авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 2 ] --

R R + HNO - H2O O2N OMe OMe OH OH R R + HNO3 O2N - H2O OMe OMe OR OR CH CH CH NO C H OH + HNO3 CH + - H2O C O2N OMe H OMe O OH OH + HNO3 - H2O NO NO NO O2N O2N + HNO - H2O O2N OMe O2N OMe OH OH Схема 5.13. Нитрование фенольных (вверху), нефенольных (вторая строка) фрагментов лигнина и нитрование -гидроксигваяцилпропана с окислением боковой цепи Деструкция лигнина при нитровании происходит также за счет дальнейше го окисления образующихся нитрохинонов (схема 5.14).

+ HOH [O] [O] - CH 3 OH COOH O O 2N O 2N O 2N OH O 2N OCH 3 COOH O OH OH Схема 5.14. Окисление структуры типа нитрогваякона до нитро-о-хинона и нитропроизводного муконовой кислоты При обработке лигнина как концентрированной, так и, особенно, разбав ленной азотной кислотой при нагревании наблюдается значительная потеря ме токсильных групп и увеличение количества карбоксильных групп, что свиде тельствует об окислении лигнина.

Важную роль в реакции окисления лигнина играют азотистая кислота и оксиды азота, которые являются катализаторами процесса. Химически чистая разбавленная азотная кислота, не содержащая оксидов азота, очень слабо окис ляет лигнин. Добавка нитрита натрия к азотной кислоте даже в небольших ко личествах способствует окислению.

Торможение реакции окисления лигнина в присутствии ингибиторов вы зывается тем, что они связывают оксиды азота и тем самым ликвидируют воз можность возникновения окислительного цепного процесса. Показано, что ин тенсивное перемешивание при окислении лигнина разбавленной азотной ки слотой может полностью прекратить реакцию, что также свидетельствует о цепном характере этой реакции.

При взаимодействии лигнина с концентрированной азотной кислотой в безводных средах преобладает процесс нитрования. Нитрование лигнина кон центрированной азотной кислотой или нитрующей смесью, состоящей из азот ной, серной кислот и воды, протекает очень бурно с выделением оксидов азота.

Кюршнер проводил нитрование лигнина раствором азотной кислоты в этаноле при 72 °С. Такое нитрование приводит к получению менее деструктированного лигнина, на что указывает сохранение большего количества метоксильных групп в лигнине, чем в случае нитрования водным раствором азотной кислоты.

Позднее было установлено, что при спиртовом нитровании по методу Кюршнера происходит деструкция части лигнина до водо- и эфирорастворимых продуктов, что не позволяет рекомендовать этот метод для количественного определения лигнина в лигнифицированных материалах. Показано также, что в условиях нитрования азотной кислотой в этаноле как лигнина древесины, так и выделенных препаратов в макромолекулу лигнина вступает примерно 0,7 моля нитрогрупп на одну фенилпропановую единицу (ФПЕ), причем все количество азота относится за счет нитрогрупп, вступающих в ароматические ядра макро молекулы лигнина.

При обработке лигнина раствором HNO3 в этаноле одновременно с нитро ванием происходит его этилирование по бензилспиртовым группам лигнина.

Предполагается, что образование новых карбонильных и карбоксильных групп при спиртовом нитровании лигнина происходит за счет окисления боковых це пей структурных элементов лигнина, а также за счет превращений, которые претерпевает лигнин под влиянием кислот в условиях этанолиза по Гибберту.

Кюршнер предложил способ количественного определения целлюлозы в древесине путем нагревания ее со спиртовым раствором азотной кислоты. Лиг нин и часть гемицеллюлоз нитруются и растворяются в спирте. Целлюлоза при этом практически не изменяется.

5.4. Окисление лигнина диоксидом хлора Механизм взаимодействия диоксида хлора с лигнином рассмотрен на мо дельных соединениях. Диоксид хлора окисляет лигнин в лигноцеллюлозных ма териалах, не затрагивая целлюлозу. Фенольные структурные единицы лигнина окисляются под действием радикалов ClO2 посредством отщепления атомов во дорода от фенольных гидроксильных групп. Конечными продуктами при этом являются производные муконовой кислоты или хиноидные структуры, причем их образование происходит без отщепления метоксильных групп (схема 5.15).

R R R OMe OMe OMe O O O CIO2, H2O - HCIO CIO2 -R, -CIO CIO2 - HCIO R R OMe OMe OMe O HO O OH O Схема 5.15. Окисление фенольных структурных единиц лигнина диоксидом хлора В случае ароматических эфиров, например 4-метил-2,3',4'-триметокси дифенилового эфира (1) (схема 5.16), возможны три направления реакции с ди оксидом хлора, приводящие к образованию хиноидных структур, раскрытию одного из ароматических ядер, разрыву эфирной связи между ароматическими циклами с образованием производных гидрохинона и фенола.

Другое модельное соединение лигнина – вератрил--гваяциловый эфир – под действием диоксида хлора претерпевает гомолитическую фрагментации с образованием вератрового альдегида. Кроме того, происходит окислительное дегидрирование его спиртовой группы (схема 5.17).

Me Me Me OMe OMe OMe O O O CIO2 + H2O -H OCIO OCIO O _ HCIO, _ MeOH H + O OMe OMe OMe OMe OMe Me Me Me Me OMe OMe OMe + OMe O -H CIO O O O - HCIO H2O O OH OMe + OMe OMe OMe OMe MeO MeO OCIO O MeO OCIO Me Me Me CIO2 H2O OMe OMe OMe _ MeOH + OH - H, - HCIO2, O OH OCIO O + O OMe OMe + MeO OH OMe OMe O Схема 5.16. Окисление ароматических эфиров лигнина диоксидом хлора (на примере 4-метил-2,3',4'-триметокси-дифенилового эфира) OMe OMe OMe OMe H2COH H2COH H2COH H2COH HC O HC O HC O HC O HCOH HCOH CO HCOH + CIO2, H..

-H, -H.

