авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ им. А.В. РЖАНОВА, ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКИХ и ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ (RIKEN) и ...»

-- [ Страница 4 ] --

Для определения начального коэффициента прилипания мы использовали метод оптической генерации вторичных гармоник (ОГВГ). Ранее было показано, что этот метод может успешно использоваться для изучения взаимодействия газа с поверхностями твёрдых тел [66,69,71]. Метод ОГВГ, в отличие от СТМ, даёт усреднённую характеристику поверхности и позволяет регистрировать эту характеристику непрерывно по времени. В частности этим методом можно получать данные о кинетике начальной стадии оксидирования поверхности кремния кислородом в широком интервале температур и давлений. При высокой температуре и низком давлении, взаимодействие О2 с поверхностью кремния характеризуется следующими реакциями: адсорбция и десорбция молекул О2, образование и разложение оксида на поверхности, и травление кремния с образованием летучих молекул SiO. В данном разделе представлены результаты определения коэффициентов реакций, вовлечённых в процесс оксидирования кремния кислородом, в зависимости от давления кислорода и температуры поверхности. Для определения начального коэффициента прилипания S o, мы измеряли интенсивность ОГВГ от поверхности Si(111)-7 7 во время её взаимодействия с О2 при давлениях в диапазоне от 5 10-9 до 2 10-7 Торр (в этой и следующей главе давление будет измеряться в Торрах, как это было сделано в оригинальных статьях) и температурах между комнатной и Ttr, где Ttr является температурой перехода в область условий травления поверхности кремния кислородом.

Заметим, что при травлении кремния кислородом окисел не образуется и, следовательно, при T Ttr S o = 0. Мы наблюдали уменьшение S o с увеличением температуры поверхности во всём исследованном диапазоне температур. Модель процесса с промежуточными адсорбционными состояниями была использована для описания такой температурной зависимости. Полученные экспериментальные результаты не соответствовали простой модели, предложенной ранее [185]. Для адекватного описания начальной стадии оксидирования мы построили более сложную модель, включающую, в частности, два канала реакции удалением кислорода с поверхности через образование летучих молекул SiO.

4.2.1. Зависимость коэффициента прилипания от давления и температуры Типичные зависимости затухания сигнала вторичных гармоник (ВГ) по мере оксидирования поверхности Si(111)-7 7 кислородом показаны на Рис.

4.1. Вогнутая форма кинетических кривых наблюдалась при низких температурах (кривая 1 на Рис. 4.1(а)). Это согласуется с ранними наблюдениями адсобции О2 на кремнии в экспериментах, использующих ОГВГ [68]. По мере увеличения температуры, особенно вблизи Ttr, форма кинетической кривой приближалась к прямой линии, I s 2 ) ~ t, на начальной ( стадии адсорбции, как это показано кривой (2) на Рис. 4.1(а) для давлений кислорода 1 10-8 Торр.

Переход от вогнутой к выгнутой форме кинетических кривых происходил при двлениях О2 выше 1 10-8 Торр в узком температурном интервале вблизи Ttr (Рис. 4.1(б)). Выгнутая кривизна характеризует процесс оксидирования через образование зародышей [85], появление которых вызывает увеличение скорости роста оксида за счёт увеличения их размера и числа. Стадия зарождения оксида выражается на кривой (2) на Рис. 4.1(б) в виде задержки роста оксида в начальный период экспозиции в кислороде. Кривая (3) на Рис.

4.1(b) показывает, что не происходит изменений сигнала ВГ при экспозиции поверхности кремния в кислороде при температурах выше Ttr.

Рис. 4.1. Интенсивность сигнала ОГВГ от поверхности Si(111)-7 при экспозиции в кислороде при давлених: (а) 1 10-8 и (б) 1 10-7 Торр.

Стрелками отмечены моменты начала экспозиции.

Относительная величина начального коэффициента прилипания была получена из наклона кинетических кривых в области покрытий вблизи нуля.

После нормирования величины наклона с учётом давления кислорода, абсолютное значение S o устанавливалась путём привязки к литературным данным. При давлениях кислорода выше 1 10-8 Торр в узком температурном интервале шириной меньше, чем 30 °С вблизи Ttr, наблюдалась выгнутая форма кинетических кривых (как кривая (2) на Рис. 4.1(б)). Для определения S o в этих случаях использовался максимальный наклон кинетических кривых в интервале покрытий ox между 0 и 0.05 монослоя, где 1 монослой = 8 атом/см2. Полученный начальный коэффициент прилипания уменьшается с увеличением температуры с S o = 0.14 при комнатной температуре до S o = 0 при Ttr. При этом в диапазоне температур между комнатной и 320 °С, S o практически не зависел от температуры. Принципиально важным результатом является обнаружение зависимости S o от давления кислорода в области высоких температур, как показано на Рис. 4.2. Эта зависимость характеризуется двумя особенностями. При более высоких давлениях кислорода, температурный диапазон, где S o 0, распространяется в область более высокие температуры. Вторая особенность наблюдается вблизи Ttr, где дополнительный изгиб на температурной зависимости S o появляется при давлениях кислорода выше 1 10-8 Торр (Рис. 4.2).

Рис. 4.2. Начальный коэффициент прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7 в зависимости от температуры для двух давлений. Стрелка показывает температуру перехода ( Ttr ) в область газового травления кремния кислородом для давления 1 10-7 Торр. Вставка представляет температурную зависимость начального коэффициента прилипания вблизи Ttr для трёх давлений. Дополнительный изгиб температурной зависимости S o наблюдается вблизи Ttr при давлениях О2 выше 1 10- Торр.

Температурная зависимость S o представлена в координатах log S o и T 1 на Рисунках 4.3 и 4.4 для давлений 1 10-8 и 1 10-7 Торр, соответственно. Уменьшение S o с увеличением температуры можно описать экспоненциальной функцией в виде S o (T ) = S oo ) exp( E dc / kT ), ( (4.1) где Edc - энергия активации. Однако данные на Рис. 4.3 и 4.4 ясно показывают, что описание зависимости S o (T ) только одной экспонентой в виде (4.1) явно не достаточно. Поэтому мы аппроксимировали зависимость S o (T ) с помощью функции (4.1) отдельно в области низких и высоких температур. В результате такого описания были получены энергии активации величиной 0.25 и 3.09 эВ для областей высоких и низких температур, что показано на Рис. 4.3 прямыми линиями а и b, соответственно. Смысл полученных энергий активации определён ниже в рамках модели адсорбции, включающей промежуточные адсорбционные состояния. Линия а на Рис. 4. соответствует энергии активации 4.04 эВ. Расхождение между энергиями активации 3.09 и 4.04 эВ в области высоких температур обусловлено появлением дополнительного изгиба на температурной зависимости S o при давлениях кислорода выше 110-8 Торр вблизи Ttr (Рис. 4.2).

Рис. 4.3. Начальный коэффициент прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7 как функция обратной температуры. Прямые линии (а) и (б) описываются уравнением (4.1) с E dc =0.25 и 3.09 эВ, соответственно.

Ниже получено, что кривая линия представляет результат наилучшей подгонки уравнения (4.7) к экспериментальным данным для давления 10-8 Торр. Соответствующие подгоночные параметры приведены в Таблице 4.1.

Рис. 4.4. Начальный коэффициент прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7 как функция обратной температуры. Пунктирная линия описывается уравнением (4.1). Ниже получено, что сплошная линия представляет результат наилучшей подгонки уравнения (4.7) к экспериментальным данным для давления 1 10-7 Торр.

Соответствующие подгоночные параметры приведены в Таблице 4.1.

4.2.2. Адсорбция через промежуточные состояния Хотя о наличии зависимости начального коэффициента прилипания от давления кислорода не докладывалось ранее, тем не менее, существование такой зависимости могло быть предсказано, поскольку было известно, что при более высоком давлении кислорода, условия, при которых происходит рост оксида, распространяется в область более высоких температур [189]. Можно было ожидать уменьшения скорости роста оксида при увеличении температуры из-за возрастания скорости травления кремния кислородом с образованием летучих молекул SiO, дающим дополнительный канал удаления кислорода с поверхности. Более того, более резкое уменьшение скорости роста могло ожидаться в узком диапазоне температур вблизи Ttr при переходе в область травления [190]. В наших работах уменьшение начального коэффициента прилипания с увеличением температуры наблюдалось во всём исследованном диапазоне температур, а именно, от комнатной и до Ttr, где S o обращается в нуль. Непрерывное уменьшение S o до нуля показывает, что такую зависимость можно описать с помощью единой модели во всём диапазоне температур, включая зарождение и рост оксида вблизи Ttr.

Таблица 4.1. Параметры модели адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния полученные как результат наилучшей подгонки уравнения (4.7) к экспериментальным данным для начального коэффициента прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7 при различных давлениях кислорода. Параметры, полученные в результате подгонки уравнения (4.1) к экспериментальным данным для So в области высоких температур вблизи Ttr для трёх давлении кислорода, приведены в двух последних столбцах.

