авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ «ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Ю. Б. Высоцкий, Е. А. Беляева, Е. С. ...»

-- [ Страница 3 ] --

G298, / m 3.86 4.57 ( Cl 2 2 Зависимости (4.28)–(4.30) позволяют рассчитать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса кластеризации, приходящиеся на молекулу монослоя, для бесконечного вертикального кластера заданной структуры (см. рис. 4.2а и рис. 4.12b). Воспользовавшись зависимостями (4.19) и (4.30) были определены значения энергии Гиббса кластеризации, приходящейся на молекулу кластера, бесконечных наклонного и вертикального кластеров от числа атомов углерода в цепи. Графически данные зависимости представлены на рис. 4.14.

Видим, что значения энергии Гиббса кластеризации для наклонного и вертикального монослоя практически совпадают. Для формирования структурированного (жидко-конденсированного или твердого) монослоя насыщенных карбоновых кислот нормального строения на межфазной поверхности вода/воздух при нормальных условиях необходимо, чтобы углеродная цепь содержала 13 и более атомов углерода. Это согласуется с соответствующими экспериментальными данными (см., например, [237]).

Следует отметить, что длины углеводородных радикалов, при которых начинается самопроизвольная кластеризация монослоев косоугольной и гексагональной структур, практически совпали и составляют соответственно 12 и более [33] и 13 и более атомов углерода в цепи.

Глава ТЕРМОДИНАМИКА КЛАСТЕРИЗАЦИИ АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Известно, что амидная функциональная группа входит в состав многих биологический соединений, таких как полипептиды и белки [4], широкое изучение которых в данное время особенно актуально в связи с развитием технологий, позволяющих на их основе дальнейшее конструирование синтетических биологических мембран [298] и сенсоров [299]. Это также обуславливает проявление интереса к изучению поведения монослоев ПАВ, в частности, амидов жирных кислот, на поверхности раздела фаз вода/воздух.

Кроме того изучение монослоев амидов интересно с позиции фундаментальных исследований влияния взаимодействия между аминогруппой и карбонильным кислородом в молекуле амида на начало самопроизвольной кластеризации данного класса соединений. Следует также отметить, что на основе аминосодержащих ПАВ возможно создание соединений, использующихся в качестве смачивающих агентов для почв [300], а также так называемых «зеленых» полимеров, поддающихся биодеградации [301, 302]. Кроме того исследования смешанных монослоев амидов с карбоновыми кислотами и фосфолипидами [303] выявили достаточно сильную связь между фосфатной группой фосфолипида и амидным азотом, что может играть существенную роль при синтезе биомембран с определенными свойствами. Большинство же теоретических исследований посвящено изучению структуры простейших амидов (формамида и ацетамида) [304-310], энергии их сольватации [309].

Отметим, что монослои жирных амидов экспериментально изучены менее детально [311, 312], чем такие классические ПАВ как спирты и карбоновые кислоты. Однако, исследование вязкости монослоев различных классов ПАВ [311] (спиртов, карбоновых кислот, аминов и амидов) в зависимости от ориентации и плотности упаковки молекул в монослое, их длины радикала, поверхностного давления, а также рН водной фазы, показало, что для алифатических амидов возможно образование стабильных мономолекулярных пленок для молекул с длиной гидрофобного фрагмента более 13 углеродных атомов.

5.1 Мономеры Как и в случае описанных ранее мономеров дифильных соединений, для амидов была построена поверхность потенциальной энергии мономера от величины двух торсионных углов, определяющих положение водородов аминогруппы внутри гидрофильной части молекулы жирных амидов и общее положение «головы» молекулы: =C2–C1–N–H1 и =С3–С2–C1–N соответственно (см. рис. 5.1). Значения обоих торсионных углов варьировали в пределах от 0 до 360 с шагом 15. Полученная поверхность потенциальной энергии мономера от величины соответствующих торсионных углов для тридеканамида приведена на рис. 5.2. Здесь можно выделить четыре минимума, дополнительная оптимизация в которых подтвердила существование четырех устойчивых конформаций мономеров со следующими значениями торсионных углов и : 165 и 78, 165 и –84, –31 и 84, –31 и –78 соответственно.

Рис. 5.1. Торсионные углы функциональных групп деканамида Отметим, что среди найденных четырех конформеров два из них попарно зеркально идентичны (см. рис. 5.3 на примере нонанамида). Это пары конформеров Мономер 1 и Мономер 4, а также Мономер 2 и Мономер 3. Поэтому далее мы будем рассматривать лишь структуры Мономеров 1 и 2. Следует также сказать, что наличие в функциональной группе амидов р--сопряжения неподеленной пары электронов атома азота и -электронов карбонильного атома кислорода обуславливает плоское строение фрагмента N–C1–О–С2 (см. рис. 5.1).

Т.е., например, молекула ацетамида является плоской, что хорошо видно из данных, приведенных в табл. 5.1. В данной таблице указаны значения длин связей, плоских и двугранных углов расположения атомов функциональных групп в оптимизированных структурах алифатических амидов, полученные в рамках метода РМ3, где они сравниваются с соответствующими структурными параметрами ацетамида (см. рис. 5.4), полученными в рамках методов ab initio [307-309], а также имеющимися экспериментальными данными [312]. Из данных, приведенных в табл. 5.1, видно, что значения исследуемых структурных параметров ацетамида, полученные с помощью метода РМ3, хорошо согласуются с таковыми, полученными в рамках методов ab initio, и имеющимися экспериментально найденными значениями. Это позволяет в дальнейшем применить метод РМ3 получения оптимизированных структур ассоциатов молекул амидов и расчета термодинамических параметров их образования и кластеризации.

Из рис. 5.3 видно, что между атомами гидрофильных частей обоих структур мономеров реализуется два внутримолекулярных взаимодействия, одно из которых одинаково для обоих конформеров: это взаимодействие между одним из атомов водорода аминогруппы и карбонильным кислородом (черная сплошная стрелка). В то время как второе внутримолекулярное взаимодействие осуществляется между карбонильным кислородом и -водородом метиленовой группы радикала для Мономера 1 и -водородом для Мономера 2 соответственно (черная пунктирная стрелка). Это обуславливает близость значений термодинамических параметров образования этих конформеров (в пределах погрешности расчета).

Н298, кДж/моль Рис. 5.2. Поверхность потенциальной энергии мономера тридеканамида Расчетные значения энтальпии, абсолютной энтропии и энергии Гиббса образования обоих конформаций мономеров алифатических амидов приведены в табл. 5.2. Здесь через дробь приведены термодинамические параметры образования, рассчитанные при 293 К, и 298 К. Данный выбор температур обусловлен тем, что экспериментальное исследования монослоев жирных амидов были проведены при 293 К, в то время, как справочные данные по термодинамическим параметрам образования приведены при стандартных условиях (298 К). Отметим, что при расчете стандартной энтропии не учитывалось свободное вращение метиленовых групп. Как было показано ранее [27, 33-35], поправка на свободное вращение метиленовых групп различных классов ПАВ практически не зависит от природы функциональной группы и составляет для аминов 7.1, спиртов 6.6, тиоспиртов 7.0 и карбоновых кислот 6.1Дж/(моль·К) при 298 К. Поэтому в данном случае было использовано среднее значение поправки равное 6.7 Дж/(моль·К). Отметим, что поскольку экспериментальные данные относительно термодинамики образования замещенных алканов приведены лишь для 298 К, то рассчитать значение поправки на свободное вращение метиленовых групп при 293 К не представляется возможным. Поэтому исправленные значения абсолютной энтропии и свободной энергии Гиббса приведены лишь при 298 К (см. табл. 5. значения в скобках).

Таблица 5.1. Значения структурных параметров ацетамида Структурный HF МР2 Эксперимент PM параметр 6-31+G** [307] 6-31+G** [307] [312] r(C-O) 1.201 1.232 1.223 1. r(C-C) 1.512 1.511 1.504 1. r(C-N) 1.355 1.371 1.422 1. r(N-H1) 0.994 1.007 0.994 1. r(N-H2) 0.991 1.005 0.996 1. r(C-H3) 1.080 1.085 1.098 r(C-H4) 1.084 1.088 1.098 1. r(C-H5) 1.086 1.089 1.098 CCO 122.2 122.7 124.56 123. NCO 122.0 121.9 117.52 121. H1NC 118.4 117.1 115.44 118. H2NC 122.5 121.1 114.00 120. H3NC 108.8 108.6 111.53 H4NC 112.5 112.3 110.93 109. H5NC 108.7 109.0 111.36 NCOC 181.4 179.9 176.03 H1NCO 2.0 10.7 18.97 H2NCO 178.7 167.6 152.86 H2CCO 27.6 30.1 5.23 H4CCO 149.6 151.6 125.42 H5CCO -90.3 -87.8 -114.52 Следует отметить, что в литературе [313, 314] экспериментальных данных по стандартным термодинамическим характеристикам образования алифатических амидов мало (первые пять-шесть членов гомологического ряда). Кроме того, в случае пропионового и бутанового амидов эти данные касаются твердой фазы данных соединений. Однако, зная стандартную энтальпию образования кристаллической фазы, например, пропионамида (–338.2 кДж/моль [313]) и теплоту его сублимации (85.9 кДж/моль [314]), нетрудно рассчитать стандартную теплоту образования газообразной формы пропионамида, которая составляет:

–252.3 кДж/моль. Аналогично можно рассчитать значения стандартных энтальпий образования в газовой фазе для бутанового, пентанового, гексанового и октанового амидов, которые составили: –261.0, –290.2, –324.3 и –362. кДж/моль соответственно [313-315].

Мономер 4 Мономер 1 Мономер 3 Мономер =-31, =-78 =165, =78 =-31, =84 =165, =- Рис. 5.3. Геометрические структуры конформеров алифатических амидов (n=9) На основе расчетных значений энтальпии, абсолютной энтропии и энергии Гиббса образования жирных амидов, приведенных в табл. 5.2, были построены (для Т=293 К и 298 К) корреляционные зависимости данных характеристик от числа метиленовых звеньев углеводородного фрагмента. Как и в случае других классов ПАВ, исследованных ранее в работах [27, 33-35, 37-41], данные зависимости имеют линейный характер. Значения углового коэффициента, характеризующего энергетический вклад метиленовых групп цепи Мономеров и 2, составляет –22.78 (–22.67) и –22.77 (–22.66) кДж/моль для энтальпии, 31. (31.80) и 30.50 (31.84) Дж/(моль·K) для энтропии соответственно. Здесь и ниже первые значения рассчитаны при 293 К, а в скобках указаны значения, рассчитанные при 298 К. Величина свободного члена, характеризующего вклад гидрофильной части молекулы в энергетику образования, для энтальпии составляла –186.65 (–186.38) и –187.94 (–187.67) кДж/моль, для энтропии 263. (264.60) и 258.65 (259.57) Дж/(моль·K). Близость значений угловых коэффициентов, а также свободных членов корреляции позволяет объединить эти частные корреляции в общую:

H 293,mon = – (22.77 ± 0.00)·n – (187.30 ± 0.27) [S = 0.64 кДж/моль;

N = 30], (5.1) S0293,mon = (31.48 ± 0.11)·n + (261.17 ± 1.10) [S = 2.61 Дж/моль·K;

N = 30], (5.2) H 298,mon = – (22.67 ± 0.03)·n – (187.03 ± 0.27) [S = 0,64кДж/моль;

N = 30], (5.3) S0298,mon = (31.82 ± 0.11)·n + (262.08 ± 1.10) [S = 2.62 Дж/моль·K;

N = 30]. (5.4) О С Н Н N С Н3 Н Н Рис. 5.4. Структура молекулы ацетамида Значения угловых коэффициентов (см. (5.3), (5.4)), характеризующих вклады метиленовых групп, хорошо согласуются с соответствующими коэффициентами, рассчитанными ранее для других классов ПАВ (см. [27, 33-35, 37-41]) при 298 К. Стандартные погрешности описания энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования алифатических амидов не превышают соответствующие значения для исследованных ранее классов дифильных соединений, а коэффициенты корреляций соответствующих корреляционных зависимостей превышают 0.9999.

