авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Физический факультет На правах рукописи ...»

-- [ Страница 3 ] --

Одна из трудностей, с которой сталкиваются исследователи при изучении ПФЦ, состоит в следующем. Все СПЛ (а к ним относятся и ПФЦ), нерастворимы в органических растворителях, что усложняет получение образцов, однородных по структуре (молекулярному весу, пространственной упаковке молекул и т.п.). Для изучения таких полимеров целесообразно в качестве модельной системы использовать их олигомерные фракции, получающиеся при синтезе полимеров, что позволяет проследить изменение физико-химических свойств при постепенном увеличении среднего молекулярного веса, размера областей сопряжения, а также структурной однородности.

Глава 3. Исследование методом ЭМР гомо- и гетерометаллических наночастиц, диспергированных в различных матрицах.

3.1. Использование метода ЭМР для исследования многофазности наночастиц FexOy и FeCoB в матрице силоксановых каучуков В настоящее время большой интерес проявляется к различным термопластам и эластомерам, находящим широкое применение в промышленности. Одной из фундаментальных задач данного направления является усиление эластомеров дисперсными наполнителями.

В резинотехнической промышленности усиление эластомеров производится в основном силикатными и сажевыми наполнителями. При этом основными факторами, влияющими на усиление эластомеров, являются удельная поверхность или размер частиц наполнителя, а также образование химических связей эластомера с поверхностью наполнителя. Усиливающие свойства наполнителя сильно зависят от его размера.

Суперусиливающие наполнители на основе силикатов и саж имеют размеры частиц в интервале 10-35 нм, усиливающие - 35-100 нм, полуусиливающие - 100-1000 нм, разбавляющие - 1000-10000 нм.

Металлические дисперсные наполнители улучшают тепло- и электропроводность, магнитную восприимчивость, теплоемкость и другие свойства полимерных материалов.

При использовании магнитных наполнителей получаются магнитопласты, обладающие свойствами как металлического наполнителя, так и полимерной матрицы. Полимерные постоянные магниты (ППМ) или магнитопласты изготавливаются из смеси магнитного порошка и связующего полимерного компонента. Важные преимущества ППМ - это обеспечение максимальных возможностей при проектировании конструкций, низкая степень усадки при формовании, равномерное распределение магнитных свойств по всему объему материала, высокое значение электросопротивления, снижение массы изделий в 3—4 раза по сравнению со спеченными магнитами, устойчивость к коррозии и др.

Сердечники из полимерных магнитов превосходят соответствующие металлические сердечники, особенно в области частот порядка нескольких МГц. Полимерные магниты находят наиболее широкое применение в производстве роторов, синхронных двигателей, кольцевых магнитов в индуцирующих двигателях, магнитов для фокусировки электронного пучка в телевизионных трубках.

Однако магнитопласты не лишены недостатков. Один из них - неспособность конкурировать по величине коэрцитивной силы со спеченными магнитами, поскольку величина последней определяется объемным содержанием магнитного материала. В отличие от почти 100%-ного содержания в обычных магнитах, в ППМ обычно содержится не более 60 об. % магнитного компонента, поэтому магнитные характеристики композиционных материалов ниже. Создание магнитопластов на основе металлсодержащих наночастиц является весьма перспективным, поскольку способствует минимизации указанных недостатков.

Известно, что для стабилизации наночастиц чаще всего используют полимерные матрицы. Физические свойства наночастиц, локализованных в полимерах, в частности их магнитные характеристики, достаточно хорошо изучены и значительно отличаются от свойств соответствующих компактных материалов: в большинстве случаев отмечается увеличение коэрцитивной силы и намагниченности на атом. Это делает перспективным создание полимерных магнитов с высокими магнитными характеристиками при сохранении существующих конструкционных преимуществ полимеров.

Целью данной работы являлось изучение возможности получения материалов на основе нано-частиц в олигомерных матрицах силоксановых каучуков (СКТН и СИЭЛ), исследование влияния наполнителя на свойства эластомера, а также изучение физических и магнитных характеристик полученных наноматериалов. В качестве объектов исследований были выбраны наночастицы смешанного состава Fe3O4-Fe2O3 и состава FeCoB, локализованные в объеме вышеперечисленных каучуков.

Наноматериалы, содержащие наночастицы состава FexOy и FeCoB, стабилизированные в олигомерных матрицах силоксановых каучуков (СКТН и СИЭЛ), были синтезированы двумя различными методами.

Наночастицы состава FexOy получали по модифицированной методике синетза материалов "класпол" [Кособудский, 1983]. Введение ацетата железа (III) осуществляли непосредственно в нагретый олигомер (силоксановый каучук) без использования масла, так как сам каучук представляет собой вязкую жидкость, устойчивую до 200-250°С. Для проведения каждого эксперимента было использовано 10 г соответствующего силоксанового каучука. Основные используемые реагенты соответствовали квалификации "ч. д. а.". Для получения наночастиц FexOy был использован термораспад Fe(CH3COO)3 в инертной атмосфере с последующей выдержкой на воздухе при температуре синтеза для более полного окисления. Введение ацетата железа (III) в разогретые СИЭЛ и СКТН было организовано таким образом, чтобы обеспечить его полное разложение без дополнительного подвода исходного реагента извне, что в свою очередь позволяло получать наночастицы, однородные как по составу, так и по размерам. Во всех экспериментах скорость подачи инертного газа (аргона) регулировали для обеспечения быстрого и полного удаления лигандов и растворителя из реакционной зоны. В нагретый силоксановый каучук вводили расчетное количество металсодрежащего соединения при интенсивном перемешивании реакционной смеси. В результате проведенных синтезов при использовании в качестве матрицы стабилизатора СИЭЛ были получены эластичные сферические образования, на поверхности которых были расположены частицы коричневого цвета, а при использовании СКТН - вязкое вещество коричневого цвета.

Полученные продукты не растворимы в воде и органических растворителях (спирт, гексан).

Наночастицы FeCoB получали путем восстановления водорастворимых солей железа и кобальта боргидридом натрия. Синтез осуществляли в двухфазной системе гексан-вода в присутствии ПАВ (додецилбензосульфо-ната натрия). После окончания реакции органический слой декантировали, промывали водой и добавляли к гексановому раствору полимера (идентично для СКТН и СИЭЛ). После 10 ч перемешивания (комнатная температура, на воздухе) избыток растворителя отгоняли и высушивали полученный материал на воздухе. FeCoB в СКТН представлял собой эластичные хлопья черные внутри и рыжеватые снаружи, a FeCoB в СИЭЛ -слипшийся порошок темно зелено-коричневого цвета. Исходные олигомеры (СКТН и СИЭЛ) растворимы в спиртах.

Полученные продукты не растворимы в воде и органических растворителях (спирт, гексан). Размеры наночастиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEM-100B фирмы JEOL. Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в водно-спиртовом растворе, каплю дисперсии наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой.

В ходе выполнения работы были синтезированы полимерные композиционные наноматериалы, содержащие наночастицы Fe2O3-Fe3O4 и FeCoB в матрицах силоксановых каучуков СКТН и СИЭЛ.

Важной особенностью явилось то, что в результате синтеза из олигомерных матриц были получены полимерные материалы, обработка полученных наноматериалов инициатором полимеризации не приводила к потере массы последнего. Это является одним из показателей того, что внедрение наночастиц способствовало превращению силоксанового олигомера в полимер. Вероятно, в данном случае наночастицы являются активными центрами сшивания.

Для подтверждения наличия наночастиц в исследуемых материалах была использована методика ТЕМ, характерные микрофотографии для серии полученных образцов приведены на рис. 1, 2. Размер наночастиц Fe2O3-Fe3O4 в СКТН составлял 6.9± 1.1 нм, Fe2O3-Fe3O4 в СИЭЛ - 8.9 ± 1.3 нм, наночастицы FeCoB в СКТН имели размер 19.4 ± 5.4 нм.

Рис.2 ТЕМ наночастиц FeCoB в СИЭЛ Рис. 1 ТЕМ наночастиц оксидов железа в СИЭЛ Сигналы ЭМР образцов, содержащих наночастицы FeCoB, представлены на рис. 3.

Резонансные линии асимметричные, широкие (Н3 кЭ) и заметно смещенные в область низких полей по отношению к значению резонансного поля, соответствующего фактору спектроскопического расщепления свободного электрона g=2.0. Эти три особенности спектров указывают на высокую намагниченность образцов. Об этом же свидетельствует обнаруженный нами в этих образцах заметный гистерезис микроволнового поглощения в низких магнитных полях.

Наночастицы оксидов железа, полученные методом "класпол", суперпарамагнитны при комнатной температуре, об этом свидетельствует отсутствие гистерезиса микроволнового поглощения. Форма линии ЭМР наночастиц в СИЭЛ симметрична, причем линия может быть достаточно хорошо аппроксимирована суммой двух гауссианов (рис. 4). Один из гауссианов заметно шире другого, но их резонансные поля практически одинаковы.

В случае наночастиц оксидов железа в СКТН сигнал ЭМР заметно асимметричен и аппроксимируется суммой трех гауссианов, два из которых (наиболее интенсивные) имеют параметры, близкие к двум гауссианам наночастиц в СИЭЛ, а третий - заметно менее интенсивный, более узкий и слегка сдвинут в область высоких полей (рис. 5).

Рис.3 Спектры ЭМР наночастиц FeCoB в СИЭЛ и СКТН Рис.4 Спектры ЭМР наночастиц оксидов железа в СИЭЛ Рис.5 Спектры ЭМР наночастиц оксидов железа в СКТН 3.2. Температурная динамика спектров ЭМР аморфных наночастиц FeMn в полиэтилене Бинарные сплавы железа с марганцем Fe1-xMnx обладают интересными физическими свойствами, некоторые из которых находят практическое применение, например, в устройствах магнитоэлектроники. В частности пленки Fe0.5Mn0. используются в «спиновых затворах» считывающих головок современных жестких дисков.

