авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |
-- [ Страница 1 ] --

HERAUSGEBER

тш

Ж

3. AUFLAGE

ИЗМЕРЕНИЯ

В ПРОМ Ы Ш ЛЕНН ОСТИ

В ТРЕХ КНИГАХ

Под редакцией проф. докт. П.

ПРОФОСА

Перевод с немецкого под редакцией

проф. докт. техн. наук|Д. И. АГЕЙКИНА

3

СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ И АППАРАТУРА

М О С КВ А ’’М Е Т А Л Л У Р Г И Я ” 1990

УДК 53.083(430.1)

АВТОРСКИЙ КОЛЛЕКТИВ

В. БА С Т Л Ь, докт.-н н ж., Технический университет в Мюнхене, Гархинг (2.8);

Г. Б Е Н Д И Т, проф. дипл. ф из., Б н ль, Ш вейцарии (3.2);

П. Б Е Р В Е Г Е Р, и н ж., Б ад Р агац, Ш вейцария (3.3);

К. В. БО Н Ф И Г, проф. докт.-н н ж., Знген (3.4.3, 3.6.2);

Г.-Ю. БУ С С Е, докт. естеств. наук, дипл. х и м., М арль (3.10.5) Ф. ВАКСМАН, проф. докт. и нж., Н ойхерберг (3.11);

Ж - В Е Й Л Е Р, проф. докт.

Ц ю рих, Ш вейцария (3.1);

В. ВЮ СТ, проф. докт. естеств. н ау к, Геттинген (3.7. 3.7.2);

Т. ГАСТ, проф. докт.-и н ж., Зап. Б ерлин (2.3, 3.10.9);

А. Г. ГЛАТТ Ф Е Л Ь Д Е Р, докт. техн. н ау к, Ц ю рих, Ш вейцария (3.2);

Э. Г Р Е Й Т Е Р, дипл хи м., Х ернсау, Ш вейцария (3.10.8);

Ф. Г У Н Д Е Л А Х, дипл. ф из., Ф ранкфурт на-Майне (2.7);

Й. ДИ ТТМ А Н, днпл. и н ж., К арлсруэ (2.4, 2.6);

X. ДОМАЙ З Е Н, днпл. и н ж., Цюрих, Ш вейцария (2.5.3);

Г. Д Р Е К С Л Е Р, докт.-н н ж., Нон херберг (3.11);

Р. К А Й ЗЕ Р, докт. естеств. науи, Б ад Д ю ркхайм (3.10.1) О. К Л И Н Г, докт. натурфилософии, днпл. ким., Оберкохен (3.10.3.4);

Ю. КРОХ МАН, проф. докт.-и н ж., Зап. Б ерлин (3.12);

М. Л А Н Г Е, докт.-и н ж., Зап. Бер лнн (З'ЛО.Э);

Л. Л АСКУС, докт.-н н ж., Зап. Б ерлин (3.10.9);

В. Л Ю К К, докт.

н н ж., К арлсруэ (3.10.4);

М. М Е Х Л Е Р, дипл. инж. ф из., Оберкохен (3.10.3.1—3) Х.-Ф. ВАН М О ЛЬ, н н ж., Гейдельберг (3.4.2);

П. ПРОФОС, проф. до кт., Цю рих, Ш вейцария (1.1, 1.2, 1.4, 3.7.3);

Э. И. Р А Т Е, проф. до кт., Руссикон, Швей цария (3.13);

К. РУ М, днпл. и н ж., Ц ю рих, Ш вейцария (2.5.1—2, 3.8, 3.9) В. ТРА П П, директор докт.-и н ж., Мюнхен (1.5, 2.2, 3.6.1, 3.6.3);

П. ХЕММИ докт. техн. н аук, Цюрих, Ш вейцария (1.1—4, 2.1);

Г. Х ЕРРМ А Н, дипл. инж.

Винтертур, Ш вейцария (3.4.1);

К- Х О Т Т И Н ГЕ Р, дипл. н нж., Дармш тадт (3.4.4—6, 3.5);

К- ХОФФМ АН, обер-инж., Дармш тадт (3.4.4, 3.4.5, 3.5) Р. Ц В И К К И, проф. докт., Ц ю рия, Ш вейцария (3.1);

Д. Ш Е Ф Е Р, доит, естеств наук, дипл. ф из., Марл (3.10.2);

И. ЭЛИ ХМ АН, до кт., Оберкохен (3.10.3.5) Ф. ЭММЕ, дипл. инж. Хомбрехтикон, Ш вейцария (3.10.6— 7);

Переводчики: Е. К. Бухман, А. М. Кенигфест, И. Г. Овчинников, М. Р. Рейсс, JI. J1. Фейгельсон У Д К 53.083(430.1) Измерения в промышленности! Справ, изд. в 3-х кн. Кн. 3. Способы измерения и аппаратура;

Пер. с нем./Под ред. Профоса П. — 2-е нзд., перераб. и доп. — М.: М еталлургия, 1990. 344 с.

В третьей книге справочного издания подробно изложены применяемые в настоящее время в промышленности методы измерения различных параметров и дано описание современных контрольно-измерительных приборов для опре­ деления концентрации и состава величины ионизирующего излучения, световых величии, шумов и др.

Д л я инженерно-технических работников предприятий, конструкторов р аз­ личных отраслей промышленности. И л. 155. Табл. 32. Библиогр. список:

575 назв.

.. 2601000000— И — 040(01)-30 17“ ISBN 3-8027-2123-3 (нем.) © V ulkan — V erlag, Essen — ISBN 5-229-00434-7 (рус.) (E) Перевод на русский язык.

Издательство «Металлургия:», содерж ание 3.10. Измерение концентраций и состава........................................................ 3.10.1. Отбор и подготовка проб..................................................................... 3.10.1.1. Отбор проб гомогенных газов нлн жидкостей при некрити­ ческих давлении, температуре и концентрации....................................... 3.10.1.2. Отбор проб гомогенных газов нли жидкостей прн критиче­ ских давлении, температуре н концентрации........................................... 3.10.1.3. Отбор проб смесей газ—жидкость или газ—твердое вещество 3.10.1.4. Отбор и подготовка проб многофазных смесей с предель­ ными физическими и химическими п а р а м е т р а м и....................................... 3.10.1.5. Ошибки прн отборе проб прн нормальных условиях п о давле­ нию, температуре, концентрации н времени........................................... 3.10.1.6. Приборы, у з л ы...................................................................................... 3.10.1.7. Стоимость и эффективность автоматических систем отбора и подготовки п р о б....................................................................................................... 3.10.2. Физические методы анализа газов............................................... 3.10.2.1. Измерение теплопроводности........................................................ 3.10.2.2. Парамагнитные газоанализаторы кислорода.......................... 3.10.2.2.1. Термомагнитные газоанализаторы....................................... 3.10.2.2.2. Магннтомеханические газоанализаторы.............................. 3.10.2.2.3. Магнитопневматнческие газоанализаторы.......................... 3.10.2.3. Измерение теплового эффекта.................................................... 3.10.2.3.1. Термохимические анализаторы с камерой сж игания 3.10.2.3.2. Термохимические анализаторы с проволочными катали­ тическими чувствительными э л е м е н т а м и.................................................... 3.10.2.4. Пламенно-ионнзационные п р и б о р ы............................................... 3.10.3. Оптические методы.................................................................................. 3.10.3.1. В в е д е н и е................................................................................................... 3.10.3.2. Рефрактометрия н и н т е р ф е р о м е т р и я........................................... 3.10.3.2.1. Коэффициент п р е л о м л е н и я........................................................ 3.10.3.2.2. Применение реф рактом етрии........................................................ 3.10.3.2.3. Принцип действия реф рактом етров........................................... 3.10.3.2.4. Технические рефрактометры.................................................... 3.10.3.3. П олярн м етрня.......................................................................................... 3.10.3.3.1. Теоретические основы метода................................................ 3.10.3.3.2. Мешающие факторы при поляриметрических измерениях 3.10.3.3.3. Удельное вращение и закон Б и о........................................... 3.10.3.3.4. Основы полярим етрин..................................................................... 3.10.3.3.5. Поляриметрическая установка................................................ 3.10.3.4. Спектральная фотометрия............................................................ 3.10.3.4.1. Теоретические основы метода............................................... 3.10.3.4.2. Принцип и зм ер ен и я........................................................................ 3.10.3.4.3. Э м и с с и я............................................................................................... 3.10.3.4.4. Абсорбционная фотометрия.................................................... 3.10.3.4.5. П ламенная ф о т о м е т р и я................................................................. 3.10.3.4.6. Л ю м инесценция.................................................................................. 3.10.3.4.7. Рассеяние с в е т а.............................................................................. 3.10.3.4.8. Измерения отраж ения, блеска и цвета.............................. 3.10.3.5. И нф ракрасная и р а м а н -с п е к т р о с к о п и я....................................... 3.10.3.5.1. Основные п о н я т и я......................................................................... 3.10.3.5.2. Информативность колебательных с п е к т р о в.......................... 3.10.3.5.3. Спектрометры инфракрасного и рамановского излучения 3.10.3.5.4. Подготовка о б р а з ц о в..................................................................... 3.10.4. Измерение в л а ж н о с т и............................................................................. 3.10.4.1. Физика влажного в о з д у х а................................................................. 3.10.4.2. Содержание влаги в твердых телах и ж ид костях... 3.10.4.3. Выбор способа и з м е р е н и я................................................................. 3.10.4.4. Методы измерения влажности в о з д у х а....................................... 3.10.4.5. Методы измерения влажности материалов.............................. 3.12.13.1. Спектральное разложение............................................................ 3.12.13.2. Излучатели н устройства для исследования их спектров.. • 3.12.13.3. Спектральная эмиссия и з л у ч а т е л е й........................................... 3.12.13.4. Спектральная чувствительность п р и е м н и к о в...................... 3.12.14. Измерения цвета.................................................................................. 3.12.14.1. Спектральный м е т о д...............

