авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«министерство образования и науки, молодежи и спорта ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени И.И. МЕЧНИКОВА На ...»

-- [ Страница 2 ] --

В идеальном графене закон сохранения квази-импульса разрешает только одно-фононные процессы рамановского рассеяния, сопровождаю щиеся образованием оптического фонона с нулевым волновым вектором и частотой около 1580 см1 (5,6 ) [58]. В неидеальном графене также при сутствует так называемый «double-resonant», предположительно, индуци рованный наличием дефектов, пик (D band) с частотой 1350 см1, соот ветствующий возникновению оптического фонона с волновым вектором из окрестности K-точки зоны Бриллюэна [58, 59]. В соответствии с общепри нятой интерпретацией, дефекты лишь способствуют разрешению процес сов рассеяния фотонов, с другой стороны, наш анализ показывает, что все рассмотренные виды дефектов приводят в возникновению дополнительных точек ван Хова плотности фононных состояний в окрестности частот, со ответствующих оптическим модам в K и M точках, и эти локализованные колебательные моды могут быть прямой причиной появления дополнитель ных рамановских пиков.

Проявления дефектов в случае одностенных углеродных нанотрубок в целом не отличаются от рассмотренного выше. Однако, большое число точек ван Хова и их корневой характер существенно усложняют анализ получаемой картины в высокочастотных областях спектра. При наличии тяжелых дефектов и даже димеров азота (с концентрацией атомов азота 5%) в спектральной плотности фононных состояний образуется один или несколько провалов в высокочастотной части спектра, характерных для появления узких запрещенных зон.

Основные результаты данной главы 1. Изотопические дефекты приводят к слабому перераспределению плотности состояний в высокочастотной области фононного спектра, сдви гают точки ван Хова и, при достаточной массе дефектов, приводят к сня тию вырождения в К точке зоны Бриллюэна.

2. Наличие вакансий приводит к появлению выраженных пиков плот ности состояний в средней части спектра и существенному перераспределе нию плотности состояний в высокочастотной области с её заметным умень шением в области наивысших частот.

3. Даже незначительные 1% примеси бора приводят к появлению дополнительной точки ван Хова на верхнем крае спектра, наблюдаемой в рамановских спектрах неидеального графена.

4. Примеси тяжелых атомов вследствие ослабления химических связей приводят к существенному повышению плотности состояний в области низ ких частот и вблизи частот, соответствующих вырожденным модам К точ ки зоны Бриллюэна. Относительное изменение плотности состояний может на порядок превышать концентрацию дефектов.

5. Влияние дефектов замещения на теплоемкость существенно при тем пературах до 100K. Относительное изменение теплоёмкости при 10-30K может превышать 100% при концентрации достаточно тяжелых дефектов лишь в 1-2%. Вакансии также приводят к относительным изменениям теп лоёмкости в несколько раз превышающим их концентрацию.

6. В оптической области фононного спектра одностенных углеродных нанотрубок с тяжелыми дефектами обнаруживаются деформации спек тральной плотности, соответствующие формированию одной или несколь ких запрещенных зон.

ГЛАВА ФОНОННАЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГРАФЕНА В данной главе рассматривается теплопроводность лоскута графена ко нечного размера с учетом фонон-фононного рассеяния и наличия точечных дефектов. Показано, что даже малые ( 1%) концентрации относительно тяжелых дефектов приводят к существенному (в десятки процентов) сни жению теплопроводности.

3.1. Перенос тепла и механизмы теплосопротивления в графене Переносчиками тепла в графене являются как фононы так и электро ны проводимости. Относительный вклад последних, однако, весьма мал, в связи с тем, что графен является полуметаллом, а дисперсионные поверх ности вблизи уровня Ферми имеют вид конусов. Следовательно, вклады электронной и фононной подсистем в процессы переноса тепла находятся в соотношении cph. /cel. где cph. и cel. – характерные скорости аку стических фононов и электронов (дырок) в графене. Кроме того, число носителей заряда в полуметаллах при комнатных температурах мало, по сравнению с числом атомов решетки. Таким образом, электронный вклад в теплопроводность идеального графена составляет лишь около 1% [4]. Так как рассеяние фононов на свободных носителях заряда пропорционально их концентрации, влиянием электрон-фононного рассеяния на решеточную теплопроводность при комнатных и более низких температурах можно пре небречь в сравнении с рассеянием фононов на других фононах и дефектах [46]. В соответствии со сказанным выше, далее мы не будем рассматривать вклад электронной подсистемы графена в перенос тепла (как в собственно теплопроводность, так и в теплосопротивление фононной теплопроводно сти). Тут же стоит отметить, что погрешность экспериментального измере ния теплопроводности графена существенно превышает значения 10%.

Таким образом, конечное значение коэффициента теплопроводности графена является следствием рассеяния основных переносчиков тепла – фононов – на фононах, дефектах решетки и ее краях.

Фонон-фононное рассеяние обусловлено ангармоническими вкладами в потенциальную энергию межатомного взаимодействия. Законы сохранения энергии и квази-импульса разрешают только такие процессы рассеяния, в которые вовлечены как минимум три фонона. Так как вероятность про цессов с участием большего числа фононов относительно мала, особенно в области низких температур, где числа заполнения фононных состояний малы, их вкладом в создание теплосопротивления можно пренебречь.

Напомним, что многофононные процессы рассеяния делят на «нормаль ные» процессы (N-процессы) со строгим сохранением полного квазиим пульса участвующих фононов и так называемые umklapp процессы (U процессы), при которых полный квазиимпульс сохраняется лишь с точ ностью до ненулевого вектора обратной решетки. Нормальные процессы не изменяют значения суммарного теплового потока, следовательно, они не могут вносить прямого вклада в теплосопротивление. В то же время U-процессы вносят существенный вклад в полное теплосопротивление по лупроводников и диэлектриков при высоких температурах [46]. С другой стороны, при снижении температуры вклад фонон-фононного рассеяния подавляется рассеянием фононов на дефектах и краях решетки.

Рассматривая процессы рассеяния фононов на дефектах мы ограничим ся изучением влияния только изотопических дефектов на процессы тепло переноса в графене. Отметим, что помимо изотопа C (присутствующего в природном углероде с концентрацией 1%) химически адсорбирован ные атомы и молекулы, а также атомы замещения (такие как бор, азот, алюминий и т.д.) также могут в первом приближении считаться изотопи ческими дефектами. Концентрации всех указанных дефектов в графене (естественные или получаемые искусственным путем) могут варьировать ся от практически нуля до нескольких процентов (для бора и азота даже до более чем 10%). Однако, как будет показано ниже, вследствие малой массы атомов углерода даже небольшие концентрации тяжелых «изотопи ческих» дефектов ( 1%) могут увеличивать теплосопротивление в два раза и более.

При низких температурах интенсивности как фонон-фононных, так и фонон-дефектных процессов рассеяния быстро снижаются, и основным ме ханизмом, ограничивающим перенос тепла, становится рассеяние на грани цах решетки, т.е. в этой температурной области учет конечности размеров кристалла является необходимым.

С учетом высокого значения дебаевской температуры графена ( 2000K) и экспоненциального снижения вероятности протекания U процессов, существует такой диапазон температур, в котором подавляю щий вклад в теплосопротивление вносят лишь рассеяние фононов на де фектах и границах кристалла, а остальные факторы могут быть отброше ны.

Принимая во внимание три рассмотренных выше существенных вклада в теплосопротивление, полное время релаксации конкретного фононного состояния можно выразить следующим образом 1 1 1 (3.1) = + +, U def edge k,s k,s k,s k,s def U где k – волновой вектор фонона, s нумерует колебательные моды;

k,s, k,s edge и k,s – времена релаксации, связанные с рассеянием фонона на фононах, дефектах и границах решетки, соответственно.

Если температура графена существенно ниже его температуры Дебая, то взаимодействие между фононами может рассматриваться как малое воз мущение, следовательно различные фононные состояния могут считаться независимыми. Тогда полная решеточная теплопроводность может быть получена суммированием по всем возможным фононным состояниям [46] 1 1 (3.2) = ck,s vk,s k,s = ck,s vk,s k,s, 2 k,s k,s где k пробегает всю первую зону Бриллюэна, ck,s – удельная теплоемкость, приходящаяся на колебательную моду, ( ) s (k) ( ), ck,s = kB 2kB T s (k) sinh 2kB T s нумерует ветви фононного спектра, k,s – частота |k, s-фонона, vk,s = k k,s – его групповая скорость и k,s определяется выражением(3.1).

Так как основной задачей работы является исследование влияния де фектов на теплопроводность идеального графена, мы не будем подробно останавливаться на изучении вклада фонон-фононного рассеяния, а вос пользуемся тем же общим выражением, что используется в большинстве современных работ по теме [4, 47–49];

однако, с s (k), определяемыми вы ражениями (1.12):

m0 vs 2 1 D,s U (3.3) k,s (T ) =, s = 1, 2, 3, 2 s kB T s (k) где m0 – масса изотопа углерода C и D,s – условные дебаевские частоты для фононных мод с тремя различными поляризациями (D,1 = 2.661014, D,2 = 2.38 1014 и D,3 = 1.32 1014 рад/с).

Для вычисления по (3.2) конкретных значений мы воспользуемся по лученными ранее выражениями (1.12) для частот k,s фононов в графене.

Заметим, что приведенное выражение (1.12) для поперечной моды ZA (k) противоречит в пределе |k| 0 общепринятой зависимости ZA (k) k 2 (т.н. изгибная мода). Однако, квази-акустическое поведе ние ZA (k) vZA |k|, следующее из (1.12), наблюдается на полученных различными способами дисперсионных кривых для моды ZA (k) уже при |k| 2 4 мэВ [40, 47, 60, 61]. Это дает основание 1 или ZA 20 a 10 a 20 30 K. Также стоит отметить, что применять формулу (1.12) при T поперечная фононная мода вносит малый вклад в теплопроводность иде ального графена вследствие малой групповой скорости соответствующих фононов и высокого значения постоянной Грюнайзена [47,62–64]. По нашим вычислениям ее вклад в полную теплопроводность идеального графена не превышает при комнатной температуре 15 20%.

Во всех последующих вычислениях мы используем точные выражения (1.12) без каких либо дальнейших упрощений. При низких температурах ( 100 K) это не приводит к существенному уточнению дебаевского при ближения, однако, уже при комнатных температурах разница становит ся весьма ощутимой, особенно для образцов графена небольших размеров (рис. 3.1).

