авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ им. А.В. РЖАНОВА, ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКИХ и ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ (RIKEN) и ...»

-- [ Страница 3 ] --

Одновременно с нагревом происходит разложение оксида, по окончании которого двумерный смачивающий слой германия формируется на участках между островками. Если толщина слоя германия оказывается меньше толщины стабильного двумерного слоя, которая составляет величину до двух бислоёв, то происходит уменьшение размера трёхмерных островков и даже их полное растекание в двумерный слой. При больших покрытиях германия, островки, зародившиеся в окнах, увеличиваются в размере за счёт диффузии к ним германия, и одновременно происходит спонтанное зарождение трёхмерных островков по всей остальной поверхности образца. В промежуточном случае, когда двумерное покрытие германия является недостаточным для зарождения островков на чистой поверхности кремния, но в тоже время является нестабильным по отношению к росту уже имеющихся трёхмерных островков, островки создаются только в точках расположения окон.

Что касается ширины зоны обеднения вокруг островков образованных в окнах, то можно было бы предположить, что её ширина должна уменьшаться при увеличении покрытия германия. Однако эксперимент показывает противоположную зависимость для величин покрытий между 4.2 и 10 БС, как видно на Рис. 2.20б. Этому можно найти следующее объяснение. Поскольку островки, зародившиеся в окнах, растут при отжиге за счёт диффузии германия с окружающих участков, то покрытие германия на этих участках становится недостаточным для спонтанного зарождения трёхмерных островков. Однако даже если трёхмерные островки появились бы спонтанно, они значительно меньше по размеру, чем островки, образованные в окнах. В этом случае происходит релаксация рельефа поверхности по механизму Оствальда, при которой маленькие островки поглощаются большими.

Влияние этого механизма возрастает с увеличением размера островков в окнах, и как результат ширина зоны обеднения увеличивается с увеличением покрытия германия. Однако размер области действия механизма Освальда вокруг каждого островка ограничен. Из данных, приведённых на Рис. 2.20б можно заключить, что в случае германия на поверхности Si(111) размер этой области составляет 2-3 мкм, что соответствует максимально наблюдаемой ширине зоны обеднения.

Заключение к главе 1. Процесс образования трёхмерных островков по механизму Странского-Крастанова для роста германия на поверхности Si(111) исследован посредством измерения зависимости плотности островков от температуры, потока атомов германия и толщины покрытия. Определён размер критических зародышей островков германия и оценена энергия отрыва атома германия от островка. Большой размер критического островков указывает на наличие высокого кинетического барьера при переходе от двумерного к трёхмерному росту.

2. Обнаружено, что двумерный смачивающий слоя германия является нестабильным и распадается после зарождения трёхмерных островков, при этом происходит неконтролируемый рост островков даже в отсутствие внешнего потока атомов германия. Образование нестабильных фаз является общим свойством механизма Странского-Крастанова при эпитаксии германия на поверхностях кремния. Это свойство возникает из-за конкуренции между кинетикой зарождения островков и образованием термически стабильной морфологии поверхности.

3. В зависимости от покрытия и температуры вблизи перехода от двумерного роста к трёхмерному построена диаграмма образования разных структур германия на поверхности Si(111). Стабильная морфология поверхности формируется из трёхмерных островков и двумерного слоя германия между ними, толщиной около двух бислоёв, тогда как зарождение трёхмерных островков обычно происходит в двумерном слое германия толщиной в три бислоя.

4. Показано, что трёхмерные островки германия можно создавать контролируемо в точках облучения нестабильного двумерного слоя германия сфокусированным пучком электронов с последующим отжигом структуры.

5. Термическое разложение плёнки оксида кремния, покрытой слоем германия, приводит к селективному росту островков германия только в точках окон кремния, предварительно созданных в плёнке оксида с использованием сфокусированного пучка электронов. Этот метод позволяет создавать островки германия размером около 20 нм.

Глава 3. Создание наноструктур германия и кремния с помощью зонда СТМ 3.1. Введение Многочисленными исследованиями было продемонстрировано, что сканирующий туннельный микроскоп является эффективным инструментом для контролируемого создание поверхностных структур нанометрового размера [19,144]. Ямки или выпуклости (островки) были сформированы на поверхности образцов при подаче импульсов напряжения, обычно миллисекундной длительности, между зондом STM и образцом [16,17]. Эти импульсы подавались в моменты, когда зонд STM выдвигался к поверхности образца для уменьшения расстояния между ними до нескольких ангстрем.

Под действием пульса напряжения величиной около трёх вольт модификация поверхности происходила в результате химических и механических взаимодействий между атомами зонда и образца. При подаче более высоких напряжений в интервале 4-6 В в режиме постоянного туннельного тока СТМ, когда расстояние между образцом и зондом имело величину приблизительно 6-8, наблюдалось удаление атомов кремния с поверхности Si(111) [145].

Было также показано, что перенос положительных или отрицательных ионов кремния под действием сильного электрического поля туннельного микроскопа может использоваться для создания канавок шириной в несколько нанометров на поверхности Si(111) [146]. В нескольких работах было обнаружено, что адатомы могут смещаться вдоль поверхности, следуя за движением острия [19,144]. Такое смещение вызывается градиентом электрического поля, направленным к центру взаимодействия между зондом СТМ и образцом, то есть к месту более сильного эллектрического поля [18].

Модификация поверхности образца с помощью зонда СТМ может происходить и без прикладывания напряжения смещения в случае, когда зонд приближается к поверхности образца на расстояние несколько ангстрем [147].

Автоматическое приближение зонда СТМ на близкое расстояние к образцу происходит в режиме работы микроскопа при нулевом напряжении смещения и заданных больших величинах туннельного тока до 10 нА [148]. Образование наноструктуры с помощью таких методов происходит только с некоторой вероятностью из-за невозможности поддержания неизменными структуру и форму острия зонда в этом процессе. Развитие методов модификации поверхности с помощью зонда СТМ является одной из ключевых задач современной нанотехнологии. Мы развивали метод непрерывного переноса атомов образца при приложенном повышенном статическом напряжении смещения между образцом и зондом. Содержание данной главы базируется на материалах опубликованных автором в статьях [149-156].

3.2. Образование островков кремния 3.2.1. Условия образования островков кремния на поверхности Si(111) Создания наноструктур с помощью зонда СТМ основалось на использовании повышенных напряжений смещения между зондом и образцом в условиях поддержания постоянного туннельного тока. Мы обнаружили, что на поверхности Si(111) перенос атомов в центр взаимодействия между остриём зонда СТМ и образцом происходит при отрицательных напряжениях смещения в диапазоне 5.5—10 В, приложенных к острию при относительно малых туннельных токах до 1 нА. В результате переноса атомов при таких условиях, в центре взаимодействия образовывался 3-х мерный островок кремния. Размер островка зависел от времени взаимодействия, которое в наших экспериментах варьировалось между 1 и 60 секундами. Эксперименты проводились следующим образом. После задания величин напряжения смещения и тунельного тока, зонд приближался к выбранной точке на поверхности на заданное время. За тем, СТМ переводился в режим получения изображения для наблюдения результата взаимодействия на поверхности образца. Рис. 3.1 показывает данные СТМ для островков кремния, выращенных при разных напряжениях смещения. Каждый островок имел свою собственную индивидуальную форму, которая слегка отличалась от формы других островков. Форма островков воспроизводилась при получении новых изображений поверхности с помощью СТМ.

Хотя образование островков наблюдалось в широком диапазоне напряжений от 5.5 до 10 В, островки хорошо воспроизводимого размера получались только при относительно больших смещениях от 7 до 10 В. Как видно из Рис. 3.1, разброс островков по высоте составлял менее 20%.

Островки, выращенные при –9 В в течение 7 секунд имели высоту около 3 нм и размер основании около 9 нм. Такие параметры соответствуют геометрическому фактору, равному 0.3, который как минимум в два раза больше, чем в случае островков кремния, созданных с помощью высокотемпературного СТМ и имеющих форму скошенных пирамид с гранями {311} на боковых сторонах [148].

Рис. 3.1. (а) Полученное с помощью СТМ изображение участка поверхности с трёхмерными островками кремния, выращенными при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА и трёх величинах отрицательного напряжения смещения, -9.0, -9.5 и –10.0 В для рядов слева направо, соответственно, приложенного к острию на 7 секунд для создания каждого из островков. (б) Увеличенное изображение двух островков из левого ряда. (в) Изображение того же участка поверхности, что и на (а) после отжига образца в течение 5 минут при 700 °С. (г) и (д) Профиль высот вдоль белых линии на рядах островков на (а) и (б).

Можно отметить, что такая же форма 3-х мерных островков наблюдается и в случае гетероэпитаксии германия на поверхности Si(111) при покрытиях германия выше покрытий перехода от двумерного к трёхмерному росту. Большое различие в форме островков свидетельствует о разном механизме их образования.

Эксперименты по отжигу образцов показали, что остравки уменьшались в размере после нагрева при 700 °С в течение 5 минут (Рис. 3.1в). Островки полностью растекались по поверхности при отжиге образца при температуре 900C в течение 3 минут. В результате отжигов положение образца обычно несколько смещается относительно острия СТМ. Место расположения островков на поверхности образца находилось с помощью СОЭМ.

