авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Виноградова Ольга

Игоревна

ОСОБЕННОСТИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО И РАВНОВЕСНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОФОБНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Специальность 02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Москва 2000 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................... 6 1. Свойства гидрофобной поверхности....................................................... 100 1.1. Гидрофобный эффект между неполярными молекулами растворённого вещества.................................................................................. 1.2. Межфазная энергия границы вода/гидрофобная поверхность.......... 1.3. Кавитация................................................................................................ 1.4. Косвенные наблюдения гидрофобного притяжения.......................... 1.5. Силы между гидрофобными поверхностями...................................... 1.5.1. Методы измерения гидрофобных сил.................................................. 1.5.1.1. Прибор для измерения сил...................................................... 1.5.1.2. Атомно-силовой микроскоп.................................................... 1.5.2. Подготовка гидрофобных поверхностей к измерениям сил.............. 1.5.3. Основные результаты............................................................................. 1.5.3.1. Функциональная зависимость силы от расстояния.............. 1.5.3.2. Влияние краевого угла............................................................ 1.5.3.3. Влияние способа подготовки поверхности........................... 1.5.3.4. Наблюдения кавитации........................................................... 1.5.3.5. Влияние электролита и температуры..................................... 1.5.4. Теоретические представления............................................................... 1.6. Скольжение относительно гидрофобной поверхности...................... 1.6.1. Эксперимент........................................................................................... 1.6.2. Модели проскальзывания...................................................................... 1.6.2.1. Молекулярное скольжение..................................................... 1.6.2.2. Гипотеза газовой прослойки................................................... 1.7. Выводы по главе 1.................................................................................. 2. Влияние растворённого газа на свойства тонкого слоя жидкости между гидрофобными поверхностями....................................................................... 2.1. Введение.................................................................................................. 2.2. Субмикрополости вблизи гидрофобной поверхности. Эксперимент по оптической кавитации................................................................................ 2.2.1. Материалы и метод................................................................................ 2.2.1.1. Измерения оптической кавитации......................................... 2.2.1.2. Приготовление растворов и поверхностей............................ 2.2.2. Результаты............................................................................................... 2.2.2.1. Влияние электролитов............................................................. 2.2.2.2. Влияние растворённого газа................................................... 2.2.3. Обсуждение............................................................................................. 2.3. Выводы к главе 2.................................................................................... 3. Проскальзывание жидкости относительно гидрофобной поверхности. 3.1. Содержание и цели главы...................................................................... 3.2. Граничные условия на гидрофобной поверхности............................. 3.2.1. Основные факты..................................................................................... 3.2.1.1. Эксперимент............................................................................. 3.2.1.2. Результаты и интерпретация................................................... 3.2.2. Модель проскальзывания...................................................................... 3.3. Гидродинамическое взаимодействие между искривленными гидрофобными поверхностями....................................................................... 3.3.1. Жёсткие поверхности............................................................................. 3.3.1.1. Анализ искривлённой поверхности....................................... 3.3.1.2. Решение уравнений течения жидкости.................................. 3.3.1.3. Обсуждение.............................................................................. 3.3.1.3.1. Поправка на проскальзывание............................................. 3.3.1.3.2. Рейнольдсовская часть......................................................... 3.3.2. Упругие поверхности............................................................................. 3.4. Выводы к главе 3.................................................................................... 4. Измерения сил между гидрофобными поверхностями............................ 4.1.Моделирование измерения сил в SFA..................................................... 4.1.1. Уравнения движения поверхностей..................................................... 4.1.2. Метод „захлопывания“ (скачка).......................................................... 4.1.2.1. Драйв-функция........................................................................ 4.1.2.2. Численный алгоритм............................................................... 4.1.2.3. Результаты и обсуждение........................................................ 4.1.3. Динамический метод.............................................................................. 4.2. Измерения гидрофобных сил в AFM.................................................... 4.2.1. Уравнения движения в AFM................................................................. 4.2.1.1. Теория....................................................................................... 4.2.1.1.1.Кантилевер с вертикальной силой, приложенной к концу. 4.2.1.1.2.Действие распределённого давления................................... 4.2.1.2. Эксперимент............................................................................. 4.2.1.3. Результаты и обсуждение........................................................ 4.2.2. Прямые измерения гидрофобных сил.................................................. 4.2.2.1. Материалы и методы............................................................. 4.2.2.1.1. Подготовка поверхностей и воды..................................... 4.2.2.1.2. Эксперимент........................................................................ 4.2.2.1.3. Интерпретация динамических кривых............................. 4.2.2.1.4. Измерения краевого угла................................................... 4.2.2.2. Обсуждение результатов....................................................... 4.3. Выводы к главе 4.................................................................................. 5. Коагуляция частиц..................................................................................... 5.1. Введение и формулировка задачи...................................................... 5.2. Решение................................................................................................. 5.2.1. Жёсткие сферы..................................................................................... 5.2.1.1. Скорость столкновения......................................................... 5.2.1.2. Критерий коагуляции............................................................ 5.2.2. Упругие поверхности........................................................................... 5.3. Выводы к главе 5.................................................................................. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................. Список используемых источников............................................................... Приложение 1................................................................................................. Приложение 2................................................................................................. Приложение 3................................................................................................. Приложение 4................................................................................................. Приложение 5................................................................................................. ВВЕДЕНИЕ Предмет настоящей диссертации – взаимодействие твёрдых гидрофобных поверхностей через тонкий слой воды или водного раствора электролита. Гидрофобная поверхность (обычно определяемая краевым углом для воды a 90 o ) интересует многих. Процесс гидрофобизации широко используется в промышленных технологиях, особенно основанных на дестабилизации водных коллоидных суспензий. Например, при обогащении руд степень гидрофобности минеральных частиц определяет их флотируемость. Гидрофобизация играет ключевую роль в таких явлениях как адгезия, смачивание, устойчивость плёнок, кавитация и коагуляция. Всё это делает гидрофобную поверхность одним из основных объектов науки о коллоидах.

Большинство работ в этой области изучало равновесные свойства гидрофобной поверхности. Поверхностные явления обычно относят к поверхностным силам между гидрофобными телами, поэтому большинство экспериментальных работ было сфокусировано на прямых измерениях сил в функции расстояния для разнообразных гидрофобных поверхностей и в различных условиях. Измерения выявили существование очень сильного (на порядки величин превышающего силу ван-дер-Ваальса) и дальнодействующего (измеряемого на расстояниях порядка 100 нм) притяжения. Взаимодействие тел на таких расстояниях бросает вызов фундаментальным представлениям о структуре жидкостей, но, несмотря на огромные теоретические усилия, природа этого дальнодействующего притяжения до сих пор не выяснена. Более того, большинство экспериментальных данных кажутся необычными или противоречивыми.

Например, стандартные критерии гидрофобности, такие как наступающий краевой угол a или адгезия между двумя поверхностями (отнесённая к межфазной энергии ) не предсказывают однозначно величину и радиус действия гидрофобного притяжения. В то же время, кривая сила-расстояние оказывается очень чувствительной к методу подготовки поверхностей. С другой стороны, состав и свойства жидкого раствора (температура, концентрация и тип электролита, полярность растворителя и т.д.), судя по всему, не оказывают сильного влияния на эффект.

Информация о поведении гидрофобных тел в динамических условиях ограничена несколькими сообщениями о течении жидкостей в тонких гидрофобных капиллярах. Найденное увеличение потока по сравнению с ожидаемым при выполнении условия прилипания может быть интерпретировано в пользу проскальзывания жидкостей, дать объяснение которому также никому не удалось.

Целью настоящей работы является исследование равновесных и динамических свойств тонкого слоя воды, заключенного между гидрофобными поверхностями.

В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи исследования:

исследование роли растворённого газа на структуру и свойства тонкого 1.

слоя жидкости, заключённого между гидрофобными поверхностями;

исследование гидрофобного проскальзывания и его роли при 2.

взаимодействии гидрофобных тел;

формулировка и решение уравнений движения гидрофобных 3.

поверхностей в аппарате для измерения поверхностных сил и атомно силовом микроскопе;

прямые измерения сил гидрофобного притяжения;

4.

приложение полученных результатов к исследованию коагуляции 5.

гидрофобных частиц.

Поставленные цели и сформулированные задачи исследования решены в диссертационной работе с использованием оптической кавитации, измерений сил с помощью атомно-силового микроскопа и аппарата для измерения поверхностных сил, исследования течения жидкостей в тонких капиллярах, методов термодинамики, математической физики, гидродинамики, математического моделирования и разработки программного обеспечения (пакет программ реализован в среде Matlab).

Проведенные исследования позволяют утверждать, что основными результатами работы являются теоретические и экспериментальные доказательства того, что:

Особые динамические и поверхностные свойства тонкого слоя 1.

жидкости между гидрофобными поверхностями обусловлены процессами нуклеации растворённого газа;

Гидрофобное проскальзывание является кажущимся и есть результат 2.

расслоения бинарной смеси с образованием тонкого граничного слоя с пониженной вязкостью. Следствием гидрофобного проскальзывания является увеличение потока жидкости вблизи гидрофобной поверхности, а также уменьшение сопротивления сближению тел;

Все методики, используемые при измерении поверхностных сил 3.

