авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |

«Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Физический факультет На правах рукописи ...»

-- [ Страница 5 ] --

(а) (б) Рис. 12 Температурные зависимости ширины линии (параметра Г) и интенсивности двух лоренцианов. Данные для невакуумированного образца. Кружки – узкая линия, квадраты широкая линия, звездочки – экспериментальные значения (H и IЭМР).

Для вакуумированного образца ПФЦ зависимости параметров двух лоренцианов от микроволновой мощности (до и после нагрева) показаны на рис.13. До нагрева зависимости (P), Yмакс(P) и IЭМР(P) для вакуумированного и невакуумированного образцов очень похожи (рис. 11а,б и рис. 13а,б), в том числе количественно. Однако после нагрева интенсивность широкой линии для вакуумированного образца уменьшается в меньшей степени (относительно узкой компоненты), чем для невакуумированного (рис. 11г и рис. 13г). Для вакуумированного образца гораздо четче выражено уменьшение эффекта насыщения интенсивности широкого сигнала (по сравнению с узким) после нагрева (см. вставки к рис.13 б,г).

(а) (б) (г) (в) Рис. 13 Зависимости от микроволновой мощности (при комнатной температуре) для амплитуды, ширины линии (параметра Г) и интенсивности двух лоренцианов, на которые были разложены экспериментальные спектры. Данные для вакуумированного образца до нагревания (а,б) и после (в,г). Параметры первого лоренциана (узкого) показаны кружками, второго (широкого) – квадратами. На рис. а,в черные символы – амплитуды, светлые – ширина линии.

На рис.14а-в показаны температурные зависимости параметров двух лоренцианов для вакуумированного образца. Из рис.14а видно, что параметр для широкой компоненты начинает заметно (на десятки %) увеличиваться при T 430 К (для невакуумированного образца это происходит при T 380 К), а интенсивности обеих компонент начинают существенно расти при T 410 К (рис.14б), т.е. при температурах, когда начинает наблюдаться изменение сигнала ЭМР со временем (см. рис.9).

(а) (б) (в) Рис. 14 Температурные зависимости параметра Г (a), интенсивности двух лоренцианов (б) и отношения интенсивности широкого доренциана к интенсивности узкого (в).

Вакуумированный образец. Кружки – узкая линия, квадраты - широкая линия, звездочки – экспериментальные значения H и IЭМР.

При самых высоких температурах (490 К) интенсивности широкой и узкой компонент сравниваются (рис.14в). Отметим, что при таких высоких температурах для невакуумированного образца интенсивность широкой компоненты становится много меньше, чем интенсивность узкой (рис. 14а).

Лоренцева форма сигналов ЭМР в ПФЦ свидетельствует о достаточно сильных обменных взаимодействиях между ЭМР-активными центрами, а также на однородный механизм уширения линий ЭМР. На это же указывают заметная зависимость ширины линии от микроволновой мощности, и, значительное уменьшение амплитуды линий уже при малых мощностях [Вертц и Болтон, 1975].

Однородность уширения предполагает относительно небольшой разброс параметров спектра ЭМР (резонансных полей и ширины линии) для различных центров.

Возможно, именно это обстоятельство позволило достаточно хорошо описать экспериментальные спектры суммой всего лишь двух линий (а не большего их числа).

Существенное различие в ширине для двух лоренцевых линий, на которые удалось разложить экспериментальные спектры, может указывать на различную степень делокализации соответствующих источников сигнала ЭМР. Известно, что с ростом степени делокализации носителя магнитного момента ширина линии ЭМР, как правило, уменьшается [Вертц и Болтон, 1975]. Важно отметить, что для широкой составляющей спектра ЭМР сильнее выражен эффект насыщения при увеличении микроволновой мощности, что свидетельствует о более медленной спиновой релаксации соответствующих центров.

Можно предположить, что в изученных нами образцах ПФЦ существует два типа ЭМР-активных центров. Для центров первого типа характерна высокая степень делокализации, малые времена релаксации и узкая линия ЭМР. Центры второго типа сильнее локализованы (возможно, не связаны с -электронной системы сопряжения), и, как следствие, отрезаны от путей быстрой спиновой релаксации. Для центров второго типа характерна относительно широкая линия ЭМР. Интересно отметить, что для спектров ЭМР кристаллического фталоцианина (мы проводили измерения на коммерческих порошкообразных образцах) характерна ширина линии ЭМР 4-5 Э, и быстрое уменьшение интенсивности сигнала ЭМР с ростом микроволновой мощности, подобное тому, что наблюдается для широкого лоренциана (вставки к рис.4 и 6).

Возможно, источники сигнала ЭМР в кристаллическом ФЦ и широкой линии ЭМР в ПФЦ имеют сходную природу.

Из наших данных следует, что количество сильно локализованных («изолированных») ЭМР-активных центров в безметаллических ПФЦ больше количества делокализованных. Плавный прогрев до температур 400 К-500 К приводит к сокращению числа «изолированных» центров и росту числа делокализованных. Этот факт, возможно, обусловлен увеличением размера областей электронной системы сопряжения в образцах ПФЦ, подвергнутых такой термической обработке. Интересно, что предварительная откачка образцов снижает эффективность воздействия температурного фактора на ЭМР характеристики ПФЦ. Можно предположить, что абсорбированные молекулы газов (O2, N2, H2O) и неудаленные молекулы растворителей, присутствующие в большем количестве в невакууммированных образцах, каким-то образом благоприятствуют расширению областей электронного сопряжения при нагреве (например, обеспечивают большую лабильность структуры).

Поскольку области электронного сопряжения играют ключевую роль в формировании специфических свойств сопряженных полимеров (в том числе, электронно транспортных, оптических и магнитных), изучение взаимосвязи параметров спектров ЭМР с размерами областей сопряжения (и другими их характеристиками) имеет важное фундаментальное и практическое значение.

5.4. Применение метода ЭМР для выявления механизма электропроводности в олиго- и полифталоцианинах Уже на начальных этапах исследования органических полупроводников были обнаружены особенности их электрических и магнитных свойств и выявлена связь этих характеристик со степенью сопряжения ненасыщенных связей в молекуле и со способом упаковки молекул в твердом теле [Гутман, 1970]. Однако во многих случаях при изучении зависимости электрических и магнитных параметров от структуры молекул с сопряженными связями и от эффективности межмолекулярных контактов наблюдался большой разброс получаемых данных. Одна из основных причин такого разброса обусловлена методами их синтеза. Синтезируемые полимеры с системой сопряженных связей, как правило, не растворимы в органических растворителях, что сильно осложняет очистку продуктов и приводит к плохой воспроизводимости синтеза. Трудно контролируемая гетерогенность объектов не позволяет однозначно связать измеряемые электрические и магнитные характеристики с особенностями строения макромолекул.

Разработка метода синтеза полиазапорфиновых соединений, обеспечивающего выделение достаточно узких фракций продукта [Шерле, 1980в, Эпштейн и Шерле, 1990], дала возможность достоверно проследить изменения электрических [Дулов, 2005] и магнитных [Koksharov, 2005] характеристик этих объектов в зависимости от молекулярной массы (ММ) и протяженности сопряжения в макромолекуле. Было показано, что с ростом молекулярной массы, как правило, увеличивается электропроводность и уменьшается ширина сигнала ЭМР, что свидетельствует об увеличении области сопряжения в макромолекуле. Однако в ряде случаев обнаруживалось аномальное снижение электропроводности при возрастании молекулярной массы. Это можно было объяснить либо нарушениями непрерывной цепи сопряжения в макромолекуле, либо – возникновением межмолекулярных барьеров [Дулов, 2005]. Но располагая только электрическими характеристиками полимеров, измеренными на постоянном токе, не позволяющими разграничить вклад внутримолекулярных электронных переносов (степень –делокализации в цепи сопряжения) и межмолекулярных переходов электронов (высота межмолекулярных потенциальных барьеров) в общий процесс токопереноса, мы не смогли тогда сделать выбор между указанными двумя причинами аномального поведения некоторых наших объектов. В то же время, исследуя электронные свойства полимеров только методом ЭМР [Koksharov, 2005], характеризующим степень делокализации –электронов в цепи сопряжения внутри макромолекулы, нельзя судить о наличии или отсутствии межмолекулярных барьеров.

Задача описания целостного процесса токопереноса в изученных системах решалась в представленном здесь исследовании.

В настоящей работе на примере полимеров с непрерывной цепью сопряжения – безметаллических олиго- и полифталоцианинов (ОФЦ и ПФЦ), а также полимеров, в которых цепь сопряжения нарушена за счет внедрения между азапорфиновыми макроциклами цепочек с насыщенными связями, сопоставлены электрические и магнитные характеристики объектов с такими структурными параметрами макромолекулы, как размеры макромолекулы, длина непрерывной цепи сопряжения, содержание свободных периферийных групп CN. На основании полученных результатов установлена природа наблюдаемых изменений электропроводности и сделан вывод о характере электронных взаимодействий для каждой серии объектов.

В качестве объектов исследования были выбраны безметаллические полимеры двух типов: с непрерывной цепью сопряжения – ОФЦ и ПФЦ – и полимеры, макромолекула которых состоит из азапорфиновых макроциклов, разделенных цепочкой из насыщенных связей – сополимеры тетранитрила пиромеллитовой кислоты (ТНПК) с мочевиной. Для сравнения некоторых характеристик использовали также безметаллический фталоцианин (ФЦ) фирмы “Acros”.

Исследуемые в работе олиго- и полифталоцианины были получены реакцией полициклотетрамеризации ТНПК двумя методами. По первому методу реакцию проводили в массе мономера в ампулах, предварительно откачанных до 10-3 мм рт. ст., при 275–350°C в присутствии 3 или 5 мол.% мочевины или воды как инициатора полимеризации в течение 5, 7, 9, 10 и 30 ч;

по второму – процесс осуществляли в растворе мономера в присутствии 0–3 мол. % мочевины или воды. В качестве растворителей использовали нитробензол, 1,5-пентандиол (ПД), тетраэтиленгликоль (ТЭГ), тетраметилмочевину (ТММ). Температуру реакции варьировали от 140 до 210°С.

Продолжительность реакции 5-30 ч.

