авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах

рукописи

ЗАГИДУЛЛИНА АЙГУЛЬ ЭДУАРДОВНА

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ

ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

02.00.04 – Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ТАЛИПОВ Р.Ф.

Уфа–2009 ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................................................... 4  ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................. 5  ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................ 8  1.1. Комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса..... 8  1.1.1. Особенности строения комплексов............................................................. 8  1.1.1.1. Комплексы с N-содержащими лигандами............................................... 8  1.1.1.2. Комплексы с O-содержащими лигандами............................................. 17  1.1.1.3. Комплексы с P, S, Sb-содержащими лигандами................................... 25  1.2. Энергетические параметры реакций комплексообразования.................... 28  1.3. Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса.................................................................... 30  1.3.1. Реакции с альдегидами и кетонами........................................................... 31  1.3.2. Реакции с производными карбоновых кислот......................................... 37  1.3.3. Реакции с производными спиртов............................................................. 37  1.3.4. Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями............................................ 38  1.3.5. Реакции с азотсодержащими соединениями............................................ 41  1.4. Области практического применения комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса....................................................................... 44  ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................... 49  2.1. Выбор квантово-химического метода исследований................................. 50  2.2. Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном.......................................................................... 54  2.2.1. Геометрическое строение комплексов...................................................... 54  2.2.2. Электронное строение комплексов.

.......................................................... 60  2.2.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования......... 65  2.3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном....................... 66  2.3.1. Геометрическое строение комплексов...................................................... 67  2.3.2. Электронное строение комплексов........................................................... 73  2.3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования......... 76  2.4. Комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами............ 77  2.4.1. Геометрическое строение комплексов...................................................... 78  2.4.2. Электронное строение комплексов........................................................... 80  2.4.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования......... 83  ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................. 86  3.1. Оптимизация строения.................................................................................. 87  3.1.1. Расчет гессиана............................................................................................ 87  3.1.2. Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения........................................................................ 88  3.2. Расчеты энергетических и термодинамических параметров......................... 90  3.2.1. Расчет полной энергии............................................................................... 90  3.2.2. Расчет энтальпии реакций комплексообразования................................. 91  3.2.3. Расчет энтропии образования.................................................................... 92  3.2.4. Расчет свободной энергии реакций........................................................... 92  3.3. Изучение электронного строения комплексов............................................... 93  ВЫВОДЫ............................................................................................................... 96  ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................... 98  БЛАГОДАРНОСТИ............................................................................................ 112  СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ RHF (Restricted Hartree-Fock) – ограниченный метод Хартри-Фока MP2 (MP4) (Mller-Plesset) – метод теории возмущений Меллера-Плессе 2-го (4-го) порядка DFT (Density Functional Theory) – метод теории функционала плотности B3LYP (Becke-3-Lee-Yang-Parr) – гибридный градиентно-корректированный трехпараметрический обменный функционал Бекке в комбинации с градиентно-корректированным корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра NBO (Natural Bond Orbitals) – натуральные связевые орбитали BSSE (Basis Set Superposition Error) – суперпозиционная ошибка базисного набора ZPE (Zero Point Energy) – энергия нулевых колебаний ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь ИК спектроскопия – инфракрасная спектроскопия ЯМР спектроскопия – спектроскопия ядерного магнитного резонанса НЭП – неподеленная электронная пара ТГФ – тетрагидрофуран ТМС – тетраметилсилан FTIR (Fourier Transform Infrared) спектроскопия – Фурье ИК спектроскопия Принцип ЖМКО – Принцип жестких и мягких кислот и оснований MAD – бис-(2,6-ди-трет-4-метилфеноксид) метилалюминий MAT – бис-(2,6-ди-трет-4-трет-бутилфеноксид) метилалюминий ДИБАГ – диизобутилалюминийгидрид DAD – диацетилдианил CVD (Chemical Vapor Deposition) – химическое осаждение из газовой фазы ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности.

Неотъемлемым свойством алюминийорганических соединений является их высокая склонность к димеризации и комплексообразованию с растворителем, что оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Обычно подобные взаимодействия отрицательно сказываются на реакционной способности алюминийорганических соединений, однако известны примеры и активирующего влияния растворителя.

Так, сравнительно недавно показано, что дихлорметан и дихлорэтан, используемые в качестве растворителей, оказывают активирующий эффект в реакциях восстановительного алкилирования ортоформиатов и циклических ацеталей триэтил- и триизобутилалюминием, что открывает интересные синтетические возможности в химии алюминийорганических соединений.

Поэтому исследование методами квантовой химии механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием триалкилалюминиевых соединений представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда по теме: "Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов" (проект №1.101.07) на 2007-2011 гг.

Цель работы заключается в квантово-химическом исследовании неэмпирическими методами особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса.

Научная новизна. Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса. Изучена термодинамическая предпочтительность реакции димеризации в сравнении с комплексообразованием на примере взаимодействия триметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, дихлорэтаном, а также триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триалкилалане.

Практическое значение работы. Полученные данные об особенностях комплексообразования триметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с галогенсодержащими основаниями Льюиса могут быть использованы при проведении синтезов с участием алюминийорганических соединений и экспериментальном изучении механизма активирующего влияния галогенсодержащих растворителей в реакциях восстановительного алкилирования и расщепления циклических ацеталей и ортоформиатов триалкилаланами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»

(Новосибирск, 2005), Конкурс научных работ студентов вузов РБ (Уфа, 2005), Международная научно-практическая конференция «Дни науки – 2005» (Днепропетровск, 2005), VIII Молодежная научная школа конференция по органической химии (Казань 2005), IV Международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования»

(Санкт-Петербург, 2005), I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), IV и V Всероссийская научная Internet-конференция «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005, 2006), Республиканская научно-практическая конференция «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (Уфа, 2006), XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии»

(Казань, 2006), Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатные работы, в том числе 8 статей (из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 16 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 111 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Отличительной особенностью алюминийорганических соединений является их высокая склонность к комплексообразованию с основаниями Льюиса [1-6]. Взаимодействие триалкилалюминиевых соединений с такими электронодонорными молекулами, как амины [7-14], простые эфиры [15-19], фосфины [20-24], диалкилсульфиды [25,26], нитрилы [27-29] и т.п., хорошо изучено и описано.

Известно, что межмолекулярные взаимодействия способны оказывать значительное влияние на реакционную способность соединений [30,31], вплоть до кардинального изменения механизма превращений [32-35].

Поэтому изучение реакционной способности соединений невозможно без учета их взаимодействия с молекулами растворителя.

В этой связи представляется интересным рассмотреть литературные данные по изменению пространственного и электронного строения триалкилалюминиевых соединений в результате комплексообразования с электронодонорными соединениями, а также энергетические параметры реакций комплексообразования.

1.1. Комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса 1.1.1. Особенности строения комплексов 1.1.1.1. Комплексы с N-содержащими лигандами Наиболее широко в литературе освещены комплексы триалкилалюминиевых соединений с азотсодержащими лигандами, в частности, аммиаком, алифатическими и ароматическими аминами, азометинами (основаниями Шиффа), пиридином и т.п.

Авторами [7] исследовано комплексообразование гидридов триалкилалюминия с триметиламином. Строение комплексов R2AlH · NMe3 и RAlH2 · NMe3 (R=Me, Et) изучено методами ИК и 1H ЯМР спектроскопии.

Молекулярная структура комплекса AlMe3 · NMe3 определена с помощью метода газофазной электронной дифракции [8]. Длина связи Al–N составляет 2.099(10). Проведено сравнительное сопоставление геометрических параметров комплекса и его неассоциированных составляющих (триметилалюминия и триметиламина). Установлено, что связь Al–C в комплексе, 1.987(5), значительно длиннее, чем в мономерном триметилалюминии, 1.957(3). В результате комплексообразования происходит деформация плоского триметилалюминия, и валентный угол N–Al–C в комплексе составляет 102.3(0.3)°. Связь N–C в комплексе, 1.474(3), значительно длиннее по сравнению с исходным триметиламином, 1.454(2).

В работе [9] описан синтез комплексов следующего состава: R13Al · NHR22 (R1 = Me, Et, iPr, iBu, tBu;

R2 = Me, Et, iPr, iBu), молекулярные структуры которых определены методами дифракции рентгеновских лучей и ИК и 1H ЯМР спектроскопии. Колебания, соответствующие растяжению N–H связи, проявляются в ИК спектре в виде острых четких пиков, что свидетельствует об отсутствии водородных связей. На основании частот в ИК спектре установлено также, что образование аддуктов всегда приводит к уменьшению частоты (N–H) по сравнению с несвязанным амином. Для частот деформационных колебаний в комплексе наблюдается следующая закономерность: за исключением изо-бутильного радикала, частоты колебаний постепенно уменьшаются с увеличением размера радикала алкилалюминиевого соединения (Me ~ iBu Et iPr tBu). Молекулярная структура комплексов значительно зависит от размеров радикалов. Так, длина связи N–H в AlMe3 · NHMe2 и AltBu3 · NHEt2 составляет 2.000(5) и 2.083(4) соответственно. На основании спектра 1H ЯМР установлено, что обмен в окружении диастереотопных метиленовых протонов амина в составе комплекса происходит вследствие диссоциативного механизма, основанного на разрыве Al–N связи. При этом освободившиеся молекулы амина могут реагировать с молекулами аддукта, приводя к согласованному процессу ассоциации–элиминирования.

