авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН) ...»

-- [ Страница 2 ] --

На рис. 2.8 представлены спектры поглощения нефтей трех месторож дений: 1 – Соболиное, 2 – Лугенецкое, 3 – Мыльджинское (газоконденсат).

При анализе спектров был обнаружен спектральный диапазон, начиная с которого можно уверенно регистрировать спектр поглощения нефти. Из рисунка видно, что, начиная с 1600 – 1650 нм, влияние на спектры вклада неселективного поглощения и рассеяния тяжелых фракций и асфальтенов Спектры поглощения нефтей трех месторождений:

Рис. 2. 1 – Соболиное, 2 – Лугенецкое, 3 – Мыльджинское (газоконденсат) становится незначительным. Для смесей и эмульсий нефти и воды было экспериментально установлено, что этот диапазон смещается до 1750 нм.

Видимо, для месторождений нефти в разных регионах спектральная “гра ница”, начиная с которой можно регистрировать качественные спектры по глощения, будет иметь разные вариации.

2.6 Измерения относительной процентной концентрации нефте продуктов в смесях Если известно, что исследуемая смесь является смесью нескольких известных исходных калибровочных веществ, а его спектр является близ ким к линейной комбинацией исходных спектров этих веществ, то харак теристики смеси могут вычисляться через концентрации исходных компо нент. При измерениях использовались светлые углеводороды и нефть. Для светлых углеводородов спектры регистрировались в 10 мм кювете в диа пазоне 800 – 1600 нм, а для нефтей в области 2100 – 2550 нм в 2 мм кювете.

Остановимся на результатах тестирования при измерении относительной процентной концентрации двух нефтей в их смесях. В начале два исход ных спектра были программно разделены на два кластера и разбиты на сто спектральных диапазонов с составлением вектор–столбцов коэффициентов поглощения для каждого. Затем были приготовлены три контрольных рас твора с разным процентным соотношением нефтей: 60/40, 40/60, 10/90, и решалась обратная спектроскопическая задача для двух компонент в спектральных интервалах. После подстановки найденных коэффициентов вычислялись искомые параметры нефтей (в процентах по объему) в кон трольных растворах. В таблице 2.1 приведены данные по восстановлению по спектрам параметров трех контрольных растворов смесей из двух неф тей.

Данные по восстановлению относительных концентраций Таблица 2. по спектрам двух нефтей в их трех контрольных смесях (растворах).

Исходные концентрации – нефть1 | нефть2, % 60 | 40 40 | 60 10 | Восстановленные концентрации – нефть1 | нефть2, % 59,6 | 39,4 41,6 | 60,2 9,1 | 90, Из таблицы видно, что спектроанализатор по экспериментальным спектральным банкам позволяет уверенно восстанавливать относительный состав смесей нефтепродуктов.

2.7 Определение концентрации нефтепродуктов в почве при разливе Для оценки диапазона измеряемых концентраций и исследования чувствительности анализатора растворов использовался спектральный ин тервал 1650 – 3500 нм. Калибровочные растворы с разными концентраци ями углеводородов были приготовлены путем экстракции нефти и мазута из торфа и почвы. Измеряемые концентрации нефти в почве составляли от 0,000001 до 0,2 массовых долей [68].

Регистрация спектров проводилась во всем выбранном спектральном диапазоне. На рис. 2.9 каждому фрагменту спектра соответствует процент ная по массе концентрация нефтепродуктов в торфе или почве. Анализатор позволял обнаруживать в почве нефтепродукты на уровне 0,0001 %. При Спектры пропускания экстракций нефтепродуктов из почвы Рис. 2. при разных концентрациях одновременном использовании всего спектрального диапазона (в области 1700 – 3200 нм) спектрометр обеспечивает диапазон измерения концентра ции нефтепродуктов до шести порядков.

2.8 Спектрофотометрическое определение времени разлива нефтепродуктов в почве в области 1700 – 3600 нм Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой смесь раз личных групп и фракций углеводородов, и при разливе нефтепродуктов в почву через некоторое время состав углеводородов меняется. Представля ет интерес возможность построения функциональной зависимости между временем, прошедшим с момента разлива, и спектрами поглощения нефте продуктов. Исследования проводились в области 3200 и 2400 нм. Экстрак ция нефтепродуктов из различного типа почв производилась с помощью 4. Измерения проводились с рядом нефтей и нефтепродуктов (бензины, дизельное топливо). Анализ показал, что если интегральное поглощение изменяется незначительно, то спектральный ход поглощения имеет харак терные отличия, что позволяет получить более детальную информацию о составе нефтепродукта и времени, прошедшего с момента его разлива.

Нормированные по концентрациям спектры поглощения Рис. 2. растворов экстракций двух нефтей с разницей в 30 суток со времени разлива По зарегистрированным спектрам поглощения контрольных раство ров удалось найти функциональные зависимости, позволяющие определять время разлива для определенного нефтепродукта. Для моделирования бы ло использовано два образца нефти. Концентрация первого образца состав ляла 20 %, концентрация второго – 15 %. Спектры их регистрировались в двух диапазонах: 3100 – 3600 нм и 2200 – 2550 нм. Начальная концентрация нефти растворенной в 4 для измерений в первом диапазоне составля ла 0,1 %, во втором – 1 %. Спектры поглощения растворов обоих нефтей в первом диапазоне представлены на рис. 2.10. Они были зарегистрированы с разницей в 30 суток со времени разлива в почве [68]. Из рисунка видно, что через 30 суток спектры поглощения нефтей значительно изменились.

В таблице 2.2 приведены определяемые с помощью спектрофотомет Прошедшие с момента разлива двух нефтей времена, Таблица 2. восстановленные с помощью спектрофотометрического анализатора растворов исходное время разлива (в часах) 0 24 64 240 484 Нефть 1 0.05 23 67 249 479 Нефть 2 0.12 24 60 241 487 рического анализатора растворов значения времени, прошедшего с момен та разлива двух нефтей. В верхней строке представлено время, которое действительно прошло с момента разлива, а во второй и в третьей строках время, восстановленное по зарегистрированным спектрам.

2.9 Выводы к главе Спектроскопический экспресс - анализ углеводородов по спектрам по глощения в области 850 – 3600 нм позволяет определять значительное чис ло параметров. Использование широкой спектральной области дало воз можность перекрыть большой диапазон измеряемых концентраций неф тепродуктов (до 6 порядков). Спектральная селективность по групповому и фракционному составу позволила использовать спектроанализатор для определения различных параметров светлых углеводородов. Перспектив ным является и контроль загрязнения почвы нефтепродуктами при ее ре культивации и определения связи с возможным источником загрязнения и временем, прошедшим с момента разлива [88]. Объединение возможно стей спектроскопии и математических методов позволяет повысить эффек тивность спектроскопических методов и значительно облегчить сложную работу, связанную с анализом спектров.

Важнейшее значение имеет экспериментальное подтверждение эф фективности применение спектрофотометрического метода с использова нием экспериментальных спектральных банков данных при определении параметров нефтепродуктов, что даёт основание полагать о возможности широкого и успешного использования данного метода не только при опре делении характеристик углеводородов.

Глава 3 Определение параметров газовых смесей с использо ванием экспериментальных и модельных эталонных спектраль ных банков данных Для количественного газоанализа наибольшее внимание привлекают спектральные области, в которых регистрируемые газы имеют максималь ные или значительные коэффициенты поглощения. А это, как правило, та кие диапазоны, в которых спектральная информация уже давно доступна в банках данных и в настоящее время только уточняется и расширяет ся. Интенсивности наиболее сильных молекулярных линий и полос описы ваются с высокой точностью, вполне достаточной для решения широкого круга прикладных задач. Поэтому всегда существует большой интерес к использованию этой информации при калибровке и непосредственно при эксплуатации спектральных приборов различного назначения.

Наиболее оптимальной по доступности и достоверности спектроско пической информации является ИК область, удовлетворяющая достиже нию высокой чувствительности при регистрации спектров значительного числа молекул. В этот диапазон попадают основные “характеристические” колебательно – вращательные полосы атмосферных, загрязняющих и зна чительной части технологических газов. В ИК – области, в которой в по следние годы произошёл качественный прорыв в развитии теории и экс периментальной техники складывается благоприятная ситуация для со здания банков спектральных данных и калибровки спектрофотометров. В тоже время все больший практический интерес для количественного газо анализа вызывает видимый спектральный диапазон, где очень интенсивно развиваются оптико - электронные приборы и составляющие их компонен ты. Перспективным для спектрофотометрических методов является газо анализ по спектрам излучения солнечного излучения, прошедшего через атмосферу Земли в целях решения задач радиационного баланса и опре деления содержания парниковых и загрязняющих атмосферу газов есте ственного и антропогенного происхождения.

С развитием вычислительной техники и интенсивной компьютери зацией научного и промышленного оборудования возникает ситуация, ко гда компьютерная автоматизация спектрофотометров позволяет принци пиально улучшить их характеристики. Для количественного газоанализа наибольшее внимание привлекают спектральные области, в которых реги стрируемые газы имеют максимальные или значительные коэффициенты поглощения, а это, как правило, такие диапазоны, в которых спектральная информация доступна в банках данных. Интенсивности наиболее сильных молекулярных линий и полос описываются с высокой точностью, вполне достаточной для решения широкого круга прикладных задач. В связи с этим всегда существовал большой интерес к использованию этой инфор мации при калибровке и непосредственно при эксплуатации спектральных приборов различного назначения [12, 14, 15].

