авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 15 |

«3 САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ И. Д. ЧЕШКО ...»

-- [ Страница 4 ] --

Термостойкость полимеров снижается при разветвлении цепи полимера, наличии в главной цепи макромолекул ненасыщенных связей, кислорода [56].

Температура начала процесса термической деструкции у ряда по ли меров довольно низка. Так например, термическое разложение поли винилхлорида начинается с его дегидрохлорирования (отщеп ле ния хло ристого водорода) при 240 0С. У хлорированного полиэтилена эта реакция протекает при 135-168 0С;

у сульфохлорированного полиэтилена (хайпалона) разложение начинается с выделения сернистого ангидрида и хлористого водорода в интервале температур 125-150 0С. [57]. Поливинилхлорид к 260 0С теряет за счет разложения 50 % своей мас сы (табл. 1.5). У полистирола, например, такая степень разложения достигается при нагреве до 364 0С, у полиметилметакрилата (орг стек ла) - до 327 0С.

Таблица 1. Некоторые характеристики процесса термического разложения полимеров [56] Т0,5, 0С Полимер Выход Еакт., мономера, % ккал/моль Полиэтилен (разветвл.) 404 0,025 Полипропилен 387 0,2 Полистирол 364 40 Полиметилметакрилат 327 95 Поливинилацетат 269 0 Поливинилхлорид 260 0 Политетрафторэтилен 509 95 Примечание:Т 0,5 - температура разложения 50 % массы полимера;

Е акт -эффективная энергия активации процесса разложения.

В результате термической деструкции полимеров образуется, как правило, две группы продуктов низкомолекулярные летучие продукты (осколки макромолекул) и твердый (угольный, коксовый - в разных источниках его называют по-разному) остаток. Летучие продукты, скапливаясь в условиях, этому способствующих (закрытое помещение с недостаточным воздухообменом или отдельные застойные зоны), могут приводить к возникновению весьма неприятных ситуаций в ходе развития пожара или его тушения. Так, например, при резком поступлении новых порций воздуха, вследствие открывания двери или разрушения остекления в помещении, может произойти вспышка газообразных продуктов пиролиза, концентрация которых была выше НКПВ. С подобными ситуациями эксперту часто приходится сталкиваться при расследовании пожаров (взрывов) в саунах. В данном случае причиной является накопление газообразных продуктов пиролиза природных полимеров - лигниноцеллюлозного комплекса древесины, но известны подобные взрывы, связанные и с пиролизом синтетических полимеров. Так, например, Д. Драйздейл [2] упоминает о крупном взрыве на складе, где хранились матрацы из пенорезины. Причиной взрыва послужило накопление горючих газообразных продуктов длительного низкотемпературного пиролиза (тления) данного полимера. К счастью, на большинстве пожаров имеющиеся в зоне пиролиза источники зажигания “вовремя” (если можно так выразиться) поджигают газообразные продукты пиролиза полимера, обеспечивая их относительно спокойное и, более или менее, полное (в зависимости от условий воздухообмена и природы полимера) выгорание.

Некоторую информацию, правда, довольно ограниченную, могут дать эксперту сведения о цвете дыма и пламени.

Коптящее пламя с высокой относительной излучающей способностью дают газообразные продукты деструкции полимеров, содержащие молекулы ароматических углеводородов. Последние, кстати, образуются не только при сгорании полимеров, содержащих ароматические структуры (например, бензол и стирол при сгорании полистирола), но и при горении обугленного остатка полимеров алифатической природы (бензол, образующийся при горении поливинилхлорида) [2, 58]. Большое количество копоти и дым обильного черного цвета образуется при сгорании саженаполненных эластомеров (резин).

Рыжий цвет дыма свидетельствует о присутствии в продуктах сгорания окислов азота и является признаком горения азотсодержащих полимеров, например, полиуретана или нитрованной целлюлозы (кол локсилина).

Токсичность газообразных продуктов сгорания полимеров обуславливается наличием в них целой гаммы веществ. Например, в продуктах термоокислительной деструкции и неполного сгорания полиуретанов содержатся изоцианаты, цианистый водород, ацетонитрил, акрилонитрил, метан, этан и другие предельные и непредельные углеводороды, окись углерода. Пенополистирол при горении выделяет окись углерода, фенол, ацетон, бензол, стирол, другие токсичные компоненты [58]. Углекислый газ (двуокись углерода), продукт полного сгорания углерода полимеров, не обладает токсическим действием, но также представляет опасность для человека, т. к. выделяется в больших количествах и своим присутствием снижает содержание кислорода в газовой фазе.

Основным опасным компонентом газообразных продуктов сгорания большинства синтетических полимеров, как, впрочем, и древесины, следует считать окись углерода (угарный газ). Он обладает высокими токсичными свойствами, выделяется в значительных больших количествах при горении любых углеродсодержащих веществ.

Количества окиси углерода, которые выделяются при сгорании полимеров, составляют, по данным [59], % масс.:

Полиэтилен высокого давления 8,94-12, Полипропилен 9,65-10, Полистирол 7,6-12, Сополимер акрилонитрила и бутадиенстирола 10,46-12, Поливинилхлорид 12,56-18, Жесткий пенополиуретан 12,21-15, Поликарбонат 15,86-17, Полиметилметакрилат 16,40-20, Конечно, приведенные цифры не абсолютны, количество выделяющегося угарного газа непосредственно зависит от условий воздухообмена и температуры нагрева материала. В целом, по данным того же источника [59], для большинства полимерных материалов уровень выделения CO составляет 40-200 мг/г сгоревшего материала, а для отделочных материалов он может быть 400-600 мг/г и выше [59]. Концентрация окиси углерода, приводящая к гибели человека за время от 3 до 60 минут, составляет 0,2-1,0 % (2500-12000 мг/м3) [59].

Установление непосредственной причины гибели человека на пожаре - дело судебно-медицинской экспертизы, но и техническому специалисту (пожарному эксперту) иногда приходится отвечать на вопросы такого рода: “Мог ли пожар, при той ограниченной площади, на которой он произошел, привести к гибели человека?” Чтобы ответить на него, нужно иметь в виду, что, например, полное сгорание всего 0,6 кг (!) дерева или хлопка в закрытом помещении размером 34, 53 м приводит к образованию опасной для жизни концентрации окиси углерода [59]. В случае горения, например, полистирола, к созданию в том же помещении опасной для жизни концентрации может привести сгорание одного килограмма этого полимера.

Таким образом, на квартирных пожарах при развитии горения в закрытой комнате концентрации уже одного токсичного компонента -окиси углерода - часто бывает достаточно для летального исхода у находящегося там человека, Выделение других токсичных компонентов, специфичных для полимеров, может еще более обострить ситуацию и в результате привести к отравлению и даже гибели человека при, казалось бы, совсем локальной и незначительной по площади зоне горения. Эта зона может составлять часть кресла, дивана - ведь те же упомянутые выше пенополиуретаны широко используются при изготовлении мягкой мебели. А известно, что, например, при температуре пиролиза 1000 0С около 70 % содержащегося в данном материале азота выделяется в виде цианистого водорода [58].

Необходимые при проведении экспертизы сведения о пожароопасных и некоторых физико-химических свойствах полимерных материалов могут быть получены в справочном издании [60], а также в упомянутых выше источниках.

При практическом использовании справочных данных надо, однако, иметь в виду два обстоятельства.

Первое заключается в том, что пожароопасные характеристики исследуемых веществ определены в условиях специальных испытаний на соответствующих лабораторных установках. В условиях реального пожара поведение материала, граничные условия возникновения и развития тех или иных процессов, состав продуктов пиролиза могут быть существенно иными. Это замечание, впрочем, относится не только к полимерам.

Второе обстоятельство заключается в том, что полимерные материалы, используемые на практике, не являются чистыми веществами. Для придания тех или иных потребительских или технологических свойств в них добавляют наполнители, мягчители, пластификаторы, другие компоненты. И не стоит удивляться, например, если по имеющимся у эксперта данным, на пожаре имело место распространение горения по проводу с поливинилхлоридной изоляцией, а, судя по пожароопасным характеристикам ПВХ, содержащимся в справочниках, этого быть не должно. Свою неблаговидную роль играют в данном случае пластификаторы органические вещества, входящие в рецептуру изоляции в значительных количествах (до 20-40 %). Они придают изоляции нужные физико-механические свойства, но, увы, повышая при этом горючесть материалов.

3.2. Свойства коксовых остатков полимеров и их связь с условиями горения Данные о составе, структуре, свойствах обугленных остатков полимеров и их взаимосвязи с условиями горения в химической и криминалистической литературе довольно малочисленны.

Найзер и Севечек [61], исследуя состав твердых углеродных остатков термического разложения пенополиуретана на воздухе и в азоте, показали, что количество твердых остатков и содержание в них экстрагируемых бензолом веществ зависят от температуры разложения полимера. Те же авторы в работе [62] описали для продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида, полистирола и полиамида зависимость степени карбонизации, в частности, отношения Н/С и количества экстрагируемых бензолом веществ, от температуры и состава среды. Авторы считают, что найденные зависимости могут быть полезными при экспертизе реальных пожаров [62].

Можно с достаточной уверенностью предположить, что тенденции изменения структуры и свойств обугленных остатков природного полимера - древесины, которые отмечались в главе 2, должны быть, в определенной степени, присущи и синтетическим полимерам. Отщепление наиболее термолабильных групп на начальных стадиях пиролиза и постепенная карбонизация (обуглероживание, обогащение углеродом) угольного остатка должны приводить к соответствующему снижению содержания в нем гетероатомов - азота, кислорода, галогенов, серы, фосфора. И, действительно, в остатках хлорированных полимеров, по мере повышения температуры и длительности их нагрева, снижается содержание хлора (о реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида и хлорированного полиэтилена речь шла в начале данной главы).

