авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Физический факультет На правах рукописи ...»

-- [ Страница 4 ] --

Рис.53 Зависимость величины сигнала ЭПР наночастиц рения в образце Р61 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – амплитуда расчетных лоренцианов (см. рис.2). Сплошная линия – теоретическая кривая с параметрами P1/2=4.50.4;

b=0.960.02.

Рис.54 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р61 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при 77 К и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

Рис.55 Спектры микроволнового поглощения (первый интеграл сигналов ЭПР, представленных на рис.13) наночастиц рения в образце Р61 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при 77 К и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

Рис.56 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р62 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при комнатной температуре и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

(б) (a) Рис. 57 Форма линии ЭПР наночастиц рения в образце Р62 при мощности P=0.5 мВт (а) и при мощности P=200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис. 58 Зависимость ширины линии ЭПР наночастиц рения в образце Р62 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис.2).

Рис. 59 Зависимость величины сигнала ЭПР наночастиц рения в образце Р62 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (рис.2).

Рис.60 Спектры ЭПР наночастиц рения в образце Р62 при различных уровнях микроволновой мощности. Спектры записаны при температуре жидкого азота (77 К) и одинаковых значениях коэффициента усиления и амплитуды модуляции.

Рис.61 Сигнал ЭПР наночастиц рения в образце 198 при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан.

Рис.62 Зависимость амплитуды сигнала ЭПР наночастиц рения в образце 198 от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, пунктирная линия – функция (III) с P1/2=3.30.6;

b = 1.10.04.

Рис.63 Сигнал ЭПР наночастиц рения в образце 198(skf) при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан. Интенсивность сигнала после обработки (skf) увеличилась в 1.25 раза.

Рис.64 Зависимость амплитуды сигнала ЭПР наночастиц рения в образце 198(skf) от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, пунктирная линия – функция (III) с P1/2=4.80.8;

b=0.940.04.

Рис.65 Сигнал ЭПР наночастиц рения в образце 198(NBH4) при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан. Интенсивность сигнала после обработки исходного образца NBH увеличилась в 2 раза.

Рис.66 Зависимость амплитуды сигнала ЭПР наночастиц рения в образце 198(NBH4) от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, пунктирная линия – функция (III) с P1/2=1.80.9;

b = 0.680.04.

3.8.3. Двухцентровая модель для интерпретации спектров ЭМР наночастиц палладия в полиэтилене.

Были исследованы образцы, содержащих наночастицы палладия в полиэтилене, с различными концентрациями металла: 5% (DA3), 10% (DA22) и 20% (DA25). Средний диаметр размеры наночастиц во всех образцах примерно одинаков (7 нм). Сигнал ЭПР был обнаружен во всех образцах. Типичные спектры при комнатной температуре при малой и большой мощности, а также их сравнение с линией лоренцевой формы, показаны на рис.67 (DA3), рис.68 (DA22) и рис.69 (DA25). При малой мощности сигнал ЭПР имеет форму, близкую к лоренцевой, при увеличении мощности сигнал уширяется и его форма может сильно отличаться от лоренциана.

На рис.70 показаны зависимости нормированной амплитуды сигнала ЭПР от микроволновой мощности для всех трех образцов, зависимости для DA22 и DA практически совпадают. Аппроксимация кривых насыщения амплитуды по формуле (II) дает значения параметра «неоднородности» близкого к теоретическому для идеально неоднородного насыщения (для DA22 и DA25) и заниженного для DA3.

На рис. 71 показаны зависимости ширины линии экспериментального сигнала ЭПР от микроволновой мощности для образцов DA3, DA22 и DA25. С увеличением концентрации металла ширина линии ЭПР возрастает, при малой мощности этот эффект может быть незаметен - для DA3 и DA2, например, ширина линии при малой мощности практически одинакова (рис. 71). Аппроксимация кривой насыщения ширины линии по формуле (III) для DA3 дает значение T1/T2 200. Это несколько меньше, чем для наночастиц золота (см. далее).

Отклонение формы линии ЭПР от лоренциана, заметное, как правило, при больших мощностях, позволяет предположить сложную структуру спектра. На рис. 72 показано разложение сигнала ЭПР на две компоненты лоренцевой формы для образца DA22, для которого сильное отклонение от лоренцевой формы имеет место при всех уровнях мощности. Кривые насыщения для этих компонент приведены на рис. 73 (для амплитуды) и на рис. 74 (для ширины линии). Компонента с меньшей амплитудой (и немного более узкая) демонстрирует кривые насыщения, характерные для неоднородного насыщения – параметр «неоднородности» b=1 и слабую зависимость ширины линии от мощности.

Вторая компонента заметно уширяется с ростом мощности и имеет заниженный параметр неоднородности.

Аналогичное разложение на лоренцианы и их кривые насыщения для образца DA25 показаны на рис.75, 76, 77. При больших мощностях одна из компонент разложения очень сильно уширяется - Нрр возрастает в 4 раза при изменении мощности от 0.5 мВт до 200 мВт (рис.75). Амплитуда этой широкой компоненты гораздо меньше, чем амплитуда узкой компоненты, и слабо зависит от мощности (рис. 76). Узкая компонента ведет себя с ростом мощности примерно так же, как основная компонента сигнала ЭПР образца DA22.

Именно это объясняет одинаковые кривые насыщения для амплитуд экспериментального сигнала ЭПР образцов DA22 и DA25 (рис.77).

Результаты исследования методом ЭПР наночастиц палладия в полиэтиленовой матрице указывают на сложный (по крайней мере, двух компонентный) состав этих частиц. Спектр ЭПР для всех наночастиц неоднородно уширен. Форма линии, близкая к лоренцевой, а не к гауссовой (как это обычно бывает в случае неоднородного уширения), обусловлено возможно не очень большим числом компонент спектра, не обеспечивающим гауссову форму огибающей.

Рис.67 Сигнал ЭПР наночастиц палладия в полиэтилене (образец DA-3) при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Символы – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан Рис.68 Сигнал ЭПР наночастиц палладия в полиэтилене (образец DA-22) при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан Рис. 69 Сигнал ЭПР наночастиц палладия в полиэтилене (образец DA-25) при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан Рис.70 Зависимости нормированной амплитуды экспериментального сигнала ЭПР от микроволновой мощности для наночастиц палладия в полиэтилене. Кружки – DA3, квадраты- DA22, треугольники - DA25. Штриховые линии показывают результат аппроксимации по формуле (II), параметры: для DA3- P1/2 = 2.70.7;

b = 0.580.02;

для DA22 и для DA25 - P1/2 = 1.10.1;

b = 0.920.01.

Рис.71 Зависимости ширины линии экспериментального сигнала ЭПР от микроволновой мощности для наночастиц палладия в полиэтилене. Кружки – DA3, квадраты- DA22, треугольники - DA25. Штриховые линии показывают результат аппроксимации по формуле (III) для DA3- H0 = 3.70.1;

T1/T2 = 18020.

(а) (б) Рис. 72 Форма линии ЭПР наночастиц палладия в образце DA22 при мощности 0.5 мВт (а) и 200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис. 73 Зависимость амплитуды компонент сигнала ЭПР (лоренцианов) наночастиц палладия в полиэтилене (образец DA-22) от микроволновой мощности (комнатная температура). Пунктирные линии – функции (II) с P1/2=0.30.2;

b = 0.500.02 (верхняя кривая) и P1/2=6015;

b =1.00.1 (нижняя кривая).

Рис. 74 Зависимость ширины компонент сигнала ЭПР (лоренцианов) наночастиц палладия в образце DA-22 от микроволновой мощности (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – параметры расчетных лоренцианов (см.

рис.30).

(а) (б) Рис. 75 Форма линии ЭПР наночастиц палладия в образце DA25 при мощности 0.5 мВт (а) и 200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис. 76 Зависимость амплитуд лоренцевых компонент сигнала ЭПР наночастиц палладия в полиэтилене (образец DA-25) от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, пунктирная линия – функция (II) с P1/2=179;

b =1.00.2.

Рис. 77 Зависимость ширины компонент сигнала ЭПР (лоренцианов) наночастиц палладия в образце DA-25 от микроволновой мощности (комнатная температура).

3.8.4. Проявление квантово-размерных эффектов в спектрах ЭМР наночастиц золота в полиэтилене.

Из исследованных образцов, содержащих наночастицы золота в полиэтилене, сигнал ЭПР был обнаружен в DA9, DA21, DA26, средний диаметр размеры наночастиц для которых равен 50 нм. В образце DA20, наночастицы в котором существенно меньше (7 нм) сигнал ЭПР обнаружить не удалось. Возможно, это связано с низкой концентрацией наночастиц в образце (1%).

Поскольку существенной разницы между спектрами ЭПР первых трех образцов не было обнаружено мы приводим репрезентативные результаты для образца DA9.

Увеличение среднего размера наночастиц золота по сравнению с наночастицами палладия отразилось в спектрах ЭПР. Во-первых, примерно на 10% увеличилась ширина синглетной линии ЭПР (для равных концентраций металлов в образце). Как указывалось выше, ширина линии ЭПР должна возрастать с увеличением размера наночастиц.

Спектры ЭПР в образце DA9, измеренные при комнатной температуре и двух различных значениях микроволновой мощности, показаны на рис. 78. При малой микроволновой мощности линия ЭПР имеет практически лоренцеву форму. При максимальной мощности форма линии заметно отличаться от лоренцевой за счет широких «крыльев».

Кривая насыщения для амплитуды сигнала ЭПР показана на рис.79. Параметр неоднородности b=1.1 немного больше значения, характерного для идеально неоднородного уширения.

Как и для других образцов в данной работе cпектры наночастиц DA9 были разложены на два лоренциана. Результат разложения приведен на рис. 80. Видно, что при как при малой, так и при большой мощности составляющие сигнал лоренцианы близки по параметрам (резонансному полю, ширине и амплитуде).

Кривые насыщения для полученных лоренцианов приведены на рис.81 (для амплитуды) и на рис.82 (для ширины линии). При малых мощностях амплитуды и ширины лоренцианов практически совпадают. При увеличении мощности один из лоренцианов ведет себя как неоднородно уширенный спектр – ширина практически не меняется, а амплитуда после небольшого роста быстро становится постоянной. Поведение второго лоренциана больше характерно для частично однородно уширенной линии – амплитуда растет (не достигая максимума в пределах доступных экспериментально мощностей), а ширина растет. Надо отметить, однако, что параметр «неоднородности» в пределах погрешности для обоих лоренцианов соответствует неоднородному уширению.

