авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ На правах ...»

-- [ Страница 2 ] --

2.2. Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном 2.2.1. Геометрическое строение комплексов В данной работе изучены возможные комплексы мономерного триметилалюминия (17) с дихлорметаном (18-22) и дихлорэтаном (23-27) состава 1:1 и 2:1 и мономерного триэтилалюминия (28) с дихлорметаном (29 30) и дихлорэтаном (31-32) состава 1:1.

Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров наиболее устойчивых конформеров рассматриваемых комплексов, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p), представлены на рис.

2, 3 и в табл. 6, 7.

18 19 Рис.2. Пространственное строение комплексов AlMe3 с CH2Cl2 состава 1: (18-19) и 2:1 (20-22).

23 24 Рис.3. Пространственное строение комплексов AlMe3 с C2H4Cl2 состава 1:1 (23-24) и 2:1 (25-27).

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов AlMe3 с CH2Cl и C2H4Cl2 состава 1:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) Параметр Параметр 18 19 23 24 18 19 23 Межатомные расстояния, Валентные углы, C2–Al 1.969 1.976 1.975 1.976 C3–Al–C2 119.0 118.6 118.1 118. C3–Al 1.978 1.976 1.978 1.976 C1–Al–C2 119.7 119.5 119.7 119. C1–Al 1.971 1.969 1.971 1.971 C4–Cl1–Al 104.4 99.1 102.5 100. Cl1–Al 2.741 2.694 2.656 2.666 Cl2–C4–Cl1 112.9 112.3 – C4–Cl1 1.780 1.783 1.794 1.793 Cl2–C5–C4 – 108.6 108. Cl2–C4 1.756 1.755 – Торсионные углы, Cl2–C5 – 1.778 1.777 Cl2–C4–Cl1–Al –79.2 –178.7 96.1 177. Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов AlMe3 с CH2Cl и C2H4Cl2 состава 2:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) Параметр Параметр Параметр Параметр 20 25 20 Межатомные расстояния, Валентные углы, C1–Al1 1.969 C2–Al1 1.979 C2–Al1–C1 119.5 C1–Al1–C2 118. C2–Al1 1.978 C1–Al1 1.974 C3–Al1–C1 119.6 C3–Al1–C2 119. C3–Al1 1.970 C3–Al1 1.969 C6–Al2–C5 119.5 C7–Al2–C6 118. C5–Al2 1.969 C6–Al2 1.974 C7–Al2–C5 119.6 C8–Al2–C6 120. C6–Al2 1.978 C7–Al2 1.979 C4–Cl1–Al1 103.7 C4–Cl1–Al1 101. C7–Al2 1.970 C8–Al2 1.969 C4–Cl2–Al2 103.7 C5–C4–Cl1 108. Cl1–Al1 2.777 Cl1–Al1 2.671 Cl2–C4–Cl1 112.8 Cl2–C5–C4 108. Al2–Cl2 2.777 Al2–Cl2 2.671 Торсионные углы, Al2–Al1 5.856 Al2–Al1 7.572 Al2-Cl2-Cl1-Al1 –130.4 Al2-Cl2-Cl1-Al1 180. C4–Cl1 1.769 C4–Cl1 1. Cl2–C4 1.769 Cl2–C5 1. Взаимодействие триметилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном приводит к образованию комплексов с двумя вариантами ориентации молекулы хлоралкана относительно триметилалюминия вследствие возможности взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с различными орбиталями атома хлора. Соответственно, в случае комплексов состава 2:1 возможно образование трех наиболее устойчивых конформеров комплексов за счет смешанного варианта взаимной ориентации молекул хлоралкана и триметилалюминия.

Расчетные значения разницы полных энергий наиболее выгодных конформеров комплексов триметилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 и 2:1 представлены в табл. 8.

Таблица Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) E0, E0, Соединение Соединение кДж/моль кДж/моль 0 18 0.3 2. 19 0 20 1.2 2. 21 3.1 7. 22 Судя по представленным результатам, ориентация, соответствующая конформерам 18, 20, 23 и 25, является наиболее выгодной, ориентация, соответствующая конформерам 19, 22, 24 и 27, является наименее выгодной, а смешанный вариант, соответствующий конформерам 21 и 26, занимает промежуточное положение.

В случае триэтилалюминия пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров наиболее устойчивых конформеров рассматриваемых комплексов, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p), представлены на рис. 4 и в табл. 9.

29 30 Рис.4. Пространственное строение комплексов AlEt3 с CH2Cl2 (29, 30) и C2H4Cl2 (31, 32) состава 1:1.

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов AlEt3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) Параметр Параметр 29 30 31 32 29 30 31 Межатомные расстояния, Валентные углы, C2–Al 1.969 1.976 1.980 1.981 C3–Al–C2 119.0 118.6 118.3 118. C3–Al 1.978 1.976 1.988 1.986 C1–Al–C2 119.7 119.5 120.3 119. C1–Al 1.971 1.969 1.983 1.983 C4–Cl1–Al 104.4 99.1 103.7 104. Cl1–Al 2.741 2.694 2.660 2.666 Cl2–C4–Cl1 112.9 112.3 – C4–Cl1 1.780 1.783 1.794 1.794 Торсионные углы, Cl2–C4 1.756 1.755 – Cl2–C4–Cl1–Al –79.2 –178.7 – Cl2–C5 – 1.777 1.777 C5–C4–Cl1–Al – –94.9 –172. Взаимодействие триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном приводит к образованию комплексов с двумя вариантами ориентации молекулы хлоралкана относительно триэтилалюминия вследствие возможности взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с различными орбиталями атома хлора.

Расчетные значения разницы полных энергий наиболее выгодных конформеров комплексов триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 представлены в табл. 10.

Таблица Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов AlEt с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) E0, E0, Соединение Соединение кДж/моль кДж/моль 0 29 0.1 2. 30 Судя по представленным результатам, ориентация, соответствующая конформерам 29 и 31, является наиболее выгодной, ориентация, соответствующая конформерам 30 и 32, является наименее выгодной.

2.2.2. Электронное строение комплексов В связи с тем, что реакции с участием триалкилалюминиевых соединений протекают преимущественно в условиях орбитального контроля [94, 95], наблюдаемая повышенная реакционная способность триалкилаланов в среде дихлорметана и дихлорэтана может быть обусловлена изменением их электронного строения в результате комплексообразования с хлоралканами. Поэтому нами рассматривалось изменение орбитального строения триметилалюминия в результате его комплексообразования с хлоралканами относительно исходного триметилалюминия.

Пространственное строение поверхностей изоэлектронной плотности ВЗМО наиболее выгодных конформеров комплексов триметилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном представлены на рис. 5.

18 Рис. 5. Поверхности изоэлектронной плотности ВЗМО комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 (18, 23) и 2:1 (20, 25).

В силу симметричности триметилалюминия (группа симметрии D3h) его орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 являются вырожденными. При комплексообразовании с дихлорметаном и дихлорэтаном происходит понижение симметрии (до группы симметрии С1), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО–1 исчезает (рис. 6). В зависимости от типа комплекса разница в энергии между орбиталями ВЗМО и ВЗМО– достигает 0.006 эВ (комплекс 18). При этом влияние дихлорэтана на изменение орбитального строения значительно меньше, чем в случае дихлорметана.

Рис. 6. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 AlMe3 и его комплексов с CH2Cl2 и C2H4Cl состава 1:1 и 2:1, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p).

Следует отметить, что комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с исходным триметилалюминием, что может свидетельствовать о повышении реакционной способности триметилалюминия при комплексообразовании с указанными хлоралканами.

При проведении анализа граничных молекулярных орбиталей в случае AlMe3 атомную заселенность атомов углерода следует рассматривать как сумму атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности молекулы одинакова для всех атомов углерода (табл. 11).

В комплексах 18, 20, 23 и 25 за счет понижения симметрии происходит не только снятие вырождения между ВЗМО и ВЗМО–1, но и проявление разности в значениях атомных заселенностей на граничной молекулярной орбитали для атомов углерода в молекуле триметилалюминия.

Таблица Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2, рассчитанные в приближении MP2/6-31G(d,p) 17 18 23 20 С1 0.923 0.939 0.836 0.922 0. С2 0.923 0.899 0.051 0.903 0. С3 0.923 0.940 0.492 0.952 0. Например, в комплексе 18 атомные заселенности на граничных молекулярных орбиталях одного из атомов углерода (С1) значительно больше, чем у атомов С2 и С3, поэтому в реакциях комплекса 18 одна из метильных групп будет наиболее реакционноспособной.

Помимо стандартного анализа заселенностей по Малликену особенности электронного строения комплексов триметилалюминия с хлоралканами изучены с использованием метода NBO в приближении MP2/6-31G(d,p). Результаты расчетов представлены в таблицах 12, 13.

Таблица Параметры связей Al–C, полученные в рамках метода NBO, для соединений 17, 18, 23, 20, 17 18 23 20 0.414(sp1.96) 0.403(sp1.93) 0.404(sp1.93) 0.397(sp2.22) 0.393(sp2.27) Al 0.911(sp2.81) 0.915(sp2.45) 0.915(sp2.47) 0.918(sp2.36) 0.920(sp2.34) C 0.414(sp1.96) 0.396(sp2.01) 0.395(sp2.02) 0.394(sp2.26) 0.397(sp2.21) Al 0.911(sp2.81) 0.918(sp2.36) 0.919(sp2.37) 0.919(sp2.35) 0.918(sp2.37) C 0.414(sp1.96) 0.401(sp1.95) 0.401(sp1.94) 0.400(sp2.15) 0.400(sp2.12) Al 0.911(sp2.81) 0.916(sp2.42) 0.916(sp2.43) 0.917(sp2.39) 0.916(sp2.40) C Данные таблицы 10, отражающие характер гибридизации связей Al–C (соотношение долей s- и p-характера) в триметилалюминии и его комплексах 18, 23, 20 и 25, показывают, что в связях Al–C в результате комплексообразования с хлоралканами в триметилалюминии происходит дополнительная поляризация связей Al–C за счет смещения электронной плотности в сторону атома углерода (от 0.911 в 17 до 0.915-0.918, 0.915-0.919, 0.917-0.919 и 0.916-0.920 в 18, 23, 20 и 25 соответственно). При этом наблюдается уменьшение p-характера гибридизованного атома углерода (от 2.81 в 17 до 2.36-2.45, 2.37-2.47, 2.35-2.39 и 2.34-2.40 в 18, 23, 20 и 25 соответственно).