_ HCIO + OMe OMe OMe OMe + OMe OMe OMe O Me CIO2 - HCIO MeO CH2OH HC O HC O H HC O OMe H2COH +. +.

+ HC O HC O -H OMe OMe OMe OMe OMe OMe + -H MeO CH2OH O HC O HC OMe H2COH O C +.

HC O OMe OMe OMe OMe Схема 5.17. Окисление диоксидом хлора вератрил--гваяцилового эфира Соединения (2)–(4) (см. схему 5.18) представляют собой фенольные и не фенольные стильбеновые структуры остаточного лигнина.

3,4-диметокси--(2-метоксифенокси)-стирол (5) является нефенольным еноловым эфиром, моделью структур остаточного лигнина. Была также показа на возможность образования 1,1-бис-(3,4-диметоксифенил)-этена (6) из стиль беновой структуры через миграцию арильного радикала (схема 5.19).

Реакции соединений (5) и (6) вначале протекают по схеме, аналогичной ре акций стильбенов (2)–(4), далее (от стадии образования эфиров хлористой ки слоты соединения (5)) они приведены на схеме 5.19.

Механизм взаимодействия стильбеновых структур с диоксидом хлора за ключается в следующем. В процессе окисления происходит формирование комплекса между -электронными системами олефиновой структуры и окисли телей. В кислой среде такой комплекс протонируется с образованием резонанс но-стабилизированного катион-радикала и HClO2. Присоединение к образовав шемуся -радикалу радикала ClO2• приводит к эфиру хлористой кислоты и структуре типа метиленхинона – бензилового спирта, из которой получаются конечные продукты, содержащие альдегидные и карбонильные группы.

OMe H RO C C OR' H OMe.

2- ClO OMe.

ClO H RO C C OR' H OMe + -HClO H.+ OMe OMe H H + RO RO C C OR' C C OR'.

H H OMe OMe OMe H O+ R' RO.

C C H OMe.

ClO OMe H O+ R' RO C C H OMe OClO 2: R = R' = H 3: R = H, R' = Me 4: R = R' = Me Схема 5.18. Окисление диоксидом хлора стильбеновых структур лигнина OMe H H R O C C O+R OMe OClO Гидридный сдв иг Миграция арила OMe OMe H + C OR RO OR C CH R+O CH OMe OMe OClO OClO -HClO 2, -HClO 2, HOH HOH -H+ -H+ OMe OMe H RO RO CO CH 2 OR C OR OMe OMe CHO R = H, Alk Схема 5.18. Окончание Реакции -ароксистирена с диоксидом хлора протекают аналогично рас смотренным выше реакциям стильбенов (см. схему 5.19). Они приводят к появ лению альдегидных, карбонильных групп, сложных эфиров. В целом при взаи модействии моделирующих лигнин соединений с диоксидом хлора на первом этапе происходит образование сопряженных карбонильных групп, т. е. возни кают новые хромофорные группы и системы, которые, как показано далее, мо гут легко окисляться пероксидом водорода по ионному механизму через нук леофильное присоединение гидропероксид-анионов НОО–.

CH OMe C OMe OMe O CH CH OMe OMe OMe OMe 5 OMe H H + O C C O Me OMe OCIO HOH + -H OH H MeO OMe OMe H C OMe O C MeO C O H OMe CHO OCIO - HCIO H OH OMe OMe OH OMe + C C OH O C C OMe OMe O H O H OMe H H H CI C C OMe C CH2 OMe C CH OMe OMe O OMe O O OMe O CI Схема 5.19. Окисление диоксидом хлора 3,4-диметокси--(2-метоксифенокси)-стирола (другое название:

-ароксистирен) 5.5. Окисление лигнина пероксидом водорода и кислородом Пероксид водорода в щелочной среде может взаимодействовать с лигни ном различным образом. В щелочной среде с высокой концентрацией основа ния (OH–) преобладает распад H2O2 по радикальному механизму с образовани ем молекулярного кислорода [7]:

H2O2 + 2–ОH O22– + 2H2O (1) O22– + H2O2 •O2– + •OH + –OH (2) • OH + H2O2 HO2• + H2O (3) • O2– + H2O HO2• + –OH (4) 2HO2• H2O2 + O2 (5) Окисление лигнина кислородом в щелочной среде сопровождается образо ванием анион-радикалов •O2–, гидроксильных радикалов, синглетного кислоро да (1O2). Пути образования активных форм кислорода в процессе делигнифика ции и взаимосвязь их превращений отображаются следующими уравнениями:

• O2• + e– O2• – (6) O2• + Н+ HO2• – (7) O2• + HO2• HO2– + 1O – (8) HO2• + HO2• H2O2 + 1O2 (9) HO2–+ H2O2 –O2• + HO• + H2O (10) (1O2) 2O2 + h (11) Сопоставление этих уравнений с уравнениями 1–5 показывает, что незави симо от используемого окислителя – O2 или Н2O2 система содержит все приве денные соединения. Уравнения 8, 9, 11 объясняют явления хемилюминесцен ции при окислении лигнина кислородом. Процесс разложения Н2O2 катализиру ется присутствующими в растительной ткани и в лигнине ионами металлов пе ременной валентности (Fe, Mn, Cu, Zn и др.). Скорость и глубина реакций Н2O и O2 с лигнином зависят от конкретных условий процесса окисления. Реакция в случае лигнина приводит к одноэлектронному окислению его фенольного фрагмента:

R R.

_ O2 + O + OCH 3 OCH _.

O O (12) Даже в щелочном растворе пероксида водорода, стабилизированном сили катом натрия, присутствуют в реакционной смеси дополнительные (относитель но состава стабилизированного раствора H2O2) окислители: кислород, гидро ксильные радикалы, супероксиданион-радикалы, которые образуются по реакци ям 1–4, т. е. в процессе окисления генерируются новые окислительные агенты:

R R R R R..

HO 2 / H 2O2 -R 1OH OH ArH.

