авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского

отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН)

На правах рукописи

Поплавский Юрий Андреевич

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ

АНАЛИЗАТОРЫ РАСТВОРОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРАЛЬНЫХ БАНКОВ

ДАННЫХ

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Сердюков Виктор Иванович Томск – 2013 2 Оглавление Введение................................................................... Глава 1 Математические алгоритмы и построение функциональных за висимостей между характеристиками веществ и их спектрами поглощения в дифракционных спектрофотометрических анализаторах................ 1.1 Автоматизация спектрофотометрических анализаторов и ис пользование математических методов в спектрофотометрии.. 1.2 Калибровка дифракционных спектроанализаторов с исполь зованием модельных спектральных банков данных и экспе риментальных спектров....................... 1.2.1 Построение частотной шкалы в дифракционных спек троанализаторах....................... 1.2.2 Приведение к единому виду экспериментальных и мо дельных спектров...................... 1.3 Вычисление параметров с использованием моделей в виде ли нейной регрессии с применением метода регуляризации..... 1.4 Выводы к главе 1.......................... Глава 2 Создание экспериментальных спектральных банков данных неф тепродуктов и спектрофотометрическое определении их параметров..... 2.1 Спектрофотометрическое определение параметров нефте продуктов............................... 2.2 Общая характеристика спектров углеводородов......... 2.3 Основные используемые алгоритмы и элементы программно го обеспечения при определении параметров углеводородов... 2.4 Спектрофотометрическое определение параметров светлых нефтепродуктов в области 800 – 1600 нм.............. 2.5 Спектральная «граница» фотометрической регистрации спектров поглощения сырой нефти................ 2.6 Измерения относительной процентной концентрации нефте продуктов в смесях......................... 2.7 Определение концентрации нефтепродуктов в почве при раз ливе.................................. 2.8 Спектрофотометрическое определение времени разлива неф тепродуктов в почве в области 1700 – 3600 нм........... 2.9 Выводы к главе 2........................... Глава 3 Определение параметров газовых смесей с использова нием экспериментальных и модельных эталонных спектральных бан ков данных.

............................................................... 3.1 Спектральные банки данных колебательно - вращательных спектров молекул и регистрация слабого поглощения...... 3.1.1 Использование спектральных банков данных и инфор мационных систем в экспериментальных приложени ях............................... 3.1.2 Пороговая чувствительность спектрометра с многохо довой кюветой (МХК).................... 3.1.3 Оптимальная длина оптического пути в МХК...... 3.1.4 Источники излучения.................... 3.1.5 Эксперимент с регистрацией поглощения паров воды и обсуждение результатов.................. 3.2 Спектрофотометрическое определение содержания продук тов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ) в Большой аэрозольной камере (БАК)............... 3.2.1 Спектрофотометрический газоанализатор с МХК.... 3.2.2 Регистрация спектров продуктов пиролиза и горения и результаты их анализа................... 3.3 Использование для газоанализа фоторегистрирующих си стем на основе ПЗС – линеек.................... 3.3.1 Функциональные особенности и основные технические характеристики фоторегистрирующей системы на ос нове ПЗС – линейки...................... 3.3.2 Спектрофотометрическое определение температуры воздуха и концентрации в нем кислорода с исполь зованием экспериментальных и расчетных спектров с калибровкой газоанализатора без эталонных газовых смесей............................. 3.4 Контроль влажности воздуха при атмосферном давлении на сканирующем дифракционном спектрометре низкого разре шения в режиме долговременных непрерывных измерений... 3.5 Гигрометрия природного газа................... 3.5.1 Определение параметров калибровочных функций га зоанализатора........................ 3.5.2 Спектрофотометрический гигрометр высокого давле ния ”Зима”.......................... 3.5.3 Применение и перспективы спектрофотометрической гигрометрии......................... 3.6 Выводы к главе 3........................... Заключение и основные выводы........................................... Литература................................................................ Приложение 1.............................................................. Приложение 2.............................................................. Приложение 3.............................................................. Приложение 4.............................................................. Приложение 5.............................................................. Введение Актуальность проблемы Интенсивное развитие различных разделов науки и новых современ ных технологий усиливает актуальность и важность количественного и ка чественного анализа сред в различных агрегатных состояниях. Продолжа ет остро стоять вопрос о повышении чувствительности и точности анали тических методов. Очень значимыми являются проблемы повышения ско рости анализа и получения достоверных сведений о динамике изменения состава вещества, вызванные необходимостью экономии энергии, углеводо родного топлива, сырья, контроля среды обитания, атмосферы и загряз няющих её газов, а также компонентов в технологических процессах и хи мического состава в промежуточных и готовых продуктах. В самых раз ных сферах науки и народного хозяйства эта проблема остаётся достаточно актуальной. Некоторые из классических методов количественного анализа такие как, например химические и хроматографические в большинстве слу чаев продолжительны, трудно поддаются автоматизации, требуют наличия чистых химреактивов и расходных материалов, часто не всегда безвредных с экологической точки зрения.

На практике для определения состава вещества и его параметров достаточно широко используются спектрофотометрические методы [1–4], которые претерпевают заметную эволюцию. Среди этих методов один из самых распространенных и востребованных является абсорбционный спек тральный анализ, основанный на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, вызванных его поглощением исследуемыми веществами.

Долгое время оставалась неизвестной природа линий, не просто их связь с отдельными веществами, а природа их происхождения. В 1924 го ду выдающиеся российские физики Г. С. Ландсберг [5] и С. И. Вавилов [6] выдвинули гипотезу о резонансной природе поглощения света веществом.

Начиная с этого предположения, как в прикладной, так и в теоретической спектроскопии был совершен колоссальный прогресс в развитии. Спектро скопия стала надежным, а в некоторых случаях и неотъемлемым инстру ментом для многих отраслей науки и техники. Создание первых лазеров внесло дополнительный импульс в развитие почти всех направлений науки и уже в начале 70 - х, в том числе и в ИОА СО РАН [7], сформировалось одно из новых направлений - лазерная спектроскопия. В тоже время, все больший практический интерес продолжали и продолжают представлять собой разделы оптики и спектроскопии, в которых теоретически исследу ются молекулярные колебательно – вращательные спектры [4, 8, 9], а также средства и методы их регистрации и обработки.

В 1977 году Капицей П.Л. было констатировано, что “создание ЭВМ является важнейшим современным изобретением, которое значительно продвинуло ряд научных и технических областей. Бурное развитие ком пьютеров дает возможность решать ряд задач большой сложности, кото рые еще недавно лежали за пределами доступности. Несомненно, ЭВМ бу дут в будущем будут интенсивно развиваться и с их помощью будет решено еще не мало задач, которые лежали до сих пор за пределами досягаемо сти” [10].

Появление компьютеров не просто способствовало появлению первых Фурье - спектрометров – ЭВМ стало главной неотъемлемой и составляю щей частью этого типа приборов, которые и в настоящее время на фоне всего разнообразия спектрометров являются самыми современными и да же совершенными по своим характеристикам. Благодаря компьютерам ста ли возможными быстрые и точные расчеты структур атомов и молекул, а также создание к концу 70 – х годов уже на основе этих расчетов спек тральных банков данных. Так например, оценка вклада разных газов в радиационный баланс Земли стала достаточно точной лишь с использова нием компьютерного моделирования. До появления ЭВМ ввиду сложности подобных расчетов решение подобных задач было невозможным. Со своего появления компьютеры занимают основную главенствующую роль в авто матизации обширнейшего круга приборов во всех направлениях науки и техники.

Существует определенный класс приборов, в которых информация о параметрах и свойствах веществ определяется по их спектрам. Это позво ляет решить широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик окружающей среды и технологических процес сов.

С развитием вычислительной техники, сетевых технологий, интен сивной автоматизацией исследований, возникает ситуация, когда компью теризация приборов, в том числе и дифракционных спектрофотометров, работающих на принципах классической аппаратуры [2,3,11,12], позволяет принципиально улучшать их параметры и значительно расширять области применения [13, 14].

Спектроскопические методы анализа в сочетании с математической обработкой данных позволяют корректно анализировать многомерные дан ные, использовать максимум содержащейся в анализируемых спектрах ин формации, тем самым снижать шумы и повышать воспроизводимость из мерений при многократных анализах. При этом существенно сокращает ся время для анализа характеристик вещества и значительно снижает ся вероятность ошибочной интерпретации при работе с реальными смеся ми, что позволяет существенно повысить чувствительность используемых спектральных приборов и дает возможность сделать их применимыми для самых различных задач – от измерения малых концентраций поглощаю щих примесей в жидкостях и различных параметров многокомпонентных смесей до определения вообще типа анализируемого вещества.