5.2 Димеры, тримеры и тетрамеры На основе полученных конформаций мономеров были построены димеры, структура которых проиллюстрирована на рис. 5.5 (на основе Мономера 2). Здесь стрелкой обозначен вектор, проведенный через центры атомов азота аминогруппы и углерода -СН2-группы углеводородной цепи и направленный от углерода к азоту и определяющий взаимное ориентирование «голов» мономеров в димере. В соответствии с таким обозначением, структуры димеров были разделены на два типа – с параллельной (р) и последовательной (s) взаимной ориентацией «голов». Например, обозначение «Димер 2,s» означает, что структура данного димера была построена на основе мономера 2, при этом гидрофильные «головы» молекул мономеров в димере ориентированы «последовательно» (см. рис. 5.5b).

Отметим, что при построении димеров и более крупных кластеров возможна реализация различного наклона углеводородного радикала молекул относительно нормали к поверхности раздела фаз t (см. рис. 2.3). Для определения общего угла наклона молекул амидов относительно нормали к повержности раздела фаз воспользовались описанной в разделе 2.1 процедурой.

Таблица 5.2. Термодинамические параметры образования мономеров алифатических амидов Система Мономер 1 Мономер 2 Система Мономер 1 Мономер H0293, mon/H0298, mon, кДж/моль С10H21CONH -232.

25/-231.78 -233.68/-233.21 -414.34/-413.06 -415.56/-414. С2H5CONH С3H7CONH2 С11H23CONH -255.06/-254.48 -256.25/-255.68 -437.12/-435.73 -438.34/-436. С4H9CONH2 С12H25CONH -277.72/-277.04 -278.99/-278.32 -459.90/-458.42 -461.12/-459. С5H11CONH2 С13H27CONH -300.48/-299.70 -301.71/-300.94 -482.68/-481.10 -483.90/-482. С6H13CONH2 С14H29CONH -323.23/-322.35 -324.47/-323.59 -505.47/-503.78 -506.68/-505. С7H15CONH2 С15H31CONH -346.00/-345.03 -347.23/-346.26 -528.25/-526.46 -529.47/-527. С8H17CONH2 С16H33CONH -368.78/-367.70 -370.00/-368.93 -551.03/-549.15 -552.25/-550. С9H19CONH2 -391.56/-390.38 -392.78/-391. S0293, mon/S0298, mon, Дж/(моль·К) С10H21CONH 325.04/326.64 (340.04) 320.05/321.65 (335.05) 579.26/583.60 (650.60) 574.62/578.95 (645.95) С2H5CONH С3H7CONH2 С11H23CONH 357.26/359.20 (379.30) 352.04/353.98 (374.08) 610.60/615.28 (688.98) 606.04/610.71 (684.41) С4H9CONH2 С12H25CONH 389.05/391.33 (418.13) 384.23/386.51 (413.31) 641.10/646.12 (726.52) 636.31/641.32 (721.72) С5H11CONH2 С13H27CONH 421.08/423.70 (457.20) 416.19/418.81 (452.31) 673.10/678.45 (765.55) 668.20/673.55 (760.65) С6H13CONH2 С14H29CONH 452.73/455.70 (495.90) 448.20/451.17 (491.37) 703.63/709.33 (803.13) 699.25/704.94 (798.74) С7H15CONH2 С15H31CONH 484.76/488.07 (534.97) 480.19/483.50 (530.40) 735.36/741.40 (841.90) 730.55/736.58 (837.08) С8H17CONH2 С16H33CONH 516.23/519.88 (573.48) 511.73/515.38 (568.98) 764.93/771.31 (878.51) 760.94/767.31 (874.51) С9H19CONH2 548.07/552.06 (612.36) 543.42/547.41(607.71) G0293, mon/G0298, mon, кДж/моль -131.42/-128.77 (-132.76) -131.38/-128.71 (-132.70) С10H21CONH2 -70.44/-61.78 (-81.74) -70.30/-61.61 (-81.58) С2H5CONH С3H7CONH2 -123.97/-120.57 (-126.56) -123.63/-120.21 (-126.20) С11H23CONH2 -62.71/-53.29 (-75.25) -62.59/-53.15 (-75.12) С4H9CONH2 -116.25/-112.10 (-120.08) -116.11/-111.94 (-119.92) С12H25CONH2 -54.73/-44.56 (-68.52) -54.55/-44.35 (-68.31) С5H11CONH2 -108.71/-103.80 (-113.79) -108.50/-103.58(-113.56) С13H27CONH2 -47.20/-36.27 (-62.22) -46.98/-36.03 (-61.98) С6H13CONH2 -101.03/-95.38 (-107.36) -100.95/-95.27 (-107.25) С14H29CONH2 -39.23/-27.55 (-55.50) -39.17/-27.46 (-55.41) С7H15CONH2 С15H31CONH -93.50/-87.10 (-101.07) 93.39/-86.96 (-100.94) -31.62/-19.18 (-49.13) -31.43/-18.96 (-48.91) С8H17CONH2 С16H33CONH -85.80/-78.64 (-94.61) -85.71/-78.53 (-94.50) -23.37/-10.17 (-42.12) -23.42/-10.20 (-42.15) С9H19CONH2 -78.21/-70.30 (-88.27) -78.08/-70.14 (-88.11) NH2 NH CH2 NH2 CH2 NH CH2 CH b a Рис. 5.5. Взаимное расположение мономеров алифатических амидов в димере: a) параллельное (p);

b) последовательное (s) Зависимость энергии Гиббса димеризации для структуры Димера 2,s от величины угла наклона радикала молекул относительно нормали к q направлению приведена в табл. 5.3. Из приведенных данным видим, что минимальной энергией Гиббса димеризации обладают структуры димеров со значениями 2, равным 11.3 и 20.5. Дополнительная оптимизация данных структур димеров показала существование лишь одной устойчивой структуры с 2=20.5. Наличие второго минимума энергии Гиббса димеризации, которому отвечают структуры с 2=36.4, характерны для димеров, в которых реализуется на одно СН···НС-взаимодействие меньше, чем в структуре димера ундеканамида, приведенного на рис. 5.6 (данные взаимодействия обозначены красными стрелками). Потеря одного СН···НС-взаимодействия сказывается на увеличении энергии Гиббса димеризации, т.е. меньшей предпочтительности данных структур по сравнению с теми, в которых реализуется максимальное их число.

Следует отметить, что в структуре Димера 2,s реализуется межмолекулярное взаимодействие между водородом аминогруппы одной молекулы амида и карбонильным кислородом другой молекулы (на рис. 5. показано обоюдно острой сплошной синей стрелкой), что обуславливает ориентирование димера под углом 2=20.5 к нормали относительно q направления. Наличие межмолекулярных водородных связей N–H···O=C, реализующихся в димерах формамида было показано в работах [306, 308, 309, 316], где димеризация формамида была исследована методами спектроскопии в инертных условиях, а также с применением методов ab initio и теории функционала плотности. Сравнение экспериментальных ИК матриц с данными расчетов ab initio выявило, что преимущественно возможно формирование двух типов димеров. Они характеризуются наличием одной или двух сильных водородных связей N–H···O=C в зааисимости от структурных особенносткей данных димеров. Длина данных водородных связей была зафиксирована в пределах 1.94–1.98 в работе [309], 1.814–2.004 в работе [308] и 1.868–2. в работе [316], что несколько меньше длины связи N–H···O=C, найденной в рамках полуэмпирического метода РМ3 – 2.557. Возможность образования водородной связи N–H···O=C также согласуется с данными относительно кристаллов формамида, полученными с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции [86] и программы SHELXS-97 [317], а также с результатами интерпретации рентгеноструктурного исследования монослоев нонадеканового амида [318].

Отметим, что проведение описанной выше процедуры по определению углов наклона молекул жирных амидов относительно нормалей к p- и q направлениям элементарной ячейки кластера для структуры Димера 1, s показало, что в данном случае минимуму энергии Гиббса димеризации соответствует значение 1=10. При этом в данной структуре Димера 1,s реализуется меньше на одно СН···НС-взаимодействие меньше, нежели в соответствующем Димере 2,s (для структур с четным числом метиленовых фрагментов в гидрофобной цепи).

q-направление Рис. 5.6. Определение угла наклона молекул к нормали в q-направлении Для димеров с «параллельной» ориентацией «голов» минимальному значению энергии Гиббса димеризации отвечает угол наклона 1=23 и 2= для димеров, построенных на основе структур Мономеров 1 и 2 соответственно.

При этом в димерах с «параллельной» ориентацией «голов» мономеров в них реализуется наибольшее число СН···НС-взаимодействий «а»-типа (например, восемь для димера гептадециламида), а также отсутствует межмолекулярная водородная связь между атомом водорода аминогруппы одного мономера с карбонильным кислородом. Найденные значения углов и обуславливают общий угол наклона молекул амидов в монослое t1=25° и t2=23° (см. формула (2.2)).

Поскольку мы рассматриваем монослои ПАВ с регулярной структурой входящих в них мономеров, то для дальнейшего построения аддитивной схемы, позволяющей рассчитывать значения термодинамических параметров кластеризации таких пленок, включать данные, касающиеся малых ассоциатов с краевыми эффектами, представляется нерациональным. Под краевыми эффектами мы понимаем возникновение между молекулами мономеров таких взаимодействий (как между функциональными группами «голов», так и между гидрофобными цепями), которые отсутствуют в бесконечных 2D-пленках.

Отметим, что при построении более крупных кластеров прямоугольной структуры (тетрамеры, гексамеры) удается избежать проявления данных краевых эффектов, поскольку с ростом числа мономеров в кластере его оптимизированная структура становится более упорядоченной за счет того, что возникающие между группами атомов взаимодействия становятся более регулярными. Поэтому структуры Димеров 2, р и других линейных кластеров в р-направлении, в которых возникают краевые эффекты, при дальнейшем построении аддитивной схемы в корреляции не включены, а соответствующие энергетические вклады взаимодействий, реализующихся между функциональными группами молекул амидов, были получены из Тетрамеров 2, в которых данные взаимодействия не искажены краевыми эффектами.

Описанные выше структуры димеров амидов, а также построенных на их основе более крупных кластеров, приведены на рис. 5.7. Здесь и далее обозначение кластера состоит из его названия (димер, тример и т.д.), номера, который совпадает с номером соответствующего базового мономера (1 или 2), и дескриптора ориентации «голов» (р или s).

В табл. 5.4 приведены рассчитанные термодинамические параметры кластеризации димеров, тримеров и тетрамеров, построенных на основе двух рассматриваемых конформаций мономеров. При этом для димеров и тримеров с «параллельной» ориентацией «голов» мы не приводим значения их термодинамических параметров кластеризации, поскольку, как было отмечено выше, ввиду наличия в них краевых эффектов данные структуры в дальнейшем не участвуют в построении аддитивной схемы для расчета термодинамических параметров кластеризации амидов.

Из данных, приведенных в табл. 5.4 следует, что боле предпочтительным по энергии Гиббса является образование ассоциатов с «последовательным»

взаимным расположением гидрофильных частей молекул. При этом структуры, построенные на основе Мономера 2, обладают меньшими значениями энергии Гиббса кластеризации, что обуславливает их большую энергетическую выгодность. Это связано с тем, что в данных структурах реализуется водородная связь между водородом аминогруппы одной молекулы амида и карбоксильным кислородом другой молекулы. Для всех рядов рассчитанных термодинамических параметров кластеризации (энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) были построены корреляционные зависимости от числа межмолекулярных СН···НС-взаимодействий (Ка).

