авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ

ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА»

КАФЕДРА ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА,

ЛЕСОХИМИИ И ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ

ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Часть I.

Структура, свойства и химические реакции лигнина Учебное пособие для подготовки дипломированного специалиста по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива»

специальности 240406 «Технология химической переработки древесины»

очной и заочной форм обучения СЫКТЫВКАР 2008 УДК 54:665.947 ББК 24 Х46 Рассмотрено и рекомендовано к печати кафедрой целлюлозно-бумажного производст ва, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института 11 декабря 2006 г. (протокол № 3), советом технологического факультета Сыктывкарского лесного ин ститута 14 декабря 2006 г. (протокол № 4).

Утверждено к печати редакционно-издательским советом Сыктывкарского лесного ин ститута 6 декабря 2007 г. (протокол № 4).

Автор-составитель:

В. А. Демин, доктор химических наук, профессор Рецензенты:

А. П. Карманов, доктор химических наук, профессор (Институт химии Коми НЦ УрО РАН);

В. В. Володин, доктор биологических наук, профессор (Институт биологии Коми НЦ УрО РАН);

кафедра общей и прикладной экологии (Сыктывкарский лесной институт) ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА. Ч. I. Структура, свойст Х46 ва и химические реакции лигнина : учеб. пособие для подготовки дипломированного специалиста по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива» спец. 240406 «Техно логия химической переработки древесины» оч. и заоч. форм обуч. / авт.-сост. В. А. Демин ;

СЛИ. – Сыктывкар, 2008. – 64 с.

УДК 54:665. ISBN 978-5-9239-0098- ББК Первая часть учебного пособия по дисциплине «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства» включает в себя раздел «Структура, свойства и химические реакции лигнина».

Издание содержит общие сведения о лигнине, общую характеристику препаратов лигнина. Рас смотрены структурные единицы лигнина, а также его биосинтез. Проанализированы химические реакции лигнина. В конце издания приведен библиографический список рекомендуемой литера туры. В качестве приложения содержит учебную программу дисциплины «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства». Предназначено для студентов специальности «Технология химической переработки древесины» очной и заочной форм обучения.

Темплан 2006/07 учеб. г. Изд. № 347.

© В. А. Демин, ISBN 978-5-9239-0098- © СЛИ, ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ................................................................................................................................ ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................ 1. ЛИГНИН. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ.................................................................................................. 2. ПРЕПАРАТЫ ЛИГНИНА. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА...................................................... 2.1. Методы получения лигнина.................................................................................................. 2.2. Методы количественного определения лигнина в древесине и целлюлозе................... 3. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ ЛИГНИНА................................................................................. 4. БИОСИНТЕЗ ЛИГНИНА............................................................................................................ 4.1. Синтез мономерных предшественников лигнина............................................................. 4.2. Синтез макромолекул лигнина........................................................................................... 4.3. Важнейшие димерные структуры лигнина (дилигнолы).

Схема елового лигнина по Фрейденбергу................................................................................ 4.4. Функциональные группы лигнина..................................................................................... 5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА................................................................................... 5.1. Реакционноспособные положения в фенилпропановых структурах.............................. 5.2. Хлорирование лигнина........................................................................................................ 5.3. Нитрование лигнина............................................................................................................ 5.4. Окисление лигнина диоксидом хлора................................................................................ 5.5. Окисление лигнина пероксидом водорода и кислородом................................................ ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................ ПОСЛЕСЛОВИЕ.............................................................................................................................. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............................................................................................ ПРИЛОЖЕНИЕ. Учебная программа по дисциплине «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства»......................................................................................... ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ....................................................................................................... ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ............................................................................................................... ПРЕДИСЛОВИЕ В химии древесины накоплен большой объем знаний, лишь незначительная часть которых находит широкое применение в силу экономических, конъюнк турных, организационных причин и недостаточной информированности студен тов и даже специалистов в этой области. Обновление материалов базовых хими ко-технологических пособий и включение новой научной информации в учеб ный процесс являются непременными условиями научного прогресса.

Главной задачей целлюлозно-бумажного производства является получение волокнистых полуфабрикатов, в первую очередь технической целлюлозы. Ос новным технологическим процессом получения целлюлозы из древесины явля ется процесс делигнификации, т. е. удаления лигнина сначала из древесной тка ни (в виде технологической щепы), затем из целлюлозного волокна. Экономи ческая эффективность технологических процессов решающим образом зависит от выбора реагентов и способов их применения, знаний структуры, свойств и реакционной способности природного и модифицированного лигнинов в тех нологических обработках.

Подборка материалов в данном пособии предназначена как для первичного ознакомления студентов со структурой и свойствами лигнинов в пределах учебных курсов «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства», «Химия целлюлозы и лигнина» (раздел «Химия лигнина»), так и для более уг лубленного изучения реакций лигнина с окислительными реагентами при про ведении исследовательских работ по отбелке целлюлозы, а также выполнении контрольных и курсовых работ по общему курсу «Химия древесины».

Первая часть учебного пособия по дисциплине «Химия процессов целлю лозно-бумажного производства» включает раздел «Структура, свойства и хи мические реакции лигнина». Автором дополнены известные учебные материа лы по химии процессов целлюлозно-бумажного производства и химии лигнина новыми данными ведущих специалистов химиков-технологов на основе статей зарубежных и отечественных научных журналов по химии древесины, в част ности реакциями лигнина с диоксидом хлора и пероксидом водорода. При со ставлении пособия использованы также работы автора.

Во второй части пособия будут рассмотрены гидролитические превраще ния лигнина и полисахаридов, озонолиз лигнина, реакции восстановления, про цессы с участием нуклеофильных реагентов, используемых в технологических процессах ЦБП, методы получения отбельных реагентов (например, диоксида хлора) и химия некоторых побочных продуктов.

В качестве приложения пособие содержит учебную программу дисципли ны «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства», полезную для самостоятельной работы студентов всех форм обучения.

ВВЕДЕНИЕ «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства» является важ нейшей учебной дисциплиной, специфической частью общего курса «Химия древесины», дающей студентам знания о теоретических основах процессов по лучения волокнистых полуфабрикатов, в первую очередь о процессах варки и отбелки целлюлозы, а также о получении различных побочных продуктов и продуктов глубокой химической переработки древесины.

Практически при любом химическом воздействии на древесину в той или иной мере затрагивается лигнин – наиболее лабильный биополимер, свойства которого, с одной стороны, определяющим образом влияют на свойства полу чаемых в технологических процессах волокнистых полуфабрикатов, а с другой – в значительной мере зависят от способа химического воздействия на лигно целлюлозный материал. Особенно сильно специфические свойства лигнина проявляются в его окислительно-восстановительных превращения, важных для процессов отбелки целлюлозы по современным экологически безопасным TCF и ECF-технологиям (Total Chlorine Free – полностью бесхлорных и Elemental Chlorine Free – без молекулярного хлора соответственно): активность одних и тех же отбельных реагентов, взаимодействующих с лигнином при обработке ими небеленой или полубеленой целлюлозы, может отличаться в десятки раз в силу инактивации лигнина при неудачном выборе общей схемы обработок, и наоборот. Также важно, что повышение комплексности использования расти тельных биоресурсов, разработка новых технологий использования лигнина как источника ценных химических продуктов (ванилина, других ароматические альдегидов, карбоновых ароматических и алифатических кислот и т. п.) требу ют углубленного изучения механизмов реакций лигнина.

В данное пособие (в первую часть) включены общие сведения о лигнине, методах его выделения из растительной и древесиной ткани, рассмотрены структуры мономерных и димерных фрагментов, биосинтез, схема строения лигнина по Фрейденбергу, функциональный состав и некоторые наиболее важ ные химические реакции лигнина, в частности, с окислителями – отбельными и активирующими рагентами, проанализированы экологические проблемы, свя занные с использованием технологий, включающих эти химические реакции.

1. ЛИГНИН. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Лигнин – природный биополимер ароматической природы, структурные единицы которого состоят из фенилпропановых производных различного строения. Для макромолекул лигнина характерны нерегулярность строения и поливариантность связей, поэтому макромолекулу лигнина невозможно одно значно описать простой комбинацией связей нескольких (или множества) мо нолигнолов [1].

Термин «лигнин» происходит от латинского названия дерева l i g n u m и относится к группе родственных веществ, обладающих общностью состава, строения и химических свойств. Лигнины различных растений разделяются на три обширных класса: лигнины хвойной древесины, лигнины лиственной дре весины и лигнины травянистых растений. Наиболее изучены лигнины хвойной древесины, причем лигнины различных хвойных пород весьма близки по свой ствам.

Лигнины образуются в растениях в процессе лигнификации в срединной пластинке и клеточной стенке. Окончание лигнификации совпадает с прекра щением жизни клетки, поэтому считается, что лигнин является необратимым конечным продуктом метаболизма в растениях.

Возникновение и сохранение интереса к лигнину связано с появлением в конце XIX века целлюлозной промышленности.

Природный лигнин (протолигнин) – весьма лабильное, легко изменяющееся под внешним воздействием (температурным, химическим и др.) вещество. По этому его трудно выделить из растения в малоизмененном виде. Малоизменен ные препараты лигнина иногда называют «нативными». К таким лигнинам от носятся лигнин Бьеркмана (лигнин механического размола, ЛМР) и лигнин Браунса.

Лигнины, полученные различными методами, называют также по методу получения, например: солянокислотный, периодатный и др.

Сильно измененными препаратами лигнина являются технические лигнины – отходы химической переработки древесины (гидролизный, натронный, суль фатный и др.).

Специфические свойства лигнинов. Природные лигнины легко окисля ются, и на этом основан процесс отбелки целлюлозы, получение из лигнинов ряда низкомолекулярных продуктов: ванилина, ванилиновой кислоты и др. При нагревании в щелочах природные лигнины растворяются – на этом основаны щелочные способы делигнификации – натронный и сульфатный. Сульфитные способы получения целлюлозы основаны на специфической способности при родного лигнина растворяться в водных растворах сернистой кислоты и ее кис лых солей. Лигнин, в отличие от полисахаридов, устойчив к гидролизу мине ральными кислотами, на этом основаны методы выделения лигнинов (в виде негидролизуемого остатка) из древесины.

