авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

министерство образования и науки, молодежи и спорта

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени И.И. МЕЧНИКОВА

На

правах рукописи

ЗАВАЛЬНЮК ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

УДК 538.913, 538.931, 538.951, 538.953

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ

В ГРАФЕНЕ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Специальность 01.04.02 - Теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – доктор физико-математических наук, профессор Адамян Вадим Мовсесович Одесса - 2012 ОГЛАВЛЕНИЕ Список условных сокращений и основных обозначений Введение 1. Фононные спектры графена и одностенных углеродных на нотрубок 1.1. Параметризация кристаллических решеток идеальных гра фена и углеродных нанотрубок................. 1.1.1. Графен.......................... 1.1.2. Углеродные нанотрубки................. 1.2. Фононные спектры графена и углеродных нанотрубок.... 1.3. Спектральная плотность состояний.............. 1.4. Теплоемкость идеального графена............... 2. Спектральная плотность фононных состояний графена и одностеночных нанотрубок с точечными дефектами 2.1. Изотопические дефекты..................... 2.2. Дефекты замещения....................... 2.3. Обсуждение результатов..................... 3. Фононная теплопроводность графена 3.1. Перенос тепла и механизмы теплосопротивления в графене. 3.2. Влияние границ решетки.................... 3.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах решетки..... 3.4. Обсуждение результатов..................... 4. Механические свойства многостенных нанотрубок 4.1. Межтрубочное взаимодействие в MWCNT в рамках конти нуальной модели......................... 4.2. Аксиальная жесткость многостенных нанотрубок...... 4.2.1. Жесткость SWCNT................... 4.2.2. Аксиальная жесткость дву- и многостенных нанотрубок 4.2.3. Обсуждение результатов................. 4.3. Макроскопические колебания в двустенных нанотрубках.. 4.3.1. Телескопические колебания в двустенных нанотрубках. 4.3.2. Тепловые колебания двустенных нанотрубок..... 4.3.3. Тепловые колебания в многостенных нанотрубках.. 4.3.4. Обсуждение результатов................. Выводы Литература СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ CNT – carbon nanotube – углеродная(ые) нанотрубка(и).

DWCNT – double-walled carbon nanotube – двустенная(ые) углерод ная(ые) нанотрубка(и).

MWCNT – multi-walled carbon nanotube – многостенная(ые) углерод ная(ые) нанотрубка(и).

DOS – density of states – плотность состояний.

GCD(n,m) – наибольший общий делитель целых чисел n и m.

b = 0.142 нм – длина -связи в кристаллической решетке графена.

a = 3 b = 0.246 нм – параметр кристаллической решетки графена.

m0 – масса атома углерода (изотоп C).

ВВЕДЕНИЕ В последние годы вновь возрос интерес к получению и исследованию материалов с особыми тепловыми свойствами, в том числе и в связи с повы шенным спросом электронной индустрии, где они необходимы как эффек тивные теплоотводы для микросхем. Экспериментальное получение гра фена [1, 2], потенциально – наиболее эффективного проводника тепла из всех известных ныне материалов и веществ, а также разработка и реа лизация методик прямого измерения его коэффициента теплопроводности [3–5], послужили дополнительным толчком для дальнейшего исследования физических свойств графена.

Малая масса атомов углерода и крайне высокая «жесткость» углерод углеродных -связей [6] наделяют основанные на гексагональной решетке углеродные наноструктуры (моно- и многослойный графен, а также раз личные нанонтрубки) как выдающимися механическими качествами (вы сокими жесткостью при растяжении и предельной прочностью) [7–9] так и чрезвычайно высокой теплопроводностью [3–5, 10–12]. Открытие графана (Cn Hn ) – двумерного диэлектрического кристалла, производной графена, получаемой путем обратимой химической реакции с атомарным водородом – существенно расширяет спектр возможных применений графена, позво ляя использовать его в качестве основы (а не вспомогательных элементов) будущих электронных схем [13].

Как следствие, графен и углеродные нанотрубки (CNT) могут приме няться во множестве областей: от конструирования простейших и сложных наномеханизмов, наномоторов [14, 15], гигагерцевых механических осцил ляторов и реле [16–18], электронных схем [13, 19], эффективных нанораз мерных проводников тепла и электрического тока [20, 21], до применения в роли армирующих элементов в целлофанах и пластмассах [22–25], и т.д.

Следовательно, исследование свойств графена и углеродных нанотру бок, которым и посвящена данная работа, имеет не только фундаменталь ную, но и весьма существенную прикладную ценность.

Предложенные и проведенные эксперименты по измерению теплопро водности графена основаны на известном эффекте температурного сдвига рамановских пиков (в особенности G-пика), связанном с ангармонизмом межатомного взаимодействия в кристаллической решетке графена [26, 27].

Так как современная спектроскопия позволяет измерить этот сдвиг с вы сокой точностью, определяя таким образом усредненную температуру ло кальной области кристалла, его теплопроводность может быть вычисле на путем сравнения полученных экспериментальных данных с решением двумерного уравнения теплопроводности с известными источниками для образца графена заданной формы.

В свете возникновения и постепенного совершенствование эксперимен тальных методик определения теплопроводности наноразмерных объектов, а также их потенциального применения в различных областях, становит ся актуальной проблема учета влияния на нее формы графена, наличия дефектов и, собственно, температуры.

Естественно ожидать, что, как и в объемных кристаллах, даже малые концентрации точечных дефектов в основанных на графене одно- и дву мерных кристаллах [28,29] могут приводить к специфическим изменениям спектральной плотности фононных состояний (по сравнению с идеальны ми кристаллами), существенно влияя на такие макроскопические характе ристики, как теплоемкость, теплопроводность и спектры оптического по глощения в ИК-диапазоне. С учетом наличия двух стабильных изотопов углерода ( 12 C и 13 C) с 8% разницей в массе (концентрация C в природ ном углероде достигает 1%), свободной -орбитали, способной присоеди нять моно-валентные атомы и молекулы, а также высокой способностью атомов азота, бора и трехвалентных металлов (таких, как алюминий) за мещать углерод в узлах решетки – влияние точечных дефектов на свойства графена и нанотрубок ожидается существенным.

В соответствие с [30, 31], концентрация дефектов в стабилизированном на подложке необработанном графене может достигать нескольких про центов, а с целью конкретного последующего применения (например, по вышения электропроводности или способности к поверхностной адсорбции газов) концентрация дефектов может быть существенно повышена искус ственным путем. Так, максимальная достигнутая экспериментально кон центрация дефектов замещения азотом составила пять процентов [32], а результаты компьютерного моделирования говорят о том, что планарная структура графена сохраняется даже при замещении 20% углерода атома ми азота, либо 12% – алюминием [33,34]. Кроме того, способность графена химически адсорбировать атомы и молекулы может приводить к образо ванию «дефектов» с очень большой массой, но не приводящих к критиче ским изменениям геометрии решетки. Тем не менее, до настоящего времени детальному теоретическому исследованию воздействия дефектов на тепло вые свойства графена практически не уделялось внимания. К примеру, некоторые экспериментально наблюдаемые аномалии фононных спектров графена обычно связывают с проявлениями электрон-фононного взаимо действия [35–37], совершенно не принимая в учет потенциальное влияние присутствующих в образцах графена дефектов, особенно сильное именно вблизи тех же самых точек спектра.

Что касается углеродных нанотрубок (квази-одномерных кристаллов), вследствие родственности структуры кристаллических решеток многие их свойства в той или иной степени повторяют свойства графена (в том чис ле, практически все механические свойства), а другие (такие, как теплоем кость или спектральная плотность фононных состояний при низких часто тах) – отличаются главным образом коэффициентами в степенях темпера турных зависимостей (как следствие различных размерностей решетки).

Более того, как фононные, так и электронные дисперсионные зависимости идеальных одностенных нанотрубок могут быть получены (в общих чертах, но с точностью, достаточной для многих применений) путем квантования соответствующих дисперсионных поверхностей графена вдоль одного из направлений в пространстве обратных векторов решетки (в зависимости от индексов нанотрубки) (см., например, [23]). К тому же, применяемая во многих работах по исследованию фононных спектров идеального графена, в том числе и в данной, модель кристаллической решетки, основанная на учете взаимодействия каждого атома лишь с небольшим числом его бли жайших соседей, может быль легко обобщена и на случай идеальных одно стенных нанотрубок, поэтому, детальное обсуждение их свойств в данной работе не приводится.

Однако, в многостенных нанотрубках, включающих в себя от двух до сотен последовательно вложенных одна в другую одностенных нанотру бок – стенок, возникают дополнительные степени свободы, связанные с возможность относительных колебаний отдельных стенок как целого. Так как две одностенные нанотрубки взаимодействуют между собой посред ством сил ван дер Ваальса [38], существенно более слабых, в сравнении с межатомными силами кристаллической решетки, то и частоты таких ко лебаний оказываются на несколько порядков меньше частоты фононов с наибольшей возможной длиной волны (ограниченной длиной нанотрубки).

Вследствие того, что число указанных дополнительных степеней свободы пренебрежимо мало, по сравнению с числом атомов нанотрубки, то при достаточно высоких температурах 10 K они не оказывают какого ли бо заметного влияния на ее тепловые свойства. Но уже при T 1 K, в связи с экспоненциальной температурной зависимостью чисел заполнения фононных состояний, вклад колебаний стенок в теплоемкость нанотрубки сначала сравнивается, а затем и подавляет вклад фононов. Таким образом, межтрубочное взаимодействие может оказывать существенное влияние на низкотемпературные тепловые свойства многостенных нанотрубок, приво дя к специфическим «аномалиям», отсутствующим в случае одностенных нанотрубок.

Кроме того, «слоистая» структура многостенных нанотрубок приво дит и к необычным для трехмерных кристаллов упругим свойствам [39], а также делает возможным вынужденное телескопическое скольжение (с большой, по сравнению с межатомным расстоянием, амплитудой) внутрен них слоев нанотрубки относительно ее внешних (частоты возникающих при этом колебаний могут составлять от единиц до сотен ГГц) [16].