притяжения, являются динамическими. Динамическая сущность измерений сил влияет как на результаты измерений, так и на их интерпретацию;

Наблюдаемое экспериментально дальнодействующее гидрофобное 4.

притяжение есть результат суммарного действия нескольких эффектов, основным из которых является коалесценция поверхностных, долгоживущих, газовых пузырей субмикронного размера.

Коагуляция гидрофобных частиц в динамических условиях 5.

определяется, в основном, эффектом кажущегося проскальзывания и, частично, гидрофобным притяжением. Жёсткие частицы могут коагулировать даже в отсутствие поверхностной силы притяжения.

Коагуляция упругих частиц возможна только при действии аттракционных сил и может быть подавлена из-за деформации.

Полученные результаты могут быть использованы в промышленных процессах, основанных на использовании гидрофобизации с целью повышенной коагуляции и агрегации частиц (например, флотация). Результаты работы могут также быть использованы в физике полимеров, биофизике, трибологии, контактной механике и гидродинамике.

Система представлений о поверхностных явлениях, которая привела к диссертационной работе, сформировалась у автора под влиянием академика Бориса Владимировича Дерягина (1902-1994). Мне посчастливилось быть его ученицей и я благодарна ему за всё, чему он меня научил.

1. СВОЙСТВА ГИДРОФОБНОЙ ПОВЕРХНОСТИ До сих пор не ясно, что понимать под гидрофобной поверхностью.

Обычно частично гидрофобной, или сольвофобной, по отношению к какой-то жидкости называют поверхность, для которой жидкость даёт конечный краевой угол. Поверхность считается истинно гидрофобной, если краевой угол больше 90°. Такое определение гидрофобности применимо к любому агрегатному состоянию соприкасающихся фаз. Таким образом, граница раздела воды с воздухом, жидкой ртутью, твёрдым парафином или фтороуглеродами должна считаться гидрофобной. Однако, в случае жидкостей и газов двусмысленность часто возникает в связи с тем, что гидрофобность (краевой угол) сильно зависит от относительного давления паров в системе. Так, например, октан и додекан не растекаются по поверхности воды и образуют линзы с конечным краевым углом при давлении насыщенных паров, а пентан растекается. Пентан образует капли на слюде, но растекается, если давление паров достигает равновесного. Такие системы в диссертации не рассматриваются. Мы уделяем особое внимание твердым гидрофобным поверхностям в контакте с водой или водными растворами электролитов, а в случае капель и пузырей ограничиваемся ситуацией, где влиянием насыщения паров можно пренебречь.

1.1. Гидрофобный эффект между неполярными молекулами растворённого вещества.

Гидрофобный эффект, или взаимодействие между неполярными (гидрофобными) молекулами растворённого вещества, есть проявление неблагоприятной свободной энергии растворения /1,2/. Низкая растворимость углеводородов и инертных газов в воде является следствием наличия в последней водородной связи. Чтобы минимизировать число водородных связей, которые должны быть разрушены для помещения в воду молекулы растворённого вещества, вода образует полость. Это ведёт к возрастанию количества водородных связей вблизи растворённой молекулы и, следовательно, к понижению энтропии (из-за упорядочения). Энтальпия переноса молекулы неполярного вещества из бесконечности в вакууме в воду отрицательна из-за образования дополнительных водородных связей.

Результатом этого является то, что свободная энергия перемещения гидрофобной молекулы G из бесконечности в воду складывается из двух частей, благоприятствующей помещению в воду энтропии H (отрицательна) и препятствующей переносу энтропии S (отрицательна). Это может быть записано как G = H TS (1.1) При обычных температурах доминирует энтропийный член. Свободная энергия переноса положительна, а перенос, таким образом, неблагоприятен, что ведёт к очень низкой растворимости гидрофобных молекул в воде. ( Есть и другая точка зрения / основанная на анализе мицеллообразования в 3/, интервале температур 25-66С°. Было показано, что свободная энергия перехода мономера в ядро мицеллы практически не зависит от температуры (как известно, при 66С° структура воды практически разрушена). Гидрофобный эффект не должен, таким образом, зависеть от структуры воды. Эта гипотеза подтверждена исследованием мицеллообразования в этиленгликоле и гидразине).

Одним из следствий гидрофобного эффекта является притяжение между двумя неполярными молекулами растворённого вещества в воде: молекулам выгоднее находиться вблизи друг друга, чем на расстоянии. Это явление интенсивно изучалось как с помощью компьютерного моделирования /4,5/, так и теоретически /5,6,7/. Гидрофобный эффект ответственен как за огромное число агрегационных структур, образованных амфифильными компонентами в воде, так и за конформацию протеинов и других биомолекул в водных растворах.

В диссертации исследуются микроскопические и макроскопические, т.е.

очень большие по сравнению с молекулярными размерами поверхности.

Иными словами, мы задаёмся вопросом: что произойдёт, если размер растворённого включения возрастает так, что в результате, когда радиус включений намного больше расстояния между ними, мы имеем случай двух взаимодействующих поверхностей?

Очевидно, никаким простым способом невозможно экстраполировать идею образования полостей в воде на случай больших тел. Начиная с некоторого размера, образование полости больше не является разумной моделью для воды, и результатом гидрофобного включения в воду должно быть полное исчезновение водородных связей. В обоих случаях контакт с водой неблагоприятен с энергетической точки зрения, но роль энтропийного и энтальпийного фактора для больших поверхностей становится совсем другой.

В случае гидрофобной поверхности энтропия и энтальпия положительны (это означает, что энтропийный член даёт отрицательный вклад в свободную энергию), так как образование поверхности должно вести к уменьшению водородных связей /8,9/. Межфазная энергия уменьшается с ростом температуры из-за увеличения с ростом температуры энтропийного члена, благоприятствующего образованию поверхности /10/. Растворимость же неполярных компонентов в воде, наоборот, уменьшается с ростом температуры из-за того, что в этом случае энтропийный член имеет другой знак /7/. Таким образом, было бы неверным предполагать, что термодинамика гидрофобной поверхности подобна термодинамике растворённых гидрофобных молекул, и что имеет смысл пытаться делать какое-либо количественное сравнение /11/.

1.2. Межфазная энергия границы вода/гидрофобная поверхность.

Энергия границы раздела вода/гидрофобное включение намного больше, чем предсказывает макроскопическая теория Лифшица. Разница, очевидно, связана каким-то образом со структурой воды. Объёмные диэлектрические константы, используемые в теории Лифшица, не учитывают структурные изменения вблизи межфазной границы, такие как значительная реориентация молекул воды вблизи гидрофобной поверхности. Во многих теориях поверхностного и межфазного натяжения проблема решается путём разделения поверхностного натяжения воды t на натяжение, обусловленное вкладом дисперсионных сил d, и натяжение p, вызванное специфическим полярным эффектом, так что /12/ t = d + p (1.2) Для гидрофобных тел t = d. Существует обширная литература, связанная с приложениями уравнений, подобных (1.2), для расчёта поверхностных энергий и краевых углов.

Адгезия между двумя гидрофобными поверхностями единичной площади, погруженными в воду, равняется удвоенной межфазной энергии, так как процесс удаления поверхностей на "бесконечное" расстояние создаёт две гидрофобных поверхности, каждая – единичной площади. Аномально большая энергия адгезии, а, следовательно, величина межфазной энергии между водой и гидрофобной поверхностью, указывает на существование сильного притяжения между макроскопическими гидрофобными поверхностями в воде.

1.3. Кавитация.

Если мы определим гидрофобную поверхность как поверхность, на которой вода имеет наступающий угол a больше, чем 90°, то из уравнения Юнга будет следовать, что прослойка воды между двумя такими поверхностями будет метастабильной, начиная с некоторой толщины. Если LV, SV и SL - это, соответственно, поверхностная энергия воды, поверхностная энергия гидрофобного твёрдого и межфазная энергия, то SV = SL + LV cos a SL (1.3) Таким образом, фазовый переход вода-пар энергетически выгоден.

Однако, термодинамический анализ предсказывает кавитацию только на расстояниях порядка 1 нм, хотя точное расстояние зависит от геометрии взаимодействующих поверхностей /13,14/.

1.4. Косвенные наблюдения гидрофобного притяжения.

Вышеописанные эффекты указывают на то, что притяжение между гидрофобными поверхностями термодинамически выгодно. В то же время, ниоткуда не следует, что это притяжение может быть дальнодействующим.

Первое обсуждение возможности существования дальнодействующих сил между гидрофобными поверхностями было, по всей видимости, предложено Ласковским и Китченером /15/. Авторы наблюдали потерю устойчивости суспензии кварцевых частиц при метилировании. Поскольку было доказано, что сила электростатического отталкивания при этом существенно не меняется, была выдвинута гипотеза о дополнительной силе притяжения. Блейк и Китченер /16/ позже установили верхний предел радиуса действия этой гидрофобной силы. Авторы исследовали прорыв смачивающих плёнок на гидрофобной поверхности кварца и нашли, что прорыв наблюдался на расстояниях меньше 64 нм (теория ДЛФО предсказывает устойчивость таких плёнок из-за силы отталкивания ван-дер-Ваальса). Такая ситуация возникает при флотации минералов, где эффективность процесса определяется прилипанием гидрофобизованных частиц к воздушному пузырю. Прилипание не возникло бы, если бы не было дальнодействующего притяжения через прослойку воды между частицей и пузырём.

