авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |

«HERAUSGEBER тш Ж 3. AUFLAGE ИЗМЕРЕНИЯ В ПРОМ Ы Ш ЛЕНН ОСТИ В ТРЕХ КНИГАХ Под редакцией проф. докт. П. ...»

-- [ Страница 3 ] --

Скорость распространения света в вакууме 2,997... X 101 см/с, в то время как в веществе скорость света меньше;

соответственно меньше длина волны. Наиболее часто применяемыми единицами измерения в оптике являются нанометр [нм, 10-8 м], микрометр [мкм, 10“в м], а также (в спектроскопии) ангстрем [А, 10-10 м].

Для измерения частоты вместо единицы герц [Гц] в большинстве случаев используется число волн на 1 см (волновое число), так как указание частоты в герцах приводит к неудобно большим числам (более 101 Гц).

Понятие «свет» относится к видимой области длин волн электро­ магнитного излучения, заключенных между 380 и 760 нм. Опти­ ческие методы охватывают также ультрафиолетовую часть спектра с длинами волн от 50 до 400 нм (из которых вследствие поглощения кислородом воздуха технически легко доступна лишь область ^ ( 2 0 нм) и инфракрасную часть с длинами волн от 0,8 до 300 мкм.

При этом в техническом отношении важной является область с X 50 мкм. Примыкающее к оптическому диапазону коротко­ волновое рентгеновское излучение и длинноволновое микроволно­ вое излучение не считаются оптической областью, так как для этих видов излучения не применимы оптические законы прелом­ ления, отражения и др.

Электромагнитное излучение возникает при переходе носителя заряда с более высокого энергетического уровня на более низкий.

Под влиянием электромагнитного излучения носитель заряда с низ­ кого уровня энергии может переходить на более высокий уровень, поглощая это излучение. Возможные уровни энергии в атоме или молекуле и вытекающее отсюда число возможных скачков энер­ гии дискретно и ограничено, т. е. взаимодействие между излуче­ нием и веществом является специфичным и строго определенным процессом. Поэтому оптические методы анализа являются очень специфическими методами (эмиссионные и абсорбционные спект­ ры). Переходы электронов в атомах с одного энергетического уров­ ня на другой наблюдаются в ультрафиолетовой и видимой обла­ сти излучения (спектра). Переходы между уровнями колебаний (атомными связями) в молекулах наблюдаются в видимой и близ­ кой к инфракрасной области до длин волн 15 мкм. Переходы между уровнями вращения (групп молекул) наблюдаются в длинновол­ новой (инфракрасной) области и распространяются вплоть до области микроволн.

Если электромагнитная волна данной частоты проходит через пространство с равномерно распределенной материей, параметры волны (скорость распространения и амплитуда) могут изменяться, так как частота является неизменным параметром. Изменение скорости выражается коэффициентом преломления, изменение амплитуды — коэффициентом поглощения. Эти две величины свя­ заны между собой частотой абсорбции в атомах и молекулах и по­ этому могут быть представлены в виде комплексного коэффициента преломления. Если на пути волны находится тело с негомогенным, анизотропным распределением материи (линейное, круговое двой­ ное преломление), для точного математического описания состоя­ ния волны приходится вводить несколько комплексных коэффи­ циентов преломления.

Согласно уравнениям Максвелла, решение волнового уравне­ ния для свето-электрического возбуждения U в момент времени i з векторной форме имеет вид U = Ае где А — мак * гдмальная амплитуда;

г — путь;

К = 2яА,;

© — круговая ча с-ога Если происходит абсорбция, т, е. волна ослабляется, нужно -»

вводить комплексный вектор К = Кг -f iK t. Решение волнового,, -ЦК n * i ( I K r r)-(it\ уравнения тогда примет вид U = Ае ехк, где коэффициент ё~ l (Kir) определяет ослабление волны. Состояние равенства фазы задано зависимостью (КгГ) = const.

Состояния равенства амлитуды заданы зависимостью * {Kir) = const.

В практике оптических методов измерения энергетические величины определяются не по абсолютной величине, а в относитель­ ных величинах. В важной области фотометрического измерения концентраций измеряется отношение интенсивности излучения до и после прохождения через пробу. Эта величина Т = J / J 0, которую называют степенью поглощения, зависит от концентра­ ции с поглощающего вещества и толщины s поглощающего слоя.

Зависимость между этими величина экспоненциальна. Линейную зависимость между измеряемой величиной, концентрацией и тол­ щиной слоя можпо получить, если вычислить отрицательный лога­ рифм степени поглощения и выразить ее в виде оптической плот­ ности:

— lg Т = — lg ~ = Е = ecs, •'О где е — молярный коэффициент оптической плотности, который для поглощающего вещества при определенной длине волны яв­ ляется постоянной величиной (закон Бугера— Ламберта— Бера).

3.10.3.2. Р Е Ф Р А К Т О М Е Т Р И Я И И Н ТЕРФЕРОМ ЕТРИЯ 3.10.3.2.1. Коэффициент преломления Рефрактометрами называются приборы для измерения коэффи­ циента преломления. Абсолютная величина коэффициента прелом­ ления для гомогенного прозрачного вещества (лишь такие ве­ щества рассматриваются в практической измерительной технике) определяется, как соотношение скоростей света в вакууме и в исследуемом веществе при определенной длине волны и определен­ ной температуре:

П0. IX = Со/си, где с0 — скорость света в вакууме;

сх — скорость света в веществе 1.