Аналогичные комплексы триэтилалюминия с 13 вторичными аминами описаны в [10]. Образующиеся аддукты AlEt3 · RH (RH = HNMe2, HNEt2, HNnPr2, HNiPr2, HNnBu2, HNiBu2, HNsBu2, HNC4H8, HNC5H10, HNC6H12, HN(c C6H11)2, HN(CH2Ph)2, HNC4H8NMe) охарактеризованы методами 1H, 13C ЯМР и ИК спектроскопии. Установлено, что пики, соответствующие частотам (N–H), в результате комплексообразования смещаются в область низких частот по сравнению с исходными вторичными аминами и находятся в см–1.

области 3231-3287 Показано также, что химические сдвиги метиленовых углеродов (CH3CH2Al) непосредственно зависят от стерических факторов и смещаются в слабое поле с увеличением размера радикала вторичного амина.

Для дальнейшего изучения влияния стерически затрудненных аминов в [11] был исследован ряд аддуктов, образующихся при взаимодействии триметилалюминия с силиламинами N(SiMe3)3, HN(SiMe3)2, MeN(SiMe3)2, Me2NSiMe3, HN(Me)SiMe3. Исследование комплексов методами 1H и C ЯМР спектроскопии показало, что значительные изменения в химических сдвигах Al–Me и N–Me в результате комплексообразования, свидетельствующие об образовании прочных аддуктов, наблюдаются исключительно в случае использования аминов, содержащих одну триметилсилильную группу.

В работе [12] описан синтез комплексов AlEt2X · NH2tBu (X = Et, Cl, Br, 1 I), структура которых проанализирована методами Hи C ЯМР спектроскопии. Установлено, что при комнатной температуре вокруг связи N–C в аддукте реализуется свободное вращение, о чем свидетельствуют единичные резонансные пики в спектре 1H ЯМР, соответствующие трет бутильным протонам.

Прочность аддуктов AlXEt2 · NHMe2 и AlXEt2 · NHtBu к термическому отщеплению этана изучена в работе [13] и находится в соответствии с рядом X = Et Cl Br I. Найденная закономерность коррелирует с данными ИК и H ЯМР спектроскопии и объясняется ростом отрицательного заряда на углеродном атоме этильной группы, связанной с атомом алюминия, в то время как кислотность протона, связанного с атомом азота, не играет в данном случае существенной роли.

Авторами [14] при изучении взаимодействия фторида диметилалюминия с первичными аминами RNH2 (R=tBu, 2,6-iPr2C6H3) описано образование аддукта Me2AlF · RNH2. В твердом состоянии водородные связи F–H (1.968(1) ) связывают отдельные молекулы мономерных аддуктов между собой с образованием длинных полимерных цепочек.

iBu Me Me i Bu Me Me N Al H H F N Al i Bu Me Me H H F N Al H H F Методом рентгеноструктурного анализа определено геометрическое строение комплекса Me2AlF · RNH2. Установлено, что связь Al–N составляет 1.986(1), валентный угол F–Al–N равен 103.9(1)°.

В работе [36] определена структура комплекса AlMe3 с молекулой 1 азабицикло[2.2.2]октана (хинуклидина).

N AlMe На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что комплекс AlMe3 · NC7H13 содержит плоскость симметрии. Расположение лигандов соответствует искаженному тетраэдру. Установлено, что связь Al– N составляет 2.06(1), угол N–Al–C равен 104.5°. Метильные группы находятся в скошенной конфигурации по отношению к метиленовым группам молекулы хинуклидина.

Исследование комплексов триалкилалюминиевых соединений с пиперидином различными методами проведено в работе [37].

N AlR3 (R = Me, Et, iBu) В случае использования масс-спектрометрии наблюдается образование триалкилалана и пиперидина в качестве первичных ионов, что является подтверждением образования комплекса из соответствующих мономеров.

Отличительной особенностью ИК спектров комплексов является наличие резкого единичного пика в области 3250 см–1, соответствующего частоте (N–H). Установлено, что (N–H) = (N–H)пиперидин – (N–H)комплекс уменьшается с увеличением молекулярной массы радикала триалкилалана R.

На основании спектров Н ЯМР показано, что в результате комплексообразования происходит координация неподеленной электронной пары (НЭП) донора, приводящая к усилению экранирования вследствие аккумуляции электронной плотности на -углеродных атомах под воздействием индуктивного эффекта.

В работе [38] описан синтез аддукта AlMeCl2 · N(SnMe3)3, строение которого охарактеризовано методом дифракции рентгеновских лучей.

Установлено, что связь Al–N является необычно короткой и составляет 1.919(8), что однозначно свидетельствует о высокой прочности образующегося комплекса.

Исследование комплексов производных циклопентадиенилалюминия MexCp3-xAl (x = 0-2) и триметилалюминия с ароматическими аминами (L) - 4 диметиламинопиридином (dmap) и 4-метилпиридином (py–Me) методами 1H, C и 27Al ЯМР спектроскопии проведено в работе [39].

CH N MexCp3-xAl MexCp3-xAl N CH N CH На основании спектров ЯМР комплексов Cp3Al dmap, Cp3Al py–Me, MeCp2Al dmap, MeCp2Al py–Me, Me2CpAl dmap, Me2CpAl py–Me, Me3Al py–Me, Me3Al dmap установлено, что в присутствии рассматриваемых оснований Льюиса соединения MeCp2Al и Me2CpAl претерпевают реакции частичного перераспределения лигандов по следующим схемам:

2 MeCp2Al L = Me2CpAl L + Cp3Al L 2 Me2CpAl L = Me3Al L + MeCp2Al L что является причиной присутствия в спектрах ЯМР в случае MeCp2Al L помимо сигналов основных соединений MeCp2Al dmap и MeCp2Al py–Me также слабых сигналов продуктов перераспределения лигандов Me2CpAl L and Cp3Al L и в случае Me2CpAl L – помимо сигналов основных соединений Me2CpAl dmap и Me2CpAl py–Me слабых сигналов побочных продуктов MeCp2Al L и Me3Al L.

В ряду различных азотсодержащих лигандов особый интерес представляют соединения, содержащие два и более электронодонорных атома азота в молекуле. Исследование методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии позволяет определить структуру образующихся аддуктов, выявить место координации атома алюминия с молекулой донора.

Так, авторами [40] проведено исследование комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с 1,1,3,3-тетраметилгуанидином, молекула которого имеет три электронодонорных атома азота.

Me2N H CN (R = Me, Et) Me2N AlR При рассмотрении структуры образующихся аддуктов методами ИК и 1Н ЯМР спектроскопии установлено, что координация триалкилалана осуществляется через атом азота имино-группы, что подтверждается изменениями в частотах колебаний связей C=N и N–H в ИК спектре. Данные спектров Н ЯМР также подтверждают структуру комплексов, что проявляется в более выраженном влиянии комплексообразования на химический сдвиг группы N–H в сравнении с группами NMe2.

Аналогичные комплексы состава 1:1 образуются в результате взаимодействия триметил- и триэтилалюминия с диметилцианамидом [41].

Me2N C N AlR3 (R = Me, Et) На основании ИК спектров установлено, что координация триалкилалана осуществляется через атом азота циано-группы, что проявляется в значительно более высоких значениях частоты колебания связи (CN) в сравнении с исходной молекулой диметилцианамида ((CN) составляет и 60 см–1 в случае R=Me и Et соответственно).

Целый ряд работ в литературе посвящен комплексообразованию триалкилалюминиевых соединений с нитрилами. Так, в [27] при взаимодействии бензонитрила с триалкилаланами получены аддукты PhCN · AlR3 (R = Me, Et, Ph) и PhCN · AlMe2Cl, структура которых охарактеризована методом ИК спектроскопии. Установлено, что в результате взаимодействия с алюминийорганическими соединениями частота колебания связи (CN) в сравнении с исходной молекулой бензонитрила увеличивается на 35-43 см–1 и наблюдается в ИК спектре в области 2265-2273 см–1, что свидетельствует о координации алкилаланов через атом азота циано-группы. Авторами показано, что с увеличением (CN) сила акцептора возрастает в ряду AlPh3 AlEt3 AlMe3 = AlMe2Cl.

Аналогичный сдвиг частоты (CN) наблюдается при образовании комплекса акрилонитрила с алкилалюминиевыми соединениями [28].

Показано, что в результате образования аддуктов с триметилалюминием, диметилалюминийхлоридом и метилалюминийдихлоридом величина частоты (CN) увеличивается с 2230 см–1 в свободном акрилонитриле до 2275, и 2284 см–1 соответственно.

Наблюдаемая закономерность соблюдается также при образовании комплексов метакрилонитрила с алюминийорганическими соединениями [29] и проявляется в увеличении частоты (CN) с 2231 см–1 в свободном метакрилонитриле до 2274, 2279 и 2285 см–1 в случае аддуктов с триметилалюминием, диметилалюминийхлоридом и метилалюминий дихлоридом соответственно.

Авторами [42] изучен комплекс K[AlMe3CN], структура которого определена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что связь между алюминием и sp-гибридизованным атомом азота в комплексе составляет 2.01.

Соединения, содержащие два электронодонорных атома, способны при взаимодействии с алюминийорганическими соединениями к образованию донорно-акцепторных комплексов состава 2:1.

Так, в работе [43] при взаимодействии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана с триметилалюминием получен аддукт Me3Al · N(C2H4)3N · AlMe3, структура которого охарактеризована методом рентгеноструктурного анализа.

N N AlMe3 AlMe Установлено, что расположение лигандов в комплексе соответствует искаженному тетраэдру. Средняя длина связи Al–N составляет 2.066(8), что сопоставимо с аналогичным межатомным расстоянием (2.06(1) ) в комплексе триметилалюминия с хинуклидином [36]. На основании 1H ЯМР обнаружено смещение метиленовых протонов 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана и алкильных протонов триметилалюминия в результате комплексообразования в сильное поле. Также показано, что образование аддукта приводит к уменьшению колебательной частоты, соответствующей асимметричному растяжению связи Al–C, в сравнении с исходным триалкилаланом.