1.5. Силы между гидрофобными поверхностями.

1.5.1. Методы измерения гидрофобных сил.

Почти все прямые измерения сил между гидрофобными поверхностями были проведены в двух типах приборов: аппарате для измерения поверхностных сил (SFA) и атомно-силовом микроскопе (AFM). Другие установки (/17,18/ и др.) по разным причинам не получили массового распространения. В данном разделе диссертации описываются принципы измерения сил в различных приборах и даётся ответ на вопрос о том, почему измерения поверхностных сил являются динамическими.

1.5.1.1. Прибор для измерения сил.

На Рис.1 изображён аппарат для измерения поверхностных сил. Он состоит из двух скрещенных цилиндров (радиуса 1-2 см). Геометрия эквивалентна эллиптическому параболоиду, взаимодействующему с плоскостью, или геометрии сфера-плоскость в случае цилиндров одинакового радиуса /19/. Расстояние от микрона до контакта измеряется оптически с использованием полос многолучевой интерференции (FECO) /20/. Две прозрачных слюдяных пластинки (около 2 микрон толщиной) сначала покрываются частично отражающим слоем (50-60 нм) чистого серебра и приклеиваются на кварцевые диски посеребрённой стороной вниз. Белый свет пропускается вертикально через две поверхности, и расщеплённый луч затем фокусируется в щели спектрометра. Из расположения и формы цветных полос FECO на спектрограмме может быть определено расстояние между поверхностями, их форма, а также показатель преломления среды между ними /20/. Искомой величиной является сила в функции расстояния. В простейшем случае (статическая версия SFA) поверхностная сила Fs находится из отклонения консольной пружины (характеризуемой постоянной K ), к которой крепится один из цилиндров /20/. Сила, отнесенная к среднему геометрическому радиусов цилиндров Rg = R1R2, даёт, в соответствии с аппроксимацией Дерягина, удельную энергию G взаимодействия плоских поверхностей /19,21/:

Fs = 2G Rg Условие равновесия системы (баланс сил) соответствует равенству нулю первой производной энергии системы по расстоянию. Чтобы это равновесие было устойчивым, вторая производная должна быть положительной, что даёт K dFs / dh. Считается, что когда условие устойчивости нарушается, расстояние между поверхностями меняется скачком, а большая часть кривой сила-расстояние становится недоступной для измерений. Это означает, что монотонно убывающая сила притяжения ведёт к скачку в положение контакта с некоторого конечного расстояния. Общепринята точка зрения, что в этом промежуточном режиме прямые измерения сил невозможны. Существует несколько методов преодоления этой трудности. Одним из способов является увеличение упругой постоянной пружины. Это, однако, ведёт к потере чувствительности измерений силы. Другой путь – проведение серии измерений толщин, при которых система теряет устойчивость, в функции упругой постоянной пружины. Это позволяет определить зависимость градиента силы от толщины плёнки. Последний легко конвертируется в расклинивающее давление между плоскими поверхностями Fs = 2Rg h Считается, что проблемой такого метода измерения сил притяжения является длительность измерений, необходимость задания математической модели Fs для последующего интегрирования с целью вычисления силы, а также сложность (а часто, как мы покажем ниже в диссертации, невозможность) определения значения толщины потери устойчивости. Поэтому прибегают к так называемому динамическому методу /22,23/. В этом методе конец пружины, удалённый от цилиндра, двигается в направлении жестко закреплённого цилиндра с постоянной скоростью. Пружина, таким образом, отклоняется под действием как поверхностной Fs, так и гидродинамической Fh силы.

Преимуществом этой техники является то, что измерения производятся намного быстрее. Кроме того, механическая система становится устойчивее (из-за присутствия дополнительной силы „отталкивания“). В результате измерений получают серию кривых расстояние-время (Рис.2), из анализа которых можно получить информацию о силах. Аппарат, обладая высокой точностью измерения расстояния (0.1 нм), обычно, позволяет измерять время с точностью до 0.02 сек.

1.5.1.2.Атомно-силовой микроскоп Атомно-силовой микроскоп был изобретён для изучения топографии поверхностей /24/, но в последние годы становится важным инструментом для измерения поверхностных сил /25,26/. В AFM сила измеряется не между двумя макроскопическими поверхностями, а между сферой микронного размера и плоскостью (Рис.3). Сфера крепится к микроконсоли или кантилеверу.

Плоскость фиксируется на осциллирующем пьезотрансляторе, поэтому измерения всегда должны рассматриваться как динамические. Луч лазера, направленный на кантилевер, отражаясь, фиксируется фотодетектором. Таким образом, в отличие от SFA измеряется не расстояние между поверхностями, а отклонение кантилевера в функции позиции пьезо. Динамические кривые, получаемые в AFM, имеют, как видно из Рис.4, вид, отличный от кривых SFA.

дискретные длины волн (FECO) положение невозмущенной h цилиндры пружины отклонённая пружина белый свет Рис. Отклонение консольной пружины под действием гидродинамической и/или поверхностной силы, действующей на слюдяные цилиндры Рис. Типичные динамические кривые, получаемые в SFA (снизу). Скорость сближения увеличивается справа налево.

Фото Лазер диод Отклонение z Сфера h Пластина Пьезотранслятор Рис. Отклонение микроконсоли (кантилевера) под действием поверхностной и/или гидродинамической силы, действующей на сферу.

Рис. Типичные динамические кривые, получаемые в AFM. Скорость сближения увеличивается снизу вверх.

1.5.2.Подготовка гидрофобных поверхностей к измерениям сил.

Все методы образования гидрофобной поверхности, пригодной для измерения сил, можно, условно, сгруппировать следующим образом.

1. Адсорбция растворимых, обычно одноцепочечных, поверхностно активных веществ из раствора на отрицательно заряженной поверхности, при концентрации намного ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) /27,28,29,30,31/. В этом случае, если не предпринималось специальных усилий, гидрофобные поверности были заряженными.

2. Нанесение нерастворимых монослоёв Лангмюра-Блоджетт (двухцепочечные поверхностно-активные вещества (ПАВы) или липиды) /23,32,33,34,35/. Такие поверхности, как правило, электронейтральны.

3. Химическая модификация поверхностей (слюды, кварца или стекла) путём реакции с силанизирующим агентом /36,37,38,39,40/.

4. Использование непрозрачных поверхностей гидрофобных полимеров /41,42/, металлов /43/ или минералов /44/.

1.5.3.Основные результаты.

1.5.3.1. Функциональная зависимость силы от расстояния.

Сила, полученная с помощью SFA и отнесённая к радиусу цилиндра, как правило, убывала с расстоянием по экспоненциальному закону /27/ или закону двух экспонент /45/. В последнем случае дальнодействующая экспонента характеризовалась большой корреляционной длиной (до 20 нм) и малым ( префактором 1 мН/м), а короткодействующая экспонента имела корреляционные длины порядка 1 нм и предэкспоненциальный множитель порядка десятых Н/м. В некоторых экспериментах было найдено, что сила убывает по степенному закону с показателем степени –2.2-2.3 /23/. Кривая сила/расстояние практически во всех экспериментах является гладкой, что не наблюдается в альтернативной установке MASIF, где аналогичные кривые имеют вид (много) ступенчатой функции /43,18/.

Результаты AFM измерений часто дают ту же функциональную зависимость для силы /38/, хотя F / R g намного больше по абсолютной величине, чем в SFA. С другой стороны, силовая кривая иногда характеризуется резким скачком в контакт из некоторого максимума, причём это расстояние не зависит от постоянной пружины /46/.

1.5.3.2. Влияние краевого угла.

Какая-либо простая связь между радиусом действия силы гидрофобного притяжения с краевым углом не была обнаружена. Например, очевидна разница между результатами /29/ и /45/, хотя поверхности имели одинаковый краевой угол, толщины адсорбированного и нанесённого слоёв были примерно одинаковыми, а используемые ПАВы отличались только двумя метиловыми группами в углеводородной цепи. В то же время, для поверхностей, подготовленных одинаковым способом, иногда наблюдалось возрастание притяжения с увеличением краевого угла /38/.

1.5.3.3. Влияние способа подготовки поверхности.

Способ подготовки поверхностей, как правило, коррелирует с абсолютной величиной и радиусом действия силы притяжения. Несмотря на несколько исключений, прежде всего в недавних публикациях /41,42,47/, можно сделать следующие выводы.

1. Адсорбция ПАВ из раствора даёт силу притяжения, наблюдаемую до расстояний порядка 30 нм /28,27,29,30,32/.

2. Поверхности, подготовленные нанесением слоёв Лангмюра-Блоджетт /23,32,33,45/, дают притяжение, радиус действия которого порядка 100 нм. При этом, замечанием, приложимым к почти всем экспериментам с нанесёнными монослоями является то, что для нейтральных поверхностей было очень трудно найти положение «захлопывания» - поверхности двигались в направлении друг к другу в течение 30 сек с расстояния 30-40 и даже 50 нм. Это часто требовало проведения динамического эксперимента.

3. Химическая модификация приводит к аналогичному дальнодействию (50-100 нм) /17,18/. Дальнодействие порядка 300 нм, найденное для полимеризованных ПАВ является исключением /34/.

4. Для поверхностей полимеров наблюдался разброс (12-400 нм) /42,46/.

1.5.3.4. Наблюдения кавитации.