Аппроксимация кривой насыщения для ширины линии по формуле (III) дало значение T1/T2=900100. Это почти на два порядка больше, чем аналогичное значение для BDPA. Поскольку ширина линии ЭПР для наночастиц золота на порядок больше, чем для BDPA, время спин-спиновой релаксации T2108 сек, а время спин решеточной релаксации T2106 сек.

Рис.78 Сигнал ЭПР наночастиц золота в образце DA-9 при мощности 0.5 мВт и 200 мВт (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – лоренциан.

Рис.79 Зависимость амплитуды сигнала ЭПР наночастиц золота в образце DA-9 от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Кружки – экспериментальные точки, пунктирная линия – функция (III) с P1/2=3.80.3;

b = 1.120.02.

(а) (б) Рис. 80 Форма линии ЭПР наночастиц золота в образце DA-9 при мощности 0.5 мВт (а) и 200 мВт (б) (комнатная температура). Кружки – экспериментальные точки, пунктирные линии – два лоренциана, на которые раскладывается экспериментальный спектр, сплошная линия – их сумма.

Рис.81 Зависимость амплитуды компонент сигнала ЭПР (рис.А3) наночастиц золота в полиэтилене (образец DA-9) от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Пунктирная линия – функция (III) P1/2=77;

b=0.80.2 (верхняя кривая);

P1/2=2.72.7;

b=1.20.2 (нижняя кривая);

Рис. 82 Зависимость ширины компонент сигнала ЭПР (рис.A3) наночастиц золота в полиэтилене (образец DA-9) от мощности микроволнового излучения (при комнатной температуре). Символы (перевернутые и прямые треугольники) относятся к лоренцианам аналогичным рис. А4. Штриховая линия – аппроксимация по формуле (III). Параметр T1/T2=900100.

Глава 4. Низкотемпературные свойства спектров ЭМР наночастиц оксидов железа 4.1. Низкотемпературные магнитные аномалии железосодержащих наночастиц в полиэтилене.

Магнитные наночастицы, диспергированные в немагнитной матрице, стали в последнеее время объектом активных фундаментальных и прикладных исследований [Губин, 2009]. Метод ЭМР признан одним из информативных методов, позволяющих обнаружить и изучить спиновую динамику таких объектов. Мы исследовали методом ЭМР магнитные наночастицы различного химического состава и в различных матрицах.

Одним из главных объектов стали наночастицы на основе железа в полимерных матрицах.

Образцы наночастиц железа в полиэтилене были получены при помощи метода высокоскоростной термодеструкции железо-содержащих органических соединений в растворе-расплаве полиэтилена в вазелиновом масле в инертной атмосфере при температуре 220 C.

Измерения спектров ЭМР проводились на спектрометрах X-диапазона (9.2 ГГц) Varian E-109 и E-4. Использовались следующие параметры: частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 10 Э и мощность микроволнового излучения 10 мВт. Признаков насыщения по мощности (до 200 мВт) обнаружено не было. В качестве характеристик спектров использовались резонансное поле HR, ширина линии Hpp (peak-to-peak).

Резонансное поле HR определялось как средняя точка по полю между максимумом и минимумом спектрa производной поглощения. Используя значение резонансного поля, определялся эффективный g-фактор по формуле: geff = 2He/HR, где He резонансное поле для свободного радикала (использовался стандартный образце “strong pitch” Varian).

Амплитуда сигнала опредлелялась как разница между его максимальным и минимальным значением.

Температурные измерения приводились при помощи низкотемпературной приставки Oxford Instruments (USA) с продувным гелиевым криостатом в диапазоне от 4.2 K до 300 K, а также азотной тмпературной приставкой E-257 (Varian) от 120 K до 500 K. В низкотемпературных экспериментах образец охлаждался до 4 K в остаточном магнитном поле магнита (100 Э) после чего температура постепенно увеличивалась и проводилась регистрация спектров ЭМР.

Ниже приводятся даные ЭМР для образцов S1 и S5 с концентрацией металла 1% и 5%, соответственно.

Образцы были охарактеризованы методами малоуглового рентгеновского рассеяния (источник Fe-K5) и Мессбауровской спектроскопии. Согласно полученным данным образцы на 80% состоят из оксида железа Fe2O3. Рентгеновские спектры указывают на пристутствие связей (Fe-O-CH2, FeOH-CH2OH и др.), которые образуют атомы железа с окружающей полимерной матрицей.

Результаты обработки спектров малоуглового рентгеновского рассеяния показаны на рис.1.

Рис.1. Распределение частиц по размерам для образцов S1 и S5. F(d) – нормированная функция распределения по диаметру частицы. Сплошные линии- наилучшая апроксимация экспериментальных даных (квадратики – S1, кружки – S5) функцией лог нормального распрелделения.

Для образца S1 распределение частиц по диаметру подчиняется бимодальному лог нормальному распределению [Chantrell et al, 1978, O’Grady and Bradbury, 1983]:

F(d) = A1/(212)1/2exp(ln2(d/dm1)/212) + A2/(222)1/2exp(ln2(d/dm2)/222) где A1 = 0.023 0.001;

dm1 = 20.0 0.4;

1 = 0.17 0.01;

A2 = 0.0008 0.0005;

dm2 = 82 12;

2 = 0.08 0.07.

Для образца S5 распределение частиц по размерам мономодальное лог-нормальное:

F(d) = A/(212)1/2exp(ln2(d/dm)/22) где A = 0.0255 0.0004;

dm = 35.7 0.4;

1 = 0.171 0.007.

Спектры ЭМР образцов S1 и S5 при показаны на рис.2. Они представляют собой одиночные линии, форма которых не может быть описана с помощью одного гауссиана или лоренциана. Достаточно хорошо можно описать сигнал ЭМР с помощью суммы двух линий лоренцевой формы:

f(H) = B1(H H1)/{(H H1)2 + H12} + B2(H H2)/{(H H2)2 + H22}.

Рис.2. Спектры ЭМР: S1 (300 K) – квадратики, S5 (300 K) – кружки, S5 (500 K) – треугольники.

Так, сплошные линии на рис.2 представляют собой сумму двух лоренцианов со следующими параметрами:

(a) B1/B2 = 0.023;

H1 = (3621 1) Э;

H1 = (138 1) Э;

H2 = (3619 1) Э;

H2 = (690 5) Э;

(S1, 300 K);

(b) B1/B2 = 0.026;

H1 = (3524 1) Э;

H1 = (440 7) Э;

H2 = (3515 4) Э;

H2 = (1820 10) Э;

(S5, 300 K);

(c) B1/B2 = 0.034;

H1 = (3481 1) Э;

H1 = (114 1) Э;

H2 = (3486 1) Э;

H2 = (417 2) Э;

(S5, 500 K).

На рис.3 показаны спектры ЭМР образца S1 при низких температурах.

Рис.3. Спектры ЭМР образца S1 при низких температурах.

При температурах выше 40 К в спектре доминирует интенсивная относительно узкая (Hpp 0.4 kЭ) линия с geff 2.0, кроме нее в спектре имеется особенность при 1700 Э (g 3.8 ). При более низких температурах в спектре начинает проявляться широкая линия (Hpp 1 kOe), начинающая доминировать ниже 20 K.

Температурные зависимости ширины и амплитуды линии ЭМР образца S показаны на рис.4.

Рис.4. Температурные зависимости ширины и амплитуды линии ЭМР образца S1 при низких температурах.

Как видно из рис.4 ниже 25 K ход температурных зависимостей параметров спектра резко изменяются, что связано с постепенным исчезновением узкой линии и появлении широкой. Более детально изменение спектров ниже 25 К показано на рис.5.

Рис.5. Изменение формы спектра ЭМР образца S1 ниже 25 К.

Изменение спектров ЭМР образца S5 с температурой происходит аналогично образцу S1. Отличие состоит в смещении всех характерных температур в сторону больших величин. Так, спектры ЭМР образцов S1 и S5 при комнатной температуре заметно различаются (рис.2). Однако спектр образца S5 при 500 K практически такой же как спектр образца S1 при комнатной температуре (рис.2). Эта же тенденция прослеживается при низких температурах (рис.3 и 5). На рис.6 показаны спектры ЭМР образца S5 ниже 85 К. Видно, что широкая линия начинает преобладать в спектре ЭМР при температурах ниже 70 K (рис.6). Температурные зависимости ширины и амплитуды линии ЭМР образца S5 показаны на рис.7. Более подробно спектры ЭМР для образца S ниже температуры 30 К показаны на рис.8. Из рис.6 и рис.8 видно, что узкая составляющая спектра практически исчезает при температурах ниже 20 К.

Рис.6.Спектры ЭМР образца S5 при низких температурах.

Рис.7. Температурные зависимости ширины и амплитуды линии ЭМР образца S5 при низких температурах.

Рис.8. Изменение формы спектра ЭМР образца S5 ниже 30 К.

Нами были исследованы также наночастицы на основе железа с другими химическими составами и структурами. Как известно, существует около 20 различных оксидов железа [Cornell, 2003]. Один из самых технологически востребованный – маггемаит (-Fe2O3), используемый например для магнитных пленок. Феррит BaFe12O19 и его замещенные аналоги рааматриваются как кандидаты для магнитной записи высокой плотности. Разные методы синтеза дают наночастицы оксидов железа с различными магнитными свойтсвами, что может быть связано с различной степенью неупорядоченности их струкутры.

Мы иследовали наночастицы формальных составов Fe2O3, BaFe2O4 and BaFe12O19, синтезированные одним методом (термодеструкция металорганических соединений в растворе-расплаве полимера) в полиэтиленовой матрице. Концентрация металла во всех случаях составляла 5%.

Состав Fe2O3 предполагает возможность получения двух основных фаз – ферримагнитного магнетита -Fe2O3 или антиферромагитного гематита -Fe2O3.

Объемный гематит антиферромагнитен ниже температуры Морина (TM 260 K) и слабо ферромагнитен при более высоких температурах. Есть данные,что в наночастицах гематита TM сдвинута в область гелиевых температур и не проявляется в измерениях статической намагниченности. Неферромагнитный BaFe2O4 имеет ромбическую структуру и часто выявляется как примесная фаза при синтезе BaFe12O19.

Наночастицы были охарактеризованы методом мессбауровской спектроскопии.