Таблица 5.3. Зависимость энергии Гиббса димеризации алифатических амидов от величины угла () наклона молекул к нормали в q-направлении Угол наклона молекул, H 298, S 298, G298, dim dim dim, кДж/моль Дж/(моль·К) кДж/моль 53.51 -67.07 -261.09 10. 48.39 -73.41 -294.53 14. 36.40 -81.38 -292.52 5. 36.44 -81.38 -292.45 5. 30.33 -90.50 -361.93 17. 21.21 -87.24 -315.69 6. 20.51 -88.06 -295.98 0. 20.57 -88.06 -296.12 0. 11.30 -87.28 -287.55 -1. 9.95 -85.71 -311.13 7. 1.53 -86.99 -359.25 20. Параметры корреляционных уравнений соответствующих термодинамических характеристик приведены в табл. 5.5. Из приведенных данных видно, что значение углового коэффициента регрессий, характеризующего вклад СН···НС-взаимодействий, для энтальпии практически одинаков и варьировал в пределах от –10.09 (–10.09) до –10.32 (–10.33) кДж/моль, для энтропии от –20.44 (–20.46) до –25,90 (–25.92) Дж/(моль·К) и энергии Гиббса от –2.73 (–2.60) до –4.26 (–4.17) кДж/моль. Отметим, что угловые коэффициенты регрессий алифатических амидов, рассчитанные при К близки к аналогичным коэффициентам исследованных ранее классов ПАВ (спиртов, насыщенных и моноеновых карбоновых кислот, аминов, тиоспиртов, -аминокислот) [27, 33-35, 37-41].

Вклад от взаимодействия гидрофильных частей молекул амидов в энтальпию кластеризации в случае их «последовательного» расположения был отрицательным по знаку, в то время вклад взаимодействий «параллельно»

расположенных «голов» в кластере является статистически незначимым, поэтому в табл. 5.5 в соответствующих ячейках cтоят прочерки.

Димер 1, p Димер 2, p Мономер 1 Мономер 2 Димер 1, s Димер 2, s Тример 1, p Тример 1, s Тример 2, p Тример 2, s Тетрамер Тетрамер Рис. 5.7. Оптимизированные геометрические структуры ассоциатов жирных амидов Таблица 5.4. Термодинамические характеристики образования димеров, тримеров и тетрамеров алифатических амидов в приближении метода PM3, рассчитанные при 293 К (значения H 293,m и G293,m приведены в кДж/моль, S 293,m Cl Cl Cl – в Дж/(моль·К)) S 293,m S 293,m G293,m H 293,m H 293,m Cl Cl G 293, m Cl Cl Cl Система Система Cl Димер 1, s С6H13CONH2 -30.33 -184.45 24.63 С12H25CONH2 -60.84 -262.73 17. С7H15CONH2 -38.04 -205.51 23.20 С13H27CONH2 -68.76 -279.96 14. С8H17CONH2 -40.15 -209.16 22.18 С14H29CONH2 -71.22 -288.95 14. С9H19CONH2 -48.12 -228.36 19.93 С15H31CONH2 -79.15 -306.16 12. С10H21CONH2 -50.48 -237.01 20.15 С16H33CONH2 -81.62 -313.00 11. С11H23CONH2 -58.41 -254.13 17. Димер 2, p С6H13CONH2 -27.96 -150.00 15.99 С12H25CONH2 -58.22 -224.22 7. С7H15CONH2 -30.14 -174.02 20.85 С13H27CONH2 -60.80 -238.92 9. С8H17CONH2 -38.03 -179.10 14.45 С14H29CONH2 -68.53 -252.71 5. С9H19CONH2 -40.30 -198.05 17.73 С15H31CONH2 -71.12 -266.59 7. С10H21CONH2 -48.25 -205.06 11.83 С16H33CONH2 -78.89 -277.91 2. С11H23CONH2 -50.53 -218.68 13. Димер 2, s С6H13CONH2 -36.34 -168.61 13.07 С12H25CONH2 -67.33 -245.34 4. С7H15CONH2 -37.49 -165.28 10.94 С13H27CONH2 -68.68 -245.59 3. С8H17CONH2 -46.63 -195.93 10.78 С14H29CONH2 -77.71 -271.98 1. С9H19CONH2 -47.87 -193.35 8.78 С15H31CONH2 -79.07 -270.01 0. С10H21CONH2 -56.97 -221.14 7.83 С16H33CONH2 -88.09 -295.25 -1. С11H23CONH2 -58.25 -217.59 5. Тример 1, s С6H13CONH2 -64.59 -354.72 39.34 С12H25CONH2 -125.54 -506.81 22. С7H15CONH2 -80.19 -395.57 35.71 С13H27CONH2 -141.70 -541.39 16. С8H17CONH2 -84.45 -409.60 35.57 С14H29CONH2 -146.27 -559.29 17. С9H19CONH2 -100.46 -445.91 30.19 С15H31CONH2 -162.46 -590.45 10. С10H21CONH2 -104.82 -459.98 29.95 С16H33CONH2 -167.04 -606.90 10. С11H23CONH2 -121.02 -494.33 23. Тример 2, p С6H13CONH2 -55.27 -296.80 31.69 С12H25CONH2 -116.30 -459.14 18. С7H15CONH2 -58.86 -338.02 40.18 С13H27CONH2 -120.36 -483.64 21. С8H17CONH2 -75.32 -353.87 28.36 С14H29CONH2 -136.40 -505.41 11. С9H19CONH2 -79.12 -383.37 33.21 С15H31CONH2 -140.92 -537.09 16. С10H21CONH2 -95.72 -410.59 24.58 С16H33CONH2 -157.08 -558.69 6. С11H23CONH2 -99.71 -433.61 27. Тример 2, s С6H13CONH2 -73.76 -344.10 27.06 С12H25CONH2 -135.75 -496.14 9. С7H15CONH2 -75.71 -324.88 19.48 С13H27CONH2 -138.05 -489.37 5. С8H17CONH2 -94.31 -397.52 22.16 С14H29CONH2 -156.52 -548.05 4. С9H19CONH2 -96.43 -387.87 17.22 С15H31CONH2 -158.85 -541.08 -0. С10H21CONH2 -115.00 -447.94 16.25 С16H33CONH2 -177.31 -595.34 -2. С11H23CONH2 -117.24 -438.94 11. Тетрамер С6H13CONH2 -111.36 -615.82 69.07 С12H25CONH2 -236.36 -883.00 22. С7H15CONH2 -130.46 -662.85 63.75 С13H27CONH2 -254.75 -912.33 12. С8H17CONH2 -152.82 -708.39 54.74 С14H29CONH2 -278.11 -971.05 6. С9H19CONH2 -171.42 -738.05 44.83 С15H31CONH2 -296.48 -998.54 -3. С10H21CONH2 -194.57 -797.36 39.06 С16H33CONH2 -319.91 -1050.05 -12. С11H23CONH2 -213.05 -824.75 28. Тетрамер С6H13CONH2 -126.39 -571.76 41.13 С12H25CONH2 -250.95 -830.64 -7. С7H15CONH2 -136.93 -636.88 49.68 С13H27CONH2 -258.23 -848.77 -9. С8H17CONH2 -167.92 -662.24 26.11 С14H29CONH2 -292.68 -920.59 -22. С9H19CONH2 -174.94 -675.79 23.07 С15H31CONH2 -300.05 -934.96 -26. С10H21CONH2 -209.26 -744.45 8.86 С16H33CONH2 -334.43 -1004.07 -40. С11H23CONH2 -216.56 -761.56 6. По энтропии кластеризации структур, построенных на основе Мономера 2, вклад от взаимодействия гидрофильных частей молекул амидов примерно одинаков для обоих типов ориентирования «голов» в ассоциате с учетом стандартного отклонения. При этом вклад взаимодействий «последовательно»

ориентированных «голов» ассоциатов амидов, построенных на основе Мономера1, в энтропию кластеризации больше по абсолютному значению, чем для структур, построенных на основе Мономера 2. Кроме того, как уже отмечалось выше, в структурах ассоциатов с «последовательной» ориентацией функциональных групп в них, построенных на основе Мономера 1, реализуется меньшее число межмолекулярных СН···НС-взаимодействий, нежели в аналогичных структурах, образованных на основе Мономера 2. Поэтому более предпочтительным по энергии Гиббса кластеризации является образование структур с «последовательным» ориентированием функциональных групп в кластерах, базовой единицей которых является Мономер 2.

Близость рассчитанных угловых коэффициентов частных корреляций для димеров, тримеров и тетрамеров алифатических амидов позволяет объединить их в общую:

H 293,m = – (10.25 ± 0.06)·Ka – (10.17 ± 0.43)·n1,s + (4.97 ± 0.57)·n1,p – Cl (6.64 ± 0.42)·n2,s + (2.44 ± 0.42)·n2,p, [N=88;

R = 0.999;

S = 2.30 кДж/моль];

(5.5) S 298, m = – (22.20 ± 0.75)·Ka – (140.54 ± 5.13)·n1,s – (54.97 ± 6.79)·n1,p – Cl – (94.03 ± 5.02)·n2,s – (82.99 ± 5.02)·n2,p, [N=88;

R = 0.999;

S = 27.37 Дж/(моль·K)], (5.6) Таблица 5.5. Параметры корреляционных уравнений термодинамических характеристик кластеризации жирных амидов у = (a ± a)·Ка + (b ± b) (объем выборки N=11) Cl кДж/моль H T,m, Система (а ± а) (b ± b) R S (а ± а) (b ± b) R S 293 K 298 K Димер 1, s -10.16±0.25 -9.00±1.25 0.997 1.32 -10.17±0.25 -8.94±1.25 0.997 1. Димер 2, s -10.31±0.13 -6.05±0.72 0.999 0.70 -10.31±0.13 -5.98±0.72 0.999 0. Димер 2, p -10.09±0.24 - 0.997 1.29 10.09±0.24 - 0.997 1. Тример 1, s -10.16±0.23 -21.96±2.34 0.998 2.49 -10.17±0.23 -21.82±2.34 0.998 2. Тример 2, s -10.32±0.11 -12.90±1.24 0.999 1.19 -10.33±0.11 -12.74±1.24 0.999 1. Тример 2, p -10.12±0.21 - 0.998 2.18 -10.12±0.21 - 0.998 2. Тетрамер 1 -10.41±0.06 -6.19±1.28 0.999 1.28 -10.42±0.06 -5.98±1.28 0.999 1. Тетрамер 2 -10.25±4.49 -8.25±0.20 0.998 4.32 -10.25±0.20 -8.02±4.50 0.998 4. Cl S T,m, Дж/(моль·К) Димер 1, s -25.33±0.77 -132.14±3.84 0.996 4.09 -25.35±0.77 -133.92±3.84 0.996 4. Димер 2, s -25.71±0.30 -90.82±1.66 0.999 1.60 -25.73±0.30 -90.55±1.66 0.999 1. Димер 2, p -23.41±1.79 -93.40±9.84 0.975 9.48 -23.43±1.78 93.13±9.85 0.975 9. Тример 1, s -24.45±0.75 -256.55±7.51 0.996 7.99 -24.47±0.75 -256.06±7.51 0.996 7. Тример 2, s -25.90±0.61 -182.46±6.67 0.998 6.42 -25.92±0.61 -181.90±6.67 0.998 6. Тример 2, p -24.82±1.57 -171.05±17.30 0.982 16.67 -24.84±1.57 -170.50±17.31 0.982 16. Тетрамер 1 -21.53±0.34 -402.37±7.07 0.999 7.07 -21.55±0.34 -401.64±7.07 0.999 7. Тетрамер 2 -20.44±0.87 -349.96±19.10 0.992 18.40 -20.46±0.87 -349.17±19.13 0.992 18. Cl GT,m, кДж/моль Димер 1, s -2.74±0.07 29.72±0.33 0.997 0.36 -2.61±0.07 30.37±0.33 0.997 0. Димер 2, s -2.78±0.20 20.56±1.09 0.978 1.05 -2.65±0.20 21.01±1.10 0.975 1. Димер 2, p -3.23±0.31 28.48±1.69 0.962 1.63 -3.11±0.31 28.99±1.73 0.957 1. Тример 1, s -3.00±0.08 53.21±0.81 0.997 0.86 -2.88±0.08 54.49±0.81 0.996 0. Тример 2, s -2.73±0.27 40.56±3.02 0.957 2.91 -2.60±0.28 41.47±3.06 0.952 2. Тример 2, p -2.85±0.27 53.63±2.94 0.963 2.83 -2.72±0.27 54.48±3.02 0.957 2. Тетрамер 1 -4.11±0.06 111.70±1.20 0.999 1.20 -4.00±0.06 113.71±1.23 0.999 1. Тетрамер 2 -4.26±0.13 94.29±2.97 0.996 2.86 -4.17±0.14 96.03±3.02 0.995 2. H 298, m = – (10.29 ± 0.06)·Ka – (9.93 ± 0.40)·n1,s + (5.67 ± 0.54)·n1,p – Cl – (6.38 ± 0.40)·n2,s + (2.70 ± 0.40)·n2,p, [N=88;