Распространенность лигнина. Лигнин входит в состав всех наземных растений, занимая в растительном мире по количеству второе место после цел люлозы. В одревесневших клеточных стенках аморфный лигнин скрепляет по лисахаридные структуры, заполняет пустоты между фибриллами целлюлозы и гемицеллюлоз, придает механическую прочность и устойчивость стволам и стеблям растений. Лигнин придает гидрофобность проводящим клеткам древе сины. Лигнин не содержится в грибах, водорослях и лишайниках. Не вполне установлена природа негидролизуемого остатка, получающегося из сфагнового мха (Spagnum magellanicum).

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет около 27– 32 %, в древесины лиственных пород – 18–24 % (до 39–40 % в древесине неко торых пород: кедра, тика, красного железного дерева и др.).

Для лигнинов древесины характерны цветные реакции с рядом органиче ских и неорганических реагентов, используемые для установления одревесне ния: например, с флороглюцином – реакция Визнера. Препарат пропитывают 12 %-й соляной кислотой и затем наносят каплю 5–10 %-го спиртового раство ра флороглюцина. Одревесневшие клетки приобретают пурпурно-красную ок раску или характерную фиолетовую окраску, интенсивность которой зависит от степени лигнификации.

Цветные реакции на лигнин используются при микроскопических иссле дованиях срезов древесины. Часто применяют реакцию с перманганатом калия (реакция Мейле). При этом срезы древесины обрабатывают в течение 5 мин 1 %-м раствором перманганата, промывают водой, смачивают слабой соляной кислотой, опять промывают, затем смачивают раствором аммиака. Препарат лиственной древесины окрашивается в красный, а хвойной – в желтоватый цвет.

Контрольные вопросы 1. Что такое лигнин?

2. Каковы специфические свойства лигнинов различных пород древесины?

3. Как различают лигнины хвойной и лиственных пород древесины?

2. ПРЕПАРАТЫ ЛИГНИНА. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Основная масса природного лигнина в древесине имеет пространственную (трехмерную сетчатую, возможно, фрактальную [1]) структуру и химически связана с гемицеллюлозами [2]. Поэтому лигнин не способен растворяться в воде и органических растворителях. Для перевода лигнина в растворимое со стояние требуется его частичная деструкция, разрушение химических связей.

Понятие макромолекулы для лигнинов является условным, обычно рассматри вают структурные схемы, отображающие статистический набор установленных фрагментов и связей того или иного препарата лигнина. Растворимые препара ты лигнина представляют собой сильно разветвленные макромолекулы.

Лигнин выделяют из предварительно экстрагированной древесины в при сутствии кислотных катализаторов, необходимых для ускорения гидролиза свя зей лигнина с гемицеллюлозными компонентами клеточной стенки, и, частич но, эфирных связей собственно лигнина. Реагенты и растворители, применяе мые для извлечения лигнина из древесины, часто связываются химически с лигнином, образуя его производные, менее склонные к реакциям конденсации (сшивания цепей), чем лигнин. Реакции конденсации лигнина, так же как и процессы делигнификации древесины, катализируются кислотами.

Препараты лигнина, в соответствии с методами выделения, можно подраз делить на две группы:

1) нерастворимые, получаемые как остаток после кислотной деструкции (в частности, гидролиза) полисахаридов древесины;

2) растворимые препараты, получаемые растворением лигнина с после дующим осаждением его из раствора.

Нерастворимые лигнины – кислотные (солянокислотный, сернокислот ный), медноаммиачный, периодатный.

Кислотные лигнины (сернокислотный и солянокислотный) получают гидро лизом исходного растительного сырья в две ступени. Сначала проводят обработ ку концентрированной серной или сверхконцентрированной соляной кислотой с последующим дополнительным гидролизом соответствующей разбавленной ки слотой. Под действием крепких кислот в лигнине происходят частичный гидро лиз эфирных связей и конденсационные превращения, количество углерод углеродных связей (четвертичных углеродных атомов, связанных химически только с углеродными атомами) увеличивается. Масса выделенного кислотного лигнина примерно соответствует массе природного лигнина. Поэтому кислотный метод используют для количественного определения содержания лигнина в рас тительном сырье, в т. ч. в древесине. К кислотным лигнинам относится и много тоннажный отход гидролизной промышленности – технический гидролизный лигнин, отличающийся от чистых препаратов кислотных лигнинов значитель ным содержанием трудногидролизуемых полисахаридов.

2.1. Методы получения лигнина Методы выделения лигнина из растительных материалов основаны или на растворении углеводов и получении препаратов лигнина в виде нерастворенно го остатка, или на растворении лигнина и последующем осаждении его из по лученного раствора. Во всех случаях для выделения лигнина необходимо при менять предварительно измельченную и проэкстрагированную древесину.

Методы первой группы основаны преимущественно на освобождении лиг нина от углеводов путем их гидролиза. Методы второй группы, в зависимости от применяемых реагентов и предварительной обработки, можно разделить на три подгруппы:

1) извлечение лигнина органическими растворителями;

2) извлечение лигнина растворителями после специального размола – по лучение препаратов «природного» (нативного) лигнина;

3) извлечение лигнина неорганическими реагентами (эта подгруппа вклю чает методы делигнификации, лежащие в основе промышленного получения целлюлозы).

Сернокислотный метод для выделения препарата лигнина и определения содержания лигнина в растительных материалах впервые был применен Класо ном (1908), поэтому часто этот метод и получаемые этим методом препараты лигнина называют по фамилии автора. Шведского ученого Иоганна Петера Класона (1848–1937) считают основоположником химии древесины и отцом химии лигнина. Класон использовал для выделения лигнина из древесины сер ную кислоту концентрацией 72, 66 и 64 %, однако в основной модификации ме тода используется 72 %-я кислота и 48-часовая обработка древесины при ком натной температуре. Модификации сернокислотного метода описаны рядом ис следователей.

В СССР для количественного определения лигнина широко применялась модификация сернокислотного метода, разработанная Комаровым. Эта моди фикация заключается в обработке материала 72 %-й серной кислотой в течение 2,5 ч при температуре 25 °С и последующем кипячении после разбавления 200 мл воды в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником.

Стандартные сернокислотные методы существуют в ряде стран. Так, в США и Канаде это стандарт TAPPI T13m54, в Швеции – ССА-5. Выделенные препараты лигнина Класона представляют собой порошки коричневого цвета, в небольшой степени сохранившие форму частиц древесины. Количество лигни на Класона условно принимают за содержание собственно лигнина в расти тельном материале. Сернокислотный метод иногда называют методом Кенига, который подобно Класону, но несколько позднее (1918), применил 72 %-ю сер ную кислоту для выделения лигнина.

Солянокислотный метод предложен Вильштеттером. Гидролиз полисаха ридов достигается обработкой материала сверхконцентрированной соляной ки слотой, содержащей 40–42 % НСl, при низкой температуре. Солянокислотный лигнин – препарат лигнина Вильштеттера – раньше считали сравнительно мало измененным, поэтому с ним проведено большое число исследований. Однако, как оказалось позднее, он также значительно изменен. Он не растворим в орга нических растворителях, в растворах бисульфита в условиях сульфитной варки и лишь частично растворяется в растворах щелочи при длительном нагревании.

Медноаммиачный метод. Фрейденберг, стремясь устранить недостатки извлечения лигнина концентрированными кислотами, применил для удаления углеводов многократные чередующиеся обработки древесины реактивом Швейцера* и 1 %-й серной кислотой. Полученные этим методом препараты на зывают в литературе лигнином Фрейденберга, медноаммиачным лигнином или купроксамлигнином. По этому методу мелкие проэкстрагированные опилки дважды обрабатывают 5 %-м раствором едкого натра в течение 24 ч при ком натной температуре, сливают щелочь и промывают опилки водой, разбавлен ной уксусной кислотой, и снова водой. Для удаления гемицеллюлоз и разруше ния связи лигнина с углеводами обработанные опилки кипятят с 1 %-й серной кислотой в течение 3 ч, промывают и взбалтывают в течение 12 ч с реактивом Швейцера. При этом в раствор переходит бльшая часть полисахаридов. Оста ток отделяют и поочередное кипячение с 1 %-й серной кислотой и взбалтыва ние с медноаммиачным раствором повторяют четыре раза. Лигнин Фрейден берга получается в виде легкого темно-желтого порошка (цвета охры) с выхо дом около 16 % от древесины ели.

Периодатный метод Парвеса. Удаление полисахаридов достигается из бирательным окислением опилок 4–5 %-м водным раствором парапериодата калия или натрия Na3H2lО6. При указанной обработке целлюлоза превращается в легкогидролизуемую диальдегидцеллюлозу, удаляемую последующим кипя чением с дистиллированной водой. После шести циклов попеременного окис ления и экстракции получается периодатный лигнин в виде золотисто коричневого порошка с выходом около 80 % от лигнина Класона. Лигнин со держит около 20 % углеводов. Подобно лигнинам Класона и Вильштеттера, пе риодатный лигнин нерастворим в органических растворителях, но показывает типичные для лигнина цветные реакции и растворяется в растворах бисульфита в условиях сульфитной варки. Это давало основание в недалеком прошлом ут верждать о близости периодатного лигнина к природному. Однако он также значительно изменен по сравнению с природным (имеет пониженное содержа ние метоксилов, углерода и повышенное содержание кислорода).

Препараты периодатного лигнина, полученные из ели и березы соответст венно с выходом 29,8 и 21,8 % от древесины, имели следующую характеристи ку: содержание собственно лигнина 93,7 и 78,5 %;

метоксилов 12,2 и 21,4 %.