При комнатной температуре мессбауровский спектр наночастиц Fe2O3 представлял собой суперпозицию двух дублетов с параметрами: 1 = 0.24 мм/с;

1 =0.84 мм/с;

2 = 0.52 мм/с;

2 =0.87 мм/с, где изомерный сдвиг (относительно -Fe) и квадрупольное расщепление.

Изомерный сдвиг для объемного магнетита -Fe2O3 (при усреднении параметров двух позиций железа) равен 0.35 мм/с. Значение 2 близко к соответсвуеющему параметру, полученному для наночастиц -Fe2O3 ( 5 нм) приготовленных «золь-гель» методом [Vasquez-Mansilla, 1999]. Мессбауровский спектр наночастиц BaFe2O4 представляет собой сумму секстета (3 = 0.38 мм/с;

сверхтонокое поле Hhf3 = 501 kЭ;

3 = 0.21 mm/s), дублета (4 = 0.36 мм/с ;

4 = 0.66 мм/с) и синглета (5 = 0.65 мм/с). Аналогичное разложение мессбауровского спектра возможно для наночастиц BaFe12O19: секстет (6 = 0.37 мм/с;

Hhf6 = 498 kЭ;

6 = 0.22 мм/с), дублет (7 = 0.34 мм/с ;

7 = 0.55 мм/с), синглет (8 = 0.59 мм/с). Данные мессбауровской спектроскопии позволяют заключить, что все частиц многофазны, в частности, в частицах формального состава Fe2O3 возможно присутствие -Fe2O3 (изомерный сдвиг 0.35 mm/s), Fe3O4 (изомерный сдвиг 0.66 мм/с) и гематита.

Спектры ЭМР при комнатной температуре трех типов наночастиц приведены на рис.9. Все спектры в первом приближении могут быть описаны суперпозицией двух линий – широкой и узкой. Структура спектра такого типа называется по-английски “two line pattern” и в целом характерна для спектров ЭМР магнитных наночастиц.

Рис.9 Спектры ЭМР наночастиц Fe2O3 (1), BaFe2O4 (2) и BaFe12O19 (3) при комнатной температуре.

В спектрах ЭМР Fe2O3 и BaFe2O4 доминирует широкая линия, которую можно охарактеризовать параметрами H 850 Э и g 2.07. Для наночастиц BaFe12O19, напротив, в спетре ЭМР доминирует узкая линия с H 120 Э и g 2.00.

Однако при низких температурах спектры ЭМР существенно меняются. На рис. показаны низкотемпературные спектры наночастиц Fe2O3. При температурах ниже 50 К в спектре можно выделить три линии: S1 с g = 2.12, S2 c g = 2.02, S3 c g = 4.3. Сигнал S заметно уширяется при понижении температуры, что характерно для суперпарамагнитных наночастиц. Такое поведение и значение g-фактора позволяет отнести этот сигнал к фазе маггемита, наночастицы этой фазы были исследованы нами ранее. Амлитуда сигналов S и S3 увеличивается с понижением температуры, особенно это заметно при T 20 K (рис.10). Увеличение амплитуды при охлаждении характерно для парамагнитных сигналов, поэтому можно было бы отнести оба этих сигнала к парамагнитным дефектам, причем один из таких дефектов (с g = 4.3) должен находиться в низкосимметричном окружении. Однако ширина линии для S1 и S3 меняется различным образом (рис.11).

Рис.10. Спектры ЭМР наночастиц Fe2O3 при низких температурах, H – ширина спектра, A – амплитуда спектра. Стрелками показаны три характерных линии: S1, S2, S3.

Рис.11. Спектры ЭМР наночастиц Fe2O3 при T20 K.

Для линии S3 ширина имеет максимум при 7 К (рис.12). При более низких температурах начинает уменьшаться амлитуда S3. Поэтому, возможно, сигнал с g = 4. обусловлен фазой -Fe2O3.

Рис.12. Изменения амплитуды и ширины линий ЭМР линий S2 (кружки, штриховая линия) и S3 (квадраты, сплошные линии). Линии проведены для удобства восприятия.

Спектры ЭМР наночастиц BaFe2O4 при различных температурах показаны на рис.13. Соответствующие температурные зависимости амплитуды и ширины линии показаны на рис.14. При всех температурах спектры ассимметричны и широкие.

Значительный сдвиг линии в область низких полей происходит при температурах ниже 40 К. Еще одна аномалия наблюдается в области 130 К (рис.14), при охлаждении ниже этой температуры ширина линии начинает заметно увеличиваться. Интересно, что эта температура совпадает с температурой перехода Вервея для магнетита.

Изменение спектров ЭМР при охлаждении для наночастиц BaFe12O19 показано на рис. 15, 16. Относительно узкая линия, доминировавшая в спектре при высоких температурах, при охлаждении уменьшается по амплитуде и постепенно исчезает, спектр плавно уширяется с понижением температуры (рис.17). При самой низкой температуре при g=2.0 наблюдается сверхтонкая струкутра из 6 линий (рис.16).

Рис.13 Спектры ЭМР наночастиц BaFe2O4 при различных температурах.

Рис.14 Температурные зависимости амплитуды и ширины линий ЭМР наночастиц BaFe2O4.

Рис.15. Спектры ЭМР наночастиц BaFe12O19 в широком диапазоне температур.

Figure 16. Низкотемпературные спектры наночастиц BaFe12O19.

Рис.17 Температурные зависимости амплитуды и ширины линий ЭМР наночастиц BaFe12O19.

4.2. Аномальное уширение спектров ЭМР при магнитном переходе в наночастицах маггемита при T 40 K.

Для более подробного исследования низкотемпературного поведения спектров ЭМР при низких температурах был выбран образец с наночастицами маггемита, полученный стандартным методом высокоскоростной термодеструкции железо содержащих органических соединений в растворе-расплаве полиэтилена в вазелиновом масле в инертной атмосфере, обеспечивающий получение лог-нормального распределения по размерам. Был выбран образец с средним размером частиц 2.5 нм и плотностью металла 30% (по массе).

Мессбауровские спектры, зарегистрированные при комнатной температуре выглядят как суперпозиция двух дублетов пости равной интенсивности с величиной изомерного сдвига 0.35 ±0.01 мм/с (по отношению к -Fe) и квадрупольным расщеплением 0.75 ±0.01 мм/с and 1.27± 0.02 мм/с. Такие параметры характерны для суперпарамагнитных наночастиц магнетита -Fe2O3 [Zhang, 1997].

Результаты измерения температурной зависимости статического магнитного момента для двух режимов (ZFC и FC) приведены на рис.18.

Для измерений использовался вибрационный магнетометр PARC-M- (измерительное поле 500 Э). Максимум The кривой ZFC при 75 К и расхождение кривых ZFC и FC в области ниже 100 К (рис.18) типичны для процесса блокировки ансамбля слабовзаимодействующих наночастиц при понижении температуры. Среднюю температуру блокировки можно оценить как TБ=75 К. Вставка к рис.18 показывает детали кривой FC в области около 40 К, где наблюдаются особенности магнитного резонанса (см.

далее). После выхода FC намагниченности на постоянный уровень при температуре 40 К наблюдается переход в режим роста. Магнитное поведение такого типа для наночастиц магнетита было отмечено в работе [Martinez, 1998] (рис.19), авторы которой связали его с магнитным переходом спинов на поверхности частицы в состояние «спинового-стекла».

Рис.18 Температурная зависимость магнитного момента наночастиц оксида железа в исследуемом образце.

Заметим, что максимум кривой ZFC при 75 К также в принципе может быть связан с магнитным кооперативным переходом в «спин-стекольное» состояние, как результат диполь-дипольного взаимодействия отдельных наночастиц друг с другом [Jonsson, 1995;

Morup, 1994;

Fiorani, 1992, 1997]. Однако слабая температурная зависимость ширины линии ЭПР в области от 110 К до 70 К (см. далее) позволяет исключить эту возможность, так как в системах с переходом в состояние спинового стекла ширина спектра ЭМР начинает заметно увеличиваться начиная с температуры 2Tg, где Tg – температура перехода [Shultz, 1980]. Переход же в состояние блокировки, регистрируемый методом статической магнитметрии, не проявляется в спектрах ЭМР из-зи большой разницы в характерных временах измерения этих двух методик (102 с и 1010 с, соответственно).

Рис.19. Температурная зависимость магнитного момента наночастиц оксида железа в наночастицах магнетита со средним размером 9-10 нм [Martinez, 1998].

Спектры ЭМР исследуемого образца при комнатной температуре представляют собой одиночную линию шириной 400 Э и эффективным g-фактором 2.07. При охлаждении линия ЭМР монотонно уширяется (до 1100 Э при 80 К) и сдвигается в область низких полей (до geff=2.07). Такое поведение характерно для многих систем с магнитными наночастицами [Nagata and Ishihara, 1992;

Ibrahim, 1994;

Gazeau, 1998, 1999;

Koksharov, 2000]. При дельнейшем понижении температуры тенденция к уширению с сдвигу линии ЭМР сохраняется (рис.20). На рисунке рис.20 введены обозначения HR и HL для положений по полю экстремумов линии ЭМР, используемые для вычисления ширины линии Hpp = HRHL и эффективного резонансного поля HRES=(HR+HL)/2.

Рис.20. Спектры ЭМР наночастиц маггемита в полиэтилене при низких температурах.

Температурные изменения эффективного резонансного поля и температурно зависимой составляющей ширины линии ЭМР показаны на рис.21. Зависимость HRES(T) можно представить в виде двух прямолинейных отрезков, пересекающихся в точке TF40 K (рис.21). Ниже этой температуры скорость уменьшения резонансного поля при охлаждении увеличивается.

Ширина линии начинает заметно расти при температуре ниже 70 К. Для систем с фазовыми низкотемпературными переходами удобно представлять ширину линии ЭМР как сумму двух слагаемых – температурно зависимого HТ и постоянного H() [Seehra and Huber, 1975;

Mozurkevich, 1984;

Huber, 1972]. Принимая во внимание, что ширина линии ЭМР меняется слабо в диапазоне 70110 K, можно положить постоянный вклад в ширину линии равным H()=1100 Э. На рис.21б показана температурная зависимость величины HТ, полученая вычитанием H() из экспериментальной Hpp Рис.21. Температурные изменения эффективного резонансного поля и температурно зависимой составляющей ширины линии ЭМР. HТ=H0 (1T/TF);

H0=1500 Э, TF=40 K.

