авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |

«2 ПРЕДИСЛОВИЕ Высшее образование, как и вся наша жизнь, стремительно меняется, оно уже стало многоуровневым, более фундаментальным, гуманитарным ...»

-- [ Страница 5 ] --

Глава ОСНОВЫ ГИДРОГЕОХИМИИ Вгидрогеохимии,всосложном динамическом равновесии—с основоположника соответствии взглядами В.И. Вернадского последняя изучает природные воды как минералы, находящиеся окружающей их средой (геологической, биологической, газовой), исследует их участие "в миграции химических элементов планеты", выясняет геологическое значение вод в становлении Земли и ее оболочек, занимается геологической историей гидросферы. Гидрогеохимия исследует воду не как саму по себе, хотя без этого она не может обходиться, а в тесной взаимосвязи с ее геологической историей, положением в геологической структуре, прослеживая всю цепь событий, которые привели к конкретному пространственно-временному положению гидросферы, определили ее состав, а также ту роль, которую она сыграла в мобилизации, трансформации и переотложении вещества, формировании разнообразных полезных ископаемых. Гидрогеохимия начинается с того момента, когда гидрохимические данные используются для решения геологических задач, включая, естественно, формирование состава различных видов природных вод.

Гидрогеохимия возникла на стыке геохимии и гидрогеологии и ее истоки через химию и геологию уходят в глубокую древность к работам Аристотеля и Плиния Старшего, которые уже тогда пытались разгадать причины разнообразия природных вод. Важные отдельные положения, которые в будущем легли в основу гидрогеохимии, можно найти в работах Г. Агриколы, Р. Бойля, М.В. Ломоносова, Т. Бергмана, А.Л. Лавуазье, Ж. Ламарка, В.М.

Север-гина, Эли де Бомона, К. Бишофа, Э. Зюсса, Д.И. Менделеева, Ф.У.

Кларка, Б.Б. Полынова, А.Е. Ферсмана. Однако наибольший вклад в становление гидрогеохимии внес В.И. Вернадский, работа которого "История природных вод" (см. раздел 1.3) является непревзойденной. В этой работе автор не только обобщил с геохимических позиций весь накопленный к тому времени гидрохимический материал, заложив основы гидрогеохимии, но и вскрыл совершенно особое положение природных вод в геологической истории Земли, возникновении и развитии жизни.

С момента появления гидросферы на Земле возникла открытая неравновесная система вода — порода, развитие которой привело к созданию всех осадочных, большей части метаморфических и частично магматических пород, а также атмосферы и биосферы. Эта созидательная роль природных вод продолжается и в современную геологическую эпоху, усиливаясь к тому же деятельностью Человека.

Формирование земной коры, возникновение и распространение жизни — результат непрерывного развития системы вода — порода — газ — органическое вещество. Такое развитие протекает в форме постоянного взаимодействия воды с другими составляющими земной крры и мантии.

Поэтому процессы взаимодействия играют важнейшую роль в земной коре и их результаты всегда отражаются в составе природных вод, который, изменяясь, регулирует химический потенциал природной системы и наряду с температурой и давлением контролирует направленность физико-химических процессов и всего вторичного минералообразования. Все это делает задачу изучения геохимии природных растворов особенно актуальной.

5.1. ПОДЗЕМНЫЕ ВОДЫ — СЛОЖНЫЕ ПРИРОДНЫЕ РАСТВОРЫ Подземные воды представляют собой сложные природные ра створы, содержащие в своем составе все известные химические элементы в виде простых и сложных ионов, комплексных соединений, растворенных или газообразных молекул. Еще В.И. Вернадский указывал, что в каждой капле, как в микрокосмосе, отражается состав космоса. Исследования последних лет особенно убедительно подтверждают положения выдающегося исследователя: из 105 химических элементов таблицы Менделеева более уже обнаружены в подземных водах и нет никаких сомнений в том, что все остальные также будут установлены при повышении чувствительности аналитических методов.

Сложность состава подземных вод определяется не только присутствием в них большего числа химических элементов, но и различным количественным содержанием каждого из них, которое к тому же резко меняется в различных типах вод, а также разнообразием растворенных форм каждого из элементов. Достаточно сказать, что в подземной воде всегда имеются разнообразные ионы, растворенные и газообразные молекулы, естественные и искусственные изотопы многих элементов, сложные органические соединения, образующие совершенно уникальный класс растворенных веществ, многие живые и мертвые микроорганизмы (бактерии), механические и коллоидные вещества разного состава, сложные органоминераль-ные и другие комплексы и т.д. Различное соотношение всех этих соединений наряду с количественным изменением содержаний каждого из элементов приводит к формированию большого разнообразия подземных вод, насчитывающих, по данным отдельных авторов, до нескольких тысяч гидрогеохимических типов.

Все химические элементы в зависимости от их содержания в подземных водах принято делить на четыре группы (табл. 5.1) Макрокомпоненты составляют основу солености воды, которая оценивается общей минерализацией — суммой ведущих солей, раство Таблица 5. Подразделение химических элементов подземных вод в зависимости о т и х концен трац ии Групп а Назва ние группы Массо вое Пр иер ы типичных э ле мен тов со дер жание э лементов э лемента Ма кро компо ненты 10 - I Na, Ca, M g, Cl, S, C Ми кро компо ненты 10 -2 – 10 - II Br, Sr, B, F, L i, As, Pb У льтрамикрокомпонент ы 10 - III Ce, Au, Bi, T e, Cd, Se Ра диоа ктивные э лемент ы – IV U, T h, Ra, Rn ренных в воде. Общая минерализация подсчитывается либо по результатам химического анализа отдельных компонентов, либо путем выпаривания одного литра воды. В последнем случае получаемый осадок носит название сухого остатка. При выпаривании воды часть гидрокарбонат-ионов разрушается и улетучивается по реакции 2НСОз- = СО3 2- + Н2О + СО2. (5.1) Поэтому для сравнения с ухого остатка и минерализации в последнюю включают не всю, а только 0,492 части НСОз, сухой остаток выражаются в единицах массы на объем или массу в од ы ( г/ л, м г/ л, м кг / л, г/ кг и т.д. ). По величине общей минерализации подземные воды делятся на пресные, солоноватые, соленые и рассолы (табл. 5.2). Наибольшей соленостью характеризуются определенной химическим анализом. Общая минерализация и седиментационные воды Та блица 5. Класси фикация подземных вод по величине обшей минерализации Кла сс во д Подкласс вод Минерализация, г /л Пресные Ультрапресные 0, Умеренно пресные 0,2-0, Собственно пресные 0,5-1, Солоноват ые* Слабосо лоноватые 1- Умеренно солоноват ые 3- Солен ые Слабосо леные 10- Сильносоленые 30- Рассолы Слаб ые 50- Крепкие 100- Сверхкрепкие 320- Предельно насыщенные * По ГОСТ 14403-72 к солоноватым отнесены воды с общей минерализацией 1 - г/кг, что по сути неверно.

соленосных бассейнов, среди которых известны рассолы с минерализацией до 700 г/л (Ангаро-Ленский артезианский, бассейн), наименьшей — инфильтрационные воды (обычно 1,0 г/л).

Другой важный параметр воды — жесткость, которая обусловлена суммой ионов кальция и магния, выраженных в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв) на 1 л воды. Жесткость подземных вод имеет большое значение при их оценке для практического использования. Жесткая вода плохо взмыливается, дает накипь в паровых котлах, вспенивается, в жесткой воде хуже развариваются пищевые продукты.

Различают общую, устранимую, или временную, и постоянную жесткость.

Общая жесткость обусловлена общим содержанием в воде ионов кальция и магния, устранимая, или временная, — той частью названных ионов, которые выпадают из раствора в осадок при кипячении воды вследствие ее дегазации по реакции Са2+ + 2НСОз- = СаСО3 +Н2 О + СО2. (5.2) Постоянная жесткость обусловлена той частью ионов кальция и магния, которая остается в растворе после кипячения (равна общей минус устранимая). Жесткость подземных вод колеблется в широких пределах — от десятых долей до сотен мг-экв/л.

Принято подразделять пресные подземные воды по степени общей жесткости на: 1) очень мягкие (до 1,5 мг-экв/л);

2) мягкие (1,5-3,0);

3) умеренно жесткие (3,0-6,0);

4) жесткие (6,0-9,0) и 5) очень жесткие (больше 9,0 мг-экв/л). Для питья наиболее пригодны воды с общей жесткостью 3-7 мг-экв/л, а для бумажной, сахарной, кожевенной, пивоваренной и других отраслей промышленности — менее 3 мг-экв/л.

Эквивалентная форма выражения результатов позволяет представить соотношение реагирующих элементов в различных природных реакциях, так как в последних элементы и их соединения реагируют друг с другом в весовых количествах, пропорциональных их эквивалентам (закон эквивалентов). Для пересчета химического анализа воды из ионной формы в грамм-эквивалентную следует число граммов каждого иона разделить на его эквивалентный вес (Э), который представляет собой отношение атомной массы данного элемента А и его валентности V:

Э = A/V. (5.3) Для сопоставления результатов химических анализов различных вод количество эквивалентов ионов выражают также в эквивалентных процентах, рассчитанных от суммы катионов и суммы анионов, принятых за 100. В табл. 5.3 представлен средний состав Мирового океана, выраженный в разных единицах.

Из приведенных данных видно, что в океанической воде резко преобладают соли NaCl, которые составляют 86% от их общего содержания.

Воды поэтому называются хлоридными натриевыми, Табли ца 5. Средний с ос та в вод ы Мирового океана Со держание ионо в Компоненты Эквив алентный г/кг г-экв экв.% вес Анионы Cl-2- 19,35 0,545 90,20 35, SO4 2,70 0,056 9,28 HCO3 - 0,14 0,001 0,38 Br- 0,007 - 0,14 Сумма 22,26 0,602 100 Катионы Na2++ 10,76 0,467 77,32 Mg + 1,29 0,107 17,62 Ca+ 0,41 0,025 3,36 K 0,39 0,010 1,64 Sr2+ 0,01 - 0,06 Сумма 12,86 0,609 рН=8, Сумма солей 35,12 1,211 солеными (35,12 г/л), весьма жесткими (132 мг -экв/л), т.е. не пригодными не только для питья, но и для промышленных целей.

