авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Московский государственный университет

имени М.В.Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи

Кокшаров Юрий Алексеевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

В НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ ПОНИЖЕННОЙ РАЗМЕРНОСТИ

01.04.11 – «Физика магнитных явлений»

Диссертация на соискание степени

доктора физико-математических наук

Москва 2013 2 Содержание Стр.

5 Введение Глава 1 Общие сведения о спектроскопии ЭМР 1.1. Особенности метода электронного магнитного резонанса (ЭМР). 1.2. Применение метода ЭМР к исследованию низкоразмерных систем. 1.3. Методика измерения спектров электронного магнитного резонанса Глава Обзор литературы по использованию спектроскопии ЭМР для исследования неоднородных систем пониженной размерности 2.1. Магнитные свойства наночастиц. 2.2. Магнетизм низкоразмерных кристаллических систем. 2.3. Магнитные наночастицы на поверхности наногранул. 2.4. Электронный магнитный резонанс в перовскитоподобных сложных оксидах марганца.

2.5. Наночастицы манганитов. 2.6. Низкомолекулярные полимеры на основе фталоцианинов. Глава Исследование методом ЭМР гомо- и гетерометаллических наночастиц, диспергированных в различных матрицах 3.1. Использование метода ЭМР для исследования многофазности наночастиц FexOy и FeCoB в матрице силоксановых каучуков 3.2. Температурная динамика спектров ЭМР аморфных наночастиц FeMn в полиэтилене 3.3. Высокотемпературный переход в суперпарамагнитное состояние наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице.

3.4. Железосодержащие наночастицы на поверхности наногранул политетрафторэтилена (ПТФЭ).

3.5. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности наногранул ПТФЭ.

3.6. Наночастицы кобальта на наногранулах алмаза. 3.7. Железосодержащие наночастицы на макрогранулах оксида кремния. 3.8. ЭМР наночастиц немагнитных металлов.

3.8.1. Применение метода ЭМР для исследования фазового состава наночастиц молибдена в полиэтиленовой матрице.

3.8.2. Аномалии магнитной релаксации наночастиц рения 3.8.3. Двухцентровая модель для интерпретации спектров ЭМР наночастиц палладия в полиэтилене.

3.8.4. Проявление квантово-размерных эффектов в спектрах ЭМР наночастиц золота в полиэтилене.

Глава Низкотемпературные свойства спектров ЭМР наночастиц оксидов железа 4.1. Низкотемпературные спектры ЭМР железосодержащих наночастиц в полиэтилене.

4.2. Аномальное уширение спектров ЭМР при магнитном переходе в наночастицах маггемита при T 40 K.

Глава Аномалии магнитной релаксации в низкоразмерных неоднородных манганитах 5.1. Аномальная магнитная релаксация и фазовый магнитный переход в наночастицах манганита La0.8Sr0.2MnO3.

5.2. Ян-теллеровские центры в низкоразмерном магнитном браунмиллерите Sr2MnGaO5.

Глава Магнитные свойства низкоразмерных органических полупроводников на основе фталоцианинов 6.1. Спиновая динамика термически активированных центров ЭМР в олиго- и полифталоцианинах 6.2. Магнитная релаксация центров ЭМР в олиго- и полифталоцианинах 6.3. Применение метода ЭМР для выявления механизма электропроводности в олиго- и полифталоцианинах 6.4. Исследование гистерезиса низкополевого сигнала ЭМР как метод детектирования слабого ферромагнетизма Глава Магнитные и магниторезонансные свойства систем пониженной размерности с диполь-дипольными магнитными взаимодействиями 7.1. Влияние диполь-дипольных взаимодействий на спектры ЭМР мультислойных полиэлектролитных пленок с магнитными наночастицами.

7.2. Компьютерный анализ магнитных и магниторезонансных свойств систем пониженной размерности с диполь-дипольными магнитными взаимодействиями.

Цитированная литература. Основные результаты работы. Список основных публикаций по теме диссертации. Введение.

Физика систем c пониженной размерностью одна из наиболее бурно развивающихся областей современной науки, дающая ключ к пониманию свойств многих новых перспективных материалов, имеющих в своём составе одномерные (нанотрубки, наностержни и т.д.), двумерные (сверхтонкие пленки и монослои) и «нуль-мерные»

(наночастицы, квантовые точки и т.п.) объекты. Благодаря своим уникальным свойствам эти материалы уже сейчас используются в различных медицинских, биологических, химических технологиях, при производстве компонентов электронной техники и т.д.

[С.П. Губин и др., Успехи Химии, 2005].

К системам пониженной размерности относят также объёмные материалы с существенно анизотропными магнитными взаимодействиями. К ним относятся, например, многие кристаллы со перовскитоподобной структурой, для которых характерно квазидвумерное (сильное в выделенных плоскостях и слабое между плоскостями) обменное взаимодействие. В частности, медные высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и многие манганиты, проявляющие эффект колоссального магнитосопротивления, относят к классу квазидвумерных магнетиков. Причины высокотемпературной сверхпроводимости до сих окончательно не выяснены, но во многих теоретических моделях пониженная размерность играет существенную роль [“Handbook of High Temperature Superconductivity, Theory and Experiment” J.R. Schrieffer, J.S. Brooks (Eds)., Springer-Science, NY, USA, 2007]. Применение к ВТСП и родственных им соединениям метода ЭМР считается перспективным подходом для изучения их спиновой и фононной подсистем, и их взаимодействия, связанного, в частности с эффектом Яна-Теллера [«High Tc Superconductors and Related Transition Metal Oxides», A.Bussmann-Holder, H.Keller (Eds.), Springer, 2007]. Для ВТСП и манганитов характерна также нестехиометрия по кислороду, существенно влияющая на сверхпроводящие и магнитные свойства. Наличие нестехиометрии позволяет относить ВТСП и манганиты к соединениям с особым типом неоднородности.

Многие сопряжённые полимеры (СОП) также могут быть отнесены к системам с пониженной размерностью [S.Roth, D.Carrol, «One dimenstional metals. Conjugated Polymers. Organic Crystals. Carbon Nanotubes», Wiley-VCH, Weinheim, 2004]. Среди них большой практический интерес представляют полимеры, содержащие циклические макромолекулы – макроциклы. Их пониженная размерность обусловлена как плоской формой самих макроциклов, так и способом их пространственной упаковки. СОП перспективны для разнообразных технических применений (фото- и светодиоды, сенсоры и др.), так как обладают интересными электрическими, оптическими и магнитными свойствами [«Handbook of conjugated polymers. Theory, Synthesis, Properties and Characterization», T.A.Skotheim, J.R.Reynolds, eds., CRC Press, 2007]. К СОП с пониженной размерностью относятся полимеры на основе фталоцианинов;

в настоящее время они изучены хуже других видов СОП ввиду трудностей, возникающих при их синтезе и дальнейшей обработке, а также низкой степени кристалличности [N.B.McKeown “Phthalocyanine-containing polymers”, J.Mater.Chem., 10 (2000) 1979-1995]. Спектроскопия электронного магнитного резонанса (ЭМР), чувствительная к локальному окружению и спиновой динамике магнитных центров, позволяет получать ценные сведения о структуре олигофталоцианинов (ОФЦ) и низкомолекулярных полифталоцианинов (ПФЦ).

Особый интерес исследователей в последние годы вызывают низкоразмерные системы с приставкой «нано» т.н. нано-объекты и материалы на их основе. Свойства нано-объектов могут существенно отличаться от свойств объёмных материалов такого же химического состава. Существует несколько, во многом связанных, причин такого отличия, в частности, квантово-размерные эффекты, существенная (иногда доминирующая) роль поверхности, модифицированная кристаллическая структура и морфология и т.д. Поскольку число атомов в нано-объектах не превышает 103-104, существенно большее значение по сравнению с объёмными материалами начинают играть различного рода дефекты. Если для объёмных кристаллов дефекты, как правило, несущественны для формирования их основных характеристик, диктуемых идеальной кристаллической структурой, для нано-объектов дефекты могут стать фактором, требующим серьёзного учета для правильного понимания физико-химических свойств исследуемых материалов. Такие дефекты (как точечные, так и протяжённые) могут быть успешно выявлены и изучены с помощью спектроскопии ЭМР.

Ещё одно специфическое свойство современных наноматериалов это неоднородность, проявляющаяся на различных уровнях их организации. Например, для нанодисперсий, представляющих собой среду диспергирования (матрицу), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты, неоднородность проявляется как на уровне отдельных нано-объектов, так и на уровне их пространственного расположения внутри матрицы. Неоднородность на уровне отдельных нано-объектов проявляется, прежде всего, в неодинаковости их размеров, формы, морфологии внутреннего строения, что приводит к разбросу физических характеристик, зависящих от этих параметров. Кроме того, нано-объекты, как правило, имеют сложную внутреннюю морфологию;

например, многие виды наночастиц в первом приближении могут быть охарактеризованы моделью «ядро-оболочка», причём, свойства ядра и оболочки часто существенно различаются. Неоднородность на уровне пространственной организации нано-объектов чаще всего проявляется в их нерегулярном расположении внутри матрицы, следствием чего является различное локальное окружение (ближний порядок) отдельных нано-объектов, приводящее, в том числе, к неоднородному уширению спектров ЭМР.