Авторами [44] проведено исследование комплексообразования триметилалюминия с [14]анN4 азакраун-эфиром.

Me3Al N N N N AlMe При рассмотрении образующегося аддукта состава 2:1 методом рентгеноструктурного анализа установлено, что его структура является напряженной вследствие расположения двух молекул триалкилалана и четырех атомов аза-водорода с одной стороны N4 плоскости азакрауна эфира.

Стабилизация комплекса в эндодентантной конформации осуществляется за счет наличия в молекуле водородных связей N–H···N. Длина связи Al–N составляет 2.028(3), валентные углы C–Al–C и N–Al–C равны 113.4(2) и 105.2(3)° соответственно, что соответствует тетраэдральному окружению атома алюминия.

Исследование комплексов триалкилалюминиевых соединений с (C5H4CH2CH2NMe2)2Fe и (C5H4CH2CH2NMe2)2Ni методами 1H, 13C и 27Al ЯМР спектроскопии проведено в работе [45].

Me Me N AlR M Me Me N AlR (M = Fe, R=Me M = Ni, R=Me, Et) На основании спектров Al ЯМР комплексов (C5H4CH2CH2NMe2)2Fe(AlMe3)2 и (C5H4CH2CH2NMe2)2Ni(AlR3)2 (R = Me, Et) установлено, что наблюдаемые химические сдвиги 178, 196 и 206 мд соответственно лежат в пределах области, принадлежащей четырех координированным алюминий-органическим соединениям. Показано, что никелоценовые комплексы являются парамагнитными и при удалении ядер от парамагнитного центра происходит уменьшение ширины линий соответствующих сигналов.

На многочисленных примерах показано, что азотсодержащие основания Льюиса легко вступают в реакции комплексообразования с алюминийорганическими соединениями с образованием донорно акцепторной связи за счет взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с НЭП атома азота. Длина связи Al–N в образующихся комплексах находится в пределах от 1.92 до 2.10 в зависимости от природы заместителей. В случае наличия в молекуле электронодонорного лиганда двух атомов азота алкилалюминивые соединения способны образовывать комплексы состава 2:1.

1.1.1.2. Комплексы с O-содержащими лигандами Комплексы алюминийорганических соединений с кислородсодержащими лигандами представлены в основном аддуктами, образованными триалкилаланами с простыми эфирами.

Так, в работе [15] методом газофазной электронной дифракции определена молекулярная структура комплекса AlMe3 · OMe2. Установлено, что в аддукте расстояние Al–O составляет 2.014(14), валентный угол O–Al– C равен 98.7(1.5)°. Показано также, что длина связи O–C и валентный угол C–O–C в рассматриваемом комплексе значительно больше, чем в свободном диметиловом эфире.

Путем квантово-химического моделирования авторами [16] изучена конкуренция процессов димеризации триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида и их комплексообразования с диметиловым эфиром, а также геометрические и энергетические параметры образующихся комплексов. Расчетами с использованием метода Хатри-Фока и учетом электронной корреляции по методу Меллера-Плессе и в рамках теории функционала плотности с функционалом B3LYP установлено, что триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид существуют в димерной форме, однако в присутствии диметилового эфира подвергаются диссоциации с образованием стабильных донорно-акцепторных комплексов. Расчетные значения энергетических параметров комплексообразования триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида с диметиловым эфиром представлены в таблице 1.

Таблица Расчетные значения энергии комплексообразования (ккал/моль) триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида с диметиловым эфиром, найденные в различных приближениях RHF B3LYP MP2 MP2+ZPE AlEt3+MeOMe –12.8 –12.5 –16.7 –14. AlEt2Cl+MeOMe –18.1 –15.6 –20.8 –18. Показано, что в сочетании с ИК спектроскопией квантово-химические методы исследования могут существенно облегчить идентификацию алкиалюминиевых соединений и их аддуктов с основаниями Льюиса.

Авторами [17] изучен комплекс, образованный триэтилалюминием и диэтиловым эфиром. Путем криоскопического анализа установлено, что образующийся аддукт имеет постоянный состав компонентов 1:1.

В работе [18] проведено исследование молекулярной структуры комплекса трибензилалюминия с диэтиловым эфиром. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что расстояние Al–O составляет в среднем 1.986. Длина связи Al–O в аддукте (PhCH2)3Al · OEt2, 1.901(4), значительно меньше, чем в других комплексах триалкилалюминия с простыми эфирами (2.014 и 1.928 в комплексах AlMe3 · OMe2 и Al(o-Tol)3 · OEt2 соответственно). Приведенные величины свидетельствуют о том, что ароматические заместители алюминия способны обеспечивать лучшую делокализацию отрицательного заряда на радикале и, таким образом, увеличивать положительный заряд на атоме алюминия. Показано также, что средние величины углов C–Al–C и C–Al–O в комплексах равны 113 и 106° соответственно.

Аналогичные комплексы состава 1:1, образованные алкилалюминиевыми соединениями при взаимодействии с простыми эфирами и тетрагидрофураном (ТГФ), систематически изучены в [19] методом ИК спектроскопии. Установлено, что в результате комплексообразования с эфирами полосы частот, соответствующих как несимметричному (в области 1100 см–1), так и симметричному (в области 920 см–1) растяжению C–O связи, смещаются в область низких частот в случае комплексов, образованных триметил- и триэтилалюминием. В случае сравнения смещения полос частот, соответствующих несимметричному и симметричному растяжению C–O связи диэтилового эфира при комплексообразовании с различными алкилаланами, величина смещения возрастает при переходе от триметилаюминия к диметилалюминийхлориду и метилалюминийдихлориду. Показано, что электроноакцепторные свойства алкилалюминиевых соединений возрастают в ряду AlR3 AlR2Hal AlRHal2 и практически не зависят от размера радикала R.

Авторами [46] синтезирован комплекс, образованный пространственно затрудненным тримезитилалюминием и ТГФ.

Me Me Mes = Mes3Al O Me С целью изучения влияния стерических взаимодействий мезитильных групп на координацию триалкилалана с ТГФ проведено исследование структуры аддукта методом дифракции рентгеновских лучей. Установлено, что расстояние Al–O в комплексе составляет 1.969. Показано, что три мезитильные группы неэквивалентны, о чем свидетельствуют значения углов между плоскостями, образованными тремя ипсо-углеродными атомами и мезитильным кольцом, составляющие 96.6(2)° с кольцом A, 45.4(2)° с кольцом B и 20.4(3)° с кольцом C. Это объясняется тем, что атом алюминия находится на 0.3940 выше плоскости трех ипсо-углеродных атомов.

Другим проявлением неэквивалентности мезитильных групп является разница в C–Al–O углах, которые равны 91.4, 108.6 и 104.5° для различных атомов углерода. На основе особенностей геометрического строения комплекса показано, мезитильные кольца ориентированы в пространстве таким образом, что стерическое взаимодействие между орто-метильными группами минимально.

В работе [47] квантово-химическими методами проведен расчет геометрических и энергетических параметров возможных аддуктов триметилалюминия с ТГФ, рассмотрены изменения в 1H, 13 Cи Al ЯМР спектрах триметилалюминия, обусловленные его комплексообразованием с ТГФ. На основании расчетных значений энергетических параметров реакции комплексообразования установлено, что триметилалюминий образует весьма прочную связь с молекулой ТГФ. Расчетное значение химического сдвига в спектре 1H ЯМР для комплекса «ТГФ–триметилалюминий» составляет около –0.84 мд (стандарт – ТМС), в то время как экспериментальное значение равно –1.07 мд.

При изучении комплексообразования метилалюминиевых соединений с пропиленоксидом методом 1Н ЯМР спектроскопии [48] установлено, что наибольшему влиянию в результате комплексообразования подвергаются сигналы протонов, связанных в пропиленоксиде с метиновым и метиленовым атомами углерода.

Me AlMenCl3-n (n = 1, 2, 3) O Разницы в химических сдвигах метинового и метиленовых протонов между пропиленоксидом в составе комплексов с Me3Al, Me2AlCl и MeAlCl2 и в свободной форме составляют около –1.0, –1.1 и –1.25 мд соответственно.

Таким образом, чем больше выражен электроноакцепторный характер метилалюминиевого соединения, тем больший сдвиг в слабое поле происходит в результате комплексообразования. Показано также, что комплексообразование вызывает сдвиг сигналов метильных протонов триалкилалана в сильное поле, величина которого уменьшается (0.38, 0.33 и 0.16 мд) с ростом электроноакцепторного характера соединения.

Авторами [25] с помощью метода газофазной электронной дифракции определена молекулярная структура аддукта AlMe3 · O(CH2)3.

O Me3Al Длина связи Al–O в комплексе сопоставима с расстоянием Al–O в AlMe3 · OMe2 (2.014 ) [15] и составляет 2.03(4). Установлено, что в отличие от планарной конфигурации атома кислорода в комплексе AlMe3 · OMe2 (угол между связью Al–O и плоскостью OC2 составляет 5(4)°), кислородный атом в AlMe3 · O(CH2)3 не является планарным, и угол между связью Al–O и плоскостью OC2 равен 37(7)° и является промежуточным между тригональным (0°) и тетраэдральным (55°) окружением атома кислорода.

Проведено сравнительное сопоставление геометрических параметров комплекса и его неассоциированных составляющих (триметилалюминия и триметиламина). Путем сравнения структуры комплекса с геометрическими параметрами свободного 1,3-эпоксипропана показано, что в результате комплексообразования с триметилалюминием длина связи C–O и угол C–O– C увеличиваются.

