авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 ||

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ...»

-- [ Страница 9 ] --

Температурные зависимости параметров взаимодействия компонентов кобальтового расплава Температурная Температурная Температурная Температурная eij eij eij eij зависимость зависимость зависимость зависимость – 375 / T 243 / Т – 1050 / Т – 1772 / T O Al Al O e e eO eAl O Al 369 / Т 375 / T – 386 / T – 676 / Т C Si Si O eC eSi eO eSi – 1853 / T – 1390 / T C O eO eC Таблица 7.

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава Константа равновесия, K;

a – активность, Температурная N Процесс мас.%;

p – давление, атм. зависимость, lg K K a[ О ] / a NiO 1 (NiO) = [Ni] + [O] – 10318 / T + 5, K a[О ] / a NiO 2 |NiO| = [Ni] + [O] – 12966 / T + 7, K a[ O ] a[ C ] / pCO 3 {CO} = [C] + [O] – 5093 / T – 1, K a[2O ] a[ C ] / pCO 4 {CO2} = [C] + 2[O] – 15433 / T + 2, K a[ O ] a[ Ca ] / a CaO 5 (CaO) = [Ca] + [O] – 15489 / T + 3, K a[ O ] a[ Ca ] / a CaO 6 |CaO| = [Ca] + [O] – 19430 / T + 5, K a[3O ] a[2Al ] 7 |Al2O3| = 2[Al] + 3[O] – 63924 / T + 21, K a[4O ] a[2Al ] 8 |NiAl2O4|=[Ni]+2[Al]+4[O] – 74480 / T + 25, K a[2O ] a[ Si ] / a SiO 9 (SiO2) = [Si] + 2[O] – 33467 / T + 12, K a[2O ] a[ Si ] 10 |SiO2| = [Si] + 2[O] – 33870 / T + 12, K a[4O ] a[ Si ] 11 |Ni2SiO4|=2[Ni]+[Si]+4[O] – 60610 / T + 26, Таблица 8.

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле Температурная Температурная Температурная Температурная i i i i eJ eJ eJ eJ зависимость зависимость зависимость зависимость O Al Сa Si eO – 41,7 / T e Al 337 / Т e Ca 290 / Т e Si 274 / Т Al O C O eO – 82,6 / Т e Al – 139,4 / T eC 395 / T eC – 120 / T Ca O Si C eO – 69 / T e Ca – 172 / Т eO – 73,1 / T eO – 160 / T O e Si – 127,8 / Т Таблица 9.

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия газа с конденсированными фазами систем на основе алюминия Константа равновесия, K;

a – активность, Температурная зависимость, № Процесс мольные доли;

p – давление, атм lg K 1 2 3 AlCl3 Al 1,5Cl2 1, K pCl a AlCl – 34 256 / T + 7, 1 Al2Cl6 2Al 3Cl2 K pCl2 a Al Cl – 72 378 / T + 17, 2 AlCl3 Al 1,5Cl2 1, K pCl pAlCl – 31 463 / T + 3, 3 AlCl Al 0,5Cl2 0, K pCl pAlCl – 4047 / T – 3, 4 Al Al K p{Al} – 15 918 / T + 5, NaCl Na 0,5 Cl 2 0, K a Na pCl – 22 176 / T + 8, 6 NaCl Na 0,5Cl 2 0, K a Na pCl a NaCl – 18 739 / T + 4, 7 NaAlCl4 Na Al 2 Cl2 K a Na pCl2 a NaAlCl 4 – 57 446 / T + 13, KCl K 0,5Cl2 0, K a K pCl – 21 473 / T + 7, 9 NaAl2Cl7 Na 2Al 3,5Cl2 3, K a Na pCl a NaAl2Cl4 – 92 029 / T + 21, 10 NaAl3Cl10 Na 3Al 5Cl2 K Na pCl2 a NaAl Cl – 126 612 / T + 29, 11 3 NaAlCl4 Na Al 2 Cl2 K a Na pCl2 pNaAlCl4 – 52 231 / T + 9, Na Na K pNa a[Na] – 6594 / T + 3, 0, K a K pCl a KCl – 19 048 / T + 4, 14 (KCl) = [K]+{Cl2} Продолжение табл. 9.