Хотя за долгие годы развития традиционных технологий в материаловедении разработаны различные способы удаления посторонних фаз и уменьшения числа дефектов, для нано-объектов эти способы, как правило, непригодны. Например, высокотемпературный отжиг, используемый для повышения степени кристалличности сплавов, неприменим к наночастицам в полимерных матрицах с низкой температурой плавления или деструкции. И даже в тех редких случаях, когда внутреннюю структуру наночастиц удаётся улучшить [S.Sun, C.B.Murray «Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices», J.Appl.Phys. 85 (1999) 4325 4330], с течением времени наблюдается её деградация, обусловленная, в частности, активным взаимодействием атомов нано-объектов с внешней средой благодаря существенной доли поверхностных атомов. Таким образом, наличие различных видов неоднородности является неотъемлемым свойством большинства нано-объектов, наноструктур, и многих других систем пониженной размерности. Так, упоминавшиеся выше ОФЦ и ПФЦ с трудом поддаются очистке и структурному упорядочению, в частности, из-за нерастворимости в органических растворителях.

Неоднородность и многокомпонентность многих систем с пониженной размерностью предъявляет специфические требования к применению для них метода ЭМР, в частности, умения выделять заранее неизвестные сигналы отдельных компонент этих систем из суммарного, как правило, плохо разрешённого спектра. Это, в свою очередь, требует разработки новых и развитию существующих методов компьютерного анализа спектров на основе экспериментальных данных по широкому кругу различных типов таких систем.

Исторически первыми попавшими в поле зрения исследователей нано-объектами были магнитные наночастицы ферромагнитных материалов, в основном на основе железа и кобальта [«Magnetic nanoparticles», S.P.Gubin (Ed.), Wiley-VCH, 2005]. Они же первыми получили практическое применение и продолжают активно исследоваться в настоящее время. Большинство магнитных наноматериалов (феррожидкости, плёнки для магнитной записи и др.) можно отнести к типу нанодисперсий. Взаимодействия между нано объектами, наряду с их индивидуальными параметрами, существенно влияют на магнитные свойства наноматериала. Взаимодействие между отдельными магнитными нано-объектами в нанодисперсиях носит преимущественно дипольный характер.

Дипольные взаимодействия могут оказывать существенное влияние на ширину, эффективное резонансное поле и другие характеристики спектров ЭМР. Поэтому экспериментальное изучение методом ЭМР и компьютерное моделирование систем с магнитными дипольными взаимодействиями может дать важную информацию о свойствах магнитных нано-дисперсных материалов.

Основная цель диссертационной работы исследование методом электронного магнитного резонанса различных типов систем пониженной размерности для выяснения влияния неизбежно существующих в них неоднородностей и дефектов различной природы на магнитные и магниторезонансные свойства, а также роли магнитных дипольных взаимодействий в этих системах.

Конкретные направления исследования включали в себя:

1) Исследования методом ЭМР гомо- и гетерометаллических наночастиц, полученных из химических соединений путем направленного изменения их состава с последующей остановкой роста новой фазы на стадии наноразмеров, и диспергированных в различных матрицах или стабилизированных на микрогранулах или в микрокапсулах. Были исследованы гомометаллические наночастицы на основе железа (-Fe, Fe3O4, -Fe2O3, FeOOH, BaFe2O4, BaFe12O19 и др.), кобальта (-Co, CoO, Co3O4), никеля, молибдена, рения, меди, платины, палладия, золота, гетерометаллических наночастиц Fe-Mn, Fe-Co-B, Pt-Fe. В качестве твёрдых матриц использовались полимеры (полиэтилен, фторопласт, силоксановые каучуки), кристаллические матрицы опалового типа, в качестве жидких матриц вода, жидкие углеводороды, гептан. В качестве стабилизирующих поверхностей использовались кварцевые и алмазные микрогранулы, кремниевые подложки, полиэлектролитные микрокапсулы.

2) Исследование методом ЭМР наночастиц манганита La0.8Sr0.2MnO3, полученных методом низкотемпературного высушивания, с целью выяснения возможности проявления размерных магнитных и магниторезонансных эффектов в классе соединений, проявляющих колоссальный магниторезистивный эффект.

3) Исследование методом ЭМР олигомеров и низкомолекулярных полимеров безметаллических фталоцианинов для выявления различий парамагнитных свойств низкоразмерных и объёмных материалов, содержащих азапорфиновые макроциклы, а также для поиска корреляций между магнитными и электрическими свойствами сопряжённых проводящих полимеров.

4) Исследование методом ЭМР квазидвумерных кристаллических систем:

высокотемпературных сверхпроводников RBa2Cu3O7, La-Sr-Mn-O, родственных ВТСП низкоразмерных соединений (CuO, R2Cu2O5, RBa2Cu2O5), а также манганита Sr2GaMnO5.

5) Исследование методом ЭМР тонкоплёночных материалов, содержащих наночастицы магнетита, стабилизированные на поверхности полиэлектролитов или молекулах ДНК.

6) Компьютерное моделирование магнитных и магниторезонансных эффектов, обусловленных дипольными взаимодействиями, в нанодисперсных системах с магнитными наночастицами.

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Достоверность результатов использованием оборудования известных научных работы обеспечена производителей и апробированных экспериментальных методик получения и обработки результатов, их воспроизводимостью, а также совпадением результатов экспериментов с опубликованными в литературе на родственных соединениях.

Научная новизна.

1. Впервые методом ЭМР исследован широкий класс материалов на основе наночастиц, содержащих металлы переходных групп (Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Re) и благородных металлов (Pd, Pt, Au). Получены экспериментальные данные о влиянии на магниторезонансные и магнитные свойства этих наночастиц условий синтеза и типа стабилизирующей матрицы (поверхности).

2. Разработана методика компьютерного анализа неразрешённых спектров ЭМР структурно-неоднородных наночастиц, позволяющая разделять в спектрах ЭМР компоненты сложной формы, характеризующие сложный фазовый состав ферромагнитных и парамагнитных наночастиц.

3. Впервые получены количественные характеристики эффектов магнитной релаксации для наночастиц ряда парамагнитных металлов (Mo, Re, Pd, Pt, Au), стабилизированных на поверхности неорганических наногранул.

4. Впервые обнаружен эффект аномального уширения сигнала ЭМР наночастиц ферромагнитных оксидов железа со структурой типа «ядро-оболочка» при T 40 K.

Предложена феноменологическая модель эффекта, объясняющее отклонения от закона Нагата-Ишихара значительным ростом (до HE1500 Э) и дисперсией поля обменной анизотропии при переходе оболочки наночастицы в состояние «спинового стекла».

5. Впервые методом ЭМР исследованы наночастицы манганита La0.8Sr0.2MnO (d=3050 нм);

обнаружено двукратное увеличение (по сравнению с объёмным аналогом) температурного параметра b = 4.5 Oe/K, характеризующего скорость парамагнитной релаксации, а также увеличение Кюри (Tc20 K).

5. Впервые методом ЭМР исследован квазидвумерный антиферромагнетик Sr2GaMnO5 и доказано снятие орбитального вырождения основного уровня ионов Mn3+ вследствии эффекта Яна-Теллера.

6. Впервые получены экспериментальные данные о температурном и релаксационном поведении сигналов ЭМР свободнорадикального типа в безметаллических олиго- и полифталоцианинах;

доказывающие существование в этих соединениях двух типов магнитных центров с различной степенью пространственной локализации.

7. Впервые экспериментально доказана связь парамагнетизма и электропроводности в безметаллических олиго- и полифталоцианинах.

8. Разработаны компьютерные модели расчёта спектров ЭМР магнитных нано-дисперсий позволяющая учесть влияние диполь-дипольных взаимодействий на формирование магнитных и магниторезонансных свойств этого класса систем пониженной размерности.

Научное значение. Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер.

Их совокупность можно квалифицировать как новый шаг в понимании и развитии физики систем пониженной размерности, включая физику магнитных наночастиц и систем на их основе. Полученные результаты существенно расширяют представления о влиянии технологии синтеза и последующей обработки, структуры и морфологии реальных наноматериалов на их магнитные и магниторезонансные свойства.

Полученные в работе экспериментальные данные и Практическая ценность.

разработанные для их анализа компьютерные программы и теоретические модели представляют несомненный практический интерес и могут быть полезны при исследовании различных типов неоднородных магнитных систем. Результаты исследований могут помочь как в создании новых магнитных наноматериалов, так и в оптимизации производства уже известных.

На защиту выносятся:

1) Результаты исследования корреляции магниторезонансных и структурных свойств наночастиц, содержащих соединения переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Mo, Re, Pd, Pt), стабилизированных в полимерных матрицах и на поверхности микрогранул.

2) Разработка компьютерного метода разложения на компоненты произвольной формы неразрешённых спектров ЭМР неоднородных систем.

2) Результаты исследования и создание феноменологической модели эффекта аномального уширения спектра ЭМР наночастиц -Fe2O3 ниже температуры перехода поверхностного слоя в состояние «спинового стекла».

3) Исследование методом ЭМР структурно-обусловленных аномалий магнитной релаксации в наночастицах La0.8Sr0.2MnO3.

4) Исследование методом ЭМР ян-теллеровских центров в низкоразмерном магнитном браунмиллерите Sr2MnGaO5.

5) Результаты исследования и количественные характеристики температурных и релаксационных параметров спектров ЭМР безметаллических олиго- и полифталоцианинов.

6) Экспериментальные доказательства существования корреляции магнетизма и электропроводности в безметаллических олиго- и полифталоцианинах.

7) Разработка модели низкополевого гистерезиса спектров ЭМР в магнитных нано дисперсионных системах и результаты её использования для определения температуры магнитной блокировки наночастиц Со и Fe в полимерных матрицах и на поверхности микрогранул.

8) Разработка методов компьютерного моделирования по учёту диполь-дипольных взаимодействий в формирование магнитных свойств наноструктурных тонкоплёночных материалов, содержащих в качестве магнитного компонента наночастицы Fe3O4.