Спектральная информация о колебательно – вращательных спектрах молекул собрана в различные банки данных HITRAN [22–24], GEISA [25,26], HITEMP [27] и др. и уже содержат несколько миллионов линий, до вольно полно и точно описывают ИК - диапазон и в настоящее время уточ няется и расширяется по спискам газов. Они включают в себя достаточно достоверную экспериментальную и расчетную информацию о величине ко эффициентов поглощения, уширения и сдвига для большого количества молекул в ИК области спектра. В перечень этих молекул входит основная часть атмосферных и загрязняющих атмосферу газов. С каждым годом объем этой информация увеличивается по количеству идентифицирован ных линий и новых газов, а также расширяются и уточняются данные в исследованных спектральных диапазонах для разных молекул.

Достаточно широко банки данных типа “HITRAN” начинали исполь зоваться в разных типах ИК - спектрофотометров, применяющих фильтро вые методики, в том числе дифференциальные и двухлучевые с положи тельными и отрицательными фильтрами. Как правило, для этих целей фильтры с полосой пропускания от нескольких единиц до нескольких со тен нм прописываются на спектральных приборах достаточно высокого разрешения. В дальнейшем на основе полученных функций пропускания фильтров и моделирования спектров поглощения молекул рассчитываются калибровочные кривые для газовых спектрофотометров. В настоящее вре мя спектральные банки данных для газоанализа успешно используются в Фурье - спектрометрах, а также в спектральных приборах с использовани ем полупроводниковых лазеров. Они позволяют достигать разрешения, до статочного для разделения отдельных линий в колебательно - вращатель ных спектрах исследуемых газов и для определения концентраций остаётся только подбирать аппаратные функции до совмещения расчета и экспери мента.

Широко спектральные банки данных применяются и в решении слож ных задач радиационного баланса Земли и переноса оптического излучения в атмосфере [47, 89, 90]. Так например, при регистрации на спектрофото метре прошедшего через атмосферную толщу солнечного излучения в спек тральных областях, где имеются линии поглощения, связь между измеря емыми характеристиками поглощения и содержанием газов в толще опре деляется путём математического моделирования пропускания атмосферы методом line by line с использованием банков спектроскопических данных с учётом параметров аппаратуры, моделей атмосферы и метеоусловий [91].

3.1 Спектральные банки данных колебательно - вращательных спектров молекул и регистрация слабого поглощения 3.1.1 Использование спектральных банков данных и информа ционных систем в экспериментальных приложениях В ИОА СО РАН с появлением банков данных спектральных ли ний к ним существует пристальный интерес [4, 84–87], и в настоящее время на интернет – сайте Института представлено несколько информа ционных систем, использующих различные спектральные банки данных [16–18, 20, 21, 23, 92].

Они имеют современный графический интерфейс и широкий набор средств c возможностью моделирования спектров для раз ных температур, давлений и различных концентраций молекул в газовых смесях c возможностью моделирования спектров, в том числе регистриру емых на спектрофотометрах с разными характеристиками. На рис. 3.1 по казанo одно из нескольких активных пользовательских окон графической оболочки программного обеспечения Интернет – информационной системы “Спектроскопия атмосферных газов” [16], в котором представляется широ кий выбор газов для формирования относительных концентрационных со отношений в их смесях. Информационные системы предоставляют доступ к спектральным банкам данных, которые с высокой точностью, вполне доста точной для решения широкого круга задач [30, 59, 90, 91, 93–95], описывают ИК – диапазон спектра.

Информация о спектрах поглощения атмосферных и загрязняющих атмосферу газов имеет определяющее значение в задачах расчета радиа ционного баланса Земли, необходимого для оценки и прогноза различных экологических и климатологических ситуаций [4, 89, 90, 96–100]. Развитие теории колебательно - вращательных спектров [4, 8, 9, 101, 102], возникаю щих в результате резонансного поглощения света молекулами [5,6], требует постоянного уточнения параметров математических моделей и характери зуется непрерывным ростом требований к экспериментальным спектрам.

Отсюда, возникает необходимость повышения чувствительности и расши рения спектрального диапазона спектрометров.

В настоящее время практически не существует проблем регистра ции спектров поглощения газов в диапазоне от ближней до далекой ин фракрасной области с высоким разрешением и хорошей чувствитель ностью. При количественном анализе тонкой структуры колебательно вращательных полос поглощения молекул используются математические модели, в которых параметры определяются из анализа спектров погло щения соответствующих газов, зарегистрированных с высоким разрешени ем [4, 35, 103–106]. В дальнейшем возможно получение теоретически синте зированного спектра поглощения соответствующих молекул с эксперимен тальной точностью по положению центров линий и их интенсивностей для разных температур и давлений, для которых отсутствуют эксперименталь ные данные.

Взаимодополняющее развитие теоретической и прикладной спектро Вид одного из активных пользовательских окон графической Рис. 3. оболочки программного обеспечения Интернет - информационной системы “Спектроскопия атмосферных газов” [16, 17], в котором представляется широкий выбор газов для формирования относительных концентраций в их смесях скопии в приложениях расчетов радиационного баланса и переноса излуче ния в атмосфере Земли накладывает необходимость регистрации спектров поглощения газов при высоком разрешении и постоянного улучшения пор – пороговой чувствительности спектрометров. В настоящее время возникла необходимость регистрации спектров уже с чувствительностью 108 см1, что вынуждает проводить экспериментальное уточнение и корректировку коэффициентов поглощения атмосферных газов как в ИК - диапазоне, так и в видимом, где остро ощущается дефицит экспериментальной информации.

Необходимость учета все более малых величин поглощения способствует не только уточнению определяющего вклада молекулярного поглощения атмосферы в “парниковый эффект” [96, 107–117] после переизлучения от Земли в ИК – диапазоне, но и дополнительному учету обратного эффекта:

радиационного экранирования Солнечного излучения поглощением атмо сферных газов в видимом диапазоне.

Пары воды оказывают определяющее влияние на содержание и свой ства аэрозоля в атмосфере и биогенной атмосферной компоненты [118–123], а также на концентрацию других газов [121, 124]. Несмотря на незначи тельный, по сравнению с другими факторами (рэлеевское рассеяние, по глощение и рассеяние от подстилающей поверхности и аэрозолями, и др) [96, 125–128], вклад в ослабление Солнечного излучения в атмосфере моле кулярным поглощением в видимом диапазоне начинает занимать важную роль в современных математических моделях радиационного баланса, как Земли, так и других планет [113]. Приходящее от Солнца излучение близко к распределению Планка [96, 129] для излучения абсолютно черного тела при температуре 6000 К и имеет максимум интенсивности именно в види мой области спектра. Радиационный баланс определяется как выхолажи ванием за счет низкочастотной радиации, излучаемой от Земли ( 300 K) в космос и частично задерживаемой в атмосфере, инициируя “парниковый эффект”, так и нагреванием, в основном, за счет поглощения подстилающей поверхностью [96, 125, 126] солнечного высокочастотного излучения, более 93 % которого поступает до 5000 см1 (2 мкм). Излучение, идущее к Зем ле, частично ослабляется, в том числе поглощением атмосферных газов и переизлучается в разные стороны. В результате примерно половина погло щенной энергии не доходит до поверхности Земли, уменьшая её разогрев, частично экранируя со стороны Солнца. При одинаковой величине, вклад линий молекулярного поглощения в экранирование Земли от Солнечного излучения в видимом диапазоне на порядок выше, чем в области 2 мкм.

Вклад водяного пара в парниковый эффект составляет 20,6 0 С из 35 0 С, а суточное и сезонное варьирование его концентрации являет ся самым значительным среди атмосферных газов [4, 107, 108]. Послед ние два десятилетия интенсивно ведутся теоретические и эксперименталь ные исследования и дискуссии о вкладе в ослабление излучения атмо сферными газами континуального поглощения и поглощения кластеров во ды [34, 36, 130–143]. Это вызывает дополнительный интерес к высокочув ствительной регистрации спектров, как мономера воды, так и её кластеров, в том числе в видимом и ближнем ИК – диапазоне [34, 36, 133, 143].

Подавляющий объём экспериментальной информации, используемой в математических моделях для формирования спектральных банков дан ных, получен на Фурье - спектрометрах, которые позволяют проводить регистрацию молекулярных спектров с высокими – разрешением и чув ствительностью в широком спектральном диапазоне [144, 145]. В 80 годы прошлого столетия в мире имелось всего несколько уникальных Фурье спектрометров высокого разрешения = 0,01 – 0,005 см1 [4] с пороговой чувствительность по коэффициенту поглощения пор 105 см1, работа ющих в области от 1 до 400 мкм. В настоящее время промышленных об разцов Фурье – спектрометров с разрешением 0,005 см1 и лучшим насчи тывается насколько десятков во всем мире. Два из них IFS - 25M ( до 0,0035 см1 с базой до 140 см) и IFS - 125HR ( до 0,0002 см1 с базой до 450 см) фирмы Bruker успешно используются в научных исследованиях ИОА СО РАН [106, 141].

Фурье - спектрометром с высокой чувствительностью можно реги стрировать молекулярное поглощение, а также спектры излучения пла мени [146] или непрерывных разрядов [147]. Однако Фурье - спектроскопия имеет ограничения при регистрации спектров газов, находящихся в спе цифических условиях, хотя на спектрометрах других типов эти спектры получают: в импульсных разрядах [148, 149], в кюветах с ограниченным размером из - за высокой температуры [150], из – за агрессивности или из-за неустойчивости исследуемого газа [151], а также при ультрабыстром опти ческом воздействии на исследуемое вещество [152, 153].

При работе с жидкостями [154] и твердыми веществами [155] обычно не требуется высокого разрешения и поэтому регистрация спектров при большом отношении сигнал/шум может проводиться несколько секунд да же на мобильных Фурье - спектрометрах, имеющих небольшую базу и ма лые размеры [144, 145, 156].

