авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 6 ] --

Физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, а также Э. Фервеем и Я. Овербеком. Согласно этой теории, между любыми частицами при их сближении возникает расклини вающее давление разделяющей жидкой прослойки. Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения и энергии отталкивания. Принято считать, что энергия притяжения Uпр обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния х между частицами:

U пр Ax 2, где А – константа молекулярных сил притяжения.

Силы отталкивания, согласно теории Б. В. Дерягина, Л. Д. Ландау, Э. Фервее и Я. Овербека имеют электростатическую природу и проявляются, если две одноименно заряженные частицы сближаются настолько, что их диф фузные слои перекрываются. При этом принято считать, что энергия отталки вания убывает с увеличением расстояния между центрами мицелл по экспонен циальному закону U отт Be x, где В – коэффициент, зависящий от значений потенциалов двойного электриче ского слоя;

– величина, обратная толщине диффузного слоя. На рисунке 1. представлены зависимости Uпр = f(x), Uотт = f(x) и зависимость суммарной энергии системы U = f(x), которая аналитически выражается следующим обра зом:

A Be x.

U x В данном выражении энергия отталкивания принята за положительную величину и откладывается по оси ординат вверх от начала координат.

Анализ приведенной на рисунке результирующей кривой U = f(x) позво ляет выделить некоторые характерные участки. В области малых расстояний между частицами имеется глубокий минимум, который соответствует потенци альной яме. В области больших расстояний также может преобладать эффект притяжения, что соответствует второй потенциальной яме. На рисунке 1. приведена энергетическая кривая взаимодействия двух коллоидных частиц.

Поскольку частицы дисперсной фазы находятся не при температуре аб солютного нуля, то они обладают кинетической энергией ~kT, за счет которой могут сближаться друг с другом на то или иное расстояние.

В зависимости от соотношений Uб, Uя и kТ при сближении частиц возможны следующие варианты их поведения:

а) Uб kT и Uя kT. В этом случае частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Система агрегативно устойчива;

б) Uб Uя kT. В этом случае броуновское движение может сблизить частицы, которые в результате этого сближения попадают в первую (глубокую) потенциальную яму и в итоге приходят в непосредственное соприкосновение.

Происходит элементарный акт коагуляции (слипания частиц), ведущий к умень шению числа частиц дисперсной фазы и увеличению их массы [198, 199]. Теория броуновской коагуляции разработана М. Смолуховским [200, 201];

в) Uя kT и Uб от 5 до 10 kT. В этом случае имеет место дальнее взаимодействие двух частиц. Сближаясь в процессе броуновского движения на расстояние, соответствующее второй потенциальной яме, частицы не могут преодолеть барьер Uя и приблизиться вплотную друг к другу. Происходит структурирование системы (образование геля), при этом между частицами со храняются прослойки дисперсионной среды.

Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидро фобных золей.

U Uотт U Uб Uпр Uя Рисунок 1.54 – Энергетическая кривая взаимодействия двух коллоидных частиц На рисунке 1.54 - Uотт – энергия отталкивания;

Uпр – энергия притяже ния;

Uб – энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера;

Uя – энергия, необходимая для преодоления потенциальной ямы.

Если частицы золя имеют высокий электрический потенциал и большую толщину диффузного слоя, то при перекрытии двойного электрического слоя двух частиц энергия электростатического отталкивания преобладает над энер гией межмолекулярного притяжения. Возникает энергетический барьер Uб, препятствующий слипанию частиц, поэтому сблизившиеся частицы вновь рас ходятся и удаляются друг от друга. Такая система является агрегативно устой чивой. Для осуществления золь-гель-перехода необходимо сжать диффузные слои. Этого можно достичь путем изменения концентраций ионов в дисперси онной среде. При этом возможное расстояние сближения между частицами ста новится меньшим. Силы притяжения и отталкивания образуют потенциальную яму, и происходит гелеобразование. При дальнейшем уменьшении диффузных слоев достигается условие малости расстояния между частицами, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания. В результате наблюдается коагуляция золя, а образования геля не происходит [202].

Рассмотренная схема процессов гелеобразования позволяет понять при чины потери агрегативной устойчивости системы при температурном воздейст вии. Все факторы, снижающие величину потенциального барьера Uб (изме ряемого в единицах kT), неизбежно снижают агрегативную устойчивость сис темы. Процессы старения, сопровождающиеся изменениями рассмотренных факторов, также влияют на процессы, происходящие в золь-гель-системах.

Как отмечалось выше, для растворов, в которых существенна роль ад сорбционно-сольватного фактора устойчивости, теория Б. В. Дерягина, Л. Д. Ландау, Э. Фервее и Я. Овербека является приближенной. В этих случаях необходимо учитывать особенности адсорбции и сродства ионов к растворите лю [203].

Отметим также, что в золь-гель-процессах можно управлять заряженно стью частиц. Например, если для рассмотренного случая изменить концентра цию исходных компонентов (проводить реакцию взаимодействия AgNO3 и KI в присутствии избытка AgNO3), то на агрегатах трудно растворимого AgI будут избирательно адсорбироваться не ионы I–, а ионы Ag+, и формула мицеллы бу дет иметь вид m[AgI]nAg x x( NO3 ).

(n x) NO Золь-гель-технологии условно подразделяются на две принципиально разные группы: получение химического полимерного геля (гидролиз и поли конденсация алкооксидов) и получение физического партикулярного геля (ге лирование неорганических золей). В технологиях химического геля исходными материалами являются алкоксиды металлов или неметаллов, из которых приго тавливают гомогенный спиртовой раствор и далее методами гидролиза и поли конденсации получают мономеры оксидов. Эти мономеры переводятся в гомо генный некристаллический гель, из которого путем термообработки получают так называемый сухой гель (ксерогель). Технологии физического геля основаны на приготовлении гомогенного водного раствора солей металлов или неметал лов, из которого методом гидролиза получают аква-, гидроксо- и оксокомплек сы. Эти комплексы переводят затем в гомогенный коллоидный золь, из которо го получают некристаллический гель и ксерогель [204].

В обеих группах технологические процессы начинаются с приготовления растворов, после чего идут операции гидролиза и поликонденсации.

Имеются различия и в свойствах получаемого геля. Химический гель не поддается последующей пептизации (дезагрегации частиц). Образование физи ческого геля – процесс, как правило, обратимый, т. е. свежевыпавшие осадки поддаются пептизации.

Получение химического геля. Состав алкоксидов выражается общей фор мулой M(OR)z, где М – кремний, алюминий, титан, олово, цирконий или дру гой элемент;

R – алкильная группа, например, CH3, C2H5, C3H7;

z – валент ность элемента М. Алкоксиды многих элементов – жидкости при комнатной температуре, например, широко используемый в полупроводниковой техноло гии тетраэтоксисилан –Si(OC2H5)4. Алкоксиды в той или иной степени раство римы в спирте и других органических раястворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор алкоксида и полном протекании реакции происходит гидро лиз последнего по схеме M (OR ) z zH 2 O M (OH ) z zROH Гидролиз алкоксидов приводит к образованию мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации.

Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов обычно протекают одно временно, они приводят к образованию димеров, а затем и более сложных структур. В результате поликонденсации формируются очень мелкие (3…4) нм частицы золя, из которых строится трехмерная сетка химического геля. Как от мечалось выше, в процессах с алкоголятами золеобразное состояние в явной форме может не выделяться. Состав и структура продукта зависят от природы атома М и условий протекания процесса. Управление процессом в значитель ной мере связано с регулированием соотношений H2O:M–OR в реакционной системе, а также зависит от величины рН раствора [205].

Получение физического геля. Водная химия осложнена процессами ком плексообразования и гидролиза. Ионы в растворе взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя, и не всегда можно предсказать, как именно они взаимодействуют. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа ионов и природы сил, действующих между ними. Совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаи модействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, назы вают сольватацией (а если растворитель вода, то – гидратацией) [206].

В отсутствие других реагентов в растворе в качестве лигандов (молекул или ионов, непосредственно связанных с центральным атомом металла) могут выступать аква- (ОН2), гидроксо- (–ОН) и оксо- (=О) группы. Состояние ионов конкретных элементов в водных растворах зависит от заряда Z катиона Мz+ и рН среды. Чем выше заряд катиона и чем выше рН раствора, тем больше превраще ние аквакомплекса в гидроксо- и оксокомплексы.

Присутствие в растворе других анионов может существенно влиять на состав и устойчивость аква- и гидроксокомплексов. Образование и устойчи вость таких комплексов оценивают на основе реакции диссоциации:

M ( z n 1) z (OH ) n (X )(OH 2 ) z n 1 H 2O.

( z n 1) z M (OH ) n (OH 2 ) z n HX Равновесие реакции смещается влево, если ион Х– менее электроотрица телен, чем лиганды Н2О. В этом случае ион X– дает более ковалентную связь M–Х. Устойчивость этой связи влияет и на процесс гидролиза:

M ( z n 1) z (OH ) n (X )(OH 2 ) z n 1 H 2O.

( z n 1) z M (OH ) n 1 (OH 2 ) z n 1 HX В определенных условиях комплексы могут участвовать в реакции кон денсации. При этом участвующие группы подразделяются на входящие и исхо дящие. Аквагруппы, выступающие всегда как исходящие группы, и акваком плексы несклонны к конденсации. Оксоионы являются плохими исходящими группами [207].