Ниже примерно 40 К величина HТ растет с уменьшением температуры по закону HТ=H0 (1T/TF). Такая зависимость не типична для объемных магнетиков вблизи точки магнитного перехода [Seehra and Huber, 1975]. Важно также, что в области 40 К и ниже ширина линии ЭМР не подчиняется соотношению Нагаты-Ишихара (рис.22), полученному в предположении независимого поведения случайно распределенных суперпарамагнитных частиц взаимодействующих друг с другом по дипольному дипольному закону [Nagata-Ishihara, 1992]. Согласно теории, параметр =НT3/Нрез должен оставаться постоянным (Нрез – смещение относительно высокотемпературного предела резонансного поля при понижении температуры). Его резкое увеличение (рис.25б) при температурах ниже ТF=40 К свидетельствует о наличии магнитного перехода. Почти линейный рост ширины линии (рис.22а) ниже температуры перехода TF не типичен для фазовых переходов в объемных образцах и, возможно, обусловлен квантово-размерными эффектами.

В работе [Meiklejohn and Bean, 1956] показано, что одноосная обменная анизотропия может возникать в частицах, состоящих из ферромагнитного ядра и антиферромагнитной оболочки, охлажденных в ненулевом магнитном поле. Оболочка может быть также в состоянии спинового стекла [Martinez, 1998]. Обменная анизоторопия характеризуется эффективным полем, температурная зависимость которого для случая «спин-стекольной» оболочки имеет вид HE(T)=HE(0)(lT/Tg) [Martinez, 1998, Malozemoff, 1987]. Следовательно, уширение линии ЭМР ниже TF может быть связано с увеличением дисперсии локальных магнитных полей (и, как следствие, резонансных полей), которая в случае случайного распределения магнитных осей легкого намагничивания наночастиц пропрциональна HE [Malozemoff, 1987].

Из теории ферромагнитного резонанса [Вонсовский, 1963] известно, что ширина линии ЭМР существенно зависит от поля магнитной анизотропии. В модели «ядро оболочка» наночастиц маггемита в резонансе участвует магнитный момент ядра, в то время как оболочка (в случае перехода в магнито-упорядоченное состояние) может изменять параметр магнитной анизотропии за счёт обменного взаимодействия между магнитными атомами на границе ядра и оболочки. Уширение линии ЭМР, наблюдаемое в наших экспериментах, может быть обусловлено увеличением обменного взаимодействия между ядром и оболочкой.

Экспериментальные значения HE(0)1500 Э и Tg=40 К работы [B. Martinez et al, 1998] хорошо согласуются с максимальным значением ширины линии ЭМР HТ(0) 1500 Э (рис.5Б) и температурой аномалии TF 40 K.

Рис.22 Проверка соотношения Нагаты-Ишихара [Nagata-Ishihara, 1992]. НT – ширина линии сигнала ЭМР, Нрез – смещение резонансного поля от Нрез()=3290 Э при понижении температуры. =1T/TF, b=(3.150.01) кЭ;

=1.030.03;

=НT3/Нрез.

Глава 5. Аномалии магнитной релаксации в низкоразмерных неоднородных манганитах 5.1. Аномальная магнитная релаксация и фазовый магнитный переход в наночастицах манганита La0.8Sr0.2MnO3.

Мы изучили магнитные свойства наночастиц La0.8Sr0.2MnO3 с Tc47 C в темпратурном диапазоне от 295 до 650 K. Объемный образец имеет TC,б=34 К. Образцы были получены техникой криогенного синтеза с последующим высокоэнергетичным размалыванием в шаровой мельнице. Просвечивающая электронная микроскопия доказывет получение относительно наночастиц (2030 нм), обединеных в аггломераты размером 100300 нм (рис.1).

Мы обнаружили заметное увеличение температуры магнитного перехода в наночастицах La0.8Sr0.2MnO3 по сравнению с объемным образцом. Кроме того, мы выявили существенное усиление магнитной релаксации выше температуры магнитного перехода.

Рис.1 Микрофотография TEM наночастиц of La1xSrxMnO3.

Измерения спектров ЭМР проводились на спектрометре “Varian E-4” ( 9.15 ГГц) сопряженном с компьютером. Температурные измерения проводились в азотном продувном криостате. Ниже 450 K температура измерядась при помощи платинового термоспоротивления с точностью 1 K. В интервале температур 450-650 K температура измерялась с помощью термопары Fe-Rh с точностью 3 K. Образцы для измерений спетров ЭМР были чрезвычайно малыми (с характерным размером около 0.1 мм), во избежание перегрузки резонатора спетрометра при переходе образца в ферромагнитное состояние.

В качестве параметров спектра ЭМР использовались эффективный g-фактор, ширина H и аплитуда A(оба параметра измерялись по методу «peak-to-peak»), резонансное поле HR и интенсивность I. Для исследуемых образцов g2.00 слабо зависел от температуры (исключая область вблизи TC,б). Вдали от перехода для симметричной линии интенсивность вычислялась по формуле I = AH2.

Рис.2 показывает спектры ЭМР в широкой области температур. При комнатной темпрературе спектр ЭМР типичен для ферромагнетика: резонансная линия сильно уширена и сдвинута в область низких полей. С увеличением температуры (но ниже TC,б) резонансная линия сужается, резонансное поле увеличивается. Эволюция спектров ЭМР вблизи TC показана на рис.3. При температурах заметно выше TC,б резонансная линия почти симметричная (лоренцевой формы). В парамагнитной области амплитуда линии уменьшается, а ширина линии увеличивается с ростом температуры. При самых высоких темпрераутрах в спектре появляется дополнительная узкая линия шириной H 170 Э (Fig. 2).

Вплоть до 460 K рост ширины линии хорошо описывается линейной зависимостью H(T) = H() + b(T ) с параметрами H() = 210 Oe;

b = 4.5 Oe/K;

= 360 K. При более высоких температурах рост H замедляется. Максимальное значение ширины линии (для широкой ее сотавляющей) равно 1 kЭ и достигается при 550 K.

Выше TC,б обратная интенсивность меняется по линейному закону вплоть до 400 К (рис.9, 10) с константой Кюри-Вейсса 330 K. При приближении к TC,б со стороны высоких температур интенсивность растет, причем в узком темпрературном интервале экспоненциально (рис.11b). Амплитуда резонансной линии (рис. 11а) имеет максимум несколько выше TC,б при 330 K.

Температурные зависимости ширины и амплитуды резонансной линии показаны на рис.4. Ширина линии имеет минимальное значение 220 Э вблизи TC,б и быстро растет как ниже, так и выше TC,б (рис. 8a).

Подробные температурные измерения спектров ЭМР вблизи TC,б показывают, что ширина линии имеет пологий минимум в интервале 330-360 K (Fig. 12), а резонансное поле перестает меняться выше 350 K (Fig. 12). Ниже TC,б ширина линии растет, достигая 1000 Э при комнатной температуре.

Магниторезонансные свойтсва мангатитов очень необычны. В частности, в манганитах, испытывающих ферромагнитный переход, интенсивность вблизи перехода растет экспоненциально. Этот факт породил гипотезу о существовании сложных Mn3+Mn4+ спиновых кластерах [Shengelaya et al, 1996]. Другое необычное явление с точки зрения ЭМР – линейный рост ширины сигнала ЭМР выше TC, указывающий на сильные спин-фононные взаимодействия.

Исследованные нами наночастицы манганита La0.8Sr0.2MnO3 также демонстрируют отмеченные особенности. Кроме этого, мы обнаружили, что температура магнитного перехода в наночастицах увеличена по сравнению с объемным аналогом. В литературе есть указания, что TC растет с уменьшением размера частиц [H.Sun, 2001].

Интересно сравнить полученные нами данные ЭМР для наночастиц с аналогичными данными для объемного образца La0.8Sr0.2MnO3, полученные в работе [Seehra et al, 1996].

Согласно этой работе монокристаллы La0.8Sr0.2MnO3 характеризуются следующими параметрами:

Tc = 307 K;

= 354 K;

H(TC) = 180 Oe;

H() = 210 Oe;

b = 2.9 Oe/K.

Наши эксперименты данные дали следующие набор параметров:

Tc = 3255 K;

= 330 K;

H(TC) = 220 Oe;

H() = 210 Oe;

b = 4.5 Oe/K.

Сравнение показывет, что, во-первых, температура магнитного перехода в наночастицах выше, чем в объемном образце. Во-вторых, коэффициент b описывающий процесс магнитной релаксации, также больше макроскопического аналога (почти в два раза).

Различные модели предлагались для объяснения необычной линейной зависимости спиновой релаксации манганитов в парамагнитной области. Они включали, в частности, однофоннонные процессы, фоннонную модуляцию антисимметричного обменного взаимодйствия Дзялошинского-Мория или кристаличнеского поля, эффект «бутылочного горла» для Mn3+Mn4+ магнитной подсистемы.

Так как наночастицы подвержены различным искажениям решетки (статическим и динамическим), обнаруженное нами значительное усиление магнитной релаксации в наночастицах La0.8Sr0.2MnO3 может быть обусловлено усилением спин-решеточных взаимодействий, например, обусловленных динамическим эффектом Яна-Теллера.

Сравнение даных ЭМР полученных для двух перовскитоподобных сложных оксидов марганца показывает, что пониженная размерность, как пространственная (La0.8Sr0.2MnO3), так и магнитных взаимодействий (Sr2MnGaO5), играют существенную роль в формировании магнитных свойств манганитов.

Рис. 3. Изменение спектров ЭМР в широком интервале температур.

Рис. 3. Изменение спектров ЭМР вблизи TC.

Рис.8. Температурные зависимости ширины (a) и аплитуды (b) резонансной линии.

Штриховая линия показывает линейную зависимость H(T) = H() + b(T ) с параметрами H() = 210 Oe;

b = 4.5 Oe/K;

= 360 K.

Рис. 9 Температурная зависимость обратной интесивности ЭМР сигнала в широком интервале температур.

Рис. 10 Температурная зависимость обратной интесивности сигнала ЭМР вблизи TC,б.

Пересечение штриховой линии с осью температур дает значение константы Кюри-Вейсса ( 3273 K).

Рис. 11 Температурные зависимости амплитуды (а) и интенсивности (b) линии ЭМР вблизи температуры магнитного перехода. Штриховая линия показывает экспоненциальный рост интенсивности.