В диссертации главное внимание уделяется спектрофотометрическо му определению параметров растворов и газовых смесей, рассмотрению возможностей анализаторов и решению задачи их калибровки – основной проблеме количественного анализа. При этом разработка спектрометров и их автоматизация непосредственно сочетается с использованием эффектив ных оригинальных алгоритмов обработки спектральных данных, что дает в результате возможность с высокой точностью и воспроизводимостью опре делять по спектрам искомые физико – химические параметры вещества.

Актуальность проблемы, которая прежде всего и явилась основанием для выполнения данной работы, вызвана повышенным интересом к созда нию новых средств и методов анализа для решения задач контроля сре ды обитания, атмосферы и загрязняющих её газов, контроля химическо го состава в технологических процессах в магистральных и вспомогатель ных трубопроводах нефтегазового комплекса, в связи с осложнением эко логической ситуации, необходимостью экономии энергии и рационального использования углеводородного топлива и сырья. В работе описаны ос новные принципы и алгоритмы многомерной калибровки широкополосных спектроанализаторов, изложены отличительные особенности использова ния экспериментальных и модельных спектральных банков данных и их применение в решении задач анализа спектров и результатов в различных физических экспериментах и приборных реализациях.

Существующие проблемы широкополосных спектрофотометри ческих анализаторов В существующих широкополосных спектроанализаторах не всегда до статочно эффективно используются возможности современных компьюте ров и алгоритмы обработки спектров, что ограничивает применение спек трофотометрии при решении назревших актуальных задач, связанных с необходимостью определения характеристик жидкостей и газовых смесей.

Спектры исследуемых образцов (нефтепродукты, продукты горения и пиролиза, пары воды в природном газе высокого давления и т.д.) не до статочно широко представлены в литературе и не всегда доступны.

Существует недостаток мобильных средств измерения характеристик нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, ат мосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе вы сокого давления по их спектрам поглощения.

Цель работы Цель настоящей работы заключается в разработке и создании опытных образцов спектрофотометрических анализаторов нефтепродуктов, газооб разных продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давле ния Решаемые задачи компьютеризация спектрофотометров, действующих по принципам классической аппаратуры, развитие методик и математических ал горитмов для спектрофотометрического анализа характеристик мно гокомпонентных веществ (растворов и газовых смесей), с использо ванием моделей в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации разработка и создание лабораторных спектрофотометров и измерение эталонных спектров поглощения для исследуемых образцов, создание автоматизированных дифракционных анализаторов, прове дение испытаний, метрологическая аттестация опытных образцов.

Научная новизна 1. Предложены алгоритмы для автоматической обработки спектрофо тометрических данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации с использованием эксперименталь ных и модельных эталонных спектров в приборных приложениях, представленных в диссертации.

2. Разработаны универсальные алгоритмы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы дифракционных спектроана лизаторов и получения функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации.

3. Установлено, что применение методов спектроскопии в области 850 3600 нм в сочетании с разработанными алгоритмами обработки дан ных позволяет определять параметры углеводородов в сложных сме сях.

4. Предложена расчетно-экспериментальная методика оценки чувстви тельности спектрометров в зависимости от параметров многоходовых кювет (МХК) и источников излучения при регистрации слабых спек тров поглощения молекул на примере паров воды в видимом диапа зоне.

5. Разработаны алгоритмы калибровки частотной шкалы и функцио нальных зависимостей концентрационных параметров газоанализа торов, с использованием в качестве эталонных спектров непосред ственно из модельных спектральных банков данных колебательно вращательных спектров (для настройки спектрофотометрических га зоанализаторов).

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации 1. Достоверность полученных результатов диссертации основывается на использовании эффективных алгоритмов обработки спектрофо тометрических данных, которые заложены в программное обеспече ние спектрофотометрических анализаторов растворов, поставленных в семь НИИ СО РАН в рамках программы “Импортозамещающее обо рудование” [14, 15]. При передаче приборов в научные подразделения и другие организации автором проводилось обучение персонала рабо те на спектрометрах, работающих в разных оптических диапазонах.

Созданы спектральные банки данных на основе различных калибро вочных растворов. В дальнейшем проводилась автоматическая обра ботка экспериментальных спектрофотометрических банков данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуля ризации. Контрольные поверки приборов тестовыми смесями во всех случаях подтвердили эффективную работу спектрофотометрических анализаторов растворов на примере:

многокомпонентных растворов редкоземельных элементов, многокомпонентных бензолосодержащих растворов, растворов с микросодержанием железа, растворов с наносодержанием йода, углеводородных растворов после использования различных ка тализаторов при переработке нефти, многокомпонентных продуктов углепереработки, бензинов с разными октановыми числами и содержанием арома тики, спиртово – водных растворов и др.

2. Достоверность полученных результатов диссертации, основывающих ся на экспериментальном определении параметров газовых смесей, обеспечена тем, что в приборные спектральные банки данных вноси лись модельные спектры газовых смесей с заданными параметрами.

В настоящее время на Интернет - сайте ИОА СО РАН представле но несколько информационных систем [16–21], которые используют точную спектральную информацию о миллионах линий колебатель но - вращательных спектрах молекул из различных банков данных:

HITRAN [22–24], GEISA [25,26], HITEMP [27] и др. Информационные системы имеют широкий набор средств c возможностью моделирова ния спектров для разных температур, давлений, длины поглощаю щего слоя и различных концентраций молекул в газовых смесях при регистрации на спектрофотометрах с разными характеристиками.

3. Достоверность полученных результатов диссертации основывается на экспериментальном подтверждении расчетной оценки чувствительно сти спектрометра с разными источниками излучения и с МХК для зеркал с разным отражением при регистрации слабых спектров по глощения молекул паров воды в видимом диапазоне [28].

4. Достоверность результатов была подтверждена сравнением коэффи циентов эмиссии углекислого газа, полученных при модельных экс периментах двумя независимыми способами: оптико – акустическим и спектрофотометрическим методам [29].

5. Достоверность полученных результатов и выводов диссертации ос новывается на успешном испытании в ФГУП ВС НИИФТРИ спек трофотометрического гигрометра “Зима” [30] и внесение его Госу дарственный реестр средств измерений (для оперативного измерения влажности газа при высоком давлении) под регистрационным номе ром 30385 - 05 с техническими условиями СШЖИ 2.844.015 ТУ с ре гистрационным заключением № 1144 - БЭ от 24.04.2004 г. ИЦ Вост НИИ о взрывозащищенности спектрофотометра и осветителя гигро метр “Зима” с маркировкой взрывозащиты 1ExdIIBT4 (см. Приложе ние 2).

Научная и практическая значимость результатов работы 1. Разработаны и изготовлены автоматизированные спектрофотометри ческие анализаторы для определения параметров и характеристик растворов и газовых смесей с использованием калибровочных спек тральных экспериментальных и модельных банков данных.

2. Разработаны и созданы рабочие макеты, опытные образцы и прибор ные реализации спектрофотометрических анализаторов от УФ – до ИК – диапазона в области 200 – 5000 нм, позволяющие в автоматиче ском режиме находить по калибровочным спектрам функциональные зависимости между спектрами поглощения и параметрами исследуе мых растворов и газовых смесей.

3. Предложены и апробированы универсальные и оперативные алгорит мы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы спектроанализаторов и функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации.

4. Экспериментально продемонстрирована эффективность использова ния разработанных спектральных приборов (в совокупности с ори гинальными алгоритмами для спектрометрического способа обработ ки результатов измерений) для определения параметров многокомпо нентных углеводородных растворов, а так же газовых смесей: паров воды в природном газе при высоком давлении, продуктов пиролиза и горения лесных материалов в воздухе, паров воды и кислорода при атмосферном давлении.

5. Проведена оценка чувствительности Фурье – спектрометра IFS – 125М в видимом спектральном диапазоне при оптимизации пара метров многоходовых кювет (МХК) с использованием светодиодных источников излучения. Показано, что при регистрации спектров по глощения молекул паров воды, в области 350 – 700 нм (0,35 – 0,7 мкм или 28500 – 14000 см1 ) достигнута чувствительность по коэффици енту поглощения 107 см1 при повышении отношения сигнал-шум более чем в 20 раз.

6. В рамках выполнения работы активно была проведена внедренче ская деятельность и в годовые отчеты ИОА СО РАН были внесены пять приборных разработок: 1) спектрофотометрический газоанали затор, работающий в ИК – области до 5 мкм;

2) спектрофотометри ческие анализаторы растворов СА - 2, функционирующие в различ ных спектральных диапазонах;

3) фотоэлектрическая регистрирую щая система на основе ПЗС – линейки;

4) дифракционный гигрометр для непрерывных измерений;

5) ультрафиолетовый спектрофотомет рический анализатор растворов СА – 2/УФ.

7. Исследования и разработки по теме диссертации использовались в лаборатории молекулярной спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН при участии автора в выполнении 19 грантов (в том числе 8 грантов РФ ФИ), программ, контрактов и договоров:

1. Грант РФФИ: №96-03-33801-а. Динамика колебания и вращения молекулы при большой энергии возбуждения. 1996 – 1998 гг.