3.2. Влияние границ решетки В пределе малых температур где U-процессы не активны, а рассеяние на дефектах относительно мало, длина свободного пробега фононов быст ро возрастает с T 1. С другой стороны, не может превышать линейные размеры решетки. Поэтому теплопроводность в этой температурной обла сти ограничена только рассеянием на границах решетки и должна линейно зависеть от ее размеров для лоскутков графена одинаковой формы.

Для ограниченного выпуклого образца графена с диаметром много кратно превышающим параметр решетки, распределение собственных ча стот практически совпадает с таковым для бесконечного идеального гра Рис. 3.1. Температурные зависимость коэффициент теплопроводности (для различных характеристических размеров образца графена), рассчитанные с применением точных дисперсионных зависимостей (1.12) (сплошные ли нии) и в дебаевском приближении (пунктирные линии).

фена. Пронумерованные в возрастающем порядке, они хорошо ложатся на дисперсионные кривые идеального графена. В то же время собственные векторы |k, s бесконечной идеальной решетки не являются собственны ми для решетки конечных размеров, однако, они являются суперпозици ей собственных векторов лоскутка, соответствующих частотам близким к k,s. Следовательно, неопределенность точных собственных частот мо жет быть выражена через неопределенность волновых векторов фононов k: = k, где k 2 = S, S – площадь лоскутка и L = S его k L характеристический размер.

Для фонона, соответствующего волновому вектору |k, s принцип edge неопределенности k,s E дает 2 vk k E = = 2.

edge k k L 2k,s L Полагая edge = (3.4) dx dy D(x, y, )d = f S, 2 S S где D(x, y, ) – длина содержащейся внутри лоскутка части луча, выходя щего из точки (x,y) под углом к направлению оси x, а f – безразмерный 0.479 для лоскутка в форме круга и форм-фактор лоскутка (f = 3 3/ edge уменьшается с ростом диаметра лоскутка) далее для k, s мы будем ис пользовать следующее приближенное выражение vk,s vk,s (k, s )1 = =.

edge (3.5) edge fS в котором средняя длина баллистического пробега фонона edge инкапсу лирует в себе все особенности геометрии лоскутка графена.

В том случае, если конкретный образец графена содержит большое чис ло линейных дефектов решетки, границы образующихся доменов стано вятся основным источником граничного рассеяния. Тогда, L может быть вычислено указанным выше способом для каждого из доменов (с учетом его формы и площади SD ), а затем – усреднено по имеющемуся распреде лению форм и площадей доменов. Также тут имеет смысл использовать и параметр зеркальности отражения p на границах доменов (смотри [47]).

Отметим, что при низких температурах конечность размеров графе на является доминирующим фактором в ограничении длины свободного пробега фононов. Так как все активные фононы в этой области являют ся акустическими фононами из окрестности -точки зоны Бриллюэна, где s vs k, то выражение для теплопроводности решетки принимает вид vs Cs T 2, где s нумерует ветви акустических фононов, а Cs = 1 edge s – соответствующие парциальные теплоемкости решетки, приходящиеся на единицу ее объема.

3.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах решетки Средняя длина свободного пробега |k, s-фонона, обусловленная толь ко рассеянием на точечных дефектах решетки, определяется стандартным выражением def =, k,s n s (k) где n – поверхностная плотность числа дефектов, s (k) – соответствующее полное сечение рассеяния фонона. Следовательно = n s (k) |vs,k |. (3.6) def k,s Применяя оптическую теорему и уравнение Липпманна-Швингера для вычисления s (k) в (3.6) получаем [65] (см. главу 11) 1 Imk, s|T+ GT|k, s = Imk, s|T|k, s. (3.7) = def k,s k,s k,s где – площадь двумерной решетки, ( ) G = G(k, 2 + i 0) = D(k) I( 2 + i 0) – функция Грина бесконечной идеальной решетки графена с ранее опре деленной динамической матрицей D(k) (1.11), и T = T(k,s + i 0) – T матрица, связывающая функцию Грина G решетки с дефектом с функци ей Грина идеальной решетки: G = G GTG, или T = D(1 + GD)1. Для изотопического дефекта, расположенного в узле (0,0) решетки, элемент T матрицы с индексами, j, l ;

, j, l (где нумерует подрешетки графена, j определяет пространственную компоненту вектора смещения атома и l – вектор решетки) имеет вид Tj,j (l, l ) = 2 m,0 l,0 (Q1 )j,j,0 l,0,, m (3.8) Gi,j (q, (Q2 +i 0 )i,j := i,j ( 2 + i 0) m + i 0) 0, m q и Im, k|T( + i 0)|, k = (3.9) ) ([ ]1 )i,j j (2 )( i N m Im + i 1 m e0, (k) Q +i 0 e0, (k).

i,j Выражения (3.7), (3.8), (3.9) использованы как есть для вычислении (k,s )1.

def 3.4. Обсуждение результатов Для вычисления коэффициента теплопроводности лоскутка графена в широких пределах температур, размеров лоскутка и типов/концентраций m дефектов (с µ = в диапазоне от 0 до 2) мы явно использовали выра m жения (3.1), (3.2) вместе с обсуждавшимися выше точными выражениями edge def U (3.3), (3.5), (3.7) и (1.12) для k,s, k,s, k,s и k,s.

Полученные значения коэффициента теплопроводности в диапазоне T (20, 500)K, L (1, 100) мкм, |µ| 2 и n 0.05 воспроизводятся с погрешностью 1% следующей аппроксимационной формулой, позволяю щей получить значение коэффициента теплопроводности при конкретных значениях параметров не прибегая к трудоемким вычислениям по точным выражениям (3.3), (3.5), (3.7) и (1.12) (дальнейшее уточнение приведенной формулы не имеет смысла в виду заложенных в исходную модель прибли жений) ( ) µ2 n (, L, µ, n) = (3.10) +, I (, L) D (, L, µ, n) где I (, L) – теплопроводность идеального графена конечного размера, D,1 kB, L = L – характеристический размер образца = T /, = 1 мкм в микрометрах, A1 (L) I (, L) =, [ + A2 (L)]3 + A2 (L) 1310 3 0.0594;

A3 (L) = 0.005;

A1 (L) = ;

A2 (L) = 26 L0.07 121 L0. 0.573 +L0. и D (, L, µ, n) = B1 (L) + B2 (L)µ n0.53 + B3 (L), B1 (L) = 14.9 L7/13 + 107, 11 log L L B2 (L) = 46.5 0.5 + 913, L + B3 (L) = 13.6 L0.42 3.7 log L 16.8.

Ожидаемо, результаты для идеального графена близки к таковым в литературе [47]. Отметим, что поведение теплопроводности неидеального графена как функция температуры, типа и концентрации дефектов, вы текающее из (3.10), хорошо согласуется с качественными заключениями, приводящимися в обзоре по наноструктурам с дефектами [66]. При низ ких температурах доминирующим фактором рассеяния фононов является ограниченность лоскутка графена, приводящая к зависимости T 2. При относительно высоких температурах обратно пропорциональна T вслед ствие фонон-фононного рассеяния. Последнее здесь рассчитывается путем суммирования по всей первой зоне Бриллюэна с точным учетом дисперси онных зависимостей, в отличие от [47,62], где применялось дебаевское при ближение, приводящее к завышению значения коэффициента теплопровод ности вследствие того, что использует ненулевые значения скоростей звука Рис. 3.2. Теплопроводность квадратного образца графена различных ха рактеристических размеров с однопроцентным замещением атомов углеро да алюминием и азотом.

вблизи краев зоны Бриллюэна. Различие между двумя указанными подхо 100 200K достигая 20% при T = 500K, хотя дами существенно при T данная разница и не превышает на сегодняшний день погрешность экспе риментальных измерений.

С целью избежать любых дополнительных негеометрических парамет ров, средняя длина свободного пробега фононов, обусловленная рассеянием на границах, взята просто как (3.4).

Установленное снижение теплопроводности вследствие наличия изото пических дефектов оказывается приблизительно линейным по концентра ции n (для малых концентраций) и сильно зависящим от µ и температуры.

Отметим, что хотя сечение рассеяния фононов на точечных дефектах не зависит явно от температуры, оно существенно зависит от квази-импульса фонона. Так как относительные вклады в теплопроводность фононов, при надлежащих разным участкам зоны Бриллюэна, меняются с температурой, это приводит к сложной температурной зависимости вклада рассеяния на дефектах в общее теплосопротивление.

Для дефектов замещения с |µ| 1/6, таких как бор, азот и изотопы уг лерода, относительное снижение теплопроводности пропорционально nµ и лежит за пределами точности существующего эксперимента. Например, для теплопроводности графена с концентрацией n 0.01 изотопа углеро да C в соответствии с предыдущими результатами при комнатной тем 1 (Вт м K1 ) и меняется от -1.2 до -0.8 при пературе производная n изменении L от 1 до 100 мкм.

Для изотопически модифицированного графена, состоящего из атомов C с концентрацией n 0.01 примесных атомов изотопа 13 C указанная производная принимает те же самые значения. При этом разница в теп 12 лопроводностях чистых C- и C-графенов определяется исключительно разностью масс составляющих их атомов, приводящей к небольшой разни це в групповых скоростях фононов. Это соответствует экспериментальным результатам по теплопроводности графена с концентрацией изотопа Cв 0.011 и 0.992 [67]. Более того, вопреки факту, что применяемая модель не корректна без некоторых уточнений для высоких ( 10%) концентраций дефектов, отношение вычисленного значения теплопроводности идеально го графена к таковому для 50-50 смеси изотопов совпадает с таким же отношением, полученным в работе [67]. В то же время мы не можем дать удовлетворительное объяснение резкому снижению измеренного коэффи циента теплопроводности графена с 1% изотопа C, полученному в [67].

Для более тяжелых дефектов (таких, как алюминий и различные хими чески адсорбированные молекулы) с µ 1 коэффициент теплопроводности существенно уменьшается даже при n 1%. К примеру, 1% «изотопиче ских» дефектов Al (µ = 1.25) приводит к снижению теплопроводности более чем вдвое (рис. 3.2). Строго говоря, атомы замещения и адсорби рованные молекулы не являются изотопическими дефектами, однако, со провождающее их ослабление соседних межатомных связей может только усилить эффект рассеяния низкочастотных фононов (см. [46], глава VI), приводя к еще большему снижению теплопроводности графена.