Актуальность темы. Настоящая работа посвящена исследованию влияния точечных дефектов на тепловые свойства графена и углеродных нанотрубок, и влияния межтрубочного взаимодействия на тепловые и ме ханические свойства многостенных нанотрубок. Актуальность таких иссле дований обусловлена тем,что графен и углеродные нанотрубки, благодаря своим неординарных механическим и электрическим свойствам, являются перспективными элементами электронных и наномеханических устройств, а также каркасными элементами композитных материалов. Умение надеж но определять влияние дефектов на физические свойства графена, в том числе и на его тепловые характеристики, позволяет более точно прогно зировать характеристики разрабатываемых на его основе устройств. Учет межтрубочного взаимодействия в многостенных нанотрубках, а также свя занных с ним дополнительных степеней свободы, необходим при определе нии низкотемпературной теплоемкости таких нанотрубок и механических свойств основанных на них композитов и наномеханизмов, Связь работы с научными программами, планами, темами.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Одесского нацио нального университета имени И.И. Мечникова. Тема диссертации связана с госбюджетными темами: «Исследование равновесных состояний и явле ний переноса в сильносвязанных и низкоразмерных системах» (2006-2008, номер госрегистрации 0106U001673) и «Исследование оптических и элек трофизических свойств нанотрубок, неметаллических наноструктур и их сольватов» (2009-2011, номер госрегистрации 0109U000929).

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование влияния дефектов на колебательные свойства графена и углеродных на нотрубок, упругих характеристик и специфических колебательных мод, свойственных многостенным нанотрубкам.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются сле дующие задачи:

1. описание фононных спектров графена в гармоническом приближе нии с получением соотношений для непосредственного определения силовых констант по оптическим спектрам;

2. получение фононных спектров и плотности фононных состояний про извольных углеродных нанотрубок с учетом особенностей их про странственной структуры;

3. вычисление спектральной плотности фононных состояний и теплоем кости идеальных графена и нанотрубок;

4. вычисление поправок к плотности состоянии и теплоемкости идеаль ных графена и нанотрубок, возникающих при наличии точечных де фектов различной природы (изотопы углерода, атомы замещения, вакансии);

5. учет влияния точечных дефектов, а также конечности размеров и формы образца графена на его фононную теплопроводность с ис пользованием полученных ранее дисперсионных зависимостей;

6. расчет собственных частот относительных колебаний стенок произ вольной многостенной нанотрубки и вклада таких колебаний в ее низ котемпературную теплоемкость;

7. описание в рамках континуальной модели деформаций внутренних стенок многостенной нанотрубки при приложении нагрузки только к ее внешней стенке. Вычисление аксиальной жесткости и исследование ее зависимости от параметров нанотрубки и величины внешней силы.

Объект исследований. Графен, одно и многостенные углеродные на нотрубки.

Предмет исследования. Колебательные спектры графена, одно- и многостенных углеродных нанотрубок;

влияние точечных дефектов на теп ловые свойства графена и нанотрубок;

межтрубочное взаимодействие в многостенных нанотрубках.

Методы исследования. При выполнении работы применялись мето ды квантовой теории твердого тела, включая теорию кристаллических структур с дефектами;

методы определения структурных и механиче ских свойств микрокристаллов на основе результатов неупругого рассеяния рентгеновских лучей и комбинационного рассеяния видимого и инфракрас ного света.

Основное содержание диссертации.

В первой главе ставится задача получения в рамках простой модели фононных спектров, спектральных плотностей состояний и теплоемкости идеального графена и одностенных углеродных нанотрубок.

Сначала описывается геометрическая структура графена и одностен ных нанотрубок. Двухатомность гексагональной кристаллической решетки графена приводит к тому, что как у него так и у нанотрубок количество зон всегда является четным (минимум шесть). Каждый атом имеет трех ближайших соседей (в соответствии с числом задействованных химических связей), и, в случае графена, все они относятся к другой (из двух) подре шетке.

Далее, на основе известной параметризации, строится простая гармо ническая модель решетки с учетом взаимодействий только между бли жайшими соседями. Потенциальная энергия взаимодействия моделируется суммой трех вкладов с соответствующими силовыми константами: а) цен тральных сил;

б) нецентральных сил, действующих в плоскости решетки, и в) нецентральных силами зависящих только от абсолютной величины от носительного смещения атомов вдоль направления, перпендикулярного к плоскости решетки. В рамках данной модели получены аналитические вы ражения для дисперсионных зависимостей фононов идеальной решетки, а также выражения для частот фононов в высокосимметричных точках зо ны Бриллюэна, позволяющие найти значения силовых констант исходя из сопоставления с результатами экспериментов по комбинационному рассея нию и неупругому рассеянию рентгеновских лучей [40].

Отдельно строится модель для так называемой изгибной моды графена с квадратичной дисперсией в окрестности -точки. Описать такую моду невозможно при учете взаимодействия лишь с ближайшими соседями, по этому в рассмотрение вводятся также вклады вторых и третьих соседей в часть потенциальной энергии, обусловливающую моду с поперечной к плоскости решетки поляризацией (с соответствующими поправочными ко эффициентами к силовой постоянной).

Затем, используя полученными выражениями для динамической мат рицы решетки (или конечные выражения для частот фононов) рассчитыва ется спектральная плотность фононных состояний и теплоемкость графена и одностенных нанотрубок. Естественно, учет изгибной моды приводит к изменению характера частотной зависимости плотности фононных состоя ний при низких частотах и низкотемпературной теплоемкости.

Во второй главе рассматривается влияние точечных дефектов различ ной природы (изотопов углерода, дефектов замещения, вакансий, химиче ски адсорбированных молекул) на плотность фононных состояний графена на основе полученных в Главе 1 выражений и классических подходов, ос нованных на методе функций Грина [41–43].

Сначала выделены вклады в спектральную плотность, связанные с изо топическими дефектами и их димерами, а затем – получены общие выра жения на случай дефектов произвольной массы с одновременным измене нием силовых констант, частным случаем которых являются вакансии. Да лее обсуждается влияние выявленных особенностей фононного спектра на теплоемкость графена и его оптические спектры. В качестве иллюстрации рассматриваются линейные по концентрации дефектов вклады в плотность состояний, как наиболее существенные для сравнения с экспериментальны ми данными и оценки воздействия дефектов на фононные спектры графена и нанотрубок.

Показано, что однопроцентные примеси относительно тяжелых дефек тов могут приводить к двукратному повышению низкотемпературной теп лоемкости графена, а даже незначительное замещение углерода бором при водит к возникновению специфической сингулярности ван Хова на верхней границе спектра (отсутствующей в случае идеального графена), т.е. в той области частот, где находятся так называемые D ( = 1620 cm1 ) и 2D ( = 3250 cm1 ) линии рамановского спектра графита и графена [44, 45].

Третья глава посвящена исследованию в приближении времени релак сации влияния точечных дефектов решетки и конечности ее размеров на теплопроводность графена. Сначала проводится общее описание задачи и отбрасываются играющие второстепенную роль факторы, такие как элек тронная теплопроводность и вклад электрон-фононного взаимодействия в полное теплосопротивление решетки. Затем описывается применяемая методика расчета коэффициента теплопроводности, в рамках которой полное время релаксации оценивается в соответствии с правилами Матис сена как сумма времен релаксации, соответствующих всем учитываемым вкладам (рассеянию фононов на фононах, дефектах и краях решетки) [46].

Для времени релаксации, связанного с фонон-фононным рассеянием, бе рется стандартное выражение, успешно применяемое в литературе (в деба евском приближении) для описания теплопроводности идеального графена [4, 47–49].

Далее, по отдельности рассматриваются вклады от рассеяния фононов на точечных дефектах и на краях образца. Для упрощения расчетов все то чечные дефекты моделируются как изотопические, пренебрегая изменени ем межатомных связей. В случае дефектов замещения изотопами углерода, химические связи не подвергаются возмущению. То же самое можно ска зать, в первом приближении, и про замещение атомами бора и азота (что объясняется их электронной структурой). При замещении более тяжелыми атомами (со следующей заполненной электронной оболочкой) химические связи между ними и атомами углерода решетки уже существенно отли чаются от углерод-углеродных -связей, что оказывает немалое влияние на динамику решетки. Однако, известно, что ослабление межатомных свя зей может приводить исключительно к снижению теплопроводности вслед ствие усиление рассеяния фононов на дефектах [46].

Все дальнейшие расчеты проводятся путем суммирования по первой зоне Бриллюэна с точным учетом полученных ранее дисперсионных зави симостей (не прибегая к дебаевскому приближению, приводящему к более чем 10%-ному завышению значения коэффициента теплопроводности уже при комнатной температуре).

При низких температурах (до 20-70 K в зависимости от размера образ ца) основным фактором, ограничивающим фононную теплопроводность, является конечность размеров лоскутка графена, приводящая к зависимо сти T 2. При относительно высоких температурах T 1 вследствие фонон-фононного рассеяния.

Снижение теплопроводности из-за изотопических дефектов оказывает ся приблизительно линейным по концентрации n (для малых концентра ций) и сильно зависящим от температуры и отношения массы атома заме щения к массе атома идеальной решетки.

Для дефектов замещения с массой, близкой к массе атома C,таких как бор, азот и изотопы углерода, относительное снижение теплопроводно сти лежит за пределами точности существующего эксперимента. Однако, для относительно тяжелых дефектов (таких, как алюминий и различные химически адсорбированные молекулы, вдвое и более превышающие по массе атом углерода) коэффициент теплопроводности существенно умень шается (двукратно при замещение углерода алюминием) даже при концен трации дефектов около 1%.

В четвертой главе рассматривается влияние межтрубочного взаимодей ствия в многостенных нанотрубках на их низкотемпературную теплоем кость и некоторые механические свойства. Отдельные стенки нанотрубки взаимодействуют между собой посредством сил ван дер Ваальса. Потен циальная энергия взаимодействия пары стенок хорошо описывается потен циалом Леннард-Джонса, суммируемым по все парам атомов, не принад лежащим одной стенке [38]. Далее производится переход к континуально му приближению, в котором все стенки многостенной нанотрубки заменя ются бесконечно тонкими цилиндрическими оболочками. В рамках такого подхода удается получить ряд аналитических выражений, необходимых в дальнейшем, в том числе минимальную потенциальную энергию взаимо действия пары стенок с произвольными длинами и радиусами.