1 2 3 KAlCl4 K Al 2Cl2 K a K pCl2 a KAlCl 4 – 58 806 / T + 13, KAl2Cl7 K 2Al 3,5 Cl2 3, K a K pCl a KAl2Cl4 – 93 297 / T + 21, 16 KAl3Cl10 K 3Al 5 Cl2 K K pCl2 a KAl Cl – 127 788 / T + 29, 17 3 K a K pCl2 pKAlCl 4 – 51 803 / T + 8, 18 {KAlCl4} = [K] + Al + 2{Cl2} K K K pK a[K] – 5722 / T + 2, K pCl2 a Mg – 40 673 / T + 15, 20 |MgCl2| = [Mg] + {Cl2} K pCl2a Mg aMgCl2 – 32 455 / T + 7, 21 (MgCl2) = [Mg] + {Cl2} Mg0,5AlCl4 0,5 Mg Al 2Cl2 K pCl2a0,5 a Mg AlCl – 54193 / T + 12, 22 0,5 Mg Mg0,5Al2Cl7 0,5 Mg 2Al 3,5Cl2 K pCl a0,5 a Mg Al Cl 3, – 88 449 / T + 20, 23 0,5 2 Mg Mg0,5Al3Cl10 0,5 Mg 3Al 5Cl2 K pCl2a0,5 a Mg Al Cl – 122 705 / T + 28, 24 0,5 3 Mg MgAl2Cl8 Mg 2Al 4Cl2 K a Mg pCl2 pMgAl Cl – 97 852 / T + 16, 25 MgAl3Cl11 Mg 3Al 5,5Cl2 5, K a Mg pCl pMgAl Cl – 132 108 / T + 24, 26 3 Mg Mg K pMg a[Mg] – 5882 / T + 4, Al2O3 2Al 1,5 O2 1, K p{O } – 88 258 / T + 17, 28 Al2O 2Al 0,5O2 0, K p{O } p {Al2O} – 8920 / T – 2, 29 Al2O2 2Al O2 K p{O 2 } pAl2 O 2 – 24 596 / T + 1, AlF3 Al 1,5F2 1, K p{F } – 78821 / T + 13, 31 Продолжение табл. 9.

1 2 3 AlF3 Al 1,5F2 1, K pF a AlF – 75 123 / T + 11, 32 AlF3 Al 1,5F2 1, K pF pAlF – 64 132 / T + 3, 33 AlF Al 0,5 F2 0, K pF pAlF – 15 262 / T – 2, 34 Na 2O 2 Na 0,5O2 K a2Na pO a Na 2O 0, – 16 939 / T + 8, 35 Na 2O 2 Na 0,5 O2 K a2Na pO pNa 2O 0, 4613 / T + 1, 36 NaAlO2 Na Al O2 K a Na pO2 a NaAlO2 – 54 110 / T + 11, K 2O 2 K 0,5 O2 a2K pO 0, K a K 2O – 15 137 / T + 11, 38 K 2O 2 K 0,5 O2 K a2K pO pK 2O 0, 7704 / T + 3, 39 KAlO2 K Al O2 K a K pO2 a KAlO2 – 54 110 / T + 12, NaF Na 0,5F2 0, K a Na pF a NaF – 27 088 / T + 5, 41 Na 3AlF6 3 Na Al 3 F2 K a3Na pF – 169 557 / T + 33, Na 3AlF6 3 Na Al 3F2 K a3Na pF a Na – 164 451 / T + 29, 43 3AlF NaAlF4 Na Al 2 F2 K a Na pF2 a NaAlF4 – 102 613 / T + 13, Na 5 Al3F14 5 Na 3Al 7 F2 K a5Na pF – 385 450 / T + 70, 0, K a K pF a KF – 26 020 / T + 5, 46 (KF) = [K] + 0,5{F2} K a3K pF2 a K AlF – 162 906 / T + 29, 47 (K3AlF6) = 3[K] + Al + 3{F2} 3 Окончание табл. 9.