3.2.2. Кинетика роста островков Размер островков кремния увеличивался с увеличением длительности взаимодействия зонда с образцом. Островки достигали 12 нм в высоту в течение 103 секунд. Рис. 3.2 показывает изображение островков, полученных при разных, сравнительно коротких временах взаимодействия. Изображения СТМ, полученные с атомным разрешением, выявили, что поверхность вокруг островков имеет разупорядоченную поверхностную структуру, в которой большое количество поверхностных атомов отсутствует (Рис. 3.2б). Эти данные показывают, что кремний для образования островков берётся с широкой области вокруг них. В тоже время, отсутствие больших ямок на поверхности свидетельствует о преобладающем переносе кремния в островки посредством отдельных атомов.

Кинетику роста островков мы изучали путём измерения высоты островков как функции времени взаимодействия между зондом СТМ и образцом при отрицательных напряжениях смещения на острие в диапазоне между –6 и –10 В, как показано на Рис. 3.3. Для того, чтобы оценить количество кремния собранного в островок, надо определить форму островка.

При этом надо иметь в виду, что измеренная высота островка не зависит от формы острия зонда СТМ, тогда как изображение формы островка зависит от формы острия зонда, особенно когда островок имеет более острую форму, чем остриё.

Рис. 3.2. (а) Изображение участка поверхности с трёхмерными островками кремния, выращенными при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА и отрицательном напряжении смещения –10.0 В, приложенного к острию на 1, 3, 6, 11, 17, 27 и 47 секунд для создания островков сверху вниз. (б) Увеличенное изображение участка с маленькими островками, обведённого на (а) белыми линиями. (в) Профиль высот вдоль вертикальной белой линии, проведённой по островкам на (а).

Объём занимаемый островком рассчитывался на основе предположения, что все островки имеют одинаковую форму в виде конуса с геометрическим фактором равным 0.3. Тогда объём островка равен 3H 3, где H - высота островка. С другой стороны, при постоянной скорости R переноса атомов в островок, для объёма островка имеем, 3H 3 = R ( t t 0 ), (3.1) t 0 введён для учёта t где - время роста островка и параметр неопределённости момента начала роста в наших экспериментах, поскольку задаваемое время включало также время приближения острия к месту роста островка на поверхности образца. Эта неопределённость составляла величину ± 1 секунду.

Рис. 3.3. (а) Высота островков кремния в зависимости от времени их роста на поверхности Si(111). Данные приведены для островков, выращенных при напряжениях смещения -6, -8 и –10 В, приложенных к острию зонда СТМ при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА.

Данные, полученные при –7 и –9 В (на рисунке не показаны) располагались между данными полученными при –6 и –8 В, и –8 и –10 В, соответственно. Сплошные линии описывают процессы роста островков с постоянной скоростью в соответствии с формулой (3.1).

Скорость роста островка в начальный период роста определялась путём подгонки соотношения (3.1) к экспериментальным данным, полученным для высот островков меньше 4 нм (Рис. 3.3). При этом величины R и t использовались как подгоночные параметры. Рис. 3.4 показывает величины R определённые в результате подгонки в зависимости от напряжения смещения в диапазоне между –6 и –10 В.

Рис. 3.4. Начальная скорость роста островков кремния при отрицательном напряжении смещения зонда СТМ и постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА. Сплошная линия описывает результат подгонки данных для начальной скорости роста с помощью размерного соотношения (3.4).

3.2.3. Влияние величины туннельного тока на образование островков В предыдущем разделе диссертации, кинетика роста островков кремния на поверхности Si(111) с помощью острия зонда СТМ была исследована в зависимости от величины напряжения смещения между зондом и образцом при одной величине туннельного тока равной 0.3 нА. Однако мы также исследовали и влияние величины тунельного тока. Хорошо воспроизводимо островки кремния вырастали при сравнительно малых туннельных токах, меньше, чем 0.5 нА, как показано на Рис. 3.3. При больших туннельных токах, высота островков увеличевалась с увеличением длительности взаимодействия между образцом и зондом, однако увеличение не было плавным.

Зависимость высоты островка от времени взаимодействия в диапазоне до 10 секунд для напряжения смещения –10 В и туннельного тока 1.2 нА показана на Рис. 3.5. Наборы кинетических данных были получены для разных напряжений смещения и туннельных токов. Для описания этих кинетических данных, рост островков был охарактеризован по средством скоростей роста на начальной и на последующей стадиях. Величины этих скоростей определялись подгокой уравнения (3.1) к экспериментальным данным подобно тому, как описано в предыдущем разделе, но для каждой стадии отдельно. Для одного из наборов кинетических данных, результат подгонок показан на Рис. 3.5 в виде сплошных линй. Рис. 3.6 показывает, что начальная скорость роста значительно выше последующей, а также то, что она имеет максимум при 0.3 нА как функция туннельного тока.

……………..

Рис. 3.5. Высота островка в зависимости от длительности взаимодействия между образцом и зондом при туннельном токе величиной 1.2 нА и напряжении смещения –10 В. Точность измерения высоты островков была в пределах 10 %, как показано для одной из точек при 240 секундах. Эта точность значительно превышала разброс экспериментальных данных. Аппроксимация экспериментальных данных посредством уравнения (3.1) показана с помощью сплошных линий, описывающих рост с постоянной скоростью, которая предполагалась разной на начальной и последующей стадиях.

Разброс островков по высоте возрастал с увеличением туннельного тока.

Это возрастание сопровождалось флуктуациями туннельного тока. При напряжении смещения –10 В и туннельном токе 1.2 нА или выше флуктуации могли усилиться и достичь величины 500 нА по ампритуде. Флуктуаций приводили к тому, что на поверхности образца вместо островка могла появиться ямка или ямка возле островка, как показано на Рис. 3.7. Обратная связь СТМ поддерживает туннельный ток постоянным путём изменения расстояния между зондом и образцом. В условиях работы обратной связи, возникновение флуктуаций вызывает появление механических вибраций острия в направлении нормальном к поверхности образца. Вибрация острия была видна с помощью сканирующего туннельного микроскопа. При вибрациях острия возможен механический контакт между зондом и образцом. Образование ямки на поверхности образца, вероятно, является результатом такого контакта. Отметим, что перенос материала при механическом контакте между образцом и зондом рассматривался авторами нескольких работ [18,157,158] для объяснения появления бугорков и ямок на поверхности кремния после прикладывания импульсов напряжения к зонду СТМ, сделанному из золота.

Рис. 3.6. (а) Скорости роста на начальной и последующей и (b) на начальной стадиях образования островков в зависимости от величины туннельного тока при напряжениях смещения на острие зонда (а) –10 В и (б) –8 В. Точность определения скорости роста на начальной стадии (не отмечена на (а)) составляла величину около 15-20 %. Линия со стрелкой показывает область туннельных токов, при которых рост островков был нестабильным.

Рис. 3.7. (а) и (б) изображение поверхности Si(111), полученное после взаимодействия между образцом и зондом при напряжении смещения на зонде –10 В и (а) при туннельном токе 0.3, 0.7, 1.3 и 3.0 нА (на рисунке сверху вниз) в течение 22 секунд в каждой точке, и (б) 25 с при туннельных токах, отмеченных на рисунке. (в) и (г) Профиль высот между стрелками, отмеченными на (а) и (б), соответственно. Структуры такие как (а) ямка возле островка и (б) большая ямка были образованы при туннельных токах 3.0 нА, как видно из рисунка.

3.2.4. Механизм переноса атомов к островкам Рис. 3.8 показывает изображения участков поверхности, полученных после взаимодействия между зондом и образцом при отрицательном и положительном напряжениях смещения. При отрицательном напряжении смещения на зонде, на поверхности образца наблюдалось образование островка, как описано выше. Тогда как при положительном смещении, на поверхности образовывалось небольшое углубление. В работе Хейке и др.

[159] было получено, что при положительном смещении, островок (авторы называли иглой) рос на кончике острия зонда СТМ. Эти факты свидетельствуют о том, что углубление на поверхности появлялось в результате переноса атомов с образца на остриё. Такая картина даёт нам основание разграничить роли таких процессов как испарение атомов в виде ионов и направленная поверхностная диффузия, вызываемых сильным электрическим полем СТМ. В работах Аона и др. [145,146] было определено, что в случае поверхности Si(111), скорости процессов испарения положительных и отрицательных ионов кремния оказались почти равными.

Таким образом, при отрицательном напряжении смещения, приложенном к зонду СТМ, электрическое поле переносит атомы с образца на остриё в виде положительных ионов. Этот процесс сопровождается обратным испарением атомов с острия на образец в виде отрицательных ионов.

Рис. 3.8. Изображения участков поверхности Si(111), полученные после прикладывания (а) отрицательного и (б) положительного напряжений смещений величиной 10 В к зонду СТМ течение 6 секунд при постоянном туннельном токе 0.5 нА. Контраст изображения (а) был существенно увеличен.