Во всех случаях, в отличие от обычно используемых методов, проводили разделение полученных продуктов на фракции, растворимые в органических растворителях: в ацетоне – ОФЦ-1, в ДМФА – ОФЦ-2 и не растворимые в этих растворителях – ПФЦ. Иногда проводили дополнительную очистку ОФЦ-1 путем переосаждения выделенной из ацетона фракции из ДМФА в CCl4 – ОФЦ-1Д. Подробности выделения этих фракций приведены на схеме и описаны в работах [Шерле, 1980а, Эпштейн и Шерле, 1990]. Предполагаемая структура макромолекулы ОФЦ и ПФЦ и природа периферийных групп обсуждены в работах [Эпштейн и Шерле, 1990;

Дулов, 1991].

Для выяснения влияния молекулярной массы на электрические свойства продуктов проводили ступенчатую обработку ОФЦ-2 кипящим ДМФА в течение 7, 20, 30, 170 и ч, а затем каждую фракцию обычным способом высаждали в CСl4. Сополимеры получали при совместной полимеризации ТНПК с мочевиной в растворе нитробензола при температуре 150°С в течение 10 ч при соотношении сомономеров от 1/1 до 1/4 и 1/8 [7].

Выделение продуктов проводили так же, как и в случае гомополимеризации ТНПК.

Все полученные соединения были идентифицированы с помощью ИК и электронных спектров [Шерле, 1980а;

Эпштейн и Шерле, 1990]. Характеристическую вязкость полимеров измеряли в конц. H2SO4 с помощью вискозиметра Уббелоде при температуре 25.3°С. Количество свободных периферийных групп CN оценивали по коэффициенту интегральной интенсивности АCN полосы 2230 см-1 в ИК-спектрах. ММ олигомеров измеряли на осмометре фирмы "Knauer" в ДМФА при температуре 95.5С с использованием в качестве стандарта ПЭГ 1000. Характеристики некоторых соединений приведены в таблице 3.

Электропроводность измеряли на постоянном токе с использованием стандартных мегомметров – тераомметров в вакууме 10-4–10-5 мм рт. ст. для образцов в форме таблеток, спрессованных из синтезированных порошкообразных продуктов под давлением 50– мПа. Для обеспечения омических контактов с электродами торцы таблеток покрывали слоем графита (с помощью мягкого карандаша или аквадага). Измерения проводили по методике, позволяющей получить термовакуумные кривые электропроводности (ТВЭ кривые) [Дулов, 1996]. Разброс вычисляемых значений удельной электропроводности (См/см) не превышал одного порядка величины. Метод ТВЭ-кривых позволяет выявить собственные электрические характеристики объектов. Как показывают теоретические исследования (см. ссылки в [Дулов, 1996]), эти характеристики содержатся в величинах электропроводности, измеряемых на постоянном токе для дисперсных объектов, однако зачастую они вуалируются межгранулярными контактными сопротивлениями.

Использованный в этой работе метод минимизирует вклад контактных сопротивлений в электрические характеристики объекта, так как характеризует объект не по какому-то одному значению, а по ТВЭ-кривой, выявляющей индивидуальную зависимость каждого вещества от температуры прогревания в вакууме в достаточно широком температурном диапазоне.

Для характеристики объектов и сопоставления их электрических свойств в настоящей работе на графиках приводятся значения, полученные при 200С.

Термообработка при этой температуре обеспечивает десорбцию основной массы примесных адсорбентов, но еще не вызывает термодеструкции синтезированных молекул.

Методика измерения спектров ЭМР в безметаллических олиго- и полифталоцианинах описана в работе [Koksharov, 2005].

Анализ полученных данных показывает, что между величинами электропроводности, ширины сигнала ЭМР и значением молекулярной массы существуют достаточно хорошо выраженные корреляции.

На рис. 15 представлены данные по электропроводности и ширине сигнала ЭМР для ОФЦ-1, ОФЦ-1Д и ОФЦ-2, полученных в разных условиях, в сопоставлении с данными для ФЦ, молекула которого наиболее близка по структуре к мономерному звену ПФЦ (точки, соответствующие ММ = 514). Из рисунка следует, что с ростом ММ в целом увеличивается проводимость (кривая 1) и сужается сигнал ЭМР (кривая 2). Такая закономерность соответствует сделанному ранее [Дулов, 2005;

Koksharov, 2005] заключению о том, что с увеличением ММ возрастает протяженность сопряжения в макромолекуле, и в результате этого облегчаются как внутримолекулярные, так и межмолекулярные электронные переносы.

-lg [См/см] H, Э 8 500 700 900 1100 Молекулярная масса Рис.15 Влияние величины молекулярной массы на электропроводность (кривая 1) и ширину сигнала ЭМР (кривая 2) для ряда образцов ОФЦ, полученных в разных условиях.

Обратим внимание на то, что проявление вышеописанных зависимостей электрических свойств от внутреннего строения макромолекул возможно только в том случае, если процесс электропроводности в массе вещества не лимитируется межмолекулярными барьерами [Гутман, 1967]. Следовательно, в большинстве изученных полимеров межмолекулярные контакты достаточно многочисленны и эффективны для обеспечения токопереноса (хотя весьма широкий разброс данных, наблюдаемый для кривой 1 на рис.15, может быть в значительной мере обусловлен как раз тем, что межмолекулярные барьеры в какой-то степени все-таки возникают и вуалируют общую закономерность).

Как ранее было показано на примере большого числа полимеров, например, полиенов, полиазофениленов, полиаценафтиленов и др. [Гутман, 1967], природа концевых групп существенным образом влияет на проводимость. При этом некоторые группы (например, CN, NH2) способствуют токопереносу в объеме твердого тела, тогда как другие (например, COOH), наоборот, затрудняют контакты и процесс токопереноса.

Это приобретает особое значение в случае рассматриваемых полимеров, в которых свободные периферийные группы находятся не только на концах макромолекулы, но и обрамляют ее. Изучение структуры исследуемых соединений показало, что при полициклотетрамеризации ТНПК не все нитрильные группы участвуют в реакции, часть из них остается на периферии образующихся макромолекул, косвенно отражая их размеры. При последующих обработках кипящими органическими растворителями может происходить незначительное омыление продуктов, с переходом некоторой части свободных групп CN в амидные, имидные, карбоксильные группы [Эпштейн и Шерле, 1990]. Содержание этих групп в исследуемых соединениях незначительно и связано исключительно с выбранными условиями обработки. Поэтому в настоящей работе учитывается влияние только свободных групп CN.

Рассмотрим детально роль периферийных нитрильных групп в осуществлении межмолекулярных контактов. На рис. 16 показано изменение содержания групп CN в зависимости от усредненного числа азапорфиновых звеньев в цепи макромолекулы. Это число рассчитано из экспериментальных данных, полученных при определении ММ ОФЦ.

В случае нерастворимых ПФЦ проведенное сравнение величин вязкости для ОФЦ и ПФЦ показало, что макромолекула полимера содержит более 4 звеньев, поэтому принято условное число звеньев, равное 4.5.

Из рисунка видно, что независимо от способа получения наблюдается значительное снижение величины АCN (характеризующей концентрацию групп CN) при переходе от ОФЦ-1 и ОФЦ-2 к ПФЦ.

Можно считать, что именно контакты между периферийными группами CN разных молекул оказывают определяющее влияние на характер межмолекулярных электронных переносов, т. е. на высоту межмолекулярных барьеров. Тогда следует ожидать корреляции между электропроводностью и концентрацией групп CN в макромолекуле. Но чтобы такая корреляция возникала, концентрация CN -групп должна быть ни слишком высокой (чтобы именно она, а не степень делокализации -электронов в цепи сопряжения макромолекулы лимитировала токоперенос в системе), ни слишком низкой (чтобы электропроводность из полупроводникового диапазона не упала до трудно измеримых значений, характерных для изоляторов – порядка 10-12 См/см и ниже).

ACN 2, 1,5 3,5 4, (ОФЦ-1) (ОФЦ-1Д) (ПФЦ) (ОФЦ-2) Средн ее число звеньев в цепи макромолекулы Рис.16 Изменение коэффициента интегральной интенсивности полосы 2230 см-1 ACN свободных периферийных групп CN в ряду ОФЦ-1 – ОФЦ-2 – ПФЦ для образцов, полученных в разных условиях.

Представленная на рис. 17 зависимость электропроводности от величины АCN, т. е.

от количества свободных групп CN (кривая 1) для серии образцов ОФЦ-2 подтверждает влияние этих групп на процесс токопереноса: электропроводность исследуемых соединений в целом возрастает с ростом АCN. В то же время для ширины сигнала ЭМР (кривая 2), которая, как известно, определяется длиной непрерывного сопряжения внутри макромолекулы и не зависит от межмолекулярных контактов, такой корреляции, как и следовало ожидать, нет.

Рассмотрим более детально конкретные примеры взаимосвязанных изменений электрических и магнитных свойств в зависимости от размеров макромолекулы и содержания в ней свободных периферийных групп CN.

-lg [См/см] H, Э 4 1 1 2 3 ACN Рис.17 Влияние количества свободных периферийных групп CN на электропроводность (кривая 1) и ширину сигнала ЭМР (кривая 2) для ряда образцов ОФЦ-2, полученных в разных условиях.

Для большинства серий изученных образцов наблюдается согласованность изменений электропроводности и ширины сигнала ЭМР с изменением размеров молекул.

Из данных табл.3 видно, что молекулярная масса ОФЦ-2, как правило, больше, чем у ОФЦ-1, а характеристическая вязкость ПФЦ выше, чем у ОФЦ-2. Это свидетельствует о более высоком значении молекулярной массы ПФЦ по сравнению с ОФЦ-2 (образцы 2–5).

На рис. 18 приведены данные для серии образцов, полученных при полициклотетрамеризации ТНПК при 305° в течение 10 ч. Видно, что переход от ОФЦ-1 и ОФЦ-2 к ПФЦ, сопровождающийся увеличением размеров молекул, приводит к росту проводимости (кривая 1). Ранее было показано [Koksharov, 2005], и кривая 2 это еще раз подтверждает, что в рассматриваемом ряду наблюдается уменьшение ширины сигнала ЭМР. Иными словами, в ряду ОФЦ-1 – ОФЦ-2 – ПФЦ имеет место увеличение непрерывной цепи сопряжения, и как следствие – рост проводимости. При этом уменьшение концентрации групп CN для нерастворимой фракции (правая часть кривой 3) не ведет к падению электропроводности (правая часть кривой 1), т. е. концентрация групп CN остается достаточно высокой, чтобы межмолекулярные барьеры не нарушали токопереноса в массе продукта.