2. Грант РФФИ: №99-03-33210-а. Спектроскопия стабильных и корот коживущих молекул в низкотемпературной плазме. 1999 – 2001 гг.

3. Грант РФФИ: №00-02-16747-а. Оптика и физика горения лесных горючих материалов. 2000 – 2001 гг.

4. Грант РФФИ: №02-03-32512. Высокочувствительная спектроскопия углеродсодержащей плазмы и создание методов диагностики химиче ского состава. 2002 – 2004 гг.

5. Спектрофотометрический анализатор растворов СА - 2 в целевой программе СО РАН "Импортозамещение". 2002 г.

6. Х/Д “Разлив”. 2003 г.

7. Грант РФФИ: №03-03-96808-р2003югра_а. Мобильная система для диагностики разлива нефти. 2003 – 2004 гг.

8. Спектрофотометрический анализатор растворов СА – 2 в целевой программе СО РАН "Импортозамещение". 2003 – 2004 гг.

9. Х/Д “Вега”. 2004 – 2005 гг.

10. Х/Д “Подгонка”. 2005 г.

11. Конкурсный проект ОСА ИОА СО РАН. 2005 г.

12. Х/Д на техническое обслуживание №15 с ИППУ СО РАН от 01.10. 13. Спектрофотометрический анализатор растворов СА – 2 в целевой программе СО РАН "Импортозамещение". 2006 г.

14. Х/Д “Гидраты”. Исследование вклада гидратов в общую концен трацию воды в буферном газе при высоких давлениях. 2006 г.

15. Спектрофотометрический анализатор растворов СА – 2 в целевой программе СО РАН "Импортозамещение". 2007 г.

16. Х/Д “Диссоциация”. 2007 – 2008 гг.

17. Грант РФФИ: №02-03-32512. Разработка метода и системы дина мической диагностики степени связанности молекул воды в нанопо рах. 2008 – 2009 гг.

18. Грант РФФИ: №09-05-00889-а. Спектроскопическое исследование комплексов воды в лабораторных и атмосферных условиях. 2009 – 2011 гг.

19. Грант РФФИ: №11-03-98003-р_сибирь_а. Разработка метода спектроскопической диагностики кластеров воды в нанопорах при ва риации температуры. 2011 – 2012 гг.

Реализация и внедрение результатов исследований 1. Разработанные спектрофотометрические анализаторы раство [14,15] в рамках программы СО РАН “Импортозамещающее обо ров рудование” были поставлены (см. Приложение 1 и Приложение 2) и используются при выполнении научных и прикладных исследований в 7 академических институтах СО РАН:

Тувинский институт комплексного освоения природных ресур сов СО РАН (г. Кызыл) – спектрофотометрический анализатор растворов в области длин волн 850 – 1700 нм, Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск) – спектрофотометрический анализатор рас творов в области длин волн 850 – 1700 нм, Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск) – спектрофотометрический анализатор рас творов в области длин волн 380 – 900 нм, Филиал института геологии, нефти и газа СО РАН (г. Томск) – спектрофотометрический анализатор растворов в области длин волн 380 – 900 нм, Омский научный центр СО РАН (г. Омск) – спектрофотометри ческий анализатор растворов в области длин волн 850 – 1700 нм, Институт угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) – спектрофо тометрический анализатор растворов в области длин волн 850 – 1700 нм, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск) – спектрофотометрический анализатор растворов в области длин волн 200 – 420 нм, Байкальский институт природопользования СО РАН (г. Улан – Удэ) – спектрофотометрический анализатор растворов в области длин волн 200 – 420 нм.

2. В ИОА СО РАН (Томск) – спектрофотометрический анализатор (1500 – 3000 нм) используется в составе эксперименталь растворов ной установки для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах [31].

3. В Эндокринологический реабилитационный центр профессора В.

А. Мишагина (Пятигорский эндокринологический центр, г. Пяти горск) был поставлен спектрофотометрический анализатор йо (380 – 750 нм) [см. Приложение 3].

да 4. был постав Спектрофотометрический гигрометр “Зима” [30] лен и испытывался в опытном режиме на одной из газоизмеритель ных станций (ГИС) “Тюменьтрансгаза” (пос. Приполярный) и успеш но использовался на Мыльджинском газоконденсатном месторожде нии Томской области в качестве измерительного средства для кон троля содержания паров воды в газовой смеси высокого давления при испытании реактора с УФ излучением, повышающего потреби тельские и транспортировочные качества природного газа [32] (см.

Приложение 4).

5. Фоторегистрирующая система на основе ПЗС – линейки (Прибор с Зарядовой Связью) для спектрофотометрических измере ний используются в ИОА СО РАН (г. Томск) [33–40].

6. В Китай (г. Бенси) по контракту был поставлен и сдан в эксплуа тацию (850 – 1700 нм) (см.

спектрофотометрический октаномер Приложение 5).

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всероссийском симпозиуме «Контроль окружающей среды и климата «КОСК – 2010» (Томск 2010), The 21 st International Conference on High resolution molecular spectroscopy (Poznan 2010), X Юбилейном Междуна родном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы»

(Томск 2003), Международном симпозиуме “Оптика атмосферы и океа на. Физика атмосферы” (Томск 2004), XIX Международном коллоквиу ме по молекулярной спектроскопии. (Саламанка 2005), XXIII Всероссий ском съезде по спектроскопии (Звенигород 2005), II Троицкой конфе ренции “Медицинская физика и инновации в медицине” (Троицк 2006), XV Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высоко го разрешения (HIGHRUS) (Нижний Новгород 2006), VIII Международ ной конференции “Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул – AMPL” (Томск 2007), Всероссийской научно – практической конференции «Свободное программное обеспечение: разработка и внедрение, Томск – 2008» (Томск 2008), XV Международный симпозиум «Оптика атмосфе ры и океана. Физика атмосферы» (Красноярск 2008) (4 стендовых), VI Международном симпозиуме "Контроль и реабилитация окружающей сре ды: КРОС – 2008". (Томск 2008) (2 устных), XVI международном симпо зиуме "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (Томск 2009), Межрегиональной научно – практической конференции «Проблемы и пер спективы развития минерально – сырьевой базы и предприятий ТЭК Си бири» Форум «Нефть. Газ. Геология» (Томск 2009), XVI Международ ном симпозиуме с элементами научной школы для молодежи "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (Томск 2009), XVI Междуна родный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разреше ния. Пос. Листвянка. (Томск 2009), The Twenty – first Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (CASTELLAMMARE DI STABIA Italy 2009), VI Международном симпозиуме “Контроль и реабилитация окру жающей среды” (Томск 2008), Всероссийской научно – практической кон ференции “Свободное программное обеспечение: разработка и внедрение” (Томск 2008), 8 - й Петербургском международном форуме ТЭК “Инве стиции и инновации в ТЭК” (Санкт – Петербург 2008) (2 доклада), VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей сре ды: КРОС – 2008» (Томск 2008), 9th Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. (Tomsk 2008), XV Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красно ярск 2008) (6 докладов), XV Международном симпозиуме по молекуляр ной спектроскопии высокого разрешения (Нижний Новгород 2006), XIX Colloquium on High resolution molecular spectroscopy (Salamanca Espana 2005), на XXIII Съезде по спектроскопии (Звенигород 2005), VI Между народной конференции “Импульсные лазеры на переходах атомов и мо лекул” (Томск 2003), XIV Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Красноярск – Енисейск – Красноярск 2003), IX Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics.

Atmospheric Physics" (Tomsk 2002), на XXII съезд по спектроскопии (Зве нигород 2001) (2 доклада), VIII Joint Internation Symposium “Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics” (Tomsk 2001), Международной кон ферении “Энергосберегающие и природноохранные технологии на Байкале ” (Улан – Уде 2001), Международной конференции “Определение состава продуктов горения” (Томск 2000), на Международной конференции “Ма тематическое и физическое моделирование сопряженных задач механики реагирующих средств и экологии” (Томск 2000), The International Society for Optical Engineering 13 th Symposium and School on High – Resolution Molecular Spectroscopy (Tomsk 2000), на междисциплинарном семинаре ”Диагностика ответных реакций биосистем на стрессовые воздействия” в рамках VI Международного симпозиума «Оптика атмосферы и океа на» (Томск 1999), VI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск 1999), XIII Symposium School High resolution molecular spectroscopy (Tomsk 1999), The International Society for Optical Engineering 12 th Symposium and School on High – Resolution Molecular Spectroscopy. Сер.

"12 th Symposium and School on High – Resolution Molecular Spectroscopy" (St. Petersburg 1997), 2 International conference "modern Problems of Laser Physics” (Novosibirsk 1997), The 14 th Internetional Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Prague 1996), на конференции "Импульс ные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск 1995).

