авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

УДК 51-74;

691:342;

691.327;

666.972.7

ГРНТИ 27.35.30, 28.17.23, 67.09.55

Инв. №

УТВЕРЖДЕНО:

Исполнитель:

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования

"Пензенская государственная

технологическая академия", ПГТА

От имени Руководителя организации

_/Моисеев В.Б./ М.П.

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 4 этапа Государственного контракта № 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 г. и Дополнению от 12 июля 2011 г. № 1 Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенская государственная технологиче ская академия" Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под ру ководством кандидатов наук.

Проект: Математическое моделирование и многокритериальный синтез наномодифи цированных композиционных материалов Руководитель проекта:

_/Бормотов Алексей Николаевич (подпись) Пенза 2012 г.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: федеральное государственное бюджетное образовательное учре ждение высшего профессионального образования «Пензенская государственная технологи ческая академия»

Руководитель темы:

кандидат техниче- Бормотов А.Н.

ских наук, доцент подпись, дата Исполнители темы:

доктор технических Прошин И.А.

наук, профессор подпись, дата доктор технических Королев Е.В.

наук, профессор подпись, дата кандидат техниче- Прошин Д.И.

ских наук, доцент подпись, дата кандидат техниче- Прошина Н.Н.

ских наук, доцент подпись, дата без ученой степени, Сорокина Н.В.

без ученого звания подпись, дата без ученой степени, Бородин Е.М.

без ученого звания подпись, дата без ученой степени, Колобова Е.А.

без ученого звания подпись, дата без ученой степени, Крупнова Е.В.

без ученого звания подпись, дата без ученой степени, Белякова К.Н.

без ученого звания подпись, дата без ученой степени, Рыбакова С.А.

без ученого звания подпись, дата РЕФЕРАТ Научно-технического отчета по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Отчет 137 с., 59 рис., 21 табл., 139 ист.

В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 3 эта пу Государственного контракта № 14.740.11.1066 "Математическое моделиро вание и многокритериальный синтез наномодифицированных композиционных материалов" (шифр "2011-1.2.2-207-008") от 24 мая 2011 по направлению "Про ведение научных исследований научными группами под руководством канди датов наук в следующих областях:

- нанотехнологии и наноматериалы;

- меха нотроника и создание микросистемной техники;

- создание биосовместимых материалов;

- создание и обработка композиционных и керамических материа лов;

- создание и обработка кристаллических материалов;

- создание и обработ ка полимеров и эластомеров;

- создание мембран и каталитических систем;

металлургические технологии;

- строительные технологии" в рамках мероприя тия 1.2.2 "Проведение научных исследований научными группами под руко водством кандидатов наук", мероприятия 1.2 "Проведение научных исследова ний научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук", направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образо вания и высоких технологий" федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

Ключевые слова: математическое моделирование, многокритериальный синтез, математические модели, управление качеством, наномодифицирован ные композиционные материалы, структурообразование нанокомпозитов.

Объекты исследования: теоретические основы;

математический аппа рат;

методы анализа и синтеза нанокомпозитов с заданной структурой и свой ствами;

методологические основы многокритериального синтеза нанокомпози тов;

новое поколение наномодифицированных композиционных материалов для защиты от проникающих излучений, созданных с применением предлагае мого подхода.

Цель работы: создание новых наномодифицированных радиационно защитных композиционных материалов при помощи обобщения и разработки научных основ математического моделирования и многокритериального синте за композиционных наноматериалов, исследования и оценки возможности ис пользования предложенной теории для решения задач математического моде лирования, анализа, синтеза композиционных наноматериалов специального назначения, разработки методов и алгоритмов структурно-параметрического синтеза математических моделей, создания комплекса программ, обеспечива ющего повышение эффективности обработки экспериментально статистической информации.

Методы и методология проведения работы: принципы и методы си стемного анализа и прямой причинно-следственной взаимосвязи, теория управ ления, теоретические основы нелинейных систем, теория вероятностей и мате матической статистики. Ядром решения всех задач и базой самой методологии проводимых исследований является системный подход, принципы системно структурного анализа, причинно-следственный, информационный характер взаимосвязей в математических моделях исследуемых систем.

Инструментарий: системный, энергетический и кибернетический под ходы, комплексные исследования, сочетающие моделирование, теоретические и экспериментальные исследования процессов структурообразования микро- и макроструктур КМ, а также принципы и методы системного анализа, теория математического моделирования, теория вероятностей и математической стати стики, теория подобия, численные методы, корреляционно-регрессионный ана лиз, теория планирования эксперимента и теория вычислительного экспери мента.

Результаты работы (этапа): в результате выполнения работ по IV этапу было показано, что структура имитационного моделирования включает в себя систему программных модулей, решающих задачи математического моделиро вания и обоснованного выбора параметров вектора управляющих воздействий (рецептурно-технологические параметры) на основе системы специальных кри териев качества;

доказано, что выбор оптимального наполнителя из группы функционально отобранных дисперсных фаз целесообразно проводить по вели чине скалярного мультипликативного критерия;

разработан метод имитацион ного моделирования, обеспечивающий исследование влияния основных рецеп турных и технологических факторов на процесс структурообразования дис персных систем с оценкой адекватности полученных аналитических решений с погрешностью не выше 10%;

разработан эффективный компьютерный метод прогнозирования пористости и средней плотности композитов, который позво ляет провести оценку средней плотности материала с погрешностью до 5%;

разработан численный метод компьютерного моделирования структурообразо вания КМ, суть которого заключается в совместном решении двух взаимно противоположных задач оптимизации количества наполнителя и реологиче ских характеристик мастики на основе моделирования количества наполнителя в смеси с заданным значением предельного напряжения сдвига;

для моделиро вания защитных свойств композитов разработан экспериментально теоретический метод моделирования радиационного разогрева композитов, учитывающий геометрические параметры конструкции защиты, индивидуаль ные свойства источника излучения и физические свойства компонентов и ком позита;

разработан метод моделирования долговечности радиационно защитных композиционных материалов на основе баланса между количеством напряженных и разорванных связей, позволяющий обосновать область приме нения композиционного материала и оценить стойкость проектируемых компо зитов к действию различных агрессивных сред и ионизирующих излучений;

установлено, что для топологически подобных структурных уровней, то есть содержащих дисперсные фазы, критерием оптимальности является подвиж ность смеси, при структурообразовании которых реализуется принцип совме щения структур оптимальный по выбранному показателю качества материал (структурный уровень) получают из неоптимальных предыдущих структурных уровней. Для материалов, не содержащих дисперсные фазы, в качестве крите рия оптимальности принята прочность;

показано, что формирование критериев оптимальности и функционала качества композита обеспечивается видом кине тических процессов формирования основных физико-механических характери стик композиционных материалов на основе решения сначала общей, а затем частной задачи идентификации;

для построения целевой функции качества предложено объединение свойств КМ в функциональные группы, внутри кото рых свойства зависят от одних и тех же факторов, а между группами зависи мость минимальна;

разработан функционал качества КМ в виде дробно рациональной функции, в числителе которой объединены функции свойств, при своем увеличении вызывающие увеличение качества всей системы, а в знаме нателе функции свойств, вызывающие снижение качества системы.

СОДЕРЖАНИЕ Научно-технического отчета по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд стр.

Список основных исполнителей …………………………………………… Реферат ……………………………………………………………………… Содержание ………………………………………………………………… Обозначения и сокращения ………………………………………………… Введение ……………………………………………………………………… 4 Математические модели и функционал качества свойств наномодифи цированных КМ для различных структурных уровней ………………… 4.1 Выявление физических и математических моделей процессов структурообразования наномодифицированных композитов специ ального назначения …………………………………………………. 4.1.1 Математическое моделирование и оптимизация критериев вы бора вида наполнителя ……………………………………… 4.1.2 Моделирование структурообразования наномодифицирован ных композиционных материалов ……………………………… 4.1.2.1 Термодинамические условия флокулообразования в зада чах моделирования композиционных наноматериалов.. 4.1.2.2 Методы аналитического моделирования флокулообразо вания ………………………………………………………. 4.1.2.2.1 Моделирование динамических процессов ……… 4.1.2.2.2 Моделирование кинетических процессов ……… 4.1.2.3 Компьютерное моделирование процесса флокулообразо вания ……………………………………………………….. 4.1.2.3.1 Моделирование структурообразования лиофобных систем ……………………………………………… 4.1.2.3.2 Моделирование структурообразования лиофиль ных систем ………………………………………… 4.1.2.3.3 Моделирование структурообразования лиофиль ных систем при наличии сольватных слоев ……… 4.2 Математические модели свойств различных структурных уровней 4.2.1 Математическое моделирование механизма формирования реологических свойств композитов …………………………… 4.2.2 Математическое моделирование внутренних напряжений …… 4.2.3 Метод математического моделирования средней плотности и пористости ………………………………………………………. 4.2.4 Математическое моделирование и прогнозирование прочност ных свойств нанокомпозитов ………….………………………. 4.2.5 Моделирование деструкции и метод прогнозирования стойко сти композиционных наноматериалов к действию агрессивных сред ………………………………………………………………… 4.2.5.1 Моделирование деструкции композиционных материалов 4.2.5.2 Математическое моделирование кинетических процессов деструкции наномодифицированных композитов ……… 4.2.5.3 Метод прогнозирования стойкости наномодифицирован ных композиционных материалов ……………………… 4.3. Разработка критерия оптимальности наномодифицированных КМ 4.3.1 Постановка задачи оптимального синтеза материалов по кри терию оптимальности …………………………………………… 4.3.1.1 Иерархические структуры радиационно-защитного ком позита и критериев его качества ………………………… 4.3.3.2 Принцип Парето в управлении качеством материала …… 4.3.3.3 Множества Парето. Методологические основы синтеза наномодифицированных композитов повышенной плот ности при помощи функционалов качества …………….. 4.3.3.4 Теоретические аспекты планирования эксперимента при моделировании наномодифицированных композитов … 4.3.3.5 Алгоритм синтеза композиционных материалов с регули руемыми структурой и свойствами при помощи функци оналов качества …………………………………………… 4.3.2 Кинетические процессы формирования физико-механических характеристик. Обобщенная модель …………………………… 4.3.2.1 Кинетическая модель набора прочности ………………… 4.3.2.2 Кинетика изменения модуля упругости ………………… 4.3.2.3 Кинетика усадки …………………………………………… 4.3.2.4 Кинетика изменения внутренних напряжений …………… 4.3.2.5 Кинетика тепловыделения ………………………………… 4.3.2.6 Химическая стойкость композиций ……………………… 4.3.2.