Личный вклад автора. Регистрация всех экспериментальных спектров ЭМР, их компьютерная обработка, анализ и интерпретация, а также компьютерное моделирование дипольных взаимодействий в нано-дисперсных системах выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конгрессах, конференциях и совещаниях (в обратном хронологическом порядке):

1) Всероссийская конференция с международным участием «Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии» (Москва, Россия, 2011) 2) IV Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров (Москва, Казань, Россия, 2011) 3) 1-st International conference nanomaterials: applications & properties (Alushta, Crimea, Ukraine, 2011) 4) X Международная конференция по химии и физикохимиии олигомеров, (Волгоград, Россия, 2009) 5) «Наноструктурные материалы -2008: первая Международная научная конференция»

(Минск, Белоруссия, 2008) 6) Композиционные материалы в промышленности: 27 Международная конференция и выставка (Ялта, Украина, 2007) 7) XX международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники»

(Москва, Россия, 2006) 8) II Евразийский конгресс по медицинской физике и инженерии (Москва, Россия, 2005) 9) Международная конференция «Наноразмерные системы» (Киев, Украина, 2004) 10) International Conference «Nano and Giga Challenges in Microelectronics» (Krakow, Poland, 2004) 11) 8th International Conference on Nanometer-Scale Science and Technology (Venice, Italy, 2004) 12) «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: IV Международная научная конференция» (Кисловодск, Россия, 2004) 13) VI Solid State Chemistry Conference. (Prague, Czech Republic, 2004) 14) European Materials Research Society Fall Meeting Conference (Warsaw, Poland, 2004) 15) International Conference NANO-7/ECOSS-21 (Malm, Sweden, 2002) 16) 9-th International Conference on Organised Molecular Films (Potsdam, Germany, 2000) 17) Международная конференция «Обработка дисперсных сред и материалов» (Одесса, Украина, 1999) 18) X International Conference Magnetic Resonance in Chemistry and Biology (Suzdal, Russia, 1998) 19) Международная конференция “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем” (Одесса, Украина, 1997) 20) V Всероссийская конференция “Физика и химия элементарных химических процессов”, (Черноголовка, Россия, 1997) 21) VI Joint MMM-INTERMAG Conference (Albu-querque, New Mexico, USA, 1994) 22) XXVI всесоюзное совещание по физике низких температур (СССР, Донецк, 1990) 23) Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, СССР, 1989).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 50 статьях в научных периодических изданиях.

Глава 1. Общие сведения о спектроскопии ЭМР 1.1 Особенности метода электронного магнитного резонанса (ЭМР).

Важнейшие технологически полезные свойства многих материалов обусловлены их электронной и связанной с ней магнитной структурой. Метод электронного магнитного резонанса (ЭМР) позволяет успешно исследовать тонкие детали обеих структур, как электронного строения - валентное состояние атомов, их локальное окружение, динамику взаимодействия различных подсистем (спиновых, фононных), так и особенно магнитные взаимодействия, слабые (дипольные в парамагнетиках), и сильные (в ферро- и антиферромагнетиках). По форме спектра, его положению на оси магнитного поля, ширине, зависимости параметров магнитного резонанса от температуры, мощности излучения, концентрации магнитных центров можно получить полезную информацию о типе и взаимодействии носителей магнитного момента в конденсированных средах.

Метод ЭМР широко применяется в большинстве областей физики конденсированных сред при исследовании поверхности твердых тел, локализованных и делокализованных электронов в полупроводниках, в том числе в органических, в металлах, при исследовании магнитных свойств разнообразных магнитных материалов и в других областях: в биологии (метод спиновых меток), химии (радикальные реакции, фотохимия, катализ и др.), медицине (кислород-чувствительные сенсоры) [«EPR in 21st century: basics and applications to materials, life and earth science», A.Kawamory, J.Yamauchi, H.Ohta (Eds.), Elsevier, 2001].

К достоинствам метода ЭМР относится высокая чувствительность, информативность, надежность оборудования и достоверность получаемых результатов.

При помощи спектроскопии ЭМР могут исследоваться любые объекты, обладающие электронным магнитным дипольным моментом, в частности молекулы, радикалы, ионы, кластеры, наночастицы. Из спектра ЭМР можно получить ценнейшую информацию об электронной структуре и динамике изучаемых систем. В частности, в химии этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. Кроме того, метод электронного магнитного резонанса может быть адаптирован к магнитным материалам, очень сильно различающимся по своим свойствам. В случае парамагнетиков применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в случае ферромагнетиков метод ферромагнитного резонанса (ФМР). При исследовании сильномагнитных соединений может наблюдаться также антиферромагнитный резонанс (АФМР). Несмотря на различные названия, все виды электронного магнитного резонанса могут исследоваться на одном типе приборов - спектрометре ЭПР. Особенности методики проявляются, как правило, в величине применяемого магнитного поля и способе размещения образца в резонаторе.

В классической технике ЭПР-спектрометрии изменение мощности, поглощаемой в образце, регистрируется при постоянной частоте и медленном (несколько минут на спектр) линейном изменении внешнего магнитного поля. Такой подход создает большие преимущества, так как в микроволновой области при изменении частоты трудно добиться высокой чувствительности.

В обычных спектрометрах ЭПР высокочастотные колебания от клистрона (или диода Ганна) по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор (полость размером порядка длины волны ), помещенный между полюсами электромагнита, создающему внешнее поле Н0. В резонаторе электромагнитное поле представляет собой стоячую волну, такую что, магнитного компонента Н1 в центре резонатора перпендикулярна полю Н0, а электрическая компонента минимальна (рис. 1). Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор.

Изменение поглощаемой в образце мощности (примерно пропорциональной Н21) регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра поле H0 модулируют с частотой ~100 кГц. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство. При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения.

Как следует из названия метода, ЭМР проявляется благодаря магнетизму электронной подсистемы, в отличие от ядерного магнитного резонанса, квадрупольного резонанса, гамма резонанса и некоторых других. Наличие электронного магнитного момента (спинового, орбитального или смешанного происхождения) дает возможность реализации эффекта Зеемана - снятия вырождения энергетических уровней (состояний) внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы обуславливают поглощение энергии электромагнитного излучения в микроволновой области, и происходят при совпадении энергии кванта h электромагнитного поля и энергии зеемановского расщепления, которое в простейшем случае двухуровневой системы имеет вид: Е = gБН0, где g – фактор спектроскопического расщепления, Б – магнетон Бора, h – постоянная Планка. Так как поглощение носит резонансный характер, то наблюдаемый эффект называется электронный спиновый резонанс (ЭСР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), или просто электронный магнитный резонанс (ЭМР).

Появление нескольких названий для одного и того же явления имеет исторические причины [Rudowicz C., Akhmadulline I. and Madhu S., 1998, Modern Applications of EPR/ESR: From Biophysics to materials Science, Proceedings of the First Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Hong Kong, 20–24 January 1997;

C. Rudowicz (Editor), H. Hiraoka and K.N. Yu (Assoc. Eds), (Singapore: Springer-Verlag), p. 578.]. Для краткости магнитный дипольный момент в теории электронного магнитного резонанса часто заменяют словом «спин».

Рис. 1. Распределение высокочастотных электрического и магнитного поля H1 внутри резонатора (адаптировано из [J.Weil, J.R. Bolton “Electron paramagnetic resonance:

Elementary Theory and Practical Applications” (second edition), Wiley-VCH, 2007]).

Высокочастотное поле проходит в резонатор через отверстие связи, настройка фазы осуществляется построечным тефлоновым винтом. (а) Прямоугольный резонатор ТЕ спектрометра ЭПР. (б) Электрическое поле в плоскости (YZ), (в) магнитное поле H1 в плоскости (XZ). Медленно меняющееся магнитное поле H0 направлено по оси z и перпендикулярно полю H1. В центре резонатора магнитное высокочастотное поле максимально, электрическое поле равно нулю.

Теоретически условие резонанса h=gБH0 может быть реализовано для любых частот. Однако поскольку чувствительность спектрометра ЭПР возрастает приблизительно пропорционально квадрату частоты, выбирают наибольшие частоты из возможных. Ограничивающие частоту факторы - это, прежде всего, размер образца (при частотах ~40 ГГц размер резонатора порядка миллиметра) и однородность магнитного поля (с обычными магнитами трудно получить достаточно однородное магнитное поле с напряженностью выше 25 кГс). Большая часть серийных спектрометров ЭПР работает на сверхвысокой частоте (СВЧ) около 9,5 ГГц («3-см» или Х-диапазон).

Поскольку одновременно с поглощением фотонов возможно их излучение, при анализе явления ЭПР очень важным является вопрос о релаксации парамагнитных центров (возвращении в основное состояние). Поглощение энергии электромагнитного поля системой магнитных моментов возможно благодаря неодинаковому числу частиц в разных энергетических состояниях, а также возможности отдавать полученную энергию в окружающую среду. При тепловом равновесии в системе, определяемом температурой Т, вероятность нахождения системы в данном энергетическом состоянии, согласно закону Больцмана, пропорциональна величине ехр(E/kT), k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. Таким образом, на нижнем энергетическом уровне находится больше частиц, чем на верхнем. Превышение заселенности нижнего уровня над верхним обычно невелико (E/k 1 К для Х-диапазона), однако именно этот избыток частиц на в основном состоянии и определяет парамагнитное поглощение. Обратный переход в основное состояние возможен либо с излучением фотона (этот процесс обеспечивал тепловое равновесие в отсутствие СВЧ поля), либо с передачей энергии от спиновой подсистемы какой-либо другой, например, кристаллической решетке (в твердых телах).

