авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 9 ] --

Изучение представленных моделей показало, что представляет интерес более детальное изучение механизма газовой чувствительности структур SiO2-SnO2 и SnO2(Me)/Si, связанное с изменением высоты барьера на гетерогранице SnO2-Si и модификацией плотности поверхностных состояний.

Наличие экспериментальных работ показывает актуальность разработки модели температурной зависимости газовой чувствительности структур SiO2 SnO2, SnO2/Si и SnO2(Me)/Si, где Me - Cu, Ni, Pd.

Анализ результатов по дополнительной дифференциации газочувстви тельных свойств сегментированной тонкой пленки оксида олова путем нанесе ния газопроницаемого мембранного покрытия SiO2 варьируемой толщины по казывает важность теоретических исследований в направлении исследования газораспознавательной способности микросистем SiO2-SnO2.

Выводы 1. Сложность и многостадийность процесса золь – гель технологии требу ет для его описания применения нескольких разноплановых моделей.

2. Для оценки термодинамических и кинетических процессов целесооб разно применение синергетической модели гелеобразования матрицы кремне зёма.

3. На стадии формирования золей при протекании химических реакций, начальной коагуляции и формировании фрактальных агрегатов наиболее при менима фрактальная модель гелеобразования.

4. Для описания процесса формирования геля полиоксида кремния в кон центрированных золях целесообразно использовать перколяционную модель.

5. Перколяционная модель позволяет, кроме того, описывать взаимодей ствие газов с пористыми нанокомпозитными слоями.

6. Зависимость отклика газочувствительной пленки Sn02:Cu нелинейна от концентрации газа. В широком диапазоне концентраций (или парциального давления) газа эта зависимость следует изотерме Волькенштейна. Степенная зависимость отклика от концентрации газа с некоторым постоянным показате лем степени возможна только в ограниченном диапазоне концентраций. Этот вывод подтверждается расчетами, выполненными на основе электронной тео рии адсорбции в приближении плоских зон.

7. Показано, что положение максимума на зависимости отклика пленки Sn02:Cu от ее толщины и уровня легирования определяется не только парамет рами пленки, но и сортом газа.

8. Механизм газовой чувствительности гетероструктур SnO2/Si и SnO2(Me)/Si связан с изменением высоты барьера на гетерогранице SnO2 - Si и модификацией плотности поверхностных состояний.

7 Выбор конструкции газовых сенсоров 7.1 Основные аналитические характеристики газовых сенсоров Газовый сенсор или газосигнализатор – устройство, которое позволяет измерять концентрацию или определять наличие отдельных компонентов газо вых смесей. Наиболее часто сенсоры газа используют для измерения опасных веществ в атмосфере. Их монтируют в местах, где возможны утечка или накоп ление эксплозивных или токсических газов.

Газовые сенсоры входят в состав датчиков или систем измерения и кон троля, в которых, помимо них, имеются системы преобразования сигнала и ин дикации. Основной функцией газового сенсора является преобразование кон центрации анализируемого вещества в электрический или какой-либо другой сигнал, позволяющий регистрацию и визуализацию этого сигнала.

Аналитический обзор данных из различных источников [330-357] позво ляет сделать вывод о том, что конкретные технические характеристики газовых датчиков, которые интересуют потребителей, определяются многими фактора ми. Основными из них являются:

1) материал чувствительного элемента сенсора;

2) принцип действия газового сенсора;

3) условия обеспечения селективности чувствительного элемента;

4) анализируемые газы;

5) область применения;

6) условия эксплуатации;

7) назначение системы, в состав которой входит конкретный датчик;

8) нормативные документы, определяющие установку, эксплуатацию, на значение и основные требования к анализируемой среде и техническим харак теристикам газовых датчиков.

В ряде случаев публикуемый набор технических газовых датчиков зави сит даже от фирмы производителя датчиков и газоанализируемых систем.

В Российской Федерации производители ориентируется на соответст вующие государственные стандарты и ведомственные нормы.

Справочные данные о взрывоопасных и токсичных веществах по ГОСТ 51330.19-99, ГОСТ 12.1.005-88, ВСН 64-86 представлены в таблице 7. Таблица 7.1- Справочные данные о взрывоопасных и токсичных веществах Переводной коэф фициент размерно Химическая суточная доза разовая доза Газ или сти концентрации К формула при 20 0С и 760 мм.

(HATC) Пары вещества ПДК** (HAC) ПДК* Рт. Ст.

или 101,3 кПа г/м3 = К pm = К г/м3 г/м мг/м ppm Аммиак NH3 20 60 0,710 1, Ацетилен (этин) C2H2 (0,3) х*** 1,080 0, Ацетон C3H6O 200 - 2,410 0, Бензол C6H6 5 15 3,250 0, 3001) Бензин С6 – С16 - - (100) Бутан C4H10 300 900 2,420 0, Бутанол C4H9OH 10 30 3,080 0, Водород H2 0,02% - 0,084 11, Водород бромистый HBr 2 - 3,360 0, Водород фтористый HF 0,1 0,5 0,832 1, Водород хлористый HCl 5 - 1,520 0, Водород цианистый HCN 0,3 - 1,120 0, Гексан (смесь C6H14 300 900 3,580 0, изомеров) Гептан C7H16 300 4,15 0, Гидразин N2H8 0,1 0,3 1,33 0, Дизельное топливо С6-С16 300 - - (смесь) Диоксид азота NO2 2 10 1,250 0, Диоксид серы SO2 2 5 (10) 2,660 0, Керосин (смесь) С6-С14 300 600 - - Кислород O2 18% об. 23% об. 1,330 0, Ксилол C8H10 50 150 4,410 0, Метан CH4 7000 - 0,667 1, Метанол CH3OH 5 15 1,330 0, Метилмеркаптан CH3SH 0,5(0.8) - 1,99 0, Нефть легкая сольвент - 30 (100) - - Нефть легкая масла - 5 - - Нефть легкая сырая - 10 - - НДМГ С2H8N2 0,01 - 1,74 0, Нонан С9Н20 30 5,31 0, Озон O3 0,1 - 2,000 0, Оксид азота NO 5 10 1,910 0, Продолжение таблицы 7. Оксид этилена C2H4O 1 - 1,830 0, (этиленоксид) Октан C8H18 900 4,750 0, (300) Пентан C5H12 300 900 3,000 0, Пропан C3H8 100 (300) 900 1,83 0, Сероводород H2S 10 20 1,420 0, Сероуглерод СS2 1,0 (10) 300 3,15 0, Скипидар (смесь) смесь 300 600 - Стирол С8Н8 10 30 0,909 1, (винилбензол) Толуол С7Н8 50 - - Тринитротолуол C4H8S 0,1 0,5 3,660 0, Углеводороды 1,51 предельные С1-С10 (300) 900 0,66-7, 0, алифатические Углерода оксид CO 20 100 1,170 0, (угарный газ) Углерода диоксид CO2 9000 27000 1,830 0, Уксусная кислота С2Н4О2 5 - 2,49 0, Фенол C6H5OН 0,3 - 3,910 0, Формальдегид НСНО 0,5 - 1,24 0, Фосген COCl2 0,5 - 4,110 0, Фреон CCl2 F2 3000 - - (дихлорфторметан) 0, Фтор F2 - 1,580 0, (0,03) Хлор Cl2 1,0 - 2,950 0, Циклогексан C6H12 80 - 3,410 0, Этан C2H6 - 150 1,250 0, Этанол C2H5OH 1000 2000 1,920 0, (этиловый спирт) Этилен (этен) C2H4 100 - 1,170 0, * ПДК (НАС) – предельно-допустимая концентрация токсичного вещества среднесуточная (в течение 8 часов рабочего времени).

** ПДК (НАТС) – предельно-допустимая концентрация токсичного вещества максимальная разовая доза.

*** Х – неопределяемая величина.

1) Величины ПДК отличаются в разных источниках и даются в скобках для ин формации. В связи с округлением величин и использованием данных разных источ ников, переводные коэффициенты являются ориентировочными.

Предельные значения технические газовых датчиков и измерительных га зоаналитических систем определяются непосредственно характеристиками и параметрами чувствительных элементов газовых сенсоров.

Наиболее важными аналитическими характеристиками газовых сенсоров являются:

1) селективность по отдельному компоненту;

2) концентрационные пределы определения компонента;

3) газочувствительность;

4) точность (прецезионность);

5) время отклика (реакции сенсора на изменение концентрации компо нента);

6) время регенерации (это время, необходимое для возврата сенсора в ис ходное состояние, когда его вновь можно использовать для измерения);

7) срок службы (эксплуатации);

8) стабильность (воспроизводимость результатов измерений).

Чтобы иметь возможность одновременного измерения и низких концен траций пожарных газов и больших концентраций (до 5%) горючих газов, надо иметь динамический диапазон в 4 порядка, как для токсичных, так и для горю чих газов, а им обладают только полупроводниковые сенсоры. Как видно из таблицы 7.2, газоаналитические приборы с разными типами сенсоров для де тектирования горючих (метан, пропан, водород) и токсичных газов (СО, серо водород, хлор, озон, двуокись азота и т.д.) имеют свои области применения.

Таблица 7.2 - Области применения сенсоров Сенсоры Концентрация газа,00001%,0001%,001%,01%,1% % 0% 00% Сенсоры для Полупроводниковые горючих Термокаталитические газов: СН4, Термокондуктометрические С3Н8, Н2, спирт Полупроводниковые Термокаталитиче Сенсоры для ские токсичных Электрохимические газов: СО, H2S Оптические, ИК спектра Общая тенденция развития приборостроения идет в направлении миниа тюризации и уменьшения энергопотребления. В газоаналитических приборах самый энергоемкий объект – сенсор, в котором чувствительный элемент дол жен быть разогрет до рабочей температуры, достигающей 500 С.