1 2 3 MgO Mg 0,5 O 0, K a Mg pO – 32 687 / T + 6, 48 MgAl2O 4 Mg 2Al 2 O2 K a Mg pO2 – 122 803 / T + 23, MgF2 Mg F2 K pF a Mg – 59 998 / T + 10, 50 MgF2 Mg F2 K pF2 a Mg a MgF2 – 56 931 / T + 8, Na 2 MgAlF7 2 Na Mg Al 3,5F2 K aMga 2 p F 3, – 197 100 / T + 31, 52 Na F2 2 F K pF pF2 – 6237 / T + 3, O2 2 O K pO pO2 – 26 421 / T + 6, Таблица 10.

Параметры взаимодействия в жидком алюминии ij ij № Температурная зависимость № Температурная зависимость Mg Mg Mg Na – 12 700 / T + 10,025 125 800 / T – 221, 1 Mg Na Na Mg K 9512 000 / T – 6627 – 17 150 / T – 8, 2 Na Mg K K K K Na 67 710 000 / T – 46 660 – 5846 190 / T + 3 K Na Таблица 11.

Константы равновесия процессов взаимодействия свинцового расплава и сопряжённых фаз Константа равновесия, K;

Температурная № Процесс a – активность, мас. % зависимость, lg K K a Ag – 2422 / T + 4, 1 |Ag| = [Ag] K a Ag a Zn – 3676 / T + 4, 2 |AgZn| = [Ag] + [Zn] 1, K a Ag a – 4322 / T + 5, 3 |AgZn1,5| = [Ag] + 1,5 [Zn] Zn K a Ag a – 9940 / T + 12, 4 |AgZn5| = [Ag] + 5 [Zn] Zn |Zn| = [Zn] K aZn – 1838 / T + 2, (Zn) = [Zn] K aZn – 1056/ T + 1, |Cu| = [Cu] K aCu – 1830 / T + 1, |Sb| = [Sb] K aSb – 3340 / T + 8, (Sb) = [Sb] K aSb – 2303 / T + 7, |Au| = [Au] K a Au – 188 / T + 1, |Au2Pb| = 2 [Au] + Pb K a – 788 / T + 3, 11 Au |Au3Zn| = 3 [Au] + [Zn] K a 3Au a Zn – 4602 / T + 9, |AuZn| = [Au] + [Zn] K a Au a Zn – 2826 / T + 4, |AuZn2| = [Au] + 2 [Zn] K a Au a 2Zn – 5064 / T + 6, |AuZn3| = [Au] + 3 [Zn] K a Au a – 7202 / T + 9, 15 Zn |AuZn4| = [Au] + 4 [Zn] K a Au a – 9140 / T + 11, 16 Zn |AuZn7| = [Au] + 7 [Zn] K a Au a – 15354 / T + 19, 17 Zn |PbS| = Pb + [S] K a S – 4409 / T + 3, |Cu2S| = 2 [Cu] + [S] K a a S – 6891 / T + 5, 19 Cu |PbO| = Pb + [O] K a O – 4327 / T + 4, |ZnO| = [Zn] + [O] K a Zn a O – 12748 / T + 7, |Sb2O3| = 2 [Sb] + 3 [O] 2 K a a – 22267 / T + 27, 22 Sb O |PbO·Sb2O3| = Pb + 2 [Sb] + 4 [O] 2 K a a – 27653 / T + 33, 23 Sb O |3 PbO·Sb2O3| = 3 Pb + 2 [Sb] + 6 [O] 2 K a a – 37366 / T + 43, 24 Sb O |5 PbO·Sb2O3| = 5 Pb + 2 [Sb] + 8 [O] 2 K a a – 46550 / T + 52, 25 Sb O Таблица 12.

Параметры взаимодействия первого порядка в свинцовом расплаве Температурная Температурная Температурная eij eij eij зависимость зависимость зависимость eOO eZnZn eAuZn – 174 / T + 0, 4132000/T – 3257 – 3,8/T + 0, eSS eAgAg eZnAu 38 / T + 0, 1576/T – 1,39 – 11,45/T + 0, eCuCu eSbSb eAgZn – 76 / T + 0, – 408/T + 0,295 70,12/T – 0, eAuAu eOSb eZnAg – 128 / T + 0, – 1,876/T – 0,00305 – 566,4/T + 0, eCuS eSbO eZnO – 1596/T + 1,265 – 74,4/T + 0,028 – 0, eSCu eOZn – 3192/T + 2,530 – 0, Приложение 2.