Личный вклад соискателя в работу Результаты, изложенные в диссертации, получены автором в тес ной кооперации с сотрудниками лаборатории молекулярной спектроскопии ИОА СО РАН. Личный вклад автора заключается в участии в разработке установок и алгоритмов для исследований растворов и газовых смесей, со здание приборов – спектрофотометров от УФ до ИК - диапазона в области 200 - 5000 нм, создание приборных спектральных банков данных с эталон ными экспериментальными и модельными спектрами.

Публикации В российской и зарубежной печати соискателем в соавторстве опуб ликовано более 35 работ (с докладами более 60), из них 21 в рецензируемых журналах, включённых ВАК в «Перечень» ведущих рецензируемых жур налов, часть в коллективной монографии и получен патент Российской Федерации. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Объем работы составляет 147 страниц, включая 38 иллюстраций, 6 таблиц, списка цитируемой ли тературы из 221 наименования и 5 приложений, в которых представлена часть документов, подтверждающих внедрение разработанных и изготов ленных приборов.

Структурная схема взаимодействия функциональных аппаратно – технических и алгоритмических блоков спектроанализаторов со спектраль ными банками данных приведена на рисунке 1.1.

Автором выносятся на защиту:

1. Спектрофотометрический способ определения характеристик раство ров и газовых смесей с улучшенной сходимостью параметров на ос нове использования моделей линейной регрессии с регуляризацией и автоматического поиска информативных частот с привлечением спектральных банков данных, увеличивающий воспроизводимость и точность измерений.

2. Разработанный и изготовленный спектрофотометрический анализа тор растворов СА – 2 позволяет определять характеристики углево дородов: октановые числа, процентное содержание ароматики, плот ность, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, концентрации исходных углеводородных компонент в нефтепродук тах, концентрацию нефтепродуктов в почве и время с момента раз лива нефтепродуктов в почву.

3. Разработанный, изготовленный и сертифицированный спектрофото метрический газоанализатор-гигрометр “Зима” позволяет определять в автоматическом непрерывном режиме влажность природного газа от – 40 до + 8°С (пересчитанная из концентрации температура точ ки росы по воде) ( 180 – 20000 мг/м3 ) при давлениях 2,5 – 7,5 МПа и погрешности измерений менее 1 градуса.

Глава 1 Математические алгоритмы и построение функциональ ных зависимостей между характеристиками веществ и их спек трами поглощения в дифракционных спектрофотометрических анализаторах Количественный и качественный анализ растворов и газовых смесей часто необходимо проводить в условиях многокомпонентных растворов и газовых смесей. Следует отметить, что спектры поглощения определяемых компонент очень часто перекрываются и это делает невозможным прове дения анализа общепринятыми методиками. Спектроскопические методы анализа в сочетании с математической обработкой данных позволяют ре шить эту задачу.

1.1 Автоматизация спектрофотометрических анализаторов и использование математических методов в спектрофотомет рии Среди аналитических приборов спектрофотометрический анализато ры составляют значительную долю. Фотометрический анализ включает из мерения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и обычно при этом сравнивают интенсивность излучения, прошедшего через пробу анализируемого материала, с первоначальной интенсивностью или интенсивностью эталонного образца.

В настоящее время на интернет сайтах приводится и предлагается ши рокий перечень описаний к спектральным приборам, часть которых име ет значительные распространение в России, например: КФК – 3, КН – 2М, СФ – 46, Флюорат – 02, Эксперт 003, спектрометры Cary, Shimadzu, Varian, Specord, Analytik Jena AG и т.д. Можно также выделить современные спек трометрические анализаторы серии Nicolet и Bruker, которые позволяют определять количественный и качественный состав исследуемого вещества при наличие программно – алгоритмического блока для работы со спек тральными банками данных. В настоящее время это направление стало од ним из наиболее перспективных в развитии спектрофотометрических при боров, и что, в свою очередь, явилось одной из целей диссертационной работы.

В мире существуют несколько сетевых станций, осуществляющих мо ниторинг газовых компонент атмосферы Земли спектрофотометрическим методом. При этом используются сертифицированные спектрометры высо кого разрешения с программным обеспечением, восстанавливающим про фили атмосферных газов и позволяющим осуществлять мониторинг газо вых компонент атмосферы Земли по контурам спектральных линий. Это, например, международные сети – Network for the Detection of Atmospheric Composition Change (NDACC) для исследования спектров 3, 3,,,, 2, 4,, 2 6 and 2 [41], а также более узкоспе циализированная сеть Total Carbon Column Observing Network (TCCON) [42], специализирующаяся на регистрации и анализе газов 2, 2, 4,, 2, и.

Значительный интерес представляет возможность разработки алго ритмов, а в перспективе и создание спектрометров более простых и значи тельно менее дорогих, позволяющих хотя бы с меньшей точностью и для меньшего количества определяемых параметров решать подобные задачи.

Для проведения анализа состава веществ по спектрам поглощения ис пользуются различные алгоритмы и математические методы. К ним можно отнести, например, алгоритм для разделения смесей произвольного соста ва [43, 44], основанный на статистическом методе Монте – Карло, который можно использовать для качественного и количественного анализа мно гокомпонентных смесей, а именно для восстановления спектров индиви дуальных соединений и их концентраций по спектрам линейных смесей компонентов. Разложение может проводиться в условиях, когда ни число, ни характер компонентов неизвестны, а также не требуется привлечения средств расчета индивидуальных спектров (математических эталонов). По этому этот подход может представляет интерес при анализе спектров по глощения объектов окружающей среды (атмосферный воздух, вода, неф тепродукты), для которых состав смесей часто бывает неизвестен.

Перспективным представляется и достаточно новый хемометриче ский подход к исследованию больших массивов спектров химических мно гокомпонентных смесей [45, 46]. Алгоритмы поиска функциональных зави симостей характеристик веществ от спектров поглощения с использованием нейронных сетей был описан в [47], а в [48–50] проанализированы и опи саны методы регрессионного анализа с регуляризацией параметров [51].

В 2009 году в [30] был впервые представлен метод положительных кон центраций, где выбор настроечных параметров регуляризации позволял получать физически осмысленные решения системы, содержащих только положительные значения.

В настоящее время все более актуальной становится проблема обес печения работы спектроанализаторов в непрерывном автоматическом ре жиме. Значительный интерес представляет дистанционное управление и кооперация данных, одновременно получаемых с нескольких локальных или удаленных приборов [52]. В таких задачах программные и аппарат ные средства автоматизации сбора данных и управления начинают играть определяющую роль. В тоже время очень востребованной является разра ботка простых и дешевых средств сетевой интеграции приборов различ ного типа. Повышенный интерес представляют решения задач, целиком и полностью построенные на основе свободного программного обеспече ния [53]. Подобные решения создавались для обеспечения работы семейства разработанных в ЛМС ИОА СО РАН спектрофотометров [12]: сканирую щих [15, 30, 54–57] и на основе ПЗС – линеек [33, 34, 40], для которых было характерно наличие нескольких возможных интерфейсов (специализиро ванный, либо параллельный cetronix, либо сетевой ethernet [58]) и отличий в способе управления прибором в различных вариантах.

При использовании спектрофотометрических анализаторов для ре шения различных прикладных задач в общем случае необходимо выпол нять определенные действия, связанные с разработкой алгоритмов и про грамм [52]:

1. Определить и уточнить особенностей используемого спектрофото метра и физических алгоритмов получения информации из регистрируе мых спектров.

Структурная схема взаимодействия функциональных Рис. 1. аппаратно – технических и алгоритмических блоков спектроанализаторов со спектральными банками данных 2. Разработать алгоритмы приведения спектров к стандартному виду по частоте и интенсивности [50, 59].

3. Создать приборные калибровочные банки данных по измеряемым параметрам и поиск функциональных зависимостей [59, 60].

Из требования обеспечения непрерывности измерений и работы со многими приборами в сетевом окружении следуют задачи:

1. Обеспечение непрерывной передачи измеренных величин в инфор мационную базу данных.

2. Обеспечение пользователя доступом к информации о параметрах окружающей среды и технологических процессах, полученных по спектрам поглощения растворов и газов [61].

Исходя из приведенного выше перечня действий общая структурная схема взаимодействия функциональных аппаратно – технических и алго ритмических [15] блоков спектроанализаторов с широким набором необхо димых команд [14] имеет структуру, представленную на рис. 1.1.

1.2 Калибровка дифракционных спектроанализаторов с ис пользованием модельных спектральных банков данных и экспериментальных спектров 1.2.1 Построение частотной шкалы в дифракционных спектро анализаторах Дифракционные спектрографы долго являлись одним из основных источников спектров, в том числе, высокого разрешения, позволяющих по лучать информацию о колебательно – вращательной структуре молекуляр ного поглощения в широких диапазонах ИК – области. Условие главных максимумов дифракционной решетки [2, 11] записывается как:

(1.1) + = где – угол падения света на решетку, – дифрагированный угол, – период штрихов решетки ( = 1/ – суммарная ширина прозрачного и непрозрачного участков решетки (постоянная решетки)), – рабочий по рядок дифракционной решётки.