Приведенные значения концентраций основных компонентов в открытой части океана могут изменяться в пределах только не скольких процентов в зависимости от выпадающих атмосферных осадков, таяния льда, интенсивности испарения. Эти изменения могут захватывать глубины до 200 м, определяя положение зоны галоклина — границы, ниже которой колебания химического состава океанической воды мало ощутимы. В пределах шельфов колебания химического состава океанской воды наиболее значительны и определяются влиянием речного стока, разгрузкой подземных вод, активным протеканием биологических процессов на мелководье. Еще больше отличается от океанской состав воды внутренних морей.

Важной характеристикой состояния подземных вод являются их кислотно-щелочные условия, определяемые величиной водородного показателя рН, выражающей отрицательный логарифм активности ионов водорода в воде. Некоторое количество воды всегда диссоциирует на ионы по реакции Н2 О = Н + + ОН -. (5.4) В соответствии с законом действующих масс произведение активностей продуктов данной реакции при температуре 25°С (активность воды равна единице), называемое константой реакции, равно 10-14, т.е.

[Н+] • [ОН-]= 10-14. (5.5) При условии, что [Н ] = [ОН ] значение [Н ] = 10-7. Отсюда + - + отрицательный логарифм активности [Н + ] равен 7 или рН=7. При увеличении ионов Н + в растворе обязательно уменьшается содержание ОН- и воды становятся более кислыми и, наоборот, при уменьшении концентрации Н + и увеличении ОН- — щелочными (табл. 5.4) Таблица 5. Подразделения вод по величине рН Тип воды рН Тип воды рН Нейтральные 6,5 - 7, Сильнокислые 3, Слабощелочные 7,5 - 8, Кислые 3,0 - 5, Щелочные 8,5 - Слабок ис лые 5,0 - 6, Сильнощелочные В земных недрах широко представлены разные типы вод по величине рН — от сильнокислых до сильнощелочных. Однако наиболее широко распространены воды околонейтральные, т.е. нейтральные, слабокислые и слабощелочные. Практически все пресные воды земли относятся к этому типу.

Разнообразие состава подземных вод во многом определяется наличием в них широкой гаммы органических соединений (рис. 5.1), компонентами которых являются представители всех химических групп (углеводы, белки, липиды) и классов (карбоновые кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины и эфиры). В связи с трудностью анализа всех форм органических соединений на практике используют интегрированный показатель Сорг, характеризующий суммарное содержание всех водорастворенных органических соединений в 1 л воды. Численно С орг составляет ~50% всех содержащихся в воде органических веществ в пересчете на их полную форму, хотя может достигать в отдельных случаях 80%. Для характеристики индивидуальных органических веществ используют также интегрированные показатели Nорг, P орг и др. Содержание Сорг в подземных водах колеблется в весьма широких пределах: от не Рис. 5.1. Состав органических веществ, растворенных в подземных водах. П о В.М. Швецу скольких единиц до 1000 мг/л. Наиболее высокие его содержания связаны с газоконденсатными нефтяными месторождениями [13].

5.1.1. Ионно-солевой состав подземных вод Химические особенности подземных вод определяются прежде всего их генетическим типом. Так, состав инфильтрационных вод формируется под влиянием геолого-структурных и ландшафтно-климатических условий.

Особенно большое влияние оказывает количество выпадающих осадков и их испарение. Поэтому Г.Н. Ка менский грунтовые воды разделил на два типа: 1) грунтовые воды выщелачивания и 2) грунтовые воды континентального засоления. Первые формируются в условиях гумидного климата, в котором осадки преобладают над испарением, вторые — в условиях арид ного климата, в котором испарение преобладает над осадками.

Средний состав тех и других приведен в табл. 5.5. Подчеркнем, что Та б ли ц а 5. Средний сос та в подзе мных вод зоны гипе ргене за и рек мира [26] Химические Грунтовые Грунтовые воды Воды зоны Реки мира компоненты воды континентального гипергенеза выщелачивания засоления pH 6,7 7,5 6,9 HCO 3- 132 344 174 58, SO 42- 11,9 328 75,1 11, Cl- 8,3 202 47,0 7, NO 3- 1,7 10,4 3,4 1, F- 0,3 1,0 0,45 0, NO 2- 0,06 0,5 0,14 Na+ 13,9 172 45 6, Ca2+ 26,1 115 44 15, M g2+ 8,4 59 18,6 4, K+ 1,9 15,2 4,6 2, NH 4+ 0,4 1,1 0,56 SiO 2 15,3 26,0 17,4 13, Сумма 220 1273 431 CO 2 (св.) 25,9 26,3 26,0 Сорг (нел.) 6,2 4,3 5,9 6, расчеты проводились нами только для зоны гипергенеза, понятие которой введено в науку академиком А.Е. Ферсманом. В настоящее время под зоной гипергенеза понимают зону действия инфильтраци-онных вод, залегающих в зоне активного водообмена, мощность которой колеблется от нескольких сот метров на платформах до 2-3 км в горно-складчатых областях.

Как показывают приведенные данные, воды зоны гипергенеза. являются умеренно пресными, нейтральными, гидрокарбонатно-суль-фатными кальциево натриево-магниевыми, умеренно жесткими.

Томский исследователь М.Г. Курлов в 1928 г. предложил удобную формулу для выражения химического состава воды, которая представляет собой дробь, в числителе которой расположены анионы в порядке убывания их содержания в экв.-%, а в знамена теле — катионы. Слева от дроби дается общая минерализация воды в г/л, справа — специфические для данной воды компоненты.

Формула Курлова для вод зоны гипергенеза имеет следующий вид:

HCO3 49SO4 27Cl 23NO M 0, 43 pH 6,9 (5.6) Ca38 Na34Mg 26 K Название воды в этой формуле дается отдельно по анионам и катионам, содержание которых превышает 25 экв-% в убывающем порядке.

Воды выщелачивания в среднем выражаются следующей формулой Курлова:

HCO3 80SO4 9Cl 9 NO31F M 0, 22 pH 6,7 (5.7) Ca49Mg 26 Na24 K т.е. эти воды умеренно пресные, нейтральные, гидрокарбонатные кальциево-магниевые, по жесткости мягкие. Содержания всех мак рокомпонентов в водах выщелачивания ниже, чем в водах зоны гипергенеза, за исключением Сорг.

Грунтовые воды выщелачивания не однородны по составу и подчиняются широтной зональности. Наиболее пресными являются подземные воды провинции с развитием многолетней мерзлоты, которые характеризуются гидрокарбонатным кальциево-магниевым составом, с общей минерализацией 0,16 г/л, слабокислым характером среды, повышенным содержанием растворенных органических веществ и значением парциального давления СО 2.

Весьма пресные (минерализация 0,18 г/л) гидрокарбонатные кальциево-магниево-натриевые воды формируются в условиях тропических и субтропических областей. Важной особенностью их является наибольшая для подземных вод кислотность, наиболее высокие среди вод выщелачивания содержания кремнезема, относительно высокие — калия и самые высокие — свободной углекис лоты при относительно низких концентрациях Сорг.

Следующей по мере увеличения степени минерализации подземных вод является область горных массивов, в пределах которой также формируются пресные гидрокарбонатные кальциево-магниевые воды с минерализацией 0,2 г/л и характерной для них относительно повышенной щелочностью, обусловленной недостаточным нейтрализующим влиянием органических веществ. Подземные воды горных областей, в отличие от других, содержат наименьшие количества растворенного и минерализованного органического вещества. Наиболее минерализованы среди вод выщелачивания подземные воды областей умеренного климата, развитые на платформах, реже на щитах и древних складчатых сооружениях. Относительно небольшой водообмен приводит к формированию в этих условиях близких к нейтральным гидрокарбонатных кальциево-натриевых вод с общей минерализацией 0,33 г/л. Рост суммы солей происходит в основном за счет гидрокарбонатов всех основных катионов, т.е. складывается из сумм продуктов минерализации органического вещества (СО 2 ) и продуктов разрушения горных пород (катионы).

В отличие от вод выщелачивания грунтовые воды континентального засоления слабосолоноватые, слабощелочные, сульфатно-хло-ридно гидрокарбонатные натриево-кальциево-магниевые SO4 37,2Cl 30,9 HCO3 30,6 NO3 0,9 F 0, M 1, 27 pH 7,5. (5.8) Na40,3Ca31,0Mg 26,6 K 2, Следовательно, подземные воды зоны гипергенеза зональны: их соленость и состав закономерно меняются при движении с севера на юг от зоны тундр к степным и пустынным ландшафтам. По мере уменьшения количества осадков и увеличения испарения соленость воды возрастает в основном за счет роста сульфатных и хлоридных солей натрия [сравните формулы (5.7) и (5.8)].

Затем еще южнее при движении от зоны пустынь к экватору количество осадков резко возрастает и общая минерализация воды соответственно резко уменьшается. Воды снова становятся гидрокарбонатными со сложным катионным составом, определяемым типом водовмещающих пород.

Сравнение среднего состава подземных вод зоны гипергенеза и речных вод показывает, что первые более чем в 3,5 раза выше обогащены солями, чем вторые. Даже воды выщелачивания почти в два раза являются более минерализованными по сравнению с речными (см. табл. 5.5). Подземные воды содержат в более высоких концентрациях не только все макрокомпоненты, но и подавляющее большинство микрокомпонентов (табл. 5.6).

В случае проникновения инфильтрационных вод по зонам разломов на значительные глубины, что особенно характерно для горно-складчатых областей, эти воды нагреваются, более активно взаимодействуют с горными породами, соленость и щелочность их растут. Состав воды приобретает специфические черты, обусловленные повышенным содержанием кремнекислоты, фтора, ряда редких элементов, газов. Формируются так называемые азотные, углекислые, метановые, кремнистые и другие термы.

Такие своеобразные термальные воды широко развиты не только в областях активного вулканизма, но и в складчатых, в первую очередь, молодых (об ласти альпийской складчатости) или обновленных новейшими горо образовательными процессами регионах. Представление об их составе дает табл. 5.7.