Наряду с триалкилаланами комплексы с фосфинами были получены и в случае смешанных алкилалюминиевых соединений. Так, авторами [21] описан синтез комплекса AlEt2Cl · PMe3. Также в работе показано, что порядок образования комплексов с триметилалюминием находится в соответствии с рядом NMe3 PMe3 AsMe3, что обусловлено размерами НЭП донорного атома.

В работе [49] проведено исследование комплексов алкилалюминиевых соединений с гексаметилтриамидом ортофосфорной кислоты методами ИК и H ЯМР спектроскопии.

P(NMe2) R3Al O Установлено, что между молекулами комплекса и алюминийорганического соединения осуществляется быстрый обмен алкильными группами, связанными с атомами алюминия. В результате комплексообразования частота, соответствующая растяжению связи P=O, уменьшается на 42 см–1 по сравнению с исходным гексаметилтриамидом ортофосфорной кислоты, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторной связи через атом кислорода. В то же время частоты связей N–P увеличиваются на 11 и 15 см– соответственно вследствие увеличения прочности связи N–P за счет смещения электронной пары с атома азота по направлению к фосфору.

Отсутствие полосы 1212 см–1 (свободная P=O группа) свидетельствует об образовании донорно-акцепторных связей в комплексе одновременно через атомы кислорода и азота.

Определение молекулярной структуры комплексов между триметилалюминием и трифенилфосфиноксидом (AlMe3 · OPPh3), триметилалюминием и триметиламин-N-оксидом (AlMe3 · ONMe3) и Al(OSiMe3)3 · OPPh3 проведено в работе [50].

Me3Al PPh O NMe Me3Al O PPh (Me3SiO)3Al O Авторами [51,52] методом рентгеноструктурного анализа определена структура комплекса AlMe2OCPhNPh · ONMe3.

O NMe Me Al N C Me O Молекула ONMe3 координируется через атом кислорода, образуя донорно акцепторную связь Al–O длиной 1.815(8). Установлено, что в отличие от димерной формы исходного алкилалана [AlMe2OCPhNPh]2 в результате комплексообразования с ONMe3 происходит изменение конфигурации бензольных колец относительно фрагмента Al–O–C–N с транс на цис.

В работе [53] проведено исследование комплексов этилалюминийдихлорида с фосфатами (RO)3PO и фосфонатами (RO)2RPO (R=Me, Et). Методом ИК спектроскопии установлено, что в результате комплексообразования наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы в область низких частот в сравнении с исходными эфирами. Полоса поглощения 1055 см–1, соответствующая (P–O)C, указывает на образование донорно-акцепторной связи с участием фосфорильного атома кислорода. 1H ЯМР исследования аддуктов показали, что сигналы протонов CH3–CH2–Al смещаются в результате образования комплексов в более сильное поле.

Комплексы этилбензоата с триэтилалюминием, диэтилалюминий хлоридом и этилалюминийдихлоридом исследованы с помощью in situ FTIR спектроскопии [54].

Ph OEt Ph OEt C C O O Al Al Cl (EtCl2Al)m Et Cl (AlEt2Cl)n- Cl (AlEt2Cl)n- Et Et Установлено, что комплексообразование осуществляется исключительно через карбонильный атом кислорода. В случае избытка алкилалюминиевого соединения возможно образование олигомерных комплексов, в которых молекулы алкилалана соединяются между собой через мостиковые атомы хлора. Показано, что сила связи Al–O возрастает с увеличением числа атомов хлора в молекуле алюминийорганического соединения, однако в случае смеси триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида комплексообразование этилбензоата с триэтилалюминием является более предпочтительным.

При изучении взаимодействия три-трет-бутилалюминия с HO(CH2)3NMe2 [55] обнаружено образование донорно-акцепторного комплекса, молекулярная структура которого была определена с помощью рентгеноструктурного анализа.

H N Me t Bu3Al O Образование аддукта осуществляется через атом кислорода (длина связи Al– O составляет 1.815(5) ). Донорно-акцепторной связи через атом азота не наблюдается вследствие наличия внутримолекулярной водородной связи O– H···N с участием атома азота.

Авторами [56] методом ИК спектроскопии изучены комплексы между этилалюминийдихлоридом, диэтилалюминийхлоридом, триэтилалюминием и п-хлоранилом состава 1:1 и 2:1. Установлено, что образование донорно-акцепторной связи осуществляется с участием кислорода карбонильной группы, о чем свидетельствуют характерные полосы в области 1480-1565 см–1.

O AlRnCl3-n O AlRnCl3-n Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O O AlRnCl3-n Молекулярная структура комплекса триметилалюминия с 1,3 диоксаном состава 2:1 изучена методом дифракции рентгеновских лучей [57].

Me3Al O O AlMe Установлено, что молекула диоксана в составе комплекса находится в конформации «кресло» и каждый из атомов кислорода связан с триметилалюминием донорно-акцепторной связью. Гибридизация атома алюминия ближе к тригональной, чем тетраэдрической, что объясняется электростатическим отталкиванием между парами связывающих электронов. Атом кислорода является более электроотрицательным атомом в сравнении с углеродом, поэтому пара связывающих электронов связи Al– C ближе к атому алюминия, чем более поляризованная пара связывающих электронов связи Al–O. Это приводит к отклонениям валентных углов C– Al–C (116-117°) и C–Al–O (100°) от тетраэдрической конфигурации. Длина связи Al–O составляет 2.02.

Таким образом, из приведенных данных следует, что взаимодействие алкилалюминиевых соединений с кислородсодержащими основаниями Льюиса так же, как и в случае азотсодержащих соединений, приводит к получению молекулярных комплексов, донорно-акцепторная связь в которых образуется за счет взаимодействия НЭП атома кислорода и вакантной орбитали алюминия. Средняя величина длины связи Al–O в комплексах колеблется в пределах от 1.81 до 2.02.

1.1.1.3. Комплексы с P, S, Sb-содержащими лигандами Несмотря на то, что основное внимание в литературе уделено комплексам триалкилалюминиевых соединений с аминами и простыми эфирами, комплексы триалкилаланов, содержащие связь «алюминий– фосфор», «алюминий–сера», «алюминий–сурьма» также представляют определенный интерес.

В работе [20] изучены комплексы AlEt3 · PR3 (R=Me, Et, Bu), строение которых подтверждено данными 1H и 31P ЯМР спектроскопии. На основании спектров 31P ЯМР показано, что в комплексах происходит смещение сигнала фосфора в более сильное поле по сравнению с несвязанными фосфинами.

Наряду с триалкилаланами комплексы с фосфинами были получены и в случае смешанных алкилалюминиевых соединений. Так, авторами [21] описан синтез комплекса AlEt2Cl · PMe3. Также в работе показано, что порядок образования комплексов с триметилалюминием находится в соответствии с рядом NMe3 PMe3 AsMe3, что обусловлено размерами НЭП донорного атома.

Молекулярная структура комплекса AlMe3 · PMe3 изучена методом газофазной электронной дифракции [22]. Установлено, что связь Al–C в комплексе значительно длиннее и валентный угол C–Al–C значительно меньше, чем в случае мономерного AlMe3. Установлено также, что в результате комплексообразования с AlMe3 связь P–C укорачивается, а валентный угол C–P–C значительно увеличивается по сравнению с несвязанным PMe3.

Авторами [23] исследовано комплексообразование триметилалюминия с фосфинами. На основании спектров 1Н, 13 C, P ЯМР показано, что доминирующим фактором, влияющим на химические сдвиги в комплексах AlMe3 · PR3, является стерическое отталкивание между метильными группами триалкилалана и заместителями фосфора. Установлено, что в спектре 13C ЯМР химические сдвиги метильных групп при алюминии могут быть использованы как признак отклонения от идеально плоского мономерного AlMe3. Кроме того, изменение 31P химического сдвига (31P = комплекс– свободный фосфин) фосфина в результате комплексообразования с AlMe коррелирует с разницей валентных углов R–P–R между свободным и связанным фосфином.

Позже в работе [24] было показано, что в случае комплекса AlMe3 · P(о-толуол)3 найденная закономерность не выполняется. Авторы объясняют этот факт уменьшением стерического напряжения между о-толуольными и метильными группами. Путем сравнения данных рентгеноструктурного анализа комплексов AlMe3 · PPh3 and AlMe3 · P(o-tolyl)3 со спектрами Cи P ЯМР были установлены границы применимости ЯМР спектроскопии для корректного описания структуры комплексов Me3Al · PR3. Так, данные 13C и P ЯМР спектроскопии могут быть использованы для установления изменения в геометрии молекул при комплексообразовании, однако дают неверные результаты при попытке определить длину связи Al–P и энергию диссоциации комплексов Me3Al · PR3.

При изучении молекулярной структуры комплекса AlMe3 с SMe методом газофазной электронной дифракции [25] было показано, что длина связи Al–S составляет 2.55(2). Угол между плоскостями SC2 и связью Al–S составляет 31(5)°, что отвечает промежуточному характеру гибридизации атома серы между тригональной и тетраэдрической.

Рентгеноструктурный анализ комплексов AlR3 · SbR'3 (R' = Et, n-Pr, i Pr, sec-Bu, t-Bu, R = Me, Et, tBu) проведен в [58]. Методом 1H и C ЯМР спектроскопии установлено, что в случае AlMe3 и AlEt3 доминирующим фактором, определяющим прочность образующихся аддуктов, является основность триалкилсурьмы, в то время как в случае аддуктов стерически наиболее затрудненного Alt-Bu3 прочность образующихся комплексов напрямую связана с размерами заместителей триалкилсурьмы (наиболее прочные аддукты образуются с триалкилами сурьмы, имеющими наименьшие заместители).