.......................................................... 3.12.14.2. Трехдиапазонный метод........................................................ 3.12.14.3. Условия измерений......................................................................... 3.12.15. Измерение осветительных у с т а н о в о к............................................... 3.12.15.1. Измерение и оценка освещенности внутри помещеняй. 3.12.15.2. Стационарное уличное о с в е щ е н и е............................................... 3.12.15.3. Измерение освещения спортивных сооружений................. 3.13. Измерение ш у м а................................................................................................... 3.13.1. Измеряемые величины......................................................................... 3.13.1.1. Определение уровней..................................................................... 3.13.1.2. М атематические действия с уровнями....................................... 3.1 3.1.3. Субъективные масштабы о ц е н о к...................................... 3.13.1.3.1. Громкость з в у к а.............................................................................. 3.13.1.3.2. Громкость ш у м а.............................................................................. 3.13.1.3.3. Слышимость (условная громкость)................................... 3.13.1.3.4. Оцениваемые уровни з в у к а........................................................ 3.13.2. Измерительные приборы..................................................................... 3.13.2.1. Измерительные микрофоны............................................................ 3.13.2.1.1. Типы микрофонов..................................................................... 3.13.2.1.2. Защ ита от ветра......................................................................... 3.13.2.2. Шумомер............................................................................................... 3.13.2.2.1. Коэффициент у с и л е н и я................................................................ 3.13.2.2.2. Динамическая характеристика выпрямителя................. 3.13.2.3. Ф и л ь т р ы................................................................................................... 3.13.2.3.1. Фильтры с постоянной относительной шириной полосы пропускания....................................................................................................... 3.13.2.3.2. Фильтры с постоянной абсолютной шириной полосы про­ пускания................................................................................................................ 3.13.2.3.3. Точность анализа и требуемое время................................... 3.13.2.4. Методы з а п и с и...................................................................................... 3.13.2.4.1. Первичные сигналы..................................................................... 3.13.2.4.2. Измеряемые величины................................................................. 3.13.2.4.3. Воспроизведение результатов и з м е р е н и я.............................. 3.13.2.5. Приборы для градуировки шумомеров................................... 1.13.3. Методы измерения.................................................................................. 3.13.3.1. Основные п о л о ж е н и я......................................................................... 3.13.3.1.1. Виды звукового поля................................................................. 3.13.3.1.2. Измерения в ближнем и дальнем полях.......................... 3.13.3.1.3. Точность и зм ер ен и я......................................................................... 3.13.3.2. Измерение уровня звука............................................................ 3.13.3.3. Измерение мощности з в у к а............................................................ 3.13.3.3.1. Метод свободного п о л я................................................................. 3.13.3.3.2. Метод реверберационной к а м е р ы............................................... 3.13.3.3.3. Метод эквивалентного источника....................................... 3.13.3.4. Непрерывные (длительные) и з м е р е н и я....................................... 3.13.3.4.1. Статистический анализ уровней ш у м а................................... 3.13.3.4.2. Эквивалентный непрерывный уровень ш у м а...................... 3.13.3.5. Методы измерения для специфических источников шума 3.13.3.5.1. Транспортные с р е д с т в а................................................................ 3.13.3.5.2. Машины и установки............................................................ Библиографический с п и с о к..................................................................................... Предметный указатель...................................................................... 3.10. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ И СОСТАВА В 30-х годах нашего столетия в результате развития промышлен­ ности, особенно химической, началась интенсивная разработка непрерывно и полунепрерывно действующих промышленных ана­ лизаторов, основанных на известных физических, физико-хими­ ческих и химических методах анализа. Часто осуществление производственных процессов становилось возможным благодаря быстрым и точным методам непрерывного анализа. Начиная с 60-х годов развитие приборостроения стимулировалось необходимо­ стью измерения микроконцентраций в связи с проблемой загряз­ нения окружающей среды. Наиболее массовыми потребителями непрерывно действующих промышленных анализаторов газооб­ разных, жидких и твердых веществ являются горная, металлур­ гическая, энергопроизводящая, нефтеперерабатывающая, хими­ ческая и пищевая промышленность, процессы водоподготовки, контроль качества воды, биологических процессов, загрязнения окружающей среды и состава выхлопных газов автомобилей. Ана­ лизаторы используют прежде всего для контроля показателей экономически важных с целью постоянного повышения качества продукции, для контроля за ходом производственных процессов в диапазонах как макро-, так и микроконцентраций. Эти приборы применяют такж е для определения предельно допустимых кон­ центраций вредных и взрывчатых веществ для обеспечения без­ опасности при их обнаружении и выделении.

Важнейшей целью применения анализаторов является улуч­ шение производственных процессов. Возрастающие требования к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональ­ ному использованию сырья, возможно более полному использо­ ванию производственных агрегатов, совершенствование и разра­ ботка новых производственных процессов и связанные с этим за­ дачи контроля и управления и, наконец, охрана окружающей среды способствуют дальнейшему совершенствованию конструк­ ций и развитию аналитических приборов.

В настоящей главе описаны в основном непрерывно действую­ щие промышленные анализаторы, разработка и испытания ко­ торых завершены. Периодически действующие и лабораторные анализаторы в данном справочнике не рассматриваются.

3.10.1. Отбор и подготовка проб Непременным условием любого технического измерения концен­ траций или определения состава является представительность про­ бы. Д ля этого необходим правильный ее отбор и соответствующая подготовка. Точность аналитической информации определяется точностью всех элементов измерительного устройства и в первую очередь точностью отбора и подготовки пробы.

ТАБЛИЦА 3.10 — КРИТЕРИИ ВЫ БОРА СПОСОБА О Т БО Р А ПРОБ Рекомендуемый способ Д оп ол н ательная Состояние пробы отбора проб информация Периодически с помощью В ажно длительное поддер­ Г аз низкого дав­ поршневого насоса с при­ ж ание герметичности, исклю­ ления нудительным управлением чение диспропорций (иепред клапанами ставнтельностн) Иногда неизбежно изменение Газ высокого дав­ Непрерывно с помощью трубки;

при необходимости состава смеси газов, так как ления добиватьси гомогенности растворимость сжатых газов с помощью вспомогательно­ может быть неожиданно вы­ го газа сокой и специфичной То ж е, с высокой Непрерывный отбор с по­ Непредставительность пробы температурой мощью трубки следует преодолеть с по­ мощью вспомогательного газа Необходима система разде­ Г аз, содержащий Если интересует состав ж ид­ ления фаз: охлаждение, кости, то следует отбирать жидкость разделение, ф ильтрация, пробу с обогащением (см.

осуш ка;

разделение в тем­ рис. 3.10— 1) пературных градиентах и/или в электрических по­ лях Если анализирую т твердое Газ, содержащий Определнющим нвляется ме­ сто отбора пробы;

метод раз­ вещество, то необходим твердое вещество изокинетический отбор про­ деления зависит от распре­ бы;

если газовая фаза — деления размеров частиц охлаждение, фильтрации, осушка Периодический (предпочти­ Необходим постоянный са­ Ж идкость или многофазнаи про­ тельно автоматический) от­ моконтроль системы при по­ ба бор пробы. Разделение фаз мощи обегающего контроля.

выдержкой во времени и Ж елателен контроль пра­ отстаиванием пробы. Ф иль­ вильности отобранной пробы трации и ударная обратная продувка фильтра. Или:

сифонообразная заборная система с широкими тру­ бами без сужения Пробы для опре­ Предпочтителен периодиче­ Решающее значение имеет вид измеряемого вещества ский отбор пробы с обога­ деления мнкро концентраций (веществ).

щением, так как лиш ь та­ Необходимы большие затра­ ким образом можно повы­ ты иа стабилизацию расхода сить концентрации измерие и всех величин, влияющих мых веществ выше порога на концентрацию, таких как чувствительности прибора температура, давление и др.

Пробы твердых Почти всегда проба неодно­ А втоматизация отбора проб веществ родна возможна только в исклю­ чительных случаях;

пред­ почтителен ручной отбор * * А втом атизация требует полной механизации» сам оконтроля, сам окоррекцнн и информации о протекаянн процесса.

Основные определения, понятия и критическая оценка про­ цессов отбора и подготовки проб приведены в работе [1 ]. Там же рассмотрена взаимосвязь количества пробы и количества вещества, даны сведения о классических устройствах для отбора проб твер­ дых веществ, правила пользования ими и номограммы. Обзор технических средств для отбора и подготовки проб твердых веществ приведен в работе [2].

Бикинг [3], рассматривая вопросы достижения оптимальной точности при минимальных затратах, указывает, что эта проблема нашла отражение в 60 % всех стандартных методик и специфика­ ций ASTM. Теория отбора проб обсуждается такж е в работе [4].

Применение статистических методов применительно к проблеме отбора проб для иммиссионных анализов рассмотрено в [5].

Применимовть математических методов для исключения система­ тических погрешностей рассмотрена в работах [6—8].

Д ля проведения автоматического анализа полностью автомати­ ческий отбор и подготовка пробы возможны лишь при использо­ вании принципов самонастройки;

при этом периодические методы значительно лучше поддаются управлению, чем непрерывные [9].

В работе [10] рассмотрены методы обнаружения систематических ошибок отбора проб.

Обстоятельное изложение всех проблем отбора проб возможно лишь в специальной монографии.

Обобщенные критерии выбора способа отбора проб приведены в табл. 3.10— 1.

3.10.1.1. О ТБО Р П РО Б ГОМ ОГЕННЫ Х ГАЗОВ ИЛИ Ж И ДКО СТЕЙ ПРИ Н Е К РИ Т И Ч Е С К И Х Д А В Л Е Н И И, ТЕМ П ЕРА ТУРЕ И КО НЦ ЕНТРАЦ ИИ Отбор пробы при квазипостоянных концентрациях не вызывает затруднений и здесь не рассматривается. При изменяющихся кон­ центрациях необходимо учитывать динамические характеристики технологической линии. Иссле­ ТАБЛИЦА 3. 10— дования Хемми и Профоса л а ­ У С ЛО ВИЯ П О Л У Ч Е Н И Я минарного потока в пробоотбо­ П Р А К Т И Ч Е С К И ЧИСТОГО рнике [11] показали, что по ЗА ПАЗДЫ ВАНИЯ сравнению с конвекцией про­ дольной диффузией практичес­ Кон­ Раднус станта трубки, ки можно пренебречь как для днффу Газы мм, ЭНН, газов, так и для жидкостей. не более см/с Тогда передаточную функцию линии отбора можно описать 9, 0, Гелий— воздух одним параметром — временем 5, 0, Метан— воздух 4, 0, СОа— воздух чистого запаздывания. При 4, 0, СаН4— воздух скачкообразном изменении кон­ центрации на входе в пробоот­ борное устройство временное изменение концентрации на выхо­ де (на входе измерительной системы) является функцией лишь радиуса трубки. При анализе газообразного вещества не всегда следует пренебрегать поперечной диффузией. В этом случае пере­ даточная функция описывается двумя параметрами [11].