Термин «решетка» используют и в других случаях для краткого обозначения окружающей среды. Благодаря передачи энергии решетке устанавливается новая равновесная разность заселенностей, этот процесс характеризуется временем Т1 (т.н. время продольной релаксации). Если энергия, поглощенная парамагнитным центром, быстро уходит из магнитной в другие подсистемы (в конечном, итоге в фононную), то линия ЭМР будет широкой (так как мало время жизни возбужденного уровня);

а интенсивность сигнала большой (так как разность заселенностей уменьшится незначительно). Если же релаксация происходит медленно, то ширина линии ЭМР должна быть сравнительно небольшой (конечно, если к уширению не приведут другие факторы – неоднородность образца, спин-спиновые взаимодействия и т.д.), а интенсивность сигнала ЭМР должна уменьшаться с ростом микроволновой мощности.

В теории магнитного резонанса кроме времени продольной релаксации Т существенным является время поперечной релаксации T2. Оно характеризует время исчезновения поперечной (по отношению к стационарному полю) составляющей намагниченности, определяется взаимодействиями между спинами и поэтому называется также временем спин-спиновой релаксации. Часто выполняется условие T2 T1, в этом случае ширина однородно уширенной (см. ниже) линии ЭПР определяется соотношением [C.P.Poole “Electron Spin Resonance”, in ASM Handbook, vol. 10, Materials Characterization, ASM International, 1998]:

Нрр = 2/(3 T2) = 1.3131107/(g T2) (1), где = gБ/ - гиромагнитное отношение, Б –магнетон Бора, - постоянная Планка, Нрр в Эрстедах.

В любом случае T2 не может быть больше T1, поэтому при быстрой спин решеточной релаксации T2 = T1. Связь с кристаллической решеткой отражается в спин орбитальном взаимодействии, а последняя определяет отклонение g-фактора от чисто спинового значения (ge=2.0023). Поэтому спектры ЭМР магнитных центров, для которых g-фактор заметно отличается от двойки, часто можно наблюдать только при низких температурах, когда время спин-решеточной релаксации T1 увеличивается (а ширина линии ЭМР уменьшается).

Современные спектрометры позволяют наблюдать электронный магнитный резонанс лишь в веществах, которые содержат достаточное ( 1011 на образец) количество постоянных магнитных диполей (парамагнитных центров, центров ЭМР). Помимо ионов с частично заполненной электронной оболочкой (переходные d и f группы) в парамагнитных солях, центры ЭМР существуют во многих других веществах. К ним относятся точечные дефекты в естественных кристаллах (например, атомы азота в алмазе) или синтетических кристаллах (алюминий в кварце);

локализованные донорные или акцепторные состояния, возникающие в примесных полупроводниках (например, кремний с примесью фосфора, органические полупроводники);

точечные дефекты, создаваемые жестким электромагнитным или корпускулярным излучением, а также химической обработкой (например, примесное окрашивание);

стабильные свободные радикалы, такие, как ДФПГ, BDPA, газообразные стабильные молекулы, например О2, NO, NО2;

нестабильные свободные радикалы, от короткоживущих промежуточных продуктов в химических реакциях до различных долгоживущих образований, таких, как возбужденное спиновое триплетное состояние в нафталине. Сигнал парамагнитного резонанса могут давать также электроны проводимости в металлах и полупроводниках. Важной особенностью почти всех этих случаев является то, что здесь мы имеем дело с одиночными электронами. Угловой момент такого электрона системы обусловлен только одним неспаренным спином почти без вклада орбитального момента. Наблюдаемый g фактор очень близок к значению g-фактора для свободного электрона (gе=2,0023).

Наблюдаемая в некоторых случаях сверхтонкая структура спектра дает ценные сведения о природе примесного состояния или о локализации магнитного электрона.

2.1. Применение ЭМР для исследований низкоразмерных систем Метод электронного магнитного резонанса успешно применяется в последнее время при изучении различных наноструктур и композитных наноматериалов [«Magnetic Nanoparticles», S.P. Gubin (Ed.), Wiley-VCH, 2009], в частности, магнитных наночастиц в различных немагнитных (например, полимерных) матрицах. При обсуждении вопроса о наблюдении спектров ЭМР в наночастицах необходимо различать два случая: (1) наночастицы немагнитных материалов (благородные и щелочноземельные металлы, полупроводники) и (2) наночастицы магнитоупорядоченных материалов. Сначала рассмотрим второй случай.

В магнитоконцентрированных объемных соединениях при переходе в магнитоупорядоченное состояние (ферро-, ферри-, антиферромагнетиках, спиновых стеклах и т.п.) сигнал магнитного резонанса может сохраняться, но при этом он, как правило, существенно отличается от сигнала в парамагнитной фазе. В случае магнитоупорядоченных сред радиус корреляции отдельных магнитных центров сравним или больше расстояния между центрами, поэтому одноионный подход, применяемый в методе ЭПР, перестает быть справедливым и магнитный резонанс описывается теориями ФМР или АФМР. В этих теориях все процессы, характерные для магнитного резонанса (прецессия момента в магнитном поле, поглощение энергии СВЧ и т.д.), рассматриваются не для одного отдельного центра, а для макроскопического магнитного момента, образованного всеми центрами, входящими в магнитную подрешетку, т.е. для магнитного момента всего образца. Такой же подход нужно применять для суперпарамагнитных наночастиц, в которых моменты отдельных атомов формируют магнитный момент порядка 104 Б. Если же в наночастице есть центры, изолированные в магнитном отношении от соседей, то для них можно применять одноионный подход.

Изменение характера магнитной структуры с уменьшением размера образца схематично показано на рис. 2. В объемном образце (рис.2а) магнитные домены образует замкнутую структуру, так что полный магнитный момент образца и магнитное поле вблизи него практически равны нулю. При уменьшении одного из размеров образца и переходе к двумерной системе (пленке) все магнитные моменты располагаются в одной плоскости (рис.2б), вне образца возникает магнитное поле. Для очень тонких (в несколько атомных слоев) пленок (рис.2в) магнитным моментам выгодно расположиться перпендикулярно плоскости пленки. Силовые линии магнитного поля показаны пунктирными стрелками Для нуль-мерных систем (наночастиц) также характерно отсутствие доменов (однодоменные частицы). Однако помимо коллинеарной магнитной структуры, показанной на рис.2г, встречаются и более сложные, например, структура типа “curling” (рис.2д). Кроме того, форма наночастиц не идеально сферическая, а внутренняя структура часто допускает деление на области ядра и оболочки (рис.2е).

Рис.2 Изменение магнитной структуры при понижении а г размерности образца.

а – трехмерный (объемный) образец;

б, в- тонкие пленки с параллельной и перпендикулярной намагниченностью;

б д г – сферическая однодоменная наночастица;

д – сферическая наночастица с неколлениарной магнитной структурой;

е – наночастица эллипсоидальной формы со в структурой «ядро-оболочка».

е Ядро имеет ферромагнитную структуру, оболочка антиферромагнитную.

[Губин, Кокшаров, 2002, 2005] Как и другие физические свойства вещества характеристики магнитного резонанса наночастиц и их «объемных» аналогов часто заметно различаются. Главные две причины этого – поврехностные и квантово-размерные эффекты. Важнейшей особенностью наночастиц является увеличенная доля поверхности по отношению к объему. Для частиц размером порядка 4 нм около половины атомов оказываются на поверхности.

Поверхностные атомы оказываются в ином окружении по сравнению с объемными аналогами, что сказывается на их магнитных свойствах. В первом приближении можно считать, что наночастица состоит из ядра и оболочки, причем их роль в формировании свойств частицы в целом сравнимы по величине. Ранее нами было показано [Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin, et al, Phys.Rev.B. 63 (2001) 12407], что при низких температурах оболочка наночастиц оксида железа (рис. 6е) переходит в состояние спинового стекла, что отчетливо отражается в температурных зависимостях спектров магнитного резонанса [Koksharov et al., 2001].

При изучении явления ЭМР в наночастицах, проявляющих суперпарагнетизм, можно говорить еще об одном виде электронного магнитного резонанса суперпарамагнитном резонансе (СПМР), хотя следует отметить, что терминология в этой области научных исследований еще находится в стадии формирования. Так как магнитный момент наночастицы много больше магнитного момента отдельного иона, но много меньше максимального магнитного момента ферромагнитного макроскопического образца, то при описании магниторезонансных свойств однодоменной ферромагнитной наночастицы, содержащей до 104 атомов, принято использовать теорию, в которой тем или иным способом учитывается возможность тепловых (суперпарамагнитных) флуктуаций магнитного момента наночастицы [Р.С. Гехт, В.А. Игнатченко, Ю.Л. Райхер, М.И. Шлиомис «Магнитный резонанс изотропного суперпарамагнетика» ЖЭТФ 70 (1976) 1300-1311;

R.S. de Biasi, T.C. Devezas «Anisotropy field of small magnetic particles as measured by resonance» J.Appl.Phys. 49 (1978) 2466-2469;

J.Kliava “Electron Magnetic Resonance of Nanoparticles: Superparamagnetic Resonance”, in «Magnetic Nanoparticles», ed.

S.P. Gubin, 2009, Wiley-VCH].

Флуктуации приводят к сужению линии ЭМР ферромагнитной наночастицы при высоких температурах по сравнению с аналогичным «объемным» ферромагнетиком (рис. 3). Это предположение подтверждают эксперименты, в которых исследовались феррожидкости с наночастицами маггемита [F. Gazeau, V. Shilov, J. C. Bacri, E. Dubois, F.

Gendron, R. Perzynski, Yu. L. Raikher, and V. I. Stepanov, J. Magn. Magn. Mater. 202 (1999) 535]. Однако ширина линии магнитного резонанса ферромагнитных наночастиц может зависеть не только от размера, но и от других факторов, в частности от формы наночастиц, межчастичных взаимодействий и т.п. [R. Berger, J. Kliava, J.-C. Bissey, J. Appl.