Относительный коэффициент преломления пХ является соот­ Л ношением скоростей света в веществах / и 2, если свет переходит из вещества 1 в вещество 2. Обычно относительный коэффициент преломления определяется по отношению к воздуху, абсолютный коэффициент преломления которого при давлении 760 мм рт. ст, и температуре 20 °С для длины волны 589 нм составляет «М;

°589 Вм = 1,0002724.

Разность между абсолютным коэффициентом преломления и относительным коэффициентом преломления, отнесенным к воз­ духу, для любого вещества составляет лишь 0,03 % от его зна­ чения, и поэтому ею часто можно пренебречь. В общем случае между относительным и абсолютным коэффициентами преломле­ ния существует зависимость ni, 2 — по, iln0, Дисперсия Коэффициент преломления вещества зависит от длины волны, при которой он измеряется. Эту зависимость называют дисперсией.

При обычном ходе рассеяния, т. е. без явлений абсорбции, коэф­ фициент преломления в видимой области спектра при уменьшении длины волны непрерывно увеличивается. Численно дисперсию чаще всего выражают разностью коэффициентов преломления для двух определенных спектральных линий, например пр — пс, где С = 656,3 нм и F = 486,1 нм (линии а и Р спектра водорода по Фраунгоферу). Дисперсию оптических стекол часто выражают в виде числа Аббе:

где D = 589,3 нм (спектральная линия натрия).

Дисперсионную функцию п — f (к) в более широкой спектраль­ ной области нельзя представить в едином виде, а при больших тре­ бованиях к точности ее представляют приближенно в виде ку сочио-ломаной линии. Можно использовать эмпирическую зави­ симость, предложенную Гартманном:

где А, В, А и m — постоянные величины (часто можно принять. m — 1).

Аномальная дисперсия, абсорбция В областях сильной абсорбции изменение дисперсии становится немонотонным, т. е. получают аномальную дисперсию (рис. 3.10— 22). В этих областях коэффициент преломления нельзя с достаточной точностью представить в виде реального числа;

часто он становится комплексным числом вида п* = п (1 ± HQ, где i = У — 1;

К — коэффициент абсорбции вещества [1].

Измерение коэффициента преломления в областях аномальной дисперсии с увеличением абсорбции становится менее точным.

С другой стороны, эти области вследствие взаимозависимости между коэффициентом преломления и абсорбционными частотами молекул представляют научный интерес для выяснения химической структуры вещества [2].

Температурная зависимость Коэффициент преломления в первом приближении пропорционален плотности, в то время как его температурный коэффициент в об­ щем случае является отрицательным. Однако смещение частоты абсорбции (см. аномальную дисперсию) при изменении темпера­ туры может привести к появлению по­ ложительных температурных коэффи­ циентов. Для твердых тел, например стекол, температурный коэффициент представляет собой величины порядка 10~6 на 1 °С. Температурный коэффи­ циент жидкостей больше и сильно раз­ личается для различных веществ. Для воды он крайне низок и равен — 0,19х X 1СГ4 на 1 °С, обычно же находится в Р и с. 3.1 0 — 22. А ном альная ди с­ п ерси я:

пределах от — 4 до — 6-10 на 1 °С. Силь­ I — ди сп ерси я;

2 — абсорбция;

ная температурная зависимость при 3 — норм ал ь н ая дисперсия;

4 — аном альная дисперсия измерениях в жидкостях требует точного термостатирования.

Изотропия и двойное лучепреломление Предпосылкой для измерения коэффициента преломления какого либо вещества с целью анализа является изотропия, т. е. постоян­ ство коэффициента преломления в исследуемом объеме во всех направлениях. Это условие для газов и покоящихся жидкостей выполняется в случае выравнивания температур. В движущихся жидкостях при увеличении скорости щ вязкости появляется двой­ ное преломление. Хотя этот эффект мал, не всегда можно им пре­ небречь. Если изотропная жидкость содержит нерастворенные частицы (эмульсии, взвешенные частицы), которые сами по себе могут быть изотропными, также может появиться двойное прелом­ ление.

В твердых телах изотропия вообще не всегда может иметь место.

Некоторые кристаллы в зависимости от характеристических рас­ стояний между плоскостями кристаллической решетки имеют различный коэффициент преломления в различных направлениях.

Они, действительно, вызывают двойное преломление и характери­ зуются тремя коэффициентами преломления [3]. Стекла и за­ твердевшие стеклоподобные вещества по своей природе изотроп­ ны, однако под влиянием таких сил, как давление при растяжении, они дают двойное преломление (это явление с применением поля ризационной оптики используют для исследования механических нагрузок моделей). Высокополимерные синтетические материалы, частично под влиянием сверхструктуры и цепного расположения молекул, вызывают двойное преломление и в этом отношении при­ ближаются к кристаллам. Во всех случаях появление случайного, т. е. искусственного, двойного преломления более или менее ос­ ложняет измерение коэффициента преломления.

3.10.3.2.2. Применение рефрактометрии Коэффициент преломления при выбранных условиях измерения (длина волны, температура) является величиной, специфичной для каждого вещества. Поэтому рефрактометрию в виде измерения коэффициента преломления можно использовать для идентифика­ ции и маркировки веществ. Измерение коэффициента преломления и дисперсии твердых тел имеет важное значение в минералогии, кристаллографии и при маркировке всех оптических материалов, таких как стекла, оптические клеи, иммерсионные жидкости и т. д. [4 ]. Для других твердых тел рефрактометрия не имеет особого значения.

