авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 7 ] --

8) метан. Наиболее опасный газ с точки зрения взрывоопасности. Являет ся попутным газом при добыче угля и углеводородов. Метан горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1м3. С воздухом образует взрывоопасные смеси. Особую опасность представляет ме тан, выделяющийся при подземной разработке месторождений полезных иско паемых в горные выработки, а также на угольных обогатительных и брикетных фабриках, на сортировочных установках. Так, при содержании в воздухе до 5– 6% метан горит около источника тепла (температура воспламенения 650— °С), от 5–6% до 14–16% взрывается, свыше 16% может гореть при притоке ки слорода извне. Снижение при этом концентрации метана может привести к взрыву. Кроме того, значительное увеличение концентрации метана в воздухе бывает причиной удушья (например, концентрации метана 43% соответствует 12% O2).

Пары этанола также представляют интерес для детектирования. На сего дняшний день актуальной является задача реализации портативного недорого алкотестера, имеющего низкое энергопотребление.

Кислород используют как окислитель в металлургии при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском производст вах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных метал лов, в прокатном производстве, при огневой зачистке металлов, в литейном производстве, при термитной сварке и резке металлов, в химической и нефте химической промышленности при производстве HNO3, H2SO4, метанола, аце тилена, формальдегида, оксидов, пероксидов и др. веществ. Кислород исполь зуют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхательных аппара тах (в космических кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, под водных и спасательных работах). Также кислород является остаточным продук том в условиях технического вакуума.

Некоторые токсичные газы могут образовываться при взаимодействии с изначально безвредными веществами во время технологических процессах, в которых используется большое количество разнообразных материалов. В таких условиях возможно локальное превышение предела допустимых концентраций на отдельных рабочих местах при сохранении нормы безопасности на предпри ятии в целом. В таблице 3.1 представлены данные о веществах, которые обра зуются в микроэлектронной промышленности, пределы их допустимых кон центраций и воздействие на организм человека.

Таблица 3.1 – Воздействие некоторых вредных газов на организм человека Допус тимая Химическая концен- Вид воздействия (поражаемые органы) формула трация (ppm)* C2Cl3 F3 1000 Кислородное голодание, нейроны мозга SiH4 0,5 Легочные альвиолы NO 25 Легочные альвиолы, нейроны мозга NO2 5 Глаза, верхние дыхательные пути, легочные альвиолы NH3 50 Кожа, верхние дыхательные пути, легочные альвиолы Кожа, верхние дыхательные пути, легочные альвиолы, глаза Cl2 и нейроны мозга H2O2 1 Кожа, глаза, верхние дыхательные пути, легочные альвиолы Верхние дыхательные пути, легочные альвиолы, глаза и H2S нейроны мозга, сердце CO2 5000 Кислородное голодание, нейроны мозга *1ppm – принятая в сенсорике единица измерения концентрации молекул анализируе мого газа, соответствующая одной молекуле этого газа из 106 молекул в газовой фазе.

Таким образом, разработка газовых сенсоров, чувствительных к газам окислителям, восстановителям и удовлетворяющих всем современным требо ваниям, является важной и перспективной задачей исследований.

Раздел3 Обоснование выбора анализируемой сенсором среды Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходи ма для повышения безопасности проведения работ, например, по добыче по лезных ископаемых и контроля наличия отравляющих и взрывоопасных газов, как в атмосфере промышленных предприятий, так и в бытовых условиях. От сутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных хи мических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников SnO2, In2O3, TiO2, WO3 и др.[389].

Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

Один из наиболее опасных газов – метан. Хроническое (длительное) дей ствие метана на организм человека не вызывает тяжелых органических измене ний.

Физиологически метан индифферентен и может вызывать отравления лишь в очень высокой концентрации (из-за малой растворимости в воде и кро ви). Первые признаки отравления (учащение пульса, увеличение объема дыха ния, нарушение координации движений) появляются при концентрации его в воздухе 25-30% объема (в подземных выработках не допускается содержание метана выше 0,75% объема). Более высокие концентрации метана вызывают головную боль. Наиболее сильное токсическое действие проявляется при по вышенном давлении (2-3) атм.

Главная опасность метана для человека может быть связана с гипоксией (кислородным голоданием) и асфиксией (удушьем), возникающими при недос татке кислорода, который метан вытесняет из воздуха.

У работающих в шахтах и на производствах, где в воздухе присутствуют метан и другие углеводороды метанового ряда, описаны нарушения функции вегетативной нервной системы (повышение возбудимости ее парасимпатиче ского отдела, артериальная гипотензия и др.) [390].

Некоторые исследователи связывают возникновение у шахтеров нистагма (судорожное подергивание глазного яблока, связанное с поражением централь ной нервной системы) с влиянием метана.

Существующий метод оценки степени опасности шахт по выделению ме тана недостаточно полно характеризует шахты по этому фактору. Возможность взрыва метановоздушной смеси при наличии источника высокой температуры зависит не только от интенсивности метановыделения, а и от расхода воздуха в выработке, т.е. от складывающейся концентрации метана. Взрывы метана могут происходить на газовых шахтах любой категории. Не учитывается газовая об становка в проходимых тупиковых выработках при определении относительной метанообильности шахт, хотя в них нередко происходят взрывы метана. Не обосновано сведены в одну категорию шахты с метанообильностью 15 м/т и более и шахты, опасные по суфлярным выделениям [391].

Поэтому детектирование метана – самая важная составляющая газовой сенсорики.

Разработка аппаратуры типа «электронный нос» на основе полупроводни ковых сенсоров и некоторых особенностях отклика подобных сенсоров находит широкое применение во всех отраслях человеческой деятельности. Для ранней диагностики заболеваний человека, в частности, по выдыхаемому пациентом воздуху возможно комплексное применение аппаратуры на основе полупро водниковых сенсоров и микропроцессорной с программным обеспечением об работки данных. При нормальном дыхании на каждом вдохе в легкие поступа ют около 500 см3 воздуха, который затем, обогатившись углекислым газом и, в случае заболевания, сопутствующими газами, удаляется при выдохе. Поэтому актуальным является определение таких газов, содержащихся в выдохе, как угарный газ и пары этанола.

Анализ кислорода в условиях технического вакуума – важная задача, по скольку его концентрация под колпаком установок прямо пропорциональна разреженности среды. Это делает незаменимым газовый сенсор с малым поро говым значением концентрации газа.

Таким образом, для исследований выбраны следующие газы – метан и па ры этанола.

Раздел3 Обоснование выбора анализируемой сенсором среды Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходи ма для повышения безопасности проведения работ, например, по добыче по лезных ископаемых и контроля наличия отравляющих и взрывоопасных газов, как в атмосфере промышленных предприятий, так и в бытовых условиях. От сутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных хи мических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников SnO2, In2O3, TiO2, WO3 и др.[389].

Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

Один из наиболее опасных газов – метан. Хроническое (длительное) дей ствие метана на организм человека не вызывает тяжелых органических измене ний.

Физиологически метан индифферентен и может вызывать отравления лишь в очень высокой концентрации (из-за малой растворимости в воде и кро ви). Первые признаки отравления (учащение пульса, увеличение объема дыха ния, нарушение координации движений) появляются при концентрации его в воздухе 25-30% объема (в подземных выработках не допускается содержание метана выше 0,75% объема). Более высокие концентрации метана вызывают головную боль. Наиболее сильное токсическое действие проявляется при по вышенном давлении (2-3) атм.

Главная опасность метана для человека может быть связана с гипоксией (кислородным голоданием) и асфиксией (удушьем), возникающими при недос татке кислорода, который метан вытесняет из воздуха.

У работающих в шахтах и на производствах, где в воздухе присутствуют метан и другие углеводороды метанового ряда, описаны нарушения функции вегетативной нервной системы (повышение возбудимости ее парасимпатиче ского отдела, артериальная гипотензия и др.) [390].

Некоторые исследователи связывают возникновение у шахтеров нистагма (судорожное подергивание глазного яблока, связанное с поражением централь ной нервной системы) с влиянием метана.

Существующий метод оценки степени опасности шахт по выделению ме тана недостаточно полно характеризует шахты по этому фактору. Возможность взрыва метановоздушной смеси при наличии источника высокой температуры зависит не только от интенсивности метановыделения, а и от расхода воздуха в выработке, т.е. от складывающейся концентрации метана. Взрывы метана могут происходить на газовых шахтах любой категории. Не учитывается газовая об становка в проходимых тупиковых выработках при определении относительной метанообильности шахт, хотя в них нередко происходят взрывы метана. Не обосновано сведены в одну категорию шахты с метанообильностью 15 м/т и более и шахты, опасные по суфлярным выделениям [391].

Поэтому детектирование метана – самая важная составляющая газовой сенсорики.

Разработка аппаратуры типа «электронный нос» на основе полупроводни ковых сенсоров и некоторых особенностях отклика подобных сенсоров находит широкое применение во всех отраслях человеческой деятельности. Для ранней диагностики заболеваний человека, в частности, по выдыхаемому пациентом воздуху возможно комплексное применение аппаратуры на основе полупро водниковых сенсоров и микропроцессорной с программным обеспечением об работки данных. При нормальном дыхании на каждом вдохе в легкие поступа ют около 500 см3 воздуха, который затем, обогатившись углекислым газом и, в случае заболевания, сопутствующими газами, удаляется при выдохе. Поэтому актуальным является определение таких газов, содержащихся в выдохе, как угарный газ и пары этанола.