OH или O OR OR 1 O OR 1 OH O OH O O O R = OH или гидроксиацетил;

R = Me или Et Под действием кислорода, генерируемого в результате разложения перок сида водорода, образуются хиноидные структуры:

R R R R R O2, H - MeOH OH OOH O OMe OMe OMe OMe O O O O O Хинонметиды (см. ниже) и образующиеся о-хиноны подвергаются окисле нию гидропероксид-анионами с образованием карбоновых кислот:

R R R R R HC HC HC HC HC H O H O OH HO2 -OH HO2 C O OH H O O C O OMe OMe Me OMe OMe O O O O O O При наличии в растворе стабилизаторов разложения пероксида водорода и при значении pH среды около 10,5 и ниже основным окислительным реагентом является гидропероксид-анион, при повышении pH до 12 – молекулярный ки слород и другие его активные формы: •O2–, O22–, •OH.

Пероксид водорода в щелочной среде легко окисляет -, -ненасыщенные альдегиды (типа кониферилового), -, -кетоны, но не окисляет -кетоны с этерифицированной фенольной гидроксильной группой, а также практически пропиовератрон и -гидроксипропиовератрон.

Окисление -кетонов протекает путем присоединения гидропероксид аниона к электрофильному центру – атому углерода С при карбонильной группе и через промежуточное образование хиноидного соединения. После восстановления ароматической системы (из хиноидной) образуется и далее гидролизуется сложный эфир. Продуктами реакции являются ванилиновый спирт и карбоновая кислота с соответствующим исходному кетону алифатиче ским радикалом (схема 5.20).

Модельные соединения лигнина типа Ar–CH2–CO–CH3 реагируют через промежуточный енольный таутомер. Исследование этой реакции для ряда ке тонов, отличающихся заместителем в 3-м и 4-м положениях бензольного коль ца, показало, что она в основном приводит к быстрому расщеплению исходного фенилпропанона-2 до бензальдегида и уксусной кислоты (схема 5.21).

H H O O O R O R O R C C OH C R C O C R OH O O - OH HOOH H2O OH + RCOOH OMe OMe OMe OMe OMe OMe - O O O O OH O Схема 5.20. Окисление модельных структур лигнина с карбонильной группой при С O OH OH HO2 H2O С CH2 Me CH CH C Me C Me O OH OH H OH OH - HO 2 Me H + OH C + C CH CH C Me C Me -OH O OH O H O H O OH OH OH Me C O Схема 5.21. Окисление структуры лигнина с -карбонильной группой Это расщепление происходит, по-видимому, в результате атаки енольного тау томера в положение C гидропероксид-анионом (НООН + ОН– НОО– + Н2О), образования промежуточного -гидроксигидропероксид-аниона, его быстрого протонирования под действием воды, последующей атаки вторым гидроперок сид-анионом на С-атом углерода исходной карбонильной группы, синхронного разрыва связи О–О в промежуточном органическом пероксиде и связи С–С (см. схему 5.21).

Окисление, -ненасыщенных альдегидов (типа кониферилового) проте кает через образование промежуточного гидропероксида и эпоксисоединения до производного бензальдегида (схема 5.22).

Реакции гидропероксид-аниона с хиноидными структурами приводят либо к разрыву кольца, либо к вытеснению боковой цепи (схема 5.23).

При окислении хинонов наблюдается деметоксилирование с образованием метанола. В процессе окислительной деструкции лигнина окисление аромати ческих структур хинонов, по-видимому, является более длительным путем деструкции (даже если разрушаются не концевые группы), требующим для раз рыва углерод-углеродной цепи лигнина большего количества реагента, чем при окислении боковой цепи.

Особенностью приведенных на схемах 5.20–5.23 реакций является участие в них в качестве реакционноспособной частицы нуклеофила, гидропероксид аниона, атакующего на электроноакцепторные (электрофильные) центры лиг нина.

HC O HC O HC O HCOO HC HC CH O HCO HOOCH CH CH HOO - HOO Низкомолекулярные HOO продукты;

-OH OMe OMe OMe OMe O - - O[ O ] [O ] O[ O ] O[ O ] -CH HOOH CH + CH CHO CHO CHO CH CH CHO OH OH O OH OMe OMe OMe Схема 5.22. Окисление структур лигнина типа кониферилового альдегида гидропероксид-анионами R R R R HOO O O + O -H R` R` R` R` O OO O O O O O O O O R R O R R OOH O - HOO HOO Низкомолекулярные HOO O продукты;

- -OH -OH - R` R` R` O R` O O O O O O O O O O O O - Низком олекулярные HOO HOO H2O OMe продукты;

OMe O + -OH - MeOH -H R` R` O R` O R` OMe OO O O O O O O R R R O OH HCO HC HC O - HOO Низкомолекулярные HOO HOO продукты.

- -OH -RCHO, -OH -OH R` OMe R` R` OMe OMe OMe О- O O O Схема 5.23. Реакции гидропероксид-аниона с хиноидными структурами В кислой среде механизм взаимодействия пероксида водорода с органиче скими соединениями аналогичен действию пероксикислот. Реакционной элек трофильной частицей, атакующей ароматическую структуру, может быть при этом либо протонированная молекула пероксида водорода Н3О2+, либо ион гид роксониума OH+.

Окисление пероксидом водорода и пероксикислотами модельных соедине ний лигнина в основном приводит к их превращениям, иллюстрируемым схе мой 5.24, а именно: к гидроксилированию ароматического ядра, окислительно му деметоксилированию, окислительному раскрытию бензольного кольца, вы теснению боковой цепи, разрыву -эфирной связи и образованию эпоксидов.

R R R HO H + OH ;

+ HO + -H OMe R' O Me OMe R' R' O O O R R R OH+ OH ;

-H+, - MeOH R' R' OMe O R' OMe + OH OH O R R R R + + OH OH OMe ;

OMe OMe + -H+ -H R' OH R' R' O OMe R' O + + O O O O [O H] [OH] [OH] O [OH] R R OH HCOH HCOH OH + OH + ;

-RCHO, -H OMe R' R' OMe R'` OMe O+[O+H] O O [OH] [OH] OMe OMe OMe R R HC O C O R HO C O CO CHOH CH CH CHOH + OH H2O OMe -H2O R' R' OMe OMe R' + - ( HO R' OMe OMe R), -H O+[O+H] O [OH] O [OH] O [OH] C C C OH + OH O.