Функциональный состав лигнинов, полученных разными авторами, в некото рых пределах различается, что связано с условиями жизни дерева, почвенно географическими особенностями местности, погрешностью определения соста ва и т. д. Например, препарат, полученный Н. Н. Непениным и др. из хвойной древесины, имел следующую характеристику: содержание метоксилов 11,8 %, общее содержание гидроксилов 10,1 %, карбонилов 2,95 %, фенольных гидро ксилов 6,95 %, карбоксилов 2,82 %.

Медноаммиачный раствор.

* Технический гидролизный лигнин.

К кислотным лигнинам относится технический гидролизный лигнин – мно готоннажный отход гидролиза древесины разбавленной серной кислотой (кон центрацией около 0,5 %) при температуре 180–190 °С.

Количество гидролизного лигнина, накопленного в отвалах, составляет миллионы тонн. Рациональное использование гидролизного лигнина в качестве химического сырья имеет большое народнохозяйственное значение.

Хвойный гидролизный лигнин, получаемый с выходом около 35–40 % от древесины, содержит 13–30 % непрогидролизовавшихся полисахаридов, 8– 15 % смолистых и жировых веществ, претерпевших химические изменения, и около 1,5–2 % серной кислоты и 1–5 % золы. Таким образом, собственно лиг нин составляет только около массы технического лигнина.

Технический гидролизный лигнин, выгружаемый из гидролизаппарата, представляет собой влажную коричневую массу (влажность 60–70 %), частично сохраняющую форму частиц переработанной древесины, которые легко расти раются в порошок. Например, лигнин Саратовского гидролизного завода имеет плотность 1,35 т/м3 и насыпной вес 0,54 т/м3 при влажности 62,5 % и 0,28 т/м при влажности 8,5 %, содержание метоксилов 10,5 %. Теплотворная способность влажного технического лигнина около 1600 ккал/кг, сухого – 5200–6500 ккал/кг.

Извлечение лигнина органическими реагентами. В качестве органиче ских реагентов, растворяющих лигнин, используются различные спирты, орга нические кислоты, диоксан, диметилсульфоксид и др.

Извлечение лигнина спиртами без катализаторов. Первым препаратом, широко исследованным в качестве «природного» лигнина, был нативный лиг нин Браунса, полученный в 1939 г. из исчерпывающей экстракцией еловой му ки этанолом при комнатной температуре без применения кислых катализато ров. Использовалась древесина черной ели (Picea mariana). Из экстракта лиг нин осаждали эфиром и очищали переосаждением из раствора в диоксане в во ду, а затем из раствора в диоксане в эфир. Операцию повторяли до тех пор, по ка содержание ОСН3-групп не стало постоянным. Браунс считал, что в этих ус ловиях лигнин остался неизмененным;

он назвал его изолированным природ ным лигнином. Однако лигнин Браунса имеет меньшую молекулярную массу и содержит больше фенольных гидроксилов, чем природный. Недостаток этого метода – низкий выход лигнина (менее 3 % от древесины).

Позднее возникли сомнения в том, является ли препарат Браунса лигни ном. Фрейденберг пришел к выводу, что этот препарат, вероятно, содержит примеси лигнанов и образуется в древесине независимо от лигнина.

Для увеличения выхода лигнина при экстракции органическими раствори телями в отсутствии катализаторов многие исследователи использовали древе сину, частично разрушенную гнилями, считая, что из такой древесины лигнин легче выделить. Подобные препараты получили в литературе название энзима тически выделенных лигнинов, или биолигнинов. Препарат из древесины сосны, разрушенной в течение 15 месяцев грибом Poria vaillantii, был получен с выхо дом 22,7 % от древесины и содержал 14 % метоксилов, растворялся в этаноле, метаноле, диоксане, пиридине, 4 %-м NaOH, восстанавливал раствор Фелинга и давал характерные для природного лигнина цветные реакции с флороглюци ном, анилином и дифениламином.

Извлечение лигнина спиртами в присутствии кислых катализаторов.

Добавка небольшого количества минеральной кислоты к органическому рас творителю способствует более интенсивному растворению лигнина, увеличива ет выход лигнина и применение водно-спиртовых смесей. В последнем случае роль катализатора выполняют органические кислоты, образующиеся при гид ролитическом отщеплении ацильных групп древесины.

Существуют методы извлечения лигнина различными спиртами в присутст вии небольшого количества хлористого водорода при кипячении измельченного материала в колбе с обратным холодильником. Из упаренного фильтрата при вы ливании его в воду осаждаются препараты лигнина. В зависимости от применяе мого спирта, выделенные препараты называют соответственно этаноллигнином, метаноллигнином, бутаноллигнином и т. д. Кислота способствует разрыву лигно углеводных связей в древесине, что облегчает извлечение лигнина спиртами и по вышает его выход по сравнению с количеством нативного лигнина Браунса.

Недостатки методов извлечения лигнина спиртами в присутствии кислых катализаторов следующие: неполное извлечение содержащегося в древесине лигнина, разрушение части выделяемого лигнина до низкомолекулярных про дуктов (алкоголиз);

изменение получаемых препаратов лигнина вследствие введения в них алкоксильных групп спирта. Так, еловый метаноллигнин содер жит метоксилов 21,5 % (против 16 % в природном), а этаноллигнин – алкокси лов 19,5 %, в т. ч. метоксилов только 13,1 %, что свидетельствует об изменении лигнина при выделении.

Из многоатомных спиртов для выделения лигнина часто использовался этиленгликоль в присутствии 0,2 % хлористого водорода, который, однако, конденсируется с лигнином. Гликольлигнин получается в виде светло коричневого порошка.

Извлечение лигнина диоксаном. Диоксан, будучи простым циклическим эфиром, не вступает в химическое взаимодействие с лигнином. При нагревании древесины до 90–95 °С со смесью диоксана и воды (9:1) в присутствии неболь шого количества (0,1–0,2 %) хлористого водорода в раствор переходит диок санлигнин, который осаждают выливанием упаренного в вакууме диоксанового раствора в эфир.

Предложены различные модификации диоксанового метода. Например, проведение экстракции и всех последующих операций в атмосфере инертного газа – азота, аргона (метод Пеппера). При этом получаются сравнительно мало измененные препараты лигнина.

Извлечение фенолами. Можно почти количественно выделить лигнин из древесины фенолами. Однако при этом лигнин конденсируется с фенолом, об разуя феноллигнин.

Извлечение лигнина меркаптосоединениями. Были использованы бу тил- и бензилмеркаптаны, а также тиогликолевая кислота HS–СН2–СООН. В последнем случае получаемый препарат назван лигнотиогликолевой кислотой, или тиогликолевокислотным лигнином. Для выделения лигнина были исполь зованы также и другие тиокислоты: тиомолочная, тиомалеиновая, меркапто масляная и тиолимонная. При выделении в получаемые препараты лигнина внедряется меркаптогруппа.

Извлечение лигнина органическими кислотами. Лигнин можно выде лить из древесины нагреванием с органическими кислотами в присутствии не большого количества минеральной кислоты, например нагреванием древесной муки с ледяной уксусной кислотой, содержащей 3 % концентрированной соля ной кислоты.

Извлечение лигнина гидротропными растворами. Гидротропией Ней берг назвал (1916) явление, сущность которого заключается в том, что водные растворы некоторых органических и неорганических соединений способны растворять нерастворимые или плохо растворимые в воде вещества. Растворы некоторых солей используют для извлечения препаратов гидротропного лигни на, а также для получения целлюлозы. Впервые гидротропный метод получения целлюлозы был запатентован в 1933 г. американским исследователем Мак-Ки, который использовал для варки нейтральный 30–40 %-й водный раствор кси лолсульфоната натрия. Варка древесины тополя в течение 11–12 ч при 150 °С привела к получению целлюлозы с выходом 52 % от древесины. В советское время гидротропный метод был детально исследован в Институте химии древе сины АН ЛатвССР.

Для получения целлюлозы древесина, в основном лиственных пород, на гревается с 40–50 %-ми водными растворами натриевых солей ксилосульфоно вой, толуолсульфоновой, цимолсульфоновой или бензойной кислот в течение 5–6 ч при температуре 150–180 °С. Из указанных гидротропных реагентов наи более эффективным и дешевым оказался ксилосульфонат натрия. Из получен ного от варки щелока лигнин выделяется путем разбавления щелока водой. По сле упаривания щелок может повторно использоваться для варки. Гидротроп ные лигнины окрашены в светло-коричневый цвет, растворимы в органических растворителях и растворах щелочей. Гидротропный лигнин, полученный из древесины осины на опытной установке ИХД, был окрашен в светло коричневый цвет и содержал: собственно лигнина 92,8 %, метоксилов 20,7 %, общих гидроксилов 9,2 %, фенольных гидроксилов 4,25 %.

Извлечение лигнина диметилсульфоксидом. Для делигнификации дре весины ДМСО впервые использовал Хансен в 1957 г., а позднее Б. Д. Богомо лов и О. П. Алексеева. В проблемной лаборатории Архангельского лесотехни ческого института (АЛТИ) препарат сравнительно мало измененного лигнина с выходом 6 % от лигнина Класона выделен экстракцией еловой древесины ди метилсульфоксидом. Этот препарат представляет собой светлый порошок, рас творимый в органических растворителях. От лигнина Бьеркмана и медноамми ачного лигнина Фрейденберга он отличается более высоким содержанием фе нольных гидроксилов и наличием небольшого количества карбоксильных групп (табл. 1).

Таблица Функциональные группы и элементный состав различных препаратов лигнина Функциональные группы и Содержание (%) в препаратах компоненты элементного состава Бьеркмана Фрейденберга диметилсульфоксидном Метоксилы 15,75 15,46 15, Гидроксилы общие 10,6 10,4 10, Гидроксилы фенольные 2,65 1,7 4, Карбоксилы – – 0, Карбонилы 2,4 4,25 3, Элементный состав:

Углерод 63,84 66,1 62, Водород 6,04 5,9 6, Кислород 30,12 28,0 31, Извлечение лигнина растворителями после размола древесной муки – получение препаратов нативного лигнина.