Аналогичные результаты получены и для других серий образцов. Как было показано в [Дулов, 2005], с увеличением времени полициклотетрамеризации ТНПК растет цепь сопряжения в получаемых ОФЦ и ПФЦ, что отражается на электрических и магнитных свойствах. Например, для ОФЦ-1Д (образцы 6 и 8 в табл. 3) увеличение времени синтеза с 7 до 10 ч приводит к возрастанию проводимости с 3.210-7 См/см до 6.310-5 См/см и уменьшению ширины сигнала ЭМР с 3.09 Э до 2.82 Э, соответственно.

A CN -lg [См/см] H, Э 1 2 3 1 1 2 3 (ОФЦ-1) (ОФЦ-2) (ПФЦ) (ФЦ) Среднее число звеньев в макромолекуле Рис. 18. Влияние размеров макромолекулы на электропроводность (кривая 1), ширину сигнала ЭМР (кривая 2) и количество групп CN (кривая 3) для серии образцов, полученных при полициклотетрамеризации ТНПК при 305° в течение 10 ч.

В тех случаях, когда происходит уменьшение ММ (например, вследствие деградации структуры), также наблюдается согласованное изменение электрических и магнитных свойств. В таблице 4 приведены данные изучения влияния времени фракционирования для двух пар образцов ОФЦ-2. Видно, что с увеличением времени фракционирования заметно уменьшается ММ ОФЦ, а значит и длина цепи сопряжения.

Это подтверждается существенным уширением сигнала ЭМР и падением проводимости.

При этом количество свободных периферийных групп CN не оказывает влияния на проводимость, т.е. не лимитирует процесс токопереноса.

Другим примером согласованного изменения электрических и магнитных характеристик при деградации структуры служит серия образцов ОФЦ-2, полученных при разных температурах (рис.19). Увеличение температуры синтеза от 330 до 350°С сопровождается частичной деструкцией макромолекулы, о чем свидетельствует уширение сигнала ЭМР (кривая 2). В этой серии наблюдается уменьшение как проводимости, так и АCN (правые ветви кривых 1 и 3), т. е концентрация групп CN не очень велика и начинает лимитировать токоперенос в системе. Таким образом, в данной серии выявлен редкий случай, когда наблюдаемое падение электропроводности может быть обусловлено как нарушением цепи сопряжения в макромолекуле, так и возникновением межмолекулярных потенциальных барьеров.

ACN -lg [См/см] H, Э 4, 3, 3, 2, 315 330 2, 315 330 o T, C Рис. 19. Влияние температуры синтеза на электропроводность (кривая 1), ширину линии ЭМР (кривая 2) и количество свободных групп CN (кривая 3) для образцов ОФЦ-2, синтезированных в массе ТНПК в течение 10 ч в присутствии 5 мол.% мочевины.

Таблица 3. Характеристики некоторых исследуемых соединений Номер п/п Шифр Мол. АCN 200, H, Э Условия образца мл/г масса отн.ед. См/см получения образца* 1.610- 1 ФЦ** 514 0 6. 3.210- 2 ОФЦ-2 6.5 3.7 2.0 ***5-10- 6.310- 3 ПФЦ 8.6 1.6 1.7 ***5-10- 8.310- 4 ОФЦ-2 7.5 3.6 3.54 5-10- 1.310- 5 ПФЦ 8.6 1.6 1.73 5-10- 3.210- 6 ОФЦ-1Д 1350 2.3 3.09 5-7- 7.910- 7 ПФЦ 7 1.3 5-7- 6,310- 8 ОФЦ-1Д 2.1 2.82 5-10- 2.510- 9 ОФЦ-1 6.2 750 2.9 2.5 5-7- 210- 10 ОФЦ-2 1300 2.6 2.2 5-7- 7.910- 11 ПФЦ 8.5 1.6 1.7 5-7- 1.610- 12 ОФЦ-2 4.2 3.01 3-9- 1.310- 13 ПФЦ 1.7 2.03 3-9- 110- 14 Соп-1 660 0.96 3.07 1/4-10- 6.310- 15 Соп-2 1100 1.02 4.73 1/8-10- *Первая цифра – количество инициатора (мочевины) в мол %, вторая – продолжительность реакции в часах, третья – температура реакции;

для сополимеров (Соп-1, Соп-2) первые две цифры – соотношение сомономеров ТНПК/мочевина, введенных в реакцию, далее – продолжительность реакции в часах и температура реакции;

соответственно.

** Безметаллический фталоцианин фирмы «Acros».

*** Образцы получены из коммерческого мономера фирмы “Acros” В табл. 3 приведены данные для нескольких серий образцов, где наблюдается аномальное изменение электропроводности в зависимости от ММ. В серии образцов 9– при переходе от ОФЦ-1 к ПФЦ наблюдается рост ММ, сопровождающийся сужением сигнала ЭМР, т. е. происходит ожидаемое возрастание протяженности цепи сопряжения в макромолекуле. Обнаруживаемое при этом неожиданное падение электропроводности для ПФЦ – почти на 3 порядка – в данном случае обусловлено возникновением межмолекулярных потенциальных барьеров, поскольку величина АCN, характеризующая концентрацию периферийных групп CN, при переходе от ОФЦ-2 к ПФЦ существенно снижается, что, естественно, затрудняет межмолекулярные контакты и перенос электронов между макромолекулами. То же самое наблюдается для образцов 12 и 13.

Таблица 4. Влияние размеров макромолекул (ММ) на физико-химические характеристики ОФЦ- ММ 200, H, Э АCN Условия Время См/см синтеза* фракциониро вания, ч 210- 1350 2.01 3.7 5-7-305 410- 900 2.93 1.5 5-7-305 110- 1260 1.91 2.6 5-10-305 110- 830 2.37 2.7 5-10-305 *Первая цифра – количество инициатора (мочевины) в мол %, вторая – продолжительность реакции в часах, третья – температура реакции В третьей серии (Соп-1 и Соп-2) увеличение избытка мочевины приводит к возрастанию ММ – за счет внедрения фрагментов мочевины в структуру макромолекулы, однако внедрение это осуществляется в макромолекулярную цепь таким образом, что значительно нарушает непрерывное -сопряжение внутри макромолекулы. На это указывает заметное уширение сигнала ЭМР. В данном случае, как и в двух предыдущих, рост ММ приводит к аномальному уменьшению электропроводности (примерно на 3. порядка), однако причина аномалии другая. Поскольку концентрация периферийных групп CN с ростом ММ не только не падает, но даже несколько возрастает, молекулярные барьеры не могут затруднять токопереноса в системе и, следовательно, падение электропроводности здесь обусловлено нарушением -сопряжения в макромолекуле.

Подтверждением этому служит факт, что для ОФЦ и ПФЦ, полученных в тех же условиях, но с малым содержанием мочевины, и потому обладающих непрерывной цепью сопряжения, аномалии не наблюдается: величины равны 810-5 и 510-3 См/см, соответственно.

Таким образом, в настоящей работе представлена методика исследования полупроводниковых полимеров, основанная, с одной стороны, на разработанном одним из нас методе получения полимеров с азапорфиновыми макроциклами, а с другой – на детальном сопоставлении изменений электрических и магнитных свойств объектов от ММ макромолекул и содержания периферийных групп CN. Методика позволяет сделать однозначный выбор одной из двух возможных причин наблюдаемого в ряде случаев аномального падения электропроводности с ростом ММ – нарушение цепи непрерывного сопряжения в макромолекуле или возникновение межмолекулярных барьеров.

5.5. Исследование гистерезиса низкополевого сигнала ЭМР как метод детектирования слабого ферромагнетизма Проблема поиска ферромагнитных органических соединений одна из самых актуальных в современной науке о магнитных материалах. Первые экспериментальные свидетельства существования коллективных магнитных взаимодействий в органических системах появились в 1959 г, когда при изучении полимеров с системой сопряжения были зарегистрированы широкие (400 - 1000 Э) линии резонансного поглощения СВЧ, отнесённые авторами к сигналам антиферромагнитного резонанса. В последующие годы появилось много работ, в которых сообщалось об обнаружении органического ферромагнетизма (см. например, [Torrance, 1987;

Ovchinnikov and Spector, 1988;

Cao, 1988;

Ota, 1989, Tanaka, 1990;

Murata, 1992;

Nakazawa, 1992;

Chiarelli, 1993;

Wang, 1993, Awaga, 1993;

Tomiyoshi, 1994].

Основными недостатками большинства исследований были плохая воспроизводимость результатов и низкая (по сравнению с «классическими»

ферромагнетиками) намагниченность насыщения.

Из наиболее известных органических ферромагнитных соединений, в котором существование магнитного порядка не вызывает сомнений, следует назвать p-NPNN (p nitrophenyl nitrnyl nitroxide, C13H16N3O4).

За магнитное упорядочение в ОФ отвечают, как считается [Ovchinnikov and Spector, 1988;

Brown, 1979;

Fang, 1994;

1996] неспаренные 2p электроны, не играющие заметной роли в «классических» магнетиках. Из-за относительной малости магнитного момента неспаренных электронов (1Б) и больших расстояний между ними возможность получить температуры Кюри порядка и больше комнатной температуры кажется проблематичной.

Однако поиск высокотемпературных безметальных органических ферромагнетиков не прекращается (см. например, [Murata, 1992, Спартаков, 1998]).

Исследования магнитных свойств поли- и олигофталоцианинов [Блюменфельд, 1996;

Шерле А.И., 1997;

Блюменфельд, 1997] РФЦ-ОФЦ показали, что этот класс соединений может оказаться перспективным для поиска высокотемпературного органического ферромагнетизма. Изучение магнитных свойств проводилось в основном при помощи метода электронного парамагнитного резонанса (ЭМР), который дает информацию не только о локальных свойствах отдельных магнитных центров, но и о коллективных магнитных характеристиках – остаточной намагниченности, коэрцитивной силе и т.п. Нами разработан метод быстрого тестирования образцов на наличие ферромагнитного упорядочения.

Исследование более 300 образцов металсодержащих и безметаллических фталоцианинов, приготовленных по различным методикам, показало, что ряд образцов демонстрирует отчетливо выраженные ферромагнитные свойства – низкополевую линию микроволнового поглощения, характерную для ферромагнитного резонанса, остаточную намагниченность, гистерезис спектров ЭМР и полевых зависимостей намагниченности.