-H+ + C C C Схема 5.24. Окисление пероксидом водорода (пероксикислотами) модельных соединений лигнина в кислой среде В качестве окислителей для делигнификации древесины и технических целлюлоз используются перуксусная, пермуравьиная, пероксимоно- и перокси дисерные кислоты. Соли этих кислот окисляют лигнин в щелочной среде, при этом пероксианион в условиях его стабилизации от разложения выступает в ка честве нуклеофильного реагента.

Окисление пероксидом водорода и пероксикислотами структур типа бен зилового спирта до ароматических кетонов и альдегидов может протекать по радикальному механизму с участием гидроксил-радикалов.

Следует отметить, что исследования окисления модельных соединений лигнина лишь помогают составить вероятную схему (иногда проясняют меха низм) реакций остаточного лигнина в целлюлозе. Практически процессы окис лительной деструкции остаточного лигнина под влиянием большинства перок сиреагентов (за исключением очень длительного озонирования) не идут до конца, а кинетические закономерности, установленные на основании реакций модельных соединений лигнина, существенно отличаются от кинетики дест рукции лигнина в полимерной лигноцеллюлозной матрице.

Контрольные вопросы 1. Как обозначаются и называются реакционноспособные центры лигнина?

2. Что такое электрофильный центр?

3. Что такое нуклеофильный центр?

4. Что такое электрофильный агент или электрофил?

5. Что такое нуклеофильный агент (нуклеофил)?

6. Что является электрофилом при хлорировании лигнина в хлорной воде?

7. Как образуются тетрахлор-орто-бензохинон и тетрахлор-пара-бензохинон?

8. Какой хлор легче замещается на гидроксил (омыляется): ароматически или алифа тически связанный?

9. Что такое диоксины? В каких процессах образуются и в чем их опасность?

10. Каков механизм нитрования лигнина?

11. Каков механизм нитрозирования лигнина?

12. Что является (в общем виде) продуктом глубокого окислительного нитрования лиг нина?

13. Каков механизм реакций лигнина с диоксидом хлора?

14. Что является первым актом взаимодействия диоксида хлора со стильбеновыми структурами лигнина 15. Каков состав окислителей при обработках лигнина пероксидом водорода и кисло родом в щелочной среде? в кислой среде?

16. Каков механизм окисления модельных соединений лигнина гидропероксид анионами?

17. Каков механизм окисления ароматических структур лигнина пероксидом водорода в кислой среде и пероксикислотами?

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, природный лигнин (лигнины) представляет собой чрезвы чайно лабильный растительный биополимер, образующийся в живой расти тельной клетке в результате ферментативных реакций. Лигнин обладает нере гулярной структурой и поливариантностью связей между мономерными фе нилпропановыми единицами. В силу этого препараты выделенных лигнинов весьма различаются по физическим и физико-химическим свойствам, функцио нальному составу, степени полимеризации и молекулярно-массовому распреде лению. Свойства остаточного лигнина, остающегося при химических обработ ках древесины в волокнах технической целлюлозы, в значительной мере опре деляются характером последней химической обработки. Широко применяемые в промышленной практике хлор, диоксид хлора, хлорноватистая кислота, азот ная кислота (нитраты), азотистая кислота (нитриты), пероксикислоты и перок сид водорода в кислой среде образуют электрофильные частицы (катионы, по ложительные диполи, протонированные молекулы, радикалы) и атакуют арома тические и диеновые структуры через образование - и -комплексов с после дующей окислительной фрагментацией полимолекул лигнинов.

Многообразие связей и функциональных групп в лигнинах, образование множества низкомолекулярных продуктов окисления, сопровождающих про цессы делигнификации древесины и отбелки целлюлозы, во многих случаях не позволяет однозначно трактовать некоторые реакции и превращения, получен ные при изучении реакций модельных соединений лигнина. Поэтому разделы предмета «Химия древесины», относящиеся к курсу «Химия процессов целлю лозно-бумажного производства», являются предметом постоянных исследова ний ученых и непрерывно обновляются, особенно в деталях отдельных реак ций, которые, свою очередь, являются основой некоторых производственных операций, зачастую определяющих технологические, экологические и эконо мические показатели производства целлюлозы и бумаги. Изучение механизмов реакций лигнина является фундаментом для глубинного понимания всех техно логий и производств химической переработки древесины и успешной подго товки высококвалифицированных специалистов.

ПОСЛЕСЛОВИЕ Стремительный прогресс целлюлозно-бумажного производства и связан ных с отраслью химических исследований позволяет на основе новой научной информации более углубленно и детально изучать химические превращения лигнина под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов, приме няемых в технологических процессах, разрабатывать высокоэффективные тех нологии химической переработки древесины все менее опасные для природы.

Однако следует отметить, что из большого многообразия продуктов, кото рые можно получить при глубокой комплексной химической переработке дре весины, преимущественно получают только техническую целлюлозу. Лигнин – биополимер, составляющий около массы растений, чрезвычайно перспектив ный как химическое сырье, преимущественно сжигают (например, в сульфат целлюлозном и других производствах). Лишь в незначительных объемах неко торые виды лигнина выпускают как товарные продукты (лигносульфонаты, мо дифицированный гидролизный лигнины), частично – перерабатывают в низко молекулярные вещества (ванилин и др.). Между тем, к лигнину уместно приме нить, перефразировав, известное высказывание Д. И. Менделеева по поводу нефти: «Топить лигнином – все равно что топить ассигнациями».

Автор выражает надежду, что приведенные в учебном пособии материалы по дисциплине «Химия процессов целлюлозно-бумажного производства» вызо вут у студентов – будущих специалистов целлюлозников, бумажников, лесохи миков – интерес и послужат в дальнейшем прогрессу основных и побочных производств целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина [Текст] / А. П. Карманов. – Екатеринбург : УрО РАН, 2004. – 270 с.

2. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекуляр ных соединений [Текст] / Б. Д. Богомолов. – М. : Лесн. пром-сть, 1973. – 400 с.

3. Богомолов, Б. Д. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного произ водства (химия и технология) [Текст] / Б. Д. Богомолов, А. А. Соколова. – М. :

Гослесбумиздат, 1962. – 436 с.

4. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст] :

учебник для вузов / В. И. Азаров, В. А. Буров, А. В. Оболенская. – СПб. : ЛТА, 1999. – 628 с.

5. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [Текст] : пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. – М. : Лесн. пром-сть, 1988. – 512 с.

6. Gierer, J. Basic principles of bleaching [Text]. Part 2. Anionic processes / J. Gierer // Holzforschung. – 1990. – Vol. 44. – N. 6. – P. 395–400.

7. Демин, В. А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окисли тельной деструкции пероксиреагентами [Текст] / В. А. Демин, В. В. Шерешо вец, Ю. Б. Монаков // Успехи химии. – 1999. – Т. 68. – № 11. – С. 1029–1050.

8. Оболенская, А. В. Химия лигнина [Текст] : учеб. пособие для вузов / А. В. Оболенская СПб. : ЛТА, 1993. – 80 с.

9. Лигнины (структура, свойства и реакции) [Текст] : пер. с англ. / под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига. – М., 1975. – 632 с.

10. Шорыгина, Н. Н. Реакционная способность лигнина [Текст] / Н. Н.

Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. – М. : Наука, 1976. – 368 с.

11. Пурмаль, А. П. Диоксиновая опасность – фактор риска для жизни в атомном и химическом веке [Текст] / А. П. Пурмаль // Химия в интересах ус тойчивого развития. – 2000. – № 4. – Т. 8. – С. 579–583.

Приложение УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА»

По выбору студента Для направления подготовки (специальности) 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива»

специальности 240406 «Технология химической переработки древесины».

Квалификация – инженер Форма обучения Виды занятий очная заочная Всего часов 136 Всего аудиторных часов 68 Лекции 34 Лабораторные 34 Самостоятельная работа 68 Экзамен 7 семестр 4 курс Контрольная работа 4 курс – Учебная программа составлена в соответствии с Государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива» специальности 240406 «Технология химиче ской переработки древесины».

1. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ, ЕЕ МЕСТО В УЧЕБНОМ ПРОЦЕССЕ 1.1. Цель преподавания дисциплины Цель дисциплины состоит в углубленном изучении химии, физико-химии и физики ос новных процессов химической переработки древесины в целлюлозно-бумажной промышлен ности, формировании и расширении научно-технического кругозора специалиста, формирова нии профессионального подхода в решении производственных задач, учитывающего теорети ческие (химические, физико-химические, физические и др.), технические, экономические, эко логические аспекты проблем, связанных с химической переработкой древесины.

1.2. Задачи изучения дисциплины Задачи дисциплины «Химия процессов ЦБП», которая является специальным разделом химии древесины, состоят в рассмотрении реакций основных компонентов древесины в раз личных технологических процессах, связанных с варкой и отбелкой целлюлозы, а также ря дом вспомогательных процессов.

1.3. Перечень дисциплин и тем, усвоение которых студентами необходимо для изучения данной дисциплины Для полноценного усвоения учебного материала по данной дисциплине студентам не обходимо иметь прочные знания по дисциплинам «Органическая химия», «Химия древеси ны», «Технология целлюлозы».

1.4. Дополнение к нормам Государственного стандарта 2000 года Трудоемкость дисциплины: всего часов 136, аудиторных 68, лекции 34 часа, лабора торные 34 часа и самостоятельная работа – 68 часов. Требования к обязательному минимуму содержания основной образовательной программы: основные компоненты древесины;

ос новные реакции лигнина, типы связей;

процессы, происходящие с лигнином и целлюлозой в процессе варки и отбелки целлюлозы;

отбеливание целлюлозы различными реагентами.

2. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ 2.1. Наименование тем, их содержание, объем в часах лекционных занятий Введение (2 ч).

Основные компоненты древесины, их технологическое значение, технико экономические, экологические проблемы (2 ч).

Реакции электрофильного замещения лигнина, механизм нитрования лигнина, реакции модельных соединений лигнина и изолированных препаратов (2 ч).

Нитрование лигносульфоновых кислот, свойства нитролигнинов и их применение (2 ч).

Азотокислая делигнификация растительного сырья. Варка в воде и в спирте (2 ч).

Галогенирование лигнина, механизм реакций, реакции модельных структур и изолиро ванных лигнинов при хлорировании (2 ч).

Свойства хлорлигнинов, применение в народном хозяйстве, экологическая опасность хлорированных лигнинов, диоксины (2 ч).

Реакции нуклеофильного замещения в лигнине. Замещение у С–атома с образованием сульфокислот. Лигносульфонаты, свойства, применение (2 ч).

Хинонметиды и их роль в реакциях модельных соединений лигнина, механизм и ско рость сульфитирования и сульфидирования лигнина в зависисмости от величины рН (2 ч).

Элиминирование бензилспиртовой группы и -метилольной группы. Катализ, влияние рН-диаграмма Скрабала (2 ч).

Деструкция эфирных связей лигнина (типы связей). Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз и щелочная деструкция (2 ч).

Гидролиз в кислой среде. Разрыв связи у С–атома. Раскрытие дигидрофуранового кольца (2 ч).

Реакции у С–атома. Схема образования кетонов Гибберта (2 ч).

Щелочной гидролиз эфирных связей (2 ч).

Процессы деструкции и конденсации лигнина. Деструкция целлюлозы: сопутствующая и целенаправленная (2 ч).

Сульфидирование лигнина в нейтральной и щелочной среде (2 ч).

Карбонильные группы лигнина и их роль в реакциях нуклеофильного замещения (2 ч).

Отбельные реагенты, классификация, оптимальные сочетания обработок в процессах отбелки целлюлозы (2 ч).

