авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ На правах рукописи Виноградова Ольга ...»

-- [ Страница 2 ] --

Уравнение неразрывности имеет вид v z + t vt = 0 (3.7) z Предположим, что b2 = b есть длина скольжения для поверхности W2, а b1 = b(k + 1) - для поверхности W1, где k может меняться от 1 до. Тогда граничные условия примут вид vt При z = O( x 4, y 4 ), v z = 0, vt = b z vt При z = H, v z vt t H = v, vt = b(k + 1), z где v = v1 v2 есть скорость тела W1 относительно W2. Заметим, что k = 1, если k = 0, гидрофобное тело взаимодействует с гидрофильным;

если k взаимодействуют два одинаковых гидрофобных тела, и для взаимодействия гидрофобного тела с пузырем.

Решение уравнение (3.6) вместе с граничными условиями даёт [ ], t p( x, y ) z 2 z b vt = где H ( H + 2b(1 + k )) = (H ) = H + b( 2 + k ) Интегрируя уравнение неразрывности (3.7) H H v = t vt dz = t vt dz t H [vt ]z = H 0 и предполагая, что p( x, y ) = p( H ( x, y )), получаем dp 2 H 2 H + 2, v= 2 dH x 2 y где H3 H = (H ) = bH 3 Это уравнение решено для профиля давления p ( x, y ) = p ( H ) :

3Rh v p= p*, (3.8) H где безразмерная функция p * есть (а) k 1, 1 H H 4b p* = 1 + 3 2 1 ln1 + 4b 4b H 4 (б) k, 1 H H 3b p* = 2 1 ln1 + 4 3b 3b H (в) k 1, k, x1 x2 x1 bx2 x3 x1 bx H H p* = 2 + 2 ln1 + ln1 + x 2 x3 b ( x 3 x 2 ) x b H H x с ) ( ) ( x1 = 2 + k, x2 = 2 1 + k + 1 + k + k 2, x3 = 2 1 + k 1 + k + k Выражение (3.8) удовлетворяет дифференциальному уравнению (3.6) и граничным условиям. Следовательно, оно даёт единственно возможное распределение давления между эллиптическим параболоидом со средней кривизной I 1 и плоскостью.

Сила гидродинамического сопротивления, действующая на тело W противоположна силе, действующей на W2. В декартовых координатах выражение для силы принимает вид dvz Fh = p + 2 (3.9) dx dy dz Оценивая порядки величин, можно заключить, что в уравнении (3.9) вклад давления является доминирующим. Переход к цилиндрическим координатам r cos r sin x= y=, a11 a дает следующие выражения для Якобиана cos r sin a11 a11 r r J= = = sin r cos a11a22 I a 22 a и толщины H = h + r Отсюда, 2 d p( H ) r dr = p( H )dH Fh = I2 I 0 0 h В результате получаем 3v Fh = (3.10) f *, hI1 I где (а) k 1, 1 ln (1 + 4 ) f * = 1 + 3 2 1 + 4 4 4 (б) k, 1 ln (1 + 3 ) f * = 2 1 + 4 3 3 (в) k 1, k, ( x2 + 1)( x2 x1 ) ( x3 + 1)( x3 x1 ) 2 x1 ln(1 + x2 ) ln(1 + x3 ) f*= 2 x2 x3 ( x3 x2 ) 2 x2 x3 где = b / h.

3.3.1.3. Обсуждение.

Ниже анализируются полученные результаты, которые представляют собой гидродинамический аналог апроксимации Дерягина /19,21/. Первым выводом является то, что сопротивление сближению любых тел конечной кривизны может быть представлено как произведение выражения, полученного в предположении отсутствия скольжения, или Рейнольдсовской части (в этом случае выражение (3.10) преобразуется в результат Кокса /124/) и безразмерной функции f *, представляющей собой поправку на скольжение. Доказано, что эта функция не зависит от геометрии тел.

3.3.1.3.1. Поправка на проскальзывание.

Мы отмечаем, что f * зависит только от отношения толщины пленки к длинам проскальзывания h / b и h /(k + 1)b. Этот результат является очень разумным:

соотношение между разными масштабами длин задачи входит в виде параметра в окончательное выражение. На Рис.11 изображены кривые для f * в функции h / b. Эта функция всегда меньше или равна единице. Это означает, что роль проскальзывания может проявиться только в снижении силы гидродинамического сопротивления по сравнению со случаем гидрофильных поверхностей. Можно заключить, что на больших, по сравнению с h и h(k + 1) расстояниях, т.е. на расстояниях много больше обеих длин скольжения, течение жидкости является таким же, как и между гидрофильными поверхностями.

Если ширина зазора намного больше только одной из длин проскальзывания, сопротивление движению будет эквивалентно сопротивлению, испытываемому гидрофильным телом, двигающимся к поверхности пузыря. Если толщина прослойки меньше обеих длин скольжения, то поток будет таким же, как для двух недеформируемых пузырей, приближающихся друг к другу. Таким образом, в общем случае можно ожидать два скачка в поведении функции f * при утоньшении пленки. Эти скачки являются достаточно резкими (см. Рис.11).

Три предельных случая k 1, 0, являются исключением. Поскольку толщина щели конечна и положительна, существует только один скачок для k 1 и k. Аналогично, реализуется только один скачок для k 0, т.к. в этом случае длины скольжения равны. Этот результат ведет к выводу /117,125,126/, что с точки зрения динамики сближения гидрофобность относительна. Её мерой является соотношение между длинами проскальзывания и толщиной слоя.

3.3.1.3.2. Рейнольдсовская часть.

Рейнольдсовская часть полученных выражений является произведением двух множителей, отражающих различные аспекты взаимодействия двух тел.

Первый сомножитель зависит только от вязкости объемной жидкости и относительной скорости сближения. Таким образом, он отражает внешние условия и не зависит ни от характеристик тел, ни от свойств поверхности твердое/жидкость.

Второй сомножитель зависит только от конфигурационной геометрии, т.е. от кривизны поверхностей, относительной ориентации главных радиусов кривизны, а также от расстояния. Важным наблюдением является то, что эта зависимость может быть выражена только через инварианты уравнения поверхности второго порядка. Сила гидродинамического сопротивления, Рис.11.

Поправка на скольжение в функции толщины прослойки для различных k. Пунктирная линия соответствует случаю k = 1, точки – случаю k = 0, а штрих-пунктирная - k. Сплошные линии слева направо k = 0.99, 10, 10 2, 10 3, 10 4, 10 5 и 10 6.

будучи функцией как средней, так и Гауссовой кривизны, сильно зависит как от угла между главными осями тел, так и от их формы и размера. Анализ уравнения (3.10) показывает, что максимум Fh отвечает нулевому углу между главными осями кривизны тел, а минимум Fh наблюдается при угле / 2.

Ниже мы приводим выражения для двух особо важных для коллоидной физики случаев.

Две сферы радиуса R1 и R2, соответственно. Если R1 R Re =, R1 + R то для инвариантов унавнения поверхности имеем 1 I1 =, I2 =, 4 Re Re следовательно, 3vRe p= p*, (3.11) H 6vRe Fh = (3.12) f* h Эти выражения выведены автором диссертации /117/. Ранние результаты, полученные для некоторых частных случаев, выведены Хоккингом /127/, Потаниным и др. /128/ и автором /125,126,129,130/.

Два скрещенных цилиндра ( R2+ =, R1+ =, = ). Выражения для инвариантов уравнения поверхности могут быть записаны как 1 1 1 1 11 I1 = + = I2 = =,, 2 R2 R1 Rh 4 R2 R1 4 Rg где Rh и Rg среднее гармоническое и среднее геометрическое радиусов цилиндров. Отсюда 3vRh p= p *, (3.13) H 6vRh Rg Fh = (3.14) f* h Следует отметить, что это выражение легко преобразуется в результат для более простого случая, полученный Ченом и Хорном /22/.

Таким образом, полученные выражения позволяют найти силу гидродинамического сопротивления сближению тел любой формы, размеров и условий на межфазной границе путем простого пересчета силы, полученной для простого частного случая. Этот результат представляется весьма полезным для решения гидродинамических задач в физике коллоидов.

3.3.2. Упругие поверхности.

Строго говоря, все реальные поверхности являются упругими. В результате все они в той или иной степени деформируются в процессе сближения. Как будет показано ниже в главе 5, эффект деформации особо существенен при коагуляции частиц, т.к. этот процесс характеризуется высокими скоростями. Поэтому, при обсуждении влияния деформации на вытекание пленки мы ограничимся сферическими поверхностями, что позволит избежать громоздких выражений. Из предыдущего раздела следует, что недеформируемая поверхность двух сфер аппроксимируется параболоидом вращения, следовательно, деформированная поверхность имеет форму r H (r, t ) = h(t ) + + w(r, t ) (3.15) 2 Re где w(r, t ) = w1 (r, t ) + w2 (r, t ) - сумма деформаций поверхностей (Рис.12).

Чтобы определить деформацию мы следуем идеям линейной теории контактной упругости Герца /131/, а также полее поздним работам /132,133,134,135/, изучавшим деформацию под действием поверхностных и гидродинамических сил. Суть теории состоит в том, что приложенная и распределённая вдоль поверхности нормальная сила вызывает деформацию последней. Если деформация мала, то интеграл деформации имеет форму P( y, t ) (r, y)dy, w(r, t ) = (3.16) где P(r, t ) -давление в слое жидкости. В общем случае это сумма гидродинамического p(r, t ) и расклинивающего (r, t ) давлений. Здесь мы P(r, t ) = p(r, t ).

пренебрегаем поверхностными силами и считаем Это предположение оправдано в случае больших скоростей сближения (инерционное столкновение). Параметр в (3.16) определён как 1 12 1 = +, E1 E где 1, 2 - коэффициент Пуассона, а E1, 2 - модуль Юнга для сфер 1,2. Ядро функции Грина есть 4ry y (r, y ) = K, y + r (r + y ) где K - полный эллиптический интеграл первого рода.

Уравнения (3.6) и (3.7) теперь решаются в цилиндрических координатах с граничными условиями:

v r При z = 0, v z = 0, v r = b z v r w H При z = H, v z v r + =, v r = b(k + 1) r R r t z Таким образом, одно из условий изменено по сравнению со случаем жестких поверхностей. Решение уравнений (3.6) и (3.7) приводит к 1 p H 3 H 2 H 3 2 bH r = (3.17) 2r r r t Рис.12.

