авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Физический факультет На правах рукописи ...»

-- [ Страница 2 ] --

Результаты теоретических исследований на относительно простых моделях редко дают приемлимо точное описание для реальных магнитных наноматериалов, так как не учитывают их микроструктуру, в том числе, учет влияния границ и дефектов на локальную намагниченность [Skomski, 2003].

Рис. 5. Влияние температуры на петли гистерезиса системы одноосных однодоменных частиц [Xu et al, 2001] То, что микроструктура играет важную роль в формировании магнитных характеристик, доказывают исследования нанокомпозитных материалов, в которых наноразмерные гранулы ( 100 нм) диспергированы в магнитомягкой среде [Hadjipanayis, 1999]. Примером может служить системы Nd-Fe-B/-Fe [Jakubowicz&Giersig, 2003], FePt/Fe3Pt [Zeng et al., 2002] В таких материалах магнито-твердая фаза обеспечивает большую коэрцитивную силу, а магнитомягкая фаза – большую намагниченность насыщения. Кроме того, существует заметная обменная связь между гранулами (поэтому такого рода материалы называется «exchange-coupled magnets»), которая обеспечивает относительную остаточную намагниченность, превышающую 0.7 [Hadjipanayis, 1999;

Jakubowicz&Giersig, 2003].

Рис. 6 Влияние распределения по размерам на петли гистерезиса системы одноосных однодоменных частиц [Xu et al, 2001]. (a) прямоугольное распределение (б) лог нормальное распредеелние В последнее время предпринимаются попытки исследовать влияние внутреннего строения (микроструктуры) наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов [Skomski, 2003]. Наибольший успех достигнут при использовании численных расчетов в рамках теории микромагнетизма (т.н. “компьютерный микромагнетизм”) [Schrefl&Fidler, 1998;

Ficher&Kronmller, 1998;

Kodama et al., 1996, 1997]. Даже если наночастица имеет бездефектную кристаллическую структуру, разное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее должно приводить к неоднородному профилю намагниченности в частице, искажению идеальной коллинеарной магнитной структуры [Iglesias&Labarta, 2001;

Kachkachi et al, 2000].

Расчеты показывают, что при конечной температуре намагниченность уменьшается по направлению из центра частицы к ее границе [Hendriksen] et al., 1993, при этом магнитный момент каждого отдельного поверхностного атома может быть увеличен в сравнении с атомами в объеме [Liu et al., 1989] (enhanced surface magnetization). Уменьшение намагниченности на поверхности частицы (по сравнению с объемом) обусловлено пониженной энергией поверхностных спин-волновых возбуждений [Battle&Labarta, 2002].

Другими словами, уменьшение намагниченности под действием тепловых флуктуаций сильнее выражено на поверхности, чем в объеме. Увеличение же магнитного момента поверхостных атомов можно объяснить (в рамках зонной теории) уменьшением координационного числа, и, как следствие, сужением соответствующей энергетической зоны и увеличению плотности состояний. Это же явление, возможно, ответственно за экзотические случаи появления магнитного порядка в наночастицах, объемные аналоги которых немагнитны [Nakano et al., 2001;

Taniyama et al., 1997;

Ma&Lue, 1996;

Reddy et al., 1993.].

Модель Стонера-Вольфарта, согласно которой спины атомов, образующих наночастицу, вращаются когерентно, может объяснить рост коэрцитивной силы по мере уменьшения размера магнитных частиц. Качественная зависимость Hc от характерного размера частиц (при постоянной температуре) показана на рис. 7а. Как уже упоминалось, в простейшем варианте модели Стонера-Вольфарта процесс вращения магнитных моментов в однодоменной частице при перемагничивании является когерентным, т.е. все спины вращаются как единое целое. Интуитивно понятно, что чем больше возможностей (механизмов) поворота спинов в направлении, противоположном исходному, тем меньше должна быть коэрцитивная сила. В многодоменных частицах таким дополнительным механизмом является процесс смещения границ доменов [Вонсовский, 1971]. Чем меньше частица, тем меньше количество доменов, а значит и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера (Dкр на рис. 7) коэрцитивная сила растет. При абсолютном нуле температуры при дальнейшем уменьшении размера частицы ее коэрцитивная сила не должна меняться. Однако при конечной температуре с уменьшением размеров однодоменной частицы, возрастает роль тепловых флуктуаций, и это объясняет падение коэрцитивной силы при D Dкр на рис. 7 (см. также рис. 5).

Из эксперимента известно, что коэрцитивная сила в реальных магнитных материалах (включая наноматериалы) даже при очень низких температурах заметно меньше4 предельных значений, предсказывемых теорией. Одна из причин этого состоит в том, что под действием внешнего магнитного поля магнитные моменты внутри наночастиц могут поворачиваться не только когерентно5, но и образуя «завихрения»

(рис. 8), «веера» и другие более сложные спиновые моды [Skomski, 2003]. Образование некогерентных спиновых мод облегчается, если наночастицы образуют структуры (например, цепочки).

Согласно модели Стонера-Вольфарта поле анизотропии является верхним пределом для Hc. По данным работы [Skomski, 2003] в реальных материалах Hc варьируется в пределах (0.2-0.4)НА.

Когерентное вращение, по-видимому, могло быть реализовано только в полностью бездефектных однородных частицах с нулевой поверхностной анизотропией.

(а) (б) Рис. 7 Зависимость коэрцитивной силы от диаметра частицы (а) качественная зависимость, следующая из простой модели обнодоменных частиц;

(б) экспериментальные зависимости для наночастиц железа в оксидных матрицах (алюминия и кремния) [Chen et al, 1998].

Важную информацию о магнитных свойствах наночастиц (и материалов на их основе) могут дать измерения медленных релаксационных процессов [Chantrell &O’Grady, 1992;

O’Grady&Chantrell in Dormann&Fiorani (eds.), 1992, pp.93-114;

Dormann et al, 1997;

Battle&Labarta, 2002]. В самом простом случае системы одинаковых магнитных наночастиц при изменении магнитного поля (например, при быстром выключении) установление равновесной намагниченности происходит по экспоненциальному закону M(t) = M(t=0) exp(t/), (11) со временем установления, определяемым формулой (4.4).

Следует отметить, что для измерений остаточной намагниченности (remanence) систем с магнитными наночастицами принято использовать три типа экспериментальных процедур6 [Dormann et al., 1996]. Во-первых, можно измерять изотермическую остаточную намагниченность (IRM). При этом образец охлаждается в нулевом магнитном поле, затем при постоянной температуре T к нему прикладывается, а затем выключается поле H. Остаточная намагниченность MIRM зависит от величин H и T. Во-вторых, Естественно, эти измерения проводятся при достаточно низких температурах, чтобы частицы (или часть их) перешли в блокированное состояние.

измеряют термическую остаточную намагниченность MTRM (thermomagnetic magnetization), для чего образец при высокой температуре (когда все частицы суперпарамагнитны) помещают в магнитное поле H, затем, не выводя поля, охлаждают образец до низкой температуры, после чего поле выключают. И, наконец, можно измерить демагнитизационную остаточную намагниченность (dc demagnetization, DCD). Процедура ее измерений такая же, как для изотермической остаточной намагниченности, но при низкой температуре образец сначала намагничивают до насыщения, потом включают некоторое поле Н в противоположном направлении, а затем его выключают.

Рис.8. Простейшие спиновые моды при перемагничивании однодоменной частицы: слева – когерентное вращение, справа - «curling» ([Khomski, 2003]).

В отсутствие межчастичных взаимодействий [Chantrell &O’Grady, 1992]:

MDCD(H) = MIRM() 2MIRM(H) (12) Считается, что невыполнение этого закона свидетельствует о наличии взаимодействий между частицами [Wohlfarth, 1983], хотя для частиц со смешанной анизотропией этот вывод следует применять с осторжностью [Geshev&Mikhov, 1999].

Для реальных систем функция распределения f(E) частиц по величине энергетического барьера всегда имеет конечную ширину, что связано с различием размеров, формы, морфологии и состава частиц. В этом случае релаксационные свойства системы нельзя описать с помощью одного параметра, и вместо простого закона (4.11) для намагниченности следует написать выражение [Battle&Labarta, 2002]:

M(t) = M0dEf(E) exp(t/(E)), (13) которое в случае прямоугольного распределения f(E) представляется в виде[Leslie Pelecky&Rieke, 1996]:

M(t) = M0 S ln(t/0), (14) где S коэффициент магнитной вязкости, равный S = (1/M0)M/(ln(t)) = f(EC)kБT (15), где EC – средняя величина барьера в пределах экспериментального временного “окна”7.

Для лог-нормального распределения частиц по размерам формула для S имеет вид [Chantrell&Grady, 1992]:

S(H,T) = Sмаксexp{[ln(T/(TБ[1H/HC]2)]2/[22]} (16) Если при постоянной температуре изменять величину приложенного внешнего магнитного поля H, то максимум коэффициента магнитой вязкости наблюдается при H = HC. Логарифмический закон (4.14) обычно подтверждается экспериментально только для не очень больших времен наблюдения [Dormann et al, 1997]. Отклонения от логарифмического закона могут дать информацию о симметрии магнитной анизотропии, распределении частиц по размерам и т.п.

Сложной теоретической задачей является учет взаимодействий между наночастицами. Некоторое время назад в литературе развернулась дискуссия по поводу влияния взаимодействий на температуру блокировки в системе наночастиц [Dormann et al, 1988;

Dormann et al, 1997;

Hansen&Mrup, 1998]. Были предложены две модели, одна из которых предсказывает уменьшение TБ [Hansen&Mrup, 1998], а другая, наоборот, уменьшение TБ [Dormann et al, 1997] с усилением межчастичных взаимодействий. Эффект взаимодействий проявляется в изменении высоты энергетического барьера, разделяющего два состояния частицы, отвечающих противоположным направлениям магнитного момента. Если барьер растет, то увеличивается и температура блокировки, и, наоборот. В работе [Dai et al, 2000] экспериментально изучалось влияние изменения расстояний между наночастицами (6-7 нм) маггемита на температуру блокировки. Расстояния между Измерения намагничености ограничены во времени как снизу (инерционностью аппаратуры), так и сверху (конечным временем эксперимента). Поскольку из (7.4) следует E(t,T) = kБTln(t/0), пределы измерения по времени соответствуют ограничением по энергиям.