Однако переноса положительных и отрицательных ионов не является полностью сбалансированным. Образование островка на поверхности образца при отрицательном смещении на зонде, а также рост иглы на поверхности острия зонда при положительном смещении на зонде свидетельствуют о том, что баланс в переносе ионов в обоих случаях сдвинут в сторону электрода имеющего положительную полярность. Другими словами, скорость переноса отрицательных ионов была выше, чем положительных. Еиглер и др. [160] обнаружили аналогичное явление при изучении поведения атомов ксенона в электрическом поле СТМ: направление переноса ксенона всегда совпадало с направлением потока электронов между образцом и зондом.

Другой результат процесса испарения атомов с поверхности образца электрическим полем СТМ состоит в создании разукомплектованной поверхностной структуры. Это делает оставшиеся атомы менее связанными с поверхностью и поэтому более доступными для манипулирования с помощью зонда СТМ. Поскольку остриё зонда СТМ находится непосредственно над вершиной растущего островка при условии, когда туннельный ток поддерживается постоянным, то расстояние между зондом СТМ и областью поверхности образца вокруг островка увеличивается по мере роста островка.

При постоянном напряжении смещения, это увеличение делает электрическое поле вокруг островка значительно более слабым по сравнению с его величиной на начальном стадии роста островка. Возможность непрерывного переноса атомов по направлению к островку, несмотря на ослабевающее электрическое поле, подтверждается следующими наблюдениями. При записи одно за другим изображений СТМ поверхности Si(111), полученной после образования островков показали, что расположение атомов в разукомплектованной поверхностной структуре было различным на каждом последующем изображении. Различие в положении атомов возникало в результате их смещения под действием зонда СТМ с приложенным к нему напряжением –2.0 В во время сканирования поверхности. Этот результат показывает, что даже такое небольшое напряжение смещения –2.0 В было достаточным для инициирования смещения атомов кремния на поверхности образца. Следовательно, при повышенных напряжениях смещения в диапазоне от –6 до –10 В, способность электрического поля перемещать атомы кремния сохраняется и при значительно больших расстояниях, чем в случае сканирования поверхности при –2.0 В.

Поскольку процесс испарения атомов электрическим полем не может быть причиной их переноса вдоль поверхности, что требуется для роста островка, то такой перенос может происходить за счёт направленной поверхностной диффузии. вызванной градиентом электрического поля вдоль поверхности образца. Потенциальная энергия для поверхностной диффузии изменяется в присутствии электрического поля, что может быть описано как [19,161,162] r E F = E o p Fr (1 / 2)Fr2, (3.2) r где E o - энергия активации в отсутствии электрического поля, p и статический дипольный момент и тензор поляризуемости атомов на поверхности, соответственно, и электрическое поле Fr на поверхности образца уменьшается с увеличением расстояния r от центра взаимодействия между образцом и остриём зонда СТМ. Аналогично тому, как теоретически описывается электромиграция адатомов на поверхности Si(111) [163], положительный заряд в нашем случае может быть приписан атомам кремния в неукомплектованной поверхностной структуре, полученной под действием сильного электрического поля СТМ. Этот электрический заряд и соответствующий зеркальный заряд в поверхностном слое подложки образуют статический дипольный момент. Взаимодействие между электрическим полем и этим дипольным моментом может либо уменьшить, либо увеличить (в зависимости от полярности напряжения смещения) величину барьера потенциальной энергии для диффузии атомов по направлению к центру взаимодействия, согласно второму слагаемому формулы (3.2). Тогда как, действие третьего слагаемого в формуле (3.2), описывающее взаимодействие электрического поля и наведённого (индуцированного) дипольного момента, всегда направлено на уменьшение величины барьера для диффузии к центру взаимодействия при обеих полярностях. То, что при обеих полярностях перенос атомов происходит в центр взаимодействия между остриём зонда СТМ и образцом, а именно, растёт либо островок на поверхности образца, либо игла на острие зонда СТМ, означает, что второе слагаемое в формуле (3.2) является меньше третьего слагаемого. То есть, действие наведённого дипольного момента является сильнее, чем действие статического дипольного момента. Поэтому в дальнейшем описании роста островков на поверхности Si(111), мы отбросим второе слагаемое в формуле (3.2). Диффузия, вызванная действием электрического поля, может происходить как на поверхности образца, так и на острие зонда. Наши наблюдения изменений в расположении атомов под действием СТМ при снятии изображения показало, что диффузия атомов на поверхности образца, вызванная действием электрического поля СТМ, действительно имеет место. Однако у нас нет экспериментальных данных, чтобы определить, где диффузия происходит более эффективно: на поверхности острия зонда или образца. В нашей модели мы будем предполагать для определённости, что диффузия происходит преимущественно на поверхности образца, хотя полученное в следующем разделе размерное соотношение не зависит от этого предположения.

Зависимость начальной скорости роста от величины туннельного тока имеет форму кривой с максимумом (Рис. 3.6). Попытка объяснения такой сложной зависимости дана нами в работе [150]. Величина туннельного тока I связана с расстоянием s между зондом и образцом следующим образом, I ~ V exp( 11s 1/ 2 ), где V - напряжение смещения и - эффективная.

высота туннельного барьера, выраженная в вольтах и s в ангстремах [47,164].

В соответствии с этой формулой, больший туннельный ток соответствует меньшему расстоянию s и, следовательно, более сильному электрическому полю на поверхности образца, что должно соответствовать большей скорости роста островка. Однако, зависимость на Рис. 3.7 показывает, что начальная скорость роста возрастает с увеличением тока только при малых токах, до 0. нА и затем уменьшается. В нашем случае при отрицательном напряжении смещения на зонде, диффузионный поток атомов на поверхности образца направлен к центру взаимодействия, тогда как поток туннелилованных электронов растекается от центра. Такому направлению движения атомов должна препятствовать сила ветра электронов, действие которой известно по эффекту электромиграции [163,165]. Таким образом, действие потока электронов на направление перемещения атомов является противоположным эффекту уменьшения потенциальных барьеров для диффузии под действием электрического поля. При наличии двух сил, действующих в противоположных направлениях, можно предположить, что зависимость с максимомом для начальной скорости роста может быть результатом конкуренции этих двух сил. Тогда уменьшение начальной скорости роста с увеличением туннельного тока выше 0.3 нА объясняется возрастающей ролью силы ветра электронов. Однако действительная причина уменьшения скорости роста, вероятно, связана с более простым эффектом, а именно, с возрастающей механической вибрацией зонда СТМ при больших туннельных токах.

Кинетические данные показывают (Рис. 3.6а) существование различие начальной и последующей скоростей роста островков кремния. С увеличением высоты островка автоматически увеличивается растояние между зондом и участком поверхности вокруг островка. Естественно предположить, что уменьшение скорости роста для высоких островков связано с ослаблением электрического поля из-за увеличения этого расстояния..

3.2.5. Модель переноса атомов и вывод размерного соотношения Изображения СТМ показывают, что участки поверхности с неукомплектованной структурой 7 7 создавались за более короткий период, чем время роста островка. Можно предположить, что плотность подвижных атомов кремния в этой структуре сохраняется насыщенной при повышенных напряжениях смещения и определяется балансом между испарением и переиспарением атомов между зондом и образцом. В таких условиях может быть принята как постоянная величина, независящая от величины напряжения смещения на начальных стадиях роста островка.

Для острия СТМ имеющего форму конуса, в первом приближении по r, электрическое поле на поверхности образца вокруг островка может быть описано как Fr = V / S r, где S r = s + H + r, s - расстояние между зондом и образцом, которое автоматически поддерживается фиксированным в режиме постоянного туннельного тока СТМ, и - параметр, который зависит от геометрии конуса острия. Для атомов в точке r, вероятность G для пересечения потенциального барьера в точке r a / 2 в присутствии электрического поля при отрицательном смещении на острие даётся выражением Gr a / 2 = exp{[ E 0 (1 / 2)Fr2 a / 2 ] / kT }, (3.3) где a - длина диффузионных прыжков и - частотный множитель.

Диффузионный поток в направлении центра взаимодействия между образцом и зондом, который создаётся за счёт различия величин барьеров потенциальных энергий, пропорционален величине G ( S r ) = Gr a / 2 Gr + a / или G ( S r ) G0 aV 2 /( 2S r kT ) exp(V 2 / 2S r kT ), 3 (3.4) где G0 = exp( E0 / kT ) и отношение a / S r было использовано как параметр малости. Пространственное распределение плотности подвижных атомов вокруг растущего островка определяется испарением и переиспарением, а также диффузионным потоком. Предполагая, что на начальной стадии роста островка процессы испарения преобладают в создании плотности, она может быть взята, как постоянная величена. С учётом (3.4), скорость переноса атомов к центру взаимодействия можно записать как R AG (s ). (3.5) Множитель А описывает результат интегрирования диффузионного потока вокруг островка. Формула, аналогичная (3.4), может быть получена и для случая, когда третьим слагаемым в уравнении (3.2) можно пренебречь по сравнению со вторым слагаемым. Тогда для начальной скорости роста островка получаем R AG0 apV / ( s 2 kT ) exp( pV / skT ). (3.6) Как будет показано ниже, этот случай соответствует росту островка германия под действием зонда СТМ на поверхности смачивающего слоя германия на кремнии. На практике, формулы (3.5) и (3.6) могут быть использованы как размерные соотношения между начальной скоростью роста островка R, величиной напряжения смещения V и эффективным дипольным моментом p. Используя эти размерные соотношения и экспериментально полученные зависимости начальной скорости роста островка от величины напряжения смещения, можно оценить величины эффективных дипольных моментов и энергий взаимодействия между этими дипольными моментами и электрическим полем. При таких оценках, слабой зависимостью расстояния s от напряжения смещения V в виде s ~ lnV, между зондом и образцом, имеющей место при постоянном тунельном токе [164], можно пренебречь.