Пенополиуретаны теряют азот за счет отщепления цианидов, изоцианатов и др. веществ;

жесткие ППУ (метандиизоцианат, толилендиизоцианат, изоцианурат) отщепляют почти весь азот при нагреве до 500 0С, а эластичные ППУ еще быстрее - до 300 0С (при времени термического нагрева 15 мин). Таким образом, после пожара коксовый остаток пенополиуретана практически не должен содержать азота.

Процессы ароматизации, конденсации (уплотнения структуры) уголь ного вещества с повышением температуры нагрева, вполне естественно, способствуют и отмеченному выше снижению атомного соотношения “водород/углерод”, уменьшению содержания низкомолекулярных экстрактивных веществ.

Аналогичным древесине образом, по мере карбонизации остатка полимера (если, конечно, полимер склонен к карбонизации при нагреве) должны меняться его спектральные (ИК) характеристики, физические свойства (в том числе электросопротивление). Можно также предположить, что карбонизованные остатки полимера, образовавшиеся, например, при 400 0С должны иметь остаточное содержание летучих веществ выше чем у остатков, обугленных при 700-800 0С.

Приведенные выше соображения, прежде чем ими руководствоваться на практике, конечно же требуют экспериментального подтверждения. К настоящему времени экспериментально доказана возможность использования в исследовании после пожара обугленных остатков некоторых полимеров метода измерения электросопротивления, термогравиметрического и дифференциального термического анализа, инфракрасной спектроскопии и некоторых других. Остановимся на этом подробнее.

3.3. Определение удельного электросопротивления обугленных остатков полимеров Рис.1.29. Зависимость удельного электросопротивления карбонизованных остатков поливинилхлоридных материалов от температуры пиролиза. Длительность нагрева: 1- 30 мин;

2- 60 мин Тенденции в изменении удельного электросопротивления обугленных остатков в зависимости от температуры и длительности процесса карбонизации у ряда полимеров такие же, как у древесины.

Электросопротивление последовательно снижается с увеличением температуры и длительности теплового воздействия. Это обстоятельство дает возможность использовать чрезвычайно простой и экспрессный метод определения электросопротивления не только для исследования древесных углей, но и углей полимеров.

Правда, относится это не ко всем полимерным материалам, а только к тем, которые образуют при сгорании карбонизованный остаток, т.е., прежде всего, к термореактивным полимерам, а также термопластичным полимерам, ко торые при пиролизе “сши ваются” с образованием обугленной массы. Метод может быть применен и для исследования твердых, жид ких парафинов и т.д. (см. гл.3, ч.II).

На рис. 1.29 показаны за висимости электросопротив ления обугленных остатков изделий на основе поливинилхлорида от температуры изотермического нагрева.

Видно, что с повышением температуры пиролиза кок сового остатка электросопротивление снижается в широких пределах - от 1109 до 1101 Омсм. Увеличение длительности нагрева с 30 до 60 минут дает возможность пройти процессу карбонизации при каждой конкретной температуре более полно, в результате чего кривая lgR=f(T) сдвигается в сторону меньших электросопротивлений (рис. 1.29). Однако влияние времени пиролиза на величину R значительно менее существенно, чем влияние температуры.

Полученные закономерности позволяют, используя величину логарифма удельного электросопротивления в качестве интегрального показателя, выявлять исследованием обугленных остатков такого рода полимерных материалов зоны их термических поражений на месте пожара.

При выявлении зон термических поражений могут исследоваться карбонизованные остатки полимерных отделочных стеновых панелей, ос тат ки изоляции проводов, проложенных по помещению, поливинилхлоридных плинтусов пола, полимерные покрытия полов.

Определение электросопротивления обугленных остатков проводят на аппаратуре, используемой для исследования древесных углей, при тех же режимах измерения. Аналогичным же образом готовят (су шат, измельчают) пробы.

Рис.1.30. Зоны термических поражений пола каюты, пост роенные по результатам измерения уд.

электросопротивления карбонизованных остатков линолеума (цифрами в точках отбора проб показаны величины Р=lgR):

- Р 1,0;

- 2,0 Р Ј 3,0;

- P 4,0;

- зоны, где слой линолеума отсутствовал (был раз рушен или выгорел) В 1990 году автору пришлось участвовать в расследовании пожара на литовском боль шом морозильном траулере “Витаутас Путна”. В практически полностью вы горевшей каю те площадью 4,43, м исследование кар бонизованных ос татков ал кидного линолеума на полу ока залось единственным реаль ным способом обнаружить зоны термических по ражений. Результаты ис сле дования - вели чины lgR, нанесенные на план каюты в соответствии с точками от бора проб (рис. 1.30), поз волили выявить зону наи боль ших термических поражений, по казанную в верх ней части ри сунка.

В совокупности с дру гими данными по пожару по лученная информация поз во лила рассматривать дан ную зону как очаговую. А обнаруженный в этой зоне электрокипятильник (точ нее его остатки -ТЭН) по ряду признаков был квалифицирован как источник зажигания, приведший к возникновению горения.

Если пренебречь влиянием длительности нагрева на величину электросопротивления, то можно использовать измерение величины R и для определения ориентировочной температуры теплового воздействия на полимер (или органический материал) в ходе пожара.

Для определения температуры обугливания необходимо отдельные пробы нативного (исходного, термически недеструктированного) по лимерного материала подвергнуть нагреву при фиксированных тем пературных режимах, например, при 400, 450, 500, 550 0С и т.д. После этого у обугленных остатков, полученных при различных температурах, измеряется удельное электросопротивление и полученные таким об разом данные используются для построения в координатах t-lgR калибровочной кривой. Подобные кривые изображены на рис. 1.29. В дальнейшем, после измерения электросопротивления проб, изъятых с места пожара, кривую используют для определения по ней ориентировочных температур обугливания исследуемых проб.

Решить, аналогично древесине, задачу раздельного определения T и по результатам измерения электросопротивления коксовых остатков полимеров, сложно. Прежде всего из-за того, что толщина этих материалов, как правило, недостаточна для фиксации изменения глубины пиролизного слоя во времени.

Возможно, для решения этой задачи могут быть применены и другие методические подходы, но пока они не разработаны.

Зависимости электросопротивления карбонизованных остатков полимерных материалов от температуры пиролиза, положенные в основу рассматриваемого метода и подобные тем, что показаны на рис. 1.29, воспроизводятся практически на всех материалах на основе поливинилхлорида (плитках, рулонных отделочных материалах типа пеноплена, ПВХ- изоляции проводов и др.), материалах на основе полистирола, фенолформальдегидных смол и некоторых других полимеров. А вот на материалах на основе пенополиуретанов, применяемых, в частности, при изготовлении мягкой мебели, получить четкие корреляционные зависимости электросопротивления твердого остатка от температуры пиролиза не удается (табл. 1.6). Данное обстоятельство, впрочем, вполне объяснимо. Пенополиуретан, как известно, ведет себя при нагревании очень специфично. Выше отмечалось, что он не относится ни к термопластам, ни к реактопластам, ибо его нагревание сопровождается разложением с образованием расплавленных продуктов, которые продолжают разлагаться далее до летучих веществ [2]. Твердый остаток при этом образуется в очень незначительных количествах, а по своей структуре и, соответственно, свойствам он далек от обычных углеродных коксовых остатков, последовательно меняющих электросопротивление с ужесточением режима пиролиза.

Таблица 1. Удельное электросопротивление обугленных остатков поролона ППУ-2200 и линолеума ПВХ при различных температурах пиролиза t, 0С 20 300 350 400 450 500 8 6 6 8 Ч 106 4 Ч 105 6 Ч ППУ 2 Ч 10 5 Ч 10 10 Ч 10 3 Ч R, Омсм 8 2 Ч 104 7 Ч 103 3 Ч 102 1,6 Ч 101 ПВХ 2 Ч 10 4 Ч Пример полиуретанов подтверждает справедливость сделанного в начале этого подраздела замечания о возможности применения метода измерения электросопротивления только к исследованию полимерных материалов, образующих при пиролизе карбонизованный (кок совый) остаток.

Не следует применять рассматриваемый метод и для исследования полимерных материалов, содержащих значительные количества неорганических наполнителей, а также металлизированные и другие электропроводные компоненты. В определенной степени это относится и к наполненным эластомерам (резинам). Причина негативного влияния электропроводных компонентов на результаты измерений электросопротивления ясна без комментариев. Неэлектропроводные наполнители, концентрируясь в золе, также будут искажать результаты измерений.

3.4. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ В [63] термогравиметрический анализ рекомендуется в качестве основного аналитического метода, позволяющего, по мнению авторов, определить температуру и длительность нагрева полимерного материала.

Метод апробирован на поливинилхлоридных материалах: линолеуме марки “Метролин” (ТУ 21-29-107-83), линолеуме Мытищинского п/о Мосстройпластмасс (ТУ 400-1/411-27-82), линолеуме марки “Линсток” (ТУ 21-29-110-85), линолеуме авиационном “Авилин”, искусственной коже марки “Винилискожа - Т” (ТУ 17-21-488-84), теплоизоляционном материале на основе пенополиуретана “Рипор - 6Т”, алкидном линолеуме марки А (ТУ 21-295-69). Материалы эти применяются для покрытия полов, обивки кресел, диванов, полок в транспортных средствах, для теплоизоляции (Рипор - 6Т).

Термогравиметрический анализ производится на стандартном оборудовании, применяемом для этих целей, например, Дериватографах фирмы "МОМ". Предлагаемый в [63] режим анализа: нагрев образцов динамический, скорость подъема температуры 10 град/мин, среда - воздух, температурный диапазон исследования 20 - 1000 0С. Пробы коксовых остатков рекомендуется отбирать по всей толщине полимерного материала [63].