Анализ кислорода в условиях технического вакуума – важная задача, по скольку его концентрация под колпаком установок прямо пропорциональна разреженности среды. Это делает незаменимым газовый сенсор с малым поро говым значением концентрации газа.

Таким образом, для исследований выбраны следующие газы – метан и па ры этанола.

3.3 Обоснование выбора анализируемой сенсором среды Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходи ма для повышения безопасности проведения работ, например, по добыче по лезных ископаемых и контроля наличия отравляющих и взрывоопасных газов, как в атмосфере промышленных предприятий, так и в бытовых условиях. От сутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных хи мических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников SnO2, In2O3, TiO2, WO3 и др.[389].

Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

Один из наиболее опасных газов – метан. Хроническое (длительное) дей ствие метана на организм человека не вызывает тяжелых органических измене ний.

Физиологически метан индифферентен и может вызывать отравления лишь в очень высокой концентрации (из-за малой растворимости в воде и кро ви). Первые признаки отравления (учащение пульса, увеличение объема дыха ния, нарушение координации движений) появляются при концентрации его в воздухе 25-30% объема (в подземных выработках не допускается содержание метана выше 0,75% объема). Более высокие концентрации метана вызывают головную боль. Наиболее сильное токсическое действие проявляется при по вышенном давлении (2-3) атм.

Главная опасность метана для человека может быть связана с гипоксией (кислородным голоданием) и асфиксией (удушьем), возникающими при недос татке кислорода, который метан вытесняет из воздуха.

У работающих в шахтах и на производствах, где в воздухе присутствуют метан и другие углеводороды метанового ряда, описаны нарушения функции вегетативной нервной системы (повышение возбудимости ее парасимпатиче ского отдела, артериальная гипотензия и др.) [390].

Некоторые исследователи связывают возникновение у шахтеров нистагма (судорожное подергивание глазного яблока, связанное с поражением централь ной нервной системы) с влиянием метана.

Существующий метод оценки степени опасности шахт по выделению ме тана недостаточно полно характеризует шахты по этому фактору. Возможность взрыва метановоздушной смеси при наличии источника высокой температуры зависит не только от интенсивности метановыделения, а и от расхода воздуха в выработке, т.е. от складывающейся концентрации метана. Взрывы метана могут происходить на газовых шахтах любой категории. Не учитывается газовая об становка в проходимых тупиковых выработках при определении относительной метанообильности шахт, хотя в них нередко происходят взрывы метана. Не обосновано сведены в одну категорию шахты с метанообильностью 15 м/т и более и шахты, опасные по суфлярным выделениям [391].

Поэтому детектирование метана – самая важная составляющая газовой сенсорики.

Разработка аппаратуры типа «электронный нос» на основе полупроводни ковых сенсоров и некоторых особенностях отклика подобных сенсоров находит широкое применение во всех отраслях человеческой деятельности. Для ранней диагностики заболеваний человека, в частности, по выдыхаемому пациентом воздуху возможно комплексное применение аппаратуры на основе полупро водниковых сенсоров и микропроцессорной с программным обеспечением об работки данных. При нормальном дыхании на каждом вдохе в легкие поступа ют около 500 см3 воздуха, который затем, обогатившись углекислым газом и, в случае заболевания, сопутствующими газами, удаляется при выдохе. Поэтому актуальным является определение таких газов, содержащихся в выдохе, как угарный газ и пары этанола.

Анализ кислорода в условиях технического вакуума – важная задача, по скольку его концентрация под колпаком установок прямо пропорциональна разреженности среды. Это делает незаменимым газовый сенсор с малым поро говым значением концентрации газа.

Таким образом, для исследований выбраны следующие газы – метан и па ры этанола.

Выводы 1. Наиболее оптимальным материалом для газовых сенсоров являются це почки диоксида олова, сформированные в диоксиде кремния, с развитой мор фоструктурой, обеспечивающей высокие чувствительность и селективность к анализируемым газам.

2. Создание чувствительных элементов сенсоров для детектирования ме тана и паров этанола обеспечит широкий спектр их применения в таких облас тях, как горно-, нефтедобывающая промышленность, энергетика, металлургия.

жилищно-коммунальное хозяйство, медицина и т.д.

4 Выбор композизионных материалов для чувствительных элементов газовых сенсоров 4.1 Оксид титана и его свойства В микроэлектронике тонкопленочные покрытия диоксида титана находят достаточно широкое применение. Для создания слоев диоксида титана исполь зуют различные методы [82, 83], но наиболее часто применяют окисление пле нок металлического титана. При этом выбранный способ окисления, параметры термического отжига определяют свойства формируемых покрытий, что обу славливает возможные различные области их применений.

Оксид титана (IV) (диоксид титана, двуокись титана) TiO2 – амфотерный оксид четырехвалентного титана.

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбиче ской сингонией (брукит). Искусственно получены еще две модификации высо кого давления – ромбическая IV и гексагональная V, характеристики решеток которых представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Характеристики кристаллической решетки Ромбическая Гексагональная Модификация/Параметр Рутил Анатаз Брукит IV V a 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0, Параметры элементарной б - - 0,9184 0,5498 решетки, нм в 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0, Число формульных 2 4 8 - единиц в ячейке Пространственная P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn Группа При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400 – 1000°C и около 750 C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами O2, а каждый ион O2 окружен тремя ионами Ti4+. Ок таэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле – 2.

Чистый диоксид титана – бесцветные кристаллы (желтеет при нагрева нии). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, пред ставляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных мине ральных кислотах (за исключением плавиковой). Ниже представлены физиче ские и термодинамические характеристики диоксида титана:

1) температура плавления для рутила – 1870 °C (по другим данным – 1850 °C, 1855 °C);

2) температура кипения для рутила – 2500 °C;

3) плотность при 20 °C: для рутила 4,235 г/см, для анатаза 4,05 г/см (3,95 г/см), для брукита 4,1 г/см;

4) температура разложения для рутила 2900 °C.

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании. В табли це 4.2 представлены некоторые теплоемкости диоксида титана.

Таблица 4.2 – Средняя изобарная теплоемкость Cp (в Дж/(мольК)) Интервал температуры, K Модификация 298 – 298 – 298 – 298 – 298 – 298 – 500 600 700 800 900 Рутил 60,71 62,39 63,76 64,92 65,95 66, Анатаз 63,21 65,18 66,59 67,64 68,47 69, В таблице 4.3 представлены термодинамические свойства диоксид тита на.

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличи вается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увели чиваются твердость (абразивность), показатель преломления (2,55 – у анатаза и 2,7 – у рутила).

Таблица 4.3 – Термодинамические свойства S°298, C°p, 298, H°f, 298, G°f, 298, Hпл., Модификация кДж/моль Дж/моль/K кДж/моль Дж/моль/K кДж/моль –944,75 –889,49 55, Рутил 50,33 (–943,9) (–888,6) (55,02) –933,03 –877,65 55, Анатаз 49,92 (938) (–888,3) (55,48) Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и ки слотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными ки слотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырехвалентного титана:

TiO2 + 2H2SO4 Ti(SO4)2 + 2H2O (4.1) В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними об разуются титанаты – соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2) TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O (4.2) То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гид рокарбонатов:

TiO2 + K2CO3 K2TiO3 + CO2 TiO2 + 2KHCO3 K2TiO3 + 2CO2 + H2O (4.3) C перекисью водорода дает ортотитановую кислоту:

TiO2 + 2H2O2 H4TiO4 + О2 (4.4) При нагревании с аммиаком дает нитрид титана:

2TiO2 + 4NH3 (t) 4TiN + 6H2O + O2 (4.5) При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO2 + BaO BaOTiO2 (4.6) TiO2 + BaCO3 BaOTiO2 + CO2 (4.7) TiO2 + Ba(OH)2 BaOTiO2 + H2O (4.8) При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) об разует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с об разованием синего Ti3O5 (то есть TiO2Ti2O3), а затем и темно-фиолетового Ti2O3.

Гидратированный диоксид TiO2nH2O [гидроксид титана (IV), оксо гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения мо жет содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2nH2O хорошо растворяется в разбавленных минераль ных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных раство ров. При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плот ностью 2,6 г/см, приближающийся по составу к формуле TiO22H2O (ортотита новая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих раство ров, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность приблизительно равна 3,2 г/см и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO2nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура обра зующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаж дении аммиаком из солянокислых растворов при рН 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН от 2до 5 – со структурой анатаза, из щелочной сре ды – рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Высокая каталитическая активность диоксида титана в реакциях фото окисления многих органических соединений обуславливает его применение в качестве катализаторов в процессах очистки воды и воздуха от токсичных ор ганических веществ [84-87]. Не менее интересными являются электрокаталити ческие свойства ТіO2 в реакции восстановления кислорода [88] и возможность его использования в сенсорных системах, разработка которых является акту альной на сегодняшний день.