Затем рассматривается влияние межтрубочного взаимодействия на жесткость многостенной нанотрубки при ее аксиальном растяжении или сжатии [39]. Рассматривается наиболее естественная ситуация, при кото рой внешняя нагрузка прикладывается исключительно ко внешней стенке нанотрубки. При этом, в связи с относительной слабостью межтрубочного взаимодействия по сравнению с ковалентным межатомным взаимодействи ем, происходит лишь частичная «передача» деформации к каждой после дующей стенке вглубь трубки. Как следствие, основной вклад в накоп ление энергии деформации вносят лишь несколько (как правило, до 4-5) внешних стенок нанотрубки (хотя их общее количество при этом может достигать нескольких десятков). Вторым следствием такого характера де формации многостенной нанотрубки является (приблизительно линейная) зависимость ее аксиальной жесткости от величины приложенной нагрузки, объясняющаяся постепенным увеличением «вкладов» внутренних стенок нанотрубки с ростом деформации.

Возможность относительного смещения отдельных слоев многостенных нанотрубок приводит к появлению дополнительных степеней свободы, с ко торыми связаны специфические колебания, определяемые особенностями межтрубочного взаимодействия. Отдельно выделяются два типа колеба тельного движения смежных стенок: возмущенные колебания с большой (по сравнению с длиной ковалентной связи b) амплитудой (телескопические колебания) [16] и тепловые колебания с амплитудой b. Далее получены выражения для частот телескопических и тепловых колебаний в зависимо сти от геометрических параметров системы и начальных условий (в случае телескопических колебаний). В обоих случаях частоты колебаний оказыва ются 108 1010 Гц, т.е. относительно низкими по сравнению с частотами акустических фононов. Как следствие, относительные тепловые колебания стенок многостенной нанотрубки вносят основной вклад в ее теплоемкость при низких ( 1 K) температурах.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что 1. впервые учтено влияние различных точечных дефектов на фононный спектр и спектральную плотность фононных состояний графена и углеродных нанотрубок, и на их низкотемпературную теплоемкость;

2. впервые аналитически рассчитана и на этой основе исследована тем пературная зависимость теплопроводности графена конечных разме ров и с точечными дефектами. Установлена непропорционально силь ная зависимость коэффициента теплопроводности графена от массы атомов замещения;

3. впервые исследованы тепловые макроскопические колебания стенок в многостенных нанотрубках, а также влияние таких колебаний на низкотемпературную теплоемкость нанотрубок;

4. установлен и исследован эффект многократного снижения аксиаль ной жесткости многостенных нанотрубок при неоднородном прило жении нагрузки к их стенкам (только ко внешней стенке - преимуще ственный вариант приложения нагрузки к таким трубкам). Получена зависимость коэффициента аксиальной жесткости произвольной мно гостенной нанотрубки от ее параметров и величины прикладываемой нагрузки.

Практическое значение полученных результатов. Аналитические и численные результаты для теплоемкости графена и нанотрубок, а также теплопроводности графена, имеют практическое значение при их примене нии в перспективных механических и электронных устройствах. Чрезвы чайно высокая теплопроводность графена (при известной ее зависимости от размеров и формы образца) может быть эффективно использована для охлаждения как активных элементов современных электронных схем, так и будущих наноустройств. Искусственное допирование графена и нанотру бок позволяет контролируемо изменять в широких пределах их теплопро водность и теплоемкость, управляя таким образом тепловыми свойствами устройств и материалов на их основе.

Возможность макроскопических колебаний в многостенных нанотруб ках приводит к изменению характера низкотемпературной зависимости теплоемкости нанотрубок, что должно учитываться при их практическом применении при низких температурах.

Выявленный эффект насыщения аксиальной жесткости многостенных нанотрубок (по отношению к числу стенок нанотрубки) должен учиты ваться при их использовании в качестве несущих элементов наноустройств и армирующих включений в композитных материалах.

Личный вклад соискателя. Общая постановка задач про расчет фо нонных спектров, влияния на них точечных дефектов, расчет коэффици ента теплопроводности графена с учетом конечности размера решетки и наличия точечных дефектов принадлежит проф. Адамяну В.М. Большая часть аналитических выкладок и все численные расчеты проведены ав тором лично. Самостоятельно автором поставлены и решены задачи про макроскопические колебания и жесткость многостенных углеродных нано трубок. Интерпретация и анализ всех полученных результатов, а также подготовка публикаций проведены вместе с проф. Адамяном В.М.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации об суждались на семинарах кафедры теоретической физики Одесского на ционального университета имени И.И. Мечникова, были представлены на научных конференциях:

• III Ukrainian Scientic Conference on Physics of Semiconductors (USCPS-3) with international participation, June 17-22, 2007, Odesa, Ukraine;

• International Conference of Students and Young Scientists in Theoretical and Experimental Physics «HEUREKA-2008», May 19-23, 2008, Lviv, Ukraine;

• «Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems», XII International Conference, May 18-23, 2009, Ivano-Frankivsk, Ukraine;

• Young Scientists Conference «Modern Problems of Theoretical Physics», December 24-26, 2009, Kyiv, Ukraine;

• Young Scientists Conference «Modern Problems of Theoretical Physics», December 22-24, 2010, Kyiv, Ukraine.

и опубликованы в научных журналах, входящих в «Перечень научных спе циализированных изданий»:

• Zavalniuk, V. Phonons in graphene with point defects / V. Adamyan, V.

Zavalniuk // J. Phys.: Condens. Matter – 2011 – V. 24. – 015402, 10pp.

• Zavalniuk, V. Theoretical analysis of telescopic oscillations in multi walled carbon nanotubes / V. Zavalniuk, S. Marchenko // Low. Temp.

Phys. – 2011 – V. 37. – 337, 6pp.

• Zavalniuk, V. Axial stiness of multiwalled carbon nanotubes as a function of the number of walls/ V. Zavalniuk // Ukr.J.Phys. – – V. 57/ – pp. 933-939.

• Zavalniuk, V. Lattice thermal conductivity of graphene with conventionally isotopic defects/ V. Adamyan, V. Zavalniuk // J. Phys.: Condens. Matter – 2012 – V. 24. – 415401, 7pp.

ГЛАВА ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ ГРАФЕНА И ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В данной главе рассматриваются фононные спектры идеальных гра фена и одностенных углеродных нанотрубок. Сначала кратко обсуждает ся структура и параметризация атомных решеток рассматриваемых низ коразмерных кристаллов, затем, в рамках простой гармонической моде ли аналитически рассчитываются их фононные спектры, соответствующие спектральные плотности состояний и теплоемкости. В случае графена от дельно рассматриваются два варианта перпендикулярной к плоскости ре шетки акустической колебательной ветви: с принудительным введением из гибной моды (a k 2 ) и в акустическом приближении (a k).

1.1. Параметризация кристаллических решеток идеальных графена и углеродных нанотрубок 1.1.1. Графен. Кристаллическая решетка графена представляет со бой две простые гексагональные решетки, сдвинутые друг относительно друга таким образом, что все атомы располагаются в вершинах правиль ных шестиугольников, а каждая элементарная ячейка содержит два атома углерода. Решетка графена обладает осью симметрии 6-го порядка. Дли на стороны шестиугольника – длина -связи С-С – равна b = 0.142 нм.

Если выбрать векторы основных трансляций решетки a1 и a2 так, как по казано на рисунке 1.1, то относительный сдвиг двух подрешеток задает ся вектором b = 1 (a1 + a2 ), длина векторов основных трансляций равна a = |a1 | = |a2 | = 3 b и угол между ними равен 60. Положение произ Рис. 1.1. Кристаллическая структура графена. Атомы «сортов» A (бе лые кружки) и B (черные кружки) образуют две вложенные одноатом ные гексагональные решетки, a1 и a2 – векторы примитивных трансляций, |a1,2 | = a = 3 b, где b = 0.142 нм – длина -связи между двумя атома ми углерода. Каждый атом имеет трех ближайших соседей и трех соседей третьего порядка из другой подрешетки, а также шесть соседей второго порядка из своей подрешетке.

вольного атома решетки определяется следующим образом:

n1, n2 Z, l = 0..1, rn1,n2,l = n1 a1 + n2 a2 + l b, (1.1) где n1 и n2 нумеруют элементарные ячейки, а l – атомы в каждой из них a = 3 2 3 b2, (т.е. подрешетки). Площадь элементарной ячейки равна Sg = средняя поверхностная плотность числа атомов в решетке графена равна = 38.2 нм2.

2 = = Sg 3 3 b Расстояние между двумя произвольными атомами графена (n1, n2, l ) и (n1, n2, l) определяется выражением n2 + n1 n2 + n2 + l2 + (n1 + n2 )l, rn1,n2,l = 3b 1 где n1 = n1 n1, n2 = n2 n2 и l = l l.

Таблица 1. Разница между номерами первых, вторых и третьих ближайших соседей произвольного атома подрешетки A и его собственными номерами.

Расстояние Разница номеров (nN, nN, lN ) № между 1 атомами (0, 0, 1), (1, 0, 1), (0, 1, 1) 1 b (1, 0, 0), (1, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 1, 0), (1, 1, 0), (1, 1, 0) 2 3b (1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1) 3 2b Скалярное произведение произвольных векторов и квадрат модуля век тора в используемой косоугольной параметризации принимают, соответ ственно, следующий вид:

( ) B = A1 B1 + A2 B2 + 1 (A1 B2 + A2 B1 ), (1.2) A, ( ) A = A 2 + A1 A2 + A2.

(1.3) A = A, 1 Ближайшие соседи произвольного атома подрешетки A (n1, n2, 0) име ют номера (nN, nN, lN )такие, что (nN, nN, lN ) принимают значения, 1 2 1 приведенные в таблице 1.1. Номера ближайших соседей атомов подрешет ки B отличаются на те же значения, только взятые с противоположными знаками.