3.2.6. Оценка параметров взаимодействия электрического поля СТМ с поверхностью кремния Описание начальной скорости роста островка как функции напряжения смещения зонда СТМ было сделано посредством приближённой формулы (3.4), взятой в виде R = m1V 2 exp(m2V 2 ), где m1 и m2 были использованы как подгоночные параметры. Результат подгонки этой формулы к экспериментальным данным показан сплошной линией на Рис. 3.4. Значения m подгоночных параметров получились следующими: 0.016 и m2, мы сделали оценку величины m2 = / 2 s 2 kT 0.024. Используя значения индуцированного дипольного момента как F = V / s 2 10-28 С см для s= следующих значений параметров: V = 10 В, 1 нм и T = 300 К.

Соответствующая энергия взаимодействия между индуцированным дипольным моментом и электрическим полем, F / 2 = m2V kT, получилась 2 в интервале между 0.02 и 0.06 эВ для напряжений смещения от 6 до 10 В. В литературе оценка энергии взаимодействия между диполем и электрическим полем СТМ проводилась для атомов Сs на поверхности GaAs(110) [166]. В этой оценке использовалась величена 1.6 10-27 С см для статического дипольного момента, полученная из величены изменения работы выхода в расчёте на адсорбцию одного атома Сs [167]. Для этой величины, рассчитанная энергия взаимодействия получилась около 0.1 эВ [166]. Важно отметить, что метод развитый в нашей работе позволяет оценивать либо статический, либо индуцированный дипольный момент, а также соответствующую величину взаимодействия между диполем и электрическим полем только на основе измерений с помощью СТМ.

При отрицательном напряжении смещения на зонде СТМ, индуцированный дипольный момент состоит из положительного электронного заряда q, наведённого на атомах на поверхности, и отрицательного зеркального заряда, индуцированного в поверхностном слое.

Индуцированный дипольный момент может быть выражен как F = ql, где l - расстояние от атома на поверхности до центра зеркального заряда в поверхностном слое. Для ковалентных материалов, каким является кремний, можно предположить, что зеркальный заряд расположен на ближайших l = 0.3 нм, из величены дипольного момента, атомах. Предполагая полученного нами выше, находим, что q = 0.04 заряда электрона. Расчёты из первых принцыпов, проведённые для анализа эффекта электромиграции, показали, что два положения адатомов на поверхности Si(111) характеризуются различной плотностью заряда. В результате было найдено, что прыжки адатомов в присутствии электрического поля, направленного вдоль поверхности, преимущественно происходят из одной из позиций в другую, тем самым, создавая диффузионный поток. Эффективная сила, действующая на диффундирующие атомы, может быть выражена как функция взаимодействия между электрическим полем и эффективным положительным зарядом величиной около 0.05 [163]. Эффективный заряд, ответственный за эффект поверхностной электромиграции был также определён с помощью мезоскопической теории, которая дала оценку этого заряда 0.01 [165]. Эти теоретические исследования дают эффективный статический заряд. Хотя механизм направленной диффузии в нашем случае является другим по сравнению с электромиграцией, получение сравнимых величин зарядов являются разумными, потому что направленный перенос атомов имеет электростатическое происхождение в обоих случаях.

3.3. Образование островков германия 3.3.1. Особенности образования островков германия по сравнению с островками кремния Рост островков германия с помощью зонда СТМ был исследован нами на слоях германия толщиной в диапазоне два-три бислоя на поверхности Si(111).

При такой толщине, германий формирует сплошной двумерный смачивающий слой. Образование островков германия было хорошо воспроизводимо при отрицательных напряжениях смещения на зонде СТМ в диапазоне от -7 до – В. При одинаковой длительности взаимодействия между образцом и зондом, размер островков был больше при больших напряжениях смещения, как показано на Рис. 3.9.

Рис. 3.9. Изображение островков германия на слое германия толщиной 2.9 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450 °С. Три ряда островков были выращены с помощью зонда СТМ при одинаковом постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА, но разных величинах отрицательного напряжения смещения на зонде, которые указаны на изображении при каждом ряду. Для создания каждого островка взаимодействие между образцом и зондом продолжалось 7 секунд.

Вставка показывает профиль высот в направлении между белыми стрелками.

Островки имели геометрический фактор, определяемый как отношение высоты островка к длине его основания, величиной около 0.2. Эта величина является приблизительно в два раза больше, чем геометрический фактор трёхмерных островков германия, образующихся при гетероэпитаксии германия на поверхности Si(111) при покрытиях больших, чем покрытия перехода от двумерного к трёхмерному росту [100,112]. Большое различие в форме островков показывает, что их образование не является результатом релаксации напряжённого эпитаксиального слоя германия на поверхности Si(111) под действием электрического поля СТМ, а, вероятно, происходит по такому же механизму, как в случае кремния. Об этом также свидетельствуют и другие экспериментальные данные, приведённые ниже.

Рис. 3.10 показывает, что размер островков плавно возрастает с увеличением длительности взаимодействия между образцом и зондом.

Островки вырастали до 15 нм в высоту, когда длительность взаимодействия увеличивалась до 103 секунд.

Рис. 3.10. Изображение островков германия на слое германия толщиной 2.3 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450 °С.

Островков были выращены при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА и отрицательном напряжении смещения на зонде 10 В. Время роста каждого островка показано на рисунке.

Рис. 3.11 показывает, что большое количество отдельных атомов германия были удалены с поверхности вокруг островка. При этом ни ямок, ни бугорков значительного размера на поверхности не появилось. Это означает, что перенос германия к растущему островку происходил посредством переноса отдельных атомов. Эта сторона процесса роста островков германия является такой же, как в случае кремния.

Однако, наблюдалось также и различие между германием и кремнием:

Как известно, поверхности Ge(111) и Si(111) состоят из бислоя, то есть двойного слоя атомов. В случае кремния, атомы обеих подслоёв этого бислоя были вовлечены в процесс переноса (Рис. 3.9). Тогда как изображение СТМ поверхности германия, приведённое на Рис. 3.11, показывает, что атомы германия только с поверхностного подслоя этого бислоя отсутствуют на поверхности вокруг образовавшегося островка.

Рис. 3.11. (а) Изображение островка германия на слое германия толщиной 2.7 БС, нанесённого на подложку Si(111) при 450 °С. Островок был выращен на атомной ступени при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА и напряжении смещения –10 В, приложенного к зонду на 5 секунд. Контраст изображения был существенно усилен для того, чтобы выявить атомную структуру поверхности вокруг островка. (б) Профиль высот в направлении между чёрными стрелками.

При получении изображения СТМ, приведённого на Рис. 3.11, мы вынуждены были уменьшить тунельный ток по сравнению с его оптимальным значением, дающим атомное разрешение. Однако, даже при уменьшеном значении тока, которое соответствует меньшенному напряжению электрического поля на поверхности образца, атомы германия в неукомплектованном поверхностном слое смещались вдоль поверхности при сканировании зонда СТМ по поверхности. Это свидетельствует о лёгкой подвижности этих атомов германия под действием электрического поля СТМ.

3.3.2. Взаимодействие между электрическим полем СТМ и поверхностными атомами германия Как обсуждалось выше, направленная поверхностная диффузия атомов происходит благодаря наличию градиента электрического поля, при котором взаимодействие электрического поля со статическим и индуцированным дипольными моментами атомов на поверхности уменьшает потенциальный барьер для диффузии к центру взаимодействия. Результат взаимодействия описывается формулой (3.2), согласно которой величина вклада от статического и индуцированного дипольных моментов может быть определена по изучению влияния полярности смещения на направление поверхностной диффузии. Рис. 3.12 показывает, что при положительном напряжении смещения на зонде происходит образование разупорядоченной поверхностной структуры.

Рис. 3.12. Изображения одного и того же участка слоя германия толщиной 2.7 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450°С.

Изображения были получены (а) до и (б) после прикладывания положительного напряжения смещения 8 В к зонду в течение 30 секунд при постоянном туннельном токе.

Это означает, что при такой полярности практически нет направленного переноса атомов. Тогда как при отрицательном напряжении смещения, в центре взаимодействия растёт островок, как описано в предыдущем разделе.

Отметим, что аналогичная зависимость от полярности наблюдалась Любинуцким и др. [168] в случае газофазного осаждения в присутствии электрического поля от зонда СТМ. Такая зависимость означает, что второе и третье слогаемое в формуле (3.2) имеют противоположные знаки и приблизительно равны по абсолютной величине. Такая зависимость от полярности также показывает, что поверхностные атомы германия характеризуются положительным статическим зарядом. Можно отметить, что наличие положительного заряда было найдено на поверхностных атомах кремния, которые участвуют в напрвленной поверхностной диффузии при электромиграции на поверхности Si(111) [163,165].