7 Водопоглощение и водостойкость ………………………… 4.3.2.8 Параметрическая идентификация кинетических процес сов ………………………………………………………….. 4.3.3 Построение и исследование функционала качества наномоди фицрованных композитов для защиты от радиации ………… 4.3.3.1 Обоснование вида и структуры функции качества нано композитов ………………………………………………… 4.3.3.2 Функционалы качества. Области равных оценок. Синтез радиационно-защитных наномодифицированных компо зиционных материалов …………………………………… 4.4 Обобщение и оценка результатов исследований IV этапа ………… Заключение …………………………………………………………………. Список использованных источников …………………………………….. ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ РЗКНМ – радиационно-защитные композиционные наноматериалы РЗНКМ радиационно-защитные наномодифицированные композицион ные материалы РЗКМ – радиационно-защитные композиционные материалы ММ – математическая модель;

КМ – композиционные материалы;

НКМ – наномодифицированные композиты;

ОИ – объект исследования;

ОУ – объект управления;

МНК – метод наименьших квадратов;

ОА – области адекватности МИВ – модели идеального вытеснения МИС – модели идеального смещения ОДМ – однопараметрическая диффузионная модель ДДМ – двухпараметрическая диффузионная модель ТО – технические объекты ДУЧП – дифференциальные уравнения в частных производных ОДУ – обыкновенные дифференциальные уравнения ЭК, ЭКМ – эпоксидный композит ГГЦ – глетглицериновый цемент ГГК – глетглицериновый композит КО – критерий оптимальности СИ – средства измерений СКО – среднеквадратическое отклонение РПК – реверсивного преобразования координат метод ПСПА – покоординатного спуска и полиномиальной аппроксимации ме тод ПМО – полиминеральный отход ПО – программное обеспечение СИ – средства измерения ВВЕДЕНИЕ Совершенствование традиционных и внедрение новых технологий, бази рующихся на использовании более интенсивных физических воздействий и применении химически активных сред, требует привлечения новых эффектив ных и долговечных композиционных материалов, обеспечивающих экологиче скую безопасность и экономическую эффективность различных производств. В связи с этим приобрело чрезвычайную актуальность решение задач по обеспе чению экологической безопасности сооружений подземного захоронения и консервации радиоактивных отходов;

локализации радиоактивного загрязнения при радиационных авариях;

связыванию потенциально опасных отходов и фу теровке ограждающих конструкций. Решение этих задач требует создания эф фективных композиционных наноматериалов специального назначения с заданными свойствами.

Подобная задача не может быть решена без учета множества критериев окружающей среды, эксплуатационных характеристик материалов, показателей структуры и свойств, учета рецептуры и технологии, т.е. композиционный ма териал необходимо рассматривать системно, как сложную техническую си стему, испытывающую на себе комплекс воздействий и имеющую целый ряд управляемых параметров [1]. Такой подход требует обобщения научных основ математического моделирования и многокритериального синтеза радиационно защитных композиционных наноматериалов (РЗКНМ), а также разработки ма тематического аппарата анализа и синтеза РЗКНМ, программных комплек сов и создания на их основе новых композиционных материалов со строго за данными структурой и свойствами.

Основа исследований, анализа, синтеза и проектирования технических систем любой природы, в том числе и композиционных материалов, – это мо делирование, центральным звеном которого является построение математиче ской модели (ММ) исследуемого объекта [2].

Стремительное развитие средств вычислительной техники, программного обеспечения расширяют возможности применения ММ как на всех этапах ав томатизированного проектирования композиционных материалов (КМ), так и управления, что в свою очередь предъявляет более жёсткие требования к ис пользуемым математическим моделям и обуславливает актуальность разработ ки новых методов, алгоритмов и комплексов программ построения моделей.

Независимо от способа построения модели важным звеном её структур ной и параметрической идентификации остаётся обработка экспериментально статистической информации, получаемой либо в лабораторных условиях, либо при натурных испытаниях, либо с функционирующего объекта.

Исследования и разработка ММ проводятся практически во всех областях знаний [3–21] и опираются на методы теории вероятностей и математической статистики, созданной основополагающими работами А.Я. Хинчина, А.Н. Кол могорова, Н. Винера, Ф. Гальтона и К. Пирсона, В. Госсета, более известного под псевдонимом Стьюдента, Р. Фишера, М. Митчела и др.

Анализ современного состояния теории и практики построения матема тических моделей и их использования при управлении, прогнозе и изучении различных явлений природы и техники позволяет выбрать для моделирования композиционных материалов в качестве одних из основных – методы построе ния нелинейных моделей и расширение области использования нелинейных зависимостей, позволяющих расширить возможности, как по управлению раз личными структурами РЗКМ, так и провести более точные и детальные иссле дования различных КМ специального назначения.

Последовательная оптимизация структуры КМ возможна на трех мас штабных уровнях: микроструктуры (вяжущего), мезоструктуры (мастики) и макроструктуры (композита).

Представление материала полиструктурным дает возможность разбиения процесса принятия решений на ряд однотипных шагов или этапов, каждый из которых планируется отдельно, но с учетом результатов, полученных на других шагах, и провести оптимизацию поэтапно, анализируя каждый шаг процесса в поисках наилучшего его продолжения. Для этого отыскивается набор условно оптимальных решений, для завершающего этапа формирования метаструктуры композита и его свойств – плотность, прочность, линейный коэффициент ослабления -излучения и т.д. Этот этап может быть спланирован сам по себе наилучшим (в смысле критериев оптимизации) образом, поскольку он заверша ет процесс синтеза КМ. Но сделать это можно лишь на основе предположений об ожидаемых исходах предыдущего этапа формирования микроструктуры ма стики композита [22].

Завершив указанное исследование, нужно повторить его применительно к предпоследнему этапу синтеза – формирования макроструктуры мастики, но при условии, что желаемый эффект, выраженный в экстремальных значениях критериев, достигнут не только на этом этапе отдельно, но и на последних двух этапах вместе. Тем самым будет найден второй набор условно-оптимальных решений.

Повторив подобные операции для первого этапа синтеза – формирования микроструктуры вяжущего, находится решение задачи в целом [23].

Центральный вопрос, определяющий решение всех задач теории и прак тики построения математических моделей по экспериментальным данным при синтезе КМ, – это вопрос разрешения противоречия между требуемыми точно стью и скоростью получения оценок математических моделей, затратами на проведение эксперимента, нелинейностью большинства свойств и структур КМ и отсутствием общей законченной теории исследования нелинейных систем при наличии детально разработанной теории линейных систем и множества различных методов и методик построения нелинейных моделей КМ. Кроме то го, подавляющее большинство зависимостей свойств КМ от структурно чувствительных параметров композита могут быть описаны распределенными нелинейными динамическими моделями, в то время как математическое описа ние всего конгломерата композита производится линейными кинетическими моделями и налицо проблема перехода от нелинейных моделей микроуровней к линейным моделям макроуровней композита.

Поэтому разрешение перечисленных противоречий лежит на пути поиска новых подходов к механизму построения нелинейных математических моделей структурообразования КМ, решения на базе принципов системного анализа по рожденной этими противоречиями проблемы развития и совершенствования, обеспечения целостности и системности теории и практики математического моделирования структурных уровней КМ и управляющих рецептурно технологических воздействий, построения программных комплексов, обеспе чивающих решение задачи многокритериального синтеза РЗКНМ, повышения эффективности существующих и разработка новых методов построения мате матических моделей КМ.

4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ФУНКЦИОНАЛ КАЧЕСТВА СВОЙСТВ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КМ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ УРОВНЕЙ В математическом моделировании, связанном с задачами анализа и син теза нанокомпозитов, центральное место занимает решение основной пробле мы: как по отдельным частным наблюдениям выявить и описать общую зако номерность.