Магнитные свойства Fe1-xMnx зависят, прежде всего, от соотношения железа и марганца. При x 0.1 сплав железо-марганец кристаллизуется в ОЦК структуру (-фаза), ферромагнитную при комнатной температуре. При 0.1 x 0.6 образуется антиферромагнитная -фаза с ГЦК структурой. Состав -Fe0.5Mn0.5 антиферромагнитный металл с температурой Нееля около 490 К, при уменьшении х температура Нееля снижается и при x 0.4 становится меньше 295 K, т.е. при этих составах (вплоть до x 0.1) сплав железо-марганец парамагнитен при комнатной температуре.

Однако свойства сплавов железо-марганец зависят не только от концентраций компонентов, но и от условий синтеза, а также от наличия примесей. Этим, по-видимому, обусловлен разброс литературных данных по магнитным свойствам сплавов Fe1-xMnx. Так, например, в работе [Paduaini, 1996] в качестве предельной концентрации марганца для существования ферромагнитной -фазы указывается x=0.05. Согласно Бозорту [Бозорт, 1956] концентрация марганца 14% является практическим пределом ферромагнитности.

Следует отметить, что в некоторой области концентраций немагнитная -фаза и магнитная -фаза могут сосуществовать [Бозорт, 1956].

Особый интерес представляют сплавы железа в аморфном состоянии. Дело в том, что получить чистое аморфное железо крайне трудно из-за его структурной неустойчивости. В то же время, экспериментальное исследование магнитных свойств аморфного железа важно для проверки существующих теорий магнетизма неупорядоченных сред. Хотя есть сообщения об удачном синтезе беспримесного аморфного железа в виде наночастиц при помощи экстремальных условий синтеза (интенсивного ультразвукового разложения пентакарбонила железа) [Grinstaff, 1993], или в виде тонких пленок [Handschuh, 1993], большинство исследований было посвящено изучению бинарных сплавов железа FeM (M=Al, Ti, Sr, Hf, Mo, Nb, Ta, etc.) при различных концентрациях второго элемента M, в том числе при предельно малых.

Оказалось, что аморфные сплавы железа (в определенном диапазоне концентраций марганца) склонны к образованию состояния типа спинового стекла [Uchida, 2001].

Однако, для чистого аморфного железа проблема основного состояния (обсуждаются варианты ферромагнетика, спинового стекла, миктомагнетика и другие) до сих пор не решена [Uchida, 2001].

Переход от объемных образцов к наночастицам может привести к неожиданным изменениям магнитных свойств, в частности к изменению температуры Кюри, намагниченности, и даже типа магнитного упорядочения. Это обусловлено существенным влиянием размерных и поверхностных эффектов на магнитные свойства наноматериалов.

Магнитные наночастицы активно исследуются в последние годы, поскольку их использование для сверхплотной магнитной записи, в медицине и других областях обещает решить многие важные практические задачи. Например, на основе наночастиц разрабатывается метод гипертермии для лечения онкологических заболеваний. Для этого метода необходимы магнитные наночастицы с высокой намагниченностью и температурой Кюри в интервале 40-45 С. Сплавы железа могут представлять интерес с этой точки зрения, так как для них существует возможность направленно изменять магнитные характеристики частиц, в частности, намагниченность и температуру Кюри, при помощи изменения концентрации допирующих атомов. К преимуществам наночастиц состава FeMn можно отнести также их относительно низкую токсичность.

В представленной работе методом электронного магнитного резонанса (ЭМР) исследовались наночастицы состава Fe1-xMnx, концентрация марганца составляла (x=0.07;

0.1;

0.15;

0.2), наряду с этим было изучено воздействие температуры на синтезированные наночастицы.

Образцы наночастиц состава Fe1-xMnx, стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, были синтезированы по стандартной методике получения материалов "класпол". Методика заключается в высокоскоростном термическом разложении металлсодержащих соединений (МСС) в раствор-расплаве полиэтилен-масло.

Процесс ввода МСС в раствор-расплав полиэтилена осуществляется таким образом, чтобы осуществить эффективное разложение прекурсора без дополнительного подвода МСС извне, что позволяет получать наночастицы однородные как по составу, так и по размерам (с возможным бимодальным распределением).

Общими компонентами для всех синтезов являлись полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и очищенное вакуумное масло ВМ-5. Для каждого эксперимента было использовано 15 г ПЭВД и 150 мл минерального масла. Основные использованные реагенты соответствовали требованиям, предъявляемым к реагентам марки «чда». В данной работе в качестве прекурсоров были использованы пентакарбонил железа (Fe(CO)5) и декакарбонил димарганца (Mn2(CO)10). Навеска этих соединений подбиралась индивидуально в зависимости от требуемой концентрации и стехиометрического состава наночастиц в синтезируемом наноматериале. В качестве растворителя был использован н гексан. Одновременное разложение вышеназванных соединений при температуре 290°С в раствор-расплаве полиэтилен-масло и инертной атмосфере при интенсивном перемешивании позволило создать композиционный материал на основе Fe-Mn наночастиц. В ходе экспериментов ток инертного газа (аргона) регулировался таким образом, чтобы обеспечить быстрое и полное удаление лигандов и растворителя из реакционной области. Продукт реакции – темный воскообразный материал помещали в аппарат Сокслетта, где осуществлялась экстракция масла бензолом. Затем образец вакуумировали, для полного удаления остатков бензола и хранили до начала исследований на воздухе. Полученные сухие порошки имели темно - коричневый цвет.

Размеры полученных наночастиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEM-100B фирмы JEOL, ускоряющее напряжение 80 кВ. Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в водно-спиртовом растворе, а диспергированный порошок наносили на медную сетку покрытую углеродной пленкой.

Рентгенодифракционный анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Rotaflex D/max-RC корпорации Rigaku, оснащенном 12 кВт. источником рентгеновского излучения с вращающимся анодом, Cuk-излучение, графитовый кристалл - анализатор. Для повышения чувствительности метода съемку проводили при мощности источника близкой к максимальной (U=55 кВ, I=180 мА).

Спектры ЭМР измерялись на спектрометре X-диапазона Varian E-4. Температура измерялась с помощью платинового сопротивления с точностью 1 К. Ширина Нpp и амплитуда А резонансных линий определялись по методу «peak-to-peak». Для оценки интенсивности сигнала использовалась формула I = AН2.

На рис.6 приведена типичная микрофотография образца состоящего из наночастиц состава Fe0.85Mn0.15 стабилизированных в объёме полиэтилена. На светлом фоне (полиэтилен) четко выделяются темные сферические образования (металлсодержащие наночастицы). Средний размер наночастиц был получен на основании цифровых методов обработки растровых (2D) изображений микрофотографий. Результаты обработки изображений показали, что в композиционном материале присутствуют крупные частицы с размером 20 нм и более мелкие со средним размером 2.5 – 3.0 нм.

Рис.6 ТЭМ – микрофотография наночастиц состава Fe0.85Mn0.15, стабилизированных в объёме полиэтилена. Средний размер крупных частиц 20 нм, мелких 2.5 – 3.0 нм.

На рис.7 приведены типичные рентгеновские спектры образца состава Fe0.85Mn0.15 после синтеза и после отжига при 400 С в атмосфере аргона в течение 4 часов. Линии, характерные для кристаллических фаз FeMn в спектрах отсутствуют.

Рис. 7. Рентгеновские спектры наночастиц состава Fe0.85Mn0.15 в полиэтиленовой матрице до (верхняя кривая) и после отжига в аргоне при 400 С (нижняя кривая). В спектрах присутствуют только линии от полиэтилена.

Экспериментальные данные ЭМР, полученные для образцов с наночастицами состава Fe1-xMnx (x = 0.07) представлены на рис. 8-10. Образец, не подвергавшийся термической обработке, характеризуется широкой линией (Hpp 3400 Э при 295 К, рис. 8а), которая медленно сужается (см. рис.9) по мере нагрева образца (Hpp 2400 Э при 500 К, рис. 8b). Правый (высокополевой) пик сигнала мало изменяет свое положение при нагреве образцов (рис.43), поэтому о смещении сигнала ЭМР, как целого, можно судить по смещению левого (низкополевого) пика (рис.45). Для всех образцов с x = 0. спектры ЭМР смещаются в область больших полей, причем эта тенденция явно усиливается, если образец подвергся прокаливанию при высокой температуре (рис. 10).

Образец, подвергшийся прокаливанию в аргоне при 400 С, обладает самым узким спектром ЭМР, особенно это заметно при высоких температурах (рис. 8b). В интервале температур 325-350 К все характеристики сигнала ЭМР этого образца испытывают скачкообразное изменение (рис.9-10).

Высокие температуры оказывают существенное влияние на форму и параметры спектров ЭМР образцов, содержащих наночастицы в полимере. На рис. 46(а,b) показаны спектры образца Fe1-xMnx (x = 0.1) при первом и втором прогреве до 500 К. Процедура первого прогрева длилась около 5 часов. Второй прогрев начался сразу вслед за вторым, как только образец охладился до комнатной температуры.

(а) (b) Рис.8 Спектры ЭМР образцов Fe1-xMnx (x = 0.07), измеренные при комнатной температуре (а) и при T = 485 K (б). (1) - образец, не подвергавшийся термической обработке;

(2) образец, выдержанный при 400 С в атмосфере аргона в течение 8 часов.