В работе [89] получены результаты электрокаталитических свойств тон копленочных электродов на основе наночастиц оксида титана в реакции элек тровосстановления кислорода, лежащей в основе работы электрохимического сенсора растворенного кислорода. Такие сенсоры в настоящее время находят широкое применение для определения концентрации растворенного кислорода как в технологических процессах, так и в медицине.

4.2 Оксид олова и его свойства Оксид олова(II) – это неорганическое бинарное химическое соединение, которое существует в двух формах: стабильная, имеющая черно-синий (по дру гим данным коричневато-чёрный) цвет и метастабильная – красный цвет. Хи мическая формула – SnO.

Темно-синие (почти чёрные) кристаллы, тетрагональная сингония, струк тура типа РbО (а = 0,3802 нм, с = 0,4837 нм, Z = 2, пространственная группа P42/nmm). При давлении выше 90 ГПа (900 тысяч атмосфер) переходит в ром бическую модификацию (а = 0,382 нм, b = 0,361 нм, с = 0,430 нм, Z = 2, про странственная группа Рm2n).

Оксид олова является полупроводником, тип проводимости которого за висит от примесей и способа получения.

Оксид олова получают разложением в инертной атмосфере гидроокиси олова:

o Sn OH 2 100 2 SnO H 2 O.

C, N (4.9) Из диоксида олова:

o SnO 2 Sn 1000 2SnO.

C (4.2) В лабораторных условиях оксид олова часто получают медленным нагре вом оксалата олова(II) в инертной атмосфере:

o SnC 2 O 4 100 2 SnO CO 2 CO.

C, N (4.11) С помощью твёрдотельной реакцией из хлорида олова(II):

o SnCl 2 Na 2 CO 3 900 N 2 SnO 2NaCl CO C, (4.12) Метастабильный красный оксид олова(II) можно приготовить подогревая на малом огне водный раствор аммиака с оловом, в результате получится оса док, состоящий из красного оксида олова(II).

Оксид олова(II) устойчив на воздухе, амфотерен с преобладанием основ ных свойств. Мало растворим в воде и разбавленных растворах щелочей. Рас творяется в разбавленных кислотах:

(4.13) SnO H 2SO 4 SnSO 4 H 2 O и концентрированных кислотах:

SnO 3HCl HSnCl 3 H 2 O. (4.14) Он также растворяется в сильных кислотах, давая ионные комплексы, на пример Sn(OH2)32+ или Sn(OH)(OH2)2+, также в менее кислотных растворах – Sn3(OH)42+.

Растворяется в концентрированных щелочах:

o SnCl NaOH H 2 O C Na Sn OH 3, (4.15) o SnO NaOH 400 Na 2SnO 2.

C (4.16) Также известны другие безводные оловосодержащие соединения, напри мер, K2Sn2O3, K2SnO2.

Диспропорционирует при нагревании:

o SnO 400 SnO 2 Sn.

C (4.17) Окисляется кислородом воздуха:

o 2SnO O 2 200 SnO 2.

C (4.18) Восстанавливается до металлического олова водородом, углеродом, кремнием, бором и парами этилового спирта:

o 2SnO H 2 ? 2Sn H 2 O C (4.19) Sn и O могут образовывать соединения нестехиометрического состава.

4.3 Оксид циркония и его свойства Оксид циркония – ZrO2 (диоксид циркония), бесцветные кристаллы, tпл = 2715 °C. Оксид циркония – один из наиболее тугоплавких оксидов метал лов.

Диоксид циркония проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде и водных растворах большинства кислот и щёлочей, однако растворяется в пла виковой и концентрированной серной кислотах, расплавах щелочей и стёклах.

Диоксид циркония существует в трёх кристаллических формах:

1) стабильной моноклинной, встречающейся в природе в виде минерала бадделеита;

2) метастабильной среднетемпературной тетрагональной, присутствую щей во многих циркониевых керамиках. Переход тетрагональной фазы диокси да циркония в моноклинную сопровождается увеличением объёма, что увели чивает прочность таких керамик: механические напряжения у вершины расту щей микротрещины инициируют фазовый переход тетрагональной модифика ции в моноклинную, и, как следствие, локальные увеличения объёма и, соот ветственно, давления, что стабилизирует микротрещину, замедляя её рост;

3) нестабильной высокотемпературной кубической. Крупные прозрачные кристаллы кубического диоксида циркония, стабилизированные примесями ок сидов магния, иттрия, кальция, церия или других металлов, благодаря высоко му показателю преломления и дисперсии применяются в ювелирном деле в ка честве имитации алмазов;

в СССР такие кристаллы получили название фиани тов, от Физического института Академии наук, где были впервые синтезирова ны.

4.4 Оксид вольфрама и его свойства Оксид вольфрама(VI) (другие используемые названия - триоксид вольф рама или вольфрамовый ангидрид) WO3 – химическое соединение, содержащее кислород и переходный металл вольфрам.

Порошок лимонно-желтого цвета. Плотность 7,2-7,4 г/см. Температура плавления 1470°C. В воде и минеральных кислотах (за исключением фторово дородной кислоты) практически не растворяется. До металла восстанавливается водородом при температуре 700 – 900°C, углеродом – при температуре 1000°C.

Кристаллическая структура зависит от температуры. Она устойчивая мо ноклинная до 27°C, триклинная от 27 до 20°C, моноклинная от 20 до 339°C, ромбическая от 339 до 740°C, тетрагональная при температуре от 740 до 1470°C.

При температуре выше 800°C заметно возгоняется, в газовой фазе суще ствует в виде ди-, три- и тетрамеров.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением гидрата WO3•H2O (вольфрамовой кислоты) или (NH4)2[H2W12O42]•4H2O при температу ре (500 – 800)°C.

WO3•H2O H2O + WO3, (4.20) (NH4)2[H2W12O42]•4H2O 12 WO3 + 2 NH3 + 11 H2O. (4.21) Другой способ получения: окисление металлического вольфрама в атмо сфере кислорода при температуре выше 500 °C.

2W+3O2=2WO3. (4.22) Триоксид вольфрама применяется для получения карбидов и галагенидов вольфрама, как жёлтый пигмент при окраске изделий из стекла и керамики. Яв ляется катализатором гидрогенизации и крекинга углеводородов.

4.5 Диоксид олова и его свойства В последние несколько лет увеличение интереса к газовым сенсорам при вело к пристальному вниманию к диоксиду олова, как материалу для сенсоров.

Полупроводниковые датчики на основе диоксида олова (SnO2) обладают боль шей чувствительностью по сравнению с термокаталитическими датчиками и многими другими родственными полупроводниковыми датчиками на основе оксидов металлов. Поэтому они рассматриваются в качестве важнейших с точ ки зрения точности и воспроизводимости измерений.

Стабильным в широком интервале температур и давлений оксид является SnO2. Этот оксид имеет тетрагональную решетку с параметрами: a = 0,4737 нм, с = 0,3185 нм, пространственная группа D4 h P 4 2 / mnm [90]. Остальные оксиды либо нестабильны (несколько модификаций SnO, Sn5O6, Sn3O4, Sn2O3) либо ус ловия их стабильного существования точно не установлены [91]. SnO устойчи во в газе, возможно и в жидком состоянии, но при затвердевании диссоциирует на Sn и Sn3O4. Ниже 400 С SnO метастабильно в твердой фазе и при нагрева нии диссоциирует: 4SnO Sn3O4 + Sn. Диоксид олова обладает высокой меха нической и химической стойкостью [92]. Основные свойства SnO2 приведены в таблице 4.4.

Таблица 4.4 – Основные свойства SnO № Параметр Значение 1 Молекулярная масса 150, Плотность, кг/м 2 3 H298, кДж/моль 581,173, 4 S298, Дж/(моль K) 52,341, 5 Tпл, С 6 Tкип, С 7 47, Hпл, кДж/моль 8 314, Hкип(2000С), кДж/моль 9 Энергия атомизации, Дж/моль 1371, 10 Теплота разложения, кДж 580, 11 Теплоемкость Сp,298, Дж/(моль K) 52,752, 12 30,7 (328К) Теплопроводность, Вт/(мК) Коэффициент теплового расширения 210-6, К- 13 5, 14 Микротвердость, МПа 15 Энергия активации, эВ 0, Анизотропия 26, К- 5, с 4, с 17 Давление паров р, Па lgp=18,6-28800/T Подвижность электронов, м2/(Вс) 0,002 (298К) 0,003 (223К) 19 Показатель преломления 2, В работе [93] отмечается стойкость пленок SnO2 к кислотам, воде, органи ческим соединениям. Разрушение пленок SnO2 наблюдалось авторами только при воздействии HF и при длительной обработке в щелочи. Химические свой ства SnO2 сведены в таблицу 4.5.

Таблица 4.5 – Химические свойства SnO Реагент Реакция Примечание при Т300C восстанав ливается до металличе Al, Zn, Mg ского олова H2 SnO2+ 2 H2Sn+2H2O - взаимодействие при SnO2+Me2OMe2SnO Гидроксиды и сплавлении;

оксиды щелоч - взаимодействие при на ных металлов SnO2+2MeOHMe2SnO3+H2O гревании взаимодействие при на H2SO4конц. SnO2+ 2H2SO4Sn(SO4)2+ 2H2O гревании при 450С восста навливается до SnO, CO SnO2+COSnO+CO при 750С до Sn SnO2+4C2H5OHSn+2CH3CHO++2C C2H5OH При 650С H4+4H2O Оптические свойства SnO2 в ультрафиолетовой и видимой области спек тра определяются тем, что на этом участке спектра располагается край полосы их собственного поглощения. За пределами этой полосы диоксид олова оптиче ски прозрачен и имеет низкие потери на поглощение и рассеяние света.