Чаще всего рефрактометрию применяют для аналитического определения жидкостей. Попытки выделить специфичную пре­ ломляющую способность, не зависящую от температуры, давления и агрегатного состояния, — мольную и атомную преломляющую способность — сегодня представляют в основном теоретический интерес [5]. То же самое относится к теоретическому приложению законов смешения для многокомпонентных смесей и растворов.

В большинстве случаев зависимости находят эмпирическим путем и обобщают в виде таблиц или градуировочных кривых. Для раст­ воров, наиболее важных в техническом отношении (сахар, спирт и др.), имеются таблицы обязательного характера [6].

Самыми важными областями применения рефрактометрии для измерений в жидкостях являются:

— идентификация веществ, преимущественно чистых жидкостей, например углеводородов, в большинстве случаев вместе с измере­ нием других физических величин, таких как плотность, темпера­ тура кипения и др.;

— количественное измерение концентраций и контроль чи­ стоты смесей и растворов, составные части которых известны;

— количественный анализ многокомпонентных смесей совме­ стно с другими методами измерения, преимущественно для опре­ деления совокупности растворенных веществ.

Коэффициент преломления газов и паров вследствие неболь­ ших его значений в большинстве случаев можно измерить лишь методом интерферометрии. Помимо определения концентрации смесей с воздухом (например, углеводородов в воздухе в шах­ тах, на нефтехранилищах и химических заводах для предотвраще­ ния взрывов), интерферометрнческие методы используют для опре­ деления коэффициентов преломления в процессах диффузии и смешения и особенно сжимаемых (сверхзвуковых) потоков.

3.10.3.2.3. Принцип действия рефрактометров Отклонение света Преломление луча света на границе двух сред с различными коэф­ фициентами преломления пг и п2 подчиняется закону Снеллиуса:

sin a j/ s in n2n x аг — или пг sin а г = д2 sin (рис. 3.10— 23).

Произведение sin а-п остается постоян­ ной величиной при. любом числе переходов.

Для выражения коэффициентов преломле­ ния можно использовать как абсолютные, так и относительные величины. И з закона Снеллиуса следует, что коэффициенты пре­ ломления можно определить путем геометри­ ческого измерения двух углов.

Угол полного отражения Если на рис. 3.10— 23 луч света будет про­ ходить параллельно плоскости раздела сред, Рис. 3.10—-23. П рел ом ­ величина sin a t станет равной 1 и угол а ление на плоскости раз дела достигнет предельного значения. При даль­ нейшем увеличении угла а 2 луч не будет проходить через плоскость раздела и будет полностью отражать­ ся (пороговый угол полного отражения). Из этого следует, что коэффициент преломления можно определить путем измерения углов, под которыми луч света входит или выходит параллельно плоскости раздела.

Интенсивность отражения При прохождении света через плоскость раздела между двумя средами с различными коэффициентами преломления часть света всегда отражается. Отражающая способность R при вертикальном падении луча света на плоскость раздела с вакуумом или возду­ хом определяется формулой Френеля. Отражающая способность увеличивается при косом падении. Так как интенсивность падаю­ щего излучения равна сумме интенсивностей проходящего и отра­ женного излучения, то путем фотометрического измерения интен­ сивностей проходящего и отраженного излучений можно опреде­ лить коэффициент преломления.

Сдвиг фаз. Разность хода лучей (интер­ ферометр) Для двух последовательностей монохроматичных и совпадающих по фазе волн, одновременно испускаемых каким-то источником света (временная и пространственная когерентность), но прохо­ дящих различные пути, при слиянии двух потоков амплитуды волн складываются векторно (интерференция). Если пройденные эф­ фективные длины путей одинаковы, разность хода D равна нулю и интенсивность равняется сумме интенсивностей обеих частей волн (максимум). Если разность хода D — K/2, векторы амплитуд имеют противоположные знаки и сумма интенсивностей будет ми­ нимальна. Максимумы интенсивности появляются периодически также при разностях хода, равных 0;

2У2;

4\/2;

QX/2 и т. д. Ми­ нимумы появляются при разностях хода 1;

К/2;

ЗЛ,/2;

5Х/2 и т. д.

Эффективные длины путей света определяются произведением п-L (L — геометрическая длина пути) для каждой части луча.

Поэтому разность хода определяется величинами Ati-L или п-Д. Методы интерферометрии в одинаковой степени пригодны для измерения как малых разностей коэффициента преломления, так и малых разностей длины. Так как методы интерферометрии основываются на наложении двух потоков когерентных волн, эти методы всегда являются дифференциальными. Число достигаемых максимумов и минимумов (порядков) при интерференции обратно пропорционально спектральной ширине применяемого света.

Произведение числа порядков т и длины волны % которое назы­, вается длиной когеренции L h, определяется выражением Lh = irik =.

Длина когеренции показывает максимальную величину опти­ ческой разности хода А (n-L), при которой еще имеет место ин­ терференция. Например, непрерывный излучатель (лампа накали­ вания) с фильтром с шириной полосы 30 нм при длине волны 546 нм (зеленая линия ртути) дает длину когеренции 3,2 мкм, что соот­ ветствует порядку интерференции, равному 6. Напротив, зеленая линия ртути ртутной лампы низкого давления с шириной полосы 0,001 нм обеспечивает длину когеренции — 100 мм. С наиболее острыми достижимыми спектральными линиями можно получить длины когеренции ~ 1 м. Однородные лазеры обеспечивают длины когеренции порядка километра и делают интерферометрию инте­ ресной также с технической точки зрения.