1.1.2. Углеродные нанотрубки. Произвольную одностенную угле родную нанотрубку можно представить как свернутую в цилиндр прямо угольную ленту, вырезанную из листа графена. Угол между направлени ем сворачивания ленты и направлением вектора b называют углом хи ральности нанотрубки. Угол хиральности и ширина ленты C (ее ли нейный размер в направлении сворачивания) однозначно характеризуют атомную структуру нанотрубки и все физические свойства. Однако, ча сто более удобно характеризовать нанотрубку парой индексов (p, q) – но мерами атома, совпадающего при сворачивании ленты с атомом (0,0,0) (эти атомы принадлежат одной подрешетке, поэтому третий индекс имеет смысл опустить), находящемся на одной из боковых сторон ленты. Век тор C(p, q) = p a1 + q a2, соединяющий эти два узла решетки, перпенди кулярен оси нанотрубки и его модуль – окружность нанотрубки – равен C = a p2 + pq + q 2 = a. Радиус нанотрубки, высота элементарной ячей ки и число атомов, содержащихся в ней, определяются выражениями |C| a 3 b R= = ;

T= ;

N=, 2 2 M M p2 + pq + q 2 ;

M = GCD(p, q) – порядок оси вращения нано где = трубки, равный наибольшему общему делителю ее индексов p и q;

а определяется условием 3, если pq - целое 3M = 1, в противном случае Из приведенных формул видно, что количество атомов в элементарной ячейке произвольной нанотрубки сильно варьируется и может достигать тысяч даже в тонких трубках, что приводит к значительным вычислитель ным трудностям при стандартном описании.

Однако, количество атомов в элементарной ячейке нанотрубки можно значительно «сократить», если учесть ее винтовую симметрию, рассматри вая нанотрубку как совокупность M пар одинаковых одноатомных спира лей, повернутых на углы = друг относительно друга (четность числа M спиралей происходит от двухатомности решетки графена). Очевидно, что при такой параметризации число атомов в элементарной ячейке N = 2M и меняется от 2 (нанотрубки с взаимно простыми индексами) до 2n (armchair и zigzag нанотрубки).

В прямоугольной цилиндрической системе координат радиус-вектор, определяющий положения атомов нанотрубки радиуса R и c индексами (p, q), имеет вид rl = (R, s + t + l,1, sd + z l,1 ), st (1.4) s =,..., +, t = 0,..., M 1, l = 0, 1.

Здесь s нумерует атомы внутри одной спирали, t – пары спиралей, l – спи рали внутри пары;

= 2 (p + q) 2 и z = b (q p) 1 определяют сдвиг второй спирали пары вдоль оси нанотрубки и поворот вокруг оси соответственно;

[ )(p/M )1 ] ( ) ( pq M pq 2 M 3bM 32 d= Fr = + ;

, M p p M где = 22 /(M );

Fr [x] = x[x] – целая часть рационального числа x, а (n) – функция Эйлера, равная числу взаимно простых чисел меньших, чем n.

Номера ближайших соседей. Для некоторых приложений, таких, как расчет фононных спектров в простейших приближениях или электрон ной структуры методом сильной связи, необходимо знание номеров бли жайших соседей каждого конкретного атома. В рамках рассмотренной ра нее параметризации положение каждого атома описывается тремя числа ми: номером подрешетки (l = 0, 1), би-спирали (t = 0,..., M 1) и положе нием на спирали (s =,..., +). В соответствии со структурой атомных связей и геометрией решетки каждому ее атому соответствует три ближай ших соседа, удаленных от него на длину -связи b = 0.142 нм.

Как и у графена, ближайшие соседи каждого атома всегда относятся к другой подрешетке, т.е. li = 1 l (здесь и далее в этом пункте i = 1, 2, 3).

Положения ближайших соседей на соответствующих спиралях (si ) определяется выражениями p p + q q s1 = s + s2 = s + s3 = s + (1 2l), (1 2l), (1 2l).

M M M Для углеродных нанотрубок со взаимно простыми индексами (M = 1), описываемых единственной би-спиралью, номера ближайших соседей про извольного атома полностью определяются приведенными выше выраже ниями для li и si.

Однако, в случае остальных нанотрубок (с M = 1) ближайшие соседи могут находиться на любой из M би-спиралей (в зависимости от конкрет ных значений индексов p и q), и наибольшие сложности связаны именно с определением номеров би-спиралей, на которых находятся соседние к узлу X = (s, t, l) атомы Y = (si, ti, li ).

Будем исходить из того, что мы знаем подрешетку (l ) искомого атома и его положение на соответствующей спирали (s ), а также расстояние до рассматриваемого узла, равное b. Очевидно, угловое расстояние между X и b каждым из атомов Yi не может превышать R. В соответствии с (1.4) i = si + ti + 1, где si = si s определены выше. Для расстояния между проекциями положений атомов на плоскость, перпендикулярную оси нанотрубки, получаем:

i [r(i )]2 = R2 + R2 2R2 cos(i ) = 4R2 sin2 b b i b (1.5) sin.

2R 2 2R Вследствие особенностей спиральной параметризации, угол i может принимать значения многократно превышающие arcsin(b/R), однако, он всегда может быть записан в виде i = +2k, где 1 и k Z.

Тогда:

sin(i ) = sin( + 2k) = sin() = i 2k Используя обозначение i = si + 1, перепишем (1.5) следующим об разом R + ti 2k b b b b 2k ti R 2R 2 2R R R b b ti M k, откуда (далее через round(x) обозначается ближайшее к x целое число) [( )] ( ) b b R + M k.

R ti = round + + M k = round 2 Принимая во внимание, что t = 0,...,M 1, получаем окончательное выра жение для ti :

( ) si + ti = round mod M, где x mod y (x, y Z) – остаток от деления x на y.

Таким образом ближайшие соседи узла X определяются номерами (для всех нанотрубок, кроме zigzag):

( ) si + (s + si, t + round mod M, 1 l), i = 1, 2, 3. (1.6) В частности, для armchair нанотрубок (p = q) получаем:

(s, t (12l), 1l);

(s(12l), t, 1l);

(s +(12l), t(12l), 1l).

Для zigzag нанотрубок (q = 0) (1.6) дает одинаковые значения t1 и t из-за симметричного расположения первого и второго соседей. Правильные номера всех трех соседей определяются следующим выражением:

(s(12l), t(12l), 1l);

(s(12l), t, 1l);

(s, t(12l), 1l).

1.2. Фононные спектры графена и углеродных нанотрубок Равновесные положения атомов каждой из подрешеток графена описы ваются векторами (1.1) R0 = n1,A a1 + n2,A a2, n,A (1.7) R0 = n1,B a1 + n2,B a2 + 3 (a1 + a2 ) n,B с целыми n1,A, n2,A ;

n1,B, n2,B. Мгновенная конфигурация решетки опреде ляется текущими положениями атомов Rn = R0 + un (t), = (A, B), n с зависящими от времени смещениями un, (t) = un,1 (t)a1 + un,2 (t)a2 + un,3 (t)a около положений равновесия R0, где a3 единичный вектор в направлении, n ортогональном к плоскости решетки. С учетом (1.2) кинетическая энергия K атомов решетки принимает вид 1 1 ( ) m0 u2 = m0 u2 + u2 + un,1 un,2 + u K= n, n,1 n,2 n,3, 2n 2n где m0 – масса атома углерода (изотоп C).

Полная потенциальная энергия W атомов решетки идеального графена может быть смоделирована как сумма трех различных вкладов с соответ ствующими силовыми константами:

(1.8) W = Wc + Wip. nc + Wop. nc, где • Wc – вклад в полную потенциальную энергию центральных сил – сил, направленных вдоль вектора, соединяющего центры взаимодей ствующих атомов, и зависящих только от относительного смещения атомов вдоль этого вектора (считая амплитуду колебаний значитель но меньшей межатомного расстояния, т.е. при низких температурах, координаты центров атомов могут быть заменены координатами по ложений их равновесия);

• Wip. nc – вклад, зависящий от абсолютной величины проекции отно сительного смещения соседних атомов на плоскость решетки;

• Wop. nc – также вклад нецентральных сил, но, в данном случае, обу словленных взаимодействием -электронов, зависящий от проекции вектора относительного смещения на направление, перпендикулярное плоскости решетки.

В используемой параметризации атомы, являющиеся ближайшими со седями первого порядка к узлу nA (nB) решетки графена, имеют номера (n + S)B ((n S)A), где S либо 0-вектор, либо a1 или a2 (соответ ствующие выражения для соседей второго и третьего порядка приведены в таблице 1.1). Используя обозначения unS,BA = un+S,B un,A, (1.9) unS,AB = unS,A un,B получаем следующие выражения для трех вкладов в потенциальную энер гию (1.8) [( )2 ] )2 ( unS,BA, Rn+S,B Rn,A + unS,AB, RnS,A Rn,B 1 0 0 0 Wc = 4b2 J1, nS[ ] 2 [unS,BA a3 ] + [unS,AB a3 ], Wi.p.nc = 4 J n S[ ] 2 Wo.p.nc = 4 J3 (unS,BA, a3 ) + (unS,AB, a3 ) n S (1.10) с неизвестными силовыми константами J1, J2, J3.

Далее, как и обычно при изучении динамики идеальной решетки, вос пользуемся теоремой Блоха, в соответствии с которой смещения атомов в узлах подрешеток n для нормальных мод отличаются только фазой [ ] exp ik · R0, где k = (k1, k2 ) пробегает всю первую зону Бриллюэна об n ратной решетки. Таким образом, мы получаем, что квадраты частот j (k) мод j спектра нормальных колебаний решетки идеального графена совпа дают с собственными значениями динамической матрицы 1 Dd Da 1/2 1/ D(k) = M (J1 Gc + J2 Gi.p.nc + J3 Go.p.nc ) M =, m0 Da Dd (1.11) где M матрица масс:

1 M0 M0 = m 0 1 0, M=, 0 M Gc,Gi.p.nc и Go.p.nc – эрмитовы матрицы, описывающие соответствующие вклады в потенциальную энергию, явный вид которых не используется в дальнейших выкладках, в связи с чем опускается, J1 +2J2 0 3 0, Dd = 0 J1 +2J 2 0 0 2J 1+2eik1 a 1eik2 a 0 J2 0 J1 1eik1 a 1+2eik2 a 0 (1 + eik1 a + eik2 a ) 0 J2 0.