Таблица Расчетные значения заселенностей и энергий связей Al–C (эВ), полученные в рамках метода NBO, для соединений 17, 18, 23, 20, Al1–C1 Al1–C2 Al1–C3 Al2–C1 Al2–C2 Al2–C Зас. 1.975 1.975 1. E –0.547 –0.547 –0. – Зас. 1.973 1.973 1. E –0.544 –0.553 –0. Зас. 1.972 1.973 1.972 1.972 1.973 1. E –0.548 –0.558 –0.551 –0.548 –0.558 –0. Зас. 1.968 1.968 1. – E –0.547 –0.550 –0. Зас. 1.968 1.968 1.968 1.968 1.968 1. E –0.556 –0.552 –0.550 –0.552 –0.556 –0. Анализ заселенностей и энергий -связей Al–C методом NBO (табл. 13) показывает, что электронное строение триметилалюминия претерпевает определенные изменения в результате комплексообразования с хлоралканами. Эти изменения связаны с понижением симметрии триметилалюминия в составе комплекса, в результате чего значения заселенности и энергий -связей Al–C не совпадают между собой. При этом согласно значениям энергий -связей Al–C одна из связей Al–C в комплексах 18, 23, 20 и 25 является более реакционноспособной.

Интересно отметить, что анализ электронного строения по Малликену и методом NBO дает сходные результаты.

2.2.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Известно, что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, поэтому следует учитывать конкуренцию реакций комплексообразования триметилалюминия и триэтилалюминия с хлоралканами с процессами их димеризации. В данной работе нами была рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе (рис. 7):

Al2Me +CH2Cl AlMe3 +C2H4Cl I AlMe3 C2H4Cl AlMe3 CH2Cl II IV AlMe +CH2Cl2 +C2H4Cl (AlMe3)2 CH2Cl2 (AlMe3)2 C2H4Cl V III Рис. 7. Схемы реакций димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с дихлорметаном и дихлорэтаном.

Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с дихлорметаном и дихлорэтаном представлены в табл. 14.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций I-V, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) rE0, rE0(CP), rH0298, rS0298, rG0298, BSSE, Реакция кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/моль · K кДж/моль –91.2 – –82.2 –130.6 –42. I –26.7 10.9 –15.7 –11.2 –113.4 23. II –53.0 27.1 –25.9 –20.4 –271.6 62. III –31.5 10.5 –20.9 –20.7 –136.7 21. IV –62.3 22.4 –39.9 –32.0 –258.5 46. V В случае триэтилалюминия нами была рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе (рис. 8):

Al2Et VI AlEt +CH2Cl2 +C2H4Cl AlEt AlEt3 CH2Cl2 AlEt3 C2H4Cl VIII VII Рис. 8. Схемы реакций димеризации триэтилалюминия и его комплексообразования с дихлорметаном и дихлорэтаном.

Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триэтилалюминия и его комплексообразования с дихлорметаном и дихлорэтаном представлены в табл. 15.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций VI-VIII, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) rH0, Реакция кДж/моль –90. VI –27. VII –31. VIII rH0298, Судя по расчетным значениям комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном является термодинамически выгодным процессом, хотя и уступает реакции димеризации триалкилалюминия. Однако на величину и знак rG существенное влияние оказывает энтропийный фактор, вследствие чего комплексообразование не является самопроизвольным процессом.

Таким образом, в ряду рассмотренных взаимодействий димеризация представляется более выгодным процессом в сравнении с комплексообразованием. Очевидно, активирующий эффект растворителя может быть связан с другими видами взаимодействий, в частности, димерной формы триалкилалана с молекулой хлорсодержащего растворителя.

2.3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном Помимо триалкилаланов в органическом синтезе широко используются их комплексы с литийорганическими соединениями, которые зачастую активнее, чем триалкилаланы. Можно предположить, что использование дихлорметана и дихлорэтана в качестве растворителей в реакциях с участием литийалюминийалкильных производных также может существенно сказываться на их реакционной способности.

2.3.1. Геометрическое строение комплексов В данной работе изучены возможные комплексы литийалюминийтетраметила (33) с дихлорметаном (34, 35) и дихлорэтаном (36, 37) и литийалюминийтетраэтила (38) с дихлорметаном (39-45).

По результатам расчетов установлено существование ряда конформеров комплексов LiAlMe4 · CH2Cl2 и LiAlMe4 · C2H4Cl2.

Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров наиболее устойчивых конформеров рассматриваемых комплексов, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p), представлены на рис. 9 и в табл. 16.

34 36 Рис. 9. Пространственное строение комплексов LiAlMe4 с CH2Cl2 (34, 35) и C2H4Cl2 (36, 37).

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) Параметр Параметр 34 35 36 37 34 35 36 Межатомные расстояния, Валентные углы, C1–Al 2.091 2.059 2.054 2.092 Cl1–Li–Cl2 70.9 69.8 – C2–Al 2.091 2.060 2.058 2.100 Cl1–Li–Al 144.4 136.0 161.1 170. C3–Al 1.989 2.041 2.054 1.986 Li–C1–Al 73.2 63.0 62.6 73. C4–Al 1.989 1.975 1.972 1.988 Li–C2–Al 73.2 63.4 61.7 72. C1–Li 2.038 2.295 2.279 2.008 Li–C3–Al – 60.9 61.7 – C2–Li 2.038 2.271 2.324 2.037 C2–Al–C1 104.9 104.7 101.7 104. C3–Li – 2.419 2.327 – C3–Al–C1 – 102.8 102.1 – Cl1–Li 2.527 2.584 2.380 2.379 Торсионные углы, Cl2–Li 2.527 2.521 – Cl1-Li-C1-Al –138.6 –139.2 –173.9 175. Взаимодействие LiAlMe4 с дихлорметаном и дихлорэтаном приводит к образованию комплексов с различными вариантами взаимной ориентации молекулы хлоралкана относительно LiAlMe4 вследствие наличия двух наиболее устойчивых конформеров LiAlMe4.

Расчетные значения разницы полных энергий наиболее выгодных конформеров комплексов LiAlMe4 · CH2Cl2 и LiAlMe4 · C2H4Cl представлены в табл. 17.

Таблица Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) E0, E0, Соединение Соединение кДж/моль кДж/моль 0 34 4.5 4. 35 Анализ строения найденных комплексов показывает, что в комплексах LiAlMe4 · CH2Cl2 дихлорметан координируется за счет взаимодействия двух атомов хлора c катионом лития, координационное число которого в отличие от неассоциированного LiAlMe4 равно четырем.

Причем в наиболее выгодном конформере литий дополнительно взаимодействует с двумя атомами углерода. В случае комплексов LiAlMe4 · C2H4Cl2 координация молекулы дихлорэтана происходит за счет взаимодействия одного атома хлора с литием и наиболее выгодный конформер характеризуется дополнительным взаимодействием лития с тремя атомами углерода.

В случае литийалюминийтетраэтила по результатам расчетов установлено существование ряда конформеров комплекса LiAlMe4 · CH2Cl2.

Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров наиболее устойчивых конформеров рассматриваемого комплекса, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p), представлены на рис. 10 и в табл. 18.

39 41 43 Рис. 10. Пространственное строение комплекса LiAlEt4 с CH2Cl2 (33).

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплекса LiAlEt4 с CH2Cl2, найденные в приближении B3LYP/6-31G(fd,p) Параметр 39 40 41 42 43 44 Межатомные расстояния, C1–Al 2.008 2.010 2.109 2.008 2.011 2.050 – C2–Al 2.112 2.110 2.009 2.108 2.113 2.089 2. C3–Al 2.112 2.110 2.109 2.008 2.110 2.083 2. C4–Al 2.008 2.007 2.008 2.108 2.005 1.992 2. C1–Li – 2.086 – 2.582 – C2–Li 2.058 2.070 – 2.074 2.054 2.265 2. C3–Li 2.058 2.073 2.072 – 2.061 2.279 2. C4–Li – 2.080 2. – Cl1–Li 2.699 2.766 2.677 2.717 – Cl2–Li 2.699 2.736 3.120 3.079 2.493 2.545 2. Валентные углы, Cl1–Li–Cl2 66.7 65.2 61.2 61.4 – – Cl1–Li–Al 146.7 166.8 146.6 151.3 167. Cl2–Li–Al 146.6 125.8 152.1 147.3 144.9 156.9 – Li–C1–Al – 72.9 – – 58.8 – Li–C2–Al 73.9 73.4 – 73.1 73.2 64.3 58. Li–C3–Al 73.9 73.3 73.2 – 73.1 64.2 64. Li–C4–Al – 73.0 – 64. C3–Al–C2 104.1 104.5 109.6 107.4 104.3 103.2 104. C4–Al–C2 – 116.2 105.8 108.0 113.8 105. Торсионные углы, Cl1-Li-C2-Al 140.9 164.7 156.0 – 168. – Cl2-Li-C2-Al –140.8 –118.0 –138.8 –139.4 161. Cl1-Li-C1-Al –155.5 – – – – Cl2-Li-C1-Al 145.7 169. Взаимодействие LiAlEt4 с дихлорметаном приводит к образованию комплексов с различными вариантами взаимной ориентации молекулы хлоралкана относительно LiAlEt4 вследствие наличия двух наиболее устойчивых конформеров LiAlEt4.

Анализ строения найденных комплексов показывает, что в комплексах LiAlEt4 · CH2Cl2 дихлорметан координируется по катиону лития, координационное число которого в отличие от неассоциированного комплекса LiAlEt4 равно четырем. При этом возможно два варианта координации молекулы растворителя. В первом случае дихлорметан координируется за счет взаимодействия двух атомов хлора с литием, который в свою очередь связан только с двумя атомами углерода в LiAlEt (конфомеры 39-42). Во втором случае координация дихлорметана осуществляется за счет взаимодействия одного атома хлора с литием, при этом литий дополнительно взаимодействует с тремя атомами углерода в LiAlEt4 (конформеры 44, 45). В конформере 43 один атом хлора взаимодействует с литием, связанным с двумя атомами углерода в LiAlEt4.

Расчетные значения разницы полных энергий наиболее выгодных конформеров комплекса LiAlMe4 · CH2Cl2 представлены в табл. 19.