Общая схема взаимодействия переменных при моделировании наноком позитов представляет собой модели типа «вход-выход»

(y1, y2,... ym) = f (x1, x2,... xp) + (1, 2,... m), где: x1, x2,... xp «входные» переменные, описывающие условия функциониро вания (часть из них поддаётся регулированию или частичному управлению), они также называются независимыми, объясня ющими переменными, факторами, предикторами (предсказате лями);

y1, y2,... ym «выходные» переменные, характеризующие поведение, ре зультат, эффективность функционирования, они часто называ ются откликами, результирующими или объясняемыми пере менными;

1, 2,... m латентные (скрытые, не поддающиеся непосредственному из мерению) случайные “остаточные” компоненты, отражающие влияние на y1, y2,... ym соответственно неучтённых на входе факторов, случайные ошибки измерения анализируемых пока зателей (часто называемых просто “остатками”).

Общая задача статистического исследования зависимостей, таким обра зом, заключается в построении векторно-значной функции:

f (x1, x2, x3... xp) = ( f (x1,... xp),... fm (x1,... xp)) T, позволяющей наилучшим в некотором принятом смысле образом восстанавли вать значения переменной Y = (y1, y2,... ym) T по заданным значениям X = (x1, x2,... xp) T, где т - символ транспонирования.

Естественно любое статистическое исследование зависимостей, в том числе в композиционном материаловедении, начинается с установления конеч ной прикладной цели. Именно от неё существенно зависит план исследования, выбор структуры математической модели, интерпретация получаемых резуль татов.

Существуют три основных типа конечных прикладных целей исследова ний:

- установление самого факта наличия (или отсутствия) статистически зна чимой связи между Y и X;

- прогноз (восстановление) неизвестных значений результирующих показа телей Y по значениям X (здесь интересуют лишь значения f X, но не струк тура самой функции);

- выявление причинных связей между X и Y, частичное управление зна чениями Y путём регулирования величин X;

здесь предполагается проникнове ние в “физический механизм” изучаемых статистических связей (например, ис следования в области промышленности строительных материалов по определе нию зависимостей изучаемых свойств материалов от некоторых факторов).

Почти всегда на первый план выходит задача правильного определения структуры модели выбора общего вида функции f X. К сожалению, не су ществует стандартных приёмов и методов для решения этой задачи.

Среди компонент X и Y могут быть:

- количественные, скалярно измеряющие в определённой шкале степень проявления изучаемого свойства объекта (процентное содержание входящих в материал компонент и т.д.);

- порядковые (ординальные), позволяющие упорядочивать анализируе мые объекты по степени проявления в них изучаемого свойства (уровень обра зования работника, разряд рабочего и т.д.);

- классификационные (номинальные), позволяющие разбивать обследо ванную совокупность объектов на не поддающиеся упорядочиванию однород ные классы (способы обработки ж/б изделий, наличие конкурирующих добавок или заполнителей и др., профессия работника, отрасль промышленности, мотив миграции семьи и т.д.).

Исследуемые модели подразделяются на:

- детерминированные, когда исследуемая функциональная зависимость между неслучайными переменными (прочность материала от температуры окружающей среды, теплопроводность от процентного содержания специаль ной добавки и др.);

- регрессионные, когда исследуется зависимость случайного результирую щего показателя от неслучайных переменных - параметров системы (прочность композиционного материала от процентного содержания компонентов и др.);

- корреляционные, когда исследуется зависимость между случайными пе ременными X, Y, причём параметры X могут быть измерены без искажений;

- конфлюэнтные, когда исследуется функциональная зависимость между случайными или неслучайными переменными, и те и другие измеряются с не которой ошибкой.

Можно выделить следующие основные этапы статистического исследо вания зависимостей:

1. Постановочный. Здесь каждому элементарному объекту исследова ния ставится в соответствие набор анализируемых показателей x1, x 2,K, x p, y1, y2,K y m. Определяются конечные цели исследования, тип ис следуемых зависимостей, форма и степень точности статистических выводов.

2. Информационный. Он состоит в сборе по результатам n измерений статистической информации вида x, x, K, x, y, y, K, y, i i i i i i i 1, n.

p m 1 2 1 3. Корреляционный анализ. Здесь устанавливается наличие или отсут ствие какой-либо связи между исследуемыми переменными, определяется структура связей и их теснота.

4. Определение класса F допустимых решений. На этом этапе опре деляется вид, структура искомой связи между Y и X (семейство функций f ).

Часто описание даётся в форме параметрического семейства функций f ( X, ) (параметризация модели).

5. Вычисление оценок параметров, входящих в исследуемое уравне ние статистической связи.

Если класс F задаётся в виде параметрического семейства функций { f ( X, )}, то задача сводится к подбору (статистическому оцениванию) значений из условий экстремума некоторого функционала (например, метода наименьших квадратов).

6. Анализ точности полученных уравнений связи.

Отметим, что часть исследования, объединяющая этапы 4, 5, 6, называют регрессионным анализом.

4.1 Выявление физических и математических моделей процессов струк турообразования наномодифицированных композитов специального назначения Многолетний процесс накапливания теоретических и практических зна ний об отдельных материалах и технологиях достиг такой интенсивности, что назрела настоятельная необходимость качественной трансформации и систе матизации этих знаний в рамках единой методологической системы. Для адекватного математического моделирования процессов структурообразования композитов необходимо учитывать физические и технологические аспекты формирования структуры композитов, для чего необходимо получить их мате матическое описание. Для этого в работе разработана система компьютерно имитационного моделирования КМ (рисунок 4.1).

Модуль выбора компонентов Модуль выбора Модуль выбора Модуль выбора наполнителей и вяжущего модификаторов заполнителей Модуль моделирования микроструктуры и синтеза связующего Модуль моделирования структурообразования дисперсных систем Модуль моделирования Модуль моделирования Модуль моделирования структурообразования структурообразования структурообразования лиофобных систем лиофильных систем лиофильных систем с сольватным слоем Модуль моделирования мезаструктуры и синтеза мастики КМ Модуль моделирования структурообразования макроструктуры КМ Модуль Модуль Модуль Модуль Модуль моделирования моделирования моделиро- моделиро моделирования внутренних пористости и вания вания распределения напряжений плотности прочности деструкции температуры Модуль синтеза структурной модели КМ на основе структурно системного подхода Рисунок 4.1 – Структура компьютерно-имитационного моделирования НКМ Структура имитационного моделирования включает в себя систему моду лей, решающих задачи математического моделирования и обоснованного вы бора параметров вектора управляющих воздействий (рецептурно технологические параметры) на основе совокупности аналитических методов, численных методов и системы специальных критериев качества [34, 64].

4.1.1 Математическое моделирование и оптимизация критериев выбора вида наполнителя В теории композиционных материалов показано [1 – 6, 47, 48, 65 – 69, 74], что на свойства дисперсно-упрочненных композитов значительное влияние оказывают вид, дисперсность и количество наполнителя, что обуславливает ис пользование данных факторов при имитационном моделировании. Причем за висимость структурно-чувствительных свойств композита от указанных факто ров имеет экстремальный характер, что обосновывает применение оптимизаци онных процедур при моделировании структурообразовании дисперсных си стем. При математическом моделировании композитов, стойких в особо агрес сивных средах и при ионизирующих излучениях, в математических моделях необходимо учитывать не только рецептурно-технологические факторы, но и устойчивость компонентов материала в агрессивной среде, а также соединений, которые могут образоваться при взаимодействии компонентов на границе раз дела фаз.

Имитационное моделирование должно обеспечивать выбор вида напол нителя для композиционного материала, подвергающегося воздействиям ради ации на основе его химического состава, обеспечивающего эффективное по глощение или относительную «прозрачность» наполнителя к ионизирующему излучению. Поэтому при имитационном моделировании в качестве критерия выбора вида наполнителя принимаем относительное изменение массы кон струкции защиты [70], согласно которому изменение массы конструкции ради ационной защиты при замене базового материала и при условии обеспечения требуемого уровня радиационной безопасности равно:

1 B mк М эт ln эт, (4.1) н Bн н н эт где mk относительное изменение массы конструкции защиты;

B фактор накопления;

массовый коэффициент ослабления излучения;

индексы эт, н обозначения для базового и нового радиационно-защитного материала кон струкции, соответственно.

При Bэт Bн влияние химического состава очевидно:

m 1. (4.2) Важнейшим аспектом при моделировании радиационно-защитных мате риалов является выбор компонентов и их соотношение в материале, который предлагается производить на основе интегрального критерия, учитывающего относительное изменение себестоимости и защитные свойства материала (ри сунок 4.2) [71, 72]:

C qef 1, (4.3) где C, относительное изменение себестоимости и массового коэффи циента ослабления, соответственно.

C C C Н Н Cпред пред Рисунок 4.2 – Граница множества Парето в пространстве критериев Условие (4.3) устанавливает разбиение множества всех материалов на два подмножества: эффективные материалы (область ниже прямой qef 1 ) и неэф фективные материалы (область выше прямой). Кривая относительного измене ния стоимости разрабатываемого материала пересекает прямую qef 1 в двух точках: в начале координат и в точке Cпред, соответствующей предельно целе сообразному изменению стоимости материала. Тем самым в пространстве кри териев установлена граница множества Парето [47, 65]. При этом формулиров ка цели оптимизации как одновременного достижения наилучших защитных показателей при наименьшей стоимости приводит к задаче, не имеющей реше ния.