Da = 2 0 0 0 0 0 J Спектр нормальных колебаний решетки идеального графена содержит шесть колебательных мод j (k) (j = LA, T A, ZA, LO, T O, ZO): для двух из них (ZA (k) и ZO (k)) смещения атомов перпендикулярны плоскости решетки, а оставшиеся четыре соответствуют колебательному движению, при котором атомы не покидают ее плоскость.

Аналитические выражения для частот j (k) колебаний решетки иде ального графена в приближении ближайших соседей имеют вид [ ( )]1/ 3 ± 3 + F0 (k) J ZA,ZO (k) =, m [ ]1/2 (1.12) 3(J1 +2J2 ) ± 4m0 F1 (k) ± 2J1 F2 (k) LA,T A,LO,T O (k) =, 2m где, для упрощения записи, использованы следующие обозначения X2 = J1 8X0, 2 2 X0 = J1 J2 + J2, X1 = J1 + 16X0, F0 (k) = 2 [cos (k1 ak2 a) + cos k1 a + cos k2 a], 2 2 (1.13) F1 (k) = 12(J1 + 2X0 ) + F0 (k)(J1 + 8X0 ), { F2 (k) = 9J1 + X1 + 2X2 cos (k1 ak2 a) (cos k1 a + cos k2 a) + } +2 cos k1 a cos k2 a [X2 +X1 cos (k1 ak2 a)] 3J1 F0 (k) 2.

Выражения для частот приобретают особенно простой вид в так назы ваемых высоко-симметричных точках (ka = (0, 0)), K (ka = ( 4, 2 )) и 3 M (ka = (, )) первой зоны Бриллюэна (таблица 1.2).

Таблица 1. Точные выражения для частот колебаний (в см1 ) решетки идеального графена в, M и K точках первой зоны Бриллюэна.

1 2 3 4 5 3(J1 +2J2 ) 6J 0 0 m m 2(J1 +J2 ) 2J3 4J3 2J2 J1 +4J2 3J1 +4J M m m m m m m 3(J1 +2J2 ) 3(J1 +J2 ) 3J3 3J K m m 2m m В окрестности -точки собственные частоты трех акустических вет вей фононного спектра в пределе k 0 не зависят от направления рас пространения колебаний. Эти моды различаются поляризацией колебаний и скоростью звука. Мода продольно-поляризованных колебаний LA = cLA k + O(k 2 ) с продольной скоростью звука (J1 + J2 )(J1 + 4J2 ) (1.14) vLA = a ;

6(J1 + 2J2 )m мода поперечных колебаний в плоскости решетки T A = cT A k + O(k 2 ) и соответствующая поперечная скорость звука 3J1 J2 + 4J (1.15) vT A = a ;

6(J1 + 2J2 )m поперечные колебания, ортогональные к плоскости решетки, ZA = cZA k + O(k 2 ) со скоростью звука J (1.16) vZA = a.

3m Значения силовых констант J1 = 135 J m2, J2 = 245 J m2, (1.17) J3 = 83.9 J m2.

подобраны таким образом, чтобы достигалось наилучшее соответствие с экспериментальными данными по неупругому рассеянию рентгеновских лучей [40]. Стоит отметить, что данная модель с указанными значения ми силовых констант J1, J2, J3 воспроизводит и результаты экспериментов по рамановскому рассеянию.

Используя (1.12) и (1.17) несложно получить численные значения ча стот колебаний в, K и M точках зоны Бриллюэна (таблица 1.3), а также соответствующие скорости звука (полученные значения находятся в хоро шем согласии с [40, 50]) vLA = 18.4 км/с (1.18) vT A = 16.5 км/с vZA = 9.2 км/с.

Таблица 1. Рассчитанные значения частот колебаний (в см1 ) решетки идеального графена в, M и K точках первой зоны Бриллюэна.

1 2 3 4 5 0 0 0 840 M 485 686 828 1031 1249 K 594 1014 1146 Изгибная мода. Считается, что колебательная мода графена с по ляризацией, перпендикулярной к плоскости решетки, сводится при малых частотах к изгибным колебаниям с квадратичным законом дисперсии. Экс периментальные данные по неупругому рассеянию нейтронов на графите действительно указывают на нелинейную зависимость частоты колебаний указанной моды от волнового вектора вблизи -точки [40], однако чис ло экспериментальных точек не позволяет получить точную зависимость вблизи нулевых частот. В более широкой области волновых векторов полу чить приемлемую аппроксимацию по методу наименьших квадратов удает ся либо при учете и линейного, и квадратичного вкладов ( = c1 k + c2 k 2 ), либо в виде k 3/2.

Получить изгибную в рамках рассматриваемой простой модели при уче те взаимодействий только между ближайшими соседями невозможно. Учет только первых и вторых соседей не оставляет дополнительного к J3 свобод ного параметра и приводит к дисперсионным зависимостям, недостаточно хорошо согласующимся с экспериментальными результатами.

При учете взаимодействий между первыми, вторыми и третьими бли жайшими соседями (с учетом того, что рассматриваемая колебательная мода отщепляется от мод с поляризацией в плоскости решетки) соответ ствующий блок динамической матрицы решетки графена принимает вид dd da J1, B B (1.19) DB (k) = m0 a dd dB B где dd = 3 + 22 (3 cos k1 a cos k2 a cos(k1 ak2 a)) + 33, B ( ) ( ) dB = 1 + e 3 e a ik1 a ik2 a i(k1 +k2 )a +e + cos(k1 ak2 a), 2 и 3 – подгоночные параметры, соответствующие вкладам вторых и третьи соседей. Для малых k ( ) ( ) |1+3 | 182 + |1+3 | (1+163 ) J3 a ZA (k) J3 a0 k 2 k4 = 62 + 1+3 (1+43 ) 3m 108m0 1+ = 1 k 2 + 2 k и при 1 = 0 колебания сводятся к изгибным с ZA = 2 k 2. При этом оста ется два свободных параметра (J3 и один из 2, 2 ), которые подбираются для достижения наилучшего в рамках модели соответствия эксперимен тальным данным:

J3 = 103 Дж м2 ;

2 = 12 ;

3 = 1 ;

2 6.59 107 м2 c1.

(При учете лишь вкладов от первых вторых соседей требование 1 = сводится к 2 = 1/6).

Выбор одного из двух предложенных приближений (акустического c ZA k или изгибного c ZA k 2 ) для поперечной колебательной мо ды графена существенно влияет на поведение спектральной плотности фо нонных состояний при низких частотах и, как следствие, на низкотемпе ратурную теплоемкость графена (см. Главу 1, раздел 3). Стоит отметить, что реальные образцы графена имеют конечные размеры, что приводит к ограничению максимальной длины фононов. Как следствие, плотность состояний реального графена убывает к нулю в любом из рассмотренных случаев, но в случае изгибной моды это убывание происходит резко и лишь в малой области вблизи нуля (размеры этой области обратно пропорцио нальны линейным размерам образца).

Рассмотренная модель легко обобщается на случай одностенных угле родных нанотрубок со взаимно простыми индексами, так же в спиральной параметризации имеющими лишь пару атомов в примитивной ячейке ре шетки. Для нанотрубок естественно использовать прямоугольные цилин дрические координаты, но, в отличие от графена, ни одна из мод не отщеп ляется от остальных. Соответствующие выражения не несут особой допол нительной информации к сказанному выше и здесь не приводятся в виду своей излишней громоздкости.

На рисунках 1.2 и 1.3 приводятся результаты расчета дисперсионных кривых идеального графена (в сравнении с экспериментальными данными) и идеальной одностенной углеродной нанотрубки (7, 1) радиусом 0.3 нм.

Предложенная для описания фононного спектра идеального графена модель, в которой принимаются во внимание только взаимодействие между ближайшими соседями, приводит к простым явным выражениям для дис персионных поверхностей фононов и вполне адекватно отображает боль шую часть их основных особенностей во всем диапазоне частот. Очевидно, лишь трех подгоночных параметров в виде трех силовых констант недо статочно для точного воспроизведения всех специфических элементов фо нонного спектра реального графена. К примеру, не удается воспроизвести Рис. 1.2. Зависимости частот фононов в идеальном графене от волнового вектора для направлений M K, рассчитанные по (1.12) (сплош ные линии), и соответствующие экспериментальные данные для графита (черные точки) [40]. Пунктирная и точечная линии – дисперсионные зави симости для изгибной моды, полученные в данной работе и в [51]. LA (LO), TA (TO) и ZA (ZO) - продольные, поперечные и поперечные внеплоскост ные акустические (оптические) моды соответственно.

так называемый эффект овербендинга двух оптических in-plane мод вблизи точки (хотя последнее часто относят к проявлению электрон-фононного взаимодействия [20, 36, 37]). С другой стороны, аналогичные гармониче ские модели, но учитывающие от трех до пяти порядков ближайших со седей и включающие десятки подгоночных параметров, модели позволяют описать даже те особенности экспериментально полученных дисперсион ных кривых, которые являются проявлением ангармонизма решетки или электрон-фононного взаимодействия.


Рис. 1.3. Дисперсионные зависимости частот фононов в идеальной угле родной нанотрубке (7, 1).