В ультрафиолетовой и видимой областях спектра кристаллический SnO обладает заметной фотопроводимостью [94].

Наиболее интересными с точки зрения оптических свойств являются тон кие слои SnO2, прозрачные в видимой части спектра. Основные потери в свето пропускании пленок SnO2 на стекле авторы связывают с эффектом интерфе ренции и усилением интенсивности отраженного света вследствии сравнитель но высокого показателя преломления.

Оптические свойства SnO2 в ИК-области обусловлены влиянием свобод ных носителей [95]. При N 1020 см-3 поглощение и отражение, обусловленные свободными носителями, проявляются уже в ближней ИК-области. Отражение приобретает характер, близкий к металлическому, и может доходить до 8090%, что позволяет применять пленки SnO2 в качестве отражающих ИК фильтров, прозрачных для видимого света. Это может быть использовано для изготовления покрытий лобовых стекол в автомобилях.

Современные представления о природе проводимости окисных полупро водников основаны на зонной теории. Преимущественно ионный характер хи мических связей определяет большую ширину запрещенной зоны E и сравни тельно низкую подвижность носителей заряда. Донорные и акцепторные уров ни могут создаваться не только посторонними примесями, но и отклонениями от стехиометрического состава – анионными и катионными вакансиями, кото рые рассматриваются как особые химические центры, принимающие участие в реакциях. Анионные вакансии играют роль доноров, а катионные - акцепторов.

Их энергии ионизации определяются соответственно типом аниона и катиона данного соединения.

В диоксиде олова наблюдается только электронная проводимость. Доноры образуют самые различные уровни. В SnO2 наблюдались уровни с энергиями активации 0,21;

0,33;

0,52;

0,6;

0,72 эВ [90]. У пленочных образцов SnO2 донор ные уровни, как правило, неглубоки. Значения их энергий активации находятся в пределах до 0,15 эВ и тем меньше, чем выше N. При N 1019 см-3 уровни смы каются в примесную зону, которая, при увеличении N до N 1020 см-3 сливается с зоной проводимости [90].

Авторами [96] были обнаружены энергетические уровни в SnO2, которые приведены на схеме энергетических уровней монокристаллов SnO2 (рисунок 4.1):

1) стабильный полностью скомпенсированный уровень электронных лову шек, лежащий на 0,21 эВ ниже дна зоны проводимости;

2) стабильный уровень дырочных ловушек, лежащий на 0,33 эВ над потол ком валентной зоны, который при низкой температуре может выступать как центр сенсибилизации;

3) два важных уровня электронных ловушек: более мелкий полностью скомпенсирован и обычно находится на расстоянии 0,52 эВ под зоной прово димости, более глубокий (частично скомпенсирован и лежит на расстоянии 0,6 эВ под зоной проводимости);

4) другие дискретные уровни лежат на расстоянии 1;

1,3;

1,8 эВ от дна зоны проводимости.

Рисунок 4.1 – Схема энергетических уровней в монокристаллах SnO Для полупроводниковых окислов характерным является обратимость от клонений от стехиометрии и соответственно физических свойств при взаимо действии с газовой средой. Теоретический анализ этих процессов основан на законе действующих масс [97]. Для проводимости окислов n-типа имеет место зависимость:

E W, ~ PO21 x exp k 1, (4.23) 3kT где PO – парциальное давление кислорода;

E 0 – энергия ионизации дефектов (вакансий);

W – энергия образования дефектов.

Величина определяется стехиометрическим составом соединения, а также типом анионных вакансий. Кроме того, следует отметить, что проводимость в поликристаллических образцах существенно зависит от структуры слоев. Раз мер зерен (соизмеримость его с длиной экранирования Дебая), туннельно прозрачные барьеры или двойные энергетические барьеры Шоттки на границе зерен, наконец «открытые» и «закрытые» мостики [98] – эти факторы сильно усложняют картину токопротекания. Проводимость также зависит от адсорб ции газов на поверхности зерен. Неучет любого из этих факторов затрудняет обсуждение результатов экспериментов.

В ряде работ исследуется влияние различных примесей на проводимость SnO2. Донорные примеси повышают проводимость, а большинство акцептор ных снижают. Таблица 4.6 раскрывает влияние конкретных примесей на элек тропроводность SnO2.

Наибольшую электрическую активность имеют примеси, чьи ионы имеют конфигурацию внешних электонных оболочек тождественную или подобную замещаемым ионам (Sn4+, Cd2+ - 4d2;

Zn2+, Ga3+ - 3d2) [99]. Заметная активность наблюдается, если электрические конфигурации отличаются для примеси от замещаемого иона на 1 е с нескомпенсированным спином, слабая – если эти ус ловия не выполняются. Так наименьшая проводимость была получена для пле нок, легированных F, а наибольшая – для легированных Zn [93]. При больших количествах Sb возможны пленки с типично металлической проводимостью.

В работе [93] примеси вводили в виде хлоридов или оксидов. Низший окисел, диссоциирующий затем на высший оксид и металл, использовался для создания избытка металла. Активное внедрение некоторых добавок может на ступать лишь в присутствии других примесей. Так, Sb и Bi могут легко вне дряться лишь в присутствии ZnCl2 [93].

Таблица 4.6 – Влияние примесей на проводимость SnO Примеси, не изме Примеси, повышающие Примеси, понижающие няющие проводи проводимость проводимость мость B3+ F1- Cu Ag Al3+ Mg2+ Cd V4+ P5+ Pb Fe3+ Cl1 Zn2+ Ti3+ Ga3+ Cu As5+ Zr Br1 Nb4+ Cd Cd In3+ Sb5+ Sm3+ I1 Er3+ Te Bi5+ B 4.6 Полимеры и их свойства В настоящее время полимеры находят все более широкое применение в качестве материлов чувствительных элементов сенсоров. Наибольший интерес, с точки зрения использования этих материалов, вызывает применение химиче ски модифицированных электродов (ХМЭ) с использованием полимерных ма териалов, тонким слоем нанесенных на поверхность электрода.

Технологию анализа с помощью таких ХМЭ, покрытых полимерами, на чали использовать еще в конце 70-х годов прошлого столетия. С тех пор накоп лен большой материал в области конструирования и практического применения химически модифицированных полимерами электродов. Самым экономически целесообразным способом изготовления полимерных ХМЭ было и остается на несение полимера на основной материал электрода (стеклоуглерод, графит, платину, золото) путем осаждения из раствора или электрополимеризацией.

Наиболее перспективными для подобных процессов оказались электропрово дящие полимеры (ЭП). Этот класс высокомолекулярных соединений называют «синтетическими металлами», так как они, являясь полупроводниками и обла дая электрическими, магнитными и оптическими свойствами металлов, сохра няют механические свойства, присущие полимерам.

К настоящему времени наиболее изученными из ЭП являются полиани лин, полипиррол, полипфенилен, политиофен, олиго- и полифталоцианины.

Применение ЭП в химически модифицированных электродах позволяет созда вать приборы для быстрого и безопасного мониторинга окружающей среды.

Так, пленки, полученные на основе олигофталоцианинов и полифталоцианинов, были использованы для создания высокочувствительных слоев газовых сенсо ров, работают при температурах до 200оС. Это позволяет существенно снижать потребляемую мощность и создавать на их основе портативные приборы. В на стоящее время на основе таких чувствительных материалов разработаны при боры для измерения содержания влаги в газах, концентрации кислорода, дву окиси азота, сероводорода и аммиака [83]. Способность ЭП давать «отклик» на присутствие хлорированных углеводородов, аммиака и низших алифатических аминов использовалась для создания амперометрических газовых сенсоров (на подложках из фольгированного текстолита) для определения вышеперечислен ных соединений. Чувствительными к аммиаку оказались также недавно синте зированные поли-n-ксилиленовые композиты с Ag, PbS, SnO2. Сейчас эти мате риалы используются для производства высокочувствительных и селективных сенсоров, регистрирующих влажность, следы аммиака и спирта в газовой фазе.

Чаще всего в ХМЭ применяют полипиррольные покрытия, поскольку пленки полипиррола одинаково хорошо удерживаются как на оксидных по верхностях металлов, так и на углеродистых материалах, не вызывают заметной пассивации электрода, хорошо проводят ток и химически устойчивы в течение необходимого для анализа времени. Композитные материалы на основе поли пиррола и поливинилового или поливинилэтилового эфиров чувствительны к присутствию в воде перекиси водорода, и, соответственно, могут использовать ся в датчиках для определения концентрации перекиси в применяемых на про изводстве водных растворах или же в сточных водах производств. Для опреде ления хлорид-, сульфат-, нитрат- и дигидрофосфатионов в жидких продуктах, растворах и сточных водах хорошо применимы поли-о-аминофенол, поли-м толуидин и поли-х-нафтиламин. Благодаря наличию основных иминных и аминных атомов азота указанные полимеры взаимодействуют с протонами ки слот, образуя соли. Это свойство полимеров используется для создания ионсе лективных электродов.