Деформация двух сталкивающихся сфер. Сплошные линии относятся к деформированным поверхностям, пунктирные – к жёстким.

Уравнение (3.17) является точным и применимо для любой, сколь угодно большой, деформации. Заметим, что его форма совпадает с уравнением для жёстких сфер. Однако, теперь H (r, t ) определена уравнением (3.15) и включает в себя деформацию. Следствием из этого факта является то, что в противоположность жёстким поверхностям давление больше не является функцией профиля поверхности H.

Решение системы уравнений (3.15), (3.16) и (3.17) в общем случае требует численных методов. Однако, если деформация мала ( w h ), уравнения могут быть решены асимптотическими методами. В этом случае, в первом приближении, деформация может быть рассчитана через профиль давления в отсутствие деформации (3.8), а скорость относительного движения поверхностей H t приближённо равна относительной скорости центра масс v. Подставляя (3.8) в (3.16), получаем профиль деформации, обусловленной неравномерно распределённым давлением в щели /136/ 12v Re I (, ) w(r, t ) = (3.18) h где (, ) p * (, ) I (, ) = d ) ( 1+ Здесь использовано следующее масштабирование r y b =, =, = h Re h Re h В общем случае интеграл (3.18) не может быть вычислен аналитически.

Тем не менее, аналитические выражения могут быть получены в пределе малых и больших расстояний от оси.

Принимая во внимание, что (, ) = / 2 для = 0, получаем (а) k 1, ( ) 2 I (,0) = 3 + 6 + 2 2 3 1 + 4 16 (б) k, ( ) 2 I (,0) = 2 + 3 2 1 + 4 18 (в) k 1, k, 2 2 ( x1 x 2 ) x 2 + 1 ( x1 x3 ) x3 + 1 x1 x 2 + x1 x3 x 2 x3 x I (,0) = + + + 2 x 2 ( x 2 x3 ) 2 x 2 x x3 ( x3 x 2 ) 2 2 x 2 x Это максимум интеграла, соответствующий максимуму деформации. Для k 0 последнее выражение может быть существенно упрощено ( ) 2 I (,0) = 1 + 3 2 1 + 6.

36 При 0 это выражение переходит в известный результат для гидрофильных поверхностей I (0,0) = 2 /132/.

Для больших расстояний r от оси, имеем / 1 и (, ) 2, так что интеграл I (, ) асимптотически убывает по закону (а) k 1, 3 3 + + 1 + ln(1 + 4 ) I (, ) 2 8 2 (б) k, 1 + 1 + ln(1 + 3 ) I (, ) 12 (в) k 1, k, ( x x )( x3 + 1) ( x1 x 2 )( x 2 + 1) x ln(1 + x3 ) I (, ) ln(1 + x 2 ) 3 2 x 2 x x 2 ( x 2 x3 ) x 3 ( x 2 x 3 ) Типичный интеграл I (, ) и асимптотические результаты приведены на Рис.13. Интегралы брались численно3. Максимум I (, ) возникает при r = 0.

Он тем больше, чем меньше и k. Как и прежде, аналитические выражения, полученные в пределе малых и больших r, могут быть представлены как произведения выражений, полученных в отсутствии проскальзывания ( I (0,0) и I (0, ) ) и безразмерной поправки на проскальзывание. Рис.14 изображает эти поправки в функции = h / h0 и для разных k. Отметим, что из-за скольжения поведение интеграла I (, ) намного богаче. Причиной этого является то, что длины скольжения определяют два дополнительных масштаба длины задачи.

Это и ведёт к сложному гидродинамическому поведению тонкого слоя жидкости в случае, когда его толщина сравнима с длинами проскальзывания.

Интеграл (r, y) логарифмически сингулярен при y r 1 :

1 (r, y ) ln 1 y r Возникающие, в связи с этим, трудности численного интегрирования преодолевались стандартным методом устранения сингулярности. Кроме того, для больших интегрирование производилось аналитически с использованием соответствующих асимптотических выражений для профиля давления и ядра (r, y ).

Рис.13.

Интеграл I (, ), рассчитанный в пределе отсутствия проскальзывания (сплошная линия) и для скользких частиц (пунктирные линии сверху вниз = 10 2, 10 1, 1, 10 ) для случая k = 0, I (,0) ( ) и I (, ) ( + ).

Рис.14.

Поправка на скольжение в интеграле деформациии I (0, ) при 0 (А) и (В). Пунктирная линия соответствует случаю k = 1, точки – случаю k = 0, а штрих-пунктирная - k. Сплошные линии слева направо k = 0.99, 10, 10 2, 10 3, 10 4, 10 5 и 10 6.

3.4. Выводы к главе 1. Изучено явление проскальзывания жидкости относительно гидрофобной поверхности. Из результатов экспериментов по исследованию течения в тонких гидрофобных капилляров рассчитаны длины проскальзывания. Предложена теоретическая модель, согласно которой скольжение является кажущимся и есть результат образования тонкого граничного слоя с пониженной вязкостью. Пристенный слой образуется в результате расслоения раствора газа в воде, индуцированного конечной толщиной плёнки между гидрофобными поверхностями и, частично, сдвигом.

2. Исследовано гидродинамическое взаимодействие гидрофобных поверхностей. Показано, что сопротивление сближению жёстких гидрофобных тел конечной кривизны может быть представлено как произведение выражения, полученного для гидрофильных поверхностей, на безразмерную поправку на скольжение. Поправка на скольжение не зависит от геометрии тел, всегда меньше единицы и определяется только отношением ширины зазора к длинам проскальзывания поверхностей. Выведенные в общем виде выражения могут быть легко использованы для расчёта сил во всех важных для коллоидной физики случаях и представляют собой гидродинамический аналог аппроксимации Дерягина. Кроме того, изучено влияние упругой деформации на взаимодействие гидрофобных тел. Задача решена численно и, для некоторых предельных случаев, аналитически.

4. ИЗМЕРЕНИЯ СИЛ МЕЖДУ ГИДРОФОБНЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ Четвертая глава посвящена измерениям сил между гидрофобными поверхностями. В разделе 4.1. приводятся результаты моделирования измерения сил в SFA, с учётом исследованных в диссертации эффектов. Далее даётся анализ уравнений движения в AFM (раздел 4.2). В разделе 4. приводятся результаты измерения сил с помощью оригинальной установки, основанной на принципе работы AFM. Результаты обсуждаются в разделе 4.4, а выводы по главе формулируются в разделе 4.5.

4.1.Моделирование измерения сил в SFA.

4.1.1. Уравнения движения поверхностей.

В диссертации показано, что все способы измерения гидрофобных сил в SFA являются в той или иной степени динамическими, а поведение системы контролируется гидродинамикой вытекания плёнки между цилиндрами. Нами используется модель измерительной системы, представленная на Рис.1.

Нижняя поверхность крепится на консольной пружине, а верхняя поверхность закреплена жёстко. Конец пружины, удалённый от цилиндра, может перемещаться, давая изменения в расстоянии h(t ). Драйв-функция L(t ) представляет собой расстояние между поверхностями в отсутствие сил между ними (пружина не отклонена), так что отклонение пружины от положения равновесия в данный момент времени есть (t ) = h(t ) L(t ) Вид драйв-функции определяется используемым методом измерения сил.

Баланс сил. Расстояние между цилиндрами в функции времени рассчитывается из решения уравнения движения нижней поверхности в предположении, что инерцией твердых тел и жидкости можно пренебречь.

Ниже будет показано, что это допущение выполнено с большим запасом.

Полная сила, т.е. сумма гидродинамической и поверхностной сил, уравновешивается упругой силой пружины Fs + Fh = Fk (4.1) Упругая сила пружины пропорциональна её отклонению, умноженному на постоянную пружины K.

Предполагается, что все присутствующие в системе силы не возмущены относительным движением поверхностей и являются, таким образом, равновесными. Это допущение справедливо, когда относительная скорость мала по сравнению с временами релаксации физических процессов, ответственных за Fs. Следовательно, для водных растворов и типичных скоростей сближения в SFA, оно выполняется с большим запасом. Чтобы рассчитать динамические кривые, следует, прежде всего, задать силы между поверхностями.

Гидродинамическая сила. Сопротивление сближению двух скрещенных цилиндров может быть расчитано по уравнению (3.14), предполагая k = 0 и = 10 2 дин/см2 (объёмная динамическая вязкость воды) /137/. Ниже приводятся результаты, полученные для длин скольжения b = 0, 10 и 100 нм. С этими величинами мы уверены, что реальная экспериментальная ситуация не может выйти за рамки наших предсказаний. В большинстве расчётов используется стандартная геометрия R1 = R2 = 1 см. Чтобы полностью сформулировать проблему, добавляется кинематическое уравнение dh v(t ) = (4.2) dt Этот подход справедлив в ситуации, когда деформацией цилиндров можно пренебречь, а длина скольжения не зависит от скорости сдвига и толщины плёнки. Поскольку фактор деформации и скорости сдвига может сыграть роль, в Приложении 2 диссертации приводятся выведенные автором выражения для деформации и скорости сдвига в условиях измерения сил в SFA /136,138,139/.

Поверхностная сила. Рассматривается ситуация, когда действуют только поверхностные силы притяжения. Эта ситуация наиболее благоприятна для эксперимента, т.к. устраняется необходимость вычитать силы электростатического отталкивания и электровязкостный эффект /140,141,142,143,144/. Это преимущество нейтральных поверхностей использовано в большинстве измерений сил /23,30,47/.

В общем случае, поверхностная сила притяжения представляет собой сумму (дисперсионной) силы ван-дер-Ваальса Fvdw, которая присутствует всегда, и дополнительного притяжения не ДЛФО природы (гидрофобного притяжения) Fsh.

В приближении незапаздывающего взаимодействия дисперсионная сила имеет вид Rg A Fvdw =, (4.3) 6h где A = 2 1020 Дж – константа Гамакера для системы слюда-вода-слюда /20/.

Все найденные экспериментально гидрофобные силы могут быть смоделированы как убывающие с расстоянием по степенному или экспоненциальному закону.