Следует отметить, что когда =, из приведённой выше формулы можно получать различные функциональные зависимости для автоколли мационного случая, в основном и рассматриваемого в литературе [2, 11].

Для автоколлимационного случая при =, и тогда (1.1) записыва ется как 2 =.

В общем случае, когда условие автоколлимации не выполняется, а в оцифрованном спектре сканирующего дифракционного спектрометра необ ходимо выполнять операции с частотной шкалой, которую задает враща ющаяся решетка, необходимо иметь ввиду, что – угол между падающим и дифрагируемым отраженным световым потоком будет составлять посто янную величину, то можно записать 1 (1.2) = ( + ) = ( + ( + )), где – длина волны;

– константа, соответствующая углу между па раллельными падающим и отраженным световыми потоками;

– угловая константа, соответствующая началу первой оцифровки спектра;

– угол, который при равномерном вращении проходит решетка между оцифровка ми интенсивности регистрируемого спектра;

– номер отсчета в зареги стрированном спектре, соответствующий длине волны.

Далее для калибровки частотной шкалы, берется несколько реперных линий с известными длинами волн соответствующих своим и по методу наименьших квадратов (МНК) производится подгонка с поиском парамет ров, и, а если неизвестен период решетки, то и. Все найденные параметры приписываются спектрам и в дальнейшем несут информацию о частотной шкале, устанавливающую соответствие длины волны с номером строки в оцифрованном спектре. Найденные, и, могут измениться при очередной настройке или переюстировке спектрометра.

Применение для калибровки частотной шкалы дифракционных спек трометров уравнения решетки в отличие от широко используемого поли номиального приближения, позволяет более точно находить длины волн, Дисперсия спектрометра с высоким разрешением на базе Рис. 1. спектрографа ДФС-8 ограниченная шириной щели 0,03 мм, близкой к нормальной и на частотах, близких к предельному углу дифракции с 150=1800) и с решёткой 150 штр/мм работающего в 12 порядке ( фокусным расстоянием 2560 мм использовать меньше реперных линий, а также использовать точную об ратную функцию, которая устанавливает соответствие уже между номером отсчета и длиной волны:

= ( 2( ) ), при том, что = +.

Для оценки разрешения спектрометров представляет интерес выра жение для дисперсии (), ограниченной шириной щели - спектромет ра:

1 (1.3) () 2(( )( )( ), 2( ) 2 с учетом, что ( ), где – фокусное расстояние, – угловой размер входной и выходной щели спектрометра.

При обязательном согласовании размерностей при переходе от длин волн к частотам необходимо учитывать:

1/ и /2, где – частота, – ограниченное шириной щели разрешение в частотах.

Формула (1.6) представляет интерес с точки зрения оценки в инте ресующем частотном диапазоне дисперсии подстановкой численного зна чения. На рис. 1.2 приведена дисперсия дифракционного спектрометра с высоким разрешением, ограниченная шириной щели 0,03 мм, а на рис. 1. дисперсия дифракционного спектрометра с низким разрешением, ограни ченная шириной щели 1 мм.

Дисперсия сканирующего дифракционного спектрометра с Рис. 1. низким разрешением, ограниченная шириной щели 1 мм, с решеткой 300 штр/мм работающей в 1 порядке дифракции, с фокусным расстоянием 300 мм и углом 30 градусов между падающим и дифрагирующем излучением 1.2.2 Приведение к единому виду экспериментальных и модель ных спектров Первичное формирование и генерирование банков данных для при борных приложений проводилось или с использованием экспериментально полученных спектров или сгенерированных в Интернет – информационной системе "Спектроскопия атмосферных газов" [16, 17]. Система позволяет работать и моделировать спектры нужного спектрального и концентраци онного диапазонов. При моделировании учитываются различные свойства молекулярного поглощения в том числе и его некоторые нелинейные осо бенности, такие как перекрытие линий и полос. Это позволяет разбивать пространство исходных спектров в пространство величин, у которых за висимость от измеряемой характеристики вещества была бы максимально близка к линейной или другой удобной функции.

Для того чтобы информацию из спектральных банков данных со све дениями о частотах, интенсивностях, температуре, коэффициентах уши рения и сдвигов использовать для определения концентраций газов и их смесей, модельные спектры приводились к единому виду с эксперимен тальными. Для этого выполнялась следующая последовательность шагов и операций:

- определялось соответствие банков данных для прибора таким пара метрам как диапазон, разрешение, аппаратная функция, ожидаемые кон центрации и др., - генерировались банки данных образцов спектров разных газов и их смесей, с разрешением немного выше приборного с перекрытием всех необходимых концентрационных диапазонов, - составлялись банки спектральных данных для каждой определенной концентрации каждого газа в многокомпонентной смеси с сопутствующими и мешающими газами, - подбирались модели для учёта нелинейного по шкале частот измене ния разрешения (рис. 1.2 – спектрометр с высоким разрешением в неболь шой спектральной области, рис. 1.3 – спектрометр с низким разрешением в широкой спектральной области), - фрагменты экспериментальных и модельных спектров приводились к единому виду до совпадения спектральных кривых изменением подго ночных параметров с одновременным уменьшением разрешения.

Поглощение оптического излучения веществом в линейном случае описывается объединенным законом Бугера – Ламберта – Бэра, связываю щим интенсивность излучения (), где – частота ( причем ) на выходе поглощающей среды длиной и спектральным коэффициентом поглощения () c интенсивностью падающего на среду света 0 ():

(1.4) () = 0 ()(–()) = 0 ()(–()).

() и 0 () могут быть получены из эксперимента, а из них мож но получить (). Каждая молекула (или атом) поглощает одинаковую часть падающего излучения, поэтому поглощение пропорционально числу частиц поглощающего вещества с концентрацией, т. е. () = ().

Если выражена в моль/л и = 1 см, то () называется молярным коэффициентом поглощения.

Отношение:

(1.5) () = ()/0 () называют пропусканием – его значения могут изменяться от 0 до 1. Ча сто эту величину выражают в процентах. Если величина () отнесена к толщине слоя 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания и по глощение характеризуют оптической плотностью (экстинкцией): () = (()/0 ())/=( ()/), а коэффициент поглощения выража ется интенсивности излучения, поглощённого газовой средой, изменяется экспоненциально с длиной трассы и коэффициентом поглощения ():

(1.6) () = (()/0 ())/, и () = 0, 434 ().

Для совмещения экспериментальных данных с модельными или со спектрами, зарегистрированных на других приборах, была введена сглажи вающая фильтрационная функция, являющаяся аналогом фильтра (свёрт ки спектров) при моделировании разрешения спектров (с его понижением).

(1.7) () = 1(())/ 2(()), где 1(()) и 2(()) – интенсивность излучения после сглаживающей фильтрации спектров с разной полосой со стороны высоких частот. Причем 2(()) - сглаженная интенсивность излучения () с большей полосой, чем 1(()). Если принять 1(()) = () (без понижения разрешения), то (1.8) () = ()/ 2(()) = 0 ().

В большинстве случаев 0 () имеет гладкую форму и более широкую низкочастотную составляющую, чем вклад в () спектров, регистрируе мых газов и растворов. В приборных банках данных спектры представля ются в виде массива точек {, = ( )}, = 0,, где – номер точки в спектрах исследуемого вещества, а – их общее количество в заданной области. В (1.4) одно из представлений 1(()) или 2(()) возможно в виде среднего по заранее заданному интервалу [1 1 ;

1 + 1 ] и [2 2 ;

2 + 2 ] соответственно, например:

+ (1.9) 2(( )) = (), где 1 соответствует 1(()), а 2 для 2(()) и подбираются соот ветственно для конкретной задачи.


Это позволяет преобразовывать и приводить к одному виду банки данных и зарегистрированные спектры без отдельного контроля 0 () в эксперименте, с сохранением информации о концентрации. Особенно важ ным это становится при необходимости непрерывных измерений. Выраже ние (1.7) представляет самонормированный аналог пропускания (1.5). При определенном подборе параметров преобразования и фильтрации графиче ский вид регистрируемых и сгенерированных модельных спектров, полу ченные после преобразования (1.7), качественно напоминают друг друга.

При возможности, для достижения большей “физичности” полезно соблюдение дополнительного условия для ():

2 (1.10) 1(()) 2(()), 1 что является аналогом условия сохранения интеграла пропускания () (1.5) или спектров эмиссии при изменении разрешения, причём пределы и 2 выбираются в областях, где отсутствует излучение или селективное поглощение исследуемого вещества.

Предложенная модель может быть использована и для совмещения модельных и экспериментальных спектров и спектров, полученных на раз ных приборах с разным разрешением и дисперсионными характеристика ми, что является актуальным для большого круга прикладных задач.