Как видим, термальные воды инфильтрационного генезиса также являются пресными, гидрокарбонатно-сульфатно-натриевыми, слабощелочными с повышенным содержанием кремнезема и многих ме Таб лица 5. Средние содерж ания некоторых микрокомпонентов в подземных и речн ых в одах, мкг /л [ 26] Химические Грунтовые воды Грунтовые Воды зоны Реки компоненты выщелачивания воды гипергенеза мира континентально го засоления Fe 482 825 547 Al 269 317 279 Sr 108 493 185 Br 101 509 183 P 61 43 57 Mn 32 120 49 B 28 96 42 Zn 28 58 34 Ba 12 50 20 I 6 56 16 Li 7,4 40 14 Ti 7,0 25 11 Cu 4,8 8,9 5,6 U 1,3 11 3,4 0, Ni 2,8 4,6 3,3 0, Cr 2,3 5,2 2,9 Rb 2 3,1 2,2 Pb 2 3,1 2,2 As 1,9 2,5 2,1 Mo 1,4 4,7 2,1 V 1,1 3,0 1,6 0, Sb 1,4 1,8 1,5 Zr 1,3 1,4 1,3 таллов. Практически все термальные воды являются лечебными и широко используются для лечения разнообразных заболеваний. Наиболее известные курорты типа Боржоми в Грузии, Карлови-Вари в Чехии, Виши во Франции, Белокуриха на Алтае связаны с таким типом вод.

Таб лица 5. Средний с ос та в те рмальных вод Ба йкал ьской риф товой зоны [18 ] Компоненты Содержание мг/л мг-экв экв-% рН 7,7 - Cl- 77 2,2 SO 42- 195 4,1 HCO 3- 363 6,1 Na+ 219 9,5 Ca+ 55 2,7 K+ 8,2 0,2 1, M g2+ 13,4 1,1 8, SiO 2 47,5 - Сумма 978 25,9 В отличие от вод инфильтрационного генезиса седиментационные воды образуют класс соленых и рассольных вод. Являясь изначально морскими и захороняясь в процессе геологического круговорота, эти воды образуют в земной коре обширную ветвь соленых вод, которая, разветвляясь и преобразуясь, формирует целый пояс разнообразных по составу подземных вод с повышенной общей мине рализацией. Такие воды широко развиты в низах практически всех осадочных бассейнов и часто проникают в фундамент платформ, щитов, раскрытых структур горно-складчатых сооружений. Типичным примером развития таких вод служит крупнейший в мире Западно-Сибирский артезианский бассейн, центральная часть которого заполнена седиментационными водами.

Рассматриваемый бассейн сложен платформенными песчано-гли-нистыми отложениями морского и континентального генезиса, образование которых происходило в условиях нормальной или в отдельных случаях пониженной солености вод морского бассейна. Среднее содержание химических элементов для вод нижнего гидрогеологического этажа этого бассейна приведено в табл. 5.8.

Сравнительный анализ данных таблиц 5.5 и 5.8 показывает, что воды глубоких горизонтов рассматриваемого бассейна содержат, химические, элементы (кроме серы и Са) в более высоких, чем воды зоны активного водообмена, концентрациях. Если, однако, учесть, что общая минерализация первых выше, чем вторых, в 41 раз, то степень концентрирования подавляющего большинства элементов в глубоких водах оказывается значительно более низкой, Табли цa 5. Среднее содерж ание химических элементов в седиментаиионных водах Западно Сибирского артезианского бассейна (по данным A.Э. Конторови-ча, В.М. Матусевича, С.Л. Шварцева) Степень Химические Содержание Подзе Воды относительного компоненты мные мирового концентрирования воды океана (по хлору) pH - 6,9 8,1 г/л Cl 9,4 19,3 1, ” SO 0,015 2,7 0, ” HCO 0,65 0,16 8, ” Na 6,2 10,7 1, ” Ca 1,2 0,40 6, ” Mg 0,17 1,35 0, ” K 0,12 0,38 0, ” SiO2 0,03 0,006 10, Сумма 17,8 35,5 1, мгл Sr 183 8,0 47, ” Br 51 65,0 1, ” Fe 17 0,01 ” NH 16 0,5 63, ” B 13 4,6 6, ” I 12 0,06 ” Li 2,7 0,2 27, ” Mn 1,1 0,002 чем это могло бы быть при пропорциональном их накоплении. Из этого следует, что химические элементы в седиментационных водах накапливаются избирательно, а некоторые из них, например, SO4 2-, совсем не концентрируются.

Важно сравнить также состав подземных вод с морскими, которые служили источником первых. Чтобы такое сравнение было более объективным, необходимо ввести поправочный коэффициент на возможное разбавление морской воды путем приведения концентраций хлора к одному показателю (см. табл. 5.8). При таком подходе оказывается, что степень концентрирования многих химических элементов в подземных водах значительно выше, чем в морских: особенно она велика у бария, железа, марганца и таллия (1000), йода, цинка, цезия, хрома и свинца (100-1000), кремния, аммония, фтора, лития и др. (10- раз).

Таким образом, седиментационные воды Западно-Сибирского бассейна коренным образом отличаются как от пресных инфильтрационных, так и от морских. Это обстоятельство подчеркивает специфичность и уникальность подземной гидросферы, которую нельзя идентифицировать с водами морей и океанов. Различие этих двух типов вод наглядно выступает и при сравнении формул Курлова: подземные воды — Cl 96 HCO3 3,6SO4 0, M 17,8 pH 6,9;

(5.9) Na78Ca17 Mg океаническая вода — Cl 90SO4 9,4 HCO3 0, M 35,5 pH 8,1;

(5.10) Na79Mg19Ca 2, хотя и те и другие являются хлоридными натриевыми.

Кроме рассмотренных соленых вод широко распространены в земной коре концентрированные рассолы, связанные с соленосными формациями платформенных областей. Типичным примером таких рассолов является Ангаро-Ленский бассейн Сибирской платформы, наиболее полно химический состав которых был изучен Е.В. Пиннекером [21].

Как следует из табл. 5.9, эти воды представляют собой высо коминерализованные рассолы хлоридного натриево-кальциевого или кальциево натриевого типов с высоким содержанием большей части химических элементов, включая Вг, Sr, К и многие тяжелые металлы. В то же время они обеднены сульфат- и гидрокарбонат-ионами и являются в основном слабокислыми и даже кислыми.

Таблица 5. С ре д н и й с ос т а в ра с с о л о в ра з л и ч но й с те пе н и к о н це нт р и р о ва н ия А н г а р о - Ле н с к о г о ба с с е йн а, г/ л K+ Na+ Mg 2+ Ca2+ Cl- Br Типы рН рассолов Слабые 7,2 0,14 31,5 0,43 2,85 50,4 0, Крепкие 6,4 3,68 85,4 3,15 21,3 173 1, Весьма 5,3 11,2 35,1 13,2 77,3 238 4, крепкие Предельно 5,1 19,3 8,53 15,0 153 341 6, насыщенные Среднее 6,0 8,58 40,2 7,95 63,3 201 4, Прод олж ение табл. 5. SO4 2- HCO3 - Sr2+ Типы рассолов М I Слабые 0,001 4,13 0,26 0,03 89, Крепкие 0,003 1,82 0,21 0,89 Весьма крепкие 0,007 0,36 0,36 3,36 Предельно 0,004 1,08 1,08 6,04 насыщенные Среднее 0,004 1,60 0,48 2,58 Содержание большей части микрокомпонентов в рассолах растет по мере их концентрирования. При этом рост части элементов резко превышает общий рост солености. Так, при переходе от слабых рассолов к предельно насыщенным общая минерализация возрастает в 6,1 раза, а содержание стронция — в 187, калия — в 135, брома — в 70, кальция — в 54, магния — в 35 раз. Содержание сульфат-иона, наоборот, уменьшается более чем в 52 раза.

Кроме рассмотренных генетических типов вод в земной коре широко распространены термальные воды областей активного современного или недавнего вулканизма, новейших тектонических движений, рифтовых зон, генезис которых не всегда трактуется однозначно и, вероятно, является различным. В этой связи их часто называют просто гидротермами.

Типичным регионом, в котором широко развиты гидротермы, может служить Тихоокеанский сегмент Земли, характеризующийся интенсивным проявлением современного вулканизма, активной сейсмичностью и исключительным разнообразием термальных вод. Геохимия современных гидротерм этой обширной территории была детально изучена Е.А. Басковым и С.Н. Суриковым [1], по данным которых и составлена табл. 5.10.

Полученные средние данные основного состава гидротерм Ти хоокеанского сегмента в виде формулы Курлова выглядят следующим образом:

Cl80 SO4 16 HCO3 M 8,98 pH 6,4 (5.11) Na64Ca 21Mg11K т.е. они являются слабокислыми, солоноватыми, хлоридными натриевыми с высоким содержанием сульфатов, калия, кремнезема и многих металлов, в том числе мышьяка, ванадия, германия, железа, алюминия и других.

Специфика состава гидротерм выявляется особенно наглядно, если сравнить их с составом соленых вод и рассолов (см. табл. 5.8 и 5.9). В этом случае можно видеть, что хотя гидротермы имеют Таблица 5. 1 Средний состав глубинных вод Тихоокеанского сегмента Земли Ведущие компоненты Содержание, мг/л Микрокомпоненты Содержание, мкг/л рН 6,4 Sr Сl- 4462 Ti SO4 2- 1241 Rb HCO3 - 374 Cs + Na 1813 Ba 2+ Ca 518 Cr + К 245 Sb Mg 2+ 159 Pb + NH 44 Sc Сu Si02 129 Сум м а 8985 Y Fe 28,9 Co В 22,1 Mo Al 19,3 Zr Вr 6,8 Ge F 5,1 Sn Li 2,8 Ga As 2,3 Hg V 1,8 Ag Mn 1,7 Ni 9, Zn 1,5 Be 6, соленость в 2 раза ниже, чем воды Западно-Сибирского бассейна, они содержат в более высоких концентрациях сульфат-ион, калий, аммоний, кремнезем и почти все микрокомпоненты. Особенно резко гидротермы обогащены As, V и Ga (более чем в 100 раз), а также сульфат-ионом, Ti, Cr, Sb, Pb и Ga (от 10 до 100 раз). Вместе с тем гидротермы сильно обеднены Sr и Ва, и в меньшей мере Ni, I, Br и Na. Так проявляется способность термальных вод концентрировать одни элементы и не концентрировать другие.