Метод Бьеркмана. Шведский химик Бьеркман в 1955 г. нашел, что после тонкого размола в вибрационной шаровой мельнице из древесной муки, дис пергированной в нейтральном растворителе, не вызывающем набухания, можно извлечь около половины содержащегося в ней лигнина. Препарат лигнина, по лученный этим методом, называют лигнином Бьеркмана, Mill wood lignin (MWL), лигнином молотой древесины (ЛМД) или лигнином механического размола (ЛМР). Он признается сейчас в качестве препарата лигнина, наиболее близкого к природному. Мука из древесины или другого растительного сырья предварительно экстрагируется спирто-бензолом и высушивается над пятиоки сью фосфора. Размол проводится сначала на мельнице Лампена в течение 2– дней, а затем на вибрационной шаровой мельнице в течение 48 ч в среде толуо ла. Для выделения лигнина мука, отделенная от толуола, высушивается и экст рагируется диоксаном, содержащим небольшое количество воды. Лигнин очи щается выпариванием диоксанового раствора досуха под вакуумом, растворе нием осадка в 90 %-й уксусной кислоте и выливанием по каплям центрифуги рованного раствора в воду. Осажденный лигнин растворяется в смеси дихлор этана и этанола и высаживается в эфир. Лигнин Бьеркмана представляет собой почти белый или слегка желтоватый порошок. Бьеркман выделил и исследовал свойства ЛМР из древесины ряда хвойных и лиственных пород. Анализы этих лигнинов приведены в табл. 2.

После извлечения лигнина диоксаном из остатка древесины экстракцией диметилсульфоксидом, диметилформамидом и 50 %-й уксусной кислотой Бьеркман получил лигноуглеводные комплексы различного состава. Бьеркман пришел к выводу, что примерно одна половина лигнина в древесине находится в свободном виде, а другая половина связана с гемицеллюлозами, причем водо родные связи при этом играют значительную роль. В результате интенсивного механического размола могут разрушаться внутримолекулярные связи и связи лигноуглеводного комплекса.

Таблица Характеристика препаратов ЛМР Элементный состав Содержание, Порода древесины лигнина, % % С Н О Ель обыкновенная или европейская (Picea excelsa) 15,75 63,84 6,04 29, Ель черная (Picea mariana) 15,41 63,66 6,29 29, Сосна обыкновенная (Pinus silvestris) 15,74 63,96 6,14 29, Береза бородавчатая (Betula verrucosa) 21,51 58,85 6,49 33, Тополь однообразный (Populus tremula) 21,44 60,36 6,16 33, Бук лесной европейский (Fagus silvatica) 21,39 60,33 6,27 33, Следует отметить, что ЛМР нельзя считать совершенно неизменным и тож дественным природному, т. к. при измельчении древесины лигнин претерпевает некоторые изменения. Однако в настоящее время он является одним из наиболее интересных препаратов и широко применяется для исследовательских целей.

Метод выделения лигнина механическим размолом древесины – один из наиболее перспективных, т. к. позволяет выделить малоизмененный лигнин в относительно значительном количестве.

Извлечение растворителями после разрушения структуры древесины ультразвуком. Выделение лигнина при помощи ультразвуковых колебаний было осуществлено в 1965 г. Л. А. Першиной, А. И. Галочкиным и Г. Г. Лыхи ной. Лигнин выделяли из древесины сосны обыкновенной, превращенной в му ку с удельной поверхностью 12–15 см2/г.

Озвучивание древесины проводилось на установке, состоящей из ультра звукового генератора УЗГ-25А и магнитострикционного преобразователя ПМС-6 с экспоненциально-цилиндрическим акустическим трансформатором.

Частота колебаний составляла около 19 кГц, интенсивность 23–25 Вт/см2.

Озвучивание древесины в безводном ацетоне и толуоле не сопровождалось растворением лигнина. Выделение лигнина достигалось ультразвуковой обра боткой муки в водном ацетоне (15 % воды) при модуле 15 в течение 10 мин.

Ацетоновый раствор лигнина отфильтровывали от нерастворившейся муки, упаривали в вакууме при температуре 30 °С досуха, растворяли в диоксане, пе реосаждали в эфир и очищали по методу Бьеркмана. Выход лигнина составил 6,2 % от лигнина древесины, или 2,3 % от древесины. Ультразвуковой лигнин представлял собой белый порошок, подобный ЛМР, и содержал около 1 % уг леводов. Он содержал: метоксилов – 14,3 %, гидроксилов – 10,4 %;

С – 62,55 %;

Н – 6,39 %, О – 31,1 %. Средневесовой молекулярный вес – 1880.

Извлечение лигнина неорганическими реагентами. Способы извлече ния лигнина из растительных материалов неорганическими реагентами приме няются для получения препаратов лигнина для исследования, а также имеют большое техническое значение как основные промышленные способы дели гнификации (щелочные и сульфитные).

Щелочные способы основаны на извлечении лигнина щелочными раство рами едкого натра или едкого натра и сульфида натрия, в зависимости от чего различают натронный и сульфатный способы делигнификации. Делигнифици рующий эффект щелочной обработки возрастает с повышением концентрации щелочи, температуры и продолжительности обработки. Растворение лигнина в щелоке происходит вследствие деструкции макромолекул и увеличения их гид рофильности благодаря новообразованию фенольных гидроксилов и карбо нильных групп, поэтому препараты щелочных лигнинов, осажденные из отра ботанного черного щелока, сильно отличаются от природного лигнина.

Впервые препарат натронного лигнина выделен Ланге (1890). Препарат сульфатного елового лигнина, выделенный из щелока (1941) от варки проэкс трагированных опилок при 160 °С с раствором сульфида натрия и осажденный соляной кислотой, представлял собой светлый желтовато-кремовый порошок, содержавший: метоксилов – 14,3 %, С – 64,0 %, Н – 5,6 %, S – 3,2 %.

Сульфатный лигнин успешно выделяли из черного щелока на Соломбаль ском ЦБК в 1970-х гг. Более подробные данные об истории, химии и техноло гии щелочных лигнинов приведены в монографии Б. Д. Богомолова и А. А. Со коловой [3].

Извлечение лигнина растворением в кислых неорганических реаген тах. Из кислых неорганических реагентов наибольшее значение для извлечения лигнина имеет сернистая кислота и ее соли. Из полученных растворов лигнин может быть выделен в виде лигносульфокислот или их солей, являющихся сильно измененными препаратами лигнина.

2.2. Методы количественного определения лигнина в древесине и целлюлозе Вследствие лабильности лигнина и его тесной связи с полисахаридами до сих пор не найден надежный метод его количественного определения в расти тельных тканях.

Методы определения лигнина делятся на прямые и косвенные. В основе прямых методов лежат описанные выше серно- и солянокислотные методы. Из косвенных методов определения лигнина можно указать холоцеллюлозный ме тод, по которому содержание лигнина в древесине вычисляют как разность ме жду весом проэкстрагированной древесины и полученной из нее холоцеллюло зы, и метод окисления лигнина перманганатом калия. По содержанию лигнина в целлюлозе судят о степени делигнификации (степени провара или жесткости) – основного показателя качества целлюлозы. Определение содержания лигнина в целлюлозах усложняется вследствие его изменения в процессах варки и от белки.

При перманганатном методе определения жесткость целлюлозы выража ют в перманганатных единицах или градусах Бьеркмана (°Б), которые соответ ствуют количеству миллилитров 0,02 н раствора перманганата калия, погло щенного 2 г (по абс. сух. веществу) технической целлюлозы в стандартных ус ловиях. Этот метод не дает точных результатов для целлюлозы с высоким со держанием лигнина и для полуцеллюлозы. Поэтому был разработан единый ме тод, принятый как стандартный в СССР (ГОСТ 10070–62), в США, Канаде и Международным комитетом анализов целлюлозы. В отличие от вышеуказанно го перманганатного числа, жесткость, определяемая по новому методу, обозна чена через число Каппа (буква греческого алфавита). Число Каппа – количество миллилитров 0,1 н раствора перманганата калия, расходуемого на обработку 1 г абсолютно сухой целлюлозы в стандартных условиях. Метод дает достаточно точные результаты при содержании лигнина в целлюлозах в пределах 2–8 %.

Он ограниченно пригоден для характеристики процессов отбелки целлюлозы.

Контрольные вопросы 1. Какими методами получают препараты лигнинов?

2. На чем основаны промышленные способы делигнификации растительного сырья?

3. Какими методами получают препараты малоизмененного лигнина?

4. Как получают кислотные лигнины (солянокислотный, сернокислотный и др.)?

5. Что такое диоксанлигнини? Как его получают?

6. Каков элементный состав лигнинов?

7. Какими методами определяют лигнина количественно?

3. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ ЛИГНИНА Макромолекулы лигнинов пост С С С роены из фенилпропановых структур- ных единиц (ФПЕ), обозначаемых как С С С С6–С3 или С9. Лигнин хвойной древе- С С С сины состоит преимущественно из 6 структур гваяцилпропана – 4-гидрок- си-3-метоксифенилпропана (1). Лиг- OCH OCH 3 H3CO OH OH OH нин лиственных пород наряду с ними 1 2 содержит структурные единицы про изводных сирингилпропана – 4-гид рокси-3,5-диметоксифенилпропана (2).

В лигнины однолетних растений вхо- HO OH OH дят также п-гидрокси-фенилпропа- OH OH OH новые единицы (3), в небольшом ко- 4 5 личестве встречающиеся в других лиг нинах (схема 3.1) [4].