R = 0.999;

S = 2.15 кДж/моль];

(5.7) S 298, m = – (22.30 ± 0.75)·Ka – (139.94 ± 5.12)·n1,s – (53.43 ± 6.80)·n1,p – Cl – (93.39 ± 5.01)·n2,s – (82.35 ± 5.01)·n2,p, [N=88;

R = 0.999;

S = 27.27 Дж/(моль·K)], (5.8) где Ка – число межмолекулярных СН···НС-взаимодействий, реализующихся в рассматриваемом ассоциате;

его можно определить для всех рассматриваемых ассоциатов используя формулы для расчета данных взаимодействий для димеров как элементарных структурных единиц более крупных кластеров:

n - для димеров1,s: K a, (5.9) n - для димеров1,р, 2,р и 2,s: K a, (5.10) n – число метиленовых звеньев углеводородной цепи молекул алифатических амидов, фигурные скобки обозначают целую часть числа;

ni,s и ni,p – дескрипторы взаимодействий соответственно последовательно и параллельно расположенных функциональных групп «голов» в структуре;

i отвечает номеру соответствующего мономера, на основе которого был построен рассматриваемый кластер. Если взаимодействие функциональных групп «голов»

реализуется в структуре кластера, то значение соответствующего дескриптора равно числу взаимодействий такого типа в кластере, если данное взаимодействие отсутствует, то значение соответствующего дескриптора равно нулю.

Отметим, что коэффициенты корреляции для энтальпии и энтропии близки к единице, а соответствующие значения стандартных отклонений соизмеримы с таковыми для рассчитанных ранее классов дифильных соединений.

5.3 Большие и бесконечные кластеры Приведенные выше корреляционные зависимости для расчета термодинамических параметров кластеризации (5.5)-(5.8) позволяют нам использовать найденные значения регрессионных коэффициентов для построения аддитивной схемы, используя которую становится возможным рассчитывать значения термодинамических параметров кластеризации ассоциатов амидов любой размерности вплоть до бесконечных 2D-пленок как сумму соответствующих вкладов межмолекулярных СН···НС-взаимодействий, а также взаимодействий между гидрофильными частями молекул.

Прежде чем приступить к построению аддитивной схемы, рассмотрим геометрические параметры элементарных ячеек монослоев амидов, построенных на основе двух рассматриваемых конформаций Мономеров1 и 2. В результате оптимизации вышеописанных структур малых ассоциатов в рамках метода РМ были получены тетрамеры (см. рис. 5.7), которые можно рассматривать в качестве элементарной ячейки монослоев. Геометрические параметры данных тетрамеров составили: a1=4.74, b1=4.26, 1=89° для 2D-пленки 1, построенной на основе Мономера1, и a2=4.51, b2=4.74, 2=84° для 2D-пленки2, структурной единицей которой является Мономер2. При этом углы наклона молекул относительно нормалей к p- и q-направлениям распространения монослоя составили 1=23° и 1=10° и 2=10° и 2=20,5° для бесконечных 2D-кластеров 1 и 2 соответственно (см. рис. 5.8). Общий угол наклона молекул относительно нормали к поверхности раздела фаз t составил 25° и 23° для рассматриваемых типов пленок алифатических амидов. Отметим, что рассчитанные согласно используемой процедуры значения t удовлетворительно согласуются с экспериментально найденным значением угла наклона молекул амидов относительно нормали к поверхности раздела фаз – 18° [304].

На рис. 5.9 представлен фрагмент бесконечного 2D-кластера2, в котором, как и в бесконечного 2D-кластере1, можно выделить два типа взаимодействий между гидрофильными частями молекул амидов, обозначенные нами ранее как «параллельные» и «последовательные» в p- и q-направлениях соответственно.

При этом в «последовательных» взаимодействиях голов амидов реализуется водородная связь между одним из водородов аминогруппы одной молекулы и карбонильным кислородом другой молекулы амидов, что подтверждается в [304].

Число как «последовательных», так и «параллельных» взаимодействий, реализующихся в кластере можно рассчитать по следующим формулам:

n p p (q 1), ns q ( p 1), (5.11) а зависимость числа межмолекулярных СН···НС-взаимодействий от длины углеводородного радикала можно определить следующим образом для ассоциатов, построенных на основе структур Мономеров1 и Мономеров соответственно:

n 1 n n p (q 1) и K a2 q ( p 1) p (q 1). (5.12) K a1 q ( p 1) 2 2 где n – число метиленовых звеньев в углеводородном радикале молекул амидов, а фигурные скобки обозначают целую часть числа.

I (a) (b) Воздух Вода a b (a) (b) II Воздух Вода a b Рис. 5.8. Структура элементарной ячейки 2D-кластера 1 алифатических амидов: а) вид вдоль а-оси;

b) вид вдоль b-оси p q Рис. 5.9. Фрагмент бесконечной 2D-пленки 2 алифатических амидов Проведя преобразование выражений (5.11) и (5.12), как и в случае вышеописанных классов ПАВ, получим числа описанных ранее взаимодействий «голов», приходящихся на одну молекулу бесконечных 2D-кластеров 1 и 2:

ns=np=1. (5.13) Число межмолекулярных СН···НС-взаимодействий, приходящихся на одну молекулу мономера 2D-пленок1 и 2 соответственно, можно рассчитать по следующим формулам:

n K a 1, m n 1 и K a 2, m 2. (5.14) После подстановки (5.13) и (5.14) в корреляционные уравнения для расчета энтальпии и энтропии (5.5)-(5.8) кластеризации получим выражения для расчета термодинамических характеристик кластеризации алифатических амидов, приходящихся на одну молекулу мономера:

Cl m U i K ai Vi, Ai (5.15) (T ), где значения коэффициентов Ui, Vi, зависят от рассматриваемой Cl термодинамической характеристики Ai m (энтальпия, энтропия или энергия (T ), Гиббса), структуры мономера (идентификатор і отвечает его порядковому номеру), формирующего 2D-кластер, и температуры.

Значения угловых коэффициентов в выражении (5.15), характеризующих вклады межмолекулярных СН···НС-взаимодействий Ui, приходящихся на одну молекулу мономера 2D-пленок 1 и 2, были одинаковы и составили для энтальпии –10. (–10.29) кДж/моль, для энтропии –22.20 (–22.30) Дж/(моль·K) и для энергии Гиббса –3.75 (–3.65) кДж/моль. Здесь и ниже значения без скобок приведены для температуры 293 К, а в скобках – для температуры 298 К. А величина свободного члена, определяющего вклад межмолекулярных взаимодействий функциональных групп «голов» Vi, приходящихся на одну молекулу мономера 2D-пленок 1 и соответственно, составили для энтальпии –5.20 (–4.26) и –4.20 (–3.68) кДж/моль, для энтропии –195.51 (–193.36) и –177.02 (–175.73) Дж/(моль·K), для энергии Гиббса 52.08 (53.36) и 47.67 (48.69) кДж/моль при 293 К ( 298 К). Например, для 2D-пленки 2, построенной на основе Мономера 2, зависимости термодинамических параметров кластеризации при Т=293 К будут иметь вид:

n n n H 2 ( 293) m 20.50 4.20, S 2 ( 293) m 44.40 177.02, G 2 ( 293) m 7.50 47.67.

Cl Cl Cl 2 Зависимости термодинамических параметров кластеризации, приходящихся на одну молекулу от длины радикала алифатических амидов при 293 К для двух типов рассматриваемых пленок приведены на рис. 5.10 и 5.11 на примере энергии Гиббса кластеризации. Видно, что зависимости энергии Гиббса кластеризации, приходящиеся на один мономер, для рассматриваемых типов пленок1 и 2 имеют различный характер: линейный и ступенчатый соответственно. Это связано с тем, что для данных пленок характерны различные зависимости межмолекулярных СН···НС-взаимодействий, реализующихся между взаимодействующими молекулами амидов в q-направлении распространения монослоя.

Как видно из графиков зависимостей энергии Гиббса кластеризации, приходящейся на одну молекулу мономера кластера, (см. рис. 5.10 и 5.11), при температуре 293 К самопроизвольная образование пленок амидов на основе структуры Мономера1 возможна при достижении их гидрофобным радикалом длины в 15 метиленовых групп. В то время как порог самопроизвольной кластеризации Мономера2 – ниже и составляет 14 метиленовых фрагментов в углеводородной цепи дифильной молекулы. Это хорошо согласуется с результатами экспериментального исследования ряда соединений CnH2n+1CONH2 с n=13, 15 и 17 [311], зафиксировавшими наличие устойчивых пленок для C15H31CONH2 и их отсутствие для C13H27CONH2.

Кроме того из анализа графиков зависимости энергии Гиббса кластеризации, приходящихся на один мономер кластеров, для двух рассматриваемых структур пленок алифатических амидов можно сделать предположения относительно пути протекания кластеризации и структуры образуемых доменов. Так, образование 2D-пленки2 будет протекать через преимущественное образование Димеров 2,q и 1 - p=1;

2 - p=3;

3 - p=1;

GCl293,/m, кДж/моль 4 - p=2;

n p=2;

q= p=;

q= Рис. 5.10. Зависимость изменения энергии Гиббса кластеризации 2D-пленки жирных амидов от длины углеводородной цепи (p, q – количества молекул мономеров, определяющих размер двумерного кластера) GCl293,/m, кДж/моль n p=2;

q= p=3;

q= p=1;

q= p=1;

q= p=2;

q= p=;

q= Рис. 5.11. Зависимость изменения энергии Гиббса кластеризации 2D-пленки жирных амидов от длины углеводородной цепи (p, q – количества молекул мономеров, определяющих размер двумерного кластера) Тримеров 2,q, их дальнейшее укрупнение и сшивку в Тетрамеры 2 и более крупные ассоциаты, которые содержат и менее энергетически выгодные взаимодействия гидрофильных частей молекул, как в Димерах 2,р. То есть, образование 2D-пленок 2 будет протекать через преимущественное образование линейных ассоциатов, обуславливающих более «рыхлую», дендритную, структуру монослоя. В случае же 2D-монослоя1 димеры алифатических амидов будут предпочтительно ассоциироваться между собой в структуры Тетрамеров1, поскольку их образование более предпочтительно по сравнению с практически изоэнергетичным образованием обоих линейных структур Тримеров 1,р и 1,q, тем самым обеспечивая более плотную структуру образующихся монослоев.

Поскольку ранее квантово-химические расчеты термодинамических параметров кластеризации других замещенных алканов были проведены при Т=298 К, то в случае сравнения порогов самопроизвольной кластеризации алифатических амидов с уже рассчитанными значениями для девяти других классов ПАВ (аминов, нитрилов, спиртов, тиоспиртов, насыщенных и моноеновых карбоновых кислот, -аминокислот и производных меламина [27, 33 35, 37-41]) следует воспользоваться приведенными выше значениями коэффициентов уравнения (5.15), отвечающим температуре 298 К.