Стоит отметить, что химически адсорбированные молекулы могут де сорбировать при температурах 300-600К приводя к снижению концентра ции дефектов. Таким образом, теплопроводность графена в условиях рав новесия с окружающим газом может демонстрировать ощутимый рост с T в указанном, вместо «нормального» поведения T 1.

Резюмируя, можно сказать, что включение даже небольших концен траций относительно тяжелых дефектов оказывает к непропорционально большое влияние на теплосопротивление графена. Этот вывод совершенно согласуется с результатами современного компьютерного моделирования транспортных свойств допированного графена [66, 68, 69].

Основные результаты данной главы 1. Выделены вклады рассеяния фононов на точечных дефектах и краях образца в полное теплосопротивление графена.

2. Получена простая аппроксимационная формула для коэффициента теплопроводности графена в зависимости от размера образца, температу ры, концентрации и типа дефектов.

3. Установлена резкая зависимость полного теплосопротивления от мас сы замещающих атомов: даже однопроцентные примеси относительно тя желых атомов (например, алюминия) приводят к более чем двукратному снижению теплопроводности графена.

ГЛАВА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК В отличие от графена и одностенных нанотрубок, многостенные на нотрубки имеют более сложную внутреннюю структуру и, соответственно, дополнительные степени свободы. Каждая MWCNT состоит из нескольких вложенных друг в друга одностенных нанотрубок, образующих ее стенки, и взаимодействующих между собой посредством сил ван дер Ваальса [38], существенно более слабых в сравнении с межатомными силами в кристал лической решетке. Такая структура приводит к необычным для трехмер ных кристаллов упругим свойствам, а также делает возможным продоль ное (телескопическое) скольжение внутренних слоев MWCNT относитель но ее внешних слоев [16]. Это, а также крайне высокие эластичность и предельная прочность наряду с интересными электрическими свойствами, делает многостенные нанотрубки потенциальным объектом прикладного применения. В то время, как массовое прямое применение электрических свойств нанотрубок на данном этапе развития нанотехнологий является проблематичным, разнообразное использование их механических свойств возможно уже сейчас. К примеру, нанотрубки могут служить армирую щими элементами в таких материалах, как пластмассы и углеводороды, а пучками многостенных нанотрубок можно укреплять тросы и несущие элементы конструкций.

Далее рассматривается упрощенная квази-континуальная модель мно гостенной трубки, в которой каждая из ее стенок моделируется бесконеч но тонкой сплошной цилиндрической оболочкой. C учетом межтрубочно го взаимодействия, рассчитывается зависимость коэффициента упругости многостенной нанотрубки (здесь имеется в виду сопротивление нанотрубки внешней силе, пытающейся извлечь ее внутренние стенки) от приложенной внешней силы и параметров нанотрубки. Затем рассматриваются два воз можных вида макроскопических колебаний в такой системе: колебания с большой (по сравнению с параметром решетки и диаметром нанотрубки) амплитудой [16,70,71] и тепловые колебания с малой амплитудой. На основе полученных выражений для энергии взаимодействия стенок и «втягиваю щих» сил рассчитываются спектры частот колебаний тепловых продоль ных колебаний стенок произвольной MWCNT и вклад этих колебаний в полную низкотемпературную теплоемкость нанотрубки.

4.1. Межтрубочное взаимодействие в MWCNT в рамках континуальной модели Взаимодействие двух отдельных нанотрубок или стенок многостенной нанотрубки может быть смоделировано как сумма попарных взаимодей ствий составляющих их атомов (учитываются только те пары, атомы ко торых не принадлежат одной «стенке»), и в качестве потенциала взаимо действия двух атомов, находящихся на расстоянии l друг от друга, обычно берется потенциал Леннард-Джонса [38] 6 ELJ (l) = + 12, l6 l с коэффициентами 6 = 2.431024 Дж·нм6 и 12 = 3.8591027 Дж·нм12, описывающими вклады притяжения и отталкивания соответственно [38].

В рассматриваемом приближении, полная энергия межтрубочного взаимо действия принимает вид ( ) N1 N 6 (4.1) U= +, (r1,i r2,j )6 (r1,i r2,j ) i=1 j= где r1,i и r2,j – радиус-векторы атомов, расположенных на внутренней и внешней трубках соответственно.

Как и в [38] далее вместо (4.1) применяется континуальное приближе ние, позволяющее получить аналитические выражения без существенной потери точности, в котором 2 ( ) L 2 +z L 2 12 U (z) = 2 R1 R2 d1 d2, (4.2) dz1 dz (r1,2 )12 (r1,2 ) L2 L1 +z 0 0 где R1 и R2 – радиусы внутренней и внешней трубки, L1 и L2 – их длины (далее, не нарушая общности, будем считать, что L1 L2 ) и z – расстоя ние между соответствующими торцами трубок, – число атомов углерода, приходящееся на единицу площади решетки графена или нанотрубки (оче видно, не зависящее от хиральности нанотрубки) и |r1,2 | = R1 + R2 2R1 R2 cos(1 2 ) + (z1 z2 )2.

2 В случае недеформированной решетки = 38.2 нм2, = 0 = 3 3 b где b = 0.142 нм – длина ковалентной связи между двумя атомами углеро да в графене. Отметим, что выражение (4.2) корректно для произвольной коаксиальной конфигурации двустенной нанотрубки, но для стабильных природных многостенных нанотрубок расстояние d между смежными сло ями может меняться лишь в пределах от 0.342 до 0.375 нм и является некоторой функцией средней кривизны смежных нанотрубок [38, 72].

Интегрирование по переменным z1 и z2 без особых сложностей прово дится аналитически, но промежуточные выражения крайне громоздки, в связи с чем здесь не приводятся.

Очевидно, что потенциальная энергия системы минимальна в тех кон фигурациях, когда меньшая нанотрубка целиком втянута внутрь большей, и в терминах гипергеометрических функций 2 F1 (a, b, c, d) ее значение при нимает вид U0 = 3 2 R1 R2 min(L1, L2 ) 2 ( )) ( 11 ) ( 2, R 1, R2 2, R 1, R 6, (4.3) (R1 + R2 )11 (R1 + R2 ) где ( ) (R1 +R2 )2J d 4R1 R (J, R1,R2 ) := 2 F1 2,J, 1, (R1 +R2 )2 =.

(R1 +R2 2R1 R2 cos )J 2 Под действием аксиального натяжения (или сжатия) с относительным удлинением длина и радиус нанотрубки принимают значения r = R0 (1 ), l = L0 (1 + ), где = 0.17 [73–75] – коэффициент Пуассона графена, L0 и R0 – длина и ра диус недеформированной нанотрубки. В этом случае площадь поверхность нанотрубки и поверхностная плотность числа атомов принимают следую щие значения:

Sj = 2Rj Lj (1 j )(1 + j ), j =.

(1 + j )(1 j ) Энергия межтрубочного взаимодействия (4.3) в случае деформирован ных оболочек (1 и 2 соответственно) принимает вид ( ) ( 2,r1,r2) ( 11,r1,r2 ) 3 U (R1, L1, 1, R2, L2, 2 ) = 2 3 1 2 r1 r2 l2 12 (r12+r2 )11 6 (r1 +r2 ) = ( ) ( 11,R1 (11 ),R2 (12 )) ( 2,R1 (11 ),R2 (12 )) 3 3 = 2 1+1 R1 R2 L2 32 12 (R (1 )+R (1 ))11 6 (R (1 )+R (1 )) 21 1 1 2 2 1 1 2 Далее через UW будем обозначать ван дер Ваальсову энергию деформа ции, т.е. вклад межтрубочного взаимодействия в полную энергию дефор мации многостенной нанотрубки UW (R1,L1,1,R2,L2,2 ) := U (R1,L1,1,R2,L2,2 )U0 (R1,L1,R2,L2 ).

4.2. Аксиальная жесткость многостенных нанотрубок 4.2.1. Жесткость SWCNT. Практическое применение выдающих ся механических свойств углеродных нанотрубок, к которым в первую оче редь стоит отнести эластичность, жесткость и предельную прочность [76], возможно уже сегодня при разработке различных мета- и композитных ма териалов. Установлено, что одностенные нанотрубки могут выдерживать даже 10% деформацию [77,78]. Более того, для нанотрубок с малым числом дефектов даже 4 5% деформации являются упругими (т.е. обратимыми) [79–81].

Множество работ посвящено исследованию механических свойств од ностенных нанотрубок [82–85], также есть работы посвященные и много стенным трубкам [86–90]. Но, если экспериментальное определения модуля упругости проводилось в основном посредством измерения изгибных де формаций нанотрубок, то в теоретических исследованиях рассматривался исключительно вариант однородного приложения нагрузки ко всем стен кам трубки на обоих ее торцах. Данный вариант приложения нагрузки является не только не единственно возможным, но и наиболее сложным в практической реализации. Напротив, в большинстве случаев аксиального растяжения MWCNT только ее внешняя оболочка будет подвержена пря мому воздействию внешней нагрузки. Внутренние оболочки также могут при этом деформироваться, но внешняя нагрузка прикладывается к ним не напрямую, а исключительно путем межтрубочного ван дер Ваальсового взаимодействия (самым очевидными вариантами систем, где такая ситу ация является единственно возможной, являются так называемые capped nanotubes и нанотрубки с короткими внутренними стенками, рис. 4.1).

Очевидно, что при однородном приложении деформирующего усилия к торцам многостенной трубки, расстояния между стенками также меняются однородно, т.е. они остаются равными друг другу: ri = riri+1 = (1)d0, где i нумерует стенки нанотрубок, начиная с внешней, – относительное удлинение всей стенок трубки и – коэффициент Пуассона графена Таким образом полная энергия деформации многостенной нанотрубки равна сум ме энергий деформации ее отдельных стенок плюс пренебрежимо малый (около 1%) вклад ван дер Ваальсовых сил межтрубочного взаимодействия, т.е. ее модуль Юнга Y i Yi.

В том же случае, когда деформация прикладывается только ко внешней стенке, межтрубочные расстояния оказываются различными и увеличива ются с i (при 0), так как изменение радиуса стенок уменьшается с «проникновением» нагрузки вглубь нанотрубки. Вследствие сильно нели нейной зависимости межтрубочного взаимодействия от расстояния между ними, разница в энергиях деформации для двух рассмотренных случаев при одинаковой приложенной нагрузке может оказаться (и оказывается) весьма существенной, а, следовательно, должна быть отдельно изучена.

a) б) Рис. 4.1. Примеры различных вариантов приложения внешней нагрузки в зависимости от особенностей внутренней структуры нанотрубки: нано трубка со стенками одинаковой длины (а) и различных длин (б).