Рис.1.31. Зависимость изменения массы коксового остатка полимерных материалов от температуры и длительности нагрева (ТГ-анализ, Дериватограф)[63]:

а) винилискожа - Т;

б) алкидный линолеум Основным количественным критерием оценки теплового воздействия на материал авторы [63] предлагают рассматривать показатель потери массы образца. И действительно, судя по приводимым ими экспериментальным данным, с увеличением температуры предварительного нагрева величина убыли массы в ходе анализа, отнесенная к убыли массы нативного материала той же марки и в тех же условиях (dm/dmисх.), закономерно снижается. При этом кривая, соответствующая большему времени нагрева, естественно, располагается ниже кривой с меньшим временем нагрева (рис. 1.31). По данным кривым, полученным экспериментально для каждого типа материала, авторы и предлагают определять температуру и длительность нагрева (T и ). Не совсем, однако, ясно, как это можно сделать практически. Ведь каждому конкретному значению (dm/dmисх.) соответствует множе ство сочетаний Т и. Сами ав торы отмечают, что найденному значению (dm/dmисх.), даже при продолжительности нагрева в пределах 5-15 мин, соответствуют несколько температур нагрева, отличающихся меж ду собой в пределах 70 0С.

Безусловно, информация, по лу ченная методом ТГА, не бесполезна. И лучше всего, как нам кажется, использовать ве ли чину dm/dmисх. в качестве ин тегрального критерия оценки степени термического поражения материала в различных зонах пожара, не пытаясь раздельно определить Т и Для этого в данном случае просто нет возможности. Сложно ориен тиро вочно оценить хотя бы только температуру нагрева. При температуре 350-400 0С и выше влияние длительности нагрева образца на показатель потери массы, судя по данным [63] (рис. 1.31), слишком велико.

Кстати, возможно, это следствие нерационального метода отбора пробы на исследование;

если отбирать и анализировать пробы поверхностного слоя материала, то такого влияния длительности нагрева на величину dm/dmисх., как нам кажется, может и не быть. И тогда кривые типа тех, что показаны на рис. 1.31 можно будет использовать как эталонные, для ориентировочного определения температуры пиролиза материала на пожаре.

В качестве вспомогательного критерия для оценки теплового воздействия на полимерный материал в [63] рекомендуется использовать “... температуру начала разложения образца (по ТГ-кривой) и характер термогравиметрической кривой, по которому можно судить о длительности пожара”. С “характером” в работе [63] не совсем ясно, хотя было бы весьма заманчиво определить таким образом длительность пожара. Яснее с температурой начала разложения (Тн.р.), но и здесь имеются явные “подводные камни“, отмечаемые, кстати, и самими авторами работы [63].

Казалось бы, при термогравиметрическом анализе Тн.р. должна примерно соответствовать той максимальной температуре, которая воздействовала на исследуемый объект в ходе пожара. При лабораторном нагреве до достижения этой температуры с материалом, вроде бы, ничего не должно происходить - ведь он уже нагревался до этих температур в ходе пожара. Однако, как ни странно, “Тн.р.... не всегда совпадает с температурой нагрева материала на пожаре, причем чем выше последняя, тем больше разница между этими величинами. Например, для поливинилхлоридных материалов при отжиге менее 300 0С разница составляет 30-60 0С, при температурах на пожаре свыше 450 0С она может достигать 150-220 0С” [63]. Авторы полагают, что причина - в среде, в которой проводятся дериватографические исследования. И если проводить их в инертной среде, то различия будут незначительны и “Тн.р.... можно использовать для определения параметров нагрева полимерных материалов на пожаре”.

К сожалению, проблема, как нам представляется, сложнее. Странный факт более низкого значения Тн.р., нежели температура предварительного нагрева образца (на пожаре или в экспериментах), отмечался нами еще при исследовании методом ТГА обугленных остатков древесины (см. гл.2). Скорее всего, причина этого явления кроется в следующем. Как отмечалось в гл.2, пиролиз твердого материала вглубь происходит вследствие последовательного продвижения “волны обугливания”. Из-за этого, а также из-за малой теплопроводности как полимера, так и его коксового остатка, свойства последнего по глубине крайне неоднородны. Как неоднороден и температурный градиент в массе образца. Да и сами химические реакции, в том числе реакции пиролиза, протекают в твердой фазе не мгновенно;

для полного завершения процессов, присущих определенной температуре, необходимо какое-то время. И при относительно быстром подъеме температуры отдельные стадии (реакции) разложения как бы “запаздывают”, не успевают пройти полностью.

При достаточно медленном предварительном нагреве и достаточной изотермической выдержке на максимальной температуре, а также при четком отборе пробы именно в том слое, в котором при предварительном нагреве измерялась температура (лучше всего - в поверхностном), различия между Тн.р. и температурой предварительного нагрева будут, как нам кажется, минимальны.

С практической точки зрения, из приведенных выше рассуждений следует, что величина Тн.р., в принципе, может быть использована для ориентировочной оценки температуры нагрева материала в ходе пожара. Конечно, при условии более точного отбора пробы на исследование. А полученные таким образом значения температуры более корректно трактовать не как абсолютные, а как относительные величины и использовать для выявления температурных зон на месте пожара.

3.5. Инфракрасная спектроскопия Снятие ИК-спектров ряда полимерных материалов и их обгоревших остатков позволяет оценить степень термического поражения материала на качественном и количественном уровне.

ИК-спектры обугленных остатков полимеров обычно снимают аналогично тому, как это делалось для углей древесины - в таблетках с бромистым калием.

Качественная оценка степени термического поражения возможна непосредственно по внешнему виду спектра - наличию в нем соответствующих полос и их интенсивности. На рис. 1.32 приведены ИК-спектры двух материалов на основе поливинилхлорида - пеноплена (пористого отделочного материала для стен), линолеума и их обгоревших остатков. Можно проследить, как с увеличением температуры пиролиза материалов последовательно уменьшаются и исчезают полосы метильно-метиленовых групп (2940, 2870, см-1), полосы карбоксильных групп пластификатора (1740 см-1). При этом заметно возрастает полоса непредельных и ароматических компонентов при 1600-1650 см-1.

Значительно хуже выражены изменения при пиролизе материала в спектрах пенополиуретана (рис. 1.32).

На его спектрах заметно лишь снижение интенсивности полос в области 2870-2940 см-1. Но даже этот признак устойчиво проявляется не на всех материалах из полиуретана и не всегда.

Для количественной оценки степени термических поражений родственных веществ (пленкообразующих полимерных материалов лакокрасочных покрытий - нами ранее было предложено использовать специально рассчитываемые спектральные критерии) соотношения оптических плотностей характеристических полос спектра [64, 65, 67].

Рис. 1.32. ИК-спектры некоторых полимерных материалов до и после пиролиза (ИКС-40, таблетки с KBr): а пеноплен на основе ПВХ;

б - линолеум ПВХ;

в - поролон мебельный (пенополиуретан) Логично было бы применить это же решение и в данном случае. В таблице 1.7 приведены результаты расчета спектрального критерия К(2940/1650) = D(2940)/D(1650) для пяти материалов, подвергавшихся пиролизу.

Таблица 1. Изменение соотношения оптических плотностей характеристических полос спектра К = D(2940)/D(1650) при пиролизе некоторых полимерных материалов и ватина Температура пиролиза, 0С Материал Полимер исх. 200 300 350 400 450 Пеноплен ПВХ 2,5 0,27 - 0,10 - 0,01 Линолеум на тканой ПВХ 1,5 0,78 0,39 0,28 - 0,15 основе Поролон ППУ 0,41 - 0,06 - 0,08 - 0, Пенорезина ППУ 0,9 - 1,2 - 1,9 - 0, Ватин Целлюлоза 0,31 - 0,15 - 0,03 - 0, Данный критерий объективно отражает изменение соотношения в угле исходных алифатических и вновь появляющихся ароматических (карбонизованных) структур.

Как видно из табл. 1.7, в остатках материалов на основе ПВХ, а также в мебельном ватине, величина К последовательно уменьшается с повышением температуры пиролиза. Уменьшается (естественно, до определенных пределов) величина критерия и с возрастанием длительности нагрева материала.

Отмеченные обстоятельства позволяют использовать величину К для оценки степени термического поражения полимерных материалов, карбонизующихся при нагреве. Актуальность последнего замечания очевидна, если обратиться к данным таблицы, относящимся к материалам на основе полиуретана. У них зависимость величины данного спектрального критерия от температуры не прослеживается. Причина этому та же, что и отмеченному выше отсутствию зависимости электросопротивления проб обугленных остатков ППУ от температуры пиролиза. Она заключается в неспособности данного материала образовывать твердые карбонизованные структуры.

Тот же принцип - расчет для оценки теплового воздействия на материал (степени термического поражения материала) специальных спектральных критериев, а именно, отношения оптических плотностей характеристических полос спектра, предлагается использовать в работе [63]. Необходимые для расчетов базовые линии в спектрах авторы рекомендуют проводить для полосы 2924 см-1 - по касательной из точек 3000-3020, 2800-2780 см-1, для групп полос в области волновых чисел 1850-900 см-1 - по касательной из точек 1820-1840 и 900-892 см-1. Для узких полос 3696 и 876 см-1 линии проводятся параллельно оси 100 % пропускания из точек максимального пропускания в диапазонах 924-906 и 3740-3720 см-1.

По приведенным в [63] данным, у ПВХ - линолеумов в диапазоне 300-450 0С монотонно возрастают величины К 876/2924 (линолеум Мытищинского производства), К 1014/1434 (“Линсток”);

величина К 1432/1616 монотонно снижается в интервале температур 250-400 0С (“Авилин”). У коксового остатка винилискожи в диапазоне температур 200-400 0С возрастает значение коэффициента К 912/2928, снижается К 2928/3696;

у алкидного линолеума снижается величина К 2924/3696 [63].

Таким образом, судя по имеющимся в [63] данным, указанные величины К могут быть использованы для оценки степени термического поражения рассмотренных материалов на пожаре.

Работоспособен метод в интервале температур от 200-300 до 400-500 0С.