Графики зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса кластеризации, приходящиеся на один мономер кластера, при 298 К имеют аналогичных характер, как и приведенные выше для термодинамических параметров кластеризации, рассчитанных при 293 К, и поэтому не приведены. Однако, как можно рассчитать по формуле (5.15), самопроизвольная кластеризация жирных амидов в структуру 2D-пленки2 при 298 К возможна для молекул, гидрофобный радикал которых содержит не менее 14 метиленовых групп, как и в случае температуры в 293 К. В случае же 2D-пленки1, то ее образование станет возможным по достижении гидрофобной цепью молекул амидов длины в углеродных атомов, что на один углеродный атом больше, чем необходимо для образования пленки этой структуры при 293 К. Таким образом, среди всех изученных нами ранее классов дифильных соединений алифатические амиды имеют такой же порог самопроизвольной кластеризации как и насыщенные карбоновые кислоты, -аминокислотыи и тиоспирты (n=14-15).

Интересным представляется сопоставить пороги самопроизвольной кластеризации для ПАВ, отличающихся лишь одной функциональной группой, таких как насыщенные карбоновые кислоты – амиды и спирты – амины, с целью определить влияние функциональных групп –OH и –NH2 на термодинамику кластеризации данных классов соединений. В последующих главах в рамках метода РМ3 [35] будет показано, что порог самопроизвольной кластеризации аминов составляет 18-19 углеродных атомов в цепи молекулы, в то время как для спиртов была определена такая возможность при достижении их гидрофобным радикалом длины в 10-12 углеродных атомов. Полученные расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными, которые показали наличие устойчивых пленок для спиртов, начиная с додеканола [26], и для аминов, – с гексадециламина [311]. Данный факт указывает на то, что межмолекулярные взаимодействия функциональных групп, реализующиеся между молекулами аминов вносят больший дестабилизирующий вклад в значение энергии Гиббса кластеризации, нежели взаимодействия между молекулами спиртов с аналогичной длиной радикала. Это подтверждается также тем фактом, что тетрадециламин не способен образовывать устойчивые пленки на межфазной поверхности вода/воздух [311], в то время как тетрадеканол образует стабильные пленки [26]. В то же время замена гидроксильной группы в карбоновых кислотах на аминогруппу не приводит к какому-либо существенному сдвигу порога самопроизвольной кластеризации в сторону больших длин радикала. Это, возможно, объясняется сопоставимостью вкладов межмолекулярных водородных связей ОН—О, возникающих между молекулами карбоновых кислот, и межмолекулярных водородных связей ОН—N [304], возникающих между молекулами амидов.

Глава ТЕРМОДИНАМИКА КЛАСТЕРИЗАЦИИ ГОМОХИРАЛЬНЫХ -ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Среди обширного множества дифункциональных ПАВ можно выделить ряд -замещенных кислот с неразветвленным строением цепи, которые являются базовой единицей синтеза белковых молекул. Поскольку -замещенные кислоты проявляют оптическую активность, они могут найти применение в создании пленок и структур с заданными оптическими свойствами, а также в направленной 3D-кристаллизации хиральных веществ и перерастворении энантиомеров [7-9].

Другой сферой применения данных соединений может быть получение твердых мембран, использующихся в качестве химических сенсоров [10-13]. В этой связи расчет параметров кластеризации данных ПАВ представляет интерес как для биологии мембран так и для супрамолекулярной химии и физики конденсированных сред. Данная глава посвящена изучению структурных и энергетических характеристик процесса кластеризации -аминокислот CnH2n+1CHNH2COOH (n=5–15) и -гидроксикислот CnH2n+1CHОHCOOH (n=5–15) на поверхности раздела фаз вода/воздух.

6.1 -Аминокарбоновые кислоты Все исследуемые здесь -аминокислоты содержат асимметрический атом углерода, и следовательно оптически активны. Поскольку термодинамические характеристики энантиомеров практически одинаковы [319, 320], при проведении конформационного анализа мономеров в качестве исходных структур были взяты только -аминокислоты S-ряда, представляющие наибольший биологический интерес [321]. Кроме того, в работах [88, 150, 322, 323] отмечалась предпочтительное гомохиральное агрегирование молекул энантиомеров из рацемических смесей.

6.1.1 Мономеры Была построена поверхность потенциальной энергии мономера от величины двух торсионных углов функциональных групп: =C2–C3–C4–O1 и =С2–С3– N–H1 карбоксильной группы и аминогруппы соответственно (см. рис. 6.1). Оба торсионные угла варьировали от 0 до 360 с шагом 15. В качестве иллюстрации на рис. 6.2 приведен график полученной поверхности потенциальной энергии мономера -аминогексадекановой кислоты от величин соответствующих торсионных углов.

На этой поверхности отчетливо видны 6 минимумов. Дополнительная оптимизация структур мономеров в указанных точках минимумов подтвердила наличие шести устойчивых конформаций, соответствующих следующим значениям торсионных углов и : –81 и –55, –107 и 48, 88 и –53, 67 и 64, – 160 и 160, 34 и 160 соответственно. Следует отметить, что теплоты образования всех шести конформеров достаточно близки между собой, и среди них энергетически наиболее выгодным является первый мономер (=–81, =– 55), а наименее выгодным – шестой (=34, =160).

Рис. 6.1. Торсионные углы функциональных групп -аминокислот Для наиболее энергетически выгодной конформации -аминогексадекановой кислоты (=–81, =–55) был построен график зависимости теплоты образования мономера от значения торсионного угла между «головой» молекулы и ее гидрофобным радикалом («голова» включает в себя обе функциональные группы). В результате были обнаружены три устойчивых минимума, соответствующие значениям, равным 74, 166 и 295 (см. рис. 6.3). Несмотря на большую энергетическую выгодность структур мономеров с =166, ниже будет показано, что более крупные кластеры реализуются на основе мономеров с =74.

Геометрические структуры полученных шести мономеров с =74представлены на рис. 6.4.

Видно, что мономер 1 стабилизирован за счет образования взаимодействий между двумя атомами водорода аминогруппы и карбонильным кислородом СООН-группы. В мономере 2 наблюдается наличие внутримолекулярного взаимодействия между одним из атомов аминогруппы и гидроксильным кислородом. Мономер 3 стабилизирован за счет взаимодействия одного из атомов водорода аминогруппы с гидроксильным водородом СООН-группы, а также внутримолекулярного взаимодействия карбонильного кислорода с -водородом гидрофобного остова молекулы. Устойчивость мономера 4 обусловлена наличием взаимодействий между гидроксильным атомом кислорода с одним из атомов водорода аминогруппы и атомом водорода углеводородного радикала молекулы аминокислоты. В мономерах 5 и 6 реализуется взаимодействие между атомами водорода углеводородного остова молекулы и карбонильным кислородом и гидроксильным кислородом соответственно. В табл. 6.1 и 6.2 приведены рассчитанные термодинамические параметры образования (энтальпия и энергия Гиббса), а также абсолютная энтропия для полученных устойчивых конформаций мономеров при 278 К и 298 К.

H0298,mon, кДж/моль Рис. 6.2. Поверхность потенциальной энергии мономера -аминогексадекановой кислоты Следует отметить, что экспериментальных данных по стандартным термодинамическим характеристикам образования -аминокислот нормального строения крайне мало, поскольку наиболее изучены аминокислоты, входящие в состав живых организмов и -аминокислоты, применяемые в производстве синтетических волокон. Поэтому сравнить полученные расчетные результаты с экспериментом можно лишь по первому представителю исследуемого ряда аминокислот – S-аланину. Зная стандартную теплоту образования кристаллической формы S-аланина (–561.2 кДж/моль [314]) и теплоту его сублимации (138.1 кДж/моль [314]), нетрудно рассчитать стандартную теплоту образования газообразной формы S-аланина, которая составляет: –423. кДж/моль. Сравнение полученных расчетным путем значений энтальпий для S аланина с экспериментальным значением показывает ухудшение сходимости в ряду мономеров от первого к шестому, что подтверждает наибольшую энергетическую выгодность структуры мономера 1. Для наиболее выгодной структуры S-аланина H 298 =–423.0 кДж/моль. На основе расчетных данных, приведенных в табл. 6.1–6.2, были построены корреляционные зависимости значений стандартных 0 50 100 150 200 250 300 - H0298,mon, кДж/моль - - - Рис. 6.3. График зависимости энтальпии образования мономера -аминооктановой кислоты от значения угла термодинамических характеристик от длины углеводородного радикала аминокислот. Как и в случае других классов соединений (спиртов, тиоспиртов, карбоновых кислот, аминов), исследованных ранее в работах [26-29, 33, 34], данные зависимости имеют линейный характер. Значения углового коэффициента, характеризующего энергетический вклад метиленовых групп радикала, для энтальпии изменяется в пределах от –22.94 (–22.54) до –22. (–22.58) кДж/моль, для энтропии 30.21 (31.57) до 30.28 (31.65) Дж/(моль·K). Здесь и ниже первые значения рассчитаны при 278 К, а в скобках указаны значения, рассчитанные при 298 К. Величина свободного члена, характеризующего вклад гидрофильной части молекулы в энергетику образования, для энтальпии составляла от –389.07 (–387.13) до –398.49 (–396.71) кДж/моль, для энтропии от 307.34 (313.53) до 313.08 (319.80) Дж/(моль·K). Близость значений угловых коэффициентов, а также свободных членов корреляции позволяет объединить эти частные корреляции в общую:


H 278,mon = – (22.96 ± 0.11)·n – (370.82 ± 1.08) [R = 0.999;

S = 4.43 кДж/моль;

N = 90];

(6.1) S0278,mon = (30.25 ± 0.06)·n + (280.24 ± 0.57) [R = 0.9998;

S = 2.35 Дж/моль·K;

N = 90];

(6.2) H 0,mon = – (22.56 ± 0.11)·n – (369.41 ± 1.08) [R = 0.999;

S = 4.45 кДж/моль;

N = 90];

(6.3) S0298,mon = (31.60 ± 0.06)·n + (285.15 ± 0.59) [R = 0.9998;

S = 2.41 Дж/моль·K;