В видимом диапазоне, несмотря даже на использование МХК, ре гистрация поглощения газов, в том числе и атмосферных, осложнена их малыми коэффициентами поглощения. Повышение разрешающей способ ности Фурье – спектрометра приводит к увеличению разности хода (вели чины относительного перемещения подвижного зеркала интерферометра) при неизбежности уменьшения входного отверстия (диаметра входной диа фрагмы) [145], что снижает сигнал и ухудшает отношение сигнал/шум.

3.1.2 Пороговая чувствительность спектрометра с многоходовой кюветой (МХК) Для малых значений оптической плотности ( – коэффициент погло щения, – длина поглощающего слоя) в законе Бугера - Ламберта - Бэра (1.1) – = 0 (пор ), где и 0 интенсивности падающего и прошедше го излучения через поглощающий слой, в [157] пороговая чувствительность спектрометра по коэффициенту поглощения приводится как:

пор =1/ /0 (3.1) Из (1) для спектрометров с МХК следует, что пор определяется дли ной поглощающего слоя в многоходовой кювете, абсолютной величиной шума и интенсивностью излучения 0. Значение пор уменьшается с ростом, что достигается с увеличением числа проходов в МХК или повышением её баз – базовой длины:

(3.2) = баз.

Абсолютная величина шума как правило для большинства широ кополосных, в том числе и дифракционных [15, 33, 54–56, 158] спектромет ров одинакова во всем спектральном диапазоне, подчинена нормальному распределению и по величине обратно пропорциональна корню квадрат ному из количества накопленных спектров (количества сканов) или – времени их регистрации. Для единичного накопления абсолютную величи ну шума можно принять как 1, и тогда для = – абсолютной величины шума при накоплениях выполняется (3.3) = =.

В случае если при расчетах удобнее работать с – общим временем накопления спектров можно получить:

(3.4) = = = 1, где 1 =1 – величина шума при 1 – времени накопления единично го спектра и с учетом, что = /1. При регистрации спектров на Фу рье - спектрометре 1 близко к обратной зависимости от – разрешения (1 1/), и поэтому при изменении изменяется и 1. Это связано с изме нением длины базы подвижного зеркала интерферометра в спектрометре и поэтому часто бывает целесообразно вместо 1 – времени накопления еди ничного спектра использовать другую удобную временную величину. Для оценки можно ввести 1 – разрешение для тестового (калибровочно го) спектра, а так как при изменении разрешения бывает необходимо ме нять диаметр диафрагмы для входного излучения [145], то дополнительно можно ввести – коэффициент (примерно пропорциональный площади диафрагмы) для учета изменения интенсивности при изменении размера диафрагмы. После подстановок (3.4) преобразуется в (3.5) = =.

Для учёта ослабления при каждом отражении от зеркал МХК 0 – интенсивность излучения (1), выходящего из кюветы после проходов и ( 1) отражений, можно выразить через 00 – интенсивность излучения попадающего в кювету:

0 = 00 ( 1), (3.6) где – коэффициент отражения используемых в МХК зеркал.

Выражение (3.1), для случая, если источник излучения и размер диа фрагмы не менялся ( = ) и с учетом (3.2), (3.5) и (3.6) можно представить в виде:

(1-N) 1 (3.7) пор =.

баз 00 При регистрации спектров на Фурье – спектрометрах измерение слабых ко эффициентов поглощения проводятся длительное время – от нескольких часов до нескольких недель, поэтому для удобства можно принять 1 = 1 час и соответственно 1 должно соответствовать выбранному интервалу. В промежуточных вычислениях и оценках представляет интерес 1 /00 – обратная к отношению сигнал/шум на входе МХК величина, которая на ходится после нахождения по тестовому спектру пор и подстановкой из вестных значений, 1,, баз,, 1 и в формулу (3.7).

В дальнейшем, зная значение 1 /00 и используя (3.7) можно до статочно корректно оценивать пороговую чувствительность спектрометра при моделировании различных изменений в его конструкции в условиях регистрации.

3.1.3 Оптимальная длина оптического пути в МХК Возможности многоходовых кювет напрямую связаны с коэффициен тами - отражения используемых зеркал. Высокие обеспечивают зеркала с диэлектрическими покрытиями, однако они практически не используют ся в МХК, так как обладают относительно узким спектральным диапазо ном = 50 – 60 нм. Обычно в МХК применяют зеркала с покрытием из золота Au: в ИК – области спектра они имеют = 0,95 – 0,99. В видимой и УФ – области спектра такие зеркала не эффективны и в этих диапазонах используют зеркала с покрытием из Al. Однако и у таких зеркал коэффи циент отражения невысок и меняется в зависимости от 0,84 до 0,93.

После каждого отражения выходящее из МХК излучение уменьшает ся на относительную величину (1) при относительном увеличение длины оптического пути на [( + 1) ]/( ) = 1/ (здесь – число отра жений от зеркал кюветы). Критерием выбора оптимального значения опт является равенство относительного увеличения длины оптического пути и относительного уменьшения интенсивности, прошедшего через кювету излучения:

(3.8) 1 = 1/опт или (3.9) опт = 1/(1 ) Дальнейшее увеличение длины поглощающего слоя путем увеличения числа отражений из–за уменьшения интенсивности приводит к относитель но более значительному уменьшению отношения сигнал/шум регистриру емого спектра.

Выбор оптимального числа отражений в МХК рассматривался и в [159]. Там было найдено, что опт = (())1. (3.10) Зависимость опт от : 1 – соответствует выражению (3.9), 2 – Рис. 3. соответствует функциональной зависимости (3.10) из [159] Согласно рис. 3.2, для значений, близких к единице, кривая 1, соот ветствующая соотношению (3.9), сходиться к кривой 2, соответствующей функциональной зависимости (3.10). Отличие графиков связано с тем, что в (3.10) учитывается равномерно на протяжении каждого прохода, да же в течении первого, когда отражений еще не происходило, и поэтому чем ниже, тем большее отличие между 1 и 2. При регистрации спек тров отношение сигнал/шум связано с величинами из (1) соотношением:

/ 1/(пор ) = 1/мин = 0 /, где мин – общее минимально ре гистрируемое поглощение (оптическая плотность). В соответствии с (3.9) легко определить, насколько быстро с увеличением (уменьшением) чис ла ходов в МХК уменьшается (увеличивается) относительная интенсив ность выходящего из кюветы излучения и, соответственно, отношение сиг нал/шум в пределах = опт ± 1. / изменяется на ± 10% в случае = 0,9 и менее ± 1 % для = 0,99. Однако возможности МХК ограничи ваются возможностью размещения на коллективном зеркале кюветы лишь ограниченного количества изображений входной апертуры пучка, что на выходе МХК приводят к перекрытию нескольких пучков. Положение дел не спасает и их двухрядное расположение в случае используемой в данной работе трехзеркальной системы Уайта [157], альтернативой которой в какой то мере могут служить многоходовые матричные системы [160]. В конеч ном счете, все определяется размером коллективного зеркала, качеством используемых зеркал и спектральной яркостью источника излучения.

Оптимальная длина оптического пути опт в МХК с зеркалами с алюминиевым покрытием при базовой длине баз = 100 см согласно (3.9) и (3.10) составляет 8 м для = 400 нм и 700 нм и 10 м для = 500 нм и 600 нм (взяты коэффициенты отражения r для зеркал с покрытием из Al ). Для ди электрических зеркал с = 0,992 и = 0,999 опт составляет соответственно 120 м и 1000 м. На рис. 3.2 приведена зависимость опт = опт /баз от коэф фициента отражения для зеркал МХК. Для случая если баз = 1 м опт и опт численно будут равны, а при других значениях баз опт можно легко найти. В (3.7) минимум для пор будет соответствовать опт из (3.9) для соответствующих (рис. 3.2).

Если на фотоприемнике не происходит насыщение сигнала, который для Фурье – спектрометров является интегральным со всех регистрируе мых длин волн, то использование более интенсивных источников излуче ния является предпочтительным, так как чем выше интенсивность излу чателя, тем выше отношение сигнал/шум. В случае насыщения сигнала вполне приемлемым является использование светофильтров, которые от секают неинформативные участки спектра, выводя фотоприемное устрой ство из насыщения, тем самым, позволяя с большим отношением / ре гистрировать интересующий спектральный диапазон. При регистрации на Фурье – спектрометрах спектров с высоким разрешением проблемы насы щения сигнала, как правило, не возникает из–за необходимости в умень шении размера входной диафрагмы при увеличении разрешения [144, 145], что введет к снижению сигнала.

Во всех приведенных выражениях (1 - 10), следует иметь ввиду, что 0, 00,, а, следовательно, и пор являются функциями от – частоты (0 (), 00 (), (), (), пор ()). Частотная зависимость пор определяет ся, прежде всего, особенностями оптической схемы спектрометра, распре делением спектральной чувствительности фотоприемника и спектральным распределением интенсивности источника излучения, а также разной ве личиной коэффициента отражения зеркал МХК в разных спектральных областях. Для зеркал с алюминиевым и золотым покрытием плавно из меняется от высокочастотной до низкочастотной области оптического спек тра, а для диэлектрических покрытий коэффициент отражения имеет ярко выраженную полосовую структуру от нескольких десятков до нескольких тысяч см1. Все эти частотно – зависимые факторы накладываются друг на друга и в конечном итоге определяют пор ().

3.1.4 Источники излучения Пороговая чувствительность спектрометра определяется не только длиной оптического пути (поглощающего слоя), но и возможностью ре гистрирующей аппаратуры измерять малые изменения интенсивности па дающего пучка, которое определяется отношением сигнал/шум. Анализ шумов лазеров рассматривался в [159, 161]. Для не лазерных излучателей (даже после коллимации их спектральная мощность излучения в необхо димой рабочей угловой апертуре на порядки меньше лазерных) требуется дополнительное усиление сигнала с фотоприемника, и поэтому в ос новном определяется фоновыми шумами используемых фотоприемника и усилителя.