Предпосылкой для построения интерферометра являются опре­ деленное деление лучей и обратное их наложение. Практически используют геометрическое деление (деление фронта волны), например, при помощи двойной щели, и физическое деление (де­ ление амплитуд с помощью частично проводящих слоев). Физиче­ ское деление в техническом отношении является более важным [1 ].

3.10.3.2.4. Технические рефрактометры Рефрактометры отклонения Линейно вытянутый объект (щель или ребро) телецентрически отображается через изучаемое призматическое тело (для жидко­ сти — полая призма) (рис. 3.10— 24).

Эта классическая схема спектрометра при симметричном про­ свечивании (минимум отклонения) позволяет определить иско­ мый коэффициент преломления призматического тела по формуле sin б - Ф j Точность такого спектрометра составляет от 2•10-6 до 5-10-в коэффициента преломления.

При соединении двух полых призм, заполненных исследуемой и сравнительной жидкостью так, чтобы их наружные плоскости были параллельными (рис.

3.10—25), отклонение лу­ ча пропорционально раз­ ности коэффициентов пре­ ломления исследуемой и сравнительной жидкости и определяется зависимос­ тью 6 = An tg Ф.

Преимущество диффе­ Ри с. З Л О — 24. Схема спектрометра:

ренциальных рефрактомет­ I — щель;

9 — и зоб раж ен и е щели ров заключается в том, что температуру обеих полых призм легко поддержи­ -I вать точно одинаковой, и тем самым можно дости­ гнуть точности измерения Ри с. ЗЛ О --25. Схема дифференциального р е ф р а к ­ тометра от 1 • 10- до в 10“7 коэффи­ циента преломления.

Рефрактометры полного внутреннего отражения Рефрактометры, основанные на измерении предельного угла пол­ ного отражения (рис. 3.10— 26 и 3.10— 27), являются самыми рас­ пространенными.

Искомый коэффициент преломления пробы определяется по формуле х = sin Ф У п г — Sin2В — COS Ф Sin Е.

п Исходящий от измерительной призмы пучок лучей наблюдают при помощи оптической трубы, в фокальной плоскости которой предельный угол полного отражения появляется в виде раздели­ тельной грани между ярким и темным полем. При ограничении малыми диапазонами измерения непосредственно на фокальную плоскость оптической трубы наносится шкала, которая через окуляр видна в увеличенном виде (рефрактометры со шкалой, ручные, погружные).

В приборах с более широким диапазоном измерения вся труба делается наклоняемой, а положение ее контролируется по сегмент­ г ной шкале (рефрактометры Аббе). Граница раздела полного отра­ жения при освещении белым светом вследствие дисперсии его из­ мерительной призмой и пробой не бесцветна, и поэтому в начале измерения нерезкая. Бесцветность достигается компенсацией — применением комплекта призм с различной дисперсией (призм Амичи), которые при определенной длине волны (в большинстве случаев 589 нм) прямолинейны и, таким образом, автоматически показывают коэффициент преломления пв для этой длины волны, соответствующей спектральной линии D..

Точность рефрактометров, работающих по принципу измере­ ний предельного угла полного отражения, зависит от величины входного зрачка оптической трубы. Для используемых на прак Рис. З Л О — 26. Схема реф рактом етра пре- Ри с. 3.10 — 27. Х о д лучей в рефрактомет ре предельного угла дельного угла тике рефрактометров точность составляет от Ь 1 0 "4 до I • Ю коэффициента преломления.

Работа р е ф р а к т о м е т р о в и н т е н с и в н о с т и ос­ нована на фотометрическом сравнении двух потоков излучения после отражения под определенным углом от двух плоскостей р а з­ дела с известным и исследуемым веществами. Интерес к рефрак­ тометрам интенсивности появился после технического усовершен­ ствования способа измерения на двухлучевом фотометре. Почти все эти рефрактометры работают автоматически. Достижимая ими точность находится в пределах от 1-10"5 до 5-10~в коэффициента преломления;

диапазон измерения довольно узок.

Интерференционные рефрактометры са­ мые чувствительные для измерения разности коэффициентов пре­ ломления. И х чувствительность достигает 10”6 10"‘8 коэффици­ — ента преломления. Для измерения с такой чувствительностью аб­ солютных величин коэффициента преломления потребовалась бы точность термостатирования, не достижимая на практике. Ин­ терферометрия является дифференциальным методом, поэтому на практике достаточно обеспечить максимально возможное р а ­ венство температур сравниваемых проб. Благодаря крайне вы­ сокой чувствительности интерферометры пригодны для газового анализа и для анализа следов примесей в жидкостях. Выпускае­ мые промышленностью интерференционные рефрактометры бла­ годаря тщательно отработанной технологии изготовления без V труда можно применять также в промышленных условиях. Интер­ ференционные установки для исследований, напротив, требуют очень большого мастерства экспериментирования.

Интерферометр Р е л е я, созданный в 1896 г.