Рис.9 Температурные зависимости ширины (a) и интенсивности (b) спектров ЭМР образцов Fe1-xMnx (x = 0.07). (1) - образец, не подвергавшийся термической обработке;

(2) - образец, прокаленный при 400 С в атмосфере аргона в течение 8 часов.

Рис.10 Температурные зависимости положения левого (низкополевого) пика спектров ЭМР образцов Fe1-xMnx (x = 0.07).

Рис. 11 Спектры ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.1): (a) – первый нагрев от 295 до 500 К;

(b) – второй нагрев сразу после первого.

Как видно из рис.11а при первом прогреве спектры ЭМР состоят из двух сигналов:

широкого, смещенного в малые поля и формирующего левое «плечо» общего спектра, и более узкого сигнала, расположенного вблизи g = 2. При нагреве второй сигнал постепенно начинает доминировать в спектре. На рис. 12(а,b) представлены температурные зависимости ширины и интенсивности спектра ЭМР Hpp для рассматриваемого образца. Из рис.12а видно, что в области температур от комнатной до 350-400 К ширину спектра определяет широкая линия, а при более высоких температурах – узкая. Эта же тенденция прослеживается на температурной зависимости интенсивности спектра ЭМР (рис. 12b). Нагрев оказывает необратимое воздействие на образцы: спектры ЭМР, измеренные при комнатной температуре, до первого нагрева и после него сильно различаются (рис. 12). Во время второго прогрева температурные зависимости параметров спектра ЭМР определяются узким сигналом (рис. 13, 14). Отметим, что после второго прогрева форма сигнала ЭМР практически не изменилась.

(b) (а) Рис. 47 Температурные зависимости ширины (а) и интенсивности (б) спектра ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.1): квадраты – первый нагрев от 295 до 500 К;

черные кружки – второй нагрев сразу после первого.

(а) (b) Рис. 13 Спектры ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.2) во время первого (а) и второго (b) последовательных прогревов.

Аналогичная процедура с двумя последовательными прогревами проводилась и для образца с вдвое большим содержанием марганца - Fe1-xMnx (x = 0.2). Спектры ЭМР этого образца для первого и второго прогрева приведены на рис.13(а,b). Видно, что, во-первых, в спектре ЭМР еще до первого прогрева отсутствует широкая линия, и, во-вторых, и первый и второй прогревы не оказывают существенного влияния на форму линии спектров ЭМР. Количественные характеристики спектров ЭМР меняются практически одинаково во время обоих прогревов, для второго прогрева температурные зависимости трех параметров (ширины, интенсивности и резонансного поля) показаны на рис.14(а,b).

Отметим, что резонансное поле перестает изменяться при температуре 400 К (рис.14b).

Рис. 14 Температурные зависимости интенсивности (а), ширины линии и величины резонансного поля (b) для спектров ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.2) во время второго прогрева. Линии проведены для удобства восприятия.

Обратимся к образцу наночастиц Fe1-xMnx в полимере с промежуточным содержанием марганца x = 0.15. Спектры ЭМР при разных температурах для этого образца представлены на рис. 15(а,b). Видно, что, как и для образца с x = 0.1, спектры состоят из двух линий разной ширины, однако сдвиг широкой линии в низкие поля выражен гораздо слабее, чем в образце x = 0.1 (рис. 16). При прогреве образца с x = 0. узкая линия постепенно начинает доминировать в спектре (рис.15а), однако при самых высоких температурах общая ширина спектра снова начинает возрастать, что указывает на смену доминирующей линии. Отметим, что процедура прогрева оказывает такое же влияние на спектр ЭМР образца с x = 0.15, как и для образца с x = 0.1, а именно, после прогрева соотношение широкой и узкой компонент спектра изменяется в пользу последней (рис.15b). Температурные зависимости характеристик спектра ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.15) показаны на рис.16(а,b). Отметим, что резонансное поле достигает максимума и перестает меняться при 375 К, но начиная с 400 К вновь уменьшается, что связано, однако, не с магнитным переходом, а со сменой доминирующей линии в спектре.

Аналогичные аномалии для других параметров (ширины спектра и интенсивности), заключающиеся в изменении знака производной по температуре, также наблюдаются в этом интервале температур (рис.16).

(b) (а) Рис. 15 Спектры ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.15) при различных температурах во время первого прогрева (а), а также при комнатной температуре (b) до (1) и после (2) первого прогрева.

(б) (а) Рис. 16 Температурные зависимости параметров спектров ЭМР образца Fe1-xMnx (x = 0.15): резонансного поля и ширины (a);

амплитуды и интенсивности (b).

Поскольку наночастицы, исследуемые в настоящей работе, были синтезированы при температурах не превышающих 290 С, можно ожидать, что сразу после получения они являются структурно-аморфными. Дополнительный прогрев (прокаливание), по видимому, не приводит к частичной кристаллизации, так как данные рентгеноструктурного анализа не выявляют следов кристаллической фазы ни до, ни после прогрева. Однако, данные магнитной резонансной спектроскопии показывают, что при нагреве какие-то изменения в частицах происходят. Все частицы до прогрева демонстрируют сложный спектр ЭМР, состоящий из двух основных компонентов– широкой (сдвинутой в низкие поля) и узкой линий. Термины «широкая» и «узкая линия»

следует понимать в относительном смысле, поскольку минимальная ширина спектра, зарегистрированная в наших экспериментах, равна 200 Э. Дополнительный прогрев как частиц без полимера (x = 0.07), так и внутри полимера (x = 0.1;

0.15;

0.2) приводит к значительному сужению спектра, что связано с увеличением вклада узкой линии.

Можно предположить, что исследуемые частицы содержат не менее двух различных в магнитном отношении фаз: первая из них обусловливает широкую компоненту спектра, а вторая – узкую. Первая фаза обладает большей намагниченностью (отсюда сдвиг линии ЭМР в низкие поля), по сравнению со второй. Зависимость от температуры параметров спектров ЭМР первой фазы более слабая, чем второй – это приводит, в частности, к смене доминирующей линии для образца x = 0.15 выше 400 К.

Неодинаковые температурные зависимости параметров ЭМР (а также разница в намагниченности) может указывать на различие в температурах перехода из магнито упорядоченного (ферромагнитного или типа спинового стекла) в магнито неупорядоченное (парамагнитное) состояние. Для первой фазы такой переход должен лежать выше 500 К (максимальная температура в наших экспериментах). Для второй фазы, возможно, мы наблюдали магнитный переход при 350 К в прокаленных образцах x = 0.07 (см. рис.9,10). Это значение температуры магнитного перехода близко к тому, что следует из [Бозорт, 1956] для объемных образцов.

Вероятно, внутри изученных частиц существуют структурно-аморфные фазы различного химического состава. Например, широкий сигнал ЭМР обусловлен фазой аморфного железа с большой намагниченностью, а узкий – фазой аморфного сплава железо-марганец с меньшей намагниченностью. Изменение свойств частиц при нагреве можно связать с диффузией атомов марганца внутри частицы и их сегрегацией в отдельных областях частицы. Согласно нашим данным, чем больше общая концентрация марганца в частицах, тем слабее выражены необратимые изменения спектров ЭМР при нагреве. Не исключено, что при увеличении концентрации марганца его распределение внутри частицы становится более однородным.

Кроме того, для образцов с концентрацией марганца 20% температурные зависимости спектров ЭМР напоминает поведение антиферро- или ферромагнетиков выше температуры магнитного перехода (т.е. в парамагнитном состоянии). Полученные нами данные указывают, что концентрационная граница «ферромагнетик антиферромагнетик» при комнатной температуре для исследованных наночастиц лежит ниже значения x = 0.2.

Очевидно, что прояснения ситуации необходимы дальнейшие исследования. В частности, для выявления роли марганца интересно изучить свойства частиц с малым содержанием марганца (менее процента), а также попытаться получить более системы с меньшим разбросом частиц по размерам (монодисперсные). Желательно также более детально исследовать роль прокаливания, в частности, проверить влияние на магнитные свойства частиц его длительности, температуры и состава газовой атмосферы.

Таким обоазом при исследовании наночастиц сплавов Fe1-xMnx (0.07 x 0.2) в диапазоне температур 295-500 К обнаружено, что на спектры ЭМР существенное влияние оказывают: (1) прокаливание образцов (без полимера) при высокой температуре (400 С) после синтеза;

(2) нагрев образцов в полимерной матрице до 500 К;

(3) концентрация марганца в частицах. Температурные и концентрационные изменения магнитно резонансных свойств наночастиц обусловлены, по-видимому, взаимопревращением фаз с различным содержанием марганца, и как следствие, неодинаковыми магнитными свойствами.

3.3. Высокотемпературный переход в суперпарамагнитное состояние наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице Материал, содержащий наночастицы кобальта в матрице полиэтилена, был приготовлен методом термического разложения формиата кобальта в расплаве полиэтилена в минеральной масле.

Синтез был выполнен в потоке аргона в 290-300 ° С, скорость потока аргона обеспечила быстрое удаление лигандов и растворителя от реактора. Необходимое количество формиата кобальта было введено в реакционную смесь при интенсивном помешивании. После охлаждения к комнатной температуре полученный продукт был извлечен из реактора и отмыт от масла бензолом. Затем продукт был высушен в вакууме и хранился в воздухе для дальнейших исследований. Полученное соединение было порошком темно-серого цвета. Элементный анализ показал, что содержание кобальта в материале - 4% масс. (C;

82.20 %;

H;

13.43 %;

кобальт 4.03 %). Принимая во внимание точность определения содержания элементов, содержание кислорода в образце не может превысить 0.1 % масс. (или не больше, чем 1 кислород атома на 10 атомах кобальта).

Чтобы подтвердить присутствие наночастиц в материале и определить их размеры, была использована электронная просвечивающая микроскопия (TEM). Исследования были выполнены на электронном микроскопе JEM-100B (JEOL), рабочее напряжение кВ. Порошкообразный образец был диспергирован ультразвуком в этиловом спирте.