Увеличение сигнала регистрируемой интенсивности излучате ля приводит к увеличению отношения сигнал/шум и наоборот. Максималь ная спектральная мощность излучения галогеновых ламп накаливания при Т 3000 К, определяемая из закона смещения Вина [129] находится в об ласти 1,2 мкм ( 9000 см1 ), а к видимой области она уменьшается более чем на порядок. Поэтому если интенсивность сигнала для конкретно го Фурье – спектрометра максимальна (ее дальнейшее увеличение приводит к насыщению сигнала на фотоприемнике и, следовательно, к искажению регистрируемой интерферограммы), то, в соответствии со спектральным распределением мощности излучателя и спектральной чувствительностью фотоприемника необходимо учитывать разницу величин вкладов в сиг нал на фотоприемнике от разных спектральных диапазонов. Для дуговых ксеноновых ламп мах 0,6 мкм, что соответствует температуре абсолют но черного тела при Т = 6000 – 7000 К. Недостатками ксеноновых ламп яв ляются существенное ухудшение их характеристик уже после 200 часов работы [162] и флуктуации мощности разряда, которые можно частично уменьшить за счет введения отрицательной обратной связи между источ ником питания ксеноновой лампы и её излучением [163]. Проведение каче ственных измерений на Фурье - спектрометре с получением одного спектра требует нескольких десятков часов. Поэтому ресурса лампы может быть достаточно для проведения уникальных измерений [164], но не рутинных.

Приемлемым выходом в этой ситуации является использование спек трально более ярких излучателей с шириной испускания от десятков до сотен см1. В настоящее время такими излучателями являются светоди оды [165, 166], имеющие “безальтернативную перспективу, как минимум, на ближайшее десятилетие” [166] и уже широко используемые в анали тических газоанализаторах [167, 168] и научных исследованиях [169, 170].

Применение светодиодов в качестве источников излучения в спектромет рах, как обладающих высокой спектральной яркостью, может значительно сократить время и упростить проблему регистрации спектров поглощения в видимом и УФ - диапазоне спектра [166, 171].

3.1.5 Эксперимент с регистрацией поглощения паров воды и об суждение результатов В настоящее время, ввиду недостаточной точности моделей спектра поглощения для молекулы воды в видимом диапазоне возникает необходи мость экспериментального уточнения положения центров и интенсивностей линий поглощения 2. Для регистрации спектров поглощения паров воды использовался Фурье - спектрометр IFS – 125М с МХК (баз = 25 см). Изме рения проводились при парциальном давлении паров воды = 19 Торр и температуре Т= 21 С0. Спектры записывались с разрешением 0,06 см1 по 20 часов для двух случаев:

1 – в качестве излучателя использовалось галогеновая лампа мощно стью 30 Вт, а в МХК зеркала с алюминиевым покрытием с 0,93 с = 10 м при = 39.

2 – в качестве излучателя применялся светодиод мощностью 50 мвт и излучающий в области = 15000 – 16000 см1 ( = 40 нм), а в МХК ис пользовались диэлектрические зеркала ( = 0,992) радиусом 7,5 см, что мог ло бы позволить согласно рис. 3.2. достичь оптимальную по отношению сигнал/шум длину трассы опт 30 м. Однако используемые в работе све тодиоды не обеспечили желательной расходимости пучка, а ограниченный размер коллективного зеркала позволил добиться лишь = 10 м при отражениях в кювете из 120 необходимых.

Дополнительно, в тестовом режиме в течение 20 минут с разрешением 1,5 см1 был зарегистрирован спектр солнечного излучения, которое лин зой фокусировалось на световод и заводилось в Фурье - спектрометр. Для отслеживания движения Солнца по небосводу линза и световод закрепля лись на ”оптико-локационную” систему ориентации, разработанную в ИОА СО РАН и описанную в [172].

На рис. 3.3 приведены зарегистрированные в течение 20 часов с раз решением 0,06 см1 спектры паров воды в МХК с баз = 25 см:

1 – с Al зеркалами при = 0,93, с галогеновой лампой в качестве ис точника излучения и с = 10 м;

2 – с зеркалами с диэлектрическим покрытием c = 0,992, светодиод ным источником излучения и с = 10 м.

Интегральные интенсивности, регистрируемые на кремневом фото диоде для обоих случаев, имели близкие величины. В спектре 2 в правой части рисунка видны хорошо различимые линии поглощения воды, а в спектре 1 шумы значительно выше опт и полностью перекрывают линии поглощения, хотя для 1 и 2 имеют одинаковую величину. Для 1 0 / составляет 320, а для 2 7800, т. е. увеличивается в 23 раза, а с учетом в (1) того, что одинакова для обоих случаев, пор для 1 выше чем для 2 в 23 раза. При этом если учесть, что пор в (7) имеет обратную зависимость от, то для достижения в эксперименте во втором случае пороговой чув Спектры, зарегистрированные на IFS – 125M в течении 20 часов Рис. 3. с разрешением 0,06 см1 при = 10 м с парами воды в МХК при давлении 19 Торр: 1 – с Al зеркалами в МХК при = 0,93 и с галогеновой лампой в качестве источника излучения, 2 – с зеркалами с диэлектрическим покрытием c = 0,992 и светодиодным источником излучения ствительности как для первого, необходимо время регистрации увеличить в 529 раз, что вместо 20 часов будет составлять 441 сутки. Рис. 3.4 по казывает очевидные преимущества регистрации спектров в видимом диа пазоне при использовании светодиодного источника излучения и зеркал с диэлектрическим покрытием в МХК.

На рис. 3.4 приведены фрагменты зарегистрированных на Фурье – спектрометре IFS – 125M:

1 – () паров воды, 2 – модельного спектра интенсивностей линий воды, полученного в информационно – вычислительной системе "Спектроскопия атмосферных газов" [16–18], 3 – нормированного спектра Солнца с линиями поглощения, обуслов ленными в основном парами воды в атмосфере.

Расчетные и зарегистрированные спектры паров воды в кювете Рис. 3. и в солнечном спектре: 1 – спектр интенсивностей линий воды, полученный в информационно - вычислительной системе “Спектроскопия атмосферных газов”, 2 – () паров воды в МХК при давлении 19 Торр., баз = 25 см и длине оптического пути = 10 м, зарегистрированный на IFS - 125M с разрешением 0,2 см1, 3 – нормированный спектр Солнца, зарегистрированный с разрешением 1,5 см1 с линиями воды, обусловленными в основном парами воды в атмосфере Анализ полученных в видимом диапазоне спектров поглощения паров воды (рис. 3.4 – спектр 2) показывает, что в области максимальной спек тральной яркости светодиода при использовании МХК с баз = 25 см при длине поглощающего слоя 10 м достигнута пороговая чувствительность по коэффициенту поглощения на уровне пор 107 см1.

Подставив в (3.7) известные значения = 20 часов, 1 = 1 час, = 39, баз = 25 см, = 0,992 и пор = 107 см1 можно найти 1 /00 - обратную величину к отношению сигнал/шум в МХК после одного прохода до перво го отражения за 1 час регистрации спектра. Используя найденное значение t1 /00, можно прогнозировать пороговую чувствительность спектромет ра при моделировании различных изменений в его конструкции.

Расчетная зависимость чувствительности спектрометра Рис. 3. IFS – 125M от числа проходов в МХК при разных для двух баз : 25 см и 500 см На рис. 3.5 приведены полученные по (3.7) графики зависимости чув ствительности спектрометра от числа проходов в МХК в течении 20 ча сов при разных для двух баз : 25 см и 500 см. Из рисунка видно, что в эксперименте при трехкратном (набрано = 39 из опт 120, необходи мых по расчету) недоборе проходов до опт для кюветы с баз = 25 см и = 0,992, пороговый коэффициент поглощения больше лишь на 30 % от минимального расчетного. Согласно рис. 3.5 в настоящей работе и в [105] при регистрации спектров газов в МХК с зеркалами с Al покрытием при использовании опт можно было бы значительно повысить пор, и увели чение проходов по отношению к опт к дополнительному повышению чув ствительности не приводит.

Минимумы на кривых, полученных по формуле (3.7), показывают положение опт, и причём, при одинаковых для разных баз минимумы совпадают и зависимость опт от ведёт себя согласно выражению (3.9), полученному в результате решения другой задачи при определении непо средственной связи между опт и.

Фотодиодная спектроскопия поглощения с применением в МХК зер кал с диэлектрическим покрытием позволяет достигнуть чувствительно сти, которой невозможно было бы добиться при традиционной регистра ции спектров с применением галогеновой лампы в качестве излучателя и зеркал с алюминиевым покрытием. Относительно узкий спектральный диапазон 1000 см при регистрации одного спектра вполне можно ком пенсировать набором светодиодов и зеркал с диэлектрическим напылени ем для разных спектральных участков. Используя МХК с баз до 1 м и зеркал с не меньше 0,992 можно уверенно достигнуть пороговой чув ствительности по коэффициенту поглощения 5108 см1, что позволит в отдельных случаях приблизиться по чувствительности к лазерным мето дам анализа, в том числе при регистрации спектров паров воды в видимом диапазоне [161, 173–175].

В общем случае, если при разработке спектрометра с МХК предпола гается приблизиться к реализации опт, то для оценки чувствительности в (3.7) вместо можно использовать опт из (3.9):

1 (1 ) (3.11) пор () =.

баз 00 При использовании (3.10) выражение (3.7) можно представить как () () (3.12) пор () =.