Диоксид хлора, способы получения, свойства, применение (2 ч).

Итого 34 часа 2.2. Лабораторные занятия, их наименование и объем в часах Кол-во Название лабораторной работы часов 1. Подготовка образцов исходной целлюлозы. Методы определения концентрации реагента 2. Анализ образцов исходной целлюлозы: определение относительной степени делигни- фикации и белизны 3. Определение вязкости и степени полимеризации целлюлозы 4. Делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в сильнощелочной среде 5. Делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в слабощелочной среде 6. Отбелка целлюлозы диоксидом хлора 7. Предварительная обработка сульфатной целлюлозы кислотой в процессах отбелки пе- роксидом водорода 8. Делигнификация целлюлозы пероксидом водорода после кислотно-каталитической ак- тивации лигнина 9. Активация лигнина сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде 10. Получение МКЦ 11. Определение жесткости целлюлозы по ГОСТ 6845–54 (по методу Бьеркмана) 12. Определение жесткости целлюлозы по методу числа Каппа Лабораторные работы проводятся по выбору преподавателя из расчета 34 часа в се местр.

2.3. Самостоятельная работа и контроль успеваемости Очная форма обучения Число Вид контроля Вид самостоятельных работ часов успеваемости 1. Проработка лекционного материала по конспекту и учебной литера- КР туре 2. Подготовка к лабораторной работе ОЛР 3. Подготовка к промежуточной аттестации КР 4. Подготовка к экзамену Экзамен Всего Заочная форма обучения Число Вид контроля Вид самостоятельных работ часов успеваемости 1. Проработка лекционного материала по конспекту и учебной литера- КР туре 2. Подготовка к лабораторной работе ОЛР 2. Изучение тем дисциплины самостоятельно Зачет 3. Выполнение контрольной работы КР 4. Подготовка к экзамену Экзамен Всего Текущая успеваемость студентов контролируется контрольной работой, опросом на ла бораторных работах.

Итоговая успеваемость студентов определяется на зачете.

2.4. Распределение часов по темам и видам занятий Очная форма обучения Объем работы, ч Форма Наименование темы дисциплины контроля лекции ЛР СР всего успеваемости Введение КР 2 – 2 Реакции лигнина КР, ОЛР 12 10 15 Типы связей лигнина КР, ОЛР 10 10 13 Процессы деструкции и конденсации лигнина КР, ОЛР 6 10 10 Отбельные реагенты ОЛР 4 4 10 Подготовка к экзамену Экзамен 18 Всего 34 34 68 Заочная форма обучения Объем работы, ч Форма Наименование темы дисциплины контроля лекции ЛР СР всего успеваемости Введение КР – – 4 Реакции лигнина КР, ОЛР – 4 22 Типы связей лигнина КР, ОЛР 5 – 16 Процессы деструкции и конденсации лигнина КР, ОЛР – – 14 Отбельные реагенты ОЛР – 4 14 Выполнение контрольной работы КР 30 Подготовка к экзамену Экзамен 18 Всего 10 8 118 3. ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ 1. Что такое делигнификация целлюлозы? Способы делигнификации.

2. Перечислить экологически менее опасные, чем хлор, окислители лигнина, их пре имущества по сравнению с молекулярным хлором.

3. Какой механизм окисления остаточного лигнина осуществляется при обработке небеленой целлюлозы пероксидом водорода в сильнощелочной среде в отсутствие стабили заторов разложения H2O2?

4. Назвать нуклеофильную реакционноспособную частицу, присутствующую в рас творе пероксида водорода при отбелке целлюлозы в слабощелочной среде (написать уравне ние, отражающее механизм образования).

5. Какие стабилизаторы разложения Н2О2 применяются при отбелке целлюлозы, ме ханизм их действия, преимущества и недостатки?


6. Возможна ли делигнификация пероксидом водорода в кислой среде (условия обра ботки, расходы реагентов)?

7. Кислотно-каталитическая активация лигнина сульфатной целлюлозы. С какой це лью используется в процессе отбелки целлюлозы?

8. Привести формулы расчета количеств реагентов, исходя из условий обработок.

9. Методы определения концентраций реагентов, в частности Н2О2 и СlО2.

10. Методика определения глубины делигнификации каким-либо реагентом.

11. Назвать методы определения остаточного лигнина в целлюлозе.

12. Сформулировать определение относительного содержания лигнина и глубины де лигнификации целлюлозы.

13. Методика определения белизны целлюлозы.

14. Что означает термин «микрокристаллическая целлюлоза», способы получения МКЦ?

15. Что такое пероксимоносерная кислота – ПМС (дать определения и способ приго товления)?

16. Назвать методы определения степени полимеризации целлюлозы. На чем основаны физико-химические методы.

17. Методика определения СП целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене.

18. Что такое спектрофотометрия, на каком законе она основана?

19. Что такое кислотный катализ и как установить его наличие опытным путем в про цессах делигнификации (отбелки)?

20. Что такое основный катализ?

21. Что такое прямые методы определения лигнина?

22. Что такое косвенные методы определения лигнина?

23. На каких реакциях основана иодометрия?

24. Для чего добавляют серную кислоту при перманганатных методах определения лигнина?

25. Как определяют карбонильные группы в целлюлозе?

26. Как определяют карбоксильные группы в целлюлозе?

27. Основные компоненты древесины, их технологическое значение.

28. Экологическое проблемы ЦБП в области варки и отбелки целлюлозы и основные направления их решения..

29. Реакции электрофильного замещения в лигнине.

30. Реакции нуклеофильного присоединения в лигнине.

31. Механизм нитрования лигнина, реакции модельных соединений лигнина.

32. Нитрование лигносульфоновых кислот, свойства нитролигнинов и их применение.

33. Азотнокислая делигнификация растительного сырья.

34. Галогенирование лигнина, механизм реакций.

35. Реакции модельных структур лигнина и изолированных лигнинов при хлорирова нии.

36. Свойства хлорлигнинов, применение в народном хозяйстве, экологическая опас ность хлорированных лигнинов, диоксины.