К новым разработкам также можно отнести сенсор на никель, где в каче стве чувствительного материала задействован тетраметилдибензтетраазаанулен в поливинилхлоридной матрице. Новый сенсор показывает быстрое время от клика (около 15 с), а также хорошую селективность ко всем ряду одно-, двух- и трехзарядных катионов. Такие характеристики позволяют использовать сенсор для обнаружения никеля в кондитерских изделиях, шоколаде и прочих продук тах, отличающихся весьма разнообразным катионным составом. Для высоко точного определения концентраций некоторых других тяжелых металлов мо жет быть применен стеклоуглеродный электрод, поверхность которого покрыта поли-4-винилпиридином, содержащим ионы ртути. Такой сенсор способен оп ределять ионы свинца, кадмия и меди в концентрациях от 110-5 до 110- моль/л. Но концентрированию на поверхности ХМЭ подвергаются не только ионы металлов, но и органические соединения. С помощью вольтамперометрии в сочетании с ХМЭ определяют сложные по строению субстраты, белки, лекар ственные препараты, витамины, биологически активные соединения, включая пестициды и т.д. Так, с помощью графитового электрода, модифицированного полипирролом, определяют аскорбиновую кислоту в концентрациях 110-5 – 110-3 моль/л. В концентрации 110-4 – 110-3 моль/л кислоту можно детектиро вать на стеклоуглеродном электроде с поливинилпиридиновой пленкой, содер жащей ионы IrCl52-, являющимся также сенсором и на допамин.

Одним из самых сложных видов мониторинга является непрерывный анализ в реальном масштабе времени по типу on-line или in-line. В ряде случаев разработки ХМЭ нацелены именно на использование «полимерных» электро дов в потоке, например, в проточно-инжекционном анализе. В частности, гра фитовый электрод с поливинилпиридиновой пленкой, содержащей ионы [Fe(CN6)]3-, использовался в проточно-инжекционном анализе для определения спиртов и фенолов. Граничные концентрации определения составили, соответ ственно, 210-6 и 0,510-6 моль/л. Применение модифицированных электродов в проточно-инжекционном анализе позволяет обеспечить высокую производи тельность определения и, в итоге, собрать большой массив информации.

В последнее время для миниатюризации систем аналитического контроля используются различные способы модифицирования электродов для придания им специфического отклика, что позволяет производить измерения «in vivo»

(вживую) в тканях и даже в отдельных клетках. Так, к примеру, на основе угольного волокна, модифицированного тетраокси- (3-метокси-4 гидроксифенил) порфирином, в полимерной пленке изготовлен ультрамикро электрод, позволяющий определять «связанный» никель в отдельных биологи ческих клетках. Сама пленка на поверхности ультрамикроэлектрода образуется при электроокислении модификатора, при этом количество слоев пленки на угольном волокне диаметром всего 0,5 – 1 мкм достигает значения 10 – 90 слоев. Предел обнаружения для такого сенсора составляет около 10-6 моль никеля (II). Такая миниатюризация ХМЭ дает возможность сконструировать портативные анализаторы, работающие в автономном режиме и обеспечиваю щие непрерывный контроль биологически активных веществ.

4.7 Обоснование выбора материалов для изготовления газовых сенсоров Свойства материалов для газовых сенсоров, отвечающих за чувствитель ность, время отклика, селективность и стабильность определяются рядом фак торов, среди которых наиболее значимыми являются микроструктура пленок, их толщина, отклонение состава от стехиометрии, тип и концентрация леги рующих добавок.

Среди материалов для чувствительных элементов газовых сенсоров, ис следованных в последнее время, наибольшее распространение получили широ козонные полупроводниковые оксиды металлов: SnO2, ZnO, In2O3 и WO3. Уни кальность этих материалов вызвана совокупностью их физических и химиче ских свойств. Электропроводность оксидных полупроводников чрезвычайно чувствительна к составу поверхности, который обратимо меняется в результате поверхностных реакций с участием хемосорбированного кислорода (O2–, O2–, O–) и компонентов газовой смеси, протекающих при 100 – 500 оС.

Преимуществом широкозонных полупроводниковых оксидов является их ста бильность на воздухе, относительная дешевизна и простота получения в ульт радисперсном состоянии. Несмотря на значительное улучшение чувствительно сти, и времени отклика, промышленное использование сенсорных элементов на основе оксидов металлов ограничивается их низкой селективностью и чувстви тельностью к влажности атмосферы [387].

Для улучшения селективности широкозонных полупроводниковых окси дов модифицируют их поверхность, создавая сложные негомогенные системы – нанокомпозиты МIО-МIIО путем введения в высокодисперсную оксидную мат рицу каталитических добавок: металлов платиновой группы – Pt, Pd, Ru, Rh или оксидных катализаторов – Fe2O3, La2O3, Cr2O3, Co3O4, V2O5, NiO, CuO, MoO3, CeO2, что является дорогостоящим и сложным процессом.

Несмотря на попытки направленного выбора легирующих добавок для сенсорных материалов с использованием в качестве параметров корреляции ве личин электроотрицательности, сродства к электрону, термодинамических ха рактеристик адсорбции, работы выхода и др., наиболее перспективными, явля ются каталитические подходы «коллективных» и «локальных» центров. При этом каталитическая активность модификатора напрямую связывается с ва лентным состоянием легирующих примесей в оксидной матрице и их влиянием на концентрацию носителей заряда в полупроводнике.

С другой стороны подход «локальных» центров базируется на представ лениях о неоднородной поверхности. Взаимодействие полупроводникового ок сида с газовой фазой в этом случае представляется через образование поверх ностных комплексов, химическая природа модификатора, его реакционная спо собность в кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакциях играют решающую роль. Предварительный выбор модификатора может быть сделан на основании анализа свойств молекул детектируемого газа и большого числа экспериментальных данных, полученных в области гетерогенного ката лиза на металлах платиновой группы и оксидах металлов.

В настоящее время проблема создания высокочувствительного и селек тивного полупроводникового газового сенсора остается открытой.

Уникальность диоксида олова как материала для газовых сенсоров, по отношению к другим материалам, вызвана рядом его физических и химических свойств. Во-первых, он является широкозонным полупроводником n-типа, вследствие чего его электропроводность оказывается чрезвычайно чувстви тельной к состоянию поверхности как раз в области температур, для которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции.

Во-вторых, поверхность диоксида олова обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью. Кроме того, диоксид олова может быть получен в стабильном высокодисперсном состоянии с размером кристал литов 5–200 нм. Это достигается за счет применение дешевой и простой техно логии получения – темплатный синтез в золь-гель-технологии [188, 388].

Темплатный синтез является одним из наиболее успешных технологиче ских приемов, позволяющих проводить направленный золь-гель-синтез нано композиционных материалов при необходимости обеспечить:

а) определенный размер и форму кристаллитов или кристаллов;

б) узкое распределение размера пор в заданном диапазоне;

в) формирование на молекулярном уровне специфической структуры на нокомпозита, например приготовление материалов с анизотропной организаци ей на мезоуровне (10... 1000 нм).

Золь-гель-метод дает возможность достаточно просто в одностадийном процессе получать композиционные материалы. Например, получены модифи цированные оксидные или смешанные оксидные материалы для разработки не линейных оптических устройств (в виде пленок, волокон и монолитных изде лий).

Предложенная технология изготовления активных элементов сенсоров, включающая однородные по размерам частички полупроводникового материа ла, равномерно диспергированные в них. По этой технологии можно изготавли вать активные элементы сенсоров с добавками полупроводников, растворимых или диспергируемых как в органических, так и в неорганических растворите лях, что обеспечивает широкий набор полупроводниковых добавок.

Композиционный материал с высокой прочностью, негорючестью, высо кими теплоизоляционными и акустическими свойствами получен на основе по ристой стеклянной матрицы (в системах SiO2 – B2O3, SiO2 – TiO2 или SiO2 – ZrO2) армированной неорганическим волокном из стекла, нитевидными кри сталлами.

В то же время существенным недостатком химических сенсоров на осно ве SnO2 является их низкая селективность. Одним из путей улучшения селек тивности является введение в высокодисперсную оксидную матрицу легирую щих добавок, как правило, переходных металлов или их оксидов, которые мо гут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности. Наиболее перспективным является легирование диоксида олова кремнием. Например:


пленки SnO2 обладают максимальной чувствительностью к парам спирта при температуре 330 оС, а пленки-композиты с процентным содержанием кремния 0,6% обладают максимальной чувствительностью к парам этанола при темпера туре 260 оС. Пленки, содержащие 5% оксида кремния, имеют максимальную чувствительность при 60 оС. Таким образом, пленки, содержащие кремний, об наруживают пары этанола при более низких температурах, чем пленки диокси да олова.

Таким образом, наиболее оптимальным материалом для газовых сенсоров являются цепочки диоксида олова в диоксиде кремния, полученные темплат ным синтезом в золь-гель-технологии. Это позволяет повысить максимальную чувствительность сенсора и снизить рабочие температуры. За счет управляемо го синтеза золь-гель-технологии, можно получить развитую поверхность ульт радисперсных оксидных полупроводников с высокой селективностью к газам.