баз 00 Неоднозначность прогнозов возможного изменения климата и эколо гических ситуаций ведет к неоднозначности оценок их последствий. Это можно значительно снизить за счет применения методологии новых ин формационных технологий, обеспечивающих качественно более эффектив ный мониторинг и сбор климатических параметров с их обработкой в течении длительных временных интервалов с использованием наземных [114, 176–191], авиационных [192–196] и космических средств сбора инфор мации [197–199], а также за счет описания радиационных процессов более достоверными моделями [16, 19–21], которые должны основываться, в том числе и на более точной спектроскопической информации об атмосферных и загрязняющих атмосферу газов. Необходимость повышения точности ма тематических моделей радиационного баланса Земли, а также возникшая в последние два десятилетия необходимость учета вклада в ослабление оп тического излучения в атмосфере кластерами [34, 96, 130–135, 139–142] и слабыми линиями [200,201] делает актуальным повышение чувствительно сти и расширение спектрального диапазона спектрометров.

В результате проведенных исследований было показано, что приме нение в видимом диапазоне спектра светодиодных источников излучения в сочетании с использованием в МХК с баз до 1 м зеркал с диэлектриче ским покрытием, имеющих высокий коэффициент отражения, позволяет на Фурье - спектрометре регистрировать спектры газов с пороговой чув ствительности по коэффициенту поглощения 5108 см1. При = 0, трехкратный недобор проходов (всего 39 из 120 расчетных) до опт ухуд шает пор всего на 30 % (рис. 3.5), а при повышении коэффициента отра жения это отношение будет только улучшаться.

Для достижения пор 109 см1 необходимо использовать МХК с зеркалами с 0,995, что вполне реально, так как в отдельных рабо тах используются зеркала с диэлектрическим покрытием с = 0,999 и вы ше [169, 202] в спектрометрах с внешними высокодобротными резонатора ми. При этом достаточно использовать кювету с базой 5 м, что не тре бует разработки и изготовления уникальных МХК с баз до нескольких десятков [105, 164] и даже сотен метров [203]. В настоящее время доступ ны светодиоды мощностью до 5 Вт, а в перспективе появятся ещё с боль шей [165,166] при цветовой яркости 10000 К, что позволит дополнительно повысить отношение сигнал/шум.

3.2 Спектрофотометрическое определение содержания продук тов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ) в Большой аэрозольной камере (БАК) Известно, что дополнительная генерация парниковых газов от раз личных природных и техногенных источников оказывает отрицательное воздействие на состояние атмосферы. Значительная доля этих газов вы брасывается в атмосферу лесными пожарами при горении лесных горючих материалов. Это способствует физико – химическому изменению атмосфе ры и усиливает проявление парникового эффекта. При современных ан тропогенных нагрузках каждые 10 лет температура повышается на 0,5 С.

А это может привести, например, к значительному повышению уровня Ми рового океана из – за таяния льдов.

Контроль парниковых газов и вредных веществ в атмосферном возду хе является одной из основных задач в экологии и климатологии. Для раз решения ее необходимо располагать высокочувствительными и надежными методиками и приборами. Наиболее надежными и селективными прибора ми являются ИК – спектрометры. В то же время малогабаритные, доступ ные и простые в использовании ИК – спектрофотометры – газоанализаторы практически отсутствуют.

3.2.1 Спектрофотометрический газоанализатор с МХК В Институте оптики атмосферы СО РАН был разработан спектрофо тометрический газоанализатор [54] для определения содержания парнико вых газов в ИК – диапазоне в атмосферном воздухе и для оперативного ка чественного и количественного анализа и динамического контроля концен трации газовых компонент в процессе технологических циклов (рис. 3.6).

Прибор представляет собой быстросканирующий ИК – спектрофотометр с регистрацией и обработкой спектрального сигнала на компьютере. Спектры поглощения (один спектр регистрируется и Внешний вид спектрофотометрического газоанализатора с МХК Рис. 3. записывается за 0,5 – 1 сек., число реализаций – от 50 до 1000 и выше) сравнивается со спектрами поглощения расчетных эталонных образцов, которые моделировались в информационной системе [17] и заносились в банк данных спектрометра. Спектральный диапазон работы прибо ра 1000 – 4500 нм. Фотометрическая чувствительность по пропусканию при 1000 реализациях спектра и = 8 – 21 м достигало до 5107 см1, спектральное разрешение достигало 10 см1. Функциональная схема газоанализатора представлена на рис. 3.7. В качестве оптической схемы в МХК была выбрана и реализована схема Эберта [157], позволяющая реализовывать длину оптического пути до 21,5 м при баз = 37,5 см.

Отличительной особенностью газоанализатора является быстрое кон тролируемое вращение дифракционной решетки и использование ЭВМ для корректировки получаемых спектров. Спектр излучения 0 () (1.1), про шедшего через кювету с азотом, запоминается в буферной памяти ЭВМ, а затем после регистрации () в МХК с исследуемой газовой смесью нахо дится () и концентрация определяемых компонент.

Вращаясь в плоскости дисперсии, решетка последовательно отража ет весь спектральный диапазон, однако компьютер обрабатывает только тот участок спектра, который определяется датчиками, расположенными в блоке синхронизации. Нежелательное наложение порядков отсекается фильтром. Блок синхронизации предназначен для формирования сигналов Общая функциональная схема спектрофотометрического Рис. 3. анализатора с МХК: О – осветитель, З – сферические зеркала, ДР – дифракционная решетка, Ф – фотоприемник, Щ – оптические щели синхронизации сканирования спектра и синхроимпульса реперного сигна ла. Элементами синхронизации сигналов являются магниточувствитель ные датчики и магнит, расположенный на диске вращения решетки. После получения оцифрованного сигнала в ЭВМ происходит обработка спектра по алгоритмам, заложенным в программу [14] (рис. 1.1).

Предварительные эксперименты показали, что на спектрофотометри ческом газоанализаторе за время 1 – 5 мин надежно регистрируются основ ные парниковые газы (2, 2, ), метан (4 ) на уровне 0,3 – 0,5 ррм (фоновое содержание метана в атмосфере 1,7 ррм), ацетилен (2 2 ) на уровне 0,5 – 1 ррм и суммарное содержание летучих фракций легких угле водородов на уровне 1 – 2 ррм.

3.2.2 Регистрация спектров продуктов пиролиза и горения и ре зультаты их анализа С использованием спектрофотометрического газоанализатора с МХК была проведена регистрация спектров поглощения продуктов горения опа да хвои кедра при сжигании пяти проб по 0,4 кг с интервалом 30 минут и заборе газа в разных местах пламени [29, 204]. Все эксперименты про водилось при физическом моделировании низовых лесных пожаров на ла бораторной установке низовых лесных пожаров УНЛП - 2, установленной в Большой аэрозольной камере (БАК) Института оптики атмосферы СО РАН объемом 1800 м3 при температуре 19 0 С, влажности 60 % и при незна чительной естественной вентиляции через отверстие в верхней части ка меры. Оптимальная длина оптического пути в кювете (баз = 37,5 см) при 0,93, согласно рис. 3.5, была выбрана опт = 825 см при опт = 21 про ходах (опт = (1+опт )37,5), а спектральный диапазон – 1900 – 3800 нм.

Фоновый сигнал излучателя 0 () регистрировался в атмосфере 2. Все из мерения проходили при накоплении по 300 спектров. Отбор газообразных продуктов горения для анализа в кювету спектрофотометра осуществлял ся из разных по высоте факела пламени уровней. Спектры поглощения в выбранном ИК диапазоне как в верхней части пламени (область – 1), так и в нижней части переднего фронта пламени (область – 2) определяются в основном водяным паром, 2,, 4, ацетиленом (2 2 ) и набором неидентифицированных углеводородов ( ). На рис. 3.8 приведены два фрагмента спектров поглощения продуктов горения опада хвои кедра при заборе газа для анализа в областях 1 и 2.

Концентрационный анализ газовыделения при горении ЛГМ прово дился в пробах, взятых из областей 1 и 2. В таблице 3.1 приведены данные по концентрациям отдельных газов в ррм.

Концентрации газовых компонент при пиролизе и горении Таблица 3. в разных областях пламени область 2 * 2 4 2 1 20550 6750 576 384 85 2 19150 6660 110 49 4 *для 2 верхняя граница диапазона измерений ограничена температурой (точкой росы) системы забора пробы Методика проведения эксперимента предусматривала регистрацию фонового содержания в БАКе 2, 2,, 4, 2 2 и в Фрагменты спектров поглощения продуктов пиролиза и горения Рис. 3. опада хвои кедра в областях 1 и течении всего цикла измерений. Измерения проводились после полного сго рания каждой из пяти проб ЛГМ. Данные по фоновым концентрациям в БАКе отдельных газов приведены в таблице 3.2.

На основе таблицы 3.2 были построены графики изменения фоновой концентрации газов в БАКе при последовательном сжигании по 0,4 кг пяти проб хвои кедра. Графики приведены на рис. 3.9. По осям ординат отложе ны номера сгоревших проб, абсциссам соответствует концентрация газов в ррм;

– среднеквадратичное отклонение в ррм, а – средний прирост концентрации в ррм при сжигании одной пробы ЛГМ.

Эксперименты показали, что при использовании ИК – спектрофото метров появляется возможность получения дополнительной информации о количественном составе газовых смесей при контроле продуктов пиролиза и горения лесных горючих материалов.

Анализ состава воздушных газов в БАКе в период проведения экс периментов говорит о значительной эмиссии вредных химических веществ Данные по фоновым концентрациям в БАКе отдельных Таблица 3. газов №пробы 2 2 4 2 2 1 12530 565 8 6 2 2 13920 680 6 7 4 3 14250 730 15 11 12 4 16200 840 19 15 16 5 17800 935 28 16 14 при горении ЛГМ. Причем полученные при горении и пиролизе ЛГМ зна чительные концентрации 4, 2 2 и, дают основание полагать, что их наличие необходимо рассматривать при оценке экологических и кли матологических ситуаций так же, как и для традиционно учитываемых в первую очередь 2 и.