Таблица Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов LiAlEt4 с CH2Cl2, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6 31G(fd,p) E0, Соединение кДж/моль 3. 6. 7. 7. 8. 14. Судя по расчетным значениям полных энергий конформеров комплексов LiAlEt4 с дихлорметаном, конформер 39, образующийся координацией молекулы растворителя с участием двух атомов хлора, является наиболее выгодным.

2.3.2. Электронное строение комплексов В связи с тем, что реакции с участием триалкилалюминиевых соединений протекают преимущественно в условиях орбитального контроля [94, 95], изменение реакционной способности LiAlMe4 в результате комплексообразования с хлоралканами может быть обусловлено изменением его электронного строения в результате комплексообразования с хлоралканами. Поэтому нами рассматривались изменения орбитального строения LiAlMe4 в результате его комплексообразования с хлоралканами относительно исходного LiAlMe4.

Пространственное строение поверхностей изоэлектронной плотности ВЗМО наиболее выгодных конформеров комплексов LiAlMe4 с дихлорметаном и дихлорэтаном представлены на рис. 11.

34 Рис. 11. Поверхности изоэлектронной плотности ВЗМО комплексов LiAlMe с CH2Cl2 (34) и C2H4Cl2 (36).

В силу симметричности исходного LiAlMe4 (группа симметрии С3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода являются вырожденными. При комплексообразовании с дихлорметаном и дихлорэтаном происходит понижение симметрии (до группы симметрии С1), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО–1 исчезает (рис. 12).

В зависимости от хлоралкана разница в энергии между орбиталями ВЗМО и ВЗМО–1 достигает 0.018 эВ (комплекс 34). При этом влияние дихлорэтана на изменение орбитального строения LiAlMe4 значительно меньше, чем в случае дихлорметана.

Рис. 12. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 LiAlMe4 и его комплексов с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) Комплексообразования с хлоралканами приводит к повышению энергии ВЗМО относительно исходного LiAlMe4 в случае дихлорметана (на 0.029 эВ), не приводя к значительным изменениям в случае дихлорэтана (рис. 12).

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае LiAlMe4 атомную заселенность атомов углерода следует рассматривать как сумму атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии (табл. 20).

Таблица Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в LiAlMe4 и его комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2, рассчитанные в приближении MP2/6-31G(d,p) 33 34 С1 0.960 0.709 0. С2 0.961 0.753 0. С3 0.960 0.709 0. С4 0.010 0.750 0. В результате образования комплексов с хлоралканами атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным LiAlMe4 значительно снижается в случае дихлорметана и остается практически неизменной в случае дихлорэтана, что может свидетельствовать о понижении реакционной способности LiAlMe при комплексообразовании с указанными хлоралканами.

2.3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Хлоралканы, являясь слабыми основаниями Льюиса, должны координироваться по литию как наиболее электронодефицитному атому. При этом для комплексов LiAlMe4 и LiAlEt4 возможна диссоциация под действием растворителя. Поэтому нами рассматривались следующие варианты возможных взаимодействий LiAlMe4 с дихлорметаном и дихлорэтаном в газовой фазе (рис. 13):

CH2Cl2 2 CH2Cl LiMe CH2Cl LiAlMe4 CH2Cl2 AlMe3 CH2Cl IX X LiAlMe 2 C2H4Cl C2H4Cl LiMe C2H4Cl2 AlMe3 C2H4Cl LiAlMe4 C2H4Cl XII XI Рис. 13. Схемы реакций комплексообразования LiAlMe4 с дихлорметаном и дихлорэтаном и его диссоциации под действием растворителя.

Расчетные значения термодинамических параметров реакций, отвечающих возможным путям взаимодействия LiAlMe4 с дихлорметаном и дихлорэтаном, представлены в табл. 21.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций IX-XII, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) rE0, rH0298, rS0298, rG0298, Реакция кДж/моль кДж/моль Дж/моль-K кДж/моль –61.4 –58.2 –124.4 –20. IX 123.5 122.6 –113.5 157. X –59.8 –54.6 –151.6 –8. XI 117.6 118.0 –109.3 151. XII В случае литийалюминийтетраэтила нами рассматривались следующие варианты возможных взаимодействий LiAlEt4 с дихлорметаном газовой фазе (рис. 14):

CH2Cl2 2 CH2Cl LiAlEt4 CH2Cl2 LiEt CH2Cl LiAlEt4 AlEt3 CH2Cl XIII XIV Рис. 14. Схемы реакций комплексообразования LiAlEt4 с дихлорметаном и его диссоциации под действием растворителя.

Расчетные значения термодинамических параметров реакций, отвечающих возможным путям взаимодействия LiAlEt4 с дихлорметаном, представлены в табл. 22.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций XIII-XIV, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) rE0, rH0298, rS0298, rG0298, Реакция кДж/моль кДж/моль Дж/моль-K кДж/моль –44.1 –42.3 –104.0 –11. XIII 143.4 140.6 –94.4 168. XIV Как следует из представленных данных, в среде хлорсодержащих растворителей LiAlMe4 и LiAlEt4 преимущественно взаимодействуют с хлоралканом, образуя достаточно прочные комплексы (реакции IX, XI, XIII) и не склонны к диссоциации под действием хлоралкана (реакции X, XII, XIV).

2.4. Комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами Высокая склонность алюминийорганических соединений к комплексообразованию с основаниями Льюиса существенно сказывается на реакционной способности триалкилалюминиевых соединений. Так, комплексные анионы типа [AlR4]– являются более активными по сравнению с самими триалкилаланами, что широко используется в органическом синтезе.

Можно предположить, что и другие комплексные анионы сходного строения, например [AlR3 · Hal]–, также должны обладать повышенной реакционной способностью.

2.4.1. Геометрическое строение комплексов Взаимодействие триалкилаланов с галоген-анионами рассмотрено на примере образования комплексов мономерного триметилалюминия (17) с фтор- (46, 47) и хлор-анионами (48, 49) состава 1:1 и 2:1 и мономерного триэтилалюминия (28) с фтор- (50) и хлор-анионами (51) состава 1:1.

Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров рассматриваемых комплексов, найденные в приближении MP2/6 31+G(d,p), представлены на рис. 15 и в табл. 23.

46 48 Рис. 15. Пространственное строение комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами состава 1:1 (46, 48) и 2:1 (47, 49).

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов AlMe3 с F- и Cl анионами состава 1:1 и 2:1, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p) Параметр Параметр 46 48 47 49 46 48 47 Межатомные расстояния, Валентные углы, C1–Al1 2.020 2.010 1.998 1.996 C2–Al1–C1 111.0 112.0 114.7 115. C2–Al1 2.020 2.010 1.997 1.993 C3–Al1–C1 111.0 112.0 114.7 114. C3–Al1 2.020 2.010 1.997 1.992 C5–Al2–C4 114.7 115. – C4–Al2 1.998 1.996 C6–Al2–C4 114.7 114. C5–Al2 – 1.997 1.993 Hal–Al1–C1* 107.9 106.7 103.9 101. C6–Al2 1.997 1.992 Hal–Al2–C4* 103.1 101. – Hal–Al1* 1.761 2.245 1.852 2.354 Al1–Hal–Al2* 150.1 115. Hal–Al2* – 1.852 2. * Hal = F, Cl В случае триэтилалюминия пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров рассматриваемых комплексов, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p), представлены на рис. 16 и в табл. 24.

50 Рис. 16. Пространственное строение комплексов AlEt3 с F- и Cl-анионами состава 1:1 (50, 51).

Таблица Расчетные значения геометрических параметров комплексов AlEt3 с F- и Cl анионами состава 1:1, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p) Параметр Параметр 50 51 50 Межатомные расстояния, Валентные углы, C1–Al1 2.026 2.019 C2–Al1–C1 110.3 111. C2–Al1 2.023 2.015 C3–Al1–C1 111.4 113. C3–Al1 2.025 2.017 Hal–Al1–C1* 108.1 107. Hal–Al1* 1.735 2. * Hal = F, Cl Во всех случаях центральный атом (Al) является четырех координированным. Расположение лигандов соответствует тригональной пирамиде (искаженный тетраэдр), в вершине которой находится галоген анион. При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим.

За счет изменения характера гибридизации атома алюминия (sp2 sp3) связь Al–C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономерных триметилалюминия и триэтилалюминия.

Наибольшее увеличение длины связи Al–C наблюдается в случае комплексов состава 1:1 и составляет 0.052 и 0.042 для комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами и 0.048 и 0.040 для комплексов AlEt3 с F- и Cl-анионами соответственно. В комплексах состава 2:1 связь Al–C увеличивается на 0. и 0.024 для комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами соответственно. Таким образом, в комплексах состава 2:1 взаимодействие триметилалюминия с галоген-анионами должно проявляться в меньшей степени.

2.4.2. Электронное строение комплексов В связи с тем, что реакции с участием триалкилаланов протекают преимущественно в условиях орбитального контроля [94, 95], изменение реакционной способности комплексов триметилалюминия с галоген анионами определялось по изменению орбитального строения комплексов относительно молекулы триметилалюминия.

Пространственное строение поверхностей изоэлектронной плотности ВЗМО комплексов триметилалюминия с F- и Cl-анионами представлены на рис. 17.

46 48 Рис. 17. Поверхности изоэлектронной плотности ВЗМО комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами состава 1:1 (46, 48) и 2:1 (47, 49).

В силу симметричности исходного триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами состава 1:1 (группа симметрии С3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 являются вырожденными.

Рис. 18. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 AlMe3 и его комплексов с F- и Cl анионами состава 1:1 и 2:1, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p) Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с мономерным триметилалюминием (рис. 18), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности триметилалюминия при комплексообразовании с указанными галоген анионами. В зависимости от комплексообразующего аниона разница в энергии между граничными молекулярными орбиталями исходного триметилалюминия и его комплексов достигает 0.19 эВ (в случае F-анионов) и 0.18 эВ (в случае Cl-анионов).

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами состава 1:1 атомную заселенность атомов углерода следует рассматривать как сумму атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 25).

Таблица Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с F-и Cl-анионами, рассчитанные в приближении MP2/6-31+G(d,p) 17 46 48 47 С1 0.923 1.002 0.889 0.576 0. С2 0.923 1.002 0.890 0.470 0. С3 0.923 1.001 0.889 0.415 0. С4 0.570 0. С5 – 0.476 0. С6 0.407 0. В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1: атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным триметилалюминием (0.923) повышается в случае F-анионов (до 1.002) и понижается в случае Cl-анионов (до 0.889). В случае комплексов состава 2:1 наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях – до 0.407 (в случае F-анионов) и 0.422 (в случае Cl-анионов).