В работе [59] проведено исследование комплексов Sb(SiMe3)3 с алкилалюминиевыми соединениями AlR3 (R = Me, Et, t-Bu) и AlR2Cl (R = Et, t-Bu). Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что расстояние Al–Sb в аддукте AlEt3 · Sb(SiMe3)3 составляет 2.841(1). Аддукт Alt-Bu2Cl · Sb(SiMe3)3 кристаллизуется в виде двух различных молекул в элементарных ячейках, аналогичная связь Al–Sb в которых короче вследствие уменьшения стерических затруднений за счет замены алкильного радикала на атом хлора и составляет 2.821(1) и 2.798(1). На основании спектров 1Н ЯМР показано, что в результате комплексообразования сигналы алкильных заместителей атома алюминия смещаются в слабое поле в сравнении с исходными алкилаланами, в то время как сигналы SiMe3 групп незначительно смещаются в сильное поле.

Приведенные примеры показывают, что алюминийорганические соединения, будучи кислотами Льюиса, проявляют тенденцию к образованию молекулярных комплексов состава 1:1 и 2:1 с основаниями Льюиса, содержащими атомы с НЭП (азот, кислород, фосфор, сера, сурьма, мышьяк и т.п.), за счет реализации донорно-акцепторного взаимодействия.

1.2. Энергетические параметры реакций комплексообразования Энергетические параметры реакций комплексообразования позволяют оценить возможность протекания химических реакций. В общем случае теплота реакции не коррелирует с ее скоростью, однако в ряде однотипных органических реакций, в которых участвуют родственные соединения, такая корреляция иногда наблюдается. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений.

Экспериментальные значения энтальпий образования донорно акцепторных комплексов триалкилалюминиевых соединений с различными основаниями Льюиса методом калориметрии в растворе и в газовой фазе, приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица Экспериментальные значения энтальпий образования комплексов триметилалюминия с основаниями Льюиса –fH, Основание Льюиса Растворитель Источник ккал/моль (Me2N)3PO 32.13 ± 0.22 бензол [60] Me3PO 32.00 ± 0.20 бензол [60] Ph3PO 28.69 ± 0.20 бензол [60] (MeO)3PO 25.59 ± 0.20 бензол [60] Me2SO 28.64 ± 0.27 гексан / 5% бензол [61] Me3N 29.96 ± 0.19 гексан [62] 32.29 ± 0.29 газовая фаза [62] Me2NH 30.84 ± 0.26 гексан [62] MeNH2 30.02 ± 0.31 гексан [62] NH3 27.55 ± 0.25 гексан [62] Et2NH 27.33 ± 0.18 гексан [62] Et3N 26.47 ± 0.18 гексан [62] Пиридин 27.56 ± 0.17 гексан [62] 2-Пиколин 26.13 ± 0.24 гексан [62] 2,6-Лутидин 19.87 ± 0.21 гексан [62] PhCN 25.4 гептан [63] Ph3P 17.63 ± 0.18 гексан [62] Et3P 22.12 ± 0.33 гексан [62] Me3P 21.02 ± 0.28 гексан [62] Me2O 20.29 ± 0.20 гексан [62] 21.92 ± 0.13 газовая фаза [62] Et2O 20.21 ± 0.23 гексан [62] Тетрагидрофуран 22.90 ± 0.19 гексан [62] 2-Метилтетрагидро- 22.94 ± 0.18 гексан [62] фуран 2,5-диметилтетра- 22.95 ± 0.17 гексан [62] гидрофуран Me2S 16.64 ± 0.18 гексан [26] 18.05 ± 0.50 газовая фаза [26] Et2S 16.75 ± 0.17 гексан [26] Таблица Экспериментальные значения энтальпий образования комплексов триэтилалюминия с основаниями Льюиса –fH, Основание Льюиса Растворитель Источник ккал/моль Изохинолин 29.2 CH2Cl2 [64] Хинолин 28.7 CH2Cl2 [64] Пиридин 27.9 CH2Cl2 [64] Пиридин 29.7 н-декан [65] 2,6-Лутидин 26.5 н-декан [65] 2-Метил-6- 22.2 н-декан [65] этилпиридин N,N-Диметиланилин 20.0 CH2Cl2 [64] ЦиклогексилNMe2 25.1 CH2Cl2 [64] Et2O 19.7 CH2Cl2 [64] Pr2O 19.6 CH2Cl2 [64] Bu2O 19.5 CH2Cl2 [64] Тетрагидрофуран 22.5 CH2Cl2 [64] 1,4-Диоксан 19.2 CH2Cl2 [64] PhOMe 10.5–11.5 CH2Cl2 [64] Согласно представленным данным, аддукты фосфиноксида с триалкилалюминиевыми соединениями характеризуются наиболее высокими значениями энтальпии образования, что можно объяснить наличием высокополяризованной связи «фосфор–кислород».

Наибольшей устойчивостью обладают комплексы, образованные преимущественно жесткими основаниями Льюиса, что подтверждает принадлежность триалкилалкилаланов к жестким основаниям Льюиса (по принципу ЖМКО [66,67]).

Значения энтальпий образования комплексов позволяют оценить величину стерических препятствий при комплексообразовании. Так, малая величина энтальпии комплексообразования триметилалюминия триэтиламином по сравнению с другими аминами свидетельствует о значительных фронтальных стерических затруднениях. Для замещенных пиридинов также наблюдается понижение энтальпий образования комплексов с увеличением количества заместителей (пиридин 2-пиколин 2,6-лутидин).

Интересно отметить, что в случае фосфорсодержащих оснований Льюиса стерические затруднения не играют значительной роли вследствие большей длины связи Al–P по сравнению со связью Al–N.

1.3. Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса Особенности участия алюминийорганических соединений в химических реакциях помимо наличия полярной ковалентной связи Al–C обусловлены их высокой льюисовской кислотностью вследствие тенденции атома алюминия достраивать внешний электронный уровень до стабильного октета электронов. По этой причине алюминийорганические соединения проявляют ярко выраженную склонность к образованию донорно акцепторных комплексов с отрицательными ионами и нейтральными молекулами, обладающими электронодонорными свойствами (эфиры, тиоэфиры, диалкилселениды, амины, фосфины, диалкилсульфиды, нитрилы и т.п.), что необходимо учитывать при проведении реакций с участием алюминийорганических соединений.

1.3.1. Реакции с альдегидами и кетонами Алюминийорганические соединения вступают в реакции с различными альдегидами и кетонами в качестве алкилирующих и восстанавливающих агентов. При изучении взаимодействия цитронеллаля с триметилалюминием [32] было обнаружено образование донорно акцепторного комплекса состава 1:1, пути дальнейшего превращения которого зависят от природы используемого растворителя и температуры.

OH 3 (65%) AlMe OH CHO AlMe гексан ClCH2CH2Cl OH 1 (80%) CH2Cl OH OH 3 (48%) 2 (34%) Так, мономолекулярное разложение аддукта в гексане при нагревании до комнатной температуры приводит к образованию ациклического соединения 1, тогда как изопрегол (2) получается исключительно в 1,2 дихлорэтане. Кроме того, в условиях избытка AlMe3 в CH2Cl2 образуется продукт одновременной циклизации и метилирования (3). Комплексы других триалкилалюминиевых соединений с цитронеллалем приводят к образованию почти исключительно продукта восстановления, цитронеллола.


Снайдером и сотр. [68] изучен механизм AlMeCl2-промотируемой циклизации,-ненасыщенных кетонов, происходящей в результате предварительной координации алкилалюминийхлорида по карбонильному атому кислорода с последующими метильным и гидридным сдвигами.

AlMeCl O Me H H Me O AlMeCl O AlMeCl CH2Cl 85% Me O Me O H H 9: В работе [69] показано, что алюминийорганические соединения способны к образованию долгоживущих комплексов состава 1:1 с карбонильными субстратами. Так, реакция бензофенона с AlMe3 в молярном соотношении 1:1 приводит к получению долгоживущего мономерного аддукта желтого цвета, разлагающегося при нагревании до 80°С в течение нескольких минут до 1,1-дифенилэтоксида диметилалюминия.

Me AlMe O O OAlMe Ph2C Ph2C AlMe3 Ph2C 25oC 80oC Это свойство алюминийорганических соединений может быть использовано для стереоселективной активации карбонильной группы. Авторами [70,71] показано, что наивысшая селективность в карбонильном алкилировании обеспечивается в случае использования бис-(2,6-ди-трет-4-алкилфеноксида) метилалюминия (MAD и MAT).

MAD : R = Me R O O R MAT : R = t-Bu Al Me R OH O 1) MAD OH R t-Bu t-Bu t-Bu 2) RM RM = MeLi 84% (99 : 1) EtMgBr 91% (100 : 0) BuMgBr 67% (100 : 0) AllylMgBr 90% (91 : 9) Так, в результате взаимодействия 4-трет-бутилциклогексанона с MAD или MAT в толуоле образуется комплекс состава 1:1, который в дальнейшем вступает в реакцию с метиллитием или реактивами Гриньяра в эфире при – 78°С, приводя к образованию исключительно экваториального конформера спирта. Использование метиллития или реактивов Гриньяра обеспечивает предпочтительную экваториальную атаку с образованием аксиального конформера спирта в качестве основного продукта реакции. Таким образом, MAD и MAT играют решающую роль в стереоселективном синтезе экваториальных спиртов из циклогексанонов.