37. Реакции нуклеофильного замещения в лигнине.

38. Лигносульфонаты, образование, свойства, применение.

39. Механизм реакций сульфирования.

40. Элиминирование бензилспиртовой группы.

41. Элиминирование -метилольной группы при сульфатной варке и его влияние на брутто-формулу сульфатного лигнина.

42. Деструкция эфирных связей лигнина (типы связей). Гидролиз, алкоголиз и щелоч ная деструкция.

43. Гидролиз в щелочной среде.

44. Щелочной гидролиз эфирных связей лигнина.

45. Процессы деструкции и конденсации лигнина.

46. Деструкция целлюлозы: сопутствующая и целенаправленная.

47. Сульфитирование лигнина в нейтральной и щелочной среде.

48. Карбонильные группы лигнина и их роль в реакциях нуклеофильного присоедине ния и замещения.

49. Отбельные реагенты, классификация.

50. Оптимальные сочетания реагентов различных типов и кислотно-основного катали за в процессах отбелки целлюлозы пероксиреагентами.

51. Диоксид хлора, способы получения, свойства, применение.

52. Кислотно-основной катализ и его проявления (примеры) в технологии целлюлозы.

53. Механизм проклейки бумаги димералкилкетеном (АКД).

4. ВЫПОЛНЕНИЕ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТАМИ ЗАОЧНОЙ ФОРМЫ ОБУЧЕНИЯ Содержание должно включать перечень всех имеющихся в тексте контрольной работы наименований разделов, подразделов и пунктов с соответствующими номерами. Справа от наименований разделов, подразделов и пунктов контрольной работы необходимо указывать номера страниц, на которых они начинаются.

Во введении контрольной работы обосновывается актуальность исследуемой темы, степень ее научной новизны, анализируется объект и предмет исследования, определяется цель и задачи контрольной работы, отражается информационная база, методы сбора мате риала и проведения исследования, которыми пользовался студент при выполнении кон трольной работы. Объем введения не должен превышать более двух страниц.

В основной части контрольной работы рассматривается научное содержание темы на основе обобщения литературных источников и дается анализ современного состояния иссле дуемого предмета. Студенту в контрольной работе необходимо представить собственную оценку знаний по выбранной теме, которыми располагает современная российская и зару бежная наука. Выполняя контрольную работу, необходимо продемонстрировать умение пра вильно, коротко и четко излагать усвоенный материал, выделяя основные положения. Не следует включать материалы, не имеющие отношения к рассматриваемой теме, что снижает ценность контрольной работы.

В заключении (выводах) контрольной работы подводятся итоги исследования, форму лируются основные выводы и намечаются перспективы дальнейшего изучения темы.

Библиографический список должен включать в себя все материалы, используемые сту дентом в процессе написания работы, расположенные в алфавитном порядке. Недопустимо использование менее 5 источников.

Задание контрольной работы выбирается по номеру в списке группы.

Реакции электрофильного замещения лигнина, механизм нитрования лигнина, Вариант 1.

реакции модельных соединений лигнина и изолированных препаратов.

Азотнокислая делигнификация растительного сырья. Варка в воде и в спирте.

Вариант 2.

Галогенирование лигнина, механизм реакций, реакции модельных структур и Вариант 3.

изолированных лигнинов при хлорировании.

Свойства хлорлигнинов, применение в народном хозяйстве, экологическая Вариант 4.

опасность хлорированных лигнинов, диоксины.

Реакции нуклеофильного замещения в лигнине. Замещение у C-атома с обра Вариант 5.

зованием сульфокислот. Лигносульфонаты, свойства, применение.

Хинонметиды и их роль в реакциях модельных соединений лигнина, механизм Вариант 6.


и скорость сульфитирования и сульфидирования лигнина в зависимости от ве личины pH.

Элиминирование бензилспиртовой группы и -метилольной группы. Катализ, Вариант 7.

влияние pH-диаграмма Скрабала (виды кислотно-основного катализа, диа граммы).

Деструкция эфирных связей лигнина (типы связей). Гидролиз, алкоголиз, аци Вариант 8.

долиз и щелочная деструкция.

Гидролиз лигнина в кислой среде. Разрыв связи у C-атома. Раскрытие дигид Вариант 9.

рофуранового кольца.

Реакции у C-атома. Схема образования кетонов Гибберта.

Вариант 10.

Щелочной гидролиз эфирных связей лигнина.

Вариант 11.

Окисление лигнина кислородом, пероксидом водорода и озоном. Механизм Вариант 12.

реакций. Делигнификация древесины кислородом и пероксисоединениями.

Деструкция эфирных связей лигнина (типы связей). Гидролиз, алкоголиз, аци Вариант 13.

долиз, щелочная деструкция, окислительная деструкция.

Гидролиз в кислой среде. Разрыв связи у C-атома. Раскрытие дигидрофурано Вариант 14.

вого кольца.

Процессы деструкции и конденсации лигнина. Деструкция целлюлозы: сопут Вариант 15.

ствующая и целенаправленная.

Деструкция полисахаридов в щелочной среде.

Вариант 16.

Карбонильные группы лигнина и их роль в реакциях нуклеофильного присое Вариант 17.

динения и замещения.

Отбельные реагенты, классификация, оптимальные сочетания обработок в про Вариант 18.

цессах отбелки целлюлозы.

Диоксид хлора, способы получения, свойства, применение.

Вариант 19.

Реакции лигнина с диоксидом хлора.

Вариант 20.

Реакции лигнина с пероксидом водорода.

Вариант 21.

Озонирование лигнина.

Вариант 22.

Получение и применение нитролигнинов и нитрополикарбоновых кислот в ка Вариант 23.

честве стимуляторов роста сельскохозяйственных культур.

Кинетика процессов варки и отбелки целлюлозы.

Вариант 24.

Димералкилкетены и их использование для проклейки бумаги.

Вариант 25.

5. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы [Текст] : учеб. пособие для студентов вузов по спец. «Химическая технология древесины» и «Технология ЦБП» / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев. – Л. : ЛТА, 1978. – 366 с.

Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений [Текст] / Б. Д. Богомолов. – М. : Лесн. пром-сть, 1973. – 400 с.

Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [Текст] : пер. с англ. / Д. Фен гел, Г. Вегенер. – М. : Лесн. пром-сть, 1988. – 511 с.

Лигнины (структуры, свойства, реакции) [Текст] / под ред. К. В. Саркасена, К. Х. Люд вига. – М., 1975. – 632 с.

Шорыгина, Н. Н. Реакционная способность лигнина [Текст] / Н. Н. Шорыгина, М. В.

Резников, В. А. Елкин. – М. : Наука, 1976. – 368 с.

Нитро-о-хинон........................................................ ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Нитрующий агент................................................... Нуклеофильные центры........................................ -гидроксигваяцилпропан.................................... Оксиды азота........................................................... -пропиогваякон.................................................... Орто-хиноны........................................................... -ароксистирен.................................................45, Пара-гидроксибензальдегид................................. -комплекс.............................................................. Пара-кумаровый спирт....................................18, 1,1-бис-(3,4-диметоксифенил)-этен.................... Периодатный метод............................................... 3,4-диметокси-(-(2-метоксифенокси)-стирол.... Пероксид водорода..........................................46, 3,5-динитрогваякол................................................ Пероксикислоты...............................................51, 4-метил-2,3',4'-триметокси Пирогаллол.............................................................. дифениловый эфир..........................................41, Пирокатехин............................................................ ECF-технология........................................................ Пермуравьиная кислота........................................ L-тирозин................................................................. Перуксусная кислота............................................. L-фенилаланин....................................................... Природный лигнин.................................................. TCF-технология........................................................ Протолигнин............................................................. Радикалы.................................................................. Азотная кислота...................................37, 38, 40, 41 Сернокислотный метод........................................... Анионы.................................................................... 29 Синаповый спирт.............................................18, Биолигнин............................................................... 11 Сиреневый альдегид.............................................. Бутаноллигнин........................................................ 12 Сирингил.................................................................. Ванилин.....................................................5, 6, 19, 28 Солянокислотный метод......................................... Вератрилэтилкарбинол......................................... 34 Стильбены.........................................................43, Гваяцил..............................................................19, 39 Структурная модель лигнина Гваяцилглицерин--конифериловый эфир........ 22 по Фрейденбергу.................................................... Гваяцилэтилкарбинол........................................... 34 Сульфатный лигнин.........................................

...... Гидроксильные группы......................................... 25 Тетрахлор-о-бензохинон....................................... Гидроксониум катион........................................... 51 Тетрахлор-пара-бензохинон................................. Гидропероксид-анионы........................................ 45 Технические лигнины.............................................. Гидротропия............................................................ 13 Технический гидролизный лигнин..................... Гидротропные лигнины........................................ 13 Фенилпропановыя единица.................................. Гликольлигнин....................................................... 12 Феноксильный радикал...................................20, Глиоксаль................................................................ 32 Феноллигнин........................................................... Дегидродиконифериловый спирт....................... 23 Хинонметид............................................................. Диоксанлигнин....................................................... 12 Хлормалеиновая кислота...................................... Диоксид хлора................................. 4, 41, 57, 60, 61 Хлороний................................................................. Диоксин................................................................... 36 Хлороформ.............................................................. Жесткость целлюлозы.......................................... 16 Хлорфумаровая кислота........................................ Карбоксильные группы........................................ 26 Цветные реакции...................................................... Карбонильные группы........................26, 57, 60, 61 Число Каппа............................................................ Катионы................................................................... 29 Шикимовая кислота.............................................. Кислород................................................10, 46, 47, 48 Электрофильные центры................................29, Кислотные лигнины................................................ 8 Эпоксиды................................................................. Конифериловый спирт........................18, 20, 22, 27 Этаноллигнин.......................................................... Лигнин....................................................................... 6 Янтарная кислота................................................... Лигнин Бьеркмана................................................. Лигносульфокислоты............................................ Лигносульфоновые кислоты................................ Лигнотиогликолевая кислота............................... Медноаммиачный метод...................................... Метаноллигнин...................................................... Метоксилы.............................................................. Метоксильные группы.......................................... Муконовая кислота..........................................40, Натронный лигнин................................................ Нитрозил-катион.................................................... Нитроний-катион................................................... ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ Адлер........................................................................ Алексеева................................................................. Богомолов............................................ 17, 23, 73, Браунс............................................................9, 14, Бьеркман.........................9, 17, 18, 20, 22, 24, 37, Вильштеттер........................................................... Галочкин.................................................................. Гибберт.................................................................... Глассер...............................................................32, Денси............................................................48, 49, Кениг........................................................................ Класон..........................................................12, 13, Комаров................................................................... Кюршнер...........................................................58, Лампен..................................................................... Ланге........................................................................ Лыхина..................................................................... Мак-Ки..................................................................... Нейберг.................................................................... Непенин................................................................... Нимц.............................................................32, 34, Парвес...................................................................... Пеппер...................................................................... Першина.................................................................. Полчин..................................................................... Сакакибара.............................................................. Сарканен.................................................................. Соколова.................................................................. Фелинг..................................................................... Фрейденберг......................13, 15, 17, 18, 30, 34, Хансен...................................................................... Эриксон..............................................................32, Учебное издание Автор-составитель ДЕМИН Валерий Анатольевич ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА Часть I. Структура, свойства и химические реакции лигнина Учебное пособие для подготовки дипломированного специалиста по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива»

специальности 240406 «Технология химической переработки древесины»

очной и заочной форм обучения _ Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова» (СЛИ) 167982, г. Сыктывкар, ул. Ленина, institut@sfi.komi.com, www.sli.komi.com _ Подписано в печать 08.04.08. Формат 60 90 1/16. Усл. печ. л. 4,0. Тираж 55. Заказ №.

_ Редакционно-издательский отдел СЛИ.

Отпечатано в типографии СЛИ

Pages:     | 1 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.