Текст файла для расчета ПРКМ системы Сu – Ni – O Тройная точка ttt 1491 nio 0.06765 ncu 0.5 Q1112 Q1122 ooo cu2o 1 nio nni 0.5 Q1222 hhh 0. Given 630.327 ooo 38 hhh log( ooo ) 63 hhh 139 0 ooo log( hhh ) ttt ttt ttt ttt 7156 5. ttt 3 ncu nni Q1222 ncu nni ( 2 3 nni ) Q1122 ncu ( 1 3 nni ) Q 2 2 2 log ( nni ) 2.303 8.31 ttt 630.327 ooo 38 0 hhh log( ooo ) 3140 2. ttt ttt ttt 3 ncu nni Q1112 ncu nni ( 2 3 ncu ) Q1122 nni3( 1 3ncu ) Q 2 2 2 log ( ncu ) 2.303 8.31 ttt 630.327 ooo 38 0 hhh log( ooo ) ttt ttt 6. ttt 63 hhh 139 0 ooo log( hhh ) ttt ttt 630.327 ooo 38 0 hhh log( ooo ) ttt ttt 4. ttt 2 cu2o cu2o nio ncu 2 cu2o nio ncu nni ttt ooo 1.49292 103 ttt hhh ooo 2. Find( ttt ooo hhh cu2o nio ncu nni) cu2o 0. hhh nio cu2o 0. ncu nio 0. nni 0. ncu nni 0.04359 Линия равновесия между двумя твёрдыми фазами (Cu2O и NiO) ( 0) tt 1348 oo.1 hh Given 630.327 oo 38 hh log( oo ) 63 hh 139 oo log( hh ) 9803 6. tt tt tt tt tt 630.327 oo 38 hh log( oo ) tt tt 4. tt Fricfac( tt ) Find( oo hh ) tt 1351 round ( ttt ) oo tt Fricfac( tt ) hh tt Линия равновесия между шлаком и твердым купритом ( 4) tt1 1348 oo1.1 hh1 10 ncu1 0.9787 nni1 0. Given 630.327 oo1 38 0 hh1 log( oo1 ) 63 hh1 139 0 oo1 log( hh1 ) tt1 tt1 tt1 tt 3 ncu1 nni1 Q1222 ncu1 nni1 ( 2 3 nni1) Q1122 ncu1 ( 1 3 nni1) Q 2 2 2 log ( nni1) 2.303 8.31 tt 7156 5. tt1 630.327 oo1 38 0 hh1 log( oo1 ) tt1 tt1 4.468 ncu1 nni1 tt 630.327 oo1 38 0 hh1 log( oo1 ) 3140 2. tt1 tt1 tt1 3 ncu1 nni1 Q1112 ncu1 nni1 ( 2 3 ncu1 ) Q1122 nni13( 1 3ncu1 ) Q 2 2 2 log ( ncu1 ) 2 2.303 8.31 tt Fricfac( tt1) Find( oo1 hh1 ncu1 nni1) tt1 round ( ttt ) oo1 tt1 hh1 tt Fricfac( tt1) ncu1 tt nni1 tt Линия равновесия между шлаком и твердым оксидом никеля ( 0) tt2 1491 oo2 1 hh2 10 ncu2 0.9 nni2 0. Given 630.327 oo2 38 0 hh2 log( oo2 ) 63 hh2 139 0 oo2 log( hh2 ) tt2 tt2 tt2 tt2 3 ncu2 nni2 Q1222 ncu2 nni2 ( 2 3 nni2) Q1122 ncu2 ( 1 3 nni2) Q 2 2 2 log ( nni2) 2.303 8.31 tt 7156 5. tt2 630.327 oo2 38 0 hh2 log( oo2 ) tt2 tt2 6.365 ncu2 nni2 tt 63 hh2 139 0 oo2 log( hh2 ) tt tt2 630.327 oo2 38 0 hh2 log( oo2 ) 3140 2. tt2 tt2 tt2 3 ncu2 2 nni22 Q1112 ncu2 nni22( 2 3 ncu2 ) Q1122 nni23( 1 3ncu2 ) Q 2 log ( ncu2 ) 2.303 8.31 tt Fricfac( tt2) Find( oo2 hh2 ncu2 nni2) tt2 round ( ttt ) oo2 tt2 hh2 tt Fricfac( tt2) ncu2 tt nni2 tt Изотермы для равновесия с твёрдым оксидом никеля t 1573 o.001 h Given 630.327 o 38 h log( o ) 63 h 139 o log( h ) t t t t 6. t Fricfac( t o ) Find( h ) i 1 t i 1348 i j 0 1000 ai oo ti if t i ttt oo2 ti if t i ttt o i j ai 0.01 j h i j Fricfac t i o i j Изотермы для равновесия с твёрдым купритом ( 3) t1 1373 o1.