Таким образом, анализ имеющихся данных показывает, что генетически различные воды и воды в разных геологических условиях концентрируют разнообразные элементы. Так, крепкие рассолы концентрируют преимущественно С1, Вг, Са, К, Sr, Ba, Li, Ag, Ti, Pb, соленые воды — Na, С, N, Zn, I, Cs, Ra, Аu, гидротермы — Si, Fe, Al, Mn, B, Ti, Cr, Rb, As, V, Sb, Ge, Ga, пресные воды верхней гидродинамической зоны — НСО3 -, SO4 2-, Mg, Сu, U, Ni, Mo и др.

Неравномерность концентрирования элементов и связанное с этим геохимическое различие подземных вод разного генезиса устанавливается и по разному соотношению в них отдельных химических элементов (табл. 5.11).

Табли ца 5.1 Средние значения некоторых показателей для подземных вод глубинно го генезиса Типы вод М, SiO2, рН Ca/Na K/Na SO4/Cl Br/Cl B/Cl г/л г/л Океанические 0,038 0,036 0,14 3,4·10 -3 2,4·10 - 34,5 8,0 7, Рассолы нефтегазовых 0,04 0,015 5·10-4 3·10 -3 3·10 - 30 7,0 районов Седиментационные 5·10-3 2·10 -3 5·10 - 20 7,1 25 0,2 0, воды Вулканогенные воды:

гейзеры 2·10 - 2,0 8,4 300 0,03 0,1 0,1 0, кислые Cl-SO 4-типа 6·10 - 9,0 2,2 300 0,8 0,2 0,7 0, Метаморфогенные 2·10 - 12 6,8 80 0,05 0,02 0,05 0, воды Нагретые метеорные 0,2 9,2 50 0,2 0,1 4,0 - 0, воды Анализ приведенных данных показывает, что все без исключения типы подземных вод отличаются от морских более высокими содержаниями SiO2, более низкими значениями Mg/Са и более высокими Li/Na и В/Сl отношений.

Каждый генетический тип подземных вод имеет свои характерные черты.

Так, седиментогенные, по Д.Е. Уайту, воды отличаются от других относительно низкими содержаниями SiO2, но высокими NH 4, низкими значениями K/Na, Li/Na, SO4 /C1, F/C1 и В/С1, вулканогенные и метаморфогенные воды, наоборот, высокими содержаниями SiO2, низкими NH4 и высокими Mg/Са, K/Na, Li/Na, SO 4 /C1, F/Cl, B/Cl. Смешанные воды имеют промежуточные значения большинства из отмеченных показателей. Все это еще раз подчеркивает разную геохимическую специализацию отдельных генетических типов подземных вод, детали которой требуют специального анализа.

Резкое изменение состава подземных вод происходит и по мере роста общей минерализации. Особенно это наглядно видно по поведению ведущих анионов и катионов (рис. 5.2). Пресные воды с минерализацией до 1 г/л обычно являются гидрокарбонатными, так как последний резко доминирует над сульфат- и хлор-ионами. При минерализации от 1 до 3 г/л воды чаще всего являются сульфат Рис. 5.2.

Зависимость химического состава подземных вод от общей минерализации.

Ср едний состав : 1 - р ек мир а;

2 - подз емных в о д в ыщелачив ания ;

3 -подземных вод зоны гипергенеза;

4 - подземных вод континенталь ного засо ления;

5 - глубинных (термальных) в од областей актив ного вулканиз ма;

6 -в оды океана ;

7 - слабых р ассолов ;

8 - кр епки х р ассолов ;

9 - в есь ма крепких рассолов;

10 — предельно крепких рассолов ными, а при еще более высокой минерализации — хлоридными.

Следовательно, практически все пресные воды на земле являются гидрокарбонатными, а солоноватые, соленые и рассолы — хлоридными.

Сульфатные воды имеют ограниченное распространение, главным образом в районах незначительного континентального засоления, активного вулканизма и рудных месторождений. По кати-онному составу также наблюдаются строгие закономерности. Ультрапресные и пресные воды с общей минерализацией до 0,4 г/л обычно являются кальциевыми, так как содержание натрия и магния в них значительно ниже. Но натрий более высокими темпами, чем кальций, концентрируется в водах и уже при общей минерализации более 0,4 г/л, как правило, доминирует над кальцием, и воды поэтому становятся натриевыми. Тенденция преимущественного концентрирования натрия сохраняется вплоть до крепких рассолов, и только при общей минерализации более 300 г/л натрий больше в водах не растет и весьма крепкие рассолы становятся кальциевыми. Содержания магния в подземных водах, за редким исключением, ниже, чем натрия и кальция, и магниевые воды поэтому являются экзотическими. Исключение составляют воды морей, океанов и соленых озер, где содержания магния значительно выше, чем кальция. Следовательно, по катионному составу на земле и в земных недрах резко доминируют натриевые воды.

Отмеченные особенности изменения состава подземных вод с ростом общей минерализации не являются случайными, а обусловлены скрытой глубокой эволюцией их состава по мере взаимодействия с горными породами.

Главная особенность такого эволюционного развития состоит в том, что вода, разрушая горную породу, концентрирует только те соединения, степень растворимости которых позволяет такое накопление в соответствии с законом действующих масс. Так, высокоминерализованные воды не могут быть гидрокарбонатными кальциевыми по той простой причине, что растворимость карбонатных соединений кальция низка, и она не позволяет одновременное концентрирование ионов Са 2+ и НСО-з или СОз2-. Подробнее эти вопросы освещены в разделе 5.3.

В заключение отметим наиболее общие черты состава подземной гидросферы. Прежде всего обратим внимание на то, что подавляющее большинство химических элементов сконцентрированы в подземных водах в более высокой степени, чем в океанических. И это касается не только весьма подвижных элементов, таких как С1, Вг, I, Na, Sr, В, но и малоподвижных, среди которых особое место занимают элементы — гидролизаты. Все это говорит о большом своеобразии той геохимической обстановки, которая формируется в подземной гидросфере и которую нельзя поэтому идентифицировать с обстановкой морских бассейнов. Это связано с тем, что подземные воды непрерывно взаимодействуют с горными породами, яв ляются более кислыми и содержат более высокие концентрации органического вещества, способствующего образованию комплексных соединений с малоподвижными элементами.

Во-вторых, в гидросфере концентрируются наиболее охотно те элементы, которые не склонны к образованию устойчивой кристаллической решетки в термодинамических условиях верхней части земной коры. К таким относятся элементы, имеющие либо большой ионный радиус (хлор, бром, калий и др.), либо, наоборот, малый (сера, углерод, азот и др.), но способные к образованию сложных кислородных соединений с большим радиусом (SO42-, СО3 2-, NO3 - и др.). В этом состоит одно из важнейших отличий состава гид росферы от литосферы.

5.1. 2. Газовый состав подземных вод Газы являются одной из ведущих составляющих подземной гидросферы.

По В.И. Вернадскому, они определяют всю химию воды и находятся в динамическом равновесии: подземная вода — природный газ. Различают сорбированные, растворенные и свободные газы. Между свободными и растворенными также существует динамическое равновесие, определяемое температурой, давлением и соленостью воды. Основными газами подземной гидросферы являются О2, N2, СО2, H2 S, CH4, Сn Н2n+2, Н2, NH3, He, Rn и другие.

В осадочных породах, по В.А. Соколову, содержится 2,14·1014 т газов, среди которых преобладают СН4 (39%), СО2 (27%), N2 (26%), тяжелые углеводороды (6,4%), H2 S (0,3%) и Н2 (0,2%). В газах магматических пород преобладает СО2 (83,8%).

Содержание газа в воде определяется газонасыщенностью, под которой понимается объем газа, растворенный при 0° С и нормальном давлении в 1 л воды. Газонасыщенность обычно выражается в объемных (мл/л) или весовых (мг/л) единицах. Объем растворенного газа в воде характеризуется также давлением насыщения или упругостью газа, т.е. величиной давления, которая удерживает газ в водорастворенном состоянии. В единицах СИ давление насыщения выражается в мегапаскалях (МПа)*.

Способность к растворению газов в воде определяется коэффициентом растворимости каждого газа, т.е. количеством газа насыщающего 1 л воды при 0° С и нормальном давлении. С ростом температуры коэффициент растворимости газов, а значит, и их растворимость вначале понижается (табл.

5.12), но при температуре выше 80-90° С растет. С ростом же давления растворимость газов растет значительно быстрее. Например, растворимость метана в дистиллированной воде при T=70° С с повышением давления уве личивается следующим образом: при 7 МПа оно составляет 1175,5, а при 28 МПа - 3129,9 см 3 /л.

* 1 атм = 0,1 М Па.

Та б ли ца 5.1 Растворимо сть газов в воде, мл/л (по Ф.Ф. Лап теву, И.Ю. Соколову) Температура, °С Газ 0 10 20 30 40 Азот N 2 23,5 18,6 15,5 13,4 11,8 10, 21,7 19,8 18,2 17,2 16,6 16, Водород Н 48,9 38,0 31,0 26,1 23,1 20, Кислород O Метан СH 4 55,6 41,8 33,1 27,6 23,7 21, Сероводород H 2 S 4670 3400 2580 2040 1660 Диоксид углерода СO2 1710 1190 878 665 530 При одновременном увеличении давления и температуры свыше 100° С растворимость газа растет особенно резко. Поэтому на глубине 2-3 км воды содержат значительно больше газов, чем у дневной поверхности. Так, в водах океанов и морей содержится лишь 13 см 3 /л N2 и 3 см 3 /л О2. 3В подземных водах на глубине 3-4 км в среднем растворено примерно 500 см /л газов, а в нефтегазоносных бассейнах, по данным А.А. Карцева, даже 1000 1500 см 3 /л, из которых основную часть составляет метан. Максимально достоверные содержания установлены следующие: О 2 20 мг/л, H2 S 37 г/л, СО2 40 г/л, СН 4 + ТУ 13000 см 3 /л, N2 1200 мл/л, Н 2 1500 мл/л и т.д. [13].