частицами меняли при помощи компактизации. Максимальное увеличение плотности образцов составило 55%, при этом TБ (измеренная по максимуму кривой ZFC) выросла от 50 К до 80 К. Предполагая, что основными являются диполь-дипольные взаимодействия, обратно пропорциональные кубу расстояния между частицам, можно ожидать линейной зависимости TБ от плотности образца, что хорошо согласуется с данными работы [Dai et al, 2000].

Для изолированных магнитных незаряженных наночастиц наиболее существенными являются диполь-дипольные взаимодействия, интенсивность которых обратно пропорциональна среднему обратному кубу расстояния между частицами и квадрату магнитного момента частицы. При наличии взаимодействий качественная картина поведения системы магнитных наночастиц при понижении температуры может стать более сложной, чем просто переход в блокированное состояние [Mrup, 1994].

Варианты возможных переходов показаны на рис. 9 [Dormann et al., 1997].

Рис.9. Схема возможных переходов в системе магнитных наночастиц (нерегулярно расположенных в пространстве) с учетом межчастичных взаимодействий. 1 – переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние внутри отдельных частиц;

2 – переход из суперпарамагнитного в «блокированное» состояние;

3 - переход из «блокированного» в состояние типа «спинового стекла»;

4 - переход из суперпарамагнитного в состояние типа «спинового стекла».

Если частицы расположены в пространстве нерегулярно, то межчастичные взаимодействия при некоторой температуре Tg должны перевести систему в состояние типа «спинового стекла» [Mrup, 1994]. Какая из температур - Tg или средняя температура блокировки TБ, окажется больше, для данного типа частиц зависит от их размера и среднего расстояния между ними. Поскольку кривые температурных зависимостей магнитного момента (ZFC-FC) для системы невзаимодействующих частиц и «спиновых стекол» внешне похожи [Luo et al., 1991], определить какой из переходов реализуется – задача нетривиальная. Для ее решения требуется, прежде всего, оценить силу межчастичных взаимодействий в системе наночастиц. Часто предполагают, что межчастичными взаимодействиями можно пренебречь, если концентрация частиц в матрице мала, а следовательно среднее расстояние между частицами достаточно велико (в полтора раза больше среднего диаметра частицы) [Dormann et al, 1996]. Доказать это предположение можно, экспериментально проверив соотношение (12).

Интересный подход к учету влияния межчастичных взаимодействий на кривые намагничивания наночастиц разработан в работе [Allia et al, 2001], в которой. было обнаружено, что эффективный магнитный момент, фигурирующий в формуле (4.1), монотонно уменьшается с понижением температуры. Авторы [Allia et al, 2001] ввели поправки в формулу (4.1), которые феноменологически учитывают межчастичные взаимодействия. Согласно [Allia et al, 2001] диполь-дипольные взаимодействия, которые доминируют в рассматриваемых системах, выступают в качестве случайного фактора и препятствуют намагничиванию (упорядочиванию) системы а, следовательно, играют роль, аналогичную температуре. Поэтому формула (4.1) должна принять вид:

M(H) = NeffL(effH/k(T + T*), (17) где T* = ED-D/k = (/k)M2S/N (18) – средняя энергия диполь-дипольных взаимодействий, выраженная в единицах температуры, N – полное число частиц, – численный коэффициент, зависящий от пространственного расположения частиц, MS = effN – намагниченность насыщения.

Формулу (17) можно переписать в виде (19) M(H) = Nа аL(аH/kT), где а = eff/(1+ T*/T), Nа = N(1+ T*/T) (20) При T T* (21) а kT/MS T (22) M(H)/MS L(H/MS), Отметим, что в соотношении (22), в отличие от (17), в аргумент функции Ланжевена входит не H/T, а H/MS, т.е. при T T* температура влияет на кривую намагничивания только косвенно, через намагниченность насыщения MS. Формула (4.22) хорошо согласуется с экспериментом, выполненным на наночастицах кобальта [Allia et al, 2001]. Интересно, что хотя подход, разработанный в [Allia et al, 2001], строго применим только к равновесным системам, он удовлетворительно описывает кривые намагничивания при всех температурах, в том числе и ниже температуры “блокировки” TБ (в этом случае в качестве M(H) необходимо брать среднее по двум ветвям петли гистерезиса). То, что рассматриваемая модель справедлива при T TБ, связано, по видимому, с доминированием эффектов межчастичных взаимодействий над одночастичными эффектами (ED-D EA) для всех рассмотренных в работе [Allia et al, 2001] образцов.

Заметное увеличение числа экспериментальных исследований наночастиц в последние 10-15 лет обусловлено прежде всего заманчивыми потенциальными возможностями их практического применения. Кроме традиционного катализа [Aiken&Finke, 1999] магнитные наночастицы перспективны для использования в материалах для записи информации с сверхвысокой плотностью [Himpsel et al, 1998;

O’Grady&Laider, 1999;

White, 2001], в качестве переносчиков лекарств и для решения других медицинских задач [Konan et al, 2002;

M.Shinkai, 2002], для создания сверхмощных магнитов [Hadjipanayis, 1999;

Kronmller et al, 1999;

McHenry&Laughlin, 2000], элементов “спиновой” электроники [Prinz, 1999;

Awschalom&Samarth, 1999;

Kortright et al, 1999;

Peeters&De Boeck, 2000;

Shen&Kirschner, 2002], различных сенсоров [Prinz, 1999;

Das et al, 2000], включая био-молекулярные [Parak et al, 2003].

Достижения последних 10 лет по созданию материалов для сверхплотной магнитной записи впечатляют8. Они стали возможными, прежде всего, за счет В 1992 году рекордное значение плотности магнитной записи (в коммерческих жестких дисках) составляло примерно 100 Мбит/дюйм2, а уже в 2001 году оно достигло 10 Гбит/дюйм2 [White, 2001].

уменьшения размера a переходной области9 (transition length) между “битами” и уменьшению расстояния d между записывающей головкой и поверхностью магнитного носителя [Middleton, 1999]. Существование переходной области конечной ширины a между двумя соседними «битами» с параллельной ориентацией магнитных моментов (лежащих в плоскости магнитного слоя) обусловленo их «размагничивающими» полями, а также полем «рассеяния» записывающей головки. Ширина переходного слоя может быть оценена по формуле:

a (d MRD/HC)1/2 (23) где MR – остаточная намагниченность, а D – толщина магнитного слоя [Middleton, 1999].

Из формулы (23) видно, что чем больше коэрцитивная сила, и чем меньше произведение MRD, тем тоньше может быть переходный слой. Тем самым эти два параметра являются важнейшими характеристиками материала для магнитной записи.

Коэрцитивная сила ферромагнитного материала в общем случае может быть описана формулой [Goll&Kronmller, 2000]:

HC = 2K/MS NeffMS, (24) где MS – намагниченность насыщения, и Neff – параметры микроструктуры10 материала Первое слагаемое в (24) отвечает вкладу от МКА, второе обусловлено анизотропией формы. Если применять (24) для одной изолированной частицы, то под Neff следует понимать размагничивающий фактор, а значение = 1. Теоретический предел для коэрцитивной силы часто оценивают по формуле HCmax = 2K/MS, что соответствует, как отмечалось выше, однодоменной сферической частице с однородным вращением намагниченности. Для наночастиц железа расчетное значение HCmax равно 600 Э, для никеля 200 Э, для кобальта 7500 Э [Skomski, 2003]. Заметим, что за счет анизотропии формы (второе слагаемое в формуле (24)) можно получить для однодоменных частиц железа величину коэрцитивной силы 14 кЭ, для собальта 11 кЭ, для никеля 4 кЭ [Morrish, 1965], что заметно превышает HCmax. К сожалению, экспериментальные значения Hc магнитных материалов (в том числе нанокристалических, содержащих наночастицы Ширина переходной области (transition length) для непрерывной магнитной среды равна минимальному расстоянию между областями с противоположными направлениями намагниченности. Для дисретной среды, содержащей магнитные часатицы в немагнитной матрице, ширина переходного слоя равна среднему расстоянию между частицами.

Под «микроструктурой» в данном случае понимается любое отклонение от идеальной кристаллической структуры, присущей монокристаллам [Goll&Kronmller, 2000].

или наногранулы) редко превышают 25%-30% от HCmax (так называемый “парадокс Брауна”) [Coey, 1995;

Goll&Kronmller, 2000]. Одна из причин этого состоит, по видимому, в том, что при пермагничивании даже однодоменных наночастиц, возникают заметные отклонения от модели «однородного вращения». Эксперментальные рекордные значения коэрцитивной силы получены для магнитов11 на основе Nd-Fe-B - 14000 Э (1.12106 А/м), и на основе Sm2Co17/SmCo5 – 9000 Э (0.72106 А/м) [Jiles, 1998;

Skomski, 2003].