N = 90]. (6.4) Мономер Мономер 1 Мономер 2 Мономер 3 Мономер 4 Мономер Димер 3, p Димер 1, p Димер 1, s Димер 6, p Димер 6, s Димер 3, s Тетрамер 3 Тетрамер Тетрамер Рис. 6.4. Геометрические структуры ассоциатов -аминокислот Таблица 6.1. Термодинамические параметры образования мономеров -аминокислот при 278 К Система Мономер 1 Мономер 2 Мономер 3 Мономер 4 Мономер 5 Мономер H 278,mon, кДж/моль С3H7NО2 -425.18 -423.37 -421.53 -420.85 -415.20 -413. С4H9NО2 -443.47 -443.01 -440.40 -440.35 -434.37 -432. С5H11NО2 -466.38 -465.99 -463.34 -463.37 -457.10 -455. С6H13NО2 -489.36 -488.96 -486.31 -486.32 -480.11 -478. С7H15NО2 -512.41 -512.01 -509.39 -509.39 -503.13 -501. С8H17NО2 -535.47 -535.06 -532.43 -532.43 -526.19 -524. С9H19NО2 -558.53 -558.12 -555.51 -555.51 -549.25 -547. С10H21NО2 -581.61 -581.19 -578.58 -578.57 -572.33 -570. С11H23NО2 -604.68 -604.26 -601.65 -601.64 -595.40 -593. С12H25NО2 -627.75 -627.33 -624.72 -624.71 -618.47 -616. С13H27NО2 -650.82 -650.40 -647.80 -647.79 -641.55 -639. С14H29NО2 -673.90 -673.47 -670.87 -670.86 -664.62 -662. С15H31NО2 -696.97 -696.55 -693.95 -693.94 -687.69 -685. С16H33NО2 -720.05 -719.62 -717.02 -717.01 -710.77 -708. С17H35NО2 -743.12 -742.70 -740.10 -740.09 -733.84 -731. S 278,mon, Дж/(моль·К) С3H7NО2 -421.64 -421.57 -420.33 -423.74 -418.96 -415. С4H9NО2 -525.40 -525.52 -524.79 -527.41 -522.08 -521. С5H11NО2 -627.74 -627.69 -626.89 -629.69 -623.48 -623. С6H13NО2 -730.05 -729.80 -729.09 -731.74 -725.92 -725. С7H15NО2 -832.20 -832.23 -831.60 -833.96 -828.10 -828. С8H17NО2 -934.50 -934.50 -933.83 -936.64 -930.75 -930. С9H19NО2 -1037.21 -1037.31 -1036.72 -1039.09 -1033.18 -1033. С10H21NО2 -1139.99 -1139.61 -1138.79 -1140.97 -1135.70 -1135. С11H23NО2 -1242.76 -1242.72 -1242.61 -1244.57 -1238.64 -1238. С12H25NО2 -1345.58 -1345.00 -1345.41 -1347.31 -1341.82 -1342. С13H27NО2 -1448.78 -1448.31 -1448.61 -1450.36 -1444.39 -1444. С14H29NО2 -1551.80 -1551.79 -1550.92 -1553.83 -1548.91 -1547. С15H31NО2 -1654.89 -1654.94 -1654.39 -1656.92 -1651.24 -1650. С16H33NО2 -1758.75 -1758.02 -1757.27 -1759.91 -1754.79 -1754. С17H35NО2 -1861.79 -1861.03 -1861.78 -1863.52 -1858.49 -1856. G278,mon, кДж/моль С3H7NО2 -307.96 -306.17 -304.68 -303.05 -298.73 -297. С4H9NО2 -297.40 -296.92 -294.51 -293.72 -289.23 -287. С5H11NО2 -291.87 -291.49 -289.07 -288.31 -283.78 -281. С6H13NО2 -286.41 -286.08 -283.63 -282.90 -278.30 -276. С7H15NО2 -281.06 -280.65 -278.20 -277.55 -272.92 -270. С8H17NО2 -275.68 -275.27 -272.83 -272.05 -267.44 -265. С9H19NО2 -270.19 -269.75 -267.30 -266.64 -262.03 -260. С10H21NО2 -264.69 -264.37 -261.99 -261.38 -256.60 -254. С11H23NО2 -259.19 -258.78 -256.21 -255.65 -251.05 -249. С12H25NО2 -253.68 -253.42 -250.70 -250.16 -245.44 -243. С13H27NО2 -248.06 -247.77 -245.08 -244.59 -240.01 -237. С14H29NО2 -242.49 -242.08 -239.72 -238.89 -234.02 -232. С15H31NО2 -236.91 -236.47 -234.03 -233.31 -228.65 -226. С16H33NО2 -231.11 -230.89 -228.50 -227.76 -222.94 -220. С17H35NО2 -225.54 -225.33 -222.53 -222.03 -217.18 -215. Таблица 6.2. Термодинамические параметры образования мономеров -аминокислот при 298 К Система Мономер 1 Мономер 2 Мономер 3 Мономер 4 Мономер 5 Мономер H 0,mon, кДж/моль С3H7NО2 -423.00 -421.20 -419.36 -418.68 -413.03 -410. С4H9NО2 -440.90 -440.45 -437.83 -437.78 -431.79 -429. С5H11NО2 -463.42 -463.03 -460.38 -460.40 -454.14 -452. С6H13NО2 -486.01 -485.61 -482.96 -482.97 -475.88 -474. С7H15NО2 -508.67 -508.26 -505.64 -505.64 -499.38 -497. С8H17NО2 -531.33 -530.92 -528.29 -528.29 -522.05 -520. С9H19NО2 -554.00 -553.59 -550.97 -550.97 -544.71 -542. С10H21NО2 -576.68 -576.26 -573.64 -573.64 -567.39 -565. С11H23NО2 -599.35 -598.94 -596.32 -596.32 -590.07 -588. С12H25NО2 -622.04 -621.62 -619.01 -619.00 -612.75 -610. С13H27NО2 -644.71 -644.29 -641.69 -641.68 -635.43 -633. С14H29NО2 -667.39 -666.98 -664.37 -664.36 -658.11 -656. С15H31NО2 -690.08 -689.66 -687.05 -687.04 -680.80 -678. С16H33NО2 -712.76 -712.34 -709.73 -709.72 -703.48 -701. С17H35NО2 -735.44 -735.02 -732.42 -732.41 -726.16 -724. S 298,mon, Дж/(моль·К) С3H7NО2 -428.03 -427.96 -426.71 -430.12 -425.32 -421. С4H9NО2 -533.65 -533.77 -533.03 -535.65 -530.30 -529. С5H11NО2 -637.85 -637.81 -636.98 -639.80 -633.56 -633. С6H13NО2 -742.02 -741.77 -741.05 -743.70 -734.98 -737. С7H15NО2 -846.03 -846.07 -845.43 -847.79 -841.91 -841. С8H17NО2 -950.20 -950.20 -949.52 -952.33 -946.43 -946. С9H19NО2 -1054.77 -1054.88 -1054.27 -1056.65 -1050.73 -1050. С10H21NО2 -1159.42 -1159.05 -1158.21 -1160.39 -1155.11 -1155. С11H23NО2 -1264.06 -1264.02 -1263.89 -1265.86 -1259.92 -1259. С12H25NО2 -1368.73 -1368.16 -1368.55 -1370.46 -1364.96 -1365. С13H27NО2 -1473.80 -1473.34 -1473.62 -1475.38 -1469.39 -1469. С14H29NО2 -1578.69 -1578.69 -1577.79 -1580.71 -1575.78 -1574. С15H31NО2 -1683.64 -1683.70 -1683.13 -1685.66 -1679.98 -1679. С16H33NО2 -1789.38 -1788.64 -1787.88 -1790.52 -1785.39 -1785. С17H35NО2 -1894.28 -1893.52 -1894.25 -1896.00 -1890.95 -1889. G298,mon, кДж/моль С3H7NО2 -295.45 -293.67 -292.20 -290.50 -286.28 -285. С4H9NО2 -281.87 -281.39 -278.99 -278.15 -273.76 -271. С5H11NО2 -273.34 -272.97 -270.56 -269.74 -265.33 -263. С6H13NО2 -264.89 -264.56 -262.13 -261.34 -256.85 -254. С7H15NО2 -256.55 -256.13 -253.70 -253.00 -248.49 -246. С8H17NО2 -248.17 -247.76 -245.33 -244.49 -240.01 -238. С9H19NО2 -239.68 -239.24 -236.80 -236.09 -231.60 -229. С10H21NО2 -231.17 -230.86 -228.50 -227.84 -223.17 -221. С11H23NО2 -222.67 -222.26 -219.69 -219.09 -214.61 -212. С12H25NО2 -214.15 -213.90 -211.18 -210.60 -205.99 -203. С13H27NО2 -205.52 -205.24 -202.55 -202.02 -197.55 -195. С14H29NО2 -196.94 -196.53 -194.19 -193.30 -188.53 -186. С15H31NО2 -188.35 -187.91 -185.48 -184.71 -180.16 -178. С16H33NО2 -179.53 -179.32 -176.94 -176.14 -171.43 -169. С17H35NО2 -170.95 -170.75 -167.93 -167.40 -162.66 -161. Значения угловых коэффициентов (см. (6.1)–(6.4)), характеризующих вклады метиленовых групп, хорошо согласуются с соответствующими коэффициентами, рассчитанными ранее для других классов дифильных соединений (см. [26-29, 33, 34]). Так, значение углового коэффициента при 298 К для энтальпии образования аминов, насыщенных карбоновых кислот и спиртов составляет –22.68 кДж/моль;

для абсолютных энтропий 39.24 Дж/моль·K, 38.38 Дж/моль·K и 38.61 Дж/моль·K;

для энергий Гиббса 6.23 кДж/моль, 6.52 кДж/моль и 6.44 кДж/моль соответственно. Это свидетельствует о том, что вклад метиленовых групп в значения термодинамических характеристик мономеров различных классов аддитивен, что позволяет объединить корреляционные зависимости для разных классов соединений в одну.

6.1.2 Димеры, тетрамеры и гексамеры На основе полученных конформаций мономеров были построены димеры, структура которых проиллюстрирована на рис. 6.5 (на основе мономера 1).

Стрелками схематично обозначена взаимная направленность функциональных групп. В соответствии с этим обозначением, структуры димеров (а затем и более сложных кластеров) разделили условно на два класса – с параллельной (см. рис.

6.5, а) и последовательной (см. рис. 6.5, b) взаимной ориентацией «голов». Как уже было сказано выше, рассматриваемые здесь димеры и другие более крупные кластеры построены на основе мономеров с =74. Мономеры в димерах располагали друг относительно друга таким образом, чтобы получить «а»-тип СН···НС-взаимодействий, поскольку, как доказано в работах [26, 35], они более энергетически выгодны. При этом в димерах с последовательной ориентацией мономеры располагались под углом 9, а в димерах с параллельной ориентацией – под углом в 30 относительно нормали к поверхности раздела фаз. Данный выбор был обусловлен необходимостью дальнейшего формирования тетрамера как элементарной ячейки двумерного бесконечного кластера.

В табл. 6.3 приведены рассчитанные термодинамические параметры кластеризации трех конформаций исследуемых -аминокислот (соответствующих мономерам 1, 3 и 6), на основе которых возможно построение наиболее выгодных структур 2D-пленок. Порядковый номер димеров, тетрамеров и гексамеров соответствует номеру исходного мономера, из которого он был построен. При этом структуры гексамеров, построенные на основе димеров с параллельным расположением функциональных групп, обозначены буквой p, а с последовательным – буквой s. На рис. 6.6 приведены три проекции каждого из видов гексамеров. Как видим, в данных структурах молекулы мономеров ориентированы под углом в 30 к нормали относительно одной из сторон элементарной ячейки, в то время как относительно нормали к другой стороне ячейки они расположены практически параллельно (под углом 9). Из данных, приведенных в табл. 6.3, следует, что энергетически более выгодными являются ассоциаты с расположением молекул под 30 к нормали относительно поверхности раздела фаз, что обусловлено большим числом СН···НС взаимодействий, реализующихся в данных структурах, нежели в структурах с практически перпендикулярным расположением относительно межфазной поверхности. Для всех рядов рассчитанных термодинамических параметров кластеризации (энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) были построены корреляционные зависимости от числа межмолекулярных СН···НС взаимодействий (Ка).


COOH COOH COOH NH2 COOH NH NH2 NH a b Рис. 6.5. Взаимное расположение мономеров в димере:

a) параллельное (p);

b) последовательное (s).

Значения углового коэффициента, характеризующего энергетический вклад СН···НС-взаимодействий между радикалами молекул -аминокислот, для энтальпии изменялись в пределах от –9.83 (–9.86) до –10.42 (–10.45) кДж/моль, для энтропии от –19.64 (–19.73) до–24.89 (–24.98) Дж/(моль·K) и энергии Гиббса от –3.07 (–2.58) до –4.59 (–4.20) кДж/моль. Здесь и далее значения, указанные вне скобок приведены для температуры 278 К, а в скобках – для температуры 298 К.

Величина свободного члена составляла для димеров, тетраметров и гексамеров в порядке их упоминания на рис.3 и рис. 6: –2.27 (–1.94), –19.49 (–19.32), –2. (–2.31), –18.95 (–18.77), –4.05 (–3.72), –10.34 (–10.07), –42.78 (–42.13), –34. (–33.81), –20.97 (–20.11), –47.60 (–46.34), –74.79 (–73.79) кДж/моль. Для энтропии эти величины составляют: –94.72 (–93.54), –159.95 (–159.35), –106.94 (–105.82), –160.54 (–159.88), –106.87 (–105.77), –140.06 (–139.12), –471.89 (–469.64), –461. (–459.16), –429.76 (–426.81), –689.12 (–684.70), –782.34 (–778.83) Дж/(моль·K), а для энергии Гиббса: 24.06 (25.94), 24.97 (28.17), 27.10 (29.23), 25.68 (28.88), 25. (27.80), 28.59 (31.39), 88.41 (97.82), 93.81 (103.02), 98.50 (107.08), 143.98 (157.70), 142.70 (158.30) кДж/моль.