Ферромагнитные свойства не связаны с наличием металла в образце, так как заметный эффект часто наблюдался в полностью безметаллических образцах (содержание примесей 0.01%), и мог полностью отсутствовать в образцах с высоким содержанием железа, марганца, меди. Кроме того, температурные измерения на отдельных образцах показали, что исчезновение ферромагнитных свойств происходит при температурах порядка 500о, что значительно ниже температур перехода для большинства известных ферромагнетиков.

Для всех безметаллических образцов наблюдается узкая ( 1.5-6 Э) линия ЭМР, характерная для свободных радикалов (g 2.0).

Интенсивность этой линии не коррелирует с наличием и величиной ферромагнитного эффекта. Это свидетельствует о том, что образцы не являются однородными в магнитном отношении – магнитоупорядоченные области «растворены» в слабомагнитной матрице. Исследование температурных зависимостей интенсивности (закон Кюри-Вейса) узкого сигнала может выявить связь между ферромагнитными эффектами и системой делокализованных спинов. На относительную делокализованность спинов указывает редуцированное значение магнитного момента на неспаренный электрон, обнаруженное в p-NPNN [Nakazawa, 1992]. Дополнительный свет на природу возможного ферромагнетизма в фталоцианинах должны пролить структурные исследования, так как считается, что основному ферромагнитному состоянию должны способствовать цепочки из -электронов [Ovchinnikov, 1988;

Wang, 1996] или четко выраженная планарность структуры полимера [Спартаков, 1998].

История открытия высокотемпературных сверхпроводников ясно указывает на необходимость возможно более полного тестирования любого вновь синтезированного соединения. При массовом синтезе метод тестирования должен быть относительно простым, но чувствительным, так как содержание фазы с интересующими исследователя свойствами может оказаться низким. Опыт работы нашего коллектива авторов показал, что для тестирования на наличие ферромагнетизма удобно использовать стандартный спектрометр ЭМР. В течение ряда лет нашей группой проводятся работы по исследованию магнитных свойств полифталоцианинов как содержащих ионы металлов, так и безметальные. Начальные результаты исследований представлены в работах [Блюменфельд, 1996;

Шерле, 1997;

Блюменфельд, 1997] Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭМР) давно и успешно применяется для исследования вещества в магнитоупорядоченном состоянии. На стандартном спектрометре ЭМР можно зарегистрировать превращение парамагнетика в ферро- или антиферромагнитнетик [Taylor, 1975]. Параметры спектра ЭМР при приближении к температуре перехода существенно меняются: ширины линий как правило увеличиваются, значения резонансных полей сдвигаются, абсолютная интенсивность линий падает. Ниже температуры перехода также возможно методами ЭМР-спектроскопии исследовать особенности магнитного состояния. При этом наблюдаемые спектры интерпретируют, как проявление ферро(антиферро-)магнитного резонанса [Гуревич, 1973б 1994].

Помимо традиционных методик в спектроскопии ЭМР твердого тела в последние годы развиваются новые, например метод спиновых меток, получивший наибольшее развитие в биофизике. Идея метода состоит в том, что вещество, обладающее интенсивной и узкой линией ЭМР, помещается на поверхность или встраивается в объем областей, магнитное поле которых необходимо исследовать. Такая методика в некотором смысле аналогична технике магнитного декорирования (порошковых фигур) [Вонсовский, 1959]. Изменение поля образца (например, при переходе в магнитоупорядоченное состояние) приводит к уширению или сдвигу резонансных линии спиновой метки. Такой метод применялся, в частности, для исследования вихрей Абрикосова в высокотемпературных сверхпроводниках [Rakvin, 1990;

Bontemps, 1991]. Если в образце чередуются немагнитные и магнитные области, последние могут выступать в качестве аналога “спиновых меток”, сигнал от которых будет зависеть от состояния намагниченности всего образца. На этой идее основана интерпретация экспериментальных данных, приводимых в настоящей работе.

К достоинству метода ЭМР при изучении кооперативных явлений можно отнести высокую чувствительность, что особенно важно при исследовании новых соединений, которые на начальном этапе исследования часто оказываются неоднофазными. При этом лишь малая часть объема образца может обладать нужными (магнитными, сверхпроводящими) свойствами. С этой точки зрения ЭМР-спектроскопия может использоваться как высокочувствительный экспресс-метод для обнаружения новых материалов с интересными свойствами. Для сверхпроводников такой подход был развит в работах [Bohandy, 1991;

Adrian, 1991].

Исходной целью настоящей работы было исследование спектров ЭМР образцов поли- и олигофталоцианинов в малых магнитных полях, в надежде обнаружить гистерезис, характерный для высокотемпературных сверхпроводников [Tyagi, 1988;

Sastry, 1990]. Гистерезис в малых полях действительно был обнаружен, однако причиной его было магнитное, а не сверхпроводящее упорядочение.

Образцы поли- и олигофталоцианинов были синтезированы по методике, описанной в работе [Блюменфельд, 1996]. Измерение спектров ЭМР проводилось на спектрометре ЭМР Х-диапазона Varian E-4 с азотной термоприставкой. Остаточное поле магнита (250 Э) компенсировалось с помощью катушек Гельмгольца. Степень компенсации контролировалось по сигналу датчика Холла с точностью около 10 Э.

Измерение спектров ЭМР в малых магнитных полях имело некоторые особенности. Схема опыта представлена на рис.20.

Вначале ампула с исследуемым образцом помещалась в резонатор при нулевом поле магнита (рис.20а). Затем поле магнита увеличивалось до Нmax (наибольшее значение Нmax примерно 4000 Э). При неподвижном образце поле вновь уменьшалось до нуля (рис.20б). Далее образец в нулевом магнитном поле поворачивался в резонаторе на вокруг вертикальной оси (рис.20в). После этого опять повторялся цикл сканирования магнитного поля (рис.20г). Для наблюдения гистерезиса поглощения важно, чтобы остаточная намагниченность в начале и конце цикла сканирования (оба момента времени соответствуют нулевому полю магнита) имела различное направление. После поворота на 1800 предварительно намагниченный ферромагнитный образец должен перемагничиваться (см. нижние схемы на рис.20).

Рис.20 Последовательность намагничивания образца при исследовании гистерезиса сигнала ЭМР в нулевом поле.

Спектры ЭМР образца, содержащего некоторое количество марганца, показаны на рис.21. При комнатной температуре спектр содержит две широкие линии: одну в нулевом поле, другую с g2. Низкополевое поглощение может быть сигналом ферромагнитного резонанса (см. также рис.22), сигнал в высоких полях характерен для парамагнитных ионов Mn+2. В спектре имеется еще слабая узкая линия свободнорадикального типа. Такие узкие линии имеются практически во всех исследованных образцах полифталоцианинов.

Заметим, что в присутствии ионов переходных металлов (Cu, Mn, Fe, Co) интенсивность узкой линии сильно уменьшается. На рис.21 стрелками показано направление сканирования магнитного поля. Измерения проводили в последовательности, показанной на рис.20 (т.е. образец перемагничивался). Видно, что в малых полях сигнал ЭМР демонстрирует гистерезис: начальная и конечная точки спектра в нулевом поле не совпадают. Важно отметить, что при дальнейших сканированиях при неизменной ориентации образца, сдвиг по вертикали Z в нулевом поле исчезает. Гистерезис поглощения, то есть отличие формы сигнала ЭМР при увеличении поля от формы сигнала при обратном сканировании, при дальнейших сканированиях остается заметным (в небольших полях, не более 200-300 Э). Параметр Z, как характеристика смещения сигнала ЭМР в нулевом поле, введен в работе [Блюменфельд, 1996]. Под гистерезисом сигнала поглощения в данной работе мы имеем в виду прежде всего указанное смещение сигнала в нулевом поле.

Рис.21 Спектры ЭМР Mn-содержащего образца при различных температурах.

При температуре 425 0С спектр ЭМР образца меняется: низкополевая широкая линия сдвигается в область высоких полей, гистерезис в нулевом поле становится незаметным. При дальнейшем нагреве эти тенденции сохраняются и при температуре около 500 0С в спектре остаются лишь линия Mn2+ и сигнал свободного радикала.

Следует отметить следующие особенности наблюдаемого гистерезиса сигнала микроволнового поглощения:

(а) Гистерезис не связан однозначно с присутствием ионов переходных металлов. Спектр, подобный изображенному на рис.23, наблюдался и в образцах, при синтезе которых исходные реагенты металла не содержали. Последующие рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализы таких образцов показал, что примесное содержание переходных металлов в них не превышает десятых долей процента.

(б) Параметр гистерезиса Z зависит от максимального магнитного поля Hмакс (рис.22), достигаемого в процессе сканирования [Блюменфельд, 1996]. С ростом Hмакс увеличивается и Z. Этот эффект заметен в полях ниже примерно 200 Э, при больших значениях Hмакс Z выходит на плато (эффект насыщения).

(в) Знак и абсолютное значение Z коррелируют со знаком и величиной второй производной сигнала поглощения СВЧ мощности. При отрицательном знаке 2‘’/H после цикла сканирования линия поглощения имеет меньшее значение, чем в начале цикла (рис.21). Увеличение коэффициента усиления приводит к пропорциональному увеличению |Z|.

Эффекты гистерезиса, аналогичные описанным выше, наблюдаются и в поликристаллах “классических” ферромагнетиков, например -Fe2O3, На рис.22 показаны спектр ЭМР порошка -Fe2O3, измеренный при комнатной температуре по методике, описанной выше. Хорошо видно смещение линии в нулевом поле после перемагничивания. Следует отметить изменение формы линии: при увеличении поля вблизи нуля имеется участок большого значения производной, отсутствующий на “обратном ходе”. Это может быть связано с резким ростом магнитного момента образца на начальном участке кривой перемагничивания (т.е. большой магнитной восприимчивостью).

Рис.22. Низкополевой гистерезис (появление Z) спектра ЭМР поликристалла -Fe2O3 при комнатной температуре.

Как указывалось выше, исследованные образцы фталоцианинов представляют собой поликристаллы с возможными включениями магнитоупорядоченной фазы (“ферромагнитные метки”). Оставляя пока в стороне природу упорядочения (ферромагнитная примесь или магнетизм основной структуры), попробуем объяснить эффект смещения линии микроволнового поглощения в нулевом поле. Возможная структура кристаллика образца схематично показана на рис.23.

Рис.23. Схематическое представление образца с ферромагнитными включениями.