Важно отметить, что современные постоянные магниты можно отнести к нанокристаллическим материалам, так как они состоят из отдельных магнитных гранул, компактированных, как правило, одним из двух методов – спеканием (sintering) или из расплава (melt-spinning). В первом методе гранулы получаются многодоменные с характерными размерами 1-20 мкм, во втором однодоменные с размерами 10-200 нм [Goll&Kronmller, 2000]. Материалы для магнитной записи также имеют гранулированную структуру. Использование отдельной гранулы в качестве бита информации можно рассматривать как естественный предел для увеличения плотности магнитной записи [Speliotis, 1999]. В настоящее время один бит памяти формируют до 1000 отдельных частиц, что обусловлено необходимостью поддерживать отношение «сигнал/шум» на приемлимом уровне. Сообщим для справки, что плоскость магнитного носителя круглой формы делится на концентрические дорожки (трэки) Пространственный размер бита (в плоскости магнитного носителя) составляет 800x64 нм2 для плотности записи 10 Мбит/дюйм2, что соответствует 40000 битам на дюйм (вдоль трека) и трекам на дюйм (в радиальном направлении), и 300x15 нм2 для плотности записи 100 Гбит/дюйм2. Если придерживаться условия «1000 частиц на бит», то для плотности 100 Гбит/дюйм2 размер одной частицы будет составлять около 0.3 нм.

Для надежного хранения информации необходимо, чтобы магнитный момент частицы не менялся под действием тепловых флуктуаций в течении длительного времени.

Для этого размер частицы должен удовлетворять условию «суперпарамагнитного предела», которое может быть получено из формул (3-5). При KV/300kБ = 40 “время жизни” одночастичного бита информации равно примерно 10 лет, а при KV/300kБ = оно становится равным 109 лет [Speliotis, 1999]. Отсюда следует, что при уменьшении размера частиц, необходимо увеличивать их магнитную анизотропию K.

Магнитная анизотропия включает различные (по происхождению) составляющие – магнитокристаллическую, анизотропию формы, поверхностную анизотропию и др.

[Dormann et al, 1997]. Магнитокристаллическая анизотропия (МКА) вносит основной Магниты получены методом спекания.

вклад, она зависит от химического состава и кристаллической структуры соединения. В настоящее время рекордные значения МКА12 обнаружены для SmCo5 (14.0106 Дж/м3), Sm2Fe4B (12.0106 Дж/м3), Sm2 Fe17N3 (8.9106 Дж/м3), PtFe (6.6106 Дж/м3), Pr2Fe14B (5.6106 Дж/м3), YCo5 (5.2106 Дж/м3), Nd2Fe14B (5.0106 Дж/м3), CoPt (4.9106 Дж/м3), Sm(Fe11Ti) (4.9106 Дж/м3), Sm2Co17 (3.3106 Дж/м3) [Skomski, 2003]. Для получения магнитного слоя современных жестких дисков используется сплав CoPt с добавками Cr, Ta, B, Mn, которые необходимы для уменьшения взаимодействия между отдельными гранулами, что приводит к уменьшению длины переходного слоя, и, как следствие, к увеличению плотности записи. В последние годы изучаются возможности использования для магнитной записи соединений с большей анизотропией, в частности соединения магнитных 3d металлов с редкими землями [Hadjipanayis, 1999].

Согласно (24) величина константы магнитной анизотропии влияет на предельную коэрцитивную силу ферромагнетика. Чем больше HC, тем меньше длина переходного слоя между магнитными «битами». С другой стороны, коэрцитивная сила не должна быть слишком большой, поскольку в этом случае записывающей головке потребуется для перемагничивания создавать сильные магнитные поля.13 Характерные значения Hc для наиболее современных материалов, тспользуемых при магнитной записи, составляют примерно 2500 Э [O’Grady&Laidler, 1999] для гибких магнитных носителей и 3500 Э для жестких дисков [Li et al, 1999;

Speliotis, 1999]. Материалы с большей коэрцитивной силой потребуют для записывающей головки материалов со значительной намагниченностью насыщения, например Fe65Co35 [White, 2001]. С использованием таких головок прогнозируется достичь плотнотсти перпендикулярной записи 500 Гбит/дюйм2 для среды содержащей наночастицы размером 5 нм, обладающие коэрцитивной силой 16000 Э [White, 2001]. Среди существующих в настоящее время магнетиков такую коэрцитивную силу демонстрируют только Nd-Fe-B (sintered) и SmCo5 (metal-bonded) [Skomski, 2003].

Для -Fe рекордное значение HC 2700 Э (при комнатной температуре14) наблюдалось для цилиндрических (длина 250-500 нм, диаметр 16 нм) наночастиц15, полученных в пористой алюминиевой матрице [Bao et al, 1996].

Все значения констант анизотропии даны для комнатной температуры.

Этого можно избежать, если подогревать лазерным лучом перезаписываемый участок, временно снижая, таким образом, коэрцитивную силу.

При низких температурах ( 10 К) примерно такие же значения HC 2400-2600 Э наблюдаются для гораздо более мелких частицах (3-5 нм) [Gangopadhyay et al, 1992].

Частицы были практически неокислены с поверхности, принудительное оксиление приводило к снижению HC до 2100 Э. Покрытие наночастиц оболочкой из оксидов редких земель преводило к уменьшению HC до 1750-1950 Э [Li et al, 1996]. Интересно, что в этих наночастицах механизм перемагничивания, по мнению авторов [Bao et al, 1996] представляет собой однородное вращение, т.е.

описывается классической моделью Стонера-Вольфарта.

Отметим, что величина магнитной анизотропии в 10-100 раз превышающая соответствующее объемное значение - факт, который часто обнаруживают при исследованиях наночастиц, еще не гарантирует большой коэрцитивной силы. Так при исследовании наночастиц кобальта [Губин и др, 2003], по величине средней температуры блокировки для константы магнитной анизотропии была получена оценка K эрг/см3, что более чем в 10 раз больше величины 4106 эрг/см3, относящейся к объемному металлическому кобальту. Однако, максимальная (при 4.2 К) коэрцитивная сила для этих наночастиц составила только 700 Э, что в 10 раз меньше теоретического предела. Здесь мы снова имеем дело, по видимому, с «парадоксом Брауна».

Магнитные свойства наночастиц определяются многими факторами, среди которых можно выделить: (а) химический состав;

(б) тип кристаллической решетки и степень ее дефектности;

(в) размер частиц;

(г) форма частиц;

(д) морфология - для струкурно– неоднородных частиц16;

(е) взаимодействие частиц с окружением - матрицей и соседними частицами. Контролировать все эти факторы при синтезе, или должным образом охарактеризовать уже полученные частицы, удается не всегда. Поэтому встречаются ситуации17, когда свойства “примерно одинаковых” по размерам и химическому составу наночастиц оказываются сильно различающимися (см., например, обсуждение этого вопроса для наночастиц маггемита в работе [Morales et al, 1999]).

Основная специфика собственных (intrinsic) свойств наночастиц, в том числе и магнитных, в сравнение с массивными аналогами, вытекает из (а) малого размера, и (б) значительном влиянии поверхности на свойства частицы в целом. Поэтому практически в любой публикации по наночастицам можно встретить упоминание о “размерных” и “поверхностных эффектах”. Ниже мы будем приводить примеры только тех работ, в которых можно выделить тенденцию, имеющую общий характер для всех наночастиц (или наночастиц данного типа), и обусловленную специфическими свойствами наночастиц.

На рис.10 приведены зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа от диаметра d при комнатной температуре [Chen et al, 1998]. Наночастицы были получены радиочастотным напылением в атмосфере аргона (под низким давлением), с последующим отжигом в вакууме. Видно, что HC достигает максимума при d = 18 нм, что примерно соответствует «пределу однодоменности» для -Fe. При d 18 нм коэрцитивная сила уменьшается как 1/d. Чтобы объяснить полученную зависимость А таковыми являются практически все, поскольку свойства поверхности и внутренних областей частицы неизбежно разнятся. Можно с уверенностью утверждать, что любая наночастица имеет “оболочку”, но не всегда имеет выраженное “ядро”.

Особенно, когда частицы приготовлены разными методами.

HC(d) авторы [Chen et al, 1998] были вынуждены предположить наличие у частиц эффективной поверхностной магнитной анизотропии Kпов = 6KS/d (25).

Параметр KS в работе [Chen et al, 1998] оказался равен 0.4 эрг/см2=4104Дж/м2.

Рис. 10 Зависимость коэрцитивной силы от размера наночастиц железа [Chen, 1998].

В работе [Bdker et al, 1994], где впервые была предложена формула (25) с целью объясенения данных ГМР для наночастиц -Fe на поверхности углерода (сажи), было получено значение KS 104 Дж/м2. Из симметрийных соображений параметр KS для идеально сферических наночастиц должен быть равен нулю [Battle&Labarta, 2002].

Поэтому, по-видимому, величина KS может быть использована для оценки отклонения формы наночастиц от сферической [Bdker et al, 1994], или, в общем случае, анизотропии свойств частицы, обусловленных ее внутренним строением или особенностями ее окружения. Отметим, что поверхностная анизотропия может служить «ресурсом» для увеличения коэрцитивной силы наночастиц. В работе [Zhang&Fredkin, 1996] для эллипсоидальных наночастиц маггемита (с длинной осью 300 нм) рассчитаны эффекты влияния поверхностной анизотропии на НС, и показано, что при KS 2102 Дж/м величина коэрцитивной силы 2 кЭ, что в два раза больше, чем при KS = 0.

В работе [D.Zhang et al, 1998] исследовались температурные зависимости намагниченности насыщения наночастиц -железа, покрытых оболочкой Mg или MgF2.

Кристаллическая структура частиц и почти полное отсутствие оксидных фаз была убедительно доказана, по утверждению авторов, рентгеноструктурным анализом. Частицы получались методом конденсации в атмосфере пентана при 77 К и содержались в откачанных кварцевых ампулах. Размер наночастиц составил от 3 до 18 нм. Магнитный момент измерялся в полях до 55 кЭ. Для всех частиц приближенно выполняется закон Блоха для температурной зависимости намагниченности Ms(T) = M(0){1 BTb}, (26) где b – показатель Блоха, B – постоянная Блоха. Для массивных ферромагнетиков b = 1. (закон «трех вторых»). Значения намагниченности насыщения при гелиевой и комнатной температурах приведены в таблице 2.

Таблица 2. Намагниченность насыщения наночастиц железа, покрытых оболочкой Mg или MgF2 [D.Zhang, et al, 1998].