На основании имеющихся литературных источников сопоставлены и про анализированы электрофизические свойства материалов, применяемых в каче стве чувствительных элементов датчиков и мультисенсоров: оксида титана, ок сида олова;

оксида циркония;

оксида вольфрама;

диоксида олова и полимерных материалов.

Выводы По результатам обзора характеристик материалов можно сделать сле дующие выводы.

1. Диоксид титана используется в качестве чувствительных элементов датчиков и мультисенсоров для определения концентрации вредных и опасных веществ как HC, CO и NOx. Рабочие температуры таких датчиков составляют от 750 до 900 оС.

2. Чувствительные элементы датчиков и мультисенсоров на основе оксида олова применяются для контроля концентрации угарного газа, аммиака, серо водорода при температурах нагревателя 100-400 оС.

3. Для определения концентрации газов, в основном, кислорода в много компонентных агрессивных жидких и газовых средах применяются чувстви тельные элементы датчиков и мультисенсоров на основе оксида циркония. Ра бочие температуры этих сенсоров достигают 500-1000 оС.

4. Чувствительные элементы датчиков и мультисенсоров на основе оксида вольфрама применяются для контроля концентрации СО, H2S, NO2, О3, СН4 и NO при рабочих температурах от 100 до 500 оС.

5. Диоксид олова используется в качестве чувствительных элементов дат чиков и мультисенсоров для определения концентрации пропана, изобутана, метана, сжиженного нефтяного газ, окиси углерода, водорода, этанола. Темпе ратуры нагревателя составляют от 60 до 400 оС.

6. Датчики и мультисенсоры на основе полимеров используются для из мерения содержания влаги в газах, концентрации кислорода, двуокиси азота, сероводорода, аммиака, спирта в газовой фазе, ионов свинца, кадмия и меди в концентрациях от 110-5 до 110-9 моль/л, белков, лекарственных препаратов, ви таминов, биологически активных соединений, включая пестициды и т.д. Ти пичные рабочие температуры таких сенсоров составляют около 200 оС.

5 Выбор методов и способов формирования композиционных материалов и сенсоров на их основе, методов и средств исследования свойств материалов, параметров сенсоров 5.1 Моделирование свойств композиционных материалов в системе SiO2–SnO Исследование электрофизических и газочувствительных свойств компо зиционных материалов в системе SiO2–SnO2. Изучение гетерогенных процес сов на поверхности полупроводников началось в начале 20-х гг. XX века с ра бот Писаревского, Иоффе, Рогинского, Сандомирского и др. [246]. Теоретиче ские идеи этих авторов в дальнейшем были с успехом развиты Волькенштей ном и его коллегами [247], а также в работах Хауффе [248] и др. [249].

Различают два типа адсорбции газов на поверхности твердых тел: физо сорбцию (с энергией связи менее 6 ккал/моль) и хемосорбцию (с энергией свя зи более 15 ккал/моль) [250]. Принципиальная идея Волькенштейна, основате ля электронной теории хемосорбции, заключается в существовании единой квантовомеханической системы хемосорбированной частицы и твердого тела.

Исследуя энергетические спектры системы адсорбат/адсорбент Волькенштейн предположил возможность существования различных форм хемосорбции: ней тральной и заряженной. В случае нейтральной формы связь адсорбированной частицы (или адчастицы) обеспечивается через объединение ее электронов с атомами решетки твердого тела. В терминах зонной теории твердого тела, в за прещенной зоне вещества образуется локальный незаполненный энергетиче ский уровень. Такая связь хемосорбированной частицы с поверхностью полу проводника может быть названа "слабой". В случае заряженной формы сво бодный электрон твердого тела и хемосорбированные частицы связываются через обменное взаимодействие, что ведет к локализации свободного электро на (или дырки) в приповерхностном слое. Тем самым образуется тип связи, ко торый может быть назван "сильным".

Любая адсорбция характеризуется изотермой, т.е. зависимостью количе ства адсорбированных частиц от парциального давления газа над поверхно стью твердого тела в равновесных условиях. Наиболее известным типом изо терм является изотерма Лэнгмюра [251]:

бС, (5.1) 1 бС где - степень покрытия поверхности адсорбированными частицами;

- коэф фициент, зависящий, например, от теплоты адсорбции (или величины энерге тического барьера, необходимого для образования связи частицы с поверхно стью);

Р - парциальное давление газа. Основные допущения, принятые при вы воде этой зависимости указаны в [252].

В рамках современных представлений изменение электрофизических ха рактеристик полупроводника под влиянием адсорбции молекул газа связывает ся, в первую очередь, с образованием заряженной формы хемосорбции. Соглас но Волькенштейну переход хемосорбированных частиц в заряженную форму сопровождается изменением поверхностного заряда, индуцированного локали зацией электронов или дырок (в зависимости от типа газа). Образование заряда на поверхности полупроводника ведет, в соответствии с зонной теорией, к по явлению изгиба зон в приповерхностном слое [253, 254]. В зависимости от типа полупроводника и химической природы газа может происходить как обеднение, так и обогащение приповерхностного слоя твердого тела основными носителя ми заряда [255]. Причем в модели перехода заряда в системе адсорбированный газ - твердое тело могут наблюдаться два типа равновесия:

1) полный переход хемосорбированных частиц в заряженную форму;

2) выравнивание уровня Ферми полупроводника и энергетического уров ня хемосорбированных частиц.

Первое имеет место в случае малых концентраций адсорбированных час тиц, второе - в случае высоких концентраций адсорбированных частиц [246]. В обоих случаях на поверхности полупроводника образуется электрическое поле, проникающее в объем на определенную длину и образуется область простран ственного заряда (ОПЗ).

ОПЗ характеризуется длиной свободного пробега LS и поверхностным по тенциалом Vs [256]. В случае полностью ионизованных доноров (это условие, как правило, выполняется для газочувствительных полупроводников) Ls опре деляется равновесием между зарядом ионизованных доноров в объеме вещест ва и поверхностным зарядом QS (5.2) Q s eLs N d С другой стороны, поверхностный заряд определяется числом центров адсорб ции (или числом поверхностных состояний) Ns и степенью покрытия поверх ности полупроводника адсорбированными частицами.

Q s e N sj q j j. (5.3) j Соотношение между зарядом, локализованным вблизи поверхности и электрическим потенциалом поверхности Vs определяется уравнением Шоттки Qs. (5.4) eVs 2 0 N d При этом:

2 0Vs. (5.5) Ls eN d Таким образом, вследствие адсорбции газов заряд в полупроводнике пе рераспределяется, что изменяет электрофизические характеристики последнего.

При варьировании состава окружающей среды заполнение поверхност ных состояний полупроводника может изменяться (при определенных услови ях, рассмотренных далее). В результате электропроводность полупроводников также изменяется, что и является сутью хеморезистивного эффекта или газо чувствительности. Под мерой "газочувствительности" может использоваться либо относительное изменение электропроводности полупроводника при по мещении его в атмосферу тестового газа, либо наклон кривой зависимости электропроводности от концентрации газа [257].

Все газы подразделяются на два типа - окислители и восстановители - в соответствии с их взаимодействием с поверхностью полупроводника. Основ ным представителем первой группы является кислород. Кислород может хемо сорбироваться на поверхности полупроводников главным образом в виде ионов O-2, O-, O-2 [258, 259]. Степень ионизации поверхностного кислорода зависит как от вида оксида, так и от температуры [260].

Количество газов-восстановителей очень велико (например водород, СО, углеводороды, спирты и пр.). Как правило, именно эти газы или их смеси пред ставляют интерес для исследователей и разработчиков датчиков газа. Адсорб ция газов-восстановителей может приводить к различным процессам на по верхности полупроводника.

Наиболее популярной является модель окислительно- восстановительных реакций, с помощью которой объясняются многочисленные эксперименталь ные результаты (см., например, обзоры [261, 262]). В частности, механизм воз действия адсорбции газа-восстановителя на изменение ОПЗ и, следовательно, электропроводности полупроводника через реакцию с хемосорбированным ки слородом был предложен Виндишманом (H. Windischmann) и Марком (P. Mark) для описания взаимодействия СО с SiO2 [263]. Следуя предложенной модели газочувствительность, или относительное изменение проводимости полупро водника, представляется в виде:


б S eмn d PR, (5.6) в где d- толщина пленки;

- коэффициент прилипания частиц газа- восстанови теля к поверхности;

- коэффициент поверхностной рекомбинации;

РR - пар циальное давление газа.

В литературе обсуждается влияние геометрии и микроструктуры газочув ствительных полупроводников на процессы, связанные с хемосорбцией газов на поверхности и электрический транспорт в объеме. Изменение сопротивления и газочувствительности образцов в зависимости от размера зерна (диаметра D) в первую очередь, определяется соотношением между D и длиной Дебая LD.