При отрицательном напряжении смещения, взаимодействие между электрическим полем и обеими (статическим и индуцированным) дипольными моментами направляет диффузию поверхностных атомов к центру взаимодействия, где электрическое поле сильнее. В дальнейшем для оценки силы взаимодействия между зондом и поверхностными атомами образца при отрицательном напряжении смещения зонда, мы введём такой параметр, как эффективный дипольный момент, записанный в виде p* = p + F (r ) / 2. Это позволяет объединить второе и третье слагаемое в формуле (3.2) и записать их как p * F (r ). Мы будем использовать p * как величину, не зависящую от напряжения смещения. Такое приближение может внести ошибку около 20% в определение её величины в интервале напряжений смещения от –6 и до –10 В.

3.3.3. Сравнение процессов образования островков германия и кремния Для определения параметров взаимодействия между электрическим полем СТМ и поверхностными атомами германия, мы изучали кинетику роста островков. Как и в случае кремния, кинетика роста определялась путём измерения высоты островка в зависимости от времени роста, то есть от времени взаимодействия, как показано на Рис. 3.13. Предполагая, что все островки имеют одинаковую коническую форму с отношением высоты островка к основанию равным 0.2, количество германия, перенесённого в 6.5 H островок, определяется величиной. В тоже время, = R ( t t 0 ) для островков, растущих с постоянной скоростью 6.5 H t 0 был R в течение времени t. Также как и в случае кремния, параметр добавлен для учёта неопределённости в определении времени начала роста в наших экспериментах, которая составляла величину ±1 секунда.

Рис. 3.13. Высота островков германия в зависимости от времени роста. Островки были выращены при отрицателььном напряжении смещения –9 В на зонде СТМ при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА. Описание процесса роста островка при постоянной скорости переноса материала в островок представлено с помощью сплошной линии. Вставка показывает данные для начальной стадии роста островка. Разброс данных, полученный в разных экспериментальных сериях, превышал точность измерения высоты островка, которая была в пределах 10 %.

Мы анализировали только начальную стадию роста отровков, беря в учёт только такие длительности взаимодействия, при которых высота островков была меньше 6 нм. Сплошная линия на Рис. 3.13 показывает аппроксимацию экспериментальных данных, полученных для напряжения смещения –9 В, с помощью постоянной скорости R, определённой в результате подгонки для длительностей взаимодействия в интервале между 0 и 30 секундами. Для оценки эффективного дипольного момента, мы определили R в зависимости от напряжения смещения в интервале между –6 и –10 В, как показано на Рис.

3.14. Описание этих данных соотношением (3.6), взятым в виде R ~ D V e x p [ p * V / ( skT )] (3.7) и использованным как размерное соотношение, дало значение подгоночного параметра p * / s k T 0.2. Как и в случае кремния, мы пренебрегли слабой s ~ ln V логарифмической зависимостью [164]. Результат подгонки показан на Рис. 3.14 сплошной линией. Эффективный дипольный момент был s оценен как p * 0.2 s k T, что при величинах =1 нм и T =300 К дало p * 8 10-29 С см. Соответствующая энергия взаимодействия между F эффективным дипольным моментом и электрическим полем, p * F 0.2 V k T получилась, лежащей в интервале между 0.03 и 0.05 эВ для напряжений смещения от –6 до –10 В.

Для прямого сравнения германия и кремния, экспериментальные данные для кремния были также аппроксимированы с помощью соотношения (3.7), которое в результате подгонки дало величину p * / s k T 0.6. Результат этой подгонки также показан прямой линией на Рис. 3.14.

Рис. 3.14. Начальные стадии роста островков германия и кремния в зависимости от величины отрицательного напряжения смещения приложенного к острию СТМ при постоянном туннельном токе. Данные для кремния приведены для сравнения с германием. Скорость роста островков кремния была получена в предположении, что островки имели форму конуса с геометрическим фактором 0.3, и количество кремния в каждом островке была приблизительно 3H3. Сплошные линии представляют описание экспериментальных данных с помощью размерного соотношения (3.7).

Поскольку величина p * / s k T для кремния в три раза больше, чем для германия, то соответствующие дипольный момент и энергия взаимодействия диполя с электрическим полем также больше в три раза. При этом, однако, скорость роста приблизительно в пять раз (в зависимости от напряжения смещения) меньше для кремния, чем для германия. На основе полученных результатов можно сделать вывод: показано, что одиночные наноструктуры германия и кремния формируются на поверхности образца в центре воздействия зонда СТМ в результате направленного переноса поверхностных атомов, вызванного взаимодействием электрического поля, созданного зондом СТМ, с эффективными дипольными моментами поверхностных атомов. Выведенное соотношение между параметрами процесса, которое позволяет проводить оценку дипольных моментов на основе измерения скоростей переноса атомов.

То, что более слабое взаимодействие между диполем и электрическим полем даёт, тем не менее, более высокую скорость переноса атомов, вероятно, объясняется тем фактом, что активационные энергии поверхностных процессов для германия значительно меньше, чем для кремния. Это также согласуется с тем наблюдением, что только атомы поверхностного подслоя были вовлечены в процесс переноса электрическим полем в случае германия, тогда как перенос вовлекал атомы обеих подслоёв в случае кремния. Можно ещё отметить, что в своих ранних исследованиях Беккер и др. [169] получили модификацию поверхности германия при сравнительно малых напряжениях смещения на зонде, таких как –4 В при постоянном тунельном токе. Тогда как известно, что для модификации поверхности кремния требуются напряжения смещения выше –5 В [145,146].

3.4. Непрерывный перенос атомов германия с помощью зонда СТМ для создания линий 3.4.1. Образование линий германия Как было описано в предыдущих разделах, повышенные отрицательные напряжения смещения приложеннные к зонду СТМ при постоянном тунельном токе вызывают непрерывное перемещение атомов образца к центру взаимодействия между зондом и образцом. В результате в центре взаимодействия растёт островок со скоростью около 30 нм3/с (в случае поверхности германия), зависящей от величины напряжения смещения. В этом разделе будет показано, что этот процесс может быть использован для получения полос материала на поверхности образца в условиях, когда зонд СТМ движется вдоль поверхности с постоянной скоростью в режиме непрерывного переноса атомов. Один из примеров образования полосок германия показан на Рис. 3.15. Как было показано выше, при фиксированных величинах приложенного напряжения смещения и туннельного тока, образование островков характеризовалось постоянной скоростью переноса атомов, не зависящей от высоты островка на начальных стадиях роста (по меньшей мере, до высоты 6 нм). При постоянной скорости переноса атомов, высота линии определялись скоростью движения острия вдоль поверхности, то есть скоростю записи. Для каждого напряжения смещения в интервале от – 7 до –10 В существовала оптимальная скорость записи, при которой образующиеся линии были однороднее по длине. Например, такая скорость была около 0.9 нм/с при напряжении смещения –9 В.

При таких условиях среднее значение высоты и ширины линии были около 2 и 5 нм, соответственно, как видно на Рис. 3.15а. При большей скорости записи, скорость переноса атомов была недостаточной для образования непрерывной линии, то есть линии без разрывов. Тогда как при меньшей скорости записи, образование больших перепадов высот наблюдалось вдоль линии. Как и при росте островков, линии образовывались за счёт переноса атомов с окружающих участков поверхности. Изображения СТМ показывали, что большое количество атомов отсутствовало на участках поверхности вдоль линии. Поскольку атомы вольфрама не испаряются с острия под действием электрического поля в режиме работы СТМ при образовании линий, то естественно предположить, что линии состоят только из атомов германия.

Юююююююююю Рис. 3.15. Изображение одного и того же участка линий германия на слое германия толщиной 2.5 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450 °С. Линии были выращены при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА, скоростью записи 0.8 нм/с и отрицательном напряжении смещения –9 В, приложенном к зонду СТМ. Изображения были получены (а) до и (б) после отжига образца в течении 10 мин при 550 °С. Вставка в середине рисунка показывает изображение участка размером 356 356 нм, содержащего всю структуру с выращенными линиями после их отжига. Участок, приведённый на изображениях (а) и (б), обведён на вставке белыми линиями.

3.4.2. Влияние отжига на форму линий германия В отличие от поведения островков кремния на поверхности кремния, которые растекались при отжиге образца, линии германия наоборот увеличивались в размере, как видно на Рис. 3.15. В главе 2 мы показали наличие особенности в росте германия на поверхности Si(111), протекающего по механизму Странского-Крастанова. Особенность состояла в том, что толщина смачивающего слоя германия уменьшалась при отжиге после зарождения трёхмерных островков германия. Уменьшение толщины было связано с генерацией адатомов германия, диффузия которых к островкам обеспечивала их рост даже при отсутствии внешнего потока атомов германия на поверхность. Аналогичный эффект наблюдается и в данном случае линий.