Мы будем предполагать, что степенная сила описывается выражением Rg C Fsh = (4.4), h где C - некоторая константа. Для верхнего предела C мы используем величину 1019 Дж. В этом случае при разрешении SFA (по силе) 10 7 Н, гидрофобная сила измеряется уже на расстоянии 100 нм и в 1.5 раза больше силы ван-дер-Ваальса по величине. Таким образом, выбор величин C в интервале 0 1019 Дж физически обоснован.

Экспоненциальная сила моделируется законом /10/ h h Fsh = Rg B1 exp Rg B2 exp, (4.5) 1 где B1 и B2 - предэкспоненциальные множители, а 1 и 2 -корреляционные B1 = 0.5 2 мН/м и длины. Дальнодействующая экспонента моделируется корреляционными длинами 1 = 5, 10 и 15 нм, короткодействующая - B2 = мН/м и 2 = 1 нм.

В общем случае дифференциальное уравнение (4.1) вместе с (3.10), (4.3), (4.4), (4.5) и (4.8) неразрешимо в квадратурах. С целью нахождения h(t ) это уравнение решается численно. Детали решения описаны в статьях автора /138,145 /.

4.1.2. Метод „захлопывания“ (скачка).

4.1.2.1. Драйв-функция.

В случае равновесных измерений или использования метода «захлопывания» с целью изменения расстояния конец пружины, удалённый от цилиндра, двигается в направлении фиксированного цилиндра с помощью последовательности шагов. Поскольку каждый шаг происходит в течение промежутка времени, который намного меньше времени установления равновесия, ситуация моделируется в предположении t s = 0, т.е. мы считаем, что драйв-функция представляет собой ступенчатую функцию. Следовательно, L(t ) = h0 + s + Vd t 0, (4.6) где h0 - начальное расстояние, 0 -начальное отклонение пружины, а s 0 величина шага. В этом выражении также учтена скорость дрейфа Vd (отрицательная при сближении поверхностей). Дрейф возникает из-за дифференциального расширения компонентов прибора. В SFA температурные 10 2 К перемещают поверхности на 1 нм, поэтому изменения порядка скорость дрейфа порядка 10 2 нм/сек типична для измерений с помощью SFA даже в случае улучшенного температурного контроля.

Таким образом, Fk = K (h h0 s Vd t + 0 ), (4.7) где Vd моделируется в интервале от -0.01 до 0.01 нм/с, а s от –1 до –0.1 нм. В диссертации приводятся результаты, полученные для постоянной пружины 10 мН/м. Это типичная величина упругой постоянной для пружин, используемых в водных системах.

4.1.2.2. Численный алгоритм.

Дифференциальное уравнение (4.1) вместе с уравнениями (3.14), (4.3), (4.4), (4.5) и (4.7) решается численно с целью определения h(t ). Сначала задаётся h0, размер шага в драйв-функции, а также время между шагами.

Перед первым шагом рассчитывается по силам, действующим на расстоянии h0, включая возможную гидродинамическую составляющую из-за дрейфа. Затем в течении некоторого времени t f (обычно 30-100 сек) рассчитывается h(t ) с целью смоделировать релаксацию системы в положение равновесия (или в конечное состояние при t = t f в случае Vd 0 ). По истечении этого промежутка времени мы переводим часы в t = 0, делаем шаг s и снова исследуем динамику системы в течение времени t f. Чтобы сделать каждый новый шаг, мы снова переводим часы в t = 0 и полагаем h0 = h, а 0 = в конце предыдущего шага. Расчёт останавливается при достижении контакта поверхностей.

4.1.2.3. Результаты и обсуждение.

На Рис.15 изображены типичные кривые расстояние-время, ожидаемые при выполнении граничного условия прилипания и в случае силы притяжения, моделируемой единичной (дальнодействующей) экспонентой. При расстояниях, намного превышающих точку статического скачка («захлопывания») и в отсутствие дрейфа все кривые релаксируют в равновесное положение, после того как сделан шаг в драйв-функции. Хотя все последовательные шаги имеют одну величину, шаги в h возрастают при приближении точки неустойчивого равновесия. Кроме того, время релаксации возрастает с каждым последующим шагом /146/, из-за уменьшения h и увеличения. Когда h0 приближается к точке неустойчивости, т.е. когда соответствующее равновесное расстояние h меньше, чем расстояние скачка в контакт, динамические кривые ведут себя следующим образом. Сначала поверхности очень медленно двигаются в направлении друг друга. Эта часть динамической кривой может быть интерпретирована как медленная релаксация в положение равновесия и легко может быть возмущена или даже перепутана с термическим дрейфом. После того, как поверхности сблизились на расстояние статического скачка, они начинают двигаться быстрее, ускоряясь с приближением точки контакта. Однако, в типичной экспериментальной ситуации dh / dt не превысит 100 нм/сек. Это означает, что число Стокса мало, и пренебрежение инерцией цилиндров оправдано. Важно отметить то, что скорость сближения поверхностей при «захлопывании» достаточна мала даже для того, чтобы фиксироваться обычной видеосистемой. В общем случае, в зависимости от скорости дрейфа, для сближения поверхностей из последней устойчивой позиции в положение контакта требуется время от 18 до 130 сек.

Последняя устойчивая позиция зависит от предыстории, т.е. от исходной позиции, предыдущих шагов, а также от дрейфа. Следовательно, величиной h сложно управлять, она может находиться на расстояниях существенно превышающих точку неустойчивости, а точность измерения расстояния статического скачка не может быть серьёзно улучшена путём уменьшения размера шага. Так, для параметров, использованных на Рис.15, разница между последним положением устойчивого равновесия и точкой неустойчивости Рис.15.

Типичная последовательность кривых время – расстояние, рассчитанная для k = 10 5 мН/м, t f = 40 сек, s = 1 нм, B1 = 0.5 мН/м, B2 = 0 мН/м. Расстояние статического скачка представлено пунктирной линией и равно 17.4 нм. Сверху:

b = 0, Vd = 0.01 (точки), 0 (сплошная линия), 0.01 (штрих-пунктирная линия).

Снизу: Vd = 0, точки соответствуют b = 100 нм, штрих-пунктирная линия b = 10 нм, а сплошная линия – пределу отсутствия проскальзывания.

Рис.16.

Производная расстояния по времени, рассчитанная с теми же параметрами, что и на Рис.15 (в отсутствие скольжения и дрейфа). Сверху:

сплошные кривые справа налево – динамические кривые, рассчитанные для последовательности шагов, пунктирная линия – расстояние статического скачка. Снизу: кривые 1-7 соответствуют шагам в драйв-функции на расстояниях больше расстояния «захлопывания», кривая 8 иллюстрирует динамику скачка.

составляет 4-6 нм для размера шага –1 нм и 1.5-2 нм для s = 0.1 нм. Это огромная ошибка, так как обычно утверждается, что в SFA расстояние контролируется с точностью 0.1 нм.

Скольжение воды относительно твёрдой поверхности ответственно за уменьшение времени релаксации на больших расстояниях и за более быстрое сближение поверхностей ниже точки неустойчивости (Рис.16).

Точка статического скачка соответствует минимуму силы гидродинамического сопротивления. Наши расчёты также показывают, что во всех случаях, т.е. независимо от дрейфа или проскальзывания, расстояние скачка очень близко к максимуму dh / dt (Рис.16). Следовательно, в этой точке кривизна динамической кривой меняет знак. Это открывает новые возможности в изучении потери устойчивости системой.

Изменение параметров уравнений движения (в первую очередь K и B1 ) ведёт к количественной разнице в результатах, но не меняет выводы об утоньшении плёнки вблизи точки потери устойчивости. Следует подчеркнуть, что учёт второй, короткодействующей экспоненты не влияет на динамику скачка и не может отвечать за резкий скачок в положение контакта, как предполагалось в ранних работах. Проведенное моделирование доказало, что резкий скачок может быть следствием сильного (большой по величине множитель) дальнодействующего притяжения, служить указанием на скольжение /118/ или кавитацию /33,100,91/. В последнем случае резкий скачок – результат капиллярной силы /46, 136,147/.

4.1.3. Динамический метод.

Данные, полученные динамическим методом, представляют собой кривые h в функции t. Все искомые силы рассчитываются из этих кривых.

Так, например, поверхностная сила может быть получена в предположении, что гидродинамическое поведение системы адекватно описывается теорией Рейнольдса, или какой-то другой моделью. С другой стороны, сила гидродинамического сопротивления может быть рассчитана, если известен закон изменения поверхностных сил с расстоянием.

Для поверхностей, находящихся в покое в начальный момент времени, можно записать Fk = K (h h0 Vt ), (4.8) где h0 - начальное расстояние между цилиндрами, а V - скорость. Разумным выбором h0 является величина порядка или превышающая возможные отклонения от теории Рейнольдса из-за проскальзывания. Здесь задаётся h0 = 200 нм. Скорость движения конца пружины, удалённого от цилиндра, варьируется в пределах от -1 до -10 нм/с. Минимальная выбранная величина V это скорость, используемая Клаэссоном и Кристенсоном /23/, которые пытались минимизировать вклад силы гидродинамического сопротивления с целью устранить какое-либо влияние отклонений от теории Рейнольдса на результаты. Максимальная выбранная величина V такова, что мы уверены в том, что на растояниях больше, чем несколько нм, эластогидродинамической деформацией можно пренебречь /138/.

Затем по рассчитанной функции h(t ) можно рассчитать кривые сила расстояние для зависящих от времени сил Fh и Fk (см. Приложение 2).

Сопротивление по Рейнольдсу FR затем рассчитывается путем деления Fh на поправку на скольжение f *. Кажущееся притяжение есть, следовательно, Fh FR.

Влияние скорости сближения на отклонения от теории Рейнольдса в предположении, что единственной поверхностной силой является сила ван-дер Ваальса, иллюстрирует Рис.17. Для сравнения, сила ван-дер-Ваальса также изображена. Из рисунка видно, что экспериментально различимое кажущееся притяжение проявляется уже на расстояниях 15 100 нм (в зависимости от скорости). Последнее аппроксимируется экспоненциальной функцией с двумя длинами корреляции, а также похоже на степенную функцию с показателем степени – 2. Иными словами, кажущееся притяжение зависит от расстояния также, как и сила гидрофобного притяжения. Однако, по абсолютной величине оно не достаточно велико для того, чтобы объяснить различие между теорией ДЛФО и экспериментом, обычно интерпретируемое в пользу гидрофобного притяжения /10/.