————————————————————————————————— (o) k dr ) / k r o ) (o Ed Er E dr E r (o ) ( So ) (o kd / kr E dc Давление O (Торр) (эВ) (эВ) (эВ) ————————————————————————————————— -9 5 10 1.0 864 0.224 4.5 10 3. -8 1 10 0.72 805 0.252 9.0 10 3. -8 2.97 3.1 10-26 4. 7 10 2.3 0.12 51.5 0. -7 18 1 10 0.90 338 0.213 3.3 10 2.88 4.0 10 4. -7 17 2 10 0.20 133 0.236 4.6 10 2.90 8.2 10 4. ————————————————————————————————— Усредн. энергия активации 0.24±0.0 3.0±0.20 4.05±0. ————————————————————————————————— Уменьшение начального коэффициента прилипания молекул с увеличением температуры поверхности обычно описывается моделью адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния [185,191,192]. В этой модели, молекула О2 при взаимодействии с поверхностью кремния должна первоначально захватывается на промежуточное адсорбционное состояние. Затем она может вступить в дальнейшую реакцию с поверхностью, образуя частицу стабильного оксида на поверхности, либо десорбироваться в So газовую фазу. Однако температурная зависимость при давлениях кислорода 5 10-9 и 1 10-8 Торр, приведённая на Рисунках 4.3 и 4.5 в координатах log S o и T 1, имеет форму, существенно отличающуюся от той, которую даёт эта простая адсорбционная модель [185].

Рис. 4.5. Начальный коэффициент прилипания молекулы О2 к поверхности Si(111)-7 7 как функция обратной температуры. Кривые линии (а) и (б) описывают результат наилучшей подгонки уравнения (4.7) к экспериментальным данным для давлений 2 10-7 и 5 10-9 Торр.

Соответствующие подгоночные параметры приведены в Таблице 4.1.

Прямая линия изображает аппроксимацию экспериментальных данных в области высоких температур посредством уравнения (4.1) с E dc =4.07 эВ.

Это отличие указывает на наличие дополнительной реакции, дающей ускоренное уменьшение S o в области повышенных температур. Как мы будем обсуждать детально ниже, таким каналом может являться образования летучих молекул SiO. С учётом этой канала, начальное оксидирование кремния кислородом может быть описано следующими реакциями:

O2 (газ) 2 (адсор.) (4.2) kd O2 (газ) O2 (адсор.) (4.3) kdr 2SiO (газ) O2 (адсор.) + 2Si (пов.) (4.4) kr O2 (адсор.) + Si (пов) SiO2 (пов), (4.5) где O2 (адсор.) – молекула О2 в промежуточном адсорбционном состоянии, - вероятность захвата молекулы О2 на промежуточное адсорбционное состояние при столкновении с поверхностью, - плотность потока молекул О2 на поверхность, k d - константа скорости десорбции с промежуточного адсорбционного состояния, k dr и k r - константы скоростей реакции на промежуточном адсорбционном состоянии, дающих образование летучих молекул SiO и оксида типа SiO2 на поверхности. Здесь мы подразумеваем, что все реакционные места являются свободными, что справедливо на начальной стадии роста оксида.

В такой адсорбционной модели, промежуточные состояния могут быть как в виде физадсорбированной, так и хемисорбированной формах [Weinberg 1987, Gupta et al. 1989]. Физадсорбированные состояния кислорода, наблюдаемые на поверхности Si(111) при низкой температуре, -253°С, исчезали после нагрева в течении нескольких секунд при -208°С [193]. При комнатной температуре, процесс захвата и десорбции молекул через физадсорбированные состояния наблюдался как доминирующий над процессом прямого неупругого рассеяния в экспериментах по рассеянию низкоэнергетических пучков кислорода [194]. Захват на физадсорбированные молекулярные состояния, вероятно, не оказывают значительного влияния на кинетику роста оксида при повышенных температурах поверхности из-за короткого времени жизни на них молекул кислорода.

Промежуточные состояния хемисорбированных молекул кислорода на поверхности Si(111), наблюдавшиеся различными методами [195-198], являются предшественниками образованию стабильного оксида [197]. На Рис.

4.6 приведены наиболее вероятные конфигурации связей кислорода с кремнием в промежуточных адсорбционных состояниях [199]. При комнатной температуре было зафиксировано довольно длительное время жизни около 10 20 минут для промежуточно адсорбированных форм кислорода с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [186] и измерения работы выхода [200], а также около одного часа методом СТМ [198].

В литературе рассматривалась возможность участия двух хемисорбированных форм молекул кислорода на начальной стадии оксидирования поверхности Si(111). Анализируя данные, полученные с помощью спектроскопии энергетических потерь медленных электронов, Ибах с сотрудниками [195] и Едамото с сотрудниками [196] заключили, что адсорбированный кислород _ / OLO имеет конфигурацию радикала перекиси ( Si ). Существование такой хемисорбированной формы было предположено ранее Годдардом с сотрудниками [201] в теоретических исследованиях. Вместе с тем, основываясь на результатах полученных разными методами электронной спектроскопии высокого разрешения, Хёфер с сотрудниками [197] заключили, что хемисорбированные молекулы кислорода образуют перекисные мостики O _O / ( Si Si ). Такие хемисорбированные состояния предполагаются как промежуточные в нашей модели оксидирования кремния.

Рис. 4.6. Вероятные конфигурации молекулярного и атомарного кислорода в промежуточных адсорбционных состояниях на поверхности Si(111)-7 7: (а) молекулярный радикал перекиси, (b) молекулярный мостик перекиси, (с) атомарный кислород на вершине и (d) атомарный кислород в коротком мостике.

Для начальной стадии оксидирования поверхности, используя квазистационарное приближение для промежуточного адсорбционного состояния, а именно, ( d / dt ) prec =0, скорость роста стабильных частиц оксида типа SiO2, дающих покрытие ox, в пределе нулевого покрытия описывается выражением d ox = S o =, (4.6) 1 + k d / k r + k dr / k r dt где было использовано приближение prec «1. Используя константы скоростей k r, k d и k dr, записанные в аррениусовой форме, для начального коэффициента прилипания получаем So =, (4.7) ( o ) (o ) (o) (o) 1 + (k / k r ) exp[( Ed Er ) / kT ] + (k / k r ) exp[( Edr Er ) / kT ] d dr (o ) (o ) где k r ), k d и k dr - предэкспоненциальные множители и Er, Ed и Edr (o являются энергиями активации.

Параметры констант скоростей реакций в нашей модели оксидирования через промежуточные адсорбционные состояния были определены путём So подгонки уравнения (4.7) к экспериментальным данным для в температурном интервале от 320 °С (или несколько выше при больших Ttr давлениях) до. Параметры дающие лучшую подгонку к экспериментальным данным для давлений 5 10-9 and 1 10-8 Торр приведены в таблице 4.1. Результат такой подгонки показан с помощью сплошных линий на Рис. 4.3 и 4.5.

Для давлений 7 10-8, 1 10-7 и 2 10-7 Торр, экспериментальные данные вблизи Ttr были исключены при подгонке из-за наличия дополнительного изгиба температурной зависимости S o, наблюдаемого в этой области температур при высоких давлениях кислорода (Рис. 4.2). Этот изгиб не описывается реакциями (4.2) – (4.5). Соответствующие результаты подгонки также приведены в Таблице 4.1 и показаны сплошными линиями на Рис. 4.4 и 4.5. Разумные величины параметров констант скоростей реакций (Таблица 4.1) и хорошее совпадение энергий активации, полученные в широком интервале давлений между 5 10-9 и 2 10-7 Торр, показывают, что реакции (4.2) – (4.5) вполне адекватно описывают взаимодействие между кислородом и поверхностью Si(111)-7 7 в изученном диапазоне температур и давлений.

Дополнительный изгиб зависимости S o (T ), наблюдаемый вблизи Ttr, был описан уравнением (4.1). Соответствующие параметры S o ) и E dc (o включены в Таблицу 4.1 и результаты подгонки показаны пунктирными линиями на Рисунках 4.4 и 4.5. Полученные результаты показывают, что E dc является независимым от давления в этом довольно широком интервале давлений при температурах между 600 и 670 °С. Это означает, что только один дополнительный канал образования летучих молекул SiO даёт вклад в ускоренное уменьшение скорости роста оксида в этих экспериментальных условиях. В теоретическом исследовании, проведённом Шубертом с коллегами [199], по причине наличия разных оборванных связей на реконструированной поверхности Si(111)-7 7 рассматривалось несколько промежуточных молекулярных или диссоциативных состояний с конфигурацией Si—O. По отношению к нашему случаю, это указывает на возможность существования канала образования летучих молекул SiO через SiO*(пов.).

промежуточную конфигурацию Этот канал реакции характеризуется энергией активации большей, чем реакция (2.4) и может быть описана как * О2(адсор.) 2 SiO*(пов.) k 2SiO(газ), kr (4.8) dc * * где k r и k dc константы скоростей промежуточных стадий. Из-за большой энергии активации, этот канал влияет на величину So(T) только в области высоких температур. Однако температурная зависимость S o вблизи Ttr определяется не только реакциями (4.8), но также и реакциями (4.2)-(4.3).

Следовательно, энергия активации Edc, приведённая в Таблице 4.1, не является прямой характеристикой константы скорости реакции (4.8). Поэтому мы рассматриваем Edc только как параметр, описывающий температурную зависимость S o вблизи Ttr.

4.2.3. Температурная зависимость констант скоростей реакций Наклон кривой температурной зависимости начального коэффициента прилипания, представленной на Рис. 4.5 в координатах log S o и T 1, определяется энергией активации E d E r =0.24 эВ (Таблицу 4.1) в области температур между 320 и 460 °С для давления кислорода 5 10-9 Торр. Этот температурный интервал сдвигался в область более высоких температур при увеличении давления кислорода и достигал интервала между 420 и 530 °С при наибольшем из изученных нами давлении 2 10-7 Торр. В модели адсорбции через промежуточные состояния, константа скорости реакции k r часто идентифицируется с константой скорости диссоциации молекулы при её переходе из промежуточного состояния [193]. Переход кислорода из метастабильного состояния в стабильный окисел при температурах ниже °С был описан в литературе с помощью аналогичных параметров. Так, Силвестре и Шаыеган [200] сделали оценку энергии активации E r =0.04 эВ из анализа измерений работы выхода. Используя метод ОГВГ, Брату с коллегами [71] определил Er =0.058 эВ для покрытия ox =0.3 монослоя. Предполагая, что Er =0.05 эВ также и при повышенных температурах, мы получили Ed =0.29 эВ. Отметим, что E d E r =0.24 эВ (Таблицу 4.1) является величиной много большей, чем 0.04 эВ, которая была получена при температурах ниже 300 °С и отнесена к десорбции с физадсорбированного состояния молекулы кислорода на поверхности Si(111)-7 7 [185,193]. Рис.