Рис.12 Температурные зависимости ширины (а) и резонансного поля (b) линии ЭМР вблизи температуры магнитного перехода.T 3.2. Ян-теллеровские центры в низкоразмерном магнитном браунмиллерите Sr2MnGaO Поликристаллы Sr2MnGaO5 были синтезированы методом отжига стехиометрической смеси of SrO, Mn2O3, and Ga2O3 в алюминиевых тиглях, размещенных в вакуумированных кварцевых трубках. Отжиг происходил при 950°C в течение 50 часов и затем при 1000°C в течение 80 часов. После отжига образцы подвергались размалыванию и охлаждению на воздухе. Затем образцы выдерживались в атмосфере кислорода (20-40 атм) в стальном автоклаве. Катионный состав определялся методом ренген-флуоресцентного анализа на нескольких кристаллитах. Формальная валентность марганца и содержание кислорода определилось методом титрования (йодометрии) с точностью 2%.

Кристаллическая структура Sr2MnGaO4.97 показана на рис.13 [Abakumov et al, 2001].

Она характеризуется наличием искаженных октаэдров MnO6, образующих цепочки вдоль большей оси перовскитоподобной структуры, соединенных через тетраэдры GaO4.

Рис.14 представляет спектры ЭМР поликристалла Sr2MnGaOx при комнатной температуре. В образце с дефицитом кислорода (x=4.97) четко прослеживается наличие двух сигналов – широкой бесструктурной ассиметричной линии (далее сигнал I) и квинтета относительно узких линий различной интесивности (далее сигнал II). Сигнал I имеет ширину 2600 Э и значение эффективного g-фактора около 1.90.

Вставка (a) на рис. 14 показывает детальную структуру квинтета. Спектр слегка несимметричен, так как расстояние между отдельными линиями квинтета равны соответственно (слева-направо): 90±5 Э, 140±10 Э, 140±10 Э, 1005 Э. Четыре боковые линии квинтета относительно узкие, две низкополевые имеют ширину 202 Э, две высокополевые 151 Э. Центральная компонента самая интенсивная, ее ширина 8020 Э.

На вставке рис.14b показан сигнал ЭМР окисленного образца Sr2MnGaO55.47. Его ширина 220±10 Э, эффективный g-фактор 2.00±0.01. Такой сигнал характерен для Mn4+.

При понижении температуры сигнал I уширяется, его амплитуда умеьшается. Ниже 150 K сигнал I полностью исчезает (рис. 15). Уже ниже 200 К ширина сигнала I превышает 5000 Э (вставка на рис.15). Напротив, ширина сигнала II почти не зависит от температуры, а амплитуда немного увеличивается при охлаждении образца (рис.15).

Узкие линии квинтета сигнала II могут быть отнесены к сверхтонкой структуре сигнала ЭМР ионов Mn+2 (S = 5/2) в высокоспиновом состоянии. Такие ионы могут быть в изучаемой системе, поскольку средняя валентность марганца +2.94. Спектр ЭМР высокоспинового Mn2+ в октаэдрическом окружении достаточно хорошо изучен. Он харакетризуется переходами ms=1 между уровнями мультплета S=5/2. Если расщепление в кристаллическом поле невелико, спектр ЭМР должен состоять из 5 линий, симметрично расположенных относительно g=2.00. В поликристалле центральная линия, отвечающая переходу (1/21/2), должна быть более интенсивной благодаря сильной угловой зависимости остальных переходов (5/23/2, 3/21/2, 1/23/2, 3/25/2).

Крайние линии квинтета (A и E на вставке к рис.2) должны быть интесивнее двух других (B и D на вставке к рис.14).

Как упомянуто выше, формальная валентность марганца в Sr2MnGaO4.97 близка к +3. Следовательно, следует ожидать появление сигнала ЭМР от Mn3+. Однако, изучение различных соединений марганца методом ЭМР приводит к заключению, что сильное спин-орбитальное взаимодействие и большое расщепление в нулевом поле не позволяет регистрировать сигнал Mn3+ (3d4) в области магнитных полей, используемых в стандартных спектрометрах ЭМР. Сильный сигнал ЭМР, регистрируемый в манганитах с переменной валентностью, обусловлен комплексами ионов марганца Mn3+-Mn4+.

Однако в Sr2MnGaO4.97 требуется другое объяснение, поскольку марганец в основном трехвалентен. В соединении LaMnO3 с аналогичной валентностью марганца наблюдается сигнал ЭМР с шириной линии 2.5 кЭ (при комнатной температуре), что близко к соответствующему значению ширины в линии I. Такие спектры могут быть иону Mn3+ отнесены к окружение которого подвержено тетрагональному ян 3+ теллеровскому искажению. В этом случае основное стостояние Mn является орбитаьным синглетом, что позволяет регистрировать сигнал ЭМР при умеренным магнитных полях и темпертарах.

Сигнал ЭМР таких ян-теллеровских центров Mn3+ имеет значения g-факторов gz1.95gx=gy1.99. Сигнал I имеет такие характеристики, если положить HZHyHx.

Следовательно, сигнал ЭМР (линия I) в Sr2GaMnO4.97 обусловлен ян-теллеровскими ионами Mn3+.

Относительно узкая линия ЭМР в окисленном образце Sr2MnGaO5.47 (вставка (b) на рис. 14) может быть отнесена к ионам Mn4+, так как известно, что спектр ЭМР от Mn4+ легко регистрируется при комнатной температуре. Значение g-фактора для Mn4+ (конфигурация d3) близко к чисто спиновому значениию, как это и наблюдается в Sr2MnGaO5.47.

Температурное поведение параметров сигнала ЭМР для поликристалла Sr2MnGaO4.97 типично для перехода в антиферромагнитное состояние. Увеличение ширины линии при понижении температуры и исчезновение сигнала ЭМР ниже 150 К (рис.15) свидетельствует о переходе в магнитоупорядоченное состояние при температуре Нееля 150 К. «Размытость» перехода свидетельствует о сильно развитом ближнем порядке, и, следовательно, о существовании пониженной размерности магнитных взаимодействий в Sr2MnGaO4.97.

Поведение сигнала II (слабая чувствительность к магнитному переходу при 150 К) говорит о том, что центры двухвалентного марганца не играют существенной роли в магнитных взаимодействиях.

Рис. 13 Кристаллическая структура Sr2MnGaO Рис. 14. Спектр ЭМР Sr2MnGaO4.97 при комнатной температуре. Вставка (а) – центральная часть сигнала ЭМР Sr2MnGaO4.97. Вставка (б) – сигнал ЭМР окисленного образца Sr2MnGaO5.47.

Рис. 15. Температурные зависимости амплитуды сигнала ЭМР (в отн.ед.) и ширины линии поликристалла Sr2MnGaO4.97.

Глава 6. Магнитные свойства низкоразмерных органических полупроводников на основе фталоцианинов.

6.1. Спиновая динамика термически активированных центров ЭМР в олиго- и полифталоцианинах В настоящей работе изучалось помимо прочего влияние достаточно высоких температур (в интервале 295-500 К) на спектры ЭМР в образцах безметаллических ОФЦ и ПФЦ, полученных из продуктов одной реакции путем разделения на фракции с разной растворимостью в органических растворителях (рис.1). Таким образом, удалось исследовать образцы ОФЦ, отличающиеся средней молекулярной массой, степенью кристалличности, структурной однородностью, и количеством концевых групп. Кроме того, исследовано влияние на спектры ЭМР процедуры ваккумирования образцов после синтеза.

Кроме того для закономерно изменяющихся рядов безметаллических полимеров с азапорфиновыми макроциклами проведено сопоставление электрических и магнитных характеристик со структурными параметрами макромолекулы такими, как размеры макромолекулы, протяженность областей сопряжения, концентрация свободных периферийных групп CN. Показано, что массив изученных полимеров, в общем, подчиняется среднестатистической закономерности, характерной для органических полупроводников: с ростом молекулярной массы и соответствующим удлинением цепи сопряжения в макромолекуле увеличивается электропроводность и сужается сигнал ЭМР.

Для обнаруженных случаев аномального падения электропроводности с ростом молекулярной массы удалось однозначно доказать, какая из двух возможных причин указанной аномалии – нарушение цепи непрерывного -сопряжения в макромолекуле или возникновение межмолекулярных барьеров – реализуется в каждой конкретной серии таких полимеров.

Исследуемые соединения были получены реакцией полициклотетрамеризации тетранитрила пиромеллитовой кислоты в расплаве мономера при 285-2900C в присутствии 5 мол.% мочевины в течение 7 час с последующим фракционированием реакционной массы на фракции, растворимые в органических растворителях: в ацетоне (ОФЦ-1), в диметилформамиде (ОФЦ-2) и нерастворимые в этих растворителях (ПФЦ). Некоторая часть ОФЦ-1 и ОФЦ-2 была дополнительно переосаждена из ДМФА в CCl4, в результате чего получены образцы ОФЦ-1Д и ОФЦ-2Д, соответственно. Подробно этот метод получения ОФЦ и ПФЦ изложен в работах [Шерле, 1980а, 1980б].

Образцы ПФЦ были получены из нерастворимой фракции в виде порошка темно зеленого цвета. Для исследования влияния вакуумирования на спектры ЭМР некоторую часть от полученных образцов ОФЦ-1, ОФЦ-2, ОФЦ-1#, ОФЦ-2# и ПФЦ помещали в ампулы, которые откачивали при комнатной температуре в течение 4 час при остаточном давлении 10-4 мм.рт.ст., после чего ампулы запаивали. Так были получены ОФЦ-1-в, ОФЦ-2-в, ОФЦ-1#-в, ОФЦ-2#-в и ПФЦ-в, соответственно.


Полученные образцы ОФЦ и ПФЦ исследовались при помощи методов оптической спектроскопии в ИК диапазоне на спектрометре “Specord M-80” (на образцах, таблетированных с КBr в соотношении 1,5:400), а в ультрафиолетовом и видимом диапазоне на спектрофотометре “Specord UV-VIS”. Некоторые из полученных характеристик исследованных соединений представлены в таблице 1.

Для получения электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, были приготовлены растворы в конц. H2SO4 в кварцевых кюветах. Факт получения ФЦ макроциклов подтверждается наличием характерной полосы вблизи 740 нм. Для оценки структурной однородности полученных ОФЦ и ПФЦ использовали параметр Hsp, предложенный в работах [Wohrle, 1985a, 1985b]: Hsp = Iuv/Ivis, где Iuv и Ivis - интенсивности полос 215-270 нм и 750-770 нм, соответственно, в электронных спектрах поглощения в конц. H2SO4. Указанный параметр принимает минимальное значение для образцов ОФЦ- и ОФЦ-2Д (табл.1).