По ИК-спектру можно установить наличие в материале некоторых компонентов. О присутствии мела свидетельствует наличие полос 1436,876,712 см-1, о присутствии каолина - полосы 3696, 1100, 1033, 1008, см-1. Принадлежность связующего к хлорсодержащим полимерам устанавливается по наличию полос 616 и 690 см-1 и этот признак сохраняется до 400 0С [63].

3.6. Химический анализ водных экстрактов При исследовании коксовых остатков материалов, имеющих в своем составе галогенсодержащий полимер (например, поливинилхлорид) и активный наполнитель, определение степени термического поражения материала или ориентировочной температуры его нагрева возможно, по данным [63], путем количественного определения иона галогена в водном экстракте обугленного остатка. Под активным наполнителем понимается вещество, способное связывать выделяющийся при термическом дегидрогалогенировании полимера (отщеп ле нии галоидоводорода) этот самый галоидоводород. Например, хлористый водород, выделяющийся из поливинилхлорида. Наиболее распространенный наполнитель такого рода - мел (СаСО3). Он взаимодействует с хлористым водородом, образуя хлористый кальций, который затем извлекается из обугленного образца водной экстракцией.

Для анализа рекомендуется брать навеску обугленного (коксового) остатка в количестве 50 - 100 мг.

Образец предварительно высушивается до постоянной массы. В колбу со взятой навеской добавляют дистиллированную воду в пропорции 1 мл на 10 мг кокса, интенсивно перемешивают несколько минут. Смесь фильтруют через бумажный фильтр, фильтрат собирают и анализируют на содержание хлорид-иона в растворе. Количественное определение содержания иона хлора осуществляют титрованием раствором азотнокислого серебра. Вариант потенциометрического титрования подробно изложен в [63].

Оттитровать ион галогена при отсутствии установки для потенциометрического титрования можно и обычным, классическим способом с визуальным контролем точки эквивалентности. Соответствующие методические рекомендации приведены в руководствах по аналитической химии, например в [66].

Относительное содержание хлорида в обугленном остатке полимерного материала рассчитывается по формуле [63]:

VT N T 35,45 Vобщ.

M Cl, Vал. M K (1.31) где МCl - содержание хлорида (в пересчете на хлорид-ион);

VT - объем AgNOз, пошедшего на титрование, мл;

NT - концентрация раствора AgNOз, г-экв/л;

Vобщ. и Vал. - соответственно, объем воды на экстракцию навески и аликвотная часть, взятая на титрование, мл;

МK - навеска обугленного (коксового) остатка, г.

Величину MСl можно, вероятно, использовать в качестве критерия степени термического поражения материала, а температуру нагрева ориентировочно определять по приведенному в [63] графику.

Предложенный метод определения степени термического поражения полимерных материалов интересен, оригинален и, что ценно, достаточно прост. К сожалению, сфера его возможного применения ограничена галоидсодержащими полимерами, причем имеющими активные добавки, вроде мела. Кроме того, проблематично, сохранится ли водорастворимый хлористый кальций в обугленных остатках линолеума при тушении пожара водой. Весьма вероятно, что водная экстракция (полная или частичная) пройдет уже на пожаре и это существенно снизит шансы на получение достоверного результата при лабораторном анализе.

ГЛАВА ИССЛЕДОВАНИЕ ОБУГЛЕННЫХ ОСТАТКОВ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ 4.1. Превращения лакокрасочных покрытий в ходе пожара и возможности экспертного исследования их обугленных остатков Обугленные остатки лакокрасочных покрытий (ЛКП) - ценный объект исследования, способный дать эксперту важную информацию, облегчающую поиск очага пожара. В комплексе методик выявления очаговых признаков на материалах различной природы место методики исследования ЛКП особое. Получаемая с ее помощью информация об относительно низкотемпературных зонах (от 150-200 до 500 0С) существенно дополняет сведения, получаемые другими мето дами в зонах более высокотемпературных, например, при исследо вании неорганических строительных материалов, окалины со сталей и других материалов (см. рис.

1.2).

Разработанная к настоящему времени методика [64, 65, 67-69] позволяет исследовать обугленные остатки наиболее распространенных типов лакокрасочных покрытий: масляных, алкидных (пента фталевых, глифталевых), нитроцеллюлозных, их композиций, а также основных разновидностей покрытий из воднодисперсионных красок.

Исследование покрытий из красок на основе неводных растворителей целесообразно проводить для получения дополнительной информации в комплексе с методами исследования негорючих конструкционных и отделочных материалов. При этом возможно выявление зон термических поражений в указанной выше “низкотемпературной” области (до 500 0С) и, при необходимости, установление температуры нагрева окрашенных конструкций в точках отбора проб ЛКП.

Покрытия из воднодисперсионных красок деструктируют в более широком интервале температур - от 200-250 до 850-900 0С, поэтому они могут быть самостоятельным объектом исследования, информации по которому достаточно для выявления очага пожара.

В главе, посвященной исследованию обгоревших остатков древесины и ДСП, было показано, что структура, состав и свойства их обугленных остатков являются функцией условий горения - температуры и длительности. Данное обстоятельство позволяет определять по результатам анализа проб угля ориентировочные длительность и температуру горения в точках отбора этих проб по результатам его анализа, то есть получать информацию, необходимую для поиска очага пожара.

Иные по кинетическим параметрам, но близкие по сути закономерности наблюдаются при пиролизе других органических материалов - лакокрасочных покрытий.

Краски, в том числе строительные, как объект криминалистической экспертизы изучены достаточно подробно [71-73, 151-155]. В указанных работах изложены сведения, необходимые для идентификации ЛКП, установления типа краски. При этом речь, как правило, идет о покрытиях, не подвергавшихся тепловому воздействию и не претерпевших, таким образом, существенных изменений. Нам же наиболее интересны именно термически деструктированные покрытия и возможности получения информации путем их исследования.

Как известно, красочное покрытие является композицией, состоящей обычно из двух основных компонентов - пленкообразователя и пигмента (пигментов). Последние чаще всего имеют неорганическую природу, реже - это органические вещества. Термическое воздействие приводит к постепенному разложению и выгоранию органической составляющей красочного покрытия. Протекает оно в два этапа. Примерно до 400 0С происходит обугливание (карбонизация) органической массы покрытия, следствием чего является его потемнение. При температуре выше 400-450 0С карбонизованный остаток органической части начинает выгорать и процесс (при достаточной температуре и длительности теплового воздействия) может завершиться полным выгоранием органической составляющей.

Процесс карбонизации пленкообразователя и других органических компонентов краски, эмали, лака (если таковые имеются), естественно, приводит к последовательному увеличению содержания в них углерода и, соответственно, снижению содержания кислорода, азота, фосфора и других гетероатомов (табл.1.8).

Таблица 1. Содержание углерода (% масc.) в нативных ЛКП и их остатках после нагрева (длительность изотермического нагрева - 20 мин) Температуран Материал покрытия агрева, 0С Лак ПФ-020 Олифа Дисперсия Лак комбинир. ВА НЦ- К- 20 77,6 69,3 59,2 52, 200 63,6 70,4 64,6 56, 300 86,4 71,0 66,3 70, 400 89,5 87,0 92,1 74, Рис. 1.33. Кинетические кривые убыли органической массы лакокрасочных покрытий различных типов при нагревании:

а) покрытие эмалью НЦ-25;

б) покрытие эмалью ПФ-133;

в) покрытие краской Э-ВА-27А У нитроцеллюлозных (НЦ) покрытий термическое разложение пленкообразователя, сопровождающееся заметной убылью массы (до 10-12 %), начинается уже при 150 0С, у пентафталевых (ПФ) и масляных (МА) покры тий - при температуре около 200 0С (рис.1.33).

У воднодисперсионных покрытий (ви нил аце татных, ак ри латных, ла текс ных) заметная убыль органической массы - до 20 % наблюдается при 200-250 0С и последовательно возрастает с увеличением температуры и длительности нагрева. Ор ганическая составляющая данных пок рытий пра ктически полностью вы горает при 500 0С и в интервале температур от 500 до 700 0С убыли массы покрытий практически не наблюдается. Однако при температуре 700-800 0С и выше на чинается процесс раз ложения карбонатов каль ция (мела), входящих в рецептуру, что обуславливает до пол нительную по терю мас сы.

Процесс разложения карбонатов мо жет начинаться и при более низких температурах (600 0С), если в качестве наполнителя до бавлен не карбонат кальция, а карбонат магния (магнезит) или смешанный карбонат (до ломит) [70].

Протекание указанных выше процессов приводит к последовательному снижению в пробах ЛКП содержания термолабильных ком понентов и, соответственно, увеличению зольности обугленного остатка краски. Под зольностью пробы ЛКП понимается массовое содержание в ней неразлагаемых минеральных компонентов (т.е. золы), которое определяется повторным нагревом пробы в муфельной печи в лабораторных условиях. А зависимость величины зольности проб от температуры и длительности их пиролиза дает возможность (путем ее определения у различных проб) выявлять зоны термических поражений на пожаре окрашенных конструкций.

Благодаря разложению карбонатов, то же можно сделать и при исследовании меловых покрытий.

Однако из-за отсутствия в данном случае органической составляющей, информацию удается получить лишь в зонах высокотемпературного нагрева - от 700 0С и выше (при наличии MgCOз - от 600 0С и выше).

Процесс термического разложения лакокрасочных покрытий приводит не только к уменьшению количества органической массы, но и качественным изменениям в пленкообразователе. Отдельные его структурные элементы отличаются по термостабильности и разлагаются с различной скоростью в разных температурных интервалах. Кроме того, на определенных стадиях пиролиза образуются, как отмечалось выше, а затем выгорают карбонизованные структуры. Эти изменения функционального состава ЛКП под воздействием температуры лучше всего фиксировать методом ИК-спектроскопии.