Как следует из вышеизложенного, разделение на полимерные (химиче ские) и партикулярные (физические) гели достаточно условно.

Модели роста фрактальных агрегатов в золь-гель процессах. Начало ра бот в области компьютерного моделирования роста фрактальных агрегатов от носится к 1980-1990 гг. прошлого столетия. В качестве исходных посылок ис пользуются простые предположения о транспорте частиц к растущим агрегатам и события, которые происходят при столкновении первичной частицы или кла стера с растущим агрегатом [188].

Термин "фрактал" предложен Бенуа Мандельбротом в 1975 г. Слово фрактал образовано от латинского fractus и в переводе означает состоящий из фрагментов, дробный [208].

Одним из основных свойств фракталов является самоподобие. В про стейшем случае небольшая часть фрактала (фрагмент) содержит информацию обо всем фрактале [209].

Фрактальные системы – это объекты и явления различной природы, кото рые, в отличие от непрерывных систем, имеют не сплошную структуру.

В математике концепция таких систем появилась в конце XIX века и раз вивалась Пуанкаре [210], Фату [211], Кантором [212], Хаусдорфом [213], Кох [214], Серпинским [215], Колмогоровым [216] и др. Использование подобных идей в физике началось в 1970-х гг. и привело к углублению теоретических представлений о свойствах неупорядоченных систем.

Подчеркнем, что понимание фрактальных свойств физического объекта только помогает понять его природу, но не подменяет изучение его основных физических и химических свойств. Как отмечено в [217], разные классы физи ческих объектов и явлений с фрактальной структурой различаются по природе, и нет смысла анализировать их природу с единых позиций.

При рассмотрении золь-гель-технологии нас интересуют физические объ екты, получившие названия "фрактальных кластеров" и "фрактальных агрега тов". Такие системы имеют рыхлую и ветвистую структуру и образуются в большом количестве физических процессов, сопровождающихся ассоциацией твердых частиц близких размеров [218].

При получении нанокомпозитов возможно образование и другого физи ческого объекта с фрактальной структурой – перколяционного кластера.

Перколяционный и фрактальный кластеры различаются по природе. Пер коляционный кластер возникает в матрице только при повышении концентра ции частиц, входящих в его состав, выше некоторого порога протекания. Плот ность бесконечного перколяционного кластера должна превышать некоторую критическую величину. В случае фрактального кластера она может быть сколь угодно малой [219].

Физические объекты со структурой, обладающей фрактальными свойст вами, называют физическими фракталами. При изучении физических фракта лов важно не только установить характер этих структур, но и понять внутрен ний механизм, обеспечивающий такое строение.

Большая группа физических фракталов связана с агрегационными явле ниями, такими, как осаждение, фильтрация, электролиз, флокуляция и агрега ция. Такие фракталы называют фрактальными агрегатами, или фрактальными кластерами [220].

Продукты золь-гель-процессов, которые возникают благодаря агрегаци онным явлениям в результате подавления дальнодействующих сил отталкива ния между частицами в локальной области, относятся именно к этой группе фракталов [221].

Взаимное сближение частиц зависит от характера движения каждой из них и в значительной степени может определяться закономерностями броунов ского движения. Траектория частицы при броуновском движении является фракталом. Это послужило предпосылкой для создания компьютерных моделей роста фрактального агрегата. Первая модель диффузионно-лимитируемой агре гации была создана Виттеном и Сэндером в 1981 г. Хорошее согласие модели с рядом экспериментов стимулировало развитие компьютерного моделирования роста фрактальных кластеров. Основные модели будут рассмотрены далее, но здесь следует отметить, что модельные представления об образовании фрак тальных агрегатов хорошо описывают и другие объекты, не относящиеся к продуктам агрегационных явлений (более того, не являющиеся физическими телами, например: пробой диэлектриков, образование молнии, смешение жид костей). Природа этих фракталов совсем иная, но из-за близости математиче ских закономерностей эти физические фракталы традиционно относят к группе фрактальных агрегатов [222].

Из вышеизложенного следует, что при соблюдении определенных усло вий продуктами золь-гель-технологии могут быть физические объекты, соот ветствующие фрактальным агрегатам. Это не означает, что любой несплошной физический объект, если он получен в золь-гель-процессе, является фракталом.

С другой стороны, крайне важно понимать возможности практического полу чения фрактальных структур и нахождения эффективных технологических приемов управления фрактальной размерностью (как массовой – D, так и по верхностной – Ds). Это позволяет целенаправленно вводить комплекс приемов по созданию новых материалов с уникальными свойствами для приборов ново го поколения [223].

Исследования по установлению закономерностей изменения свойств ма териалов от значения фрактальной размерности еще находятся на начальной стадии. Но влияние фрактальной размерности (а, следовательно, развитости по верхности) на некоторые свойства материалов (адсорбционную способность, каталитическую активность, селективную проницаемость и др.) настолько оче видны, что не требуют особых доказательств. При создании нанокомпозитов продуктом золь-гель-технологии могут быть и объекты с фрактальной структу рой, не относящиеся к группе фрактальных агрегатов. Это так называемые пер коляционные кластеры. Их возникновение является предметом анализа теории перколяции, которая в русскоязычной литературе часто называется теорией протекания (от percolation (англ.) – протекание, просачивание) [224].

Представим, что иммобилизованные частицы резко отличаются по физи ческим свойствам от окружающей матрицы. Например, частицы обладают ме таллической или полупроводниковой проводимостью в диэлектрической мат рице. После того, как их концентрации x при превысит некоторое значение xс, образуется проводящий (перколяционный) кластер, пронизывающий весь объ ем физического объекта. Иными словами, существует так называемый порог протекания xс, при котором физические свойства объекта резко изменяются.

Установлено, что в неупорядоченных системах (существующих в трехмерном пространстве) со случайным распределением частиц (например, проводящих и диэлектрических) перколяционный кластер имеет фрактальную структуру с размерностью D = 2,5 [225].

Необходимо еще раз подчеркнуть принципиальные физические различия между фрактальным агрегатом и перколяционным кластером. Фрактальный аг регат начинает образовываться при сколь угодно малых концентрациях частиц, а перколяционный (стягивающий) кластер возникает только при превышении концентрации, соответствующей порогу протекания.

Существующие модели сборки фрактального кластера можно разделить по следующим признакам:

1) характер процесса ("кластер–частица" или "кластер–кластер");

2) характер движения частиц или кластеров (баллистическое или бро уновское движение);

3) характер объединения частиц или кластеров (вероятность слияния при соприкосновении).

Модель агрегации «кластер-частица», ограниченная диффузией впервые была создана Томасом Виттеном и Леонардом Сэндером. В этой модели части цы добавляются одна за другой к одному растущему кластеру. В первоначаль ной версии агрегационный процесс возникает от неподвижной начальной час тицы. Затем агрегат последовательно растет. На каждом шаге движущаяся час тица стартует из случайно выбранной точки на большой окружности с центром в зародыше и совершает чисто хаотическое движение в пространстве до встре чи с агрегатом. После первого столкновения с агрегатом частица считается же стко приклеенной к агрегату в месте соударения, затем другая частица стартует с окружности, и т. д. Если движущаяся частица диффундирует слишком далеко от агрегата (как типичное, это расстояние в три раза больше радиуса большого круга), она выбывает из игры и стартует другая частица (причина этого состоит в том, что вероятность для такой частицы вновь вернуться на окружность ста новится равномерно распределенной по длине окружности) [226].

Компьютерное моделирование такого подхода было впервые проделано на двумерной квадратной решетке. Затем эти вычисления были развиты для различных решеток более высоких размерностей – рисунок 1.55, и даже иссле довался ряд нерешеточных версий.

Моделирование проведено также в различных геометриях, в частности в "стрип"-геометрии, где агрегаты растут из бесконечной основной плоскости.

Ранее считалось, что фрактальная размерность не зависит от природы базовой решетки и определяется только размерностью пространства вложения.

Вычисленные фрактальные размерности, до d=6 включительно, приведе ны в таблице 1.11 (абсолютная ошибка изменяется от 0,05 для d=2 до 0,1 для d=5. Для значения при d=6дана лишь грубая оценка).

а) прямоугольная б) треугольная в) шестиугольная решетка решетка решётка Рисунок 1.55 – Результат моделирования на различных решётках Таблица 1.11 – Фрактальная размерность D Виттен-Сендеровской модели как функция размерности пространства d d 2 3 4 5 D 1,7 2,5 3,33 4,2 5, Однако результаты компьютерного моделирования, проведенного Пау лем Мекиным [227] при большом количестве частиц, показали, что Виттен Сэндеровские агрегаты являются специальным видом самоаффинных фракта лов с фрактальной размерностью, большей в радиальном направлении (среднее направление роста), чем в тангенциальном направлении (перпендикулярно среднему направлению роста), и что фрактальные размерности зависят от ре шетки. На рисунке 1.56 показан пример самого большего компьютерного моде лирования, проведенного Мекиным на квадратной решетке [228]. Вызванные базовой решеткой эффекты анизотропии ясно видны в этом моделировании:

рост преимущественно возникает вдоль четырех основных направлений решет ки.

Рисунок 1.56 – Результат моделирования по модели диффузионно-лимитирующей агрегации При применении к агрегационным экспериментам Виттен-Сэндеровская модель имеет явные недостатки, так как в ней невозможны никакие структур ные изменения агрегата в течение процесса. Частица остается жестко фиксиро ванной в точке соприкосновения и не может достичь другой, более выгодной позиции с меньшей общей энергией [229]. В трёхмерной решётке агрегат Вит тена-Сендера представлен на рисунке 1.57.