4.7 показывает соответствующие схематичные кривые адиабаты потенциальной энергии для кислорода на поверхности Si(111) для двух диапазонов температур.

Рис. 4.7. Схематичные кривые адиабаты потенциальной энергии как функции расстояния кислорода от поверхности Si(111) для двух диапазонов температур. Глубокий минимум соответствует диссоциативному адсорбционному состоянию, которое при Т500 °С становится промежуточным, трансформирующимся в стабильный окисел типа SiO2 или летучую молекулу SiO.

В исследованиях, использующих метод рассеяния молекулярного пучка [202-204] был предложен механизм образования летучих молекул SiO в результате трёхступенчатого процесса s k k O2 (газ) I1 1 I 2 SiO (газ), m (4.9) где sm - вероятность реакции, I1 и I2 – промежуточные адсорбционные состояния и и - константы скоростей реакций. Схема процесса (4.9) k1 k была проанализирована в деталях Енгстромом с коллегами [205]. В нашем случае более простая модель процесса, (4.2) – (4.5), является достаточной для описания зависимости S o (T ) для давлений кислорода Pox 1 10-8 Торр.

При Pox 1 10-8 Торр, и, следовательно, при более высоких температурах, реакции (4.2) – (4.5) и (4.8) могут быть трансформированы в следующую схему * 2SiO (адсорб.) k 2SiO (газ), kr * * rd k SiO2(пов), O2 ( адсорб.) r О2(газ) (4.10) kd * kr 2 SiO * ( газ) k 2SiO (газ).

* dc Схема (4.10) описывает образование летучих молекул SiO по трёхступенчатому пути по двум каналам. В верхнем канале, константа скорости k r * описывает диссоциацию молекул кислорода, ведущую к * образованию промежуточных частиц SiO(адсорб.), которые имеют высокую вероятность превратится в летучие молекулы SiO при температурах выше °С. Такими частицами могут являться атомы кислорода, адсорбированные на верхних поверхностных атомах кремния. О существовании частиц SiO(адсорб.) на поверхности Si(111) сообщалось, исходя из результатов исследований методом спектроскопии энергетических потерь медленных электронов [196] и было предположено на основе теоретических расчётов [201]. Частицы SiO(адсорб.) являются менее стабильными, чем частицы типа SiO2, и число атомов кислорода, адсорбированных на верхних атомах кремния, уменьшалось после нагрева до 577 °С [196]. Подтверждение возможности образования летучих молекул SiO при таких низких температурах можно найти в исследованиях, проведённых с помощью метода СТМ. Так, Сеипл с коллегами [206] заключили, что газофазное травление кремния кислородом происходит даже при таких низких температурах, как 500 °С, при которых, Фелтс с коллегами [207] наблюдал медленный рост размера оксидированных участков поверхности Si(111) и одновременное удаление Si с участков между ними.

Нижний канал в схеме (4.10) описывает образование летучих молекул SiO с более высоким значением энергии активации. Этот канал даёт существенный вклад в области высоких температур вблизи Ttr при давлениях Pox 1 10-8 Торр. Частицы SiO**(адсорб.) могут быть образованы атомами кислорода в конфигурации мостика между первым и вторым слоями атомов поверхности Si(111) [195-197], которые полностью десорбируются при температурах ~700 °С [193]. Таким образом, полученная температурная S o (T ), зависимость а также существование формы промежуточно адсорбированных молекул кислорода и двух адсорбционных форм атомарного кислорода на поверхности Si(111), указывают на то, что образование летучих молекул SiO при температурах выше 580 °С (Величина этой температуры зависит от давления кислорода.) происходит по механизму, описанному схемой (4.10). Заметим, что константы скоростей диссоциации k r, k r и k r * * * характеризуются маленькими активационными энергиями приблизительно 0.05 эВ [71,200], и, следовательно, энергия активации десорбции частиц SiO(адсорб.) и SiO*(адсорб.) в основном определяет энергию образования летучих молекул SiO.

В экспериментах по рассеянию молекулярных пучков [202,203] было найдено, что временная зависимость сигнала от молекул SiO пропорциональна exp(k 2 t ) exp(k1t ), где k 2 k1. При этом, константа k была ассоциирована с образованием SiO на поверхности после адсорбции молекул кислорода, и k 2 - с термической десорбцией молекул SiO (это соответствует схеме (4.9)) [203]. Энергии активации реакций, описываемых константами k1 и k 2, для поверхности Si(111) имели величины 2.7±0.15 и 4.4±0.15 эВ [188], и, в пределах ошибки измерений, они совпадают с величинами E dr E r и Edc (Таблица 4.1), соответственно. Несмотря на различие в описании процесса образования летучих молекул SiO в нашей работе и работе [203], это совпадение может указывать на то, что полученные энергии активации относятся к одним и тем же поверхностным реакциям.

4.2.4. Зависимость констант скоростей реакций от давления кислорода Согласно модели адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния, температурная зависимость S o в области низких и высоких (o ) ( o) Ed Er, k / kr и и температур характеризуется параметрами d (o ) ( o) E dr E r, соответственно. Сдвиг k / kr и всей температурной dr зависимости S o в область более высоких температур для более высоких (o ) ( o) давлений находится в согласии с резким уменьшением k dr / k r с увеличением давления, тогда как другие параметры изменялись незначительно или оставались постоянными (Таблица 4.1). Разумно (o ) ( o) k dr ) является (o / kr k предположить, что в отношении константа dr независимой от давления. Тогда, k r o ) возрастает с увеличением давления.

( (o) (o) / kr k Аналогично, сильная зависимость от давления отношения dr k dr ) (o обусловлена уменьшением при росте давления. Таким образом, зависимость S o от давления является результатом действия двух факторов:

(1) увеличивающейся константой скорости образования оксида и (2) уменьшающейся константой скорости образования летучих молекул SiO как функций возрастающего давления кислорода.

Квазистатическое приближение, использованное при анализе схемы (4.2)-(4.5), предполагает существование равновесного покрытия или, другими словами, заполнения промежуточно адсорбированных состояний. При повышенных температурах, роль промежуточно адсорбированных частиц была отдана хемисорбированным молекулам кислорода, имеющим продолжительное время жизни [71,200]. При увеличении температуры, время жизни уменьшалось [71] с энергией активации около 0.24 эВ [186].

Ed Er Совпадение этой величины с (Таблица 4.1) может свидетельствовать о том, что уменьшение времени жизни происходит за счёт вклада канала десорбции О2, который становится значительным при повышенных температурах. При такой величине энергии активации, время жизни остаётся достаточно долгим даже при повышенных температурах и, следовательно, покрытия (адсорб.) должно иметь ощутимую величину. В результате, зависимость от давления констант скоростей реакций k r and k d (Таблица(4.1)) в пределе, когда покрытие поверхности стабильным оксидом пренебрежимо мало, может быть объяснено только радиальным взаимодействием в слое промежуточно адсорбированных частиц, чьё покрытие зависит от давления.

При комнатной температуре время жизни на промежуточных адсорбционных состояниях определяется реакцией диссоциации [197,200].

(o) (o) При более высоких температурах, оценки с использованием величин k d / k r Ed Er и из Таблицы 4.1 показывают, что время жизни начинает определяться реакцией десорбции О2 уже при Т150 °С. Сравнивая величины k d / k r и k dr / k r, можно заключить, что образование летучих молекул SiO даёт больший вклад в уменьшение prec при температурах выше 510 °С при давлении 5 10-9 Торр (или при несколько больших температурах при больших давлениях). Разумно предположить, что при ещё более высоких температурах, вклад от образования летучих молекул SiO, характеризуемый ещё большей энергией активации E dc, должен стать доминирующим.

Оценку величины покрытия на промежуточных адсорбционных состояниях мы провели, используя состношение prec = S o / k r и величины k r ) =10-2 сек-1 и Er =0.058 эВ, полученными в работе [71]. Температурная (o зависимость prec воспроизводит S o (T ), поскольку / k r слабо зависит от температуры. Оценка показала, что prec уменьшается с ~0.2 при 510 °С до ~0.002 при 635 °С для давления 7 10-8 Торр. Таким образом, приближение prec «1 является неудовлетворительным при высоких давлениях при низких температурах, где надо учитывать зависимость вероятности захвата от prec. В случае одноцентровой адсорбцией (перекисный радикал), вероятность захвата даётся выражением (1 prec ), и уравнение (4.6) S o = /(1 + k d / k r + k dr / k r + / k r ), то есть, трансформируется в So становится зависящей от давления. Более того, возможна двуцентровая адсорбция, возникающая при образовании перекисного мостика, а также возможно радиальное взаимодействие в слое промежуточно адсорбированных частиц. Кроме этого, промежуточно адсорбированные частицы могут быть подвижными. Так, мономеры предполагались подвижными, чтобы объяснить зависимость от давления скорости зарождения оксида на поверхности Si(100) [206]. Разброс величины (Таблице 4.1) может отражать сложную зависимость от давления вероятности захвата кислорода на промежуточные адсорбционные состояния.