Количество свободных -CN групп (АCN) оценивали по интегральной см- интенсивности полосы 2230 в ИК-спектрах, рассчитанной по формуле АCN=2,4DV1/2/L, где D - оптическая плотность, V1/2 -полуширина полосы, L-толщина таблетки в см. Для получения ИК-спектров образцы таблетировались с КBr в соотношении 1,5:400. Количество концевых групп заметно уменьшается в нерастворимой фракции ПФЦ (от 20% до 10%.) по сравнению с ОФЦ (табл.1).

Рис.1 Схема получения образцов ОФЦ и ПФЦ.

Средняя молекулярная масса образцов ОФЦ была измерена на осмометре фирмы “Knauer“ в диметилформамиде при температуре 95,50С с использованием в качестве стандарта полиэтиленгликоля. ОФЦ, растворимые в ДМФА, отличаются большей средней молекулярной массой, по сравнению с ОФЦ, растворимыми в ацетоне (табл.1).

Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения CuK и Ni-фильтра. Скорость сканирования 20 в минуту.

Степень кристалличности (Ккр) рассчитывали по соотношению суммы интенсивностей всех дифракционных максимумов к суммарной интенсивности аморфной и кристаллической составляющих спектра. Мы не обнаружили корреляции степени кристалличности полученных соединений с другими структурными характеристиками.

Полученные рентгенограммы показали, что в основном образцы ОФЦ и ПФЦ аморфны.

Измерения спектров ЭМР выполнялись на спектрометре X-диапазона (рабочая частота 9.15 гГц) Varian E-4 с азотной термоприставкой E-257 в интервале температур 295 К 500 К. Температура измерялась с помощью платинового сопротивления ЧЭПТ- (ВНИИФТРИ) с точностью 1 К. Спектр ЭМР во всех случаях представлял собой одиночную линию с g-фактором 2.00. Ширина (Н) и амплитуда резонансных линий (А) определялись по методу «peak-to-peak» (рис.2). Поскольку линия ЭМР имела форму, близкую к лоренцовой (рис.2), для оценки интенсивности сигнала ЭМР I использовалась формула I = AН2.

Таблица 1. Характеристики исследованных образцов ОФЦ и ПФЦ.

Образец Средняя Кол-во Параметр Степень мол. масса концевых структурной кристалличности, неоднородности Ккр СN групп, % Hsp ОФЦ-1 830 18.2 2.8 ОФЦ-1# 750 18.1 2.1 не определялась ОФЦ-2 1300 16.5 1.4 ОФЦ-2# 1040 19.0 1.4 не определялась ПФЦ 9.7 2.1 Эксперименты по измерению температурной зависимости спектров ЭМР проводись следующим образом. Ампула с образцом и температурным датчиком помещалась в центр кварцевого продувного криостата, расположенный в резонаторе спектрометра. Производился медленный (примерно градус в минуту) нагрев, после стабилизации температуры записывались спектры с интервалом 5-10 минут. Если заметного увеличения сигнала не происходило, образец нагревался до более высокой температуры. В случае, если сигнал ЭМР начинал зависеть от времени, температура стабилизировалась, и проводились измерения спектра ЭМР через 5-10 минут. После того, как скорость изменения параметров спектра ЭМР заметно уменьшалась, вновь начинался нагрев, и процедура повторялась.

Рис. 2. Типичный спектр ОФЦ-1 при комнатной температуре. Квадраты – экспериментальные точки, сплошная линия – результат аппроксимации лоренцианом, пунктирная линия – результат аппроксимации гауссианом.

Типичная зависимость от температуры ширины и интенсивности линии ЭМР для образца ОФЦ-1 показана на рис. 3. Из него видно, что вплоть до T1 = 320 К сигнал ЭМР в ОФЦ-1 ширина сигнала монотонно растет, а интенсивность почти не меняется с ростом температуры. При T T1 сигнал ЭМР начинает зависеть от времени: и ширина, интенсивность увеличиваются, даже если температура не меняется. Если температура не слишком превышает T1, то относительное увеличение для интенсивности больше, чем для ширины линии. Так, ширина линии ЭМР образца ОФЦ-1, находившегося 7 часов при 325 К, увеличилась от 2.6 Гс до 2.7 Гс, т.е. примерно на 4%, в то время как интенсивность сигнала ЭМР за это же время возросла примерно на 50% (рис.3). Однако уже при 335 К аналогичный изотермический эксперимент приводит к более значительному и быстрому увеличению ширины линии ЭМР – менее чем за три часа Н изменяется от 2.6 Гс до 3. Гс, т.е. примерно 25% (рис. 4). При этом интенсивность сигнала тоже существенно возрастает (в 2.5 раза). Как видно из рисунков 3 и 4, скорость изменения параметров ЭМР при фиксированной температуре уменьшается со временем.

(б) (а) Рис. 3. Зависимости параметров спектра ЭМР ОФЦ-1 от времени и температуры в интервале температур 295 K T 325 K. (а) интенсивность сигнала;

(б) ширина сигнала.

Сферы – экспериментальные точки, крестами и звездами показаны проекции экспериментальных кривых на координатные плоскости.

(а) (б) Рис. 4. Зависимости параметров спектра ЭМР ОФЦ-1 от времени и температуры в интервале температур 295 K T 335 K. (а) интенсивность сигнала;

(б) ширина сигнала.

Сферы – экспериментальные точки, крестами и звездами показаны проекции экспериментальных кривых на координатные плоскости.

Такое поведение характерно для всех исследованных образцов. Пока температура остается меньше некоторого значения T1, при нагреве образца наблюдается слабое уменьшение (или постоянство) интенсивности сигнала ЭМР и незначительный рост ширины линии. При фиксированной температуре T T1, сигнал ЭМР не зависит от времени. Характерная температура T1 максимальна для образца ПФЦ-в (410 К), и заметно меньше для вакуумированных образцов ОФЦ (примерно 355 К). Для образцов, не подвергнутых откачке, T1 существенно меньше по сравнению с вакуумированными аналогами - 325 К для всех образцов ОФЦ и 350 К для образца ПФЦ.

При увеличении температуры выше T1 появляется зависимость сигнала от времени:

интенсивность сигнала ЭМР заметно увеличивается со временем при фиксированной температуре. Для ширины линии ЭМР, возможны два типа поведения. Если T1 T T2, где T2 – вторая характерная температура, ширина линии меняется незначительно и остается меньше 3 Э. При T2 T ширина линии начинает расти значительно быстрее (со временем, при фиксированной температуре) и при длительном прогреве может достигнуть значений 5 Э. Для образцов олигомеров с меньшей молекулярной массой (ОФЦ1, ОФЦ1#) температура T2 = 340 К лишь незначительно превышает T1. Для невакуумированных ОФЦ с большей молекулярной массой (ОФЦ2, ОФЦ2#) температура T2 370 К уже заметно больше T1, а для образцов ПФЦ (и вакуумированного и невакуумированного) при нагреве вплоть до 500 К ширина линии ЭМР меняется плавно и незначительно и остается меньше 2.4 Гс (рис.5). Заметим, что откачка образцов ОФЦ способствует повышению T2. Так, в образцах ОФЦ2-в, ОФЦ2#-в эффект резкого уширения сигнала ЭМР обнаружен лишь при 425 K. Значения характерных температур и других параметров сигналов ЭМР в изученных образцах приведены в таблице 2.

Стоит подчеркнуть, что нагрев образцов ОФЦ и ПФЦ в общем случае носит необратимый характер: после охлаждения до комнатной температуры параметры спектра ЭМР отличаются от тех, что были до нагрева. Однако если выполняется условие T1 Tмакс T2, где Tмакс – максимальная температура, достигнутая в эксперименте, то после охлаждения до комнатной температуры интенсивность линии ЭМР больше начальной (до начала нагрева), а ширина линии такая же, или немного меньше. Если же Tмакс T2, то при охлаждении до комнатной температуры, и ширина линии ЭМР, и ее интенсивность оказываются заметно больше, чем до нагрева. Если образец находится при Tмакс T2 достаточно долго, то поведение его спектров ЭМР меняются кардинально.

Таблица 2. Параметры сигналов ЭМР исследованных образцов ОФЦ и ПФЦ.

Образец ОФЦ- ОФЦ-1#/ ОФЦ-2/ ОФЦ-2#/ ПФЦ/ (невакуумир./ 1/ ОФЦ-1#в ОФЦ-2в ОФЦ-2#в ПФЦ-в вакуумир.) ОФЦ 1в Ширина линии 2.50 2.35 0.05 2.20 0.05 2.35 0.05 1.70 0. * ЭМР, Гс 0.15/ / / / / 2.50 2.40 0.05 2.20 0.05 2.35 0.05 1.70 0. 0. Интенсивность 0.70. 0.40.2/ 0.350.05/ 0.200.05/ 0.50.2/ ЭМР*, 2/ сигнала 0.30.1 0.30.1 0.20.1 0.40. спин/г 10 0.70.

T1, K 320/3 320/355 320/355 320/355 350/ T2, K 340/3 340/390 370/425 370/425 500 / 90 *Величины, измеренные до первого нагревания.

(а) (б) Рис. 5. Зависимости параметров спектра ЭМР ПФЦ-в от времени и температуры.

(а) интенсивность сигнала;

(б) ширина сигнала. Сферы – экспериментальные точки, крестами и звездами показаны проекции экспериментальных кривых на координатные плоскости.

На рис. 6 показаны зависимости интенсивности и ширины линии ЭМР от температуры для образца ОФЦ-1#в, который перед началом эксперимента уже находился при Tмакс T2 около 8 часов. Видно, что уже начальная (при 295 К) ширина линии ЭМР почти в два раза превышает Н для образцов ОФЦ-1#в, не подвергавшихся нагреву (табл. 2). При увеличении температуры ширина линии растет, но интенсивность сигнала ЭМР падает (рис.6). Кроме того, после сильного длительного прогрева пропадает зависимость параметров ЭМР от времени.