Рисунок 1.57 – Трёхмерный агрегат Виттена-Сендера Более перспективны расширения Виттен-Сэндеровской модели, вклю чающие внутренние анизотропные параметры, так же как и возможность час тичной реконструкции. Эти исследования позволяют двигаться непрерывно от нерегулярных фрактальных форм к более регулярным и периодическим струк турам (например, наблюдаемым в снежинках) [229].

П. Мекиным были проведены очень важные исследования по влиянию изменения фрактальной размерности траекторий частиц на фрактальную раз мерность кластера в рамках модели агрегации, лимитированной диффузией.

Напомним, что фрактальная размерность траектории dw частицы, совершающей броуновское движение, равна 2. При уменьшении dw от 2 до 1 (баллистическая модель, прямолинейное движение) фрактальная размерность фрактального аг регата возрастает и становится равной размерности пространства, иными сло вами объект перестает быть фракталом [230].

Модель кластер-кластерных агрегатов, ограниченных диффузией может рассматриваться как расширение Виттен-Сэндеровской модели, в которой сами кластеры могут двигаться вместе с частицами. В первоначальной версии мо дель стартовала с набора идентичных сферических частиц, случайно распреде ленных внутри замкнутого куба. Затем эти частицы начинали диффундировать в пространстве (аналогично случайным блужданиям на решетке для модели Виттена-Сэндера). На границе куба задавались периодические граничные усло вия. Когда две частицы сталкивались, они необратимым образом соединялись в форме твердого димера, который также мог диффундировать внутри куба, со храняя свою ориентацию. Этот димер мог соединиться с другим димером или отдельной частицей, и т. д. После каждого столкновения два сталкивающихся кластера образуют больший кластер. Процедура может продолжаться до тех пор, пока в кубе не останется лишь один агрегат [231].

В кластер-кластерной модели вводится параметр, чтобы описать, как скорость кластера изменяется в зависимости от числа частиц i, принадлежащих ему: vi i.

Для реалистичных случаев достаточно отрицательных величин, т. е.

когда маленькие кластеры движутся быстрее, чем большие, и в предельном случае бесконечно малой начальной концентрации частиц было установлено, что все агрегаты являются фракталами и их фрактальная размерность не зави сит от в большом диапазоне изменения этой величины. Фрактальная размер ность зависит только от размерности пространства, и существенно меньше, чем в Виттен-Сэндеровской модели. Следует отметить, что фрактальная размер ность фрактальных агрегатов, полученных при золь-гель-процессах, значитель но меньше, чем значение равное 2.5 по модели Витгена-Сэндера [232].

Установлено, что фрактальная размерность D зависит от начальной кон центрации частиц (с увеличением концентрации частиц возрастает фрактальная размерность D фрактального агрегата) [233]. Для моделирования процессов по лимеризации предпочтительнее кластер-кластерная модель с высокой концен трацией, которая с достаточной точностью описывает реальные агрегаты – ри сунок 1.58.

а) –ж) – различные композиционные материалы Рисунок 1.58 – Реальные фрактальные композиты Кластер-кластерная кинетика. В отличие от геометрических характери стик вся кинетика кластер-кластерной модели зависит непосредственно от.

Было показано, что кинетика кластер-кластерного агрегационного механизма может удовлетворительно описываться хорошо известным кинетическим урав нением, полученным Смолуховским более семидесяти лет назад, по крайней мере для пространственной размерности больше 2, где флуктуациями концен трации можно пренебречь [234]. Это уравнение описывает эволюцию во време ни числа кластеров, содержащих l частиц, nk:

dnk K ij ni n j nk K ik ni.

dt 2 i, j i Ядро Kij нтерпретируется как среднее число столкновений типа (i)+(j)(i+j) в единицу времени. Используя общие скейлинговые аргументы, можно показать, что для фрактальных агрегатов фрактальной размерности D фрактальных траекторий фрактальной размерности dw (dw=2 для броуновских траекторий), проявляет однородные свойства:

K i, j 2 w K ij, d dw где 2w.

D Это означает, что все исследования, уже проделанные для уравнения Смолуховского с однородными ядрами, применимы к кластер-кластерному ме d dw c 2 средний размер ханизму. В частности, для w1/2,т. е. для кластера l должен увеличиваться во времени по степенному закону l t, где 1 2w.

Более того, общий вид функции распределения по размерам может быть определен для данного состояния и достаточно хорошо согласуется с результа тами численного моделирования.

Для величин w, больших, возникает резкое изменение в аналитических свойствах решений уравнения Смолуховского, которое часто используется для моделирования явления замерзания. Это подтверждается численным решением кластер-кластерной модели при больших значениях. Было показано, что при =c агрегационный процесс начинает контролироваться частица-кластерными столкновениями: в финале выживает один большой кластер, который адсорби рует все другие кластеры меньших размеров. Это резкое изменение от кластер кластерной к частица-кластерной агрегации с увеличением связано, таким об разом, с изменением в решении уравнения Смолуховского для w=1/2 [235].

При построении модели химически ограниченной кластер-кластерной аг регации вводится понятие вероятности соединения, и затем эта вероятность устремляется к нулю. В этом пределе кластеры некоторое время "изучают" все возможные соединения и, в конце концов, выбирают одно случайное. Интерес к такой модели вызван тем, что она реализуется в коллоидах, когда электроста тическое отталкивание не полностью экранировано. Фрактальная размерность в этом случае равна D~2 при размерности пространства d=3. Это больше, чем ве личина D~1.78, полученная в чисто диффузионном случае (с вероятностью со единения равной единице). Такое изменение фрактальных свойств агрегатов явно наблюдается в экспериментах [236].

В модели кластер-кластерной агрегации с учетом дальнодействующего эффекта притяжения, дальнодействующее притягивающее взаимодействие учитывается путем замены сложной траектории движения на линейную (без параметра соударения).

Фрактальные размерности, численно полученные путем усреднения по многим агрегатам и при экстраполяции к бесконечным размерам, приведены в таблице 1.12 (абсолютная ошибка - того же порядка, что и в таблице 1.11).

Таблица 1.12 – Фрактальная размерность кластер-кластерной модели d 2 3 4 5 Броуновская (d = 2) 1,44 1,78 2,05 2,27 2, Баллиситическая (d=1) 1,51 1,91 2,22 2,47 2, Химическая 1,55 2,04 2,32 - Линейная без параметра соударения 1,56 2,06 2,53 2,97 3, Успехи компьютерного моделирования позволили понять физическую природу возникновения объемов с фрактальной структурой. Рассмотренные модели фактически учитывают только основные параметры процесса роста, ко торые предопределяют фрактальный характер. Для лучшей согласованности с экспериментом требуется частная конкретизация модельных параметров с рас ширенной деталировкой механизмов роста.

Перечислим некоторые эффективные приемы по развитию общих моде лей:

1) реструктуризация. Идея заключается в том, что при объединении двух кластеров обобщенная система еще не становится жесткой. Кластеры могут вращаться друг относительно друга вокруг точки соприкосновения. Необходи мо образование второй, а для полной жесткости - и третьей связи;

2) поляризация. Если два кластера находятся близко, то наводят заряды противоположного знака на ближайших друг к другу концах. В результате воз никает взаимное электростатическое притяжение, оказывающее влияние на диффузионное движение и плотность (фрактальную размерность) конечного агрегата;

3) изменение pH. Во многих практических случаях, часто встречающихся в промышленных процессах, агрегация заряженных коллоидов вызывается до полнительным введением противоположно заряженных ионов в коллоидный раствор. Представляется весьма важным моделирование таких механизмов. В первом приближении можно расширить кластер-кластерную модель на случай двух диффундирующих веществ, A (частицы) и B (полимеры), в которой связи A-B разрешены, а A-A и B-B подавлены. Такая модель была введена недавно.

Получены интересные результаты, такие как зависимость фрактальной размер ности от отношения концентрации A к B, а также эффект насыщения, когда од но из веществ представлено в избытке [237].

Предварительные результаты демонстрируют, что в случае длинных по лимеров можно получить фрактальную размерность больше, чем в стандартной химической модели (без полимеров).

Первая научная работа по теории перколяции была опубликована в году (С. Бродбент и Дж. Хаммерсли) [238]. Теоретический подход был намечен при решении узкой практической задачи для описания защитных функций фильтров противогаза. Во время эксплуатации развитая поверхность адсорбен та связывает газовые молекулы, блокируются адсорбционные центры, и возни кают «кластеры», которые уже не способны захватывать молекулы газа. Эти кластеры увеличиваются в размерах, и в некоторый момент времени возникает стягивающий кластер. Другими словами возникает путь, по которому молеку лы газа способны просачиваться (percolation). Эту критическую ситуацию можно охарактеризовать долей блокированных центров. В настоящее время теория перколяции является главным инструментом в теории неупорядоченных систем. При этом в атомно-неупорядоченные твердые тела разделяют на три группы:

1) системы, в которых атомы не образуют кристаллической решетки с дальним порядком, но расположение ближайших соседей приблизительно упо рядочено (аморфные материалы);

2) неупорядоченные сплавы и твердые растворы, в которых узлы образу ют упорядоченную решетку, а атомы различных компонентов распределены по узлам случайным образом;

3) кристаллы, в решетке которых имеются примесные атомы и точечные дефекты, нарушающие периодичность решетки [239].