Однако, рассматриваемая простая модель при подходящих значени ях констант J1, J2, J3 дает фононные дисперсионные кривые графена ко личественно достаточно близкие к экспериментальным, а качественно – практически идентичные (за исключением некоторых участков отдельных ветвей и искажений вследствие действия неучтенных более сложных ме ханизмов) результатам как экспериментальных, так и существенно более сложных теоретических и расчетных работ [40, 51, 52];

стоит добавить, что «интегральные» различия между рассматриваемой моделью и результата ми других авторов ничуть не больше различия между парой каждых из них. Аккуратный подбор силовых констант позволяет данной модели да вать хорошее совпадение с известными экспериментальными результатами (неупругого рассеяния рентгеновских лучей на графиту [40]) для значений частот оптических частот в симметричных точках первой зоны Бриллюэна 5,6, K6, K4,5, K3, M6, M5 (для in-plane мод) и 4, M1 (для out-of-plane мод) также обеспечивая хорошее (а на некоторых участках скорее отличное) ко личественное совпадение с экспериментальными данными в пределах всего диапазона частот фононов. В частности, скорость звука, соответствующая поперечной in-plane моде, практически точно совпадает с эксперименталь ными данными и результатами более сложных расчетов (в т.ч. компью терного моделирования) [40, 50]. Значение частоты in-plane мод в -точке мы берем несколько завышенным 5,6 = 1620cm1 (вместо значения в диапазоне 1580 – 1595 cm1, лучше согласующегося с экспериментом) с целью достижения лучшего соответствия экспериментальным данным в остальных частях спектра, а также – для формального учета овербендинга in-plane мод вблизи -точки. Так как экспериментальные данные по фо нонному спектру графена вблизи K и M точек крайне ненадежны из-за запрета рассеяния соответствующих фононов правилами отбора, хорошо выполняющимися вследствие высокого качества решетки графена, в этих точках мы берем за основу данные по рассеянию на графите, тем более, что фононные спектры графита и графена практически идентичны в большей части зоны Бриллюэна [53].

Другим видимым отличием между представленной теорией и экспе риментальными данными (в дополнение к представленным выше) явля ется существенно заниженная частота продольной акустической in-plane (LA) моды (рис. 1.2) в направлении M и, как следствие, ее невер ное поведение в области между M и K точками. Аналитически получен ные выражения для частот K6 и M4 связаны в рамках модели жест ким соотношением K6 = 3 M4 отличающимся от наблюдающегося на эксперименте (x-ray) K6 M4 [40]. Однако, это же соотношение нахо дится в хорошем соответствии с экспериментами по рамановскому рассея нию, дающими K6 1.6M4 [54]. Также для 5,6 и K4,5 мы получаем 5,6 = 2 K4,5, в то время как рассеяние рентгеновских лучей и раман приводят к 1.32 и 1.25, соответственно. Также стоит отметить, что от ношения частот M5, K4,5, K6, 5,6 к M4, существенно отличающиеся от данных по x-ray, находятся в хорошем согласии с рамановским рассеянием (но при существенной разнице в значениях некоторых из указанных ча стот) [54]. Стоит отметить, что аналогичные соотношения были получены в рамках более сложной модели, учитывающей взаимодействие вплоть до третьих ближайших соседей включительно [51].

1.3. Спектральная плотность состояний По определению, спектральная плотность состояний () произволь ной колебательной системы, равная отношению числа колебательных со стояний с частотами в интервале.. + d к длине этого интервала d, задается выражением () = 2R( 2 ), 0, ( )1 (1.20) R() = = lim (2 )2 +2, 0 где собственные частоты колебаний системы с учетом кратности их вы рождения. В рассматриваемом случае, нормированная на 6 (число степеней свободы атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку) плотность состояний (DOS) определяется выражением ( a )2 /a /a R() = 1 lim dk1 dk2 = /a /a j=1 ( ) 2 + j (k1,k2 ) ( a )2 /a /a ( + i)I]1 dk1 dk2, (1.21) lim Im 2 tr [D(k) ( /a /a ) ()d = 6, где I - единичная матрица 6 6.

Результаты расчета по (1.20) спектральной плотности фононных состо яний идеальных графена и одностенной нанотрубки (7, 1) представлены на рис. 1.4 и рис. 1.5, соответственно.

Рис. 1.4. Плотность фононных состояний бесконечного графена в отсут ствие дефектов. Частоты фононов в точках высокой симметрии первой зоны Бриллюэна обозначены как i,M i and K i. Пики в точках M i соответ ствуют логарифмическим сингулярностям ван Хова. Пунктирная линия – плотность состояний с учетом изгибной моды.

1.4. Теплоемкость идеального графена Основные вклады в теплоемкость кристаллических тел вносят колеба ния атомной решетки и электроны проводимости. В случае полуметаллов, полупроводников и диэлектриков вклад электронной подсистемы прене брежимо мал.

Полная энергия колебаний решетки U равна сумме энергий отдельных колебательных мод. В случае кристалла достаточно большого размера мы можем ввести волновой вектор k и, обозначая через Ek, энергию конкрет Рис. 1.5. Плотность фононных состояний идеальной углеродной нанотруб ки (7, 1). Пики соответствуют корневым сингулярностям ван Хова. Для бесконечных нанотрубок плотность состояний при 0 остается посто янной, но для трубок конечной длины все же спадает до нулевого значения из-за ограниченности максимальной длины волны акустических фононов.

ной колебательной моды с поляризацией, получаем U= Ek,.

k, Числа заполнения колебательных состояний решетки в зависимости от температуры T описывается статистикой Бозе-Эйнштейна. Т.е. средняя энергия одной колебательной моды (k, ) с учетом вероятности ее акти вации равна 1 [ k, ] Ek, = k, +, 2 k, exp kB T где kB = 1.38 1023 J·K1 – постоянная Больцмана, = 1. h = 1034 J·s – постоянная Дирака (h - соответственно, постоянная Планка), первое слагаемое – энергия нулевых колебаний.

Теплоемкость кристалла по определению равна Ek, 2 k, [ ].

cV = = 4kB T T 2 k, sinh 2kB T k, k, Если для кристалла известна спектральная плотность фононных состо яний (), то предыдущие выражения могут быть записаны в виде:

max U= ()E()d max max E() [ ] d, (1.22) cV = () d = () 4kB T T 2 sinh 2kB T 0 где ()d = 6, и подразумевается, что частоты колебаний ограничены сверху некоторым максимальным значением max, зависящим от структуры конкретного кри сталла.

На рис. 1.6 приведены температурные зависимости теплоемкости иде ального графена с учетом и без учета изгибной моды. Видно, что при тем пературах 100 K изгибная мода вносит подавляющий вклад в полную теплоемкость графина, но уже при температурах 200 K оба приближе ния дают весьма близкие результаты.

Акустическая область. При изучении низкотемпературных свойств вещества, когда тепловой энергии не хватает для активации высших (в т.ч.

и оптических) колебательных мод, особую роль играет акустическая об ласть фононного спектра. Здесь и далее под акустической подразумевается та область фононного спектра, в которой частоты мод всех поляризаций Рис. 1.6. Температурная зависимость теплоемкости идеального графена с учетом изгибной моды (пунктирная линия) и без него (сплошная линия).

Курсивом над графиками указаны отношения теплоемкостей при соответ ствующих значениях температуры.

линейно зависят от волнового числа. В данном случае можно достаточно просто получить частотную зависимость спектральной плотности фонон ных состояний и температурную зависимость низкотемпературной тепло емкости кристалла.

1D кристаллы. Наиболее близким примером одномерного кристал ла являются углеродные нанотрубки. Различные моды отличаются друг от друга только соответствующими скоростями звука vj (j = 1, 2, 3 нуме рует колебательные моды). В акустической области колебательные моды эквидистантны не только по волновому числу, но и по частоте, а вклады колебаний с различными поляризациями аддитивны. Плотность фононных состояний в данном случае определяется выражением 1 () = (2) vj =.

j= Устремляя верхний предел интегрирования в (1.22) к бесконечности (так как рассматриваемые температуры низки и моды с высокой энергией не активируются), получаем x2 1 kB T 1 kB T [ ] dx = cV =, sinh2 x 8 т.е. теплоемкость одномерных кристаллов при низких температурах cV (T ) T, при этом вклады различных мод обратно пропорциональны соответствующим скоростям звука.

2D кристаллы. В двумерных кристаллах частоты зависят от пары волновых чисел, а «поверхности» постоянной частоты имеют вид эллипсов (либо окружностей, если скорость звука не зависит от направления рас пространения в кристалле). В отличие от одномерных кристаллов, число мод с одинаковым значением частоты не является постоянным, а пропор ционально окружности эллипса (т.е. зависит от модуля волнового векто ра). В случае изотропного кристалла (ярким примером которого является графен) получаем, что в области малых частот плотность состояний дву мерного кристалла пропорциональна частоте:

( )d = (2)2 2k dk k() 1 1 () = (2) = (2) v =.

v Выражение для теплоемкости, соответственно, принимает вид 2 kB T x3 2 kB T 3.62 kB T [ ] dx = 3! (3) cV =, 4 sinh2 x 2 2 2 2 Re(s) 1 – дзета функция Римана ((3) 1.202).

где (s) = ns, n= Изгибная мода графена. Для колебательной моды двумерного кристалла с квадратичной зависимостью частоты от модуля волнового век тора ( |k|2 ) несложно показать, что k. С другой стороны, число k мод с частотой близкой к прямо пропорционально k и для изотропно 2k k го случая равно 2. Таким образом при малых частотах плотность = (2) состояний оказывается независящей от частоты () = const, а вклад изгибной моды в теплоемкость двумерного кристалла – анало гичным вкладу акустической моды с линейной дисперсией в случае 1D кристаллов, т.е.


kB T cV, что существенно отличается от аналогичных зависимостей для обычных акустических колебаний.

Основные результаты данной главы 1. Получены выражения, определяющие номера ближайших соседей произвольного атома нанотрубки через его индексы в спиральной пара метризации и необходимые для построения модели решетки идеальной на нотрубки.

2. В гармоническом приближении получены дисперсионные зависимо сти для фононных мод, спектральные плотности фононных состояний и теплоемкости идеального графена и одностенных нанотрубок.

3. Показано, что специфическая дисперсионная зависимость изгибной моды графена вблизи -точки зоны Бриллюэна дает основной вклад в его низкотемпературную теплоемкость при T 100 K, но уже при T 200 K характер дисперсионной зависимости перестает играть существенную роль.