Состав Размер частиц Температура 4.2 К 295 К Fe@Mg 3-5 нм 210 emu/g 170 emu/g 8-18 нм 220 emu/g 210 emu/g 3 нм 90 emu/g 70emu/g Fe@MgF2 4 нм 120 emu/g 100 emu/g 5-4.5 нм 150 -170 emu/g 140-160emu/g Как видно из приведенных данных, величина намагниченности насыщения для наночастиц железа с размерами 7 нм заметно ниже соответствующего значения для массивного железа ( 220 emu/g)18. При этом закон “трех вторых” выполняется только для частиц с характерным размером d 7 нм. Для меньших частиц параметр b заметно уменьшается. Так, для для наночастиц Fe@MgF2 с d = 3 нм он равен b = 0.34. Постоянная Блоха для обоих типов наночастиц на насколько порядков больше “массивного” значения, а в случае d 4 нм для частиц Fe@MgF2 на порядок больше, чем для Fe@Mg. Интересно, что в работе [Xiao&Chien, 1987] для наночастиц железа размером 2-3 нм в матрице оксида кремния параметр b оказался равен 3/2, а для наночастиц феррита марганца MnFe2O4 (5 15 нм) было получено значения, превышающие 3/2, а именно b = 1.5-1.9 [Chen et al, 1996].

Такае же ситуация (b = 1.9 1.5) наблюдалась для наночастиц Fe-C (d = 3.1 нм) [Linderoth et al, 1993].

Все это указывает на то, что магнитные свойства (по крайней мере, касающиеся величины намагниченности и ее температурной зависимости) еще в большей степени зависят от состояния поверхности частицы, чем от ее размера. Тот же вывод можно сделать, анализируя результаты работы [Hou et al, 1998], в которой были получены три типа образцов, содержащие наночастицы железа, полученные восстановлением из оксидов. Средний диаметр частиц во всех образцах был равен примерно 20 нм, но толщина оксидной оболочки, окружающей металлическое ядро частиц, неодинакова в разных образцах. Намагниченность насыщения при T=1.5 K составила примерно 9701300 кА/м (120-160 emu/g), причем по мере утолщениея оксидной оболочки намагниченность уменьшалась. Поскольку намагниченность оксидов железа меньше, чем у -Fe, уменьшение намагниченности можно объяснить увеличением доли оксидной фазы в объеме частицы. Однако, можно ожидать вариации намагниченности даже для одной фазы, но с разной степенью дефектности [Morales et al, 1999].

Чем меньше частицы, тем сильнее сказывается влияние поверхностного слоя. На рис. 9 показаны температурные зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа в аморфной матрице оксида алюминия, полученные в работе [Kumar et al, 2001]. Частицы были получены методом лазерного напыления в высоком вакууме. Фотографии HRTEM показывают, что частицы хорошо изолированы, расстояния между отдельными наночастицами эллиптической формы составляют примерно 2.5-3.7 нм. Значения Уменьшение (по сравнению с «массивным» значением) намагниченности насыщения наночастиц ферро-, ферри- и антиферромагнетиков довольно практически всегда наблюдается в эксперименте и объясняется, как правило, неколлениарностью магнитной структуры частиц [Gangopadhyay et al, 1992;

Morales et al, 1999]. Для железных наночастиц очень часто уменьшение намагниченности коррелирует со увеличением степени их окисления.Так, в работе [Zhao et al, 1996] намагниченность наночастиц -Fe составила 95 emu/g, а намагниченность полученных тем же методом (термораспад металлоорганики) наночастиц Fe3C – 132 emu/g. Для “массивных” образцов соотношение намагниченностей обратное (220 emu/g для железа и 14 emu/g для карбида железа). Авторы [Zhao et al, 1996] объясняют такую инверсию заметно различной подверженностью окислению для этих двух типов наночастиц.

температуры блокировки, измеренной по максимуму кривой ZFC, и коэрцитивной силы (при 10 К) обнаружили четкую зависимость от диаметра d частиц и составили для d = 4.5 4.7 нм TБ = 60 К, HC = 150 Э, для d = 4.0-4.8 нм TБ = 280 К, HC = 350 Э и для d = 9.0-9.3 нм TБ = 480 К, HC = 450 Э. Из рис. 9 видно, для самых крупных частиц зависимость HC(T) хорошо описывается формулой:

Hс(T) = Hс(0)(1 T/TБ)1/2, (27) полученной [Jacobs&Bean, 1963] в предположении однородного намагничености наночастицы, чего нельзя ожидать при наличии заметного поверхностного слоя. Для более мелких частиц роль поверхности возрастает, и температурная зависимость коэрцитивной силы усложняется (рис.9). Сходные тенденции в поведении Hс(T), но уже в зависимости от степени окисления поверхности железных наночастиц (6-8 нм), наблюдались в работе [Jnsson et al., 1996].

Однако в целом влияние поверхности на свойства наночастиц в работе [Kumar et al, 2001], по-видимому, не слишком велико. Об этом говорит тот факт, что размеры частиц, полученные из значений TБ с использованием параметра магнитной анизотропии равного 4.8104 Дж/м3 (это значение K для «массивного» -Fe), почти совпали с данными TEM.

Обычно наличие у частицы оболочки (для железа, как правило, оксидной) приводит с существенному изменению константы магнитной анизотропии по сравнению с «массивным» значением. Как правило, сообщается об увеличении магнитной анизотропии в наночастицах по сравнению с “массивными” аналогами. В упомянутой уже работе [Hou et al, 1998] значения магнитной анизотропии окисленных с поверхности железных наночастиц составили от 8.4104 Дж/м3 до 1.6105 Дж/м3, при этом величина K уменьшалась с увеличением толщины оболочки. Примерно такие же значения магнитной анизотропии для наночастиц железа приводятся в работах [Gangopadhyay et al, 1992;

Roy et al, 1996;

Jnsson et al., 1996] Уменьшение K по мере роста относительной доли оксидной фазы обусловлено, по-видимому, тем, что МКА у оксидов железа меньше чем у -Fe.

Зависимость коэрцитивной силы от температуры позволяет определить температуру блокировки [Giri, 1997;

Maya et al, 1998;

Gubin et al, 2003]. На рис. показаны температурные зависимости намагниченности насыщения и коэрцитивной силы для наночастиц железа (5 нм по данным ТЕМ) в матрице нитрида кремния [Maya et al, 1998]. Видно, что при низких температурах коэрцитивная сила хорошо описывается корневым законом, в то время как вблизи TБ, определяемой по экстрополяции Hс(T1/2) к нулю, наблюдаются заметные отклонения от (4.27). Это, возможно, связано с разбросом частиц по размерам (или с сильными межчастичными взаимодействиями [Giri, 1997]).

Заметим, что зависимость (4.26) для намагниченности насыщения от температуры хорошо выполняется для данных [Maya et al, 1998] во всем температурном диапазоне (рис.11), так как внутри наночастиц магнитный порядок сохраняется при температурах много выше TБ.

Указанный метод определения температуры блокировки из зависимости Hс(T) особенно удобен в случае, когда TБ заметно превышает комнатную температуру, что было продемонстрировано в работе [Gubin et al, 2003] для наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице.

Рис. 11. Зависимость намагниченности насыщения и коэрцитивной силы от температуры для наночастиц железа ( 5-10 нм) в матрице нитрида кремния [Maya et al, 1998].

Один из эффективных способов влияния на свойства наночастицы заключается в целенаправленной модификации ее поверхности. Можно принудительно окислить наночастицы с поверхности, чтобы предотвратить изменение их свойств в будущем, или покрыть их защищающим от окисления слоем углерода, кремния, бора. Особый интерес представляют «слоистые» наночастицы, в которых послойно чередуются слои различного химического состава. Целый набор таких частиц был получен (методом «обратных мицелл») и исследован в работе [O’Connor et al, 2001]. Так были исследованы Fe/Au частицы, состоящие из ферромагнитного ядра железа (8-10 нм), покрытого слоем золота толщиной 2-3 нм. Оказалось, что в пределах ошибки измерений толщина золотой оболочки не влияет на температуру блокировки ( 50 К) и коэрцитивную силу ( 400 Э).

Примерно такие же значения TБ и НС продемонстрировали «нано-луковицы», состоящие из золотого ядра, железной оболочки, покрытой в свою очередь слоем золота (рис.12).

Таким образом, согласно данным [O’Connor et al, 2001] контакт с золотом не оказывает заметного влияния на магнитные свойства наночастиц железа. Стоит отметить, что палладия частицы никеля (700 нм), покрытые слоем (10 нм), наоборот, демонстрируют заметный (в два раза) рост коэрцитивной силы по сравнению с частицами никеля без такой оболочки [Otani et al, 1995].

Рис.12 Фотография ТЕМ частиц «нано-луковиц», полученных в работе [O’Connor et al, 2001].

В последнее время в связи с переспективами, которые открывает использование в электронных полупроводниковых материалах не только заряда носителей тока (электронов и дырок), но и их спина (т.н. «спинтроника», [Printz, 1999l;

Ведяев, 2002;

Matsukara et al, 2003]), повышенное внимание стало уделяться наноструктурам с использованием магнитных полупроводников [Dietl, 2001, 2002]. Наночастицы магнитных полупроводников до последнего времени исследовались в основном оптическими [Rodrigues et al, 1996;

Feltin et al, 2000], или магнетооптическими методами [Kossacki et al, 2002], в то время как систематические исследования магнитных свойств проводились редко [Feltin et al, 2000]. Важной нерешенной проблемой остается отсутствие полупроводниковых материалов с температурой Кюри выше комнатной [Prellier et al, 2003]. Расчеты показывают, что среди полупроводников на основе ZnO или GaN с 5% ионов Mn и плотностью носителей заряда 3.51020/см3 (p-типа) можно ожидать ферромагнетизм с TC 300 K [Dietl, 2001]. Экспериментально ферромагнетизм в полупроводниках выше комнатной температуры был обнаружен в системах (пленках или Известно, что атомы палладия обладают выраженным поляризующим магнитным эффектом по отношению к ферромагнитной матрице [Вонсовский, 1971].