Явление кавитации (косвенно) наблюдалось уже в работе /17/: гистерезис силы, обнаруженный при сближении и сепарации поверхностей, указывал на абсолютно разный закон убывания силы с расстоянием. Поведение системы было таким, как будто кавитация возникала при контакте, а не на конечном расстоянии.

Более систематические исследования кавитации осуществлялись как с помощью измерения показателя преломления, так и с помощью оптического микроскопа /33/. Оказалось, что кавитация зависит от типа поверхности. Так, для углеводородов кавитационный пузырь не наблюдался в положении контакта, но сепарация поверхностей давала единичный кавитационный мостик, не разрывающийся до расстояний 0.5-1.0 мкм. Для фтороуглеродов по периметру контакта наблюдалось несколько мостиков меньшего размера. При сепарации поверхностей эти мостики, как правило, коалесцировали в один большой, который оставался устойчивым до расстояний в несколько микрон.

Важным следствием из SFA эксперимента был вывод о том, что наблюдаемое притяжение не является прямым результатом кавитации.

Дальнодействующее притяжение измерялось в отсутствии видимой полости, а сравнение кривых сила-расстояние в отсутствии и в присутствии полости показало, что в последнем случае сила является более слабой и короткодействующей /10/.

1.5.3.5. Влияние электролита и температуры.

В первых экспериментах с адсорбированными слоями цетилтриметиламмония бромида (ЦTAБ) казалось, что гидрофобное притяжение не зависит от концентрации электролита /29/. Первые эксперименты со слоями Лангмюра-Блоджетт, наоборот, показали, что такая зависимость может иметь место /45/. Более систематические исследования /32,48/ показали, что с добавлением электролита притяжение между нанесёнными монослоями ослабевает и становится более короткодействующим. Позже было показано, что с увеличением концентрации электролита предэкспоненциальный фактор уменьшается, а корреляционная длина не меняется /35/. Эксперименты с силанизированным стеклом ведут к противоположному выводу /18/ о том, что электролит не влияет на притяжение.

Сообщения о температурной зависимости силы гидрофобного притяжения также противоречивы. Авторы /31/ заключили, что зависимость гидрофобного притяжения от температуры даже сильнее, чем ожидалось бы для гидрофобного эффекта между молекулами. В работе /49/, наоборот, утверждается, что результаты, представленные в /31/, означают, что никакой температурной зависимости не наблюдается. Напротив, авторы /18/ нашли, что притяжение увеличивается с ростом температуры.

1.5.4.Теоретические представления.

Существование очень сильного и дальнодействующего притяжения (несколько сотен молекулярных диаметров) поставило ряд серьёзных теоретических задач. Проблема осложнялась противоречиями и несогласованностями в экспериментальных результатах.

Было сделано несколько попыток объяснить механизм действия гидрофобного притяжения. Первый подход был основан на изменении структуры воды /50,51,52/. Однако, общепринято, что структурные эффекты в воде убывают на расстояниях порядка 10 молекулярных диаметров (3 нм) /11/.

Поэтому считалось маловероятным, что такие теории способны предсказать дальнодействующий характер гидрофобных сил. Другой подход основан на гипотезе о том, что притяжение имеет электростатическую природу.

Электростатический механизм позволяет предсказать дальнодействие при использовании разных моделей для объяснения абсолютной величины силы /53,54,55,56,57/. Электростатические теории предсказывают, что корреляционная длина взаимодействия пропорциональна Дебаевской длине.

Действительно, такая зависимость иногда наблюдается /47/, но в общем случае модель не подтверждается экспериментом /48/. Недавние попытки объяснить гидрофобное притяжение основаны на гипотезе метастабильности плёнки /58,59/. Однако ни подтвердить ни опровергнуть эту гипотезу пока не удалось.

1.6. Скольжение относительно гидрофобной поверхности.

1.6.1. Эксперимент.

Первооткрывателями скольжения (трения) между межфазной границей твердое-жидкость часто называют Гельмгольца и фон Петровского /60/. Вывод о проскальзывании был позже подтвержден Бродманом /61/. Результаты интенсивно критиковались Ветхамом /62/, Ладенбургом /63/ и др., а вся полемика была детально проанализирована Бингамом /64/. На этой ранней стадии важность гидрофобизации для явления проскальзывания была ещё не понята.

Проблема скольжения была вновь поставлена в начале века. Траубе и Ванг /65/ сообщили, что поток воды через вискозиметр возрастал в несколько раз после обработки капилляра олеиновой кислотой или другими полярными соединениями. Вебер и Нойгебауэр /66/ интерпретировали эти результаты в пользу проскальзывания воды относительно специально обработанной поверхности. Однако, позднее Таусц и Кёрёси /67/ показали, что эффект может быть обусловлен не проскальзыванием, а влиянием олеиновой кислоты на поверхностное натяжение воды и, в результате, на скорость капиллярного поднятия. Примерно в тоже время аналогичный вывод о влиянии эффекта изменения поверхностного натяжения на результаты был сделан Ронсереем /68/, который изучал воду, капающую из конца капилляра, покрытого парафином. Эти работы пытались связать проскальзывание со степенью гидрофобизации поверхности, хотя сами авторы это ещё не понимали.

Поэтому, несмотря на то, что результаты всё еще не подтверждают гипотезу гидрофобного проскальзывания, вышеупомянутые статьи являются важным вкладом в решение проблемы.

Первым достоверным результатом для воды был, вероятно, результат Шнеля /69/, который обнаружил скольжение воды в стеклянном капилляре, обработанном парами диметилхлоросилана. Чураев и др. /70/ также сообщили о проскальзывании воды в очень тонком кварцевом капилляре, обработанном триметилхлоросиланом. Недавно, Киселёва и др. /71,72/ нашли скольжение для водных растворов ЦТАБ в тонком капилляре с адсорбированным слоем ЦТАБ.

Таким образом, число экспериментов, подтверждающих гипотезу скольжения воды относительно гидрофобной поверхности, неуклонно возрастает.

Явление, по всей видимости, не ограничено границей раздела вода/гидрофобная поверхность и должно быть обобщено на все системы с несмачивающей жидкостью. Так Толстой /73/ и Сомов /74/ измеряли скольжение ртути в стеклянных капиллярах, а Чураев и др. нашли проскальзывание ртути в кварцевых капиллярах /70/. Проскальзывание жидких углеводородов относительно стекла отмечалось Дебаем и Клеландом /75/.

Редон и др. нашли скольжение при исследовании динамики прорыва ультратонких полимерных плёнок на гидрофобной поверхности /76/, а Инн и Ванг /77/ для стеклянных сфер, покрытых фторосиланом, в полидиметилсилоксане. (Следует отметить, что хотя скольжение полимеров /78,79/ существенно отличается от гидрофобного проскальзывания, нельзя полностью исключить вклад гидрофобности поверхности в возрастание потока расплава полимера). И, наконец, Пит и др. /80/ нашли проскальзывание гексадекана с добавками стеариновой кислоты относительно лиофобной поверхности сапфира.

1.6.2. Модели проскальзывания.

Попытки связать проскальзывание с другими параметрами гидрофобной поверхности делались рядом авторов. Ниже приводятся их аргументы.

1.6.2.1. Молекулярное скольжение.

Один из ранних подходов основан на предположении существования молекулярного проскальзывания, т.е. на гипотезе, что молекулы жидкости непосредственно скользят по твердой поверхности. Следует подчеркнуть, что общепринятое условие непрерывности скорости на границе раздела фаз является не точным законом, а утверждением, что это должно, как правило, произойти в нормальных условиях /81/. Строго говоря, не существует обоснования граничных условий прилипания, кроме как основанного на идеализации явлений переноса. Требование непрерывности скорости следует из того факта, что любой скачок в скорости в объёме жидкости привел бы к огромным напряжениям, стремящимся вернуть её в исходное состояние.

Справедливость условия отсутствия проскальзывания на границе раздела фаз не столь очевидна. Так, например, всё ещё существуют сомнения в том, что молекулярные взаимодействия на границе твердое/жидкость ведут к переносу импульса той же природы, что и в объёме жидкости. Как правильно указали Боке и Барра /82/, граничное условие прилипания не имеет микроскопического обоснования. С другой стороны, отсутствие скачка в скорости на гидрофильной поверхности является фактом, неоднократно подтверждённым экспериментально. Течение около гидрофобной поверхности может быть важным исключением из правила /83/. Это может следовать из того факта, что притяжение между молекулами жидкости (воды) сильнее, чем между жидкостью и твердым.

Ранняя молекулярная теория проскальзывания была предложена Толстым /84/ и связывает подвижность молекул жидкости с межфазной энергией (краевым углом). Теория была позже проанализирована и пересмотрена Блэйком /85/. Последний применил теорию Толстого для расчета проскальзывания и потока жидкости через капилляр, а также произвел сравнение с экспериментом. Экспериментальные результаты иногда находились в очень хорошем согласии с теорией. Однако, Руккенштейн и Раджора /86/ показали, что найденные в эксперименте длины проскальзывания означали бы наличие аномально большого коэффициента поверхностной диффузии (больше чем у газа в объёме).