Структурные единицы гваяцило- СH 2OH СH2OH СH 2OH вого типа можно считать производны- СH СH СH ми пирокатехина (4), сирингилового – СH СH СH пирогаллола (5), а п-гидрокси фенилпропановые единицы – произ водными фенола (6) (схема 3.1). OCH OCH 3 H3CO В химии лигнина принята нуме- OH OH OH рация атомов углерода, показанная на 7 8 примере гваяцилпропановой единицы H O H O H O (1). Атомы углерода в кольце обозна- C C C чаются арабскими цифрами, в боковой (пропановой) цепи – греческими бук OCH H3CO вами. OCH OH OH OH Предшественниками образования фенилпропановых структур лигнина 10 11 считают соответственно (для структур H OH H OH 1, 2, 3) конифериловый (7), синаповый C C (8) и п-кумаровый (п-гидроксикорич ный (9)) спирты (схема 3.1). Строение CH2 CH пропановой цепи у этих спиртов оди наковое, отличаются они только за- OCH H3CO OCH местителями в ароматическом ядре – OH OH по наличию (или числу) метоксильных 13 групп.

Наличие приведенных выше Схема 3.1. Структурные единицы структур в лигнине подтверждено лигнина окислением лигнинов нитробензолом в щелочной среде по Фрейденбергу. При этом из лигнинов хвойных пород обра зуется преимущественно ванилин – 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (10), не много п-гидроксибензальдегида (12) и следовые количества сиреневого альдеги да (11) (схема 3.1).

При таком же окислении лигнинов лиственных пород образуется смесь ва нилина и сиреневого альдегида в отношении около 1:3 1:3,5.

Лигнин бука по своей структуре в первом приближении соответствует лиг нину ели, отличаясь лишь дополнительными сирингильными единицами (при сутствующими в лигнине бука).

Лигнины лиственных и хвойных пород отличаются содержанием кон денсированных структурных единиц. Так, в лигнине березы было обнаружено 43 % сирингиловых единиц, 11 % неконденсированных гваяциловых единиц и 46 % конденсированных гваяциловых единиц. При нитробензольном окисле нии неконденсированные единицы дают соответствующий ароматический альдегид. В лигнине березы возможно присутствие несопряженных сложно эфирных связей. Нитробензольное окисление фрагментов лигнина с такими связями приводит к образованию гомованилиновой (13) и гомосиреневой (14) кислот (схема 3.1).

Количество атомов водорода в структурной единице C9 характеризует от носительную степень конденсированности лигнинов различных пород древеси ны. Так, лигнин бука отличается наибольшей степенью конденсированности, а лигнин березы – наименьшей среди препаратов лигнина, приведенных в табл. 3.

Таблица Состав структурных единиц лигнинов лиственных пород Препарат лигнина Формула структурной единицы ЛМР бука С9Н7,1О2,41 (ОСН3)1, ЛМР березы С9Н9,03О2,77 (ОСН3)1, Медноаммиачный лигнин бука С9Н7,46О2,72 (ОСН3)1, Медноаммиачный лигнин осины С9Н8,94О2,72 (ОСН3)1, Диоксанлигнин березы С9Н8,15О2,83 (ОСН3)1, Лигнины лиственных пород являются более сложными и больше отличают ся друг от друга, чем лигнины хвойных. В лигнине бука структуры типов 1, 2 и (гваяцилового, сирингилового и п-гидроксифенилового) (схема 3.1) соотносятся как 49:46:5. Особенностью структуры лигнина древесины осины (Populus tremula) является значительное содержание п-гидроксифенилпропановых единиц (3), образующих при варках (щелочной, сульфитной) п-гидроксибензойную ки слоту.

Контрольные вопросы 1. Как обозначаются атомы фенилпропановой единицы лигнина?

2. Как по номенклатуре органических соединений называется ванилин?

3. Какие производные лежат в основе хвойных лигнинов?

4. Какие производные лежат в основе лиственных лигнинов?

4. БИОСИНТЕЗ ЛИГНИНА 4.1. Синтез мономерных предшественников лигнина [5] Методом меченых атомов 14С установлено, что мономерные предшествен ники лигнина (п-гидроксикоричные спирты) – п-кумаровый, конифериловый и синаповый спирты – образуются из глюкозы по пути шикимовой кислоты (схе ма 4.1). Глюкоза в свою очередь образуется при фотосинтезе.

В процессе биосинтеза лигнина глюкоза превращается в шикимовую кисло ту – важнейшее промежуточное соединение, дающее название этому этапу био синтеза лигнина «путь шикимовой кислоты». Конечными продуктами этого пути являются две ароматические аминокислоты – L-фенилаланин и L-тирозин, обра зующиеся восстановительным аминированием через префеновую кислоту. Ами нокислоты являются исходными веществами для ферментативного синтеза фе нилпропановых соединений «путем коричной кислоты», который через активи рованные производные коричной кислоты приводит к трем коричным спиртам и некоторым экстрактивным веществам – флавоноидам и стильбенам.

Аминокислоты дезаминируются дезаминазами (фенилаланинаммонийлиазой и тирозинаммонийлиазой) с образованием соответствующих коричных кислот.

Далее под действием фенолаз (гидроксилаз) происходят реакции гидро ксилирирвания, а под действием О-метилтрансфераз – реакции метилирования.

Гваяцилпропановые структурные единицы лигнина в специальной литературе обозначают как G-единицы, сирингилпропановые – S-единицы, гидроксифе нолпропановые – Н-единицы.

4.2. Синтез макромолекул лигнина Процесс биосинтеза лигнина представляет собой ферментативную дегид рогенизационную полимеризацию фенилпропановых мономеров (монолигно лов), протекающую, по-видимому, без ферментативного контроля в результате случайного сочетания радикалов. Фрейденбергом и сотрудниками был получен in vitro первый искусственный лигнин путем обработки кониферилового спирта ферментом лакказой (выделенной из гриба Psalliota campestris) или пероксида зой (выделенной из хрена) и пероксидом водорода.

Первая стадия синтеза макромолекул лигнина – ферментативная дегидро генизация п-гидроксикоричных спиртов с отнятием протона и образованием мезомерной системы резонансно-стабилизированного феноксильного радикала, например, из кониферилового спирта (схема 4.2).

Из пяти феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают уча стие только четыре, последняя форма (в положении третьего кольца) неактивна, возможно, из-за стерических затруднений. На первой стадии в результате слу чайной рекомбинации радикалов из мономеров (монолигнолов) образуются димерные структуры (дилигнолы).

OHC (CHOH) 4 CH 2OH Глюкоза HO COOH HO Шикимовая кислота HO H3CO O CH CH CH 2OH HO CH2 C COOH HO H3CO COOH Префеновая кислота Синаповый спирт Дегидрогеназа NH Редуктаза CH2 CH COOH Фенилаланин + СоА-лигаза Тирозин H3CO CH2 CH COOH HO Синаповая кислота NH 2 CH CH COOH HO Фенилаланинаммоний лиаза Тирозинаммоний лиаза H3CO CH CH COOH Метилтрансферазы Коричная кислота Фенолазы HO 5-Гидроксиферуловая кислота CH CH COOH HO п-Кумаровая кислота CH CH COOH HO H3CO Фенолазы Фенолазы Кофейная кислота Феруловая кислота CH CH COOH HO CH CH COOH HO МетилтрансферазыH3CO HO СоА-лигаза СоА-лигаза Редуктаза Редуктаза Дегидрогеназа Дегидрогеназа п-Кумаровый спирт Конифериловый спирт CH CH CH 2OH HO CH CH CH 2OH HO H3CO Схема 4.1. Биосинтез фенилпропановых предшественников лигнина из глюкозы CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH. CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH.

.

.

5 + -e, -H 4 OMe OMe OMe OMe. OMe OMe OH O O O O O Схема 4.2. Образование феноксильных радикалов Далее монолигнолы могут реагировать с концевыми фенольными группа ми димеров или олигомеров («end wise» – полимеризация), а три-, тетра- и оли гомеры, реагируя между собой концевыми группами, могут образовывать раз ветвленный полимер («bulk» – полимеризация). Небольшое количество конце вых групп кониферилового спирта или альдегида в хвойных лигнинах свиде тельствует о незначительной концентрации мономеров в лигнифицирующейся клетке. Типы и частоту рекомбинаций радикалов при биосинтезе характеризует распространенность в лигнине связей различных типов (табл. 4).


Таблица Типы и частота связей между структурными единицами в моделях лигнина (число связей на 100 фенилпропановых единиц) Модели Тип связи Глассера Нимца Эриксона –О–4 55 65 49– –О–4 – – 6– –О–5 16 6 9– –1 9 15 5–5 9 2,3 9, 4–О–5 3 1,5 3, – (ТГФ) 2 5,5 –О– 10 – – – 11 2,5 – –6, 6–5 2 – 4,5–5* * Включая связи 1–О–4, 1–5.

Кроме реакций радикалов, в процессе полимеризации протекают ионные ре акции присоединения воды к промежуточным хинонметидам или происходит взаимодействие хинонметидов с фенольными группами, а также с полисахаридами.

4.3. Важнейшие димерные структуры лигнина (дилигнолы).

Схема елового лигнина по Фрейденбергу В состав лигнинов хвойных пород входят следующие типы димерных структур: гваяцилглицерин--конифериловый эфир (15) (арилглицерин- арилэфирная структура) – около 30 %, дегидродиконифериловый спирт (16) или альдегид (17) (фенилкумарановые структуры) – 18–20 %, D, L-пинорезинол (18) (пинорезинольная структура) – около 20 %, дегидрованилин (19) (бифе нильная структура) – около 25 %. Нимц выделил из лигнина структуру 1,2-диарилпропандиола (20), что свидетельствует о присутствии в лигнинах ди лигнолов с отщепленной боковой цепочкой. Структуры циклолигнанолида (21) и лигнана (22) были описаны Фрейденбергом (схема 4.3).