Первоначально сенсоры представляли керамическую пластинку на одной стороне, которой нанесен нагреватель из платиновой пасты методом трафарет ной печати, а на другой стороне – газочувствительный слой. При этом, напри мер, для датчиков типа NGL-07 потребляемая сенсором мощность составляет 650мВт, АЧП – 800 мВт, GGS 2000 – 800 мВт. Пластинка подвешивалась в воздухе между ножками держателя. При этой конструкции 30% тепла уходит через подвес, а остальное тепло, через воздух и инфракрасное излучение. По степенно размеры уменьшились до 1мм2, но дальнейшее уменьшение невоз можно т.к. некуда прикрепить проводники на пластине. Мощность этих конст рукций упала до 200 мВт. Низкая технологичность затрудняет массовое произ водство и поднимает себестоимость сенсора. Далее отказались от пластины подложки и начали формировать сенсоры на проволочном нагревателе, подоб но тому, как формируют термокаталитические сенсоры. Впервые это примени ли японцы в своем сенсоре TGS 842 [349]. Мощность таких сенсоров достаточ но велика и составляет порядка 600-800мВт, поскольку используются нагрева тели из витой нихромовой проволоки и керамическую трубочку - изолятор. Га бариты сенсора не позволили снизить мощность менее 600 мВт. Дальнейшее уменьшение габаритов и мощности удалось российским ученым, которые ис пользовали другой нагреватель из метало - керамического материала по пла нарной толстопленочной технологии и, тем самым значительно автоматизиро вали производство. Чувствительный элемент изготавливается как многослойная структура из керамических слоев различного назначения и конечный размер чипа составил всего 0,2х0,5х2,0 мм. При этом потребляемая мощность снизи лась до 200 мВт. Такая конструкция оказалась рекордно устойчивой к темпера турным ударам и до сих пор выпускается под маркой SGS-21XX из серии «Сенсис-2000». Дальнейшие снижение размеров при этой технологии также не возможно и ограничено размерами контактных площадок, что является техно логическим пределом.

Термокаталитические сенсоры изготавливаются по схожей технологии.

Из платиновой проволоки сворачивают спираль и за концы подвешивают к то ководам держателя. Свернутую спираль покрывают катализатором в виде сфе рической бусинки. Пример - сенсор ПГС-1Ех, производимый в Минске, в виде бусинки на платиновой спирали мощностью 200мВт или микродатчик Цибизо ва марки ДТЭ-1 мощностью всего 70 мВт производимый в Москве. В данном случае удалось снизить размеры и мощность за счет использования электроизо лированной, остеклованной платиновой проволоки нагревателя и плотной на вивки ее в микроспираль.

Лучшие серийные полупроводниковые сенсоры имеют мощность мВт, но дальнейшее уменьшение размеров нагревателя возможно только при использовании мембранной технологии. Существовавшие в микроэлектронике технологии изготовления мембраны из поликристаллического кремния не мо гут быть использованы в газовых сенсорах из-за невозможности их длительной работы при высоких (600С) температурах рабочего слоя сенсора. При таких температурах кремний активно окисляется в кислороде воздуха. Специально для газочувствительных сенсоров были разработаны многослойные мембраны из оксида и нитрида кремния, которые не разрушаются от высокой температу ры и находятся на рамке из кремниевой пластины. За счет маленькой толщины мембраны (всего 1-2 мкм) и уменьшения размера нагревателя (менее 100х100мкм), удалось снизить энергопотребление сенсоров до 10-30 мВт. При менение в этой технологии классических микроэлектронных материалов и на пылительных установок позволяет использовать существующие заводы по про изводству микросхем, что очень удобно для массового выпуска сенсоров. Кон струкция чувствительного элемента, когда имеется большая кремниевая рамка с выведенными на нее из горячей зоны большими контактными площадками, позволяет использовать стандартную автоматизированную пайку и сварку, а значит и полностью автоматизировать производство и сборку сенсора.

Дальнейшее снижение размеров нагревателя на мембране невозможно, поскольку будет некуда наносить чувствительный слой сенсора а, значит мощ ность сенсора, работающего в непрерывном режиме, не может быть ниже мВт. Дальнейшее уменьшение мощности возможно уже при использовании не непрерывного, а периодического нагрева короткими импульсами тока. Впервые это было применено в японских сенсорах TGS 2442 для анализа газа СО. Эти сенсоры имеют среднюю мощность 14 мВт при импульсном режиме, хотя мощность в импульсе нагрева 250 мВт. Если применить метод импульсного на грева для мембранных сенсоров, то снизится их средняя мощность ниже 1 мВт.

Применение периодического нагрева использовалось еще в более ранних кон струкциях сенсоров (TGS 203 в Японии и SGS 2140 в России), но принципи ального выигрыша в мощности не получалось, так как даже при скважности средняя мощность составляет 20-80 мВт, а импульсная даже увеличивается.

Другое дело мембрана - здесь средняя мощность падает ниже 1 мВт (и даже есть 0,2 мВт).

Полупроводниковые сенсоры обладают важным преимуществом перед другими типами сенсоров, так как чувствуют и токсичные и горючие газы, но разделить сигналы от разных веществ у них очень трудно. Большинство сенсо ров в мире используется в непрерывном режиме работы. Для разделения сигна лов в этом режиме применяется, например, мультисенсорная матрица с обра боткой сигналов - так называемый "Электронный нос". Обычно используют матрицу из 3- 30 сенсоров, которые имеют чувствительные слои отличные друг от друга по чувствительности к разным компонентам. Положительным качест вом метода является отсутствие в необходимости использовать сенсоры с пол ной селективностью к каждому измеряемому газу. Селективный сигнал от кон кретного газа получают при последующей обработке информации полученной с матрицы. Метод "Электронного носа " рассматривает исследуемую смесь га зов как "черный ящик" не вдаваясь в физико-химические процессы, поэтому приходится обрабатывать огромные массивы данных, что под силу только ком пьютеру, а не встроенному в прибор дешевому микроконтроллеру. К тому же мультисенсорная система способна разделить ограниченное количество компо нентов в смеси - не более числа сенсоров в матрице, а при появлении нового га за система даст сбой. В воздухе помещения жилища присутствуют сотни ве ществ, поэтому использование метода "Электронный нос" для целей пожаробе зопасности невозможно.

Другим методом повышения селективности является подбор катализато ров для газочувствительного слоя. Работы в этом направлении направлены на поиск специфических реагентов для наиболее часто встречающихся газов:

угарного газа СО, водорода, сероводорода, озона, двуокиси азота, и др.

Более прогрессивным подходом является глубокая обработка сигнала с сенсора, но для обработки необходима информация - значит надо ее получить от вещества, т.е. заставить каждую молекулу, адсорбировавшуюся на чувстви тельном слое сенсора откликнуться своим специфическим образом. Отклик, можно получить, от активного воздействия на объект исследования, следова тельно, на газочувствительный слой с адсорбированными газовыми молекула ми надо произвести возбуждение и "прислушаться " к отклику. Разница между непрерывным методом измерения и импульсным похожа на отличие между пассивным радиоприемником и радиолокатором. Каждая адсорбированная мо лекула имеет свою энергию активации, по которой легко определить, что за мо лекула. Этот метод называется пульсовый и впервые был применен для анализа СО в воздухе японской фирмой Figaro. Так, сенсор TGS 2442 способен доста точно селективно измерять СО от 10 до 300ppm. Недостатком конструкции яв ляется высокое энергопотребление до 240 мВт в импульсе и 14мВт в среднем.

Российские ученые пошли дальше и начали производство сенсоров SGS- серии «Сенсис-2003», способных на пульсовом методе за один цикл измерить как концентрацию СО, так и концентрацию водорода и метана, причем разде ляет их селективно и с минимальным влиянием влажности. Эти сенсоры разра ботаны для противопожарных систем и используются в первых российских га зовых пожарных извещателях ИП 435-1Б (серии СГС-99). К сожалению, энер гопотребление их велико (300 мВт в импульсе и 15 мВт в среднем), но принци пы селективного выделения сигнала оказались правильными. Алгоритм обра ботки сигналов, в отличие от "Электронного носа" достаточно прост. Поэтому обработку сигналов может осуществлять серийно выпускаемые микроконтрол леры, которыми сейчас оснащается каждый современный прибор. В дальней шем планируется использование пульсового метода в мембранных сенсорах, что позволит снизить энергопотребление ниже 1 мВт и получить селективные и миниатюрные газоаналитические модули, встраиваемые в различные системы и бытовые приборы для повышения их безопасности. Большие работы предстоят для уточнения корреляционных зависимостей между откликом полупроводни ковой системы и составом сложных газовых смесей. Динамический пульсовый метод должен позволить проводить самодиагностику работоспособности сен сора и осуществлять проверку чувствительности в автоматическом режиме, что очень важно, например, для выявления потерявших чувствительность сенсоров.

Стабильность газочувствительных сенсоров это одна из самых проблем ных характеристик. Сенсоры, в отличие от микросхем, не загерметизированы и находятся постоянно в контакте с высоко агрессивными веществами, поэтому в технологии изготовления используются только высокостабильные материалы.

Например, благородные металлы (платина и золото) для изготовления нагрева теля. Из-за высокой рабочей температуры происходит небольшой (до 3% в год) дрейф, но это немного, поскольку погрешность приборов обычно больше 25 % и за счет дрейфа нагревателя он не выйдет за пределы, а через год проводят обязательную перекалибровку. Чувствительные слои также испытывают экс тремальное воздействие высоких температур до 600 0С, при которых начинает ся перекристаллизация тонкодисперсных кристаллитов газочувствительного слоя и неизбежное изменения свойств материала (сопротивления, газочувстви тельности и т.д.). При этих температурах в сложных смесях оксидов повышает ся диффузия атомов и подвижность легирующих металлов и, как следствие, дрейф параметров. Процесс "состаривания" сенсоров составляет не менее часов и далее процесс останавливается. Считается, что дрейф характеристик в пределах погрешности прибора вполне допустим, а если он мал, то это позво лит производить поверку раз в два или даже в три года. Увеличение межпове рочного интервала очень важно, поскольку основная стоимость системы будет в ее обслуживании и в поверке.

Процесс старения существующих сенсоров, изготовленных по толстопле ночной технологии, хорошо изучен и прогнозируем, поскольку применяются хорошо исследованные материалы, испытанные в течение десятка лет непре рывной работы. При использовании новых тонкопленочных конструкций в ка честве нагревателей резко ускоряются процессы окисления и механического разрушения тонкослойного материала нагревателя, токоподводящих дорожек и мембран. Поэтому требуются обширные исследования разработанных конст рукций. Большую помощь оказывает опыт работы оборонных предприятий на шей страны имеющих богатый опыт создания приборов для экстремальных ус ловий в ядерной и космической отрасли. Как показал опыт, невозможно заме нить платиновый нагреватель нагревателем из других материалов. Например, применение поликремневого нагревателя дал его безудержный дрейф более % в год и быстрое перегорание.