В табл. 3.10—2 приведены предельные размеры трубок, при которых пробоотборное устройство можно рассматривать как эле­ мент с чистым запаздыванием [11]. Принято, что чистое время заполнения не превышает 10 с.

Ниже приведены предельные длины трубопровода, при ко­ торых устройотво для отбора проб жидкости можно рассматри­ вать как звено о чистым запаздыванием (число Шмидта принято равным 10-3) [11]:

Число Рейнольдса 103 103 10? 10* Раднус трубопровода, мм 2 5 2 Предельная длина, м 2 - 104 5-10* 2 - 103 5 - Детальный анализ и пределы достоверности, переходные функ­ ции и частотные характеристики подробно описаны в работе [12].

3.10.1.2. ОТБО Р П РО Б ГОМ ОГЕННЫ Х ГАЗОВ ИЛИ Ж И ДКО СТЕЙ ПРИ К РИ ТИ Ч ЕС К И Х Д А В Л Е Н И И, Т ЕМ П Е РА Т У РЕ И КО НЦ ЕНТРАЦ ИИ Когда отдельные составляющие отбираемой пробы существенно различаются по давлению, температуре или концентрации, сле­ дует ожидать более или менее интенсивного изменения равнове­ сия и при известных условиях негомогенности пробы. Негомоген ность может быть необратимой и приводит потом к почти не­ преодолимым трудностям, если не применять вспомогательные вещества, например вспомогательные растворители. В этом, а такж е часто и в других случаях следует применять дискретный метод отбора или/и подготовки пробы. При предельных соотно­ шениях концентраций определяемых компонентов нужно такж е тщательно выбрать размеры, качество и химические свойства вну­ тренней поверхности пробоотборного устройства в зависимости от предстоящей аналитической задачи. Однако высокая инерт­ ность и минимальная шероховатость поверхности пробоотбор­ ника еще не гарантируют сохранения гомогенности пробы в ре­ зультате селективной сорбции. В этом случае, несмотря на при­ веденную выше рекомендацию, отбор пробы следует производить непрерывно, но обогащать ее дискретно, чтобы свести к мини­ муму неизбежную систематическую погрешность отбора пробы.

Детальное описание соответствующих мер приведено в последую­ щих разделах.

Конкретные случаи решения этих проблем приведены в реко­ мендуемой ниже литературе:

пробоотборник для котлов, находящихся под вакуумом [14];

автоматический пробоотборник для отбора с больших глубин [15];

пробоотборник сжиженных газов для автоматических анализа­ торов [16];

аппаратура для отбора проб под высоким давлением для ана­ лиза равновесных состояний газожидкостных систем [17].

3.10.1.3. ОТБО Р П РО Б СМЕСЕЙ Г А З — Ж ИДКОСТЬ ИЛИ Г А З — ТВ Е РД О Е В Е Щ Е С Т В О Выбор способа и места отбора проб имеет решающее значение как для неподвижной, так и для текущей неоднородной среды.

Д аж е если анализируют только одну фазу (например, твердую в смеси газ — твердое вещество), отбор представительной пробы иногда крайне затруднен, так как после отбора пробы необходима ее обработка (в данном случае разделение). В литературе дан хо­ роший обзор систем отбора, их проектирования, монтажа и испы­ таний для измерения содержания пыли в воздухе [18]. Если про­ боотборник отбирает пробу смеси газ — твердое вещество не с той скоростью, с которой движется основной поток, то в определе­ нии содержания частиц размером 10 мкм возникают серьезные погрешности. Д ля получения представительной пробы следует применять изокинетический отбор (см. также [19], изокинетиче ские пробоотборники [20] и [21]).

Решение проблемы отбора смеси, содержащей небольшие коли­ чества газа в жидкости, описано в работе [22]. О выборе правиль­ ного места отбора пробы из пароводяных трактов тепловой элек­ тростанции сообщает автор [23]. Электризация взвешенных ча­ стиц в отбираемой среде иногда требует обработки пробы перед ее отбором. «Сначала охлаждать, потом фильтровать и сушить», — гласит девиз перед докладом Наумана об отборе проб для автома­ тического газового анализа [24]. Очень содержательное обсуж­ дение проблемы отбора проб пыли с соответствующим анализом ошибок дано в работе [253. Аппаратурные решения приведены в разделе 3.10.1.8.

3.10.1.4. О ТБО Р И ПОДГОТОВКА П РО Б М НОГОФАЗНЫ Х СМЕСЕЙ С П РЕ Д Е Л ЬН Ы М И Ф ИЗИЧЕСКИМ И И ХИМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ Под понятием «экстремальные физические условия» следует понимать высокое или низкое давление, высокую и низкую тем­ пературу, крайне малое количество анализируемого вещества, 1 См. такж е раздел 3.10.9.

предельные поверхности или объемы, в которых нужно произво­ дить измерения.

Отбор пробы из сверхкрупного танкера может быть более до­ рогостоящим и, тем не менее, более подверженным ошибкам, Рис. 3.10—2. Схема автоматизации преры Рис. ЗЛО— 1. Принцип обогащающего от­ внстого обогащ ающ его отбора пробы д л я бора п р о ба в «градиентной трубке». Р е­ изм ерения микрокоицеитраций:

комендуемые размеры градиентной труб­ GR — градиентная труб ка (аналогична ки, мм:

изображенной на рис. 3.10— 1);

Рг — про­ L = 200, D =* 10, d ба (источник пробы, пробоотборная тр у б ­ ка и т, д.);

Н — чистый вспомогательный газ (выбирается в зависимости от аналити­ чем отбор пробы из глубины мо­ ческой задачи, иапрнмер азот прн исполь­ ря. Поэтому важно изучение зовании в качестве ан али затора газового хром атограф а, ^елнй д л я масс-спектромет литературных источников [1— ра или воздух — д л я специального детекто­ ра на хлор);

Р р — отсасывающ ий ц икли­ 10]. ческий насос с регулированием количества Пробы твердых веществ, как отбираемой пробы;

А — анализатор;

P k — есгстема подачи холодного газа;

P g — си­ правило, бывают негомогенны­ стема подачи горячего га за или воздуха;

Е — нагреватель д л я воздуха;

К — о х л а­ ми;

во всяком случае, их следует дитель, иапрнмер ж идкий азот;

V — тр ех ­ рассматривать как негомоген­ ходовые клапаны, управляем ы е по про­ грамме ные. Затвердевшие расплавы, кажущиеся гомогенными, в от ношении микроконцентраций примесей в высокой вероятностью являются негомогенными. Под определением «предельные хими­ ческие параметры» следует понимать негомогенность в отношении микропримесей и химическую реактивность следов при обогаще­ нии отобранной пробы.

Получение представительной аналитической информации о таких веществах, как обычный атмосферный воздух, вода из рек, грунтовые и поверхностные воды, вода глубоких колодцев и дож­ девая вода, требует постоянного внимания, критического контроля, увеличенного числа анализов и тщательной подготовки пробы. Без применения статистических методов при планировании отбора проб и обработки анализов в этих случаях нельзя рассчитывать на получение недорогой и достоверной аналитической информации.

Если поток жидкой среды содержит твердые частицы, что, как правило, имеет место при нарушении нормального течения процесса или других отклонениях, рекомендуют применять си­ стему отбора пробы с отсеканием или успокоением потока. Эти трудности преодолевают при помощи системы, не содержащей су­ жений и отбирающей пробу периодически через сифонообразные трубы [26]. Вопросы отбора проб угля и кокса рассмотрены в ра­ ботах [27, 28]. Зависимость между массой отдельной пробы и точ­ ностью результатов при перемешивании зернистых материалов обсуждается в работе [29].

Образование комков, процессы расслоения, значительные раз­ личия величин зерен твердых материалов делают недостаточно достоверными и даже неприменимыми положения статистических методов при отборе пробы и обсуждении результатов анализов.

В работе [30] изучены сравнительные методы отбора проб порошков.

При экстремальных концентрациях одиночные пробы иногда бывают непредставительны, в то время как смешанные пробы мо­ гут заменить ряд одиночных проб [31].

Пример правильной подготовки сильно отличающихся проб для анализа следовых концентраций (в воде, рыбе, планктоне, водо­ рослях, продуктах питания, плодах, крови, фекалиях) приведен в [32]. Непрерывный обогащающий долговременный отбор с по­ мощью трубки с температурным градиентом (градиентной трубки) позволяет получать высоко представительные пробы как из сверх­ чистого воздуха, сверхчистой воды, так и из крайне загрязнен­ ных сточных вод, грунта, плодов, животных и пр., если в каче­ стве вспомогательного средства можно использовать поток газа.

Этот метод отбора проб, который в некоторых случаях является единственно возможным для анализа окружающей среды, еще мало изучен и требует более подробного описания.

На рис. 3.10— 1 показан принцип отбора пробы в сорбционную камеру градиентной трубки.

Газообразная или разбавленная газом-носителем проба (со­ ответственно летучие вещества из жидких или твердых веществ, извлеченные при помощи газа-носителя) поступают в градиентную трубку М в точке Р. Материал для стен трубки (например, теф­ лон), так же как и вид сорбента S, выбирается в зависимости от аналитической задачи (например, активированный уголь или смо­ ченные сорбентом стеклянные шарики).

В точке F выводятся вспомогательные вещества или фоновая часть пробы. Кожух сорбирующей трубы тонкостенный и изготов­ лен из металла. Д ля обогащения пробы под кожух подают ~ 2 0 0 0 л/ч газообразного азота, охлажденного до — 170 °С с по­ мощью жидкого азота.