Ситуация меняется, если в системе присутствует дополнительная сила притяжения. Это ведёт к значительным отклонениям от теории Рейнольдса даже при очень малых скоростях. Разногласие между результатами динамических и равновесных измерений сил, скорее всего, обусловлено этими отклонениями /23/. Результаты расчетов позволяют заключить, что единственным параметром, который может быть использован для разделения отклонений от теории ДЛФО и теории Рейнольдса, является скорость сближения. Наличие гидрофобного притяжения (найденного вычитанием сопротивления по Рейнольдсу и силы ван-дер-Ваальса из общей силы), зависящего от скорости, будет однозначно указывать на то, что это притяжение содержит гидродинамическую составлющую. В этом случае реальную и кажущуюся силы можно разделить количественно. Таким образом, как гидрофобное притяжения, так и длина проскальзывания могут быть определены из эксперимента по измерению сил. К сожалению, систематические данные такого рода всё ещё отсутствуют. С другой стороны, отсутствие зависимости от скорости для гидрофобного притяжения (найденного вычитанием сопротивления по Рейнольдсу и силы ван-дер-Ваальса из полной силы) не обязательно свидетельствует об отсутствии проскальзывания. Это может быть связано с тем, что в некоторых условиях вклады проскальзывания и гидрофобной силы не различимы. Такая ситуация возникает, например, если b = 10 нм. Несмотря на это, и в этом случае влияние проскальзывание на результаты очень существенно. Проскальзывание может проявиться, например, в изменении показателя степени гидрофобной силы, убывающей по степенному закону (Рис.18). Оно может также быть причиной того, что кажущаяся гидрофобная сила убывает по степенному закону или по закону двух экспонент (Рис.19), в то время как реальная сила гидрофобного притяжения – экспоненциальная функция. Это, вероятно, является наиболее поразительным влиянием проскальзывания на динамические измерения сил /148/.

Поскольку форма динамических кривых в случае гидрофобных поверхностей всегда зависит как от проскальзывания, так и от силы притяжения, был также проведён SFA эксперимент на модельной системе (разбавленный раствор полимера в вязком растворителе), для которой можно ожидать проскальзывание по аналогичному механизму (расслоение смеси), но в отсутствие поверхностных сил. Эксперимент и его анализ, описанные в Приложении 3, подтверждают наличие проскальзывания и, в первом приближении, хорошее описание динамических кривых уравнениями для Fh, выведенными в главе 3 в предположении, что длины скольжения постоянны. В то же время, получены экспериментальные доказательства того, что в случае кажущегося проскальзывания, вызванного расслоением смеси, длина скольжения может слабо зависеть от h и скорости сдвига.

4.2. Измерения гидрофобных сил в AFM.

4.2.1. Уравнения движения в AFM.

Измерения сил с помощью AFM всегда являются динамическими, т.к.

они всегда сопровождаются вытеканием плёнки между сближающимися поверхностями. Хотя несколько недавних публикаций было посвящено динамическим аспектам взаимодействия, таким как трение /149/, вязкость тонких плёнок /150,151/ и возможная инерция поверхностей /152/, следующие типы вопросов оставались без ответа:

Рис.17.

(а) Кажущееся притяжение, отнесённое к радиусу кривизны поверхностей, в функции расстояния, ожидаемое когда между поверхностями действует только сила ван-дер-Ваальса. Точки относятся к притяжению ван дер-Ваальса. Сплошные линии слева направо – расчетные результаты для V = 1, 5, 10 нм/с;

(б) те же результаты, представленные в полулогарифмическом масштабе;

(в) те же кривые, но в двойных логарифмических координатах.

Рис.18.

Кажущееся притяжение, отнесённое к радиусу кривизны поверхностей, в функции расстояния, ожидаемое когда между поверхностями действует сила гидрофобного притяжения V = 1 нм/с. Точки относятся к притяжению ван дер-Ваальса. Сплошные линии слева направо – результаты расчетов с использованием уравнения (4.4) для C = 0, 10 13, 10 12 эрг.

Рис.19.

Кажущееся притяжение, отнесённое к радиусу кривизны поверхностей, в функции расстояния, ожидаемое когда между поверхностями действует сила гидрофобного притяжения в полулогарифмическом (А) и логарифмическом (В) масштабе. Точки относятся к притяжению ван-дер-Ваальса. Сплошные линии слева направо – результаты расчетов с использованием уравнения (4.5) с B1 = 1 мН/м, B2 = 0, 1 = 15 нм для V = 1, 5, 10 нм/сек. Пунктирные линии слева направо – кажущееся гидрофобное притяжение.

1. Когда измерения сил в AFM могут рассматриваться как квазиравновесные? Иными словами, в каких условиях скорость сближения поверхностей может считаться достаточно медленной, для того чтобы избежать существенного динамического вклада в кривые сила-расстояние и полагать, что упругая сила равна поверхностной силе, действующей на сферу?

2. В каких пределах представления о движении поверхностей в SFA могут быть перенесены на геометрию AFM?

В диссертационной работе показано, что наиболее существенным фактором при ответе на эти вопросы является отличие геометрии AFM от геометрии SFA, состоящее в том, что разным является соотношение размеров кантилевера и прикреплённого к нему тела /153/. В обоих приборах толщина жидкой плёнки менее 1 мкм. В случае SFA радиус цилиндров 1-2 см, поэтому вклад кантилевера в динамические кривые несущественнен. В случае AFM, прикреплённая сфера, как правило, имеет диаметр 3-10 мкм, а линейный размер кантилевера достигает 100-200 мкм. Из этого следует, что минимизация гидродинамического вклада в кривые, получаемые с помощью AFM, состоит не столько в уменьшении силы сопротивления, действующей на частицу, сколько в уменьшении вязкого потока на кантилевер.

4.2.1.1. Теория.

4.2.1.1.1. Кантилевер с вертикальной силой, приложенной к концу.

Соотношение между крутящим моментом и кривизной кантилевера описывается выражением /154/ d 2z M = EI, dx где I - момент инерции, а E - модуль Юнга. С другой стороны, крутящий момент есть M = F ( L cos x) F ( L x) Приравнивая эти выражения, можно получить дифференциальное уравнение для формы кантилевера d 2z F ( L x) = EI dx Граничные условия выражают тот факт, что позиция и наклон кантилевера на одном конце зафиксированы z ' (0) = z (0) = 0, Это даёт отклонение свободного конца кантилевера z ( L) = z ( L) + L = KF, где K = 3EI / L3. Это выражение используется и в SFA, и в AFM, в том случае, если действует концентрированная сила F.

4.2.1.1.2. Действие распределённого давления.

Наша цель – определить отклонение прямоугольного кантилевера шириной w и длиной L, вызванное гидродинамическим давлением p (Рис.2).

Для определённости мы считаем = w / L 1. Кроме того, используется допущение, состоящее в том, что поток жидкости может рассматриваться как суперпозиция потока Стокса на изолированный кантилевер и течения Рейнольдса для тонкого слоя. В диссертации изучается только течение Рейнольдса, т.к. Стоксовский поток не зависит от H.

4.2.1.1.2.1. Уравнения течения жидкости.

Нами решаются уравнения Навье-Стокса и неразрывности с граничными условиями:

при z = x + z : vz = z, vt = & при z = ( L + H ) : vz = H = v, vt = & где z = z ( x, t ). Решение имеет вид t (D 3 t p ) = 12D, & (4.9) где D = D( x, t ) = H + ( L x) + z есть щель между пьезо и отклонённым кантилевером.

Вращающий момент выражается формулой wL p( x', y)( x' x)dydx', M ( x) = (4.10) 0x а интегро-дифференциальное уравнение для формы кантилевера можно записать как 2 z 3M ( x) = (4.11) x 2 KL В общем случае система уравнений (4.9), (4.10), (4.11) требует самосогласованного решения. Она, однако, существенно упрощается, если отклонение мало z H + ( L x). В этом случае, в первом приближении отклонение может быть определено через профиль давления для невозмущённого кантилевера, а скорость относительного движения приближённо равна скорости пьезо (см. Главу 3). В нашем случае это оправдано, т.к. отклонение кантилевера, обычно, меньше чем 200 нм, а H 2R, 2 R = 3 минимальное расстояние где мкм есть размер прикреплённой сферы.

4.2.1.1.2.2. Численное решение Мы решаем уравнение (4.9), упрощённое в соответствии с вышеописанными допущениями:

1 3 t 1 + t p = (4.12) 12v H x где =, =, = L H L Для каждого заданного H уравнение (4.12) решается на регулярной прямоугольной сетке с граничными условиями Дирихле. Дискретизация производится методом конечных разностей. Решение затем подставляется в уравнение (4.10) для расчёта момента в функции x. Алгоритм численного интегрирования базируется на методе Гаусса-Лежандра. Рассчитанный момент вращения используется при решении обыкновенного дифференциального уравнения второго порядка (4.11). Подстановка x = L даёт искомое отклонение конца кантилевера. Во всех случаях для интерполяции данных используется кубический сплайн.

4.2.1.1.2.3. Асимптотическое решение.

В некоторых ситуациях, например, для случая горизонтального кантилевера, или узкого наклонного кантилевера, возможно аналитическое решение.

Узкий кантилевер.

Предположение 1 и оценка порядков величин позволяет сделать дополнительное упрощение t / y, что позволяет решить уравнение (4.12) аналитически. Отклонение конца кантилевера имеет вид 3vL w 1*, z ( L) = (4.13) 8K H где 3 1* = + 3 2 3 3 ln1 + 1 3 2 В этом выражении 1 * представляет собой поправку на малый угол наклона в выражении для отклонения узкого горизонтального кантилевера. В недавних публикациях было предложено /150,155/, что сила, действующая на кантилевер, может моделироваться степенным законом с показателем 3. В диссертации подтверждено, что гидродинамическая сила не может убывать быстрее, чем по закону H 3. Однако, этот предельный случай реализуется только при 1.

Поскольку H / L всегда 1, это асимптотическое выражение не выполняется даже для очень малых. В этом состоит одно из существенных отличий от отклонения кантилевера, вызванного действием концентрированной силы, которое, в первом приближении, не зависит от.