Эффективность радиационно-защитного композита при ограниченных геометрических размерах конструкции предлагается оценивать по коэффициен ту kG, равному:

kG hн hэт1, (4.4) где h, h толщина защитного слоя, изготовленного, соответственно, из ново го и базового материалов. Применение материала эффективно при условиях:

qef 1, kG 1.

Для адекватного математического моделирования структурообразования и эффективного многокритериального синтеза композитов кроме химического состава наполнители необходимо учитывать ряд других структурно чувствительных параметров (например, смачиваемость связующим;

способ ность образовывать соединения, устойчивые в эксплуатационных средах;

ко эффициент температурного расширения;

модуль упругости и пр.). Очевидно, что определить вид наполнителя, соответствующего указанным требованиям, трудно. Данная задача может быть эффективна решена при использовании мо дельных задач, методик компьютерно-имитационного моделирования и си стемного подхода.

Осуществлять выбор оптимального наполнителя из группы функцио нально отобранных дисперсных фаз будем путем анализа влияния на структур но-чувствительные свойства композита нескольких основных рецептурных факторов. В работе [33] на примере радиационно-защитных композитов прове дена классификация факторов и указана возможность учета влияния их боль шого числа на основе использования принципа Парето [73].

Качество сформировавшейся структуры оценивается интегральным пока зателем макроскопической прочности материала, зависящей от площади по верхности межфазной границы [3, 5], которая определяется объемной степенью наполнения vf и дисперсностью частиц наполнителя df. Этими факторами также определяется экономическая эффективность применения наполнителя: увели чение объемной степени наполнения снижает расход вяжущего, а увеличение удельной поверхности наполнителя сопровождается возрастанием энергозатрат на измельчение.

Практически влияние каждого из указанных факторов устанавливается в отдельности. Экспериментально-статистические зависимости R R v f и R R d f обычно представляются полиномами второй степени (см. например [100]). В качестве иллюстрации используем экспериментальные данные R R v f и R R S, полученные для наполнителя ПМО [48]. Приведенные R R S R R v f зависимости и получены по экспериментально статистическим моделям второго порядка (рисунок 4.3 и 4.4).

Совместное влияние vf и df также представляется моделью второго по рядка. При этом установленная закономерность R R f, d f адекватна совре менным теоретическим представлениям [5, 47, 65].

На рисунке 4.5 приведена экспериментальная зависимость R R v f, S, полученная кусочно-линейной интерполяцией результатов усреднения по вы борке требуемого объема.

Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при сжатии, МПа 2 28 30 22 20 15 100 150 200 250 300 350 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, Удельная поверхность, м2/кг Объемная степень наполнения Рисунок 4.3 – Зависимость предела проч- Рисунок 4.4 – Зависимость предела прочности ности при сжатии КМ от удельной при сжатии КМ от объемной степени поверхности наполнителя: наполнения: 1 – удельная поверхность 1 – объемная степень наполнения 2 S = 100 м /кг;

2 – то же, S = 170 м /кг;

3 – то vf = 0,1;

2 – то же, vf = 0,3;

же, S = 250 м2/кг;

4 – то же, S = 400 м2/кг 3 – то же, vf = 0, Анализ результатов натурного эксперимента показывает, что в диапазоне 250 S 400 м2/кг прочность практически на зависит от удельной поверхно сти наполнителя. Экстремальное значение достигается на прямой v f 0,3.

Максимальное значение прочности изменяется от 27 МПа (при S 250 м2/кг) до 25 МПа (при S 400 м2/кг), что существенно ниже экстремального значе ния прочности во всей исследованной области. Из результатов моделирования следует, что увеличение удельной поверхности выше 250 м2/кг не является це лесообразным.

Возможность представления зависимости R R v f, S моделью второго порядка подтверждается и видом линий равной прочности. Вблизи экстремаль ного значения форма линий несущественно отличается от эллиптической: вбли зи экстремума линии равной прочности можно рассматривать как пересечение плоскости R const с поверхностью, порядок которой не выше двух.

Построение модели осуществляли для наполнителя с удельной поверхно стью от 100 до 250 м2/кг. Кодированные значения факторов x1, x2 связаны с зависимостями x1 S 175 75 ;

натуральными переменными Sуд и vf x2 v f 0,35 0,25, где Sуд – удельная поверхность наполнителя;

vf – объем ная степень наполнения.

Экспериментально-статистическая модель для кодированных факторов имеет вид R 31,5 + 0,0381x1 + 0,253x2 4,97 x1x2 6,56x12 10,9x2, (4.5) а в натуральных переменных:

R 42,2 + 0,501S +169v f 0,265S v f 1,18 103 S 174v 2.

(4.6) f R,МПа Sуд, м 2 кг vf vf Sуд, м 2 кг vf Sуд, м2 / кг Рисунок 4.6 – Зависимость R R v f, S, Рисунок 4.5 – Эмпирическая зависимость построенная по экспериментально R R v f, S статистической модели Графическая интерпретация модели представлена на рисунке 4.6.

Сопоставление зависимостей R R v f, S на рисунках 4.5 и 4.6 показы вает, что вблизи экстремума наблюдается статистически значимое отличие эм пирической макроскопической прочности от значения, вычисленного по экспе риментально-статистической модели (рисунок 4.7). Это отличие свидетельству ет о более весомом совместном влиянии указанных факторов (синергетическом эффекте) на прочность КМ.

Определение фактического значения синергетического эффекта предлага ется проводить по формуле:

R kR, (4.7) Ro где R – разность между эмпирической прочностью и значением, вычислен ным в точке, соответствующей наибольшему значению эмпирической прочно сти Ro.

Экономическую эффективность применения наполнителя при моделиро вании предлагается учитывать показателями:

d v k d f, kv f, (4.8) f d где do – граница дисперсности, отделяющая мелкий заполнитель от наполните ля;

hf – максимальная плотность упаковки частиц наполнителя.

R, МПа vf Sуд, м 2 кг vf Sуд, м 2 кг Рисунок 4.7 – Разность между эмпирической прочностью и значением, вычисленным по модели Для учета корреляционной связи между факторами при моделировании вводится скалярный мультипликативный критерий, на основании значений ко торого можно провести выбор оптимального наполнителя из группы предвари тельно отобранных по функциональному признаку:

k f kR kd kv, (4.9) где k R – коэффициент, учитывающий синергетический эффект в совместном влиянии характеристик наполнителя;

kd и kv – коэффициенты, учитывающие экономическую эффективность применения данного вида наполнителя.

Оптимальный наполнитель выбирается из группы функционально подоб ных из условия k f max. Целесообразность применения других наполнителей может быть определена на основании их принадлежности иной функциональ ной группе, а также по таким показателям, как: стоимость, возможность утили зации отходов и т.д.

Очевидно, что на прочность композитов оказывают влияние не только S уд и vf, но и другие факторы (смачиваемость наполнителя, внутренние напряже ния, адгезионная прочность и др.). Коэффициент k R позволяет оценить влияния этих трудно учитываемых факторов.

4.1.2 Моделирование структурообразования наномодифицированных композиционных материалов При математическом моделировании КМ необходимо учитывать то, что радиационно-защитные композиционные материалы являются типичными дис персными системами, полученными на основе маловязкой дисперсионной сре ды (вяжущее) и тонкомолотых дисперсных фаз. Как показывает практика, такие системы широко распространены в технологии специальных композиционных материалов, так как их переработка в изделия требует сравнительно небольших энергетических затрат. Эволюция дисперсно-наполненных материалов опреде ляется взаимодействиями между структурообразующими элементами, в резуль тате которых могут образовываться флокулы (кластеры), оказывающие значи тельное влияние, как на реологические свойства систем, так и на структуру и эксплуатационные свойства композиционных материалов. Появление нового свойства у композитов происходит именно с появлением новообразований – флокул (кластеров), что отличает композиты от механической смеси компонен тов, и должно быть обязательно учтено при моделировании структурообразова ния композитов. Разработка методов и методик математического моделирова ния механизма флокулообразования с целью исследования методов целена правленного изменения свойств КМ является одной из приоритетных научно технических задач, решение которой имеет большое практическое значение.

4.1.2.1 Термодинамические условия флокулообразования в задачах моделирования композиционных наноматериалов Процесс флокуляции заключается в самопроизвольном образовании групп частиц (флокул) дисперсной фазы (наполнителя), разделенных между со бой прослойками дисперсионной среды (вяжущего вещества). С позиций кол лоидной химии процесс флокуляции рассматривается как процесс разрушения дисперсной системы [75]. При этом разрушение происходит как под действием гравитационных сил (седиментационная устойчивость), так и за счет неском пенсированной поверхностной энергии (агрегативная устойчивость). Влияние гравитационных сил наиболее заметно для грубодисперсных систем, диаметр частиц в которых более 10 мкм. Агрегативная устойчивость зависит от интен Расчеты, проведенные для различных видов наполнителей, показывают, что абсцисса точки пересе чения (граница дисперсности) зависимостей гравитационных сил и поверхностной энергии от диа метра частиц наполнителя имеет значение 10 мкм.

сивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, а также от вида и мощности внешних воздействий.