В общем случае при определении тех или иных характеристик ве ществ, в той или иной степени производится первичная обработка или преобразование полученных с прибора данных. Основными целями тако го преобразования являются отсев неинформативных и мешающих ком понент фрагментов, элементов, деталей, особенностей, (например, исполь зуя выражения (1.7)), и преобразования пространства исходных данных в пространство величин, у которых зависимость от измеряемой характе ристики вещества была бы максимально близка к линейной или другой удобной функции. Это дает возможность аппроксимировать функции ха рактеристик вещества семейством кривых с ограниченным числом пара метров, значительно упрощая требования к аппаратуре, вычислительным алгоритмам и уменьшая машинное время счета.

1.3 Вычисление параметров с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации После формирования приборных банков данных образцов спектров газов и их смесей (для модельных с разрешением немного выше приборно го и перекрытием всех необходимых концентрационных диапазонов), под бирались параметры в (1.4) с учётом (1.6) и по возможности соблюдения (1.7) до приведения к единому виду информационных фрагментов экспери ментальных и модельных спектров. При формировании приборных банков данных (по параметрам вещества) лишь из экспериментальных спектров для 1 задается малая величина, что приводит только к незначительному занижению разрешения.

Для вычисления значения определяемой характеристики смеси из спектров, можно использовать модель в виде линейной регрессии:

(1.11) { ( ) ( )}.

(1, 2.... ) = 0 + = Здесь – количество информационных точек;

( = 0, ) — пара метры модели для конкретной характеристики смеси;

( ) ( ) – значение производной порядка по частоте от коэффициентов поглощения ( );

– информативные частоты для данной характеристики.

Качество методики определяется количеством экспериментальных и погрешностью модельных спектров, содержащих известное количество компонент, по которым определяются, ( ) ( ) и.

Для определения параметров по спектрам из банков данных, приме няется методом наименьших квадратов с регуляризацией [48, 59]. Сглажи вающий функционал метода регуляризации для линейной регрессии имеет вид:

(1.12) { ( )2 }, {1 (1, 2..., )} + () = =1 = где - количество экспериментальных или модельных спектров в бан ке данных. Первая сумма есть дисперсия Метода наименьших квадратов (МНК). Вторая сумма в выражении (1.9) является регуляризирующим опе ратором [51], ограничивающим рост значений параметров и влияние шу мов в экспериментальных спектрах. Параметр регуляризации А определяет уровень регуляризации процесса подгонки. При А = 0 процедура подгонки переходит в обычный МНК. Информативные точки ищутся путем пол ного поочередного перебора частот в эталонных экспериментальных или модельных спектрах оптической плотности с шагом по частоте, определя емым пользователем. В результате выбираются частотные точки и номера производных интенсивности ( ) (нулевая, первая, вторая...), соответ ствующие минимальному значению функционала ().

Если известно, что исследуемое вещество является сочетанием нескольких известных и занесенных в банк данных калибровочных смесей, а его спектр является близким к линейной комбинацией исходных спек тров, то в этом случае характеристики вещества могут вычисляться через концентрации исходных компонент. В предлагаемом алгоритме концентра ции базовых компонент вычисляются из системы уравнений, включающей коэффициенты поглощения спектров в точках, расположенных в выбран ном спектральном диапазоне:

(1.13) ( ) = ( ), = 1,, = где — количество экспериментальных и модельных спектров в прибор ном банке данных, матрица коэффициентов поглощения в = 1, для базового спектра = 1,, при, – искомые концентрации, ( ) коэффициенты поглощения в точке для спектра исследуемого вещества.

Для получения физически осмысленных решений системы (1.13), со держащих только положительные значения, впервые в [30, 50] впер вые для подобных приборных приложений при обработке массивов спек тров применялся метод регуляризации в виде дополнительных уравнений – неравенств:

0, = 1,, а регуляризирующее слагаемое бралось в виде:

(1.14) { ( )2 }.

{( ) ( ) } + () = =1 =0 = Здесь ( ), – коэффициенты поглощения анализируемого спектра на информативных частотах, ( ) – коэффициенты поглощения на часто тах для экспериментального или расчётного спектра под номером с известной величиной параметра или характеристики вещества (концентра ции, проценты, температура и т.д.). Функция ( ) отвечает за ограничение в отрицательной области значений 0, если 0, (1.15) ( ) =, если 0.

Коэффициент регуляризации выбирается таким образом, чтобы значения, оказавшиеся отрицательными, не превышали по модулю зада ваемой пользователем предполагаемой (ожидаемой) оптимальной ошибки определения концентраций. При А = 0 решение данной задачи будет сов падать с решением по методу наименьших квадратов.

В дальнейшем искомое значение любой определяемой характеристи ки * анализируемого образца определяется путем подстановки найденных коэффициентов контрольных газовых смесей и их наблюдаемых в экс перименте характеристик спектров под номерами.

* (1.16) ( ).

= = Выбор одной из двух описанных моделей: (1.11) или (1.13) с исполь зованием регуляризации (1.12) (1.16), зависит от конкретной задачи, оп тических параметров спектроанализатора и других особенностей, возни кающих при нахождении интересующих характеристик исследуемого ве щества. В дальнейшем возможен поиск функциональных зависимостей по банкам данных с учётом ”совмещающих” параметров экспериментальных и модельных спектров.

В Техническом описании и инструкции по эксплуатации спектрофо тометрических анализаторов [14] в разделе “ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕ РЫ” приведено нескольких предписаний пользователю совершить опреде ленную последовательность действий (алгоритмов) для достижения выпол нения конкретных задач: определения шумовых параметров спектроанали заторов;

калибровки частотной шкалы;

создания приборного банка данных и подгонки функциональных зависимостей для поиска концентрации ком понент в спиртово-водном растворе.

1.4 Выводы к главе Описанный выше метод калибровки дифракционных спектроанали заторов с использованием расчетных и экспериментальных спектральных банков данных, позволяет эффективно восстанавливать характеристики растворов и газовых смесей по их спектрам.

Использование метода регуляризации для количественного и каче ственного спектрофотометрического анализа может позволить проводить анализ многокомпонентных сред, значительно увеличить число определяе мых параметров каждой компоненты и точность их определения. При этом существенно ускоряется и упрощается настройка спектроанализаторов и значительно снижается вероятность ошибочной интерпретации. Это позво ляет создавать более совершенные автоматизированные приборы и систе мы, которые способны значительно облегчить сложную работу, связанную с анализом спектров и намного расширить возможности спектрофотомет рических методов анализа.

Глава 2 Создание экспериментальных спектральных банков дан ных нефтепродуктов и спектрофотометрическое определении их параметров Выводы, обозначенные в первой главе нашли практическое приме нение при разработке спетрофотометрических анализаторов серии СА-2 и использовались для анализа нефтепродуктов.

При количественном и качественном анализе нефтепродуктов необхо димо иметь возможность определения фракционного и группового состава исследуемых углеводородов. При этом следует также решать задачу опре деления концентрации каждой компоненты в многокомпонентной смеси с перекрытием большого диапазона измеряемых коэффициентов поглоще ния.

Для количественного и качественного анализа вещества одним из важных методов является спектроскопия [1,3]. Значительное распростране ние спектрофотометрические методы получили при исследовании органи ческих соединений с помощью абсорбционной спектроскопии [62–64]. При этом для анализа нефтепродуктов используются и менее распространен ные не абсорбционные спектроскопические методы [65, 66], позволяющие провести идентификацию и количественный анализ нефтей и углеводоро дов.

Применение спектроскопии в сочетании с математической обработкой данных позволило решать широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик нефтепродуктов с использованием дифракционных спектроанализаторов. Анализировалось несколько спек тральных диапазонов поглощения: область фундаментальных переходов 3000 – 4000 нм, в которой углеводороды характеризуются большими значе ниями коэффициента поглощения, а также области обертонов 1800 – 2500 и 850 – 600 нм, где поглощение различными углеводородными группами хоро шо разделяется, что позволяет спектрофотометрическими методами опре делять большое количество параметров [48, 67, 68].


2.1 Спектрофотометрическое определение параметров нефте продуктов Все более широкое и возрастающее с каждым годом применение неф тепродуктов в качестве топлива и промежуточного продукта в химической промышленности требует знания большого количества различных пара метров углеводородов. Например, ГОСТ на бензин содержит свыше 20 па раметров. В то же время, очень важен контроль концентрации и состава углеводородов в почве и воде после загрязнения нефтепродуктами при их транспортировке и техногенных авариях. В настоящее время качествен ное и достоверное определение этих параметров - времязатратная процеду ра, требующая целого набора различной аппаратуры, которой могут быть оснащены только специальные лаборатории. В то же время использование более простых оперативных физических методов для определения парамет ров значительно ограничивается сложным многокомпонентным составом нефтепродуктов.

В последние десятилетия эффективность фотометрических методов значительно повысилась с применением компьютеров [13]. Компьютер так же является составной частью Фурье - спектрометров, которые получили широкое применение в аналитической химии для исследования в углево дородах валентных и деформационных колебаний и идентификации раз личных связей в молекулах, преимущественно, в области длин волн 2000 – 15000 нм.