массивных образцах) Co:ZnO, Fe, Cu:ZnO, V:ZnO Co:TiO2, однако полученные данные отличаются не очень хорошей воспроизводимостью [Prellier et al, 2003]. Другой проблемой, затрудняющей использование магнитных полупроводников в технике, остается склонность магнитных ионов, внедренных в полупроводниковую матрицу, к переходу в состояние «спинового стекла». В работе [Bandaranayake et al, 1997] изучалось состояние «спинового стекла» в наночастицах Cd1-xMnxS c размерами от 2 нм до 120 нм.

Оказалось, что уменьшение размеров частиц оказывает очень сильное влияние на магнитные характеристики, в частности, на температуру «замерзания» спинов Tg и ее зависимость от внешнего магнитного поля. Было обнаружено, что Tg падает с уменьшением размера частиц, и для частиц с диаметром порядка 2 нм магнитное состояние вообще не возникает. Неожиданным результатом явилось существенное увеличение остаточной намагниченности и коэрцитивной силы в наночастицах по сравнению с «массивной» фазой. Так для массивного Cd1-xMnxS при 4.5 К коэрцитивная сила составляет около 300 Э, а для наночастиц того же состава с размерами 2.4 нм она существенно больше – 3500 Э. Необычной выглядит также обнаруженная для наночастиц независимость величины Tg от магнитного поля вплоть до 2.6 кЭ, и резкое ее уменьшение в больших полях.

Выводы и результаты [Bandaranayake et al, 1997] были подвергнуты критике в работе [Feltin et al, 2000], где также исследовались наночастицы Cd1-xMnxS cо средними размерами 1.8 нм, 3.2 нм и 4.0 нм. Авторы [Feltin et al, 2000] предположили существование состояния «спинового стекла» в наночастицах c d = 4.0 нм, в то время как для более мелких частиц, четких выводов о магнитном состоянии сделать не удалось.

Последнее обосновывается в [Feltin et al, 2000] тем, что для очень маленьких частиц количество магнитых атомов становится настолько малым, что наряду со случайным характером их распределения по объему частицы, делает невозможным получить «хорошо определенное» (well-defined) магнитное состояние. Так для наночастиц Cd1-xMnxS cо средними размером 1.8 нм и x = 0.1 на частицу должно приходиться всего десять атомов марганца. Важным выводом работы [Feltin et al, 2000] стало утверждение о том, что Tg у наночастиц Cd1-xMnxS может существенно (в несколько раз) превышать значения, характерные для массивных образцов. Но даже в этом случае температура «замерзания»

спинов остается невысокой ( 40 К).

2.2. Магнетизм низкоразмерных кристаллических систем.

Реальные магнитные материалы представляют собой сложные физические системы, в которых спины «магнитных» ионов связаны сильными, имеющими электростатическую природу, короткодействующими обменными взаимодействиями и дальнодействующими взаимодействиями релятивистской природы. С понижением температуры в зависимости от соотношения величин и знаков этих сил в веществе устанавливается определенное магнитное упорядочение, которое тесным образом связано с кристаллической структурой. Переход в магнитоупорядоченное состояние в большинстве случаев происходит как фазовый переход 2-го рода. При этом поведение многих физических характеристик, таких как магнитная восприимчивость, теплоемкость, рассеивание нейтронов, сильно зависит от размерности магнитной структуры и характера обменных взаимодействий.

В конкретных моделях, описывающих магнитные свойства диэлектриков, обычно используются следующие основные предположения: а) спины локализованы в определенных узлах кристаллической решетки так, что каждое значение спиновой переменной Sj отвечает j-му узлу в решетке;

б) взаимодействие спинов носит парный характер.

Обменный гамильтониан для магнитных ионов в решетке записывается в виде [Александров, Федосеева, Спевакова, 1983] Heх = Jij { Sxi Sxj + Syi Syj + Szi Szj } gБSi H (1) где Si={Sxi, Syi, Szi} – оператор спина на узле i;

, - параметры анизотропии.

Из-за короткодействия обменных взаимодействий суммирование в (1) чаще всего ведется по ближайшим соседям. Гамильтониан (1) содержит как частные случаи большое число модельных систем, которые классифицируются следующим образом.

(1) По знаку интеграла обменного взаимодействия (Jij0 – ферромагнитное взаимодействие, Jij0 – антиферромагнитное взаимодействие) (2) По величине спина S (S=1/2, 1, 3/2 и т.д.) (3) По анизоторопии обменного взаимодействия:

a) ==1 – трехмерная модель Гейзенберга (3D);

D – число ортогональных компонент спина.

б) =1– анизотропия типа «легкая ось» (ЛО);

в нулевом поле спины упорядочиваются параллельно оси z.

При ==0 реализуется предельно анизотропная модель Изинга с одномерным параметром порядка (1D). Эту модель можно рассматривать как упрощение модели Sz Гейзенберга, причем коммутативность операторов приводит к тривиальной диагонализации гальмитониана (1), если внешнее магнитное поле паралельно оси z.

в) 1, =1 или =1, 1- анизотропия типа «легкая плоскость» (ЛП).

В предельном случае =0, =1 или =1, =0 реализуется плоская модель (2D).

После замены zx или zy модель называют XY-модель.

Интеграл Jij может зависеть от направления вектора, соединяющего различных ближайших соседей, т. е. возможна анизотропия распределения обменных параметров.

Случай Jij=J=const для всех направлений соответствует эквивалентности ближайших соседей и изотропности обменного параметра. Говоря об анизотропии распределения обменных параметров, в предельных случаях вводят понятие размерности магнитной решетки d. Очевидно, что экспериментально не может быть реализована система с d 3. В реальных кристаллах низкая магнитная размерность имеет место, когда ближайшие магнитные ионы объединены в изолированные кластеры (d = 0), цепочки (d=1) или в плоскости (d=2). Низкомерный характер магнитных связей может быть результатом направленности химических связей. Как видно из приведенной классификации, гамильтониан и даже простейшие его (d = 1 и d = 2) частные случаи представляют собой очень сложные для решения задачи.

Кроме обменного взаимодействия, имеющего электростатическую природу, существуют взаимодействия релятивистской природы: диполь-дипольное взаимодействие:

Hдип=g22Б {Si Sj r2ij 3 (Sjrij) (Sirij)}/r5ij (2) и спин-орбитальное взаимодействие, оператор которого для одного иона имеет вид:

HLS= (LS), L и S операторы механического и спинового момента атома, - параметр спин-орбитального взаимодействия.

Простейшим из методов описания магнитных модельных систем является приближение молекулярного поля (МП), сущность которого состоит в полном пренебрежении корреляциями спинов в соседних узлах решетки. Спины считаются статистически независимыми, и на каждый из них действует одинаковое среднее молекулярное поле. Введение среднего поля эквивалентно предположению о бесконечном радиусе взаимодействия сил в системе. Приближение МП завышает значение критической температуры (для двумерной квадратной решетки почти вдвое) и приводит к существенным различиям в описании критического поведения магнитных систем по сравнению с более точными методами. Все это является следствием- предположения о дальнодействии и независимости характеристик фазового перехода от размерности системы.

Приближение МП полезно использовать при рассмотрении сложных систем с различными по величине и характеру взаимодействиями. Этот метод прост и отражает, по крайней мере качественно, все существенные черты поведения магнетиков. Существуют способы уточнения приближения МП, такие как кластерные методы Огучи, метод постоянной связи и приближение Бете-Пайерлса-Вейса. В них вместо одиночного иона вводится группа магнитных ионов, взаимодействие внутри которой учитывается максимально строго, а взаимодействие такого кластера с остальным кристаллом через эффективное поле.

Результаты, полученные численными приближенными методами, не являются строгими, но во многих случаях имеют не меньшую точность, чем экспериментальные данные. Численные методы дают возможность иметь вполне надежную информацию о термодинамических функциях. Например, точно известная критическая температура для двумерной модели Изинга совпадает с температурой, определенной с помощью приближенных методов, с точностью более высокой, чем 0,1%.

Модель Изинга является предельно анизотропной моделью магнетика, в которой магнитные моменты аналогичны классическим одномерным векторам, имеющим только две ориентации. В отсутствие внешнего магнитного поля. основное состояние системы соответствует ферромагнитному упорядочению, т. е. все моменты ориентированы одинаково. Для линейной цепочки Изинга получено точное решение. Установлено, что одномерные системы с короткодействующими силами конечной величины не имеют фазового перехода при Т0 К, т.е. при ненулевых температурах упорядоченная фаза существовать не может. Формально дальний порядок в такой системе устанавливается только при температуре Т=0 К. Как следует из точного решения модели Изипга для квадратной двумерной решетки, полученного Онсагером, удельная теплоемкость в некоторой точке Т=Тс0 обладает логарифмической расходимостью при приближении к ней со стороны как высоких, так и низких температур, т.е. в двумерной модели имеется фазовый переход в упорядоченное состояние при Т0 К. Выполненный Онсагером точный расчет статистической суммы плоской модели Изинга сыграл большую роль в развитии теории фазовых переходов. После Онсагера задача Изинга для квадратной решетки решалась другими методами. Были найдены точные решения для широкого класса плоских решеток: треугольной, шестиугольной, Кагоме и более сложных типов.

Полученные результаты позволили сделать вывод: аналитическое поведение двумерной решетки в критической точке не зависит от деталей структуры решетки (учет взаимодействия не только ближайших соседей не изменяет этого вывода).

Точного решения для трехмерной модели Изинга, несмотря на многочисленные попытки аналитического решения, не было найдено. Все теоретические результаты для трехмерных решеток получались, численными методами с различной степенью приближения Для трехмерных моделей всегда существует температура упорядочения Тс 0, при которой Мs 0.