Как известно, принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на изменении электропроводности полупроводникового газочувстви тельного слоя при химической адсорбции газов на его поверхности. Это об стоятельство позволяет эффективно использовать их в приборах сигнализации как альтернативные устройства традиционным оптическим, тепловым и дымо вым сигнализаторам, в том числе содержащим радиоактивный плутоний. А вы сокую чувствительность (для водорода – от 0,000001%), селективность, быст родействие и дешевизну полупроводниковых газовых датчиков следует рас сматривать как основные их преимущества перед другими типами пожарных и прочих извещателей. Используемые в них физико-химические принципы детек тирования сигналов сочетаются с современными микроэлектронными техноло гиями, что обусловливает низкую стоимость изделий при массовом производ стве и высокие технические и энергосберегающие характеристики.

Для того чтобы физико-химические процессы протекали на поверхности чувствительного слоя достаточно быстро, обеспечивая быстродействие на уровне нескольких секунд, сенсор периодически разогревается до температуры 450–500°С, что активизирует его поверхность. В качестве чувствительных по лупроводниковых слоев обычно используют мелкодисперсные оксиды метал лов (SnO2, ZnO, In2O3 и др.) с легирующими добавками Pt, Pd и др. Благодаря структурной пористости формируемых материалов, достигаемой с помощью некоторых технологических приемов, их удельная поверхность – около 30 м2/г.

Нагревателем служит резистивный слой, выполненный из инертных материалов (Pt, RuO2, Au и др.) и электрически изолированный от полупроводникового слоя.

При кажущейся простоте такие методы формирования сконцентрировали в себе все последние достижения материаловедения и микроэлектронной тех нологии. Это обусловило высокую конкурентоспособность сенсора, который может работать несколько лет, периодически находясь в “стрессовом“ состоя нии при разогреве до 500°С, сохраняет при этом высокие эксплутационные ха рактеристики, чувствительность, стабильность, селективность и потребляет низкую мощность (в среднем несколько десятков милливатт). И главное – вы сокая газочувствительность. С этими характеристиками связаны многочислен ные области применения данных сенсоров, которые указаны в таблице 7.3.

Газочувствительность (или просто чувствительность) трактуется произ водителями произвольно. Под этим понятием может быть минимальная кон центрация анализируемого газа (газовый сенсор ПГС-1Ex компании «Аналит Приборы», и др.), относительное изменение электрического сопротивления сенсора при воздействии анализируемого газа (датчики серии СПГ компании ОАО «Авангард» и др.), рабочий диапазон измерений концентраций (датчики серии «СИГМА-03» компании «ПромПрибор» и др.).

Таблица 7.3 - Области применения полупроводниковых сенсоров в газовом контроле Группы газов В быту В промышленности Для контроля со- Для контроля степени опьянения людей Алкоголь стояния опьянения сотрудниками ГИБДД и врачами - нар (Этиловый водителей кологами.

спирт) Для контроля при производстве алко гольной продукции Пары Для контроля паров растворителей в органических - химчистках, красильных и ремонтных растворителей цехах, при создании вакуума Для контроля воз- Для контроля чисты воздуха в системах душный сред после кондиционирования зданий и специ Чистый воздух кондиционирования альных сооружений и очистки Ароматические Для контроля утечек в хранилищах га газы. Амины. зов Летучие сульфи ды Для контроля со- Для контроля содержания кислорода в держания кислорода помещениях и системы кондициониро Кислород.

в закрытых поме- вания воздуха Влажность щениях, в системах кондиционирования Для обнаружения Для обнаружения очагов тления и воз Угарный газ очагов тления и воз- горания в производственных помеще (CО), водород горания в жилых ниях, шахтах (Н2) помещениях Для контроля загазованности помеще Угарный газ ний, котельных, гаражах, транспортных (CО) туннелях и при регулировке двигателей автотранспорта Горючие газы: Для контроля зага- Для контроля загазованности помеще Метан (СН4) зованности и обес- ний от утечек газа, в оборудовании и Пропан (С3Н8) печения пожаро- газопроводах, и обеспечения пожаро Водород (Н2) взрывобезопасности взрывобезопасности при использова Другие горючие при использовании нии газов в различных отраслях про газы (углеводо- газов в коттеджах, мышленности и коммунального хозяй роды) кухнях, гаражах, ях- ства. Таких, как : шахты, туннели, под тах, катерах, авто- земные сооружения, буровые установ мобилях ки, газопроводы, газифицированные суда и автомобили, склады топлива, химические производства Продолжение таблицы 7. Для контроля утечек холодильного оборудования и рефрижераторов при меняемых на автотранспорте, овоще NH3 хранилищах, коммунальных и про мышленных предприятиях, в агротех нических производствах Для медицинского контроля состояния здоровья людей при диагностике желу NH3, H2S - дочно-кишечного тракта. Контроль осуществляется специализированными медицинские газоанализаторами CL2 - При хлорировании воды Установки озонирования воды и возду O3 ха Производство фторопластов, аллюми F2 ния, ядерные технологии Для контроля применения и хранения NO2 удобрений в сельском хозяйстве Ряд компаний вообще не указывает «чувствительность» как характери стику (фирма «Figaro» и др.). Эта характеристика сенсоров в большей степени интересует конструкторов датчиков и разработчиков измерительных систем, а не конечных пользователей. В научно-технической литературе для полупро водниковых датчиков в качестве чувствительности указывается относительное изменение сопротивления в различных диапазонах концентраций анализируе мого газа.

Помимо непосредственного отклика сенсора на изменение концентрации анализируемого газа важную роль играет величина так называемого «линейно го диапазона», которая, по сути, определяет границы измеряемой концентрации газа.

Все основные аналитические характеристики газового сенсора связаны между собой. Малое время отклика и регенерации сопровождается уменьшени ем чувствительности и диапазона измеряемой концентрации, повышение селек тивности обычно сопровождается увеличением времени регенерации и т.д. По этому в ряде случаев проблема состоит в том, что бы найти оптимальное соот ношение между основными характеристиками чувствительного элемента сен сора в зависимости от решаемой с его помощью задачи. В частности, для эле ментов сигнализации, для которых с высокой точностью и быстродействием необходимо определить пороговый уровень превышения концентрации контро лируемого газа, и измерительных систем требования могут существенно разли чаться практически по всем характеристикам.

Анализ выполнен при изучении следующих разработчиков и производи телей полупроводниковых газовых сенсоров: «ESCUBE GmbH», «Figaro», «Applied Sensor», «UST Umweltsensortechnik GmbH», «Testo AG», «Alphasense», «Baseline-Mocon», «NEMOTO», ООО «ПромПрибор», ОАО «Авангард», ООО «АналитПриборы».

7.2 Микроэлектронные датчики химического состава газов Из большого разнообразия газовых датчиков по технологическим при знакам можно выделить класс микроэлектронных, изготовление которых связа но с применением технологии интегральных микросхем. Классификация таких датчиков в соответствии с физико-химической природой процессов, происхо дящих в структуре датчика, представлена на рисунке 7.1 [358, 359].

Датчики на основе окислов металлов. В качестве чувствительных мате риалов применяют SnO2, ZnO, Fe2O3, WO3, и т.д. На поверхности этих полупро водников при хемосорбции кислорода локализуется отрицательный заряд, об разованный захваченными электронами, что приводит к обеднению приповерх ностной области полупроводника электронами и снижению его проводимости.

Когда сорбируется другой анализируемый газ, каталитически взаимодейст вующий с хемосорбированным кислородом, проводимость приповерхностной области полупроводника увеличивается. Скорости этих процессов и их обрати мость зависят от температуры, которая должна быть порядка нескольких сотен градусов [358, 359].

Рисунок 7.1 - Классификация датчиков химического состава газа Датчики изготавливаются методами тонко- и толстоплёночной техноло гии. На изолирующую подложку (ситалл, сапфир) напыляют платиновые кон такты. Сверху наносят плёнку чувствительного материала в виде пасты, кото рую затем отжигают. На обратной стороне изолирующей подложки формирует ся тонкоплёночный резистивный нагреватель из платины. В зависимости от со става пленки чувствительного материала датчики реагируют на газы: C2H5OH, CO, CH4, H2, O2. Рабочая температура колеблется в диапазоне 273 – 773 К [358, 359].

С помощью микроэлектронной технологии изготавливаются резистивные датчики этанола, конструкция которых представлена на рисунке 7.2.

1 – слой SiO2 (1 мкм);

2 – поликремний;

3 – пиролитический SiO2 (1 мкм);

4 – плёнка SnOx;

5 – контакты Al/Cr;

6 – островки PdAu Рисунок 7.2 - Резистивный датчик этанола После термического окисления кремния подложки осаждением из газовой фазы наносят поликремний, имплантированный фосфором. Далее химическим осаждением из газовой фазы наносят слой SiO2 (1 мкм), а поверх него термиче ским распылением - тонкий слой SnOx (100 нм). Пористый слой PdAu толщи ной 2,5 нм служит для увеличения чувствительности датчика к C2H5OH. При введении в анализируемую среду 200 ppm C2H5OH сопротивление датчика уменьшается в 140 раз [358, 359].

Кремниевый датчик другой конструкции, предназначенный для определе ния содержания СО, изготовлен по групповой технологии на пластине Si. Его структура представлена на рисунке 7.3.

Рисунок 7.3 - Датчик СО На рисунке 7.3 обозначено: 1 – Si жёсткая опора;

2 – пиролитический SiO2;

3 – пленки Au/Mo;

4 – изолирующий слой;

5 – плёнка SnO2.

Используется анизотропное травление на всю толщину кремниевой под ложки. Слои SiO2 и SnO2 нанесены магнетронным распылением. Время отклика датчика при введении 35000 ррm CO2 составляет около 4 мин при 600 К [358, 359].