Д ля подачи к анализатору обогащенной пробы под кожух по­ дают от 2000 до 3000 л/ч горячего воздуха, температура которого зависит от вида поглотителя и анализируемого вещества и может составлять от 100 до 500 °С.

Н а рис. 3.10—2 показана возможность автоматизации контроля в том случае, когда специальные детекторы или газовые хромато­ графы должны улавливать летучие примеси (например, вплоть до С15 при содержании следов органических веществ в воздухе, воде, продуктах питания и отходах). Этот метод отбора с обогаще­ нием основан на разделении пробы, проходящей в относительно больших количествах через линейно охлаждаемую сорбционную камеру. Воздух, водяной пар или вспомогательный газ-носитель (например, азот) свободно проходят через камеру, а контролируе­ мые вещества разделяются с экспоненциально растущей эффектив­ ностью и надежно сорбируются. Нежелательное образование ту­ мана, даже в виде невидимого микротумана, при охлаждении газо­ содержащих потоков вещества надежно исключается линейным понижением температуры. По этой же причине не возникает за­ купорка газового потока, так как, например, вода или углекис­ лый газ в термодинамически благоприятных условиях оседают без образования «снега». Температурный градиент для обогащаю­ щего отбора пробы устанавливается потоком холодного газа. Д ля вымывания сорбированных следов снова устанавливается темпера­ турный градиент, на этот раз горячим воздухом, продуваемым в на­ правлении потока. Градиентная трубка является простым и поэ­ тому надежным в эксплуатации устройством. Обеспечение тем­ пературного градиента не составляет трудностей, так как пото­ ками газов легко управлять;

перегрев или переохлаждение ис­ ключены. Детали способа будут опубликованы (см. такж е [34, 351). Описанный выше способ с применением градиентных тру­ бок используют для концентраций до Ю-10% (по массе) для ве­ ществ с молекулярной массой до 300. Отбор проб воздуха для оп­ ределения соединений фтора при их концентрации до 7 • 10-8 г/м описан в [33 ]. Анализ примесей в этой области концентраций чрез­ вычайно важен, так как загрязнение воды и воздуха приближается к критическому пределу или частично его уже превысило. Так, например, этилен, являющийся плодовым растительным гормо­ ном, при содержании 10~10% в воздухе уже оказывает влияние;

такая же концентрация трихлорэтилена в воде, попадающего туда со сточными водами при небрежном обращении с раствори­ телями, при повышенной температуре вызывает усиленную кор­ розию стали;

интенсивно пахнущие продукты органической хи­ мии или интенсификации животноводства вредны для здоровья людей уже при концентрации 10~18 % (по массе).

3.10.1.5. ОШ ИБКИ ПРИ О ТБО РЕ ПРОБ ПРИ НО РМ А ЛЬН Ы Х УСЛОВИЯХ ПО ДА ВЛ ЕН И Ю, ТЕМ П ЕРА ТУ РЕ, КО НЦ ЕНТРАЦ ИИ И ВРЕМ ЕНИ Помимо неизбежных случайных ошибок при отборе пробы воз­ можны очень большие систематические ошибки, которые делают автоматические аналитические системы особенно ненадежными.

Причинами этих ошибок являются пренебрежение изменяющейся по времени неравномерностью состава и ошибки выбора места, времени и способа отбора пробы.

Примеры При аналитическом контроле продуктов катализа в газовой фазе могут возникнуть большие изменения концентрации секунд­ ной продолжительности (вследствие экзотермических реакций).

При необходимости изучения этих процессов место и способ от­ бора пробы должны быть другими, чем для контроля усредненных характеристик этого же процесса. Если же целью контроля яв­ ляется управление процессом, то имеют значение лишь усреднен­ ные характеристики. Мгновенные характеристики процесса пред­ ставляют интерес в том случае, если нужно оптимизировать экс­ плуатацию или состав продукта реакции.

Если нужно выявить источники загрязнения открытого моря (в результате очистки танкеров во время обратного рейса), ис­ пользуют особенно критичную корреляцию между составом нефти в море, составом ее на месте добычи, местом и временем от­ бора пробы. В этом случае особенно очевидна зависимость возмож­ ной систематической ошибки от места, способа и времени отбора пробы. При выборе аппаратов и методов контроля изменения рас­ положения мест негомогенности в газопроводах большого сече­ ния должны столь же серьезно учитываться, как и негомогенности в дистиллированных колоннах с недостаточно точно установлен­ ными тарелками или в емкостях, содержимое которых не может быть полностью откачано. Пробу из мешка с удобрением после тряски при транспортировке по железной дороге нужно отбирать иначе, чем из того же мешка перед транспортировкой. Изменения состояния и концентрации при переходе пробы из источника в устройства отбора или подготовки могут также привести к зна­ чительным ошибкам. Химически нестабильные вещества или ве­ щества, которые в результате обработки пробы становятся хими­ чески активными, являются основными источниками таких оши­ бок. Влияние слипания частиц и распределения размеров зерен было упомянуто ранее. Ошибочные предположения о состоянии вещества в источнике пробы являются дальнейшими источни­ ками систематических ошибок.

Такое многообразие источников оши­ бок требует разработки и применения ме­ тодов проверки. Один из методов, осно­ ванный на балансовой проверке, позво­ ляет выявить ошибки при отборе пробы вследствие нарушения пропорций продук­ та на месте отбора пробы, характерного для очень подверженного ошибкам ана­ лиза микропримесей. На рис. 3.10—3 по­ казан принцип этого метода. Детали его приведены в работе [10]. Изменение со­ става пробы не происходит в результате Рис. 3.10—3. Балансны й химической реакции. При дистилляции тест д л я обн аруж ен и я систе­ матической погрешности от­ в рассматриваемом на рис. 3.10—3 при­ бора пробы мере поток Е на входе разделяется на жидкую S и на газообразную К части.

Если вещество химически стабильно, т. е. изменение состоя­ ния или выделение дистиллята не происходит, при правильном отборе пробы должно выполняться равенство rriE'CiE = mK'CiK ffls'Cis, где тЕ — расход вещества на входе;

CiE — концентрация ана­ лизируемого компонента на входе;

тк \ С^', т8, CIS — расходы и концентрации анализируемых компонентов на выходах К и S.

3.10.1.6. П Р И Б О Р Ы, У ЗЛ Ы Особенно трудной областью инженерной деятельности является дальнейшая разработка средств и методов отбора пробы, неизбежно требующая просмотра большого объема литературы. Приведен­ ный ниже перечень следует считать только вводным, так как он крайне неполон.

50 видов вентилей для отбора проб 33 фирм США представ­ лены в подробной таблице [36 ]. Система отбора пробы, работаю­ щая пропорционально изменению расхода, описана в работе [37].

Автоматический пропорциональный пробоотборник — в [38];

си­ стема отбора, управляемая импульсами, — в [39], системы от­ бора для промышленных анализаторов — в [40], микропробо­ отборники (от 0,5 до 22 л/сут для газов, жидкостей, паст) — в [41]. Дешевый пробоотборник, управляемый ротаметром, — в [42]. Использование капилляров в качестве измерительных диа­ фрагм для пробоотборников воздуха — в [43]. Пробоотборники для реакторов с кипящим слоем — в [44], автоматические пробо­ отборники воздуха с обеганием — в [45], полевые пробоотбор­ ники воздуха с приводом насоса от выхлопных газов — в [46], устройства для отбора проб воды и сточных вод — в [47 ], система пробоотбора о приводом от аккумуляторов — в [48 ].

3.10.1.7. СТОИМОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ АВТОМ АТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ОТБОРА И ПОДГОТОВКИ ПРОБ Совершенно бесспорно, что потребность в автоматической анали­ тической и измерительной технике будет расти. Отсюда следует, что устройства отбора и подготовки пробы также должны рабо­ тать автоматически, поскольку иначе автоматический анализ невозможен. При неконтролируемом и несамонастраивающемся пробоотборе результаты анализа становятся не только бесполез­ ными, но даже могут быть опасными не только для производства, но, возможно, даже для жизни людей. Из этого вытекает необхо­ димость автоматических устройств отбора и подготовки пробы, контроля их работы при помощи ЭВМ. Применение простых сталь­ ных трубок диаметром 3 мм в качестве пробоотборной системы не всегда обеспечивает требуемую представительность пробы.

Необходимы дорогие автоматические надежные системы. В связи с этим возникает вопрос об эффективности систем отбора и под­ готовки проб.

Эффективность точной или надежной, достаточно быстро дей­ ствующей или сопоставимой аналитической системы, даже эф­ фективность достаточно воспроизводимой аналитической системы в сочетании с системами автоматизации, как правило, очень высока и отношение стоимости к эффективности составляет от 1 : 10е в крупносерийном производстве до 1 : 102 при хорошо окупающемся мелкосерийном производстве. Взаимосвязь между улучшением воспроизводимости при переходе от неавтоматической к автома­ тической аналитической системе, включающей автоматическую систему отбора и подготовки пробы, и эффективностью этого улуч­ шения в зависимости от значащих факторов выражается уравне­ нием N = -щ - АР (марок ФРГ в год), где N — эффективность увеличения точности, марок/год;

F — объем выпуска продукции, кг/сут;

р — продажная цена продук­ ции, марок/кг;

t — время выпуска продукции, сут (здесь t = = 360);

АР — увеличение точности аналитической системы.

Стоимость неавтоматизированных механических систем отбора и подготовки проб составляет 2000—3000 западногерманских ма­ рок.

Улучшенные автоматические системы стоят на порядок больше, несмотря на то, что за последние годы стоимость мини-ЭВМ сни­ зилась на несколько тысяч марок. Контролируемая и самокор­ ректирующаяся система, кроме ЭВМ, требует также применения собственной, пусть очень упрощенной, аналитической системы для контроля правильности отбора проб. Широкое распространение таких систем является вопросом нескольких лет. Основной об­ ластью их применения будет, по-видимому, контроль окружаю щ ей среды. В последние годы появилось много серьезных работ, по­ священных проблемам отбора проб для оценки состояния окру­ жающей среды, в которых отмечаются возникающие при этом труд­ ности и даются практические рекомендации.