4.3. Наблюдение обратимой адсорбции кислорода Как следует из результатов представленных выше, наблюдение покрытий поверхности промежуточно адсорбированными частицами при адсорбции кислорода на чистой поверхности кремния не представляется возможным из-за необходимости использования относительно низких давлений кислорода, порядка 10-8 Торр, и малого времени жизни частиц на промежуточных адсорбционных состояниях. Типичное время жизни составляет величину порядка 10-10–10-11 сек [192], что всего на два - три порядка больше, чем время одного колебания атома на поверхности. Другими словами, в течение 100–1000 колебаний частица в результате реакции с окружающими атомами переходит в более стабильное состояние или десорбируется назад в газовую фазу. Следует отметить, что такие малые времена жизни относятся к повышенным температурам и чистой поверхности, то есть к поверхности, обладающей высокой реакционной способностью. При комнатной и более низких температурах время жизни на промежуточных адсорбционных состояниях может составлять минуты или даже часы [198,208,209].

Другое условие увеличения времени жизни связано с понижением реакционной способности, что не достижимо для чистой поверхности кремния. Однако само явление промежуточной адсорбции оказалось можно наблюдать на оксидированной поверхности кремния [75,77]. Рис. 4. показывает кинетику адсорбции и десорбции молекул N2O на оксидированной поверхности кремния, измеренную с помощью эллипсометрии. Кинетика адсорбции кислорода выглядит аналогичным образом [75,77].

Рис. 4.8. Временные зависимости величины изменения поляризационного угла (соответствующая толщина адсорбционного покрытия дана на правой оси рисунка) в течение обратимой адсорбции N2O на оксидированной поверхности кремния при давлении 2.3 10- Торр для двух температур. Стрелками показаны моменты начала откачки газа из вакуумной камеры Полученная зависимость показывает, что адсорбция является практически полностью обратимой. При напуске газа, величина адсорбционного покрытия возрастает до величины определяемой балансом между адсорбцией и десорбцией. Величина покрытия в насыщении ad определяется давлением газа и температурой поверхности. Рис. 4. показывает, что по мере увеличения давления, величина ad возрастает, достигая, по оценкам, величины порядка одного монослоя. Как и следовало ожидать, изотерма обратимой адсорбции (Рис. 4.9) хорошо описывается формулой Лэнгмюра: ad = aPox /(1 + aPox ), где a - коэффициент, зависящий от температуры.……………………...

Рис. 4.9. Зависимости от давления величины изменения поляризационного угла, измеренного в насыщении при адсорбции О2 и N2O на оксидированной поверхности кремния. Сплошные линии показывают аппроксимацию экспериментальных данных формулой Лэнгмюра.

4.4. Температурная зависимость размера критических островков оксида кремния на поверхности Si(111)-7 Напомним, что при повышенных температурах и низких давления кислорода взаимодействие кислорода с поверхностью кремния характеризуется так называемыми критическими условиями [189,210,211].

Они описывают температурную зависимость критического давления кислорода Ptr, которое определяется следующим образом. Если давление кислорода Pox ниже Ptr, то происходит газовое травление поверхности кремния кислородом и поверхность остаётся чистой, тогда как, если Pox Ptr, то на поверхности образуются стабильные кластеры оксида кремния и одновременно происходит травление поверхности кремния между кластерами до тех пор, пока вся поверхность не покроется оксидом [75,77,207]. То, что рост оксида начинается с зарождения кластеров оксида, было впервые предположено Смитом и Хидини [210]. Это предположение было подтверждено с помощью различных экспериментальных методов [194,205,207,211-215]. Фелтс с коллегами наблюдал зарождение кластеров оксида при давлениях Pox Ptr методом СТМ [214].

Ключевым параметром в описании процесса зародышеобразования является размер критического кластера, то есть кластера, который становится стабильным после присоединения ещё хотя бы одного адатома. Такие свойства как существование состояний для промежуточной адсорбции и взаимодействие между молекулами на этих состояниях, ведущее к образованию кластеров, делают процесс зарождения кластеров оксида аналогичным процессу зародышеобразования при эпитаксиальном росте. Это обстоятельство позволяет нам применить для оксидирования теоретические соотношения, полученные для описания эпитаксии. Особенность оксидирования кремния состоит в том, что плотность (покрытие) молекул на промежуточных состояниях определяется процессами адсорбции и десорбции [177], тогда как десорбция обычно несущественна при эпитаксии.

В данном разделе диссертации описаны результаты исследования кинетики взаимодействия кислорода с поверхностью Si(111)-7 7 при температурах 350 и 720 °С и давлениях 5 10-9 и 4 10-6 Торр. Основным методом получения экспериментальных результатов была оптическая генерация вторичных гармоник (ОГВГ). Для описания начальной стадии оксидирования, мы разработали модель образования и роста кластеров оксида, основываясь на уравнении скоростей, известных для эпитаксиального роста.

Нами получено размерное соотношение между скоростью роста оксида R gr, давления кислорода Pox и критического размера кластера i, которое позволяет получить зависимость i от давления и температуры из наших экспериментальных данных.

4.4.1. Вывод размерного соотношения для начальной стадии роста оксида кремния В предыдущем разделе диссертации мы показали, что при повышенных температурах ~ 600 °С, начальный коэффициент прилипания S o кислорода к поверхности Si(111) возрастает с увеличением давления кислорода в области давлений выше Ptr. Однако, даже при Pox ~20 Ptr, величина S o оставалась на один порядок по величине меньше, чем S o при комнатной температуре из за возрастающей скорости удаления кислорода с поверхности, а именно, из-за десорбции кислорода с промежуточно адсорбированных состояний и через образование летучих молекул SiO [177]. Из данных, полученных с помощью различных экспериментальных методов, было также известно, что при повышенных температурах, вероятность образования молекулы SiO составляет около 0.1 [18,204,207,216], тогда как S o, описывающий рост оксида на поверхности, имеет величину только ~0.01 [174,176]. Эти данные показывают, что количество молекул кислорода, удаляемых с поверхности, составляет величину как минимум на один порядок большую, чем количество кислорода, используемого на образование оксида. Сравнительно маленькая величина S o означает, что плотность промежуточно адсорбированных молекул в основном определяется динамическим равновесием между процессами адсорбции и десорбции [177].

Два сорта промежуточных адсорбционных состояний были найдены для адсорбции О2 на поверхности Si(111). Молекулярные адсорбционные состояния наблюдались в спектроскопических исследованиях [186,199,217]. В кинетических исследованиях [109,185,193] такие состояния характеризовались близкими значениями энергий активации десорбции и последующей реакцией для образования стабильного оксида. Другой сорт – атомные адсорбционные состояния, возникающие при диссоциации О2 и приводящие к образованию летучих молекул SiO при T 500 °С [109,206,216].

При эпитаксии зародышеобразование и рост обычно описывается уравнением скоростей для плотностей островков и частиц (молекул или атомов) в промежуточных адсорбционных состояниях [116,117]. В нашем случае, интенсивные процессы адсорбции и десорбции устанавливают определённую плотность адсорбированных частиц ( prec ) за время много меньшее, чем время начальной стадии роста оксида. Поэтому, в квазистационарном приближении для роста оксида, величину prec можно считать постоянной с однородным распределением по поверхности.

Уравнение скоростей для оксидирования кремния может быть записано в приближённой форме в виде [117].

d prec / dt = Rad Rd = 0, (4.11) dN / dt = k prec N c. (4.12) Здесь Rad и Rd - скорости адсорбции и десорбции, N и N c (cм-2) – плотность массива стабильных кластеров оксида и кластеров критического размера, соответственно, и k - константа скорости захвата адсорбированных частиц критическим кластером для превращения его в стабильный.

В квазистационарном приближении, зависимость prec от давления может быть получена из баланса между скоростями адсорбции и десорбции.

Rad Скорость адсорбции, определяется количеством молекул О ударяющихся о поверхность при заданном давлении и коэффициентом захвата молекулы на промежуточные адсорбционные состояния и может быть представлена как Rad = k ad Pox, (4.13) где k ad - константа скорости адсорбции. Скорость удаления кислорода Rd с промежуточных адсорбционных состояний может быть выражена в виде Rd = k d prec + k dr prec, (4.14) где k d and k dc - константы скоростей десорбции с промежуточных адсорбционных состояний и образования летучих молекул SiO, соответственно. Тогда из уравнения (4.11) получаем prec = k a Pox /(k d + k dr ) ~ Pox (4.15) Уравнения (4.13) и (4.14) записаны в приближении, что взаимодействие между адсорбированными частицами не влияют на процессы адсорбции и десорбции. Отметим, что в уравнении (4.5), покрытие prec включает в себя как адсорбированные молекулы О2, так и молекулы типа SiO, возникающие при диссоциации О2 на поверхности.

Кластеры критического размера образуются в слое промежуточно абсорбированных частиц со скоростью k i i, где ki - константа скорости и prec i - показатель степени, описывающий количество адсорбированных частиц участвующих в зарождении кластера. Критические кластеры разлагаются со скоростью k d N c, где k d - константа скорости. Другими реакциями, определяющими N c, а именно, переходом критических кластеров в кластеры большего размера и разложением больших кластеров до размера критического, можно пренебречь в условиях, когда скорости процессов адсорбции и десорбции доминируют над скоростями роста оксида и его разложения. Тогда, в квазистационарном приближении получаем [218,219] N c = (ki / k d ) i. (4.16) prec Поскольку уравнение (4.15) справедливо для частиц, адсорбированных в любой форме, критический кластер может быть образован из адсорбированных частиц разного сорта. Например, центром зародышеобразования может быть молекула тира SiO, возникающая при диссоциации О2. При захвате адсорбированной молекулы О2, этот центр может образовать окисный комплекс, а именно (например), критический кластер размером 2, который может затем трансформироваться в стабильный кластер тира SiO2 в результате реакции оксидирования при присоединении ещё одного кислорода.