Общее же количество растворенных в подземной гидросфере газов, по данным В.Н. Корценштейна, достигает 10 млрд. км 3, в том числе в свободных подземных водах верхнего 5-километрового слоя 0,15 млрд. км3, или 1,5·1017 м3.

Рост минерализации воды оказывает обратное влияние на растворимость газа, так как сказывается так называемый эффект высаливания. Например, растворимость метана при 20° С и Р=5 МПа в водах с минерализацией г/л составляет 1,23, а в воде с минерализацией 200 г/л — только 0,43 см /л.

На рис. 5.3 представлена зависимость коэффициента растворимости газов в подземных водах только как функция температуры.

По генезису газы в подземных водах делятся на четыре основные группы:

1) газы атмосферного происхождения (О 2, СО2, N2, Аr, Кг, Ne), которые проникают в подземную атмосферу из воздуха;

2) газы биохимического происхождения (СН4, H2 S, CO2, N2, тяжелые углеводороды), образующиеся при разложении микроорганизмами органических и минеральных веществ;

3) газы метаморфического и магматического происхождения (СО 2, Н2, СО, N2, реже НСl, HF, SO2, NH3 ), образующиеся при повышенных температурах и давлениях в результате преобразования карбонатных Рис. 5.3. Коэ ффициент растворимости газов в подземных вод ах в за висимости от температуры [29] и глинистых минералов и воздействия магматических расплавов;

4) газы радиоактивного происхождения (Не, Rn, Аr, 3 Н), образующиеся в результате радиоактивного распада.

Газы атмосферного происхождения распространены преимущественно в инфильтрационных водах, развитых в зоне активного водообмена;

биохимического генезиса — в седиментационных водах зоны затрудненного водообмена;

метаморфического генезиса — в глубинных водах, включая районы древнего и современного магматизма, альпийской складчатости;

магматического генезиса — в зонах спрединга и рифта;

радиоактивного генезиса — в породах с наибольшей радиоактивностью.

По данным A.M. Овчинникова, А.В. Щербакова, Л.М. Зорькина и др., с глубиной резко меняется газовый состав и газонасыщенность подземных вод.

Если в неглубоких водах зоны активного водообмена преобладают О 2 и N при газонасыщенности не более 100 мл/л, то в глубоких водах зоны затрудненного водообмена преобладающим газом становится метан, а газонасыщенность вод достигает 10 000 мл/л и более. С глубиной уменьшается роль азота и возрастает роль СО 2, H2 S и Н2 (при преобладающем значении СН4 + ТУ).

Вертикальная зональность газового состава подземных вод связана в основном с их генезисом в различных гидрогеологических и геохимических условиях. Зональность может нарушаться в связи с проявлением азональных явлений. Так, в зоне развития кислородно-азотных газов могут проявляться наложенные зоны радоновых, углекислых, азотных и других газов.

5.1.3. Изотопы в подземных водах Изотопы — разновидности одного и того же химического элемента, различающиеся массой атома, но имеющие одинаковые химические свойства.

Различают стабильные и радиоактивные изотопы химических элементов как самой воды (Н и О), так и содержащихся в ней макро- и микрокомпонентов. В настоящее время известно более 260 стабильных изотопов, около естественных радиоактивных (космического и радиогенного происхождения) и более 1000 искусственных радиоактивных изотопов.

Изотопный состав воды оценивается стабильными изотопами водорода (протий и дейтерий) и кислорода ( 16 О, 17О и 18 О), распространенность которых различна (см. раздел 1.2.3). В природных водах встречаются также короткоживущие радиогенные изотопы. У водорода их два: 3 Н (тритий) с периодом полураспада 12,26 лет и весьма неустойчивый 4 Н. Четыре короткоживущих изотопа кислорода обладают следующими периодами полураспада: 14 О - 74 с, 1 5 О - 2,1 мин, 1 9 О - 29 с и 2 0 О - менее 10 мин.

При гидрогеологических исследованиях используется лишь тритий. Будучи изотопом космического происхождения, естественный тритий вместе с атмосферными осадками проникает в недра Земли и служит индикатором для определения возраста, скорости и направления движения подземных вод [23].

Равновесное количество трития на Земле, генерируемое кос мическими лучами, составляет ничтожно малую величину: от 3 до 10 кг. Основная часть (93%) трития содержится в гидросфере и 7% — в атмосфере. Тритий легко окисляется кислородом до молекулы НТО. При взаимодействии с меченными тритием глинистыми породами происходят обменные реакции между тритием и про-тием. Этот эффект используется при изучении скорости движения подземных.вод в горных породах. Измеряется содержание трития в тритиевых единицах (ТЕ). 18 Тритиевая единица соответствует содержанию одного атома трития на 10 атомов протия.

Использование трития для решения гидрогеологических и гидро логических задач началось в 50-х годах после первых испытаний термоядерного оружия, когда в атмосферу было выброшено боль шое количество этого изотопа водорода (см. рис. 3.5, рис. 5.4). Вызванное этими испытаниями повышение количества трития в атмосферных водах было принято за точку отсчета, от которой по сдвигу тритиевого максимума можно следить за временем удаления природных вод от исходной точки.

Особенности обмена воздушными массами между стратосферой и тропосферой обусловливает сезонные колебания трития в атмосферных осадках, так как в поверхностных и подземных водах эти колебания сглаживаются. Отставание максимумов трития в речных водах по отношению к максимумам в атмосферных осадках позволяет судить о скоростях водообмена на водосборах.

Относительно хорошо изученными являются тяжелые — дейтерий D и О, которые несут в себе информацию о молекуле воды и отражают ее геологическую историю вследствие процессов фракционирования (разделения) изотопов. Последнее обусловливается Рис. 5.4. Накопление три тия в атмосферных осадках района Бохол т (ФРГ) от термоядерных взрывов [30] многими физическими и физико-химическими процессами: испарением, конденсацией воды, растворением и осаждением вещества, взаимодействием в системе вода — порода — газ —органическое вещество.

Фракционирование изотопов водорода и кислорода происходит главным образом при фазовых переходах в процессе круговорота воды в природе.

Концентрация 2Н и 18 О контролируется равновесием жидкости и водяного пара. Поскольку молекула воды 1 H16 O более летуча 18(см. табл. 1.3), при испарении и конденсации жидкая фаза обогащается 2Н и О, а парообразная — обедняется. Подобное фракционирование происходит и при замерзании воды, вызывая понижение концентрации обоих изотопов в твердой фазе по срав нению c жидкой.

В качестве эталона для оценки концентрации 2 Н и 18 О используется SMOW — стандарт среднеокеанической воды, который отвечает абсолютному содержанию дейтерия — 0,01985‰ и тяжелого кислорода — 0,1985‰.

Концентрации дейтерия и тяжелого кислорода измеряются в виде отклонения от стандарта, приравненного к нулю, и оцениваются как отношение () в ‰ (промилле). Положительные значения D и 18О показывают "утяжеление", а отрицательные — "облегчение" конкретной воды по отношению к стандарту.

Круговорот воды поддерживает в определенных пределах постоянство изотопного состава метеорных и поверхностных вод Земли в зависимости от географической широты, высоты и среднегодовой температуры местности.

Концентрация тяжелых изотопов водорода и кислорода в атмосферных осадках зависит от температуры конденсации и варьирует в широких пределах. В снеге меньше тяжелых изотопов, чем в дожде. Как показал американский исследователь Г. Крейг, высокое содержание 2 Н и 18О свойственно метеорным водам тропических широт, где оно приближается к значениям океанической воды. Намного ниже концентрация тяжелых изотопов в метеорных водах умеренного пояса, а самая низкая — в атмосферных осадках и льдах полярных областей (рис. 5.5). Так, лед Антарктиды из всех известных типов воды наиболее легок по изотопному составу: D равно -440‰, а 18 О только -55‰. Любопытно, что изменение изотопного состава метеорных вод разных широт происходит вдоль прямой линии, которая получила название линии Крейга в честь исследователя, впервые обосновавшего ее положение и внесшего большой вклад в изучение изотопного состава воды. Линия Крейга для метеорных вод земного шара имеет вид:

2Н = 818О + 10%,. (5.12) Изотопный состав подземных вод также в значительной степени зависит от атмосферных осадков, но эта зависимость носит более сложный характер.

Ближе всего к атмосферным осадкам по изотопному составу воды зоны активного водообмена, для которых наблюдаются определенная широтная и высотная зональности, связанные с изменением среднегодовых температур.

В более глубоких Рис. 5.5. Изолинии приближенных средних величин D атмосферных осадков — в Северной Аме рике. П о Х.П.

Т ейлору горизонтах изотопный состав вод значительно отличается от атмосферных осадков и соответственно на графиках далеко отклоняется от линии Крейга (рис. 5.6). Разные генетические типы воды зна чительно отличаются 18 по изотопному составу. Поэтому количественные определения D и О позволяют различать первоисточники подземной воды (инфильтрационные, седиментационные, ювенильные и т.д.) и оценивать долю каждого генетического типа в изучаемой смеси.

Среди природных радиоизотопов подземных вод многие принадлежат к так называемым первичным, которые в силу своего исключи Рис. 5.6. Изотопный состав гл убоких подземных вод. П о Г. Крейг у.

О садочные бассейны: — Иллинойский;

2 — Галф-Кост;

3 - М ичи ганский;

4 - Альбертс-кий;

5 — линия Крейга тельно длительного периода полураспада находились еще в первозданных породах Земли. Некоторые из этих радиоизотопов распадаются до дочерних продуктов, также 87 232 радиоактивных. Среди первичных радиоизотопов наиболее распространены 40К, Rb,222 Th, 226 и 238U. Из продуктов распада важнейшими для U гидрогеологии являются Rn и Ra, образующиеся из U. Концентрирование их в подземных водах зависит от скорости ядерного распада, масштабов изотопного обмена между238 водой и твердой фазой и интенсивности водообмена.