В работе [50 ] обсуждаются проблемы отбора проб порошковых материалов и запыленных газов, рассмотрена соответствующая аппаратура. Методы и аппаратура для отбора проб воды (из буро­ вых скважин, поверхностных вод водоемов, водохранилищ, сточ­ ных вод, водосбросов) описаны в работе [51]. Вопросы отбора проб воды, осадочных отложений и аэрозолей изложены в работе [52 3.

3.10.2. Физические методы анализа газов Физические методы анализа основаны на использовании какого либо специфического физического эффекта или определенного физического свойства вещества. Д ля газового анализа исполь­ зуют плотность, вязкость, теплопроводность, показатель прелом­ ления, магнитную восприимчивость, диффузию, абсорбцию, эмис­ сию, поглощение электромагнитного излучения, а также селек­ тивную абсорбцию, скорость звука, тепловой эффект реакции, электрическую проводимость и др. Некоторые из этих физических свойств и явлений делают возможным непрерывный газовый ана­ лиз и позволяют достичь высокой чувствительности и точности измерений. Выбор физической величины или явления очень важен для исключения влияния неизмеряемых компонентов, со­ держащихся в анализируемой смеси. Использование специфиче­ ских свойств или эффектов позволяет определять концентрацию нужного компонента в многокомпонентной газовой смеси. Не­ специфические физические свойства можно использовать, строго говоря, только для анализа бинарных газовых смесей. Вязкость, показатель преломления и диффузия при анализе газов практи­ ческого значения не имеют. Методы измерения плотности описаны в разделе 3.6.3, оптические методы — в разделе 3.10.3.

3.10.2.1. И ЗМ Е РЕН И Е ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ Передача тепла между двумя точками с различной температурой происходит тремя путями: конвекцией, излучением и теплопро­ водностью. При конвекции передача тепла связана с переносом материи (массопередачей);

передача тепла излучением происхо­ дит без участия материи. Передача тепла теплопроводностью происходит с участием материи, но без массопередачи. Передача энергии происходит вследствие соударения молекул. Коэффициент теплопроводности X зависит только от вида вещества, передаю­ щего тепло. Он является специфической характеристикой ве­ щества и определяется из уравнения где Q — количество тепла, передаваемого за время t через пло­ щадь F с градиентом температур А Т /А х (х перпендикулярен пло­ щади F). Знак минус означает, что тепло передается от нагретого тела к более холодному.

В дифференциальной форме Т at Ах это уравнение похоже на закон Ома для электрического тока, где dQ/dt является потоком тепла, А Т соответствует разности по­ тенциалов. Величину Ax/KF называют тепловым сопротивлением.

Размерность теплопроводности в системе СГС — кал/(с-см -К ), в технических единицах — ккал/(м -ч-К ), в международной си­ стеме СИ — Вт/(м-К). Соотношение этих единиц следующее:

1 кал/(см -с-К ) = 360 ккал/(м -ч-К ) = 418,68 Вт/(м-К).

Абсолютная теплопроводность при переходе от твердых к жид­ ким и газообразным веществам изменяется от [А =а 418,68 В т/(м х, ХК)3 (теплопроводности лучшего проводника тепла — серебра) до К порядка 10-5 (теплопроводности наименее проводящих газов).

В табл. 3.10—3 приведены теплопроводности некоторых га­ зов, анализ которых возможен на основе использования эффекта теплопроводности. Теплопроводность газов сильно увеличивается с ростом температуры, что видно из приведенных в табл. 3.10— данных. Д ля некоторых газов (СН4 : N H 3) относительная тепло­ проводность о ростом температуры резко возрастает, а для не­ которых (Ne) она снижается. По кинетической теории теплопро­ водность газов не должна зависеть от давления. Однако различ­ ные причины приводят к тому, что при увеличении давления тепло­ проводность немного увеличивается. Правда, в диапазоне давле­ ний от атмосферного до нескольких миллибар теплопроводность не зависит от давления, так как средняя величина свободного пробега молекул увеличивается о уменьшением числа молекул в единице объема. При давлении ~ 2 0 мбар длина свободного про­ бега молекул соответствует размеру измерительной камеры.

Измерение теплопроводности является старейшим физическим методом газового анализа. Он был описан в 1840 г., в частности, в работах А. Шлейермахера (1888— 1889 гг.) и с 1928 г. применяется в промышленности. В 1913 г. фирмой Siem ens был разработан измеритель концентрации водорода для дирижаблей 1. После этого в течение многих десятилетий приборы, основанные на измере­ нии теплопроводности, с большим успехом разрабатывались и особенно широко применялись в быстро растущей химической 1 Более ранние работы см. [1].

ТАБЛИЦА 3.1 0 — А БС О Л Ю ТН А Я И О Т Н О С И Т Е Л Ь Н А Я (ПО О ТН О Ш ЕН И Ю К В О ЗД У Х У ) Т Е П Л О П Р О В О Д Н О С Т Ь ГАЗОВ П Р И АТМОСФЕРНОМ Д А В Л Е Н И И 100 0С 200 “С 0 “С Газ % 10\ X. 10‘, fc. 10*, KiXL ЯД L Вт/(м- К) Вт/(м. К) Вт/(м* К) 6, 6, 1710 7,095 Водород Н 5, 5,541 5, Гелий Не 1430 — Дейтерий D2 1310 5, 1,819 675 6751, 1,913 Неон Ne 1, 1,013 245 1,017 Кислород 0 1, 1,000 1, 241 Воздух 0, 0, 240 0,996 Азот N 0, 0,987 Оксид азота N 0 0,992 0, 0,968 Оксид углерода СО 231 0,059 1, 1, 0,896 Аммиак N H 3 0, 0,678 0, Аргон Аг 164 0, 0,635 0, 153 Закись азота N 0 0, 0,710 0, Диоксид углерода С 0 2 145 0,783 0, Водяной пар Н 20 0,572 138 * — 0, Сероводород H 2S 0, 0,561 225 * 0, Хлористый водород НС1 127 * 176 * 0,369 142 0, 87,7 0,364 Криптон Кг 0, 0,440 0,358 86, Диоксид серы S 0 0, 0,363 0,332 Х лор С12 79,9 * 0,220 0, 0,212 81, Ксенон Х е 51, 0, 0,187 75,0 * 0,188 58, Пары ртути Hg 4 5,5 * 1,408 1, 1,257 Метан СН4 — — 0, 0, Ацетилен С2Н 2 186 1, 1, 0,759 Этан С2Н6 183 1, 0,987 0, Этилен С2Н4 175 0,866 1, 0,627 П ропан С3Н 8 — — 0, 0, 135 Бутан С4Н — — 0, 130 0,539 Пентан С8Н — — 0, 0,498 Гексан С6Н 0,487 — — 0, Фреон 22CHC1F2 102 — — 0, (0,373) (97) Фреон 21 CHC12F 0, 0,526 0,369 Бензол С6Н 6 — — 0, (0,338) Фреон 11 CC13F (88) 0, 0,361 Фреон 12 CC12F 2 Примечание. В скобках даны значения дл я t = 25 °С, отнесенные к I j, = = 2 6 0 -1 0 -4 Вт/м. К.

* П рн давлении р ! бар.

промышленности. Естественно, что сначала анализировали лишь бинарные газовые смеси. Лучшие результаты получают при боль­ шой разности теплопроводностей газов. Среди газов самую боль­ шую теплопроводность имеет водород. Н а практике оправдалось также измерение концентрации С 02 в дымовых газах, так как теплопроводности кислорода, азота и оксида углерода очень близки между собой, что позволяет смесь этих четырех компонен­ тов рассматривать как квазибинарную [2].

Температурные коэффициенты теплопроводности разных га­ зов в достаточной степени различны, поэтому можно найти тем­ пературу, при которой теплопроводности разных газов совпадают (например, 490 °С для диоксида углерода и кислорода, 70 °С для аммиака и воздуха, 75 °С для диоксида углерода и аргона);

при решении определенной аналитической проблемы эти совпадения можно использовать, приняв тройную газовую смесь за квази­ бинарную.

В газовом анализе можно считать, что теплопроводность яв­ ляется аддитивным свойством, т. е.

Я= + пцк%+..., где щ ;

щ... — мольные концентрации компонентов;

... — теплопроводности этих компонентов. Измерив теплопроводность смеси и зная теплопроводность чистых компонентов бинарной смеси, можно вычислить их концентрации. Однако эту простую зависимость нельзя применять к любой бинарной смеси. Так, например, смеси воздух — водяной пар, воздух — аммиак, ок­ сид углерода — аммиак и воздух — ацетилен при определенном соотношении составляющих имеют максимальную теплопровод­ ность. Поэтому применимость метода теплопроводности ограни­ чена определенной областью концентраций. Д ля многих смесей имеется нелинейная зависимость теплопроводности и состава.

Поэтому необходимо снимать градуировочную кривую, по ко­ торой должна быть изготовлена ш кала регистрирующего при­ бора.

Принцип действия приборов, основанных на измерении теплопроводности Датчики теплопроводности (термокондуктометрические датчики) состоят из четырех маленьких наполненных газом камер неболь­ шого объема с помещенными в них изолированно от корпуса тон­ кими платиновыми проводниками одинаковых размеров и с оди­ наковым электрическим сопротивлением (рис. ЗЛО—4). Через проводники протекает одинаковый постоянный ток стабильной величины и нагревает их. Проводники — нагревательные эле­ менты окружены газом. Д ве камеры содержат измеряемый газ, другие две — сравнительный газ. Все нагревательные элементы включены в мостик Уитстона, при помощи которого измерение разности температур порядка 0,01 °С не представляет трудностей.


Естественно, что такая высокая чувствительность требует точ­ ного равенства температур измерительных камер, поэтому всю измерительную систему помещают в термостат или в измеритель­ ную диагональ моста включают сопротивление для температур­ ной компенсации. Д о тех пор, пока отвод тепла от нагревательных элементов в измерительных и сравнительных камерах одинаков, мост находится в равновесии. При подаче в измерительные ка­ меры газа с другой теплопроводностью это равновесие нару­ шается, изменяется температура чувствительных элементов и вместе с этим их сопротивление. Результирующий ток в измери­ тельной диагонали пропорционален концентрации измеряемого газа. Д ля повышения чувствительности рабо­ чую температуру чувствительных элементов следует повышать, однако нужно следить, чтобы сохранилась достаточно большая разность тепло­ проводностей газа. Так, для различ­ ных газовых смесей имеется темпе­ ратура, оптимальная по теплопро­ водности и чувствительности. Часто перепад между температурой чув­ Рнс. 3.1 0 —4. П ринципиальная схе­ ма анали затора по теплопроводно­ ствительных элементов и температу­ сти газа:

/ — анализируем ы й газ;

2 — срав­ рой стенок камер выбирается рав­ нительный газ;

3 — установка н ул е­ ным от 100 до 150 °С.