Подстановка (4.13) в (4.1б) даёт скорость зародышеобразования в зависимости от плотности частиц на промежуточных адсорбционных состояниях и от критического размера кластеров [117,220]. Для плотности кластеров получаем N = k (ki / k d ) i +1 t, (4.17) prec Уравнения (4.16) и (4.17) являются хорошим приближением для начальной стадии роста оксида ( 0.1 монослоя), где коалесценцией кластеров оксида, а также уменьшением скорости зародышеобразования из-за уменьшения площади участков чистого кремния, можно пренебречь.

Известно, что при повышенных температурах рост оксида и его разложение происходят главным образом по периметру на границе между кластером оксида и участками чистой поверхности кремния [207,221-224].

Поэтому скорость роста оксида пропорциональна количеству реакционных мест L (см-2) на периметре кластера и даётся выражением R gr = k r prec L, (4.18) где kr - константа скорости роста оксида. Заметим, что описание скорости роста оксида посредством (4.18) не учитывает одновременно протекающий процесс его разложения. Такое приближение оправдано, когда R gr много больше, чем скорость разложения Rdc. Интервал значений Pox и T, при которых такое соотношение между скоростями имеет место, будет определён ниже.

Учитывая, что R gr = d ox / dt и (4.18), где ox - величина покрытия поверхности стабильным оксидом, можно получить ox k r 3 N c t.

(4.19) prec Уравнение (4.19) описывает рост кластеров оксида (увеличение ox ) в результате реакции на их периметрах. Из уравнения (4.19), t выражается как функция ox. Уравнение (4.18) может быть теперь преобразовано в R gr k r prec ( N c ox )1 / 3.

(4.20) В случае, когда зависимость скорости роста оксида от давления определяется при заданной величине окисного покрытия, подстановка уравнений (4.15) и (4.16) в уравнение (4.20) даёт размерное соотношение R gr ~ Pox/ 3 + i (4.21) между такими величинами как i, Pox и Rgr. Соотношение (4.21) позволяет нам получить величину i из наших кинетических данных даже в том случае, когда мы не знаем точные значения кинетических параметров участвующих реакций.

4.4.2. Определение скорости роста оксида из экспериментальных данных Методика определения скорости роста и разложения оксида состояла в следующем. Для оксидирования, кислород напускался в камеру до заданного давления. В течение экспозиции в кислороде, производилась регистрация сигнала оптической генерации вторичных гармоник от поверхности кремния, величина которой уменьшается на два порядка в процессе оксидирования [67,225]. Разложение оксида изучалось сразу же после его роста. Для этого производилась быстрая откачка кислорода, тогда как температура сохранялась без изменения. Для определения критического размера кластера оксида i, соотношение (4.21) позволяет использовать относительные величины Rgr, которые определялись следующим образом. Рост оксида проводился до тех пор, пока уменьшение I s 2 ) не достигало заданной величины, составляющей ( 60% от её первоначального значения. Это делалось для того, чтобы покрытия ox ) достигало одной и той же величины в каждом эксперименте. Тогда (o относительная величина скорости роста определялась как 1 /, где промежуток времени за который I s 2 ) убывало на эти 60%. Не трудно ( показать, что такое определение даёт величину, пропорциональную скорости роста, измеренную при фиксированном окисном покрытии. Абсолютная величина Rgr была оценена из литературных данных по величине начального коэффициента прилипания S o для О2 на поверхности Si(111)-7 7. Мы взяли величину S o = 0.14 [109,185] для Pox = 1 10-8 Торр для комнатной температуры. При этом уменьшение интенсивности оптической генерации вторичных гармоник на 60% соответствовало образованию покрытия ox =0.1.

Такая оценка величины покрытия по уменьшению интенсивности оптической генерации вторичных гармоник находится в хорошем соответствии с данными работ [66,71]. Скорость разложения оксида Rdc определяли аналогичным способом из соответствующей временной зависимости I s 2 ).

( Рис. 4.10 показывает временную зависимость интенсивности ОГВГ, полученную для процессов роста оксида и его последующего разложения.

Такие кинетические кривые были измерены для покрытий до 0.1 монослоя.

Рис. 4.10. Интенсивность сигнала ОГВГ от поверхности Si(111) во время роста и разложения оксида. Стрелками отмечены моменты начала и окончания экспозиции поверхности в кислороде.

Несмотря на то, что уравнение (4.19) описывает временную зависимость ox для начальной стадии оксидирования, изменение интенсивности I s 2 ), ( соответствующее изменению ox от 0 до 0.1 монослоя, является слишком маленьким, чтобы анализировать форму кинетических кривых. Поэтому в дальнейшем исследовании мы использовали только средний наклон кинетических кривых. Как видно из Рис. 4.10, интенсивность ОГВГ в диапазоне покрытий 0.1 монослоя изменяется во времени приблизительно линейно как при экспозиции в кислороде при фиксированном давлении, так и при разложении оксида. Такая форма кинетических кривых наблюдалась при температурах между 560 и 720 °С. При T560 C, скорость разложения оксида была слишком мала для её определения за разумный промежуток времени. В этом случае измерялись кинетические кривые только для роста оксида.

Рис. 4.11 показывает, что как скорость роста оксида, так и его последующее разложение убывают с уменьшением давления кислорода, при котором происходил рост.

…… Рис. 4.11. Зависимости от давления начальной скорости роста оксида R gr и скорости его последующего разложения Rdc. Стрелкой отмечено давление Ptr (T ) перехода от режима роста оксида к травлению поверхности кремния кислородом. Сплошными линиями показан результат подгонки степенной функции Pox к экспериментальным данным, где показатель степени был использован как подгоночный параметр. Оценка ошибки измерения экспериментальных точек показала, что она меньше 5-10 % и зависит от величины скорости. Такая величина ошибки не превышает размер значка точки на рисунке.

Скорость роста оксида по сравнению со скоростью его разложения имеют более сильную зависимость от давления. В широком интервале давлений кислорода было найдено, что Rgr » Rdc, и Rgr Rdc наблюдалось только вблизи Ptr. Окисел, выращенный с медленной скоростью вблизи Ptr, вероятно имеет довольно сложную структуру [225]. Чтобы исключить влияние различия в структуре кластеров оксида, в данном исследовании мы не рассматривали область условий, где Rgr Rdc. Описание скоростей роста gr оксида и его разложения с помощью степенных функций, а именно, Rgr ~ Pox и Rdc ~ Poxdc, соответственно, показывает, что показатели степеней gr и dc возрастают с уменьшением давления кислорода по мере приближения к Ptr.

4.4.3. Зависимость размера критических островков от температуры и давления Используя соотношение (4.21) и аппроксимацию скорости роста оксида степенной функцией с показателем gr, мы определяли размер критического островка оксида из уравнения i = 3( gr 1). (4.22) Для получения зависимости i от давления мы делали подгонку степенной R gr функции к экспериментальных данных для в нескольких узких интервалах давления О2. Полученная таким образом зависимость критического размера островка от давления показана на Рис. 4.12 для температур 600 и 680 °С. Размер критических кластеров возрастает с давлением кислорода и имеет большую величину при больших температурах.

Зависимости от давления скоростей R gr и Rdc для температур 560, 640, 680 и 720 C показаны на Рис. 4.13. Поскольку эти зависимости допускают хорошую аппроксимацию степенной функцией в довольно широком интервале давлений, мы использовали такую аппроксимацию для получения усреднённой величины критических кластеров для каждой из исследованных температур. Такой подход приблизительно соответствует получению размера критического кластера, используя данные для скоростей только в средней части интервала давлений при каждой исследованной температуре (Рис. 4.13). Отклонение от такой аппроксимации было существенным только для экспериментальных точек, лежащих значительно дальше от Ptr или значительно ближе к Ptr. Эти отклонения и дали зависимость i от давления, показанную на Рис. 4.12.

Рис. 4.12. Зависимости от давления размера критического зародыша оксида для двух температур. Стрелками отмечены давления перехода Ptr (T ) для этих двух температур.

Рис. 4.14 показывает, что усреднённый размер критических островков возрастает с увеличением температуры. Выше отмечалось, что область применения уравнения (4.21) ограничена следующими условиями: (а) скорость удаления адсорбированного кислорода с поверхности должна доминировать над встраиванием кислорода в окисел, то есть над скоростью роста оксида и (б) скорость роста оксида должна быть много выше скорости его разложения. Рис. 4.13 показывает, что R gr » Rdc только при T680 С в области давлений, изученных в данной работе. То есть условие (б) выполняется при относительно не высоких температурах.

Две реакции удаления кислорода с поверхности определяют выполнения условия (а). При T 500 °С скорость образования летучих молекул SiO является пренебрежимо малой, и поэтому только десорбция с промежуточных адсорбционных состояний определяет скорость удаления кислорода с поверхности. Согласно модели адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния, при температурах между комнатной и 300 °С медленное уменьшение So с уменьшением температуры описывается экспонентой с энергией активации E = Ed E r 0.05 эВ, где E r и E d энергии активации реакции и десорбции с промежуточных состояний, соответственно [71,185,193,200].

Рис. 4.13. Зависимости от давления начальной скорости роста оксида (а) и скорости его разложения (b) для четырёх температур. Результат подгонка экспериментальных данных степенными функциями показан сплошными линиями в соответствующих интервалах давления. Ошибка измерений не превышает размер значка, изображающего экспериментальную точку на рисунке.