Например, отношение 234U/ U B речных водах составляет 1,25, грунтовых — 1,5-2,0, глубоких 3-10. О количестве изотопов в природных водах можно судить по данным табл. 5.13.

Т а бл и ц а 5. 1 П р е д е л ы и з м е н е н и я к о н ц е н т р а ц и й с та б и л ь н ы х и з о т о п о в не к о т о р ы х э л е ме н т о в в п р и р о д н ы х о б ъ е кт а х [2 4] Элемент Отношение Пределы изменения Относительное изменение Отношение изотопов абсолютной величины предельных величин, % масс изотопов Н D/Н 168,4 0,000076- 0, 6 6,3 1, 0,079-0, Li Li/ Li lO В 3, 0,226-0, B/ B 1, 13 С 11,3 1, 0,010293- 0, C/ C 15 4,2 1, 0,003623- 0, N N/ N 18 10,4 1, 0,001887- 0, 0 O/ O Si/28Si 3 1, 0,0332- 0, Si 34 9,3 1, 0,0432- 0, S S/ S Вторая важная группа природных радиоизотопов возникает при взаимодействии космических лучей на стабильные изотопы 14N, 16 O, 40Аr. У многих из этих радиоактивных продуктов периоды полураспада менее 1 млн.

лет и поэтому их распространение ограничено главным образом водой, воздухом, живой материей и отложениями, молодыми в геологическом отношении. Из продуктов, образованных под воздействием космических лучей, наиболее широко в гидрогеологии используются 3Н и 14 С для определения абсолютного возраста воды.

В последние годы все шире используются изотопы гелия ( 3 Не и 4 Не), так как величина их отношения различна в водах разного происхождения.

Так, воды, содержащие первичный (космический) гелий, характеризуются Не/4 Не = 10-8. Помимо указанных отноше ний для решения различных задач используются 90 90 226 238также следующие генетически связанные пары изотопов: 226 Ra/222Rn, T/3He, Sr/ Y, Ra/ U.

В связи с острыми экологическими проблемами возникла важная проблема расчета предельно допустимых концентраций радиоизотопов в воде. В табл.


5.14 приведены эти концентрации для важнейших радиоизотопов, принятые в США.

Расчет предельно допустимых концентраций радиоизотопов — сложная задача, так как опасность их определяется не только Та бли ца 5. 1 Некоторые радиоактивные изотопы, представляющие интерес для гидрогеологии [ 7] Эл емент Массовое число Период пол ураспада В ид изл учения Предел ьно допустимые радиоизотопа концентрации в воде, мкКи/мл 36 ч 3·10 - -, Бром 9·10 - 153 сут Кальций 5730 лет 8·10 - Углерод 2,9·10 лет 1·10 - Цезий 33 года 2·10 - -, 4·10 лет 8·10 - Хлор 12,43 лет З ·10 - Водород 1,72·107 лет 4·10 - -, Йод 2·10 - 8,04 сут -, 92 сут 5·10 - Плутоний 2,4·104 лет 5·10 - 6580 лет 5·10 - 1620 лет 3·10 - Р адий 6,7 года 3·10 - 3,83 сут Опасен в Р адон газообразной форме 18,7 сут 7·10 - -, Р убидий 2,6 года 4·10 - +, Натрий 29 лет 1·10 - Стронций 7,1·10 лет 3·10 - Уран 4,5·10 лет 4·10 - концентрацией, но и временем воздействия. Тем не менее при расчетах принимаются такие предельные концентрации, которые обеспечивают уровень радиации не выше естественного при длительном воздействии радиоизотопов на организм человека.

Если даже найден предел допустимой дозы облучения, остается задача определения действия отдельных радиоизотопов. Радиоизотопы испускают различные виды излучения и с разной интенсивностью, но энергия альфа- и гамма-излучения своеобразна для каждого изотопа. Кроме того, некоторые элементы имеют тенденцию накапливаться в различных частях организма человека. Например, плутоний, радий и стронций накапливаются в костях, йод — в щитовидной железе, свинец — в почках. Такие элементы, как углерод и водород, выводятся из организма за относительно короткий промежуток времени.

5.1.4. Растворенное органическое вещество (Р ОВ) и микрофлора подземных вод Все подземные воды содержат РОВ, среди которого доминируют вещества гумусового и нефтяного ряда. Обнаружены в водах и органические соединения, характерные для живых организмов — белки, аминокислоты, углеводы, жиры, эфиры, разнообразные кислоты.

Образование живого вещества на поверхности земли происходит главным образом в результате фотосинтеза зеленых растений по следующей схематизированной реакции:

СО 2 + Н2 О + световая энергия СН 2 О + О2, (5.13) т.е. из воды и СО2 под влиянием хлорофилла, играющего роль катализатора, и солнечной энергии зеленые растения синтезируют углеводы и другие органические соединения, условно изображаемые как СН2 О.

В подземных водах, где солнечный свет отсутствует, происходит микробиологическое разложение растительных и животных остатков, которые в основном растворяются в воде. При разложении органического вещества в присутствии свободного кислорода большая их часть минерализуется, т.е. окисляется с образованием исходных минеральных продуктов СО2 и Н2О. Следовательно, минерализация — это процесс противоположный фотосинтезу.

Вместе с тем далеко не все разлагающееся органическое вещество минерализуется, так как значительная его часть трансформируется в новые соединения. В почвах и илах чаще всего синтезируются специфические высокомолекулярные соединения темного цвета — гумусовые вещества, играющие важную роль в подземных водах. Среди них выделяются соединения сложного строения — гуминовые кислоты и фульвокислоты, участвующие в комплексообразовании многих металлов.

Реки и озера влажного климата содержат до 100 мг/л РОВ гумусового типа. Воды в этом случае приобретают цвет крепкого чая (некоторые реки Западной Сибири и тропических областей). В них содержание РОВ может преобладать над минеральными соединениями и составлять до 70% растворенных веществ [19]. Это же характерно для многих болотных и грунтовых ультрапресных вод северных районов. В последних особенно широко развиты фульво-кислоты (например, в Северной Якутии):

В седиментационных водах преимущественно развито РОВ нефтяного ряда — различные углеводороды и их производные, в частности жирные и нафтеновые кислоты, битумы, фенолы, бензол, толуол и др.

Количественная характеристика (в мг/л) органического веще ства Сорг различных типов природных вод приведена ниже (по В.М. Швецу).

Атмосферные осадки............................................ n-10-1 — n-10° Поверхностные воды суши.................................. n-10° — n- Почвенные растворы............................................ n-10° — n- М орские и океанические воды...................................... n-10° Иловые растворы................................................... n-10° — n- Поровые растворы................................................ n-101 — Подземные воды.................................................... n-10-1 — n- Нетрудно увидеть, что максимальные количества Сорг наблюдаются в подземных водах. Среди последних наиболее обогащены РОВ воды нефтегазовых месторождений.

По данным В.М. Швеца, среднее содержание Сорг в грунтовых водах влажного климата составляет 35 мг/л, в степя х и пустынях — 20 мг/л.

Значительно больше органических соединений в глубоких подземных водах: в нефтегазоносных провинциях оно составляет 55 мг/л, в районах нефтяных и газовых месторождений — многие сотни мг. В провинциях, где нефть и газ отсутствуют, глубокие подземные воды в среднем содержат 40 мг/л Сорг.12 Общая масса органических веществ в подземных водах составляет 2,5·10 т, что более чем в 10 раз превышает запасы нефти, в 2,5 раза — запасы торфа и лишь в 2 раза меньше запасов каменного угля. Сред нее содержание Сорг в океане 1,6 мг/л, т.е. меньше, чем в речных и 12 подземных водах, но общее количество С орг в океане достигает 2,13·10 т — примерно столько же, сколько и в подземных водах.

Основными источниками поступления органических веществ в подземную воду являются горные породы, почвы, морские илы, нефтяные залежи. Часть органических веществ поступает в подземную воду в готовом виде. Это в основном химически и биологически стойкие соединения типа гумусовых веществ, фенолов, углеводородов и др. Другая часть является продуктом сложных физико-химических и биохимических превращений, протекающих в процессе круговорота воды.

Одним из главных факторов преобразования органического вещества выступает микрофлора, представляющая собой мельчайшие живые организмы — простейшие, водоросли, бактерии, дрожжи и плесени. В подземных водах изучены главным образом бактериальные микроорганизмы, имеющие размер от десятых долей до нескольких микрометров, которые находятся в подземных водах, как правило, в живом состоянии и в процессе своей жизнедеятельности выполняют огромную геологическую работу.

В процессе своего развития бактерии используют питательные вещества, которые, с одной стороны, служат источником энергии, а с другой — дают материал для построения клетки. Питательными веществами могут быть практически все органические соединения (жиры, протеины, углеводы, липиды, целлюлоза, хитин, углеводороды и др.), а также минеральные вещества, вода и газы [14].

По отношению к кислороду различают аэробные и анаэробные бактерии.

Аэробы развиваются только при наличии свободного кислорода, анаэробы — при его отсутствии или ограниченном доступе. Последние используют сульфаты, нитраты, углекислоту и органические вещества в качестве источника кислорода.

По характеру обмена бактерии подразделяются на автотрофные и гетеротрофные. Автотрофы для своего развития используют исключительно минеральные вещества. Углерод, необходимый для построения своего тела, они получают из СО2, а водород — из воды, H2 S, NH3 или Н2 газообразного.

Гетеротрофы для построения своих клеток используют готовые органические соединения. В подземных водах распространены обе группы бактерий, но преобладают вторые.

Содержание бактерий в подземных водах, изученных до глубины 3-4 км, составляет от 10 до 500 тыс. клеток в 1 мл воды, достигая в особо благоприятных условиях несколько миллионов клеток в 1 мл. При этом число живых клеток составляет 95-99%. Число бактерий в воде зависит главным образом от наличия в ней питательных веществ, в первую очередь органических соединений. По данным С.И. Кузнецова и др. [16], развитие бактерий происходит уже при концентрации органических веществ более 0,1 мг/л. При прочих равных условиях чем выше содержание С орг в воде, тем активнее развивается микрофлора.