вой точки;

4 — стабилизированный источник нап ряж ен и я;

5 — м илли­ Измерительные ячейки промы­ амперметр;

6 — измерительный прибор шленных. термокондуктометри ческих анализаторов состоят, как правило, из массивного метал­ лического корпуса, в котором высверлены измерительные камеры.

Этим обеспечиваются равномерное распределение температур и хорошая стабильность градуировки. Так как на показания изме­ рителя теплопроводности влияет скорость газового потока, ввод газа в измерительные камеры осуществляют через байпасный канал. Решения различных конструкторов для обеспечения тре­ буемого обмена газами приведены ниже. В принципе, однако, исходят из того, что основной газовый поток связан соединитель­ ными каналами с измерительными камерами, через которые газ протекает под небольшим перепадом. При этом диффузия и тепло­ вая конвекция оказывают решающее влияние на обновление газа в измерительных камерах. Объем измерительных камер мо­ жет быть очень малым (несколько кубических миллиметров), что обеспечивает небольшое влияние конвективной теплоотдачи на результат измерения. Д ля уменьшения каталитического эф­ фекта платиновых проводников их различными способами заплав ляют в тонкостенные стеклянные капилляры. Д ля обеспечения стойкости к коррозии измерительной камеры покрывают стеклом все газопроводные части. Это позволяет измерять теплопровод­ ность смесей, содержащих хлор, хлористый водород и другие агрессивные газы.

Термокондуктометрические анализаторы с замкнутыми срав­ нительными камерами распространены преимущественно в хими­ ческой промышленности. Подбор соответствующего сравнитель­ ного газа упрощает калибровку прибора. Кроме того, можно получить шкалу с подавленным нулем. Д ля уменьшения дрейфа нулевой точки должна быть обеспечена хорошая герметичность сравнительных камер. В особых случаях, например, при сильных колебаниях состава газовой смеси, можно работать с проточными сравнительными камерами. При этом g п о м о щ ь ю специального реагента из измеряемой газовой смеси удаляют один из компонен­ тов (например, С 02 раствором едкого кали) и затем направляют газовую емееь в сравнительные камеры. Измерительная и сравни­ тельная ветви различаются в этом случае только отсутствием од­ ного из компонентов. Такой способ часто делает возможным ана­ лиз сложных газовых смесей.

В последнее время вместо металлических проводников в ка­ честве чувствительных элементов иногда используют полупровод­ никовые терморезисторы. Преимуществом терморезисторов яв­ ляется в 10 раз более высокий по сравнению с металлическими термосопротивлениями температурный коэффициент сопротив­ ления. Этим достигается резкое увеличение чувствительности.

Однако одновременно предъявляются намного более высокие тре­ бования к стабилизации тока моста и температуры стенок камер.

В работе [3 3 описана такая измерительная ячейка с терморезисто­ рами в стеклянных камерах, установленных в медном корпусе.

Корпус в свою очередь помещен в масляную ванну с температурой 28 ± 0,001 °С. Благодаря высокой чувствительности погрешность измерения сравнима с погрешностью масс-спектрометричееких анализаторов ( ~ 1 0 -6). При этом возможно измерение очень ма­ лых колебаний состава бинарных газовых смесей (даже смесей изотопов). Трудность, однако, заключается в предохранении би­ нарной газовой смеси от загрязнения другими газами, что делает возможным применение этого метода только в лабораторных ус­ ловиях.

Технические проблемы измерения Раньше других и наиболее широко термокондуктометрические приборы начали применять для анализа отходящих газов топоч­ ных печей. Б лагодаря высокой чувствительности, высокому бы­ стродействию, простоте обслуживания и надежности конструк­ ции, а такж е невысокой стоимости анализаторы этого типа в даль­ нейшем быстро внедрялись в промышленности. Примеры приме­ нения в различных технических процессах с указанием применяе­ мых сравнительного газа и газа для контроля нуля, а также ти­ повые диапазоны измерения приведены в табл. 3.10—4. Этот пере­ чень далеко не исчерпывает всех аспектов применений этого ме ТАБЛИЦА s. 10 — ПРИМ ЕРЫ П Р И М Е Н Е Н И Я Т Е РМ О К О Н Д У К Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Х.

ГА ЗО А Н А Л И ЗА ТО РО В Сравив Анали- Типовой диапазон:

К онтролируемый Н улевой »ельиый намерения, эируемый раз объ ект % (объеми.) компонент рае * Воздук Отходящие га­ СО* Воздух 0— зы топочных устройств » »

Отходящие газы 0—5/10/20/ н, доменных печей, конвертеров 30— 100;

50— »

Контроль био­ СН* в СО, »

СН логических га­ 30—70/ в воздухе зов с о 2+ с ан 4о » 0— 10/20= 200/400 г/м* »

Воздух в скла­ дах фруктов 0— »

N, в Не »

Воздух вокруг Гелий 0— Гелий ядерного реак торэ Воздук Воздух 0—0, Воздух помеще­ н, ний Воздух 0— Чистота водо­ н, на в Н, рода Воздух Воздух -- CgHj Установки по­ в воздухе;

Аг, воздух 0— 1/20/ лучения и ис­ N, Н а в N,;

СО, со, 0—50 и др.

пользования СОа в N a защитного газа Воздух Аг в Оа;

О 0— 3/ Установка сж и­ 0— 50/ Не в N,;

ж ения воздуха Na Na Н а в Аг;

Аг Аг 0— 5/ (получение Na в Аг Аг Аг 0— 1/ инертных газов) Воздух 0— 15/ N H 3;

СОа;

Воздух Воздух холо­ Фреои;

0— соа »

дильных устано­ Воздух 0— Н, в NH, »

вок 0— nh н, СО, Воздух 0— Газы турбогене­ s в воздухе;

раторов на 100—0 f * На в СО,;

На 1000—80 J на н, Н, в воздухе Установки пере­ Воздух На в угле­ Углево­ работки нефти водородах;

дороды и полимериза­ Воздух, На в бу­ 0— 10/50/ ции Na;

C4H S Аг тане С4Н 8;

0— Воздух, Н а в эти­ Аг лене СаН Гидрирование на н, 0— Na в Н а;

Воздух 0— Синтез аммиака Н а в Na Na 0— 20/ Na;

Аг;

Н а в Na Н 2;

Na воздух Производство Воздух NH8 Воздух — азотной кисло­ в воздухе ты Продолжение табл. 3.10— А чали- Типовой диапазон Сравни­ Контролируемый Нулевой изм ерения, в"руемый тельный газ объект % (объеми.) компонент газ so a Воздух 0— Производство Воздух серной кислоты, газы обжига Воздух, Производство cos 0 — Na соды, колоииый N* газ О Электролизное Н а в С1а С Л С1а, в потоке * производство Н8 в Clg;

хлора SOaAr 0— Clg С1а Воздух, Аг Воздух 0 - в воздухе;

0 — на на Na в На Синтез хлори­ На в НС1 Воздух НС1 0 - стого водорода ** Сравнительный газ, обеспечивающий стабильные нулевые п оказани я. ** Все три компонента могут быть определены с помощью одного прибора. *• С печью д о ж и ­ гания.

года. Естественно, что термокондуктометрические анализаторы приспособлены лучше всего для измерения концентрации водорода в смесях. При выборе сравнительных газов нужно рассматривать также смеси различных газов. В качестве примера минимальных диапазонов измерения для различных газов можно использовать приведенные ниже данные:

Измеряемый компонент На СОа SOa С1а НС1 N H S СН4 Фреои Минимальный диапазон 0—0,5 0— 5 0— 1,5 0— 5 0— 2 0— 1 0— 2 0— измерения, % (объемн.) Максимальным диапазоном измерения чаще всего является диа­ пазон 0— 100 %, при этом 90 или даже 99 % могут быть подав­ лены.

В особых случаях термокондуктометрический анализатор дает возможность иметь на одном приборе несколько различных диа­ пазонов измерения. Это используется, например, при контроле процессов заполнения и опорожнения охлаждаемых водородом турбогенераторов на тепловых электростанциях. Из-за опасности взрывов заполнение корпуса генератора производят не воздухом, а сначала в качестве продувочного газа вводят диоксид углерода и затем уже водород. Аналогично производят выпуск газа из генератора. С достаточно высокой воспроизводимостью на одном анализаторе могут быть получены следующие диапазоны изме­ рения: 0— 100 % (объемн.) С 02 (в воздухе для продувки углекислым газом), 100—0 % Н2 в СОа для заполнения водородом и 100— 80 % Н 2 в воздухе для контроля чистоты водорода во время работы генератора. Это действительно дешевый способ измере­ ния.

Д л я определения содержания водорода в выделяющемся при электролизе хлористого калия хлоре с помощью термокондукто метрического анализатора можно работать как с запаянным срав­ нительным газом (S02, Аг), так и с проточным сравнительным га­ зом. В последнем случае смесь водорода и хлора сначала направ­ ляют в измерительную камеру, а затем в печь дожигания с тем­ пературой 2 0 0 °С. Водород сгорает с избыточным хлором и об­ разует хлористый водород. Образовавшаяся смесь НС1 и С1а подается в сравнительную камеру. При этом по разности тепло­ проводностей определяют концентрацию водорода. Данный ме­ тод заметно снижает влияние примеси небольших количеств воз­ духа.


Д л я уменьшения погрешности, возникающей при анализе влажного газа, газ необходимо осушать, что осуществляют либо с помощью поглотителя влаги, либо понижением температуры газа ниже точки росы. Имеется еще одна возможность компенси­ ровать влияние влажности, которая применима лишь при про­ ведении измерения по схеме с проточным сравнительным газом.

Работа этой компенсационной схемы будет описана ниже.