С позиции термодинамики [76] самоорганизация системы возможна, если экспорт энтропии в единицу времени превосходит ее соответствующее произ водство внутри системы, то есть dS 0, или de S di S 0, (4.10) где индексы е и i обозначают, соответственно, экспорт и производство энтро пии.

При совмещении компонентов дисперсной системы вблизи границы раз дела фаз наблюдается значительное ограничение подвижности молекул диспер сионной среды, что приводит к уменьшению ее энтропии:

N!

, при k m dS 0, dS (4.11) n1 ! n2 ! n3 ! nm ( k ) !

где 1...m(k ) энергетическое распределение молекул дисперсионной среды;

N общее количество молекул дисперсионной среды.

Из выражения (4.11) следует, что изменение энергетического распределе ния молекул дисперсионной среды создает условия для самоорганизации си стемы. Однако такое рассмотрение дисперсной системы является недостаточ ным, так как доля молекул, вступающих во взаимодействие с дисперсной фа зой, а следовательно, и энергетический выигрыш незначительны. Кроме того, образование системы с однородным распределением фаз невозможно без под вода внешней энергии, которая совершает необратимую работу.

Для закрытой термодинамической системы, используя фундаментальное уравнение Гиббса, выразим изменение ее энтропии:

1 1 dS de S di S de E li Li k di N k de N k, (4.12) T T T где Т температура системы;

de E изменение энергии системы в результате обмена с окружающей средой;

li, Li сопряженные переменные работы;

k химический потенциал;

di N k изменение количества частиц (молекул), вы званное внутренними (диссипативными) процессами;

de N k изменение коли чества частиц, вызванное обменом.

Из уравнения (4.12) определим изменение энтропии, воспроизводимой системой за счет внутренних процессов и при обмене с окружающей средой:

1 di S dАнеобр k di N k ;

T T (4.13) 1 de S dQ k de N k.

T T При условии отсутствия или незначительного обменного взаимодействия системы с окружающей средой de S 0, а di S 0. При этом необходимо отме тить, что k di N k const, так как на границе раздела фаз во взаимодей T ствие вступает определенное (фиксированное) количество молекул дисперси онной среды.

Сопоставление полученного результата с условием (4.10) показывает, что при подводе внешней энергии образование флокул термодинамически невоз можно ( di S de S ). Однако процесс самоорганизации является «надкритич ным», протекающим вдали от состояния равновесия, и поэтому в локальных зонах при определенных условиях возможно образование флокул.

Одним из условий, определяющих возможность флокулообразования (ко агуляцию), является смачиваемость поверхности наполнителя вяжущим. Энер гия, выделяющаяся при смачивании, равна:

U см Sk w cos, (4.14) где S k площадь контакта фаз;

w поверхностное натяжение матричного ма териала;

краевой угол смачивания.

Процесс разрушения флокул (пенетрация) заключается в преодолении сил аутогезионного контакта и сил сопротивления, возникающих при движении ча стицы в матричном материале:

Ar dH U аут U сопр 6rH, (4.15) d 12 H где A константа Гамакера;

H зазор между частицами;

r радиус частиц наполнителя;

вязкость дисперсионной среды;

время.

При определенных условиях в дисперсной системе устанавливается ди намическое равновесие между коагуляцией и пенетрацией:

U см U ау т U сопр. (4.16) Подставляя выражения для определения U, U и U в уравнение (4.16), получим дифференциальное уравнение:

Ar dH 6r H Sk w cos. (4.17) d 12 H Выполнив все преобразования, интегрирование, раскладывая логарифм в ряд Тейлора и возводя полученный ряд в квадрат, получим уравнение вида:

2 H2 2 2 3 3 4 2 H 3 H 2 H 3 H 4 H.... (4.18) 2 2 3 4 Ряд в левой части сходится при выполнении условия n n Ar lim n n H 1, или cos (4.19).

n n 12Sk w H Ограничиваясь первыми тремя членами разложения, получим:

H2 H2 H 2H 2H, (4.20) 2 2 откуда H, или H 3 3. (4.21) Полученное решение справедливо при выполнении условия (4.19), из ко торого следует U см 0. Для лиофобных систем ( U см 0 ) преобладающим будет процесс коагуляции, а для лиофильных систем ( U см 0 ) процесс пенетрации.

При этом толщина зазора вяжущего между частицами наполнителя должна превышать значение H 3 3, однако аналитическое выражение для указан ного решения уравнения (4.17) найти не удается.

Кроме того, уравнение (4.17) записано в предположении постоянства вяз кости. Если вязкость дисперсионной среды не остается постоянной, то выраже ние (4.17) принимает вид:

Ar dH 6 r H Sk w cos. (4.22) d 12 H При решении уравнения (4.22) возникает ряд серьезных затруднений. По этому моделирование процесса флокулообразования в условиях изменения вяз кости дисперсной среды будем проводить, рассматривая силы, действующие на частицу со стороны других частиц и вяжущего. За основу моделирования при мем уравнение силового баланса, имеющего вид:

Fаут Fсопр Fраскл, (4.23) где Fаут сила аутогезионного контакта;

Fсопр сила сопротивления, действу ющая на частицу со стороны дисперсионной среды;

Fраскл сила расклиниваю щего давления.

Сила расклинивающего давления равна [77]:

rA A Fраскл 2r 3 dH 2, (4.24) H H H где H толщина зазора между контактирующими поверхностями;

Q геомет рический фактор, равный: Q 2 R1R2 (при R1 R2 r, Q 2r ).

Сила аутогезионного взаимодействия равна [77]:

Ar Fаут, (4.25) 12 H а сила сопротивления может быть определена по закону Стокса:

dH Fсопр 6r 6r. (4.26) d Подставляя уравнения (4.26), (4.25) и (4.24) в равенство (4.23), после пре образований получим:

A dH 6H 2 A (4.27) d Разделяя переменные и интегрируя, получим:

H 3 A C, (4.28) 12 где C постоянная интегрирования.

Для определения постоянной С достаточно учесть, что в начальный мо мент времени частицы соприкасаются. Окончательно:

A H 0,787 3. (4.29) Сравнение результатов моделирования с использованием моделей (4.21) и (4.29) показывает, что значение толщины зазора между частицами для лио фильных систем превышает 3 3. Кроме того, для подобных систем самопро извольное диспергирование является преобладающим, и значение толщины за зора со временем неограниченно возрастает.

Когда вязкость дисперсионной среды является функцией времени, то модель (4.27) примет вид:

A dH A.

6H 2 (4.30) d При oek, где o начальная вязкость дисперсионной среды, k ко эффициент, характеризующий скорость изменения вязкости, после интегриро вания окончательно получим:

A 1 k H3 e C. (4.31) 2k o 12 Частное решение, соответствующее начальному условию H 0 0, имеет вид:

A 1 e, или H 0,787 3 1 ek.

A k H3 (4.32) 2k o k o Существенным отличием модели (4.32) от модели (4.29) является его асимптотический характер. С течением времени зазор между частицами, увели чиваясь, приближается к стационарному значению:

A H 0,787 3. (4.33) k o Таким образом, образование флокул в композиционных материалах воз можно при использовании лиофобных компонентов, а для лиофильных дис персных систем образование флокул термодинамически невыгодно. Последнее вполне соответствует полученным выше результатам [78].

Данные теоретические положения стали основой математического моде лирования и изучения эволюции структурообразования дисперсных систем и были использованы при создании системы компьютерного и математического моделирования и синтеза КМ.

4.1.2.2 Методы аналитического моделирования флокулообразования Исследование процессов структурообразования композиционных матери алов может быть проведено различными методами: аналитическими и компь ютерного моделирования. Из аналитических методов наиболее перспективны методы, позволяющие моделировать динамические и кинематические режимы флокулообразования. Для таких режимов характерна сравнительная сложность (в основном, связанная с громоздким математическим аппаратом). Однако ука занные методы являются средством проверки результатов численного модели рования и позволяют получить ответ на ряд вопросов, остающихся открытыми на протяжении ряда лет. К числу таких вопросов относятся моделирование процесса флокулообразования, от которого во многом зависят эксплуатацион ные свойства композиционного материала [78].


4.1.2.2.1. Моделирование динамических процессов За основу математического моделирования динамических режимов эво люции дисперсных систем описывается системой уравнений [65, 79]:

miri ki ri vi Ui, i 1, N, (4.34) где mi масса i-й частицы;

ri xi, yi, zi ее координаты;

N – количество ча стиц наполнителя;

k коэффициент, определяемый диссипативными свойства ми дисперсионной среды, vi скорость дисперсионной среды в точке ri;

Ui потенциал в точке ri (в общем случае зависящий от характеристик дисперсион ной среды, а также от характеристик и взаимного расположения всех остальных частиц системы).

Левая часть модели (4.34), являющаяся разностью сил инерции и вязкого трения, неизменна по форме для любой системы. Выражение для градиента в правой части (4.34) оказывается существенно более сложным.

Потенциал межчастичного взаимодействия включает несколько слагае мых, однако вклад большинства из них на один-два порядка меньше вклада первых двух [80, 81]. Примем бинарный потенциал для системы с единствен ным положением равновесия в виде:

U r1, r2, 0, 0.