Значительное развитие спектрофотометрический метод получил для анализа отдельных параметров нефтепродуктов [69, 70]. В работе Келли с соавторами [69] было показано, что октановое число бензина может быть найдено из спектров поглощения в области 660 – 1215 нм. Были найде ны хорошие корреляции между поглощением и исследовательским окта новым числом на длинах волн 896, 932 и 1164 нм, а также между мотор ным октановым числом и поглощением на 930, 940 и 1012 нм. В работе [69] использовался только диапазон коротких длин волн (660 – 1220 нм), но в бензине определялись ароматические, насыщенные (парафины и изопара фины) углеводороды, а также олефины. Маггард [70] в области длин волн 800 – 1800 нм провел анализ длин волн, позволяющих определять концен трации каждой компоненты PIANO (парафины, изопарафины, ароматика, нафтены и олефины), а также октанового числа и процентного содержания различных гидрокарбонатов. Анализировались ИК - спектры и их вторые производные, а метод линейной регрессии позволил моделировать индиви дуальные концентрации PIANO.

В [67] был представлен дифракционный спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов, который при длине измерительной кюветы 10 мм по спектрам поглощения в области 800 - 1600 нм определял пара метры углеводородов: октановые числа (исследовательское и моторное), плотность, групповой состав, содержание воды и спиртов в светлых неф тепродуктах (группы на некоторых спектральных участках имеют ко эффициент поглощения на порядок больше, чем углеводородные группы), показатель преломления, диэлектрическую проницаемость и др. В рабо те [57] модернизированный спектрометр был представлен как спектрофо тометрический анализатор растворов с примерами возможного применения в фармакологии и медицине. В [67, 71, 72] детонационные характеристики бензинов находились по спектрам поглощения, как и [69, 70], на основе ли нейного регрессионного анализа, причем в [72] на длинах волн, задаваемых набором интерференционных фильтров, а в [73] проведено сравнение двух вариантов определения октанового числа бензинов методом ИК – спек троскопии. Работы [74–78] посвящены экспериментальным исследованиям спектров бензинов разных марок и чистых углеводородов, уточнено поло жение полос поглощения обертонов групп метила – 3, метилена – 2 и ароматики –, а также изучалась связь октанового числа нефтепродук тов с величиной и характерными особенностями их спектров поглощения.

Наиболее доступную практическую реализацию в приборном испол нении спектроскопические методы исследования углеводородов приобрели при определении содержания нефтепродуктов в воде, например: ИКАН – или ИКН – 025, в котором реализована двухволновая оптическая схема с измерительной длиной волны 3420 нм, и в грунте, например: ОНИКС – 1 и АН – 2. В [79] на основе показаний ИК – анализатора АН – 2 описаны мето дики калибровки прибора, экстракции из горной породы нефти и алгоритм расчета её концентрации в буровом шламе.

Все результаты, связанные с анализом нефтепродуктов и представ ленные в работе, получены на двух модификациях дифракционных ши рокополосных спектрофотометрических анализаторах растворов – первая модификация спектроанализатора [67] была разработана и выпускалась в 1997 – 2002 годах (см. рис. 2.1).

Первая модификация спектрофотометрического анализатора Рис. 2. растворов СА – 2, выпускаемая в 1997 – 2002 годах Вторая модификация СА – 2 [15, 48], выпускаемая с 2003 года (см.

рис. 2.2), разработана в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН в рамках программы ”Импортозамещающее оборудование”.

Фотография внутренней части спектрофотометрического анализато ра растворов СА – 2 с обозначениями функциональных узлов и деталей приведена на рис. 2.3. На рисунке обозначено: О – осветитель, З1, З2 – во гнутые зеркала монохроматора, З – формирующие и поворотные зеркала оптической схемы, Щ1, Щ2 входная и выходная щели монохроматора, У Вторая модификация спектрофотометрического анализатора Рис. 2. растворов СА – 2, разработанная и выпускаемая с 2003 года в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН в рамках программы ”Импортозамещающее оборудование” – предварительный усилитель сигнала П – фотоприемника, КЮВЕТА – блок подачи пробы (ПР) с калибровочным фильтром и кюветами для рас творов, БСС – блок сканирования спектра с двигателем и с вращающейся платформой для ДР – дифракционной решетки, Д1, Д2 – датчики синхро импульсов, БП – блок питания, БУ – общий блок управления со вторичным усилителем сигнала и блок синхронизации, 220 В – вход питания прибора с переменным напряжением 220 В, ВКЛ – выключатель питания, LPT – интерфейс с АЦП, ВЫХ – LPT выход на ЭВМ.

Дисперсионным элементом сканирующего спектрометра является ди фракционная решетка, работающая в первом порядке. От излучателя свет направляется через формирующее и поворотное зеркала на входную щель Щ1 монохроматора. От щели Щ1 излучение падает после поворотного зер кала З на зеркало З1, причем входная щель расположена в фокусе зеркала З1. Отраженный свет параллельным пучком падает на решетку, которая Обзорный вид внутренней части спектрофотометрического Рис. 2. анализатора растворов СА - 2 с обозначениями функциональных узлов и деталей вращается в плоскости дисперсии. Отраженный от решетки параллельный пучок попадает на зеркало З2, отражаясь от него, проходит через пово ротное зеркало и фокусируется на выходную щель Щ2. Затем уже разло женное в спектр излучение проходит через анализируемое вещество, пово ротное и формирующее зеркала и попадает на фотоприемник. Вращаясь в плоскости дисперсии, решетка последовательно отражает весь диапазон спектра, однако в ЭВМ будет передаваться только тот его участок, кото рый определяется датчиками Д1 и Д2, расположенными в блоке сканиро вания спектра. На наблюдаемую картину спектра накладываются также функция спектральной чувствительности фотоэлемента.

Блок синхронизации предназначен для формирования сигналов син хронизации сканирования спектра по Д1 и синхроимпульса реперного сиг нала по Д2.

Элементами синхронизации сигналов являются магниточувствитель ные датчики и магнит, расположенный на диске вращения решетки.

При проведении измерений выходной сигнал и синхросигнал поступа ют на АЦП, а затем через LPT - порт или Ethernet [58] на компьютер. После получения оцифрованного сигнала в ЭВМ происходит анализ получаемого спектра.

Две модификации анализаторов в разных спектральных диапазонах от 850 до 3600 нм позволили по спектрам поглощения контролировать боль шое количество параметров жидких углеводородов. Проводился анализ нескольких спектральных диапазонов поглощения: область фундаменталь ных переходов 3000 – 3600 нм, в которой углеводороды характеризуются большими значениями коэффициента поглощения, а также области оберто нов 1800 – 2500 и 850 – 1600 нм, где поглощение различными углеводородны ми группами хорошо разделяется. Измерение параметров светлых нефте продуктов (плотности, исследовательского и моторного октановых чисел, содержания бензола, ароматики, воды и др.) проводили на первой моди фикации анализатора в области длин волн 800 – 1600 нм [67]. На второй модификации [15, 48] в диапазонах 1400 – 2500 и 3000 – 3600 нм проводили измерения малых концентраций нефтепродуктов и определение времени их разлива в почве при анализе жидкой экстракции в четыреххлористом углероде 4, у которого в этих спектральных областях отсутствует по глощение.

2.2 Общая характеристика спектров углеводородов Различные спектры углеводородов в ближней ИК–области приведе ны на рис. 2.4. На рис. 2.4,а приведены зарегистрированные спектры неко торых чистых углеводородов (бензол (1), толуол (2), изооктан (3), гексан (4), гептан (5), нонан (6)). Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в микрометрах, а ординатам коэффициенты поглощения в см1. Обзорные спектры на рис. 2,а представляют собой набор полос, соответствующих вто рому и третьему обертонам групп, колебаниям – связей и смешан ным частотам.

Можно обнаружить наиболее общие характерные особенности в спек трах углеводородов на примере присутствующих в них групп, которые Спектры углеводородов в ближней ИК–области: бензол (1), Рис. 2. толуол (2), изооктан (3), гексан (4), гептан (5), нонан (6). Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в микрометрах (0,8-1,6 мкм), а ординатам коэффициенты поглощения в см является определяющими для большинства свойств нефтепродуктов. Так например, чем больше в бензине содержится ароматических углеводородов и углеводородов с разветвленной цепью, тем выше его октановое число, ко торое преимущественно и определяется соотношениями групп / 2 и 3 /2.

На рис. 2.4,б и рис. 2.4,в приведены фрагменты из обзорных спектров на рис. 2.4,а, соответствующих спектральным диапазонам 1100 – 1250 нм для второго обертона и 850 – 950 нм для третьего обертона групп. Из рисунков видно, что участки имеют сходство, каждый фрагмент является информативным, и они оба могут быть использованы для анализа компо зиционного состава смеси.