Рис. 4.14. Температурная зависимость усреднённого размера критического островка оксида. Сплошная линия использована в интервале, где справедливо соотношение (4.21), по которому проводилось определения i. В интервале, где использована пунктирная линия, соотношение (4.21) выполняется частично. Точечная линия показывает экстраполяцию i к величине, полученной оценкой для 720 С.

So Более быстрое уменьшение с 0.1 до 0.05 с энергией активации E =0.24 эВ происходит в температурном интервале между 350 и °С [225]. Модель адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния даёт R gr / Rd S o /, где - коэффициент захвата молекулы О2 на промежуточные адсорбционные состояния. Поскольку ~0.5 [225], R gr / Rd уменьшается с 0.2 до 0.1 с ростом температуры. Температурная зависимость критического размера i кластеров оксида в области, где условие (а) выполняется только благодаря десорбции О2 с промежуточных абсорбционных состояний, показана на Рис. 4.14 с помощью пунктирной линии.


При T 500 C образования летучих молекул SiO даёт существенный вклад в скорость удаления кислорода [206,216,225]. Расчёт скорости травления кремния кислородом, исходя из данных, полученных методами СТМ [207,226] и отражательной электронной микроскопии [216], дали вероятность образования летучей молекулы SiO, величиной s 0.1 на каждую падающую молекулу О2. Этот результат находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными с использованием молекулярного пучка кислорода [226]. Поскольку начальный коэффициент прилипания S o, определённый из скорости роста оксида имеет величину только около 0.01 [109,227], это означает, что скорость удаления кислорода много больше R gr только за счёт того, что s » S o. Поэтому при T 500 C оба вклада в скорость удаления кислорода, а именно десорбция О2 с промежуточных адсорбционных состояний и образование летучих молекул SiO преобладают над скоростью роста оксида. Эти соотношения обеспечивают выполнение условия (а). Таким образом, оба условия (а) и (б) хорошо выполняются при температурах в интервале от 500 до 680 °С, для которого температурная зависимость i показана на Рис. 4.14 с помощью сплошной линии.

Как было показано в предыдущих разделах, начальный коэффициент прилипания кислорода на поверхности Si(111) при T 350 C имеет большую величину при больших Pox [174,175]. Поскольку S o не зависит от Pox при T 350 C, то gr =1 так как S o ~ Rgr / Pox и R gr ~ Poxgr, и, следовательно, размер критического кластера i =0 согласно (4.17). При T 350 С, i возрастает с ростом температуры, отражая влияние взаимодействия в слое промежуточно адсорбированных частиц на процесс оксидирования.

Согласно критическим условиям для оксидирования кремния, при 720 °С рост оксида (Рис. 4.13) происходит когда Pox 2 10-6 Торр. При таком высоком давлении R gr и Rdc имеют относительно большие значения, и R gr Rdc. Это делает условие (б) не выполненным. При более высоких давлениях, при которых должно быть R gr » Rdc, R gr являются слишком высокой, чтобы её можно было измерить с помощью метода ОГВГ. Тем не менее показатель степенной функции, аппроксимирующий экспериментальные данные, приведённые на Рис. 4.13, показывает, что размер критического кластера при 720 °С существенно больше своего значения при 680 °С. Оценка i из величины показателя по формуле (4.22) дала величину i =7, что показывает продолжение возрастания i при T 680 С, как изображено на Рис. 4.14 с помощью точечной линии.

Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать вывод: показано, что при низких давлениях кислорода и повышенных температурах образца кремния оксидирование происходит через стадию зарождения кластеров оксида. Выведено соотношение между параметрами процесса оксидирования, с помощью которого определены зависимости размера зародыша кластера от давления кислорода и температуры кремния.

4.4.4. Оксидирование по механизму зарождения и роста кластеров Знание размера критических островков требуется для понимания на атомном уровне начальной стадии оксидирования кремния, а также для проверки микроскопических моделей реакций оксидирования [218,219]. В следующей главе будет показано, что при T 700 C критические условия для оксидирования кремния кислородом расщепляются на две ветви, одна из которых ( Ptr ) описывает границу для зарождения оксида на чистых участках поверхности кремния, а другая ( Pc ) – представляет условия для квазиравновесия между кластерами оксида и участками чистой поверхности кремния [211]. Первая ветвь даёт минимальное давление О2, при котором зарождение критических кластеров становится возможным. В тоже время, большие кластеры в условиях равновесия между процессами роста и разложения могут существовать на поверхности при давлениях ниже, чем Ptr.

Вторая ветвь Pc таким образом описывает минимальное давление О2 для квазиравновесного существования больших кластеров оксида. В данном исследовании мы определили i в интервале давлений и температуры, показанном заштрихованной областью на Рис. 4.15.

Рис. 4.15. Область в координатах давления и температуры, включающая критические условия для взаимодействия кислорода с поверхностью Si(111)-7 7. Затемнённая область показывает область условий в координатах Pox и T, где размер критических кластеров был определён в нашем исследовании.

Давления О2, лежащие между Ptr и Pc являются недостаточными для зарождения критических кластеров. По аналогии с поведением i как функции давления О2 мы можем предположить, что в условиях между Ptr и Pc, размер кластеров, находящихся в равновесии, может плавно увеличиваться по мере уменьшения давления к Pc. Подтверждение этого предположения можно найти в экспериментах с использованием фотоэлектронной спектроскопии в реальном времени при различных давления О2. В этих экспериментах было показано, что окисел, имеющий большее покрытие, рос, тогда как окисел с меньшим покрытием разлагался после того, как давление О2 было уменьшено [228]. Этот согласуется с вышеизложенным описанием поведения кластеров оксида, выращенных в интервале давлений между Ptr и Pc.

Размер таких «равновесных» кластеров, в принципе, может быть измерен путём поиска кластеров наименьшего размера, выживающих при уменьшенном Pox (между Ptr и Pc ) после того, как кластеры были образованы при давлении немного большем, чем Ptr. Отметим, что критические кластеры составляют только маленькую часть от кластеров других размеров на поверхности. Поэтому величина среднего размера критических кластеров между 1.3 и 2.8, полученная нами для 600 °С из кинетических экспериментов, навряд ли может быть измерена in situ с помощью прямых методов контроля структуры поверхности. Тогда как измерение размера «равновесных» кластеров возможно с помощью таких методов, как СТМ.

Величина i =0, полученная при T 350 С, показывает, что реакция одной адсорбированной частицы с поверхность кремния доминирует при образовании оксида. Увеличение i от 0 до 1 наблюдается в интервале температур от 350 до 500 °С, как показано на Рис. 4.14. В этом интервале, скорость десорбции кислорода резко возрастает с ростом температуры.

Возрастание характеризуется энергией активации E =0.24 эВ [109], которая значительно больше, чем E =0.05 эВ при T 300 С [177,185,193,200].

Поскольку одиночные молекулы кислорода с большей лёгкостью могут покидать поверхность в результате десорбции с промежуточных адсорбционных состояний, то взаимодействие между адсорбированными частицами становится важным при образовании оксида. Это и приводит к росту размера критического кластера. Так как только десорбция кислорода конкурирует с образованием оксида в этих экспериментальных условиях, мы можем констатировать наличие корреляции между возрастанием i и скоростью десорбции кислорода.

При T 500 С, реакция образования летучих молекул SiO становится возможной [109,206,216], и кластеры оксида размером 1 могут распасться. Это приводит к дальнейшему возрастанию i с ростом температуры, как видно на Рис. 4.14, и показывает вклад от кластеров размером 2. Скорость разложения кластеров оксида при T 560 С, показанная на Рис. 4.13(b), резко возрастает с ростом температуры. При T 680 С скорость разложения оксида становится большой и сравнимой со скоростью его роста. Это соответствует появлению ещё одного канала реакции удаления кислорода с поверхности через образование молекул SiO [109,177]. В результате можно видеть дальнейшее увеличение i, показанное на Рис. 4.14. Таким образом прослеживается корреляция между условиями появления больших величин i и расщеплением критических условий оксидирования кремния на две ветви при T 700 °С [211]. Можно также видеть, что область давлений О2, для которых оценка величины i была получена при T 680 °С (Рис. 4.14), лежит очень близко к границе Pc. А эта граница как раз и даёт условия, при которых только большие кластеры могут существовать на поверхности при равновесии между реакциями роста и разложения кластеров.

Изучение начальных стадий эпитаксии было недавно направлено на определение размера критических островков в зависимости от температуры и величины потока атомов на поверхность [119,121]. Однако определение температурной зависимости i требует знание параметров реакций вовлечённых в процесс зародышеобразования, которые часто определены с недостаточной точностью. Особенность оксидирования кремния состоит в том, что распределение адсорбированных частиц может рассматриваться как однородное с постоянной плотностью, что позволяет получить размерное соотношение, включающее только i и параметры процесса R gr и Pox, измеряемые экспериментально. С другой стороны, метод ОГВГ имеет высокую чувствительность к начальной стадии оксидирования кремния и, тем самым, позволяет получить экспериментальные данные, относящиеся к зародышеобразованию. В результате, поведение i было определено нами в широком интервале давления и температуры. Рассматривая зависимость i от давления и температуры, мы нашли корреляцию между i и такими параметрами процесса оксидирования как число реакций и их скорость.

Поскольку кинетические параметры реакций зависят от структуры поверхности, то можно ожидать наличие зависимости от i кристаллографической ориентации поверхности.