2.4.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Известно, что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, поэтому следует учитывать конкуренцию реакций комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами с процессом его димеризации. Нами рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе (рис. 19):

Al2Me F I Cl AlMe AlMe3 F AlMe3 Cl XV XVII AlMe F Cl ( AlMe3 )2 Cl ( AlMe3 )2 F XVIII XVI Рис. 19. Схемы реакций димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с F- и Cl-анионами.

Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с F- и Cl анионами представлены в табл. 26.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций I, XV-XVIII, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p) rE0, rH0298, rS0298, rG0298, Реакция кДж/моль кДж/моль Дж/моль · K кДж/моль –91.2 –82.2 –130.6 –42. I* –348.6 –345.4 –143.1 –302. XV –525.6 –520.0 –316.3 –425. XVI –208.8 –208.8 –129.8 –170. XVII –327.3 –321.5 –340.7 –220. XVIII * Термодинамические параметры рассчитаны в приближении MP2/6-31G(d,p) В случае триэтилалюминия нами рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе (рис. 20):

Al2Et VI AlEt F Cl AlEt3 Cl AlMe AlEt3 F XIX XX Рис. 20. Схемы реакций димеризации триэтилалюминия и его комплексообразования с F- и Cl-анионами.

Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триэтилалюминия и его комплексообразования с F- и Cl анионами представлены в табл. 27.

Таблица Расчетные значения термодинамических параметров реакций VI, XIX-XX, найденные в приближении MP2/6-31G(d,p) rH0298, rS0298, rG0298, Реакция кДж/моль Дж/моль · K кДж/моль –90.8 –255.9 –14. VI –553.3 –123.7 –516. XIX –238.5 –112.2 –205. XX rH0298, Судя по расчетным значениям комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с их димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димеров триметилалюминия и триэтилалюминия.

Таким образом, комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с галоген-анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению их реакционной способности также за счет перехода триметилалюминия и триэтилалюминия из димерной в мономерную форму.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Квантово-химические расчеты проводились в программах: PC GAMESS v6.4 и v7.0 [96,97], созданной на основе квантово-химического пакета GAMESS(US) [98], и Gaussian 98 [99].

Неэмпирические расчеты осуществлялись с использованием двух- и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов 3-21G [100,101], 6 31G [102-104] и 6-311G [105], предложенных Поплом с сотр. [106-108], с включением поляризационных функций f, d для «тяжелых» атомов и p для атомов водорода [109-112]. В случае расчета комплексов с галоген-анионами в базисный набор включались дополнительные диффузные s- и р-орбитали для «тяжелых» атомов [113].

Для первоначальной оценки геометрического строения комплексов использовался метод Хартри-Фока (RHF) [114]. C целью повышения точности расчетов осуществлялся учет электронной корреляции по теории возмущения Меллера-Плессе второго (MP2) и четвертого (MP4) порядков [115-117] и в рамках теории функционала плотности (DFT) [102,118,119] с использованием гибридного функционала Бекке, Ли, Янга и Парра (B3LYP) [120-123].

Поиск равновесной геометрии комплексов осуществлялся путем последовательной оптимизации начальной геометрии по минимуму полной энергии методами ab initio в приближениях RHF/3-21G(d), RHF/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(d,p). Дополнительный расчет значений полной энергии проводился на основе оптимизированной геометрии с использованием более высоких уровней теории: MP4(SDQ)/6 31G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p), MP4(SDQ)/6-311G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p).

Решение колебательной задачи с целью нахождения значений энергии нулевых колебаний и энтропии проводилось в приближениях RHF/6 31G(d,p), B3LYP/6-31G(fd,p) и MP2/6-31G(d,p). Для коррекции значений энергии нулевых колебаний и энтропии использовали соответствующие масштабирующие коэффициенты [124].

Суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE) при определении энергий комплексообразования определялась с использованием метода противовеса Бойса-Бернарди [125].

Изучение электронной структуры комплексов проводили путем расчета энергий молекулярных орбиталей и их заселенностей по Малликену [126 129] и методом анализа естественных связевых орбиталей (NBO) [130-136] в приближении MP2/6-31G(d,p) для оптимизированной геометрии молекулы.

Для визуализации пространственного строения комплексов и анализа их орбитального строения использовалась программа ChemCraft v1.4 [137].

3.1. Оптимизация строения При поиске равновесных геометрических конфигураций с целью сокращения времени расчета нами использовался метод последовательного приближения. В основе этого метода лежит принцип оптимизации геометрии с постепенным усложнением метода расчета вплоть до достижения требуемого приближения. При этом на каждом этапе оптимизации может использоваться матрица вторых производных полной энергии молекулы по координатам (матрица Гесса или гессиан), вычисленная на предыдущем этапе, что также существенно уменьшает время расчета.

3.1.1. Расчет гессиана Матрица вторых производных полной энергии молекулы по координатам (матрица Гесса или гессиан) используется при оптимизации геометрии и позволяет значительно сократить время поиска.

Нахождение гессиана и решение колебательной задачи для заданного строения производится следующим образом:

1. Расчет гессиана проводится путем задания во входном dat-файле в группе $CONTRL ключевого слова RUNTYP=HESSIAN:

$CONTRL... RUNTYP=HESSIAN... $END 2. Полученный гессиан, содержащийся в выходном punch-файле в группе $HESS... $END, копируется во входной dat-файл, который будет использоваться для поиска равновесного строения.

Принудительное чтение гессиана задается в группе $STATPT входного dat-файла путем указания ключевого слова HESS=READ:

$STATPT... HESS=READ... $END Расчет гессиана может проводиться с применением базисного набора менее сложного, чем базисный набор, используемый для последующих вычислений. Обязательным условием является использование той же Z матрицы для пробного строения.

После окончания расчета численные значения частот, энергии нулевых колебаний (ZPE), энтропии и полной энергии молекулы находятся в выходном gms-файле.

3.1.2. Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения Оптимизация геометрии в неэмпирических методах проводилась для исходных органических соединений и продуктов комплексообразования. При поиске оптимального строения время расчета и число шагов оптимизации принудительно увеличивалось путем задания во входном dat-файле в группе $SYSTEM ключевого слова TIMLIM=10000, а в группе $STATPT ключевого слова NSTEP=2000:

$SYSTEM... TIMLIM=9000... $END $STATPT... NSTEP=2000... $END Поиск равновесной геометрии рассматриваемых соединений осуществлялся методом последовательного приближения. При этом использовалась следующая серия последовательных расчетов:

RHF/3-21G(d) RHF/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(fd,p) MP2(fc)/6-31G(d,p) MP2(fu)/6-31G(d,p) 1. Методом RHF/3-21G(d) рассчитывается гессиан для первоначально заданной геометрии. Для этого во входном dat-файле в группе $CONTRL указывается ключевое слово RUNTYP=HESSIAN, в группе $GBASIS – ключевые слова GBASIS=N21, NGAUSS=3 и NDFUNC=1:

$CONTRL … RUNTYP=HESSIAN … $END $BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 NDFUNC=1 $END Данный расчет необходим только для сокращения времени при поиске равновесной геометрии, т.е. в дальнейшем используется лишь группа $HESS из punch-файла путем подстановки во входной dat-файл для последующего расчета равновесной геометрии.

2. Проводится оптимизация исходной геометрии в приближении RHF/3 21G(d) с использованием гессиана из punch-файла, вычисленного в пункте 1 (техника работы с гессианом описана в пункте 3.1.1.). Для этого во входном dat-файле в группе $CONTRL указывают ключевое слово RUNTYP=OPTIMIZE, в группе $STATPT задается принудительное чтение гессиана указанием ключевого слова HESS=READ. На основе оптимизированной геометрии рассчитывается гессиан, для этого во входном dat-файле в группе $STATPT задается значение переменной HSSEND=.TRUE. :

$CONTRL … RUNTYP=OPTIMIZE … $END $STATPT … HESS=READ HSSEND=.TRUE. … $END 3. Проводится оптимизация полученной в пункте 2 равновесной геометрии в приближении RHF/6-31G(d,p) с использованием гессиана из punch-файла, вычисленного в пункте 2 (техника работы с гессианом описана в пункте 3.1.1.). Для этого во входном dat-файле в группе $BASIS указывают ключевые слова GBASIS=N31, NGAUSS=6, NDFUNC=1 и NPFUNC=1:

$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END В случае включения в базисный набор диффузной орбитали для «тяжелых» атомов в группе $BASIS указывается ключевое слово DIFFSP=.T.

4. Проводится оптимизация полученной в пункте 3 равновесной геометрии в приближении B3LYP/6-31(d,p) с использованием гессиана из punch-файла, вычисленного в пункте 3 (техника работы с гессианом описана в пункте 3.1.1.). Для этого во входном dat-файле в группе $CONTRL указывают ключевое слово DFTTYP=B3LYP1:

$CONTRL … DFTTYP=B3LYP1 … $END 5. Проводится оптимизация полученной в пункте 4 равновесной геометрии в приближении B3LYP/6-31(fd,p). Для этого во входном dat файле в группе $BASIS указывают ключевое слово NFFUNC=1:

$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 NFFUNC= $END 6. Проводится оптимизация полученной в пункте 5 равновесной геометрии в приближении MP2(fc)/6-31(d,p). Для этого во входном dat файле в группе $CONTRL указывают ключевое слово MPLEVL=2. Для ускорения проведения расчетов в случае учета электронной корреляции по методу Меллера-Плессе в группе $МР2 указывают ключевые слова DIRECT=.TRUE. и METHOD=1.

$CONTRL … MPLEVL=2 … $END $MP2 DIRECT=.TRUE. METHOD=1 $END 7. Окончательная оптимизация полученной в пункте 6 равновесной геометрии в приближении MP2/6-31(d,p). Для этого во входном dat файле в группе $MP2 указывается количество остовных (core) орбиталей, электроны которых не учитываются в электронной корреляции путем задания значения переменной NCORE=0:

$MP2 … NCORE=0 … $END Оптимизированные значения геометрических параметров находятся в выходном gms-файле после строки EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED в декартовых и внутренних координатах.