Датчики на органических полупроводниках. В качестве чувствительных элементов используют плёнки фталоцианинов, обладающие высокой термиче ской и химической стойкостью. Эти плёнки являются полупроводниками p типа, большое влияние на их проводимость оказывает кислород воздуха. Про водимость плёнки меняется в присутствии газов, сродство к электрону у кото рых больше, чем у кислорода. К ним относятся галогены и галогеносодержащие газы, а также NO2, чувствительность датчика увеличивается при легировании плёнок атомами тяжёлых металлов [359].

Для определения концентрации NH3 применяют полипиррол, для смеси NO2/N2O4 и Cl2 используют плёнки тетразанулина. Для определения концентра ции газообразного йода используют плёнки полипарафенилиназометина.

Каталитические датчики. Каталитические датчики работают по принци пу регистрации количества тепла, выделяющегося при протекании каталитиче ских реакций на поверхности катализатора. В качестве термочувствительного параметра обычно используют изменение сопротивления плёнки самого ката лизатора либо тонкой платиновой проволоки, расположенной в непосредствен ной близости к его поверхности.

Основная трудность заключается в точности измерения малых изменений температуры в рабочей области. В одной из конструкций в качестве датчика температуры применяют биполярный транзистор (рисунок 7.4) [359].

Исходным материалом служит пластина n+-Si с эпитаксиальным слоем n типа толщиной 10 мкм, в которой изготавливают вертикальный биполярный транзистор. После этого формируют мезаструктуру диаметром 500 мкм. Слой SiO2 (0,5 мкм) наносят методом химического осаждения из газовой фазы при Т=723 К, после чего выполняют металлическую разводку. Затем проводят ани зотропное травление кремниевой подложки на всю толщину, через маску из зо лота (0,2 мкм) с подслоем хрома (0,2 мкм). В заключении напыляют тонкий (0, мкм) слой Al2O3 и катализатор (пленка Pd толщиной 10 – 20 нм). Датчик харак теризуется высокой чувствительностью к водороду [359].

На рисунке 7.4 обозначено: 1 – мезаструктура (биполярный транзистор);

– пиролитический SiO2;

3 – алюминиевые контакты;

4 – металлическая маска (Au/Cr);

5 – Al2O3;

6 – катализатор.

Рисунок 7.4 - Структура резистивного каталитического датчика водорода Другой вариант каталитического датчика представлен на рисунке 7.5.

На пластине кремния р-типа анизотропным травлением получена мембра на толщиной 25 мкм. Датчиком температуры служит конденсатор, на верхней обкладке которого (тонкий слой платины) происходит каталитическая реакция.

Нижняя обкладка конденсатора изготовлена из легированного фосфором поли кремния. Между обкладками помещен слой ZnO (1 мкм). На его поверхности за счет пироэлектрического эффекта возникает заряд, величина которого зависит от температуры. Величина заряда регистрируется при помощи усилителя, вы полненного по КМОП технологии и расположенного на одном кристалле с дат чиком [359].

Рисунок 7.5 - Структура каталитического датчика окиси углерода На рисунке 7.5 обозначено: 1 – слой SiO2;

2 – поликремний;

3 – пиролити ческий SiO2;

4 – слой ZnO;

5 – катализатор;

6 – алюминиевые контакты.

Резистивным нагревателем служит область p+-типа, полученная диффузи ей бора в кремниевую подложку. Выходной сигнал датчика достигает макси мума за 15 сек при заполнении камеры чистым СО (99,99%).

Электрохимические газовые датчики. В основе работы этой группы дат чиков лежат закономерности протекания электрического тока через электриче скую цепь, основными элементами которой являются [359]:

1) металлические или полупроводниковые наноселективные электроды;

2) проводники второго рода (растворы электролитов, их расплавы или твёрдые электролиты);

3) границы раздела фаз между металлами (полупроводниками) и электро литами, двумя различными проводниками первого рода, двумя различными электролитами.

Разновидностью электрохимической цепи является цепь, в которой два проводника второго рода разделены мембраной.

Датчики с ферментными электродами. Их работа основана на фермента тивных реакциях, происходящих в слое фермента, отделяющего исследуемую среду от наноселективного электрода, с помощью которого регистрируются продукты ферментативной реакции.

Датчики с амперометрическими электродами. Величина тока электро химической цепи такого датчика зависит от концентрации газа в исследуемой среде, проникающего через мембрану.

Амперометрический метод лежит в основе работы газовых датчиков на твёрдых электролитах, которые применяются для определения содержания ки слорода и окислов серы. Электролитом служит двуокись циркония с добавками.

На рисунке 7.6 представлена типичная структура такого датчика, выпол ненного по совмещённой технологии. Подложкой служит пластина из сапфира с высоким сопротивлением (порядка 108 Омсм). Электрод сравнения, который обеспечивает постоянное значение активности кислорода, изготовлен из смеси Ni/NiO или Pd/PdO и покрыт сверху защитным слоем, предотвращающим про никновение к нему исследуемой газовой смеси. Контакт последней с рабочими электродами из пористой толстой плёнки платины осуществляется через специ альное отверстие в защитном покрытии. Поступающий газ диффундирует через пористый рабочий электрод к границе раздела рабочий электрод - твёрдый электролит, где происходит реакция диссоциации кислорода. Твёрдый электро лит представляет собой стабилизированный иттрием или кальцием тонкий слой ZnO2. Рабочий электрод, изготовленный из кермета на основе платины (Pt/Al2O3, Pt/MgAl2O3 и т.п.), имеет высокую стабильность и воспроизводи мость характеристик. На обратной стороне сапфировой подложки формируют резистивный нагреватель из тонкой платиновой плёнки. На одной сапфировой пластине размером 76 х 76 мм может быть получено одновременно до 300 дат чиков.

Рисунок 7.6 - Датчик на твердом электролите На рисунке 7.6 обозначено: 1 – сапфировая подложка;

2 – твердый элек тролит;

3 – электрод сравнения;

4 и 5 – рабочие электроды;

6 – защитное по крытие;

7 – отверстие для подвода исследуемого газа;

8 – нагреватель;

9 – вы воды нагревателя.

Датчики на основе МДП-структур. Исследования показали, что МДП структуры, металлический электрод которых выполнен из переходных метал лов (палладий, платина, никель) меняют свои характеристики под действием газов [359]. При этом в МДП-конденсаторах наблюдается сдвиг ВФХ вдоль оси напряжения без изменения её формы, а в МДП-транзисторах – изменение поро гового напряжения и как следствие сдвиг ВАХ. Например, при введении в сре ду газообразного водорода у МДП-структур с затворами из палладия на по верхности протекает каталитическая реакция диссоциации адсорбированных молекул водорода на атомы, которые затем растворяются в палладии и под дей ствием градиента концентрации диффундируют к границе раздела Pd-SiO2.

Вследствие реакции H H e образуется дипольный слой, ионы располага ются на активных центрах границы раздела Pd - SiO2, а электроны остаются в палладии. Таким образом, в диэлектрике появляется дополнительный заряд, ко торый приводит к сдвигу ВФХ, изменению напряжения плоских зон и порого вого напряжения.

Существует несколько конструкций датчиков химического состава на ос нове МДП-структур, некоторые из них приведены ниже.

Дифференциальный датчик водорода на МДП-транзисторе имеет вид, представленный на рисунке 7.7. На одном кристалле формируются два МДП транзистора, отличающиеся лишь материалом металлического затвора, нагре ватель и датчик температуры (полупроводниковый диод).

Рисунок 7.7 - Дифференциальный датчик водорода на МДП-транзисторе На рисунке 7.7 обозначено: 1 – Si подложка;

2 – слой SiO2;

3 – слой Si3N4;

4 – платина;

5 – палладий;

6 – медь;

7 – серебро;

8 – общий исток;

9 – сток пер вого МДП-транзистора;

10 – сток второго МДП-транзистора;

11 – охранные кольца;

12 – нагреватель.

Слой SiO2 получен термическим окислением, Si3N4 (50 нм) осаждением из газовой фазы, слои платины (50 нм) и палладия (50 нм) напыляются через металлическую маску. Чтобы обеспечить нечувствительность одного из МДП транзисторов к изменению концентрации водорода в среде, сверху палладия нанесён слой (1 мкм) металла, не поглощающего водород (Al, Ni, Cu, Au, Ag).

На выходе дифференциальной схемы измеряется величина изменения порого вого напряжения Uпор.

Другой конструкцией датчика химического состава является МДП транзистор с сеточным (перфорированным) затвором, представленный на ри сунке 7.8.

Рисунок 7.8 - Датчик СО на основе МДП-транзистора с сеточным затвором На рисунке 7.8 обозначено: 1 – слой SiO2;

2 – слой палладия;

3 – слой PdO.

Диаметр пор в палладиевой плёнке 1,5 – 3,0 мкм. Слой окиси палладия формируется либо распылением палладия в атмосфере Ar+O2, либо термиче ским окислением при температуре 473 – 673 К. Для уменьшения водородной чувствительности приборов на слой палладия наносят тонкий слой Al. По срав нению с датчиками СО на основе SnO2 резистора разработанные приборы име ют в 6 раз большую чувствительность в атмосфере СО/этанол, в 7 раз СО/бутан и в 12 раз СО/метан, однако они имеют низкую скорость отклика ( – 2 мин).

Датчики, чувствительные к NH3 и NO2, могут быть изготовлены на основе МДП-транзистора с двухэлементным диэлектриком, верхний слой которого из готовлен из органически модифицированных силикатов. Для того чтобы обес печить доступ исследуемого газа к слою силиката, металлический затвор дол жен быть либо пористым (слой золота 10 нм), либо расщепленным (рисунок 7.9), либо зигзагообразным. Принцип действия датчика основан на изменении диэлектрической проницаемости силиката при адсорбции газов, следствием че го является сдвиг порогового напряжения МДП-транзистора.

1 – SiO2;

2 – силикат;

3 – сток (исток);

4 – затвор Рисунок 7.9 - Структура и топология МДП-транзистора с расщеплённым затвором Если между двумя половинами расщеплённого затвора МДП-транзистора поместить резистивный слой (например, полимер), то получится прибор, назы ваемый транзистором с растеканием заряда (charge-blow transistor). Такой дат чик работает в динамическом режиме. При подаче напряжения затвор-исток сначала заряжается ёмкость под затвором, затем ёмкость под резистивным сло ем. Постоянная времени заряда емкости под резистивным слоем зависит от со противления резистивной плёнки, толщины и длины резистивной части затво ра, а также от диэлектрической проницаемости и толщины затворного диэлек трика. Обычно измеряют время задержки импульса тока, при приложении пря моугольных импульсов между затвором и истоком.