В случае, когда D =LD - сопротивление всего образца контролируется «перемычками» («перешейками») [264] (или "мостиками" [265]), образованны ми при срастании зерен. Процесс газочувствительности в слоях такого типа по добен работе полевого транзистора, в котором ширина проводящего канала из меняется под воздействием адсорбции/десорбции газов. Очевидно, что при та ком механизме токопереноса можно наблюдать наиболее сильную зависимость проводимости и газочувствительности от размера "перемычки" и, поскольку последний определяется размером зерна, от среднего размера кристаллитов. В частности, расчеты, проведенные в работе [266] на основе модели, описываю щей контакт двух сферических зерен, показывают, что газочувствительность S связана с размером «перемычки» X следующим соотношением:

nL g x n0 x x Ra, (5.7) S nL a Rg x 1 n0 x x где nL(g) -и nL(a) - концентрации электронов в ОПЗ при воздействии газа восстановителя и в исходном воздухе, соответственно;

n0 - концентрация элек X тронов в необедненном объеме;

x ширина «перемычки», нормированная 2L D на длину Дебая.

Когда D LD, сопротивление контролируется обедненным объемом зерна.

В этом случае проводимость слоев зависит от давления газа РR следую щим образом у у 0 PR2 m/ P 1, (5.8) где m и Р - постоянные, принимающие значения 1 или 2 в зависимости от типа ионов кислорода, вовлеченных в процесс хемосорбции. Поскольку подоб ные результаты наблюдались и в тонких пленках того же материала (оксида олова) [267], можно предположить, что представленные модели являются об щими.

В настоящее время интенсивно изучаются газочувствительные процессы в тонких оксидных пленках и оксидных нановолокнах, имеющие вариации внутренних или внешних параметров, и разработка на их основе мультисен сорных систем распознавания газов [268].

Теоретический анализ воздействия газов на проводимость пленок Sn рассмотрен в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна.

Для того чтобы проанализировать изменение проводимости хеморези стивной оксидной пленки при адсорбции газа было принято в рассмотрение парциальное давление газа, толщина пленки (или размер зерна) и положение локальных энергетических уровней, индуцируемых адсорбированным газом.

Учитывалось влияние поверхностного изгиба зон. В настоящее время количе ственные расчеты известны в основном только для случая акцептороподобного газа (кислорода) [269, 270]. Тем не менее, упрощение расчетов возможно в слу чае образцов, в которых длина Дебая превышает характеристический размер толщины оксидного слоя или размер зерна (например, [271, 266]). В этом слу чае образцы являются полностью обедненными свободными носителями, и мо жет быть применимо приближение плоских зон [272]. Это приближение позво лило пренебречь как точным распределением электронов в кристаллитах окси да, так и изменением подвижности электронов на границах зерен [273].

Для оценки обоснованности приближения плоских зон длина Дебая рас считывалась как [274] ее0 kT, (5.9) LD e 2 n где концентрация свободных электронов n0 определяется через следующее со отношение:

, (5.10) n eмnlRsg где l – толщина пленки.

Поверхностное сопротивление на квадрат Rsg может быть получено из величины проводимости пленки при малых давлениях кислорода в вакууме (например, при значениях около 10-2 Па).

С учетом известных из литературы параметров [275, 276] процессы газо чувствительности в пленке Sn02:Cu рассматривались в условиях приближения плоских зон. Было принято, что рассматриваемый оксид является невырож денным полупроводником n-типа проводимости и находится в равновесии с газовой фазой. При его нагреве до рабочих температур около 350 °С мелкие донорные уровни, обусловленные примесью меди и собственными дефектами, полностью ионизованы [272], а собственные переходы еще отсутствуют, что позволяет не учитывать свободные дырки. Считалось, что в объеме материала присутствуют доноры одного типа.

Кроме мелких уровней в Sn02 существуют уровни, связанные с комплек сами собственных дефектов, глубина залегания которых может превышать эВ.

Для упрощения автор [268] принимает, что при выбранных рабочих тем пературах нагрева пленки Sn02:Cu, поверхность этих пленок заполнена кисло родом в одной из двух форм: заряженной (О-) или нейтральной (О0), которые образуют акцепторные уровни. Заполнение этих энергетических уровней элек тронами определяется положением уровня Ферми.

В рамках приближения плоских зон было принято, что адсорбция кисло рода (при больших заполнениях поверхности) ведет к локализации всех сво бодных электронов в приповерхностной области. Соответственно, изменение концентрации свободных носителей по глубине кристаллита и изменение по ложения уровня Ферми в объеме зерна не учитывалось [277, 278]. Также пре небрегали изменением подвижности носителей заряда на границах полностью обедненных кристаллитов, и рассматривали весь поликристаллический слой Sn02:Cu как сплошную непрерывную пленку, сопротивление которой определя ется обедненным объемом. Как видно из результатов [268], в пленках Sn02:Cu, работающих при температурах около 350 °С, равновесная концентрация собст венных дефектов является постоянной. Поэтому было рассмотрено изменение концентрации электронов в объеме только под влиянием процессов адсорб ции/десорбции газов на поверхности полупроводника.

В рамках сделанных предположений условие электронейтральности по лупроводниковой пленки Sn02:Cu имеет следующий вид:

N d V nV N a s, (5.11) где левая часть характеризует количество электронов, полученных от ионизо ванных мелких доноров концентрацией Nd+, а в правой части - первое слагаемое описывает число свободных электронов в объеме V sl (s - площадь поверхно сти пленки) концентрацией п, второе- число ионизованных акцепторов на по верхности. Na-- поверхностная плотность заряженных акцепторов, которая свя зана с общей поверхностной плотностью центров адсорбции атомов кислорода N a соотношением:

Na, (5.12) Na Ea F 2 exp kT Концентрация электронов в объеме определяется положением уровня Ферми, эффективная плотность состояний в зоне проводимости 2 рmn kT (5.13) N c h Полученные в работе [268] результаты, позволяют рассчитать зависи мость концентрации свободных носителей свободных носителей в объеме по лупроводникового оксидного слоя от давления кислорода np 1 2n p 1 a n n a N s 2 N d na Lc N d 2 Lс np 1 2n p a, (5.14) np 2n p 1 a N s na Lc N d 2 Lc p n 1 2n p a где Lc – параметр пленки, величина давления p нормирована на величину Q н0 exp kT, (5.15) p a где 0 – частота фононов ( 1013 с-1), a – кинетический коэффициент изотермы Лэнгмюра, Q0- теплота адсорбции, определяемая как Q 0 E a E a.

Дальнейшие исследования по изменению концентрации свободных элек тронов в пленке Sn02:Cu при воздействии на нее газовой смеси, состоящей из воздуха, и газа-восстановителя проводятся при условии, что давление pa O смеси постоянно, а изменяется только парциальное давление (или концентра ция) газа восстановителя pd.

Полученное соотношение NS 2n a p a 1 n 2 N d n a p a 1 p a n pa N d Lc pD n (5.16) 2 N n a 2n 2 N d n D n nd N d S Lc позволяет рассчитать зависимость концентрации свободных носителей заряда в пленке Sn02:Cu от давления газа-восстановителя в окружающей атмосфере. На вид этой зависимости оказывают влияние параметры пленки (геометрия и ма териал), а также параметры, характеризующие тестовый газ.

Анализ полученных результатов показал, что парциальное давление ки слорода определяет как «рабочий» диапазон давлений газа – восстановителя, так и величину газочувствительности.

Важно, что в работе [268] рассмотрено обобщение полученных результа тов на случай учета неосновных носителей – дырок. В результате проведенного анализа получено, что концентрация свободных электронов n в полностью обедненной полупроводниковой пленке подчиняется следующей зависимости от парциального давления акцептороподобного и донороподобного газа. Ана литическая связь между концентрацией электронов и парциальными нормали зованными давлениями pa и pd ni2 p d na nd p a n, (5.17) n Nd ns na p d n nd np a n n a na n n где ns N s D - нормированная величина, Ns – поверхностная плотность центров адсорбции, D - диаметр оксидного кристалла.

В случае отсутствия донорных примесей (когда pd=0), соотношение при обретает следующий вид:

ni2 n s np a (5.18) n Nd n na p a n na В общем случае концентрацию электронов в полупроводниковой пленке можно представить в следующем виде:

ni (5.19) n Nd n( N a, N d, n s, p a, p d ).

n Величина n является положительной при воздействии только доноропо добного газа и отрицательной – при воздействии только акцептороподобного газа.

Результаты проведенного теоретического анализа хорошо согласуются с экспериментальными данными по характеру и величине изменения проводи мости.

Для дифференциации газочувствительных свойств сенсорных элементов пленки Sn02:Cu в составе однокристальных мультисенсорных систем в работе [277, 278] рассматривается применение мембранного покрытия SiO 2 варьи руемой толщины наносимой методом ионно – лучевого осаждения. Это позво лит варьировать свойствами сенсорных сегментов оксидной пленки в составе однокристальной мультисенсорной микросистемы.

Оценка газочувствительных свойств сенсорных сегментов мультисенсор ных чипов и их изменения проводились по следующим параметрам:

1) отклику S, рассчитываемому как относительное изменение сопротив ления в процентах R S air 1 100, (5.20) R gas где Rair -сопротивление сенсорного элемента на воздухе, R gas - сопротивление сенсорного элемента в тестовой воздушной смеси;

2) показателю степени, получаемому при аппроксимации зависимости отклика S от концентрации газа С в газовоздушной смеси степенным законом S C.