Значительный выход при горении и пиролизе ЛГМ 4, 2 2 и ставит вопрос о необходимости разработки современных опера тивных приборов, позволяющих одновременно определять концентрации нескольких газов и их коэффициенты эмиссии для различных режимов го рения (пламенное горение, тление) лесных материалов. Это необходимо для развития климатологических и радиационных моделей, а также для полу чения дополнительной информации, необходимой для разработки средств пожаротушения и устранения последствий пожаров. Следует отметить, что в настоящее время учет вклада этих продуктов горения и пиролиза в за грязнение атмосферы проводится в должном объеме только для двигателей внутреннего сгорания и для углеводородного сырья, сгорающего во время различных чрезвычайных ситуациях.


3.3 Использование для газоанализа фоторегистрирующих си стем на основе ПЗС – линеек В настоящее время остается дискуссионным вопрос о перспективах использования в видимом диапазоне спектрометров, которые при одина ковом разрешении и времени регистрации по отношению сигал/шум пред Графики изменения фоновой концентрации газов в БАКе при Рис. 3. последовательном сжигании по 0,4 кг пяти проб хвои кедра (Зависимость концентрации продуктов горения ЛГМ в БАКе от количества сжигаемых навесок опада хвои кедра) почтительнее, чем Фурье – спектрометры. К ним можно отнести и класси ческие дифракционные спектрографы с многоканальными системами фо торегистрации на основе (Прибора с Зарядовой Связью) ПЗС – линеек и матриц, чувствительность которых в видимом диапазоне превышает чув ствительность Фурье – спектрометров с штатными фотоприемниками. Ис пользование спектрографа с фоторегистрирущим устройством на основе ПЗС – линейки [33, 40, 205] при разрешении и шумах, как для 2 на рис. 3. позволило бы провести регистрацию спектра солнца в несколько раз быст рее или при этих же 20 минутах получить спектр с большим разрешением, что могло бы дать более детальную и качественную спектральную инфор мацию для анализа. Основным ограничением является ограничение по фи зической длине (до 6 см) и количеству в ряд светочувствительных ячеек или пикселей (от 256 до 12000), что приводит к вынужденному суже нию регистрируемого спектрального диапазона.

3.3.1 Функциональные особенности и основные технические ха рактеристики фоторегистрирующей системы на основе ПЗС – линейки Фоторегистрирующая система на основе ПЗС – линейки SONY ILX предназначена для использования в спектрофотометрических анализато рах газов и жидкостей, а также для регистрации эмиссионных спектров, обеспечивая при высокой чувствительности быстродействие и оператив ность.

На рис. 3.10 приведена функциональная схема фоторегистрирующе го устройства, на рис. 3.11 – временные диаграммы рабочего цикла ПЗС – линейки SONY ILX511, а в таблице. 3.3 – основные технические характе ристики фоторегистрирующего устройства.

Запускающий сигнал поступает на вход таймера (см. рис. 3.10 и рис. 3.11). Таймер отсчитывает заданное время, определяя временной отре зок накопления оптического сигнала. Реальное время оптического накоп ления (экспозиция) равно суммарному времени отсчета таймера и времени считывания информации с линейки, которое происходило в предыдущем рабочем цикле. После отработки таймера включается режим чтения дан ных, то есть включается генератор тактовых синхроимпульсов чтения яче ек ПЗС – линейки. Эти же импульсы поступают на компьютер или контрол лер [58]. Одновременно на компьютер через аналого – цифровой преобразо ватель (АЦП) поступают аналоговые сигналы с каждой ячейки линейки.

В данной системе предусмотрена возможность управления запуском внешнего устройства (импульсные источники, лазеры и т.д.) как в одиноч ном режиме, так и в циклическом режиме. В обоих случаях сигнал фор мируется в начале рабочего цикла. При использовании внешнего запуска (генератор, кнопка запуска и т.д.) допускается режим одиночного запус ка импульса и использование внешнего таймера. Выдача информации на компьютер (контроллер) происходит на последней стадии рабочего цикла.

Функциональная схема фоторегистрирующего устройства на Рис. 3. основе ПЗС – линейки Данные передаются тремя сигналами. Первый сигнал является анало говым и передает изображение, полученное с ПЗС – линейки (см. рис. 3.11).

Второй сигнал представляет собой последовательность импульсов, синхро низированных с выводом сигналов с каждого элемента ПЗС – линейки, иду щих с аналогового выхода. Третий сигнал является общим синхроимпуль сом рабочего цикла. Первые 32 и последние 8 элементов являются неинфор мативными или “затемненными” и позволяют учитывать уровень “нуля”. С 33 по 2080 элементы являются информативными. Всего устройство управ ления формирует 2088 импульсов, так как для нормальной работы SONY ILX511 необходимо не менее 2088 импульсов в одном цикле, с частотой следования не более 2 МГц.

Использование многоэлементного фотоприемника позволяет реги стрировать с помощью спектрографа достаточно широкие участки спектра в спектральных приборах. Фотоэлектрическая регистрирующая система на основе ПЗС – линейки была использована в ряде дифракционных спектро метров [33–38].

Временные диаграммы рабочего цикла ПЗС – линейки Sony Рис. 3. ILX Основные технические характеристики Таблица 3. фоторегистрирующего устройства на основе ПЗС – линейки Sony ILX Потребляемая мощность, не более 1 Вт Диапазон регулировки времени накопления (экспозиция) от 30 до 10000 мс Общее количество ячеек Общая длина фоточувствительной части линейки 28 мм Размер одного элемента 14 200 мкм от минус 30 до 60 o С Диапазон рабочих температур Рабочая частота считывания не более 2 МГц Если в исследуемом веществе нет или неизвестны калибровочные ли нии, градуировку спектрометра по длинам волн возможно осуществлять по линиям излучения ртути и неона. Для этого можно использовать две лампы: ртутную (ДРГС – 12) и неоновую (ТН – 0.5). Выбор данных ламп связан с тем, что они обладают спектрами с хорошо известными линиями излучения в области 2200 – 10000 тем самым, перекрывая весь диапазон A, спектральной чувствительности ПЗС – линейки – ILX511.

При работе системы, заложенные в программное обеспечение алго ритмы позволяли уменьшать от 2 до 15 раз уровень шумов при учете соб ственных систематических шумов каждой микросхемы при разных экспо зициях, тем самым значительно расширяя динамический диапазон и поз воляя регистрировать более слабые сигналы. На рис. 3.12 приведены фраг менты спектра излучения неоновой лампы ТН – 0.5: в нижней части без обработки, а в верхней части этот же спектральный фрагмент с программ ной обработкой с учетом собственных шумов линейки по 1000 накоплений с экспозицией по 100 мс.

3.3.2 Спектрофотометрическое определение температуры воз духа и концентрации в нем кислорода с использованием экспериментальных и расчетных спектров с калибровкой газоанализатора без эталонных газовых смесей Более новая модификация фотоэлектрической регистрирующей си стемы на основе ПЗС – линейки TOSHIBA TCD1304AP имеет схожие с предыдущим устройством схемотехнические и функциональные особенно сти (см. рис. 3.10 и рис. 3.11), а отличие в количестве и размере ячеек опре делили её более лучшие технические характеристики, которые приведены в таблице. 3.4.

Как видно из таблицы, TCD1304AP имеет большее количество ячеек чем ILX511, и тем самым, при близкой общей длине фоточувствительных частей линейки, позволяет увеличить пространственное разрешение почти на 75 %, что дает возможность при регистрации спектров получать боль ше информации при более высоком разрешении. Дополнительным преиму ществом TCD1304AP является значительно лучшие шумовые характери Фрагменты спектра излучения неоновой лампы, Рис. 3. зарегистрированный фоторегистрирующей системой на основе ПЗС – линейки SONY ILX – 511 в спектрографе ДФС – 452 для накоплений с экспозицией по 100 мс. В нижней части без программной обработки, а в верхней части этот же спектральный фрагмент с алгоритмическим учетом собственных шумов линейки стики, и, в зависимости от задачи, отношение сигнал/шум улучшается в 3 – 8 раз по сравнению с ILX511.

При тестирования технических возможностей спектрофотометриче ских устройств и для отработки алгоритмов и программных средств в спек трометрах с фоторегистрирующим устройством на основе ПЗС – линейки в области 762 нм регистрировались спектры молекулярного кислорода в воз духе. Затем создавались два приборных банка данных (для концентрации и температуры кислорода в воздухе) с применением ранее описанных алго ритмов для совмещения экспериментальных и модельных спектров, фор мируемых с использованием Интернет – информационной системы “Спек троскопия атмосферных газов” [16, 17]. Следует особо подчеркнуть, что использование модельных спектральных банков данных позволяет непо Основные технические характеристики Таблица 3. фоторегистрирующего устройства на основе ПЗС – линейки TOSHIBA TCD1304AP Потребляемая мощность, не более 1 Вт Диапазон регулировки времени накопления (экспозиция) от 8 до 10000 мс Общее количество ячеек Общая длина фоточувствительной части линейки 29.1 мм Размер одного элемента 8 200 мкм от минус 30 до 60 o С Диапазон рабочих температур Рабочая частота считывания не более 2 МГц средственно по ним калибровать частотную шкалу и функциональные за висимости концентрационных параметров газоанализаторов. На рис. 3.13 в качестве примера приведены фрагменты двух экспериментальных и двух модельных спектров кислорода. Экспериментальные спектры зарегистри рованы на фоторегистрирующее устройство на основе ПЗС – линейки на спектрографах с разным разрешением (с базой 1 м для ДФС – 452 и 4 м для ДФС – 8) и длиной оптического пути 17 м. Два модельных спектра (HITRAN) с разницей по температуре в 50 градусов были получены в [17]. В верхней части рисунка приведён один из возможных вариантов отфильтро ванного, самонормированного и прологарифмированного эксперименталь ного спектра поглощения кислорода, зарегистрированного на спектрогра фе ДФС – 452 фоторегистрирующим устройством на основе ПЗС – линейки TOSHIBA TCD1304AP.