Существует конструкция газового датчика, у которого в качестве диэлек трика используется воздушный зазор (рисунок 7.10). Попадая в зазор между поверхностью полупроводника и поликремниевым затвором, газ может менять либо диэлектрическую проницаемость в зазоре, либо, адсорбируясь на поверх ность подложки или поликремниевого затвора, формировать дипольный слой, что приводит к изменению порогового напряжения транзистора.

Данный прибор получил название транзистор с доступом к поверхности (surface-accessible transistor). Толщина поликремния должна быть не менее мкм. Оптимальная глубина зазора 4 мкм получается травлением затворного окисла в буферном травителе.

1 – слой SiO2;

2 – поликремний;

3, 4 – контакты Al Рисунок 7.10 - Газовый датчик с воздушным затвором Главным недостатком такого прибора является низкая селективность, т.е.

реагирование на суммарное количество полярных газов в зазоре.

В другом варианте газового датчика с воздушным зазором применяют перфорированный (сетчатый) платиновый затвор, который для повышения чув ствительности электролитически покрывают тонким слоем металла (палладий, свинец, цинк) либо полипиролла (рисунок 7.11).

Этот прибор называется транзистор с подвешенным затвором (suspended-gate transistor). Исследуемый газ проникает в полость под затвором и взаимодействует с его внутренней поверхностью, покрытой чувствительным слоем. В результате происходит изменение работы выхода материала затвора и сдвиг порогового напряжения. Такой прибор используется для регистрации па ров спиртов и компаундов.

1 – слой SiO2;

2 – подслой;

3 – платиновый затвор;

4 – чувствительное покрытие Рисунок 7.11 - МДП-транзистор с сетчатым затвором Газовые датчики на основе диодов Шоттки (ДШ) с контактом из палла дия появились одновременно с датчиками на основе МДП-структур [359]. Как известно, ВАХ ДШ описывается выражениями:

qU I I 0 exp 1, kT q I 0 A*T 2 exp в, kT где I – прямой ток, I0 – ток насыщения, U – напряжение, q – заряд электрона, k постоянная Больцмана, Т – температура, A* – постоянная Ричардсона, в- высо та барьера Шоттки, т. е. ток ДШ экспоненциально зависит от высоты барьера Шоттки. Этим объясняется высокая чувствительность датчиков на основе ДШ.

Водородная чувствительность газовых датчиков на основе ДШ определя ется двумя механизмами:

1) диффузией атомов водорода через металлический контакт из палладия (платины, золота) с образованием на границе раздела металл-полупроводник дипольного слоя, который влияет на высоту барьера Шоттки;

2) изменением заряда поверхностных состояний на границе раздела ме талл-полупроводник в присутствии водорода.

Так, изменением высоты барьера Шоттки можно объяснить ВАХ ДШ при выдержке в водородосодержащей атмосфере (рисунок 7.12).

а) ВАХ б) ВФХ ДШ Рисунок 7.12 - ВАХ и ВФХ диода Шоттки со структурой Pd-InP На рисунке 7.12 представлены ВАХ и ВФХ диода Шоттки со структурой Pd-InP на воздухе (1) и в атмосфере водорода (100 ррм) (2). На (б) масштаб справа соответствует кривой 1, слева - кривой 2.

К настоящему времени получены газочувствительные ДШ с палладиевы ми контактами на таких полупроводниках, как CdS, ZnO, TiO2, InP, GaAs. При напылении на кремний палладий вступает в химическое взаимодействие с об разованием силицида палладия, при этом пропадает водородная чувствитель ность структуры. Для предотвращения этого явления на поверхности Si необ ходимо вырастить туннельно тонкий слой SiO2 (2 – 3 нм). Полученные таким образом МДП-диоды работают как ДШ. Вместо монокристаллического крем ния можно использовать гидрогенизированный аморфный (-Si:H). На стек лянную поверхность напыляют слой хрома (300 нм), который служит обратным контактом. Далее пиролитическим разложением силана наносят -Si:H n-типа (30 нм) и нелегированный -Si:H (0,6 мкм), затем напыляют палладий (8 – нм). По ВАХ этот прибор близок к лучшим, созданным на монокристалличе ском кремнии, он может детектировать водород на уровне 10 ppm в N2. Время отклика датчика составляет 15 мин при 295 К, что связано с медленной адсорб цией водорода на поверхности палладия.

Если туннельный МДП-диод дополнить ещё одним p-n-переходом, как показано на рисунке 7. 13, то получится прибор, обладающий тиристорным эф фектом, т.е. переключающийся из закрытого состояния в открытое при опреде лённом пороговом напряжении, величина которого зависит от концентрации водорода в среде.

1 – омический контакт;

2 – слой SiO2;

3 – слой палладия Рисунок 7.13 - Датчик водорода на тиристорном эффекте Газовые датчики на основе приборов, чувствительных к изменении мас сы. Известно, что генераторы на основе пьезокристаллов чрезвычайно чувстви тельны к изменению массы электродов и посторонних частиц, адсорбирован ных на поверхности. Чтобы создать химические датчики на их основе, необхо димо обеспечить преимущественную адсорбцию молекул исследуемого газа на поверхность кристалла с помощью нанесения тонкого слоя адсорбирующего материала [359]. Таким образом, при росте концентрации исследуемого газа в среде увеличивается его масса, адсорбированная на поверхности пьезокристал ла, и пропорционально снижается частота выходного сигнала генератора.

Существуют два типа приборов, чувствительных к изменению массы.

Первый из них называется кварцевыми микровесами, его структурная схема показана на рисунке 7.14.

Чувствительным элементом служит кристалл кварца с золотыми контак тами. Имеются два однотипных пьезокристалла, один из которых является чув ствительным элементом, а другой – эталоном. Изменение концентрации газа влияет на частоту сигнала на выходе генератора (3). Смеситель (5) выделяет разностную частоту, пропорциональную массе газа адсорбированного на по верхности чувствительного элемента. Такой прибор обладает высокой селек тивностью и применяется для регистрации паров ртути. Недостатком датчика является необходимость регенерации (удаление паров ртути) после каждого измерения.

1, 2 – чувствительный и вспомогательный пьезокристаллы;

3, 4 – генера торы;

5 – смеситель;

6 – частотомер;

7 – преобразователь частота-напряжение;

8 – регистрационное устройство Рисунок 7.14 - Структурная схема кварцевых микровесов Второй тип прибора - датчик на ПАВ дифференциальной конфигурации (рисунок 7.15). На пьезокристаллической подложке (кварц, LiNbO3, ZnO/SiO2/Si) размещены две одинаковые линии задержки на ПАВ, каждая из которых состоит из нескольких возбуждающих и детектирующих электродов. В области распространения ПАВ одной из линий задержки нанесён чувствитель ный слой, селективно адсорбирующий молекулы исследуемого газа, что сопро вождается уменьшением скорости распространения ПАВ, а значит и частоты колебаний генератора. Смеситель выделяет разностную частоту, пропорцио нальную количеству адсорбированного газа, а значит его концентрации в среде.

Напыляя на поверхность подложки пленку палладия, получают газовые датчики водорода. Для регистрации NO2 в качестве чувствительного слоя при меняют пленки фталацианидов.

1 – пьезокристаллическая подложка;

2, 3 – возбуждающие электроды;

4, 5 – детектирующие электроды;

6 – чувствительное покрытие;

7, 8 – усилители;

9 – смеситель Рисунок 7.15 - Датчик на ПАВ Оптические газовые датчики. Оптические газовые датчики можно разде лить на четыре группы [359].

1. Оптоэлектронные приборы представляют собой комбинацию из источ ника света (светодиод, полупроводниковый лазер) и фотоприёмника (фотодиод, фототранзистор), между которыми находится оптически прозрачная среда. Из менение оптических свойств среды под действием исследуемого газа влияет на выходной сигнал фотоприёмника. Этот эффект может быть использован для измерения концентрации газа.

2. Оптоволоконные датчики – это приборы, в которых свет между источ ником и приёмником распространяется по оптоволокну, оптические свойства которого зависят от концентрации исследуемого газа, что вызывает изменение выходного сигнала фотоприёмника.

3. Оптотермический прибор (рисунок 7.16) включает в себя пьезоэлектри ческий кристалл со сквозными отверстиями, через которые на сапфировую пла стину попадают импульсы света. Под действием поглощённого света меняются механические свойства сапфира, регистрируемые пьезокристаллом. Если на внешнюю поверхность сапфира нанести чувствительный слой, то из-за погло щения им света меняется температура сапфира, что приводит к изменению сиг нала светового датчика.

1 – пьезоэлектрический кристалл;

2 – сапфировая пластина;

3 – газочувст вительное покрытие;

4 – фокусирующая система;

5 – световой затвор Рисунок 7.16 - Оптотермический датчик Количество адсорбированного на поверхности газа можно определить оп тическим методом, основанным на зависимости коэффициента отражения от плотности покрытия. Например, методом поверхностного плазменного резо нанса.

7.3 Анализ конструкций газовых сенсоров Газовые сенсоры фирмы Фигаро. Фирма Figaro (Япония) – один из миро вых лидеров по производству датчиков детектирования и определения концен трации газов и газовых примесей в составе воздуха. Основной объем продаж фирмы Figaro на мировом рынке приходится на долю бытовых детекторов утечки природного газа, устанавливаемых в домах, оборудованных газовыми плитами или газовыми системами отопления. Второе место по потреблению датчиков фирмы (около 20%) занимают воздухоочистители, кондиционеры и системы вентиляции помещений. На третьем месте (15%) – автомобильная электроника с системами кондиционирования и климат-контроля салона, детек торы взрывоопасных газов для газовых двигателей и др. Это направление также перспективно для российского рынка [360-362].