Вставка на Рис. 3.15 показывает, что участки линий, расположенные по периметру области занятой линиями, увеличивались в размере значительно больше, чем участки, расположенные в центральнрй части этой области.


Вполне очевидно, что это явление происходило из-за того факта, что участки поверхности вокруг линий, которые являлись источником адатомов, обеспечивающих рост, были значительно больше по размеру вокруг области линий, чем в её центральной части. Изображения СТМ показали, что такой источник атомов германия приводил к латеральному росту линий, тогда как высоты высоких участков линий не увеличивались. Таким образом, в результате отжига, линии становились более однородными по высоте, хотя и более широкими.

Рисунки 3.16(а) и 3.16(б) иллюстрируют как участки поверхности, содержащие линии, выглядят на изображениях ОЭМ. Изображения были получены для направлений падения первичного пучка электронов перпендикулярно (Рис. 3.16(а)) и параллельно (Рис. 3.16(б)) линиям. При падении пучка параллельно линиям, они выглядели как точки. Это связано с тем, что нами использовался скользящий угол падения первичного пучка электронов. При этом, при падении пучка перпендикулярно линиям, пять линий германия выглядели как одна.

Рис. 3.16. Изображения ОЭМ, полученные при падении первичного пучка электронов (а) перпендикулярно и (б) параллельно линиям германия. Изображения были получены (а) для линий, показанных на Рис.

3.16 и (б) для пяти линий, созданных при таких же условиях, что и линии на Рис. 3.15. Картины ДБЭ, полученные (в) от участка поверхности, находящегося в стороне от линий и (г) при электронном пучке, сфокусированном на линиях после их отжига для случая показанного на (а).

Мы использовали пучёк электронов сфокусированный до 2 нм в диаметре для получения картин ДБЭ, дающих информации о структуре германия в линиях, как показано на рисунках 3.16(в) и 3.16(г). Картины ДБЭ от участков поверхности, удалённых от линий, свидетельствовали о наличии на поверхности реконструкции 5 5, которая является типичной для смачивающего слоя германия на Si(111). Рост линий происходил по механизму, который включал индуцированное электрическим полем испарение и переиспарение атомов между образцом и зондом, а также индуцированную полем направленную поверхностную диффузию, переносящую атомы к центру взаимодействия зонда и образца. Поэтому рост каждой линии за счёт диффузии сопровождался её бомбардировкой ионами с энергией определяемой напряжением смещения. Поскольку эти процессы происходили при комнатной температуре подложки, то ожидалось, что структура объёма линий не должна быть кристаллической. Картины ДБЭ, полученные для обоих направлений падения пучка электронов относительно направления линий показали, что структура линий не является эпитаксиальной. Более того, отожённые линий также не становились эпитаксиальными. Однако на основе изображений СТМ, полученных с высоким увеличением (Рис. 3.17), можно предположить, что линии после отжига имели, вероятно, поликристаллическую структуру, состоящую из множества мелких частиц.

………….

Рис. 3.17. Увеличенное изображение участка поверхности с линиями германия после их отжига, показанными на Рис. 3.15(б).

3.4.3. Пересечение линий германия Рисунок 3.18 показывает изображение СТМ, полученное от участка поверхности, содержащего пересекающихся линий германия, созданные с помощью зонда СТМ. Линии в направлении х были выращены первыми, то есть до линий в направлении у. Можно найти два различия между линиями в направлениях х и у. Количество германия, собранного в линиях, имеющих направление х, было значительно больше, чем в линиях, имеющих направление у. Поскольку каждая линия росла в результате переноса атомов с окружающих участков поверхности за счёт индуцированной электрическим полем направленной поверхностной диффузии, то количество германия, собранного в линию, является пропорциональным размеру участка, с которого происходил «сбор» атомов. Поэтому полученное различие между «х» и «у»

линиями, вероятно, просто отражает тот факт, что «х» линии были созданы первыми. Это подразумевает, что размер участков поверхности, которые снабжали атомами «у» линии были ограничены ранее созданными «х»

линиями. Второе различие состоит в том, что «у» линии получились более однородными по длине, чем «х» линии, что можно видеть из сравнения этих линий на Рис. 3.18. На основе нашего опыта выращивания линий с помощью зонда СТМ можно предположить, что это различие связано с формой острия зонда. Мы наблюдали, что однородные линии и непрерывные пересечения линий образовывались тогда, когда форма острия зонда была симметричной и острой. Однако когда остриё зонда было довольно плоским, созданные линии состояли из цепочки островков, причём некоторые соседние островки даже не касались друг друга. Поэтому, различная однородность «х» и «у» линий на Рис. 3.18 вероятно происходит от асимметрии формы острия зонда, при которой профиль острия в плоскости по «у» был более острым, чем в плоскости по «х».

Наши результаты показывают, что существуют материалы, такие как германий, которые характеризуются довольно высокой скоростью переноса атомов с помощью зонда СТМ и позволяют создавать наноструктуры при комнатной температуре подложки. В случае поверхности кремния при создании канавок с помощью зонда СТМ, обратное осаждение кремния с острия зонда на образец можно видеть по появлению островков на Рис. статьи [146] и Рис. 4 статьи [170]. Однако создание наноструктур типа непрерывных линий, подобных линиям германия, полученным в нашей работе, на поверхности кремния не наблюдалось. Вероятно, это связано с более низкой скоростью переноса атомов кремния, чем германия, которая по нашим данным меньше приблизительно в пять раз. Хотя скорость переноса атомов резко возрастает с увеличением напряжения смещения, использование слишком больших напряжений, больших чем 10 В при постоянном туннельном токе, кажется весьма проблематичным. Это связано с одновременным возрастанием процессов испарения и переиспарения атомов между зондом и образцом, которые могут приводить к изменению формы острия, делая остриё зонда плоским. В тоже самое время, такие материалы, как плёнка SiO2 на подложке кремния не испаряются под действием электрического поля СТМ при комнатной температуре;

SiO2 испаряется при температуре выше 430 °С [171].

… Рис. 3.18. Изображение линий германия, созданных с помощью зонда СТМ на слое германия толщиной 2.5 бислоя, осаждённого на подложку Si(111) при 450 °С. Скорость записи была 0.8 нм/с при напряжении смещения –9 В на зонде и туннельном токе 0.3 нА. Изображение было получено после отжига образца.

На основе литературных данных для кремния можно предположить, что скорость переноса кремния с помощью зонда СТМ значительно возрастает с увеличением температуры подложки. Поэтому, в принципе, она может достичь величины достаточной для воспроизводимого создания линий.

Можно ещё отметить, что по сравнению с методом, основанным на использовании зонда СТМ для десорбции водорода с пассивированной водородом поверхности кремния, когда пассивирование применяется как промежуточная стадия при создании наноструктур, наши исследования были сфокусированы на развитии метода прямого переноса отдельных атомов с помощью зонда СТМ. Возможности этого метода продемонстрированы на создании линий германия.

3.5. Эффект облучения внешним электронным пучком на перенос атомов между образцом и зондом СТМ Сканирующий туннельный микроскоп нашёл успешное применение для манипулирования атомами и молекулами на поверхностях металлов и полупроводников [19,144]. Однако возможности СТМ для манипулирования атомами на поверхностях диэлектриков оказались довольно ограниченными.

Тонкие плёнки SiO2 на поверхностях кремния могли быть испарены на локальных участках под действием потока электронов с зонда на образец при температуре образца выше 430 °С [171]. Механизм такого испарения, вероятно, связан с тем известным фактом, что образование летучих молекул SiO в плёнке SiO2 начинается при более низких температурах при её облучении электронным пучком от сканирующего электронного микроскопа [138]. В этом разделе будет показано, что под действием облучения пучком электронов ОЭМ области сканирования поверхности образца зондом СТМ наблюдался перенос атомов Ge, предварительно осаждённых на оксидированную поверхность образца кремния, на зонд СТМ.

3.5.1. Условия переноса атомов с образца на остриё СТМ при облучении электронным пучком ОЭМ Эксперименты проводились с использованием оксидированной поверхности кремния, покрытой слоем германия, которая приготавливалась следующим образом. Образец оксидировался в кислороде при давлении 10-4 Па и температуре 620 °С для выращивания тонкой плёнки SiO2 толщиной 0.3-0.5 нм. Затем на образец наносился германий толщиной два бислоя при температуре 400 °С. Как описано в главе 6, при таких условиях германий образует слой полусферических островков размером около 6 нм в диаметре, как показано на Рис. 3.19. Островки были неэпитаксиальными по отшению к подложке кремния и были изолированы от неё плёнкой SiO2.

В предыдущих разделах было показано, что атомы германия, предварительно осаждённые на поверхность кремния, могли быть собраны в островки или линии под действием электрического поля СТМ при повышенных отрицательных напряжениях смещения, приложенных к зонду СТМ. Однако при использовании этой методики для оксидированных поверхностей кремния, покрытых слоем германия, переноса материала образца в центр взаимодействия между зондом и образцом не наблюдалось даже при увеличении напряжения смещения до –10 В. Вместо этого, в случае неэпитаксиальных островков германия (см. главу 6), был обнаружен сильный эффект облучения внешним электронным пучком от ОЭМ на перенос атомов с помощью зонда СТМ.