Затем суспензия была помещена на углеродистую сетку и высушена. Получившийся порошок полимерный использовался для получения микрофотографии TEM (рис.17).

Рис.17 Микрофотография (а) и гистограмма распределения по размерам наночастиц кобальта в матрице полиэтилена.

Типичные спектры ЭМР наночастиц кобальта показаны на рис.18. Прежде всего нужно отметить большую ширину линий ЭМР. Для максимальной температуры наших экспериментов (500 K) она равняется приблизительно 2500 Э. Охлаждение до комнатной темературы приводит к увеличению ширины линии до 3000 Э. При всех температурах линия ЭМР значительно смещена к низким полей от точки с g=2.00. При высоких температурах возможно различить вторую более узкую и более слабую линию около g=2:

Рис.18 Спектры ЭМР наночастиц кобальта в плолиэтилене при различных температурах.

Вторая особенность исследованных спектров ЭМР - явный гистерезис микроволнового сигнала производной поглощения в низкополевых областях.

Температурная зависимость феноменологического параметра остаточной намагниченности Z, представлена на рис.19. Эта зависимость может быть с достаточной точностью аппроксимирована линейной зависимостью A+BT, где A=17.00.5 и B=(0.0240.001) K1. Согласно этой зависимости параметр Z обращается в ноль при T 700K. Поскольку многие магнитных характеристики (например, намагниченность насыщения, восприимчивость) подчиняются показательному закону при приближении к температуре фазового перехода от магнитоупорядоченного к парамагнитному состоянию, была проведена аппроксимация экспериментальной зависимости показательной функцией (ТТ0) (рис. 19). Наилучшие параметры аппроксимации, были T0=(630140) K и =0.70.4: Так, согласно данным ЭМР, остаточная намагниченность обращается в ноль при температуре 600700 K, в согласии с данными измерений статического магнитного момента (рис.20).

Рис.19 Гистерезис сигнала ЭМР в зависимости от температуры.

Рис.20 Температурная зависомость коэрцитивной силы по данным статических магнитных измерений.

Спектры ЭМР наночастиц кобальта в полиэтилене подчиняются общей закономерности, типичной для магнитных наночастиц: линия резонанса сужается при увеличении температуры, причем при высоких температурах в спектре появляется центральная узкая линия. Необычной особенностью изученных наночастиц (например, по сравнению с Fe наночастицами) является очень большая ширина линии резонанса (выше 2000 Oe для всех температур). Можно оценить энергию кристаллической анизотропии, если использовать результаты de Biasi и др. [de Biasi, 1977]. Поскольку ширина линии ЭМР для беспорядочно ориентированных сферических наночстиц не может быть меньшей чем поле анизотропии. На редуцированное благодаря суперпарамагнитным флуктуациям.

Поле анизотропии FCC Co равно 1600 Э. С учетом тепловых колебаний для частиц с диаметром 4 нм эта величина уменьшается приблизительно до 400 Э. Поскольку в нашем случае ширина линии ЭМР при 295 K равна примерно 3000 Э, поле анизотропии (и, соответственно, энергия анизотропии) приблизительно в 7-8 раз больше чем в компактном кобальте. Это согласуется с данными, полученным из измерений статической намагниченности.

3.4. Железосодержащие наночастицы на поверхности наногранул ПТФЭ Синтез нового полимерного материала проводили с использованием стандартной методики получения композиционных материалов "Класпол". Было обнаружено, что наногранулы УДПТФЭ вследствие их малого размера образуют "кипящий слой" на поверхности нагретого минерального масла. Такое свойство УДПТФЭ было использовано для его нанометаллизации. Исследуемый образец получали разложением карбонила железа Fe(CO)5 в дисперсной системе ПТФЭ - очищенное веретенное масло в атмосфере аргона при 280°С. Скорость подачи газа регулировалась таким образом, чтобы обеспечить быстрое и полное удаление лигандов и растворителя из реактора. После отмывки масла бензолом в аппарате Сокслетта образец высушивали в вакууме и хранили до начала исследований на воздухе. Полученный материал представлял собой порошок черного цвета, элементный анализ которого показал содержание 4.095 масс. %. Fe.

Размеры железосодержащих наночастиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на установке JEM-100B фирмы JEOL. Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в этиловом спирте и каплю полученной суспензии наносили на углеродную подложку.

Суспензия частиц исходного УДПТФЭ состоит из наногранул сферической формы с достаточно широким распределением по размерам в интервале от 100 до 500 нм. В электронном пучке они выглядят почти прозрачными сферами с нечетко выраженной границей. После реакции наблюдаются гранулы примерно тех же размеров, что и в исходном порошке УДПТФЭ. Характерно, что все гранулы УДПТФЭ после реакции содержат на поверхности темные сферические образования;

"пустых" гранул не наблюдается.

На одной из таких гранул был проведен анализ распределения частиц по поверхности (рис. 21). Показано, что средний размер металлических частиц, находящихся в исследуемом образце, составляет 6 нм при среднем отклонении 28%. Частицы достаточно равномерно распределены по поверхности наногранулы УДПТФЭ.

Рис.21 Микрофотография (слева) и распределение по размерам (справа) железосодержащих наночастиц по поверхности наногранул ПТФЭ.

Состав, электронное и атомное строение наночастиц исследованы методами ТЭМ, EXAFS, рентгеновской эмиссионной и мессбауэровской спектроскопии. Показано, что наночастицы имеют сложный состав и строение. Часть атомов железа координирована атомами углерода с соответствующими различными расстояниями, часть атомов железа координирована атомами кислорода, часть атомов железа координирована атомами фтора, а также присутствует часть атомов железа, координированных атомами железа. А именно, основную фазу образует карбид железа (48%), соединение металлической фазы оценивается в 15%, оксид железа и фторид железа составляют около 25 и 12% соответственно. Такая модель позволила получить наилучшее согласие с экспериментальными данными и хорошо согласуется с данными Мессбауэровской спектроскопии.

На основании количественных оценок сложного состава исследованных железосодержащих наночастиц предложена модель их строения (рис. 22). Согласно этой модели, полученные Fe-содержащие наночастицы являются многослойными. Ядро составляет oc-Fe, второй слой представляет собой фазу карбида железа. Третий (внешний) слой является двусоставным: в области взаимодействия наночастицы с поверхностью наногранулы ПТФЭ он состоит из фторида железа, а поверхность наночастицы, не взаимодействующая с наногранулой ПТФЭ, является окисленной и представляет собой оксид железа.

Рис.22 Модель строения железосодержащей наночастицы, стабилизированной на поверхности наногранулы ПТФЭ.

Типичные спектры ЭМР рассматриваемых образцов при различных температурах показаны на рис. 23.

Рис. 23 Типичные спектры ЭМР наночастиц железа на поверхности наногранул ПТФЭ при различных температурах.

Спектры ЭМР наночастиц железа на поверхности наногранул ПТФЭ имеют сложное строение. Они содержат по крайней мере три составляющие: 1) типичный сигнал ферромагнитного резонанса (ФМР) в низких полях, 2) относительно узкую линию при g=2.05 с шириной ("peak-to-peak") Hpp=550 Э и 3) широкую плохо разрешенную линию, тянущуюся вплоть до 6000 Э. Учитывая относительно небольшой разброс наночастиц по размерам, сложный спектр ЭПР свидетельствует о многокомпонентности наночастиц в образце. Принимая во внимание данные Мессбауровской и эмиссионной спектроскопии (а также EXAFS), касающиеся количественного соотношения между фазами железа, его карбида и фторида, можно предположить, что относительно узкий сигнал ЭПР обусловлен оксидом железа (количество которого минимально, а значит, соответствующие области частицы имеют небольшие размеры), а низкополевой сигнал ФМР связан с карбидом железа (наиболее крупная часть каждой частицы). Широкую линию ЭПР можно отнести к фториду железа, поскольку ее не наблюдали в наночастицах железа в полиэтилене, где фтор заведомо отсутствует, или к аморфному oc-Fe, для которого характерен очень широкий сигнал ЭПР. При увеличении температуры центральная узкая линия ЭПР сужается (до при Hpp=450 Э при 355 К), что характерно для спектров ЭПР наночастиц.

На рис. 24 представлены спектры ЭПР, записанные при последовательном увеличении магнитного поля магнита (до 6 кЭ), а затем при уменьшении до нуля. Перед измерениями образец подвергся интенсивному встряхиванию, чтобы начальный интегральный магнитный момент стал равен нуля.

Рис.24 Гистерезис ЭМР наночастиц железа на поверхности наногранул ПТФЭ при комнатной температуре (стрелками показано направление сканирования магнитного поля) Из рис. 24 видно, что при намагничивании образца, сигнал производной микроволнового поглощения не возвращается к исходному уровню. Это свидетельствует о ненулевой остаточной намагниченности Мост.

3.5. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности гранул политетрафторэтилена Для получения core-shell-наночастиц, ядро которых состоит из металлического кобальта, было бы интересно создать поверхностный слой состава Со3О4. Известно, что наночастицы Со3О4 со структурой шпинели являются важными магнитными полупроводниками р-типа, которые могут быть использованы в сенсорах, анодных материалах для перезаряжаемых литий ионных батареях, хемо- и термоустойчивых, в гетерогенных катализаторах и т.п.. Помимо этого, получение наночастиц, в состав которых входит Со3О4, является интересной синтетической задачей, поскольку известно, что на это потрачены большие усилия. Для получения наночастиц состава Со3О используются различные методы: разложение кобальт-содержащих солей, золь-гель метод, лазерное испарение, окислительно-восстано-вильные процессы, в том числе гидротермальное окисление, механохимическое диспергирование и др. Однако все вышеупомянутые методы получения Со3О4 в той или иной степени трудоемки и неудобны, следовательно, вопрос о разработке универсального метода синтеза наночастиц состава Со3О4 остается открытым, не говоря уже о разработке метода получения core shell-наночастиц содержащих Со3О4.