Некоторые эксперименты демонстрируют обратно пропорциональную зависимость эффективного модуля Юнга MWCNT от ее радиуса (для ра диусов от 4 до 20 нм) [87]. Отдельные теоретические работы также указы вают на зависимость модуля Юнга от числа стенок нанотрубки [86, 88], в то время как другие не выявляют зависимости от радиуса даже для одностенных нанотрубок [91]. Результаты компьютерного моделирования также показывают, что наиболее эффективным путем деформации внут ренних слоев нанотрубки является исключительно прямое механическое воздействие, которое затруднено. Но исследовались нанотрубки с не более чем 2-4 стенками [92].

Далее в данной работе мы пользуемся не модулем Юнга нанотрубки F (Y ), а ее коэффициентом жесткости k = (где F - приложенная внешняя L сила, L - длина нанотрубки), что позволяет избежать введения такого неод нозначно определимого (и вообще нефизичного) параметра, как «толщина стенки нанотрубки» d. Хотя некоторые авторы и настаивают, что этот пара метр необходим, т.к. при рассмотрении изгибных деформаций нанотрубки (в приближении струны) он входит в окончательные выражения в следую щей комбинации с модулем Юнга: Y d3. Однако, является очевидным, что всегда возможен переход от двух независимых параметров Y и d к новым независимым параметрам k Ed и, к примеру, Ed3, где представля ет собой некоторую «изгибную жесткость». Кроме того, использование ко эффициента жесткости в случае наноструктур является более природным, автоматически исключая все вопросы, связанные с определением площа дей сечений нанотрубок или их пучков, а также делает следующие ниже выкладки более прозрачными и корректными.

Так как исследование жесткости (или модуля Юнга) одностенных на нотрубок не является целью данной работы, мы не будем подробно на нем останавливаться, а ограничимся кратким приведением основных выраже ний, которые понадобятся нам в дальнейшем.

В наиболее простом случае, продольная жесткость двумерной цилин дрической оболочки (такой, как нанотрубка) с поверхностной плотностью m0 0 (m0 – масса атома углерода, 0 – их число, приходящееся на единицу площади поверхности) определяется выражением R R k(R, L) = 2m0 v 2 (4.4) =, L L где R и L – радиус и длина цилиндра, v – продольная скорость звука и – постоянный параметр для произвольной решетки, основанной на кристал лической решетке графена. Очевидно, предыдущее выражение корректно для цилиндров произвольного радиуса только в том случае, когда свой ства оболочки от радиуса не зависят. В случае нанотрубок очень малых диаметров (R d0 где d0 = 0.34 нм – энергетически оптимальное межтру бочное расстояние, обусловленное ван дер Ваальсовым взаимодействием) регибридизация электронных орбиталей приводит к ощутимым изменени ям механических свойств кристаллической решетки. Постепенное возрас тание эффективного модуля Юнга с уменьшением радиуса наблюдалось в компьютерных экспериментах у нанотрубок с R 6 нм, но для трубок с радиусом более 1 нм оно пренебрежимо мало [93, 94].

Скорость звука v может быть получена как из микроскопической моде ли нанотрубки (или графена) как скорость акустических фононов. Далее мы будем использовать полученное ранее значение v = 18.4 км/с (1.18), приводящее к 1632 кг с2. При необходимости, выражения для модуля Юнга и коэффициент Пуассона также могут быть получены из сравнения микроскопической и континуальной моделей.

С помощью (4.4) можно легко вычислить модуль Юнга одностенной нанотрубки с заданными параметрами (необходимый исключительно для сопоставления с результатами других исследований) L R R 0.73 ТПа Y =k = = S S 2Rd где S – та самая «эффективная площадь» сечения нанотрубки и исполь зовано наиболее часто встречающееся в литературе значение «толщины стенки» d = d0. Данное значение хорошо согласуется с подавляющим боль шинством экспериментальных и расчетных результатов для модуля Юн га графена и одностенных нанотрубок, находящимися в диапазоне от 0. до 2 ТПа. Однако, модуль Юнга [макроскопического] жгута одностенных нанотрубок равных радиусов (R) определяется не суммой поверхностей «срезов» их стенок, а площадью сечения всего жгута (с учетом внутритру бочных «пустот») Sb N (R + d0 /2)2 (N – число трубок в жгуте):

L R R Yb = N k = N =.

(R + d0 /2) Sb Sb R Rd Легко заметить, что действительный модуль Юнга такого жгута оказыва ется обратно пропорциональным среднему радиусу составляющих его на нотрубок.

4.2.2. Аксиальная жесткость дву- и многостенных нанотру бок. Полная деформационная энергия DWCNT состоит из трех вкладов:

энергий деформации обеих ее стенок и дополнительной (к значению в неде формированном состоянии) энергии межтрубочного взаимодействия:

k1 L2 + k2 L2 +UW (R1, L1, 1, R2, L2, 2 ) E(1,2,R1,R2,L1,L2 ) = = 2 k1 L2 2 k2 L2 + + UW (R1, L1, 1, R2, L2, 2 ) = 11 2 ( ) R1 L1 2 + R2 L2 2 + UW (R1, L1, 1, R2, L2, 2 ).

1 Если обе стенки имеют одинаковую длину (L1 = L2 = L), полная де формационная энергия DWCNT является линейной по ее длине и относи тельная деформация внутренней стенки зависит только от относительной деформации внешней стенки и их (стенок) радиусов.

Мы предполагаем, что внешняя сила действует только на внешнюю стенку нанотрубки, следовательно, продольная жесткость DWCNT должна быть определена следующим образом 1 2E kDW (1 ) = 2 L1 1 E=min E(...,2,...) Очевидно, 2 1 при R1 1 d0, и для зафиксированных значений 1 значение 2 будет быстро возрастать с ростом внешнего диаметра нано трубки (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Зависимость относительной деформации 2 внутренней стенки двустенной нанотрубки от относительной деформации 1 и радиуса R ее внешней стенки (расстояние между стенками рассмотренных нанотрубок в недеформированном состоянии равно d0 0.342 нм). При значениях 0.005 необходимо учитывать, что вследствие дискретной природы ра диуса нанотрубок, расстояния между стенками в природных нанотрубках (в недеформированном состоянии) принимают значения хоть и близкие к оптимальному с точки зрения энергии межтрубочного взаимодействия зна чению d0, но все же отличающееся от него.

Аналогично случаю двустенных нанотрубок, полная энергия деформа ции N -стенной MWCNT может быть записана следующим образом N N E(,R,L,N ) = Ri Li i + UW (Ri, Li, i, Ri+1, Li+1, i+1 ), 2 i=1 i= где = (1,..., N ), R = (R1,..., RN ) и L = (L1,..., LN ).

Жесткость в этом случае определяется выражением 1 2E(min,R,L,N ) (4.5) kM W (1,R,L,N ) =, L2 1 1 E(min,...)=min2,...,N E(,R,L,N ) где min – такой набор значений относительных деформаций стенок, что, под действием заданной внешней нагрузки, полная деформационная энер гия нанотрубки принимает минимальное значение.

В отличие от двустенных нанотрубок, все, кроме самой внутренней, стенки имеют последующего соседа, затрудняющего деформацию каж дой конкретной стенки (по сравнению со внутренней стенкой DWCNT).

Это приводит к тому, что относительная деформация внутренних сте нок MWCNT быстро уменьшается при продвижении вглубь нанотрубки.

Как следствие, реальная жесткость многостенной нанотрубки повышает ся с ростом числа стенок существенно медленнее ее «идеальной» жестко сти kideal = i k(Ri, Li ). Оказывается, что для MWCNT с R 10 нм и произвольным числом стенок при относительном удлинении нанотрубки 1 = 0.05 только четыре внешние стенки вносят существенный вклад в продольную жесткость нанотрубки, и число участвующих в деформации стенок медленно растет до 10 в случае «толстых» нанотрубок с радиу сом R 25 нм.

Для MWCNT со внешним радиусом более 3 нм максимальная жесткость (достигаемая в случае нанотрубок с полностью заполненной сердцевиной) может быть аппроксимирована следующим выражением с точностью около 1-3% (для 0 1 0.1) [ )0.267 ]( [ ( )0.276]) ( 10 Rd0 d kmax [R, L, ] = exp 2.3 1+ 26. L d0 R Рис. 4.3. Зависимость жесткости многостенной нанотрубки от ее внешнего радиуса и числа стенок (в круглых скобках справа) при 1 = 0.05. Число ощутимо задействованных в деформации стенок не превышает 15 даже для нанотрубок очень большого радиуса. В случае нанотрубок с R 10 нм число деформированных стенок как правило не превышает 4.

4.2.3. Обсуждение результатов. Исследование продольной жест кости идеальных дву- и многостенных нанотрубок в рамках континуаль ного ван дер Ваальсова приближения показывает, что только несколько внешних стенок существенно участвует в деформации нанотрубки при ее продольном растяжении, и асимптотическое число вовлеченных стенок не превосходит 15 даже для нанотрубок с радиусом более R 25 нм (рис.

4.3). Как следствие, реальная жесткость MWCNT может быть в несколь ко (и более) раз меньше ее ожидаемой «идеальной» жесткости (когда все стенки нанотрубки равноправно участвуют в распределении нагрузки) и этот факт должен обязательно учитываться при применении многостен ных нанотрубок в различных технических приложениях, особенно таки как составляющие элементы кабелей и тросов.

В отличие от одностенных нанотрубок, которые, как минимум при ма лых относительных удлинениях, подчиняются закону Гука F = kL, k = const, жесткость MWCNT даже при малых нагрузках существенно растет с ростом относительной деформации внешней стенки, т.е. с повышением приложенной нагрузки, вследствие вовлечения в процесс большего числа внешних стенок (k ). Такие нелинейные свойства также могут оказаться интересными в некоторых приложениях.

Так как причиной насыщения жесткости является лишь частичная передача механического напряжения ко внутренним стенкам нанотруб ки, присутствие «дополнительных» дефектных атомов в межтрубочном пространстве может приводить к увеличению «действующей» жесткости MWCNT вследствие повышения коэффициента передачи деформации ко внутренним стенкам. С другой стороны, наличие дефектов существенно влияет на кристаллическую решетку, приводя к снижению ее способности сопротивляться деформации, т.е. приводит к уменьшению и «реальной» и «идеальной» жесткости нанотрубки в целом.