Недавние расчёты с использованием метода неравновесной молекулярной динамики (MD) показали, что для достаточно большого краевого угла микроскопические граничные условия отличаются от условий прилипания /87,88/. Теория предсказывает длину скольжения порядка 30 молекулярных диаметров, начиная с 140o, а также зависимость b от давления, что не наблюдается в эксперименте. Одним из нереалистичных предположений теории является используемое условие постоянства температуры (термостат Гувера) и, следовательно, отсутствия диссипации энергии в сдвиговом потоке, находящемся вдали от равновесия. Кроме того, авторы используют равновесные значения межфазных натяжений, краевого угла и т.д. В другой MD работе /89/ скольжение найдено только для скоростей сдвига порядка сек-1, что не согласуется с экспериментом.

Таким образом, все известные на сегодняшний день модели молекулярного проскальзывания противоречивы, хотя вопрос о его возможности остается открытым.

1.6.2.2. Гипотеза газовой прослойки.

Отсутствие внутренней самосогласованности молекулярных теорий привела к предположению о том, что проскальзывание жидкости относительно твердой стенки является кажущимся. Чтобы объяснить высокую подвижность молекул жидкости вблизи гидрофобной стенки Руккенштейн и Раджора /86/ предположили наличие газовой прослойки между жидкостью и твердым.

Аналогичная идея обсуждалась Руккенштейном и Чураевым /90/. Однако, эта гипотеза не подкреплена никакими соображениями по поводу причин образования слоя газа ( =180°) на частично несмачиваемой поверхности.

1.7. Выводы по главе 1.

1. Эксперименты в SFA и AFM позволяют заключить, что погруженные в водные растворы гидрофобные поверхности притягиваются на расстояниях до 100 нм. Сила притяжения не определяется однозначно краевым углом и слабо зависит от параметров раствора. В то же время, кривая сила-расстояние чувствительна к способу подготовки поверхностей. Эффект, скорее всего, неэлектростатической природы и не связан с изменением структуры жидкости.

2. В тонких гидрофобных капиллярах наблюдается увеличение потока жидкости по сравнению с ожидаемым при выполнении условия прилипания, что может быть интерпретировано в пользу проскальзывания жидкости. Все существующие модели гидрофобного проскальзывания внутренне противоречивы.

2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЁННОГО ГАЗА НА СВОЙСТВА ТОНКОГО СЛОЯ ЖИДКОСТИ МЕЖДУ ГИДРОФОБНЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ.

Вторая глава посвящена влиянию растворённого газа на структуру и свойства тонкого слоя жидкости, заключённого между гидрофобными поверхностями /91/.

2.1. Введение.

Растворённым газом пренебрегают как во всех теориях коллоидной физики, так и в физической химии. В то же время все жидкости, используемые в реальных физико-химических и коллоидных экспериментах, включая интересующую нас воду, находятся в равновесии с атмосферой. Следовательно, они должны рассматриваться как насыщенный и разбавленный раствор газа в жидкости. Например, концентрация газа в воде при обычных температурах и атмосферном давлении составляет 5 103 М, а в жидких углеводородах – в раз выше. Поскольку это сильно разбавленный раствор, наличие газа не должно сказываеться на объёмных свойствах водных растворов, таких, например, как плотность. Одним из исключений являются процессы кавитации (оптической, акустической и т.д.). На сегодняшний день последние удалось описать только в рамках моделей, основанных на существовании в водных растворах газовых нанопузырей /92,93/. В таких моделях наличие пузырей постулируется, поскольку вопросы их образования и устойчивости до сих пор не решены.

Экспериментальная проблема состоит в том, что субмикропузыри невидимы и, следовательно, не могут быть обнаружены с помощью современных оптических методов (хотя их наличие косвенно подтверждено в экспериментах по рассеянию /94,95/). Теоретическая проблема состоит в том, что даже образовавшись, такие пузыри должны немедленно раствориться /96/.

Поскольку вода не является идеальной системой, существование таких нанопузырей, служащих зародышами кавитации вдали от точки кипения, может быть не обязательно связано с внутренними свойствами самой воды.

Они могут образовываться из-за конвекции, локальных перепадов давления и температуры, наличия следов ПАВ и т.д. В то же время, помещение такого насыщенного раствора в тонкую щель между гидрофобными поверхностями неизбежно вызовет нуклеацию газа. Это связано с тем, что толщина плёнки действует как дополнительная переменная поля, давая дополнительный член в выражении для большого термодинамического потенциала, уравнении Гиббса и т.д. /97/. Следствием этого является то, что в тонком слое жидкости между твёрдыми поверхностями кривые фазового равновесия смещены по сравнению с кривыми для объёма раствора. Таким образом, помещение насыщенного раствора газа в тонкую щель между гидрофобными поверхностями эквивалентно изменению состояния системы таким образом, что она оказывается в метастабильной области. Расствор газа может, следовательно, расслаиваться, причём (в соответствии с правилом рычага) количество выделенного газа должно увеличиваеться с уменьшением расстояния между гидрофобными поверхностями. Для качественной проверки этого утверждения нами используется разработанный ранее метод оптической кавитации /93/.

Метод основан на том, что вероятность оптической кавитации коррелирует с концентрацией газовых субмикропузырей в жидкости.

2.2. Субмикрополости вблизи гидрофобной поверхности. Эксперимент по оптической кавитации.

2.2.1. Материалы и метод.

2.2.1.1. Измерения оптической кавитации.

Оптическая кавитация исследовалась в экспериментальной установке, представленной на Рис.5 и описанной в работах автора /91,98,99,100/. Импульс YAG:Nd3+ лазера (длина волны = 1.06 мкм, продолжительность импульса = 11.5 нсек) фиксированной энергии изолировался из пучка импульсов и направлялся с помощью линзы в сторону кюветы. Использовались две конструкции кюветы. В первой конструкции кювета состояла из двух гладких стеклянных пластин, разделённых тефлоновой прокладкой толщиной 25 мкм и каплей воды, зажатой между пластинами. Пластины закреплялись держателем и термостатировались. Температура термостата поддерживалась с точностью ± 0.1 °С. При изучении кавитации в тонкой кювете, фокус линзы должен находиться вне её. В эксперименте кювета располагалась перед фокусом. В результате диаметр лазерного пятна внутри кюветы был приблизительно 1 мм, т.е. фокусировка была нежёсткой. Это вело к интенсивности излучения, достаточной для образования кавитационного (микро)пузыря, но не достаточной для образования искры (отсутствие оптического пробоя при наличии оптической кавитации) на границе раздела раствора с гидрофобной поверхностью. Таким образом, гидрофобная поверхность не подвергалась сильному термическому воздействию. Область кюветы, “обстреливаемая” лазерными импульсами, анализировалась визуально с помощью оптического микроскопа на предмет наличия кавитационного пузыря. Кроме того, оптический микроскоп позволял проконтролировать, что в результате импульса кювета не повреждена, а раствор не загрязнён. Кювета монтировалась на двухкоординатный стол, позволяющий перемещать её в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу. После эмиссии каждого импульса кювета перемещалась в новое положение. Вторая конструкция кюветы предназначалась для исследования относительного изменения вероятности оптического пробоя вблизи межфазной поверхности вода/воздух по сравнению с объёмным случаем. В этом случае кювета была большего размера, а фокальный объём находился внутри неё.


Несмотря на то, что фокусировка была достаточно жёсткой, луч лазера не повреждал стенок кюветы. Фокальный объём находился на расстоянии порядка 1 см от стенок кюветы, а фронт высокого давления и температуры резко уменьшался на расстоянии несколько миллиметров от центра лазерной вспышки. При реализации этого эксперимента кювета могла перемещаться также и в вертикальном направлении, что позволяло изучать вероятность пробоя на различных уровнях кюветы, включая область вблизи границы с воздухом. Благодаря вогнутой форме мениска, оказалось возможным направить луч касательно границы раздела фаз. К сожалению, не удалось изучить пробой вблизи твёрдой (гидрофобной или гидрофильной) поверхности. Чтобы доказать, что результат не связан с загрязнением раствора, эта конструкция кюветы также использовалась для изучения пробоя в воде и водных растворах, содержащих частицы, поглощающие лазерное излучение, а также в отгазованной воде.

2.2.1.2. Приготовление растворов и поверхностей.

Готовились концентрированные растворы (2М) четырёх водных 1: валентных электролитов (KCl, KBr, NH4Cl и CH3COONa). Чистота солей превышала 99 или 99.5%. Перед измерениями концентрированные растворы разбавлялись с целью приготовления растворов в диапазоне концентраций от 0.05 до 1М. Использовался бидистиллят с электропроводностью 2 106 1 см- Рис.5.

Сверху – схема установки для исследования оптической кавитации: 1 – неодимовый лазер, 2 – линза, 3 – кювета, 4 – термостат, 5 – микроскоп, 6 – двухкоординатный стол, 7 – компьютер, 8 – устройство для контроля энергии излучения. Снизу – кюветы для исследования кавитации: тонкая (слева) и толстая (справа) и pH 6.5. Растворы электролитов всегда находились в контакте с атмосферой и, следовательно, содержали растворённый газ.