Нанокомпозиты и пористые материалы также являются объектами, изу чаемыми методами теории перколяции. В золь-гель-процессе возможно полу чение гелей – аэрогелей или ксерогелей. После образования в золе фрактальных агрегатов, возможно их сцепление и организация перколяционного кластера.

Этот процесс и описывается теорией перколяции. По сути, явление перколяции заключается в возникновении кластера, простирающегося от одной границы системы до другой и пронизывающего весь объем [240]. Если фрактальная структура может образовываться при любой концентрации, то для создания перколяционного кластера необходима минимальная концентрация исходных веществ. Такая концентрация носит название порога протекания – порога, по сле которого начинается какой-либо процесс. Примером, поясняющим понятие перколяционного кластера и порога протекания, может быть диэлектрический материал с проводящими включениями. Если к такому материалу приложить поле и плавно менять массовую долю проводящих включений, то при опреде ленной их доле наступит пробой. Проводящие включения при этом образуют канал от одного электрода к другому, по которому может течь ток. Значение относительной концентрации проводящих включений и есть порог протекания.

Порог протекания зависит от многих условий рассматриваемой задачи. В част ности от типа решетки [241].

При моделировании образования перколяционного кластера и вычисле нии порога протекания рассматривают две различные задачи. Это задача узлов и задача связей. Они отличаются тем, что участвует в образовании перколяци онного кластера. Это либо узел решетки, на которой происходит построение перколяционного кластера, либо связь между двумя узлами. При таких различ ных подходах получается различный порог протекания. Для задачи узлов, со гласно условию Шера-Заллена, произведение z pc, то есть произведение числа ближайших соседей на порог протекания, является константой. Таким образом, при увеличении числа ближайших соседей (для треугольных решеток или учета нескольких координационных сфер) порог протекания уменьшается [242].

Также перколяционные кластеры можно поделить на устойчивые и дина мические. Под устойчивым перколяционным кластером следует понимать об разовавшийся динамически не изменяющийся кластер В жидкостях и неиде альной плазме образованию устойчивых кластеров препятствует участие суб частиц в неупорядоченном броуновском движении. В этих случаях реализуется динамическая перколяционная модель, когда существование перколяционного кластера может быть обнаружено за времена, меньшие времени перестройки. В связи с этим предполагается, что исследование таких структур надо осуществ лять на большой частоте, то есть применять ВЧ спектроскопию импеданса [243].

Если рассматривать проводимость системы «металл-неметалл» вблизи порога протекания, то она будет являться функцией относительного расстояния p pc p, «1, c где pc- порог протекания, а p-концентрация проводящей фазы. Так же проводи мость этой двухфазной системы характеризуется критическими показателями t и q:

m t 0, t (d = 3) = 1,7;

dc idc q, q(d = 3) = 0, 0, где для проводимостей разных фаз m idc, d –размерность пространства.

dc Выше порога перколяции рост проводимости связан с разрастанием гигантско го перколяционного кластера. Ниже порога сопротивление определяется парал лельным соединением единичных разорванных связей. На переменном токе ре альная часть проводимости изменяется в соответствии с законом Друде Лоренца и к проводимости слабо проводящей фазы idc добавляется 2C i m, где – частота, а С – емкость единичной разорванной связи. При dc конечном соотношении проводимостей фаз переход «размывается».

Примером, более близким к практике является перколяционное шунтиро вание электризованной поверхности. Адсорбция воды на поверхности (в част ности на газовых датчиках) приводит к появлению проводящих каналов, кото рые существенно меняют электрические свойства поверхности. Эти каналы мо гут шунтировать поверхность образца и проводить к сильной локальной неод нородности поверхностной электропроводимости. Отметим также, что в соот ветствии с концепцией масштабной инвариантности изменение проводимости при незначительном превышении порога протекания происходит по степенной зависимости. При этом радиус корреляции является единственным геометриче ским размером, характеризующим перколяционный кластер вблизи порога про текания. При работе с программой, выбрав тип и размер решетки, можно уви деть образующийся перколяционный кластер и порог протекания - ту долю от единицы, что составляют интересующие нас частицы, образующие перколяци онный кластер [244].

Поясним на конкретном примере. Разделим все частицы на белые и чер ные. Существует небольшая доля черных частиц. Попытаемся определить, при какой доле черных образуется кластер из соседствующих черных, пересекаю щий все имеющееся пространство. Имеем несколько черных на левом краю и начинаем искать соседние черные. Для новых черных тоже ищем их соседей.

Таким образом, продолжаем до тех пор, пока все черные, которые соприкаса ются с первоначальными на левом краю, в том числе и через другие черные, не будут обнаружены. Итак, имеем большие кластеры, или кластер, с несколькими точками на левом краю. Если этот кластер имеет точки, или хотя бы одну, на правом краю, то это – стягивающий перколяционный кластер, пронизывающий всю плоскость. Доля черных в общем количестве в момент начала протекания и есть искомое значение порога протекания. Программно это реализуется путем перенормировки и анализа просачивания частиц нужного цвета, имеющих кон такт с первым столбцом. Иногда этот алгоритм называют методом просачива ния «двоек», подразумевая, что для анализа протекания «единиц» в системе, состоящей из «единиц» и «нулей», «единицы», не теряющие связь с первым слоем у левого электрода, переименовываются в «двойки». Появление первой «двойки» у правого электрода поддается легкому анализу даже для очень больших массивов. Также достаточно просто выделить весь кластер, образо ванный «двойками». На рисунках 1.59 – 1.61 примеры перколяционных стяги вающих кластеров, полученные по разработанному программному продукту [245].

Рисунок 1.59 – Примеры стягивающих кластеров на квадратной решетке (22 500 узлов) Рисунок 1.60 – Примеры стягивающих кластеров на треугольной решетке Приведенные примеры использовались, как тест-задачи для оценки ра ботоспособности программных продуктов, так как значения порогов проте кания для этих решеточных задач известны.

В таблице 1.13 также приведены значения порогов протекания в задаче узлов для учета взаимодействия между частицами не только в ближней, но и во 2 и 3 координационных сферах. Значения произведения zxc(уз) отражают тенденции изменения параметров при переходе от решетчатых задач к не упорядоченным неоднородным средам.

Рисунок 1.61 – Примеры моделирования стягивающих кластеров на шестиугольной решетке Таблица 1.13 – Параметры теории протекания при взаимодействии между узла ми, расположенными в различных координационных сферах Тип решетки;

Число Порог протекания, Произведение соседей, z xc(уз) zxc(уз) координационные сферы плоские медовые соты;

1 3 0,7 2, квадратная;

1 4 0,59 2, треугольная;

1 6 0,5 3, квадратная;

1, 2 8 0,41 3, треугольная;

1, 2 12 0,295 3, шестиугольная;

1, 2, 3 12 0,3 3, квадратная;

1, 2, 3 12 0,292 3, треугольная;

1, 2, 3 18 0,225 4, объемные алмазоподобная;

1 4 0,425 1, ПК;

1 6 0,307 1, ОЦК;

1 8 0,243 1, ГЦК;

1 12 0,195 2, ОЦК;

1, 2 14 0,175 2, ПК;

1, 2 18 0,137 2, ГЦК;

1, 2 18 0,136 2, ПК;

1, 2, 3 26 0,097 2, ОЦК;

1, 2, 3 26 0,095 2, ГЦК;

1, 2, 3 42 0,061 2, 1.4 Анализ рынка газовых сенсоров Основные производители газовых сенсоров. Как правило, газовые сенсоры изготавливаются для детектирование определенной газовой среды. Для этого используются различные физико-химические, оптические и электрофизические методы измерений.

На рынке существуют сенсоры на следующие газы - O2 - кислород, H2 водород, CO - оксид углерода, CO2 - диоксид углерода, SO2 - диоксид серы, H2S - сероводород, Cl2 - хлор, NO - оксид азота, NO2 - диоксид азота, N2 - азот, NH3 - аммиак, HCl - хлороводород, Ex - горючие газы, CH4 - метан, C3H8 пропан, SH - меркаптан, пыль, С1 - С10 ПДК, С1 - С6 ДВК, C2H2 – ацетилен.

В некоторых приборах реализована возможность измерения концентра ций набора различных газов. Например, для анализа экологической обстановки в переносном приборе АНКАТ-7664 (Микро - газоанализатор переносной мно гокомпонентный, производство г. Смоленск ФГУП «Аналитприбор») произво дится одновременный контроль довзрывоопасной концентрации горючих газов (Ех), кислорода (О2), окиси углерода (СО), оксида углерода (СО2), метана (СН4), пропана (С3Н8), суммы углеводородов (СН), сероводорода (H2S), хлора (Cl2), хлористого водорода (HСl), аммиака (NH3), диоксида серы (SО2), диоксида азо та (NО2), в различных сочетаниях (одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентных) в рабочей зоне с одновременной цифровой индикацией всех измеряемых компо нентов. Методы измерения - электрохимический (О2, СО, H2S, HСl, Сl2, SО2, NH3, NО2) и термохимический (Ex), оптико-абсорбционный (СО2, СН, СН4, С3Н8) [365].

Как правило, продукция зарубежных фирм распространяется фирмами посредниками. Одна из наиболее представительных компаний - АСТ Компо нентс [366]. АСТ Компонентс представляет на территории России и стран бывшего СНГ продукцию следующих компаний: Alphasense (Великобритания), Dynament (Великобритания), Nemoto & Co Ltd (Япония), Membrapor (Швейца рия), Sixth Sense (Великобритания). Краткое описание производителей и основ ной список позиций по каждому из них приведены ниже.