Заключение к главе 1. Показано, что при низких давлениях кислорода от 5 10-9 до 2 10- Торр скорость роста оксида при взаимодействии кислорода с поверхностью Si(111)-7 7 плавно убывает с ростом температуры и достигает нуля при переходе в область газового травления кремния кислородом. Обнаружено, что начальный коэффициент прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7, обозначенный, как S o, связан с давлением кислорода таким образом, что его температурная зависимость сдвигается как целое в область более высоких температур при более высоких давлениях кислорода.


2. Показано, что модель адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Согласно этой модели, сдвиг температурной зависимости So с ростом давления происходит в результате увеличения константы скорости роста оксида и уменьшения константы скорости образования летучих молекул SiO. При этом величина заполнения промежуточных адсорбционных состояний достигает значительной величины при росте давления и, тем самым, может определять зависимость параметров процесса начального оксидирования от давления О2.

3. Процесс начальной стадии роста оксида кремния описан посредством такого параметра, как размер критического кластера оксида i. Выведено размерное соотношение между i, давлением О2 и скоростью роста оксида R gr. Найдено возрастание i с ростом температуры, которое связывается как с числом реакций, сопровождающих взаимодействие кислорода и кремния, так и с соотношением между их скоростями.

Глава 5. Взаимодействие кислорода с поверхностью кремния вблизи критических условий 5.1. Введение Определение кинетических параметров процесса оксидирования кремния кислородом является важным как в научном, так и в практическом аспекте. Как предварительно обсуждалось выше, взаимодействие кислорода при низких давлениях с поверхностью кремния при повышенных температурах характеризуется так называемыми критическими условиями, которые описывают границу между областью условий газового травления кремния кислородом с образованием летучих молекул SiO и областью условий роста оксида на поверхности. В данной главе представлены результаты наших исследований свойств оксида кремния, которые были получены при изучении процесса его разложения. Мы показываем, что термическая стабильность оксида кремния определяется условиями его образования, а именно, давлением кислорода, температурой и временем роста [225]. Особое внимание в данной главе уделяется результатам исследования критических условий оксидирования кремния кислородом. Мы нашли, что критические условия могут быть охарактеризованы двумя ветвями зависимости критического давления от температуры. Одна из ветвей связана с равновесием между скоростями роста и разложения оксида, а другая описывает границу для зарождения кластеров оксида на участках чистой поверхности кремния [211]. Образование молекул SiO как при газовом травлении кремния кислородом, так и при разложении оксида кремния можно использовать в качестве источника молекул для роста диэлектрических слоёв.

Мы исследовали свойства таких слоёв, полученных при осаждении потока молекул SiO на поверхность образца с одновременным воздействием тлеющего газового разряда в среде кислорода и без этого воздействия [229 233].

5.2. Влияние условий роста на разложение субмонослойного оксида Процесс разложение оксида кремния описан в литературе в основном на основе масс-спектрометрических исследований, основанных на регистрации продукта разложения, молекул SiO в газовой фазе [221,222,234-237]. Было показано, что образование летучих молекул SiO происходит на границе между оксидом и участками чистого кремния [221,222]. Разложение оксида толщиной несколько монослоёв начинается через образования пор в плёнке оксида и продолжается посредством их радиального расширения. Это свидетельствует о неоднородности процесса разложения [221-223,238,239]. В десорбционных экспериментах с программируемым изменением температуры, сдвиг пика десорбции SiO в область более высоких температур наблюдался с увеличением толщины плёнок оксида [221,222,234,236]. Этот результат означает уменьшение предэкспоненциального множителя константы скорости десорбции взятой в аррениусовой форме, поскольку активационный барьер величиной 3.7 эВ не зависел от толщины оксида в диапазоне от 0.3 до монослоёв [234].

Разложение оксида было также исследовано посредством измерения скорости уменьшения усреднённого покрытия оксида на поверхности с помощью разных методов. Используя Оже-электронную спектроскопию, энергия активации величиной 3.5 эВ для разложения оксида была определена Оертелом и Вебером [240]. Неоднородность разложения оксида была найдена при исследовании методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскории [205] и СТМ. Юдагава с коллегами [241] с помощью СТМ нашел, что десорбция разных форм оксида на поверхности Si(100) происходит при разных температурах. Некоторые из этих форм удалялись с поверхности при 600 °С, тогда как другие были стабильными при 600 °С и десорбировались при 800 °С.

Как получено выше, при давлении кислорода несколько большем Ptr (T ), рост оксида кремния происходит через стадию образования кластеров оксида кремния. В данном разделе рассмотрены результаты наших исследований кинетики разложения оксида при температурах между 550 и °С, выращенного до покрытий 0.1, 0.3 и 0.5 монослоя при давлениях кислорода в несколько раз превышающих Ptr (T ). Была изучена зависимость от давления начальной стадии оксидирования. Полученные данные показывают, что условия роста оксида, а именно, температура, давление кислорода, время взаимодействия кислорода с кремнием, а также исходное состояние поверхности определяют кинетику его разложения.

5.2.1. Определение скорости разложения оксида из данных ОГВГ Для получения температурной зависимости скорости разложения оксида использовались две разные процедуры: (I) разложение оксида проводилось при той же самой температуре, при которой он был выращен и (II) окисел выращивался при одной выбранной температуре, а разложение при разных.

Определение покрытия поверхности оксидом до величин 0.1 монослоя проводилось также как в предыдущей главе из данных по величине изменения сигнала ОГВГ. В случаях более высоких покрытий ox =0.3 или 0.5 монослоя, их величина оценивалась по времени роста, исходя из предварительно определённого времени, требуемого для выращивания 0.1 монослоя при тех же экспериментальных условиях. Известно, что разложение оксида в основном происходит на границе между кластером оксида и участком чистой поверхности кремния вокруг него [221-223]. Для такого механизма получим выражение для скорости разложения оксида, предполагая, что все кластеры оксида имели форму диска с одинаковым диаметром D в момент начала разложения. Тогда скорость разложения, усреднённая по всему времени разложения, имеет вид Rdc = k dc ND / 2, (5.1) где k dc - константа скорости разложения, N - плотность массива кластеров оксида и коэффициент - результат усреднения. Учитывая, что покрытие поверхности оксидом описывается формулой ox = ND, то исключая D в (5.1), для Rdc получаем (o Rdc ( N ox )1 / 2 k dc ) exp( Edc / kT ), (5.2) где k dc представлена в аррениусовой форме с предэкспоненциальным множителем k dc ) и энергией активации E dc.

(o Для определения величин Rdc мы брали оксиды, имеющие одинаковые покрытия величиной 0.1 монослоя. Плотность массива кластеров оксида, а, следовательно, и их размер, зависитят от условий оксидирования поверхности [207]. Поскольку усреднённая скорость разложения, представленная формулой (5.2), зависит от плотности массива кластеров оксида, оксидирование поверхности проводилось при одних и тех же величинах давления кислорода и температуры в каждой серии экспериментов по процедуре (II). Энергии активации разложения оксида, полученные из экспериментов по этой процедуре, относятся к кластерам оксида с одинаковой величиной N. С другой стороны, в случае процедуры (I), при которой окисел выращивался при различных температурах, мы не можем исключить влияние изменений в плотности массива кластеров на определяемую скорость его разложения, даже несмотря на то, что рост оксида проводился с близкими скоростями благодаря подбору величин давления кислорода для каждой температуры в каждой серии экспериментов. Таким образом, эффективная энергия активации, полученная из экспериментов по процедуре (I) должна рассматриваться как качественная величина, характеризующая температурную зависимость скорости разложения оксида.

5.2.2. Зависимость скоростей роста и разложения оксида от давления кислорода Рис. 5.1 показывает вид кинетических кривых для роста и разложения оксида, полученных по процедуре (I). На Рис. 5.1 и 5.2 видно, что как начальная скорость роста оксида, так и скорость его разложения уменьшаются при снижении давления кислорода, использованного во время роста оксида.

Как ожидалось, начальная скорость роста уменьшается до нуля при давлении кислорода равном Ptr (T ). Для определения порядка реакции по давлению кислорода для начальной скорости роста оксида ( R gr ) экспериментальные данные, полученные для давлений кислорода близких к Ptr (T ) и для Pox3 Ptr (T ), использовались отдельно при их описании посредством степенной функции Rgr ~ Pox, где порядок реакции был подгоночным параметром. Зависимость скорости роста от давления, показанная на Рис.

4.13(а), демонстрирует, что порядок реакции возрастает с величины ~ 1.6 при Pox3 Ptr (T ), до ~3.0 при Pox близких к Ptr (T ). Эти данные находятся в соответствии с порядком реакции зарождения оксида при условиях близких к Ptr (T ), который был вблизи третьего порядка по давлению кислорода, как описано в предыдущей главе диссертации [174].

Рис. 5.1. Временные зависимости интенсивности ОГВГ от поверхности Si(111), показывающие кинетику роста оксида для двух давлений кислорода и его последующего разложения. Стрелками отмечены моменты начала и окончания экспозиции поверхности в кислороде. Сплошные линии показывают наклон кинетических кривых, использованный для определения скоростей роста и разложения оксида.

Рис. 5.2. Зависимости от давления (а) начальных скоростей роста оксида и (б) скоростей его последующего разложения для 600 и 680 °С.

Стрелками отмечены давления Ptr (T ) для перехода процесса взаимодействия кислорода с кремнием в область травления для этих двух температур. Зависимость от давления начальной скорости роста аппроксимирована степенной функцией Pox, где показатель степени использован как подгоночный параметр. Результаты подгонки показаны сплошными линиями для Pox близких Ptr (T ) и пунктирными линиями для Pox 3 Ptr (T ). Скорости разложения оксида, аппроксимированные функцией Pox, показаны сплошными линиями с =0.83 и 1.10 для температур 600 и 680 °С, соответственно.