На рис. 2.4,г представлены спектры бензола (1), толуола (2) и изоок тана (3) в диапазоне второго обертона - групп. Соотношение содер жаний и 3 групп в них составляет 6/6 – 0/6, 6/7 – 1/7, 0/8 –7/8.

Соответственно этому увеличивается относительная интенсивность более длинноволнового максимума (1190 нм) при переходе к углеводородам, со держащим большее число 3 групп. В спектре бензола (1), имеющем только ароматические - группы, соответствующий им максимум нахо дится в коротковолновой области (1135 нм).

На рис. 2.4,д в этом же диапазоне приведены спектры нормальных парафинов: гексана (4), гептана (5) и нонана (6). Соотношение содержа ний 3 и 2 групп в них составляет 2/5 – 3/5, 2/6 – 4/6, 2/9 –7/9.

Соответственно этому увеличивается относительная интенсивность более длинноволнового максимума (1210 нм) при переходе к более тяжелым уг леводородам, содержащим большее число 2 – групп и уменьшается ин тенсивность максимума, соответствующего 3 – группе (1190 нм). Сле дует заметить, что для реальных нефтепродуктов за счет их многоком понентности (парафинов, изопарафинов, ароматики, нафтенов, олифенов, непредельных углеводородов и др.) в спектрах возникают еще более раз нообразные (многомерные) различия.

На рис. 2.4,е приведены спектры поглощения трех бензинов с разных нефтеперерабатывающих предприятий, полученных различными способа ми, но характеризующиеся одним значением исследовательского октаново го числа равного 88. Подобные различия в спектрах реальных многоком понентных смесей не позволяют однозначно определять параметры неф тепродуктов при использовании обычных регрессионных методов анализа.

Поэтому средства работы с исходными спектральными кривыми с целью получения из них максимальной информации могут строиться в сочетании с методами серьезного логического анализа, включающего методы кибер нетики и теории распознавания образов, поскольку задача интерпретации спектральных кривых очень похожа на задачу анализа изображений (т.е.

образов).

В спектральных диапазонах 2000 – 2500 нм на рис. 2.5, а для 3000 – 3600 нм на рис. 2.6 представлены спектры углеводородов в которых можно проследить аналоги соотношений групп, как и в рассмотренной выше (см. рис. 2.4) спектральной области 800 – 1700 нм (0,8 – 1,7 мкм).

0, 0, 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0,, K=-lnI/I 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 0, 0, 0, 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500 Спектры углеводородов, зарегистрированных в области Рис. 2. 2150 – 2550 нм на спектрофотометрическом анализаторе: фрагменты спектров растворов в 4 двух нефтей (Соболиное и Лугенецкое месторождения) и чистых углеводородов: гептан, изооктан, нонан, бензол и толуол. Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в нанометрах, а ординатам коэффициенты поглощения в см 2.3 Основные используемые алгоритмы и элементы программ ного обеспечения при определении параметров углеводоро дов В дифракционном спектрофотометрическом анализаторе при опреде лении различных параметров использовались алгоритмы и элементы про граммного обеспечения, которые позволяли:

а) одновременно определять несколько параметров жидкости при на личии для каждого из них модельного банка данных;

б) осуществлять логический режим работы, определяя принадлеж 0, 0, 0, 3200 3300 3400 0,, K=-ln(I/I ) 0, 0, 3200 3300 3400 0, 0, 0, 3200 3300 3400 0, 0, 0, 3200 3300 3400 0, 0, 0, 3200 3300 3400 0, 0, 0, 3200 3300 3400 0, 0, 0, 3200 3300 3400 Спектры углеводородов, зарегистрированных в области Рис. 2. 3150 – 3550 нм на спектрофотометрическом анализаторе: фрагменты спектров растворов в 4 двух нефтей (Соболиное и Лугенецкое месторождения) и чистых углеводородов: гептан, изооктан, нонан, бензол и толуол. Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в нанометрах, а ординатам коэффициенты поглощения в см ность анализируемой жидкости к определенному классу (напр., к классу дизельных топлив или моторных масел);

в) определять содержание микропримесей в растворах с применением известных стандартных или специально разработанных методик;

г) создавать спектральные банки данных, в т.ч. числе по расчетным спектрам и спектрам, зарегистрированным на других спектрометрах;

д) автоматически проводить учет нелинейности дисперсии дифрак ционных спектрофотометров во всем частотном диапазоне [59].

Выявлялось наличие связи между искомым параметром нефтепро дуктов и регистрируемыми спектрами, создавались приборные банки дан ных [60], проводился автоматический поиск функциональной зависимости между набором спектральных кривых образцовых растворов и величиной определяемого параметра. Более детально с описанием алгоритмов и осо бенностями программного обеспечения спектроанализатора CA-2 можно ознакомиться на сайте [14]. Там же, на сайте [12] представлены некоторые варианты их применения, а также приведено большое количество спектров растворов и газов, зарегистрированных на спектрофотометрических ана лизаторах при решении различных прикладных задач.

Получение спектральных характеристик, поиск информативных участков и признаков в спектрах и их производных, построение матема тических моделей для анализа качественного и количественного состава нефтепродуктов и других растворов проводились в автоматическом режи ме [60]. Для вычисления значения определяемой характеристики смеси из экспериментальных спектров в основном использовалась, как в [69–72], мо дель в виде линейной регрессии (1.8).

Качество методики определяется количеством экспериментальных и точностью калибровочных спектров, содержащих известное количество компонент. Для определения параметров по спектрам из банков данных применялся метод наименьших квадратов с регуляризацией [15, 48, 50, 56].

Использовался сглаживающий функционал метода регуляризации для ли нейной регрессии (1.9). Информативные частотные точки, в отличие от [69–72], искались путем полного поочередного перебора частот в калибро вочных спектрах оптической плотности с шагом по частоте, определяемым пользователем. В результате выбирались частотные точки и номера произ водных от интенсивности (нулевая, первая, вторая...), соответствующие ми нимальному значению сглаживающего функционала () в формуле (1.9).

Алгоритм автоматического поиска информативных точек в сочета нии с линейным регрессионным анализом с регуляризацией в совокупности позволяют достигать хороших результатов при поиске функциональных зависимостей характеристик многокомпонентных веществ от их спектров поглощения.

2.4 Спектрофотометрическое определение параметров светлых нефтепродуктов в области 800 – 1600 нм Было проанализировано и обработано большое количество граду ировочных смесей и установлены соответствия между ИК – спектрами [48,67,68] и известными количественными характеристиками нефтепродук тов.

Графики восстановления по спектрам поглощения некоторых Рис. 2. параметров светлых нефтепродуктов: а – исследовательского октанового числа, б – плотности, в – процентного содержания ароматики, г – показателя преломления. Осям абсцисс соответствуют значения параметров образцовых бензинов и углеводородов, а ординатам их восстановленные по ИК-спектрам значения. Рис. 2.7,е – зависимость исследовательского октанового числа реальных бензинов и некоторых чистых углеводородов от диэлектрической проницаемости. Для каждого графика приведены стандартные отклонения S На рис. 2.7 приведены графики восстановления по спектрам погло щения некоторых параметров светлых нефтепродуктов: исследовательско го октанового числа (рис. 2.7,а – для 43 образцовых бензинов и 11 чи стых углеводородов: гептан, бензол, изооктан и др.), плотности (рис. 2.7,б), процентного содержания ароматики (рис. 2.7,в), показателя преломления (рис. 2.7,г) и диэлектрической проницаемости (рис. 2.7,д). Осям абсцисс со ответствуют значения параметров образцовых бензинов и углеводородов, а ординатам – их восстановленные по спектрам значения. Для каждого графика приведены стандартные отклонения S. Из рисунка видно хоро шее соответствие значений параметров образцовых растворов значениям, определенным спектрофотометрическим экспресс–методом.

Оси абсцисс на рис. 2.7,е соответствуют значения диэлектрической проницаемости, а ординатам – соответствующие им октановые числа. Име ется большой разброс зависимости исследовательского октанового числа октанового числа реальных бензинов и некоторых чистых углеводородов от диэлектрической проницаемости со стандартным отклонением S = 6. единиц октанового числа. Подобные однопараметрические методы, значи тельно легче воплотить в приборную реализацию, но они могут быть ис пользованы лишь ограниченно при индивидуальных калибровках прибо ров [80–82] для различных типов исходного сырья и получаемых марок топлив на разных нефтеперерабатывающих предприятиях, что не всегда является оправданным и приемлемым [83].

2.5 Спектральная «граница» фотометрической регистрации спектров поглощения сырой нефти Практический интерес представляет собой вопрос о спектральном диапазоне, начиная с которого можно качественно регистрировать спектры сырой нефти с целью дальнейшего определения ее параметров. В начале были зарегистрированы спектры двух нефтей и газоконденсата, добывае мых на территории Томской области.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.