Компания «Alphasense» — независимый разработчик и производитель га зовых сенсоров и датчиков, созданный в ответ на запросы быстрорастущего рынка газоаналитического оборудования. Аlphasense предлагает широкий ас сортимент электрохимических газовых сенсоров кислорода O2 и токсичных га зов, а также термокаталитические газовые сенсоры горючих газов CH. Все сен соры имеют гарантию от протечки и возможность проверки параметров сенсора по штрих-коду [367].

Компания «Dynament» специализируется в области разработки и произ водства инфракрасных (оптических) газовых датчиков и сенсоров [355].

Продукция «Dynament» представлена в трех основных категориях: газо вые сенсоры метана CH4, газовые сенсоры углекислого газа CO2, газовые сен соры диоксида азота N2O и производятся в двух сериях:

1) Серия Premier — сенсор, в который встроена плата, содержащая АЦП, микроконтроллер, RS232. На выход подает откалиброванный сигнал.

2) Серия Standard — сенсор, к которому подключается отдельная плата и калибруется по газу.

Продукция «Меmbrapor» — инновационно-технологическое предприятие, расположенное в городе Цюрих, Швейцария. На протяжении 10 лет компания занимается производством газовых датчиков и сенсоров токсичных газов. Пер сонал компании - это высококвалифицированные сотрудники с учеными степе нями в области химии и большим опытом работы в области разработки газовых сенсоров. Это обстоятельство гарантирует соблюдение высоких требований к надежности и качеству швейцарской продукции [368].

Все газовые сенсоры спроектированы непосредственно компанией «Меmbrapor» и изготовлены на заводе компании в Цюрихе. Газовые сенсоры «Membrapo»r представлены в основных индустриальных стандартах, способ ных определять концентрацию таких газов, как аммиак NH3, хлорид водорода HCL, озон O3, фосфин PH3, силан SiH4, формальдегид CH2O, этилен C2H2, оксид углерода CO, водород H2, диоксид азота NO2, оксид азота NO, хлор CL2, диок сид серы SO2, цианистый водород HCN, сероводород H2S.

Компания «Nemoto & Co Ltd» имеет 65-летний опыт производства недо рогих термокаталитических и электрохимических газовых датчиков и сенсоров для детектирования концентрации горючих и токсичных газов. Газовые сенсо ры производства «Nemoto» применяются в таких областях, как: безопасность труда, контроль технологических параметров, пожарно-охранная безопасность, вентиляция и кондиционирование помещений, контроль качества воздуха, в бытовых устройствах. Благодаря низким ценам и качеству наибольшую извест ность получили газовые датчики на метан и угарный газ для промышленного и бытового применения. Совокупный годовой объем их производства составляет более 2 млн. штук [369].

Фирмой «Sixth Sense» представлены электрохимические, термокаталити ческие и оптические датчики газа промышленного и бытового применения, предназначенные для обнаружения широкого диапазона ядовитых и горючих газов. Годовое производство серии «Sixth Sense» — более 1 миллиона газовых датчиков [356].

В номенклатуре производимых «Sixth Sense» сенсоров выделяют следую щие:

1) компания «Sure Cell». Газовые сенсоры. Последнее поколение электро химических газовых сенсоров от Sixth Sense имеет широкое применение и ис пользуется в системах безопасности и газоанализаторах. Сенсоры «Sure Cell»

способны детектировать такие газы, как оксид углерода CO, диоксид азота NO2, оксид азота NO, хлор CL2, диоксид серы SO2, сероводород H2S. Преимущества ми газовых сенсоров являются их способность долго работать при высокой влажности и срок службы от двух лет [366];

2) компания «ECO-Sure®» Сенсоры угарного газа. Сенсоры угарного газа специально разработаны для обеспечения безопасности в жилых помещениях, обнаружения огня (пожара) и общего контроля угарного газа CO, например, на автостоянках [366];

3) компания «Micro Toxic». Малогабаритные газовые сенсоры были раз работаны для применения в портативной аппаратуре. Планируется и в даль нейшем сокращать размер этих изделий [366];

4) компания «SL». Сенсоры кислорода. Разработаны специально, чтобы преодолеть проблемы, связанные со стандартными металлическими газовыми сенсорами кислорода О2 [366];

5) каталитические сенсоры горючих газов. Правильная калибровка термо каталитических датчиков позволяет обнаруживать опасную концентрацию, да же когда есть взрывчатая смесь различных газов;

6) компания «Dart-sensors Ltd». Начиная с 1994 года, фирма поставила около 500 000 датчики алкоголя для ведущих мировых производителей обору дования - алкотестеров. Эти датчики основаны на собственной разработке фир мы и встречаются на всех континентах по всему спектру исследования дыхание на алкоголь [357].

На рынке газоаналитической техники в РФ заметную роль играет ФГУП «Аналитприбор» (г. Смоленск), которое выпускает широкий ассортимент про дукции для комплексного контроля и анализа процессов в газоаналитической сфере. Это ведущее российское предприятие в области разработки и производ ства газоаналитической техники: газоанализаторов, газосигнализаторов горю чих и токсичных газов, детекторов загазованности, пылемеров, кислородоме ров, газовых хроматографов, рН-метров, рН-электродов, и другой приборной продукции, способствующей эффективному решению задач в области безопас ности и охраны труда, энерго- и ресурсосбережения, защиты окружающей сре ды и технологического контроля [365].

Продукция ФГУП «Аналитприбор» включает:

а) газоанализаторы и газосигнализаторы, детекторы загазованности. Слу жат для обнаружения газообразных веществ, прежде всего, вредных для здоро вья и взрывоопасных;

б) пылемеры. Определяют наличие в воздухе твердых частиц (пыли и ды ма);

в) pH-метры. Измеряют активность ионов и катионов водорода, калия, на трия и других веществ;

г)- газовые хроматографы. Служат для подробного анализа состава газо вых смесей путем хроматографии;

д) средства проверки и калибровки газоанализаторов;

е) вспомогательные устройства для газоанализаторной техники. Термохо лодильники, вентили, клапаны, блоки управления и много другое.

Перечень продукции приведен на сайте [370].

Изделия ФГУП «Аналитприбор» четко классифицируются по составу де тектируемой газовой среды и предназначены для анализа как индивидуальных газов, так и многокомпонентных смесей. Приборы исполняются в стационар ном и переносном виде для следующих газов O2 – кислород;

H2 – водород;

CO оксид углерода: CO2 - диоксид углерода;

SO2 - диоксид серы;

H2S – сероводо род;

Cl2 – хлор;

NO - оксид азота;

NO2 - диоксид азота;

N2 – азот;

NH3 – аммиак;

HCl – хлороводород;

Ex - горючие газы;

CH4 – метан;

C3H8 – пропан;

SH – мер каптан;

пыль С1 - С10 ПДК С1 - С6 ДВК;

C2H2 – ацетилен Перечень серийно выпускаемых приборов включает:

а) стационарные газоанализаторы, газосигнализаторы и газоаналитиче ские системы обеспечения промышленной безопасности (контроль ДВК, ПДК) СТМ-10, СТМ-30, БПС-21М, ДАТ-М, ДАХ-М, ДАК, ДАМ, СКАПО;

б) газоанализаторы обеспечения безопасности в ЖКХ - СГГ-6М, СГГ10-Б, СОУ-1;

в) газоанализаторы и газоаналитические системы контроля шахтной атмо сферы АКМР;

г) стационарные газоанализаторы и газоаналитические системы контроля технологических процессов - АНКАТ-410, АКВТ, ГАММА-100, АНКАТ-500;

д) переносные и индивидуальные газоанализаторы для контроля ПДК и ДВК рабочих зон - АНКАТ-7631М, АНКАТ-7664М, СГГ-20, ПАЛЛАДИЙ-3М.

Газоанализаторы и газосигнализаторы, производимые ФГУП «Аналит прибор» получили высокую оценку потребителей и повсеместно используются, как в России, так и ряде стран дальнего зарубежья.

Данный проект направлен на создание мультисенсорных систем адсорб ционного типа. Такие сенсоры эффективно работают при детектировании вос станавливающих газов.

К производителям таких датчиков из мировых лидеров следует отнести японскую фирму «Фигаро», занимающую примерно 40% рынка сбыта таких датчиков, а также «Камина» (Карсруэ, Германия), имеющую заметные успехи при создании устройств типа электронный нос [371, 372].

Фирма «Figaro Engineering Inc.» (Япония) является одним из мировых ли деров по производству датчиков детектирования и определения концентрации газов и газовых примесей в составе воздуха. Весь производственный процесс, включающий разработку новых типов датчиков, их изготовление и тестирова ние, имеет международный сертификат качества ISO 9001, который гарантиру ет потребителям хорошие технические параметры датчиков, а также их надеж ность и стабильность в эксплуатации. Производство составляет примерно один миллион датчиков в месяц. Среди потребителей датчиков Figaro такие извест ные мировые компании как BMW, Mitsubishi Heavy Industries, General Motors, Daikin и др.

Первое место по потреблению датчиков Figaro среди сегментов мирового рынка (более 40% от объема продаж) занимают бытовые детекторы утечки природного газа в домах, оборудованных газовыми плитами или газовыми сис темами отопления. В Японии обязательное требование наличия подобных уст ройств закреплено законодательно в целях обеспечения безопасности населе ния.