Таким образом, хотя «реальная» жесткость идеальной MWCNT суще ственно выше, чем у нанотрубки с большим числом дефектов [95], их отно шения к соответствующим «идеальным» жесткостям оказываются в про тивоположном соотношении (другими словами «реальная» и «идеальная»

жесткости будут наиболее близки по значению в случае сильно дефектной MWCNT).

Все расчеты, приведенные выше в подкрепление аналитических выкла док, были выполнены при конкретных значениях скорости звука и коэф фициента Пуассона, которые (в случае идеальной решетки) однозначно определяются ее свойствами (структурой и характеристиками межатомно го взаимодействия). Однако, до сих пор точные значения этих параметров не установлены (если это вообще возможно, так как оба указанных пара метра зависят от наличия дефектов, а также формы и размеров конкрет ного образца графена) и существует большой разброс имеющихся экспери ментальных и расчетных значений, особенно для коэффициента Пуассона:

( = 0.14 0.19 [74], = 0.17 0.23 [24, 75, 96, 97], = 0.25 0.28 [98]).

В большинстве случаев 0.16 0.3. Мы используем значение = 0.17, являющееся средним значением коэффициента Пуассона для различных лоскутков графена конечных размеров [75] и хиральных одностенных нано трубок [75]. Также оно близко к соответствующей величине вдоль атомной плоскости в графите = 0.16 [73].

Ввиду имеющейся неопределенности в значениях скорости звука и ко эффициента Пуассона была отдельно исследована зависимость от их зна чений как качественных выводов работы, так и численного значения полу чаемой в результате продольной жесткости k многостенной нанотрубки.

Ясно, что увеличение коэффициента Пуассона усиливает передачу на грузки вглубь нанотрубки (к ее внутренним стенкам), что приводит к повы шению «реальной» жесткости нанотрубки за счет роста числа существенно вовлеченных в деформацию стенок.

Однако, даже при = 0.3 (превосходящим большинство теоретических и экспериментальных оценок) оказывается, что только 12 15 внешних стенок существенно участвуют в деформации даже для многостенных тру бок с R 25 нм (т.е. с более чем полусотней стенок) при деформациях, близких к критической (т.е. 0.05). Другими словами, несмотря на то, что «реальная» жесткость MWCNT возрастает практически линейно с, приближаясь к ее «идеальной» жесткости, последняя все равно остается во много раз больше. Значения жесткости при = 0.17 могут быть получены с точностью до нескольких процентов при помощи следующей интерполя ционной формулы ( ) 17 k() k(0 ) 1 +.

20 Скорость звука в действительности зависит от качества кристалличе ской решетки и связана с жесткостью каждой из стенок и «идеальной»

жесткостью многостенной нанотрубки соотношением k v 2. Оказывается, что скорость звука и «реальная» жесткость MWCNT связаны линейным законом в интервале возможных скоростей звука v = 17000 23000 км/с вследствие снижения деформации внутренних стенок из-за повышения до ли ван дер Ваальсовой энергии деформации, накапливаемой в приповерх ностной части нанотрубки. Таким образом, если использованное здесь зна чение скорость звука v = 18.4 км/с занижено, число участвующих в дефор мации стенок, т.е. стенок дающих вклад в «реальную» жесткость MWCNT будет даже меньше указанного выше.

Стоит отметить, что некоторые из внутренних стенок MWCNT могут оказаться сегментированными. В соответствии с нашими результатами, та кая ситуация не оказывает критического воздействия на продольную жест кость многостенной нанотрубки как целого во всех тех случаях, когда сум марная длина сегментов «разломанной» стенки близка к длине смежных с ней стенок и расстояния между сегментами не превышают существенно ра диус действия ван дер Ваальсовых сил ( 1 нм). Т.е. продольная жесткость многостенной нанотрубки оказывается устойчивой относительно разрывов и мелких повреждений некоторых из ее внутренних стенок.

В том случае, если i-я стенка (i 1) оказывается существенно короче соседних с ней стенок, MWCNT может рассматриваться как состоящая из двух последовательно соединенных частей с разным числом стенок и, как следствие, разной жесткостью (первая часть длиной L1 Li является (i 1)-стенной MWCNT и вторая часть длиной Li является n-стеночной 2k1 k MWCNT). Эффективная жесткость такого соединения k = k1 +k2, где k1 и k2 определяются выражением (4.5).

Стоит отметить также, что из предшествующего анализа следует, что описанный эффект насыщения жесткости не зависит от температуры вследствие очень малого коэффициента радиального термического расши рения одностенных углеродных нанотрубок ( 106 K1 при T 300K) [99, 100], и слабой тепературной зависимости скоростей звука ( 105 K при T 300K) [99].

Подытоживая, можно сказать, что при необходимости достижения мак симально возможной продольной жесткости отдельной MWCNT или жгу та нанотрубок, наиболее практичным является использование тонких 4-5 стенных нанотрубок с радиусов около 2 нм.

4.3. Макроскопические колебания в двустенных нанотрубках Как уже упоминалось выше, наличие внутренней структуры у много стенных нанотрубок приводит к возникновению дополнительных степеней свободы: отдельные ее стенки могут независимо двигаться как целое от носительно остальных. Такое движение может быть как тепловым, так и вызванным внешним воздействием.

Если внешняя стенка двустенной нанотрубки жестко закреплена, по ступательное движение ее внутренней стенки описывается одномерным ва риантом второго закона Ньютона 1 U (z) az (z) = (4.6), m z где a – ускорение внутренней трубки массы m.

Мы игнорируем здесь вклады возможных диссипативных сил, связан ных с наличием дефектов, т.к. в случае достаточно качественных MWCNT эти силы на несколько порядков слабее, чем «втягивающая» ван дер Вааль сова сила (что также обусловливается и способностью решетки нанотрубок к самозаживлению) [16, 17, 101].

С соответствии с (4.6) движение внутренней стенки является периоди ческим с периодом z d(z) (4.7) (E0 ) = 2mL, E0 U (z) L2 L1 z где максимальное смещение z0 определяется уравнением U (z0 ) U (L2 L1 z0 ) = E0.

Следствием особого вида потенциала (4.2) является два возможных пре дельных типа движения (рис. 4.4):

1) равноускоренное движение при z0 b в области линейной по z потенциальной энергии и равномерное движение меньшей трубки внутри большей (если L2 L1 b) ;

2) Поведение, подобное гармоническому осциллятору, при z0 bв области квадратичной по z потенциальной энергии. В данном случае ки нетическая энергия внутренней стенки мала, и говорить о ее равномерном движении в области безразличного равновесия без учета структуры решет ки и трения на дефектах становится несколько проблематично.

Очевидно, что в случае реальных DWCNT энергия и сила взаимо действия зависят также и от микроскопической структуры решеток на нотрубок. Как следствие, энергия взаимодействия модулируется с перио дом, определяемым длинами элементарных ячеек обеих нанотрубок [102].

Амплитуда этой модуляции может достигать значений, соответствующих 1000 K для zigzag@zigzag и 60100 K для armchair@armchair DWCNT (в Рис. 4.4. Зависимость энергии межтрубочного взаимодействия (а) и втяги вающей силы (б) от смещения внутренней стенки в двустенной (5,5)@(17,1) нанотрубке с длинами стенок 10 нм and 20 нм.

случае внутренней стенки длиной 5 нм) и линейно растет с длиной более короткой из трубок.

С другой стороны, вследствие несоразмерности периодов решеток большинства хиральных трубок, а также комбинаций armchair@chiral и zigzag@chiral, период модуляции может оказаться существенно больше дли ны самой нанотрубки. Это приводит к тому, что влияние внутренней струк туры стенок нанотрубки снижается с ростом длины меньшей из них.

В действительности, потенциал межтрубочного взаимодействия двух (или более) нанотрубок различной длины хорошо описывается в рамках квази-континуальной модели, если энергия колебаний существенно превы шает 1000 K, что вполне соответствует случаю телескопических колебаний с большой амплитудой (z0 b). Тепловые колебания со свободным про бегом в зоне безразличного равновесия также возможны, но только для трубок с низкой концентрацией дефектов и несоразмерными решетками (для которых амплитуда модуляции энергии взаимодействия составляет от 102 до 10 K).

Более того, для DWCNTs со стенками одинаковой (или очень близкой) длины влияние внутренней структуры стенок пренебрежимо мало, по срав нению со вкладом торцов нанотрубок. Как следствие, если L2 L1 0. нм (где 0.4 нм - расстояние вдоль оси трубки, на котором происходит на сыщение ван дер Ваальсовых сил) континуальная модель может считаться вполне надежной вне зависимости от внутренней структуры трубок и тем пературы.

4.3.1. Телескопические колебания в двустенных нанотрубках.

При смещениях z0 больших, чем несколько нанометров, потенциальная энергия линейна по z за исключением небольшого участка, соответствую щего малым смещениям (с квадратичным поведением потенциальной энер гии), которым можно пренебречь. В таком случае, период колебаний может быть получен при помощи простых формул для равномерного и равноуско ренного движений. Для нанотрубки со стенками одинаковой длины полу чаем 2m(E0 Umin ) 2(E0 Umin ) (E0 ) = 4 =4, az Fz Fz где Fz – продольная компонента втягивающей силы ( )) ( 11 ) ( 32 2, r 1, r2, r1, r 3 6 2 (4.8) Fz (r1, r2 ) = r1 r2 12.


(r1 + r2 )11 (r1 + r2 ) 2 Принимая во внимание, что r2 = r1 +d для природных DWCNT, выра жение (4.8) может быть записано в форме Fz (r1, r2 ) Fz0 (r1 )r1 Fz0 (r2 )r2, I II I II где Fz0 (r1 ) и Fz0 (r2 ) приблизительно постоянны для нанотрубок достаточ но большого радиуса и их асимптотическое значение Fz0 приблизительно равно 1.54 нН/нм (рис. 4.5).

II Рис. 4.5. Зависимость Fz0 от радиуса внешней стенки двустенной нанотруб ки с расстоянием между стенками d = 0.34 нм.