Датчики на основе оксида олова. Принцип их действия основан на изме нении электропроводности полупроводниковой пленки в результате адсорбции газа на ее поверхности. На трубчатую подложку из оксида алюминия (рисунок 7.17) наносится тонкий слой оксида олова (SnO2), легированного элементами со свойствами катализаторов (Pt, Cu, Ni, Pd), чтобы обеспечить более высокую чувствительность полупроводника к конкретному типу газа примеси.

Рисунок 7.17 - Схема датчика на основе оксида олова При нагреве сенсора с помощью нагревательного элемента, выполненного в конструктиве с датчиком, до рабочей температуры (~400°С) происходит ад сорбция содержащегося в воздухе кислорода на его поверхность с мелкозерни стой структурой. В результате электрическая проводимость сенсора изменяется в зависимости от концентрации газа примеси. Отклик датчика выражается че рез изменение его сопротивления в зависимости от концентрации газа, а его скорость зависит от модели датчика и конкретного газа примеси. В соответст вии с соотношением между сопротивлением сенсора и концентрацией газа примеси – R = A [C ]-, где R – электрическое сопротивление сенсора, A и – константа, C – концентрация газа примеси. Зависимость сопротивления датчика от концентрации газа примеси линейна в логарифмическом масштабе для рабо чего диапазона концентраций (от единиц ppm до нескольких тысяч ppm). Дат чик одновременно чувствителен к различным типам газов примеси. Для обес печения оптимальной селективности к определенному типу необходимо, во первых, вводить в оксид олова специальные легирующие добавки и, во-вторых, задать необходимую рабочую температуру сенсора, что достигается подачей на нагревательный элемент определенного постоянного напряжения. На рисунке 7.18 показаны кривые чувствительности датчика.

Рисунок 7.18 – Кривые чувствительности датчика на основе оксида олова (TGS2611) Фирма Figaro выпускает две серии датчиков – 8 и 2000 – на основе оксида металла нового поколения, отличающиеся от датчиков предыдущей серии бо лее современной технологией изготовления и конструкцией нагревательного элемента. Типономиналы выпускаемых датчиков на основе оксида металла представлены в таблице 7.4.

Таблица 7.4 - Типы датчиков газа серий 8 и Диапазон Газ Серия 8 Серия измерений (ppm) Взрывоопасный газ:

TGS813 TGS - пропан 500 – TGS842 TGS - метан (природный газ) 500 – TGS - водород 50 – 1000 TGS Пищевые испарения:

TGS880 TGS - алкоголь 10 – 1 TGS883T TGS - водяной пар 1 – 150 (г/м3) Продолжение таблицы 7. Токсичный газ:

TGS203 TGS - СО – угарный газ 50 – TGS - NH4– аммиак 30 – TGS - H2S – сероводород 5 – Органические растворители, TGS822 TGS 50 – пары алкоголя и другие ле тучие соединения Газочувствительные датчики (сенсоры) ООО «Дельта-С» серии СЕН СИС-2000. Резистивные газочувствительные сенсоры серии Сенсис-2000 нашли широкое применение в качестве датчиков для контроля газового состава возду ха среды обитания человека, состава газа в технологических процессах и дру гих областях. Низкая стоимость и миниатюрные размеры позволяют встраивать сенсоры, например, в трубопроводы и проводить анализы без отбора пробы или в бытовые приборы, что повышает безопасность их функционирования в жи лище человека. Сенсорные устройства позволяют поддерживать чистоту возду ха при совместной работе с кондиционерами и воздухоочистителями. Высокая чувствительность и стабильность сенсоров используется при их работе в инди видуальных сигнализаторах токсичных и опасных газов [363].

На основе резистивных сенсоров серии Сенсис-2000 создаются газосиг нализаторы и контроля аварийных утечек на опасных химических производст вах. Высокие быстродействие и чувствительность сенсоров делают их незаме нимыми при использовании для контроля производства технологических газов и в качестве пожарной сигнализации. Сенсоры способны работать при давлени ях от глубокого вакуума до сотен атмосфер, что используется при оперативном контроле газовой среды внутри технологических устройств.

Сенсоры серии Сенсис-2000 созданы с использованием новейших дости жений микроэлектроники и нанотехнологии, где наряду с традиционной тонко пленочной технологией применяется и толстопленочная, этим достигается вы сокая стабильностью характеристик нагревателя и газочувствительного слоя, а также устойчивость к импульсному нагреву и механическим воздействиям.

При этом удалось снизить энергопотребление сенсоров. Срок непрерывной ра боты этих сенсоров в воздушной атмосфере достигает 3-х лет и более.

В основе конструкции чувствительного элемента типа СГ–21ХХ (рисунок 7.19) лежат многослойные микро керамические пленки, наносимые с помощью трафаретной печати. Это решение позволяет повысить однородность конструк ции и стойкость к тепловому удару, которая обеспечивается за счет подбора толщины слоев и величины температурных коэффициентов материалов пленок и основания.

a) вид со стороны нагревателя б) вид со стороны газочувствительного слоя Рисунок 7.19 – Конструкция чувствительного элемента типа СГ–21ХХ Резистивный слой нагревателя изготавливается из металлокомпозитного материала имеющего температурную зависимость сопротивления близкую к линейной (рисунок 7.20), и температурный коэффициент сопротивления рав ный 0,00285 ±0,00001 1/К.

Температурная зависимоcть нагревателя 2. Относительное сопротивление Rн(T)/Rн(20) 1. 0 100 200 300 400 500 Температура нагревателя в град С Рисунок 7.20 – Зависимость относительного сопротивления Rн(T)/Rн(20) металлокомпозитного нагревателя сенсора СГ-21ХХ от температуры В таблице 7.5 представлена область применения газовых датчиков ООО «Дельта-С».

Таблица 7.5 - Область применений сенсоров Измеряемый Модель Применение газ для детекти рования - А В Е С Д СГ Водород СГ 2110 СГ2410 - СГ СГ СГ Метан СГ2111 СГ2411 - СГ Горючие СГ газы СГ Пропан СГ2112 СГ2412 - СГ СГ СГ Гексан СГ2113 СГ2413 СГ2670 СГ СГ Алкоголь СГ2120 - СГ2620 СГ2120 Пары рас- Органиче творителей ские раство- СГ2121 СГ2121 - - рители Пары СГ2130 СГ2130 - СГ2130 Пары топли- бензина ва Дизельное СГ2131 - - СГ2131 топливо Окись угле СГ2140 СГ2140 СГ2640 СГ2140 рода Токсичные Аммиак СГ2142 - СГ2642 - газы Сероводород СГ2143 - СГ2643 - Окислы азота СГ2144 - СГ2644 - Летучие СГ2150 - - - Газы с запа- сульфиды хом Амины СГ2151 - - Озон СГ2160 - СГ2660 СГ Озон (микро концентра- СГ2161 - СГ2661 - СГ ции) Окислители Хлор СГ2162 - СГ2662 - Хлор (микро СГ2163 - СГ2663 концентра ции) Продолжение таблицы 7. Газы, ис- Арсин СГ2170 СГ2170 СГ2670 - СГ пользуемые в Фосфин СГ2171 СГ2171 СГ2671 - СГ микроэлек тронике Пары воды СГ2180 СГ2180 СГ2680 СГ2180 Запах горе СГ2181 СГ2181 СГ2681 - Контроль лой пищи ''кухонных'' Продукты газов разложения СГ2182 - - СГ2182 при возгорании Криогенные Кислород СГ2190 - - - СГ газы Водород СГ2191 - - - СГ (микрокон Пары воды СГ2192 - - - СГ центрации) Суммарная Контроль СГ2100 СГ2100 СГ2600 - примесь чистоты Сигаретный воздуха СГ2101 СГ2101 СГ2601 - дым В таблице 7.6 представлена система обозначений полупроводниковых га зовых сенсоров серии Сенсис- Таблица 7.6 - Система обозначений полупроводниковых газовых сенсоров серии Сенсис- Тип газочувстви Тип держателя Область применения Тип корпуса тельного элемента Обозначение Обозначение Обозначение Обозначение Описание тех- Наименование детек- Описание мате Описание материала нологии и кон- тируемых газов и риала и конструк и конструкции струкции паров ции Металлический Метало держатель Тонкопленоч- колпачок с сеткой 1 1 10 - 19 Горючие газы А 12,75 мм взрывозащищен ные элементы ТО- ный Толстопленоч- Металлокерами 2 2 20 - 29 Пары растворителей В ные элементы - ческий колпачок Тонкопленоч ный нагрева тель, толсто- Фторопластовый 3 3 - 30-39 Пары топлива С пленочный колпачок чувствитель ный слой Продолжение таблицы 7. Толстопленоч ный нагрева Стеклопластиковый тель, тонкоп- Колпачок с фильт 4 4 держатель, 40-49 Токсичные газы Д ром леночный чув 8х12 мм ствительный слой Толсто и тон копленочные Летучие сульфиды и 5 элементы на 5 - 50-59 Е Без колпачка ароматические амины мембранной конструкции Чувствитель- Металлостеклянный ный элемент герметичный держа 6 6 60-69 Газы - окислители на МОП тель структуре 2 РМГ -14Б4Ш1Е Металлостеклянный Газы, используемые герметичный держа 7 70-79 в микроэлектронной тель технологии 2РМГ-18Б7Ш1Е Металлостеклянный 8 80-89 ''Кухонные'' газы держатель ТО- Микроконцентрации 9 - 90- ''криогенных '' газов 00 -09 Чистый воздух На рисунках 7.21 - 7.25 представлены характеристики газовой чувстви тельности сенсоров к некоторым газам.