Полное магнитное поле, действующее на магнитное “вкрапление”, складывается из внешнего (Hext) поля магнита и поля намагничивания (Hloc), создаваемого остальными магнитными частицами в образце. Разумно считать поле Hloc пропорциональным намагниченности образца М. Разумеется, оно может быть неоднородным (в зависимости от формы кристаллита), но в среднем по объему направлено по вектору намагниченности.

На рис.24 показан типичный спектр микроволнового поглощения (мнимой части ‘’ ‘’/H) магнитной восприимчивости и ее производной ферромагнитного поликристалла [Крупичка, 1975]. Низкополевая часть спектра обусловлена эффектами поликристалличности. Для дальнейшего анализа важно то, что обычно регистрируемая стандартным спектрометром ЭМР функциональная зависимость ‘’/H от поля нечетна:

‘’/H(Н0) = ‘’/H(Н0) Заметим, что поле Н0 имеет два вклада (рис.23). Даже когда поле магнита спектрометра равно нулю, но у образца есть остаточный магнитный момент, полное внутреннее магнитное поле направлено по вектору намагниченности. Рассмотрим образец, обладающий остаточной намагниченностью Мост после одного цикла сканирования (рис.20б). После поворота на 1800 суммарное поле, действующее на “ферромагнитные метки” направлено в сторону, противоположную обычному направлению поля магнита. В этом положении величина регистрируемого сигнала от образца определяется ординатой точки А (рис.24). После того, как образец перемагнитится (рис.20в), сигнал в нулевом поле будет равен ординате точки В. Разница ординат точек А и В и определяет параметр Z (рис.21).

Рис.24 Типичный спектр микроволнового поглощения ферромагнитного поликристалла [Крупичка, 1975].

Смещение сигнала ЭМР в нулевом поле наблюдается и при записи первого цикла сканирования исходно ненамагниченного образца. При одинаковых условиях записи (коэффициенте усиления, мощности, амплитуде модуляции) величина Z в этом случае примерно в два раза меньше, чем при записи спектра по схеме рис.20. Причина этого очевидна из рис.24. Для ненамагниченного образца параметр Z равен разности ординат точек В и С.

Одним из до сих пор неясных вопросов физики твердого тела является возможность существования высокотемпературного ферромагнетизма в органических соединениях. В настоящее время обнаружены органические ферромагнетики (не содержащие металла) с температурой Кюри порядка нескольких градусов Цельсия [Chiarelli, 1993]. Органические металл-содержащие соединения могут иметь более высокую температуру. Однако до настоящего времени не существует органического магнетика, представляющего существенный интерес с прикладной точки зрения. Поэтому попытки синтеза новых органических соединений с ярко выраженными магнитными свойствами не прекращаются.

Таким образом, наше исследование показало:

1) стандартная техника ЭМР-спектроскопии применима для обнаружения небольших ферромагнитных областей в неоднофазных соединениях;

2) причиной появления гистерезиса микроволнового поглощения поликристаллами таких соединений в малых магнитных полях является остаточная намагниченность ферромагнитных областей;

3) низкополевой гистерезис можно наблюдать лишь при наличии заметной линии ферромагнитного резонанса в нулевом магнитном поле.

Глава 7. Магнитные и магниторезонансные свойства систем пониженной размерности с диполь-дипольными магнитными взаимодействиями 7.1. Влияние диполь-дипольных взаимодействий на спектры ЭМР мультислойных полиэлектролитных пленок с магнитными наночастицами.

Поиск новых материалов для разработки и создания наноразмерных электронных и оптоэлектронных приборов, устройств и функциональных систем различного назначения является актуальной и практически важной задачей. В наши дни нанотехнология предлагает новые подходы для создания искусственных наноструктурированных сред, наиболее перспективным из которых является принцип самоорганизации молекул и наноразмерных компонентов. К методам, базирующимся на данном принципе, можно отнести метод Ленгмюра-Блоджетт, центрифугирование, метод напыления, полиионную сборку. Среди перечисленных методов перспективным является метод полиионной сборки, который основан на последовательной адсорбции полиионых молекул и/или заряженных коллоидных частиц. С помощью метода полиионной самосборки можно получать как полиэлектролитные мультислойные структуры, так и создавать нанокомпозитные покрытия, в структуру которых могут быть введены наноразмерные компоненты различной природы. Такие наноразмерные 2D-структуры представляют собой многофазную систему из полимерной матрицы и таких элементов, как, например, неорганические наночастицы различного состава и формы. Свойства включаемых нанообъектов порой значительно отличаются от свойств, которые наблюдаются в соответствующих объемных материалах. В частности, у магнитных наночастиц намагниченность и магнитная анизотропия может быть в несколько раз больше, чем у соответствующих объемных материалов и, кроме того, на основе наночастиц созданы структуры, для которых обнаружено гигантское магнитосопротивление, магнитокалорический эффект и др..

Для нанокомпозитных покрытий на основе полидиметилдиаллиламмония хлорида, содержащих наночастицы магнетита, спектр поглощения нанокомпозитной пленки в ближней инфракрасной (ИК) области имеет окно прозрачности вблизи 1500 нм. Данная особенность нанокомпозитных пленок открывает перспективы для использования таких систем в качестве покрытий с заданным коэффициентом отражения, которые применяются для создания интерференционных зеркал при конструировании полупроводниковых лазеров ИК-диапазона. Кроме того, нанокомпозитные покрытия, в состав которых введены магнитные наночастицы, является перспективным материалом для создания постоянных магнитов, сред для хранения информации, функциональных элементов в магнитных сенсорах, радиопоглощающих покрытий.

Cвойства нанокомпозитных материалов зависят от доли заполнения объема полимерной матрицы неорганическими наночастицами. Причем в зависимости от заполнения диэлектрической матрицы неорганическими наночастицами в свойствах таких нанокомпозитов могут наблюдаться изменения в широких пределах с появлением квантово-размерных эффектов. При этом можно предположить, что на свойства нанокомпозитов также будет влиять выбор полимерной матрицы, форма, размер и химический состав наночастиц. С увеличением числа слоев наночастиц магнетита наблюдается увеличение толщины, показателя преломления и шероховатости поверхности нанокомпозитного покрытия.

Практическое применение данных систем подразумевает исследование не только их оптических, но и магнитных свойств. Кроме того, для изучения зависимости физических свойств нанокомпозитных покрытий от объемной фракции наночастиц требуется применение методов, позволяющих определять и контролировать химический состав наноразмерных покрытий.

В данной работе исследовались нанокомпозитные покрытия на основе полиаллиламингидрохлорида и полиэтиленимина (рис.1) с наночастицами оксида железа в зависимости от объемной фракции наночастиц в нанокомпозитных покрытиях. Для характеризации полученных образцов использовались методы вторично-ионной масс спектрометрии, эллипсометрия, атомно-силовая микроскопия.

Рис.1 Структурные формулы мономерных звеньев полиионных молекул PAH, PEI.

Для получения нанокомпозитных покрытий использовали 0.5 M NaCl водные растворы молекул полиаллиламингидрохлорида (PAH, MW 70000), полиэтиленимина (PEI, MW 600000 – 1000000) (рис. 1) производство фирмы Sigma-Aldrich Co., с концентрацией 2 мг/мл. Водные суспензии наночастиц оксида железа (Fe3O4), с концентрацией 3.2 мг/мл, производство фирмы “Berlin Heart”. Наночастицы были стабилизированы лимонной кислотой (Z-потенциал наночастиц в водном растворе pH = 6.9 ± 0.2 составлял 47.7 мВ), средний размер наночастиц 10 нм.

В качестве подложек использовали химически очищенные пластины монокристаллического кремния с ориентацией /111/. Обработка подложек проводилась путем кипячения в четыреххлористом углероде в течение 15 минут. После этого пластины травили во фтористоводородной кислоте с последующей промывкой в дистиллированной воде. В результате данной обработки поверхность подложки приобретала отрицательный заряд в водной фазе при величинах рН = 5 – 7. Для повышения эффективности формирования полиэлектролитной пленки и уменьшения её шероховатости в качестве вещества для создания первого полимерного слоя использовали полиэтиленимин.

Последовательную чередующуюся адсорбцию PAH и наночастиц Fe3O4 на пластины кремния проводили на автоматизированной установке «Полиион-1М» (Саратов, Россия).

Были созданы нанокомпозитные пленки на подложках монокристаллического кремния следующего состава: PEI/(Fe3O4/PAH)N, где N = 6, 11, 16.

АСМ-изображения нанокомпозитных пленок были получены при комнатной температуре, с помощью микроскопа NTEGRA SPECTRA (NT-MDT, Россия) в полуконтактном режиме (для исследований использовались кантеливеры с резонансной частотой 302 – 354 кГц и жесткостью 25 – 42 Н/м). Для определения толщины локальная область нанокомпозитного покрытия была механически удалена с последующим измерением разницы в высоте между подложкой в области удаленного покрытия и зонами не удаленной пленки. Полученные АСМ-изображения нанокомпозитных пленок были обработаны программным средством визуализации и анализа Gwyddion 2.9 для того, чтобы количественно определить шероховатость и толщину нанокомпозитных пленок.


Как известно, шероховатость характеризует неровность пленки в направлении к нормали поверхности раздела подложка/пленка. Среднее значение толщины нанокомпозитных пленок определенного образца получали из анализа минимум пяти профилей высоты.

Оптические параметры и толщину нанокомпозитных покрытий на пластинах монокристаллического кремния определяли методом эллипсометрии. Измерения поляризационных углов, проводили с использованием нуль-эллипсометра ЛЭФ-3М (длина волны 632.8 нм) на воздухе при углах падения 60 и 70. Показатель преломления (n) и толщину пленки () определяли по экспериментально полученным поляризационным углам и, используя модель «однослойная, изотропная, не поглощающая пленка – поглощающая изотропная подложка».

Обнаружено, что толщина и показатель преломления нанокомпозитных пленок изменяются с увеличением доли наночастиц магнетита в полиэлектролитной пленке.

Использование наночастиц оксида железа для создания нанокомпозитных покрытий приводит к возрастанию значения показателя преломления пленки и ее толщины при одинаковом количестве слоев.

Исследование нанокомпозитных пленок полиэлектролит/наночастицы магнетита ЭМР проводили на спектрометре Varian E-4 (9.2 ГГц) при комнатной температуре.

Образцы прямоугольной формы имели примерные размеры 4 10 мм2.