Для ЛКП на основе гидрофобных растворителей (НЦ, МА, ПФ и др.) наиболее информативным является спектральный диапазон 3000-1200 см-1. В области волновых чисел менее 1200 см-1 на полосы пленкообразователя налагаются полосы поглощения пигментов, поэтому использовать ее в аналитических целях затруднительно. В отличие от указанных типов ЛКП, при исследовании остатков воднодисперсионных красок более целесообразно анализировать диапазон 2000-400 см-1.

На качественном уровне проследить изменение функционального состава ЛКП при пиролизе можно непосредственно по спектрам. Необходимые для этого справочные данные (спектры, таблицы) приведены ниже, в подразделе 4.4 “Инфракрасная спектроскопия”.

Целесообразнее изменения в спектрах фиксировать на количественном уровне. В работах [64, 65] показано, что это вполне возможно. Рассчитанные по спектрам соотношения оптических плотностей характеристических полос позволяют проследить изменение содержания в остатках пленкообразователя ЛКП отдельных фунциональных групп, деструктирующих при различной температуре и с разной скоростью, а также вычислить значения соответствующих спектральных критериев. Последние объективно (и количественно) характеризуют степень термического поражения в ходе пожара исследуемой пробы ЛКП.

Таким образом, установленные экспериментально кинетические закономерности в изменении отдельных характеристик ИК-спектров и зольности покрытий с возрастанием температуры и длительности теплового воздействия позволяют путем отбора и анализа проб одной и той же краски на различных участках места пожара определять зоны термических поражений окрашенных конструкций.

Кроме того, по убыли органической массы покрытия или наличию (отсутствию) в ИК-спектрах тех или иных характеристических полос можно оценить, правда довольно грубо, температуру нагрева окрашенных конструкций. Более точно определение температуры и выявление на месте пожара температурных зон нагрева конструкций возможно путем сравнений спектральных характеристик каждой из изъятых с места пожара проб с такими же параметрами этого же типа краски, сожженой при различных температурах в лабораторных условиях. Сравнительный анализ проводится с помощью ЭВМ.

4.2. Визуальная оценка степени термического поражения ЛКП. Отбор и подготовка проб для лабораторных исследований Осматривая место пожара и решая вопрос о месте его возникновения и путях распространения горения, пожарные эксперты обращают внимание на состояние лакокрасочного покрытия стен, потолков, других конструктивных элементов зданий, машин, механизмов. При этом фиксируется наличие или отсутствие (т.е.

полное выгорание) слоя ЛКП, оценивается степень его термического поражения.

Недостаточно опытные эксперты пребывают в уверенности, что чем больше потемнело (почернело) лакокрасочное покрытие в той или иной зоне, тем выше была в данной зоне температура нагрева конструкции.

Однако это правильно лишь отчасти. Потемнение покрытия происходит за счет образования карбонизованных структур в ходе пиролиза органической части покрытия. И количество этих структур (как отмечалось выше) возрастает при увеличении температуры нагрева лишь до определенных пределов. Выше 400-450 0С процесс пиролиза покрытия с образованием карбонизованного остатка завершается и последний начинает выгорать.

При этом покрытие постепенно бледнеет, часто возвращаясь к исходному своему цвету.

Проследим это на примере изменения относительной оптической плотности в спектре отражения покрытия из белой воднодисперсионной краски Э-ВА-27А (рис. 1.34).

Величина D/Dо (где D и Dо - оптические плотности спектров отражения при длине волны 520 нм, соответственно, термообработанного и исходного покрытия) количественно отражает степень потемнения покрытия после нагрева в заданных условиях. Чем это соотношение выше, тем тем нее покрытие по срав не нию с исходным. Из рис. 1.34 вид но, что по крытие по сле до ва те льно тем неет при 250-300 0С, и чем вы ше тем пература, тем быст рее. А вот при 400 0С по крытие чер неет то ль ко в те че ние 10 минут, а затем, вследствие нас туп ле ния вто рой ста дии (вы го ра ния карбонизованного ос тат ка плен кооб разо ва теля), цвет покрытия сно ва приближается к исходному. При достаточно интенсивном наг реве (700 0С) кар бонизация и выгорание плен кообразователя протекает так быстро, что уже через минут покрытие по цвету не отличается от исходного. При этом покрытие внешне выглядит как негоревшее, а просто не совсем качественное и потому частично отслаивающееся.

Рис.1.34. Изменение относительной оптической плотности (D/Dо) спектров отражения покрытия из белой воднодисперсной краски Э-ВА-27А при нагревании (СФ-25, длина волны - 520 нм) Нижняя температурная граница начала процесса термического разложения покрытия, его динамика и, соответственно, изменения цветности покрытия, зависят от типа ЛКП, определяемого видом пленкообразователя. Для некоторых типов покрытия усредненные данные по изменению цветности приведены в таблицах 1.9 и 1.10.

Таблица 1. Изменение цвета нитроцеллюлозных (НЦ-), масляных (МА-) и пентафталевых (ПФ-) покрытий при нагревании Температура, 0С НЦ МЛ ПФ 200 среднее потемн. легкое потемнение 300 темный (черный) среднее потемнение 400 черный черный черный 500 среднее потемнение 600 цвет неорганических пигментов и наполнителей Таблица 1. Изменение цветности воднодисперсионного покрытия при нагревании Температура, 0С Цвет 100 белый 200 светло-бежевый 300 бежево-коричневый 400 темно-коричневый 500 и выше белый Примечание: Таблица составлена для покрытий базового (белого) колера и для других цветов может применяться с поправкой на цветность.

Данные таблиц 1.9, 1.10 можно использовать для предварительной и ориентировочной оценки степени термического поражения краски и температуры нагрева конструкций;

естественно, делать это необходимо с учетом изложенных выше сведений о двух стадиях термической деструкции ЛКП.

Но еще лучше отобрать на месте пожара пробы обгоревших остатков ЛКП и исследовать их в лаборатории физико-химическими методами, рассмотренными ниже.

Отбор проб ЛКП на месте пожара Пробы остатков ЛКП отбираются с поверхности окрашенных конструкций, как правило, несгораемых.

Для выявления зон термических поражений и температурных зон пробы берут не менее чем в 10-15 точках, расположенных в различных зонах пожара.

Учитывая, что методы выявления зон термического поражения и температурных зон основаны на сравнении характеристик проб друг с другом, при решении данной задачи необходимо отбирать пробы ЛКП на поверхностях конструкций, окрашенных одной и той же краской (или красками, если покрытие многослойное). При необходимости, убедиться в идентичности исходного ЛКП на различных участках можно спектральным анализом минеральной (пигментной) части проб.

Пробы желательно отбирать на одной и той же высоте от пола, либо отмечать в протоколе высоту отбора пробы и учитывать это обстоятельство при анализе результатов исследования.

При закопчении конструкций и предметов копоть на участках отбора проб предварительно удаляют.

Если это не удается, то пробы ЛКП отбирают на участках, где наслоения копоти минимальны.Особенно осторожно отбирают пробы ЛКП с оштукатуренных поверхностей, стараясь не захватить с пробой частицы штукатурки.

Кроме основных проб отбирается, если это возможно, проба сравнения - та же краска, но не подвергавшаяся тепловому воздействию. Для этого находят участок окрашенной поверхности, защищенный от воздействия теплового излучения каким-либо образом, например, другими конструкциями и предметами или удаленный от зоны горения. При выявлении на месте пожара зон термических поражений только по зольности отбирать пробу сравнения не обязательно.

На плане места пожара отмечаются точки отбора проб. Количество отбираемой краски зависит от метода анализа. Для определения зольности необходимо не менее 0,2 г покрытия, для спектральных исследований достаточно 0,1 г ЛКП.

Подготовка проб к лабораторному исследованию Пробы покрытий растирают в яшмовой или агатовой ступке до порошкообразного состояния, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-105 0С до постоянной массы. Пробы можно сушить и в вакуум-сушильном шкафу над пятиокисью фосфора или над хлористым кальцием при температуре 20-40 0С. Пробы покрытий с неустановленным типом пленкообразующего компонента сушатся только под вакуумом. Высушенную пробу дополнительно перетирают, после чего она готова к исследованию.


4.3. Определение зольности Определение зольности обугленных остатков лакокрасочных покрытий проводят с помощью типового оборудования, указанного в главе “Приборы и оборудование”.

Навески ЛКП около 0,1 г, взятые с точностью 0,0001 г, загружают в предварительно прокаленные и доведенные до постоянной массы тигли. После этого тигли с навесками помещают в муфельную печь, нагревают до 550 0С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Затем тигли вынимают из печи, выдерживают на воздухе или в эксикаторе, пока они не охладятся до комнатной температуры и повторно взвешивают. Зольность I покрытия (А1, % масс.) находят, как частное от деления массы остатка после сгорания на величину навески ЛКП, с умножением полученного результата на 100.

Как отмечалось выше, большая доля в компонентном составе неорганической части воднодисперсионных покрытий приходится на карбонаты Са или Мg, которые также способны разлагаться при нагревании, но при более высоких температурах. Поэтому при исследовании этого типа ЛКП имеет смысл дополнительно определить значение зольности II. Для этого, после определения зольности I, тигли с остатками покрытия еще раз помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до 850-900 0С, и выдерживают в ней в течение одного часа. После этого тигли вынимают из печи, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Зольность II покрытия (А2, % масс.) находят, как частное от деления массы остатка после нагрева при температуре 850-900 0С на массу остатка ЛКП после определения зольности I (остаток после сгорания при температуре 550 0С), умножая результат на 100.

При необходимости оценки температуры нагрева окрашенной конструкции следует также в зоне, удаленной или защищенной от воздействия огня, отобрать пробу того же лакокрасочного покрытия, но не деструктированную (пробу сравнения) и определить для нее, наряду с другими пробами, величину зольности I (обозначим ее А1исх.).

Затем для каждой из проб обугленного покрытия рассчитывают величину убыли органической части покрытия М. Делают это по формуле:

( A A 1исх. ) M 1, (% масс. ) A 1 (100 A 1исх. ) (1.32) Полученными величинами зольности А1 и А2 оперируют при определении зон термических поражений ЛКП. Для НЦ-, МА-, ПФ- и других покрытий на гидрофобных растворителях пользуются величиной А1.