СГ- СГ-2110 H H2 55% RH 55% RH чувствительность к H2 (S = R0/RС) R/R1000 ppm 0.01 0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000 Концентрация водорода (ppm) концентрация водорода (ppm) Рисунок 7.21 - Чувствительность к водороду СГ-2111 СГ- R/R0.1% CH4 CH 55% RH 55% RH чувствительность к СH4 (S = R0/Rс) 0.1 0.01 0.1 1 1 10 100 1000 концентрация метана, % об. концентрация метана (ppm) Рисунок 7.22 - Чувствительность к метану R/R50ppm СГ- СГ- СО СО 55% RH 55%RH чувствительность к СО (S = R0/Rс) 0. 0.1 1 10 100 1 10 концентрация СО, ppm концентрация СО, ppm Рисунок 7.23 - Чувствительность к окиси углерода СГ- этанол СГ- 0% RH 10 этанол 0% RH (S = R0/RС) RС/R500 ppm чувствительность к этанолу 0.1 10 100 1000 10 100 концентрация этанола, ppm концентрация этанола, ppm Рисунок 7.24 - Чувствительность к этанолу СГ- 5 NH 3 СГ- 60% RH NH 4 60% RH чувствительность к NH3 (S = R0/RC) RC/R20ppm 0. 0. 0. 0. 0.5 1 10 100 1 10 концентрация NH 3, ppm концентрация NH3, ppm Рисунок 7.25 - Чувствительность к аммиаку На рисунке 7.26 представлена воспроизводимость сопротивления газо чувствительного слоя сенсора метана в одной партии.


С Г- СН 55 % RH сопротивление сенсоров (кОм) 0.01 0.1 концентрация метана, % об Рисунок 7.26 - Воспроизводимость сопротивления газочувствительного слоя сенсора метана в одной партии Полупроводниковые газовые сенсоры и модули на их основе ОАО «Аван гард». Отличительными особенностями этих датчиков является легирование га зочувствительного слоя двуокиси олова сурьмой и гадолинием, обеспечиваю щее стабильность его структуры и состава, а также формирование каталитиче ского слоя из стекловидных растворных пленок с палладием и платиной, обес печивающее высокую чувствительность к контролируемым газам. Основные характеристики сенсоров представлены в таблице 7.7 [363].

Таблица 7.7 – Основные характеристики сенсоров ОАО «Авангард»

Контролируемый Диапазон Чувствительность Модель газ измерений при 100 ррm, не СПГ21 01- Угарный газ 5...3000(ppm) менее Метан 0,1...2,5 % при 0,5%, СПГ21 03- не менее Кислород 0,1...21% чувствительность СПГ11 при 10%, не менее Полупроводниковые газовые сенсоры фирмы Sencera. Компания Sencera выпускает чувствительные элементы и первичные преобразователи для опреде ления таких газов, как пропан, изобутан, метан, СНГ - сжиженный нефтяной газ (LPG), окись углерода, водород, этанола(C2H5OH). Газовые детекторы компа нии Sencera используют в качестве чувствительного слоя диоксид олова SnO2.

Принцип работы детекторов основан на свойстве некоторых оксидов металлов изменять свои электрические характеристики при контакте с определенными газами. При нагреве кристаллов диоксид олова их поверхность начинает адсор бировать атомы кислорода, становится заряженной, вследствие чего уменьша ется ток электронов, т.е. изменяется проводимость. При воздействии на по верхность датчика некоторых газов снижается ее потенциал и значительно по вышается проводимость кристалла. Датчики газа подобного рода является пер вичными преобразователями, и требуют использования дополнительных элек тронных схем (например, мост Уитстона с NTC термистором). В связи с тем, что сопротивление датчика находится в прямой зависимости от типа газа и его концентрации, возникает определенная зависимость падения напряжения от концентрации газов. По скорости изменения проводимости газового детектора определяется тип газа и его концентрация (таблица 7.8) [364].

Таблица 7.8 - Основные характеристики сенсоров фирмы Sencera Тип определяемого газа Датчик HS- Диапазон измерений (СНГ, пропан, изобутан) 300 - ppm 5000 - 20000 ppm Диапазон измерений (метан) Напряжение питания (пост./перем.) 5В Дым (пропан, метан, Напряжение в цепи нагревателя 5 В изобутан) Сопротивление нагрузки регул.

Сопротивление нагревателя 33 Ом Потребляемая мощность 800 мВт Диапазон рабочих температур -20…50°С Относительная влажность 95% Концентрация кислорода 21% HS-130A Диапазон измерений (алкоголь) 50 - 1000 ppm Напряжение питания (пост./перем.) 5В Напряжение в цепи нагревателя 5 В Сопротивление нагрузки регул.

Сопротивление нагревателя 33 Ом Потребляемая мощность 800 мВт Диапазон рабочих температур -20…50°С Относительная влажность 95% Концентрация кислорода 21% Алкоголь (этанол) HS-130SD Диапазон измерений (алкоголь) от 300 ppm Напряжение питания (пост./перем.) 5В Напряжение в цепи нагревателя 0,9 В Сопротивление нагрузки от 10 кОм Сопротивление нагревателя 2,8 Ом Потребляемая мощность 120 мВт Диапазон рабочих температур -20…50°С Относительная влажность 95% Концентрация кислорода 21% HS- 1000 - 20000 ppm Диапазон измерений (метан) Напряжение питания (пост./перем.) 5В Напряжение в цепи нагревателя 5 В Сопротивление нагрузки регул.

Метан Сопротивление нагревателя 33 Ом Потребляемая мощность 800 мВт Диапазон рабочих температур -20…50°С Относительная влажность 95% Концентрация кислорода 21% 7.4 Выбор конструкции сенсоров Наиболее важными характеристиками газовых сенсоров являются селек тивность по отдельному компоненту, концентрационные пределы определения компонента и время отклика (реакции сенсора на изменение концентрации компонента). Чувствительность оксидных слоёв зависит от многих факторов, из которых можно выделить несколько основных. Это, в первую очередь, матери ал сенсора, так как разные окислы имеют различную энергию связи исследуе мого газа с решёткой окисла, и чем эта связь будет слабее, тем легче хемосор бированный газ будет входить в реакцию окисления и заметнее влиять на мо дуляцию проводимости полупроводника. В качестве газочувствительных оки слов хорошо зарекомендовали такие как SnO2, ZnO, TiO2 и некоторые другие, но в настоящее время предпочтение отдаётся диоксиду олова [403]. Это соеди нение обладает низкой концентрацией носителей, что позволяет модулировать его проводимость под воздействием активных газов в широких пределах.

Широкий спектр газов, на которые реагирует сенсор на основе диоксида олова, создаёт трудности для избирательного анализа конкретного газа. Повы шение селективности сенсоров достигается путём легирования поверхности ре цептора соответствующими каталитическими добавками. Другим способом улучшения селективности является использование температурных зависимо стей адсорбции детектируемых газов. Установлено, что температурная зона максимальной чувствительности слоя диоксида олова с добавкой платины ста новится уже, отклик по определяемому компоненту существенно превышает отклик по любому другому компоненту газовой смеси [403]. Отсюда следует важный вывод о необходимости стабилизации температуры полупроводнико вого сенсора, как непреложного условия стабильности и воспроизводимости его показаний.

Сенсоры газа состоят из газочувствительного элемента, нагревателя и преобразователя. Газочувствительный элемент определяет метод измерения. В основе газочувствительного элемента лежат оксиды металлов. Наиболее рас пространенным из них является SnO2 c различными катализаторами. Важным фактором повышения чувствительности газового сенсора является pазмеp зеpна. Пpи снижении этого паpаметpа до уровня единиц нанометра чувстви тельность может увеличиваться в десятки pаз. Это объясняется тем, что при снижении pазмеpов зерен до значений, соизмеримых с удвоенной длиной Де бая, большая доля атомов (до 50 %) находится в поверхностной области. На ри сунке 7.27 показано влияние методов фоpмиpования оксида олова на pазмеp зеpна наностpуктуpиpованного SnO2 с указанием диапазонов pазмеpов полу чаемых наночастиц [404].

Рисунок 7.27 – Влияние технологии получения SnO2 на размер наночастиц Высокие рабочие темпеpатуpы, необходимость электрической изоляции отдельных частей сенсора друг от друга, механическая пpочностu и устойчи вость к теpмоциклиpованию – вот лишь некоторые основные требования, предъявляемые к материалу подложки. Большинство газовых сенсоров, в кото рых в качестве активного слоя используются оксиды металлов, имеют высокую чувствительность к газам при темпеpатуpах 125...800 °C. Таким образом, констpуиpование газовых сенсоров необходимо вести с обязательным учетом тепловых свойств материалов, из которых предполагается их изготовлять. В таблице 7.9 представлены характеристики материалов подложек для изготовле ния полупроводниковых газовых сенсоров.

Таблица 7.9 - Материалы подложек для газовых сенсоров Свойства Материал Плот- ТКЛР Теплопро- Тепло- Модуль Коэффи 10–6, К– подложек ность, водность, емкость, Юнга, циент г/см3 Вт/м К Дж/г К г Па Пуассона 3,96 7,4 30 0,93 370 0, Al2O 2,23 3,25 1,15 0,75 62,75 0, Пирекс 2,2 0,56 1,4–2 0,7 70–78 0, Плавленый кварц 3,98 3,24– 23,1–23,2 0,761 335 0, Сапфир 5, 2,329 2,33 124 0,702 112–169 0,22–0, Si (моно) 2,329 2,9 37 0,678 160 0, Si (поли) 3,2 4,51– 125 0,67 400–410 0, SiC 4, 2,2 0,52 1,1 0,8 73 0, SiO 3,1 2,6 22 0,7 280 0, Si3N В настоящее время для получения чувствительных слоев обычно исполь зуют пастообразные композиции, содержащие заранее приготовленные нано размерные порошки соответствующих полупроводниковых оксидов. Такую пасту тонким слоем наносят, например, методом трафаретной печати (шелко графии) на подложку и затем подвергают определенной термической обработке [405, 406]. Следует отметить, что такой метод получения является достаточно трудоемким. Кроме того, в этом случае очень трудно изготовить пленки, имеющие одинаковую толщину и обладающие идентичными свойствами. До полнительные проблемы связаны со сравнительно слабой адгезией полученной пленки с поверхностью подложки. Толстопленочная технология требует высо кой температуры спекания, поэтому в основном используют подложки из Al2O3, поликор, сапфир. При использовании метода трафаретной печати тол щина пленки достигала 1-2 мкм, но при этом и нагреватель и контакты делают по одной технологии с чувствительным элементом. К недостаткам этого метода следует отнести большие размеры датчика, несколько квадратных миллимет ров.

Тонкопленочная технология позволяет уменьшить размеры датчика до нескольких сотен микрометра при этом повысить чувствительность элемента по сравнению с толстопленочным. К тонкопленочным методам можно отнести газоплазменные методы осаждения, магнетронное распыление, термическое испарение с последующим окислением [407–417]. В качестве материалов по ложки можно использовать практически любой материал. К преимуществам метода можно отнести возможность изготовления датчика в едином технологи ческом цикле.