(рис. 3.10— 28), благодаря простоте конструкции является одним из наиболее употребляемых лабораторных интерферометров. Гео­ метрическое деление луча при помощи двойной щели и сходящиеся I Р и с. 3.10— 28. И нтерф ером етр Релея: Р и с. 3.1 0 — 29. И нтерф ером етр Ж ам н на 1 — двойная щель;

2 — кюветы 1I ТГ i 77777^ 777777, Р и с. 3.1 0 — 30. Интерф ером етр М аха — Ри с. 3.1 0 — 31. И нтерф ером етр Майкель Ц еи дера: сона:

I — делитель;

2 — зерк ал о;

3 — исследуе­ 1 ~ делитель;

2 — зерк ал о;

3 — кювета ~ мое п рост ран ст во;

4 — ком пенсационное п р ост ран ст в о траектории лучей образуют некоторое пространство, где устанав­ ливают кюветы и выравнивают их температуры.

Интерферометр Ж а м е н а (1856 г.) работает, как все последующие интерферометры, с физическим разделением потока лучей и параллельным пучком света (рис. 3.10— 29).

Четыре оптические плоскости двух стеклянных пластин макси­ мально плоски и строго параллельны между собой. Расстояние между обоими пучками лучей и, следовательно, между кюветами мало;

в то же время длина кювет неограничена.

Интерферометр М а х а— Ц е н д е р а (1891 — 1892 гг.) является улучшенной разновидностью интерферометра Жамена, в котором четыре плоскости удалены друг от друга в про­ странстве, чтобы можно было исследовать более крупные объекты (рис. 3.10— 30). Он применяется преимущественно для исследо­ вания полей коэффициентов преломления, например в аэродина­ мике, где расстояние между плоскостями может достигать 4 м.

Интерферометр М а й к е л ь с о н а (1892 г.) стал самым распространенным при исследованиях методом интерферо­ метрии (рис. 3.10— 31).

Благодаря взаимно перпендикулярному направлению разде­ ленных потоков и двукратному прохождению лучей через исследу­ емый объект чувствительность установки удваивается. Кроме измерений коэффициента преломления, интерферометром Май­ кельсона пользуются для контроля поверхностей и для интерферо метрического измерения длин. Для контроля негладких оптиче­ ских поверхностей и целых оптических систем применяется разно­ видность интерферометра Майкельсона, предложенная Твайменом и Грином (1916 г.), в которой неплоские волновые поверхности при помощи компенсационной системы (линзы или сферические зеркала) могут быть скомпенсированы.

Автоматические промышленные измерительные и регулирующие установки Автоматические рефрактометры, чаще всего дифференциальные, или рефрактометры предельного отражения, а в последнее время и рефрактометры интенсивности, широко применяют для управле­ ния и регулирования промышленных установок с жидкими ма­ териалами однородного химического состава, где требуется до­ стижение определенной концентрации или плотности жидкости.

При этом рефрактометры непосредственно встраиваются в поток продукции или в байпасную линию потока. Так как рефрактомет­ ры чувствительны к температуре, а температура потока продукции обычно изменяется, измеряют текущую действительную темпера­ туру на месте установки прибора и корректируют результаты измерения чаще всего автоматически. Промышленные рефракто­ метрические установки успешно применяют на сахарных и круп­ ных пивоваренных заводах, в производстве сгущенного молока и маргарина, заводах по производству пластмасс и в нефте­ перерабатывающей промышленности.

3.10.3.3. п о л я р и м е т р и я 3.10.3.3.1. Теоретические основы метода Поляриметрия представляет собой метод измерения, предназна­ ченный для определения оптической активности вещества. П о­ ляриметрия относится к старейшим методам физического количе­ ственного анализа (закон Био был открыт в 1831 г.). Поляри­ метры — это приборы для определения концентрации и идентифи­ кации оптически активных веществ. Естественная оптическая активность — это свойство молекул, преимущественно молекул органических соединений, которые вызывают поворот плоскости колебаний линейно поляризованного пучка лучей. Линейно по­ 4 ляризованное состояние электромагнитной волны характерно тем, что магнитные векторы амплитуды бесконечно вытянутой по­ следовательности волн лежат в одной плоскости. Естественный свет представляет собой результат многих процессов излучения и не имеет упорядоченной поляризации. Линейно поляризованный свет можно получить лишь с помощью определенных оптических средств — поляризаторов [1 ].

Линейно поляризованный свет можно представить как резуль­ тат наложения двух когерентных составных частей с круговой по­ ляризацией, имеющих противоположные направления вращения.

Векторы амплитуд обоих потоков волн с круговой поляризацией описывают противоположные по направлению винтовые траекто­ рии, имеющие одинаковую скорость, частоту и выходную фазу на прямой распространения. Так как оба потока между собой интерферируют, результирующий вектор амплитуды находится в одной плоскости.

Наблюдаемое вращение плоскости колебания суммарного век­ тора амплитуды двух круговых частей волны оптически активными веществами возможно лишь в том случае, если обе части волны с круговой поляризацией вдоль пройденного пути имеют различ­ ную скорость, т. е. одна часть потока замедляется по сравнению с другой. Так как изменение скорости света в веществе по сравне­ нию с предельной скоростью в вакууме характеризуется коэффи­ циентом преломления, оптически активные вещества должны вы­ зывать двойное круговое преломление, т. е. описываться двумя коэффициентами преломления. Предпосылкой для каждого вида двойного преломления является степень упорядоченности носи­ телей заряда и направлений их полей внутри вещества. Вещества с двойным линейным преломлением всегда имеют одну или не­ сколько плоскостей симметрии. Для веществ с двойным круговым преломлением, т. е. для оптически активных веществ, характерно отсутствие плоскости симметрии, они без исключения простран­ ственно асимметричны. Из этого требования асимметрии следует, что химические элементы, одно- и многоатомные газы и почти все неорганические соединения являются оптически неактивными.