(б) (а) Рис. 6. Зависимости параметров спектра ЭМР ОФЦ-1#в от времени и температуры для образца, предварительно выдержанного в течении 8 часов при T T2. (а) интенсивность сигнала;

(б) ширина сигнала. Сферы – экспериментальные точки, крестами и звездами показаны проекции экспериментальных кривых на координатные плоскости.


Прежде чем обсуждать температурные зависимости сигнала ЭМР в ОФЦ и ПФЦ, следует отметить, что природа достаточно сильного сигнала ЭМР до сих пор окончательно не выяснена даже для безметаллических кристаллических ФЦ.

Кристаллический безметаллический ФЦ существует либо в – либо в –модификации, причем –форма считается метастабильной и при внешних воздействиях (например, нагревании) может переходить в устойчивую –форму [Симон и Андре, 1988]. Условия перехода, как и особенности самих – и – форм, изучены недостаточно хорошо. Так, одни авторы кроме – и – выделяют еще х–форму, а внутри –формы еще три разновидности [Guillaud, 1998;

Gould, 1996]. По другим данным х–форма представляет модификацию –формы [Kubiak, 1995]. Для ОФЦ и ПФЦ характерно еще большее структурное разнообразие [McKeown, 2000]. Поскольку макроциклы ФЦ содержат четное число электронов, следует ожидать, что они будут диамагнитны. Можно предположить, что электронная структура ФЦ способствует ферромагнитному спариванию электронов (как это имеет место в молекуле O2), однако этой гипотезе противоречит небольшая доля парамагнитных центров от общего числа макроциклов (для СПЛ характерны значения от 10-5 до 10-1 [Топчиев, 1963;

Каргин, 1968;

Богуславский, и Ванников, 1968;

Дулов и Слинкин, 1970]), а также зависимость количества ЭМР-активных центров от условий синтеза, последующей обработки образцов и т.п. Если представить, что магнитное состояние является не основным, а возбужденным, то температурная зависимость парамагнетизма должна иметь специфический активационный характер, который не наблюдается в эксперименте. Появление сигнала ЭМР в кристаллическом ФЦ пытались объяснить дефектами структуры;

или примесями (например, кислорода);

или образованием комплексов с переносом заряда [Каргин, 1968]. Так в работе [Assour and Harrison,1964] изучалось влияние температуры и состава газовой атмосферы, в которой находились образцы, на спектры ЭМР кристаллов безметаллического ФЦ. Хотя рентгено структурного анализа в [Assour and Harrison,1964] не проводилось, внешний вид кристаллов (вытянутые иголки) указывает на то, что изучалась –модификация [Симон и Андре, 1988;

Guillaud, 1998]. Образцы выдерживались при фиксированной температуре То в течение двух часов в атмосфере кислорода, затем измерялся спектр ЭМР при комнатной температуре. Оказалось, что при То 200 оС интенсивность сигнала ЭМР после отжига была заметно больше (в несколько раз), чем до отжига. Аналогичная тепловая обработка в атмосфере водорода при 300 оС в течение 7 часов, наоборот, уменьшала интенсивность сигнала ЭМР. Заметим, что в работе [Assour and Harrison,1964] ширина линии ЭМР не менялась при изменении температуры образца. Авторы работы [Assour and Harrison,1964] сделали вывод, что источников сигнала ЭМР в кристаллическом ФЦ адсорбированные кислородные примеси, образующие парамагнитные комплексы с какими-то неизвестными участками структуры кристалла ФЦ.

Однако первостепенная роль кислорода в образовании ЭМР-активных центров в кристаллическом ФЦ подвергнута сомнению в работе [Harbour and Loutfy, 1982]. Ее авторы настаивают, что источник сигнала ЭМР следует искать, сравнивая различные полиморфные состояния ФЦ, чего не было сделано в [Assour and Harrison,1964]. Авторы [Harbour and Loutfy, 1982] делают вывод, что сигнал ЭМР в безметаллическом кристаллическом ФЦ обусловлен катион- и анион-радикалами (т.е. дырками и электронами), которые могут быть делокализованы по одному или нескольким макроциклам, и обязаны своим появлением локальным дефектам структуры. Эти дефекты могут быть обусловлены разными причинами, например, примесями, в т.ч. кислородом.

Данные работы [Assour and Harrison,1964] объяснены в [Harbour and Loutfy, 1982] тем, что водород восстанавливает узлы катион-радикалов, а кислород окисляет нейтральные ФЦ молекулы (вероятно, на поверхности) до катион-радикалов.

Интересно отметить, что экспериментальные данные работы [Assour and Harrison,1964] противоречат более ранней работе [Wihksne and Newkirk, 1961], в которой исследовалось изменение электросопротивления кристаллического ФЦ при нагреве и переходе из - в -форму. Согласно [Wihksne and Newkirk, 1961] сигнал ЭМР в -форме ФЦ сильный, а в -модификации практически отсутствует. Согласно же работе [Assour and Harrison,1964] соотношение обратное – наиболее сильный сигнал соответствует форме.

Прямое сравнение данных ЭМР, полученных в настоящей работе, с данными по исследованию методом ЭМР кристаллического ФЦ вряд ли оправдано. Заметим, что сигнал ЭМР в изученных образцах ОФЦ и ПФЦ заметно уже сигнала в кристаллических формах ФЦ (согласно [Assour and Harrison,1964, Harbour and Loutfy, 1982] ширина последнего составляет 4-5 Гс и не зависит от температуры). Кроме того, в образцах ПФЦ сигнал ЭМР заметно уже, чем в образцах ОФЦ (табл. 2). Сужение сигнала ЭМР может свидетельствовать о большей степени делокализации электронов. Изучение других полимеров показывает, что уменьшение ширины линии ЭМР коррелирует с увеличением размеров областей сопряжения [Богуславский и Ванников, 1968]. Поэтому наши экспериментальные данные, по-видимому, свидетельствуют в пользу предположения о том, что в ОФЦ и ПФЦ ЭМР-активные центры расположены в областях электронного сопряжения.

Сравнивая таблицы 1 и 2, можно заметить, что увеличение структурной неоднородности приводит к росту ширины линии ЭМР. Увеличение размеров областей сопряжения (о чем косвенно свидетельствует уменьшение количества концевых групп) при переходе от ОФЦ к ПФЦ приводит к заметному сужению линии ЭМР. Хотя точность определения средней молекулярной массы для ОФЦ не слишком высока, можно предположить, что увеличение приводит к увеличению T2, и слабо влияет на Т1.

Реальные ОФЦ и ПФЦ должны содержать много отклонений от идеализированной двумерной структуры безметаллического ФЦ, показанной на рис. 7. Полимерная сетка, возникающая при реакции “фталоцианинового синтеза» [Берлин и Шерле, 1979], содержит разнообразные дефекты, связанных с различными концевыми группами на границах и разрывах сетки, существованием структурных изомеров, низкомолекулярными соединениями, оставшимися после синтеза и очистки, и т.д. [McKeown, 2000]. Все эти дефекты могут вызвать появление устойчивых катион- и анион-радикалов, дающих сигнал ЭМР.

Рис. 7 Возможная структура двумерной полимерной сетки безметаллического ПФЦ.

Кислород в наших экспериментах не является, по-видимому, доминирующей причиной изменения сигнала ЭМР, поскольку все основные эффекты наблюдаются как в невакуумированных, так и в вакуумированных образцах. Кроме того, нами были выполнены контрольные эксперименты, при которых спектры ЭМР снимались с продувкой образцов азотом. Никаких отличий от особенностей температурного поведения спектров, отмеченных выше, мы не обнаружили. Можно предположить, что источником сигнала ЭМР являются дефекты структуры ОФЦ и ПФЦ, порожденные включениями молекул газов, остатками растворителя или другими примесями. Нагрев образца должен вызвать уменьшение концентрации примесей, по крайней мере, газообразных и летучих.

Однако при повышенной температуре интенсивность сигнала ЭМР растет, что означает увеличение числа ЭМР-активных центров. Поэтому, скорее всего сигнал ЭМР обусловлен дефектами, внутренне присущими структуре ОФЦ и ПФЦ, а не посторонними примесями.

Такие дефекты могут возникать благодаря наличию в полимерной фталоцианиновой структуре изолированных (или объединенных в группы) триазиновых и изоиндолиновых комплексов, избавиться от которых при синтезе и последующей очистке ОФЦ и ПФЦ очень сложно [McKeown, 2000]. О существовании в исследованных образцах изоиндолиновых групп свидетельствует полоса в спектрах поглощения в УФ области (250 нм) и значительная величина HSP (табл.1). Хотя значения температур T1 и T2 не коррелируют с величиной HSP, можно предположить, что в возникновении ЭМР-активных центров триазиновые и изоиндолиновые дефекты играют определенную роль.

Исследование такого влияния должно стать предметом отдельного исследования, так как требует получение серии образцов с большим разбросом по концентрации дефектов.

Существенный рост интенсивности сигнала ЭМР от времени при фиксированной температуре можно попытаться объяснить эффектом локальной активации [Берлин, 1965].

Согласно гипотезе А.А. Берлина [Берлин, 1965], парамагнитные центры, возникающие в органических полупроводниках, активируют соседние молекулы и тем самым облегчают их переход в парамагнитное состояние. Рост ширины линии ЭМР при нагревании ОФЦ и ПФЦ может быть обусловлен, как ростом числа парамагнитных центров (и усилением диполь-дипольного вклада в ширину линии), так и изменением в структуре образцов.

Возможность влияния полиморфного состояние ФЦ на интенсивность сигнала ЭМР доказывают эксперименты на кристаллических образцах [Wihksne and Newkirk, 1961, Assour and Harrison,1964, Harbour and Loutfy, 1982]. По сравнению с кристаллическими формами ПФЦ гораздо более структурно разнообразны [McKeown, 2000, Берлин и Шерле, 1979]. Это может приводить и к более сложному поведению ЭМР характеристик в ОФЦ и ПФЦ образцах по сравнению с кристаллическим ФЦ. Так, по нашим данным для ОФЦ и ПФЦ ширина линии заметно зависит как от типа образца (особенно, если сравнивать ОФЦ и ПФЦ, табл.2), так и от температуры (выше T2).

Оба процесса, и нагревание, и вакуумирование, должны влиять на электронную структуру образцов (например, изменять энергии активации), возможно, посредством удаления части летучих примесей. Интересно отметить, что при комнатной температуре спектры ЭМР вакуумированных и невакуумированных образцов слабо различаются, однако характерные температуры Т1 и Т2 для образцов, подвергнутых откачке, заметно больше (табл. 2). Возможно, процесс ваккумирования переводит ОФЦ и ПФЦ в более устойчивое состояние. К этому же может приводить приводит сильный прогрев (рис. 5).