вид вид сбоку вид вид сбоку спереди спереди вид снизу вид снизу Гексамер 1, р Гексамер 1, s Рис. 6.6. Геометрические структуры гексамеров Из анализа вышеуказанных данных, приведенных на одно взаимодействие между мономерами, нетрудно сделать следующие несколько выводов. Так самопроизвольная кластеризация -аминокислот возможна лишь при такой длине углеводородного цепи, при которой отрицательный вклад СН···НС взаимодействий в энергию Гиббса кластеризации перекрывает положительный вклад взаимодействия гидрофильных частей молекул. Кроме того, взаимодействия в димерах с последовательной ориентацией «голов» вносят больший вклад (отрицательный по знаку) в значение энтальпии, чем димеры c параллельной ориентацией, в то время как по энтропии наблюдается обратный эффект: меньший вклад (отрицательный по знаку) вносят взаимодействия в димерах с параллельной ориентацией. Поскольку вклад энтропийного фактора на значение энергии Гиббса значительно превышает вклад энтальпийного фактора, то по энергии Гиббса более выгодным является параллельное расположение «голов» в димере.

Таблица 6.3. Стандартные термодинамические характеристики кластеризации димеров, тетрамеров и гексамеров -аминокислот в приближении метода PM ( H T,m, GT,m в кДж/моль, а ST,m – в Дж/(моль·К)) Cl Cl Cl S298, m S 278, m H 298, m G298, m H 278, m G278, m Cl Cl Cl Cl Cl Cl Система Димер 1, p (=-81, =-55) С7H15NО2 -31.28 -155.27 14.99 -31.54 -156.18 11. С8H17NО2 -33.41 -171.66 17.74 -33.66 -172.56 14. С9H19NО2 -41.48 -184.24 13.42 -41.72 -185.07 9. С10H21NО2 -43.71 -196.77 14.93 -43.94 -197.58 10. С11H23NО2 -51.79 -211.77 11.32 -52.00 -212.50 7. С12H25NО2 -54.09 -221.27 11.84 -54.30 -221.98 7. С13H27NО2 -62.16 -237.00 8.47 -62.35 -237.65 3. С14H29NО2 -64.56 -245.86 8.71 -64.73 -246.48 3. С15H31NО2 -72.53 -262.81 5.78 -72.69 -263.36 0. С16H33NО2 -73.90 -255.00 2.09 -74.06 -255.55 -3. С17H35NО2 -82.93 -286.03 2.31 -83.06 -286.49 -3. Димер 1, s (=-81, =-55) С7H15NО2 -31.32 -185.27 23.89 -31.48 -185.81 20. С8H17NО2 -36.85 -194.40 21.08 -36.99 -194.86 17. С9H19NО2 -40.10 -216.02 24.27 -40.22 -216.42 19. С10H21NО2 -46.77 -216.89 17.86 -46.89 -217.29 13. С11H23NО2 -49.53 -238.43 21.52 -49.62 -238.74 16. С12H25NО2 -57.08 -245.10 15.96 -57.17 -245.41 11. С13H27NО2 -59.62 -254.91 16.34 -59.70 -255.19 11. С14H29NО2 -67.46 -270.16 13.04 -67.53 -270.37 7. С15H31NО2 -70.01 -279.13 13.17 -70.06 -279.32 7. С16H33NО2 -77.85 -293.48 9.61 -77.89 -293.60 3. С17H35NО2 -80.37 -304.93 10.50 -80.40 -305.04 4. Димер 3, p (=88, =-53) С7H15NО2 -31.48 -168.27 18.66 -31.74 -169.15 15. С8H17NО2 -34.01 -180.72 19.85 -34.25 -181.57 16. С9H19NО2 -41.82 -193.12 15.73 -42.05 -193.92 11. С10H21NО2 -44.36 -206.13 17.06 -44.58 -206.90 12. С11H23NО2 -52.19 -217.66 12.68 -52.39 -218.37 8. С12H25NО2 -54.74 -230.06 13.82 -54.93 -230.74 9. С13H27NО2 -62.57 -244.14 10.18 -62.75 -244.75 5. С14H29NО2 -65.12 -254.87 10.83 -65.30 -255.46 5. С15H31NО2 -72.97 -267.75 6.82 -73.12 -268.28 1. С16H33NО2 -75.53 -280.48 8.06 -75.66 -280.97 2. С17H35NО2 -82.91 -284.60 1.90 -83.04 -285.07 -3. Димер 3, s (=88, =-53) С7H15NО2 -30.59 -189.09 25.76 -30.76 -189.65 21. С8H17NО2 -37.07 -205.85 24.27 -37.20 -206.30 20. С9H19NО2 -39.30 -207.28 22.47 -39.43 -207.76 18. С10H21NО2 -47.06 -232.01 22.08 -47.16 -232.38 17. С11H23NО2 -49.36 -233.89 20.34 -49.47 -234.28 15. С12H25NО2 -57.30 -254.75 18.62 -57.39 -255.04 13. С13H27NО2 -59.71 -260.55 17.93 -59.80 -260.85 12. С14H29NО2 -67.64 -279.18 15.56 -67.70 -279.38 9. С15H31NО2 -70.09 -287.87 15.70 -70.14 -288.06 9. С16H33NО2 -78.01 -304.14 12.62 -78.04 -304.25 6. С17H35NО2 -80.48 -310.95 12.18 -80.52 -311.05 5. Димер 6, p (=34, =160) С7H15NО2 -33.24 -175.04 18.92 -33.48 -175.86 15. С8H17NО2 -35.37 -185.09 19.78 -35.61 -185.92 16. С9H19NО2 -43.42 -199.16 15.93 -43.63 -199.90 11. С10H21NО2 -45.73 -211.43 17.28 -45.94 -212.17 13. С11H23NО2 -53.71 -226.37 13.75 -53.89 -227.02 9. С12H25NО2 -56.09 -236.49 14.38 -56.28 -237.13 9. С13H27NО2 -64.04 -251.16 10.80 -64.21 -251.71 5. С14H29NО2 -66.50 -261.65 11.47 -66.66 -262.19 6. С15H31NО2 -74.42 -278.28 8.51 -74.55 -278.74 2. С16H33NО2 -76.91 -285.05 8.03 -77.04 -285.50 2. С17H35NО2 -84.81 -302.62 5.37 -84.91 -302.98 -0. Димер 6, s (=34, =160) С7H15NО2 -22.42 -169.00 27.94 -22.67 -169.86 24. С8H17NО2 -27.44 -178.08 25.63 -27.66 -178.85 22. С9H19NО2 -30.76 -196.62 27.84 -30.97 -197.35 23. С10H21NО2 -37.46 -205.19 23.68 -37.67 -205.89 19. С11H23NО2 -39.98 -212.55 23.36 -40.17 -213.23 19. С12H25NО2 -47.84 -230.68 20.90 -48.02 -231.29 16. С13H27NО2 -50.34 -240.43 21.31 -50.52 -241.04 16. С14H29NО2 -58.23 -258.95 18.94 -58.38 -259.46 13. С15H31NО2 -60.76 -267.81 19.05 -60.91 -268.32 13. С16H33NО2 -68.64 -280.35 14.91 -68.76 -280.78 9. С17H35NО2 -71.13 -292.33 15.98 -71.25 -292.75 10. Тетрамер 1 (=-81, =-55) С7H15NО2 -131.16 -642.46 60.30 -131.59 -643.93 47. С8H17NО2 -138.95 -650.06 54.77 -139.39 -651.61 41. С9H19NО2 -162.20 -714.41 50.70 -162.52 -715.56 36. С10H21NО2 -179.91 -731.18 37.98 -180.25 -732.39 23. С11H23NО2 -202.12 -788.54 32.86 -202.36 -789.40 17. С12H25NО2 -221.45 -816.83 21.96 -221.70 -817.65 5. С13H27NО2 -243.27 -886.74 20.97 -243.40 -887.22 3. С14H29NО2 -262.97 -893.54 3.30 -263.10 -893.99 -14. С15H31NО2 -285.06 -948.23 -2.49 -285.13 -948.48 -21. С16H33NО2 -304.58 -970.74 -15.30 -304.61 -970.82 -34. С17H35NО2 -326.83 -1029.00 -20.19 -326.79 -1028.85 -40. Тетрамер 3 (=88, =-53) С7H15NО2 -119.78 -629.98 67.95 -120.31 -631.78 55. С8H17NО2 -135.06 -667.33 63.81 -135.50 -668.90 50. С9H19NО2 -157.28 -711.15 54.64 -157.69 -712.56 40. С10H21NО2 -176.15 -759.46 50.16 -176.49 -760.66 34. С11H23NО2 -198.29 -794.42 38.45 -198.59 -795.47 22. С12H25NО2 -217.75 -840.96 32.86 -217.99 -841.77 16. С13H27NО2 -239.96 -880.47 22.42 -240.16 -881.14 4. С14H29NО2 -259.46 -926.85 16.74 -259.59 -927.27 -1. С15H31NО2 -281.71 -968.25 6.83 -281.77 -968.51 -12. С16H33NО2 -301.21 -1009.41 -0.41 -301.21 -1009.43 -20. С17H35NО2 -323.48 -1047.99 -11.18 -323.44 -1047.86 -32. Тетрамер 6 (=34, =160) С7H15NО2 -106.06 -595.42 71.37 -106.71 -597.64 59. С8H17NО2 -119.29 -620.96 65.76 -119.91 -623.11 53. С9H19NО2 -143.36 -699.82 65.19 -143.84 -701.47 51. С10H21NО2 -159.82 -704.06 49.99 -160.36 -705.90 35. С11H23NО2 -181.90 -762.77 45.40 -182.34 -764.34 30. С12H25NО2 -201.97 -819.74 42.31 -202.32 -820.94 25. С13H27NО2 -223.37 -847.93 29.31 -223.72 -849.14 12. С14H29NО2 -242.89 -872.72 17.18 -243.20 -873.77 -0. С15H31NО2 -265.05 -931.13 12.42 -265.30 -931.97 -6. С16H33NО2 -284.49 -948.87 -1.72 -284.68 -949.55 -20. С17H35NО2 -306.69 -1016.62 -3.73 -306.79 -1017.04 -24. Гексамер 1, p (=-81, =-55) С7H15NО -203.12 -1025.20 102.39 -203.91 -1028.00 81. С8H17NО2 -240.67 -1105.99 88.92 -245.96 -1135.28 69. С9H19NО2 -284.64 -1225.51 80.56 -285.42 -1250.27 62. С10H21NО2 -312.39 -1245.60 58.80 -315.02 -1273.13 38. С11H23NО2 -354.65 -1341.15 45.02 -352.18 -1392.14 34. С12H25NО2 -385.08 -1389.97 29.13 -387.28 -1489.96 26. С13H27NО2 -427.50 -1541.36 31.82 -420.33 -1538.77 7. С14H29NО2 -458.03 -1591.67 16.29 -460.05 -1631.90 -6. С15H31NО2 -500.67 -1682.85 0.82 -493.06 -1684.64 -24. С16H33NО2 -531.08 -1726.57 -16.56 -532.97 -1772.62 -40. С17H35NО2 -573.74 -1826.53 -29.43 -566.01 -1825.64 -58. Гексамер 1, s(=-81, =-55) С7H15NО -211.74 -1102.15 116.70 -205.79 -1070.05 91. С8H17NО2 -245.38 -1133.24 92.33 -241.39 -1108.53 66. С9H19NО2 -285.09 -1249.10 87.14 -285.08 -1227.08 56. С10H21NО2 -314.60 -1271.66 64.36 -312.93 -1247.51 33. С11H23NО2 -352.11 -1391.87 62.66 -355.04 -1342.55 18. С12H25NО2 -387.14 -1489.54 56.74 -385.44 -1391.17 1. С13H27NО2 -420.31 -1538.68 38.21 -427.63 -1541.83 0. С14H29NО2 -460.14 -1632.19 26.25 -458.07 -1591.85 -15. С15H31NО2 -493.24 -1685.22 8.95 -500.58 -1682.62 -32. С16H33NО2 -533.26 -1773.66 -4.70 -530.94 -1726.07 -51. С17H35NО2 -566.39 -1827.00 -21.95 -573.46 -1825.53 -65. Следует также отметить, что с увеличением числа мономеров в ассоциатах структура образуемого кластера все больше приближается к структуре соответствующей 2D-пленки, при этом, «головы», за исключением периферийных, ориентируются оптимально, отвечая минимуму энергии Гиббса кластеризации. Отметим, что для больших кластеров самопроизвольная кластеризация начинается при меньшей длине радикала, чем для более мелких:

так для наиболее энергетически выгодного димера 1 кластеризация начинается при длине радикала в 14 атомов углерода, а для гексамера – при длине в атомов.