Рис. 3.19. Изображение островков германия, возникших на оксидированной поверхности Si(111) после осаждения двух бислоёв германия при 420 °С. Картина ДБЭ на вставке показывает, что островки являются неэпитаксиальными по отношению к подложке Si(111).


Под действием облучения электронами области взаимодействия образца и зонда, германий удалялся с поверхности образца и переносился на остриё зонда, что наблюдалось с помощью ОЭМ. Мы обнаружили, что эффективность переноса зависила от интенсивности облучающего электронного пучка, величины напряжения смещения и величины тунельного тока. Однако в исследованиях мы всегда применяли одни и те же условия для облучения: ток электронного пучка задавался около 1 нА (величина тока измерялась с помощью зонда СТМ при положительном напряжении смещения) и устанавливался ТВ режим работы ОЭМ с 20,000 увеличением области взаимодействия зонда и образца.

Рис. 3.20а показывает линии созданные в результате удаления германия из слоя островков германия в зависимости от напряжения смещения в случае, когда зонд двигался вдоль поверхности образца с постоянной скоростью, и система обратной связи СТМ была установлена на поддержание постоянного туннельного тока величиной 0.3 нА.

Рис. 3.20. Изображения участков поверхности после взаимодейстия между образцом и зондом СТМ в присутствии облучения электронным пучком с силой тока около 1 нА от ОЭМ. Линии открытых участков поверхности SiO2 в слое островков германия были получены в результате удаления германия при различных экспериментальных условиях: (а) туннельный ток 0.3 нА, скоростьь записи 6 нм/с и различные отрицателььные напряжения смещения от –3.0 до –5.0 В, приложенные к острию и отмеченные на (а) возле каждой линии;

(б) –4.0 В, 6 нм/с и различные туннельные токи между 0.3 и 4.8 нА;

(в) –4.0 В, 3.0 нА и различные скорости записи в интервале от 30 до 600 нм/с. Шкала чёрности приведённая на (а) является приблизительно такой же для (б) и (в).

Из зависимостей представленных на рисунке видно, что удаление германия происходило стабильно при отрицательном напряжении смещения на зонде в интервале от –3.5 до –4 В. Эффективность удаления германия существенно уменьшалась при более низких напряжениях и была нестабильной при более высоких напряжениях. Рис. 3.20б показывает, что эффективность удаления германия возрастает с увеличением туннельного тока. Глубина линии удалённого германия приблизительно соответствовала уровню поверхности SiO2. Эффективность удаления германия была проверенна также для разных скоростей движения зонда вдоль поверхности, то есть для разных скоростей записи, как показано на Рис. 3.20в.

Эффективность оставалась достаточно высокой, чтобы создавать линии чистой поверхности SiO2 даже при таких высоких скоростях записи как 0. мкм/с. Можно отметить, что такие же по величине скорости записи наблюдались и в случае депассивации поверхностей кремния, покрытых водородом [172,173].

В режиме низкой скорости удаления германия с поверхности образца, мы исследовали возможность удаления отдельных островков германия. Рис.

3.21 представляет серию изображений СТМ от участка поверхности после секундного взаимодействия между зондом и образцом при напряжении смещения –3 В и тунельном токе 0.3 нА.

… Рис. 3.21. Серия изображений одного участка поверхности после взаимодействий между образцом и зондом, длящихся 200 секунд каждое при 0.3 нА и –3.0 В в присутствии облучения пучком электронов от ОЭМ.

Ямка в центре изображения (а) появилась после первого взаимодействия.

Изображения (б), (в) и (г) показывают результат последующих взаимодействий. Островки германия, уменьшающиеся или исчезающие после очередного взаимодействия, указаны стрелками. Размер изображённого участка 40 40 нм2.

Полученные изображения показывают, что при этих условиях после каждого взаимодействия один или два островка германия были удалены либо полностью, либо частично. Тот факт, что островки германия могли уменьшаться в размере постепенно, означает, что процесс удаления германия происходит посредством отрыва маленьких кластеров или отдельных атомов германия.

После удаления островков германия с оксидированной поверхности кремния, дальнейшее взаимодействие образца и зонда СТМ приводит к удалению также и оксида кремния [Рис. 3.22(а) и 3.22(б)]. Для создания структуры, показанной на Рис. 3.22(а), островки германия удалялись с относительно большого участка размером 60 60 нм2. Затем процесс взаимодействия был продолжен на небольшой центральной части этого участка.

Рис. 3.22. (а) Изображения структуры, созданной в результате переноса атомов с образца на остриё зонда СТМ. Процесс переноса стимулировался облучением области взаимодействия образца и зонда пучком электронов. (б) Профиль поверхности между стрелками, отмеченными на (а). (в) Схема кривых потенциальной энергии поверхностных атомов при сближении образца и зонда.

Профиль поверхности [Рис. 3.22(б)] показывает, что взаимодействие приводит к дальнейшему удалению материала с поверхности образца. Это свидетельствует о том, что способность зонда к присоединению атомов существенно не изменяется после присоединения некоторого количества оксида кремния и кремния. В результате была образована ямка глубиной около 2 нм, что свидетельствовало о полном удалении также и оксида кремния (толщина которого 0.5 нм) с этого участка поверхности и образованию окна чистого кремния. Отметим, что образование окон в оксиде кремния происходит и тогда, когда островки германия не располагаются по краям области удаления оксида кремния [155,156].

Для того чтобы охарактеризовать эффект воздействия облучения внешним электронным пучком, была измерена зависимость туннельного тока от напряжения смещения как под облучением, так и без облучения в режиме, когда обратная связь СТМ, поддерживающая туннельный ток постоянным, была отключена. Измерения показали, что облучение вызывает флуктуации туннельного тока величиной до нескольких наноампер [155]. Эти флуктуации могут быть инициированы как первичными, так и вторичными электронами от рассеяния внешнего пучка электронов. Когда система обратной связи СТМ установлена на поддержание туннельного тока на постоянном уровне, эти флуктуации тока приводят к вибрации зонда СТМ по направлению к поверхности образца. Вибрация может достичь большой амплитуды, такой, что может стать видимой на ОЭМ-изображении образца и зонда при их взаимодействии [150].

При смене полярности напряжения смещения, направление перенос атомов между образцом и зондом меняется на противоположное. Германий, накопленный на острие зонда при отрицательном напряжении смещения, переносится обратно на образец при положительном напряжении смещения, приложенном к зонду. Обратный перенос происходит с высокой скоростью и без облучения внешним элетронным пучком области взаимодействия образца и зонда. Использование облучения значительно ускоряет процесс обратного переноса и делает его малоконтролируемым [155,156].

3.5.2. Изменение формы острия зонда СТМ при переносе германия с образца на зонд Удаление германия с поверхности образца сопровождалось ростом иглы на острие зонда СТМ, что наблюдалось с помощью электронного микроскопа.

Область на поверхности образца размером 400 400 нм2, где удалялись островки германия, появлялась как яркая линия на изображениях сканирующего электронного микроскопа, регистрирующего скользящий отражённый пучок. При этом наблюдался рост иглы на острие, как видно на Рис. 3.23. Форма растущей иглы зависела от напряжения смещения и величины тунельного тока. При напряжении смещения –4 В и туннельном токе 1.0 нА (такие условия соответствуют высокой скорости удаления германия с поверхности образца), растущая игла имела относительно большой диаметр около 30 нм в основании, как видно из Рис. 3.24а.

Рис. 3.23. Серия последовательных изображений области взаимодействия между образцом и зондом, полученная в процессе удаления германия из слоя островков германия, нанесённого на оксидированную поверхность кремния. Удаление германия происходило при –4.0 В и 3.0 нА в присутсвии облучения пучком электронов от ОЭМ при сканировании поверхности зондом на участке 400 400 нм2. Участок, где германий был удалён, появлялся на изображении ОЭМ в виде белой полосы. Чёрный верхний участок изображения представляет профиль острия зонда, тогда как нижний участок, это тень этого острия.

При средней скорости удаления германия, что имело место при –4 В и 0.3 нА, базовай диаметр иглы имел величину 10-15 нм (Рис. 3.24б и 3.24г).

Тонкое остриё иглы могло быть выращено при низкой скорости удаления германия при –3 В и 0.3 нА, как показано на Рис. 3.24г. Условия появления иглы однозначно говорят о том, что она состоит из германия. Это также согласуется с тем фактом, что оценка количества германия, удалённого с поверхности, приблизительно равна количеству германия, рассчитанному из размера выросшей иглы. Следует отметить, что изображения СТМ, представленные в этом разделе диссертации, были получены с использованием зонда, остриё которого представляло собой острую иглу из германия, выращенную при низкой скорости удаления германия с поверхности образца.

Рис. 3.24. Изображения острия зонда СТМ после переноса германия с образца на остриё в присутсвии облучения пучком электронов от ОЭМ при следующих условиях: (а) относительно высокая скорость удаления германия, достигаемая при –4.0 В и 3.0 нА, (б) средняя скорость удаления германия при –4.0 В и 0.3 нА, и (в) после выращивания иглы на острие зонда со средней скоростью и последующего роста острия иглы с низкой скоростью удаления германия при –3.0 В и 0.3 нА.