Горизонтальный кантилевер.

В этом случае конечное выражение (см. Приложение 4) имеет вид m 3m + 2(3 2 + m 2 2 ) tanh 3vL w z ( L) = (4.14) 8k H 7 m7 m =1, m = Выражение в квадратных скобках представляет собой поправку на геометрию (ширину кантилевера) наклона в выражении для отклонения узкого горизонтального кантилевера (4.13). Оно стремится к единице при 0.

4.2.1.2. Эксперимент.

Экспериментальная установка приведена на Рис.20 и описана в /147,156,157/.

Исследовались беззондовые кантилеверы ( w = 40 мкм, L = 160 мкм, что даёт = 0.25 ). Упругая постоянная каждого кантилевера определялась с помощью стандартного кантилевера /156/ и составляла K 36.5 мН/м. Стандартный кантилевер калибровался методом Клевеланда и др. /158/, основанном на измерении его резонансной частоты. Кантилевер фиксировался держателем под углом 5. Для измерения кривой сила/расстояние кювета двигалась в направлении кантилевера с помощью пьезотранслятора с амплитудой микрон (Queensgate, DPT-CS, England). Транслятор был оснащён интегральным сенсором, обеспечивающим измерение позиции с точностью 1 нм. При движении пьезо отклонение кантилевера измерялось с помощью техники оптического рычага. Луч от лазерного диода (1.5 мВатт, 670 нм) фокуссировался на покрытой золотом обратной стороне кантилевера. После отражения зеркалом, позиция лазерного луча измерялась с помощью специального устройства (United Detectors, UK, активная зона 30 5 мм2).

Динамические кривые измерялись за 50 сек – 0.2 мсек, что соответствовало скоростям 0.6-150 мкм/сек. Положение твёрдой поверхности и отклонение кантилевера фиксировалось двоичным осциллографом (эффективное разрешение 12 бит). Для пересчёта позиции из Вольт в нм использовалась контактная часть кривой, для которой изменение высоты равно изменению отклонения кантилевера.

4.2.1.3. Результаты и обсуждение.

На Рис.21 приводится серия динамических кривых, полученных при различных скоростях (от 7.53 до 122.59 мкм/сек) и результаты расчета по уравнению (4.12). Для выбора точки нулевого отклонения делалось предположение, что на больших расстояниях (10-15 мкм) теория и эксперимент совпадают. Эксперимент подтверждает, что отклонение кантилевера, вызванное распределённым гидродинамическим давлением не только сравнимо, но и может превышать отклонение, вызванное силами, действующими на сферу. Отклонение возрастает с увеличением скорости v и уменьшается с ростом H, что находится в согласии с теоретическими предсказаниями. Расчёты достаточно хорошо описывают отклонение кантилевера на больших расстояниях, но дают большую ошибку для тонкой щели. Причинами этого могут быть:

- Неучёт изменения потока, вызванного держателем. Математически это выражается в том, что граничное условие p = 0 при x = 0 может быть нарушено;

- Чувствительность асимптотики к очень малым изменениям угла наклона. Конструкция нашей установки позволяла контролировать угол только с точностью ± 1. Если угол был бы в действительности равен 6, то совпадение теории и эксперимента было бы намного лучше. Учитывая тот факт, что при измерении сил в AFM кантилевер не может приблизиться к пьезо на расстояние меньше, чем диаметр прикреплённой сферы, причём последний, обычно, от 3 до 10 мкм, можно заключить, что теория адекватно описывает эксперимент, если размер сфер подобран правильно. Например, из Рис. следует, что для скорости –7.5 мкм/сек диаметр частицы должен быть не меньше, чем 3 мкм, а для скорости –123 мкм/сек сфера должна быть размером больше, чем 7 мкм.

Мы предложили модель для простейшего случая прямоугольного кантилевера, хотя при измерениях сил чаще используются кантилеверы V образной формы. Как известно, единственной комбинацией размерности силы может быть vD, где D - характеристический размер /81/. Таким образом, для тонкой щели сила может быть всегда выражена формулой F vD функция ( D / H, D'/ H ), где D' - другой характеристический размер.

Следовательно, отклонение V-образного кантилевера также описывается выведенными выше выражениями, где L - длина кантилевера, а w - некоторая эффективная ширина.

4.2.2. Прямые измерения гидрофобных сил.

Целью этой части работы является исследование взаимодействия гидрофобизованных поверхностей в AFM. Отличием подхода, развитого в диссертации, является (а) новый метод контроля краевого угла микрочастиц;

(б) контроль и сравнение первого, второго и т.д. взаимодействия поверхностей.

Это стало возможным благодаря использованию описанной выше установки, основанной на принципе AFM. Кроме того, удалось приготовить и исследовать как гомогенные и гладкие, так и шероховатые гидрофобные поверхности.

Лазерный диод Сенсор позиции Усилитель Шаговый DPT контроллер мотор Двоичный пьезотранслятор AFM кантилевер Частица Пузырь Рис.20.

Схема установки для измерения сил и краевых углов микрочастиц Рис.21.

Динамические кривые, полученные для различных скоростей пьезотранслятора (сплошные линии). Сверху вниз скорость пьезо v 122.59, 76.93, 30.82, 15.30 и 7.53 мкм/сек. Пунктирные линии – результаты расчётов для тех же скоростей.

4.2.2.1. Материалы и методы.

4.2.2.1.1. Подготовка поверхностей и воды.

В качестве исследованных поверхностей использовались силанизированный кварц и полистирол.

Кварцевые сферы (Bangs Inc., Carmel, USA ) радиусом 2.35 микрон были приклеены к беззондовому кантилеверу (Digital Instruments, California, V shaped, длина 100-200 мкм, толщина 0.6 мкм) с помощью эпоксидного клея (Epikote 1004, Shell). Упругие постоянные каждого индивидуального кантилевера определялись стандартным методом /158/ и были, обычно, в пределах 0.02 0.3 Н/м. Частицы подвергались обработке в О2 плазме в течение 100 сек и затем гидрофобизовались путём помещения в пары 1,1,1,3,3,3 гексаметилдисилазана (Aldrich, Germany, 99.9%, структурная формула (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3) на 5 часов при температуре 70С. Гидрофобная пластина гитовилась путём аналогичной силанизации окисленной кремниевой пластины.

Полистироловые сферы (Bangs Inc., Carmel, USA) радиусом 4.38 микрон промывались водой для отмывки ПАВов, добавляемых для стабилизации дисперсии при синтезе. Высушенные в вакууме частицы приплавлялись к беззондовому кантилеверу (Рис.22). Для этого кантилевер выдерживался при температуре 120 в течение 200-240 сек. Пластины из полистирола готовились из гранул полистирола (состав 99% М=373000 и 1% М=2000). Гранулы помещались на нагретую до 150С кремниевую пластину, размягчались и прессовались ручным прессом с тефлоновым поршнем (нагрузка приблизительно 0.5 кг в течение нескольких секунд). Таким образом, приготовленная пластина была такой же гладкой, как и кремниевая.

Вода очищалась с помощью коммерческой системы Milli-Q, включающей ионный обмен и обработку активированным углём.

0.1 106 Сим/м.

Деионизированная вода имела проводимость меньше Тефлоновая кювета очищалась в горячей концентрированной азотной кислоте в течение нескольких минут и затем тщательно промывалась чистой водой.

4.2.2.1.2. Эксперимент.

Силанизированная кварцевая пластина помещалась на дно тефлоновой кюветы (Рис.20). Затем частица помещалась на несколько микрон выше поверхности с помощью микрометрического винта, перемещаемого шаговым мотором (вверх-вниз), и двух микрометрических винтов, позволяющих менять латеральную позицию. Это осуществлялось при оптическом контроле микросферы (увеличение 120). Динамические кривые измерялись за 90 сек. Это вело к скоростям сближения порядка 0.3 мкм/сек. В соответствии с нашими оценками, можно предположить, что при такой скорости вкладом гидродинамики в силовые кривые можно пренебречь. Эксперименты проводились при комнатной температуре без буфера, следовательно, при рН около 6.

4.2.2.1.3. Интерпретация динамических кривых.

Результатом измерений являются кривые отклонение кантилевера в функции позиции пьезотранслятора z. Чтобы получить кривые сила в функции расстояния, и z пересчитываются в силу и h по формулам F = K и F = Fs.

h = +z. Мы, кроме того, полагаем, что Рис.22.

Сфера из полистирола, приваренная к свободному концу кантилевера AFM.

Фаза R r Фаза D Рис.23.

Сферическая частица на границе раздела фаз.

4.2.2.1.4. Измерения краевого угла.

Для определения краевого угла используется метод, основанный на определении равновесного положения частицы (сила равна нулю) на кривой сила-расстояние /156,159/. Для определения отступающего угла пузырь (диаметром 1-1.5 мм) помещался с помощью пипетки на силанизированную кварцевую пластину. Затем кювета двигалась в направлении частицы, прикреплённой к кантилеверу. Когда частица касается пузыря, формируется трёхфазный контакт (TCP) и капиллярная сила втягивает частицу в пузырь.

После образования TCP доминирующей силой является капиллярная, т.к.

размер частицы намного меньше капиллярной длины /160,161/ F = 2R sin sin( r ), где r - отступающий краевой угол, а параметр характеризует позицию частицы на межфазной границе (Рис.23). После образования TCP кювета продолжает двигаться, и, в некоторый момент времени, сила, действующая на частицу, равна нулю, что происходит при =. Эта равновесная позиция нулевой силы характеризуется глубиной погружения Db (Рис.24). Последняя может быть непосредственно получена из кривой сила-позиция, поскольку представляет собой разницу между точкой скачка и позицией нулевой силы (Рис.25). Затем отступающий краевой угол рассчитывался по уравнению R Db cos r = R Наступающий краевой угол a определяется в аналогичном эксперименте с каплей воды в воздухе Dd R cos a =, R Измерения для плоской поверхности проводились путём наблюдения лежачей капли с помощью коммерческой установки (Kruess, G10, Hamburg, Germany). Оцененная ошибка составила 1.

4.2.2.2. Обсуждение результатов.