3.2. Расчеты энергетических и термодинамических параметров 3.2.1. Расчет полной энергии Вычисление полной энергии в неэмпирических методах с использованием геометрии, найденной в MP2/6-31G(d,p), осуществлялось с учетом электронной корреляции по теории возмущения Меллера-Плессе четвертого порядка (MP4) в следующих приближениях: MP4/6 31G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) и MP4/6-31G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p). Для этого во входном dat-файле в группе $CONTRL указывают ключевые слова RUNTYP=ENERGY и MPLEVL=4:

$CONTRL … RYNTYP=ENERGY MPLEVL=4 … $END Для ускорения расчетов в случае учета электронной корреляции методом МР4(SDQ) в группе $MP4 указывают ключевые слова DIRECT=.TRUE. и METHOD=1:

$MP4 DIRECT=.TRUE. METHOD=1 $END Кроме этого в группе $MP4 указывается количество остовных (core) орбиталей, электроны которых не учитываются в электронной корреляции путем задания значения переменной NCORE=0:

$MP4 … NCORE=0 … $END Численное значение полной энергии (E0) TOTAL ENERGY выводится в выходном gms-файле в атомных единицах энергии, или Хартри, где 1 Хартри = 2626 кДж/моль в таблице ENERGY COMPONENTS:

ONE ELECTRON ENERGY = –794. TWO ELECTRON ENERGY = 283. NUCLEAR REPULSION ENERGY = 150. TOTAL ENERGY = –360. 3.2.2. Расчет энтальпии реакций комплексообразования Энтальпии реакции комплексообразования алюминийорганического соединения (АОС) с основанием Льюиса (в кДж/моль) вычисляли по классическому закону Гесса:

rH298(комплексобразование)=fH298(комплекс) – fH298(АОС) – fH298(основание Льюиса) При использовании неэмпирических расчетов для вычисления энтальпии реакции комплексообразования классическое уравнение Гесса преобразуется к следующему виду:

rH298(комплексообразование) ~ rE298(комплексообразование), где rE298(комплексообразование)=rE0 (комплексообразование)+rZPE rE0(комплексообразование)= E0f(комплекс)–E0f(АОС)–E0f(основание Льюиса) rZPE(комплексообразование) = ZPE(комплекс)–ZPE(АОС)–ZPE(основание Льюиса) rE0 – полная энергия реакции, кДж/моль rZPE – энергия нулевых колебаний, кДж/моль Значение энергии нулевых колебаний (ZPE) приводится в выходном gms-файле в различных единицах измерения и находится в следующей таблице:

THE HARMONIC ZERO POINT ENERGY IS (SCALED BY 1.000) 0.021774 HARTREE/MOLECULE 4778.738054 CM**-1/MOLECULE 13.663111 KCAL/MOL 57.166458 KJ/MOL 3.2.3. Расчет энтропии образования Расчет энтропии проводился с использованием подходов, изложенных в пункте 3.1.1.

Энтропию реакции комплексообразования рассчитывали по классическому уравнению Гесса:

rS0298 (комплексообразование) = fS0298 (комплекс) – fS0298 (АОС) – fS0298 (основание Льюиса) Значение энтропии приводится в выходном gms-файле в различных единицах измерения и находится в следующей таблице:

S S J/MOL-K CAL/MOL-K ELEC. 0.000 0. TRANS. 162.091 38. ROT. 109.001 26. VIB. 60.928 14. TOTAL 332.020 79. 3.2.4. Расчет свободной энергии реакций Cвободные энергии реакций вычислялись по уравнению Гиббса:

rG0298 = rE0 + rZPE – T · rS0298, где rG0298 – свободная энергия Гиббса, кДж/моль rE0 – полная энергия реакции, кДж/моль rZPE – энергия нулевых колебаний, кДж/моль T – температура, К rS0298 – энтропия реакции, Дж/моль · К.

По умолчанию значения энергии нулевых колебаний ZPE и энтропии вычисляются при стандартных условиях (давление 760 мм рт.ст. или P = 1.01325 105 PASCAL и 298К) и не являются откалиброванными (SCALE FACTOR = 1). Поэтому для точного описания величины энергии нулевых колебаний ZPE и энтропии необходимо умножать на соответствующий масштабирующий коэффициент, значение которого зависит от применяемого приближения [124].

Учет суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) при определении энергии комплексообразования осуществлялся по методу противовеса Бойса-Бернарди [125]:

E = E(AB) – E(A)m – E(B)m E(CP) = E(AB) – E(A)с{full BS} – E(B)с{full BS} BSSE = E(CP) – E где E and E(CP) – нескорректированное и скорректированное значения энергии комплексообразования, и E(X) (X =A, B, AB) – энергия молекулы A, B или комплекса AB. Индекс c означает, что дополнительно были рассчитаны энергии комплексов, в которых одна из составляющих комплекса заменялась на базисный набор с сохранением геометрии комплекса.

3.3. Изучение электронного строения комплексов Изучение изменения электронного строения триметилалюминия в результате его комплексообразования проводили путем расчета энергий молекулярных орбиталей и их заселенностей двумя способами – по Малликену [126-129] и методом анализа естественных связевых орбиталей NBO (Natural Bond Orbital) [130-136]. Расчет проводился в приближении MP2/6-31G(d,p) для оптимизированной геометрии молекулы.

Анализ заселенностей граничных молекулярных орбиталей по Малликену проводился следующим образом.

Энергии граничных молекулярных орбиталей (в эВ) приведены в таблице MOLECULAR ORBITALS под номерами соответствующих молекулярных орбиталей (отрицательные значения энергий соответствуют занятым МО, положительные – виртуальным МО):

41 42 43 44 –0.3737 0.1292 0.1366 0.1733 0. Атомные заселенности граничных молекулярных орбиталей приведены в таблице MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES (MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL):

2. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0.......

Анализ заселенностей граничных молекулярных орбиталей по методу NBO осуществлялся в программе Gaussian. Для этого в командной строке указывалось ключевое слово Pop с опциями Regular и NBO.

Pop – проведение анализа заселенностей (включая заселенности молекулярных орбиталей и их энергии, распределение зарядов на атомах, дипольные моменты и др.) Regular – вывод 5 наиболее заселенных и 5 наименее заселенных виртуальных орбиталей наряду матрицами плотности, полным анализом заселенностей орбиталей и атомов по Малликену NBO – проведение анализа естественных связевых орбиталей (NBO) Входной gjf-файл для расчета заселенностей граничных молекулярных орбиталей по методу NBO в приближении MP2/6-31G(d,p) выглядит следующим образом:

#P MP2(FULL)/6-31G(d,p) Pop (Regular,NBO) Результаты анализа NBO находятся в выходном out-файле в разделе NATURAL ATOMIC ORBITAL AND NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS.

Заселенности и энергии связей, характер их гибридизации (соотношение долей s-, p- и d-характера), распределение электронной плотности в связевых орбиталях комплексов представлены в следующих таблицах:

NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS:

(Occupancy) Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids 1. (1.97454) BD (1) Al 1 – C (17.10%) 0.4136*Al 1 s(33.25%) p1.96(65.02%) d0.05(1.73%) (82.90%) 0.9105* C 2 s(26.20%) p2.81(73.74%) d0.00(0.06%) 2. (1.97454) BD (1) Al 1 – C (17.10%) 0.4135*Al 1 s(33.25%) p1.96(65.02%) d0.05(1.73%) (82.90%) 0.9105* C 3 s(26.20%) p2.81(73.74%) d0.00(0.06%) 3. (1.97454) BD (1) Al 1 – C (17.10%) 0.4135*Al 1 s(33.25%) p1.96(65.02%) d0.05(1.73%) (82.90%) 0.9105* C 4 s(26.20%) p2.81(73.74%) d0.00(0.06%) NBO Occupancy Energy 1. BD (1) Al 1 – C 2 1.97454 –0. 2. BD (1) Al 1 – C 3 1.97454 –0. 3. BD (1) Al 1 – C 4 1.97454 –0. ВЫВОДЫ 1. По данным расчетов в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено существование комплексов триметилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 и 2:1 и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 с различной взаимной ориентацией молекул.

Показано, что комплексообразование с хлоралканами должно приводить к повышению реакционной способности триметилалюминия за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода в триметилалюминии и нарушения симметричности ее распределения.

rE 2. На основании расчетных значений установлено, что комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном является термодинамически выгодным процессом, однако уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

3. Установлено, что в комплексах литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном координация хлоралкана осуществляется по катиону лития с участием двух атомов хлора в случае дихлорметана и одного атома хлора в случае дихлорэтана. Показано, что в реакциях комплексообразования с хлоралканами наряду с незначительным повышением энергии ВЗМО происходит уменьшение электронной плотности на атомах углерода в литийалюминийтетраметила, что в целом должно приводить к снижению его реакционной способности.


4. Расчетами в приближении MP2/6-31+G(d,p) изучено строение комплексов триметилалюминия с фтор- и хлор-анионами состава 1:1 и 2:1 и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами состава 1:1. Показано, что в результате комплексообразования триметилалюминия с фтор- и хлор анионами должно происходить значительное повышение реакционной способности триметилалюминия за счет увеличения энергии ВЗМО. По rE данным расчетных значений установлено, что реакция комплексообразования триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триалкилалюминия.

ЛИТЕРАТУРА 1. Wilkinson G. (Eds.) Comprehensive organometallic chemistry. / F.G.A. Stone, E.W. Abel – New York, Pergamon. – 1982.

2. Mole T. Organoaluminium compounds. / E.A. Jeffery – New York, Elsevier. – 1972.

3. Haiduc I. Basic organometallic chemistry. / J.J. Zuckerman – Berlin, Walter de Gruyter. – 1985.

4. McKillop A. (Eds.) Organometallic compounds of aluminum, gallium, indium and thallium. / J.D. Smith, I.J. Worrall – London, Chapman and Hall. – 1985.

309 p.

5. Robinson G.H. (Ed.) Coordination chemistry of aluminum. – New York, VCH.

– 1993. 234 p.

6. Witt M. Organoaluminum chemistry at the forefront of research and development. / H.W. Roesky // Current Science. – 2000. – V. 78, № 4. – P 410 430.

7. Peters F.M. Alkylaluminum hydride trimethylamine complexes. / B. Bartocha, A.J. Bilbo // Can. J. Chem. – 1963. – V. 41, № 5. – P. 1051-1058.