Результаты, полученные для одно-, двух- и трехмерной моделей Изинга в отсутствие поля, распространяются и на антиферромагнитный случай (J0). При этом энтальпия, теплоемкость и энтропия остаются такими же, как при J0, тогда как восприимчивость, связанная с суммированием двухспиновои корреляционной функции по всем узлам плоской решетки в антиферромагнетиках, будет конечной для всех температур. При включении магнитного поля фазовый переход не исчезает, как в ферромагнитном случае.

Изотропная модель Гейзенберга является другим предельным случаем описания магнетика. Некоммутативность спиновых операторов в гамильтониане модели Гейзенберга обусловила значительные вычислительные трудности и отсутствие точного решения даже для случая линейной цепочки (за исключением точного решения Бете для энергии основного состояния одномерной модели с S=1/2). Для описания поведения физических характеристик в модели Гейзенберга используются приближенные методы.

Мермин и Вагнер строго доказали, что в одномерной и плоской системах Гейзенберга при Т0 К не может быть спонтанной намагниченности, тогда как в трехмерной системе при Т=Тс происходит фазовый переход в упорядоченное состояние.

Как и для модели Изинга, приближение МП для модели Гейзенберга дает завышенные значения для температур перехода.


В окрестности фазового перехода в магнитоупорядоченное состояние при Т = Тс поведение магнитной восприимчивости и теплоемкости трехмерного магнетика Гейеенберга достаточно строго описывается методом высокотемпературного разложения.

Этим методом Рашбрук и Вуд получили оценку критической температуры для трехмерных решеток которая воспроизводит Тс достаточно точно для ПК-, ОЦК-, ГЦК решеток.

Полученные Рашбруком и Вудом высокотемпературные разложения справедливы для любого знака обменного параметра, т. е. применимы как к ферромагнетикам, так и к антиферромагнетикам Гейзенберга. Однако антиферромагнитная восприимчивость не имеет особенности в точке фазового перехода, хотя эта температура по-прежднему определяет радиус сходимости высокотемпературного разложения. Для определения температуры антиферромагнитного упорядочения ТN Рашбрук и Вуд ввели понятие «колеблющейся» (staggered) восприимчивости, отражающей тот факт, что ниже ТN спины в подрешетках направлены антипараллельно. Для ПК-и ОЦК-решеток при разных значениях J и малых S температура Нееля ТN значительно больше Тс, но с увеличением спина TN и Тс быстро становятся равными (как и в модели Изинга).

Практически одновременно с работой Мермина и Вагнера Стенли и Каплан обратили внимание на то, что требование теории спиновых волн (СВ) и теоремы об отсутствии спонтанного магнитного порядка в одно- и двумерных моделях Гейзенберга при Т0К не является доказательством отсутствия фазового перехода. Анализируя сходимость рядов разложений для восприимчивости в двумерном случае для треугольной, квадратной и сотовой решеток с S= 1/2, 1, 3/2, 5/2… с ферромагнитным взаимодействием между ближайшими соседями, они показали, что в этом случае, как и в трехмерных решетках, существует температура ТSK, при которой ряд, описывающий восприимчивость, расходится по степенному закону.

Фазовый переход при температуре TSK носит особый характер: при T0 К спонтанная намагниченность системы отсутствует, а восприимчивость cтремится к бесконечности при ТSK за счет аномально медленного убывания с расстоянием спиновых корреляций. Таким образом, существование перехода Стенли-Каплана не противоречит теории СВ и теореме Мермина и Вагнера, так как не требует отличия спонтанной намагниченности системы от нуля при ТTSK. Для двумерного антиферромагнетика ТSК определяется так же, как и для ферромагнетика (при этой температуре расходится «колеблющаяся» восприимчивость).

Вопрос о существовании перехода Стенли-Каплана обсуждался многими авторами, делались попытки понять физическую природу состояния с бесконечной восприимчивостью и в отсутствие спонтанного момента обнаружить его экспериментально. С теоретической точки зрения вопрос о существовании перехода Стенли-Каплана остается открытым. Полученные экспериментальные данные подтверждают наличие конечной температуры TSK, близкой к TN, хотя точная величина ее остается довольно неопределенной.

Cлучай D=2 соответствует плоской, или ХУ-модели, введенной в 1956 г.

Матсубара. Для XY-модели исследовались только предельные случаи (S=1/2 и S=).

Существует точное решение термодинамических свойств одномерной ХУ-модели со спином S=1/2, указывающее на отсутствие фазового перехода в магнитоупорядоченное состояние при Т0 К. Что касается возможности фазового перехода в двумерной ХУ модели, то рассмотренные доказательства Мермина и Вагнера, Степли и Каплана включают в себя наряду с изотропной моделью Гейзенберга и ХУ-модель. В реальных магнетиках спины упорядочиваются в легкой плоскости не только за счет анизотропии обменного взаимодействия, но и благодаря однотонной анизотропии. В этом случае к ХУ гамильтониану добавляются на каждом узле решетки члены вида D(Szi)2 (D 0). Модель, описывающая поведение такого магнетика, носит название пленарной. В случае орторомбической симметрии кристаллов различают анизотропию в ЛП (которая обычно очень мала) и анизотропию между «легким» и «трудным» направлениями.

В последние годы интерес к изучению низкомерных магнитных систем усилился в связи с тем, что были синтезированы вещества, которые можно рассматривать как аналоги низкомерных модельных систем. Как показывают экспериментальные исследования, реальные кристаллы, в которых могут быть выделены одномерные или двумерные построения из близко расположенных парамагнитных ионов, при понижении температуры всегда переходят в магнитоупорядоченное состояние. Причиной этого перехода является отклонение от принятой в моделях идеальности, которое обусловлено присутствием слабого, но конечного обменного взаимодействия J’ между цепочками или плоскостями. В двумерных магнетиках Гейзенберга переход может быть обусловлен наличием анизотропии.

Поведение квазиодномерных систем в высокотемпературной области, в окрестности фазового перехода в магнитоупорядоченное состояние и в области низких температур имеет специфические особенности, резко отличные от поведения трехмерных систем. Например, магнитная восприимчивость в парамагнитной области характеризуется наличием широкого максимума, который наблюдается при температурах Тmax ~ |J|/k, J интеграл обменного взаимодействия в цепочке или в плоскости. Широкий максимум характеризует сильно развитый ближний порядок при Т TN.

С понижением температуры, когда начинают играть роль корреляции между спинами, находящимися в различных цепочках или плоскостях, поведение магнетика становится трехмерным и наблюдается переход в магнитоупорядоченное состояние.

Температура Нееля ТN определяется по экспериментальным температурным зависимостям восприимчивости (Т) как температура, при которой максимальна производная д(Т)/дТ, что подтверждается измерениями одних и тех же кристаллов различными методами. В низкомерных магнетиках ТN всегда меньше Тmax и эта разница увеличивается при снижении размерности и с уменьшением J’ и анизотропии, т. е. при приближении системы к идеальной. Для трехмерных магнетиков различие между температурой фазового перехода и Тmax невелико и составляет 3-5%.

В настоящей работе композитные полиэлектролитные пленки толщиной до нескольких сотен нанометров, содержащие магнитные наночастицы между диэлектрическими немагнитными слоями.

2.3. Магнитные наночастицы на поверхности наногранул.

Наночастицы представляют интерес как для теоретиков, так и для технологов, что обусловлено их необычными физическими и химическими свойствами, связанными с проявлением так называемых "квантовых размерных эффектов". Последние возникают в том случае, когда размеры исследуемых систем сравнимы с длинами де-бройлевских волн электронов, фононов и других типов элементарных возбуждений.

Одной из главных причин изменения свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли "поверхностных" атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.) по отношению к атомам объемной фазы.

При изучении металлсодержащих наночастиц и материалов на их основе наибольшее число работ посвящено переходным металлам. Значительный интерес к таким наночастицам обусловлен особенностями их магнитных свойств, а также возможностью создания магнитных носителей с высокой плотностью записи информации на их основе.

Помимо этого наночастицы металлов переходной группы (Fe, Co, Ni) нашли применение в катализаторах, солнечных батареях и др.

Железо- и кобальтсодержащие наночастицы являются самыми перспективными кандидатами для использования в устройствах записи информации нового поколения, поскольку они обладают высокими значениями коэрцитивной силы и магнитной восприимчивости, и в качестве магнитных датчиков, основанных на эффекте гигантского магнитосопротивления. Необходимо отметить, что кобальтсодержащие наночастицы имеют некоторые преимущества перед железосодержащими. Величина намагниченности насыщения кобальта в 3—4 раза больше по сравнению с железом и оксидами железа, что весьма важно при создании носителей информации. Однако существенным недостатком является склонность наночастиц к быстрому окислению, что в случае кобальта приводит к образованию антиферромагнитного оксида СоО. Присутствие этой фазы может негативно сказаться на работе вышеназванных устройств в связи с резким изменением магнитных свойств.

Помимо окисления, наночастицы склонны к компактированию, в результате чего происходит потеря большинства свойств, присущих наночастицам. Для предотвращения агломерации наночастицы подвергают различным процессам стабилизации. Существует несколько основных способов стабилизации наночастиц, самым распространенным является стабилизация в объеме матриц различных типов: в цеолитах, стекле, ксерогелях, ионообменных смолах, органических полимерах [Губин, 2009]. Диэлектрические матрицы, к числу которых относится и полиэтилен, позволяют не только предотвратить агрегацию частиц, но и осуществляют защиту от окисления, при этом специфические свойства наночастиц, в том числе магнитные, сохраняются.