Д ля работы со взрывоопасными газами ряд фирм изготавли­ вает приборы во взрывобезопасном исполнении. В этом случае камеры измерителей теплопроводности рассчитывают на высокое давление, на входе и на выходе из камер устанавливают огне преградители, а выходной сигнал ограничивается искробезопас­ ным уровнем. Однако и такие приборы нельзя использовать для анализа смесей взрывоопасных газов с кислородом или водорода с хлором.

Промышленные термокондуктометрические приборы Фирма H artm ann und Braun (Франкфурт, ФРГ) выпускает газо­ анализаторы типа Kaldos 4Т и Kaldos 4Т—Ех, использующие принцип измерения теплопроводности. Газоанализатор Kaldos4T отличается тем, что имеет лишь одну измерительную камеру очень малого объема, выполненную из U-образной стеклянной трубки (рис. 3.10—5). В эту трубку вмонтирован стеклянный капилляр диаметром 0,2 мм и длиной 30 мм, в который, впаяны два изолиро­ ванных друг от друга нагревательных элемента из тонкой прово­ локи. Они составляют две ветви измерительного моста. Такую же конструкцию имеет сравнительная камера, причем в закрытой сравнительной камере нагревательные элементы впаяны в стеклян­ ную кювету, содержащую сравнительный газ. Различные стан­ дартные варианты заполнения сравнительным газом марки­ руются при помощи цветных точек. U-образные стеклянные кю­ веты установлены в алюминиевом корпусе при помощи засыпки из порошка металла с хорошей теплопроводностью. Д ля ремонта весь измерительный блок необходимо отправлять на фирму изготовитель. Все детали, имеющие контакт с анализируемым га­ зом, изготовлены из коррозионностойких материалов.

Анализаторная часть и электронный блок установлены в двух отдельных примыкающих друг к другу корпусах. Электронный блок содержит сетевой трансформатор, источник питания для измерительного моста, регулятор температуры, регулирующий потенциометр, показывающий прибор и усилитель (выходной сиг­ нал — постоянный ток 0—20 или 4—20 мА). В анализаторной части находится съемный измерительный блок с соответствующим креплением и штуцерами для подвода газа. На боковых и задней стенках анализатора установле­ ны радиаторы системы термостатирова ния корпуса. В качестве датчика тем­ пературы используется термосопротивле ние, установленное рядом с измеритель­ ной камерой. Обычно устанавливают тем­ пературу + 5 4 °С. При допускаемых ко­ лебаниях температуры окружающей сре­ ды и анализируемого газа в пределах (+ 5 )— (+ 4 5 ) °С изменение показаний со­ ставляет менее 1% от диапазона изме­ рения на каждые 10 °С отклонения тем­ пературы от температуры градуировки.

Взрывозащищенный вариант газоанали­ затора типа Kaldos 4Т— Ех имеет комбини * /т- \ Рис. 3.10 — 5. К амера тепло рО В й Н Н О б огнебезопасное ИСП О ЛН 6Н И 0 (Exj проводности газоан али затора eisd 3nG4 для установки в производствен- Kaidos 4т ных помещениях, которые по правилам VDE 0171 часть 1/12. взрывоопасны в температурных классах от Т1 до Т4 (прежние группы воспламеняемости от Gi до G4). П ри этом измерительная камера имеет герметичное исполнение (Ex) sd 3nG5, источник питания — исполнение повышенной безопасности (Ex) e3nG4;

электронная часть имеет искробезопасное исполнение (Ex) is3nG а нагреватели, датчик температур и предохранители — особое за­ щищенное исполнение (Ех) s3nG4/5. В газовые штуцеры газоанали­ затора встроены огнепреградители. Корпус газоанализатора типа Kaldos 4Т— Ех окрашен в черный цвет. Использовать этот прибор для анализа взрывоопасных газовых смесей нельзя.

Время установления показаний газоанализаторов Kaldos 4Т и Kaldos 4Т—Ех зависит от решаемой задачи анализа и прежде всего от расхода пробы:

Расход пробы, л/ч 30 Время чистого запазды вания, с Время выхода на 50 % -ное пока­ 15 зание, с Время выхода на 90 %-ное пока­ 35 зание, с При специально подобранном газоанализаторе минимальное значение времени выхода на 90 %-ное показание может дости­ гать б с.

Фирма Siemens выпускает термокондуктометрические газо­ анализаторы с проточными и замкнутыми сравнительными каме­ рами. Приборы с проточными сравнительными камерами имеют компенсатор влажности газа и общий отвод газа от камер. Изме­ рительный блок состоит из массивного металлического корпуса с четырьмя одинаковыми свер­ лениями. По оси каждого свер­ ления установленатонкая плати­ новая нить, которая может быть покрыта стеклом. Концы сверле­ ния закрыты. Каждые два свер Рис. 3.10—7. Термокоидукяоыеюрическнй д ат­ Рио. 3.10—6. К амера теплопровод­ чик о общим выводом га за н компенсатором ности газо ан ал и зато р а фирмы Siem ens:

влаж ности (по документации ф и рм а Siem ens):

/ — сравнительны й раз;

2 — анализи­ 1 — анализируемый раз;

2 — сравнительный руемый раз газ;

3 — сброс газа ления образуют измерительную и сравнительную камеры. Подача газа и обмен газа в камерах происходит в соответствии со схемой, показанной на рис. 3.10—6. От основного газового потока через капилляры ответвляется небольшой поток в измерительные ка­ меры, который затем снова соединяется с главным потоком. Под действием пробоотборного насоса между этими двумя точками основного потока существует небольшой перепад давления, ве­ личина которого выбрана так, чтобы через капилляры протекал оптимальный объем анализируемого газа.

Проточные сравнительные камеры и общий отвод газа, а такж е стабилизатор влажности применяют для газов с переменной влаж ­ ностью, но с постоянным составом неизмеряемой части газа.

Принципиальная схема прибора показана на рис. 3.10—7. Ана­ лизируемый газ протекает через стабилизатор влажности — бар ботер, содержащий жидкость, — и попадает в измерительные ка­ меры. Сравнительный газ (например, воздух) протекает через тот же барботер, но отдельно от потока анализируемого газа, и затем попадает в сравнительную камеру. После выхода из камер газы объединяются в общий поток и откачиваются насосом. В качестве компенсирующей жидкости в стабилизаторе влажности исполь­ зуется палатинол — эфир фталевой кислоты. Жидкость циркули­ рует через обе камеры барботера и вследствие постоянной раство­ римости в ней воды выравнивает влажность анализируемого и сравнительного газов. При этом снижается ошибка от изменения влажности. Этот компенсатор влажности не нуждается в обслужи­ вании и может работать в течение года. Однако целесообразно предварительно осушить анализируемый газ настолько, чтобы в приборе не образовывался конденсат. Н а этом приборе нельзя анализировать газы, сильно растворяющиеся в воде, такие как SOa и NHS при концентрациях 3 % и высшие углеводороды С„Нт при п 2, Влияние температуры на разность теплопроводностей анализи­ руемого и сравнительного газов в приборах фирмы Siemens ком­ пенсируется при помощи комбинации термочувствительных со­ противлений, включенных в диагональ моста. При колебаниях тем­ пературы окружающей среды от 5 до 45 °С допустимые кратковре­ менные изменения температуры камеры составляют 3 °С за 10 мин и медленные изменения 10 °С за 2 ч. При расходе анализируемого газа 0,6 л/мин, из которых 0,3 л/мин пропускаются мимо прибора, чистое запаздывание составляет 12 о, время выхода на 50 %-ное показание 31 с, время выхода на 90 %-ное показание 51 с. При постоянных влияющих параметрах (температура окружающей среды, расходы анализируемого и сравнительного газов, напря­ жение питания моста) погрешность измерения составляет ± 5 % от диапазона измерения. Выходным сигналом прибора является постоянный ток 0—20 или 4—20 мА.

Конструкция и технические характеристики приборов с замк­ нутыми сравнительными камерами в основном аналогичны опи­ санным приборам. Они особенно удобны для диапазонов с подав­ лением нуля. Быстродействие этих приборов заметно выше:

при расходе анализируемого газа 0,5 л/мин чистое запаздывание составляет 2,5 с, время выхода на 50 %-ное показание 16 с, время выхода на 90 %-ное показание 35 с.

Установка печи дожигания перед термокондуктометрическим газоанализатором расширяет измерительные возможности газо­ анализаторов с объединенным газовым каналом и стабилизатором влажности. Д ля этого часть потока анализируемого газа направ­ ляют через печь дожигания и компенсатор влажности (для улав­ ливания водяных паров, образовавшихся при дожигании) в изме­ рительные камеры, а другую часть — непосредственно в сравни­ тельные камеры. При этом в анализируемом газе не должны со­ держаться другие горючие газы, кроме измеряемых. Эту комби­ нацию приборов можно использовать для определения концеи трации горючих компонентов в газах, содержащих кислород;

при этом значительные изменения содержания иеизмеряемых компо­ нентов не влияют на показания приборов. Печь дожигания с ката­ лизатором из оксида меди можно применять для анализа оксида углерода или водорода в выхлопных газах и для анализа паров, органических веществ в воздухе. Температура дожигания состав # ляет ~ 6 0 0 °С. Чистота разов, например концентрация примесеи водорода в кислороде, должна быть такой, чтобы максимальное содержание примесей не превышало 3 %;

в противном случае вслед­ ствие интенсивного дожигания может испортиться катализатор.

Следует избегать наличия в анализируемом разе таких катализа торных ядов, как оксид урлерода и соединения серы, фосфора и мышьяка.

Описанные приборы выпускают также во взрывобезопасном исполнении (Ex) eid3nG5, выдерживающем высокое давление в из­ мерительной камере, и взрывобезопасным выходным сигналом. :

Эти приборы могут использоваться во взрывоопасных помещениях с классами температур от Т1 до Т5 (прежние группы воспламе­ няемости от Gi до G5). Питание приборов может осуществляться от транзисторного блока питания во взрывобезопасном исполне­ нии (Ex)d3nG5 или от блока питания, который устанавливается за пределами взрывоопасного помещения.