Изображения поверхности нанокомпозитных пленок, полученные методом АСМ, представлены на рис. 2. Среднее арифметическое значение шероховатости (Ra) исследуемых пленок от числа слоев наночастиц магнетита N = 6, 11, 16 составило соответственно 10 ± 1 нм, 15 ± 1 нм, 18 ± 2 нм. Нетрудно заметить, что полученные значения шероховатости соизмеримы или превышают средний размер наночастиц магнетита. Для нанокомпозитной пленки с числом слоев магнетита N = 16 значение шероховатости превышает размер наночастиц более чем вдвое. Увеличение шероховатости указывает на формирование кластеров или агрегатов из наночастиц, что также сказывается на дальнейшем увеличении неровности пленки при ее формировании.

Рис.2 Изображения нанокомпозитных пленок PEI-Fe3O4-PAH, полученные с помощью атомного-силового микроскопа. (а) 12 слоёв;

(b) 22 слоёв;

(c) 32 слоёв;

Нелинейный характер зависимости свойств изученных пленок от числа (N) слоев Fe3O4/PAH в пленке подтверждается также результатами, полученными методом ЭМР.

Спектры ЭМР (рис.3) всех изученных образцов (N = 6, 11, 16) содержат интенсивную ассиметричную широкую линию (Hpp) c шириной 500 – 700 Э и эффективным фактором спектроскопического расщепления geff, зависящими от ориентации плоскости пленки по отношению к внешнему магнитному полю H0.

Рис.3 Спектры ЭМР пленок PEI-Fe3O4-PAH c различным количеством слоев наночастиц магентита При расчете эффективного g-фактора использовалась формула geff = 2.0023He/HR где HR – эффективное резонансное поле, определенное по методу “peak-to-peak”, He – резонансное поле, соответствующее g-фактору свободного электрона. При повороте плоскости пленки от положения, перпендикулярного внешнему полю, до положения параллельного полю значение geff меняется, соответственно, от 1.4 до 2.7.

В таблице приведены значения ширины линии Hpp (“peak-to-peak”) и интенсивности I сигнала магнитного резонанса. Интересно, что с увеличением числа магнитных слоев резонансный сигнал не уширяется или даже становится более узким, что может свидетельствовать о повышении магнитной однородности образцов.

Значительная анизотропия эффективного g-факторa резонансной линии в нанокомпозитных пленках, содержащих наночастицы оксида железа, свидетельствует о существенной намагниченности образцов. Для оценки намагниченности образцов можно использовать формулы Кителя для сигналов ферромагнитного магнитного резонанса от магнитного диска с учетом размагничивающего фактора:

0 /|| = (HR,||(HR, || + 4M))1/2 (1) 0 /|| = HR, 4M (2) Здесь величина 0/|| равна резонансному полю для образца в форме шара, для объемного магнетита оно соответствует geff = 2.12.

Полученные с помощью формул (1)-(2) значения намагниченности образцов (150 кА/м) примерно в 3 раза меньше по сравнению с намагниченностью объемной фазы кристаллического магнетита (480 кА/м).

Форма и ширина линии ЭМР почти не меняются с ростом N. Однако интенсивность линии ЭМР существенно возрастает с увеличением количества магнитных слоев (рис.4). Для сравнения на рис.4 показано также относительное изменение толщины пленки и содержания в ней магнетита. Как видно из рис.4, нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭМР обусловлено увеличением плотности (компактизации) магнитной части пленок. С увеличением N магнитные слои становятся более плотными, по-видимому, из-за увеличения их шероховатости. Поскольку значение параметров ЭМР (ширины линии и эффективного g-фактора) при этом значительно не меняются, наночастицы не агломерируют, уменьшается лишь среднее расстояние между ними.

Рис.4. Зависимость от числа магнитных слоев интенсивности сигнала ЭМР, содержания магнитной фазы и толщины пленок. Кружки – толщина пленки, квадраты – содержание магнетита, треугольники – интенсивность сигнала ЭМР Итак, для магнитных нанокомпозитных пленок полиэлектролит/наночастицы оксида железа на подложках монокристаллического кремния установлено, что при увеличении числа слоев, возрастает показатель преломления и шероховатость нанокомпозитных покрытий. Проведена оценка объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитной пленке с использованием модели эффективной среды.

Методом электронного магнитного резонанса обнаружена значительная анизотропия эффективного фактора спектроскопического расщепления резонансной линии и заметная нелинейность в зависимости интенсивности микроволнового поглощения от количества слоев магнитных наночастиц в пленке. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности управления оптическими и магнитными свойствами нанокомпозитных покрытий путем варьирования в них числа слоев наночастиц магнетита. Анизотропия спектров ЭМР может быть описана в рамках модели, основывающейся на диполь дипольных взаимодействиях наночастиц, образующих квазидвумерные слои.

7.2. Компьютерный анализ магнитных и магниторезонансных свойств систем пониженной размерности с диполь-дипольными магнитными взаимодействиями.

Многие распространённые типы наноматериалов относятся к классу нано дисперсий. В них магнитные составляющие (наночастицы, нанопровода и т.д.) диспергированы в немагнитной матрице. Так как прямого (механического) контакта между магнитными нано-объектами в этом случае нет, основным видом их взаимодействия становится диполь-дипольное. На рис.5А и Б показаны примеры возникновения локальных полей для двух рядом расположенных частиц магнетита, в зависимости от ориентации магнитных моментов частиц могут реализовываться случаи «размагничивания» (рис.5А) и «подмагничивания» (рис.5Б). В первом случае экспериментально наблюдаемый сигнал ЭМР частиц должен смещаться в область высоких полей, во втором – в область низких полей.

Другим случаем, когда применимо рассматриваемое диполь-дипольное приближение, является исследование сигнала ЭПР от дефектов магнитной структуры в антиферромагнитной частице с небольшой ферромагнитной составляющей. Такая составляющая может появиться, например, в результате неполной компенсации магнитных моментов подрешёток, или в случае «скашивания» подрешёток, как это имеет место, например, в наночастицах гётита. Малость ферромагнитной составляющей имеет принципиальное значение, так как если частица ферромагнитная, то сильный сигнал ФМР будет маскировать слабый сигнал ЭПР от магнитных дефектов. На рис.5В показано возможное расположение парамагнитных дефектов внутри и на поверхности сфероидальной частицы с однородной намагниченностью M. Локальное поле для дефектов внутри частицы (точки 3) рассчитывается с использованием модели сферы Лоренца:

Bloc,x = 4(4/3Nx)Mx;

Bloc,x= 4(4/3Ny)My;

Bloc,z= 4(4/3Nz)Mz (3) где Ni фактор размагничивания для i-той координатной оси, Ni =1. Так как Ni1, то для всех компонент Bloc,i 0, т.е. имеет место «подмагничивание», экспериментально проявляющееся как сдвиг линий ЭПР в область низких магнитных полей. Для дефектов на поверхности (точки 1 и 2 на рис.5В) локальное магнитное поле рассчитывается по формуле для внешнего поля однородно намагниченного эллипсоида с полуосями а, b, c [M.Tejedor, H.Rubio, L.Elbaile, R.Iglesias, IEEE Trans.Magn., 31 (1995) 830]. При этом для точек 1|| и 2 (рис.5В) будет иметь место «подмагничивание», для точек 1 и 2|| размагничивание. По абсолютной величине размагничивающие поля для поверхностных дефектов меньше, чем подмагничивающие. Например, в частном случае сфер локальные поля в точках 2 и 1|| больше полей в точках 1 и 2||, соответственно, в два раза. Поэтому в целом сигнал от поверхностных дефектов, также как и от объёмных, смещается в область низких магнитных полей. На рис.6 А и Б показано изменение ширины и резонансного поля двух компонент (лоренцевой формы) сигнала ЭПР наночастиц гётита вблизи температуры Нееля ( 400 К). Широкая низкополевая компонента соответствует поверхностным дефектам, вторая более узкая компонента - объёмным.

(А) (В) (Б) Рис.5. Схемы, поясняющие происхождение локальных магнитных полей в нано дисперсных системах.

(А) (Б) Рис.6. Изменение параметров двух компонент разложения спектра ЭМР наночастиц гётита в области антиферромагнитного перехода. (А) резонансное поле;

(Б) ширина линии.

При расчёте локальных магнитных полей необходимо знать направление вектора намагниченности в каждой частице. Для магнитомягких материалов направление внешнего магнитного поля (поля спектрометра ЭМР) и направление намагниченности в изолированной частице, не испытывающей влияния дипольных полей соседей, совпадают (не принимая во внимания тепловые флуктуация). Если же частицы расположены близко, то направления моментов отдельных частиц могут существенно отклоняться от направления внешнего поля. Так, для случая кольцевых наноструктур в зависимости от величины внешнего поля и магнитной анизотропии частиц, от расстояния между частицами и других геометрических факторов, возможны различные магнитные конфигурации, примеры которых показаны на рис.7. Расчёт энергии системы поводился по формуле:


(15) где WZ, WDD, Wanis различные вклады в полную энергию (зеемановская, диполь дипольная и энергия анизотропии, соответственно). Полная энергия W= WZ+WDD+Wanis численно минимизировалась по отношению улов направления магнитных моментов отдельных частиц по отношению к внешнему полю.

Рис.7 Примеры магнитных структур в кольцах, образованных наночастицами магнетита.

В0 – внешнее магнитное поле.

По результатам наших расчётов в целом можно сделать вывод, что для слабоанизотропных частиц при малых внешних полях выгодны вихреподобные структуры, при больших – коллинеарные. Расчёты показывают, что для характерных магнитных полей в несколько килоэрстед, используемых в спектроскопии ЭМР (X диапазон, 10 ГГц), для наночастиц магнетита можно считать направление намагниченнности совпадающей с направлением внешнего магнитного поля. Это обстоятельство сильно облегчает расчёт спектров ЭМР для таких систем. Задав пространственное расположение частиц, можно рассчитать по формуле для магнитного поля Bdip точечного диполя m Bdip = {3r(m r) mr2}/r5 (16) локальное магнитное поле для каждой частицы и определить для неё условие резонанса.

Суммарный спектр представляет собой суперпозицию спектров отдельных частиц, смещённых друг относительно друга из-за разброса локальных полей. Мы применили этот метод для симуляции спектров ЭМР плоской системы, содержащей наночастицы магнетита, стабилизированные на с кольцевыми комплексах ДНК с амфифильным поликатионом и осаждённые на кремниевую поверхность. Изображение частиц, полученное с помощью ПЭМ, показывает, что частицы действительно образуют неупорядоченные и различающиеся по размеру кольцевые структуры (рис.8А). Спектры изолированных наночастиц, использовавшихся для синтеза, показаны на рис.8Б.