В терминах максимального смещения z0 = (E0 Umin )|Fz |1 период колебаний может быть записан следующим образом:

2z0 2mz =4 =4.

|az | |Fz | Если L2 L1, необходимо учесть и вклад области равномерного дви жения (4.7):

( ) 2m(E0 Umin ) |Fz | L2 L = accelerated + steady = 4 1+ = |Fz | 4 E0 Umin ( ) L2 L 2mz =4 1+.

|Fz | 4z Оказывается, что для нанотрубок достаточно большого радиуса, период ко лебаний перестает зависеть от радиуса, т.к. и масса m внутренней трубки, и продольная компонента втягивающей силы Fz прямо пропорциональны радиусу нанотрубки.

Полученные выражения остаются верными и в тех случаях, когда внеш няя трубка не закреплена, если в них заменить m приведенной массой m1 m M=.

m1 + m Отметим, что энергия межатомного взаимодействия быстро убывает с расстоянием, вследствие чего при рассмотрении многостенных нанотрубок можно ограничиться учетом взаимодействия только смежных стенок. Так как некоторые (или многие) из стенок MWCNT могут быть «склеены»

дефектами, они могут рассматриваться как одна «толстая» стенка, масса которой равна сумме масс составляющих ее одностенных нанотрубок.

4.3.2. Тепловые колебания двустенных нанотрубок. При ма лых температурах, телескопические колебания являются наиболее низко частотными из колебательных мод двустенной нанотрубки. При T 0 по теореме Больцмана их средняя энергия составляет E = kB T.

При малых колебаниях, максимальная потенциальная энергия совпада ет с E:

k(z0 )2 Umax = = E, где k – коэффициент продольной упругости нанотрубки по отношению к извлечению ее внутренней стенки. Принимая во внимание,что в гармони ческом приближении жесткость является второй производной потенциаль ной энергии по продольному смещению внутренней трубки, и считая что ее радиус много меньше длины, получаем для случая L1 = L2 следующее выражение ( ) 6 k(r1, r2 ) = 4 r1 r2 d.

(r1 + r2 2r1 r2 cos )3 (r1 + r2 2r1 r2 cos ) 2 2 Частота гармонических колебаний равна k 0 = 20 =, m и их амплитуда может быть оценена следующим образом 2kB нм z 6 · 103.

= k K T Получается, что z0 не превышает параметр решетки графена даже при T 300 K.

Чтобы смоделировать силу межтрубочного взаимодействия F (r1, r2, L1, L2, z) в случае стенок неравных длин (L1 = L2 ) в зависимости от положения z торца внутренней трубки предположим, что ось внешней трубки сов падает с интервалом [0, L2 ] действительной оси и введем следующие два параметра:

( )) ( ) ( 21 11, r1, r2 5, r1, r 3 3 r1 r2 sgn(L2 L1 ) 12 6 F0 (r1,r2,L1,L2 ) =, 11 (r1 + r2 ) 4 32 (r1 + r2 ) ( ) 4r1 r 2 F1 2,6,1, (r1 +r2 )2 +(L1 L2 ) (6,r1,r2 ) k(r1, r2,L1,L2 ) = 4 2 2r1 r2 12 + [(r1 + r2 )2 + (L1 L2 )2 ] (r1 + r2 ) ( ) 4r1 r (3, r1, r2 ) 2 F1 2, 3, 1, (r1 +r2 )2 +(L1 L2 ) 6 = k0 r2, (4.9) + [(r1 + r2 )2 + (L1 L2 )2 ] (r1 + r2 ) где k0 почти не зависит от r1, r2 в случае трубок достаточно большого радиуса. При r1 10 нм имеем k0 3.7 нН нм2.

Для малых максимальных смещений внутренней трубки (z 0.3 нм) F (r1, r2, L1, L2, z) может быть записана в виде (L = L2 L1 ) F + kz, 0.3 нм z x x0 z L x F (r1,r2,L1,L2,z) = 0, F0 + k ·(L z), L x0 z L+ 0.3 нм F Здесь x0 = – смещение, при котором продольная втягивающая сила k становится равной нулю, k(r1, r2, L1, L2 ) - продольная жесткость данной системы и F0 (r1, r2, L1, L2 ) = F (r1, r2, L1, L2, 0).

В случае стенок с существенно отличающимися длинами (|L1 L2 | 1 нм) выражение (4.9) принимает вид ( ) (6, r1, r2 ) (3, r1, r2 ) kL1 =L2 (r1, r2 ) = 4 2 r1 r2 2 12, (r1 + r2 )12 (r1 + r2 ) а в случае одинаковых длин: kL1 =L2 (r1, r2 ) = 2kL1 =L2 (r1, r2 ).

Период колебаний может быть представлен в виде |L2 L1 | 2x0 m = steady + accelerated =2 + 2, Vmax k m (E(z0 ) Umin ) – максимальная скорость внутренней труб где Vmax = ( ) |L2 L1 | ки и Umin = – минимальная потенциальная энергия системы, U определяемая выражением (4.3). С точностью до нескольких процентов предыдущее выражение может быть записано в более простом виде ( ) m |L2 L1 | 2x =2 +.

|z0 + x0 | k Т.к. продольная жесткость k зависит только от радиусов стенок, а мас са внутренней трубки пропорционально произведению ее радиуса и длины, частота гармонических колебаний оказывается следующим образом свя занной с длиной внутренней трубки 0 L1/2.

Из обсуждавшегося выше следует, что при T 300 K континуальная мо дель адекватно описывает нанотрубки с несоразмерными решетками смеж ных стенок, но некорректна для конфигураций с соразмерными решетками (armchair@armchair, zigzag@zigzag, отдельные комбинации хиральных на нотрубок) и некоторых с почти соразмерными решетками. К примеру, для большинства zigzag@chiral и armchair@chiral DWCNTs рассмотренные теп ловые колебания возможны при температурах выше 0.01 1 K. Что каса ется chiral@chiral конфигураций, в некоторых случаях влияние структуры решетки может оказываться пренебрежимо малым даже при T 103 K.

4.3.3. Тепловые колебания в многостенных нанотрубках. Рас сматривая продольные колебания с большой амплитудой многостенных на нотрубок мы допускали, что некоторые из стенок могут быть «склеены»

посредством дефектов, но в случае тепловых колебаний необходимо учи тывать относительное движение всех стенок, так как амплитуды этих дви жений по величине одного порядка с межатомным расстоянием. Для упро щения, будем считать, что все стенки MWCNT имеют одинаковую длину.

Частоты колебаний связанной системы трубок получаем путем решения системы уравнений для продольных смещений нанотрубок с межтрубоч ными силами, определенными ранее. Учитываются взаимодействия только между смежными стенками. В континуальной модели произвольная иде альная многостенная нанотрубка может быть охарактеризована следую щим минимальным набором параметров: радиусом внутренней стенки r0, числом стенок n и постоянным межтрубочным расстоянием (d = 0.34 нм).

Рис. 4.6. Частоты тепловых колебаний стенок в 10- и 20-стенной нанотруб ках (пунктирная и сплошная линии, соответственно) длиной 50 нм (i нуме рует колебательные моды, нулевая частота соответствует трансляции мно гостенной трубки как целого) Решая полученную задачу на собственные значение, находим значения всех n частот i (i = 1..n) колебаний рассматриваемой системы (рис. 4.6).

Наименьшая частота всегда равняется нулю и соответствует поступатель ному движению многостенной нанотрубки как целого. Анализ показывает, что максимальная частота зависит от характеристик MWCNT, но в случае нанотрубки с большим числом стенок (n 10) она стремится к некоторому асимптотическому значению, зависящему только от ее длины (рис. 4.7):

max = Гц.

max = 2 L Рис. 4.7. Зависимости максимальной (сплошная линия) и минимальной (пунктирная линия) частот колебаний стенок многостенной нанотрубки (длиной 30 нм) от их числа.

Полученное значение максимальной частоты, вероятно, является несколь ко заниженным, т.к. в реальных трубках дефекты могут дополнительно повышать жесткость системы. Минимальная частота колебаний существен но зависит от числа стенок (как следствие увеличения суммарной массы нанотрубки) и может быть вычислена при помощи следующей интерполя ционной формулы (рис. 4.7) 107 2 e0.0128n min = Гц. (4.10) min = L n0. Используя полученные частоты колебаний, вклад телескопических ко лебаний в теплоемкость отдельной MWCNT вычисляется стандартным об разом ( )2 [ ] 1 i 1 i sinh2 (4.11) Cv (T ) = kB, 2 kB T 2 kB T i = где kB – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, удельная теплоемкость. Из (4.11) при условии kB T min следует ( )2 [ ] min min Cv (T ) kB exp, kB T kB T а при kB T max ожидаемо получаем Cv (T ) nkB.

Известно, что при температурах ниже дебаевской удельная теплоем кость трехмерных кристаллов снижается с уменьшением температуры по кубическому закону, а для одномерных кристаллов это убывание происхо дит линейно.

В случае многостенных нанотрубок, обусловленная телескопическими колебаниями теплоемкость убывает экспоненциально при T TD, где TD – характеристическая температура, аналогичная температуре Дебая:

10.7 e0.0128n min = K, TD = L n0. 2kB где min определяются выражением (4.10). Для природных многостенных нанотрубок TD находится в диапазоне (102 1) K в зависимости от их длины и числа стенок.

В многостенных нанотрубках со стенками существенно различных длин тепловые продольные колебания могут подавляться при низких температу рах структурой решетки и наличием дефектов. Это приведет к повышению частот колебаний и существенному снижению теплоемкости нанотрубки.

Более того, у большинства MWCNT тепловые колебание вымораживаются вследствие обоих указанных процессов как раз в диапазоне температур от 102 до 1 K.

При температуре T = 1 K (предполагая, что T TD ) вклад тепловых продольных колебаний в полную теплоемкость нанотрубки может дости гать 50% для относительно небольших двустенных нанотрубок (L = нм, r2 1 нм). Для 10-стенных MWCNT длиной L = 50 нм и внешним радиусом r = 2.5 нм удельная теплоемкость, обусловленная телескопиче скими колебаниями, достигает 0.25 Дж кг1 K1 при фононном вкладе от 0.2 до 0.3 Дж кг1 K1 [103]. Максимальный вклад электронной подсисте мы металлических нанотрубок оценивается как минимум в 10 раз меньше фононного вклада [103]. В случае полупроводниковых нанотрубок (состав ляющих подавляющее большинство всех нанотрубок) электронная тепло емкость при столь низких температурах является пренебрежимо малой.


Вследствие одномерности нанотрубок, их фононная теплоемкость при близительно пропорциональна первой степени температуры при T 250 K.