Как известно (см., например, [McKeown, 2000]), экспериментальное изучение структуры ПФЦ сталкивается со значительными трудностями. Это касается определения степени полимеризации путем подсчета концевых групп, доказательства высокой степени сопряжения (отсутствие ожидаемого «красного смещения» в спектрах поглощения), сложностей в определении собственой электропроводимости (теоретические расчеты предсказывают узкую энергетическую щель и высокую проводимость для идеально плоского ПФЦ [Gomez-Romero, 1988]). Результаты нашей работы показывают, что метод ЭМР может стать чувствительным инструментом изучения свойств и строения ОФЦ и ПФЦ, хорошо дополняющим традиционно используемые методы их характеризации.

5.3. Магнитная релаксация центров ЭМР в олиго- и полифталоцианинах Полезную информацию о природе магнитных центров может дать изучение влияния микроволновой мощности на спектры ЭМР в образцах безметаллического ПФЦ.

Мы подробно исседовали образец ПФЦ При комнатной температуре до нагрева сигнал ЭМР представляет собой узкую (с шириной H 1.7 Э при 295 К) синглетную линию, близкую по форме к лоренцевой, с g = 2.00, с интенсивностью IЭМР 1020 спин/г.

Интенсивность и ширина сигнала ЭМР увеличиваются с ростом температуры, причем, начиная с некоторой характерной температуры T1, обе характеристики (H и IЭМР) начинают зависеть от времени (в изотермических условиях). По результатам компьютерного анализа сигнал ЭМР может быть представлен в виде суперпозиции двух линий с заметно различающимися параметрами, неодинаково реагирующими на изменение температуры и микроволновой мощности. На основе проведенного анализа мы предложили модель магнитных носителей в безметаллических полифталоцианинах, предполагающую сосуществование двух типов ЭМР-активных центров с различной степенью пространственной локализации.

При комнатной температуре сигнал ЭМР в исследованных образцах безметаллического ПФЦ представляет собой узкую (с шириной H 1.7 Э) синглетную линию с g = 2.00, близкую по форме к Лоренцовой (рис.8а,б). В типичном эксперименте по измерению температурной зависимости спектров ЭМР проводили (примерно градус в минуту) нагрев, после стабилизации температуры записывали спектры с интервалом 5- минут. Если заметного увеличения сигнала не происходило, образец нагревали до более высокой температуры. В случае если сигнал ЭМР начинал зависеть от времени, температуру стабилизировали, и проводили измерения спектров ЭМР через 5-10 минут.

После того, как скорость изменения параметров спектра ЭМР заметно уменьшалась, вновь начинали нагрев, и повторяли описанную выше процедуру.

(а) (б) Рис. 8 Спектры ЭМР в невакуумированном (а) и вакуумированном (б) образцах безметаллического ПФЦ при комнатной температуре (до прогревания). Микроволновая мощность равна 1 mW. Сплошной линией показан лоренциан, пунктирной – гауссиан.

Параметры лоренциана и гауссиана подобраны так, чтобы расстояния между пиками совпадали с соответствующими экспериментальными значениями.

На рис.9а-г показаны температурные зависимости ширины (рис.9а,в) и интенсивности (рис.9б,г) сигнала ЭМР для образца ПФЦ на воздухе (рис.9а,б) и после откачки (рис.9в,г). Интенсивность IЭМР сигнала ЭМР вычисляли как произведение АН2.

При комнатной температуре до нагрева величина IЭМР соответствует примерно 1020 спин/г.

При увеличении температуры выше комнатной, интенсивность сигнала ЭМР для обоих типов образцов не убывает, т.е. очевидно невыполнение для них закона Кюри. Из рис.2а видно, что для невакуумированного образца при Т1нв 350 К ширина и интенсивность линии ЭМР начинают зависеть от времени, увеличиваясь при изотермических условиях.

Для вакуумированного образца подобный эффект выявляется начиная с температуры Т1в 410 К (рис. 9в,г). Даже при самых высоких температурах ( 490 К) ширина сигнала ЭМР не превышает 2.4 Э (рис.9а,в). Относительный рост интенсивности сигнала ЭМР при увеличении температуры от 295 К до 490 К сильнее выражен для невакуумированного образца (400 %) по сравнению с вакуумированным образцом (300 %). При охлаждении образцов до комнатой температуры ширина сигнала ЭМР возвращается с исходному значению ( 1.7 Э), в то время как интенсивность сигнала после процедуры нагревания заметно больше ее значения до прогрева в 2-6 раз. Увеличение интенсивности после прогрева наиболее заметно для ваккумированного образца при больших значениях микроволновой мощности.

(а) (б) (г) (в) Рис. 9 Температурные зависимости ширины линии (а, в) и интенсивности (б, г) сигнала ЭМР образца ПФЦ на воздухе (а, б) и после откачки (в, г).

Зависимости от микроволновой мощности P характеристик спектра ЭМР в исследованных образцах ПФЦ показаны на рис.10 (а-г). Спектры снимались при комнатной температуре до и после процедуры нагрева образцов, обсуждавшейся выше (рис.10). Интенсивность сигнала ЭМР вычисляли методом двойного интегрирования экспериментального спектра. В целом вид зависимостей Н(P), А(P) и IЭМР(P) примерно одинаков для вакуумированного и невакуумированого образцов, и не меняется существенно после прогрева до 490 К. Наиболее заметное последствие нагревания состоит в уменьшении эффекта насыщения интенсивности сигнала ЭМР при увеличении микроволновой мощности (см. вставки к рис.10 б,г). Об этом же свидетельствует появление четкого максимума на кривых А(P) для образцов после прогрева. Ширина линий ЭМР для всех образцов возрастает при увеличении мощности от 0.5 мВт до 200 мВт примерно на 35%, что свидетельствует об однородном уширении линий.

(б) (а) (в) (г) Рис. 10 Зависимости от микроволновой мощности характеристик спектра ЭМР: ширины линии (квадраты, (а,в)), амплитуды сигнала ((кружки, (а,в))) и интенсивности ((треугольники, (б,г))) от микроволновой мощности. До нагревания черные символы, после охлаждения от максимальной температуры до комнатной светлые символы. На вставках: зависимости от мощности отношения интенсивности после прогрева к интенсивности до прогрева. Невакуумированный образец (а,б), вакуумированный образец (в,г).

Форма линий ЭМР в исследованных образцах ПФЦ ближе к лоренцевой, чем к гауссовой, однако одним лоренцианом описать ее не удается (рис.8). Поскольку для полупроводниковых полимеров с развитой системой -сопряжения отмечались случаи существования двух типов ЭМР-активных центров [Tanaka, 1997;

Дулов и Слинкин, 1970], мы провели разложение полученных спектров на два лоренциана и проследили для каждого из них зависимость параметров ЭМР от температуры и микроволновой мощности. Процедура разложения спектра проводилась следующим образом. Из экспериментальных значений Н и А определялось нулевое приближение для параметров Г, HR и Yмакс лоренцевой линии:

Y = Yмакс 2/[2 + (H HR)2] Линии с параметрами, полученными таким способом, приведены на рис.8.

Итоговый теоретический спектр получался методом минимизации квадратов отклонений теоретической и экспериментальной линии с использованием разновидности метода «градиентного спуска». При расчете варьировались параметры, HR и Yмакс обоих лоренцианов (всего 6 параметров). Корректность минимизирующей процедуры контролировалась заданием различных начальных условий для второго лоренциана (для первого выбирались значения нулевого приближения). Если при различных начальных условиях итог минимизации был один и тот же (с точностью до 1%), сходимость признавалась удовлетворительной.

Результаты компьютерных расчетов показали, что спектры ЭМР безметаллических ПФЦ можно представить в виде суммы двух линий лоренцевой формы, одна из которых относительно узкая, а другая - широкая. При комнатной температуре параметры этих линий, характеризующие их ширину равны, соответственно, Н1 = 21/3 1.6 Э и Н2 = 22/3 4.9 Э. Интенсивность широкой линии больше интенсивности узкой, но для амплитуд верно обратное соотношение, поэтому результат сложения этих двух лоренцианов характеризуется шириной линии близкой к Н1. Отметим, что для экспериментального спектра Н 1.7 Э (рис. 7). Зависимости от мощности амплитуды, ширины линии (параметра ) и интенсивности для обоих лоренцианов показаны на рис.9.

Для невакуумированного образца при комнатной температуре широкий лоренциан насыщается быстрее, чем узкий, и при P = 200 мВт, их интенсивности становятся одинаковыми (рис. 9б, вставка). После прогрева до 490 К относительный вклад (по интенсивности) широкого сигнала в суммарный спектр заметно уменьшился (рис. 11г, вставка). Если до нагрева интенсивность широкого сигнала больше интенсивности узкого в 5 раз (при P = 0.5 мВт), то после прогревания соответствующее отношение равно всего 1.8.

(а) (б) (г) (в) Рис. 11 Зависимости от микроволновой мощности (при комнатной температуре) для амплитуды, ширины линии (параметра Г) и интенсивности двух лоренцианов. Данные для невакуумированного образца до нагревания (а,б) и после (в,г). Параметры первого лоренциана (узкого) показаны кружками, второго (широкого) – квадратами. На рис. а,в черные симвтолы – амплитуды, светлые – ширина линии. На вставках к рис. б,г показано отношение интенсивностей широкой и узкой линий в зависимости от мощности.

Анализ температурных зависимостей параметров двух лоренцианов для невакуумированного образца подтверждает факт относительного уменьшения интенсивности широкой составляющей при нагреве (рис.12). Из рис.12а видно, что начиная примерно с 380 К интенсивность узкой составляющей резко (в несколько раз) возрастает, а интенсивность широкой составляющей заметно падает. При температурах выше 450 К интенсивность широкой составляющей становится на порядок меньше интенсивности узкой (рис.12а). Такое значительное уменьшение интенсивности широкой составляющей не является, однако, необратимым. При охлаждении от 490 К до комнатной температуры, интенсивность широкой составляющей по-прежнему больше (по абсолютной величине) интенсивности узкой линии, хотя и в меньшее число раз, чем до нагрева (рис.11б,г). Для ширины обеих составляющих также характерен рост при T 480 К, особенно выраженный для широкой компоненты (рис.12б).



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.