Phys. 87 (2000) 7389]. Поэтому, как правило, необходимо проводить температурные (или концентрационные) измерения, позволяющие разделить различные вклады в спектр ЭМР.

Электронный магнитный резонанс в немагнитных объемных твердых телах происходит на свободных носителях заряда (для металлов на электронах). Время релаксации Т1 обусловлено для малых частиц столкновениями с поверхностью частицы и поэтому оно пропорционально диаметру частицы D: Т1~ D/(vFg2), где vF скорость электрона на поверхности Ферми, g – отклонение g-фактора электрона от чисто спинового значения [Петров «Физика малых частиц», М., Наука, 1982]. В образцах металла макроскопического размера наблюдение сигнала ЭПР затруднено скин-эффектом.

В частицах металла микронного размера, где глубина скин-эффекта сравнима с размерами образца, сигнал ЭПР трудно наблюдать из-за большой ширины линии ЭПР (малое D, а значит малое T1). Для наночастиц немагнитных материалов важно принять во внимание тот факт, что при уменьшении размеров образца, уровни энергии электронов становятся более дискретными (рис.4). Разность между уровнями энергии Е для размеров частиц ~ 10 нм становится сравнима с зеемановской энергией (энергией расщепления в магнитном поле), что затрудняет обмен энергией между электронами (а также электронами и фононами). Это явление «замораживания релаксации» позволяет наблюдать сигнал электронного магнитного резонанса на свободных электронах в наночастицах переходных и благородных металлов.

Экспериментально для некоторых металлов были получены зависимости ширины сигнала ЭПР на свободных электронах. В качестве иллюстрации на рис. 5 подобная зависимость приведена для частиц лития [W.P. Halperin, Rev.Mod.Phys., 56 (1986) 533]. В настоящее время считается, что для немагнитных наночастиц (благородных металлов, например) электронный магнитный резонанс является одним из основных методов для доказательства влияния квантово-размерных эффектов на электронную структуру наночастиц [M. Danilczuk, A.Lund, J Sadlo, H. Yamada, J. Michalik, Spectrochemica Acta Part A63 (2006) 189]. Недавно, мы обнаружили свидетельство таких квантово-размерных эффектов, изучая спектры магнитного резонанса наночастиц молибдена [Н.А.Таратанов, Г.Ю. Юрков, Ю.А.Кокшаров, И.Д.Кособудский, Известия высших учебных заведений.

Химия и химическая технология, 52 (2009) 128]. Были обнаружены узкие линии электронного магнитного резонанса на свободных электронах при g=2.00, не зависящие от типа матрицы, в которой диспергированы наночастицы, что доказывает их собственное, не примесное происхождение. Эти результаты более подробно описаны в главе 7.

Рис. 3 Влияние суперпарамагнитных флуктуаций на спектр электронного магнитного резонанса при уменьшении размера частиц магнетита. Спектры измерены при комнатной температуре [Ю.А. Кокшаров и др., 2005].

Рис.4 Качественная иллюстрация изме нения степени дис кретности электрон ного спектра твердо-го тела при умень-шении размера образца.

Рис. 5 Ширина линии сигнала ЭПР для малых частиц лития в зависимости от диаметра частицы [W.P. Halperin, Rev.Mod.Phys., 56 (1986) 533] 3.4. Методика измерения спектров электронного магнитного резонанса Измерения спектров ЭМР проводились на спектрометре Х-диапазона (рабочая частота 9.1 ГГц) Varian E-4 (США), обеспечивающим чувствительность не хуже спин/образец при соотношении сигнал/шум 60:1, температурный диапазон измерений от 77 К до 400 К, точность измерения температуры не хуже 2 К, диапазон развертки магнитного поля от 1 до 6000 Э. Сигнал ЭПР представлял собой производную dW/dH микроволнового поглощения W по квазистационарному внешнему магнитному полю H0.

Используемый спектрометр магнитного резонанса снабжен средствами компьютерной обработки результатов измерений, обеспечивающими запись спектров со следующими параметрами: чувствительность АЦП для регистрации сигнала ЭПР не хуже 2 мВ/бит, количество точек на один спектр не менее 104, возможность записи спектров при двунаправленном сканировании магнитного поля (для регистрации гистерезиса) со скоростями развертки от 0.5 до 30 мин. Программное обеспечение обеспечивает стандартные процедуры обработки и анализа спектров – вычитание фоновой линии, сложение, вычитание, интегрирование спектров, определение формы резонансной линии (лоренцевая, гауссовая, линия Дайсона), а также разложение спектра на отдельные компоненты.

При измерениях точность измерений для численных значений резонансного поля с точностью была не ниже 5%, эффективного фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) не ниже 0.01, ширины резонансных линий (или их отдельных компонент) не ниже 5%, абсолютной интенсивности сигнала магнитного резонанса не хуже 10%.

Как правило, при измерении узких сигналов скорость изменения (развертки) поля H составляла 0.3 Э/сек (при ширине развертки 40 Э и длительности 120 сек). Для измерений при температуре жидкого азота (77 К) использовался посеребренный наливной кварцевый дьюар.

Для отработки методики измерения зависимостей параметров сигнала ЭПР от микроволновой мощности был исследован образец кристаллического свободно радикального соединения BDPA (,-bisdiphenylene--phenylallyl). Типичный сигнал ЭПР BDPA и способы определения двух его параметров для представлены на рис. 6.

Резонансное поле HRES определяется по формуле: HRES = HL + 0.5Нрр. Фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) можно найти с помощью соотношения:

g = geHe/HRES, где ge=2.0023, He – соответствующие параметры сигнала свободного электрона. Обычно для экспериментального определения g-фактора используется сигнал стабильного радикала с g ge. Мы использовали сигнал BDPA с gBDPA=2.0026 и определяли g-фактор по формуле g = gBDPAHBDPA/HRES.

Форма сигналов ЭПР может дать информацию о взаимодействии магнитных центров, наличии сверхтонкой или тонкой структуры, дефектов структуры материала и др. [C.P.Poole, H.A.Farach, Bulletin of Magnetic Resonance, 1 (1979) 162]. Сигнал на рис. имеет лоренцеву форму, что свидетельствует об однородном уширении вследствие диполь-дипольных взаимодействий между идентичными центрами.

Кроме однородного уширения, при котором все парамагнитные центры эквиваленты (имеют одинаковый g-фактор и механизм релаксации), часто встречается неоднородное уширение. Для него характерна неэквивалентность магнитных центров и, как следствие, разброс резонансных линий для отдельных центров по оси магнитного поля. Неоднородно уширенную линию можно представить как набор отдельных сдвинутых относительно друг друга однородно уширенных линий, огибающая которых имеет, как правило, гауссову форму.

Рис.6 Спектр электронного парамагнитного резонанса кристалла BDPA (BDPA complex with benzene (1:1) free radical, Aldrich Chem. Co). Штриховые линии и стрелки показывают способ измерения полуширины Нрр и высоты («амплитуды») Арр сигнала ЭПР. Кружки – экспериментальный спектр, сплошная линия – лоренциан. HL – положение по полю левого пика.

Рис. 7 (А) Однородное уширение спектральной линии ЭПР, форма линии лоренцева.

(Б) Неоднородное уширение представляет собой набор отдельных однородно уширенных линий, общая огибающая которых часто имеет гауссову форму (адаптировано из Marina Brustolon, Elio Giamello “Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioner’s Toolkit”, Wiley VCH, 2009) Таким образом, форма линии (гауссова или лоренцева) может указывать на механизм уширения (неоднородный или однородный, соответственно). Однако нередки случаи, когда форма линии ЭПР не является ни лоренцевой, ни гауссовой. Например, для проводящих образцов, размер которых много больше глубины скин-слоя, линия ЭПР является Дайсоновской [C.P.Poole, H.A.Farach, Bulletin of Magnetic Resonance, 1 (1979) 162].

Различить однородное и неоднородное уширение можно также по поведению «кривых насыщения» для амплитуды и ширины линии. При увеличении мощности P микроволнового излучения, падающего на образец, возможны три предельных типа поведения спектров ЭПР, а также промежуточные случаи (рис. 8). Если скорость релаксации поглощаемой энергии большая, то разность заселенностей зеемановских уровней практически не уменьшается с ростом P ~ Н21, и амплитуда сигнала ЭПР растет пропорционально Н1 ~ Р (кривая А на рис. 8). Если скорость релаксации поглощаемой энергии мала, то разность заселенностей зеемановских уровней уменьшается с ростом мощности, и амплитуда сигнала ЭПР после достижения максимума начинает уменьшаться(кривая Г на рис. 8). Этот случай реализуется, например, для однородно уширенной линии при T2 T1. Если линия уширена неоднородно, то при достаточно больших значениях мощности амплитуда становится постоянной (кривая В на рис. 8).


Наконец, возможны и промежуточные случаи, когда насыщение достигается вне области применяемых значений мощности - (кривая Б на рис. 8). Определить по внешнему виду кривой Б является насыщение однородным или неоднородным невозможно, так как не достигнут максимум зависимости и непонятно, будет ли амплитуда постоянной (неоднородное насыщение) или начнет уменьшаться (однородное насыщение). Однако, в этом случае можно провести дополнительный количественный анализ кривой насыщения.