Все стеклянные изделия очищались хромовой кислотой и пероксидом водорода и промывались затем бидистиллированной водой. Стеклянные пластины, приготовленные таким способом, считались гидрофильными, так как они полностью смачивались водой. Гидрофобизация пластин осуществлялась путём реакции с диметилдихлоросиланом. Для этого пластины помещались в пары силана на 48 часов. В этих условиях, хемосорбция силана на стекле вела к образованию поверхности с a = 92 97. Эксперимент показал, что не существует разницы в краевом угле между каплей воды и каплей 1М растворов KCl, KBr и NH4Cl. Небольшое количество CH3COONa ведёт к заметному уменьшению краевого угла a = 65 70. Дальнейшее увеличение концентрации не меняет угол. Однако, при концентрации 1М наступающий угол снова возрастает, что может быть связано с образованием второго адсорбционного слоя CH3COO-.

Для моделирования возможного влияния адсорбированных примесей на оптический пробой использовался активированный уголь. Средний размер частиц составлял 1 мкм. Готовились суспензии с различным содержанием твёрдой фазы.

Для некоторых экспериментов по оптическому пробою бидистиллят подвергался обезгаживанию с помощью вакуумного насоса и с использованием ловушки из жидкого азота. Перед обезгаживанием вода кипятилась в течение 1.5 часов, затем быстро охлаждалась и подвергалась трём последовательным операциям замораживания и плавления при одновременной отгазовке. При этом достигался вакуум не менее 10-3 Торр.

2.2.2. Результаты.

2.2.2.1. Влияние электролитов.

Эксперимент проводился в кювете первой конструкции. Интенсивность лазерного импульса была изменяемым параметром эксперимента. Она выбиралась таким образом, что вероятность кавитации чистой воды при 20С в тонком слое между гидрофильными поверхностями составляла w0 0.02.

Иными словами, два «выстрела» из ста индуцируют кавитацию. Такая ситуация реализовывалась при интенсивности излучения I 109 Ватт/см2. В тех же условиях и при той же энергии на входе измерялась вероятность кавитации w1 в слое между гидрофобными поверхностями. При температуре 20 С отношение w1 / w0 составляло 3-4. Некоторый разброс, видимо, связан с наличием факторов, не поддающихся контролю в каждой новой серии (неоднородности метилирования, флуктуации энергии лазерного луча и т.д.).

Например, в одной из публикаций /100/ найдено, что для чистой воды w1 / w несколько отличается от приводимого здесь результата. Причиной этого является то, выбор w0 для чистой воды произволен, важно только то, что w1 и w0 меньше единицы, что в работе /100/ условия эксперимента (интенсивность лазерного излучения) были другими. Таким образом, w0 также была другой.

Следует напомнить ещё раз, что т.е. используемая процедура должна гарантировать вероятностный характер оптической кавитации. После исследования водных слоёв, изучалась вероятность кавитации в тонких слоях растворов электролитов. Результаты для различных 1:1 электролитов при 20С представлены на Рис.6.

Рис.6.

Вероятность оптической кавитации w в функции концентрации соли C для тонкого слоя CH3COOH (a), KBr (b), KCl (c) или NH4Cl (d), заключённого между двумя гидрофобными (+) или двумя гидрофильными (o) поверхностями.

Точки слева соответствуют случаю чистой воды.

Во время эксперимента были сделаны следующие ниблюдения.

Микроскопический кавитационный пузырь имел размер, сопоставимый с толщиной кюветы, т.е. около 10-20 мкм. В случае гидрофильной поверхности периметр трёхфазного контакта имел форму идеальной окружности. Если размер такого пузыря был меньше толщины кюветы, то он отрывался от её поверхности и всплывал. В случае гидрофильных поверхностей, независимо от размера, микропузырь оставался прилипшим к стенке, а линия трёхфазного контакта слегка отличалась от окружности и, видимо, зависела от неоднородностей гидрофобизации /100,101/.

2.2.2.2. Влияние растворённого газа.

Одно наблюдение, сделанное при проведении экспериментов в тонкой кювете для всех солей и всех используемых концентраций, указывает на то, что в процессе кавитации растворённый газ играет ключевую роль. А именно, когда кавитационный пузырь отрывался от гидрофильной поверхности, лазерные "выстрелы", сделанные немедленно после всплывания, не индуцировали кавитацию.

Эффект растворённого газа исследовался в кювете второй конструкции, где изучалась вероятность кавитации в функции расстояния от границы раздела с газом. Интенсивность излучения в этом эксперименте составляла I Ватт/см2. Установлено, что изменения в вероятности оптической кавитации наблюдаются только в приповерхностном слое менее 1 мм. К сожалению, используемая экспериментальная техника не позволяет сделать более точную оценку. Этот результат не может быть связан в возможным возрастанием концентрации примесей вблизи границы с воздухом. Влияние таких частиц, адсорбирующих радиацию, моделировалось путём добавления в воду и растворы электролитов порошка углерода. При этом во всех случаях наблюдалось резкое уменьшение вероятности пробоя с повышением концентрации суспензии. Следовательно, интенсивности лазерного луча было недостаточно для того, чтобы стимулировать пробой. По всей видимости это связано с тем, что радиация поглощалась перед фокальной областью, а также с термической дефокусировкой в фокальном перешейке.

Существенное снижение вероятности пробоя было также найдено для отгазованной воды. Установлено, что во всём диапазоне интенсивностей излучения, обеспечивающих вероятностный характер кавитации в обычной воде, никакого пробоя для обезгаженной воды не наблюдается. Чтобы вызвать первую искру в обезгаженной воде, было необходимо увеличить энергию лазерного импульса в 10 раз по сравнению с соответствующей вероятностному характеру пробоя в воде в контакте с атмосферой. При этом энергия луча составляла 0.5 Дж! Эти результаты позволяют утверждать, что наблюдаемые эффекты не связаны с присутствием примесей /91/.

2.2.3. Обсуждение.

Результаты показывают, что существует зависимость вероятности оптической кавитации от типа электролита, его концентрации, характеристик твёрдой поверхности и растворённого газа. Ранее было показано, что вероятность оптической кавитации служит методом оценки концентрации субмикрополостей. Если исходная модель верна, то полученные результаты могут быть интерпретированы в терминах субмикрополостной структуры.

Ниже даётся (на качественном уровне) попытка такого объяснения.

Найдено, что для всех концентраций и для всех солей вероятность кавитации в слое между гидрофобными поверхностями в несколько раз выше, чем в случае гидрофильных поверхностей. В соответствии с моделью оптической кавитации, это означает, что обнаружено возрастание концентрации субмикропузырей вблизи гидрофобной поверхности или непосредственно связанных с ней /98,102,103/. Кроме того, получены убедительные подтверждения того, что эффект обусловлен, в основном, наличием растворённого газа /103/.

Важным результатом является то, что несколько 1:1 электролитов дали не только разную величину вероятности оптической кавитации, но и качественно разное поведение, что указывает на то, что состояние образованных субмикрополостей может (частично) определяться адсорбцией ионов. В настоящее время не существует теории, позволяющей объяснить адсорбцию ионов на границе жидкость/газ, или даже масло/вода или на других (незаряженных) поверхностях. Простейшая модель Онзагера-Самараса /104/ представляет собой линейную теорию, не зависящую от типа электролита и предсказывающую десорбцию ионов. Однако, исследования поверхностного заряда свободных плёнок в функции рН /105/, электрокинетические измерения /106,107/ и другие исследования тонких плёнок /108/ позволяют заключить, что межфазная граница вода/воздух заряжена, что заряд отрицателен и по всей видимости обусловлен избытком ОН- ионов по сравнению с Н+. (При этом, конечно, нельзя исключить участия в процессе заряжения ионов HCO3- результата диссоциации СО2. Адсорбируются ли эти анионы, или же просто способствуют повышению адсорбции ОН- остаётся открытым вопросом). Более того, установлено, что изменения поверхностного натяжения с концентрацией электролита зависят от типа ионных пар /109/. Попытка дать предварительное объяснеие этим явлениям дана в статье автора /110/ и базируется на учёте ионных дисперсионных взаимодействий.


2.3. Выводы к главе 2.

1. Особые свойства жидкости в тонком слое между гидрофобными поверхностями могут быть связаны с неизбежными процессами нуклеации растворённого газа.

2. Методом оптической кавитации получены доказательства того, что такой слой характеризуется повышенной концентрацией газовых субмикрополостей. Такая структура газовых субмикрополостей зависит от концентрации газа и электролита в исходном объёмном растворе.

3. ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ ЖИДКОСТИ ОТНОСИТЕЛЬНО ГИДРОФОБНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.

3.1. Содержание и цели главы.

Первая цель состоит в том, чтобы извлечь несколько фундаментальных фактов из полученных (не только автором) данных по проскальзыванию (Раздел 3.2). В главе будет продемонстрировано, что эксперимент может быть описан количественно, если допустить, что относительная скорость жидкости на границе раздела фаз пропорциональна напряжению сдвига. Будет также предложена новая модель проскальзывания. Вторая цель – исследовать влияние проскальзывания в поведении тех гидрофобных систем, где им, обычно, пренебрегают, но оно может играть важную роль. Основное внимание будет сфокусировано на задачах теории смазки. В разделе 3.3 исследуется гидродинамическое взаимодействие искривлённых тел, как жёстких, так и упругих, позволяющих проскальзывание на их поверхности. Основной результат будет состоять в том, что вклады геометрии системы и проскальзывания могут быть разделены. Геометрический фактор выражается только через инварианты уравнения искривленных поверхностей, а поправка на проскальзывание одинакова для любой геометрии и зависит только от отношения толщины пленки к длинам скольжения взаимодействующих поверхностей. Выводы по главе сформулированы в разделе 3.3.