Синтез металл-полимерного наноматериала осуществляли по следующей методике.

До начала эксперимента приготавливали суспензию ультрадисперсного ПТФЭ в углеводородном масле. Для этого навеску полимера помещали в коническую колбу и приливали необходимый объем масла. Для лучшего смачивания уль-традисперстного ПТФЭ маслом смесь энергично перемешивали в течение 1 ч в токе инертного газа. Для получения кобальтсодержащих наночастиц был использован процесс термического разложения раствора ацетата кобальта в системе ультрадисперсный ПТФЭ-очищенное минеральное масло при 560 К. Газообразные продукты распада ацетата кобальта и пары растворителя удалялись из реакционной смеси током аргона. После добавления всего раствора ацетата кобальта в реакционную смесь в реакторе создавалась окислительная атмосфера, которая способствовала поверхностному окислению наночастиц. После охлаждения реактора до комнатной температуры синтезированный дисперсный образец в смеси с маслом помещали в аппарат Сокслетта, где и осуществляли экстракцию масла бензолом. После отмывки масла бензолом образец высушивали в вакууме и хранили до начала исследований на воздухе. Полученный материал представлял собой порошок черного цвета, элементный анализ которого выявил 3.86 мае. % Со.

Размеры кобальтсодержащих наночастиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEOL JEM-100 В при ускоряющем напряжении 7 5 к В. Для определения размера наночастиц исследуемый композиционный наноматериал подвергали УЗ-диспергированию в этиловом спирте, далее каплю полученной суспензии наносили на углеродную подложку.

Фазовый состав определяли с помощью рентгенографического метода на дифрактометре Дрон-3 (СиК-излучение, = 1.54056 А, графитовый монохроматор).

EXAFS- спектры Соа-края поглощения образца получены в режиме на прохождение в Сибирском синхротронного центре (г. Новосибирск). Рентгеновское излучение генерировалось накопительным кольцом, работающим при энергиях электронного пучка 2 ГэВ и токе 8 0 мА и разлагалось в спектр двухкристальным монохроматором Si (111). Интенсивности падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения регистрировались ионизационными камерами, наполненными аргоном. Толщина образца подбиралась таким образом, чтобы уменьшение интенсивности прошедшего рентгеновского излучения составляло 2.5-3 раза. Обработка EXAFS-спектров выполнялась по стандартной методике с использованием программного комплекса UWXAFS..

Для подтверждения наличия стабилизированных металлсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул ультрадисперсного ПТФЭ была использована ПЭМ (рис. 25).

На рис.25а представлена микрофотография одной из исследованных микрогранул ПТФЭ, на поверхности которой стабилизированы кобальтсодержащие наночастицы, анализ распределения по размерам показан на рис. 25б.

При исследовании ПЭМ-фотографий обнаружено, что все гранулы ПТФЭ после реакции содержат на поверхности темные сферические образования, "пустых" микрогранул не наблюдалось.

Рис.25 ПЭМ-фотография наногранулы ПТФЭ (180 нм), покрытой кобальт содержащими наночастицами (d — 3.6 нм) (а), и диаграмма распределения частиц по размерам (б) Из микрофотографий следует, что наночастицы достаточно равномерно распределены по поверхности микрогранулы ПТФЭ и имеют слегка вытянутую форму (в первом приближении - эллипсоидальную). Средний размер кобальтсодер-жащих наночастиц был определен в результате обсчета 413 наночастиц, стабилизированных на поверхности представленной на рис.60а микрогранулы ПТФЭ, и составил 3.60.5 нм.

Метод РФА был использован нами для качественного определения фаз, входящих в состав полученного образца. В наночастицах присутствовали металлический, оксидный и фторидный компоненты. На полученной дифрактограмме можно выделить сигналы при 2 = 18.45°, 19.30°, 22.4° и 29.7°, которые относятся к фазе смешанного оксида кобальта (Со3О4) (JCPDS № 09-418);

сигналы при 2 = 23.85°, 37.80° с учетом погрешности измерений соответствуют металлическому кобальту (JCPDS № 05-727). Помимо вышеперечисленных рефлексов на дифрактограмме присутствуют сигналы при 2 = 15.8° и 21.2°, 36.8°, первый можно отнести к CoF2 (JCPDS N 35-1314), а два последующих к CoO (JCPDS N 09-402).

Следует отметить, что общий вид дифрактограммы свидетельствует о значительной аморфизации образцов, поэтому, основываясь только на результатах РФА, делать выводы о составе и строении кобальтсодержащих наночастиц затруднительно. Для более точного установления структуры кобальтсодержащих наночастиц были использованы методы EXAFS и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

На основе проведенных исследований кобальт-содержащих наночастиц методами РФA, EXAFS и рентгеновской эмиссионной спектроскопии можно заключить, что кобальтсодержащие наночастицы имеют структуру core-shell, которая включает в себя металлическое ядро (не более 10% от объема наночастицы) и поверхностный слой, состоящий в основном из Со3О4 (=80%) с незначительной примесью СоО. Также установлено, что небольшое число поверхностных атомов кобальта (не более 10%) взаимодействует с полимерной матрицей с образованием связи Co-F. На основании полученных данных была предложена общая модель строения кобальтсодержащей наночастицы (рис. 26).

Наряду с установлением состава и строения синтезированных кобальтсодержащих наночастиц, полученных методом термического разложения ацетата кобальта (II), были изучены их магнитные характеристики. На рис. 27 представлена типичная температурная зависимость намагниченности М, полученная при охлаждении образца в нулевом поле (ZFC-измерения). Выше 25 К температурное поведение кривой намагниченности типично для ZFC-измерений "однодоменных" наночастиц, поскольку наблюдается увеличение значения намагниченности с ростом температуры. По максимуму зависимости намагниченности от температуры можно оценить среднюю температуру блокировки кобальтсодержащих наночастиц, в рассматриваемом случае она составляет 270 К.

Значительный рост намагниченности при охлаждении ниже 25 К может указывать на присутствие в образце областей с размерами, заметно меньшими характерного размера наночастицы, которые остаются суперпарамагнитными (или парамагнитными) при низких температурах.

Рис.26 Модель строения кобальтсодержащей наночастицы, стабилизированной на поверхности микрогранулы ПТФЭ.

Рис.27. Температурная зависимость ZFC намагниченности для образца Со + ПТФЭ.

На рис. 28 приведены зависимости намагниченности образца от напряженности магнитного поля при 300 и 4.2 К. С понижением температуры петля гистерезиса уширяется, намагниченность в высоких полях растет, однако не достигает насыщения особенно это заметно при гелиевой температуре. Отсутствие насыщения намагниченности в полях 400 кА/м свидетельствует о сложной (не чисто ферромагнитной) магнитной структуре наночастиц. Об этом же говорит смещение петли гистерезиса относительно нулевого поля (рис. 28). Последнее явление в англоязычной литературе носит название "exchange bias" и связывается обычно с обменным взаимодействием на границе раздела ферромагнетик-антиферромагнетик. Остаточная намагниченность и коэрцитивная сила слабо меняются с ростом температуры.

Рис.28 Экспериментальные зависимости намагниченности от магнитного поля образца, содержащего 3.86 мае. % Со (при 300 К - линия, при 4.2 К - точки).

Из кривой намагниченности кобальтсодержащего образца можно установить, что его коэрцитивная сила (Нс) при 300 К составляет 32 кА/м, а при 4.2 К - 48 кА/м. При комнатной температуре образец обладает намагниченностью насыщения Ms — 47 Ам2/кг Со (в поле 376 кА/м), значение которой существенно ниже значения для компактного Со (160 Ам2/кг). Однако значения коэрцитивной силы для кобальтсодержащих наночастиц, полученных из ацетата кобальта (II), на порядок превосходят значения коэрцитивной силы компактного материала и равны Нс — 800 А/м. Намагниченность насыщения при 4.2 К составляет 52 Ам2/кг в поле 400 кА. Расчет среднего магнитного момента одного атома кобальта в данном образце показал, что при 300 К он составляет 0.51 µB/атом, при 4.2 K 0.57 µB/атом.

Исходя из результатов магнитных измерений можно утверждать, что температура блокировки для кобальтсодержащих частиц диаметром 3.5 нм, полученных термическим разложением Со(СН3СОО)2, лежит не ниже 200 К. Зная средний диаметр наночастиц и температуру блокировки, можно оценить константу магнитной анизотропии, определяемую по формуле Kv =30kT/V=105 Дж/м3. Полученная величина практически совпадает со значением для компактного кобальта (=105 Дж/м3).

На рис.29 показаны спектры ЭМР изучаемого образца при комнатной и азотной температурах. С уменьшением температуры форма спектра меняется: он становится более широким и смещается в низкополевую область (рис. 64).

Рис.29. ЭПР-спектры образца, содержащего 4 масс. % наночастиц Со, при комнатной температуре и при температуре жидкого азота.

При комнатной температуре можно отметить, по крайней мере, три различные линии: g=2.0, g= 2.5 и g= 9.0.. Можно предположить, что сигналы с g-факторами, отличными от 2.0, являются результатом наличия в образце антиферромагнитных фаз CoO и CoF2.