Однако, при температурах T 1 K необходимо учитывать конечность дли ны нанотрубок, ограничивающую максимально возможную длину волны фононов (max = L). Минимальная частота акустических фононов (для моды с наименьшей скоростью звука v 9000 м/с – моды, с поляризаци ей перпендикулярной плоскости трубки) ph. min. = v /L. Для нанотрубок ph. min.

длиной менее 1 мкм Tph.f r. 0.2 K. Таким образом, при T Tph.f r.

kB фононная теплоемкость начинает убывать экспоненциально со снижением температуры ( )2 [ ] ph. min. min Cph.f r. (T ) kB exp.

kB T kB T При этом отношение ph. min. к минимальной частоте тепловых колебаний стенок min равно 3.2104 n ph. min. v /L = 11 0.0128n = 2 4.4610 en0. min L L и больше единицы для всех нанотрубок с n 3иL 1000 нм. Для нано трубок c n 10 и длиной менее 100 нм ph. min. /min 10. Как следствие, 101 K вклад телескопических колебаний в полную теплоемкость при T многостенных нанотрубок оказывается доминирующим.

4.3.4. Обсуждение результатов. Явные выражения для коэффи циента упругости относительно телескопических колебаний стенок и частот таких колебаний с большой и малой амплитудой получены в рамках квази континуальной модели с Леннард-Джонсовским потенциалом межатомного взаимодействия для дву- и многостенных нанотрубок. Полученные значе ния частот колебаний MWCNT находятся в хорошем согласии с существу ющими экспериментальными данными [16] и результатами компьютерного моделирования [104–106].

К примеру, частота тепловых колебаний двустенной нанотрубки (7,0)@(9,9) длиной 12.21 нм, полученная в [104], равна 75±8 ГГц, в то время как полученные формулы дают значение 62 ГГц. Для втягивающей силы Fz в двустенной (9,0)@(12,0) нанотрубке компьютерное моделирование да ет значение в 1.6 нН ([105,106]), а данная модель (с применением значений параметров потенциала, использованных в [105]) дает Fz = 1.54 нН. Для двустенных нанотрубок (10,10)@(15,15) и (5,5)@(10,10) отношение макси мальных втягивающих сил равно 1.67 по нашим расчетам и 1.7 в [107].

Таким образом, различие в значениях частот, полученные в рамках рас смотренной континуальной модели и путем компьютерного моделирования с полным учетом дискретной структуры нанотрубок, составляет лишь око ло 5%.

Помимо продольных колебаний стенок в многостенных нанотрубках возможны еще два типа «макроскопических» колебаний: радиальные и вра щательные (относительно оси трубки) колебания соседних стенок. Послед ние, однако, обусловлены дискретностью кристаллической решетки нано трубок, и не могут быть получены в рамках рассматриваемой континуаль ной модели. Для радиальных колебаний характеристическая температура составляет 20 90 K, и они вымораживаются значительно раньше, чем их вклад в полную теплоемкость нанотрубки мог бы стать заметен на фоне фононной теплоемкости.

Стоит отметить, что получение частот колебаний (и их прочих парамет ров) многостенных нанотрубок при помощи полученных выражений для потенциальной энергии, телескопической жесткости и действующих сил вычислительно несравненно проще применения молекулярной динамики, позволяя обсчитывать совершенно произвольные конфигурации нанотру бок даже с очень большим количеством стенок.

Основные результаты данной главы 1. Получено выражение для аксиальной механической жесткости MWCNT при нагружении только внешней стенки. Установлен эффект на сыщения аксиальной жесткости многостенной нанотрубки по отношению к числу стенок нанотрубки и ее линейная зависимость от величины прило женной нагрузки.

2. Определены частоты тепловых продольных относительных колеба ний стенок многостенных нанотрубок. Показано, что при температурах 1 K данные колебания вносят доминирующий вклад в полную тепло емкость нанотрубки.

ВЫВОДЫ 1. Построенная в работе упрощенная модель колебательных возбужде ний графена, основанная на гармоническом приближении и учитывающая взаимодействие только между ближайшими соседями для колебаний ато мов в плоскости решетки, а также взаимодействие со вторыми и третьими соседями для учета изгибных колебаний (что требует лишь до 4 силовых констант), хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные по фононным спектрам графена и может быть использована как для описа ния тепловых свойств идеального графена, так и для выделения вклада точечных дефектов в эти свойства.

2. Наличие небольших концентраций точечных дефектов при незна чительном сдвиге фононного спектра в целом приводят к возникновению специфических пиков плотности состояний, зависящих от типа дефектов.

Наиболее сильные изменения проявляются в низкочастотной области спек тра и в частотных диапазонах, соответствующих колебаниям с волновым вектором из окрестности К-точки первой зоны Блиллюэна.

3. Даже малые ( 1%) примеси атомов бора приводят к появлению сингулярности плотности состояний на верхней границе фононного спек тра, которая очень схожа по частоте с D ( = 1620 см1 ) и 2D ( = см1 ) линиями комбинационного рассеяния света на графене.

4. Тяжелые дефекты с ослабленными химическими связями приводят к существенному перераспределению спектральной плотности фононных со стояний в нескольких обособленных областях спектра, особенно в его низ кочастотной части, где замещение 1% атомов углерода алюминием приво дит к 50% росту плотности состояний в диапазоне частот около 50-70 см1, вследствие чего теплоемкость решетки увеличивается на четверть при тем пературах до 50 K.

5. Теплопроводность неидеального графена существенно зависит от кон центрации и типа присутствующих в нем точечных дефектов решетки. Изо топические дефекты с m/m 1 приводят к непропорционально сильно му уменьшению коэффициента теплопроводности графена (более чем дву кратному при низких и почти двукратному при комнатных температурах при замещении 1% атомов углерода алюминием). При температурах до 25К (в зависимости от размера образца графена ) вклад дефектов в термиче ское сопротивление становится, однако, относительно малым, по сравнению с вкладом рассеяния фононов на границах образца.

6. Континуальное приближение, согласно которому одностенные нано трубки моделируются сплошной цилиндрической оболочкой, позволяет с высокой степенью точности описывать телескопические и тепловые отно сительные колебания стенок в многостенных нанотрубках.

7. Низкочастотные тепловые колебания стенок многостенных нанотру бок вносят основной вклад в их теплоемкость при температурах 0.1 К.

8. При приложении внешней силы исключительно ко внешней стен ке многостенной нанотрубки, большинство ее внутренних стенок остается недеформированными и не вносят вклада в накопление энергии деформа ции. При этом в формировании аксиальной жесткости многостенной на нотрубки принимает заметное участие лишь 4-5 ее внешних стенок (при нагрузках, близких к пределу прочности, в нанотрубках очень большого радиуса – более 20-30 нм – до 15 стенок).

9. В отличие от одностенных нанотрубок, коэффициент аксиальной жесткости многостенных нанотрубок линейно зависит от величины при ложенной силы, а его абсолютная величина оказывается в разы меньшей прогнозируемой в предположении одинаковых деформаций всех внутрен них стенок нанотрубки.

ЛИТЕРАТУРА 1. Field Eect in Atomically Thin Carbon Films / [Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al.] Science. – 2004. –V.306. – P.666-669.

2. Two-dimensional atomic crystals / [Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F.

et al.] PNAS. – 2005. –V.102. – P.10451-10543.

3. Superior thermal conductivity of single-layer graphene / [Balandin A.A., Ghosh S., Bao W. et al.] Nano Letters. – 2008. – V.8. – P.902-907.

4. Extremely high thermal conductivity of graphene: Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits / [Ghosh S., Calizo I., Teweldebrhan D. et al.] – Appl. Phys. Lett. – 2008. – V.92. – P.151911.

5. Raman measurements of thermal transport in suspended monolayer graphene of variable sizes in vacuum and gaseous environments / [Chen S., Moore A. L., Cai W. et al.] – ACS Nano. – 2011. –V.5. – P.321-328.

6. Coulson C.A. Valence / Coulson C.A. – Oxford: Clarendon Press, 1952. – 406 p.

7. Direct mechanical measurement of the tensile strength and elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes / [Demczyk B.G., Wang Y.M., Cumings J. et al.] – Materials Science and Engineering. – 2002. – V.334. – P.173-178.

8. Elastic and Shear Moduli of Single-Walled Carbon Nanotube Ropes / [Salvetat J.P., Briggs G.A.D., Bonard J.M. et al.] – Phys. Rev. Lett. – 1999. – V.82. – P.944-947.

9. Treasy M.M.J. Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes / Treasy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. – Nature. – 1996. – V.381. – P678.

10. Saito R. Physical properties of carbon nanotubes / Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. – London: Imperial College Press, 1998. – 259 p.

11. Understanding Carbon Nanotubes. From Basics to Applications / [Loiseau A., Launois P., Petit P. et al.]– Berlin: Springer, 2006 – 555 p. – (Series "Lecture Notes in Physics V.677).

12. Saito S. Carbon Nanotubes: Quantum Cylinders of Graphene / Saito S., Zettl A. – Amsterdam: Elsevier, 2008. – 215 p.

13. Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane / [Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G. et al.] – Science – 2009. – V.323. – P.610-613.

14. Tu Z.C. Molecular motor constructed from a double-walled carbon nanotube driven by axially varying voltage / Tu Z.C., Hu X. – Phys.

Rev. B. – 2005. – V.72. – P.033404.

15. Srivastava D.W. A phenomenological model of the rotation dynamics of carbon nanotube gears with laser electric elds / Srivastava D.W. – Nanotechnology. – 1997. – V.8. – P.186.

16. Cumings J. Low-Friction Nanoscale Linear Bearing Realized from Multiwall Carbon Nanotubes /Cumings J., Zettl A. – Science. – 2000.

– V.289. – P.602-604.

17. Zheng Q. Multiwalled carbon nanotubes as gigahertz oscillators / Zheng Q., Jiang Q. – Phys. Rev. Lett. – 2002. – V.88. – P.045503.

18. Forro L. Nanotechnology: Beyond Gedanken Experiments / Forro L. – Science. – 2000. – V.289. – P.560.

19. Logic circuits with carbon nanotube transistors / [A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi et al.] – Science. – 2001. – V.294. – P.1317-1320.

20. The electronic properties of graphene / [Castro Neto A.H., Guinea F., Peres N.M.R. et al.] Rev. Mod. Phys. – 2009. –V.81. – P.109-162.