Для воднодисперсионных красок рассчитывают суммарный критерий по зольности Sa, равный сумме А и А2. Можно, правда, вместо расчета Sа провести определение зольности А одностадийным нагревом сразу до 850-900 0С. Данный метод менее надежен и информативен, чем метод двухстадийного нагрева, ибо последний позволяет проследить, сколь велики качественные изменения отдельно в органической и минеральной (карбонатной) частях воднодисперсионного покрытия.

Для выявления зон термических поражений на план места пожара с отмеченными точками отбора проб наносят соответствующие значения величины зольности А или А1, или величину суммарного критерия зольности Sa. Затем на плане строят зоны с близкими значениями А или Sa, которые и будут соответствовать зонам термических поражений на месте пожара.

Очаг пожара выявляется на основании полученных таким образом данных с учетом прочих имеющихся данных по пожару, в частности, с учетом распределения пожарной нагрузки (см. гл. 7).

По результатам определения зольности пробы возможна и оценка (правда, достаточно грубая) температуры нагрева окрашенной конструкции в ходе пожара.

Для воднодисперсионных покрытий в том случае, если в исследуемой пробе определялись зольности I (А1), II (А2) и рассчитывалась величина Sa, примерный температурный диапазон нагрева конструкции в зоне отбора пробы может быть оценен по данным таблицы 1.11.

Таблица 1. Ориентировочные температурные диапазоны нагрева окрашенной конструкции Величина зольности или критерия Sa, Температура нагрева поверхности, 0С % масс.

А1 100 менее 500- А1 100, А2 800-900 и более Sa Экспериментальные данные, свидетельствующие о том, какие величины М и зольности А2 имеют покрытия различных типов при различных температурах изотермического нагрева (длительность нагрева - от 15 до 90 минут), приведены в табл. 1.12. Эти данные также можно использовать для определения ориентировочной температуры нагрева проб ЛКП на пожаре.

Таблица 1. Температуры нагрева и соответствующие им значения убыли органической массы (М, % масс.) и зольности (А2, % масс.) покрытий Тип краски 0 Критерий НЦ ПФ МА Э-ВА Э-АК Бути Т, С лакс 200 М 20-40 5-10 5-15 10-20 0-10 0- 300 М 45-60 10-20 15-30 20-70 20-70 10- 400 М 65-90 20-70 30-80 70-90 70-95 40- 500 М 100 75-100 80-100 80-100 90-100 80- 600 М 100 100 100 100 100 600 А2 - - - 80-90 85-90 95- 700 А2 - - - 80-90 85-95 97- 800 А2 - - - 80-90 95-100 97- 900 А2 - - - 100 100 Несомненно, что определение величины зольности и величины убыли органической части позволяют определять зоны термических поражений окрашенных конструкций и температурные зоны более точно и безошибочно, нежели по цветности обгоревшего покрытия. Поэтому трудозатраты на отбор и анализ проб (кстати, как мог заметить читатель, анализ весьма несложный) обычно бывают оправданны.

4.4. Инфракрасная спектроскопия Инфракрасные спектры обугленных остатков лакокрасочных покрытий целесообразно снимать в таблетках с бромистым калием.

Бромистый калий растирают в агатовой или яшмовой ступке и добавляют исследуемую пробу ЛКП в количестве 0,5 - 2,0 % масс. Смесь тщательно перетирают, прессуют под давлением 4000-10000 кг/см2.

Качественная таблетка должна быть равномерной по окраске и относительно прозрачной.

Таблетка спектрофотометрируется в диапазоне 3000-400 см-1 или в более узких диапазонах, указанных выше для определенных типов краски. Оптимальная концентрация ЛКП в таблетке подбирается опытным путем. Необходимо, чтобы спектр укладывался в диапазон пропускания 10 - 90 %.

Прежде, чем переходить к анализу полученных спектров, необходимо установить, хотя бы ориентировочно, тип исследуемых проб по пленкообразователю. Для этого используется спектр пробы сравнения или, при отсутствии таковой, спектр наименее деструктированной про бы. В нем устанавливается наличие или отсутствие тех или иных харак теристических полос пленкообразователя. Для классификации мо гут быть использованы пособия [71-74, 151-155] или построенная по данным [71] схема (рис. 1.35).

Характеристические полосы основных типов ЛКП, о которых идет речь в данной главе (НЦ-, ПФ-, МА- и воднодис персионных - ВА, АК, латексного ), приведены также в таблице 1.13.

Рис. 1.35. Характеристические полосы поглощения связующего основных типов ЛКП (построено по данным [71]):

* - полосы пластификаторов;

** - нет полос фталатов (иденти фи кационный признак МА-пок ры тия) Таблица 1. Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах некоторых лакокрасочных покрытий Полоса, НЦ ПФ МА Э-ВА Э-АК Бути-лак см-1 с 2940 + + + - - 2860 + + + - - 1740 + + + + + 1650 + - - - - + 1600 + + + - - 1440 - - - + + + 1430 - - + - - 1280 + + - - - 1240 - - - + + 1020 - - - + + + 970 - - - - - + 870 - - - + + + 600 - - - - + + 460 - - - + - Изменения инфракрасных спектров этих покрытий при нагревании до различных температур можно проследить по рис. 1.36.

Наименее термостабильным из перечисленных выше ЛКП является нитроцеллюлозное покрытие. Это можно было отметить и по приведенным выше кривым убыли органической массы при нагревании. По ИК-спектрам эмали НЦ видно, что уже при нагреве до 200 0С в ней заметно снижается содержание нитрогрупп. Лучше всего это прослеживается сравнением полосы 1650 см-1 с расположенной рядом полосой карбонильных групп 1740 см-1. Начиная с определенных температурных границ, в спектрах покрытий НЦ, МА, ПФ снижается интенсивность полос поглощения карбонильных групп (1740 см-1), сложноэфирных групп (ПФ, НЦ, 1280 см-1). Уменьшаются, вплоть до полного исчезновения, полосы поглощения метильных и метиленовых групп в интервале 3000-2800 см-1 ( у разных ЛКП они расположены с незначительным сдвигом по частоте и для единообразия в дальнейшем обозначены по средней частоте - 2940 и 2860 см-1).

При нагреве покрытия Э-ВА от 200 до 400 0С в ИК-спектрах по сте пенно уменьшаются, а затем и полностью исчезают полосы поглоще ния сложноэфирных (1240 см-1) и карбонильных (1740 см-1) групп. С дальнейшим повышением температуры нагрева от 700 до 900 0С умень шаются и также исчезают полосы поглощения карбонатных наполнителей, входящих в состав ЛКП ( 1440, 1020, 870 см-1).

В покрытии Э-АК при нагревании до 300 0С заметно уменьшается интенсивность полосы поглощения карбонильных групп (1740 см-1) и пол ностью исчезают полосы поглощения 1240, 1170 и 970 см-1. Полосы поглощения карбонильных групп полностью исчезают при 400 0С. С даль нейшим повышением температуры в ИК-спектрах происходит пос тепенное уменьшение интенсивности полос поглощения при 1020 см-1 (исчезает она при 800 0С ), 1440 и 870 см-1. Последние полосы исчезают при 900 0С в результате полного разложения карбонатов. При 900 0С в спектре остатка покрытия Э-АК остается лишь широкая полоса поглощения пигментов и наполнителей в области 900-400 см-1 (рис. 1.36).

а) покрытие эмали НЦ б) покрытие эмали ПФ в) покрытие Э-АК Рис. 1.36. ИК-спектры покрытий из красок и эмалей различных типов до и после теплового воздействия (динамический нагрев со скоростью 10 град/мин;

ИКС-29, таблетки с КВr) В ИК-спектрах Бутилакса при нагреве покрытия уменьшается интенсивность полос поглощения пленкообразователя 1650 и 970 см-1, а при 500 0С они полностью исчезают. Также, как и у других исследованных типов воднодисперсионных красок, у Бутилакса с повышением тем пературы происходит снижение интенсивности полосы 1020 см-1 (ис чезает при 800 0С) и полос карбонатов 1440 и 870 см- (исчезают при 900 0С). В спектрах остается лишь широкая полоса поглощения неорганических компонентов в области частот 820-500 см-1.


Сводные данные о наличии основных характеристических полос в спектрах рассмотренных выше ЛКП после их нагрева до определенных температур приведены в таблице 1.14. Эти данные можно использовать для определения ориентировочной температуры нагрева окрашенной конструкции в зоне отбора пробы.

Таблица 1. Данные о наличии характеристических полос в ИК-спектрах покрытий после нагрева (длительность нагрева 60 мин) Температура нагрева, 0С ЛПК Полоса, см-1 исх. 200 250 300 350 400 500 600 700 800 НЦ 2940 сл. сл.

+ + + + + - - - 2860 сл. сл.

+ + + + + - - - 1740 сл. сл.

+ + + + + - - - 1650 пл. пл. пл. пл. пл.

+ - - - - 1280 сл. сл. сл.

+ - - - - - - ПФ 2940 сл.

+ + + + + - - - - 2860 сл.

+ + + + + - - - - 1740 сл. сл.

+ + + + - - - - 1780 сл. сл.

+ + + + - - - - МА 2940 сл.

+ + + + + + - - - 2860 сл.

+ + + + + + - - - 1740 сл.

+ + + + + - - - - 1430 сл.

+ + + + + - - - - Э-ВА 1740 + + + - - - - - - - 1240 + + + - - - - - - - 1020 + + + + + + + + + + 1440 + + + + + + + + + + + 870 + + + + + + + + + + + Э-АК 1740 + + + + - - - - - - 1240 + + + - - - - - - - 1020 + + + + + + + + + + 1440 + + + + + + + + + + 870 + + + + + + + + + + Бутилакс 1650 + + + + + + - - - - 1020 + + + + + + + + + + 970 + + + + + + - - - - 1440 + + + + + + + + + + 870 + + + + + + + + + + Примечание: “+” - полоса есть, “-” - полоса отсутствует;

пл. - полоса в виде “пле ча” на фоне другой полосы поглощения;

сл. полоса слабая по интенсивности.