Исследовано [268] влияние покрытия SiO2 однородной, 7 нм, и неодно родной, до 16 и 24 нм, толщины на газораспознавательную способность микро систем. Результаты обобщены в таблице 5.1. Установлено, что нанесение мем браны SiO2 однородной толщины ухудшает газочувствительный отклик пленки SnO2 и газораспознавательную способность однокристальных микросистем на их основе. Учитывая результаты электрических измерений, предположено, что обработка равномерным ионным пучком Ar+ поверхности пленки оксида олова приводит к формированию дополнительных дефектов в приповерхностном слое и, соответственно, увеличению проводящего канала в объеме пленки, что уменьшает величину газочувствительного отклика и при отсутствии дифферен циации свойств – к ухудшению газораспознавательной способности микросис темы.

Среднее Махаланобисово расстояние между кластерами данных, характе ризующих тестовые газы, мультисенсорных чипов с покрытием SiO2 соответст вует приложению максимального градиента рабочей температуры (около о С/мм).

Таблица 5.1- Влияние покрытия SiO2 на газораспознавательную способность микросистем Чип 1 2 Const Мaх grad Const Мaх grad Const Мaх Распределение grad температуры - 7 нм - 7 нм - 2-24 - 2-24 - 2-16 - 2- Мембрана нм нм нм нм Davg 6,5 4,6 7,2 5,7 5,2 5,0 9,3 9,0 - 6,3 5,3 9, Осаждение мембраны SiO2 неравномерной толщины до 24 нм позволяет значительно увеличить разделение кластеров данных мультисенсорных сигна лов, соответствующих разным газам - Махаланобисово расстояние между кла стерами в ЛДА-пространстве увеличивается в 2 раза (таблица 5.1).

Результаты сравнительных исследований [268] газочувствительности и газораспознавательной способности мультисенсорных микросистем на основе пленок SnO2:Cu неравномерной, 0,1-1 мкм, и равномерной, около 1 мкм, тол щины, показывают, что вариации мезоструктуры и толщины пленки позволяют дифференцировать ее газочувствительные свойства и получить селективное распознавание газов-восстановителей с помощью микросистем на основе такой пленки.

В работе [279] проведены исследования электрофизических свойств гете роструктур SnO2/Si и SnO2/SiO2/Si, изучены процессы взаимодействия гетеро структур SnO2/Si и SnO2/SiO2/Si с газовой фазой, содержащей различные моле кулы (этанол, аммиак и диоксид азота), построена модель, описывающая меха низм газовой чувствительности в гетероструктурах.

Модель газовой чувствительности была предложена по характеру изме нения ВАХ и ВФХ гетероструктур при взаимодействии с газовой фазой. Изме нение четко выраженного тока насыщения Is свидетельствует об изменение вы соты барьера Vs на гетерогранице согласно выражению eVs I s exp. (5.21) kT Предполагалось, что при взаимодействии с газовой фазой изменяются электрофизические характеристики нанокристаллического слоя SnO2, являю щегося пористым и обладающего развитой поверхностью. Известно, что моле кулы этанола при адсорбции на поверхности SnO2 проявляют донорные свойст ва [280]. Молекулы NO2 являются акцепторами, формируя поверхностный уро вень в запрещенной зоне, лежащий по энергии ниже акцепторного уровня хе мосорбированного кислорода [281]. Таким образом, адсорбция молекул NO приводит к понижению уровня Ферми в слое SnO2 и уменьшению высоты барь ера, а этанола - к повышению уровня Ферми и, соответственно, увеличению высоты барьера, что согласуется с экспериментально наблюдаемым поведением обратного тока. В области прямых смещений изменение тока через структуру в существенной степени определяется характером растекания тока по слою SnO2.

Уменьшение сопротивления SnO2 при адсорбции этанола приводит к увеличе нию эффективной площади растекания, рост сопротивления при адсорбции ди оксида азота приводит к противоположному эффекту.

Кроме изменения высоты барьера на процессы газовой чувствительности оказывает влияние образование поверхностных (граничных) состояний. Увели чение емкости при адсорбции этанола может быть связано с увеличением плот ности электрически активных поверхностных состояний, уменьшение емкости при адсорбции NO2 - с уменьшением плотности поверхностных состояний. На вклад поверхностных состояний в величину емкости указывает зависимость чувствительности структур к этанолу от частоты переменного сигнала. Увели чение частоты приводит к уменьшению величины чувствительности, что связа но с уменьшением вклада процессов перезарядки поверхностных состояний в величину емкости.

Для гетероструктур SnO2/SiO2/Si была предложена следующую модель взаимодействия с газовой фазой. Анализ вольтфарадных характеристик пока зывает, что в целом они соответствуют поведению ВФХ для МДП-структур.

Плато на прямой ветви может быть соотнесено с емкостью слоя диэлектрика SiO2. Увеличение емкости при адсорбции газовых молекул отвечает увеличе нию диэлектрической проницаемости SiO2. Необходимо отметить особую роль SiO2, выращенного аэрозоль-гель методом и содержащего протоны H+, причем для гетероструктур с термически выращенным SiO2 эффект не наблюдался.

Механизм газовой чувствительности может вовлекать процессы изменения концентрации протонов в слое SiO2, приводящие к увеличению диэлектриче ской проницаемости. Все исследованные в качестве адсорбируемых веществ молекулы (вода, спирт или NH3) могут в той или иной степени участвовать в процессах протонирования SiO2.

Процесс гашения емкости, заключающийся в значительном ускорении процессов релаксации под действием импульсов электрического поля, может быть связан с миграцией протонов и их перераспределением в слое SiO2. При этом величина емкости структуры возвращается к исходному значению.

Таким образом, в работе [279] сделан вывод, что механизм газовой чувст вительности гетероструктур SnO2/Si и SnO2(Me)/Si связан с изменением высоты барьера на гетерогранице SnO2 - Si и модификацией плотности поверхностных состояний.

Моделирование процессов формирования газочувствительного слоя с улучшенными характеристиками. В настоящее время актуальна задача созда ния модели границы раздела диэлектрик – полупроводник. Создание таких мо делей в теоретическом плане дает возможность дальнейшего развития пред ставлений о физических процессах, протекающих на границах разделов, а в практическом плане позволяет существенным образом улучшить параметры приборов, созданных на базе таких структур.

Автором [282] проведено математическое моделирование определения плотности поверхностных состояний на границах раздела SiO2/Si.

Известно, что при пропускании заряда через прибор с зарядовой связью (ПЗС) [283] с поверхностным каналом часть заряда теряется. Заряд Q n, остав шийся после t nt 0 времени, где t0 - период переключений в ПЗС, n -число ну лей (холостых переносов), окажется равным Q n Q 0 eN (n0t0 ), (5.22) где Q 0 -начальный заряд, N -количество электронов, генерированных за время nt0.

Следовательно, N s - количество электронов на единицу площади N s (n) (Q 0 Q) / ent0 S, (5.23) где S -общая площадь электродов в ПЗС. Это обстоятельство использовано для определения плотности поверхностных состояний на границе раздела полупро водник – диэлектрик.

Плотность поверхностных состояний по определению равна N SS ( E ) ( N S ( E E ) N S ( E )) / E, (5.24) где Ns(E) – полное число поверхностных состояний, расположенных ниже энер гии E. Учитывая связь энергии состояния и времени генерации [284], плот ность поверхностных состояний была представлена в виде t N S (t t ) N s (t ). (5.25) N SS ( E (t )) kT t Изменение интервала времени осуществлялось путем пропускания через линейный регистр последовательность сигналов нулей и единиц.

Считалось, что за время nt0 освобождаются почти все уровни, располо женные выше энергии E kT ln( nt0 / ф0 ), где 0 – время жизни носителей заряда.

Изменение числа нулей на n приведет к дополнительному освобождению электронов. Граница между пустыми и заполненными состояниями сдвинется на E. В этом случае плотность поверхностных состояний и потеря заряда на поверхности связаны следующим соотношением:

n N ((n n)t0 ) N (nt0 ). (5.26) N SS ( E ) kT n Здесь N (nt0 ) определяется уменьшением высоты первой единицы, сле дующей после n нулей. Если n n, последнее выражение можно записать в виде 1 dN (nt 0 ). (5.27) N SS ( E ) kT d (ln( n)) Выбор данного метода определения плотности поверхностных состояний обусловлен возможностью определения её взаимосвязи со временем генера ции электронного состояния, в то время, как другие методы не позволяют опре делить динамику изменения плотности поверхностных состояний.

Учитывая, что за время = (E), (где E=Ec-E1) все электроны полностью освобождаются из-за тепловой генерации из глубоких уровней и, считая, что состояния с энергией ниже Et полностью заполнены электронами, получено выражение вероятности опустошения уровня с энергией E (5.28) p (t, E ) 1 exp( t / ( E )) Здесь (E) определяется квантовыми процессами перехода между локали зованными поверхностными состояниями и зоной проводимости. В общем слу чае она достаточно сложная функция энергии и температуры, которая опреде ляется природой исследуемого центра [285] (5.29) ф E, T, t ) ф exp( E / kT ) ( Принимая во внимание (5.28) и (5.29), вероятность опустошения уровня с энергией E имеет вид:



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.