ГЛАВА СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ФОНОННЫХ СОСТОЯНИЙ ГРАФЕНА И ОДНОСТЕНОЧНЫХ НАНОТРУБОК С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ Естественно ожидать, что, как и в объемных кристаллах, даже малые концентрации точечных дефектов в основанных на графене одно- и двумер ных кристаллах [28,29] могут вызывать специфические сдвиги и изменения в плотности электронных и фононных состояний идеального кристалла, а также приводить к возникновению характеристических сингулярностей соответствующих спектров, существенно влияя на такие макроскопиче ские характеристики, как спектры оптического поглощения, теплоемкость, тепло- и электропроводность. С учетом наличия двух стабильных изото пов углерода ( 12 C и C) с 8% разницей в массе, свободной -орбиталью, способной присоединять моно-валентные атомы и молекулы, а также вы сокой способностью атомов азота, бора и трехвалентных металлов (таких, как алюминий) замещать углерод в узлах решетки – влияние точечных дефектов на свойства графена и нанотрубок ожидается существенным.

В соответствие с [31], концентрация дефектов в стабилизированном на подложке необработанном графене может достигать нескольких процен тов, а с целью конкретного последующего применения (например, повы шения электропроводности или способности к поверхностной адсорбции газов) концентрация дефектов может быть существенно повышена искус ственным путем. Показано, что природная концентрация дефектов в гра фене достигает 1% [30], в то время как максимальная достигнутая концен трация дефектов замещения азотом составила 5% [32], а результаты моде лирования говорят о том, что планарная структура графена сохраняется даже при замещении 20% углерода атомами азота, либо 12% - алюминием [33, 34]. Кроме того, большинство химически адсорбированных атомов (в особенности, моно-валентных) может рассматриваться как изотопические дефекты решетки т.к. они связаны с атомами углерода слабо задействован ной в формировании решетки -связью (некоторая коррекция -связей все же происходит, но в первом приближении они могут считаться неизменны ми по сравнению со случаем идеального графена, примером чему является решетка моно-слоя графана Cn Hn – графена, к каждому атому углеро да которого присоединено по одному атому водорода). Также стоит отме тить, что влияние дефектов на электронные свойства графита, графена и углеродных нанотрубок наряду с детальным исследованием особенностей влияния электрон-фононного взаимодействия на фононные дисперсионные кривые, особенно вблизи K-точки первой зоны Бриллюэна были тщатель но исследованы в большом числе работ (например, [10–12, 20, 21, 35–37]), как и фононные спектры идеального графена, но, в то же время, крайне мало внимание внимания было уделено воздействию дефектов на сами фо нонные спектры, а вместе с ними и на остальные связанные свойства. К примеру, аномалии фононных спектров, связанные с электрон-фононным взаимодействием, существенно подвергаются влиянию дополнительных то чек Ван Хова, вызываемых присутствием дефектов.

Далее в этой главе на основе полученной ранее модели решетки графе на рассматривается вклад точечных дефектов (изотопов углерода, дефек тов замещения и вакансий) в спектральную плотность фононных состоя ний и теплоемкость идеального графена, применяя для него классическое приближение, основанное на разработанном более 50-ти лет назад методе функций Грина [41–43]. Точно такой же подход применяется и для углерод ных нанотрубок, единственное отличие заключается в том, что в их случае суммирование происходит по одномерной зоне Бриллюэна.

В качестве иллюстрации рассматриваются линейные по концентрации дефектов вклады в плотность состояний как наиболее существенные для сравнения с экспериментальными данными и оценки воздействия дефектов на фононные спектры графена и нанотрубок.

Сначала рассматриваются вклады изотопических дефектов и их диме ров, а затем – дефектов замещения, в случае которых меняются не только массы соответствующих узлов решетки, но связанные с ним силовые кон станты (частным случаем таких дефектов являются вакансии). В заверша ющей части главы обсуждается влияние точечных дефектов на теплоем кость графена и его оптические спектры.

2.1. Изотопические дефекты Кинетическая K и потенциальная W энергии неидеального графена могут быть записаны в виде следующих квадратичных форм m(l)u2 = K= l, l ( ) m(l) u2 + u2 + ul,1 ul,2 + u2, l,1 l,2 l, l B cl j,lj u j (l )uj (l), W ({u (l)}) = 2 l,l,=A j,j= где l нумерует узлы кристаллической решетки. Далее, через M и C обо значим матрицы квадратичных форм 2K и 2W соответственно;

M будем называть матрицей масс, а C – матрицей силовых констант. В случае иде ального графена M – блочно-диагональная матрица M0 с одинаковыми диагональными блоками M0 = M0 (2.1) l,l и C равна удвоенной сумме матриц квадратичных форм (1.10). Для гра фена с дефектами замещения матрица масс также блочно-диагональна и ее диагональные блоки имеют вид (2.1), но с массами замещающих ионов вместо m0 для некоторых узлов l.

Обозначим через M матрицу масс неидеального графена, в котором несколько «основных» атомов изотопа C заменены атомами других изо топов углерода (например, C). Учтем, что блочно-диагональные матрицы M0 и M коммутируют. Пусть 0 () и M () обозначают плотности фонон ных состояний графена с матрицами масс M0 и M, соответственно. Если в (1.20) – собственные значения матрицы D = M 2 C M 1 т.е. – те значения z, при которых матрица C zM необратима, тогда [ ( ) ] R( 2 ) = lim Im Tr D 2 + i I = ( ) lim Im Tr[C 2 + i M]1 M, где I - единичная матрица.

Учтем, что для любых положительно определенных матриц C и M лю бого конечного порядка и мнимых z можно записать ( ) d d Tr [C zM] M = Tr ln (C zM) = ln det(C zM). (2.2) dz dz Таким образом, из (1.20) и (2.2) мы получаем { } [ ] 2 d ln det (C zM)(C zM0 ) M () = 0 () lim Im 0 dz z= 2 +i или M () 0 () = [ ] 2 lim Im dz ln det I z (M M0 ) (C zM0 ) |z=2 +i = d (2.3) [ ] ( ) 2 lim Im dz ln det I z MM0 I (D zI) |z=2 +i.

d Далее, для простоты будем предполагать, что только один из атомов идеальной решетки замещен изотопом массы m и для каждого узла l неидеальной решетки введем число заполнения 0 если узел l занят «основным» атомом;

nl = 1 если в узле находится «посторонний» изотоп.

Мы можем записать диагональный блок матрицы M в терминах чисел заполнения nl следующим образом [ ] m m (2.4) Ml,l = 1+ nl M0.

m ( ) Из (2.4) следует, что MM1 I есть блочно-диагональная матрица с диагональными блоками 3 3 вида m m l,l = µ · nl I, µ=, m где I - единичная матрица 3 3.

В виду очевидного свойства чисел заполнения n2 = nl мы формально l можем представить M () как 2 (;

l, l )nl nl + 1 M () = 0 () + 1 (;

l)nl + 1! 2!

l=l l (2.5) 3 (;

l, l, l )nl n n +...

l l 3!

l=l =l Фактически, декомпозиция (2.5) – тождество, выполняющееся для любого числа точечных дефектов и любого их распределения по узлам решетки. В частности, если присутствует единственный изотопический дефект в узле l0 0, т.е. nl = l,l0 0, то в соответствии c (2.5) 1 (;

l0 0 ) = (;

l0 0 ) 0 (), где (;

l0 0 ) – DOS графена с единственным дефектом в узле l0 0. Ана логичным образом получаем 2 (;

l, l ) = (;

l, l ) 1 (;

l) 1 (;

l ) 0 (), где (;

l, l ) - DOS графена с двумя изотопическими дефектами в узлах l и l, и так далее.

Пусть (z) обозначает диагональный блок 3 3 матрицы (D zI)1 с некоторым индексом l. Вследствие трансляционной и точечной симмет рии решетки графена (z) не зависит от l. Из (2.3) и (2.4) следует, что коэффициенты 1 (;

l0 0 ) в (2.5) не зависят от l и, 2 d 1 () (= 1 (;

l0 0 )) = lim Im ln det [I µz(z)] |z=2 +i.

0 dz ( ) 2 Отметим, что для 33 блоков d матрицы D = имеем M0 C M0 l,l dl;

l = dll ;

0 ;

dll ;

0 = dll ;

0, =.

Используя явный вид динамической матрицы D(k) = (D (k))2 =1 иде, ального графена dl;

0 eik·l, D (k) = m l где k – волновой вектор первой зоны Бриллюэна, получаем 1 ( ) [D(k) zI] (z) =, N k где N – число элементарных ячеек в области периодичности. Следователь но, [ ] 1 ( ) 2 d 1 () = lim Im ln det I µz [D(k) zI].

0 dz N k z= 2 +i (2.6) Рис. 2.1. Изменение плотности фононных состояний графена как следствие замещения 2% атомов углерода атомами алюминия (изотопическое прибли жение). Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотно сти состояний идеального графена, графена с дефектами (2% Al) и вклад дефектов соответственно.

Продолжая таким же образом 1 ik·l ( ) [D(k) zI] (z;

l) = e N k находим, что 2 (;

l, l ) = 2 (;

l l, 0 ) = I zµ(z) zµ (z;

l l ) ln det 21 () 2 d lim Im dz.

zµ (z;

l l) I zµ(z) z= 2 +i (2.7) Теперь обратим внимание на тот факт, что для графена конечных раз Рис. 2.2. Влияние 20% замещения атомов углерода азотом (в случае диме ризации последнего) на DOS идеального графена. Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний идеального графе на, графена с дефектами (20% N ) и вклад дефектов соответственно. две запрещенные зоны, образующиеся около K4,5 и M6, отмечены стрелочка ми.

меров M (), 0 () в (2.5) имеет порядок N в то время как коэффициен ты 1 (), 2 (;

l, 0 ),... – конечные величины. Рассмотрим равновесное распределение дефектов (изотопов) с концентрацией c и парную функцию распределения дефектов g (l) = lim N nl n0, N где треугольные скобки обозначают термическое (или другое) усреднение.

Тогда выражение для спектральной плотности фононных состояний в рас чете на элементарную ячейку принимает вид K (), K = M, 0, K () = lim N N из (2.5), (2.6), (2.7) получаем 1 M () = 0 () + c1 () + c 2 (;

l, 0 )g (l) +....