Данная методика была применена также при стереоселективном алкилировании стероидных кетонов [72]. Реакция 3-холестанона (4) с метиллитием приводит к образованию преимущественно 3-метилхолестан 3-ола (аксиальный спирт) (5), тогда как по реакции амфифильного алкилирования кетона с MAD/MeLi или MAT/MeLi получается исключительно 3-метилхолестан-3-ол (экваториальный спирт) (6).

Me H OH MeLi : 97% (ax/eq = 73 : 27) O H HO H Me MAD/MeLi : 98% (ax/eq = 2 : 98) MAT/MeLi : 99% (ax/eq = 1 : 99) Кроме того, в результате использования MAD или MAT в реакциях алкилирования -хиральных альдегидов достигается исключительная анти Крамовская селективность.

Me Me Me RM или R R Ph Ph Ph CHO MAT/RM OH OH Крам анти-Крам MeMgI 64% (72 : 28) MAT/MeMgI 96% (7 : 93) EtMgBr 78% (84 : 16) MAT/EtMgBr 90% (13 : 87) Авторами установлено, что экваториальная и анти-Крамовская селективность объясняется нуклеофильным присоединением карбанионов к карбонильным субстратам, электрофильно активированным за счет взаимодействия с MAD или MAT.

Me Al Me O O Al Al O или t-Bu t-Bu t-Bu Ph Ph R H R H или анти-Крам Me Me H H O O Al Al Таким образом, в противоположность традиционному карбонильному алкилированию реакцию амфифильно активированного алкилирования следует рассматривать как новый тип реакций алкилирования.

Разделение двух различных карбонильных соединений было успешно проведено в работе [73] путем селективного комплексообразования менее заслоненного карбонила с MAD, что позволяет проводить селективное восстановление стерически более заслоненного карбонильного субстрата.

Так, взаимодействие эквимолярной смеси ацетофенона и пивалофенона в CH2Cl2 с MAD с последующим восстановлением ДИБАГ при –78°С приводит к образованию смеси спиртов (общий выход 66%) в соотношении 1:10.

ДИБАГ O O OH OH 99% (2.6 : 1) MAD ДИБАГ O O OH OH Al 66% (1 : 10) В спектре 13C ЯМР эквимолярной смеси MAD, ацетофенона и пивалофенона в CD2Cl2 при –70°С наблюдается смещение исходного сигнала карбонильной группы ацетофенона ( = 198.3 мд) в слабое поле ( = 213.6 мд) при неизменном положении сигнала карбонильной группы пивалофенона, что подтверждает предположение об образовании комплекса.

Авторами [73] также показана возможность использования MAD в качестве эффективной защитной группы в случае бифункциональных карбонильных соединений.

(CH2) (CH2) 1) MAD 2) AlBr2H R R OH O O O (CH2)4 (CH2) R R O OH OH OH R = Ph : 72% (7 : 0 : 1) R = i-Pr : 87% (28 : 0 : 1) Селективное алкилирование, промотируемое алюминийорганическими соединениями, было проведено в работе [74]. Высокая диастереоселективность реакций достигается за счет образования пентакоординированного комплекса фторкарбонильного соединения с триалкилаланами.

R R R Al O OH F F O AlR3 : Nu F Nu * R * * R R * (R') (R') (R') Образование донорно-акцепторного комплекса подтверждено методами низкотемпературной 13С и 19F ЯМР спектроскопии.

-117. -118. AlMe F F O O 208.5 225. Так, в результате комплексообразования сигнал карбонильного атома углерода во фтор-кетоне ( = 208.5 мд) в CD2Cl2 при –50°C значительно смещается в слабое поле ( = 225.0 мд), в то время как в спектре F ЯМР наблюдается смещение сигнала с –118.02 мд во фтор-кетоне до –117.14 мд в образующемся аддукте.

1.3.2. Реакции с производными карбоновых кислот В работе [75] изучено взаимодействие AlR2SC6F5 (R = Me, i-Bu) с метилбензоатом с образованием тиоэфира PhC(O)SC6F5 с высоким выходом.

O SC6F Ph PhCOMe 1/2 (R2AlSC6F5)2 C R2Al O OMe SC6F5 O O Me)n R2Al 1/n (R2Al O C Ph PhC SC6F OMe Авторы предполагают, что реакция протекает в две стадии, на первой из которых образуется донорно-акцепторный комплекс, перегруппировывающийся в интермедиат желтого цвета. Вторая стадия реакции приводит к образованию конечных продуктов.

1.3.3. Реакции с производными спиртов При изучении взаимодействия три-трет-бутилалюминия с HO(CH2)3NMe2 [55] обнаружено образование донорно-акцепторного комплекса.

H N Me2 o 45 C O t-Bu3Al Al(t-Bu)3 HOCH2CH2CH2NMe t-BuH 1/2 [(t-Bu)2Al(-OCH2CH2CH2NMe2)] Образующийся аддукт стабилизируется за счет наличия внутримолекулярной водородной связи O–H···N, однако при нагревании реакционной смеси выше 45°С разрушается с элиминированием алкана.

Авторами [76] изучено взаимодействие алюминийорганических соединений, содержащих хелатные O,C,O и N,C,N лиганды [2,6 (YCH2)2C6H3]-Ali-Bu2, Y = MeO, t-BuO, Me2N, с R3SnOH (R = Ph, Me) с образованием комплексов [2,6-(YCH2)2C6H3]SnR3 (7-12).

Y Y AliBu2 [i-BuAlO]n SnR R3SnOH Y Y Y R выход (%) 7 OMe Ph 8 OMe Me 9 Oi-Bu Ph 10 Oi-Bu Me 11 NMe2 Ph 12 NMe2 Me В результате реакции происходит селективная миграция Y,C,Y лиганда от атома алюминия к олову, что объясняется образованием в качестве переходного состояния донорно-акцепторного комплекса:

RR R Sn H Y O Al i Bu i Bu Y Y = OR, NMe Координация R3SnOH с образованием аддукта приводит появлению частично положительного заряда на атоме олова наряду с увеличением электронного дефицита на алюминии за счет гидроксильного кислорода и стерических препятствий в окружении атома алюминия.

1.3.4. Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями В работе [77] проведено исследование реакции анизола с диметилалюминийхлоридом.

Me Ph O Cl (Me2AlCl)2 2PhOMe Me2Al AlMe2 PhOMe Cl (H) Me2(Cl)Al O(Me)Ph 2Me2(Cl)Al O(Me)Ph Me2AlOPh MeCl Me Ph O Cl Me2Al AlMe2 PhOMe 1/2 (Me2AlOPh)n Me2(Cl)Al O(Me)Ph Cl Me2AlOPh MeCl На первой стадии реакции образуется донорно-акцепторный комплекс, что подтверждается наличием в ИК спектре смеси AlMe2Cl+MeOPh двух сильных полос (С–O–C)as, соответствующих свободному (1252 см–1) и связанному (1152 см–1) анизолу. Последующее разрушение комплекса сопровождается элиминированием MeCl.

При изучении взаимодействия метилалюминиевых соединений AlMenCl3–n (n=1, 2, 3) с пропиленоксидом методом [48] было установлено, что при комнатной температуре в реакционной смеси происходит образование донорно-акцепторных комплексов, которые при нагревании подвергаются дальнейшим превращениям в зависимости от используемого алкилалюминиевого соединения. В частности, в случае триметилалюминия образуется смесь спиртов.

CH CH2 OH CH Me CH O AlMe CH CH2 CH CH OH Диметилалюминийхлорид реагирует с пропиленоксидом гораздо труднее, чем AlMe3, причем помимо продуктов присоединения (аналогично триметилалюминию) происходит элиминирование метана и образование газообразных продуктов (цис- и транс-2-бутен, изобутен).

В случае реакции метилалюминийдихлорида с пропиленоксидом продуктов присоединения не обнаружено.

Me CH CH O AlCl CH4 CH O AlMeCl C O AlCl CH CH CH С другой стороны, элиминирование метана происходит легче в сравнении с реакцией диметилалюминийхлорида. Образующиеся интермедиаты обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшие превращения.

(Cl2Al)2O CH CH O AlCl2 CH CH CH CH3 CH H3C AlCl H3C AlCl (Cl2Al)2O C O AlCl2 C CH CH3 CH CH2 CH Донорно-акцепторные комплексы, образованные интермедиатами и AlMeCl2, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку с последующим образованием цис- и транс-2-бутена и изобутена.

Взаимодействие алюминийорганических соединений с циклическими ацеталями и ортоэфирами находит широкое применение в органическом синтезе, в частности, при селективных трансформациях защитных групп сахаров [78] и асимметрическом синтезе карбинолов из хиральных ацеталей [79]. Ключевой стадией таких превращений является координация карбонильного субстрата с алюминийорганическим соединением, приводящая к образованию донорно-акцепторного комплекса [79].

R R R2 n n n CH2Cl AlR HO O HO O ClCH2CH2Cl O O R1 R R1 R OR1 OR CH2Cl OR1 R H AlR ClCH2CH2Cl OR OR На заключительном этапе превращений происходит региоселективный разрыв одной из связей C–O с образованием конечных продуктов реакции.

1.3.5. Реакции с азотсодержащими соединениями Авторами [55] изучено взаимодействие три-трет-бутилалюминия с HN(Me)(CH2)nNMe2 (n = 2, 3), приводящее к образованию донорно акцепторного комплекса.

H NMe 110oC N t-Bu3Al Al(t-Bu)3 HN(Me)(CH2)nNMe2 (n=2,3) n Me t-BuH 1/2 [(t-Bu)2Al(-N(Me)CH2CH2CH2NMe2)] Образующийся аддукт, как и в случае аминоспирта, стабилизируется за счет наличия внутримолекулярной водородной связи N–H···N, однако в отличие от комплекса с аминоспиртом устойчив к реакции элиминирования алкана при нагревании до 110°С.