01 h1 Given 630.327 o1 38 0 h1 log( o1) t1 t1 4. t Fricfac( t1 h1) Find( o1) i 1 6 t1i 1348 i j1 0 b i hh t1i if t1i ttt hh1 t1i if t1i ttt h1i j1 b i 0.01 j o1i j1 Fricfac t1i h1i j Изотермы для равновесия с жидким шлаком ( 3) t2 1448 o2.01 h2 10 ncu3 0.9787 nni3 0. Given 630.327 o2 38 0 h2 log( o2) 63 h2 139 0 o2 log( h2) t2 t2 t2 t2 7156 5. t2 3 ncu3 nni3 Q1222 ncu3 nni3 ( 2 3 nni3) Q1122 ncu3 ( 1 3 nni3) Q 2 2 2 log ( nni3) 2.303 8.31 t 630.327 o2 38 0 h2 log( o2) 3140 2. t2 t2 t2 3 ncu3 nni3 Q1112 ncu3 nni3 ( 2 3 ncu3 ) Q1122 nni33( 1 3ncu3 ) Q 2 2 2 log ( ncu3 ) 2.303 8.31 t2 ncu3 nni3 Fricfac( t2 h2) Find( o2 ncu3 nni3) i 2 5 t2i 1448 i d i 0.001 if t2i hh1 t2i if t2i j2 1 40 hh2 t2i d i f i j2 j h2i j2 d i f i j o2i j2 Fricfact2i h2i j ncu3 i j nni3i j2 ПРКМ системы Сu-Ni-O. Изотермы для температур 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 С.

2. oo1tt oott oo2tt o1 j o3 j o5 j o7 j 1. o9 j o11 j o13 j o15 j1 o21 j o23 j o25 j 0. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 hh1tt1 hhtt hh2tt2 h1 j h3 j h5 j h7 j h9 j h11 j1 h13 j1 h15 j1 h21 j2 h23 j2 h25 j ПРКМ системы Сu-Ni-O. Изотермы для температур 1125, 1175, 1225, 1275 С.

ooo 2. oo1tt oott oo2tt o2 j o4 j o6 j 1. o8 j o10 j o12 j o14 j o16 j o22 j o24 j 0. o26 j 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 hhh hh1tt1 hhtt hh2tt2 h2 j h4 j h6 j h8 j h10 j h12 j1 h14 j1 h16 j1 h22 j2 h24 j2 h26 j Приложение 3.

Методика экспериментального исследования результатов процесса взаимодействия компонентов металлического расплава (на примере системы Cu–Sn–O) Для изучения результатов процесса взаимодействия компонентов металлических расплавов в ходе настоящего исследования использованы модификации методики, описанной Д.Я. Поволоцким, и основанной на исследовании состава, размеров и формы включений сложных веществ, образующихся в жидком металле, в условиях градиента концентрации примесей.

Многообразие исследованных в ходе настоящей работы систем обусловило достаточно большое количество вариантов методики исследования. В зависимости от особенностей конкретной системы менялись:

– тип печи, в которой осуществлялась выплавка образцов для микроскопического изучения;

– состав атмосферы, в которой проводилась выплавка образцов;

– температура, при которой проводилась выплавка образцов;

– материал, размеры и форма тигля в котором выплавлялись образцы;

– порядок и способ введения примесей в основной металлический расплав;

– время выдержки металлического расплава между расплавлением шихты и нанесением на поверхность металлического зеркала добавки необходимого вещества;

– время изотермической выдержки металла в контакте с добавкой;

– способ и скорость охлаждения металла;

– специфические меры, предпринимаемые для защиты образца от протекания нежелательных процессов (использование покровных флюсов, крышек на тигли и пр.);

– методика приготовления шлифов образцов.