Следующим по распространенности способом стабилизации является размещение наночастиц на поверхности подложек, при такой стабилизации характер поверхности вносит существенный вклад в структуру образующихся наночастиц. В последнее время стал развиваться метод стабилизации наночастиц на поверхности микроносителей с размерами от долей до десятка микрометров, к которым могут быть отнесены углеродные трубки, частицы оксидов алюминия, титана, кремния и другие подобные объекты. При такой стабилизации наночастицы достаточно жестко закреплены на поверхности, что исключает их агломерацию. Наряду с этим необходимо отметить, что покрытие микрогранул нано-частицами может оказать существенное влияние на физические и химические свойства как наночастиц, так и самих микрогранул. Такая взаимомодификация может обусловить новые практические применения этих композиций в электронике, при создании дисплеев, а также для других задач. Одним из перспективных стабилизирущих микроносителей для наночастиц является ультрадисперсный политетрафторэтилен (ПТФЭ)с размерами гранул от 0.1 до 0.5 мкм. Уникальные физические, химические и триботехни-ческие свойства позволяют широко применять ПТФЭ в узлах трения (коэффициент сухого трения 005.), для работы в вакууме и газовой среде в широком интервале температур. ПТФЭ характеризуется высокой морозостойкостью, он не теряет своих свойств вплоть до температуры жидкого гелия.


Особенность ПТФЭ проявляется и в его термостойкости (температура плавления 600 К, разложения - 698 К), т.е. он один из самых термостойких карбоцепных полимеров.

Большой срок службы в агрессивных средах делает оправданным использование ПТФЭ, особенно в специальных областях новой техники. Однако немаловажной задачей является разработка методов модификации ПТФЭ, поэтому нанометаллизация микрогранул ПТФЭ металлсодержащими нано-частицами является перспективной задачей. На-ночатицы со структурой core-shell (в том числе многослойные) стали объектами интенсивных исследований в последнее десятилетие. В настоящее время именно этот класс наночастиц является наиболее наглядной иллюстрацией возможностей современной нанохимии. В первую очередь внимание исследователей к ним обусловлено возможностью сочетания различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице путем изменения состава и числа слоев. Таким образом, открывающееся многообразие вариаций слоев и, как следствие, комбинированные свойства делают core-shell-наночастицы привлекательными для использовании в самых разнообразных областях науки и техники, например в оптических и биологических датчиках, в оптоэлектронике. При создании core shell-частиц происходит покрытие поверхности наночастиц защитными слоями, что позволяет предохранять ядро (например, магнитное) от нежелательных воздействий внешней среды. В качестве поверхностных слоев для core-shell-наночастиц чаще всего используют слои оксидов (SiO2, TiO2, Fe2O3 и др), сульфиды и селениды (Cd, Zn, Pb и других металлов), углерод, полимеры, фосфаты, благородные металлы и т.п.

Уникальные физико-механические и трибо-технические свойства позволяют широко применять политетрафторэтилен (ПТФЭ) в узлах трения без смазки, для работы в вакууме и газовой среде в широком интервале температур. ПТФЭ характеризуется высокой морозостойкостью, он не становится хрупким даже при температуре жидкого гелия (4 К). ПТФЭ обладает самым низким коэффициентом трения в условиях сухого трения среди других полимеров. ПТФЭ практически не растворим ни в одном из растворителей при обычных температурах, имеет чрезвычайно высокую вязкость расплава, поэтому его переработку приходится вести методами, сходными с процессами порошковой металлургии и получения керамики. Однако большой срок службы в агрессивных средах делает оправданным использование ПТФЭ, особенно в специальных областях новой техники. ПТФЭ широко применяют в радио- и электротехнике в качестве изоляционного материала для проводов, кабелей, конденсаторов, трансформаторов и устройств, работающих в коррозионных средах, а также при низких и высоких температурах. Его используют в качестве антикоррозийного и антиадгезионного материала, а также в качестве материала для изготовления подшипников, работающих без смазки в агрессивных средах. Необходимо отметить, что среди фторсодержащих материалов он явный фаворит по разнообразию приложений: атомная энергетика, химическая промышленность, авиация и космонавтика, микроэлектроника, электротехника, медицина. Общее производство ПТФЭ составляет более 10000 т в год.

В то же время необходима разработка методов модифицирования ПТФЭ для повышения его износостойкости при высоких удельных нагрузках и скоростях скольжения, характерных для работы в узлах трения современных машин и технологического оборудования. Чаще всего эти задачи пытаются решать путем введения в ПТФЭ наполнителей. Для комплексного улучшения свойств материала в матрицу ПТФЭ одновременно вводят несколько наполнителей, выполняющих различные функции и оказывающих влияние на механические и антифрикционные свойства композита;

как правило вводимые порошки наполнителей имеют размеры частиц 50-500 мкм;

процесс изготовления включает прессование с последующим свободным спеканием, что приводит к существенным изменениям надмолекулярной организации полимера в композите.

Введение в состав ПТФЭ наполнителей позволяет значительно улучшить его механические свойства, теплопроводность и износостойкость. Однако это, как правило, достигается за счет высокой степени наполнения полимера (от 20 до 50 масс. %), что существенно изменяет другие свойства материала;

потеря эластичности делает такие материалы пригодными для герметизирующих устройств и уплотняющих элементов. Для триботехнических задач необходимо, чтобы вводимые наполнители не препятствовали образованию жидкокрис-таллическогого состояния и не вызывали ограничения подвижности и ориентации молекулярных цепей полимера.

В работе [Gubin, 2003] исследованы состав и строение железосодержащих наночастиц, стабилизированных в матрице ФТ-40 - сополимере этилена и тетрафторэтилена. Установлено [Gubin, 2003], что происходит дефторирова-ние ПТФЭ наночастицами железа с образованием наночастиц сложного состава, содержащих в ос новном при концентрациях Fe до 20 масс. % дифторид железа, а при концентрациях свыше 30 мае. % -карбид железа.

Представляет особый интерес получение металлсодержащих наночастиц, стабилизированных такой устойчивой к агрессивным средам матрицей как ПТФЭ.

Физические и химические свойства компактного ПТФЭ не позволяют провести стабилизацию металлсодержащих наночастиц в его объеме. Проблему решает ультрадисперсный ПТФЭ (УДПТФЭ). УДПТФЭ представляет собой гранулы ПТФЭ с размером от 100 до 500 нм (рис. 13).

Рис.13 Микрофотография (ТЕМ) гранулы ультрадисперсного политетрфторэтилена.

Средний диаметр гранулы 200 нм.

В последние несколько лет разработан общий метод стабилизации наночастиц различного состава на поверхности наногранул ПТФЭ. Благодаря этому удалось изучить магнитные и магнитрезонансные свойства Fe- и Со-содержащие наночастиц на поверхности ПТФЭ (см. главу 3).

2.4. Электронный магнитный резонанс в перовскитоподобных сложных оксидах марганца.

Сложные оксиды марганца с перовскитовподобной струкурой интересны своими разнобразными электрическими и магнитными свойствами, включая колоссальное магнитоспоротивление, необычные виды кооперативных эффектов (орбитальное и зарядовое упорядочение), и др. При этом они имеют черты, роднящие их с купратными высокотемпературными сверхпроводниками. В частности, для них также характерны проявления эффекта Яна-Теллера [Голенищев-Кутузов, 2006].

К ионам, в которых наблюдается вырожденное по орбитальному моменту электронное состояние, т.е. к Ян-Теллеровским ионам, относятся ионы переходной группы железа: Ti3+, V4+, Cr2+, Cr4+, Nb4+, Mn3+, Fe2+, Co2+, Ni3+, Cu2+ и ряд ионов редких земель. Соединения переходных металлов, содержащие ян-теллеровские ионы, встречаются достаточно часто среди диэлектриков различных классов. Прежде всего их характеризует более низкая кристаллическая симметрия и наличие структурных переходов. Наиболее четко влияние ян-теллеровских ионов прослеживается в образовании электро- или магнитоупорядоченных состояний. В последние годы наибольшее внимание было обращено на класс перовскитоподобных оксидов с общей формулой ABO3, в которых ян-теллеровские ионы либо образуют решетку кристалла (BaTiO3, LaMnO3), либо замещают ионы решетки (LiNbO3, LiTaO3). Однако и более простые соединения, содержащие ян-теллеровские ионы, по_прежнему при_влекают внимание исследователей.

Важной особенностью ян-теллеровских ионов является то, что они относятся к ионам с переменной валентностью. Это позволяет в пределах одной и той же общей концентрации ионов изменять концентрацию именно ян-теллеровских ионов: например, ионы Mn3+ обладают ян_теллеровским эффектом, а ионы Mn2+ им не обладают, причем соотношение Mn2+/Mn3+ можно изменять путем тер мического отжига или воздействием лазерным пучком определенной длины волны. Ян–теллеровские ионы играют важную роль в процессе образования периодических нано- и микроразмерных структур в сегнетоэлектрических и магнитных материалах. В первом случае такие ионы являются зародышами доменов. Вокруг таких ионов поле спонтанной поляризации будет частично компенсироваться собственным электрическим полем иона. Такой механизм наиболее характерен, например, для кристалла титаната бария. Ян–теллеровские ионы оказывают существенное влияние на образование индуцированных периодических доменных структур и фоторефрактивных решеток в сегнетопьезоэлектриках. Не менее разнообразны проявления влияния ян_теллеровских ионов Mn3+ или Cu2+ на формирование различных типов упорядочения (спинового, орбитального или зарядового) соответственно в манганитах или купратах. В первом случае наблюдались как полосовые (1D) структуры, так и слоистые (2D) структуры с размерами от нано- до микрометров. Такие крупноразмерные искажения решетки обусловлены кооперативным эффектом Яна– Теллера.

Не меньший интерес представляют различные виды зарядовых, спиновых и орбитальных сверхструктур, образованных ян–теллеровскими ионами марганца в манганитах. Ян–теллеровские ионы с различной валентностью (Mn3+/Mn4+) и различной электронной конфигурацией индуцируют упругие деформации в кристалле, и электрон решеточное взаимодействие посредством таких деформаций может приводить к возникновению различных сверхструктур. Уже экспериментально наблюдалось магнитное спиновое упорядочение в виде слоев из магнитных ионов Mn3+ и диэлектрических слоев (LaO или SrO). Магнитные и диэлектрические домены могут достигать размеров 100 нм.