В работах [63, 28-30] изучены реакции алюминийорганических соединений с нитрилами насыщенных алифатических и ароматических кислот. В зависимости от природы нитрила и алюминийорганического соединения реакции могут протекать в различных направлениях, приводящих к продуктам присоединения, восстановления и элиминирования.

CH2C N R AlEt AlEt CH2C N R CH2C N R AlEt2 CH2C N R AlEt2 C2H4 CH N R C AlEt2 C2H Et H H2O H2O CH R C O CH R C O Et H Необходимо отметить, что все нитрилы способны вступать в реакции присоединения и восстановления, тогда как реакция элиминирования присуща исключительно нитрилам с подвижным -водородным атомом.

В частности, в [63, 28] изучено взаимодействие алюминийорганических соединений с бензонитрилом. Образующиеся донорно-акцепторные комплексы вступают в дальнейшие превращения с образованием кетиминов, которые при гидролизе приводят к получению кетонов.

H 2O N C6H5 C AlRnCl3-n C6H 5 C C6H5 C O N AlRn-1Cl3-n R R Причем, в случае диметилалюминийхлорида образующийся аддукт вступает в реакции двух типов с образованием продуктов присоединения и элиминирования.

Авторами [29] установлено, что в результате взаимодействия акрилонитрила с алюминийорганическими соединениями также образуется донорно-акцепторный комплекс, который в дальнейшем подвергается элиминированию метана с образованием тримера.

N AlMe Me2Al N C N CH2 CH C AlMenCl3-n CH CH2 CH CH CH N AlMe В отличие от акрилонитрила комплексы, образованные метакрилонитрилом и алюминийорганическими соединениями [30], вступают в реакции присоединения с образованием кетонов.

N CH2 C C AlMenCl3-n N CH2 C C AlMen-1Cl3-n CH2 C C O CH3 CH3 CH3 CH3 CH Выход метилизопропенилкетона зависит от природы используемого алюминийорганического соединения и увеличивается в ряду AlMeCl AlMe2Cl AlMe3.

В работе [80] исследовано взаимодействие диацетилдианила (DAD) с алюминийорганическими соединениями AlR3, AlR2Cl, AlRCl2 (R = Me, Et).

Me Me DAD AlRnCl3-n AlRnCl3-n C C Ph (R = Me, Et;

n = 1-3) Ph N N (DAD) Me Me Me Me C C C C гидролиз Ph Ph N N Ph R Ph N N R H Al R 15, R R 13, 15 Me 13, 14 14, 16 Et Гидролиз хелатных соединений 13, 14 приводит к образованию 2-(N фениламино)-2-алкилбута-3-нон-анилов (15, 16), являющихся основными продуктами реакции. Выход реакции уменьшается в ряду AlR3 AlR2Cl AlRCl2 с увеличением их льюисовской кислотности.

Таким образом, на примере трансформаций различных классов органических соединений показано, что образование донорно-акцепторных комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса на промежуточной стадии многостадийных реакций может приводить к изменению реакционной способности реагентов, повышать регио- и стереоселективность реакций, а в некоторых случаях – кардинально изменять механизм превращений.

1.4. Области практического применения комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса В последнее время наблюдается значительный рост внимания к исследованиям в области синтеза новых материалов вследствие осознания того факта, что объединение органической, неорганической химии и материаловедения дает возможность получения уникальных материалов, имеющих огромное практическое значение в повседневной жизни. Более того, синтез материалов с заданными свойствами является стратегической областью исследований исключительной важности, играющей огромную роль в обеспечении национальной безопасности.

На сегодняшний день наибольшее практическое применение в синтезе особо чистых материалов для электронных приборов, а также структурных керамических материалов находят аддукты алюминийорганических соединений с N-содержащими соединениями [81-89], используемые в качестве исходных соединений при получении нитрида алюминия AlN.

Высокая термическая электропроводность и электрическое сопротивление нитрида алюминия AlN наряду высокой температурой разложения, исключительными антиокислительными свойствами, твердостью и т.п. делают его незаменимым в производстве электроники и высокотемпературных структурных керамических материалов. Однако многие из перечисленных свойств нитрида алюминия AlN зависят от его физической и стехиометрической чистоты. Так, даже малые количества примеси кислорода приводят к значительному снижению термической электропроводности. Кроме того, успешное применение нитрида алюминия AlN напрямую зависит от возможности получения его в необходимой форме (порошок, монолит, волокно, тонкие пленки и т.д.).

Нитрид алюминия AlN, образующийся в результате взаимодействия Al с N2 или NH3 или восстановления оксида алюминия с углеродом в присутствие N2 или NH3, содержит примеси Al, O2, C и не может быть использован при изготовлении волокон и тонких пленок.

Использование аддуктов алюминийорганических соединений позволяет получать нитрид алюминия AlN высокой степени чистоты в различных формах. Так, в работе [88] описан метод получения AlN из алюминийорганических соединений.

AlR3 NH3 AlR3 NH AlR3 NH3 R2AlNH2 RH R2AlNH2 RAlNH RH NH RAlNH AlN RH R = Me, Et, i-Bu На первой стадии реакции при взаимодействии триалкилалюминиевого соединения с аммиаком образуется донорно-акцепторный комплекс, который, подвергаясь дальнейшим превращениям, приводит к образованию порошка нитрида алюминия AlN высокой степени чистоты.

Авторами [89] проведено исследование взаимодействия триэтилалюминия с этилендиамином в соотношении 2:1. Пиролиз образующихся аддуктов в азоте приводит к получению полимерных амидов и имидов. В результате пиролиза последних при 1000°C в NH3 образуется порошок нитрида алюминия AlN.

В работе [81] изучены две различные системы, являющиеся потенциальными источниками нитрида алюминия AlN.

Донорно-акцепторные комплексы алюминийорганических соединений с аммиаком использованы для получения порошка нитрида алюминия AlN и в качестве исходных соединений для химического осаждения из газовой фазы (CVD) пленок нитрида алюминия AlN. Авторами методом дифракции рентгеновских лучей установлена структура циклических алюминийорганических амидов (интермедиатов процесса термолиза аддуктов), изучены кинетические и термодинамические параметры реакций их образования и термического разложения.

Вторая система представляет собой комплекс этилендиамина в сочетании с AlR3 (R = Me, Et). Термолиз аддукта AlEt3 с этилендиамином состава 2:1 приводит к образованию растворимого в углеводородных растворителях полимерного амида, который может быть использован при изготовлении пленок нитрида алюминия AlN путем растворения слоя вещества с последующим пиролизом в NH3. В случае меньших пропорций AlR3 к этилендиамину в комплексе его термолиз приводит к образованию кластеров RmAl(en-2H)n, содержащих 5- и 6-координированные атомы Al, связанные хелатными и мостиковыми связями с лигандами en-2H.

В связи с возросшим интересом к получению исходных соединений для синтеза полупроводниковых материалов авторами [90] изучены реакции AlR2Cl (R = Et, i-Bu) и EtAlC12 с P(SiMe3)3 и LiP(SiMe3)2 с целью их использования в качестве потенциальных источников для получения фосфида алюминия AlP. В связи с необходимостью предварительного получения циклических соединений A1–P–Al–P и Al–P–Al–Cl осуществлен синтез димера [Et2AlP(SiMe3)2]2, в результате реакций дегалосилилирования получены донорно-акцепторные комплексы Et(Cl)2Al · P(SiMe3)3, Et2(Cl)Al · P(SiMe3)3 и i-Bu2(Cl)Al · P(SiMe3)3.

Применение Sb-содержащих полупроводниковых материалов в производстве оптоэлектроники, работающей в инфракрасной области, привело к расширению исследований химических соединений, являющихся потенциальными источниками для получения этих материалов. В частности, в [91] показано, что получение антимонида алюминия AlSb методом CVD из донорно-акцепторных комплексов AlR3 · SbR'3 и [R2AlSbR'2]n (n = 2, 3) имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с алкилами или гидридами Al и Sb вследствие их меньшей горючести и токсичности, а также возможности получения пленок при более низких температурах. В этой связи в работе [59] осуществлены синтезы аддуктов AlR3 · Sb(SiMe3)3 (R = Me, Et, t-Bu) и AlR2 Cl · Sb(SiMe3)3 (R = Et, t-Bu), которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для химического осаждения из газовой фазы (CVD) пленок антимонида алюминия AlSb.

Имеющиеся литературные данные свидетельствуют об огромном практическом значении донорно-акцепторных комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса в производстве новых материалов с уникальным набором заданных свойств, находящих широкое применение в электронике и других областях промышленности.

1.5. Заключение Анализ литературы показывает, что алюминийорганические соединения (кислоты Льюиса) проявляют ярко выраженную склонность к образованию донорно-акцепторных комплексов с с отрицательными ионами и нейтральными молекулами, обладающими электронодонорными свойствами (основания Льюиса), такими как эфиры, тиоэфиры, диалкилселениды, амины, фосфины, диалкилсульфиды, нитрилы и т.п. с образованием донорно-акцепторной связи за счет взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с НЭП атома азота, кислорода, фосфора и т.д.

вследствие тенденции атома алюминия достраивать внешний электронный уровень до стабильного октета электронов. В случае наличия в молекуле электронодонорного лиганда двух атомов с НЭП алкилалюминивые соединения способны образовывать комплексы состава 2:1.