От эксперимента к эксперименту менялся состав шихты.

Рассмотрим вариант методики, применявшейся для исследования системы Cu–Sn–O.

Опытные плавки проводились в печи сопротивления с фехралевым нагревателем. Печь ПП-1,2-0,5 позволяет задавать требуемый уровень температуры (не выше 1200°С) и поддерживать его в течение необходимого времени. Контроль температуры осуществляется посредством платино-родиевой термопары.

В алундовой пробирке (с внутренним диаметром 8–9 мм) расплавлялась шихта – медь (марки М00) с необходимым количеством олова (использовалось олово марки О1 п.ч.). Общее количество шихты было таково, чтобы масса металлического расплава была порядка 10 грамм.

Во избежание преждевременного окисления компонентов металлического расплава расплавление проводилось в восстановительной атмосфере, для чего в объёме печи были размещены куски графита (рис. А) и, кроме того, туда подавался (через смотровое отверстие, посредством алундовой трубки) углекислый газ из аппарата Киппа (скорость подачи газа, во избежание существенного охлаждения печи, не превышала один литр в час).

Расплавление металла осуществлялось в печи, нагретой до температуры 1200°С. С этой целью пробирка с шихтой помещалась в печь, печь закрывалась и выдерживалась до восстановления температуры в объёме до уровня 1200°С, а затем ещё 20 минут.

По завершении расплавления и выдержки, печь открывалась и, не вынимая пробирки с расплавом, на поверхность металлического зеркала в пробирку через медную воронку засыпался куприт (Cu2O, ч.д.а., массой порядка 0,9 г).

После этого печь закрывалась, выдерживалась до восстановления температуры до уровня 1200°С (на это требовалось около 80 секунд), а затем ещё 2 минуты.

Рис. А. Рабочий объём печи ПП-1,2-0,5 в разрезе:

1 – алундовая пробирка, 2 – подставка для пробирки, 3 – алундовый стакан, 4 – куски графита Следует сказать, что вопрос о целесообразном сроке изотермической выдержки образцов после добавления Cu2O стал предметом предварительного экспериментального исследования.

Необходимо, чтобы промежуток времени оказался достаточен для распространения кислорода в объёме металла, но при этом не произошло насыщение кислородом всего объёма металла. В идеальном случае содержание кислорода должно меняться от максимума в месте контакта металла с купритом до нуля в нижней точке пробирки. Поскольку на отсутствие конвективного переноса кислорода в металле в данных условиях эксперимента рассчитывать не приходится, использование для определения времени выдержки литературных данных о параметрах диффузии в системе Cu–O не позволит получить корректный результат.

С целью определения оптимального времени выдержки после введения куприта были выплавлены шесть образцов металла, каждый массой около 10 г. с различным временем выдержки после засыпания Cu2O и восстановления температуры до 1200 °С и до закалки образца в воде. Время выдержки составляло 0, 1, 2, 4, 8 и 16 минут. Микроскопическое исследование продольных шлифов (длина каждого составляла порядка 20–23 мм) показало, что в двух средних образцах понижение содержания кислорода (которое оценивалось по площади, занимаемой кислородосодержащими включениями) происходит достаточно плавно, и так, что в нижней части слитков (уже на глубине порядка 15 мм) кислородосодержащие включения не регистрируются. В первых двух образцах проникновение кислорода в объём слитка ограничилось верхними 3–6 мм. В образцах с выдержкой 8 и 16 минут кислородосодержащие включения регистрируются на всём протяжении шлифов. Таким образом, оптимальное время выдержки составляет около 2–4 минут.