Топография поверхности гидрофобизованных кварцевых сфер и пластины с помощью зонда AFM показала, что 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан образует гладкий (с помощью AFM мы можем оценить латеральную гетерогенность только с точностью 5 нм) монослой. Шероховатость на участке 1 мкм2 была меньше 0.5 нм как для сфер, так и для пластины. Сферы из полистирола имели шероховатость 10-20 нм, а пластина была такой же гладкой, как и кварцевая (Рис.26).

Отступающие краевые углы, полученные для разных кварцевых частиц, были хорошо воспроизводимы и, от частицы к частице, давали разброс только ± 1. Средний отступающий краевой угол составлял r =81, что очень близко к величине отступающего угла r =83, найденного для на приготовленной аналогичным образом кварцевой пластине. Наступающий краевой угол давал больший разброс ( ± 4 от частицы к частице). Средний наступающий краевой угол составлял a =97. Это находится в согласии с величиной наступающего угла на плоской поверхности a =95. Таким образом, обнаружен гистерезиз краевого угла, что свидетельствует о химической гетерогенности поверхностей.

Частицы из полистирола давали больший разброс краевого угла, который отличался на ±4 от сферы к сфере. Средний отступающий угол составил 67. (для плоской поверхности - 70), а наступающий – 84.5 (для плоской поверхности - 90). Таким образом, все используемые поверхности могли считаться гидрофобными.


Водный раствор = пузырь Db Рис.24.

Иллюстрация схемы измерений. Пузырь двигается в сторону частицы.

До установления TPC и в отсутствии дальнодействующих сил кантилевер не отклонён (слева). После образования TPC пузырь деформируется, и на частицу действует капиллярная сила, что ведёт к отклонению кантилевера (в центре).

Если пузырь продолжает двигаться в направлении кантилевера, то в некоторый момент времени сила, действующая на кантилевер, равна нулю (справа). В этот момент пузырь снова деформирован незначительно. Разница между положением пьезо перед формированием TCP и в позиции нулевой силы есть параметр Db, используемый для расчёта отступающего краевого угла.

Db 0. F/R [mN/m] -0. -1. -1. 1000 500 0 -500 -1000 - Force/Radius [mN/m] Position [nm] - - 8000 6000 4000 2000 0 -2000 - Position [nm] Рис.25.

Сила в функции позиции z для системы сфера из полистирола- газовый пузырь в 103 М KCl. Вставка показывает часть кривой вблизи скачка в увеличенном масштабе.

На Рис.27 приведены типичные силовые кривые, полученные для первого и последующих взаимодействий гидрофобных частицы и плоскости. Все кривые сила-расстояние имели следующие особенности. На больших расстояниях наблюдалось отталкивание, убывающее по экспоненциальному закону. Этот участок кривых не анализировался количественно в случае чистой воды, т.к.

Дебаевская длина в воде очень велика и, вообще говоря, не определена. В случае растворов электролитов корреляционная длина всегда совпадала с Дебаевской длиной (в пределах ошибки эксперимента). Все кривые имели максимум силы отталкивания. Корреляции между величиной максимума и расстоянием не найдено. Из этого максимума поверхности скачком переходили в положение контакта. Расстояние, на котором наблюдался этот скачок, существенно менялось от частицы к частице (от 5 до 275 нм для кварца и от 10 до 400 нм для полистирола), хотя поверхности готовились одинаковым способом и имели один и тот же краевой угол, который контролировался после измерения силы (Рис.28). Рис.28 также демонстрирует, что расстояние «захлопывания» является наименьшим для первой кривой (обычно 5-12 нм для кварца и 10-20 нм для полистирола), возрастает после удаления поверхностей из положения первого контакта и становится примерно постоянным для повторяемых измерений сил (после нескольких сближений) для данной пары взаимодействующих поверхностей. Таким образом, в диссертации показано, что чтобы корректно проанализировать кривую сила-расстояние, полученную в AFM, нужно делать различие между первым и последующими сближениями поверхностей. Следует отметить, что даже для первого сближения «захлопывание» не является результатом действия силы ван-дер-Ваальса, которая для K = 0.3 Н/м дала бы скачок на расстоянии меньше 3 нм. Все предыдущие AFM эксперименты измеряли позднее (послеконтактное) взаимодействие и, следовательно, почти наверняка, они завышали расстояние скачка в контакт по сравнению с первым взаимодействием. Особенностью Сфера из полистирола Гидрофобная кварцевая сфера Рис.26.

AFM (Nanoscope 3, Digital Instr., Калифорния, США) имидж поверхности частицы из полистирола (одно деление по вертикали – 20 нм) и силанизированной кварцевой сферы (деление по вертикали – 15 нм). Имиджи получены контактным способом с использованием стандартного зондового кантилевера из нитрида кремния при частоте сканирования 5-10 Герц.

силовых кривых для полистирола было то, что на малых расстояниях наблюдалось короткодействующее отталкивание, указывающее на то, что поверхности сжимаемы.

Таким образом, проведенный эксперимент поставил следующие вопросы: в чём причина наблюдаемых явлений и почему, в частности, в противоположность эксперименту в SFA /33,10/, контакт ведёт к увеличению силы притяжения?

Как обсуждалось в Главе 1, кавитация между гидрофобными поверхностями выгодна термодинамически, но только если расстояние очень мало (~1 нм).

Размер контактной полости зависит от размера взаимодействующих поверхностей. Следовательно, контакт поверхностей в SFA и AFM должен вести к разным типам полостей, а именно, микроскопическим или видимым и субмикроскопическим. В SFA эксперименте образуются полости микроскопического размера, что было обнаружено в измерениях показателя преломления и с помощью оптического микроскопа. Сильное аттракционное взаимодействие измерялось в отсутствие этих видимых полостей. Более того, оно было сильнее, чем в их присутствии /10/. (Что касается субмикрополостей, то латеральной чувствительности SFA к измерению показателя преломления недостаточно для того, чтобы обнаружить такую структуру /47/). Контакт поверхностей в AFM должен вести к образованию полостей субмикроскопического размера. Таким образом, возрастание расстояния аттракционного скачка после первого контакта поверхностей косвенно подтверждает предложенную в Главе 2 гипотезу о том, что гидрофобное притяжение, не являясь результатом образования газовых микрополостей, может быть следствием образования субмикрополостей.

Похожие силовые кривые (позднее взаимодействие) и изменение расстояния «захлопывания» от частицы к частице могут быть следствием захваченных газовых пузырей /162/, стабилизированных химической неоднородностью /39/ или шероховатостью /46/. Полученные результаты подтверждают, что субмикрополости, образованные после первого взаимодействия, не растворяются немедленно как предсказывают простые теории /96,163/, а остаются стабильными в течение циклов сближения/сепарации поверхностей.

Из нашего эксперимента следует, что субмикронные пузыри, ответственные за дальнодействующее притяжение, не образуются на поверхности в момент её первого погружения в воду /18,162/. Как уже отмечалось, образование пузырей, ведущее к увеличению расстояния скачка в контакт, обусловлено контактом поверхностей (только однажды расстояние аттракционного скачка превышало 100 нм для первого взаимодействия). Следует подчеркнуть, что кварцевые поверхности были гладкими (в масштабе больше 5 нм латерально и в масштабе больше 0.5 нм по нормали к поверхности). Следовательно, все относящиеся к дальнодействующим силам наблюдения – результат только гидрофобизации.

Они не осложнены шероховатостью. Последняя не может играть роль в масштабе субмикрополостей, который сравним с расстоянием «захлопывания».

Именно по этой причине расстояние первого скачка в случае шероховатого полистирола больше, чем для гладкого кварца, и также совпадает с масштабом неоднородностей. Чтобы исследовать возможные причины «устойчивости»

субмикрополостей (и доказать, что химическая неоднородность не влияет на результаты) некоторые из экспериментов были повторены после того, как поверхности выдерживались на расстоянии порядка 100 мкм в течение 2 часов.

Последующий эксперимент показал, что первое взаимодействие опять характеризуется наименьшим расстоянием аттракционного скачка, равным наблюдаемому в предыдущем эксперименте (Рис.28). Это означает, что субмикрополости, образованные в первом эксперименте, растворились, будучи в контакте с объёмом воды. Это также подтверждает, что субмикрополости не образованы при внесении поверхности в воду и не «стабилизированы»

химической неоднородностью. Таким образом, можно заключить, что важным фактором устойчивости является нахождение в тонком слое между гидрофобными поверхностями.

0, 0, F/R, m N/m -0, -0,2 -0, -0, -0, 0 50 h, nm Рис.27.

Типичные кривые сила-расстояние, полученные для первого (1), второго (2), пятого (3) и десятого (4) взаимодействий.

s s1' s s s s h j, nm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 N Рис.28.

Граница неустойчивости h j для последовательности взаимодействий N.

Кривые s1, s4 и s5 дают типичное расстояние скачка в контакт. Подобное поведение наблюдалось во многих экспериментах. Кривые s2 и s иллюстрируют особые случаи, где расстояние первого скачка превышало нм, и где дальнодействующая сила притяжения не была найдена. Кривая s1‘ получена со сферой, использованной в опыте s1, после того как поверхности выдерживались в контакте с объёмом воды в течение нескольких часов.

Из Рис.28 также видно, что расстояние скачка в положение контакта иногда остаётся постоянным при повторяющихся измерениях сил и равно расстоянию первого скачка. Иными словами, в этом случае наблюдается короткодействующее притяжение между поверхностями. Это отличается от того, что в последнее время наблюдается экспериментаторами, но согласуется с ранними сообщениями о гидрофобных силах /164/.

Если скачок в контакт связан с наличием коалесцирующих субмикронных пузырей, то размер и количество этих пузырей уменьшится при уменьшении газосодержания в растворе. Действительно, расстояние «захлопывания» существенно уменьшается при дегазации растворов (при этом величина максимума несколько увеличивается, а корреляционная длина не меняется).

Тем не менее, в случае полистирола следует, видимо, считать, что «захлопывание» есть не только результат действия капиллярной силы (из-за коалесценции субмикропузырей), но и деформации поверхностей. В Приложении 5 описывается примитивная модель, описывающая влияние пластической деформации на форму линии контакта. Модель предсказывает скачок в контакт и вогнутую форму линии контакта. Однако, отсутствие экспериментальной зависимости формы линии контакта от скорости сближения приводят к выводу, что в случае полистирола деформация является упругой.