Результаты симуляции экспериментальных спектров приведены на рис.9.

Относительное смещение по полю экспериментальных спектров для двух ориентаций (рис.9), качественно можно объяснить анизотропией формы. Когда внешнее поле перпендикулярно плёнке, размагничивающее поле компенсирует интегральную намагниченность (размагничивающий фактор равен 1) и локальное поле складывается из внешнего и дипольных полей ближайших соседей, т.е. частиц, входящих в ту же структуру (кольцо, цепочку и т.п.), что и рассматриваемая частица. Поэтому сдвиг спектра ЭМР в область больших полей не зависит от средней намагниченности плёнки, а определяется намагниченностью и расположением ближайших соседей.

Когда внешнее поле параллельно плёнке, к дипольным полям ближайших соседей и внешнему полю нужно добавить поле, пропорциональное средней намагниченности плёнки. При этом, если наведённое ближайшими соседями дипольное поле для некоторой частицы направлено вдоль внешнего поля, то и суммарное локальное поле для этой частицы оказывается больше внешнего, а, значит, резонанс смещается в область низких полей. Следует заметить, что из-за небольшой концентрации наночастиц в плёнке, её средняя намагниченность много меньше намагниченности материала наночастиц.

(А) (Б) Рис.8 (А) ПЭМ-изображения коллоидных наночастиц магнетита, адсорбированных на иммобилизованных кольцевых комплексах ДНК/ПВП-20. ПВП - амфифильный поликатион поли-4-винилпиридин с 20% цетилпиридиниевых групп. Ширина всей микрофотографии 1 мкм. (Б) Спектры ЭМР водной суспензии наночастиц магнетита, использовавшихся для формирования наноструктур с ДНК.

(A) (Б) (В) (Г) Рис.9. Спектры ЭМР (A, Б) и спектры поглощения СВЧ (В, Г) тонкоплёночного образца комплексов коллоидных наночастиц магнетита с ДНК (А), (В) –вектор внешнего поля параллелен плоскости плёнки;

(Б), (Г) –вектор внешнего поля перпендикулярен плоскости плёнки. Квадраты – экспериментальные точки, линии – результат компьютерной симуляции.

В использованной модели частицы магнетита расположены в плоскости плёнки, образуя эллипсы, которые могут отличаться друг от друга количеством частиц, расстоянием между ближайшими соседями, величиной эксцентриситета. Эти три параметра однозначно определяют размер главных полуосей эллипса. Кроме того, эллипс может быть различным образом ориентирован относительно внешнего магнитного поля. В программе симуляции вносились также случайные смещения частиц, как в плоскости, так и перпендикулярно ей. Кроме того, магнитные параметры модели включают намагниченность отдельной частицы и среднюю намагниченность плёнки.

На рис.9 показан наилучший результат симуляции в рамках указанной модели как спектров ЭМР (производная поглощения по магнитному полю), так и спектров поглощения (полученных интегрированием спектров ЭПР). Процедура симуляции минимизирует разность экспериментальных и теоретических спектров ЭМР, а также их интегралов. Таким образом, одновременно минимизируется разность 4-х видов функций (спектры для двух ориентаций поля и их интегралы). Минимизация проводится параллельно разновидностью метода градиентного спуска и модифицированного сеточного метода с элементами метода Монте-Карло. Для проверки сходимости используются различные начальные условия.

При вычислении симулированных спектров производится усреднение по ориентациям «эллипсов» с одинаковым размером, формой и количеством частиц, а также по количеству частиц в «эллипсе». Поскольку число «эллипсов» одного типа в реальной системе неизвестно, вклад каждого типа «эллипса» в общий спектр определяется весовым параметром, задаваемым распределением Гаусса, которое задаётся варьируемыми в процессе минимизации средним значением и дисперсией.

В результате процедуры симуляции спектров ЭМР получены разумные значения намагниченности материала наночастиц (4300 Гс) и средней намагниченности пленки (100 Гс). Большая величина (2) эксцентриситета эллипсов соответствует виду кольцеобразных структур, наблюдавшимися методом ПЭМ. Расхождения теоретических и экспериментальных спектров обусловлены недостатками приближений, используемых в расчётной модели. В частности, ПЭМ показывает, что реальные структуры частиц представляют собой неидеальные эллипсы, что не в полной мере учитывалось при компьютерной симуляции.

Цитированная литература (в алфавитном порядке) А.Абрагам, Б.Блини "Электронный парамагнитный резонанс переходных металлов", т.1, М., Мир, 1972.

Александров В.И., А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.С.Вихнин, В.В.Осико, В.Т.Удовенчик Микроволновые исследования высокотемпературных сверхпроводников//Письма в ЖЭТФ.-1988.-т.47.-в.3.-с.169.

Н.Е.Алексеевский, И.А.Гарифуллин, Н.Н.Гарифьянов, Б.И.Кочелаев, А.В.Митин, В.И.Нижановский, Л.Р.Тагиров, Е.П.Хлыбов. ЭМР на локализованных моментах в сверхпроводящих металлооксидах//ЖЭТФ.-1988.-т.94.-в.4.-c.276-284.

Т.И.Арбузова, А.А.Самохвалова, И.Б.Смоляк, Н.Б.Чеботаев, С.В.Наумов Магнитные свойства монокристаллов и поликристаллов CuO//Письма в ЖЭТФ.-1990.-т.50.-в.1. с.29-32.

А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.И.Александров, М.А.Борик, В.В.Осико. Магнитный резонанс и релаксация в монокристаллах GdBa2Cu3O7-x при температуре ниже Тс//Письма в ЖЭТФ.-1989а.-т.49.-в.11.-с.606-609.

Беднорц И.Г., Мюллер К.А. Оксиды перовскитного типа-новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости//Успехи физических наук.-1988.-Т.156. вып.2.-с.323-346.

Берлин A.A., А.И. Шерле Успехи химии т. XLVIII вып.11 (1979) стр. 2087-2110.

Берлин А.А., Известия АН СССР, серия хим., 1 (1965) 59.

Берлин А.А. «Избранные труды. Воспоминания современников», М. Наука, 2002, 363 c.

Д.И. Биленко, В.П. Полянская М.А. Гецьман, Д.А. Горин, А.А. Невешкин, А.М.

Ященок. ЖТФ, 75 (6), 69 2005.

И.Б.Берсукер, Б.З.Полингер "Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах", М., Наука, 1983.

Берсукер И.Б. "Электронное строение и свойства координационных соединений.

Введение в теорию.-Л., Химия, 1976.

В.А.Бернштейн, А.А.Гурьянов, В.М.Егоров, В.Ф.Мастеров, Д.А.Мясников, А.В.Федоров, И.А.Хахаев, Ф.А.Чудновский, Е.Б.Шадрин. Особенности поведения Y Ba-Cu-O керамик в интервале температур 80-300 К//Физика тв.тела.-1989.-т.31.-в.8. с.221-258.

Блюменфельд Л.А., Кокшаров Ю.А., Промыслова В.В., Тихонов А.Н., Шерле А.И., Эпштейн В.Р. // Журнал физической химии, 1996. Т.70. N.5. C.884.

Шерле А.И., Промыслова В.В., Блюменфельд Л.А., Кокшаров Ю.А., Тихонов А.Н.

// Тезисы докладов конференции “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем”, Одесса-1997. С.54.

Блюменфельд Л.А., Кокшаров Ю.А., Тихонов А.Н., Шерле А.И. // Тезисы докладов конференции “Физика и химия элементарных химических процессов”, Черноголовка, 1997, С.315.

Блюменфельд Л.А., Кокшаров Ю.А., Промыслова В.В., Тихонов А.Н., Шерле А.И., Эпштейн В.Р. // Журнал физической химии, 1996. Т.70. N.5. C.884.

Л.И. Богуславский, А.В. Ванников, «Органические полупроводники и биополимеры», М., Наука, 1968, 180 с.

Р. Бозорт. Ферромагнетизм. Изд-во иностранной литературы, М. (1956).

Н.Б.Брандт, В.В.Мощалков, А.А.Гиппиус, А.Н.Тихонов, И.Э.Грабой, А.Р.Кауль, Ю.Д.Третьяков ЭМР и магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников RBa2Cu3O7 (R=Ho, Sm, Eu, Y) //Физика твердого тела.-1988.-т.30.-в.4.-с.1210-1214.

Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / Под ред.

Бузника В.М. и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.

Бузник В.М., Цветников А.К., Матвеенко Л.А.Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. 489-496.

А.Е. Варфоломеев, А.В. Волков, Д.Ю. Годовский, Г.А. Капустин, М.А. Москвина.

Письма в ЖТФ, 67 (1), 37 (1995).

Дж. Вертц, Дж. Болтон, «Теория и практические приложения метода ЭПР», М, Мир, 1975, 500 с.

Вихнин В.С. Радиоспектроскопические эффекты, роль мягких мод и проявление эффекта Ян-Теллера в высокотемпературных сверхпроводниках//Высокотемпературная сверхпроводимость. Актуальные проблемы. Под ред. А.А.Киселева.-1989.-Вып.1.-c.97 116.

Волков К.В., Даниленко В.В.. Елин В.И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ // Физика горения и взрыва.- 1990.- Т.26.- №3.- С.123-125.

“Магнитная структура ферромагнетиков”, сб. статей под ред. С.В. Вонсовского, ИИЛ, М., 1959.

Г.П.Воробьев, А.М.Кадомцева, З.А.Казей, И.Б.Крынецкий, Р.З.Левитин, С.Б.Никишин, В.В.Снегирев, В.И.Соколов. Исследование упругих свойств и теплового расширения иттриевых керамик 1-2-3//СФХТ.-1989.-т.2.-N 2.-c.47-52.

В.И.Воронкова, И.В.Водолазская, В.К.Яновский. Рост и свойства кристаллов семейства RBa2Cu3O7-y//СФХТ.-1989а.-т.2.-N 2. -с.41-43.

В.И.Воронкова, В.К.Яновский. Монокристаллы La2-xSrxCuO4-y //СФХТ.-1990а.-т.2.-N 4.-с.81-83.

Ю.Б.Гайдидей, В.М.Локтев. О структуре границы между 90-градусными двойниками в YBa2Cu3O7//СФХТ.-1989.-т.2.-N5.-с.75-80.