Для более точного (до 50 0С) определения температуры нагрева окрашенных конструкций и дифференциации зон термических поражений ЛКП необходим количественный расчет полученных ИК-спектров.

При количественной оценке изменения функционального состава ЛКП существенным фактором является выбор аналитических полос и способа их расчета. Последнее особенно важно, учитывая известные трудности, связанные с количественным спектрофотометрированием в твердой фазе. В работах [63-64] нами для количественной оценки было предложено использовать такие соотношения оптических плотностей ана литических полос одного и того же спектра Dx/Dy, интенсивность ко то рых монотонно изменяется с ужесточением режима теплового воз действия на покрытие.

В ИК-спектрах МА-, ПФ- и НЦ-покрытий, кроме перечисленных выше полос поглощения карбонильных, метильных и метиленовых, нитро- и сложноэфирных групп, в расчетах используется полоса 1600 см-1. Она является наиболее удобной полосой сравнения Dy, так как обусловлена присутствием в ЛКП ароматических структур, в том числе конденсированных ароматических.

Эти структуры появляются при пиролизе краски и выгорают в последнюю очередь. Конечно, лучше было бы использовать в качестве внутреннего стандарта полосу, вообще не изменяющуюся и не исчезающую при горении ЛКП. Такой могла бы быть полоса минерального пигмента, однако к сожалению, пигменты, используемые в ЛКП на гидрофобных растворителях, очень разнообразны и трудно подобрать пигментную спектральную полосу, которая наверняка бы присутствовала в любой краске.

Более удачно проблему внутреннего стандарта удается решить для покрытий из воднодисперсионных красок. У покрытий с винилацетатным связующим (Э-ВА) целесообразно, по нашему мнению, рассчитывать полосы поглощения 1740, 1440, 1240, 1020 и 870 см-1, а в качестве внутреннего стандарта использовать полосу около 460 см-1. Для акрилатных покрытий (Э-АК) используются те же аналитические полосы поглощения, что и у (Э-ВА), но в качестве внутреннего стандарта лучше использовать полосу 600 см-1. В спектрах Бутилакса рассчитываются оптические плотности полос поглощения 1650, 1440, 1020 и 970 см-1 относительно оптической плотности полосы 600 см-1.

Обе полосы, используемые в качестве внутреннего стандарта (600 и 460 см-1), принадлежат пигментам.

Как известно, все воднодисперсионные краски, как правило, готовятся на основе базового белого цвета, который обеспечивается добавлением в краску белых пигментов - окиси цинка, двуокиси титана или литопона [74]. Поэтому, как минимум, один из них будет присутствовать в рецептуре любой водоэмульсионной краски.

Окись цинка и двуокись титана не разлагаются в условиях нагрева на пожаре. В их спектрах присутствуют и сохраняются широкие, хорошо выраженные полосы поглощения в области 900-400 см-1. Аналогичные полосы остаются в золе после разложения литопона. Таким образом, полосы неорганических компонентов в области около 600 и 500-400 см-1) вполне логично использовать в качестве внутренних стандартов при количественном расчете спектров.

а) D1280/1600;

б) D1740/ в) D2860/ Рис. 1.37. Изменение соотношений оптических плот ностей характеристических полос в ИК-спект рах покрытия эмали НЦ-25 при нагревании:

а) D1280/1600;

б) D1740/1600;

в) D2860/ Рассмотрим, как меняются выбранные критерии - соотношения оптических плотностей указанных выше полос, в зависимости от температуры и длительности нагрева на примере некоторых ЛКП. Начнем с наименее термостабильных нитроцеллюлозных покрытий.

Величина D1280/1600 (рис. 1.37), характеризующая соотношение в покрытии нитрогрупп и сложноэфирных групп пластификатора - с одной стороны, и ароматических структур - с другой, последовательно уменьшается с повышением температуры и длительности нагрева. Аналогичным образом изменяется соотношение D1650/1600 (нитро группы/ароматические структуры). Величины D1740/1600 и D2860/1600 (рис. 1.37) также монотонно убывают с увеличением температуры и длительности, однако динамика снижения этих соотношений несколько иная, чем у D1280/1600. Карбонилсодержащие и углеводородные структурные элементы пленкообразователя более термостабильны, поэтому, если, например, при нагреве до 200 0С в течение 60 мин соотношение D1280/1600 снижается в 5,3 раза, то соотношение D1740/1600 - в 1,7 раза.

Нужно отметить, что раз личная динамика изменения от дельных спектральных соотношений, обусловленная различием в химической природе соответствующих фукциональных групп, оказывается весьма полезной для экспертных целей, т.к. позволяет зафиксировать изменения в составе ЛКП в более широком интервале температур.

У винилацетатных покры тий с температурой и про дол житель ностью нагрева хо ро шо коррелируются соотноше ния D1740/460 (кар бо ниль ные группы пленкообразователя/неорганический пигмент) и D1240/460 (сложноэфирные группы/неорганический пигмент) (рис. 1.38а). Оба соотношения последовательно убывают при нагреве вплоть до момента исчезновения указанных полос (300 0С, 60 мин нагрева). По более сложному закону изменяется соотношение D870/460 (рис. 1.38б) и D1440/460. Снижение этих соотношений при температуре 700 0С и выше является закономерным следствием разложения карбонатов, а вот их рост в интервале температур 300-500 0С обусловлен, вероятно, образованием при обугливании ЛКП карбонизованных структур с одиночными и кратными углерод-углеродными связями, погло щающими в области 870 и 1440 см-1. При более высоких температурах (500 0С, нагрев более 20 минут), эти структуры выгорают и соотношение D870/460 начинает снижаться.

У акрилатных покрытий, аналогично Э-ВА, с увеличением температуры и длительности наг рева наблюдается последовательное уменьшение спектральных ко эффициентов, характеризующих со держание в покрытии карбонильных и сложноэфирных групп (D1740/600, D1240/600, D1740 /1440). В отличие от Э-ВА, весьма информативной оказывается и полоса 1020 см-1 (D1020/600) (рис. 1.39).

а) D1240/460 б) D870/ Рис. 1.38. Изменение некоторых соотношений оптических плотностей характеристических полос спектров покрытия Э-ВА-27А при нагревании Рис. 1.39. Изменение соотноше ния D 1020/600 в ИК-спектрах покрытия Э-АК-228 при нагревании У покрытий из латексного связующего хорошую информацию могут дать соотношения D1020/600 и D970/600. Они последовательно убывают с увеличением тем пературы и продолжитель ности в широком интервале температур (рис. 1.40).

Указанные закономерности изменения оп тических плот ностей ха рактеристических по лос спектров от температуры и длительности наг рева позволяют выявлять по спектральным данным зоны термических поражений (ана логично тому, как это предлагалось делать выше по результатам определения зольности), а также достаточно точно определять температуру нагрева конструкций.

Рис. 1.40. Изменение некоторых спектральных соотношений в спектрах покрытия Бутилакс при нагревании Расчет спектров начинают с проведения базисных линий. В работе [64] мы рекомендовали проводить их аналогично тому, как показано на рис. 1.41.

Рис.1.41. Проведение базисных линий и определение Т, Т0 для отдельных полос поглощения в ИК-спектрах лакокрасочных покрытий различных типов Оптические плотности каждой из полос рассчитывают по формуле:

Dх = lg (T0/Tх), где Тх - коэффициент пропускания анализируемой полосы Х, %;

Т0- коэффициент пропускания этой же полосы по базисной линии, %.

Для каждого типа ЛКП перечень характеристических полос поглощения, подлежащих расчету, приведен в табл. 1.15.

Таблица 1. Перечень спектральных соотношений Dх/Dу и спектральных коэффициентов Кх для основных типов ЛКП НЦ ПФ МА Э-ВА Э-АК Бутилакс 1280/1600 1280/1600 1740/1430 1740/1440 1740/600 1650/ 1650/1600 1280/2860 1740/1600 1240/1440 1020/600 1440/ 1740/1600 1280/2940 1740/2940 1740/460 870/600 970/ 1740/2940 1740/1600 1740/2860 1740/ 1440/460 870/ 1740/2860 1740/2940 2940/1600 1440/600 1020/ 1240/ 2940/1600 1740/2860 2860/1600 1240/600 1020/ 1020/ 2860/1600 2940/1600 - 870/460 1020/ - 2860/1600 - - - Исходя из полученных результатов, рассчитывают соотношения оптических плотностей Dx/Dy (в дальнейшем сокращенно они обозначаются Dx/y). Полученные результаты записывают в таблицу.

В случае, если по спектральным данным выявляются зоны термических поражений конструкций, расчеты проводят для соотношений Dx/y, отмеченных в табл. 1.15 знаком (*). В отличие от других, эти соотношения имеют монотонный характер изменения при увеличении температуры и длительности нагрева.

При дальнейшем использовании данных для расчета на ЭВМ температуры нагрева покрытия целесообразно рассчитать все или, по крайней мере, большинство указанных в табл. 1.15 соотношений.

Аналогичные расчеты проводятся и для спектра исходной краски (пробы сравнения). При этом полученные соотношения обозначают D0(x/y).

Затем для каждой анализируемой полосы рассчитывают спектральные коэффициенты Кх/y - частное от деления величины определенного соотношения оптических плотностей у анализируемого образца на величину того же соотношения у пробы сравнения. Например:

К1740/460 = D (1740/460) : D0 (1740/460).

Для построения зон термических поражений по полученным спектральным данным целесообразно провести расчет величины, названной нами суммарным спектральным критерием S. Критерий находится как сумма рассчитанных значений Кх/y.