Важным следствием из полученных результатов является неприменимость аппроксимации Дерягина, которая относит силу, делённую на радиус, к свободной энергии взаимодействия плоских поверхностей.


Субмикропузырьковый механизм гидрофобного притяжения означает, что дальнодействующее притяжение обусловлено коалесценцией находящихся на разных поверхностях субмикропузырей (образованных при контакте), ведущей к образованию капиллярного мостика. Иными словами, притяжение вызвано действием не поверхностной, а капиллярной силы. Таким образом, радиус взаимодействующих поверхностей не служит мерой масштабирования величины силы, а определяет только число пузырей, находящихся на достаточно близком расстоянии, для того, чтобы коалесцировать. В результате, сила не зависит существенно от радиуса кривизны поверхностей, поскольку только один или два субмикропузыря с каждой поверхности вовлечены во взаимодействие.

Другим следствием является то, что то, что обычно называется гидрофобным притяжением, возникает благодаря нескольким различным механизмам. Так, в случае полистирола, мы имели дело со скачком в контакт частично из-за деформации, важен вклад проскальзывания и т.д.

4.3. Выводы к главе 4.

1. В главе показано, что все существующие методики измерения сил притяжения являются динамическими. Сформулированы и решены уравнения движения поверхностей, соответствующие различным методикам измерения сил в аппарате для измерения поверхностных сил и атомно-силовом микроскопе. Доказано, что метод «захлопывания» и динамический метод измерения сил с помощью SFA ведут к завышению силы гидрофобного притяжения. Первый – из-за того, что последняя устойчивая позиция поверхностей находится на расстоянии, существенно превышающим расстояние скачка в контакт. Второй – из-за неучёта проскальзывания.

Сформулированы принципы метода динамического скачка. Предложен способ количественного разделения вкладов поверхностной и гидродинамической сил при использовании как стандартного динамического метода, так и метода динамики скачка.

2. Показано, что при измерениях сил с помощью AFM существенный вклад в динамические кривые вносится вязким потоком на кантилевер.

Сформулированы условия проведения эксперимента, при которых можно минимизировать этот эффект. В этих условиях проведены измерения гидрофобных сил, особенностью которых было использование как гомогенных и гладких, так и шероховатых поверхностей, контроль краевого угла и контроль каждого взаимодействия поверхностей. Доказано, что основной вклад в дальнодействующее гидрофобное притяжение вносит коалесценция поверхностных долгоживущих субмикронных пузырей, что приводит к неприменимости аппроксимации Дерягина. В общем случае гидрофобная сила – сумма нескольких эффектов.

5. КОАГУЛЯЦИЯ ЧАСТИЦ.

В этой главе описывается динамическая коагуляция гидрофобных частиц как приложение полученных результатов.

5.1. Введение и формулировка задачи.

Многие промышленные технологии основаны на дестабилизации водных коллоидных суспензий, основанной на гидрофобизации частиц. Напротив, гидрофилизация является известным способом повыщения устойчивости дисперсных систем.

Потеря устойчивости водных коллоидных суспензий гидрофобных частиц обычно описывается путём добавления силы гидрофобного притяжения к стандартной модели ДЛФО. При этом предполагают, что частицы сближаются так медленно, что их кинетической энергией можно пренебречь по сравнению с потенциальной энергией взаимодействия. Следовательно, критерием коагуляции является исчезновение максимума энергии парного взаимодействия частиц. Коагуляция частиц, как правило, возникает в условиях интенсивного перемешивания, а относительные скорости сближения могут достигать 10-100 см/сек /132,165/. В этом случае зависимостью условий коагуляции от динамики сближения пренебречь нельзя. Более того, Потанин и др. /166,128/ показали, что в некоторых условиях критерий коагуляции определяется в основном условиями вытекания жидкой пленки из щели между частицами. Очевидно, что в этой ситуации быстрое слипание гидрофобных частиц может быть объяснено только влиянием проскальзывания.

Попытки описать коагуляцию скользких частиц (в режиме смазки) делались в серии статей Хоккинга /127/, Барнокки и Дэвиса /167/, Потанина и др. /128,168/, автора диссертации /125,126,165,169,170,171/ и других авторов.

Ниже мы суммируем их аргументы. В общем случае, относительное движение твердых сфер описывается кинематическим уравнением dv = F (t ) (5.1) m dt где m = m1 m2 /(m1 + m2 ) - приведенная масса, а F - равнодействующая сил между двумя поверхностями. Это уравнение должно использоваться вместе с кинематическим уравнением (4.2). Начальными условиями для системы уравнений (5.1) и (4.2) являются v = v0 и h = h0 при t = 0.

Мы будем делать различие между двумя режимами коагуляции, реализуемыми при разных значениях числа Стокса 2 Re v mv St = =, (5.2) 6Re которое мерой инерции частиц относительно вязких сил. Здесь плотность частиц.

В первом режиме инерция частиц пренебрежимо мала ( St 1 ). Это означает, что левая часть уравнения (5.1) может быть опущена, а относительное движение частиц определяется простым балансом силы сопротивления и некоторых дополнительных сил. Такая ситуация, например, характерна для коагуляции под действием гравитации и/или Архимедовой силы /127/.

Поверхностные силы могут также внести вклад, поскольку скорость сближения мала. В диссертации этот случай не рассматривается, т.к. анализ подобен приведенному в предыдущем разделе, где мы рассматривали динамические измерения сил.

Основное внимание уделяется второму режиму, где инерция частиц играет роль ( St 1 ), несмотря на то, что инерцией жидкости в тонкой щели можно прененебречь. Оценки порядка величин показывают, что при столкновении частиц, обладающих значительной инерцией, вкладом гравитации в равнодействующую силу можно пренебречь /132/.

Постановка задачи в нашем случае эквивалентна вопросу: “Какой должна быть начальная относительная скорость частиц (или число Стокса), чтобы вызвать их коагуляцию?” Возможны несколько алгоритмов расчета условий коагуляции. В диссертации используется только один из них, предложенный впервые Потаниным и др. /166,128/. Несмотря на относительную простоту, этот подход позволяет ответить на много вопросов, связанных со столкновениями частиц /165,169,170/. Основная идея подхода состоит в следующем. Предполагается, что поверхностные силы начинают играть роль только после того как частицы остановились /125,128,132/. Поэтому можно решить уравнение (5.1) и, следовательно, найти v(h) в предположении F = Fh, т.е. пренебрегая поверхностными силами. Затем, зная форму функции v(h) можно найти такое h1, что v(h1 ) = 0. Условием коагуляции тогда следует считать h1 h2, (5.3) где h2 - некоторое характеристическое расстояние между частицами, определяемое поверхностными силами. Если потенциальная энергия взаимодействия частиц имеет максимум, то h2 совпадает с его координатой.

Если же максимума нет, тогда h2 - расстояние порядка радиуса действия поверхностных сил притяжения. Очевидно, что гидрофобизация уменьшает h и увеличивает h2. Поэтому для гидрофобных частиц неравенство (5.3) будет выполнено для меньших чисел Стокса /171,172,120/.

5.2. Решение.

5.2.1. Жёсткие сферы.

5.2.1.1. Скорость столкновения.

Уравнение (5.1) может быть переписано в форме v f* St d = (5.4) dh v h 0 и решено аналитически для нахождения v v* = 1, (5.5) v0 St где v0 - безразмерная функция h / b :

(а) k 1, 3 4 0 + 1 3 ln(1 + 4 ) 1 2 + v* = ln + ln + 0 4 4 + 1 4 4 1 2 + ln(1 + 4 0 ) 4 40 4 (б) k, 1 (3 0 + 1) 1 1 ln ln(1 + 3 ) 1 2 + ln(1 + 3 0 ) + 1 2 + v* = 4 0 (3 + 1) 3 0 3 0 3 (в) k 1, k, x1 1 1 1 + 2 x ( x2 x1 ) ln(1 + x2 ) 1 + v* = + ln + x2 x3 0 0 ( x2 x3 ) 2 x 1 + 2 x ( x3 x1 ) ln(1 + x3 ) 1 + + 2 x ( x2 x3 ) 1 + 2 0 x2 ( x3 x1 ) 1 + 2 0 x ( x2 x1 ) ln(1 + 0 x2 ) 1 + ln(1 + 0 x3 ) 1 + 0 2 x2 ( x2 x3 ) 0 2 x ( x2 x3 ) 2 Здесь мы ввели 0 = b / h0 = с = h / h0. Для k 1 (6 0 + 1) 1 1 1 2 + ln(1 + 6 0 ) + ln(1 + 6 ), 1 2 + v* = ln 0 (6 + 1) 6 0 6 0 6 что для 0, 0 даёт v* = ln Это известный результат в отсутствие проскальзывания: скорость линейно убывает с ln и равна нулю при = exp( St ). В этой точке диссипативные силы вязкой жидкости останавливают инерционное движение сфер.

5.2.1.2. Критерий коагуляции.

Если 0 меньше некоторой критической величины, которая зависит от 0 и k, частицы останавливаются на расстоянии, которое может быть вычислено из решения уравнения (5.4) для в предположении v = 0 (или v* = St ). Предположив, что h и v равны нулю, можно определить критическое число Стокса St * ( 0, k ), соответствующее критической величине 0, которая позволяет частицам коснуться друг друга:

(а) k 1, ln St* = 4 (б) k, 1 ln1 + 1 ln(1 + 3 0 ) 3 1 2 + St* = 4 3 0 0 (в) k 1, k, x 2 x1 x3 x1 ln1 + x x ln1 + x St* = x x 2 x3 0 02 2 1 x1 ( x x1 ) ln(1 + 0 x 2 ) ( x3 x1 ) ln(1 + 0 x3 ) 2 + + 2 + 0 x 0 x 2 x3 0 x x 2 ( x 2 x3 ) x3 ( x 2 x3 ) Скорость частиц в функции расстояния между ними иллюстрирует Рис.29, а критические числа Стокса изображены на Рис.30. Если условия таковы, что мы находимся под кривыми, то контакт сфер отсутствует. Вязкие силы полностью диссипируют кинетическую энергию частиц. Заметим, что если хотя бы одна поверхность гидрофильна ( 0 = 0 или k 1 ), то контакт жестких частиц требует St*. Также заметим, что при малых 0 величина St * является линейно убывающей функцией 0 :

13 если k, то St* = ln 3 ln 42 3 ( x1 x 2 ) ln x 2 ( x1 x3 ) ln x ln если k, то St* = + x 2 x Для St и 0, находящимися над критическими кривыми, жесткие сферы обладают достаточной инерцией для соприкосновения. Эти условия на число Стокса могут рассматриваться как сильный критерий коагуляции, т.к. в действительности коагуляция произойдёт, если v = 0 при h = h1 h2, а не при h = 0, т.е при меньших числах Стокса. С учётом этого может быть сформулирован слабый критерий коагуляции, который из-за громоздкости здесь не приводится. В качестве примера дадим только выражение для наиболее распространённого случая k = 0 :

1 1 1 (6 0 + 1) 1 2 + ln(1 + 6 0 ) + 1 1 2 + 1 ln(1 + 6 0 / 1 ), St* = ln 60 60 6 6 0 + 1 6 0 где параметр 1 = h1 / h0. Выражение упрощается для двух предельных случаев 6 0 1 и 6 0 1. В первом режиме получаем St* = ln 1, что совпадает с выражением для гидрофильных частиц. Во втором режиме St* = 0, т.е. сопротивление сближению отсутствует.