8. Anderson G.A. On the molecular structure of the complex trimethylaluminium– trimethylamine, (CH3)3AlN(CH3)3. / F.R. Forgaard, A. Haaland // Acta Chem.

Scand. – 1972. – V. 26, № 5. – P. 1947-1954.

9. Bradley D.C. Synthesis and characterisation of trialkylaluminium–dialkylamine adducts: X-ray diffraction and 1H NMR studies. / G. Coumbarides, I.S.

Harding, G.E. Hawkes, I.A. Maia, M. Motevalli // J. Chem. Soc., Dalton Trans.

– 1999. – № 20. – P. 3553-3558.

10. Styron E.K. Reactivity of triethylaluminum with a series of secondary amines.

Adduct and aminoalane dimer synthesis and characterization;

the crystal structures of [Et2AlN(c-C6H11)2]2 and [Et2AlNC4H8NCH3]2. / C.H. Lake, S.J.

Schauer, C.L. Watkins, L.K. Krannich // Polyhedron. – 1999. – V. 18, № 11. – P. 1595-1602.

11. Styron E.K. Reactivity studies of trimethylaluminum, trimethylgallium, and trimethylindium with a series of five silylamines: molecular structure of trans [Me2InN(Me)SiMe3]2. / S.J. Schauer, C.H. Lake, C.L. Watkins, L.K. Krannich // J. Organomet. Chem. – 1999. – V. 585, № 2. – P. 266-274.

12. Bowen R.E. Separation and identification of some stereoisomers of cyclodi--t butylamido-di(ethylbromoaluminium). Spectral studies of their interconversion in solution and the similar behaviour of some related compounds. / K. Gosling // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1974. – № 9. – P. 964-971.

13. Gosling K. Thermal decomposition of primary and secondary amine adducts of triethylaluminium and diethylaluminium halides. / R.E. Bowen // J. Chem.

Soc., Dalton Trans. – 1974. – № 18. – P. 1961-1966.

14. Rennekamp C. Reaction of dimethylaluminumfluoride with primary amines RNH2 (R = t-Bu, 2,6-i-Pr2C6H3). / A. Stasch, P. Mller, H.W. Roesky, M.

Noltemeyer, H.-G. Schmidt, I. Usn // J. Fluorine Chem. – 2000. – V. 102, № 1-2. – P. 17-20.

15. Haaland A. The molecular structure of the complex trimethylaluminium dimethyl ether, (CH3)3AlO(CH3)2, determined by gas phase electron diffraction.

/ S. Samdal, O. Stokkeland, J. Weidlein // J. Organomet. Chem. – 1977. – V.

134, № 2. – P. 165-171.

16. Champagne B. Dimerization versus complexation of triethylaluminum and diethylaluminum chloride: an ab initio determination of structures, energies of formation, and vibrational spectra. / D.H. Mosley, J.G. Fripiat, J.-M. Andr, A.

Bernard, S. Bettonville, P. Franois, A. Momtaz // J. Mol. Struct. (Theochem).

– 1998. – V. 454, № 2-3. – P. 149-159.

17. Baker E.B. The system aluminum triethyl-ethyl ether. / H.H. Sisler // J. Am.

Chem. Soc. – 1953. – V. 75, № 19. – P. 4828-4829.

18. Rahman A.F.M.M. X-ray crystal structure of tribenzylaluminum · diethyl etherate. / K.F. Siddiqui, J.P. Oliver // J. Organomet. Chem. – 1987. – V. 319, № 2. – P. 161-166.

19. Takeda S. The infrared spectra of alkylaluminum–ether complexes. / R. Tarao // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1965. – V. 38, № 10. – P. 1567-1575.

20. Cohen B.M. Complexes of organoaluminium compounds. V. Some phosphorus derivatives of triethylaluminium. / A.R. Cullingworth, J.D. Smith // J. Chem.

Soc. A – 1969. – № 14. – P. 2193-2196.

21. Smith C.A. Preparation and properties of some co-ordination compounds formed between aluminium alkyls and their derivatives and ligands from groups V and VI. / M.G.H. Wallbridge // J. Chem. Soc. A – 1970. – P. 2675-2678.

22. Almenningen A. The molecular structure of the complex trimethylaluminium trimethylphosphane, (CH3)3AlP(CH3)3, determined by gas phase electron diffraction. / L. Fernholt, A. Haaland, J. Weidlein // J. Organomet. Chem. – 1978, V. 145, № 1. – p. 109-119.

23. Barron A.R. Adducts of trimethylaluminium with phosphine ligands;

electronic and steric effects. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1988. – № 12. – P. 3047 3050.

24. Wierda D.A. Adducts of trimethylaluminium with phosphine ligands: X-ray crystal structures of Me3AlPPh3 and Me3AlP(o-tolyl)3. / A.R. Barron // Polyhedron. – 1989. – V. 8, № 6. – P. 831-834.

25. Fernholt L. The Molecular Structures Of the Complexes of Trimethylaluminium with 1,3-Epoxypropane (Oxetane) and Dimethylsulfide, (CH3)3AlO(CH2)3 and (CH3)3AlS(CH3)2, Determined by Gas Phase Electron Diffraction. / A. Haaland, M. Hargittai, R. Seip, J. Weidlein // Acta Chem.

Scand. A – 1981. – V. 35, № 7. – P. 529-535.

26. Henrickson C.H. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides. / D.P. Eyman // Inorg. Chem. – 1967. – V. 6, № 8. – P. 1461-1465.

27. Lloyd J.E. Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. I. Phenyl Cyanide. / K. Wade // J. Chem. Soc. – 1965. – № 4. – P. 2662-2668.

28. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with acrylonitrile. / S.

Pasynkiewicz // J. Organomet. Chem. – 1970. – V. 23, № 2. – P. 343-356.

29. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with methacrylonitrile. / S. Pasynkiewicz, J. Muszynski // J. Organomet. Chem. – 1970. – V. 25, № 1. – P. 23-27.

30. Maruoka K. Organoborane-catalyzed hydroalumination of olefins. / H. Sano, K.

Shinoda, S. Nakai, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. – 1986. – V. 108, № 19.

– P. 6036-6038.

31. Kiyooka S. 1,3-syn diastereoselective reduction of -hydroxyketones with diisobutylaluminum hydride and tributyltin hydride. / H. Kuroda, Y. Shimasaki // Tetrahedron Lett. – 1986. – V. 27, № 26. – P. 3009-3012.

32. Sakane S., Maruoka K., Yamamoto H. // J. Chem. Soc. Jpn. – 1985. – P. 324.

33. Fujiwara J. Unprecedented regio- and stereochemical control in the addition of organoaluminum reagents to chiral,-unsaturated acetals. / Y. Fukutani, M.

Hasegawa, K. Maruoka, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. – 1984. – V. 106, № 17. – P. 5004-5005.

34. Maruoka K. A conceptually different approach to the asymmetric synthesis of -substituted carbonyl compounds. / S. Nakai, M. Sakurai, H. Yamamoto // Synthesis. – 1986. – P. 130-132.

35. Fukutani Y. Stereoselective conjugate addition of organoaluminum reagents to chiral,-unsaturated ketals. / K. Maruoka, H. Yamamoto // Tetrahedron Lett.

– 1984. – V. 25, № 51. – P. 5911-5912.

36. Whitt C.D. The crystal structure of trimethyl(quinuclidine)aluminum. / L.M.

Parker, J.L. Atwood // J. Organomet. Chem. – 1971. – V. 32, № 3. – P. 291 297.

37. Sen B. Monomeric and dimeric complexes of group IIIA metal alkyls with piperidine. Effect of coordination on the carbon-metal bond. / G.L. White // Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry. – 1973. – V. 35, № 7. – P. 2207 2215.

38. Cheng Q.m. Lewis base properties of tris(trimethylstannyl)amine: unusually short M–N bonds of the adduct compounds [X3M·N(SnMe3)3] (X = Cl, Br;

M = Al, Ga, In) and [Cl2(CH3)M·N(SnMe3)3] (M = Al, Ga). / O. Stark, K. Merz, M.

Winter, R.A. Fischer // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 2002. – № 14. – P. 2933 2936.

39. Leszczyska K. Cyclopentadienylaluminum donor-acceptor complexes – molecular and supramolecular structure. / I. Madura, A.R. Kunicki, J. Zachara // J. Organomet. Chem. – 2006. – V. 691, № 26. – P. 5970-5979.

40. Snaith R. Azomethine derivatives. X. 1,1,3,3-Tetramethylguanidine adducts of trimethylaluminium, triethylaluminium, and aluminium trichloride: dimethyl-, diethyl-, and dichloro-bis(dimethylamino)methyleneamino-aluminium. / K.

Wade, B.K. Wyatt // J. Chem. Soc. A – 1970. – № 3. – P. 380-383.

41. Wade K. Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. III.

Reactions of trimethylaluminium, triethylaluminium, dimethylaluminium hydride, and diethylaluminium hydride with dimethylcyanamide. / B.K. Wyatt // J. Chem. Soc. A – 1969. – № 7. – P. 1121-1124.

42. Atwood J.L. The synthesis and structure of potassium cyanotrimethylaluminate. / R.E. Cannon // J. Organomet. Chem. – 1973. – V. 47, № 2. – P. 321-329.

43. Bradford A.M. Interactions of 1,4-diazabicyclo[2.2.2loctane with group III metal trimethyls: structures of Me3M · N(C2H4)3N · MMe3 (M = Al, Ga). / D.C.

Bradley, M.B. Hursthouse, M. Motevalli // Organometallics. – 1992. – V. 11, № 1. – P. 111-115.

44. Robinson G.H. Isolation of unusual conformations of the [14]aneN4 aza crown ether: syntheses and molecular structures of [M(CH3)3]2[14]aneN4 (M = aluminum, gallium) and the group 13 heterobimetallic complex [Al(CH3)]2[14]aneN4[Ga(CH3)3]2. / W.T. Pennington, B. Lee, M.F. Self, D.C.


Hrncir // Inorg. Chem. – 1991. – V. 30, № 4. – P. 809-812.

45. Nlate S. Coordination of alane and aluminum alkyls to the N-donor atom of side chain functionalized cyclopentadienyl iron and nickel complexes;

structure of {[(C5H5)(C5H4CH2NMe2)]Fe}2AlH3. / E. Herdtweck, J. Blmel, R.A. Fischer // J. Organomet. Chem. – 1997. – V. 545-546. – P. 543-548.