На модельных спектрах виден спектральный участок (помечен стрел кой) с незначительным влиянием температуры на коэффициент поглоще ния, что позволяет именно в этой области с высокой точностью вычис лять концентрацию кислорода. В области, где разница максимальна, мож но контролировать температуру. При этом, если на температурный диапа зон в 50 градусов пропускание изменяется на 10 от 100 % (см. рис. 3.13), а фоторегистрирующее устройство обеспечивает отношение сигнал/шум на уровне 20000/1, то представляется возможным контролировать изменение Фрагменты экспериментальных (ДФС-8, ДФС-452), модельных Рис. 3. (HITRAN) и отфильтрованного, самонормированного и прологарифмированного кислородного (О2 ) спектра в области 762 нм температуры по колебательно – вращательным спектрам кислорода с точ ностью до 0,025 градуса (1/20000100 [%]/10 [%]50 [град] 0,025 град). В общем случае, при определении тех или иных характеристик веществ, про изводится первичная обработка и преобразование полученных с прибора данных. Основными целями такого преобразования являются отсев неин формативных и мешающих компонент, фрагментов, элементов, деталей и особенностей в спектрах. Это дает возможность аппроксимировать функ ции характеристик вещества семейством кривых с ограниченным числом параметров, значительно упрощая требования к аппаратуре, вычислитель ным алгоритмам и уменьшая машинное время счета.

На спектроанализаторе в течение недели проводилась непрерывная регистрация спектров кислорода в воздухе. Использовался спектрометр на базе дифракционного спектрографа ДФС – 452 с шириной входной щели 0,03 мм, решёткой 1200 штр/мм работающей в 1 порядке и с фоторегистри рующим устройством на основе фотодиодной линейки TCD1304AD. Оп тическая длина пути составляла 17 м, из них 4 м внутри спектрографа, а остальные 13 метров набирались в рабочем помещении на стендах с помо щью нескольких зеркал. На пятые сутки, в полдень, в ДФС – 452 в течение 5 минут из баллона напускался азот – N2.

На рис. 3.14 показаны графики хода изменения атмосферных пара метров в течении одной недели: 1 – изменение температуры воздуха в по мещении, вычисленное по спектрам кислорода в атмосфере, 2 – содержание кислорода в воздухе помещения, 3 – изменение давления по данным стан ции TOR [URL: http://lop.iao.ru/activity/?id=tor].

На фрагментах 1 и 2 стрелками от 2 показано время напуска в спек трограф азота. С начала напуска азота на кривой 2 хорошо просматривает ся резкое уменьшение величины концентрации 2, вызванное вытеснением из спектрографа азотом части воздуха с кислородом. При этом на графике 3 видно, что происходит незначительно аномальное уменьшение и темпера туры, связанное с охлаждением 2 при его расширении во время напуска в ДФС – 452 из баллона высокого давления. В общем случае наблюдает ся хорошая корреляция атмосферного давления (график 3) и содержания кислорода, что говорит о том, что во время регистрации изменение кон центрации кислорода в воздухе определялось в основном вариациями ат мосферного давления. В то же время между вычисленной по спектрам поглощения кислорода температурой воздуха (кривая 1), и содержанием в нем кислорода (график 2) просматривается незначительная обратная за висимость, носящая посуточную изменчивость.

Таким образом, применение модельных банков данных колебатель но – вращательных спектров позволило непосредственно по ним калибро вать частотную шкалу и функциональные зависимости концентрационных и температурных параметров (рис. 3.15).

Изменение атмосферных параметров в течении одной недели: Рис. 3. – вычисленное по спектрам кислорода изменение температуры воздуха в помещении, 2 – вычисленное по спектрам поглощения содержание кислорода в воздухе помещения, 3 – изменение давления по данным станции TOR. Стрелками от 2 показано время запуска в спектрограф азота из баллона 3.4 Контроль влажности воздуха при атмосферном давлении на сканирующем дифракционном спектрометре низкого разре шения в режиме долговременных непрерывных измерений Во многих случаях представляет интерес возможность непрерывно го автоматического режима работы спектрометров. Для этого необходимо, чтобы приборы позволяли в режиме долговременных измерений проводить спектрофотометрический контроль необходимых параметров.

Для отработки данной задачи использовалась модификация спектро анализатора СА – 2, который представлял собой сканирующий дифрак Вид графической оболочки программного обеспечения Рис. 3. спектрофотометрического анализатора при настройке частотной шкалы и параметров для контроля температуры воздуха и концентрации в нём кислорода при длине оптического пути 17 м. Верхняя кривая – спектр кислорода в атмосфере, смоделированный в Интернет – информационной системе “Спектроскопия атмосферных газов”. Нижняя кривая – экспериментальный спектр, зарегистрированный фоторегистрирующим устройством на основе фотодиодной линейки TCD1304AD в ДФС – ционный спектрофотометр с низким разрешением, ограниченным шири ной щели 0,5 мм, с работающей в 1 порядке дифракционной решеткой 600 штр/мм, с фокусным расстоянием (базой) спектрометра 300 мм и уг лом 30 градусов между падающим и дифрагирующем излучением. В ка честве пробного газа использовали пары воды в воздухе, находящемся в оптическом канале спектрометра при длине оптического пути 1,1 м. Рабо чий диапазон для регистрации и обработки спектров был выбран в области 1,3 мкм.

Спектроанализатором регистрировались спектры паров воды, а за тем с использованием Интернет – информационной системы “Спектроско пия атмосферных газов” [17] создавался приборный банк данных (для кон центрации паров воды в воздухе). В дальнейшем, с использованием ранее описанных алгоритмов, подбирались параметры для совмещения экспери ментальных и модельных спектров. Использование модельных спектраль ных банков данных позволило непосредственно по ним калибровать частот ную шкалу и концентрационные параметры для паров воды в газоанализа торе [206]. Для вычислений была выбрана и использована сглаживающая Вид графической оболочки программного обеспечения Рис. 3. спектрофотометрического анализатора во время работы при непрерывном измерении влажности атмосферы: верхняя кривая – спектр паров воды в оптическом канале прибора при длине оптического пути 1,1 м., кривая в нижней части рисунка – результат фильтрации, самонормировки и логарифмирования верхней кривой фильтрационная функция (1.4). На рис. 3.16 приведён один из результатов такого преобразования.

На рис. 3.17 приведены результаты двухлетнего спектрофотометри ческого определения концентрации паров воды в помещении. В течении примерно двух месяцев, когда проводилась алгоритмическая и техниче ская модернизация прибора, измерения не проводились – этот период на графике виден в виде наклонной прямой. На рисунке хорошо просматрива ются два годовых цикла вариаций атмосферной влажности, что связано с ее сезонными изменениями. В целом система продемонстрировала устойчи вую безотказную работу в режиме долговременных измерений. Использо вание модельных спектральных банков данных позволило непосредственно по ним калибровать частотную шкалу и концентрационные параметры для Результат двухлетнего определения влажности атмосферного Рис. 3. воздуха в помещении сканирующим дифракционном спектрометром низкого разрешения в режиме долговременных непрерывных измерений паров воды в газоанализаторе.

3.5 Гигрометрия природного газа Во многих технологических процессах измерение и контроль влаж ности газовых сред являются актуальной задачей. Важную роль при обес печении качества и характеристик во многих технологических процессах играет влажность газов. Для измерения влажности используют различные физические методы: кулонометрический, конденсационный, резистивный, емкостной и оптический метод поглощения, а также метод измерения от носительной влажности – психометрический. При измерениях пользуются абсолютной и относительной влажностью, а также температурой точки ро сы. В 2003 году в работе [207] были описаны и приведены отличительные особенности различных методов и специфика использования различных единиц влажности. Для определения влажности природного газа наиболее широко используется конденсационный метод [208–210]. Конденсационным методом можно измерять характеристику газа – температуру точки росы, как по воде, так и по углеводородам [211,212] и непосредственно определять качественное состояние газовых смесей в различных термодинамических условиях. При этом измерение абсолютного содержания воды затруднено и становится невозможным при изменении соотношения углеводородных составляющих в природным газе или при добавлении в него ингибиторов гидратообразования [213].

В настоящее время все более широкое распространение при контроле качества и параметров газовых смесей приобретают спектрофотометриче ские методы измерения. В [8] на дифракционном спектрофотометрическом газоанализаторе с многоходовой кюветой при давлении 1 атм по спектрам поглощения определялись концентрации продуктов горения и пиролиза хвои кедра, а в [9] рассматривалась возможность непрерывного опреде ления содержания паров воды в атмосферных условия для разных спек тральных диапазонов от 900 до 3100 нм.

При спектрофотометрическом методе определения влажности газа, в отличие от конденсационного, даже при добавлении в природный газ инги биторов гидратообразования [213], по спектрам поглощения измеряется и вычисляется величина пропорциональная общему содержанию паров воды в объёме. В случае, когда в газе присутствует вода в виде паров и капельной фазах, возникает необходимость применения других физических методов измерения концентрации воды [214–216].