В России принятие таких законодательных актов даже не планируется. Тем не менее, вопрос обеспечения безопасности жилищ особенно актуален в нашей стране в связи с распространенностью газа в быту и участившимися в послед ние годы случаями утечки и взрывов газа в разных регионах России. Второе место по потреблению датчиков «Figaro» (ок. 20%) занимает производство воз духоочистителей, кондиционеров и систем вентиляции помещений. На третьем месте (15%) - приложения автомобильной электроники, такие как системы кон диционирования и климат-контроль салона, детекторы взрывоопасных газов для газовых двигателей и др. Это направление также представляется перспек тивным для российского рынка. Более подробно области применения датчиков «Figaro» приведены в таблице 1.14 [371].

Принцип действия датчиков на основе оксида олова заключается в изме нении электропроводности полупроводниковой пленки вследствие адсорбции газа на ее поверхности. Протекание адсорбции зависит от концентрации газа примеси. В результате поверхностных эффектов изменяется электрическая про водимость сенсора. Отклик датчика выражается через изменение его сопротив ления в зависимости от концентрации газа, изменяющего адсорбцию кислорода на материале сенсора. Быстрота отклика зависит от модели датчика и конкрет ного газа примеси.

Зависимость сопротивления датчика от концентрации газа-примеси ли нейна в логарифмическом масштабе для рабочего диапазона концентраций (от нескольких миллионных долей (ppm) до нескольких тысяч ppm).

Датчик проявляет чувствительность к различным типам газов примеси одновременно, но оптимальная селективность к определенному типу обеспечи вается, во-первых, путем ввода специальных легирующих добавок в оксид оло ва на этапе изготовления и, во-вторых, выбором рабочей температуры сенсора, что достигается подачей на нагревательный элемент определенного постоянно го напряжения.

Схема подключения датчика достаточно проста (рисунок 1.62).

Выходной сигнал снимается с резистора RL, с помощью которого можно также регулировать мощность потребления датчика в целях его защиты.

Правильный выбор RL способствует стабильности рабочих характеристик датчика. Поскольку принцип детектирования основан на химической адсорб ции газов на поверхности, температура и влажность окружающей среды влияют на скорость протекания химической реакции и, как следствие, на чувствитель ность датчика.

По этой причине на рисунке 1.62 приведена схема температурной ком пенсации, включающая термистор и резисторы R1, R2 и R3. В настоящее время фирма «Figaro» выпускает два семейства датчиков на основе оксида металла (серия 8 и серия 2000), отличающиеся от предыдущих более современной тех нологией изготовления и конструкцией нагревательного элемента. Основные электрические параметры датчиков серий 8 и 2000 приведены в таблице 1.15.

Таблица 1.14 - Области применения датчиков «Figaro»

Рисунок 1.62 - Схема подключения датчика, изготовленного на основе оксида олова Из организаций России, выпускающих газочувствительные адсорбцион ные датчики на основе диоксида олова в интегральном исполнении, следует отметить ОАО «Авангард» [350], газоанализаторы с использованием этих сен соров выпускает ОАО «РНИИ «Электронстандарт» (Санкт-Петербург) [373] и ЗАО «Электронстандарт-Прибор» (Гатчина) [374].

Кроме того, ОАО «Авангард» производит газоанализаторы АВУС-М, АВУС-Д, которые специально разработаны для защиты жилых построек и зда ний от утечки бытового газа и предназначены для непрерывного автоматиче ского контроля концентрации горючего газа (природный и сжиженный газ) в воздухе жилых помещений [350]. Тип используемого сенсора – полупроводни ковый. Анализируемая среда – воздух рабочей зоны по ГОСТ 12.1.005. Кроме того, к контролируемым газам относятся: аммиак NH3, хлор CL2, кислород O2, диоксид азота NO2, сероводород H2S, диоксид серы SO2, формальдегид H2CO4, водород H2, этанол C2H5OH, пропан/бутан, сумма углеводородов.

ЗАО «Электронстандарт-Прибор» серийно производит датчики контроля загазованности горючих газов [374]. Например, газоанализатор СГОЭС опреде ляет присутствие основных видов углеводородов и измеряет довзрывоопасные концентрации метана, пропана, бутана, изобутана, пентана, циклопентана, гек сана, пропилена, паров нефти и нефтепродуктов, паров этилового или метило вого спиртов в смеси с азотом или воздухом. Процентное содержание НКПР для любых видов углеводородных газов или паров контролируется с помощью предварительно установленных предприятием коэффициентов преобразования, соответствующих контролируемой газовой смеси.

Принцип действия газоанализатора СГОЭС основан на определении газо вого компонента в контролируемой рабочей зоне путем измерения поглощения ИК-излучения оптическим сенсором.

Таблица 1.15 - Основные электрические параметры датчиков серий 8 и СГОЭС не чувствителен к присутствию в атмосфере кислорода, азота, уг лекислого газа, окиси углерода, аммиака, сероводорода и выдерживает пере грузку, вызванную содержанием измеряемого компонента, свыше 100% НКПР.

Это позволяет эффективно использовать данные газоанализаторы в обстановке, негативно влияющей на другие типы датчиков, например сенсорные. В случае присутствия неуглеводородных газов в условиях, где необходим контроль за такими углеводородами как метан, пропан, пары нефтепродуктов, СГОЭС от личается превосходными эксплуатационными характеристиками и проявляет эффективную работоспособность.

Области применения таких датчиков:

1) нефтяные платформы;

2) танкеры по перевозке нефти, грузовые корабли и суда;

3) предприятия по производству хранению сжиженного природного газа / сжиженного нефтяного газа;

4) компрессорные станции;

5) нефтехимические и тепловые электростанции;

6) газовые турбины;

7) нефте- и газопроводы;

8) транспортные предприятия (аэропорты и метро);

9) нефтяные и газовые бойлеры и печи;

10) насосные станции магистральных газо- и нефтепроводов, резервуар ные парки.

Лабораторные варианты мультисенсоров изготавливались в МГУ (лабора тория профессора А.М. Гаськова) [375], СПбГЭТУ ЛЭТИ (лаборатория профес сора В.А. Мошникова) [376], МЭИ ТУ (профессор А.М. Гуляев) [377], в Воро нежском государственном университете (профессор С.И. Рембеза) [378].

Схемы обработки результатов мультисенсоров типа «электронный нос»

испытывались в Саратовском государственном университете (проф. Сысоев В.В.) [379] на сенсорах Карлсруэ (Германия), а также в НовГУ имени Ярослава Мудрого [380] (профессор Селезнев Б.И.) на сенсорных структурах Нацио нального исследовательского центра "Курчатовский институт" РАН [381].

В качестве примера на рисунке 1.63 приведены результаты исследования тестовой среды с помощью системы электронного носа Камина (Forschungszentrum Karlsruhe GmBH, Германия) [372].

а- ацетон, б – этанол, в – пропанол Рисунок 1.63 - Результаты тестирования слоя SnO c помощью системы Камина Обработка сопротивлений сенсорных сегментов проведена методом ли нейно-дискриминационного анализа для следующих тестовых газов: ацетон;

этанол;

пропанол. Каждая точка соответствует отклику системы на однократное воздействие газа, эллипсы ограничивают области распознания газа с довери тельной вероятностью 99%.

Развитие рынка высоких технологий. Современное динамичное развитие как общества, так науки и техники, требует широкого внедрения инноваций во все сферы жизни человека. Особое место сегодня занимает рынок нанотехноло гий, являющийся одним из самых перспективных.

Объем государственных инвестиций в нанотехнологии в 2009 году вырос на 3%, до 17,9 милиардов долларов США, говорится в исследовании Lux Research [382]. Россия заняла в рейтинге 12-ое место, при этом показала наи лучшую динамику среди всех стран, активно развивающих у себя бизнес в сфе ре нанотехнологий. В течение 2009 года правительства разных стран наращива ли объем инвестиций в нанопроекты, в то время как частные компании, по крайней мере, не сокращали финансирования. Сократился только поток вен чурного капитала – падение в 2009 году составило 43%.

Объем продаж продуктов нанотехнологий в 2009 году составил 11,67 ми лиардов долларов США, как подсчитали аналитики BCC Research [383]. По прогнозам, в 2015 году этот показатель достигнет 26 милиардов долларов США с ежегодными темпами роста в 11,1% (рисунок 1.64). В отчете аналитиков фи гурируют лишь специфические продукты нанотехнологий: наноматериалы, на ноустройства и наноинструменты.

Рисунок 1.64 – Прогноз рынка нанотехнологий до 2015 года Самым крупным сегментом нанотехнологий в 2009 году стали наномате риалы - их вклад в рынок составил 9,027 милиардов долларов США. К ним от носят вещества и композиции веществ, представляющие собой естественно или искусственно упорядоченные или неупорядоченные системы базовых элемен тов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлени ем физического и химического взаимодействия, обеспечивающие возникнове ние у материалов качественно новых свойств [384]. К 2015 году объем продаж наноматериалов достигнет 19,6 милиардов долларов США с ежегодными тем пами роста в 14,7% (рисунок 1.65), полагают аналитики. Сегмент наноинстру ментов занял второе место по объему продаж — 2,613 милиардов долларов США. К 2015 году продажи наноинструментов достигнут 6,8 милиардов долла ров США. В частности, в России, компания «РОСНАНО» одобрила проект по созданию крупносерийного производства режущего инструмента из сверхтвер дого материала компанией «Микробор». Общая стоимость проекта (с учетом кредита и стоимости бизнеса "Микробора") составит 930 милионов рублей.