21. Charlier J.C. Electronic and transport properties of nanotubes / Charlier J.C., Blase X., Roche S. – Rev. Mod. Phys. – 2007. –V.79. – P.677-732.

22. Ruo R.S. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes / Ruo R.S., Lorents D.C. – Carbon. – 1995. –V.33. – P.925.

23. Dresselhaus M.S. Carbon Nanotubes. Synthesis, Structure, Properties, and Applications / Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris Ph. – Springer-Verlag, Heidelberg, Germany, 2001, – 447 p. (Series "Topics in Applied Physics V.80), 24. Jorio A. Carbon Nanotubes. Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications / Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S.

– Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. – 720 p. - (Series "Topics in Applied Physics V.111).

25. High performance bres from dog bone carbon nanotubes / [ Motta M., Moisala A., Kinloch I.A. et al.] – Adv. Mater. – 2007. – V.19. – P.3721 3726.

26. Variable temperature Raman microscopy as a nanometrology tool for graphene layers and graphene-based devices / [Calizo I., Miao F., Bao W. et al.] – Appl. Phys. Lett. – 2007. –V.91. – P.071913(1-3).

27. Temperature Dependence of the Raman Spectra of Graphene and Graphene Multilayers / [Calizo I., Balandin A.A., Bao W. et al.] – Nano Letters. 2007. –V.7. – P.2645-2649.

28. Direct imaging of lattice atoms and topological defects in graphene membranes / [Meyer J.C., Kisielowski C., Erni R. et al.] – Nano Lett.

– 2008. –V.8. – P.3582-3586.

29. Free-standing graphene at atomic resolution / [Gass M.H., Bangert U., Bleloch A.L. et al.] – Nature Nanotechnology. –2008. –V.3. – P.676-681.

30. Raman ngerprint of charged impurities in graphene / [Casiraghi C., Pisana S., Novoselov K.S. et al.] – Appl. Phys. Lett. – 2007. –V.91. – P.233108-233110.

31. Probing the intrinsic properties of exfoliated graphene: Raman spectroscopy of free-standing monolayers / [Berciaud S., Ryu S., Brus L.E., Heinz T.F.] – Nano Lett. – 2009. –V.9. – P.346-352.

32. Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide / [Li X., Wang H., Robinson J.T. et al.] – J. Am. Chem. Soc. – 2009. –V.131. – P.15939-15944.

33. Al doped graphene: a promising material for hydrogen storage at room temperature / [Ao Z.M., Jiang Q., Zhang R.Q. et al.] – J. Appl. Phys.

–2009. –V.105. – P.074307.

34. dos Santos M.C. Nitrogen substitution of carbon in graphite: structure evolution toward molecular forms / dos Santos M.C., Alvarez F. – Phys.

Rev. B. – 1998. –V.58. – P.13918-13924.

35. Charge transport in carbon nanotubes: quantum eects of electron-phonon coupling / [Roche S., Jiang J., Foa Torres L.E.F., Saito R.] – J. Phys.:

Condens. Matter. – 2007. –V.19. – P.183203.

36. Phonon dispersion in graphite / [Maultzsch J., Reich S., Thomsen C. et al.] – Phys. Rev. Lett. – 2004. –V.92. – P.075501.

37. Kohn anomalies and electron-phonon interactions in graphite / [Piscanec S., Lazzeri M., Mauri F. et al.] – Phys. Rev. Lett. – 2004. –V.93. – P.185503.

38. Girifalco L.A. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential / Girifalco L.A., Hodak M., Lee R.S. – Phys. Rev.

B. – 2000. –V.62. – P.013104.

39. Zavalniuk, V. Axial stiness of multiwalled carbon nanotubes as a function of the number of walls / Zavalniuk V. – Ukr.J.Phys. – 2012 – V.57. – P.933-939.

40. Phonon dispersion of graphite by inelastic x-ray scattering / [Mohr M., Maultzsch J., Dobardi E. et al.] – Phys. Rev. B. –2007. –V.76. – zc P.035439.

41. Лифшиц И.М. Некоторые проблемы динамической теории неидеаль ных кристаллических решеток / Лифшиц И.М. – Nuovo Cim. Suppl. – 1956. –V.3. – P.711.

42. Лифшиц И.М. О спектре колебаний неупорядоченных кристалличе ских решеток / Лифшиц И.М., Степанова Г.И. – ЖЭТФ. – 1956. –V.30.

– P.938-946.

43. Maradudin A.A. Theoretical and Experimental Aspects of the Eects of Point Defects and Disorder on the Vibrations of Crystals / Maradudin A.A. – New York: Academic, 1966. – 148 p. (Series "Solid State Physics V.18).

44. Nemanich R.J. First- and second-order Raman scattering from nite-size crystals of graphite / Nemanich R.J., Solin S.A. – Phys. Rev. B. – 1979.

–V.20. – P.392-401.

45. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic eects / Ferrari A.C.

– Solid State Commun. –2007. –V.143. – P.47-57.

46. Ziman J. M. 1960 Electrons and phonons. The Theory of Transport Phenomena in Solids / Ziman J.M. – Oxford: Clarendon Press, 1960. – 568 p.

47. Thermal conduction in suspended graphene layers / [Balandin A.A., Ghosh S., Nika D.L., Pokatilov E.P.] – Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. – 2010. –V.18. – P.474-486.

48. Klemens P.G. Theory of thermal conduction in thin ceramic lms / Klemens P.G. – International Journal of Thermophysics. – 2001. –V.22. – P.265-275.

49. Phonon thermal conduction in graphene: role of Umklapp and edge roughness scattering / [Nika D.L., Pokatilov E.P., Askerov A.S., Balandin A.A.] – Phys. Rev. B. – 2009. –V.78. – P.155413.

50. Surface phonon dispersion in graphite and in a lanthanum graphite intercalation compound / [Siebentritt S., Pues R., Rieder K.-H., Shikin A.M.] – Phys. Rev. B. – 1997. –V.55. – P.7927-7934.

51. Falkovsky L.A. Symmetry constraints on phonon dispersion in graphene / Falkovsky L.A. – Phys. Lett. A. – 2008. –V.372. – P.5189-5192.

52. Quasi-two-dimensional features in the phonon spectrum of graphite / [Gospodarev I.A., Kravchenko K.V., Syrkin E.S., Feodos’ev S.B.] – Low Temp. Phys. – 2009. –V.35. – P.589-595.

53. Analysis of phonons in graphene sheets by means of HREELS measurement and ab initio calculation / [Yanagisawa H., Tanaka T., Ishida Y. et al.] – Surf. Interface Anal. – 2005. –V.37. – P.133-136.

54. Maultzsch J. 2004 Vibrational properties of carbon nanotubes and graphite: Ph.D. thesis in natural sciences / Janina Maultzsch – Technische Universitt Berlin, 2004. – 125 p.

a 55. Structural analysis of the B-doped mesophase pitch-based graphite bers by Raman spectroscopy / [Endo M., Kim C., Karaki T. et al.] – Phys.

Rev. B. – 1998. –V.58. – P.8991-8996.

56. Nicklow R. Lattice dynamics of pyrolytic graphite / Nicklow R., Wakabayashi N., Smith H.G. – Phys. Rev. B. – 1972. –V.5. – P.4951-4962.

57. Eect of defects on the quasiparticle spectra of graphite and graphene / [Feher A., Gospodarev I.A., Grishaev V.I. et al.] – Low Temp. Phys. – 2009. –V.35. – P.679-686.

58. Basko D.M. Theory of resonant multiphonon Raman scattering in graphene / Basko D.M. – Phys. Rev. B. – 2008 – V.78. – P.125418-125442.

59. Reich S. Raman spectroscopy of graphite / Reich S., Thomsen C. – Phil.

Trans. R. Soc. Lond. A. – 2004. –V.362. – P.2271-2288.

60. Wirtz L. The phonon dispersion of graphite revisited / Wirtz L., Rubio A. – Solid State Communications. – 2004. –V.131. – P.141-152.

61. Elastic properties of a macroscopic graphene sample from phonon dispersion measurements / [Politano A., Marino A.R., Campi D. et al.] – Carbon. – 2012. –V.50. – P.4903-4910.

62. Lattice thermal conductivity of graphene akes: comparison with bulk graphite / [Nika D.L., Ghosh S., Pokatilov E.P., Balandin A.A] – Appl.

Phys. Lett. – 2009. –V.94. – P.203103.

63. Nika D.L. Two-dimensional phonon transport in graphene / Nika D.L., Balandin A.A. – J.Phys.: Condens. Matter. – 2012. –V.24. – P.233203.

64. Mounet N. First-principles determination of the structural, vibrational and thermodynamic properties of diamond, graphite, and derivatives / Mounet N., Marzari N. – Phys. Rev. B. – 2005. –V.71. – P.205214.

65. Stoneham A. M. Theory of defects in solids / Stoneham A.M. – Oxford:

Clarendon Press, 1975. – Vol.1. – 571 p.

66. Zhang G. Impacts of doping on thermal and thermoelectric properties of nanomaterials / Zhang G., Li B. – Nanoscale. – 2010. –V.2. – P.1058-1068.

67. Chen S. Thermal conductivity of isotopically modied graphene / Chen S., Wu Q., Mishra C. – Nature Materials. – 2012. –V.11. – P.203-207.

68. Hao F. Mechanical and thermal transport properties of graphene with defects / Hao F., Fang D., Xu Z. – Appl. Phys. Lett. – 2011. –V.99. – P.041901.

69. Zhang H. Thermal transport in graphene and eects of vacancies / Zhang H., Lee G., Cho K. – Phys. Rev. B. – 2011. –V.84. – P.115460.

70. Baowan D. Force distribution for double-walled carbon nanotubes and gigahertz oscillators / Baowan D., Hill J.M. – Z. angew. Math. Phys. – 2007. –V.58. – P.857-875.

71. Baowan D. Suction energy and oset conguration for double-walled carbon nanotubes / Baowan D., Thamwattana N., Hill J.M. – Communications in Nonlinear Science and Numerical Simulation. – 2008.

–V.13. – P.1431-1447.

72. Size eects in carbon nanotubes / [Kiang C.H., Endo M., Ajayan P.M. et al.] – Phys. Rev. Lett. – 1998. –V.81. – P.1869.

73. Elastic Constants of Compression Annealed Pyrolytic Graphite / [Blakslee O.L., Proctor D.G., Seldin E.J. et al.] –J. Appl. Phys. – 1970. –V.41. – P.3373.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.