46. de Mel V.S.J. Synthesis and structure of the sterically crowded trimesitylaluminum-tetrahydrofuran adduct. / J.P. Oliver // Organometallics. – 1989. – V. 8, № 3. – P. 827-830.

47. Tossell J.A. Calculation of the change in 1H NMR spectrum of Al(CH3) (TMA) produced by complexation with C4H8O (THF). // Organometallics. – 2002. – V. 21, № 21. – P. 4523-4527.

48. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with propylene oxide. / S.

Pasynkiewicz, J. Serzyko // J. Organomet. Chem. – 1974. – V. 73, № 2. – P.

187-192.

49. Pasynkiewicz S. Complexes of organoaluminium compounds with hexamethylphosphoric triamide. / Z. Buczkowski // J. Organomet. Chem. – 1970. – V. 22, № 3. – P. 525-535.

50. Feher F.J. Oxide-base adducts of aluminum: X-ray crystal structures of Me3Al(OPPh3), Me3Al(ONMe3) and [(CH3)3SiO]3Al(OPPh3). / T.A.

Budzichowski, K.J. Weller // Polyhedron. – 1993. – V. 12, № 6. – P. 591-599.

51. Yasuda H. Structure and chemical behavior of an organoaluminum compound [R2AlOCR'NPh]2, a stereospecific catalyst for polymerization of acetaldehyde. / T. Araki, H. Tani // J. Organomet. Chem. – 1973. – V. 49, № 1. – P. 103-116.

52. Kai Y. X-Ray determination of the molecular structure of an organoaluminium compound [Me2AlOC(Ph)NPh, ONMe3]. / N. Yasuoka, N. Kasai, M. Kakudo, H.

Yasuda, H. Tani // J. Chem. Soc. D: Chem. Commun. – 1971. – № 16. – P. 940 941.

53. Cohen B.M. Complexes of organoaluminium compounds. IV. Adducts between phosphorus esters and ethylaluminium dichloride. / J.D. Smith // J. Chem. Soc.

A – 1969. – № 14. – P. 2087-2089.

54. Bache. Stoichiometry and structure of Al(C2H5)3-nCln/C6H5COOC2H complexes (n = 0–2). / M. Ystenes // J. Mol. Struct. – 1997. – V. 408-409. – P.

291-299.

55. McMahon C.N. Alcohol and secondary amine complexes of tri-tert butylaluminium: enhanced stability through intramolecular hydrogen bonding. / S.G. Bott, A.R. Barron // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1997. – № 18. – P.

3129-3137.

56. Florjanczyk Z. Reactions of ethylaluminium compounds with p-chloranil. / W.

Kuran, S. Pasynkiewicz, A. Krasnicka // J. Organomet. Chem. – 1978. – V.

145, № 1. – P. 21-28.

57. Atwood J.L. The crystal and molecular structure of [Al(CH3)3]2 · C4H8O2. / G.D. Stucky // J. Am. Chem. Soc. – 1967. – V. 89, № 21. – P. 5362-5366.

58. Schulz S. First structural characterization of completely alkyl-substituted Al-Sb Lewis acid-base adducts. / A. Kuczkowski, M. Nieger // J. Organomet. Chem. – 2000. – V. 604, № 2. – P. 202-207.

59. Schulz S. Reactivity of aluminum trialkyls R3Al, diorganoaluminum chlorides R2AlCl (R = Me, Et, t-Bu), and Me2AlH toward Sb(SiMe3)3: synthesis and structural characterization of Al-Sb compounds containing or dative bonds. / M. Nieger // Organometallics. – 1999. – V. 18, № 3. – P. 315-319.

60. Nykerk K.M. Trimethylalane adducts of phosphine oxides. / D.P. Eyman // Inorg. Nucl. Chem. Lett. – 1968. – V. 4, № 5. – P. 253-256.

61. Henrickson C.H. Donor abilities of sulfoxides, sulfinamides, and thionylamides. / K.M. Nykerk, D.P. Eyman // Inorg. Chem. – 1968. – V. 7, № 5. – P. 1028-1029.

62. Henrickson C.H. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with amines, ethers, and phosphines. / D. Duffy, D.P. Eyman // Inorg. Chem. – 1968.

– V. 7, № 6. – P. 1047-1051.

63. Starowieyski K. Complexes of organoaluminium compounds with nitriles structure and heat of complex formation. / S. Pasynkiewicz, M. Boleslawski // J. Organomet. Chem. – 1967. – V. 10, № 3. – P. 393-400.

64. Bonitz E. Zur Kenntnis aluminium-organischer Verbindungen. // Chem. Ber. – 1955. – V. 88, № 6. – P. 742-763.

65. Hoeg D.F. Base strengths of alkylpyridines using triethylaluminum as the reference acid. A study in F strain. / S. Liebman, L. Schubert // J. Org. Chem.

1963. – V. 28, № 6. – P. 1554-1557.

66. Jensen W.B. The Lewis acid-base concept. – New York, Wiley. – 1980.

67. Jensen W.B. The Lewis acid-base definitions: a status report. // Chem. Rev. – 1978. – V. 78, № 1. – P. 1-22.

68. Snider B.B. A new method for cyclopentanone annulations. / C.P. Cartaya Marin // J. Org. Chem. – 1984. – V. 49, № 1. – P. 153-157.

69. Starowieyski K.B. Phenoxyaluminium compounds IV. Syntheses and structures of monomeric (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium compounds. / S.

Pasynkiewicz, M. Skowronska-Ptasinska // J. Organomet. Chem. – 1975. – V.

90, № 3. – P. C43-C44.

70. Maruoka K. Methylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenoxide). A new reagent for obtaining unusual equatorial and anti-Cram selectivity in carbonyl alkylation. / T. Itoh, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. – 1985. – V. 107, № 15. – P. 4573-4576.

71. Maruoka K. A new, stereocontrolled synthesis of equatorial alcohols by the ambiphilic reduction of cyclohexanones. / M. Sakurai, H. Yamamoto // Tetrahedron Lett. – 1985. – V. 26, № 32. – P. 3853-3856.

72. Maruoka K. Amphiphilic reactions by means of exceptionally bulky organoaluminum reagents. Rational approach for obtaining unusual equatorial, anti-Cram, and 1,4 selectivity in carbonyl alkylation. / T. Itoh, M. Sakurai, K.

Nonoshita, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. – 1988. – V. 110, № 11. – P.

3588-3597.

73. Maruoka K. Methylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide) as a protecting group for multifunctional molecules: synthetic utility in selective carbonyl reductions. / Y. Araki, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. – 1988. – V. 110, № 8. – P. 2650-2652.

74. Ooi T. Organoaluminum-promoted selective addition to fluorinated carbonyl compounds via pentacoordinate trialkylaluminum complexes. / N. Kagoshima, D. Uraguchi, K. Maruoka // Tetrahedron Lett. – 1998. – V. 39, № 39. – P.

7105-7108.

75. de Mel V.S.J. Synthesis and Characterization of Alkylaluminum Compounds of Pentafluorothiophenol. Crystal and Molecular Structure of [Me2Al(-SC6F5)]2. / R. Kumar, J.P. Oliver // Organometallics. – 1990. – V. 9, № 4. – P. 1303-1307.

76. Dostl L. Reactivity of intramolecularly coordinated aluminum compounds to R3EOH (E = Sn, Si). Remarkable migration of N,C,N and O,C,O pincer ligands. / R. Jambor, A. Ruzicka, R. Jirsko, I. Csarova, J. Holecek // J. Organomet.

Chem. – 2006. – V. 691. – P. 35-44.

77. Starowieyski K.B. Phenoxyaluminium compounds. VI. Complex and reaction mechanism of methylaluminium compounds with anisole. / Z. Rzepkowska // J.

Organomet. Chem. – 1987. – V. 322, № 3. – P. 309-319.

78. Yeh S.-M. Chelation-assisted C–O bond cleavage of ortho esters. A convenient synthesis of myo-inositol derivatives having free hydroxy group(s) at specific position(s). / H. Lee, Y. Wang, T.-Y. Luh // J. Org. Chem. – 1997. – V. 62, № 24. – P. 8315-8318.

79. Alexakis A. Chiral acetals in asymmetric synthesis. / P. Mangeney // Tetrahedron Asymmetry. – 1990. – V. 1, № 8. – P. 477-511.

80. Giezynski R. Reaction of diacetyl dianil with methyl- and ethyl-aluminum compounds. / S. Pasynkiewics, A. Serwatowska // J. Organomet. Chem. – 1974.

– V. 69, № 3. – P. 345-352.

81. Sauls F.C. Coordination compounds of aluminum as precursors to aluminum nitride. / L.V. Interrante // Coord. Chem. Rev. – 1993. – V. 128, № 1-2. – P.

193-207.

82. Jones C. Lewis base adducts of alane and gallane. / G.A. Koutsantonis, C.L.

Raston // Polyhedron. – 1993. – V. 12, № 15. – P. 1829-1848.

83. Bradley D.C. Volatile metallo-organic precursors for depositing inorganic electronic materials. // Polyhedron. – 1994. – V. 13, № 8. – P. 1111-1121.

84. Jones A.C. Metalorganic precursors for vapour phase epitaxy. // J. Cryst.

Growth. – 1993. – V. 129. – P. 728-773.

85. Bertolet D.C. Initial stages of AlN thin-film growth on alumina using trimethylamine alane and ammonia precursors. / H. Liu, J.W. Rogers Jr. // J.

Appl. Phys. – 1994. – V. 75, № 10. – P. 5385-5390.

86. Janik J.F. Preparation and characterization of bis-(trimethylsilyl) aminoalanes [H2AlN(SiMe3)2] · NMe3 and {HAl[N(SiMe3) 2]2}n crystal structure determination for tris-(trimethylsilyl) alane trimethylamine adduct (Me3Si) 3Al · NMe3. / E.N. Duesler, R.T. Paine // J. Organomet. Chem. – 1997. – V. 539, № 1-2. – P. 19-25.

87. Bradley D.C. Synthesis and crystal structure of dimeric dialkylaluminium µ dialkylamido compounds. / I.S. Harding, I.A. Maia, M. Motevalli // J. Chem.

Soc., Dalton Trans. – 1997. – P. 2969-2980.

88. Interrante L.V., Carpenter L.E., Whitmarsh C., Lee W., Slack G.A. // Res. Soc.

Symp. Proc. – 1986. – V. 73. – P. 359.