(4.35) r2 r1 r2 r 12 Выражение (4.35) содержит два независимых параметра и, численные значения которых зависят от (рисунок 4.8):

1) расстояния rm r2 r1, соответствующего положению равновесия, для ко торого U r r 0 ;

m 2) глубины потенциальной ямы U m U rm, отсчитываемой от нулевого уровня энергии.

Значения параметров в выражении (4.35) связаны с указанными величи нами соотношениями:

U m rm, 2U m rm.

12 (4.36) Как глубина потенциальной ямы, так и межчастичное расстояние, соот ветствующее минимуму потенциальной энергии, могут быть определены толь ко на основе компьютерного моделирования дисперсной системы.

U U m 1, 0, rm 2 4 6 8 r2 r rm -0, - Рисунок 4.8 – Бинарный потенциал взаимодействия частиц В практике математического моделирования механизма образования сольватной оболочки используются несколько подходов:

1) реологический подход, основанный на законе А. Эйнштейна [82]:

1 k, или hc 1, hc 2 3 уд. (4.37) f S уд ko 2,5 v f S уд f где уд. приведенная вязкость, равная o -1 ;

k1 и ko коэффициенты, o вычисляемые, соответственно, на основании измерений вязкости исследуемой дисперсной системы и модельной системы «наполнитель среда», в которой среда не образует совсем или образует на поверхности частиц сольватную обо лочку ничтожно малой толщины;

2) энергетический подход [83, 84]:

mm Bm f f Bmm T hc 3, и hc C 1 (4.38) T, 6C p где C p h m m ;

m плотность вяжущего вещества;

h плотность вя жущего при толщине h;

С – константа;

Т – температура;

Bm и Bmf константы ван-дер-ваальсовского взаимодействия молекул вяжущего между собой и структурными элементами другой фазы соответственно;

Tкр критическая тем пература.

3) структурный подход [85, 86]:

82m const hc, и hc, f f f m ln (4.39) RT f m ln m m где m поверхностное натяжение вяжущего вещества.

Моделирование, на основе традиционных подходов (4.37) (4.39), пока зывает, что при заметном удалении от Tкр значения hc находятся в интервале 10-7 10-9 м. Причем для веществ, состоящих из сложных молекул, толщина hc близка к 10-7 10-8 м;

для веществ, состоящих из простых молекул, значение hc близко к 10-9 м. Однако, такое моделирование сопряжено с трудностями экспе риментального определения входящих в них величин и не учитывает поверх ностных явлений, протекающих на границе раздела фаз.

В данной работе предлагается математический метод моделирования ме ханизма образования hc, основанный на определении энергии образования сольватного слоя, не имеющий недостатков традиционных подходов [87]. При смачивании поверхности твердого тела выделяется энергия, величину которой можно определить по формуле:

U см Sk w cos, (4.40) где S k площадь контакта фаз;

w поверхностное натяжение матричного ма териала;

краевой угол смачивания.

Выполняя последовательные преобразования, получим:

cos M m N U N см N A hc c mc M hc с. (4.41) c S RT c NA RT где NA постоянная Авогадро;

RT тепловая энергия 1 моля вяжущего;

mc масса слоя;

c плотность слоя;

M молекулярная масса вяжущего.

Анализ модели (4.41) показывает, что толщина прослойки возрастает с увеличением молекулярной массы, поверхностного натяжения вяжущего веще ства и с улучшением смачиваемости наполнителя, а уменьшается при повы шении температуры и плотности слоя. Это подтверждается данными натурного эксперимента.

При моделировании плотность слоя c принималась равной плотности вяжущего ( c m ). При этом по модели (4.41) можно определить максималь ную толщину сольватного слоя:

cos M hc max с. (4.42) RT m Расчетные значения hc max, полученные по модели (4.42), для некоторых вяжущих веществ приведены в таблице 4.1.

Сопоставление результатов моделирования hc max с экспериментальными данными [82] показывает, что предлагаемая модель позволяет с достаточной точностью (расхождение значений не превышает 3%) определить толщину сольватного слоя. Полученные выражения (4.40) и (4.41) будем использовать как компоненты единой модели структурообразования КМ при определении потенциала взаимодействия при моделировании дисперсных систем [9, 87].

Таблица 4. Значения hc max (нм) для некоторых вяжущих веществ Температура, oС Вид вяжущего 25 50 75 125 Серное вяжущее – – – 2,12 2, Эпоксидная фено – – 14,6 13,4 12, лоальдегидная смола Фенолформальдегидная – – 13,4 12,4 11, смола Для системы из двух частиц при условии отсутствия действия внешних сил с учетом их значительного удаления друг от друга ( r r m ), в выражении для потенциала существенным становится единственное (второе) слагаемое;

первое слагаемое может быть отброшено.

Моделирование проводим с прямоугольной системе координат, совмещая ее начало с положением первой частицы, а направление оси абсцисс – с векто ром r12. Если трение в системе пренебрежимо мало, то уравнение (4.35) запи шется в виде:

d xm, U m mx (4.43) d x x где U m глубина потенциальной ямы ( U m 0 ), xm ее положение.

В результате преобразования (4.43) получим:

x14 x24.

1 m 3 (4.44) 4 xm 2U m Полученное уравнение представляет собой одну из компонент обобщен ной модели структурообразования дисперсных систем и позволяет оценить ха рактерное время «самопроизвольного» образования флокул в композиционном материале [9].

Для оценки численного значения множителя примем:

xm hc max, U m NkT, (4.45) где hc max определяемая по (4.42) максимальная толщина сольватного слоя;

N число молекул в сольватном слое;

k постоянная Больцмана;

T темпера тура.

Расчетные значения, полученные в соответствии с (4.44) для частиц диаметром 1 мкм, приведены в таблице 4.2.

Приведенные значения являются нижним пределом времени флокулооб разования (не учитываются ни силы отталкивания, ни диссипативные свойства системы). Точные решения уравнений (4.41) будет соответствовать результа там, большим, чем приведенные в таблице 4.2.

Таблица 4. Оценка характерного времени «самопроизвольного» флокулообразования Начальное расстояние между частицами, мкм Вид вяжущего 1 5 10 50 Серное вяжущее 1 500 10000 Эпоксидная смола 3 сут. 5 Полученные значения убедительно свидетельствуют о невозможности самопроизвольного образования флокул из частиц макроскопических (более мкм) размеров. Образование флокул возможно лишь для частиц, линейные раз меры и межчастичное расстояние для которых сопоставимы по порядку вели чины с hcmax. Данные теоретические предпосылки легли в основу системы ими тационного моделирования эволюции дисперсных систем.

4.1.2.2.2 Моделирование кинетических процессов Моделирование флокулообразования как процесс разрушения дисперсной системы будем рассматривать в двух режимах [9]:

стационарном режиме, протекающем при отсутствии подводимой в си стему энергии и реализуемом на стадии структурообразования отформо ванного композиционного материала;

кинетическом режиме, протекающем при введении дополнительной энер гии и реализуемом в процессе его изготовления и формования.

Моделирование стационарного режима.

В стационарном режиме процесс флокуляции происходит в результате броуновского движения частиц дисперсной фазы при их сближении на расстоя ние, соответствующее образованию устойчивой связи между частицами. Обра зование флокул происходит вследствие объединения нескольких «свободных»

частиц. При этом их количество в системе уменьшается. Для оценки возможно сти протекания процесса флокуляции при математическом моделировании вве дем показатель изменения концентрации «свободных» частиц во времени:

dc f k c 2, (4.46) d f где cf концентрация дисперсной фазы;

k константа коагуляции;

время.

Последовательно преобразуя (4.46) N f (0) N f ( ) a N f (0) Nf * 1 k N f (0) d b kT k 4hк D D f *, 1 b 6 k f 3d f окончательно получим [9]:

d b f *, (4.47) 1 b 8 h f kT где Nf и Nf (0) соответственно, количество частиц дисперсной фазы при = * и = 0;

* время снижения количества частиц с Nf (0) до Nf ;

b коэффициент разрушения системы (b = 1 – a);

f объемная степень наполнения системы;

df диаметр частицы наполнителя;

D коэффициент диффузии;

hк расстояние между частицами, соответствующее образованию устойчивой связи;

k посто янная Больцмана;


Т абсолютная температура;

вязкость дисперсионной фа зы.

Расстояние, на которое необходимо переместиться частице для столкно вения с одной частицей, равно: x Do N f, а время до столкновения:

x d st f. (4.48) x 6 f Do 2 D Из (4.48) следует, что время до столкновения частиц уменьшается с уве личением степени наполнения, дисперсности наполнителя и интенсивности диффузионных процессов.

Результаты моделирования времени до столкновения частиц наполнителя проведено на примере серных мастиках и приведено в таблице 4.3.

Таблица 4. Время (с) до столкновения частиц при (=0,0065 Пас, hк=10 нм) Объемная степень наполнения Диаметр частиц наполнителя, мкм 0,1 0,2 0,3 0,4 0, 1 3,72 1,86 1,24 0,93 0, 5 42,25 21,12 14,08 10,56 8, 10 119,73 59,86 39,91 29,93 23, Анализ результатов моделирования механизма столкновения частиц в серных мастиках (табл. 4.3) показывает, что частицы наполнителя в вяжущем достаточно интенсивно сталкиваются друг с другом. Однако для образования флокулы необходимо, чтобы между частицами образовалась устойчивая связь, не разрушающаяся под воздействием других частиц.