Общая картина образования оксида при давлениях несколько превышающих Ptr (T ) была получена Фелтз с коллегами [207], которые наблюдали, что при условиях близких к Ptr (T ) рост оксида начинался через образование небольшого числа кластеров оксида и их последующего медленного роста до кластеров большого размера. Тогда как при условиях вдали от Ptr (T ), наблюдалось появления большого числа маленьких кластеров распределённых равномерно по всей поверхности. Сильная зависимость начальной скорости роста оксида от давления, показанная на Рис.

5.2(а), свидетельствует о том, что скорость роста оксида в случае большого числа маленьких кластеров является значительно выше, чем в случае малого числа больших кластеров. По наличию изгиба на зависимости начальной скорости роста от давления при Pox ~ 3Ptr (T ), показанного на Рис. 5.2(а), можно предположить, что равномерное по поверхности образование маленьких кластеров происходит при Pox 3Ptr (T ). Рис. 5.2(б) показывает, что окисел, выросший с большой скоростью, испаряется быстрее, чем окисел выросший с медленной скоростью. Скорость разложения оксида, возрастающая как функция давления кислорода, использованного при его росте, не достигала насыщения в исследованном диапазоне давлений.

5.2.3. Разложение маленьких кластеров оксида Рис. 5.3 представляет данные о разложении маленьких кластеров оксида, выращенных с высокой скоростью при давлениях кислорода Pox 3Ptr (T ). Разложение оксида при той же самой температуре, при которой он был выращен, то есть в экспериментах по процедуре (I), характеризовалось энергией активации 1.5±0.15 эВ [кривая 1 на Рис. 5.3(а)]. Тогда как разложение оксида, проведённое по процедуре (II), происходило со значительно большими энергиями активации, а именно с 2.7±0.2 и 3.3±0.2 эВ для двух температур роста, 600 и 680 °С, показанных соответственно кривыми 2 и 3 на Рис. 5.3(а). Положение этих кривых на рисунке свидетельствует так же о различии абсолютных величин скоростей разложения. Эти результаты прямо показывают, что энергия активации и предэкспоненциальный множитель, описывающие скорость разложения, зависят от температуры роста оксида.

Данные для оксидов, имевших покрытие 0.1, 0.3 и 0.5 монослоя, показывают, что скорость разложения оксида уменьшается при возрастании толщины оксида [кривая 3 на Рис. 5.3(а) и Рис. 5.3(б)], но при этом энергия активации, характеризующая разложение, значительно не изменяется.

Аналогичная зависимость скорости разложения оксида от толщины оксида наблюдалась Саном с коллегами [235].

Рис. 5.3. Температурные зависимости скорости разложения оксида, выращенного с высокой скоростью при давлении кислорода Pox3 Ptr (T ) до толщины (а) 0.1 монослоя, и (б) 0.3 и 0.5 монослоя. Зависимость была получена для разложения оксида при той же температуре, при которой окисел был выращен (то есть согласно процедуре (I)), тогда как для кривых 2 и 3 окисел выращивался при фиксированных температурах 680 и 600 °С, соответственно, а его разложение проводилось при разных температурах (то есть по процедуре II). В случае (б), окисел был выращен при 600 °С. При температурах роста 600 и 680 °С давление кислорода было 5 10-7 and 1 10-6 Торр, соответственно.

5.2.4. Разложение больших кластеров оксида Как показано на Рис. 5.4, кинетические кривые десорбции, полученные согласно процедуре (I) для оксида толщиной 0.1 монослоя, выращенного с медленной скоростью при давлении кислорода близким к Ptr (T ), могут быть аппроксимированы двумя прямыми линиями, представляющими быструю и медленную стадии разложения оксида. Температурная зависимость этих стадий, построенная на Рис. 5.5, характеризуется энергиями активации ~ 1.8 и 4.3 эВ, соответственно. Быстрая стадия имела энергию активации почти такую же, как в случае разложения маленьких кластеров оксида, выращенных с высокой скоростью [кривая 1 на Рис. 5.3(а)]. Заметим, что две стадий разложения оксида являются хорошо различимыми на кинетических кривых только в узком температурном интервале от 680 до 730 °С из-за большого различия их энергий активации.

Рис. 5.4. Временные зависимости интенсивности ОГВГ от поверхности Si(111), показывающие рост оксида и две стадии его разложения. Стрелками отмечены моменты начала и окончания экспозиции поверхности в кислороде.

Наличие двух стадий указывает на существование более чем одного механизма для образования летучих молекул SiO. Это было подтверждено в экспериментах по десорбции больших кластеров оксида, выращенных с медленной скоростью при давлениях кислорода близких к Ptr (T ), как представлено на Рис. 5.6. Этот рисунок показывает, что такой окисел десорбируется с энергией активации 4.1±0.3 эВ, которая имеет такую же величину как медленная стадия на Рис. 5.5. Заметим, что на Рис. 5.6 мы представили данные только по исследованию окончания разложения оксида, то есть медленную стадию разложения остатка оксида толщиной 0-0. монослоя, как проиллюстрировано на вставке.

Рис. 5.5. Температурные зависимости скоростей разложения двух стадий, показанных на Рис. 5.4 для оксида, выращенного с медленной скоростью при давлениях кислорода близких к Ptr (T ). Разложение оксида проводилось при той же температуре, при которой он выращивался до толщины 0.1 монослоя. Кривые 1 и 2 соответствуют быстрой и медленной стадиям, показанным на Рис. 5.4.

Исходя из результатов, получены в экспериментах с фиксированной температурой роста оксида, то есть выполненных по процедуре (II), мы можем предположить наличие двух механизмов разложения субмонослойного оксида. Один из них, связанный с разложением оксида, выращенного с большой скоростью при Pox3 Ptr (T ), характеризуется энергией активации ~ 3.0 эВ. Другой механизм, ответственный за разложение больших кластеров оксида, выращенных с медленной скоростью при давлении кислорода близким к Ptr (T ), характеризуется энергией активации 4.1 эВ.

Рис. 5.6. Температурная зависимость скорости разложения оксида толщиной 0.3 монослоя, выращенного при 690 °С с медленной скоростью при давлении 6 10-7 Торр близком к Ptr (T ). Эта скорость описывает конечную стадию разложения оксида и была получена из наклона кинетических кривых, показанных сплошной линией на вставке.

Стрелками на вставке отмечены моменты начала и окончания экспозиции поверхности в кислороде.

5.2.5. Особенности механизма разложения субмонослойного оксида кремния Полученные результаты показывают, что энергия активации и предэкспоненциальный фактор скорости разложения оксида для покрытий между 0.1 и 0.5 монослоя радикальным образом зависят от условий роста.

Неоднородность структуры сверхтонких слоёв оксида, полученных при повышенных температурах и низких давлениях кислорода, была отмечена во многих исследованиях [211-213,242]. Так Фелтс с коллегами [207] с помощью СТМ наблюдал кластеры оксида при взаимодействии кислорода с поверхностью Si(111)-7 7 при условиях вблизи границы Ptr (T ) и показал, что размер кластеров уменьшается, а их распределение по поверхности становится более равномерным по мере увеличения давления кислорода. В рамках модели адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния [175] мы вывели, что порядок реакции для образования оксида при условиях вблизи границы Ptr (T ) близок по величине к реакции третьего порядка по покрытию на промежуточных адсорбционных состояниях, prec. Это означает, что требуется реакция между тремя промежуточно адсорбированными частицами для образования зародыша оксида на поверхности Si(111)-7 7. Результат, показанный на Рис. 5.2(а) для образования оксида при условиях близких к границе Ptr (T ), согласуется с prec таким значением порядка реакции, поскольку является пропорциональным Pox [175]. Более того, Рис. 5.2(а) показывает, что даже при таких высоких давлениях кислорода как 10 Ptr, порядок этой реакции, имеющий величину около 1.6, ещё значительно больше первого, как это имеет иесто в реакции прямого взаимодействия кислорода и кремния. Его величина также больше чем m=0.6—1.0, полученной для зависимости начальной скорости роста тонких слоёв оксида кремния от давления кислорода в виде m Pox для относительно высоких давлений кислорода [243,244]. Из этих данных и из нашего предыдущего анализа можно сделать вывод о том, что взаимодействие в слое промежуточно адсорбированных частиц играет ключевую роль в формировании оксида на поверхности кремния при повышенных температурах в широком интервале давлений выше Ptr (T ). Это взаимодействие может быть главной причиной неорнородности сверхтонких слоёв оксида, выращенных на поверхности кремния при повышенных температурах [207,212,213,233,242,245]. Отметим, что, описывая полученную скорость роста оксида как R gr ~ Pox (Рис. 5.2(а)), мы не учитывали разложение оксида в течение его роста, которое ведёт к уменьшению порядка реакции в случае роста оксида с медленной скоростью вблизи Ptr (T ).

Французевым и Макрушеным [221,222] первыми было показано, что разложение сверхтонкой плёнки оксида начинается с формирования пор, возникающих в результате образования летучих молекул SiO на границе между оксидом и кремнием. Более поздние исследования [223,235,239] подтвердили неоднородность разложения оксида посредством увеличения размера пор. Этот механизм объясняет наши наблюдения бльшей скорости разложения у тех кластеров оксида, которые были выращенных при больших давления кислорода [Рис. 5.2(б)], так как образующиеся при этом кластеры меньшего размера имеют бльшую суммарную длину границы между кремнием и оксидом.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.