3.5.3. Возможный механизм переноса атомов с образца на зонд СТМ в присутствии облучения внешним электронным пучком В переносе атомов с помощью зонда СТМ можно видеть два существенных различия с процессами, протекающими на плёнке SiO2 под действием облучения внешним электронным пучком и без эффекта облучения на поверхностях германия и кремния.

Взаимодействие между зондом и образцом происходило посредством сильного электрического поля, напряжённость которого слабо убывала как функция расстояния от центра взаимодействия, и скорость этого убывания определялась радиусом кривизны острия зонда [18,146]. При этом размер области туннелирования электронов через зазор между образцом и зондом определялся только несколькими атомами на кончике острия. В случаях поверхностей германия и кремния, тот факт, что в процесс переноса были вовлечены атомы с большого участка поверхности размером порядка 10 нм вокруг центра взаимодействия, свидетельствовал о том, что процесс переноса инициирован электрическим полем [18,149]. Однако удаление германия c плёнки SiO2 под действием внешнего электронного пучка происходило в локальной области размером порядка диаметра островка германия, то есть 1 нм. Поэтому этот процесс не мог происходить только за счёт сильного электрического поля СТМ.

Второе различие связано с направлением переноса атомов между образцом и зондом. Рост островков с помощью СТМ на чистых поверхностях кремния и германия при отрицательном напряжении смещения на острие и рост иглы на острие зонда при положительном смещении [159] показывал, что баланс в направлении переноса атомов между образцом и зондом сдвинут в сторону положительно заряженного электрода. Похожее явление наблюдалось при перемещении атомов ксеноно, где перенос атомов всегда совпадал с направлением потока электронов между образцом и зондом [160]. В данной работе, мы также исследовали результат взаимодействия при положительном напряжении смещения на острие в присутствии облучения внешним электронным пучком. В противоположность удалению германия при отрицательном смещении, при положительном смещении некоторые из островков германия на поверхности SiO2 увеличивались в размере, а другие уменьшались. Такой результат показывает, что перенос атомов между образцом и зондом происходил также и при положительном смещении.

Однако в этом случае, баланс между удалением германия и возвращением его с зонда назад на образец сдвинут к образцу, что выражалось только в перераспределении размеров островков германия. Такая зависимость от полярности напряжения смещения показывает, что доминирующий перенос атомов происходит в направлении противоположном направлению потока туннелирующих электронов, то есть в направлении противоположном тому, которое известно для процессов индуцированных электрическим полем.

Эти различия показывают, что удаление германия с поверхности SiO покрытой островками германия не является процессом, инициированным только электрическим полем. Внешний пучок электронов от ОЭМ индуцирует флуктуации туннельного тока в зазоре между зондом и образцом. В ответ на флуктуации тока, система обратной связи СТМ производит механическую вибрацию зонда в направлении перпендикулярном поверхности образца, так как система обратной связи пытается поддерживать величину тунельного тока постоянной. При вибрациях, зонд приближается к образцу очень близко, на расстояние в несколько ангстрем. При таких малых расстояниях между атомами зонда и образца, энергетический барьер для переноса атомов между ними существенно уменьшается и может происходить облегченное химическим взаимодействием испарение электрическим полем [Рис. 3.22(в)].

Этот механизм испарения может переносить германий в виде маленьких кластеров или индивидуальных атомов подобно тому, как это описано в литературе [16,17]. Можно отметить, что флуктуацию туннельного тока и вибрацию зонда СТМ мы наблюдали при взаимодействии между зондом и чистой поверхностью кремния, когда использовались большие напряжения смещения в интервале от –7 до –10 В приложенные к зонду и большие значения туннельного тока около 2 нА. Флуктуации и механические вибрации постепенно возрастали по мере увеличения длительности взаимодействия. В итоге это приводило к образованию ямки на поверхности кремния [150].

Противоположно этому, удаление германия под действием облучения электронным пучком при низких напряжениях смещения, как проводилось в данном исследовании, было стабильным: скорость удаления германия практически не менялась. На основе полученных результатов можно сделать вывод: обнаружено, что наноструктуры в слоях германия на поверхностях оксида кремния создаются с помощью зонда СТМ при облучении внешним электронным пучком области взаимодействия зонда и образца. Облучение создаёт условия для изменения направления и уменьшения барьера для переноса атомов между зондом и образцом.

Заключение к главе 1. Развит метод непрерывного переноса поверхностных атомов образца в центр взаимодействия между образцом и зондом СТМ. На примерах поверхностей кремния и германия показаны возможности данного метода для создания наноструктур, таких как трёхмерные островки и линии размером порядка 10 нм.

2. Выведено размерное соотношение между скоростью переноса атомов с помощью зонда СТМ, эффективным дипольным моментом атомов на поверхности и величиной электрического напряжения смещения зонда относительно образца. Это соотношение использовано для оценки эффективного дипольного момента, энергии взаимодействия между полем и диполем, и эффективного заряда на поверхностных атомах.

3. Обнаружено воздействие пучка электронов на взаимодействие образца и зонда СТМ. Определены условия переноса атомов с диэлектрического слоя образца на остриё зонда. Окна чистой поверхности кремния были созданы в слое оксида кремния, покрытого слоем островков германия.

Глава 4. Начальные стадии оксидирования поверхности кремния кислородом при повышенных температурах 4.1. Введение Недавние успехи в понимании процесса оксидирования кремния кислородом связны с использованием различных экспериментальных методов.

Наши исследования основывались на анализе кинетических данных, полученных с помощью оптических методов, таких как оптическая генерация вторичных гармоник и эллипсометрия. Эти методы обладают высокой чувствительностью к начальной стадии образования оксида и дают интегральную характеристику изменения состояния поверхности кремния, вызванную взаимодействием с кислородом. Для описания полученных кинетических данных, мы использовали модель адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния, адаптировав её для начальной стадии взаимодействия кислорода с поверхностью кремния при повышенных температурах. В результате кинетические параметры поверхностных реакций в этой модели были определены путём подгонки модели к экспериментальным данным [174-176].

Гипотетической характеристикой модели образования оксида через промежуточные адсорбционные состояния является величина покрытия этих состояний адсорбированными молекулами или атомами. При повышенных температурах поверхности и низких давлениях кислорода величина этого покрытия очень мала и не детектируется экспериментальными методами.

Однако при относительно высоких давлениях и на оксидированной поверхности кремния, выличина этого покрытия становится существенной.

При повышенных температурах поверхности обратимая адсорбцию кислорода наблюдалась нами с помощью метода эллипсометрии [75,77].

Мы обнаружили, что параметры поверхностных реакций зависели от давления кислорода. Этот результат отражает тот факт, что образование оксида при низких давлениях кислорода и повышенных температурах кремния происходит через стадию зарождения кластеров оксида. Используя подходы, развитые для описания процесса зародышеобразования при эпитаксии, мы построили модель образования и роста кластеров оксида кремния и вывели размерное соотношение между размером критического кластера оксида и параметрами процесса, измеряемыми в эксперименте, такими, как давление кислорода и скорость роста оксида кремния. В результате из экспериментальных данных нам удалось получить размер критических кластеров оксида в зависимости от давления кислорода и температуры поверхности [177].

4.2. Начальный коэффициент прилипания О2 на поверхности Si(111)7 Одним из ключевых параметров, характеризующих взаимодействие газа с твёрдым телом, является коэффициент прилипания газа к поверхности. При этом начальный коэффициент прилипания описывает вероятность So присоединения молекулы газа к чистой поверхности в начальный момент их взаимодействия и, поэтому, обычно, является величиной, не зависящей от давления или величины потока газа на поверхность. Для взаимодействия кислорода (О2) с поверхность Si(111)7 7, величина S o при комнатной температуре определялась с помощью различных методов [178-185].

Сравнительно подробные исследования температурной зависимости S o (T ) были проведены в области температур ниже комнатной [186,187]. Тогда как определению S o (T ) в области повешенных температур было уделено недостаточное внимание. Ровида с коллегами [180], используя ДМЭ, нашёл, что S o не зависит от температуры в диапазоне от 30 до 300 °С и затем довольно резко уменьшается с увеличением температуры. Они предположили, что уменьшение S o может быть связано с десорбцией большого количества молекул до того, как они преодолеют путь от переходного адсорбированного состояния до образования стабильного оксида. Меммерт и Юу [188], используя технику молекулярных пучков, наблюдали другое поведение S o с увеличением температуры, а именно, увеличение с S o = 0.055 при 807 °С до S o = 0.1 при 892 °С. Наиболее детальное температурное исследование S o для О2 на поверхности Si(111)7 7 было сделано Гупта с коллегами [185].

Используя методику термической десорбции, стимулированную лазером, они в частности показали, что S o уменьшается со значения 0.13 при комнатной температуре до 0.06 при 327 °С. Посредством модели, включающую стадию промежуточной адсорбции, они объяснили, что плавное уменьшение S o с увеличением температуры происходит в результате конкуренции между десорбцией и реакцией с поверхностью.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.