Выбор порядка и способа введения примесей в состав металла также не был случайным. В частности, изучалась возможность добавления элемента раскислителя (или кусочков его медной лигатуры) на поверхность расплавленного металла, содержащего кислород (по аналогии с экспериментами, описанными в работе Д.Я. Поволоцкого). Результаты проведённых по такой схеме экспериментов нельзя считать вполне удовлетворительными. Исследование шлифов показало, что в таком случае происходит резкое разграничение слитка на кислородосодержащую зону и зону с повышенным содержанием раскислителя. Обе этих зоны разделены слоем образующегося при взаимодействии оксида, который препятствует диффузии элементов между зонами. В случае применения ранее описанной схемы такого не происходит и в ходе изучения шлифа можно наблюдать включения, соответствующие различному соотношению концентраций примесей основного металла. Засыпание Cu2O на поверхность металлического зеркала имеет ещё и то преимущество, что, как известно, плотность куприта заметно меньше плотности металлического расплава, что препятствует погружению добавленного вещества в расплав.

Особой проблемой, связанной с изучением систем с участием Cu2O, является выбор материала тигля, в котором происходит реакция. Оксид меди при высоких температурах – сильный окислитель, что делает невозможным использование большинства металлов и графита.

С другой стороны, оксид меди достаточно легкоплавок и в жидком состоянии хорошо растворяет тугоплавкие оксиды, которые могут быть использованы для изготовления посуды (например, CaO, Al2O3, MgO). Всё это, хотя и в меньшей степени относится к медным расплавам, включающим существенные количества растворённого кислорода. Материал тигля в условиях присутствия кислорода в медном расплаве может оказать существенное влияние на состав металла. Поэтому вариант, позволяющий максимально ограничить площадь и время контакта оксида меди и кислородосодержащего металла с огнеупорным материалом, наиболее предпочтителен.

Для введения Cu2O в системы на основе меди в ходе ранних экспериментов использовались капсулы, свёрнутые из медной фольги, однако впоследствии такой вариант был признан нецелесообразным. Непосредственное засыпание порошка Cu2O на поверхность металлического зеркала позволяет обеспечивать более плотный и равномерный контакт оксида с металлом, позволяет уменьшить временное понижение температуры металла, связанное с введением более холодной добавки, позволяет упростить процедуру проведения эксперимента и предотвратить возможное загрязнение металла примесями, содержащимися в фольге.

По прошествии двух минут после добавления куприта и восстановления температуры печь открывалась, пробирка (тигль) вынималась из печи и охлаждалась в воде. В дальнейшем пробирка разбивалась и слиток металла (покрытый сверху слоем куприта) освобождался от остатков алунда. Из слитков готовились продольные микрошлифы, полировались и изучались с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM–6460LV, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии для проведения количественного рентгеноспектрального микроанализа фирмы «Oxford Instruments». При удачном ходе эксперимента вдоль оси шлифа фиксируется набор включений, образовавшихся при различных концентрациях компонентов металла. Форма включений, их состав и последовательность расположения позволяют сделать предположения о механизме и условиях образования этих включений.


Разумеется, следует с осторожностью подходить к интерпретации результатов исследований такого рода. На состав включений существенное влияние оказывают кинетические характеристики протекающих в системе процессов.

Помимо собственной скорости реакций взаимодействия компонентов металлического расплава, на процесс и результаты образования включений влияют скорости диффузии взаимодействующих в условиях градиента концентраций компонентов.

Особую роль при образовании включений играют процессы, протекающие в ходе кристаллизации металла.

В.И. Явойским была предложена классификация эндогенных неметаллических включений в металле в зависимости от времени, причин и условий их образования. Включения подразделяются на первичные, вторичные, третичные и четвертичные.

Первичные включения образуются в жидком металле, когда концентрации примесей металла превышают предельные для данных условий значения (например, выше соответствующей изотермы на ПРКМ) и в результате протекают химические реакции, сопровождающиеся образованием нерастворимых в жидком металле продуктов взаимодействия и выделением их из металла в виде включений.

Вторичные включения выделяются в процессе охлаждения жидкого металла от температуры, при которой произошло образование первичных включений до температуры кристаллизации. Уменьшение температуры приводит к уменьшению растворимости компонентов металлического расплава, избыток которых выделяется в виде вторичных включений.

Третичные включения выделяются при кристаллизации металла. Их образование связано с тем, что при переходе металла из жидкого состояния в кристаллическое происходит скачкообразное понижение растворимости в нем ряда примесей, включая кислород, серу и др.

Четвертичные включения образуются при охлаждении затвердевшего металла от температуры кристаллизации до комнатной. Выделение таких включений связано с тем, что в твердом металле при понижении температуры растворимость примесей уменьшается.