Намного превосходящее число оптически активных органических и биологических веществ содержат соединения углерода, распо­ ложенные несимметрично. В более крупных молекулах к оптиче­ ской активности приводит также спиральная структура.

Различают вещества с правым и левым вращением. Направле­ ние вращения определяется по следующему правилу: вещество имеет правое вращение (правое вращение обозначается знаком +, d или D ), если плоскость поляризации при рассмотрении в нап­ равлении источника света поворачивается по часовой стрелке;

при левом повороте (обозначение: —, I или L) плоскость поляри­ зации поворачивается против часовой стрелки. Вследствие требо­ вания асимметричности для каждой оптически активной моле­ кулы существует антипод с противоположным направлением вра­ щения и зеркально отраженным построением молекул. При син­ тезе оптически активных веществ вероятность образования оди­ накова для обоих антиподов, поэтому получающаяся смесь, кото­ рая называется рацематом, содержит оба антипода с одинаковой вероятностью. Вследствие аддитивности свойства оптической ак­ тивности результирующее суммарное вращение для рацемата равно нулю. Очевидно, что рацемат не является оптически актив­ ным. Так как антиподы рацемата химически адекватны, то, как правило, их нельзя разделить химическим путем;

для этого при­ годны лишь поляриметрические методы.

Оптическая активность сильнее, чем другие оптические явле­ ния, зависит от длины волны. Эта зависимость вызывается опти­ ческой вращательной дисперсией [2]. В спектральных областях при отсутствии абсорбции снижение длины волны усиливает вра­ щение. В полосах абсорбции оптически активных соединений по аналогии с аномалиями коэффициента преломления имеют место аномалии вращения. Так как оптически активные, вещества обла­ дают круговым двойным преломлением, то они характеризуются двумя коэффициентами преломления nR и nL (для света с левой и правой круговой поляризацией), которые в полосах с абсорб­ цией могут быть представлены в виде комплексных чисел. Это свойство, которое называется круговым дихроизмом (различная абсорбция для света с левой и правой поляризацией), приводит к эллиптической поляризации первоначально линейно поляризо­ ванного света [3]. Аномалия вращения и круговой дихроизм обычно проявляются вместе (эффект Коттона), причем максимум кривой кругового дихроизма с малым спектральным смещением совпадает с точкой поворота кривой оптической вращательной дисперсии. Если аномалии дисперсии преломления вследствие не­ большой величины эффекта не имеют практического значения в аналитической технике, то аномалии оптической вращательной дисперсии и кругового дихроизма могут использоваться в измери­ тельной технике (спектральная поляриметрия) и имеют выдающееся значение при выяснении структуры в органической химии и особенно в биохимии.

Все оптически изотропные вещества в продольном магнитном поле (направление вектора магнитного поля совпадает с направле­ нием света) становятся оптически активными (эффект Фарадея, магнитное вращение), причем направление вращения зависит от направления магнитного поля. Вращение, вызванное магнитным полем, как и естественное вращение, имеет сильную дисперсию, которую называют магнитно-оптической дисперсией вращения.

Здесь тоже в областях спектра с абсорбцией вследствие Зееманов ского расщепления возникают аномалии вращения — магнитный круговой дихроизм. Вследствие довольно сложной картины ин­ формационного содержания спектров магнито-оптической диспер­ сии вращения и магнитного кругового дихроизма они до сихчпор используются в аналитической технике преимущественно в науч­ ных Целях, В противоположность этому использование эффекта Фарадея для модуляции и компенсации оптического вращения является важным вспомогательным средством в современной по ляриметрии (см. ниже).

Оптическая активность, как и преломление света, зависит от температуры. Она является результатом разности двух коэффи­ циентов преломления, поэтому температурная зависимость ее в общем меньше, чем температурная зависимость самих коэффициен­ тов преломления, и находится в пределах от 1 до 2-10-4/1°С.

Исключение составляет инвертированный сахар, температурный коэффициент которого составляет 1,5-10-0/ 1 °С.

Температурный коэффициент для жидкостей в большинстве случаев отрицателен, т. е. вращение снижается с увеличением тем­ пературы. Для твердых тел он чаще всего положителен, например для кварца он составляет 1,36-10~4 на 1 °С. Оптическая активность зависит также от вида и кислотности растворителя, причем даже может произойти изменение направления вращения. Зависимость оптической активности от концентрации определяется законом Био.

3.10.3.3.2. Мешающие факторы при поляриметрических измерениях При каждом преломлении и отражении от поверхности, не пер­ пендикулярной направлению света, происходит изменение состоя­ ния поляризации падающего света. Из этого следует, что любой вид мутности и пузырей в исследуемом веществе вследствие мно­ жества поверхностей сильно снижает поляризацию, и чувствитель­ ность измерения может снизиться ниже допустимого уровня. То же самое относится к загрязнениям и царапинам на окнах кювет и на защитных стеклах источника света.

Термические и механические напряжения в защитных стеклах и окнах кювет приводят к двойному преломлению и, следовательно, к эллиптической поляризации, которая накладывается на резуль­ тат измерения в виде кажущегося поворота. Так как эти явления в большинстве случаев неконтролируемы и не постоянны во вре­ мени, следует тщательно следить, чтобы механические напряжения в оптических элементах не появились.