Важным лимитирующим фактором для развития бактерий ранее считалась температура, верхний предел которой ограничивался 100° С. Однако в 1977-1979 гг. американские исследователи на дне Тихого океана в местах выхода гидротерм открыли принципиально новый вид бактерий, так называемые хемосинтетики, живущие при температуре 300° С. Это открытие, потрясшее биологов, значитель но расширяет пределы жизни, по-новому ставит вопрос о роли бактерий в гидротермальных процессах.

Соленость подземных вод влияет на жизнедеятельность бактерий лишь при очень большом ее значении. Многие микроорганизмы способны развиваться при концентрации солей до 250-300 г/л. Отмечено угнетающее влияние на рост бактерий некоторых металлов, среди которых в первую очередь следует назвать серебро, ртуть, медь, свинец и др.

Давление, по имеющимся данным, способствует развитию бактерий. Об этом, в частности, свидетельствуют опыты по образованию H2 S при сульфатредукции в условиях разных давлений. Пределом давлений, при которых возможна деятельность бактерий, считается 12·108 Па. Большинство бактерий лучше всего развивается при рН в пределах 6-7,5, однако известны и такие, которые хорошо размножаются в кислых и щелочных средах.

Состав бактериальной микрофлоры подземных вод чрезвычайно широк и разнообразен. Можно назвать следующие физиологические группы бактерий, обнаруженные в подземных водах: сапрофиты и гнилостные бактерии, разлагающие вещества белкового характера, окисляющие нафталин и газообразные углеводороды, разрушающие органические кислоты, углеводороды, вещества углеводного характера. Хорошо изучены в подземных водах железобактерии, серобактерии, азотфикаторы, нитрификаторы, денитрификаторы, аммонифи-каторы, тионовые и десульфирующие бактерии.


Важным достижением последних лет является открытие бактерий в физически связанных водах глинистых отложений, что значительно расширяет область развития микроорганизмов в подземных водах [22].

5.1.5. Состав физически связанных вод Физически связанные воды в земной коре широко распространены, особенно в глинистых образованиях (см. раздел 2.3). Они занимают мелкие поры и трещины горных пород. Такие воды В.И. Вернадский [2] называл волосными, П.А. Крюков — горными или иловыми растворами [15], а П.А. Удодов — поровыми [6]. Изучение состава этих вод только начинается. Важное значение имеют работы П.А. Крюкова, который разработал методику отжа-тия таких растворов из горных пород под большим давлением и первым изучил их состав. Необходимо при этом помнить, что физически связанные воды представляют собой водный агрегат сложного состава нескольких типов структурно упорядоченных вод литосферы, приуроченных к горным породам, продуктам их разрушения и почвам.

В горных породах выделяют три типа физически связанных вод:

прочносвязанные (первые молекулярные слои), слабосвязанные и рыхлосвязанные. Каждый тип поровых растворов характеризуется не только различным содержанием каждого из этих типов воды, но и своеобразием их физических, геохимических и биохимических показателей.

П.А. Крюков установил, что в горных породах с естественной влажностью по мере увеличения давления до 500 МПа и более концентрация солей в отжимаемом растворе постоянно понижается. Влажность и давление, при которых начинает уменьшаться содержание основных ионов, неодинаковы и определяются гидрофильно-стью глин: чем более гидрофильны последние, тем при более высокой влажности и низком давлении уменьшается концентрация раствора. Причину этого явления в горных породах П.А.

Крюков связывает с наличием двух видов связанной воды: 1) внешней (рыхлосвязанной), однородной по составу и 2) внутренней (проч носвязанной), которая из-за неоднородности по уровню энергетической связи с породой характеризуется падением количества растворенного в ней вещества по мере приближения к поверхности частиц породы. При отделении части такой воды (под воздействием высоких давлений) она разбавляет рыхлосвязанную воду, что приводит к уменьшению солености получаемого раствора. Весьма сложен вопрос и о взаимоотношениях системы поровые растворы — гравитационные воды применительно к природным условиям.

Исследования показывают, что в природной обстановке имеются различные соотношения между рассматриваемыми параметрами: 1) поровый раствор и гравитационная вода имеют близкий состав;

2) поровый раствор более концентрирован, чем свободная вода и 3) поровый раствор менее концентрирован, чем свободная вода. Каждый из трех случаев обусловлен определенным этапом развития геологической структуры, характером преобразования горных пород, генетическим типом поровых и свободных вод.

Полученные к настоящему времени данные показывают, что ионно солевой состав и минерализация связанных вод весьма разнообразны. При этом важнейшим фактором, контролирующим их состав в осадочных бассейнах, выступают фациальные особенности вмещающих пород. Так, поровые. растворы отложений морского генезиса Западно-Сибирского бассейна характеризуются более высокой минерализацией (обычно 1 г/л) и сохраняют черты морского генезиса, хотя сами отложения расположены в зоне активного водообмена и заполнены инфильтрационными водами.

Доминирующими в их составе являются ионы хлора и натрия. Характерны также высокие концентрации сульфат-иона. Поровые растворы континентальных отложений имеют минерализацию, как правило, 1 г/л, преобладающими в составе являются гидрокарбонат-ионы и ионы кальция [6, 25].

В отличие от бессульфатных и слабосульфатных пластовых вод в поровых растворах по всему изученному разрезу отмечается наличие сульфат-иона, что придает им индивидуальный облик и свидетельствует о более тесной взаимосвязи с вмещающими породами. Так, поровые растворы континентальных четвертичных и палеогеновых отложений отличаются несколько повышенной ми нерализацией (0,8-1,2 г/л) по сравнению с пластовыми водами (0,6-0, г/л), более сложным анионным составом, повышенным содержанием сульфат-иона. Поровые растворы морских палеогеновых отложений имеют повышенную минерализацию (до 3,3 г/л), сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый состав, а пластовые воды этих отложений — более низкую минерализацию (0,6 г/л), гидрокарбонатный кальциево-магниевый состав. Аналогичные различия поровых и свободных вод наблюдаются во всех без исключения изученных случаях.

Если к сказанному добавить, что во всех без исключения исследованных физически связанных водах установлены микроорганиз мы, усваивающие азотсодержащие и безазотистые органические соединения [6, 22], а также то, что связанная вода обладает своеобразной структурой и термодинамическими параметрами, становится очевидным, что геохимическая среда связанных вод является достаточно специфичной и своеобразной. По A.M. Блоху, свойства связанной воды по мере приближения ее к твердому телу изменяются в том же направлении, что и при повышении температуры свободной воды, в частности, возрастает ее кислотность, уменьшается диэлектрическая постоянная и количество водородных связей, падает температура замерзания, соленость и т.д.

5.2. СИСТЕМА ВОДА—ПОРОДА—ГАЗ—ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО Великий русский ученый, основатель современной гидрогеохимии В.И.

Вернадский первым осознал, что с момента появления на Земле воды и органического вещества возникла открытая неравновесная система вода — порода — газ — органическое вещество. Развитие этой системы привело к созданию всех осадочных, большей части метаморфических и частично магматических пород, формированию уникальных по разнообразию состава гидросферы, атмосферы и биосферы, становлению земной коры и возникновению жизни.

Уникальность этой системы заключается в ее способности к непрерывной физико-химической и геологической эволюции, включающей формирование все новых и новых вторичных минеральных и органических новообразований, новых геохимических типов воды, которые сами после возникновения включаются в процесс эволюции, развивая и усложняя последний. Тем самым происходит непрерывное усложнение рассматриваемой системы, при которой изменяются все е составляющие. Не зная общих законов эволюции рассматриваемой системы, ее геологической истории, взаимодействия с другими составляющими нашей планеты, внутренней природы и источников энергии такой эволюции, нельзя понять пути формирования самой гидросферы и особенностей ее состава, т.е.

нельзя решить один из центральных вопросов гидрогеохимии. В этой связи рассмотрим наиболее общие вопросы развития системы вода — порода — газ — органическое вещество и, в частности, ее подсистемы вода — порода, как одной из важнейших [12].

5.2.1. Механизмы взаимодействия воды с горными породами По характеру взаимодействия с водой породообразующие минералы можно разделить на две большие группы: 1) минералы, которые растворяются в воде конгруэнтно, т.е. с полным разрушением кристаллической решетки (карбонаты, сульфаты, хлориды, некоторые силикаты) и 2) минералы, которые растворяются в воде инкон-груэнтно (главным образом, алюмосиликаты и силикаты). Рассмотрим подробнее характер растворения минералов каждой группы.

Взаимодействие минералов первой группы с водой носит характер простого'растворения и поэтому максимальное количество химических элементов в растворе определяется составом и степенью их растворимости.

Галит и гипс (ангидрит), являющиеся наиболее распространенными среди соответственно хлоридных и сульфатных минералов, относятся к разряду легкорастворимых. Следовательно, при достаточном количестве в горных породах этих и других сульфатов и хлоридов подземные воды быстро достигают предела своего насыщения и, если нет условий для вывода этих элементов из раствора, химическое взаимодействие воды с указанными мине ралами практически прекращается. Оно может возобновится снова только при изменении характера геохимической среды, температуры, давления, гидродинамических условий и т.д. При этом ранее растворенные соли могут выпадать из раствора.

Полное насыщение этими солями в инфильтрационных и седимен-тационных водах нормальной солености достигается, однако, относительно редко. Это обусловлено тем, что, во-первых, пластовые отложения солей в зоне действия указанных вод встречаются довольно редко, во-вторых, инфильтрационные воды характеризуются активным водообменом и поэтому время контакта их с солями оказывается непродолжительным и, в-третьих, происходит разбавление вод в результате их смешения с более пресными.

Иное дело, когда речь идет о водах высокой степени континентального засоления или морских рассолах, сконцентрированных до стадии садки галита. В последнем случае уже с момента захоронения морская вода оказывается насыщенной к сульфатам и хлоридам и поэтому не способна к их растворению без дополнительных химических процессов. Если натрий и хлор, как элементы весьма подвижные, выводятся из раствора редко и в небольших количествах, то этого нельзя сказать о кальции и сульфат-ионе.