Другим видом является зарядовое упорядочение в виде полосовых структур (страйпов), состоящих из цепочек ионов Mn3+–Mn4+–Mn3+ с длиной цепочек до 50 нм.

Соединение Sr2MnGaO4.97 со структурой браунмиллерита было синтезировано в 2001 году [Abakumov et al, 2001]. Его химический состав предполагает переменную валентность марганца (Mn3+/Mn4+) и, таким образом, возможность реализации эффекта Яна-Теллера. Наши исследование методом ЭМР подтвердили существование ян теллеровских ионов в Sr2MnGaO4.97. Кроме того, мы обраружили эффекты ближнего порядка, связанные с пониженной размерностью магнитных взаимодейтсвий.

2.5. Наночастицы манганитов.

Манганиты с общей формулой A1-xBxMnO3 (A, B = La, Ca, Ba, Sr и др.) с перовскитоподобной структурой (рис.14) и родственные соединения интенсивно изучались вследствие их необычных магнитных и электрических свойств и возможных применений в электронике и других областях. В зависимости от состава они демонстрируют множество магнитных и электрических явлений, включая ферромагнетизм, антиферромагнитизм, зарядовое и орбитальной упорядочение. В частности, колоссальное магнитосопротивление (CMR) обнаружено в манганитах с заменой трехвалентного лантана (или редкой земли) на двухвалентные ионы, такие как Sr или Ca. Эффект CMR обусловлен мобильными eg электронами, которые обеспечивают ферромагнитные корреляции между спинами через механизм двойного обмена.

Последний сосуществует с обычным суперобменным взаимодействием локализованными спинами.

Так как механизм двойного обмена существенно динамический процесс, то исследование спиновой динамики в манганитах может улучшить понимание явления СМR. Cпектроскопия ЭМР подходящая экспериментальная методика для таких исследований. Важное преимущество спектросопии ЭМР состоит в возможности исследовать вещество как в магнитоупорядоченном так и парамагнитном состоянии.

В то время как манганиты в виде объемных образцов и тонких пленках изучаются давно и достаточно интенсивно, манганиты в нано-состоянии исследованы недостаточно.

Известно, что материалы в наноразмерном состоянии могут иметь уникальные свойства, отсутсвующие у объемных образцов. Возможные применения наночастиц в электронике (для высокоплотной магнитной записи), спинтронике, медицине (гипертермия, направленная доставка лекарств), привлекают большое внимание исследователей в последние годы. Метод магнитной гипертермии позволяет доставить магнитым полем наночастицы в нужное место в организме и путем нагревания СВЧ полем воздействовать на опухоль. Наночастицы для медицины должны быть биологически совместимыми и иметь высокое намагничивание. Чтобы устранить возможность перегрева нормальной ткани около опухоли, нужно использовать ферромагнетики с температурами перехода (Tc) в интервале 42-45oC. Ферромагнитные манганиты наноразмера с относительно низкой температурой перехода и достаточно высокой намагниченностью перспективны в этом отношении. Отметим, что магнитные свойства манганитов могут быть направлено меняться, например, состав, La1-xSrxMnO3 изменяют температуру Кюри TC от 400 К до 100 K в зависимости от величины x.

Рис.14 Структура LaMnO3 [Huang, PRB 55-14987] 2.6. Низкомолекулярные полимеры на основе фталоцианинов.

Фталоцианины – полупроводниковые органические материалы, обладающие многими интересными и полезными для практических применений свойствами. Они широко используются как красители (в частности, в современных лазерных дисках), катализаторы, активные элементы газовых сенсоров, перспективны для целей молекулярной электроники. Замечательная термостойкость молекулы фталоцианина (ФЦ) позволяет получать методом напыления тонкие пленки высокой чистоты. Хотя фталоцианины в различных модификациях активно исследуются в течение последних 40 60 лет, многое в их свойствах остается непонятным. Так, безметаллические кристаллические, а также олиго- (ОФЦ) и полифталоцианины (ПФЦ) проявляют заметные парамагнитные свойства [Каргин, 1968;

Assour and Harrison, 1964], в том числе достаточно сильный сигнал ЭМР. Считается, что сигнал ЭМР во фталоцианинах каким-то образом связан с системой электронного сопряжения [Богуславский и Ванников, 1968], однако, даже для наиболее изученного кристаллического безметаллического ФЦ результаты ЭМР экспериментов неоднозначны [Harbour and Loutfy, 1982]. Данные о спектрах ЭМР в безметаллических ОФЦ и ПФЦ в литературе практически отсутствуют.

Химическая структура фталоцианинов характеризуется наличием системы сопряжённых связей (рис.15, 16). Полимеры с сопряженными связями («сопряженные полимеры», СПЛ) – широкий класс соединений, обладающих интересными электрическими, оптическими и магнитными свойствами, которые активно изучаются с середины прошлого века [Топчиев, 1963;

Каргин, 1968;

Богуславский, и Ванников, 1968;

Дулов и Слинкин, 1970;

Берлин, 2002;

Симон и Андре, 1988]. В 2000 году за открытие проводящих СПЛ («синтетических металлов») была присуждена Нобелевская премия [Heeger, 2001]. Заметная электрическая проводимость в СПЛ возникает лишь при допировании [MacDiarmid, 2001], иначе СПЛ представляют собой диэлектрики или полупроводники. Для всех СПЛ характерен также заметный парамагнетизм [Топчиев, 1963;

Каргин, 1968;

Богуславский, и Ванников, 1968;

Дулов и Слинкин, 1970;

Берлин, 2002;

Krinichny, 2000]. Кроме того, в этом классе соединений, благодаря развитой системе сопряжения -электронов, возможна реализация «органического ферромагнетизма»

[Makarova, 2006].

Рис.15 Молекула безметаллического фталоцианина [Березин, 1978].

С точки зрения возможных применений полимерные фталоцианины (ПФЦ) – перспективные СПЛ, свойства которых изучены, однако, пока недостаточно хорошо [McKeown, 2000]. Уже в настоящее время фталоцианины (в виде поликристаллов и тонких пленок) широко используются как красители, катализаторы, активные элементы газовых сенсоров;

перспективны для применения в онкологии, для элементной базы молекулярной электроники. Безметаллические ФЦ, ОФЦ и ПФЦ проявляют заметные парамагнитные свойства, в том числе сильный сигнал ЭМР [Assour and Harrison, 1964;

Raynor, 1977;

Harbour and Loutfy, 1982]. Многое указывает на то, что сигнал ЭМР связан с системой электронного сопряжения, однако, бесспорное доказательство этого утверждения отсутствует. Результаты экспериментов, в которых исследовались ЭМР спектры в безметаллическом кристаллическом ФЦ, неоднозначны [Harbour and Loutfy, 1982].

Данные о спектрах ЭМР в безметаллических ОФЦ и ПФЦ в литературе практически отсутствуют. Между тем, метод ЭМР способен дают важную информацию об электронной структуре СПЛ [Krinichnyi, 2000;

Rnby and Rabek, 1977]. В частности, по ширине линии ЭМР можно судить о степени делокализации носителей магнитного момента, а форма линии несет информацию о спин-спиновых взаимодействиях.

Для соединений на основе ФЦ характерен полиморфизм, что создает дополнительные сложности при их изучении. Так, кристаллический безметаллический ФЦ существует в –, – или х- модификации, причем –форма считается метастабильной и при внешних воздействиях (например, нагревании) может переходить в устойчивую – форму [Симон и Андре, 1988]. Кроме – и – выделяют еще х–форму, а внутри –формы еще три разновидности [Guillaud,1998;

Gould, 1996]. По другим данным х–форма представляет модификацию –формы [Kubiak, 1995]. Для ОФЦ и ПФЦ характерно еще большее структурное разнообразие [McKeown, 2000;

Knothe and Wohrle, 1989] (рис.2).

Рис.16. Различные типы структур полифталоцианиов [Wohrle, 2001]. (A) – двумерная структура;

(В) – цепочка;

(С) нонамер (олигомер с 9 субъединицами). Черные квадраты – ФЦ кольца;

сплошные линии, соединяющие квадраты – связь между кольцами;

сплошные линии, открытые с одного конца, - концевые группы;

штриховые линии – продолжение полимера.

Учитывая большое структурное разннобразие фталоцианинов, существование двух типов ЭМР-активных центров в безметаллических ПФЦ не является неожиданным. С другой стороны, сама причина появления неспаренных электронных спинов в сопряженных полимерах до сих пор не получила исчерпывающего объяснения. В качестве возможных источников сигнала ЭМР в полимерах с сопряженными связями рассматривались [Богуславский, Ванников, 1968]: (1) неорганические парамагнитные примеси;

(2) органические радикалы, возникающие в процессе полимеризации;

(3) молекулы полимера, находящиеся в триплетном состоянии;

(4) стабилизированные двойные радикалы;

(5) полярные состояния, обусловленные переносом заряда (в том числе, комплексы с переносом заряда);

(6) квазисвободные носители тока. Подробный анализ этих гипотез показывает, что наиболее правдоподобными можно считать гипотезы о стабильных двойных радикалах, и о комплексах с переносом заряда [Богуславский, Ванников, 1968].

В применении к ПФЦ (особенно, аморфным) наиболее приемлемой представляется вторая гипотеза, поскольку в ПФЦ присутствуют многие факторы, благоприятствующие переносу заряда, среди которых можно отметить достаточно протяженную -электронную систему сопряжения, обеспечивающую высокую поляризуемость и легкость ионизации молекул;

полидисперсность (присутствие молекул с различным молекулярным весом), создающую различия между молекулами в сродстве к электрону и в потенциале ионизации;

неупорядоченность структуры, обеспечивающая разнообразие в локальных взаимодействиях между молекулами.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.