Сильная зависимость оптической активности от длины волны (вращательная дисперсия), которая, например, для сахарозы со­ ставляет 0,3 %/нм в области видимого света, заставляет исполь­ зовать в поляриметрии предельно узкие полосы спектра, что обы­ чно требуется лишь в интерферометрии. Поляриметрия является одним из самых чувствительных оптических методов измерения (отношение порога чувствительности к диапазону измерения 1 : 104), поэтому для полноценных поляриметрических измерений можно использовать лишь строго монохроматический свет, т. е.

изолированные линии спектра. Горелки высокого давления, кото рые обеспечивают высокую интенсивность света, непригодны для поляриметрии вследствие расширения спектральных линий при изменении давления и повышенной для этого случая доли фона сплошного излучения. Применение более широких спектральных полос возможно лишь для приборов, в которых предусмотрена компенсация вращательной дисперсии, как, например, в приборах с компенсацией при помощи кварцевого клина (сахариметр с кварцевым клином) и приборах с компенсацией по эффекту Ф а ­ радея. В приборах с кварцевым клином возможности компенса­ ции при измерении сахарозы ограничены. При компенсации по эффекту Фарадея путем соответствующего выбора материала вра­ щательную дисперсию можно подчинить различным требованиям;

однако достичь универсальности использованных способов не удается.

При измерении с конечной шириной спектральной полосы вблизи полос абсорбционного поглощения под действием абсорб­ ции возникает смещение эффективного центра тяжести распреде­ ления длин волн, искажающее результаты измерения, из чего следует, что при исследовании абсорбирующих веществ нужно работать со строго монохроматическим излучением.

При контроле быстротекущих непрерывных потоков раство­ ров возникающая вследствие двойного преломления света потоком эллиптическая поляризация может ухудшить чувствительность поляриметрических методов измерения и привести к грубым ошиб­ кам. Эти затруднения можно устранить лишь тщательным ф ор­ мированием потока, например, обеспечением ламинарного парал­ лельного потока в кюветах и снижением его скорости.

З.Ю.З.З.З. Удельное вращение и закон Био Удельное вращение плоскости поляризации оптически активным веществом определяется как угол вращения, отнесенный к еди­ нице толщины просвечиваемого материала:

[а] = a/L.

Если угол вращения измеряется в угловых градусах, толщина слоя L — в мм, то размерность удельного вращения составит [град/мм ].

Соответственно удельное вращение оптически активной жид­ кости (не раствора) с плотностью d [г/см3] определяется выраже­ нием [а] = a ]Ld. " Так как оптическая активность жидкостей намного меньше оптической активности твердых тел, а толщина слоя жидкости измеряется в дециметрах [1 дм = 10 см = 100 мм], то удельное вращение жидкостей имеет размерность [град/дм]-(г-см-3).

ТАБЛИЦА 3.1 0 - 7 Удельное вращение ра­ створа оптлчески активно­ И ЗМ ЕН ЕН И Е УДЕЛЬНОГО ВРАЩ ЕНИЯ В О Д Н Ы Х РАСТВОРОВ СА ХА РОВ го вещества в оптически С И ЗМ Е Н Е Н И Е М К ОНЦ ЕНТРАЦ ИИ неактивном растворителе с концентрацией с г/100 мл Удельное вращ ение та раствора определяется по водных раст в оров а ьч о^ формуле SJ о ф рук­ §2 лактозы сахарозы глюкозы тозы [а] «ач:

100-а [(мл-грац)/(дм + 5 2,5 + 6 6,5 0 0 + 52,607 — 89, 5 Lc — 90, + 6 6,5 2 7 + 52,740 + 5 2,5 + 6 6,5 4 0 — 93,30 + 5 2,5 20 + 5 3,0 8 В органической химии + 6 6,4 8 7 — 95, + 5 3,5 2 9 + 52, как разновидность удель­ — 98,47 + 52, + 6 6,3 5 40 + 5 4,0 7 ного вращения исполь " зуется также величина молярного вращения. Она определяется по выражению [т \= М [а]/100, где М — молярная масса вещества.

Определение концентрации растворенных оптически актив­ ных веществ по результатам измерения угла вращения а [град] при данной толщине слоя L [дм ] для определенной длины волны [нм ] производится по уравнению Био (1831 г.):

ах = (с/100) L = [m]cL/M.

Отсюда концентрация равна _ cti h JT ' Если удельное вращение а х вещества неизвестно» его опреде­ ляют в растворе этого вещества определенной концентрации:

cL Закон Био практически всегда выполняется в области низких концентраций, в то время как при высоких концентрациях имеют место существенные отклонения (табл. 3.10— 7).

3.10.3.3.4. Основы поляриметрии Поляризаторы Оптическую активность измеряют с помощью поляриметров.

Важнейшим элементом поляриметров являются поляризаторы, между которыми помещается анализируемая проба. Поляризаторы являются оптическими элементами, предназначенными для полу­ чения линейно поляризованного света из естественного, т. е. бес­ порядочно поляризованного света. В о всех поляризаторах есте­ ственный свет разлагается на две взаимно перпендикулярные ли­ нейно поляризованные составляющие части, причем одна часть при помощи отражения, абсорбции или диафрагмирования исклю­ чается. Отсюда следует, что каждый поляризатор в отношении естественного света имеет пропускную способность, не превышаю­ щую 50 %, а практически даже намного меньше. Разложение на поляризованные составляющие части в соответствии с уравнени­ ями Френеля можно осуществить путем отражения или преломле­ ния на наклонных плоскостях. Для получения высокой степени поляризации необходимо проводить последовательно несколько отражений (комплектом пластин).