На основании магнитных и магниторезонансных исследований кобальтсодержащих наночастиц, синтезированных из Со(СН3СОО)2, можно предположить, что аномально большая коэрцитивная сила обусловлена сложным (типа core-shell) строением наночастицы, отдельные части которой имеют различные магнитные свойства. Особое значение в этом эффекте увеличения коэрцитивной силы, возможно, имеет фаза CoF2, образующаяся на границе микрогранулы и наночастицы.

3.6. Наночастицы кобальта на макрогранулах алмаза Наноразмерные частицы (НРЧ) обладают рядом интересных физико-химических свойств и отлично подходят для конструирования функциональных материалов.


Высокоразвитая поверхность наночастиц приводит к их агрегации с потерей ряда характерных для наноразмеров свойств. Для сохранения этих свойств необходима стабилизация наночастиц. Одним из распространенных способов стабилизации НРЧ заключается в фиксации их в объеме полимерной матрицы, что практически исключает взаимодействие наночастиц как друг с другом, так и с окружающей средой. В то же время, для ряда практических целей более перспективна стабилизация НРЧ на поверхности относительно крупных частиц – микрогранул.

Этот метод имеет определенные преимущества. Так, НРЧ оказываются открытыми для взаимодействия с окружающей средой, что позволяет, в частности, использовать получаемые материалы в качестве высокоэффективных катализаторов. Также немаловажна возможность создания материалов с высокоорганизованными ансамблями наночастиц, которые будут следовать структуре, образуемой микрогранулами. Это важно, т.к. методы формирования структур заданного типа из микроразмерных частиц разработаны лучше, чем из НРЧ. Также фиксация наночастиц на поверхности микрогранул может изменить их физико-химические свойства, открывая новые возможности их применения.

Выше был описан метод стабилизации НРЧ на поверхности микрогранул ультрадисперсного политетрафторэтилена. В этом разделе описаны исследования наночастиц на поверхности ультрадисперсного алмаза (УДА), полученного детонационным методом. Наночастицы УДА имеют размер 2 – 10 нм и способны образовывать микрогранулы, представляющие их компактные скопления с размерами нм (рис. 30).

УДА образуется из углерода взрывчатых веществ при их подрыве в условиях недостатка как внешнего, так и внутреннего кислорода. Было показано, что для этих целей могут быть использованы многие ВВ. Важно, что образующиеся при этом алмазы не содержат фазы лонсдейлита.

Шихта, образующаяся в ходе детонационного синтеза, помимо УДА содержит большое количество неалмазных форм углерода (графит, аморфный углерод) и примесные соединения металлов. Очистку УДА производят путем окисления шихты, пользуясь тем, что частицы алмаза химически более устойчивы, чем примеси. Условия синтеза и очистки обуславливают состав УДА. Взрывные алмазы содержат углерода в количестве 87 – 92%, водород – 0,5 – 1,5%, азот – 0,1 – 2,5%, кислород – остальное. Алмазные частицы окружены «шубой» из разнообразных группировок, включая гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и ряд других. Это сильно отражается на физико химических свойствах ультрадисперсного алмаза.

Достаточная температурная стабильность УДА позволила для получения НРЧ металлов использовать хорошо зарекомендовавший себя термический метод металлизации гранул. Использованный УДА представлял собой водную дисперсию, содержащую алмазные зерна диаметром 2 – 3 нм, агломерация которых приводит к образованию гранул со средним размером ~350 нм. Для проведения синтеза было необходимо получить достаточно однородную систему масло-УДА. Предварительный эксперимент, в ходе которого производился нагрев смеси масла и дисперсии УДА, показал, что при 130°C начинается активное удаление адсорбированной УДА воды, приводящее к интенсивному вспениванию реакционной смеси, которое продолжается вплоть до 170°C. Такой разброс температур может быть объяснен тем, что УДА десорбирует воду постепенно. По его окончанию реакционная смесь имеет темный, почти черный, цвет и визуально однородна. При 320°C наблюдается образование небольшого количества мелких (порядка 0,1 мм) зерен, представляющих собой агломераты наночастиц. Далее, вплоть до 360°C, никаких видимых изменений в смеси не наблюдается. Согласно данным РФА, частицы в основном представлены алмазной фазой (имеются 2 интенсивных рефлекса, отвечающие плоскостям (111) и (220));

наряду с этим присутствует сигнал, соответствующий аморфной фазе.

Для получения Co-содержащих наночастиц был использован формиат кобальта.

Синтез осуществлялся при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. С целью достижения однородности НРЧ растворы прекурсоров медленно вводились по каплям при постоянной температуре (320-340°C). Очистка образцов от масла производилась путем экстракции гексаном. Очищенные таким образом образцы имели черный цвет. Расчетное массовое соотношение металл: УДА в полученных композициях составляло от 1:4 до 1:1.

На ПЭМ-микрофотографиях металлсодержащие наночастицы более темные, поскольку обладают более высокой способностью к рассеиванию электронного пучка (частицы УДА менее контрастные и более светлые).

Методом полуавтоматической обработки ПЭМ-снимков полученных образцов было определено распределение частиц по размерам. Средние размеры частиц составляют 7 нм. На ПЭМ-микрофотографии Co-содержащего образца (рис. 30) видны сфероидальные образования размером ~200 нм, являющиеся следствием нанометаллизации микрогранул УДА.

Рис. 30. ПЭМ-микрофотография композиции Co-УДА.

Исследование методом РФА (рис. 31) обнаружило, что в Co-содержащих НРЧ кристаллическая фаза большей частью представлена оксидами (преимущественно CoO).

Металлический кобальт в полученных частицах представлен в основном ГЦК-формой, что подтверждается исследованием методом ЯМР широких линий.

УДА (111) аморфная фаза (220) Co:УДА - кубический Co - гексагональный Co - CoO - Co3O 5 25 45 65 Рис. 31. Спектр РФА УДА и композиции Co-УДА с массовым соотношением Co:УДА = 1:2.

Спектр ЭМР наночастиц кобальта на наноалмазах представляет собой широкую ( 3 кЭ) линию с эффективным g-фактором 4.0 (рис.32).

Рис.32 Спектры ЭМР наночастиц кобальта на макрогранулах алмаза при различных концентрациях металла. Весовая концентрация металла (1) 53% (2) 31% 3.7. Железосодержащие наночастицы на макрогранулах оксида кремния.

Микрогранулы оксида кремния со средним размером 220 нм получали размалыванием синтетического опала на вибромельнице. Подготовленные таким образом образцы опала еще были непригодны для дальнейшего использования с целью поверхностной модификации, так как в силу высокоразвитой структуры содержали небольшое количество адсорбированных из воздуха воды и газообразных веществ. Для удаления сорбированных примесей полученный дисперсный порошок прокаливали при температуре 300°С в вакууме. В основе метода синтеза лежит процесс термического разложения пентакарбонила железа на поверхности микрогранул SiO2. Газообразные продукты распада пентакарбонила железа и пары растворителя (гексана) удалялись из реакционной смеси током аргона.

В ходе выполнения экспериментальной части работы были опробованы два метода получения железосодержащих наночастиц на поверхности микрогранул SiO2.

Первый вариант синтеза железосодержащих наночастиц заключался в добавлении расчетного количества раствора Fe(CO)5 в гексане к микрогранулам SiO2 Следующий этап состоял в нагреве реакционной смеси до 250°С с целью разложения Fe(CO)5 и удаления гексана из реакционного сосуда. В результате экспериментов образовывался черный порошок, который в течение 1 ч прокаливали при 350°С в атмосфере аргона для полноты прохождения реакции разложения пен-такарбонила железа (образец 1).

Второй подход состоял в разложении Fe(CO)5 непосредственно на поверхности раскаленных до 250°С микрогранул оксида кремния (образец 2).

Полученные наноматериалы представляли собой порошки черного цвета.

Морфологию, размеры и распределение по размерам железосодержащих наночастиц, локализованных на поверхности микрогранул SiO2, определяли при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEM1-00B фирмы JEOL.

Для определения размера наночастиц исследуемый наноматериал подвергали УЗ диспергированию в этиловом спирте, далее каплю полученной суспензии наносили на медную подложку, покрытую углеродом.

Фазовый состав определяли с помощью рентгенографического метода на дифрактометре Дрон-3 (CuK-излучение, = 1.54056 А, графитовый монохроматор).

Для подтверждения наличия наночастиц в исследуемом материале была использована ПЭМ. На рис. 33 представлена ПЭМ-фотография микрогранул SiO2, полученных измельчением опала, средний размер полученных гранул составляет 220 нм.

В электронном пучке микрогранулы SiO2 выглядят как почти прозрачные сферы с нечетко выраженными границами. В образце после металлизации также наблюдаются микрогранулы примерно тех же размеров, что и в исходном порошке.

Рис.33. Микрофотография (ТЕМ) гранулы SiO2 (негатив).

Характерно, что все гранулы SiO2 после разложения пентакарбонила на их поверхности покрыты темными сферическими образованиями;

"пустые" гранулы в ходе исследований не обнаружены.

На рис. 34а и 35а приведены типичные ТЕМ-микрофотографии образцов, полученных при разложении Fe(CO)5 на поверхности предварительно нагретых гранул SiO2 (образец 2) и при "кипячении" гранул SiO2 в растворе Fe(CO)5 в гексане (образец 1) соответственно.

Рис.34 Fe-содержащие наночастицы на гранулах SiO2 (образец 1). (а) фото ТЕМ;

(б) распределение по размерам.

Рис.35 Fe-содержащие наночастицы на гранулах SiO2 (образец 2). (а) фото ТЕМ;

(б) распределение по размерам.

Для установления размеров и характера распределения по размерам синтезированных железосодержащих наночастиц были обработаны микрофотографии соответствующих образцов (рис. 34б, 35б). Обработка ТЕМ-микрофотографий показала, что средний размер металлических частиц, находящихся в исследуемых образцах, составляет 7 и 18 нм, для образцов 1 и 2, соответственно. Согласно результатам, полученным при помощи ПЭМ, синтезированные железосодержащие наночастицы достаточно равномерно распределены по поверхности микрогранул SiO2.