Количественно, зависимость амплитуды сигнала ЭПР (первой производной сигнала поглощения) от мощности может быть записана в общем виде следующим образом [M.Sahlin, A. Grslund, A. Ehrenberg, Journal of magnetic resonance 67 (1986) 135]:

A=CP/(1 + P/P1/2)b/2 (2), где С – коэффициент, не зависящий от мощности, b – параметр «неоднородности», равный 3 для идеально однородного насыщения, и 1 для идеально неоднородного насыщения, P1/ – параметр, для идеально однородного насыщения имеющий смысл величины мощности, при которой нормированная величина поглощения уменьшается в 2 раза по сравнению со случаем малой мощности (когда насыщение еще отсутствует).

Рис. 8 Характерные зависимости величины сигнала ЭПР от амплитуды микроволнового магнитного поля H1~P. Кривая A – отсутствие насыщения, Б – насыщение не достигнуто в исследуемом диапазоне мощностей, В- неоднородное насыщение, Г – однородное насыщение. (адаптировано из S.S. Eaton, G.R. Eaton “Electron Paramagnetic Resonance” in Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook, Marcel Dekker, 2005) Таким образом, параметр b в формуле (2) призван служить мерой «однородности»

насыщения. Его величина должна изменяться в пределах от 1 до 3. Однако, иногда в эксперименте получаются значения b меньшие 1. В работе [C.Galli J.B. Innes, D.J. Hirsh, G.W. Brudvig, Journal of Magnetic Resonance, Series B, 110 (1996) 284] показано, что этот парадоксальный результат может возникнуть из-за влияния диполь-дипольных взаимодействий на релаксационные процессы отдельных магнитных центров. Поскольку, формула (2) выводилась в предположении независимой релаксации отдельных магнитных центров, то отклонения от нее могут указывать на существование влияния спин-спиновых взаимодействий на механизм релаксации.

На рис. 9 приведена экспериментальная кривая насыщения для амплитуды сигнала ЭПР свободного радикала BDPA, спектр которого приведен на рис. 6. По полученному значению параметра b видно, что поведение спектров ЭПР с высокой точностью описывается в рамках модели «однородного насыщения».

Кривые насыщения для ширины линии также отличаются для однородного и неоднородного насыщения. В первом случае ширина линии (выраженная в Эрстедах) увеличивается с ростом микроволновой мощности (выраженной в Ваттах) по закону [S.S.

Eaton, G.R. Eaton “Electron Paramagnetic Resonance” in Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook, Marcel Dekker, 2005]:

H = (H20 +4 T1kQP/T2)1/2 (3), где H0 – ширина линии в ненасыщенном состоянии (при малых мощностях), k=4104 – численный коэффициент, Q – добротность резонатора, равная для стандартного прямоугольного резонатора 3500. Из этой формулы, используя экспериментальные данные, можно получить отношение времен релаксации T1/T2. В качестве примера на рис. 10 показана кривая насыщения для BDPA. Из полученного при аппроксимации отношения T1/T2 18 следует упомянутое выше условие T2 T1. Зная H0 можно найти численное значение T2 по формуле (1). Для BDPA, используя значение H0=0.45 Э, получаем T2 1.5107 сек.

В случае идеального неоднородного насыщения ширина линии не должна зависеть от мощности. Это объясняется тем, что отдельные компоненты спектральной линии (рис.7Б) уширяются «синхронно» и общая огибающая не меняет своей формы и ширины.

Однако, если разные компоненты неоднородно уширенной линии связаны с центрами с различными релаксационными свойствами, то такая синхронность нарушится и форма линии будет меняться. Именно такой случай отчетливо реализуется в наночастицах палладия (см. главу 7), для которых наблюдается эффект «выжигания дыры» («burning hole») в спетре ЭМР при больших значениях микроволновой мощности.

Интересно, что такой же эффект обнаружен нами в спектрах ЭМР сополимеров полифталоцианинов с тиомочевиной (см. главу 4). Для таких сополимеров наблюдается существенное увеличение ширины линии ЭМР по сравнению с олиго- и полифталоцианинами. Это свидетельствует о заметном уменьшении области делокализации носителя спина в сополимерах, что обусловлено наличием «вставок»

молекул тиомочевины, прерывающих область непрерывного электронного сопряжения.

Таким образом, состояние электронов в наночастицах немагнитных металлов и в сополимерах фталоцианинов характеризуется сильной пространственной локализацией, что и приводит к особенностям магнитной релаксации.

Рис. 9 Кривая «насыщения» для амплитуды сигнала ЭПР свободно-радикального соединения BDPA (см. спектр на рис.). Кружки – экспериментальные значения, кривая – результат обработки при помощи алгоритма Левенберга-Маркара и формулы (I). Значения параметров: b = 3.040.14, P1/2= 554.

Рис. 10 Кривая «насыщения» для ширины сигнала ЭПР свободно-радикального соединения BDPA (см. спектр на рис.). Кружки – экспериментальные значения, кривая – результат обработки при помощи алгоритма Левенберга-Маркара и формулы (II). Значения параметров: H0 = 0.4490.002, T1/T2= 17.40.4.

Глава 2. Обзор литературы по использованию спектроскопии ЭМР для исследования неоднородных систем пониженной размерности.

2.1. Магнитные свойства наночастиц.

До тех пор, пока не были созданы методы, использующие различные электронные и силовые микроскопы, позволяющие получить “непосредственное” изображение наноразмерных объектов, доказательства существования наночастиц основывались на результатах теоретического анализа необычного поведения физических характеристик различных материалов, таких, например, как ферромагнитные порошки железа, магнитные суспензии железа в ртути, коллоидные и твердые растворы (например, Cu-Co).

Не будет преувеличением сказать, что интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения их необычных магнитных свойств. В 1930 году Френкель и Дорфман, используя энергетические соображения, показали, что частицы достаточно малого размера должны быть однодоменными. В середине 20 века теория однодоменных частиц стала активно разрабатываться [Кондорский (1940, 1952), Киттель (1946), Стонер и Вольфарт (1948), Неель (1947, 1949), Браун (1958, 1959, 1963) и др.], а связанные с ней явления изучаться экспериментально (Антик и Кубышкина (1934), Готтшальк (1935), Элмор (1938), Bitter et al. (1941), Mayer&Vogt (1952), Heukolom et al (1954), Bean (1955), Bean&Jacobs (1956), Kneller&Luborsky (1963) и др.). Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы при переходе от многодоменной к однодоменной структуре ферромагнетика, что важно для создания постоянных магнитов.

Характерный расчетный размер частицы, при котором она становится однодоменной, приведен в таблице 1 для различных магнитных материалов. Экспериментальное определение критического «диаметра однодоменности» является непростой задачей, хотя в настоящее время и появилась возможность прямого наблюдения перехода от многодоменной к однодоменной структуры магнитной частицы, используя магнитный силовой микроскоп (MFM) [Gomez et al, 1999;

Koo et al, 2000], микро-сквид (-SQUID) [Wernsdorfer et al, 1995, 2000], и другие приборы, обеспечивающие локальное измерение намагниченности (см. ссылки в обзоре [J.I.Martn et al, 2003]). В работе [Kazakova et al, 2001] для плоской (толщиной 20 нм) круглой частицы кобальта получено значение критического «диаметра однодоменности» равное 200 нм (использовался MFM).

Эллиптическая частица той же толщины становилась однодоменной при размерах 150 нм450 нм. Эти значения заметно превышают расчетные (табл.1).

Таблица 1. Критический диаметр (для комнатной температуры) однодоменной сферической(*) частицы с аксиальной(**) магнитной анизотропией.

Материал Критический диаметр Критический диаметр Критический диаметр согласно работе согласно работе [Leslie- согласно работе [Dormann et al, 1997] Pelecky&Rieke, 1996] [Skomski, 2003] Co 70 нм 70 нм 68 нм Ni 55 нм 32 нм 30 нм(***) Fe 14 нм 12 нм BaFe12O19 580 нм Fe3O4 128 нм 166 нм -Fe2O Nd-Fe-B 200 нм 214 нм SmCo5 1500 нм 1528 нм (*) Можно удовлетворить критерию однодоменности, не уменьшая объема частицы, а меняя ее форму, например, вытягивая шар в эллипсоид.

(**) Для других видов анизотропии (кубической, гексагональной и т.п.) численные оценки критического диаметра однодоменности изменятся.

(***) Близкое значение (26 нм) приводится в работе [Chen et al, 1998].

Следует уточнить, что термин “однодоменность” не требует обязательной однородной намагниченности по всему объему частицы, а всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме того, однодоменность еще не является критерием «малости» частицы, с точки зрения заметного проявления специфики ее магнитных характеристик. Из общих соображений ясно, что свойства наночастиц могут отличаться от свойств массивного материала, причем, чем меньше частица, тем сильнее должно быть такое отличие. Какого размера должна быть частица, чтобы отчетливо проявились ее специфические свойства и ее можно было бы называть «малой» (в противоположность «массивной») ? В принципе, параметром «малости» можно было бы считать долю поверхностных атомов в частице (по отношению к числу всех атомов). Однако априори неясно, какова толщина поверхностного слоя1. Интересный подход к этой проблеме предложен в работе [Николаев и Шипилин, 2003]. Предположив, что в поверхностном слое толщины r число обменных связей вдвое меньше, чем в глубине частицы, и что Конечно, можно взять в качестве толщины поверхностного слоя, постоянную кристаллической решетки, или кратную ей величину. Но, в любом случае, такой выбор надо обосновывать.