На примере реакций различных классов органических соединений показано, что образование донорно-акцепторных комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса на промежуточной стадии многостадийных реакций может приводить к изменению реакционной способности реагентов, повышать регио- и стереоселективность реакций, а в некоторых случаях – кардинально изменять механизм превращений.

Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных, природа активирующего эффекта, оказываемого дихлорметаном и дихлорэтаном в реакциях восстановительного алкилирования ортоформиатов и циклических ацеталей триэтил- и триизобутилалюминием и открывающего интересные синтетические возможности в химии алюминийорганических соединений, до сих пор детально не исследована.

Таким образом, на основании изученных литературных данных показано, что исследование методами квантовой химии механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием триалкилалюминиевых соединений представляется актуальной задачей.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Известно, что протекание реакций с участием алюминийорганических соединений зачастую осложняется из-за их высокой склонности к димеризации и комплексообразованию, в том числе и с самим растворителем, что приводит к заметному снижению активности триалкилалюминиевых соединений. В этой связи большое значение приобретает изучение способов управления их реакционной способностью.

Примеры активирующего влияния растворителя на реакции встречаются гораздо реже, однако они открывают интересные синтетические возможности. Сравнительно недавно было показано, что реакции восстановительного алкилирования циклических ацеталей и ортоформиатов триэтил- и триизобутилалюминием при взаимодействии в среде дихлорметана или дихлорэтана протекают в мягких условиях и с высокими выходами за счет активирующего эффекта хлорсодержащих растворителей [92].

С целью исследования механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием алюминийорганических соединений нами изучены особенности комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с хлоралканами.

В качестве модельного объекта исследования рассмотрено взаимодействие триметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном, а также сравнение с процессом комплексообразования триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами.

В связи с вышеизложенным нами квантово-химическими методами на основании расчетов изучены:

1) геометрическое и электронное строение комплексов триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном, литийалюминийтетраметила с дихлорметаном и дихлорэтаном и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами в газовой фазе;

2) термодинамические параметры реакций комплексообразования триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном, литийалюминийтетраметила с дихлорметаном и дихлорэтаном и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами.

Для решения указанных задач нами был использован ряд ab initio (RHF/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p), MP4/6-31G(fd,p), MP4/6-311(fd,p)) и DFT приближений (B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(fd,p), B3LYP/6-311(2df,2p)).

Выбор квантово-химических методов расчета обусловлен рядом факторов. Изучение комплексообразования между органическими молекулами зачастую сопряжено с экспериментальными трудностями, тогда как корректное использование квантово-химических методов позволяет с известной точностью получать сведения о геометрическом и электронном строении комплексов, термодинамических параметрах реакций комплексообразования и характере взаимодействия между молекулами.

2.1. Выбор квантово-химического метода исследований В связи с отсутствием экспериментальных данных по комплексообразованию алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса выбор метода осуществлялся путем сравнения экспериментальных и расчетных данных геометрических параметров мономера и димера триметилалюминия и термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия. В качестве сравниваемых приближений для исследования геометрического строения мономера и димера триметилалюминия были выбраны MP2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(fd,p), которые зачастую дают хорошее соответствие экспериментальным данным. Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров мономера триметилалюминия представлены на рис. 1 и в табл. 4.

Рис.1. Пространственное строение AlMe3.

Таблица Расчетные значения геометрических параметров AlMe3, найденные в приближениях MP2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(fd,p), и средние абсолютные отклонения (САО) приведенных значений относительно экспериментальных данных Экспери Межатомное Валентный MP2/6- B3LYP/6- Экспери- MP2/6- B3LYP/6 мент [*] 31G(d,p) 31G(fd,p) мент [*] 31G(d,p) 31G(fd,p) расстояние, угол, C3–Al1 C2–Al–C 1.968 1.970 1.957 120.0 120.0 120. C2–Al1 C3–Al–C 1.968 1.970 1.957 120.0 120.0 120. C1–Al1 C3–Al–C 1.968 1.970 1.957 120.0 120.0 120. C2–С1 3.408 3.412 3.390 – САО 0.0 0. C3–С1 3.408 3.413 3. C3–С2 3.408 3.412 3. – САО 0.014 0. Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров димера триметилалюминия представлены на рис. 2 и в табл. 5.

Рис.2. Пространственное строение Al2Me6.

Таблица Расчетные значения геометрических параметров Al2Me6, найденные в приближениях MP2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(fd,p), и средние абсолютные отклонения (САО) приведенных значений относительно экспериментальных данных Экспери Межатомное Валентный MP2/6- B3LYP/6- Экспери- MP2/6- B3LYP/6 мент [93] 31G(d,p) 31G(fd,p) мент [93] 31G(d,p) 31G(fd,p) расстояние, угол, Al2–Al1 C4–Al1–C 2.596 2.626 2.600 123.9 122.5 123. C3–Al1 C6–Al2–C 1.965 1.970 1.958 123.9 122.5 123. C4–Al1 C2–Al1–C 1.965 1.970 1.983 105.3 105.1 105. C1–Al1 C2–Al2–C 2.138 2.159 2.153 105.3 105.1 105. C2–Al1 C3–Al1–C 2.138 2.159 2.134 103.5 104.2 105. C5–Al2 C4–Al1–C 1.965 1.970 1.958 109.7 109.8 106. C6–Al2 C3–Al1–C 1.965 1.970 1.983 109.7 109.8 108. Al2–C1 C4–Al1–C 2.138 2.159 2.153 103.5 104.2 107. C2–Al2 C5–Al2–C 2.138 2.159 2.134 103.5 104.2 105. C2–C1 C6–Al2–C 3.399 3.427 3.409 109.7 109.8 106. C4–C3 C5–Al2–C 3.468 3.455 3.464 109.7 109.8 108. C6–C5 C6–Al2–C 3.468 3.455 3.464 103.5 104.2 107. C3–C1 Al2–C1–Al 3.224 3.260 3.251 74.8 74.9 74. C4–C1 Al2–C2–Al 3.356 3.380 3.290 74.8 74.9 74. C5–C1 C5–Al2–Al 3.224 3.260 3.331 118.0 118.7 118. C6–C1 C6–Al2–Al 3.356 3.380 3.342 118.0 118.7 118. C3–C2 C3–Al1–Al 3.356 3.380 3.251 118.0 118.7 118. C4–C2 C4–Al1–Al 3.224 3.260 3.290 118.0 118.8 118. C5–C2 3.356 3.380 3.331 – САО 1.3 1. C6–C2 3.224 3.260 3. – САО 0.032 0. Судя по представленным результатам, оба использованных приближения с хорошей точностью воспроизводят экспериментальные значения длин связей и валентных углов димера триметилалюминия и могут с успехом применяться для установления особенностей геометрического строения триалкилаланов.

Результаты расчета термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия, полученные с использованием ряда приближений, представлены в табл. 5.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия, найденные в различных приближениях *rH0298, rS0298, *rG0298, Метод кДж/моль Дж/(моль · К) кДж/моль RHF/3-21G(d) –32.8 –244.8 37. RHF/6-31G(d,p) –7.1 –257.8 62. MP2(fc)/6-31G(d,p) –74.0 –165.3 –23. MP2/6-31G(d,p) –82.2 –130.6 –42. B3LYP/6-31G(d,p) –37.1 –123.8 –0. B3LYP/6-31G(fd,p) –31.6 –129.2 7. MP4/6-31G(fd,p)// –84.7 –44. MP2/6-31G(d,p)** MP4/6-311G(fd,p)// –85.4 –45. MP2/6-31G(d,p)** – B3LYP/6-311G(2df,2p)// –69.3 –29. MP2/6-31G(d,p)** B3LYP/6-311G(2df,2p)// –69.1 –29. B3LYP/6-31G(fd,p)** Эксперимент [1] –81.5 –123.1 –44. * Ошибка BSSE в случае Al2Me6 не учитывалась, так как димер не является слабо связанным комплексом ** Поиск равновесной гометрии и колебательная задача решались в приближении MP2/6 31G(d,p) Судя по представленным данным, расчет энтальпии и энтропии димеризации триметилалюминия без учета электронной корреляции (в приближении Хартри-Фока) с достаточной точностью невозможен. Учет электронной корреляции в рамках теории функционала плотности с функционалом B3LYP не приводит к существенному улучшению расчетных значений энтальпии реакции (абсолютные отклонения составляют 44.4 и 49. кДж/моль для приближений B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(fd,p) соответственно). При учете электронной корреляции по методу Меллера Плессе второго порядка достигается хорошее соответствие расчетных значений энтальпии реакции димеризации экспериментальным данным (абсолютные отклонения составляют 7.5 и 0.7 кДж/моль для приближений MP2(fc)/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p) соответственно).

Интересно отметить, что при расчете энтропии реакции димеризации триметилалюминия могут быть использованы как теория функционала плотности с функционалом B3LYP, так и учет электронной корреляции по методу Меллера-Плессе второго порядка вследствие небольших отклонений от эксперимента (абсолютные отклонения составляют 0.8, 6.2, 7. Дж/моль · К в приближениях B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(fd,p), MP2/6 31G(d,p) соответственно).

Расчет термодинамических параметров реакции димеризации с использованием более высоких уровней теории (в частности, учет электронной корреляции по методу Меллера-Плессе четвертого порядка) не дает существенного улучшения результатов, но требует гораздо больших машинных затрат. В случае использования теории функционала плотности с функционалом B3LYP для получения результатов, сравнимых с методом Меллера-Плессе второго порядка, необходимо прибегать к значительному усложнению базисного набора, что также сопряжено с дополнительными затратами машинного времени.

Таким образом, для изучения особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса может быть с успехом использовано приближение MP2/6-31G(d,p).



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.