2!

l Если по какой-либо причине существенна концентрация p изотопических димеров – элементарной ячейки, занятой парой примесных атомов, – их вклад в M () определяется выражением (рис. 2.2) M () =... + p · dim ()..., I zµ(z) zµ (z;

0) dim () = 2 lim Im dz ln det d.

zµ (z;

0) I zµ(z) z= 2 +i 2.2. Дефекты замещения Теперь рассмотрим случай неидеального графена с малой концентраци ей cX атомов примеси X, замещающих атомы углерода в некоторых узлах решетки. Используя те же аргументы, что и выше, мы можем утверждать, что в этом случае плотность фононных состояний (в расчете на элементар ную ячейку) X () может быть записана следующим образом:

1 2 (;

l, 0 )g (l) + o(c2 ), X (2.8) X () = 0 () + cX 1 () + cX X 2!

l Здесь 1 () = X () 0 (), X () – плотность состояний при наличии единственного дефекта, расположенного в узле l0 0 ;

2 (;

l, 0 ) = X (;

l, 0 ) 21 () + 0 (), X (;

l, 0 ) – DOS графена с парой замещающих атомов X в некоторых узлах l, l таких, чтобы l = l l. Обозначим через MX матрицу масс и через CX – матрицу силовых констант решетки графена с малым числом точечных дефектов замещения атомами X атомов углерода в некоторых узлах и положим MX = MX M0, CX = CX C.

В качестве отправной точки при вычислении 1 (), 2 (;

l, 0 ),... мы используем соотношение X () 0 () = [ ] (2.9) 2 lim Im dz ln det I + (CX zMX ) (C zM0 ) |z=2 +i.

d Отметим, что, как и в случае неидеального графена с исключительно изо топическими дефектами, матрица TX (z) := M 2 (CX zMX ) M 1 может быть представлена в блочном виде, элементы которой – матрицы 3 3 нумеруются парой мульти-индексов l, l, перечисляющих соответ ствующие дефектам узлы решетки. Действительно, только те блоки матри цы TX (z) являются ненулевыми, для которых каждый из индексов l, l принадлежит к подмножеству индексов D, нумерующих либо узлы с де фектными атомами X либо соседние к ним узлы. Следовательно, если в области периодичности присутствует NX дефектов, то ранг матрицы TX (z) не превышает 12NX. В таких случаях детерминант в (2.9) может быть за менен минором, полученным из det(I +...) путем удаления всех столбцов и строк с «номерами», не входящими в D. С учетом сказанного выше и вводя обозначения Q(z) = [ (z;

l l )]l,l D, TX (z) = [TX (z)l,l ]l,l D, получаем X () 0 () = { ]1 } [ (2.10) 2 lim Im dz ln det TX (z) TX (z) + Q(z) d.

0 z= 2 +i Предполагая, для определенности, что единственный дефект располо жен в узле 0A и, следовательно, его «нормальные» соседи находятся в узлах l1 B, l2 B и l3 B, где l1 = 0, l2 = a1, l3 = a2, соответственно. В этом случае, введенное выше подмножество индексов имеет вид D = {0A, l1 B, l2 B, l3 B, l1 B}.

Далее, для краткости, будем писать 0 вместо 0A и s вместо ls B, s = 1, 2, 3.

В указанных обозначениях 1212 матрицы TX (z) и TX (z)1 могут быть представлены в виде блочных матриц 4 zG + s=1 Gs G1 G2 G 0, G TX (z) = G1 G2 G2 G3 0 0 G (2.11) II II 0 0 0 I I I I 0 G1 1 0 TX (z)1 = zµ +, I I I I 0 G 0 G II II 0 0 0 Рис. 2.3. Влияние 2% концентрации дефектов замещения алюминием (Ji = 0.5Ji,0 ) на плотность фононных состояний идеального графена. Пунктир ная, сплошная и «точечная» линии представляют плотности состояний иде ального графена, графена с дефектами (2% Al) и вклад дефектов соот ветственно.

где (2.12) M = µI, а матрицы G1, G2 и G3 имеют следующий вид 110 100 1 J1 J2 J3 1 1 0 + 0 1 0 + 0 0 0, G1 = 2 m0 m0 m0 000 000 1 2+ 3 100 1 J1 J2 J3 2 3 0 +, G2 = m0 0 1 0 + m0 0 0 4 m0 0 0 0 000 Рис. 2.4. Спектральная плотность фононных состояний графена с 2.5% ва кансий. Пунктирная, сплошная и «точечная» линии представляют плотно сти состояний идеального графена, графена с дефектами и вклад дефектов соответственно.

1 2 3 100 1 J1 J2 J3 2+ 3 0 + 0 1 0 + 0 0 0.

G3 = 4 m0 m0 m0 0 0 0 000 (2.13) Из (2.11) и (2.12) получаем ( ) det TX (z) = det Gs µ3 z 3.

s= Подставляя выражения (2.11) – (2.13) и AA (z;

0) AB (z;

0) AB (z;

a1 ) AB (z;

a2 ) (z;

0) BB (z;

a2 ) BB (z;

0) BB (z;

a1 ) BA Q(z) = BA (z;

a1 ) BB (z;

a1 ) BB (z;

a2 a1 ) BB (z;

0) BA (z;

a2 ) BB (z;

a2 ) BB (z;

a1 a2 ) BB (z;

0) (2.14) в (2.10) получаем искомое выражение для «коэффициента» 1 () в (2.8).

В частном случае изобарических дефектов (µ = 0) имеем 1 () = 2 lim Im dz ln det (I + T0 Q(z)) |z=2 +i, d 3 s=1 Gs G1 G2 G G 0.

T0 = G1 G G2 G3 0 0 G Аналогично, в случае вакансий в узлах решетки соответствующий ко эффициент 0 () задается выражением 2 d 0 () = lim Im ln det P(z)|z=2 +i, 0 dz BB (z;

0) G0 BB (z;

a1 ) BB (z;

a2 ) P(z) = BB (z;

a2 a1 ), BB (z;

a1 ) BB (z;

0) G BB (z;

a2 ) BB (z;

a1 a2 ) BB (z;

0) G0 где G0, G0, G0 – частные случаи выражений (2.13) с J1 = J1, J2 = 1 2 J2, J3 = J3 соответственно.

2.3. Обсуждение результатов Заметим, что наиболее существенные изменения спектра вследствие на личия дефектов происходят в акустической области, вблизи точек ван Хова и на верхнем краю спектра, достаточно хорошо воспроизводимых предло женной в Главе 1 моделью решетки идеального графена.

Исследование влияния точечных дефектов на фононный спектр идеаль ного графена в рамках представленной простой модели показывает (как и следовало ожидать), что изотопические дефекты несколько сдвигают точ ки ван Хова в сторону меньших частот для тяжелых дефектов и в сторо ну высоких частот в случае легких дефектов. В последнем случае, также возникает дополнительный ван Хововский пик на верхнем крае спектра (дефекты с атомной массой 11 а.е.м., например, B) или обособленный пик с частотой, большей чем 5,6, соответствующий локальным колеба тельным модам (в случае дефектов с атомной массой 10 и меньше). Ука занные дополнительные пики могут быть связаны с так называемыми D ( = 1620 см1 ) и 2D ( = 3250 см1 ) линиями рамановского спектра графита и графена [44, 45], наблюдавшимися экспериментально в случае графена с 2.66% примесью атомов бора [55].

Дефекты замещения, в случае которых силовые константы, соответ ствующие химическим связям между атомами углерода и дефекта, имеют меньшие (иногда существенно) значения, чем таковые для связи между парой атомов углерода, могут приводить к серьезным изменениям в плот ности фононных состояний в низкочастотной области спектра (от 60 до см1 ) в зависимости от массы замещающего атома и конкретных значений силовых констант. Отметим, что след колебательной моды с частотой в рай оне 100120 см1 в окрестности -точки наблюдался в графите в [40,53,56].

В некоторых случаях даже концентрация дефектов в несколько процентов может приводить к двукратному увеличению плотности фононных состоя ний в низкочастотной области спектра шириной более 100 см1. Очевидно, что такие изменения DOS вследствие наличия дефектов должны прояв ляться в низкотемпературной теплоемкости неидеального графена. Изото пические дефекты с массой большей чем масса C приводят к пропорци ональному концентрации дефектов повышению теплоемкости. Легкие де фекты несколько уменьшают плотность состояний и низкотемпературную теплоемкость, но эти изменения существенно уступают по величине слу чаю тяжелых дефектов. Для дефектов замещения изменения в этой обла сти спектра существенно сильнее и приводят к изменениям теплоемкости в 10% (графен с 3% атомов Al, Ji /Ji = 0.25) и более.

Помимо небольших смещений точек ван Хова, существенные изменения в плотности состояний наблюдаются (при наличии любых из рассмотрен ных дефектов) около K1,2 и K4,5 точек, в которых колебательные моды двукратно вырождены. В случае тяжелых дефектов в DOS образуются бо лее резкие пики в указанных точках. Атомы замещения приводят к измене ниям около K1,2 и K4,5, аналогичным проявлению истинно изотопических дефектов (рис. 2.3). К примеру, отклонение от DOS идеального графена может достигать 30% при внедрении 2% атомов алюминия (риc. 2.1). В сравнении в изотопическими дефектами, наличие вакансий приводит к бо лее существенному повышению DOS при частотах от K4,5 до M5 и его ощутимому снижению в интервалах (M2, 4 ) и (M6, 5,6 ). Это снижение может достигать нескольких процентов в пределах широкого диапазона частот (риc. 2.4). Оба типа дефектов также приводят к дополнительным пикам в K1,2 (см. также [57]) и K4,5 (рис. 2.1 и 2.3). Сингулярности вблизи K1,2 и K4,5 могут свидетельствовать о возникновении узкой щели в спек тре в окрестности K-точки, а в случае тяжелых дефектов с концентрацией в несколько процентов возникновение щелей в спектре около K4,5 и M становится очевидным (рис. 2.2).

Наличие вакансий приводит к возникновению (помимо указанного вы ше пика в K4,5 точке) дополнительных резонансных состояний с частотой б) a) Рис. 2.5. Температурная зависимость относительного вклада 1 % дефектов замещения алюминием в теплоемкость графена без учета изгибной моды (а) и с ее учетом (б).

в диапазоне между K1,2 и M2 (рис. 2.4).



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.