температура Кюри прямо пропорциональна объемной плотности обменных связей, авторы проанализировали зависимость TC от размера частиц магнетита, полученную в работе [Sadeh et al, 2000]. Оказалось, что параметр r зависит от радиуса частицы r и для магнетита стремится к нулю при r 20 нм (заметим, что радиус однодоменности для магнетита 70 нм (табл.1). При уменьшении радиуса частицы величина r заметно возрастает и для r = 2.5 нм «параметр магнитной дефектности» равен r 0.5 нм. То есть, чем меньше частицы по размерам, тем на большую эффективную глубину простираются нарушения их регулярной структуры, и, следовательно, величину r можно считать параметром дефектности для магнитных наночастиц. Данные работы [Sadeh et al, 2000] и их анализ в [Николаев&Шипилин, 2003] показывают, что наночастица может быть уже однодоменной, но все еще обладать свойствами массивного материала. И лишь при достаточно малых размерах (меньших “предела однодоменности”) начинают проявляться специфические “наносвойства”.

Еще одним замечательным свойством нано-размерных частиц, позволившим в середине 20 века обнаружить их в эксперименте, является “суперпарамагнетизм”. Как известно, зависимость магнитного момента парамагнетика от внешнего магнитного поля описывается функцией Бриллюэна B(рэффH/kБT), в аргумент которой в качестве параметра входит эффективный магнитный момент рэфф носителя магнизма (атома, молекулы, частицы). Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле Hнас требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности. В грубом приближении поле Hнас можно оценить по формуле рэффHнас kБT. Так, для парамагнетика Gd(SO4)3H2O эффективный момент равен 7Б и при комнатной температуре Hнас 300kБ/7Б 100 Т.

Если эффективный момент частицы равен 104Б, то поле насыщение уменьшается до 0.1 T.

Явление насыщения кривой намагниченности бриллюэновского типа в небольших (по меркам обычной лаборатории) полях 0.1 Т получило название “суперпарамагнетизма”, а материал, проявляющий такие свойства – “суперпарамагнетиком”2 [Jacobs&Bean (1963)].

Модель идеального суперпарамагнетика была в основных чертах разработана к началу 60-х годов прошлого века (см. обзор [Jacobs&Bean (1963)]), но продолжает развиваться и в настоящее время (см. обзоры Battle&Labarta (2002), Skomski (2003)). В простейшем варианте этой модели рассматривается система N невзамодействующих идентичных частиц с магнитным моментом эфф. Поскольку магнитный момент частицы предполагается большим, взаимодействие с магнитным полем H рассчитывается без учета Другим признаком суперпарамагнетика является отсутствие магнитного гистерезиса.

квантовых эффектов. В случае изотропных частиц равновесная намагниченность системы M описывается формулой Ланжевена M = N эффL(эффH/kБT) = N эфф{coth(эффH/kБT) kБT/ эффH}. (1) В формуле (1) предполагается, что частицы магнитно изотропны, т.е. для магнитного момента частицы все направления энергетически эквивалентны. Практически всегда встречается обратный случай. Происхождение магнитной анизотропии может быть различным [Тикадзуми, 1987]. Различают кристаллическую магнитную анизотропию, анизотропию формы, анизотропию, связанную с внутренними напряжениями и внешними воздействиями, обменную анизотропию. Для наночастиц особую роль играет поверхностная анизотропия (см. ниже).

Если частицы магнитно анизотропны, расчет равновесной намагниченности усложняется. Простейшим по свойствам симметрии видом магнитной анизотропии является одноосная. В этом случае энергия анизотропии записывается как E() = KV sin2, (2) где K – константа объемной анизотропии, V – объем частицы, - угол между направлением вектора намагниченности частицы m и осью анизотропии. Если внешнее магнитное поле отсутствует, минимум энергии частицы соответствует ориентации m вдоль оси анизотропии, причем два таких минимума разделены энергетическим барьером с высотой KV. Если теперь приложить внешнее магнитое поле H под углом к оси анизотропии, энергия частицы запишется в виде E() = KVsin2 HMsVcos( ) (3) Формула (3) предполагает, что частица намагничена однородно до насыщения, ее магнитный момент равен m = MsV, где Ms – намагниченность насыщения. Зависимость энергии частицы от угла между ее магнитным моментом и внешним полем показана на рис.1 для K = 4.5105 Дж/м3, V = 103 нм3, Ms = 1.4106 А/м, H = 105 А/м. Видно, что существуют два минимума энергии (для = 35о при 290 и 2260), разделенные неэквивалентными барьерами. Исключение составляют случаи = 90 и = 270о, для которых барьеры и минимумы эквивалентны.

Рис.1 Иллюстрация формулы (3) при K = 4.5105 Дж/м3, V = 103 нм3, Ms = 1.4106 А/м, H = 105 А/м. Квадратики соответствуют = 0;

кружки - = 350;

крестики - = 900;

пунктирная линия - = 1350;

сплошная линия - = 1800.

В общем случае при включении внешнего магнитного поля для изменения направления магнитного момента частицы, так, чтобы ее энергия была минимальной, требуется преодоление энергетического барьера EБ. Формула для характерного времени тепловых флуктуаций магнитного момента однодоменной частицы с одноосной анизотропией при условии EБ/kБT 1 была получена Неелем [Неель (1949)]:

= 0exp(EБ/kБT), (4) и была обобщена Брауном [Браун (1959, 1963)] на случай кубической анизотропии.

Предэкспоненциальный множитель 0зависит от многих параметров – температуры, гиромагнитного отношения, намагниченности насыщения и констант анизотропии, величины энергетического барьера и др. [Coffey et al. (1995)]. Однако для простоты 0часто считают постоянным, лежащим в диапазоне 1091013 c [Leslie Pelecky&Rieke (1996)].

Формула (4) определяет характерное время установления теплового равновесия в системе невзаимодествующих однодоменных магнитных частиц. В высокотемпературном пределе (EБ/kБT 1) время перехода в состояние с минимальной энергией становится малым (по сравнению с характерным временем измерений изм) и система не должна проявлять магнитный гистерезис. В противоположном случае (EБ/kБT 1) для перевода системы в равновесное состояние может понадобиться очень большое время. Так, взяв 0 = 109 с, K = 105 Дж/м3 и Т = 300 К, для частицы диаметром 11.4 нм, получаем = 101 с, а для для частицы диаметром 14.6 нм - = 108 с [Leslie-Pelecky&Rieke (1996)].

Если изм, система находится в суперпарамагнитном состоянии и быстро достигает равновесной намагниченности при изменении температуры или внешнего поля.

В противном случае при изменении внешнего магнитного поля система не успевает срелаксировать к новому равновесному состоянию за время изм, и ее намагниченность не меняется. Если в качестве изм взять 100 с (характерное время для статических магнитных измерений), то формула (4.7), в которой использовано значение 0 = 109 с, и условие изм = приведут к соотношению KV = 25kБT. Температуру «блокировки» чаще всего вычисляют по формуле TБ = KV/25kБ (5) Следует заметить, что соотношение (5) определяет температуру блокировки для случая нулевого магнитного поля. С увеличением внешнего магнитного поля температура блокировки уменьшается. Расчеты предсказывают степенной закон зависимости температуры блокировки от напряженности H магнитного поля:

TБ(H) = TБ(0)(1 Н/Hс)k (6) где k = 2 для малых полей [Wohlfarth (1980)], и k = 2/3 для больших полей [Wenger&Mydosh (1984], Hс = 2K/MS. Экспериментальные данные, полученные для наночастиц магнетита, показывают, что при увеличении поля от нулевого значения до 0.07 Т температура блокировки уменьшается от 140 К до 75 К, причем ниже 0.005 Т соотношение (6) достаточно хорошо выполняется с показателем k = 2, а в полях 0.005 Т 0.07 Т – с k = 2/3 [Chantrell&O’Grady (1992)].

При измерении статической намагниченности стало стандартом проведение двух типов измерений – охлаждение в нулевом магнитном поле (zero-field cooling, ZFC) и охлаждение в поле (field cooling, FC) (рис.2).

Рис.2 Температурные зависимости магнитного момента M системы однодоменных наночастиц с лог-нормальным законом распределения по размерам для ZFC и FC способом измерения. Пунктирные линии соотвтествуют случаю более широкого распределения. [Губин, Кокшаров, 2002]. ТБ - средняя температура блокировки;

Tнас – температура «насыщения», ниже которой MFC перестает меняться;

Tнеобр – температура «необратимости», ниже которой начинают «расходиться» MFC и MZFC.

Процедура ZFC состоит в следующем: образец охлаждают до низкой температуры (обычно температуры жидкого гелия) в нулевом магнитном поле, затем включают небольшое измерительное поле (1-100 Э, в зависимости от чувствительности установки) и начинают медленно увеличивать температуру, регистрируя значения магнитного момента MZFC. Процедура FC отличается от ZFC только тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитных наночастиц типичным является следующее поведение.

Кривые МFC(Т) и MZFC(Т) совпадают при достаточно высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры Tнеобр (температура необратимости). При этом кривая MZFC(Т) имеет максимум при некоторой темепературе Tmax, в то время как MFC(Т) монотонно возрастает вплоть до самых низких температур, или становится постоянной ниже температуры «насыщения» Tнас (рис.2). Такого рода поведение характерно для магнетиков с элементами неупорядоченности (фрустрация обменных связей, топологический беспорядок, дефекты структуры), и прежде всего для “спиновых стекол”, и поэтому в англоязычной литературе называется “spin-glass-like behavior”. Однако различие между MZFC(Т) и MFC(Т) наблюдается и в упорядоченных ферромагнетиках со значительной магнитной анизотропией [Joy et al (1998)].

Для идеализированной системы, содержащей одинаковые наночастицы с одноосной анизотропией и случайной ориентацией осей легкого намагничивания, легко качественно понять причину различного поведения в ZFC и FC экспериментах, анализируя формулу (3) и рис.