С точки зрения экспериментальной проверки рассчитанных в процессе работы диаграмм интерес представляют первичные и вторичные включения. Металлографическое изучение шлифа металла даёт общую картину встречающихся включений всех перечисленных типов, а, кроме того, экзогенных включений.

Относительно надёжные выводы о том, при каких обстоятельствах образовались те или иные включения позволяет делать комплексный анализ, учитывающий следующие факторы:

1) размер включений (включения, образовавшиеся в жидком металле, по очевидным причинам часто значительно более крупны, чем третичные и четвертичные включения);

2) форму включений и их химический состав (так сферическая форма крупных включений относительно тугоплавких веществ указывает на их образование в жидком металле);

3) форму включений и их расположение относительно зёрен металла и других включений;

4) однородность или неоднородность химического состава включений;

5) равномерность распределения включений в объёме металла.

Говоря о системах на основе меди, в условиях заметного содержания кислорода необходимо, в частности, учитывать крайне малую растворимость кислорода в твёрдой меди и значительную растворимость в жидкой. В результате, в процессе кристаллизации медного расплава выделяются кислородосодержащие включения Cu2O или эвтектики Cu–Cu2O.

Необходимо учитывать образование таких включений и отличать их от включений на основе Cu2O, присутствовавших уже в жидком металле. Как правило, это несложно, поскольку эти типы включений существенно отличаются размерами.

Необходимо с осторожностью оценивать факторы, приводящие к гетерогенизации включений, наблюдаемых при микроскопическом изучении закалённого металла. Причинами такой гетерогенизации могут быть как процессы ликвации, протекающие в ходе кристаллизации сложного по составу жидкого включения, так и выделение избытка растворённых веществ из металлического расплава на поверхность включения в ходе кристаллизации металла. В сложных случаях для реконструкции состава включений, существующих в жидком металле, могут использоваться модели неравновесной кристаллизации (в частности, модель Шейла СL C0 ( f L ) k 1 и СS kC0 (1 f S )k 1, где k – коэффициент распределения компонента между твёрдой фазой и жидкостью, fS и fL – массовые доли твёрдой и жидкой фаз соответственно), позволяющие, опираясь на составы фаз в кристаллизовавшемся металле, попытаться определить состав включений, существовавших в металлическом расплаве.

Методика экспериментального исследования результатов процесса взаимодействия компонентов свинцового расплава Методика экспериментального исследования системы Pb–Zn–Ag (а также систем Pb–Cu– S, Pb–Zn–O и Pb–Sb–O) предусматривала изучение состава включений, образующихся в свинце при различном соотношении растворённых в металле компонентов.

Готовились два раствора различных элементов в жидком свинце. Растворы цинка и серебра, меди и серы, цинка и кислорода, сурьмы и кислорода для исследования систем Pb–Zn– Ag, Pb–Cu–S, Pb–Zn–O и Pb–Sb–O соответственно. При этом для защиты растворов серы, цинка и сурьмы от преждевременного окисления их выплавка осуществлялась под флюсом ZnCl2.

Первый раствор заливался до половины объёма в нагретую до 350 °С, и подогреваемую в ходе эксперимента во избежание охлаждения (в специальной печи, изготовленной из шамотной глины с нихромовым нагревателем, схема которой представлена на рис. Б), узкую стеклянную (или алундовую) пробирку (внутренний диаметр которой – 8 мм, а высота ~ 10 см). Спустя 5 минут, поверх первого раствора осторожно (во избежание быстрого перемешивания) подавался второй раствор, так, чтобы пробирка оказалась заполнена металлом на три четверти.

Спустя три минуты пробирка вынималась из печи и охлаждалась в воде.

Затем пробирка разбивалась, полученный слиток очищался от осколков и разрезался.

Отшлифованная поверхность разрезов исследовалась посредством растрового Рис. Б. Печь для экспериментов со электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV, с свинцовым расплавом целью изучения качественного и количественного состава включений, образовавшихся в металле.

Приложение 4.

Примеры кадров видеоролика (изотермические разрезы диаграммы состояния системы Cu2O – PbO – SnO2 из интервала температур 1100–1280 °С)

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.