Образование устойчивой связи реализуется в результате превращения ки нетической энергии частиц в энергию связи Есв Nм kT. Для этого частицы должны иметь скорость, равную:

Есв N м kT, (4.49) V f f Vcc mo где V f и Vc – соответственно, объем частицы наполнителя и граничного слоя;

f и c соответственно, плотность материала наполнителя и граничного слоя.

Для тонких граничных слоев модель (4.49) преобразуем к виду:

6 N м kT. (4.50) d 3 f f Результаты расчета требуемой скорости движения частиц и значения ско рости частиц в мастиках приведены в таблице 4.4.

Таблица 4. Скорости движения частиц в мастиках (=0,0065 Пас, Nм=1) Скорость частиц, м/с Диаметр частицы наполнителя, мкм 1 5 По формуле (148) 10 14,9 1,3 0, По уравнению Эйнштейна 107 4,39 1,96 1, Анализ результатов моделирования скорости движения частиц (табл. 4.4), показывает, что кинетической энергии, которой обладают хаотично движущие ся частицы наполнителя, недостаточно для образования устойчивой связи и об разования флокулы.

Полученные аналитические решения легли в основу математического мо делирования дисперсных систем и исследования эволюции дисперсных систем при помощи вычислительного эксперимента.

Моделирование кинетического режима.

В отличие от стационарного в кинетическом режиме, который реализует ся на стадии формования материала (перемешивание и уплотнение смеси), при моделировании необходимо учитывать гидродинамические эффекты, возника ющие при сближении частиц. Флокуляция в динамических условиях определя ется, в основном, уровнем кинетической энергии, получаемой частицами от внешнего источника, необходимой для преодоления гидродинамического со противления при сближении частиц и расходуемой на образование устойчивой связи между ними.

Следуя [88], найдем давление p в зазоре между сближающимися плоско стями при условии отсутствия проскальзывания дисперсионной среды по по верхности частиц:

x h x rf dx p( x) 3rf 3 rf h, (4.51) rf x 2 где rf и радиус и скорость движения частицы, соответственно;

h рассто яние между частицами.

Далее, выполняя последовательные преобразования [9]:

h r m f d F (h) 9 ln o f rf F (h) p( x)dx 2 rf 8 f rf h rf rf h 2 dh r f с учетом условия образования флокул, окончательно получим h r ln o f. (4.52) 8 f rf h rf где ho начальное расстояние между частицами.

Из (4.52) следует, что при прочих равных условиях уменьшение радиуса частиц приводит к увеличению скорости, необходимой для флокуляции.

Значения предельных скоростей, которыми должны обладать частицы для образования флокул в композитах специального назначения, приведены в таб лице 4.5.

Таблица 4. Предельные скорости (м/с) движения частиц (=0,0065 Пас, f = 2600 кг/м3) Объемная степень наполнения Диаметр частицы наполнителя, мкм 0,1 0,2 0,3 0,4 0, 1 8,6 6,3 4,71 3,42 2, 5 1,75 1,29 0,98 0,72 0, 10 0,88 0,65 0,49 0,36 0, Как видно из таблицы 4.5, частицы наполнителя должны обладать доста точно высокой скоростью, для того чтобы происходило образование флокул.

Параметр, введенный при моделировании в качестве критерия для определения возможности протекания процесса флокуляции в дисперсных си стемах, позволяет установить взаимосвязь между модельной задачей, решаемой в данной работе, с реальными физическими процессами [87]. Безусловно, каж дый процесс, используемый в технологии изготовления композиционных мате риалов, имеет свои специфические особенности, но, тем не менее, можно опре делить значение, а затем, решая модельную задачу, установить влияние ос новных рецептурно-технологических факторов на процесс флокулообразова ния. В случае использования при уплотнении композита вибрационного воз действия частицы будут иметь скорость порядка 0,05…0,44 м/с (при амплитуде 0,15…0,7 мм и частоте 50…100 Гц [89]). Сравнение этих значений с данны ми, представленными в таблице 4.5, показывает, что процесс флокуляции мо жет протекать только в высоконаполненных мастиках, полученных на основе грубодисперсных наполнителей [9].

Полученные аналитические решения легли в основу математического мо делирования дисперсных систем и исследования эволюции дисперсных систем при помощи вычислительного эксперимента.

4.1.2.3 Компьютерное моделирование процесса флокулообразования 4.1.2.3.1 Моделирование структурообразования лиофобных систем В лиофобных системах потенциал парного взаимодействия имеет два ин тервала монотонности – интервал убывания при rijro и интервал возрастания при rijro. Сила парного взаимодействия также имеет два интервала монотон ности [9].

В качестве потенциала принят потенциал Леннарда-Джонса [90]:

r 12 ro U rij U o o 2, (4.53) rij r ij где rij расстояние между поверхностями частиц, Uо характерная энергия взаимодействия, rо – расстояние, соответствующее положению равновесия.

Участок отталкивания соответствует расстояниям rij ro, участок притяжения – расстояниям rij ro (рисунок 4.9).

UF, U o Fo 1 2 2,5 r ro 1, U F ;

Uo Fo Рисунок 4.9 – Потенциал U и сила F парного взаимодействия для лиофобных систем Численный эксперимент выполнен для десяти лиофобных дисперсных систем, характеристики которых приведены в таблице 4.6. Начальное распреде ление частиц подчинено закону равномерной плотности. Частицы распределя лись внутри сферы, радиус Rb которой связан с объемной степенью наполнения vf :

N Rb R f 3, (4.54) vf где Rf – радиус частицы;

N – число частиц.

Число частиц во всех системах было выбрано равным 100, диаметр ча стиц составлял 1 мкм, вязкость дисперсионной среды 10-8 Пас.

В системах № 1...8 граничные поверхности отсутствовали. В системе № граничной поверхностью являлась сфера радиусом 17 мкм, в системе № сфера радиусом 25 мкм.

Таблица 4. Характеристики моделируемых лиофобных систем № системы Rb, мкм Uo, Дж ro, нм vf 1 2 3 4 10- 1 10 0,1 10- 2 10 0,1 10- 3 10 0,1 10- 4 10 0,1 10- 5 10 0,1 10- 6 10 0,1 10- 7 15 0,03 10- 8 22 0,01 10- 9 15 0,03 10- 10 22 0,01 Графические представления взаимного расположения частиц достаточно наглядны, однако не позволяют сделать выводы относительно значений харак терного времени структурообразования и характерных перемещений частиц в процессе эволюции дисперсной системы. Оценка указанных параметров прово дилась на основе статистического анализа изменения положений частиц [9].

Для этого использовались следующие показатели:

1N 1N 1N R4 av R4i ;

R4 std R4i R4 av ;

Nnav Nni ;

N 1 i N i 1 N i 1K 1N Nni Nnav ;

Nsav N Nsk ;

Nnstd (4.55) N 1 i 1 k 1K Nsk Nsav, Nsstd K 1 k где R4i расстояния от поверхности i-й частицы ( i 1, N, N число частиц) до поверхности четырех ближайших частиц (для i-й частицы усреднение прово дится по числу ближайших);

R4av, R4std соответственно оценки среднего и среднего квадратичного отклонения расстояния от i-й частицы ( i 1, N ) до че тырех ближайших к ней;

Nni число частиц, расстояние до поверхности кото рых (от поверхности i-й частицы) не превышает заданного значения;

Nnav, Nnstd соответственно оценки среднего и среднего квадратичного отклонения числа частиц, расстояние до которых от данной не превышает заданного значе ния;

Nsk число частиц, находящихся в k-й подобласти ( k 1, K, K число по добластей) выпуклой оболочки всех N частиц;

Nsav, Nsstd соответственно оценки среднего и среднего квадратичного отклонения числа частиц, находя щихся в k-й подобласти ( k 1, K ) выпуклой оболочки всех частиц;

K число подобластей. Для нахождения числа частиц Nsk производилось построение ограничивающего прямоугольного параллелепипеда, который затем разделялся на 27 равных подобластей [91, 92].

Результаты численных экспериментов согласуются с полученными оцен ками времени при аналитическом моделировании. При ro ~ R f 1000 конфигу рация частиц остается неизменной на протяжении более чем 8 часов (что мно гократно превышает длительность периода твердения композитов специального назначения).

При увеличении ro на порядок (до R f 100 ) статистический анализ позво ляет выявить перемещения частиц. Однако эти перемещения существенно меньше размера частиц и не приводят к изменению конфигурации системы.

При дальнейшем увеличении расстояния ro время изменения конфигура ции уменьшается до значений, сравнимых с длительностью процесса структу рообразования.

Моделирование системы №3 показывает, что в процессе эволюции фор мируются флокулярные образования, на что указывает уменьшение среднего расстояния R4 между частицами. Однако данные образования состоят из не большого числа частиц, поэтому структурообразование сопровождается сниже нием однородности локальных участков (возрастание R4std). При этом значение среднего квадратичного отклонения числа Ns частиц в подобластях указывает на незначительное изменение однородности системы.