Характерная для синтезированных серии железосодержащих образцов, дифрактограмма приведена на рис. 36.

Рис.36 Типичная рентгенограмма Fe-содержащих наночастиц на гранулах SiO В соответствии с ней, Fe-содержащие наночастицы в основном состоят из -Fe и Fe2O3. На дифрактограмме присутствует интенсивный сигнал при 2=22°, который с учетом приборной ошибки может быть отнесен к гранулам SiO2 (карточка JCPDS 38 0448). Помимо этого, на дифрактограмме наблюдаются максимумы при 2 = 3 5.65°, 43.25;


° 62.65°, которые соответствуют оксиду железа Fe2O3 (карточка JCPDS 04-0755).

Наряду с вышеперечисленными дифракционными максимумами также присутствуют рефлексы при 2=44.8° и 64.65°, соответствующие металлическому -Fe (карточка JCPDS 85-1410).

Спектры ЭМР при комнатной температуре синтезированных образцов представлены на рис. 37. Спектры микроволнового поглощения характеризуются очень широкими линиями, особенно для образца 1;

менее широкая линия ЭМР в образце 2 имеет несимметричную форму, что характерно для материалов, содержащих две или более магнитные фазы. При нагреве образца 2 ширина сигнала ЭМР уменьшается, а амплитуда увеличивается (рис. 38), что типично для суперпарамагнитных наночастиц оксидов железа. Спектр ЭМР образца 2 в первом приближении может быть представлен суммой двух линий, одна из которых более широкая (Нрр — 880 кА/м) и интенсивная, а вторая значительно уже (Нрр - 8 кА/м), однако ее интенсивность, так же как и у первой, увеличивается с ростом температуры (рис. 73).

Рис.37 Спектры ЭМР образцов 1 и 2 наночастиц железа на микрогранулах кварца при комнатной температуре.

Рис.38. Спектры ЭМР образца 2 при повышении температуры.

Спектр ЭМР при нагреве образца 1 выше комнатной температуры изменяется гораздо менее заметно, чем образца 2. За исключением нерезонансного поглощения в малых полях (рис. 39), характерного для ферромагнитных материалов, спектр ЭМР образца 1 обладает слабо выраженной структурой. Следует отметить, что гистерезис микроволнового поглощения в нулевом поле, обусловленный остаточной намагниченностью, выражен в образце 1 значительно сильнее, чем в образце 2.

Рис.39 Температурные зависимость гистерезиса сигнала ЭМР для образцов 1 и 2;

вставка показывает способ измерения параметра гистерезиса Z.

С ростом температуры гистерезис уменьшается и становится пренебрежимо малым (для образца 2) при температурах 177-227°С. Измерить гистерезис в образце 1 при высоких температурах не удалось, поскольку образец представлял собой крупинки, легко ориентируемые стационарным магнитным полем. Фиксация крупинок в матрице (парафине) была возможна только ниже температуры плавления парафина. Экстраполяция полученной экспериментальной зависимости микроволнового гистерезиса от температуры (рис.39) показывает, что исчезновение остаточной намагниченности в образце 1 имеет место при температурах, близких к 127°С. Эта температура является температурой блокировки для наночастиц железа в образце 1. Поскольку во втором образце средний размер частиц больше, полное исчезновение остаточной намагниченности происходит при более высокой температуре 180 С (рис.39).

Полученные данные ЭМР можно интерпретировать следующим образом. Железное ядро наночастиц отвечает за широкую линию спектра, относительно узкая линия связана с оксидом железа, расположенным на поверхности частиц. Вклад ядра больше для образца 1, в котором частицы крупнее, поэтому для этого образца характерен крайне широкий бесструктурный спектр. Спектр образца 2 обусловлен в большей степени оксидной оболочкой частиц.

3.8. Электронный магнитный резонанс в наночастицах немагнитных металлов.

3.8.1. Применение метода ЭМР для исследования фазового состава наночастиц молибдена в полиэтиленовой матрице.

Мы провели измерения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на серии образцов, содержащих наночастиц молибдена в матрице полиэтилена для различных концентраций металла (1%, 3%, 7%, 10%, 20%).

При получении молибденсодержащих наночастиц, стабилизированных в объеме матрицы ПЭВД, использовались карбонил молибдена и молибдат аммония. Были детально исследованы образцы с расчетным содержанием молибдена, равным 5, 10 и масс.% (полученные из карбонила молибдена), а также 5 масс.% (образец, полученный из молибдата аммония). Средний размер частиц, вычисленный на основании ПЭМ изображений, составляет 35 нм, стандартное отклонение – 0.70.9 нм.

Спектры этих образцов представлены на рис.40, 41. Спектры образца с 7% Mo практически не отличаются от спектров образца с 10% содержанием Mo, поэтому на рисунках они не представлены. В спектрах ЭПР на рис.М1, М2 можно выделить три основные линии с различными g-факторами (2.2, 2.00 и 1.92, соответственно), относительная интенсивность которых меняется с изменением концентрации молибдена в образце. Далее будем называть эти линии «А», «В», «С» в порядке убывания значения g фактора.

При малых концентрациях молибдена наиболее заметна в спектрах широкая (Hpp = 600-700 Э) линия «А» (g 2.20). Она исчезает при больших концентрациях молибдена. Линия «B» (g 2.00) заметно уже (Hpp = 10-20 Э) и, для образцов с малой концентрацией молибдена, меньше по интенсивности, чем линия «А». Линия «В», также как и линия «А», становится менее заметной с ростом концентрации металла, однако полностью не исчезает даже в образце с 20% молибдена (рис.40, 41). В отличии от линий «А» и «С», линия «В» демонстрирует насыщение при увеличении микроволновой мощности, так же как все линии ЭПР с g 2.00 в наночастицах рения, палладия и золота (см. ниже).

Высокополевая (g 1.92) линия «С» слабо заметна при малых концентрациях, и становится доминирующей в спектре образцов с большой концентрацией металла.

Ширина ее примерно 80 Э, что на порядок меньше ширины линии «А», но на порядок больше ширины линии «B».

При малых концентрациях молибдена концентрация проводящей (металлической) фазы велика, поэтому в спектре ЭПР преобладает линия «А». С увеличением концентрации металла наночастицы содержат больше окислов, как следствие, сигнал «А», обусловленный электронами проводимости, исчезает, при этом усиливается сигнал «C», характерный для оксида молибдена. Действительно, обычно для соединений молибдена ЭПР-активным является пятивалентный ион с конфигурацией 4d1. Он проявляет себя в различных оксидных соединениях, обычно как один из дефектов [M. Labanowska, Phys.

Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 5385]. Для него характерен сигнал с g-фактором 1.92.

Абсолютная интенсивность сигнала «В» увеличивается с ростом концентрации молибдена, но уменьшается по отношению к сигналу «С». Известно, что при уменьшении размеров металлических наночастиц сигнал ЭПР сужается. Поэтому можно предположить, что оба сигнала «А» и «В» относятся к металлическим областям разного размера. При окислении частиц размер металлической фазы (ядра) уменьшается, следовательно, в спектре остается только сигнал «В», соответствующий металлическим областям малых размеров.

Отметим, что широкий сигнал с g 2.0 ранее наблюдался нанотрубках, содержащих молибден, и также был отнесен к резонансу на электронах проводимости [D. Arcon et al, Phys.Rev. B 67 (2003) 125423].

Рис. 40 Спектры ЭПР наночастиц молибдена в полиэтиленовой матрице. Развертка магнитного поля 4 кЭ.

Рис. 41 Спектры ЭПР наночастиц молибдена в полиэтиленовой матрице. Развертка магнитного поля 1 кЭ.

3.8.2. Аномалии магнитной релаксации наночастиц рения Подробно были исследованы три образца наночастиц рения на тефлоне (Р59, Р61 и Р62) и образцы в полиэтилене: исходный 198, он же обработанный по методу skf и NBH4.

Спектры ЭПР в образце Р59, измеренные при комнатной температуре и различных значениях микроволновой мощности, показаны на рис. 42. Ширина линии при минимальной мощности (0.5 мВт) равна 4.2 Гс. При малой микроволновой мощности линия ЭПР имеет практически лоренцеву форму. Однако при увеличении мощности линия уширяется, и ее форма начинает заметно отличаться от лоренцевой. При помощи программного обеспечения разработанного в работе [Yu.A. Koksharov, A.I. Sherle, and A.N.Tikhonov, Synthetic Metals 149 (2005) 19] cпектры были разложены на две составляющие. При этом были испробованы различные варианты: два лоренциана, лоренциан и гауссиан, два гауссиана. Заметно лучший результат был получен при использовании модели двух лоренцианов.

Для образца Р59 результат разложения на два лоренциана приведен на рис. R2.

Видно, что при малой мощности (рис.43а) суммарный сигнал практически однороден, т.к.

составляющие его лоренцианы близки по параметрам (резонансному полю, ширине и амплитуде). При большой мощности (рис.43б) один из лоренцианов становится доминирующим;

кроме того, появляется особенность вблизи правого пика (минимума) сигнала ЭПР, ухудшающая согласие экспериментального спектра с теоретической кривой.

Эта особенность спектров наблюдается и в других образцах. Возможное ее происхождение обсуждается далее.

Зависимость ширины линии ЭПР (Нpp) наночастиц рутения в образце Р59 от микроволновой мощности P при комнатной температуре показана на рис. 44. В первом приближении эта зависимость может быть представлена в виде двух почти линейных участков, в области больших мощностей Н увеличивается заметно медленнее (рис.44).