3.2. Граничные условия на гидрофобной поверхности.

3.2.1. Основные факты.

Цель этого раздела - понять, как измеряется возрастание потока жидкости в капилляре, каким образом это возрастание может быть интерпретировано в терминах длины скольжения, а также, как последняя зависит от параметров системы. Хотя в последние годы появились сообщения об использовании новых методов, таких как Quartz-Crystal Microbalance (QCM) /111/ и Total Internal Reflection – Fluorescence Recovery After Photobleaching (TIR-FRAP) /80/, измерения в тонких капиллярах остаются основным методом получения информации о скольжении жидкостей.

3.2.1.1. Эксперимент.

Исследование гидрофобного проскальзывания требует очень тщательной подготовки эксперимента. Три основных причины, описанные ниже, могут существенно повлиять на его результаты.

(а) Шероховатость поверхности приводит к кажущемуся проскальзыванию, не связанному с гидрофобностью /112,113/. Более того, будучи гидрофобной, такая шероховатая поверхность может содержать захваченный газ, что выразится в дополнительном увеличении потока.

(б) Химическая неоднородность, или неоднородная гидрофобизация твердой поверхности может также сыграть важную роль в явлении проскальзывания /114/. Ниже в диссертации приводятся оценки возможного влияния таких неоднородностей на результаты измерений.

(в) Эффект поверхностного натяжения. Ранние эксперименты, основанные на исследовании капиллярного поднятия или капель в воздухе могли быть интерпретированы в терминах поверхностного натяжения. Чтобы избежать этой двусмысленности необходимо использовать большой перепад давления, что делает капиллярное давление мениска в капилляре пренебрежимо малым.

На Рис.7 представлена схематическая диаграмма установки, предложенной Чураевым и др. /70/. Тонкий гидрофобный капилляр вставлен в перегородку, разделяющую установку на две части с давлениями и P2. Поток через P капилляр, таким образом, возникает благодаря перепаду давления. Один конец горизонтального капилляра погружен в резервуар с водой, а второй конец вклеен в гидрофильный кварцевый капилляр большого радиуса (около микрон). Измеряемой величиной является скорость движения мениска в гидрофильном капилляре. Поскольку приложенное давление всегда намного выше капиллярного давления мениска (десятки атмосфер), последним всегда пренебрегали. Тонкие капилляры изготавливались из кварцевых трубок и имели молекулярно гладкую поверхность. Радиусы капилляров контролировались двумя способами (по расходу и по капиллярному давлению полностью смачивающей жидкости) и составляли от нескольких микрон до менее одного микрона. Тонкий капилляр гидрофобизовали путем стандартной реакции метилирования /70/ а также обработкой ЦТАБ /71/. Наступающий краевой угол для воды расчитывался исходя из давления, необходимого для начала движения мениска и существенно менялся вдоль оси гидрофобного капилляра. Основной вклад в ошибку определения краевого угла вносят измерения давления. Эта ошибка намного меньше разброса в средней величине a. Следовательно, последний обусловлен неоднородностью гидрофобизации вдоль оси капилляра.

Суммируя, эксперимент позволяет избежать ошибок, связанных с шероховатостью и вкладом поверхностного натяжения. Однако, результаты всегда в той или иной степени осложнены химической неоднородностью стенок капилляра.

3.2.1.2. Результаты и интерпретация.

Основные наблюдения таковы:

(а) При высокой степени гидрофобизации поверхности обнаружено экспериментально различимое увеличение потока воды по сравнению с потоком тетрахлорида углерода, являющимся смачивающей жидкостью с той же вязкостью, что и у воды (Рис.8). Относительное увеличение расхода воды через капилляр имело тенденцию возрастать обратно пропорционально радиусу капилляра. Эффект не наблюдался при a менее 70о.

(б) Отсутствовала явная зависимость возрастания потока воды от среднего наступающего краевого угла вдоль оси капилляра. Иными словами, для капилляров примерно одного радиуса и того же a возрастание потока могло существенно различаться.

(в) Возрастание потока было тем больше, чем более однороден был краевой угол вдоль оси капилляра.

Различия между экспериментальными наблюдениями и ожидаемым потоком воды через капилляр могут быть объяснены наличием проскальзывания. Предполагая, что скорость жидкости на стенке vs пропорциональна напряжению сдвига vb vs = b, (3.1) n где vs - скорость жидкости, n - ось, перпендикулярная стенке, а b - так называемая длина проскальзывания, т.е. произведение коеффициента скольжения на объемную вязкость. Очевидно, что длина скольжения представляет собой расстояние от стенки, на котором скорость экстраполируется до нуля. Если длина спроскальзывания постоянна вдоль оси капилляра z, поток через капилляр (пропорциональный скорости движения мениска) может быть представлен как /115/:

P Q= (3.2) R q*, 8 z 4b и P z равно P L, где P 0 - перепад давления между q* = 1 + где R концами капилляра, а L - его длина (концевыми эффектами мы здесь пренебрегаем). Таким образом, поток через капилляр есть произведение выражения для потока, полученного в предположении выполнения условия прилипания, и поправки на скольжение. Поправка на скольжение зависит Рис.7.

Схема установки по измерению проскальзывания воды в тонких гидрофобных капиллярах: (1) гидрофобизиванный кварцевый капилляр, (2) гидрофильный кварцевый капилляр большого радиуса, (3) микроскоп, (4) вода, (5) эпоксидный клей, (6) металлический держатель, (7) перегородка, (8) тефлоновый резервуар.

только от отношения длины скольжения к радиусу капилляра. Величина b расчитана из наклона прямых на Рис.8 и составила, в широком интервале размеров капилляров и перепада давлений, b = 30 ± 20 нм для a 90 o.

Некоторые наблюдения (расброс, появление экспериментально различимого проскальзывания только при высокой степени гидрофобности и т.д.), вероятно, связаны с неоднородностями метилирования. Автором диссертации было показано /114,116/, что анализ течения жидкости вблизи неоднородно гидрофобизированного сектора требует решения бигармонического уравнения для функции тока ( y, z ) 4 4 +2 2 2 + 4 = y 4 y z z с неоднородными граничными условиями = 0 при y = ±1, z = m b( z ) 2 при y = ± y y Функция тока связана с проекциями скорости w и v уравнениями w=, v= y z В общем случае, решение может быть получено только численно. Однако, результат может быть понят исходя из рассмотрения простой модели, предполагающей, что размер участка с переменной длиной проскальзывания намного больше полуширины капилляра, а разные участки перекрываются слабо. Математически это может быть выражено как b = b(z ), 1 и bi b j O ( ),. Существование неоднородностей такого масштаба наблюдалось во всех экспериментах в тонких капиллярах. Так, например, в экспериментах /70/ длина микронных и субмикронных капилляров составляла Рис.8.

Типичная зависимость скорости движения мениска в широком гидрофильном капилляре от перепада давления для воды (+) и тетрахлорида углерода (о) в гидрофобном кварцевом капилляре.

5-10 см, а расброс наблюдался для контактного угла, измеряемого через 1-2 см.

Решение для функции тока и единичного скользкого участка имеет вид /114/ Qy ( y 2 1) Q + O( 2 ) = y 4(3b + 1) Отсюда y2 1 ' bz + O( ), v = Qy (3b + 1) Q Q(3 y 2 1) + O( ) w= 4(3b + 1) 1 p 3Q = z 2 3b + Можно показать, что в случае нескольких скользких секторов b = c + bi, где c 0 есть некоторая константа (фон), функция тока имеет вид N 1 N 1 Qy ( y 2 1) N (N ) i + Qy, 3c + 2 i = а давление (с точностью до аддитивной постоянной) есть 3( N 1) N p ( N ) = pi Qz 2(1 + 3c) i = Иными словами, с помощью методов масштабирования показано, что вышеперечисленные допущения означают что (а) проекция скорости w на ось z намного больше по величине, чем проекция v на перпендикулярную z ось y (Рис.9), (б) в первом приближении давление является функцией только z, (в) вклад различных гидрофобных секторов в поток аддитивен.

В результате этих допущений установлено, что:

1. Длина проскальзывания, рассчитанная исходя из увеличения потока в предположении однородной гидрофобизации, может сильно отличаться от средней длины проскальзывания вдоль оси капилляра.

2. Если гидрофобизация неоднородна, то длина проскальзывания, рассчитанная исходя из увеличения потока в предположении однородной гидрофобизации, всегда меньше средней длины проскальзывания.

3.2.2. Модель проскальзывания.

В диссертации предлагается модель кажущегося проскальзывания, которая подобна модели, принятой в физике полимеров /78,79/. Модель связывает проскальзывание со снижением вязкости граничного слоя жидкости вблизи гидрофобной поверхности /117,118/. Макроскопически эффект снижения вязкости может проявиться как течение с проскальзыванием (см.

Приложение 1).

Если вязкость граничного слоя может быть охарактеризована средней величиной s, то порядок величины b может быть оценен как b = b 1 (3.3) s где - толщина слоя с измененной вязкостью, а b - объемная вязкость (Рис.10). Если b 0, то vs 0, что соответствует условиям прилипания. Если vb 0, что соответствует условию отсутствия трения на границе b, то z жидкость/газ. Это означает полное скольжение из-за пренебрежимо малой вязкости граничного слоя1. Это эквивалентно упомянутой выше газовой прослойке. Тот факт, что закон проскальзывания для границы раздела гидрофобное твердое / вода может быть, в принципе, преобразован в условие На самом деле вязкость воздуха составляет около 2 10 4 дин/см2, т.е.