Н2СОН СHО Н2СОН CH CH CH CH CH CH Н2СОН Н2СОН Н2СОН OMe HC HC O HC OMe OMe HC O HC O HCOH OMe OMe OMe OH OH OH 15 16 OH MeO O СН H2C HOCH СН НС OH HC O O H H НС OMe С С CH2 HCOH O MeO OMe OMe OR OH OH OH OH 18 19 O CH2OH CH2OH OC CH HC CH HC CH НС НС HCOH HCOH OMe OMe OMe MeO OH OH OH OH 21 Схема 4.3. Основные типы структур дилигнолов в схеме лигнина ели по Фрейденбергу Структурная модель лигнина по Фрейденбергу (схема 4.4) включает 18 фе нилпропановых единиц и отражает соотношение основных типов структурных единиц, связей и функциональных групп. В целом макромолекула содержит бо лее 100 фенилпропановых единиц. Позднее Адлером была предложена схема строения фрагмента молекулы елового лигнина, включающая 16 фенилпропано вых единиц. Очевидно, что в таких небольших фрагментах трудно учесть соот ношение некоторых структур и связей точно. Сакакибара представил модель хвойного лигнина, включающую 28 фенилпропановых единиц, в т. ч. некоторые альтернативные структурные элементы, отсутствующие в схеме Адлера.

Н2СОН Н2СОН HC CO HCOH CH Н2СОН 16 Н2СОН Н2СОН HC Н2СОН OMe MeO OMe CO O HC O CH СН Н2СОН CH2 НС НС HC O 1/2 1/ HCO Н2СОН OMe 2 OH НС 1 OMe OMe Н2СОН O НС НС MeO OH OC CH Н2СОН СН O (OMe)0.5 HC CH НС CO HC O НС O OH НСOH НС HCOH MeO Н2СОН 4 9 OMe Н2СОН 12 13a 14a OMe O O СН MeO OMe OMe O HC СН H2C O OH O НС НСO(C6O5H10)nH СН НС НС CH2 Н2СОН 5 MeO Н2СОН O OH CH O Н2СОН СН CH OMe Н2СОН O HCOH HС CH 14b Н2СОН Н2СОН [ НС O OMe CH O HC CH MeO 7 14c O C HCOH OMe OMe O OH 6b 13c 13b MeO OMe OMe O OH O Схема 4.4. Структурная модель макромолекулы лигнина по Фрейденбергу (справа внизу – дополнительные альтернативные основным структурные единицы) Кроме моделей с относительно небольшим количеством единиц, постро енных случайным сочетанием функциональных групп, связей и структур, пред ложены большие структурные модели хвойного лигнина, рассчитанные с по мощью ЭВМ. Модель Глассера для лигнина механического размола (ЛМР) со сны, общей ММ более 17000, содержит 94 фенилпропановые единицы. Эта мо дель учитывает большинство известных аналитических данных. Характеристи ки молекулярной структуры (типов связи) лигнинов в моделях Глассера, Эрик сона и Нимца приведены в табл. 4.

4.4. Функциональные группы лигнина Лигнин – полифункциональный полимер. Он содержит метоксильные, гидроксильные, карбонильные, карбоксильные группы различных типов.

Метоксильные группы (–ОСН3), или метоксилы, находятся в 3-м (в гвая цильных) и в 3-м и 5-м положениях (сирингильных, две группы) ароматическо го кольца структурных единиц лигнина. По содержанию метоксильных групп судят о чистоте препаратов лигнина. В природном лигнине хвойных пород дре весины содержатся около 16 % метоксилов, в лиственном лигнине – около 22 %. При выделении препаратов лигнина из древесной ткани содержание в них метоксильных групп несколько снижается.

Гидроксильные группы (–ОН) лигнина могут быть связаны с ароматиче ским кольцом – фенольные гидроксильные группы, или находиться в пропано вой цепи – алифатичекие (спиртовые). Структурные единицы лигнина, имею щие в ароматическом кольце (Ar) фенольные гидроксильные группы в 4-м по ложении (Ar–OH), называются фенольными, а содержащие в 4-м положении заместители типа (–O–R) – нефенольными (единицы с этерифицированными фенольными гидроксилами). Ниже приведены примеры фенольных и нефе нольных гваяцильных (R=H) или сирингильных (R=OMe) фенилпропановых единиц (ФПЕ) (схема 4.5).

Н2СОН R Ar HC O HO C C C 4 HCOH 3 MeO OMe R = H, OMe OR Фенольная фенилпропановая единица (ФПЕ) Нефенольная ФПЕ (гваяцильная или сирингильная) (-ариловый эфир гваяцилглицерина, при R=H) Схема 4.5. Фенольная и нефенольная фенилпропановые единицы лигнина Гидроксильные группы могут быть первичными (в -положении, в мети лольной группе (–СН2ОН)) и вторичными (преимущественно в -положении, т. к. -положение обычно этерифицировано (см. схему 4.5, справа)). Количество гидроксилов в одной фенилпропановой единице С9 природного лигнина – около 1,40 (по Фрейденбергу), из них алифатических – 1,08, ароматических – 0,32. В ФПЕ лигнина Бьеркмана (ЛМР) 0,90 – алифатические;

0,30 – фенольные.

Наиболее реакционноспособными являются бензилспиртовые (в -положении) гидроксильные группы, особенно в фенольных единицах. Груп пы OR (алкоксидные) в -положении боковой цепи называются бензилэфирны ми группами (бензилспиртовый гидроксил этерифицирован).

Карбонильные группы (–СО–) входят в состав кетонов (R–CO–R'), аль дегидов (R–СНО), карбоновых кислот (R–СООН) и хиноидных группировок (13с–14с в схеме Фрейденберга, их очень мало: ~ 0,01 на ФПЕ). Суммарное со держание СО-групп в ЛМР около 0,2/С9.

Альдегидные группы находятся только в -положении, т. е. на конце пропа новой боковой цепи, кетонные – в - и -положениях. СО-группы в -положении (например, в пропиогваяконе) и в -положении в структурах типа кониферилового альдегида (с – двойной связью) называются сопряженными карбонильными группами. –CO-группы являются несопряженными. В димерных структурах со связью –1, т. н. отсоединенных цепях, также могут содержаться несопряженные карбонильные группы на концах цепи (в альдегидах). Примеры структур лигнина, содержащих карбонильные группы, приведены на схеме 4.6.

Карбоксильные группы в природном лигнине и в малоизмененных пре паратах лигнина практически не встречаются либо присутствуют в очень малых количествах (содержание около ~ 0,05 на ФПЕ). Обычно они алифатические, однако при выделении лигнина из-за окислительных превращений иногда обра зуются ароматические карбоксильные группы. Карбоксильные группы присут ствуют в гидролизном, натронном и сульфатном лигнинах, их содержание в 3– раз больше, чем в ЛМР.

Двойные связи в пропановых боковых цепях в положениях – содержат ся в нефенольных и фенольных единицах кониферилового альдегида и спирта (см. схему 4.6). Они сопряжены с ароматическим кольцом.

Карбоксильные, фенольные гидроксильные, енольные гидроксильные (ОН при двойной связи) группы обладают кислыми свойствами, т. к. способны дис социировать по кислотному типу с отщеплением протона H+ и образованием аниона феноксида (фенолят-иона) ArO– или алкоксид-иона AlkO–.

Контрольные вопросы 1. Как называются мономерные предшественники лигнина?

2. Как происходит синтез макромолекул лигнина?

3. Назовите важнейшие димерные структуры лигнина.

4. Какие виды связи между мономерными единицами содержит структурная схема елового лигнина Фрейденберга (разобрать по схеме)?

5. Какие функциональные группы являются критерием чистоты выделенных препара тов лигнина?

6. Какие виды карбонильных групп содержатся в лигнине?

7. Что такое сопряженные карбонильные группы?

Н2СОН HC OR Первичная гидроксильная группа на конце боковой цепи – в -положении, этерифицированный гидроксил в -положении, HCOH вторичный гидроксил -положении (бензилспиртовый).

Название структуры:

-эфир гваяцилглицерина.

OMe OH CO Карбонильная группа в -положении (кетонная), гидро CHOH ксильная – в -положении (бензилспиртовая группа), вторичная.

R' OMe O [OH] O H c MeO HC OH Несопряженный карбонил в составе альдегидной группы в т. н. отсоединенной цепи (связь между мономерными единицами HCOH –1).

OMe OH c O Сопряженная карбонильная группа в -положении.

OMe OH O H c CH Сопряженная карбонильная группа в -положении. Двойная связь –.

CH Название структуры – конифериловый альдегид.

OMe OH Схема 4.6. Примеры и характеристики функциональных групп лигнина 5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА Изучение химических реакций лигнина важно для решения многих вопро сов, в частности:

- для выяснения превращений природного лигнина при различных воз действиях;

- совершенствования существующих и разработки новых методов полу чения высококачественной целлюлозы и ее отбелки;

- выяснения и реализации возможности получения из лигнина ценных продуктов (например, ванилина, ванилиновой кислоты, пирокатехина и др.) пу тем деструкции и окисления до мономеров или получения метилсернистых со единений (одорантов) в результате частичного деметоксилирования;

- разработки методов химического модифицирования лигнинов с прида нием им новых ценных свойств, что достигается за счет направленного измене ния функционального состава;

- дальнейшего изучения структуры и химических свойств лигнина с це лью рационального использования промышленных лигнинов.

Химические реакции лигнина сложны и многообразны в силу сложности и полифункциональности самого лигнина.


5.1. Реакционноспособные положения в фенилпропановых структурах Реакции лигнина в кислой среде можно под разделить на реакции, происходящие на атомах уг- C лерода пропановой цепи, в ароматических кольцах, по метоксильным группам и реже встречающиеся C реакции фенольных гидроксильных групп. Лигнин C или его фрагменты могут быть представлены пара- гидрокси- и пара-алкоксиарилалкановыми (схема 6 5.1) или арилпропеновыми единицами (схема 5.2) с 5 неподеленными электронными парами на кисло- 4 OMe R родном атоме фенольного гидроксила, которые HO могут перекрываться -электронным облаком аро- [OR] матического кольца, что приводит к созданию вы- R = H, OMe сокой электронной плотности (–) в различных по- Схема 5.1. Возможное активное ложениях. В арилалкановых единицах эти центры положения фенилпропановой единицы лигнина находятся в орто- и пара-положениях по отноше нию к фенольному гидроксилу, а в единицах, имеющих алифатическую двойную связь, сопряженную с ароматическим кольцом, центр с повышенной электрон ной плотностью возникает, кроме того, на –С-атоме. При превращении арилал кановых и арилпропеновых единиц в промежуточные хинонметиды образуются центры с дефицитом электронов (+) (см. схему 5.2). Положения с высокой элек тронной плотностью служат местами электрофильной атаки, а нуклеофилы ата куют положения + с низкой электронной плотностью [6].