Приборы других фирм ФРГ, а также приборы фирм других стран в основном аналогичны вышеописанным приборам. Постав­ ляемый фирмой Auergesellsehaft (Зап. Берлин) прибор Терматрон фирмы Mine Safety Appliances Company (Питтсбург, США) изме­ ряет концентрацию газа не только в бинарной, но и во влажной смеси. Д ля этого дополнительно к нормальным термокоидукто метрическим датчикам поставляют датчики, использующие в ячей­ ках очень большого диаметра конвективный теплообмен, завися­ щий от плотности, удельной теплоемкости и вязкости газа. Это i позволяет, например, измерять концентрацию СОа в смеси с Н и СО или Н2 в смеси с СО и N2.

3.10.2.2. ПАРАМ АГНИТНЫ Е ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ КИСЛОРОДА Поведение вещества в магнитном поле характеризуется намагни­ чиванием. Под действием магнитного поля возникают постоянные и индуцированные магнитные моменты атомов и молекул. Коли­ чественной мерой намагничивания является магнитный момент единицы объема вещества. Зависимость намагниченности от на­ пряженности магнитного поля выражается следующим уравне­ нием:

(1) М - кИ, где М — вектор намагничения;

&—• магнитная восприимчивость (безразмерная величина);

Я — напряженность магнитного поля, А/м.

Зависимоеть объемной магнитной восприимчивости от магнит­ ной проницаемости выражается уравнением к= — 1. (2) Абсолютная магнитная проницаемость |*0 — ц0цг (ц0 — магнит­ ная постоянная). В вакууме цг = 1.

Зависимость плотности магнитного потока или индукции от напряженности магнитного поля выражается уравнением В = \каН, (3) где В — магнитная индукция.

В зависимости от поведения в магнитном поле различают слабо­ магнитные вещества с fir ж 2 и сильномагнитные (ферромагнит­ ные) вещества с цг 1, для которых зависимость намагничива­ ния от напряженности магнитного поля сложна, так как за­ висит от напряженности магнитного поля (кривая намагничива­ ния, гистерезис). Газы относятся к слабомагнитиым веществам, для которых намагничивание протекает согласно уравнению (1).

Однако в области сверхвысоких напряженностей магнитного поля или сверхнизких температур уравнение (1) становится неприме­ нимым.

Диамагнитные газы имеют отрицательную магнитную восприим­ чивость, которая сильно зависит от температуры. Они выталки­ ваются из негомогенного магнитного поля. Магнитная восприим­ чивость парамагнитных газов положительна. Эти газы втяги­ ваются в области с более сильным магнитным полем. Д ля пара­ магнитных газов действителен закон Кюри:

%Т = с, (4) где % — удельная магнитная восприимчивость (% = k/p, где р — плотность);

е — постоянная Кюри.

Удельную магнитную восприимчивость удобнее применять для газов, так как она в отличие от объемной магнитной вос­ приимчивости не зависит от давления. Значения удельной маг­ нитной восприимчивости для различных газов при 20 °С приведены ниже:

х-ю* с и — х-Ю » с и — Газ Газ единиц единиц Кислород 0 2 + 1 0 7,7 8 Оксид углерода СО —0, Оксид азота N 0 + 4 8,7 0 Неон Ne —0, Диоксид азота N 0 8 Диоксид серы S 0 + 3,2 6 —0, Водород Н2 Метан СН — 1,99 —0, Аммиак СН3 — 1,06 Ацетилен С2Н2 —0, Хлористый водород НС1 —0,62 Этилен С2Н4 —0, Хлор С12 —0,57 Оксид этилена С2Н40 —0, 2 П /р П. П роф оса, т. 3. —0, —0,49 Этан СаН Аргон Аг —0, Диоксид углерода СОа —0,48 П ропилен С3Н —0, —0, Гелий Не Пропан С3Н —0, —0,43 Бутен С4Н Азот Ns —0,43 —0, Оксид азота NOa Бутан С4Н Примечание. 4* парам агнитны е газы;

— диамагнитные газы.

Высокую парамагнитную восприимчивость имеет кислород.

К слабо парамагнитным газам относятся в основном соединения кислорода с азотом и хлором. Большинство газов являются диа­ магнитными. Это обстоятельство можно использовать для изме­ рения концентрации кислорода магнитным методом. Практически при разработке конструкций используют три принципа газоанали­ заторов:

термом арнитный (принцип «магнитного ветра»);

магнитомеханический (поворот «гантели» в магнитном поле);

магнитопневматический (перепад давления) с использованием вспомогательного раза).

3.10.2.2.1. Термомагнитные газоанализаторы Термомагнитные газоанализаторы используют температурную за­ висимость парамагнитной восприимчивости кислорода, выражен­ ную уравнением Кюри (4). П ри повышении температуры магнит­ ная восприимчивость снижается. В 1940 г. Э. Лерером и Э. Эбинг хаусом были начаты первые исследования прибора с кольцевой камерой [1, 2]. Схема такой установки показана на рис. 3.10—8.

Поток анализируемого газа на входе в кольцевую камеру разде­ ляется на два потока, которые протекают по двум половинам коль­ цевой камеры. Металлическая камера имеет поперечное соеди­ нение в виде тонкостенной стеклянной трубки, которая образует собственно анализатор.

Н а поперечную трубку снаружи намотаны две нагревательные секции из металла с высоким температурным коэффициентом со­ противления (Pt;

Ni), которые одновременно представляют собой два сопротивления моста Уитстона. Половина соединительной трубки с нагревателем находится между полюсами очень силь­ ного постоянного магнита (до 10е А/м). Если анализируемый газ содержит кислород, то на одной стороне он сильнее втягивается в магнитное поле, чем нагретый газ на другом конце трубки. Сог­ ласно уравнению (4), при нагревании магнитная восприимчи­ вость снижается, что приводит к образованию постоянного газо­ вого потока («магнитного ветра») через поперечную трубку, в ко­ торый вовлекается не только кислород, но и остальная часть ана­ лизируемого газа. Нагреватель, расположенный вблизи магнит­ ных полюсов, несколько охлаждается, а другой на столько же нагревается, так как с увеличением потока газа увеличивается приток тепла. Возникающая между обоими нагревателями раз­ ность температур и соответственно разность сопротивлений яв­ ляется мерой содержания кислорода в анализируемом газе. По­ казания сильно зависят от наклона поперечной трубки. Поэтому для приборов с диапазоном измерения от 0 трубка должна быть установлена горизонтально, и при монтаже прибора требуется регулировка положения при помощи уровня или оптического указателя. Однако зависимость показаний кольцевой камеры от наклона трубки имеет преимущество (рис. 3.10—9): при наклон­ ном или вертикальном положении в измерительной трубке воз­ никает тяга — дополнительное движение нагретого газа. Это одновременно е подбором величина магнитного поля может быть Р ис. 3.10—9. Схемы газоан али затора с коль­ Рис. 3.10*^-8. Схема кольцевой камеры цевой кам ерой д л я нормальных диапазонов из­ ф ирма H artm an n und B raun м ерения а и д л я диапазонов о подавленным ну­ лем б:

1 — анализируем ы й газ;

2 — магнитный ве­ тер;

3 — подъемная сила использовано для получения диапазонов измерения с подавле­ нием нуля. Таким образом, с помощью кольцевой камеры непо­ средственно могут быть получены технически интересные диапа­ зоны измерения: 20— 21 % 0 2 и 95— 100 % 0 2.

Прибор с кольцевой камерой показывает квадратичную за­ висимость показаний от давления. Поэтому на место установки при помощи потенциометра должна быть скомпенсирована сред­ няя величина атмосферного давления. Использование температур­ ной зависимости парамагнитных свойств кислорода является абсо­ лютно специфическим методом измерения его концентрации, т. е.

неизмеряемые компоненты не должны бы оказывать влияния на показания газоанализатора. Однако при измерении потока газа в измерительной трубке при помощи термоанемометра на пока­ зания заметно влияют свойства неизмеряемых компонентов, оп­ ределяющие процесс теплопередачи. Зависимость показаний ха­ рактеризуется показателем чувствительности / = рСр/т], где р — плотность, Ср — удельная теплоемкость и tj — вязкость неизме ряемой части газа. Если этот показатель для азота принять рав­ 2* ным 1, то для диоксида углерода он составляет 1,5, для водорода 1,9. Так как измерительную трубку для увеличения отвода тепла от нагревателя помещают в засыпку из кизельгура, теплопровод­ ность неизмеряемой части газа имеет небольшое значение. К сожа­ лению, в присутствии водорода чувствительность уменьшается примерно на 25 %, что соответствует показателю чувствитель­ ности 1,5. Поэтому в отличие от других термомагнитных газоанали­ заторов этот газоанализатор еще можно использовать для анализа кислорода в газах, содержащих водород. Особенно велико влия­ ние неизмеряемых газов, таких как метан (f = 2), этан (f = 3,5) и другие углеводороды. Из-за влияния неизмеряемых диамагнит­ ных газов, особенно при небольших диапазонах измерения, градуи­ ровочную характеристику газоанализаторов, с кольцевой камерой следует снимать с использованием газовой смеси, соответствующей составу рабочего анализируемого газа. Так как состав газа влияет такж е на показания нуля, то проверку нуля тоже следует произ­ водить с анализируемым газом, очищенным от кислорода.

Фирма H artm ann und Braun выпускает газоанализатор с коль­ цевой камерой в термостатированном исполнении Magnos 2 [3].

Новый автономный прибор Magnos 2Т по своим внешним и элек­ трическим данным аналогичен газоанализатору Magnos 2, а также газоанализатору Magnos 5Т, который будет описан ниже, и газо­ анализатору по теплопроводности Kaldos 4. Прибор имеет смен­ ные измерительные камеры и сменные электронные платы на разъ­ емах. Минимальный диапазон измерения для Magnos 2Т состав­ ляет 0— 1, максимальный 0— 100 % (объемн.) 0 2;

диапазоны из­ мерения с подавлением нуля были описаны выше. Точность при­ бора составляет ± 2 % от диапазона измерения;

чистое запазды­ вание 2—4, время выхода на 90 %-ное показание ~ 3 0 с. Из-за температурной зависимости магнитной восприимчивости кисло­ рода прибор термостатируется при 54 °С, поэтому температура окружающей среды должна быть в пределах от —5 до + 4 5 °С.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.