Р.Г.Галеев, Р.Н.Дияшев, С.С.Потапов, «Исследование минерального состава и причин отложений солей в нефтепромысловом оборудовании», Нефтяное хозяйство, 2000 г., № 5, с. 41- В.Е.Гальцев, И.М.Аметов, Е.М.Дзюбенко, А.М.Кузнецов, А.Г.Ковалев, Д.И.Сальников, Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде, Коллоидный журнал, 1995, том.57,№5, 660- Губин СП., Кокшаров Ю.А. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц // Неорган, материалы. 2002.. 38. ‹ 11.. 1287 1304.

С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков. Успехи химии, 74 (6), (2005).

С.П. Губин, М.С. Коробов, Г.Ю. Юрков, А.К. Цветников, В.М. Бузник.

Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена // Доклады академии наук, 2003, том 388, №4, с. 1-4.

Губин СП., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорган. материалы. 2005. т.41 N10. стр 1159-1175.

Губин СП., Катаева Н.А., Хомутов Г.Б. Перспективные направления нанонауки;

химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер. хим. 2005. ‹ 4. C. 811-836.

Губин СП., Коробов М.С, Юрков Г.Ю. и др. //Доклады АН, 2003. 388. 4. 493-496.

А.Г.Гуревич // Магнитный резонанс в ферритах и афнтиферромагнетиках, М., Наука, 1973.

А.Г. Гуревич, Г.А. Мелков // Магнитные колебания и волны, М, Наука, 1994.

Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. С. 460, 626;

2.

Л.А.Доросинский, М.В.Инденбом, В.И.Никитенко, Б.Я.Фарбер Кинетика изменения двойниковой структуры в монокристаллах YBa2Cu3O7-x//Письма в ЖЭТФ.-1989.-т.49. в.3.-с.156-159.

А.А. Дулов, А.А. Слинкин “Органические полупроводники”, М., Наука, 1970, 93 с.

Дулов А.А., Абрамова Л.А., Промыслова В. В., Шерле А. И. // Высокомолек.соед. А.

2005. Т. 47. № 10. С.1822. /Polymer Science. Ser. A. Vol. 47. No 10. P. 1088./ Дулов А.А., Шерле А.И., Абрамова Л.А., Эпштейн В.Р., Шашкин Д.П. // Высокомолек.

соед. А. 1991. Т. 33. №2. С. 380.

Дулов А.А., Абрамова Л.А., Баранов С.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №2. С. 271.

C.Дэвисон, К.Смит, Й.-К.Занг, Дж.-Х.Лиу, Р.Кершоу, К.Дуайт, П.Х.Ригер, А.Уолд.

Химические проблемы, связанные с получением и исследованием сверхпроводящих оксидов на основе меди//сб."Высокотемпературные сверхпроводники" под ред.

Д.Нелсона, М.Уиттинхема, Т.Джорджа. пер.с англ., М., Мир.-1988.-с.87-106.

Еремин М.В., Завидонов А.Ю., Кочелаев Б.И. Взаимодействие примесных центров в анизотропных упругих средах//ЖЭТФ.-1986.-т.90.-с.537.

Звездин А.К., Кузьмин М.Д., Попов А.И. Магнитная анизотропия La2CuO4//Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1989.-т.2.-N9.-стр.66- К.А. Звездин. ФТТ, 42 (1). 116 (2000).

Я.Зоубкова, Р.З.Левитин, Б.В.Милль, В.В.Мощалков, В.Н.Орлов, Н.А.Самарин, В.В.Снегирев. Магнитное упорядочение редкоземельных купратов R2BaCuO5// ХХVI всесоюзное совещание по физике низких температур: Тез.докл. -Донецк. 1990. -секция "низкотемпературная физика твердого тела".-с. 200-201.

Органические полупроводники, под ред. В.А. Каргин а, Москва. Наука. 1968. 547с.

В.Е.Катаев, Ю.А.Таланов, Г.Б.Тейтельбаум, Г.А.Емельченко, И.М.Шмытько.

Иследование магнитных и сверхпроводящих свойств монокристаллических редкоземельных металлооксидов методом ЭМР //Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами.-Киев.- 1989а.-с.144-146.

Каплан М.Д., Хомский Д.И. Особенности d-состояний и электрон-фононное взаимодействие в металлооксидных сверхпроводниках //Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости, ч.1, Свердловск, 1987.

Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела (Наука, 1978).

Козинкин А.В., Север О.В., Шуваев А.Т., ДубовцевИ.А. Кластеры в полимерной матрице. 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице // Неорган. материалы. 1994. 30. 678-684.

Ю.А. Кокшаров, Л.А. Блюменфельд, А.Н. Тихонов, А.И. Шерле, Гистерезис микроволнового поглощения в поликристаллах ферромагнетиков, Журнал физической химии 1999 том 73 N10 стр.1862- Кособудский И.Д., Губин С.П. Высокомолекулярные соединения. 27, 3, 689 (1985).

Кособудский И.Д., Губин СП. Новый тип металлполимеров - металлические кластеры в полимерных кластерах // Высокомолекулярные соединения. 1985.. 27. ‹ 3.. 689-695.

Кочубей ДМ., Бабанов Ю.А., Замараев КМ. и др.Рентгеноспектральный метод исследования струкуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: 1988. С. Крупичка // “Физика ферритов и родственных им магнитных окиcлов”, Мир, М, 1975.

Е.Ф.Куковицкий, С.Г.Львов, Ю.И.Таланов, Г.Б.Тейтельбаум, В.А.Шустов Исследование двойниковой структуры сверхпроводящих монокристаллов Y-Ba-Cu-O методом ЭМР//Письма в ЖЭТФ.-1990а.-т.51.-в.1.-с.61-64.

Лесин В.И., Дюнин А.Г., Хавкин А.Я., «Изменение физико-химических свойств водных растворов под влиянием электромагнитного поля», Журнал физической химии, 1993 г., т. 67, No 7, с. 1561-1562.

В.И.Лесин, «Физико-химический механизм предотвращения парафиноотложений с помощью постоянных магнитных полей», Нефтепромысловое дело, 2001, №5, с.21- В.И.Лесин, «Физико-химическая модель изменения нефтевытесняющих свойств воды после ее магнитной обработки», Нефтепромысловое дело, 2001, №3, с.15- Лесин В.И., Василенко И.Р., Карпов Б.В. и др., «Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов в осложненных условиях», Нефтепромысловое дело, № 4-5, 1997, с. 32- Лесин В.И.- Особенности релаксации вязкости неньютоновской нефти после воздействия градиентами скорости и магнитными полями. Нефтепромысловое дело, 2008, №1, с. О.И.Мартынова, Б.Т.Гусев, Е.А.Леонтьев, « К вопросу о механизме влияния магнитного поля на водные растворы солей», Успехи физических наук, 1969 г., т. 98, с.

195- А.Г.Максимов, А.В.Дмитриев, Л.В.Золотухина, В.С.Горшков, Я.Н.Блиновский, В.Л.Кожевников. ЭМР и возникновение локализованных моментов в YBa2Cu3O7-x.

I//СФХТ.-1989.-т.2.-N 8.-с.39-44.

Машков ЮЖ., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена. Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. 144.

Нарбут КМ., Смирнова И.С Cпектры железа, входящего в состав минералов и некоторых химических соединений // Изв. АН СССР.Сер. физ., 1972. 32. 2.. 354-366.

Нефедов В.И., Курмаев Э.З., Порай-Кошиц М.А. Использование К^ -линии переходного металла для анализа электронного строения и геометрической структуры комплексных соединений // Журн. Структур. химии. 1972. 13. 4.637-643.

Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений // Строение молекул и химическая связь. Т. 3. М.: ВИНИТИ, 1975. 177 с.

А.А. Нефедов, М.В. Ломова. Приборы и техника эксперимента, 5, 1 (2006).

Ю.А.Осипьян, Н.С.Афонникова, Д.Е.Батова. Тонкая структура двойниковых границ в монокристаллах GdBa2Cu3O7//Физика тв.тела.-1989.-т.31.-N3.-c.131-138.

В.П.Плахтий, И.В.Голосовский, Я.Зоубкова, С.А.Кузнецов, Б.В.Милль, В.П.Харченко.

Магнитная структура Lu2Cu2O5//Письма в ЖЭТФ.-1990.-т.51.-вып.1.-с.45-47.

Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.:

Химия, 2000.672 с.

С.А. Портнов, А.М. Ященок, А.С. Губский, Д.А. Горин, А.А.Невешкин, Б.Н. Климов, Б.Раво, К.Мишель, М.Эрвье. Родственные перовскитам сложные оксиды меди со смешанной валентностью//сб. "Высокотемпературные сверхпроводники". под ред.

Д.Нелсона, М.Уиттинхема, Т.Джорджа. пер. с англ. М. Мир.-1988.-с.147-162.

Н.Л.Росс, Р.Дж.Анджел, Л.У.Фингер, Р.М.Хейзен, К.Т.Превитт "Дефицитные по кислороду перовскиты и сверхпроводник с температурой перехода К"//сб."Высокотемпературные сверхпроводники" под ред. Д.Нелсона, М.Уиттинхема, Т.Джорджа, пер. с англ. М., Мир, 1988, с.194-207.

Ростовщикова Т.Н., Коробов М.С., Панкратов Д.А. и др. Каталитические превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. Со.

Ж. Симон, Ж.Ж. Андре «Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы», Москва, Мир, 1988, 344с.

В.П.Смирнов, Р.А.Эварестов Кристаллическая и электронная структура металлооксидов с высокотемпературной сверхпроводимостью //Высокотемпературная сверхпроводимость. Актуальные проблемы. Под ред. А.А.Киселева.-1989.-в.1.-c.46-71.

А.А.Спартаков, Н.А.Толстой, Коллоидный журнал 60 (1998) Топников В.Н., Симонов В.И., Мурадян Л.А. "Структура сверхпроводящих тетрагональных монокристаллов YBa2Cu2.862O6.62//Письма в ЖЭТФ.-1987.-т.46. вып.11.

“Органические полупроводники”, ред. А.В. Топчиев, Москва, изд. АН СССР, 1963, 318с.;

Трефилов В.И., Саввакин Г.И., Скороход В.В., Солонин Ю.М., Хриенко А.Ф.

Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва // Докл. АН СССР.- 1978.- Т.239. №4.- С.838-841.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.