Рисунок 1.65 – Прогноз рынка наноматериалов до 2015 года Наиболее быстрорастущим сегментом в этот период станут наноустрой ства. В 2009 году объем продаж наноустройств составил всего 31 милиардов долларов США. Ежегодно продажи наноустройств будут расти на 46% и в году достигнут 233,7 милионов долларов (рисунок 1.66).


Рисунок 1.66 – Прогноз рынка наноустройств до 2015 года Как ранее сообщал «Нано Дайджест», по мнению аналитиков Research and Markets, объем рынка товаров, созданных с использованием нанотехноло гий, будет расти в период 2010-2013 гг на 49% ежегодно и составит через четы ре года 1,6 триллиона долларов [385]. Но здесь речь шла о товарах, в которых используются лишь отдельные элементы, созданные с помощью нанотехноло гий.

Из представленного выше анализа видно, что рынок нанотехнологий се годня является очень перспективным. В данной работе предложено создание современных чувствительных элементов газовых сенсоров. Рассмотрим рынок данной продукции.

В 2006 г. мировой рынок газовых сенсоров, включая вторичный рынок измерителей концентрации газа, составил 3,2 милиардов долларов США [386].

Ежегодный прирост рынка в среднем составляет 5,9 %. В 2010 г. рынок газовых сенсоров превысил 4 милиардов долларов США. В связи с интенсивным разви тием мирового производства и увеличением потребления энергоресурсов всё большее значение приобретают энергосберегающие технологии. Поэтому акту альной проблемой стало создание экономичных и чувствительных газовых на носенсоров, находящих применение в быту, например, при утечке природного газа. Сенсоры, чувствительные к различным внешним воздействиям, постоян но находятся в дежурном режиме, поэтому их энергопотребление должно быть минимальным. Характеристики сенсоров определяет первичный преобразова тель – чувствительный элемент, к параметрам которого предъявляются особые требования по чувствительности и минимальной потребляемой мощности.

Мировым лидером в инновациях газовых сенсоров является японская компания «Figaro». В России серийное производство сенсоров серии Сенсис 2000 налажено в Зеленограде на предприятии ООО «Дельта-С». Однако произ водимого ими количества сенсоров недостаточно, особенно при сегодняшнем росте рынка. Для успешного налаживания производства наносенсоров в России при условии высокого выхода годной продукции необходимо установить кор реляцию между условиями получения сенсоров и их параметрами, разработать модели газочувствительности, определить приемлемые параметры синтеза.

Выводы 1. Увеличение числа техногенных аварий, расширение производства хи мической и микроэлектронной промышленности приводят к загрязнению атмо сферы, и как следствие этого к падению продолжительности жизни, что требует совершенствование существующих и создание новых систем контроля состоя ния окружающей среды.

2. В современных и разрабатываемых системах контроля состава газовых сред, например, в рамках проекта «электронный нос» основными компонент ными являются чувствительные элементы сенсоров.

3. Определены основные зарубежные и отечественные производители га зовых сенсоров. Проанализирована выпускаемая ими продукция.

4. Установлен мировой лидер в инновациях газовых сенсоров - японская компания «Figaro».

5. Проанализирован объем продаж продуктов нанотехнологий с 2009 года и составлен прогноз до 2015 года. К самому крупному сегменту нанотехноло гий относятся наноматериалы - вещества и композиции веществ, представляю щие собой естественно или искусственно упорядоченные или неупорядоченные системы с нанометрическими характеристическими размерами и устройства на их основе.

6. Исследован мировой рынок газовых сенсоров, включая вторичный ры нок измерителей концентрации газа. Установлена динамика его развития, кото рой отвечает ежегодный прирост рынка в среднем 5,9 %.

7. Процесс получения нанодисперсных матриц кремнезёма может быть осуществлён только методами химической конденсации. В качестве исходного сырья возможно использовать минеральные силикаты или эфиры ортокремние вой кислоты.

8. Реализация метода химической конденсации проводится по «золь – гель» технологии, которая позволяет нанодисперсные системы широкого спек тра размеров и свойств.

9. Наиболее распространены следующие методы золь-гель технологии:

1) гидролиз соли металла при повышенных температурах;

2) частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, содержащего НЧ соответствующею водного оксида;

3) полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля;

4) гидролиз металлоорганических соединений (в частности алкоксидов).

10. Протекание каждой стадии золь-гель технологии зависит от многих факторов и требует тщательного подбора сырья, соотношения реагентов, вре мени, реакции, условий проведения реакции.

11. Анализ экспериментальных данных показал, что минеральные сили каты не в полной мере отвечают требованиям, предъявляемым при получении наноразмерных сенсорных матриц кремнезёма. Гели диоксида кремния, полу ченные из минерального сырья обладают повышенной вязкостью, а при полу чении ксерогеглей требуют повышенной температуры. Перевод гелей в ксеро гели сопровождается растрескиванием исходной матрицы.

12. Оптимальное сочетание режимом получения и свойств полиоксида кремния имеет место, когда исходным сырьём выступает органические эфира ортокремниевой кислоты. В этом случае удаётся получать высококонцентриро ванные и устойчивые гели диоксида кремния, обладающими относительно не высокой вязкостью. Это обеспечивает получения тонких плёнок геля на твёр дых положках.

13. Из широкого набора алкооксисиланов лучшие результаты в синтезе полиоксида кремния получаются при использовании в качестве кремнийорга нического исходного материала тетраэтоксисилана. Это вещество сочетает оп тимальный набор физико-химических и технологических свойств.

14. Проанализированы модели роста фрактальных агрегатов в золь-гель процессах. Выводы 15. Перспективным неразрушающим методом для анализа качественного и количественного состава исследуемых образцов, динамических процессов формирования материалов является ИК спектрометрия, основанная на исследо вании колебательного спектра молекул.

16. Проанализированы основные методы исследования морфоструктуры материалов, к которым относятся растровая электронная микроскопия, скани рующая зондовая микроскопия, оптическая микроскопия, рентгеновская топо графия, электронная микроскопия. Методы сканирующей зондовой микроско пии можно разделить на три группы: сканирующая туннельная микроскопия;

атомно-силовая микроскопия и ближнепольная оптическая микроскопия.

17. При разработке методики получения чувствительных элементов газо вых сенсоров необходимы исследования их электрических характеристик, ко торые включают измерения комплексного сопротивления диэлектрической проницаемости.

18. Использование четырёхзондового метода и специальной схемы изме рения позволяет определить удельное сопротивление чувствительных элемен тов газовых сенсоров без использования прецизионных формирователей на пряжения и токов.

19. Проанализированы электрические, радиофизические и оптические ме тоды измерения диэлектрической проницаемости композиционных материалов.

20. Для исследования диэлектрических свойств материалов, используе мых в газовых сенсорах, применяют, в основном, электрические методы изме рения диэлектрической проницаемости, которые позволяют оценить диэлек трические свойства материалов в рабочем диапазоне частот.

2 Патентные исследования по ГОСТ 15.011-96 способов изготовления га зочувствительных пленок и чувствительных элементов сенсоров на их основе, а также устройств элементов газочувствительных сенсоров 2.1 Цели и задачи патентного исследования Отчет по патентным исследованиям по ГОСТ 15.011-96 способов изготов ления газочувствительных пленок и чувствительных элементов сенсоров на их основе, а также устройств элементов газочувствительных сенсоров представлен в приложении 1 отчета о НИР.

Цель поиска информации (в зависимости от задач патентных исследова ний, указанных в задании): выявление патентной и научно-технической инфор мации, позволяющей исследовать технический уровень и тенденции развития методов создания композиционных материалов (включая SiO2–SnO2) для ис пользования их в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров нового поколения, способов изготовления газовых сенсоров на основе SiO2–SnO2, устройств газовых сенсоров, в том числе на основе SiO2–SnO2.

Объектом исследования являются газочувствительные пленки и чувстви тельные элементы (ЧЭ) газовых сенсоров на их основе.

В настоящее время газовые датчики и сенсоры активно применяются практически во всех отраслях промышленности, транспорта, а также в сельском хозяйстве и медицине. Газовые датчики составляют основу для создания систем противопожарной и экологической безопасности. В ряде отраслей (таких как угледобывающая промышленность и др.) без газовых датчиков и сенсоров уже невозможно обеспечить требуемый уровень безопасности объектов. До сих пор остается актуальной задача обеспечения безопасности людей и объектов от террористической угрозы на предмет раннего обнаружения взрывчатых ве ществ. Существующие сенсоры не отличаются высокой селективностью даже у передовых зарубежных фирм. Классическим способом повышения селективно сти и чувствительности является применение каталитических добавок (платина, палладий, золото, медь, вольфрам, окислы лантаноидов, и т.д.) и подбор рабо чей температуры ЧЭ. Эти способы дают возможность селективно выделить га зы, отличающиеся по концентрации не более чем на 1-2 порядка, а это очень мало для соотношения газов в реальной атмосфере жилого помещения. По этой причине 80% сенсоров используются для оценки общего загрязнения воздуха, как индикаторы, в системах включения систем воздухоочистки.