Необходимо сказать, что угловые коэффициенты регрессий -аминокислот близки к аналогичным коэффициентам, рассчитанным ранее для спиртов, тиоспиртов, цианоалканов, аминов и карбоновых кислот. Значения этих коэффициентов для энтальпий кластеризации рассмотренных ранее систем при 298 К [26-29, 33, 34] находились в пределах от –10.07 до –10.36 кДж/моль. Для энтропий они составили соответственно от –22.87 до –26.89 Дж/моль·K.

Близость рассчитанных угловых коэффициентов частных корреляций позволяет объединить их в общую:

H 278,m = – (10.26 ± 0.04)·Ка – (18.14 ± 0.41)·n1,b – (17.41 ± 0.52)·n3,b– Cl – (7.37 ±0.69)·n6,b–(2.35 ± 0.71)·n6,a, [N=121;

R = 0.9999;

S = 3.01 кДж/моль];

(6.5) S 278,m = – (21.62 ± 0.45)·Ка – (141.89 ± 4.55)·n1,b – (76.35 ± 4.91)·n1,a – Cl – (144.46 ± 6.25)·n3,b –(87.85 ± 6.48)·n3,a – (119.40 ± 6.25)·n6,b – (93.28 ±6.48)·n6,a [N=121;

R = 0.999;

S = 26.79 Дж/моль·K];

(6.6) H 298,m = – (10.28 ± 0.04)·Ка – (17.98 ± 0.41)·n1,b – (17.20 ± 0.52)·n3,b– Cl – (7.22 ±0.69)·n6,b –(2.18 ± 0.71)·n6,a [N=121;

R = 0.9999;

S = 2,99 кДж/моль];

(6.7) S 278,m = – (21.72 ± 0.45)·Ка – (141.64 ± 4.53)·n1,b – (75.47 ± 4.89)·n1,a – Cl – (144.04 ± 6.22)·n3,b – (86,91 ± 6,44)·n3,a – (118.66 ± 6.22)·n6,b – (92.39 ±6.44)·n6,a [N=121;

R = 0.999;

S = 26.64 Дж/моль·K], (6.8) где Ка – число СН···НС -взаимодействий;

ni,а и ni,b – идентификаторы взаимодействия соответственно параллельно и последовательно расположенных функциональных групп «голов» в структуре;

i отвечает номеру соответствующего димера. Если ni,а=1 или ni,b=1, то данное взаимодействие реализуется в структуре, если ni,а=0 или ni,b=0, то нет.

Стандартное отклонение описания энтальпии составило 2.99 кДж/моль, что практически совпадает с таковым для аминов [323] (3.01 кДж/моль). Описание энтропии характеризуется отклонением 26.64 Дж/моль·K, которое ниже, чем для спиртов [26] (36.1 Дж/моль·K) и аминов [150] (37.7 Дж/моль·K) и тиоспиртов [34] (29.58 Дж/моль·K), и несколько выше, чем для карбоновых кислот [33] (17. Дж/моль·K).

6.1.3 Большие и бесконечные кластеры Здесь были рассмотрены бесконечные кластеры с элементарной ячейкой соответствующих тетраметров, которые были построены на основе трех ранее описанных наиболее энергетически выгодных конформаций мономеров 1, 3 и 6.

Для структур с ограниченным числом мономеров в кластере (димеров, тетрамеров и гексамеров) было показано ранее, что ассоциаты, ориентированные к нормали под углом 30 энергетически более выгодны, нежели ориентированные под углом 9. Поэтому ниже нами рассматриваются кластеры с расположением молекул под углом в 30 относительно нормали к межфазной поверхности (см. рис. 6.6).

Необходимо обратить внимание на геометрию элементарной ячейки бесконечных кластеров -аминокислот (см. рис. 6.7). Рассчитанные в рамках полуэмпирического метода РМ3 значения параметров элементарной 2D-ячейки (см. табл. 6.4) хорошо согласуются с экспериментальными данными [79], полученными с помощью рентгеноструктурного анализа, соответствующими следующим значениям: a=4,91, b=5,25, =112. Угол наклона t между осью молекул и нормалью к поверхности раздела фаз составил ~36.

Как видно из рис. 6.8, бесконечные кластеры содержат два вида межмолекулярных взаимодействий между гидрофильными частями молекул аминокислот: группами –СООН и –NH2, а также двумя группами –СООН, реализующихся при последовательном и параллельном расположении функциональных групп в структуре элементарной ячейки кластера. Количество взаимодействий между «головами» в р-направлении (между кислотной и аминогруппами) обозначили как nCOOH NH 2, а в q-направлении (между кислотными группами) – как nCOOH COOH. Из рис. 6.8 видно, что число, как первых, так и вторых взаимодействий можно определить по формулам:

nCOOH COOH q ( p 1) nCOOH NH p ( q 1) (6.9) (a) (b) t Воздух Вода a b (c) b a Рис. 6.7. Структура элементарной ячейки 2D-кластера -аминокислот: а) вид вдоль р-оси;

b) вид вдоль q-оси;

с) вид снизу q p Рис. 6 8. Фрагмент геометрической структуры бесконечного 2D-кластера Тогда как зависимость числа межмолекулярных СН···НС-взаимодействий от длины углеводородного радикала можно описать следующим выражением:

n 2 n K a p (q 1) q ( p 1) (6.10) 2 где n – число углеродных атомов в углеводородном радикале, фигурные скобки обозначают целую часть числа.

Таблица 6.4. Параметры элементарной ячейки 2D-бесконечных кластеров Конформер а, b,, t, Расчет Тетрамер 1 4.574.71 5.675.75 100103 Тетрамер 2 4.824.87 5.595.95 9093 Тетрамер 3 4.614.88 5.395.47 103106 Тетрамер 4 4.804.85 5.745.84 8891 Тетрамер 5 4.754.83 5.265.52 100103 Тетрамер 6 4.594.67 5.715.80 100105 Эксперимент [79] С18H37NО2 4.91 5.25 112 Для перехода к параметрам бесконечного 2D-кластера, приходящимся на молекулу мономера, необходимо разделить (6.9) и (6.10) на число мономеров в кластере (m=p·q) и взять пределы от этих величин при стремлении числа молекул в кластере к бесконечности. Тогда для бесконечного 2D-кластера, содержащего как «последовательные» так и «параллельные» межмолекулярные взаимодействия между функциональными группами (p=, q=) зависимости (6.9), (6.10) приобретают следующий вид:

n 2 n nCOOH NH 2, m 1 nCOOH COOH, m 1 K a, m (6.11) После подстановки (6.11) в корреляционные уравнения для расчета энтальпии и энтропии (6.5)–(6.8) кластеризации получим выражения для расчета термодинамических характеристик кластеризации, приходящихся на одну молекулу мономера, для бесконечных 2D-пленок трех наиболее энергетически выгодных конформаций -аминокислот. Полученные выражения для расчета термодинамических параметров кластеризации имеют вид:

n 2 n Cl Ai (T ), m U i Vi (6.12) 2 Здесь значения коэффициентов Ui и Vi зависят от рассматриваемой термодинамической характеристики Ai Cl (T ), m, температуры и типа кластера и приведены в табл. 6.5.

Таблица 6.5. Значения коэффициентов для расчета термодинамических характеристик, приходящихся на одну молекулу мономера бесконечных 2D кластеров Cl Cl Cl H i S i Gi m, m, m, (T ), (T ), (T ), Вид кДж/моль Дж/(моль·К) кДж/моль бесконечного 2D-кластера UH VH US VS UG VG T=278 K Бесконечный –10.26 –18.14 –21.62 –218.24 –4.25 42. кластер Бесконечный –10.26 –17.41 –21.62 –232.31 –4.25 47. кластер Бесконечный –10.26 –9.72 –21.62 212.68 –4.25 49. кластер T=298 K Бесконечный –10.28 –17.98 –21.72 –217.11 –3.81 47. кластер Бесконечный –10.28 –17.20 –21.72 –230.95 –3.81 51. кластер Бесконечный –10.28 –9.40 –21.72 –211.05 –3.81 53. кластер 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 n - p=2;

q= HCl278,/m, кДж/моль - p=2;

q= -120 p=3;

q= - p=;

q= - Рис. 6.9. Зависимость изменения энтальпии кластеризации от длины углеводородной цепи (p, q – количества молекул мономеров, определяющих размер пленки двумерного кластера) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 n p=2;

q= - SCl278,/m, Дж/(мольK) - p=2;

q= -340 p=3;

q= - - p=;

q= - Рис. 6.10. Зависимость изменения энтропии кластеризации от длины углеводородной цепи (p, q обозначают то же, что и на рис. 6.9) GCl278,/m, кДж/моль 0 n 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 p=1;

q= -10 p=2;

q= p=2;

q= -20 p=2;

q= p=3;

q= - p=;

q= - Рис. 6.11. Зависимость изменения энергии Гиббса кластеризации от длины углеводородного радикала (p, q обозначают то же, что и на рис. 6.9) Поскольку ранее в работах [26-29, 33, 34] кластеризация ПАВ рассматривалась при 298 К, то для сопоставления и обобщения результатов расчетов термодинамических параметров начала самопроизвольной кластеризации различных типов замещенных алканов на поверхности раздела вода/воздух необходимо провести соответствующие расчеты и при 298 К.

Параметры кластеризации, приходящиеся на один мономер, проводили аналогично расчетам при 278 К. Параметры соответствующих зависимостей термодинамических параметров приведены в табл. 6.5. Расчет показал, что повышение температуры до 298 К приводит к тому, что кластеризация всех указанных выше конформаций -аминокислот начинается при большей длине углеводородного радикала, на 2 атома превышающей длину радикала при 278 К.

То есть самопроизвольная кластеризации -аминокислот начинается при длине цепи в 13–14 углеродных атома для кластера 1, тогда как кластеризация спиртов начинается при достижении их радикалом длины в 10–12 [28] углеродных атома, карбоновых кислот и тиоспиртов при 14–15 [34, 72], аминов при 18–19 [35].

6.1.4 N-алкилпроизводные -аминокислот Ранее уже было сказано, что N-алкилпроизводные -аминокислот являются одними из широко распространенных систем, используемыми при изучении хиральных эффектов в мономолекулярных пленках (данные ПАВ имеют два хиральных центра). Здесь мы ограничимся лишь кратким описанием возможных конформаций мономеров S,S-N-алкилпроизводных аланина, а также рассмотрим термодинамические и структурные параметры лишь наиболее энергетически предпочтительной пленки данных ПАВ.

При проведении конформационного анализа в гидрофильной части молекулы рассматриваемых ПАВ были выделены три торсионных угла, определяющих возможные структуры мономеров: =C5–C4–C6–O1, =С2–С3–N–С4 и = С1– С2–С3–N (см. рис. 6.12а). Для каждого из торсионных углов были построены графики зависимости потенциальной энергии образования мономера на примере N-гексадецилаланина (см. рис. 6.12b-d). Все три торсионные углы варьировали от 0 до 360 с шагом 5.

Н298, кДж/моль R a b Н298, кДж/моль Н298, кДж/моль c d Рис. 6.12.Конформационный анализ мономеров N-алкилпроизводных аланина:

торсионные углы мономера ПАВ (а);



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.