Конечно, можно выявить зоны термических поражений и менее сложным расчетом - по величине любого из соотношений Dx/y, монотонно убывающего при увеличении температуры и длительности нагрева.

Тем не менее, использование критерия S более предпочтительно. Критерий, суммируя изменения в различных функциональных группах, происходящие в различных температурных диапазонах и с различной скоростью, позволяет дифференцировать зоны термических поражений более точно и в более широком интервале температур.

В том случае, если, кроме снятия ИК-спектров, у исследуемых проб определялась зольность, суммарный критерий целесообразно рассчитывать по формуле:

(1.34) где - сумма спектральных коэффициентов Кх/y (см. табл. 1.15, отмечены *);

А1- зольность I анализируемой пробы, % масс;

А1исх.- зольность I пробы сравнения, % масс.

Приведенные выше рекомендации по расчету суммарного критерия S относятся к краскам на гидрофобных растворителях - МА, НЦ, ПФ.

Для воднодисперсионных покрытий расчет критерия S проводится по формулам:

для покрытий Э-ВА:

SВА=[K1740/460+K1240/460]+[K1020/460+K1440/460+K870/460], (1.35) для покрытий Э-АК:

SАК=[K1740/600+K1240/600]+[K1020/600]+[K1440/600+K870/600], (1.36) для покрытий Бутилакс:

SБ = [K1020/600+K970/600]+[K1440/600+K870/600]. (1.37) В указанных формулах сумма в первой скобке (у Э-АК - в первой и третьей) представляет собой сумму критериев, описывающих изменения в органической части покрытия (пленкообразователя). Критерии во второй скобке описывают стадию разложения карбонатов минеральной части. При относительно низкой температуре, пока не выгорела органическая часть, величина “минеральных” критериев, как было показано выше, не изменяется с увеличением Т и монотонно, что не позволяет использовать их на данной стадии для выявления зон термических поражений. Поэтому сумма во второй скобке рассчитывается в формулах (1.35-1.37) только, если сумма в первой скобке равна нулю (т.е. органика выгорела и первая стадия процесса закончена). В противном случае сумма во второй скобке не рассчитывается и принимается равной двум.

Изложенные выше принципы позволяют получить выражения для расчета спектральных критериев S и у других, не рассмотренных здесь, типов ЛКП, сделав поправку на наличие в спектрах соответствующих характеристических полос и тенденции их изменения при нагревании. Впрочем, вряд ли эти критерии будут существенно отличаться от приведенных выше;

ведь метильно-метиленовые, карбонильные, эфирные группы характерны для очень широкой гаммы органических связующих.

Определение температуры нагрева с точностью до 50 0С и построение температурных зон возможно путем сопоставления набора спектральных коэффициентов Кх (а также значений М, если они рассчитаны) каждой пробы с банком данных, характеризующих кинетику убыли органической массы ЛКП и изменения спектральных параметров данного типа покрытий при нагреве в изотермических условиях. Расчет проводится с помощью ЭВМ. Программа должна обеспечивать установление температуры путем поиска в банке данных параметров Кх и М, имеющих минимальное среднеквадратичное отклонение от экспериментально найденых значений, характеризующих исследуемую пробу. Такая программа имеется в составе компьютерного модуля “ЭКСПОТЕХ ПМ-1”, разработанного в СПбВПТШ и предназначенного для обработки результатов исследования инструментальными методами проб различных материалов, изъятых с места пожара. Модуль значительно облегчает подготовку заключения эксперта и с его помощью несколько громоздкие расчеты S и Т по приведенным выше формулам выполняются легко и быстро.

Для построения температурных зон найденные для ряда точек значения температуры наносят на план места пожара. Зоны строятся путем проведения соответствующих изотермических кривых.

4.5. Натурные эксперименты Для иллюстрации возможностей использования предложенных в разделах 4.3-4.4 критериев выявления зон термических поражений на месте пожара, мы приведем результаты двух довольно простых натурных экспериментов. Их проводили в комнате размером 24 м. На расстоянии 0,5 м от южной стены у входа в комнату был разожжен костер из древесины. Равномерно по площади комнаты были установлены металлические пластины, покрытые ЛКП, в одном случае, эмалью НЦ-25 (зеленой, производства Ленинградского НПО “Пигмент”), а в другом случае - воднодисперсионной краской Э-АК-228 (производства завода “Ленотделкомплект”).

На пластинах с ЛКП были установлены термопары ХА, которые вместе с потенциометром КСП- регистрировали изменение температуры на каждой пластине. При проведении эксперимента с НЦ-эмалью костер горел в течение 40 минут, в эксперименте с Э-АК-228 время горения было 60 минут. По истечении этого времени костер тушили водой, с пластин отбирали пробы остатков ЛКП и исследовали их двумя методами: определяли зольность А1 и А2 (последнюю только для воднодисперсионной краски) и снимали ИК-спектры. По ИК-спектрам были рассчитаны соотношения оптических плотностей:

для НЦ-эмали - D1280/1600, D1650/1600, D1400/1600, D2860/1600, D2940/1600;

для Э-АК-228 - D1740/600, D1240/600, D1440/600, D1020/600, D870/600 и найдены соответствующие им значения К=D/D0. Затем по приведенным выше формулам (1.34) и (1.36) для каждой из точек были найдены величины критерия S. В табл. 1.16 в качестве примера приведены промежуточные расчетные данные и значения критерия для нитроцеллюлозного покрытия.

Значения максимальных температур, зарегистрированные термопарами в ходе экспериментов, и соответствующие им температурные зоны, показаны на рис. 1.42 и 1.43. Учитывая, что время термического воздействия во всех точках было одинаковым (40 и 60 минут), распределение зон термических поражений, найденное по величине критериев S и Sа, должно соответствовать выше приведенным температурным зонам.

И действительно, зоны термических поражений по спектральному критерию S, а также по критерию зольности Sа для покрытия Э-АК-228, соответствуют фактическим температурам.

Таблица 1. Результаты исследования проб ЛКП (эмали НЦ-25, зеленой) при проведении натурного эксперимента N Tmax, А, % 1-М D1 D2 D3 D4 D5 К1 К2 К3 К4 К5 S п/п 0C масс. 1 340 54,1 0,23 0,09 0,76 0,76 0,24 0,17 0,01 0,15 0,14 0,15 0,06 0, 2 420 64,1 0,15 0 0,18 0 0,21 0,27 0 0,05 0 0,13 0,09 0, 3 460 92,0 0,02 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0, 4 430 74,9 0,09 0 0,15 0,09 0,20 0,22 0 0,03 0,02 0,14 0,08 0, 5 370 62,1 0,17 0 0,54 0,12 0,26 0,22 0 0,10 0,02 0,17 0,08 0, 6 240 39,1 0,42 0,62 1,00 2,00 0,92 0,49 0,08 0,19 0,38 0,59 0,17 1, 7 260 37,1 0,46 0,06 1,06 2,59 0,65 0,82 0,14 0,21 0,49 0,42 0,28 1, 8 275 45,6 0,33 0,35 0,90 1,67 0,38 0,48 0,05 0,17 0,32 0,25 0,17 1, 9 295 49,6 0,28 0,20 1,00 1,35 0,30 0,32 0,03 0,19 0,26 0,19 0,11 1, 10 330 53,1 0,24 0,05 0,70 1,00 0,25 0,26 0,01 0,14 0,19 0,16 0,09 0, 11 170 29,7 0,65 0,67 2,19 2,81 1,15 1,88 0,23 0,41 0,53 0,74 0,65 3, 12 170 31,8 0,59 0,72 1,62 3,74 1,11 1,72 0,23 0,31 0,71 0,72 0,60 3, 13 190 28,4 0,69 0,60 1,33 2,53 0,60 0,67 0,22 0,26 0,48 0,39 0,23 2, 14 180 30,3 0,63 0,59 1,27 2,73 1,06 1,64 0,17 0,25 0,52 0,70 0,57 2, 15 170 29,4 0,65 0,69 2,09 2,79 1,16 1,63 0,27 0,41 0,53 0,75 0,56 3, 16 115 23,7 0,88 1,27 4,11 4,11 1,47 2,21 0,71 0,80 0,78 0,95 0,76 4, 17 125 25,6 0,80 1,98 3,85 3,63 1,21 1,98 0,55 0,75 0,69 0,79 0,69 4, 18 140 25,5 0,80 5,26 2,80 2,80 1,20 1,70 0,40 0,54 0,53 0,77 0,59 3, 19 130 27,1 0,74 4,07 3,83 3,67 1,33 2,00 0,64 0,74 0,70 0,86 0,69 4, 20 110 23,0 0,64 5,54 3,86 3,73 1,33 2,17 0,75 0,75 0,71 0,86 0,75 4, Примечание: D1 - D1280/1600;

D2 - D1650/1600;

D3 - D1740/1600;

D4 - D2860/1600;

D5 - D2940/1600.

Рис. 1.42. Результаты эксперимента по выявлению зон термических поражений исследованием покрытия эмали НЦ-25:

а) температурные зоны, зафиксированные в ходе эксперимента, 0С:

I - 450;

II - 400-450;

III- 300-400;

IV - 200-300;

V - 150-200;

VI - 150;

б) зоны термических поражений по спектральному критерию S:

I - 0,1;

II - 0,1-0,5;

III- 0,5-1,0;

IV -1,0-2,0;

V - 2,0-3,5;

VI - 3,5-5,0.

Рис.1.43. Результаты эксперимента по выявлению зон термических поражений исследованием покрытия Э-АК-228:

а) поле распределения максимальных температур, 0С:

I - 800;

II - 700-800;

III - 450-650;

IV - 300;

б) зоны термических поражений по спектральному критерию S:

I - 0,1;

II - 0,2-0,7;

III - 1,5-2,2;

IV - 2,8;

в) зоны термических поражений покрытия по суммарному критерию зольности Sа, % масс.:

I - 198;

II - 190-195;

III - 180-185;

IV - 150.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 15 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.