1, 2. В первом случае при охлаждении ниже температуры блокировки магнитные моменты частиц направлены вдоль своих осей легкого намгничивания ( = 0 в (3)). Общий магнитный момент системы равен нулю как в начале процесса охлаждения, так и в конце его. При включении магнитного поля, магнитным моментам, для которых 900 (см. (3)), не нужно преодолевать энергетический барьер, чтобы перейти в положение с минимальной энергией. Слегка поворачиваясь (например, для = 350 угол поворота составит 290), эти магнитные моменты создают ненулевую намагниченность системы. Напротив, частицы, для которых в момент включения магнитного поля выполняется условие 900, оказались отделенными от минимума потенциальной энергии барьером, преодолеть который они смогут лишь за очень большое время (формула (7)). Поэтому при ZFC измерениях система оказывается (при Т ТБ) в метастабильном состоянии c небольшим суммарным магнитным моментом, не зависящим от температуры и равным (MS)2H/3K [Wohlfarth (1979);

Sappey et al, (1997)].

Если увеличивать температуру, то при Т = ТБ система скачком3 перейдет в стабильное суперпарамагнитное состояние с магнитным моментом:

В эксперименте скачка намагничености при переходе через ТБ никогда не наблюдают, поскольку всегда существует разброс частиц по размерам (и, вообще говоря, по другим характеристикам). Мелкие частицы переходят в суперпарамагнитное состояние при более низкой температуре, чем крупные частицы, и скачок намагниченности «размывается». Максимум кривой MZFC(Т) примерно совпадает с переходом в суперпарамагнитное состояние частиц, соответствующих максимуму распределения по объему. Кроме того, даже для абсолютно одинаковых частиц увеличение времени релаксации также происходит не скачком, а плавно, хотя и быстро. Из формулы (7.5) следует, что d/ = (dT/T)(EБ/kБT) = 25(dT/T), т.е. вблизи ТБ относительное изменение времени релаксации происходит в 25 раз быстрее относительного изменения температуры.

MZFC = (MS)2VH/(3kБT) (7) Формула (7) справедлива при MSVH kБT и случайной ориентации осей легкого намагничивания частиц [Dormann et al, (1997)]. При дальнешем увеличении температуры выше ТБ намагниченность меняется согласно формуле (4.10).

При FC измерениях охлаждение образца происходит в ненулевом магнитном поле и намагниченность при всех температурах выше ТБ определяется формулой (4.7). При Т ТБ система уже не может изменить свою намагниченность за время измерений, поэтому ниже температуры блокировки MFC = (MS)2VH/(3kБTБ) = const.

Итак, для ансамбля изолированных и абсолютно одинаковых наночастиц, при температуре блокировки должен наблюдаться скачок для MZFC, и точка «излома» для MFC (см. рис. 7 в работе [Губин, Кокшаров, 2002]). Реальные системы содержат наночастицы с разбросом по размерам, при этом можно говорить только о средней температуре блокировки ТБ. Для лог-нормального распределения по размерам ТБ Tmax, а Тнеобр ТБ, причем отношение Тнеобр / ТБ тем больше, чем больше дисперсия распределения [Hansen&Mrup (1999)]. В экспериментальных работах максимум на кривой MZFC(T) часто отождествляют со средней температурой блокировки системы ТБ.

В эксперименте ниже ТБ наблюдается рост кривой MFC(T), который в некоторых случаях сменяется участком “насыщения” Тнас, а иногда максимумом [Dormann et al, (1997)].

Температуру Тнеобр можно отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Тнас - с температурой блокировки для частиц минимального размера. Однако, следует иметь в виду, что все эти характерные температуры (а также их связь с распределением частиц по объему) могут зависеть от скорости изменения температуры при охлаждении и отогреве [Chantrell&Wohlfarth (1985)], а также от силы межчастичных взаимодействий. Максимум, на кривой MFC(T), согласно обзору [Dormann et al, (1997)], возникает, если скорость отогрева много меньше скорости охлаждения.

Существование сильных межчастичных взаимодействий может сужать распределение частиц по энергии ЕБ (формула (4.2)) по сравнению с распределением по объему [Dormann et al, (1997)], а, кроме того, потребовать более точного расчета локального магнитного поля, действующего на индивидуальную частицу.

Вернемся к формуле (3) и рис. 1. Высота меньшего из двух неэквивалентных барьеров (например, для = 35о на рис. 1 это левый барьер) зависит от внешнего поля по закону EБ (1 – H/HSW)k, (8) где HSW – параметр, зависящий от температуры, угла, магнитных характеристик материала частицы, k – некоторый параметр, зависящий от. Если H = HSW, высота барьера обращается в ноль, поэтому HSW называют “полем переключения”.

Зависимость поля переключения от угла имеет вид [Pfeiffer (1990), Geoghegam et al.

(1997)]:

HSW = HA{(sin)2/3 + (cos)2/3}3/2 (9) где HA = 2K/MS – поле анизотропии.

Для параметра k имеется приближенная формула k = 0.86 + 1.14HSW/HA (10) которая неплохо описывает экспериментальные данные [Pfeiffer (1990)].

Рассмотрим частный случай, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси анизотропии ( = 00). При этом из (9) следует HSW = HA, а из (10) k = 2. Пусть температура очень низкая, так что тепловые флукутации магнитного момента частицы исключены.

Будем постепенно увеличивать поле H в направлении, противоположном моменту частицы. Пока H HSW магнитный момент не меняет своей ориентации (т.е. направлен против поля). При H HSW магнитный момент направлен по полю. Скачок намагниченности происходит при H = HSW. Чтобы вернуть магнитный момент частицы в начальное положение, нужно изменить направление внешнего поля на противоположное и увеличить до HSW. Тогда магнитный момент частицы вновь скачком повернется на 1800.

Таким образом, петля гистерезиса для рассматриваемого случая имеет вид прямоугольника, остаточная намагниченность Mост и коэрцитивная Hc сила равны HA.

Теперь рассмотрим случай, когда внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно оси анизотропии частицы ( = 900). По мере увеличения поля вектор магнитного момента частицы плавно поворачивается, удаляясь от оси легкого намагничивания и приближаясь к направлению магнитного поля [Morrish, 1965]. При H HА магнитный момент частицы целиком ориентирован вдоль поля. Аналогичное плавное изменение направления магнитного момента частицы происходит при последующем уменьшении поля, а затем увеличении в противоположном направлении ( = 2700). В этом случае гистерезис намагниченности отсутствует (Mост = Hc = 0), так как при увеличении поля магнитному моменту частицы не требуется преодолевать потенциальный барьер, чтобы перейти в новый минимум энергии.

Если угол отличен от 00 (1800) и 900 (2700), кривая намагниченности частицы характеризуется гистерезисом, причем коэрцитивная сила стремится к своему максимальному значению HA при 00 и 1800. Если провести усреднение по всем ориентациям осей частиц относительно магнитного поля, то получится кривая, показанная на рис. 3.

Рис. 3 Петля гистерезиса системы невзаимодействующих наночастиц с одноосной анизотропией и случайно ориентированными осями. [Stoner&Wolhfarth, 1948].

Коэрцитивная сила равна 0.479HA = 0.96K/MS, а остаточная намагниченность 0.5HA. Рассмотренная модель гистерезиса намагниченности однодоменных частиц была изучена в работе(Stoner&Wohlfarth, 1948). В ней был рассмотрен случай только одноосной анизотропии и считалось, что частицы одинаковы по размерам и форме, вектор намагниченности вращается как единое целое (когерентное вращение), а также не принимались во внимание тепловые флуктуации (т.е. T = 0 K). Несмотря на эти ограничения, модель Стонера-Вольфарта широко используется до сих пор. Метод, использованный в работе (Stoner&Wohlfarth, 1948), трудно непосредственно применить к случаю кубической симметрии, поскольку для нее существует несколько эквивалентных минимумов энергии. Однако методом Монте-Карло гистерезис для наночастиц с кубической анизотропией успешно исследовался, например в [Garsia-Ortego et al, (1999)].

Примеры петель гистериза (при T = 0) таких частиц приведены на рис. 4.

Рис. 4 Петли гистерезиса намагниченности однодоменных частиц с одноосной и кубической анизотропией при абсолютном нуле температуры, полученные расчетом методом Монте-Карло (по данным работы [Garsia-Ortego et al, (1999)]).

Видно, что в случае кубической анизотропии петли гистерезиса ближе по форме к прямоугольным, чем в случае одноосной анизотропии. При этом, естественно, для кубической анизотропии больше приведенная остаточная намагниченность. Методом Монте-Карло изучалось влияние на петли гистерезиса ансамблей одноосных наночастиц температуры (рис. 5) и распределения наночастиц по размерам (рис. 6) [Xu et al, 2001].

Температура сильно влияет, как на коэрцитивную силу, так и на остаточную намагниченность (рис. 5). Разные виды распределений (в работе [Xu et al, 2001] исследовались прямоугольное и лог-нормальное) сильнее влияют на коэрцитивную силу, чем на остаточную намагниченность, которая при достаточно низких температурах остается близкой к 0.5HA (рис. 5). Для наночастиц с кубической (или в общем случае, мультиосевой) магнитной анизотропией теоретические расчеты дают для величины относительной остаточной намагниченности (т.е. Mост/Mнас) значения до 0.87 [Walker et al., 1993], что было подтверждено экспериментально на наночастицах феррита кобальта [Davies et al, 1995]. Интересно, что в частицах со смешаной анизотропией (аксиальной и кубической), теория предсказывает возможность Mост/Mнас 0.5 (“negative remanence”) [Geshev et al, 1998].

Сложность теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах состоит в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, отражающее существование энергетических минимумов, обусловленных магнитной анизотропией, и разделяющих их барьеров, сложным образом зависящих от внешнего магнитного поля.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.