В лаборатории молекулярной спектроскопии Института Оптики Ат мосферы им. В. Е. Зуева при участии ООО "ВЕГА" в 2001 – 2003 годах был разработан спектрофотометрический гигрометр “Зима” [30] ( URL:

http://gosreestr.com/files/2005/30385-05.pdf ) во взрывозащищенном испол нении (см. рис. 3.18). Применение спектроскопии в сочетании с математи ческой обработкой данных с использованием экспериментальных и расчет ных [50, 59] спектров позволило решить задачу, связанную с определением концентрации паров воды в газе высокого давления [59] при долговремен ных измерениях.

Внешний вид спектрофотометрического гигрометра “Зима” Рис. 3. 3.5.1 Определение параметров калибровочных функций газо анализатора Спектральные банки довольно полно и точно описывают ИК– диапазон спектра и включают в себя достаточно достоверную эксперимен тальную и расчетную информацию о величине коэффициентов поглоще ния, уширения и сдвига для молекул. В перечень этих молекул входит значительная часть газов, в том числе метан и вода.

К сожалению, из – за неточностей в спектральных банках данных для параметров при высоких давлениях (до 100 атм), при поиске функцио нальных зависимостей характеристик газов от их коэффициентов поглоще ния необходимо использовать значительное количество экспериментальных спектров. В тоже время постоянное расширение и уточнение спектральных данных для метана и паров воды позволяет все более эффективно исполь зовать информационные систем для моделирования поглощения в целях сокращения количества экспериментальных спектров, регистрируемых по эталонным газовым смесям, что значительно упрощает калибровку фото метрических измерителей влажности.

Для того, чтобы информацию из спектральных базнков данных, фор мируемых с использованием Интернет – информационной системы “Спек троскопия атмосферных газов” со сведениями о частотах, интенсивностях, температуре, коэффициентах уширения и сдвигов, использовать для опре деления концентраций интересующих газов и их смесей, модельные спек тры приводились к единому виду с экспериментальными. Для этого вы полнялась последовательность шагов и операций, описанная в п.п. 2.3.

Приборный банк данных образцов экспериментальных и модельных спектров паров воды и метана формировался для различных давлений и соотношений их содержания в смеси. Если известно, что исследуемое ве щество является сочетанием нескольких известных и занесенных в банк данных калибровочных смесей, а его спектр является близким к линейной комбинации исходных спектров, то характеристики вещества могут вычис ляться через концентрации исходных компонент.

При вычислении влажности в природном газе использовались рас смотренные ранее алгоритмы на основе метода регуляризации с исполь зованием экспериментальных и модельных спектров автоматической обра ботки спектрофотометрических данных с применением рассмотренных в первой главе обеих моделей линейной регрессии в зависимости от конкрет ной “концентрационной” задачи. Выбор настроечных параметров регуляри зации зависел от конкретной задачи, оптических параметров спектроанали затора и других особенностей, возникающих при нахождении ожидаемого диапазона значений влажности и давлений газовых смесей. В дальнейшем проводился поиск функциональных зависимостей по банкам данных с учё том параметров, совмещающих экспериментальные и модельные спектры.

3.5.2 Спектрофотометрический гигрометр высокого давления ”Зима” Спектрометр представляет собой сканирующий однолучевой дифрак ционный монохроматор с газовой кюветой высокого давления. Принцип действия основан на измерении и анализе спектров поглощения газа в ближней ИК – области. Параметры газов зависят от концентраций входя щих в них компонент, содержание которых устанавливается по соотноше ниям интенсивностей поглощения на различных спектральных участках.

Функциональная оптическая схема спектрофотометрического Рис. 3. гигрометра “Зима” На рис. 3.19 приведена функциональная оптическая схема спектрофо тометрического гигрометра “Зима”. Спектрометр представляет собой двух проходную газовую кювету высокого давления 1 с герметичными фланца ми, сканирующий однолучевой монохроматор 2 с вращающейся дифрак ционной решеткой (600 штр/мм) и источник излучения 3 с галогеновой лампой. В кювете при давлении до 100 атм сформированный от лампы параллельный пучок света через входное окно попадает на сферическое зеркало 4 с фокусом 60 см, который и определяет длину оптического пути в кювете за два прохода 120 см. Сфокусированное зеркалом 4 излуче ние из кюветы через выходное окно попадает в световод 5. Фокус зеркал 6 и 7 определяют 250 мм базу монохроматора, помещённого в цилиндриче ский корпус с герметичными фланцами. Из световода излучение попадая на сферическое зеркало 6 с фокусом 250 мм формируется в параллельный пучок, падающий на вращающуюся с частотой 1 – 5 Гц дифракционную ре 50 мм). Далее от решетки излучение падает на сферическое шетку 8 ( зеркало 7 с фокусом 250 мм, а затем попадает на фотоприемник 9.

Контроллер с АЦП на базе одноплатного компьютера Рис. 3. „Тион – Про“ [48] (ARM9), выпускаемого ЗАО „Завод электрооборудования“ [49] После усиления и оцифровки спектр через Ethernet (LAN) интерфейс (см. рис. 3.20) [24] передается на компьютер для дальнейшей обработки.

Оптическая схема спектрометра обеспечивает разрешение 8 – 10 см1, что вполне достаточно для спектрофотометрического определения содержания паров воды в газе высокого давления. Блоки питания, управления и синхро низации, составляющие электрическую схему гигрометра, смонтированы в корпусе с монохроматором, а в его герметичном объеме при давлении 1 атм находится осушенный углекислый газ, от которого спектрофотометром ре гистрируется шесть реперов для коррекции частотной шкалы.

На рис. 3.21 кривая 1 представляет собой комбинированный спектр поглощения паров воды с концентрацией 5500 мг/м3 в кювете с воздухом при давлении 10 атм и углекислого газа в монохроматоре при давлении 1 атм. После самонормировки, фильтрации и логарифмирования [16] этот спектр принимает форму кривой 2, позволяющую газоанализатору рабо тать с высокой точностью в автоматическом непрерывном режиме [9].

Комбинированный спектр поглощения паров воды с Рис. 3. концентрацией 5500 мг/м3 в кювете с воздухом при давлении 10 атм и углекислого газа в монохроматоре при давлении 1 атм – 1, этот же спектр после фильтрации, самонормировки и логарифмирования – В диапазоне 1800 – 1940 нм с центром 1872 нм регистрируется погло щение паров воды, находящихся в кювете, а с 1940 до 2090 нм – углекислый газ, находящийся в монохроматоре и имеющий в этой спектральной области три полосы поглощения, по которым производится калибровка частотной шкалы спектрофотометрического гигрометра.

Спектроанализатор может работать в непрерывном автоматическом [25] режиме с выдачей данных на сервер [17], в том числе через GSM мо дем. Он позволяет проводить измерение качественных и количественных характеристик газов, в том числе и многокомпонентных. Оригинальное программное обеспечение дает возможность проводить статистическое на копление, определять концентрации водяного пара по записанным в банке данных экспериментальным и модельным спектрам. Обработка информа ции производится с применением компьютерных программ на основе ори гинальных алгоритмов и методов теории распознавания образов [16,26].

Для количественного определения содержания паров воды в газе необходимо решить задачу определения концентрации для многокомпо нентных смесей с перекрытием большого диапазона измеряемых коэффи циентов поглощения. Эту задачу позволили решить спектроскопические методы анализа и математические алгоритмы автоматического поиска в спектрах информативных точек [16] в сочетании с моделью линейной ре грессии с применением регуляризации.

Гигрометр “Зима” позволяет измерять концентрацию водяного пара по записанным в банк данных спектрам при различных концентрациях, давлениях и температурах исследуемого газа. Спектрофотометрический газоанализатор имеет взрывозащищенное исполнение и может применять ся в соответствии с требованиями ГОСТ и Руководства по эксплуатации во взрывоопасных зонах помещений, где возможно образование взрывоопас ных смесей. Гигрометр “Зима” имеет следующие характеристики:

1. Диапазон давлений газа 2,5 – 7,5 МПа, 2. Тип гигрометра проточный, 3. Измеряемая концентрация паров воды 180 – 20000 мг/м3, 4. Пересчитанная из концентрации температура точки росы по воде в природном газе - 40... + 8 С, 5. Абсолютная погрешность определения точки росы 1 С, 6. Рабочая температура среды - 20... + 35 С, 7.Время проведения одного цикла измерений не более 8 мин, 8. Время выхода на режим не более 15 мин, 9. ТУ на выпуск, полученный на гигрометр, СШЖИ 2.844.015 ТУ.

График изменения концентрации паров воды во время одного Рис. 3. из циклов испытания реактора, повышающего потребительские и транспортировочные качества природного газа [32] на Мыльджинском газоконденсатном месторождении Томской области На рис. 3.22 приведен график изменения концентрации паров воды во время одного из циклов испытания реактора, повышающего потреби тельские и транспортировочные качества природного газа [32] на Мыльд жинском газоконденсатном месторождении Томской области. При испыта нии реактора в разных режимах диапазон измеряемых концентраций со держания воды изменялся от 100 мг/м3 до 11000 мг/м3. При переводе абсолютного содержания паров воды в природном газе в температуру точ ки росы по воде использовались значения температуры точки росы влаги природного газа, приведенных к давлению 3.92 МПа и концентрации па ров воды. Диапазон измеряемых концентраций содержания воды по точке росы составлял от минус 40° С до 8° С. При этом погрешность измерений составляла менее 1 градуса, а воспроизводимость не хуже 0,25°.

3.5.3 Применение и перспективы спектрофотометрической гиг рометрии Спектроскопический метод позволяет в непрерывном режиме опреде лять по спектрам поглощения концентрацию паров воды в природном газе в области 1872 нм. Высокая чувствительность и селективность по газовым компонентам дали возможность перекрыть большой диапазон измеряемых концентраций воды (180 – 20000 мг/м3 ) при давлениях природного газа в газопроводе 2,5 – 7,5 МПа.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.