Электрофилы (катионы или положительные концы поляризованных моле кул +) атакуют положения с повышенной электронной плотностью –, а нук лефилы (анионы или отрицательные стороны диполей) – наоборот.

Особенно важно оценить реакционную способность остаточного лигнина, удаляемого из волокон технической целлюлозы при отбелке.

Реакционная способность лигнина при взаимодействии с окислителями оп ределяется химической природой реакционной частицы и наличием в макромо лекуле лигнина электрофильных (+) и нуклеофильных центров (–), которые со ответственно являются объектами нуклеофильной (анионами) и электрофильной (катионами и радикалами) атаки. Вследствие влияния кислотного и основного катализа, в зависимости от кислотности среды, один и тот же реагент образует реакционные частицы, способные раз + C C личным образом взаимодействовать с остаточным лигнином. Механизм взаи C C модействия их с лигнином, реакционно + способное состояние остаточного лигни C C на оказывают существенное влияние на + + скорость и глубину делигнификации cульфатной целлюлозы и число ступеней OCH + OCH отбелки.

O Классификация реакционноспособ O [OH] [OH] ных форм реагентов с точки зрения Схема 5.2. Положения для атаки электронодонорных (нуклеофильных) сопряженных структур лигнина или электроноакцепторных (электро электрофильными и нуклеофильными фильных) свойств приведена в табл. 5.

реагентами Таблица Реакционноспособные формы реагентов, используемых для окисления лигнина в процессах отбелки [7] Катионы Радикалы Анионы Кислая среда Кислая или щелочная среда Щелочная среда Cl+, OH+, • ClO2, •O2•, HOO–, · S2O4 2SO – O–O–O+ HO•, HO2•, Cl• ClO– + + • • • – • HO, H–, ClO2– – H, NO2, NO NO2, ClO, H e aq, H Окисление Восстановление – – – +2 e– –2 e –1 e +1 e Электрофилы Нуклеофилы Объект химической атаки: ароматиче- Объект химической атаки: несопряженные и ские и непредельные структуры сопряженные карбонилсодержащие структуры Одно и то же химическое соединение (окислитель) в кислой и щелочной среде с органическими соединениями может взаимодействовать по-разному в зависимости от степени диссоциации, протонирования, т. е. в зависимости от проявлений кислотно-основного катализа. Одновременно в реакциях с лигни ном могут участвовать недиссоциированные молекулы, ионы и радикалы. На пример, окисление нуклеофильного центра (–) олефиновой структуры лигнина протекает через первичное присоединение электрофильного агента и заверша ется атакой нуклеофила (схема 5.3).

X C C+ C _ C X C + X Y XX - X2 X C C Y C C + X C X, Y = Cl, OH Схема 5.3. Электрофильная атака двойной связи При этом присоединение электрофила способствует образованию и акти вации в макромолекуле лигнина электрофильных центров для последующего взаимодействия с нуклеофилами, т. е. существуют электрофильно-нуклеофиль ные пары реагентов, которые дополняют друг друга. Очевидно, что не при всех взаимодействиях окислительных реагентов с лигнином образуются в эквива лентных количествах и примерно равные по своей активности электрофильные (первичные) и нуклеофильные (вторичные) агенты. При преобладании одной из форм реагента скорость растворения продуктов электрофильных реакций оста точного лигнина существенно снижается, что приводит к замедлению делигни фикации сульфатной целлюлозы. Это имеет место при озонировании, нитрова нии, хлорировании лигнина и других воздействиях на лигноцеллюлозный мате риал (небеленую целлюлозу).

Обычно для полного растворения продуктов взаимодействия лигнина с окислителем-электрофилом используют обработку нуклеофильным (не окис ляющим) реагентом – щелочную экстракцию как вторую ступень обработки:

Cl2 – NaOH;

O3 – NaOH. Для углубления процесса делигнификации сульфатной целлюлозы в щелочной среде проводят т. н. «окислительное щелочение», т. е. к щелочному раствору добавляют окислители – гипохлорит натрия или пероксид водорода. Гипохлорит-анион действует на лигнин как нуклеофильный реагент (ClO–), а пероксид водорода в отсутствие стабилизаторов при высокой щелочно сти среды генерирует активные электрофильные формы (•OH, •OОH) кислород содержащих окислителей, реакции которых с модельными соединениями рас смотрены в последующих разделах (H2O2 O22– •O2– + •OH HO2• 1O2).

5.2. Хлорирование лигнина Как правило, хлорирование лигнина как химическая реакция происходит при одноименной обработке – хлорировании технической целлюлозы после варки (сульфатной, сульфитной и др.), являющейся первой ступенью процесса отбелки. В процессе хлорирования ароматические фрагменты остаточного лиг нина и кратные связи подвергаются электрофильной атаке катиона хлорония Cl+, положительно заряженным диполем поляризованной молекулы хлора Cl+…Cl–, либо протонированной молекулы хлорноватистой кислоты (H2ClO+ H2O + Cl+). Хлорноватистая кислота всегда присутствует в водных растворах хлора вследствие его гидролиза, протекающего по уравнению H+ + Cl– + HСlO Cl2 + H2O Протонирование HClO происходит в результате присутствия в растворе такой сильной кислоты, как соляная, которая также является продуктом гидро лиза хлора.

Хлорирование лигнина протекает исключительно легко как при низкой температуре, так и при нагревании. Высокая реакционная способность лигнина при взаимодействии с хлором объясняется наличием в его макромолекуле элек тронодонорных групп – гидроксильных и метоксильных, связанных с аромати ческими ядрами. Хлорирование ароматических ядер лигнина протекает по ме ханизму электрофильного замещения по схеме 5.4.

На первом этапе происходит взаимодействие между электрофилом и дело кализованными -электронами ароматического кольца. Далее -комплекс пере группировывается в -комплекс, при этом электрофил – катион хлорония – «вытягивает» из ароматического цикла пару электронов связи. Остающиеся в кольце четыре -электрона распределяются между пятью атомами углерода.

Атакованный атом углерода становится тетраэдрическим, образуя с заместите лем и атомом водорода -связи. Заканчивается реакция отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры хлорпроизводного. Галогены не яв ляются типичными ориентантами первого рода, однако они направляют вступ ление электрофила в орто- и пара-положения. При этом они замедляют даль нейшие реакции электрофильного замещения, дезактивируя кольцо отрица тельным индуктивным эффектом, оттягивая на себя электрон [8].

+ Cl Cl H Cl + + + Cl + +H -комплекс -комплекс Схема 5.4. Электрофильное замещение в ароматическом кольце при хлорировании.

Cl+ – катион хлорония (в свободном виде не существует) При хлорировании фенола хлор вступает в орто- или пара-положения аро матического кольца относительно фенольной гидроксильной группы (схема 5.5).

Cl H Cl + +H + Cl + Cl + OH OH OH OH + Cl +H H Cl + OH OH Схема 5.5. Хлорирование фенола Денси и Сарканен [9] исследовали хлорирование простейшей модели лиг нина – вератрового спирта (соединение I – схема 5.6). Обработку проводили хлорной водой при pH 1. Электрофильное замещение в ядро сопровождается конкурирующей реакцией замещения, т. н. вытеснения, боковой цепи на элек трофил. Хлор вступает в положение 6, ориентируемый метоксильной группой в положении 3. Одновременно происходит замещение боковой цепи, располо женной в п-положении ко второй метоксильной группе. Первая реакция идет в 10 раз быстрее. Образующиеся монохлорпроизводные (соединения II и III) хло рируются далее, превращаясь в 4,5-дихлорвератрол (IV). Побочной реакцией является деметилирование, которое приводит к соединению (V), хлорирование которого дает трихлор- и тетрахлоркатехолы (VI и VII, соответственно). Деме тилированные хлорпроизводные (V–VII) окисляются в соответствующие хлор орто-хиноны (VIII).

Орто-хиноны далее могут подвергаться атаке нуклеофильных реагентов с последующей деструкцией ароматической структуры или полимеризации.

Аналогично протекает хлорирование остаточного лигнина технических целлюлоз при отбелке. В сточных водах целлюлозного производства (с обработ кой целлюлозы хлором при отбелке) обнаружен тетрахлор-о-бензохинон, весьма токсичный для молодняка лосося. Стабильность хинонов возрастает с увеличе нием числа атомов хлора в молекуле. В сточных водах присутствуют также али фатические продукты деструкции лигнина: глиоксаль, хлороформ, щавелевая кислота, метанол;

из кислых продуктов – хлормалеиновая, хлорфумаровая, ян тарная и другие кислоты, всего до 2 % от общего количества нелетучих органи ческих веществ в сточных водах. Примерная схема превращений структурных фрагментов лигнина при обработке хлорной водой приведена схеме 5.7 [10].

CH2OH Cl OCH CH2OH Cl OCH Cl II Cl OCH3 OCH OCH3 OCH IV I OCH OCH III Cl Cl Cl Cl Cl - HCl Cl OH OH OH OH VI V Cl2 - HCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O Cl Cl Cl O O O Cl Cl O OH O OH VII VIII Схема 5.6. Реакции хлорирования вератрового спирта по Денси и Сарканену COOH COOH Ox R Clx R Clx R Clx Ox Ox COOH O + (x = 0, 1, 2) COOH OCH3 CHO COOH COOH O Ox O R = CH 3 C R = HOO CH при при COOH COOH CH2 CH Clx COOH CH3COOH C O C O CHO COOH H COOH кислоты: малеиновая (x = 0) щавелевоуксусная кислота хлормалеиновая (x = 1) - CO Ox Clx HOOC COOH H COOH CH фумаровая (x = 0) COOH хлорфумаровая (x = 1) малоновая кислота Схема 5.7. Окисление лигнина хлорной водой Близкими моделями лигнина являются гваяцил- и вератрилэтилкарбинолы.