2.2 Критерии выбора конструкции датчика В результате проведения патентного поиска сформулированы основные критерии, определяющие выбор конструкции датчика:

1) чувствительность к исследуемому газу и селективность. Наиболее вос требованной задачей с точки зрения анализа проблемой газовой среды является контроль содержания метана и паров этанола. Наиболее подходящим материа лом чувствительного элемента газового сенсора многоразового использования для выбранной анализируемой среды является диоксид олова и композицион ные материалы на его основе. Для увеличения чувствительности необходимо иметь толщину чувствительного слоя в пределах 400–600 нм. Для уменьшения размеров зерна НЧ в чувствительном слое подходят все технологии кроме тер мического окисления. Увеличивать размеры чувствительного слоя целесооб разно за счет размеров подложки;

2) cелективность. Для обеспечения оптимальной селективности к опреде ленному типу газа необходимо, во-первых, вводить в оксид олова специальные легирующие добавки и, во-вторых, задать необходимую рабочую температуру сенсора. Для селекции исследуемых газов необходимо изменение температуры чувствительного слоя с верхним диапазоном до 600 °C. Для улучшения селек тивности необходимо управлять скоростью нагрева и поддерживать заданную температуру;

3) потребляемая мощность. Для снижения энергопотребления сенсоров, необходимо переходить на мембранную технологию, уменьшать размеры чув ствительного элемента, применять импульсный нагрев. Это позволяет снизить энергопотребление до долей милливатт. Для этих целей подходят все техноло гии кроме толстопленочной. Наиболее перспективной технологией получения композитов на основе диоксида олова следует считать золь-гель технологию;

4) выбор материала подложки. Чтобы обеспечить хорошую чувствитель ность, селективность и снизить энергопотребление необходимо использовать подложки толщиной не более 2 мкм. Для этих целей лучше всего подходят кон струкции мембранного типа с использованием микрофольговых или мембран SiO2+Si3N4;

5) технологичность. Технологичность определяется выпуском датчиков.

Использование полупроводниковой технологии оправдано при выпуске более ста тысяч штук. Для меньшей партии лучше использовать конструкции мем бранного типа с использованием микрофольговых мембран или мембран SiO2+Si3N4.

Выводы 1) Регламент поиска выполнен полностью в соответствии с заданием № на проведение патентных исследований.

2) Достигнута цель поиска информации в соответствии с промежуточным этапом по теме «Выбор направления исследования».

3) Выявлена необходимость исследования патентной чистоты объекта раз работки на заключительном этапе работы.

4) Патентные исследования показали, что перспективным направлением исследований является разработка мультисенсоров на основе пористых наност руктурированных материалов.

5) С учетом технического уровня и тенденций построения газовых сенсо ров конструкцию газового датчика на SnO2 целесообразно реализовать на мем бранах из пористого алюминия, пористого тантала, пористого SiO2+Si3N4 с ис пользованием золь-гель технологии нанесения чувствительного слоя или тех нологии пиролиза.

3) Для контактов чувствительного элемента целесообразен выбор сле дующих материалов: платина, золото или нихром. В качестве материала нагре вателя оправдано использование материала чувствительного элемента.

3 Выбор среды анализируемой сенсором 3.1 Источники загрязнения атмосферы. Устройства для контроля и диаг ностики окружающей среды В настоящее время актуальной задачей является разработка систем для контроля и анализа состава различных газовых сред [100-115]. Источники за грязнений - теплоэлектростанции, которые вместе с дымом выбрасывают в воз дух сернистый и углекислый газ;

металлургические предприятия, особенно цветной металлургии, которые выбрасывают в воздух окислы азота, сероводо род, хлор, фтор, аммиак, соединения фосфора, частицы и соединения ртути и мышьяка;

химические и цементные заводы. Вредные газы попадают в воздух в результате сжигания топлива для нужд промышленности, отопления жилищ, работы транспорта, сжигания и переработки бытовых и промышленных отхо дов. Атмосферные загрязнители разделяют на первичные, поступающие непо средственно в атмосферу, и вторичные, являющиеся результатом превращения последних. Так, поступающий в атмосферу сернистый газ окисляется до серно го ангидрида, который взаимодействует с парами воды и образует капельки серной кислоты. При взаимодействии серного ангидрида с аммиаком образуют ся кристаллы сульфата аммония. Подобным образом, в результате химических, фотохимических, физико-химических реакций между загрязняющими вещест вами и компонентами атмосферы, образуются другие вторичные признаки. Ос новным источником пирогенного загрязнения на планете являются тепловые электростанции, металлургические и химические предприятия, котельные уста новки, потребляющие более 70% ежегодно добываемого твердого и жидкого топлива.

В металлургической промышленности при выплавке чугуна и при перера ботке его на сталь происходит выброс в атмосферу различных тяжелых метал лов и ядовитых газов. Так, в расчете на 1 тонну предельного чугуна выделяется кроме 2,7 кг сернистого газа и 4,5 кг пылевых частиц, определяющих количест во соединений мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца, паров ртути и редких ме таллов, смоляных веществ и цианистого водорода.

Для контроля газовой обстановки используются датчики, работающие на различных физических принципах: оптических, адсорбционных, химических и т. д. Из всей номенклатуры датчиков, изготавливаемых по микроэлекронной технологии, наиболее широко представлен класс устройств, работающих на ос нове адсорбционных эффектов, возникающих на поверхности оксида металла, катализирующего ту или иную химическую реакцию.

Адсорбционные газочувствительные датчики применяются в:

1) системах мониторинга окружающей среды;

2) устройствах контроля утечек из газовой аппаратуры, оборудования и газопроводов систем газоснабжения в рабочих зонах;

3) системах обеспечения безопасности работ и сигнализации довзрыво опасных концентраций природного и горючих газов в шахтах и рабочих зонах;

4) пожарной сигнализации;

5) системах контроля непрерывных технологических процессов, связан ных с изменением газовой среды (металлургия, нефтесинтез и газопереработ ка);

6) устройствах контроля полноты сгорания топлива и состава продуктов горения в теплоэнергетике, металлургии, автомобильном транспорте и т.п.

Основными требованиями, предъявляемыми к газовым датчикам, являют ся [116-122]:

1) достаточная чувствительность;

2) селективность;

3) быстродействие;

4) стабильность в процессе эксплуатации;

5) восстановление свойств после воздействия высококонцентрированным газом;

6) безопасность применения (при работе с горючими взрывоопасными га зами);

7) малая потребляемая мощность (от 0,5 – 1 Вт);

8) дешевизна и простота изготовления;

9) простота обслуживания и эксплуатации;

10) возможность серийного изготовления.

3.2 Газы и их воздействие на организм человека Основными вредными примесями пирогенного происхождения являются следующие:

1) оксид углерода. Получается при неполном сгорании углеродистых ве ществ. В воздух он попадает в результате сжигания твердых отходов, с вы хлопными газами и выбросами промышленных предприятий. Ежегодно этого газа поступает в атмосферу не менее 250 милионов тонн. Оксид углерода явля ется соединением, активно реагирующим с составными частями атмосферы и способствует повышению температуры на планете, и созданию парникового эффекта;

2) сернистый ангидрид. Выделяется в процессе сгорания серосодержаще го топлива или переработки сернистых руд (до 70 милионов тонн в год). Часть соединений серы выделяется при горении органических остатков в горноруд ных отвалах. Только в США общее количество выброшенного в атмосферу сернистого ангидрида составило 65 процентов от общемирового выброса;

3) серный ангидрид. Образуется при окислении сернистого ангидрида.

Конечным продуктом реакции является аэрозоль или раствор серной кислоты в дождевой воде, который подкисляет почву, обостряет заболевания дыхатель ных путей человека. Выпадение аэрозоля серной кислоты из дымовых факелов химических предприятий отмечается при низкой облачности и высокой влаж ности воздуха. Листовые пластинки растений, произрастающих на расстоянии менее 1 км от таких предприятий, обычно бывают густо усеяны мелкими нек ротическими пятнами, образовавшихся в местах оседания капель серной кисло ты. Пирометаллургические предприятия цветной и черной металлургии, а так же ТЭС ежегодно выбрасывают в атмосферу десятки миллионов тонн серного ангидрида;

4) сероводород и сероуглерод. Поступают в атмосферу раздельно или вместе с другими соединениями серы. Основными источниками выброса явля ются предприятия по изготовлению искусственного волокна, сахара, коксохи мические, нефтеперерабатывающие, а также нефтепромыслы. В атмосфере при взаимодействии с другими загрязнителями подвергаются медленному окисле нию до серного ангидрида;

5) оксиды азота. Основными источниками выброса являются предпри ятия, производящие азотные удобрения, азотную кислоту и нитраты, анилино вые красители, нитросоединения, вискозный шелк, целлулоид. Количество оки слов азота, поступающих в атмосферу, составляет 20 милионов тонн в год;

6) соединения фтора. Источниками загрязнения являются предприятия по производству алюминия, эмалей, стекла, керамики, стали, фосфорных удобре ний. Фторсодержащие вещества поступают в атмосферу в виде газообразных соединений - фтороводорода или пыли фторида натрия и кальция. Соединения характеризуются токсическим эффектом. Производные фтора являются силь ными инсектицидами;

7) соединения хлора. Поступают в атмосферу от химических предпри ятий, производящих соляную кислоту, хлоросодержащие пестициды, органиче ские красители, гидролизный спирт, хлорную известь, соду. В атмосфере встречаются как примесь молекулы хлора и паров соляной кислоты. Токсич ность хлора определяется видом соединений и их концентрацией;



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.