При ro, сопоставимом с размером частиц, эволюция системы протекает чрезвычайно быстро и завершается в течение нескольких секунд. Частицы за нимают положения, при которых достигается локальный минимум потенциаль ной энергии ( R4 av ro ). В состав флокулярных образований входит большинство частиц. Поэтому, в отличие от системы №3, эволюция системы №4 сопровож дается увеличением однородности локальных участков (снижение среднего квадратичного отклонения расстояния R4). Возрастание среднее квадратичного отклонения Nsstd числа частиц в подобластях (от 1,6 до 2,0) позволяет сделать вывод об образовании флокул, что сопровождается снижением однородности системы.

При выбранном потенциале парного взаимодействия (4.53) расстояние ro до положения равновесия является основным фактором, определяющим время эволюции системы. Глубина потенциальной ямы Uo оказывает меньшее влия ние. Снижение Uo на два порядка (от 10-23 до 10-25 Дж) при переходе от системы №4 к системе №5 сопровождается возрастанием характерного времени струк турообразования до 50 с, что только на порядок превышает соответствующее время для системы №4. В то же время, изменение расстояния rо на два порядка (переход от системы №4 к системе №2) сопровождается увеличением характер ного времени до значений, существенно превышающих 104 с.

Как показывают результаты моделирования, изменение глубины потен циальной ямы, в отличие от изменения ее положения, не приводит к принципи альным отличиям в характере эволюции локальных участков системы. Как и в случае системы №4, среднее квадратичное отклонение расстояния R4 в процес се эволюции снижается. Однако уменьшение энергии Uo приводит к формиро ванию структуры, отличающейся большей однородностью, конфигурация ча стиц дисперсной фазы в системе №5 аналогична распределению частиц в си стемах №2 и 3, для которых среднее квадратичное отклонение числа частиц Ns в подобластях сохраняет постоянное значение.

Дальнейшее уменьшение глубины потенциальной ямы до 10 -26 Дж приво дит к увеличению характерного времени эволюции и снижению однородности локальных участков. Установившееся значение среднего квадратичного откло нения расстояния R4 в системе №6 существенно выше, чем в системах №5 и 4.

При этом уменьшается доля частиц, входящих во флокулярные образования.

Установившиеся значения Nsav в системах №6, 5 и 4 совпадают, но окончатель ная конфигурация частиц в системе №6 несколько менее плотная, чем в систе мах №5 и 4.

При объемной доле дисперсной фазы v f 0,03 (переход от системы №4 к системе №7) процесс структурообразования можно разделить на три стадии (соответствующие стадии можно выделить и для системы №5, однако в по следнем случае они выражены слабо). Первые две стадии условно назовем «ло кальной» и «глобальной», а третью – «стадией установления».

В течение локальной стадии структурообразования происходит формиро вание большого числа слабо связанных между собой флокул. В эти образования входят частицы, которые в исходной конфигурации находились достаточно близко друг к другу. Формирование флокул сопровождается существенным уменьшением значения R4av (рисунок 4.10, время от 0 до 10 с). К концу локаль ной стадии однородность отдельных участков системы невысока (показатель R4std сохраняет высокое значение, рисунок 4.10), что является следствием ирре гулярности флокул, сформировавшихся на локальной стадии: даже в малых об ластях частицы находятся в положениях, не соответствующих минимуму по тенциальной энергии.

Формирование не связанных между собой флокул (рисунок 4.12, а и б) сопровождается снижением однородности системы в целом (рисунок 4.11).

2,5 5, 4, 2,0 4, R4av, мкм, R4std, мкм 3, 3, 1, Nsav, Nsstd 2, 2, 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 Nsav;

Nsstd R4av;

R4std Время, с Время, с Рисунок 4.10 – Кинетика изменения R4av и Рисунок 4.11 – Кинетика изменения Nsav и R4std в процессе эволюции системы №7 Nsstd в процессе эволюции системы № В течение глобальной стадии происходит постепенное сближение флокул и увеличение их плотности (рисунок 4.12, б и в). Среднее расстояние R4av со храняет практически постоянное значение: уменьшение его на локальной ста дии составляло около 40%, а в течение глобальной стадии R4av уменьшается только на 12%. Однако регулярность флокул существенно возрастает: среднее квадратичное отклонение R4av снижается примерно на 25% от первоначального значения. На протяжении глобальной стадии однородность системы сравни тельно невысока (рисунок 4.11, время от 10 до 120 с).

Глобальная стадия завершается формированием непрерывного связного каркаса, в который входят практически все дисперсные частицы (рисунок 4.12, в и г). Формирование каркаса сопровождается увеличением однородности ло кальных участков и системы в целом (рисунок 4.10 и 4.11). На стадии установ ления конфигурация частиц не претерпевает заметных изменений.

а) б) в) г) Рисунок 4.12. Конфигурации частиц в системе №7:

а) исходная;

б) завершение локальной стадии;

в) завершение глобальной стадии;

г) фрагмент перколяционного каркаса на стадии установления Уменьшение объемной доли дисперсной фазы до v f 0,01 приводит к увеличению длительности локальной стадии более чем на порядок (от 10 с для системы №7 до 200 с для системы №8). При переходе к системе №8 несколько меняется характер локальной стадии: флокулярные образования имеют мень шую плотность и в них входит небольшая часть частиц. Локальная стадия со провождается снижением однородности отдельных участков и системы в целом (рисунок 4.13 и 4.14).

Образовавшиеся флокулы находятся на значительном расстоянии друг от друга, поэтому глобальная стадия для системы №8 мало выражена и к моменту окончания эксперимента связный каркас не сформирован.

Взаимодействие с граничной поверхностью, определяемое потенциалом вида (4.53), приводит к разрушению трехмерных флокулярных образований.

5,0 5, 4, 4, 4, R4av, мкм, R4std, мкм 3, 3, 3, Nsav, Nsstd 2, 2, 2, 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 R4av;

R4std Nsav;

Nsstd Время, с Время, с Рисунок 4.13 – Кинетика изменения R4av и Рисунок 4.14 – Кинетика изменения Nsav и R4std в процессе эволюции системы №8 Nsstd в процессе эволюции системы № Частицы в системах №9 и 10 распределяются по граничной сфере, фор мируя двумерные флокулярные структуры на ее поверхности. Единственной энергетически выгодной пространственной структурой является четырехуголь ная пирамида, основание которой параллельно границе. Однородность локаль ных участков системы №9 меньше, чем системы №7. На это указывает сравни тельно высокое значение R4std около 1,2 мкм, в то время как для системы № аналогичный показатель на 0,4 мкм меньше. О меньшей плотности локальных участков системы №9 свидетельствует значительное среднее расстояние R4av 1,8 мкм (для системы №7 около 1,1 мкм).

В отличие от системы №7, в процессе эволюции системы №9 нельзя вы делить характерные стадии. Формирование двумерных флокулярных образова ний происходит, в основном, после того, как частицы занимают положения, со ответствующие минимуму потенциала поля граничной сферы. Движение ча стиц после этого момента происходит по поверхности сферы. Поэтому про странственный связный каркас не формируется, и установившееся значение Nsstd практически не отличается от первоначального (рисунок 4.15).

Уменьшение объемной доли дисперсной фазы до v f 0,01 при переходе от системы №9 к системе №10 сопровождается более чем двукратным сниже нием плотности и однородности локальных участков системы. Изменение среднего квадратичного отклонения R4 в процессе эволюции системы №10 име ет другой характер: R4std монотонно возрастает, приближаясь к установившему ся значению. Монотонное снижение однородности обусловлено доминирую щим влиянием поля граничной сферы – доля частиц, образующих флокулы, в системе №10 значительно меньше, чем в системе №9.

Преобладающее влияние граничной поверхности на эволюцию системы №10 приводит к формированию структуры, однородность которой на протяже нии всего эксперимента не меняется. Все частицы занимают положения, соот ветствующие минимуму потенциала граничной сферы, и только отдельные из них находятся в положениях, соответствующих минимуму потенциала парного взаимодействия.

а) б) Рисунок 4.15 – Исходная (а) и окончательная (б) конфигурации частиц в системе № Таким образом, результаты моделирования позволяют заключить, что в лиофобных системах образование флокул под действием поля парного взаимо действия за время, сопоставимое со временем твердения композиционных ма териалов, возможно только в том случае, если расстояние ro до минимума по тенциала составляет более 50 нм (при ro50 нм образование флокул не наблю дается). При этом значение энергии Uo, соответствующее минимуму потенциа ла парного взаимодействия, оказывает меньшее влияние на процесс флокуло образования.

В высоконаполненных дисперсных системах эволюция протекает в стес ненных условиях и завершается достижением ближайшего локального мини мума суммарной потенциальной энергии. При этом конфигурация частиц меня ется незначительно. Установившееся распределение частиц отличается доста точно высокой однородностью как локальных участков, так и системы в целом.

Снижение объемной доли дисперсной фазы до определенного предельно го значения изменяет характер структурообразования. Процесс эволюции при уменьшении влияния стесненных условий можно разделить на несколько ста дий. Начальная стадия завершается образованием слабо связных флокул, кото рые на последующей стадии объединяются в непрерывный каркас. Для устано вившегося распределения частиц характерна высокая однородность локальных участков при малой однородности дисперсной системы в целом. Дальнейшее снижение степени наполнения приводит к уменьшению количества частиц, входящих в состав флокул. Установившееся распределение частиц в системе отличается малой однородностью [90].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.