Кальций, концентрирующийся в растворе при растворении гипса или ангидрита, может в отдельных случаях осаждаться в виде вторичных карбона тов, а сульфат-ион — восстанавливаться до сероводорода или продуктов его диссоциации. И в том и в другом случае происходит нарушение равновесия воды с солями и соответственно их растворение или осаждение.

Более сложным представляется характер растворения карбонатных минералов, который на примере кальцита применительно к чистой воде может быть представлен в виде следующего уравнения:

СаСО3 + Н2 О = Са2 + + НСОз - + ОН -, (5.14) т.е. в этом случае образуется гидроксильная группа ОН" и рН раствора возрастает. При наличии СО 2 большая часть образующейся щелочности нейтрализуется по реакции ОН - + СО2 = НСОз -. (5.15) Соотношение между количеством образующихся НСОз - и ОН контролируется реакцией (5.15) и зависит от парциального давления СО2 (рис.

5.7), а также от температуры. Поэтому при низких температурах и2 тех парциальных давлениях СО 2, которые обычно наблюдаются в водах (10 - Па), содержания НСОз- на несколько математических порядков превосходят концентрацию ОН -.

Следовательно, растворимость карбонатов зависит от парциального давления СО2, рН, а также, как и всех других минералов, от температуры и ионной силы раствора. Важно и то, что при этом непосредственно в реакции участвуют молекулы СО2 и Н2 О, которые меняют свое фазовое состояние и химическую форму.

Отмеченные особенности взаимодействия воды с карбонатами, широкое распространение последних в земной коре и наличие других поставщиков в воду тех же, что и карбонаты, элементов (алюмосиликаты, органическое вещество) определяют, с одной стороны, быстрое насыщение подземных вод к карбонатам, а с другой — и быстрое нарушение этого равновесия при изменении температуры, парциального давления СО2 (РСО2), рН, смешение вод и т.д. Практически в земной коре постоянно происходит либо растворение, либо осаждение карбонатов. Все это необходимо учитывать при анализе условий формирования конкретного типа вод [8].

Рис. 5.7. К ривые зависимости HCO 3- от рН при парциальном давлении СО 2 10-2 (1) и 10-3 Па (2) Конгруэнтное растворение характерно и для некоторых силикатов (кварц, оливин и др.). Растворение кварца происходит по реакции SiO2 + 2Н2О = H4SiО4 0 = Н+ + H3 SiO4 - (5.16) т.е. сопровождается образованием кремниевой кислоты, низкая степень диссоциации которой не приводит, однако, к ощутимому понижению рН раствора. Растворимость кварца при 25° С состав ляет 6,5 мг/л (в пересчете на SiO2 ), но резко возрастает при повышении температуры и рН раствора более 8,0. Растворимость свежеосажденного в лабораторных условиях геля кремнезема при комнатной температуре равна 115 мг/л.

Инконгруэнтное растворение алюмосиликатов при всей его сложности протекает главным образом по механизму гидролиза, реакция которого может быть записана в виде уравнения MSiAlOn + Н2О = М+ + ОН- + [Si(OH)о-t ]n + [А10 (ОН)6]n3-, (5.17) где п — неопределенное атомное отношение;

о и t — соответственно октаэдрическая и тетраэдрическая координация;

М — металлический катион.

Гидролиз, как видно из приведенной реакции, состоит из взаимного химического разложения не только твердого вещества, но и воды.

Образование в процессе гидролиза труднорастворимых минералов (глин) объясняется тем, что алюминий с кремнием формируют соединения, практически нерастворимые в большинстве типов природных вод. Даже незначительные содержания алюминия и кремния в низкотемпературных водах приводят к насыщению последних относительно глинистых минералов, а в высокотемпературных — соответственно цеолитов и других соединений. Поэтому при растворении алюмосиликатов всегда образуется тот или иной вторичный продукт с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор.

Таким образом, взаимодействие алюмосиликатов с водой приводит к образованию вторичных продуктов, растворимость которых ниже исходных. Это крайне важное обстоятельство определяет постоянную неравновесность воды относительно исходных минералов, которые поэтому могут растворяться в течение всего времени их взаимодействия с подземными водами.

Но не только образование глин или других минералов контролируется растворением алюмосиликатов. Другим важным процессом, сопровождающим гидролиз, является нейтрализация образующейся при этом щелочности. В самом деле, как следует из типичной реакции гидролиза 2Ca[Al2 Si2O8] + 6Н2О = [Al4 Si4 O10](OH)8 + 2Са2+ + 4ОН-, (5.18) заряд подвижных катионов в растворе уравновешивается гидроксиль-ной группой ОН-, образовавшейся в ходе этой же реакции. При наличии в воде СО большая часть образующейся щелочности нейт рализуется по реакции (5.15). Таким образом происходит образование НСОз и при отсутствии других анионов и соответственно формирование гидрокарбонатного типа вод в алюмосиликатных породах.

Следовательно, вторая (после образования вторичных продуктов) особенность системы вода — алюмосиликаты состоит в том, что часть продуктов гидролиза участвует в реакции нейтрализации, которая способствует поддержанию неравновесного состояния системы вода — первичные алюмосиликаты. Реакция нейтрализации, в свою очередь, протекает только при участии органических, угольной и реже других минеральных кислот, включая продукты метаморфизма и магматизма.

Наконец, вынос ионов из зоны протекания реакции гидролиза также, приводит к нарушению равновесия воды с горными породами. В верхней части земной коры интенсивный водообмен определяет быстрый вынос продуктов растворения, который уменьшается с глубиной и становится минимальным в седиментационных водах. Все это сказывается на характере развития, масштабах проявления и кинетике реакций гидролиза в разных частях земной коры.

Состав продуктов гидролиза алюмосиликатов контролируется составом водного раствора, характером геохимической среды и насыщенностью вод относительно тех или иных соединений. Поэтому выявление роли алюмосиликатов в формировании химического состава подземных вод требует анализа степени насыщения воды не только к первичным их разностям, но и разнообразным продуктам гидролиза, которые мы будем называть вторичными.

5.2.2. Равновесие воды с горными порода ми Народная мудрость гласит: "вода и камень точит", подразумевая, что система вода — горная порода неравновесна и вода постепенно растворяет любой камень. Такая позиция понятна применительно к условиям зоны активного водообмена, в которой благодаря круговороту каждая новая порция воды вносит определенный вклад в разрушение конкретного минерала, а значит, и породы в целом. В результате вместо первоначально монолитной горной массы формируются рыхлые продукты коры выветривания, представляющие в своем большинстве принципиально иные образования: глины, окислы, гидроокислы, карбонаты, реже сульфатные и хлоридные соли. Ну, а как же быть с большими глубинами, где водообмен крайне затруднен? Точит ли вода камень в этих условиях?

На поставленный вопрос долгое время в науке отвечали отрица тельно.

Априорно считалось, что низкая растворимость подавляющей части горных пород, особенно алюмосиликатных, приводит к тому, что уже на первых этапах взаимодействия воды с горными породами происходит насыщение водного раствора относительно растворяемой горной породы и в дальнейшем, начиная с некоторой глубины, вода практически горную породу не растворяет. Изменение степени растворимости породы, связанное с изменением температуры с глубиной, газового состава воды или характера геохимической среды, существенной поправки в существующие взгляды не вносили.

Положение изменилось коренным образом после того, как были разработаны новые термодинамические методы расчета равновесия воды с горными породами, а также методы физико-химического моделирования эволюции системы вода — порода. В разработку этих методов значительный вклад внесли русские (Д.С. Кор-жинский, В.А. Жариков, И.К. Карпов, С.А.

Кашик) и иностранные (П.Б. Бартон, P.M. Гаррелс, Ч.Л. Крайст, Х.К.

Хелгесон, И. Тарди, Т. Пачес) исследователи.

Рассмотрим кратко равновесие подземных вод с карбонатами и алюмосиликатами. При этом воспользуемся, как это обычно принято, индексом неравновесности (А), который равен A=lgK/Q, (5.19) где К — термодинамическая константа реакции растворения породы или минерала;

Q — квотант реакции, представляющий собой фактическое значение произведения активностей продуктов реакции, отнесенного к произведению активностей исходных веществ. По мере насыщения вод относительно какого-либо минерала индекс неравновесности уменьшается, стремясь к нулю. При пересыщении вод его значения становятся отрицательными, нулевое значение характеризует равновесное состояние.

Трудность расчета состоит в определении активности растворенных соединений в водном растворе (a i ), которые связаны с аналитически определяемыми концентрациями (с i ) того же соединения через коэффициенты активности (i ) по выражению a i = с i i. (5.20) Коэффициенты активности, в свою очередь, зависят от температуры и ионной силы раствора. Подробно с методикой расчета степени равновесия воды с горными породами можно ознакомиться в специальных работах [4,10].

В случае кальцита равновесие воды с минералом контролируется реакцией (5.14), константа которой при 25° С равна 10-5,7, тогда как квотант реакции применительно к водам зоны гипергенеза, по нашим данным [26], изменяется от 10-5,1 до 10-10,1, а индекс неравновесности соответственно от -0,6 до +4, (рис. 5.8). Наибольшее значение последнего характерно для вод влажной саванны и заболоченных ландшафтов умеренной зоны, т.е. эти воды отличаются наименьшей степенью насыщения относительно кальцита.

Отрицательные значения индекса неравновесности, свидетельствующие о некоторой пересыщенности растворов карбонатом кальция, установлены в водах степных и лесостепных ландшафтов. Воды южнотаежных и горно степных ландшафтов близки к насыщению, но в подавляющем большинстве случаев равновесия с кальцитом не достигают.

Важно обратить внимание на четкую, обратно пропорциональную зависимость, имеющую место между индексом неравновесности и общей минерализации воды (см. рис. 5.8, а): по мере увеличения солености раствора степень его насыщения относительно кальцита возрастает и при минерализации 0,6 г/л становится равной нулю, т.е. достигается равновесие.

Аналогичная зависимость рассматриваемого индекса устанавливается и с рН (см. рис. 5.8, б): по мере увеличения щелочности раствора индекс неравновесности уменьшается и при рН 7,4 становится равным нулю, т.е.

достигается равновесие воды с кальцитом.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.