Ниже будет показано, что это не так для упругих сфер.

5.2.2. Упругие поверхности.

Роль проскальзывания в деформации ясна уже из анализа (3.16). С одной стороны, проскальзывание снижает p *, что ведёт к уменьшению I (, ). С другой – ведет к увеличению скорости сближения. Эти факторы действуют в противоположных направлениях.

Условия, при которых отношение деформации к толщине пленки мало, могут быть найдены путём подстановки уравнения (5.5) в выражение для деформации (3.16) и последующим делением на h :

v w(0) = 5 / 2 I (,0) (5.6) v h Здесь введён безразмерный параметр 12v 0 R 3 / = h05 / Этот параметр характеризует деформируемость частиц и должен быть малым, для того чтобы деформация была мала. Оценки порядка величин показывают, что для большинства систем типичные значения лежат в интервале 10 7 10 5. Деформация и коагуляция упругих частиц определяется, главным образом, асимптотическим поведением скорости частиц в пределе малых расстояний.

Докритические St и 0. В этом случае интеграл I (,0) конечен, и частицы ведут себя следующим образом. Частицы начинают сближаться. С уменьшением расстояния между частицами, давление в зазоре возрастает.

Давление вызывает деформацию (уплощение) частиц. Однако, оно также тормозит частицы, что, в свою очередь, ведёт к понижению давления. В результате, в некоторый момент времени деформация достигает максимума и затем уменьшается. Например, в отсутствие проскальзывания максимум w(0) / h соответствует 2 = exp St 5 и равен w(0) 2 2 5St = exp h 20St 2 Рис.29.

Скорости частиц в функции расстояния (между жёсткими сферами) для St = 5 в отсутствие скольжения (сплошные линии) и для скользких частиц (пунктирные линии снизу вверх 0 = 103,102,101,1,10 ): k = 1 (А), 0 (В), 20 (С), (D).

Рис.30.

Критические числа Стокса в функции 0. Сверху вниз k 0.99, 0,10,102,. Сплошные линии соответствуют точным результатам, пунктирные линии – асимтотическим решениям для малых 0.

На Рис.31 кривые относительной деформации представлены в функции. Мы видим, что величина максимума деформации тем больше, чем больше 0 и k.

Например, в пределе отсутствия проскальзывания условие малости деформации выполнено если 5St 20 St exp1 2 Для скользких частиц условие на сильнее. Толщина слоя жидкости, соответствующая максимуму деформации тем меньше, чем больше 0 и k.

Однако слой жидкости всегда предотвращает непосредственный контакт тел.

Критические St и 0. В этом случае скорость столкновения жёстких сфер стремится к нулю по закону v ln, v а интеграл деформации по закону I (,0) Отсюда следует, что хотя w(0) 0 при h 0, функция w(0) / h расходится как w(0) 1 / 2 ln h Сверхкритические St и 0 характеризуются конечной ненулевой скоростью частиц при h 0. В результате, при h 0, деформация w(0), а относительная деформация расходится как w(0) 3 / h Это означает, что деформация препятствует контакту тел. Этот вывод аналогичен результату известному для деформируемых капель и пузырей /173,174/.

Рис.31.

Относительная максимальная ( r = 0 ) деформация частиц для St = 5 и = 106 в отсутствие скольжения (сплошные линии) и для скользких частиц (пунктирные линии снизу вверх 0 = 104,103,102,101 ): k = 1 (А), 0 (В), 20 (С), (D).

Таким образом, следует подчёркнуть, что как для критических, так и для 0 физический контакт (и последующий отскок) не закритических St и возможен в рамках приближения малости деформации.

5.3. Выводы к главе 1. Изучена коагуляция гидрофобных частиц в динамических условиях.

Критерий коагуляции сформулирован в виде условия на число Стокса.

Повышенная агрегация гидрофобных частиц объяснена тем, что критерий коагуляции выполнен при меньших числах Стокса из-за проскальзывания и силы гидрофобного притяжения.

2. Показано, что для жёстких частиц возможна как коагуляция, контролируемая проскальзыванием, так и коагуляция, контролируемая силой притяжения. Доказано, что для упругих частиц коагуляция всегда связана с действием поверхностных сил притяжения, поскольку в их отсутствии деформация предотвратит контакт частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В диссертации исследовано равновесное и гидродинамическое взаимодействия гидрофобных поверхностей. Основные результаты работы состоят в следующем:

Особые свойства жидкости в тонком слое между гидрофобными 1.

поверхностями предложено связать с процессами нуклеации растворённого газа. Методом оптической кавитации получены доказательства того, что такой слой характеризуется повышенной концентрацией газовых субмикрополостей.

Изучено явление проскальзывания жидкости относительно 2.

гидрофобной поверхности. Из результатов экспериментов по исследованию течения в тонких гидрофобных капиллярах рассчитаны длины проскальзывания. Предложена теоретическая модель, согласно которой скольжение является кажущимся и есть результат образования тонкого граничного слоя с пониженной вязкостью. Показано, что пристенный слой образуется в результате расслоения раствора газа в воде, индуцированного конечной толщиной плёнки между гидрофобными поверхностями и сдвигом.

Исследовано гидродинамическое взаимодействие гидрофобных 3.

поверхностей. Показано, что сопротивление сближению жёстких гидрофобных тел конечной кривизны может быть представлено как произведение выражения, полученного для гидрофильных поверхностей, на безразмерную поправку на скольжение. Поправка на скольжение не зависит от геометрии тел, всегда меньше единицы и определяется только отношением ширины зазора к длинам проскальзывания поверхностей. Выведенные в общем виде выражения могут быть легко использованы для расчёта сил во всех важных для коллоидной физики случаях и представляют собой гидродинамический аналог аппроксимации Дерягина. Кроме того, изучено влияние упругой деформации на взаимодействие гидрофобных тел. Задача решена численно и, для некоторых предельных случаев, аналитически.

Проведено численное моделирование и прямые измерения сил в SFA.

4.

Сформулированы и решены уравнения движения поверхностей в SFA, соответствующие различным способам измерения сил притяжения.

Доказано, что стандартный метод „захлопывания“ не позволяет точно определить расстояние потери устойчивости и ведёт к завышению радиуса действия силы притяжения. Показано, что наличие быстрого „захлопывания“, а не медленного вытекания плёнки, как предсказывает компьютерный эксперимент, может означать либо наличие проскальзывания, либо кавитацию. Сформулированы принципы нового метода „динамического скачка“, позволяющего не только измерять силы притяжения на расстояниях меньше точки статического „захлопывания“, но и судить о природе вызвавших его сил, а также о динамических эффектах в тонком слое. Доказано, что динамический метод измерения гидрофобных сил также ведёт к завышению их величины (из-за гидрофобного проскальзывания). Установлено, что проскальзывание проявляется в искажении реальной функциональной зависимости гидрофобного притяжения от расстояния. Проведены прямые измерения сил на модельной системе, где ожидается проскальзывание по механизму аналогичному гидрофобному (расслоение смеси), но в отсутствие сил притяжения, подтвердившие адекватность модели.

Исследованы уравнения движения поверхностей в AFM. Показано, что 5.

принципиальное отличие от баланса сил в SFA состоит в том, что линейный размер кантилевера AFM существенно больше размера прикреплённой к нему поверхности, что вызывает отклонение кантилевера под действием развиваемого гидродинамического давления. Выведено и решено уравнение для отклонения кантилевера вязким потоком, вызванным движущимся пьезотранслятором.

Решение проверено и подтверждено экспериментально.

Сформулированы условия эксперимента, позволяющего минимизировать этот эффект при измерениях поверхностных и гидродинамических сил в AFM.

Проведены прямые измерения гидрофобных сил с помощью 6.

оригинальной установки, основанной на принципе действия AFM, с использованием как гомогенных и гладких, так и шероховатых поверхностей. Установлено, что дальнодействующее притяжение – результат совместного действия нескольких эффектов, основным из которых является коалесценция поверхностных долгоживущих пузырей субмикронного размера. Доказано, что в случае гладких поверхностей такие пузыри образуются при контакте гидрофобных тел, а в случае шероховатых поверхностей пузыри могут быть захвачены при первом погружении в воду.

Изучена коагуляция гидрофобных частиц в динамических условиях.

7.

Критерий коагуляции сформулирован в виде условия на число Стокса.

Повышенная агрегация гидрофобных частиц объяснена тем, что критерий коагуляции выполнен при меньших числах Стокса из-за проскальзывания и силы гидрофобного притяжения. Показано, что для жёстких частиц возможна как коагуляция, контролируемая проскальзыванием, так и коагуляция, контролируемая силой притяжения. Доказано, что для упругих частиц коагуляция всегда связана с действием поверхностных сил притяжения, поскольку в их отсутствии деформация предотвратит контакт частиц.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

1 Tanford C., The hydrophobic effect. - NY: Wiley. - 1980.

2 Franks F., In: Water: A comprehensive treatise. edited by F. Franks (Plenum, NY, 1975), V. 4, p. 1-94.

3 Evans D.F., Ninham B.W. Molecular forces in self organisation of amphiphiles. //J. Phys. Chem. -1986. -V.90. -N.2. -P.226-234.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.