89. Jiang Z. N,N'-Bis(triethylaluminum)ethylenediamine- and N,N' Bis(trimethylaluminum) ethylenediamine-derived organometallic precursors to aluminum nitride: syntheses, structures, and pyrolyses. / L.V. Interrante // Chem. Mater. – 1990. – V. 2, № 4. – P. 439-446.

90. Wells R.L. Aluminum-phosphorus chemistry: preparation and structural characterization of [Et2AlP(SiMe3)2]2, EtCl2Al · P(SiMe3)3, and iso-Bu2ClAl · P(SiMe3)3. / A.T. McPhail, M.F. Self, J.A. Laske // Organometallics. – 1993. – V. 12, № 8. – P. 3333-3339.

91. Jones A.C. CVD of compound semiconductors: precursor synthesis, development and applications. / O’Brien P. – Germany, Weinheim: VCH, 1997.

92. Gafarova Y.T. Reactions of trialkylalanes with cyclic acetals and orthoformates in CH2Cl2 and ClCH2CH2Cl as solvents. / E.F. Dekhtyar, T.F. Dekhtyar, A.A.

Fatykhov, L.V. Spirikhin, O.S. Vostrikova, S.S. Zlotskii, V.A. Dokichev // Russ. Chem. Bull. – 2003. – V. 52, № 4. – P. 1003-1008.

93. R.G. Vranka, E.L. Amma // J. Am. Chem. Soc. – 1967. – V. 89, № 13. – P.

3121-3126.

94. Gilchrist T.L., Storr R.C. Organic reactions and orbital symmetry, 2nd ed. – Cambridge, Cambridge. – 1979.

95. Woodward R.B. The conservation of orbital symmetry. / Hoffmann R. – Weinheim, Verlag Chemie. – 1971.

96. Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.htm 97. Nemukhin A.V. Molecular modeling by using the PC GAMESS program: from diatomic molecules to enzymes. / B.L. Grigorenko, A.A. Granovsky // Moscow University Chem. Bull. – 2004. – V. 45, № 2. – P. 75-102.

98. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. – 1993. – № 14. – P. 1347-1363.

99. Gaussian 98, Revision A.7, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery Jr. J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

100. Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split valence basis sets for first-row elements. / J.A. Pople, W.J. Hehre // J. Am.

Chem. Soc. – 1980. – V. 102, № 3. – P. 939-947.

101. Gordon M.S. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split valence basis sets for second-row elements. / J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J.

Pietro, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. – 1982. – V. 104, № 10. – P. 2797 2803.

102. Ditchfield R. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. / W.J.

Hehre, J.A. Pople // J. Chem. Phys. – 1971. – V. 54, № 2. – P. 724-728.

103. Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. / R. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. – 1972. – V. 56, № 5. – P. 2257-2261.

104. Hariharan P.C. Accuracy of AH, equilibrium geometries by single determinant molecular orbital theory. / J.A. Pople // Mol. Phys. – 1974. – № 27.

– P. 209.

105. Krishnan R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. / J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem.

Phys. – 1980. – V. 72, № 1. – P. 650-654.

106. Hehre W.J. Ab initio molecular orbital theory. / L. Radom, J.A. Pople, P.v.R. Schleyer – New York, John Wiley & Sons. – 1986.

107. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chichester, John Wiley & Sons. – 1999.

108. Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. / R.F. Stewart, J.A. Pople // J. Chem.

Phys. – 1969. – V. 51, № 6. – P. 2657-2664.

109. Pietro W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements. / M.M. Francl, W.J.

Hehre, D.J. DeFrees, J.A. Pople, J.S. Binkley // J. Am. Chem. Soc. – 1982. – V.

104, № 19. – P. 5039-5048.

110. Dobbs K.D., Hehre W.J. // J. Comput. Chem. – 1986. – № 7. – P. 359-378.

111. Hariharan P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. / J.A. Pople // Theor. Chim. Acta – 1973. – V. 28, № 3.

– P. 213-222.

112. Francl M.M. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements. / W.J. Pietro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S. Gordon, D.J. DeFrees, J.A. Pople // J. Chem. Phys. – 1982. – V. 77, № 7. – P. 3654-3665.

113. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W., Schleyer P.v.R. // J. Comput.

Chem. – 1983. – V. 4, № 3. – P. 294-301.

114. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory. // Rev.

Mod. Phys. – 1951. – V. 23, № 2. – P. 69-89.

115. Moller C. Note on an approximation treatment for many-electron systems. / M.S. Plesset // Phys. Rev. – 1934. – V. 46, № 7. – P. 618-622.

116. Saebo S Avoidin the int. S. ng tegral stor rage bottle eneck in L LCAO cal lculations of e electron co orrelation. / J. Alml // Che Phys. Lett. –. lof em. 989. – V. 154, № 1. – P 83-89.

P.

117. Pople J. J.A. Theo oretical m models incorporatin electro correla ng on ation. / J J.S.

B Binkley, R Seeger / Int. J. Q R. // Quant. Che – 1976 – V. 10. – P. 1- em. 6.. 9.

118. Koch W A chem. W. mist’s guid to dens functional theor / M.C. Holthaus de sity ry. sen – Weinhei Wiley im, -VCH Ver GmbH – 2001. 300 p.

rlag H.

119. Parr R.G. Densit functional theory of atom and mo. ty y ms olecules. / W. Yang – g O Oxford, Oxford Uni Press. – 1989.

iv.

120. Becke A. A.D. Dens sity-functi ional exch hange-energy appro oximation with corre ect a asymptotic behavior // Phys. Rev. A – 1988. – V 38, № 6 – P. c r. V. 6. 98-3100.

121. Becke A.D. Density-func. ctional thermochem mistry. III The ro of exa I. ole act e exchange. // J. Chem Phys. – 1993. – V. 98, № 7 – P. m. V 7. 48-5652.

122. Lee C. Developm. ment of th Colle-S he Salvetti correlation-e energy for rmula into a o functional of the ele f ectron den nsity. / W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev B – v. 88.

– V. 37, № 2. – P. 785-789.

123. Miehlic B. Resu obtain with th correla. ch ults ned he ation energ density functionals gy y o Becke a Lee, Y of and Yang and P Parr. / A. Savin, H. Stoll, H. Preuss // Chem. Phy C ys.

L Lett. – 198 – V. 15 № 3. – P. 200- 89. 57, 206.

124. Scott A Harmo. A.P. onic vibra ational frequencies: an evalua ation of Hartree-Foc H ck, M Moller-Ple esset, qua adratic con nfiguration interact tion, dens sity functi ional theo ory and a semiem mpirical s scale facto / L. Ra ors. adom // J. Phys. Chem. – 199 – V. 96. 00, № 41. – P. 16502-. 6513.

125. Boys S.F. The ca. alculation of small molecular interactio by the differenc m r ons e ces o separate total ene of e ergies. Som proced me dures with reduced e h errors. / F. Bernardi // F M Phys. – 1970. – № 19. – P. 553- Mol. 66.

126. Mullike R.S. E. en Electronic populatio analys on LC on sis CAO MO molecu O ular w wave func ctions. I. // J. Chem. Phys. – 1955. – V. 23, № 10 – P. 1833-1840.

/ 0.

127. Mullike R.S. E. en Electronic populatio analys on LC on sis CAO MO molecu O ular w wave func ctions. II. Overlap populations, bon orders, and cov p nd, valent bo ond e energies. / J. Chem. Phys. – // 1955. – V. 23, № 10 – P. 0. 41-1846.

128. Mullike R.S. E. en Electronic populatio analys on LC on sis CAO MO molecu O ular w wave fun nctions. II Effect of hyb II. ts bridization on ove n erlap and gross A d AO p population // J. Ch ns. hem. Phys. – 1955. – V. 23, № 12. – P. 2338-. 42.

129. Mullike R.S. E. en Electronic populatio analys on LC on sis CAO MO molecu O ular w wave func ctions. IV Bondin and an V. ng ntibonding in LCA and valence-bo g AO v ond t theories. // J. Chem. Phys. – / 1955. – V. 23, № 12 – P. 2. 43-2346.

130. NBO V. Version 3.1 Glenden 1, ning E.D., Reed A.E Carpen J.E., Weinhold F.

, E., nter W 131. Foster J.P. Natur hybrid orbitals. / F. Wei. ral d inhold // J Am. Ch J. hem. Soc. – 1980. – V. 114, № 5 – P. 1. 5. 11-7218.

132. Reed A. A.E. Interm molecular interactio from a natural bond orb r ons bital, dono or a acceptor v viewpoint. / L.A. Cu urtiss, F. Weinhold // Chem. Rev. – W 988. – V. 88, № 6. – P. 899-926.

133. Reed A Natur popula. A.E. ral ation analy ysis. / R.B Weinsto B. ock, F. Weinhold // J.

W / Chem. Phy – 1985 – V. 83, № 2. – P. 735-746.

C ys. 5.

134. Weinho F., Ca. old arpenter J J.E., in Na aaman R. (Eds.) T structu of sm The ure mall m molecules and ions. / Z. Vage – New York, Plen er Y num. – 198 P. 88. 7-236.

135. Reed A Natura bond or. A.E. al rbital anal lysis of ne ear-Hartree e–Fock water dimer / w r.

F.

F Weinho // J. Ch old hem. Phys. – 1983. – V.78, № 6. – P. 066-4073.

136. Reed A. A.E. Natur localiz molec ral zed cular orbit tals. / F. W Weinhold // J. Che em.

Phys. – 19 – V. 8 № 4. – P. 1736-1740.

P 985. 83, 137. Zhurko G http:/. G.A. //www.ch hemcraftpr rog.com БЛАГОДАРНОСТИ Автор от всей души благодарит д.х.н., профессора Рифката Фаатовича Талипова за огромный вклад своего труда и сил в данную работу, за невероятное терпение, а также за всестороннюю поддержку при выполнении работы.

Также автор выражает благодарность к.х.н., доценту, заведующему лабораторией Суперкомпьютерных вычислений Ивану Валентиновичу Вакулину за неоценимую помощь, поддержку на всех стадиях работы, за полезную критику и дискуссии.

Отдельное спасибо к.х.н., с.н.с. Ольге Сергеевне Востриковой за полезные советы, сопоставление результатов работы с имеющимися экспериментальными данными, за доброе отношение и понимание.



Pages:     | 1 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.