Зависимость ширины от мощности для лоренцианов, на которые можно разбить экспериментальный спектр (рис.43), также показана на рис.44. Видно, что один из лоренцианов быстро уширяется с ростом мощности, в то время как ширина второго (более узкого) почти не зависит от мощности. По амплитуде второй лоренциан существенно меньше первого, поэтому изменение величины суммарного (и экспериментального) сигнала почти полностью определяется первым (более широким) лоренцианом (рис.45).

Кривые насыщения узкого лоренциана характерны для неоднородного насыщения:

ширина линии почти не меняется, а амплитуда принимает постоянное значение. Величина параметра b также хорошо согласуется с теорией неоднородного уширения. Поведение широкого лоренциана больше похоже на неполное однородное насыщение – амплитуда растет, но не достигает максимума (возможно он лежит вне диапазона используемого спектрометра). Ширина этого лоренциана растет, что характерно для однородного насыщения, хотя кривизна зависимости Hpp(P) имеет обратный знак по сравнению с теоретической (см. рис.11 введения). Параметр степени «неоднородности уширения» для широкого b 0.6 лоренциана, что заметно меньше допустимых значений (3 – для однородного уширения и 1 для неоднородного).

Спектры ЭПР для образца Р59 при температуре жидкого азота показаны на рис. 44, а примеры разложения на два лоренциана – на рис.45. Сравнение спектров на рис.42 и рис.44 дает основание утверждать, что насыщение сигнала ЭПР становится при понижении температуры гораздо более выраженным. Оно проявляется в более существенном уширении линии (рис.48) и остановке роста величины сигнала (рис.49) с повышением мощности. Однако тип насыщения остается неопределенным – кривая насыщения для амплитуды (рис.49) типична для неоднородного насыщения (выход на постоянное значение при больших мощностях), но двукратное увеличение ширины сигнала (рис.48) характерно, наоборот, для однородного насыщения.

Вклад узкого лоренциана в суммарный спектр становится еще менее существенным (рис.48), чем при комнатной температуре. Особенность вблизи правого пика, при низкой темрературе проявляется более отчетливо (рис.46, 47).

На рис. 50 показаны спектры ЭПР в образце Р61, измеренные при комнатной температуре. При всех значениях микроволновой мощности форма линии ЭПР близка к лоренцевой. Компьютерный анализ формы линии дает два лоренциана с близкими значениями параметров (рис. 51). При минимальной мощности (0.5 мВт) ширина экспериментальной линии примерно такая же как и в образце Р59, однако уширение с ростом мощности выражено существенно меньше (рис.52). В отличие от образца Р59 в спектре доминирует более узкая линия (рис.53) и особенность вблизи правого пика сигнала ЭПР практически отсутствует при комнатной температуре. Оба лоренциана ведут себя сходным образом в зависимости от микроволновой мощности (рис.52, 53), однако узкий лоренциан менее склонен к насыщению.

Тот факт, что в спектре образца Р61 доминирует узкая линия, а в спектре Р59 – широкая, согласуется с зависимостью ширины линии сигнала ЭПР на свободных электронах (рис.6 введения) и данными по размеру частиц в этих образцах, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

В целом можно сказать, что кривые насыщения (рис.52, 53) сигнала ЭПР образца Р61, включая значение параметра b, неплохо вписываются в представления об неоднородном насыщении. Однако при этом форма линии близка к лоренцевой, что не характерно для неоднородного уширения.

При T=77 K насыщение по мощности сигнала ЭПР в образце Р61, заметно усиливается (рис.R54). При увеличении микроволновой мощности появляется особенность, отмеченная в образце 59, однако спектр ЭПР не только существенно уширяется (как и в образце Р59), но и «раздваивается» (рис.54). Особенно хорошо виден этот эффект в спектрах поглощения, полученных из экспериментальных путем однократного интегрирования. Они характеризуются характерным «провалом» в средней части (рис.55). Глубина «провала» увеличивается с ростом мощности, но испытывает тенденцию к насыщению (рис.56).

Такого рода провал (saturation dip, «burning hole») в спектре поглощения достаточно редко наблюдается в спектрах ЭПР [J.Zieger, H.C.Wolf, Chemical Physics, (1978 ) 209], а для наночастиц, по нашим представлениям, его удалось зарегистрировать впервые. Явление «провала» в спектре ЭПР ясно доказывает неоднородность линии поглощения.

Спектры ЭПР при комнатной температуре и различных значениях микроволновой мощности для образца Р62, размер наночастиц в котором такой же, как в образце Р61, показаны на рис.56, а характерные спектры с разложением на два лоренциана на рис.57.

Зависимости от мощности ширины линии и величины сигнала показаны, соответственно, на рис.58 и рис.59. Так же как в образце Р59 в спектре доминирует более широкий лоренциан, однако по абсолютной величине ширина сигнала ЭПР в Р62 заметно меньше (в 1.5 раза при больших мощностях), чем в образце Р59, что согласуется с общей тенденцией (рис.6 введения). При больших значениях мощности проявляется особенность вблизи правого пика (рис.R57б). Амплитуда узкого лоренциана быстро убывает при больших мощностях (рис.R59).

Зависимости от мощности спектров ЭПР образца Р62 при температуре жидкого азота качественно такое же, как в образце Р61, в частности, наблюдается «раздвоение»

сигнала с ростом мощности (рис.R60).

Характерные спектры ЭПР наночастиц рения в полиэтилене (образец 198) приведены на рис. 61. Отметим, прежде всего, что интенсивность сигнала ЭПР для наночастиц рения в полиэтилене на порядок (примерно в 10 раз) меньше, чем для наночастиц рения не поверхности микрогранул политетрафторэтилена. Ширина линии ЭПР примерно одинакова для обоих типов матриц (от 4.5 Э при малой мощности до 6-7 Э при большой мощности). Форма линий для частиц в полиэтилене ближе к лоренцевой, чем к гауссовой (рис. 61). С увеличением микроволновой мощности амплитуда сигнала ЭПР достигает максимального значения (при P20 мВт), а затем начинает медленно уменьшаться (рис.62). Параметр «неоднородности» насыщения b, который соответствует этой кривой, характерен для неоднородного насыщения.

Обработка образцов по методу «scf» примерно на четверть увеличивает интенсивность сигнала ЭПР (рис. 63). Кривая насыщения для обработанного образца демонстрирует уменьшение тенденции к насыщению – амплитуда сигнала растет при всех значениях мощности (рис.64). Параметр «неоднородности» насыщения b близок к 1, как и для исходного образца.

Обработка образцов 198 по методу «NaBH4 » увеличивает интенсивность сигнала примерно в 2 раза, форма сигнала ЭПР становится практически лоренцевой (рис.65).

Насыщение сигнала ЭПР становится еще менее выраженным (рис.66). При этом параметр «неоднородности» заметно уменьшается (до 0.68). Возможно, увеличение концентрации магнитных центров приводит к усилению их диполь-дипольного взаимодействия, которое, как отмечалось в главе 2, может уменьшать величину b.

В целом, результаты измерения спектров ЭМР наночастиц рения на поверхности тефлона и в матрице полиэтилена могут быть обобщены следующим образом. Во-первых, существование достаточно узких линий ЭПР доказывает реализацию в этих наночастицах квантово-размерных эффектов. Качественное согласие тенденции к уменьшении ширины линии ЭПР при уменьшении размера частиц с теоретическими представлениями подтверждает этот вывод. Во-вторых, исследованные спектры ЭПР демонстрируют необычные релаксационные зависимости. Необычно сочетание почти лоренцевой формы линии и в целом неоднородного характера насыщения. Необычно появление «провала» в спектре поглощения ЭПР. В третьих, можно сделать вывод, что центры, ответственные за ЭПР в исследованных наночастицах, не однородны по своим свойствам. Данные ЭПР указывают на пространственную неоднородность частиц, и, как следствие, существование нескольких групп электронов (резонансных центров), существенно различающихся по своим релаксационным свойствам. Модель «двух лоренцианов» в целом успешно описывает спектры ЭПР всех исследованных наночастиц.

Рис. 42 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р59 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при комнатной температуре и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

(а) (б) Рис.43 Форма линии ЭПР наночастиц рения в образце Р59 при мощности P=0.5 мВт (а) и при мощности P=200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис.44. Зависимость ширины линии ЭПР наночастиц рения в образце Р59 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис.R2).

Рис.45 Зависимость величины сигнала ЭПР наночастиц рения в образце Р59 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – амплитуда расчетных лоренцианов (см. рис.R2). Сплошная линия – теоретическая кривая с параметрами (см. формулу (III) методики измерения спектров ЭМР) P1/2=0.470.25 ;

b = 0.720.02. Соответствующие параметры для широкого лоренциана P1/2=0.70.3;

b=0.620.02 и узкого лоренциана P1/2=0.80.2;

b=1.20. (нижняя кривая).

Рис.46 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р59 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при 77 К и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

(б) (а) Рис.47 Форма линии ЭПР наночастиц рения в образце Р59 при мощности P=1 мВт (а) и P=100 мВт (б) (температура 77 К). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис.48 Зависимость ширины линии ЭПР наночастиц рения в образце Р59 от микроволновой мощности (температура 77 К). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис. 6).

Рис.49 Зависимость величины сигнала ЭПР наночастиц рения в образце Р59 от микроволновой мощности (температура 77 К). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис.R6).

Рис.50 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р61 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при комнатной температуре и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

(a) (б) Рис.51 Форма линии ЭПР наночастиц рения в образце Р61 при мощности P=0.5 мВт (а) и при мощности P=200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис.52 Зависимость ширины линии ЭПР наночастиц рения в образце Р61 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис.10).



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.