Чувствительные элементы газовых сенсоров можно получать на основе токопроводящих полимеров, которые чувствительны к определенным газам.

Например, пленки проводящего полимера на основе смеси полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9 к 1 модифицированные анионными комплек сами металлов. [418], или пленка поли-п-ксилилена, содержащего свинец в ко личестве 0,01 8,0 мкг/мм2 [419]. В качестве материалов подложек используются керамика, стекла, сапфир Si (моно) с диэлектрическим покрытием.

Химическое осаждение из паровой фазы покрытия из оксида олова, леги рованного фтором, на поверхность горячей подложки. Особенностью данного метода является зависимость материалов химических реагентов на стадии осаж дения пленки от химического состава подложки и получения однородной смеси газообразных реагентов: оловоорганическое соединение, фторид водорода, ки слород и воду. В этой однородной смеси газообразных реагентов протекает ре акция с осаждением на поверхности горячей стеклянной подложки легирован ного фтором покрытия из оксида олова [420].

Золь-гель технология основана на нанесении реакционных растворов на поверхность подложки, из которого в одну стадию получают газочувствитель ный материал, который подвергают сушке. Метод заключается в аэрозольном распылении раствора, содержащего исходные вещества (прекурсоры), необхо димые для получения компонентов слоя. Раствор распыляют на поверхность подложки, нагретой до определенной температуры, и затем отжигают получен ный слой в заданном температурном режиме. Важно отметить, что метод аэро зольного напыления чувствительного слоя позволяет получать пленки, состоя щие из частиц меньшего размера, чем при использовании метода трафаретной печати: средний размер наночастиц составляет около 30 нм. Такое различие в размерах частиц должно приводить к большей эффективности сенсоров, полу чаемых методом аэрозольного распыления[421]. Отожженный материал выпол няет роль газочувствительного слоя. В качестве материалов подложки можно использовать любой материал, выдерживающий температуру отжига. Исследо вания наноструктурированных пленок на основе SnO2, полученных методом аэрозольного нанесения показывают, что золь-гель технология позволяет полу чать равномерные по толщине пленки толщиной ~100 нм Нагревательный элемент должен как обеспечивать нагрев сенсора до оп ределенной темпеpатуpы, так и создавать по возможности или при необходимо сти однородное темпеpатуpное поле в зоне активного слоя. Технология изго товления и конструкция чувствительного элемента определяют мощность на гревательного элемента. Чем больше масса элемента, тем мощнее нагреватель ный элемент. Материалом для изготовления нагревательного элемента можно использовать различные металлы и сплавы, материл подложки или вспомога тельных слов, материал чувствительного элемента.

В таблице 7.10 приведены характеристики материалов, которые нашли применение для изготовления нагревателей газочувствительных датчиков.

Таблица 7.10 - Материалы нагревателей Свойства Удель- ТКС Плот- ТКЛР Тепло Тепло- Модуль Ко 10–3, ность, 10–6, Матери- ное со- провод- емкость, Юнга, эффи –1 3 – ал нагре- против- К г/см К ность, Дж/г К г Па циент вателя ление Вт/м К Пуас 10–6 сона Ом см Pt 10,6 2,2 21,45 9,1 69,1 0,134 170 0, Продолжение таблицы 7. Au 2,2 3,4 19,32 15 310 0,132 80 0, Al 2,6 4,29 2,698 24 210 0,9 70 0, W 5,65 4,5 19,3 4,4 163 0,134 410 0, Ni 6,4 6,9 8,88 13,1 60,7 0,46 200 0, Ag 1,55 4,7 10,49 20 419 0,234 80,3 0, 7 103– Si (моно) – 2,329 2,33 124 0,702 112–169 0,22– 0, Si (поли) 32,2 – 2,329 2,9 37 0,678 160 0, 3 SiC 10 –10 – 3,2 4,51– 125 0,67 400–410 0, 4, TiSi2 13–20 – 4,35 13 12,98 0,21 100 – MoSi2 21,5 – 6?3 8,25 51,8 0,435 242 0, In2O3 170 – 7,19 5–10 10 0,34 116 0, SnO Общая тенденция развития приборостроения идет в направлении миниа тюризации и уменьшения энергопотребления. В газоаналитических приборах самый энергоемкий объект – сенсор, в котором чувствительный элемент дол жен быть разогрет до рабочей температуры, достигающей 500 0С, и за его эко номичность идет постоянная борьба благодаря снижению размеров нагревате ля.

Существует большое количество принципов работы, конструкций и ис пользуемых для их реализации материалов. Для анализа концентрации газов, в том числе взрывоопасных, нашли полупроводниковые датчики с чувствитель ным слоем из оксидов металлов. Больше всего всем требований удовлетворяет оксид олова с легирующими добавками. Данный материал позволяет использо вать большое разнообразие технологических приемов нанесения. Изменение сопротивления материала при воздействии исследуемых газов обусловило ис пользование датчиков резистивного типа. Селективность обеспечивается нагре ватели. На рисунке 7.28 показаны основные типы резистивных датчиков.

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ РЕЗИСТИВНЫЕ ДАТЧИКИ SnO На диэлектрических пластинах На моно-Si На микрофольге На мембране Толстопленочные Тонкопленочные Золь-гель Пиролиз Рисунок 7.28 – Основные типы конструкции датчиков и технология их получения Сенсоры на керамической пластине на одной стороне, которой нанесен нагреватель из платиновой пасты методом трафаретной печати, а на другой стороне - газочувствительный слой потребляемая нагревателем мощность со ставляет около 800 мВт. Пластинка подвешена в воздухе между ножками дер жателя. При этой конструкции 30% тепла уходит через подвес, а остальное теп ло, через воздух и инфракрасное излучение. Дальнейшее уменьшение мощно сти удается достичь благодаря использованию новых метало-керамическких материалов и планарной пленочной технологии мощность около 200 мВт. Опы ты показали, что при толщине более ~ 500 нм чувствительность сенсоров на SnO2 падает вследствие увеличения диффузной длины. Поэтому для снижения энергопотребления и повышения чувствительности необходимо использовать другие технологии и конструкции. На рисунке 7.29 приведены конструкции толстопленочных чувствительных элементов.

Рисунок 7.29 – Конструкция чувствительного элемента датчика на диэлектрической подложке В результате электрофизических исследований было установлено, что с уменьшением толщины плёнки менее 200 нм возникает размерный эффект, проявляющийся в резком уменьшении проводимости. Экспериментально было найдена оптимальная толщина, равная примерно 400 нм.

С применением тонкопленочной технологии удалось уменьшить толщину чувствительного слоя. Размеры уменьшились до 1мм2, но дальнейшее умень шение невозможно т.к. некуда крепить балочные проводники на пластине.

Мощность этих конструкций упала до 200 мВт. Для дальнейшего снижения по требляемой мощности и уменьшения размеров чувствительного элемента мож но использовать консольную конструкцию, которая снижает мощность до мВт. На рисунке 7.30 представлена такая конструкция со встречноштыревыми или гребенчатыми выводами резистивного элемента, что позволяет повысить чувствительность датчика[422].

Рисунок 7.30 – Конструкция чувствительного элемента датчика консольного типа Дальнейшее уменьшение отвода тепла через балочные выводы позволяет получить конструкция, в которой для уменьшения теплопередачи на контакты в подложке используются окна. На рисунке 7.31 представлена конструкция мос тового типа, потребляемая мощность около 100 мВт [423].

Рисунок 7.31 – Конструкция чувствительного элемента датчика мостового типа Дальнейшее уменьшение размеров нагревателя и потребляемой мощно сти возможно только при использовании конструкций мембранного типа. Су ществующие в микроэлектронике технологии изготовления мембраны из моно или поликристаллического кремния не устраивают для использования в газо вых сенсорах из-за невозможности их длительной работы при высоких (600 0С) температурах рабочего слоя сенсор. При этой температуре кремний окисляется в кислороде воздуха. Для газовых сенсоров их необходимо покрывать нитри дом кремния. Специально для газочувствительных сенсоров были разработаны многослойные мембраны из оксида и нитрида кремния, которые не разрушают ся от высокой температуры. На рисунке 7.32 представлена конструкция датчика на монокристаллической кремниевой мембране и находятся на рамке из крем ниевой пластины [424]. За счет маленькой толщины мембраны (всего 3-4 мкм) и уменьшения размера нагревателя (менее100х100мкм), удалось снизить энер гопотребление сенсоров до 10-30 мВт.

Были разработаны сенсоры с мембранами из специальной волокнистой окиси алюминия мощностью 50 мВт. Они имеют платиновый нагреватель и га зочувствительный слой SnO2, приготовленный по золь-гель технологии.

Рисунок 7.32 – Конструкция чувствительного элемента датчика на моно-Si Мембрана изготавливается отдельно путем анодирования алюминия, а за тем приклеивается на керамическую пластину с заранее вырезанными окнами.

Подобное производство может эффективно производить сенсоры малой партии и легко перестраивается на новые модели. На рисунке 7.33 представлена конст рукция чувствительного элемента на мембране Al2O3 [425].

Рисунок 7.33 – Конструкция чувствительного элемента датчика на мембране Al2O Представляет большой интерес микрофольговая технология. Когда на вы сокоомной фольге, например, из тантала на одной стороне методом электрохи мического анодирования формируется пористый оксидный слой для увеличе ния активной площади чувствительного слоя, роль нагревательного элемента выполняет слой микрофольги. На рисунке 7.34 показана структура мембраны выполненная по золь-гель технологии.

Рисунок 7.34 – Конструкция чувствительного элемента датчика на микрофольговой мембране Дальнейшее уменьшение потребляемой мощности и уменьшения разме ров чувствительного элемента связано с применением технологии микроэлек тронных электромеханических систем. На поверхности кремниевой пластины методом пиролиза наносят последовательно слои SiO2 и Si3N4, а затем методом анизотропного травления вытравливают кремний под чувствительным слоем.

Чувствительный слой наносят пиролизом или золь-гель методами. На рисунке 7.35 представлена такая технология[426].



Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.