только на два порядка ниже вязкости воды. Таким образом, b / 50 в стандартных условиях. Это означает, что максимальная длина скольжения, найденная в тонких капиллярах, может быть обусловлена наличием газовой прослойки толщиной 1 или 2 молекулярных диаметра!

Рис.9.

Проекции скорости жидкости w и v (в произвольных единицах) для неоднородного скользкого сектора.

z vb vs b Рис.10.

Длина скольжения b, характеризующая величину проскальзывания вязкой жидкости вблизи гидрофобной поверхности.

для пузыря, является весьма логичным. Действительно, другие физические свойства газового пузыря позволяют говорить о его поверхности как об очень гидрофобной. Имеется ввиду, прежде всего, очень высокая величина межфазной энергии для поверхности пузыря ( = 72 мДж/м2). Более того, первое косвенное указание на дальнодействующее притяжение как свойство гидрофобных тел было сделано Блэйком и Китченером /16/, наблюдавшими разрыв пузырей вблизи гидрофобизованной поверхности кварца. Модель (3.3) всё еще не определяет точно величину длины проскальзывания, поскольку в настоящее время информация как о слое, так и о вязкости s недостаточна.

Однако, можно ожидать, что величина для твердой гидрофобной b поверхности может в несколько раз превышать толщину слоя с модифицированной вязкостью и быть, следовательно, очень большой /119,120/. Одним из аргументов в пользу этого утверждения может быть тот факт, что уменьшение вякости, скорее всего, обусловлено не только изменением структуры растворителя, но и возрастанием концентрации газовых субмикрополостей вблизи гидрофобной поверхности по сравнению с объёмом раствора. Прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие это, получены методом оптической кавитации /100,91/ и представлены в Главе диссертации. Некоторые наблюдения, сделанные при измерениях силы гидрофобного притяжения /33,10,18/ (см. Глава 4) и проскальзывания /70/ косвенно подтверждают эту точку зрения. Таким образом, большая величина b для воды на гидрофобизированной поверхности кварца обусловлена решающей ролью растворённого газа /120/.

3.3. Гидродинамическое взаимодействие между искривленными гидрофобными поверхностями.

В этом разделе диссертации исследуется влияние проскальзывания на гидродинамическое взаимодействие двух гидрофобных искривленных тел.

Рассматриваются два искривленных тела W1 и W2 с ортогональными главными радиусами кривизны R1, R1+ и R2, R2+ (для определенности мы полагаем R1 R2 ), соответственно, погруженные в Ньютоновскую жидкость. Индексы – и + обозначают наименьший и наибольший радиус. Сначала рассмотривается взаимодействие жестких тел, когда деформация поверхностей под действием гидродинамических напряжений отсутствует или пренебрежимо мала. Мы также пренебрегаем шероховатостью поверхностей и допускаем возможность только точечного контакта. Пусть O1 и O2 - точки тел W1 и W2 для которых расстояние минимально, а h - само минимальное расстояние. Последнее мало по сравнению с наименьшим из радиусов кривизны, т.е. h R1. Подробный анализ вытекания плёнки между гидрофобными телами дан в статьях /117,122/.

Рид и Морисон /121/ исследовали теоретически медленное движение двух скользких сфер вдоль оси, соединяющей их центры. Уравнения течения жидкости были решены в сферических биполярных координатах. Однако, полученное численно «точное» решение обладало плохой сходимостью, когда расстояние между сферами становилось меньше их радиуса или длины скольжения. Таким образом, для получения точного решения для этого случая необходимо применить методы теории смазки.

3.3.1. Жёсткие поверхности.

3.3.1.1. Анализ искривлённой поверхности.

Проблема взаимодействия двух гладких искривленных тел математически эквивалентна задаче взаимодействия плоскости и поверхности второго порядка – некоторого эффективного эллиптического параболоида /122/. Это следует из следующих рассуждений. Прямоугольная система координат определяется таким образом, что:

- O2 есть начало координат;

- ось Z совпадает с нормалью к W2 и направлена к O1 ;

- плоскость Z = 0 касательна к W2, а плоскость Z = h касательна к W1 ;

- оси X 2 и Y2 являются главными осями кривизны для W2, а оси X 1 и Y - для W1.

Вблизи начала координат поверхность W2 может быть локально описана как Y X Z = 2 + O( X 2, Y24 ) + 2 R2 2 R Аналогично, для поверхности W1 можно записать X 12 Y Z =h+ + 1 + O( X 14, Y14 ) 2 R1+ 2 R Определив новую систему координат как Y X z=Z+ + 2, + 2 R2 2 R имеем z = O( X 2, Y24, X 14, Y14 ) для W Y22 X 12 Y X z = h+ + + + + O( X 2, Y24, X 14, Y14 ) для W + + 2 R2 2 R2 2 R1 2 R Выразим теперь X 1 и Y1 через X 2 и Y2. Предположим, что X 2 O2Y2 может быть получена правым поворотом X 1O1Y1 на угол. Тогда X 1 = X 2 cos Y2 sin Y1 = X 2 sin + Y2 cos Уравнение для эффективной поверхности (эквивалентного эллиптического параболоида) в координатах X 2 O2Y2 примет форму A11 X 2 + 2 A12 X 2Y2 + A22Y22 + 2 A34 z + A44 = 0, (3.4) где cos 2 sin A11 = + + + 2 R1+ 2 R 2 R A44 = h 1 A12 = cos sin + 2 R1 2 R cos 2 sin A22 = + + 2 R1 2 R1+ 2 R A34 = Вычислим теперь инварианты уравнения поверхности относительно преобразования прямоугольных координат, т.е. те функции коэффициентов уравнения поверхности, которые не изменяются при переходе к новой системе координат. Инварианты уравнения (3.4) могут быть представлены в форме I 1 = A11 + A A11 A I2 = A12 A A11 A12 I 3 = A12 A22 0 0 A11 A12 0 A12 A22 0 I4 = 0 0 0 A 0 0 A34 A Подстановка сюда значений коэффициентов даёт 1 1 1 I1 = + + + + + 2 R1 R1 R2 R 1 1 2 1 1 1 + + + + sin + + + + cos + + + I2 = R R R R 4 R1 R1 R2 R2 2 1 R2 R1 2 1 R2 R I3 = I I4 = Выведенные выражения позволяют сделать следующие замечания:

1. I 1 не зависит от ориентации поверхностей. Кроме того, в выражении для I 1 радиусы R1, R1+, R2 и R2+ могут не являться главными радиусами кривизны поверхностей, т.к. сумма средних кривизн исходных поверхностей не зависит от того, как ориентированы оси (хотя, конечно, Y1 и Y2 всегда перпендикулярны X 1 и X 2 ).

2. I 2 зависит от, а радиусы, опредедяющие I 2, обязательно главные радиусы кривизны поверхностей.

3. Перестановка строк и столбцов, не меняющая знак определителя I 4, позволяет свести его к виду I 4 = hI 3 I 2 / 4. Это выражение, конечно, не представляет никакого практического интереса. Однако, оно показывает, что минимальное расстояние между поверхностями может быть выражено через инварианты уравнения эффективной поверхности.

A12 Теперь предположим, что и сделаем правый поворот координат X 2 O2Y2 на угол 2 (соответственно, координатная система X 1O1Y повернётся на угол 1 = + 2 ), такой, что в новой системе координат xO2 y перекрёстные члены уравнения поверхности (3.4) равны нулю, т.е. a12 = 0, а само уравнение эффективной искривленной поверхности примет вид H = h + a11 x 2 + a22 y 2 + O( x 4, y 4 ) (3.5) Очевидно, что целью этого поворота было совмещение новых осей координат с плоскостями главных радиусов кривизны эллиптического параболоида (3.4). В новых координатах I1 = a11 + a I 2 = a11a I3 = a11 a I4 = Отсюда следует, что I 1 и I 2 определяют, соответственно, среднюю и Гауссову кривизну эквивалентной поверхности.

3.3.1.2. Решение уравнений течения жидкости Тела двигаются вдоль общей нормали к их поверхностям (т.е. линии, соединяющей O1 и O2 ) со скоростями v1 и v2, соответственно. Мы предполагаем, что возможно только поступательное движение, т.е. что тела не имеют вращательной степени свободы. Это означает прежде всего отсутствие вращения вокруг оси z (и также отсутствие «качения» вдоль других осей). Это условие всегда выполнено в экспериментах по измерению сил, и часто – при коагуляции частиц.

Течение жидкости в щели между телами должно удовлетворять уравнениям движения. В нашем случае они существенно упрощаются, т.к.

тангенциальная компонента поля скорости жидкости велика, по сравнению с нормальной. В этих условиях уравнения Навье-Стокса существенно упрощаются /123/ 2vt t p, (3.6) z где - динамическая вязкость, p - давление, vt = {v x ;

v y }, t = ;

. Здесь v x x y и v y - проекции скорости жидкости на оси x и y. Отметим, что в первом приближении давление является функцией только x и y, т.е. p = p( x, y ).



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.