При их хлорировании 0,5–1,0 М водным раствором хлора при комнатной тем пературе в течение 1 ч хлор преимущественно вступает в 5-е и 6-е положения ароматического кольца примерно в равной степени. Замещение боковой цепи на хлор составляет около 10 % от всех реакций, и ему предшествует замещение в положении 6. Часть хлора реагирует в боковых цепях фенилпропановых структур лигнина, в частности возможно присоединение хлора к –-двойным связям в структурах типа кониферилового спирта IX или -пропиогваякона X.

Алифатически связанный хлор менее устойчив, чем ароматически связан ный, и легко гидролизуется как в стадии хлорирования, так и при щелочной об работке, особенно в -положении боковой цепи (схема 5.8).

CH3 CH3 CH CH HC H C Cl H C Cl CH + Cl C OH Cl C OH C=O C=O HCl H3CO H3CO H3CO H3CO HO HO HO HO IX Схема 5.8. Хлорирование боковой цепи -пропиогваякона Гидролиз содержащих хлор в боковой цепи гваяцильных производных протекает легче, чем вератровых производных, что объясняется протеканием реакции через промежуточное образование хинонметида.

При мягкой щелочной обработке тетрахлор-пара-бензохинон XI и тетра хлор-орто-бензохинон теряют хлор, превращаясь в соответствующие анионы дихлор-дигидрокси-хинонов XII (схема 5.9).

O O o Cl Cl Cl +4OH +2Cl + 2H2O o Cl Cl Cl O O дианион XII XI Схема 5.9. Реакция тетрахлорпарабензохинона с гидроксид-анионами Окисление хлорбензопирокатехина до соответствующего хлор-орто бензохинона инициируется кислородом, небольшое количество которого всегда присутствует в щелочном растворе. В хлорбензохинонах хлор легко замещается гидроксильными группами.

Тетрахлор-орто-бензохинон способен конденсироваться c тетрахлорпиро катехином с отщеплением хлористого водорода и образованием эфира XIII, об разование которого было показано Бреддоном и Денси (схема 5.10).

Cl Cl Cl Cl OH О О Cl O Cl Cl + - 2HCl OH Cl Cl О О Cl O Cl Cl Cl Cl XIII Схема 5.10. Конденсация хлорпроизводных с образованием диоксиновой структуры При восстановлении орто-хиноидной О Cl Cl группировки этого эфира (как и при конден- сации некоторых других хлорфенолов) могут 6 образоваться соединения класса полихлор- Cl О Cl дибензодиоксинов – или просто «диоксинов» XIV – самых страшных из синтезированных хими ческих ядов. В частности, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-диоксин XIV в десятки раз ядовитее боевых отравляющих веществ (в 26 раз – зарина), в 67 тысяч раз ядови тее цианистого калия, в 500 раз – стрихнина, которым обычно травят крыс, усту пая лишь таким природным ядам, как ботулический и дифтерийный токсины.

Маловероятно остро отравиться диоксинами, поскольку их производят в лабораторных синтезах в малых количествах с соблюдением всех мер предос торожности. Поэтому наибольшую опасность для человека представляет хро ническое отравлении ими и родственными им соединениями. При этом возни кают определенные заболевания и практически подавляется аэробная (основан ная на кислороде) форма жизни на Земле. «Безопасная» по онкологическим по казаниям доза этого соединения составляет за 70 лет жизни 0,02 мг, или 10–11 г/кг массы в день. Такое количество диоксинов поступает в организм при среднем рационе питания [11].

Хлорирование лигносульфоновых кислот имеет некоторые особенности по сравнению с хлорированием несульфированных лигнинов. Во-первых, лиг носульфоновые кислоты (ЛСК) растворимы в воде, поэтому процесс хлориро вания протекает в гомогенных условиях. Во-вторых, лигносульфоновые кисло ты содержат в боковых цепях сульфогруппы, причем главным образом в -положении, что способствует устойчивости боковой цепи к электрофильному замещению как при хлорировании, так и при нитровании.

Наиболее устойчивой яв ляется боковая цепь фенилпро- CH3 CH пановых фрагментов лигнина в том случае, если фенольная CH2 CH группа гваяцильного звена эте HC SO3 C O рифицирована. Однако это не Cl2 + 2H 2O значит, что ЛСК не реагируют с - 2 HCl, H 2SO хлором. Даже в условиях мяг кого хлорирования ЛСК из ело- OCH3 OCH вой древесины отщепляется OR OR около 50 % сульфогрупп в ви Схема 5.11. Хлорирование де H2SO4, а на месте сульфог -лигносульфокислот рупп образуются новые карбо нильные группы по схеме 5.11.

При поглощении четырех молей хлора на одну метоксильную группу отще пляется около 80 % OCH3 (в виде метанола) от их первоначального содержания в ЛСК. Вместе с тем ЛСК при хлорировании теряет меньше метоксильных групп, чем сульфатный лигнин из той же породы древесины, что можно объяснить меньшим содержанием фенольных гидроксильных групп в ЛСК по сравнению с сульфатным лигнином.

Хлорирование щелочного сульфатного лигнина газообразным хлором в солянокислой среде, проведенное Полчиным, привело к получению продукта, содержащего 19 % хлора. Максимальная степень хлорирования наблюдалась тогда, когда процесс вели без термостатирования и температура по ходу про цесса увеличивалась примерно до 50 С. Хлорирование протекало одинаково в воде и метаноле, но хуже – в тетрахлорметане. Влияние катализаторов и ульт рафиолетового облучения на реакцию оказалось незначительным.

5.3. Нитрование лигнина Установлено, что при нитровании азотной кислотой в безводных и водных средах нитрующим агентом является катион нитроний – NO2+.

При разбавлении азотной кислоты водой концентрация нитроний-иона и скорость нитрования уменьшаются. В чистой HNO3 нитроний-катион образует ся лишь в небольшом количестве: ~ 4 %.

При нитровании таких реакционноспособных соединений, как фенол, аро матические амины, азотная кислота восстанавливается до азотистой кислоты и оксидов азота. Реакционноспособный субстрат сначала претерпевает нитрози рование, сопровождаемое окислением нитрозопроизводного под действием азотной кислоты в нитропроизводное. Нитрозирование обусловлено действием как тетраоксида азота N2O4, так и нитрозий-катиона NO+.

NO+ как электрофильный агент значительно слабее иона нитрония и, сле довательно, вклад его в процесс нитрования становится заметным лишь в слу чае реакционноспособных субстратов.

Из других реже применяющихся нитрующих агентов известны пентаоксид азота и ацетилнитрат.

По реакционной способности различные нитрующие реагенты располага ются в следующий ряд:

NO 2 ( NO 2 H 2О) + NO 2 NO 3 NO 2 OAc NO 2 OH + Механизм нитрования лигнина аналогичен механизму хлорирования. Нит рогруппа вступает в ароматическое ядро лигнина.

Механизм электрофильного нитрования и ориентация заместителей.

Общепринятый механизм электрофильного замещения в ароматических систе мах включает четыре стадии:

NO 1 2 3 + + HNO3 NO2 A rH N O 2 Ar A rN O Ar H Он заключается в воздействии электрофильного реагента (представляющего собой катион NO2+) на углеродный атом субстрата с образованием промежуточно го катионного соединения. Затем от этого промежуточного соединения отщепля ется протон, что приводит к регенерации ароматического кольца и образованию нитроароматического соединения. Одним из весьма интересных и практически важных вопросов в реакциях электрофильного ароматического замещения являет ся распределение вступающего электрофила между о-, м- и п-положениями аро матического цикла при наличии в нем тех или иных заместителей. Заместители разделены на две группы:

1) заместители первого рода: CH3, NH2, OH, OCH3, направляющие нитро группу исключительно в о- и п-положения;

2) заместители второго рода – NO2, CN, COOH, COOR, направляющие ее в м-положение.

Вопросы ориентации имеют большое значение в химии лигнина, структур ные элементы которого содержат несколько заместителей (OH, OCH3, OAlk, Alk).

Почти все ароматические кольца в лигнине имеют 2 или 3 положения, доступные для замещения, в зависимости от того, свободно или занято 5-е положение. Заме щение в трех положениях осуществляется в неконденсированных гваяцильных единицах (R5=H), а в сирингильных (R5=OCH3) и конденсированных единицах (R5=C – атому смежной мономерной единицы) – только в двух положениях.

Ориентация вступающих в ароматическое кольцо заместителей определя ется совместным электронным (резонансным или индукционным) и стериче ским влиянием на кольцо имеющихся групп заместителей (схема 5.12).

CH(OH)R NO O2N CH(OH)R H + + + NO2 +H + R C O O2N OCH3 OCH3 OCH NO +OH OH OH Схема 5.12. Механизм образования нитрующего агента и нитрования лигнина При этом электрофильными агентами являются NO2+, NO+, генерируемые в реакционной смеси:

быстро НО NO 2 + HNO3 NO + H O NO H H O NO 2 + HNO3 H 3O + + NO3 + NO + медленно H NO2+, NO+ получаются в реакционной смеси, содержащей, например, 0,1 М/дм3 азотной кислоты и 0,3 М/дм3 нитрата или нитрита натрия (активация остаточного лигнина нитрованием к последующему окислению кислородом при отбелке сульфатной целлюлозы).

В результате электрофильного замещения происходит также вступление NO2-группы на место боковой цепи, если у первого углеродного атома цепи (С-атома) стоит OH- или OR-группа. Это приводит к деструкции молекул лиг нина, причем оторвавшаяся цепь окисляется до кислоты (на схеме 5.13 приве ден промежуточный альдегид – пропаналь). В результате этого процесса про исходит образование небольшого количества мономерных гваяциловых нитро производных, например 3,5-динитрогваякола, за счет конечных фенилпропано вых звеньев лигнина.



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.