Отражательные поляризаторы такого рода представляют тех­ нический интерес лишь в спектральной области, где нельзя ис­ пользовать прозрачные кристаллы с двойным преломлением, например, в ультрафиолетовой области (в ва­ 9' кууме) или в далекой инфракрасной Ри с. 3.10— 32. П о л я р и за т о р Гле­ области [4]. н а — Том псона:

1 — ось;

2 — слой клея В практически применяемых по­ ляризаторах используют прин­ цип линейного двойного преломления. В каждом теле с двойным преломлением, оптическая ось которого перпендикулярна направ­ лению падения света, свет полностью разложится на две взаимно перпендикулярно поляризованные составляющие, из которых одну надо отделить, что обычно достигается путем отражения. Наиболь­ шее практическое значение имеет поляризатор, предложенный Гленом и Томпсоном (рис. 3.10— 32). Поляризатор состоит из двух скрепленных между собой при помощи клея призм из известко­ вого шпата. Одна из составляющих света, обыкновенный луч, отражается от слоя клея, соответственно подобранного для полу­ чения нужного коэффициента преломления, а абсорбируется чер­ ной лакированной наружной плоскостью призмы. Другая состав­ ляющая, необыкновенный луч, без отклонения проходит через вторую призму. Известная по учебникам призма Николя работает по такому же принципу, однако вследствие наклона торцовой пло­ скости призмы по отношению к направлению света она приводит к изменению направления света и поэтому в технике больше не применяется. Угол раствора (апертура), с которым может работать призменный поляризатор, ограничен условием отражения и за­ висит от длины волны. Если поляризатор Глена— Томпсона дол­ жен работать во всей видимой и близкой к ультрафиолетовой об­ ласти спектра, то допустимый угол раствор а ^следует ограничить величиной ~10° (±5° относительно оси).

Намного менее чувствительными к наклону оси являются пло­ ские пленочные поляризаторы (например, поляроидные пленки, называемые также поляризационными фильтрами), которые со­ стоят из высокомолекулярного полимера, например, поливинило­ вого спирта. Пленка вследствие растягивания обладает двойным преломлением и окрашивается при помощи иодистого соединения, обладающего линейным дихроизмом и поглощающего одну из двух линейно поляризованных составляющих. Степень поляриза­ ции пленочного поляризатора зависит от концентрации абсорби­ рующего дихроидного вещества. У темных пленок (со степенью прозрачности для естественного света от 20 до 30 %) степень поляризации в видимой области спектра также превышает сте­ пень поляризации хорошего кристаллического поляризатора, имеющего долю неполяризованного света 1 0 “® Спектральная.

область применения пленочных поляризаторов определяется спектральной шириной полосы дихроической абсорбции. Нынеш­ ние пленочные поляризаторы перекрывают видимую область спектра и имеют заметный спад эффективности в синем и красном концах этой области. Специальные ультрафиолетовые пленочные поляризаторы не достигают степени поляризации кристалличе­ ских поляризаторов.

3.10.3.3.5. Поляриметрическая установка Исследуемая проба находится между двумя одинаковыми поляри­ заторами, из которых один может поворачиваться и является ана­ лизатором (рис. 3.10— 33).

Угол поворота этого поляризатора относительно первого опре­ деляют по делениям лимба, жестко связанного с анализатором.

В начальном положении поляризаторы перекрещиваются, т. е.

угол между плоскостями поляризации составляет 90°. Пропускная способность Т (прозрачность) / 2 установки для естественного / света определяется уравне­ / -------------П Т нием Т = D cos аф0, Р и с. 3.1 0 - 3 3. Схема полярим етра: где ) — П О О П уСК Н Э Я СП ОСО б / — п ол яри зат ор;

2 — полутеиевой элемент;

^ г J 3 — п роб а;

4 — анал и затор;

5 — лимб НОСТЬ П О Л Я р И З З Т О р О В ДЛЯ тественного света (на прак­ тике D = 0,3“7-0,4). Если проба оптически не активна D та О (с учетом небольшой фоновой пропускной способности). Если проба оптически активна и поворачивает плоскость поляри­ зации на угол qjj, то пропускная способность увеличивается и определяется зависимостью ДТ = D cos2 (ф0 + фх).

Угол фх определяют поворотом анализатора до достижения Т = 0. Так как cos2 фх вблизи нуля изменяется слабо, то чувст­ вительность такой поляриметрической установки в точке отсчета низка вследствие конечного значения порога определения я р ­ кости. Для повышения чувствительности применяют так называе­ мый метод полутеней, когда поле зрения разделяют на одну или более зон, плоскости поляризации которых наклонены на не­ сколько градусов по отношению друг к другу. Для этого между поляризатором и анализатором устанавливаются элементы полу­ теней, которые частично перекрывают траекторию лучей и по­ ворачивают плоскость поляризации на необходимую величину, составляющую на практике от 2° до 10°. Измеряемой величиной (рис. 3.10— 34) является середина угла между точками отсчета с обеих сторон от действительного минимума.

Методом полутеней с визуальным отсчетом можно обеспечить точность измерения угла ±0,01°. П ри встречающихся на практике концентрациях и обычно применяемой толщине слоя пробы * и 20 см абсолютная величина измеряемого угла равна 5-j-20°.

Поэтому практическая точность определения концентраций от 0,3 до 2,0 %.

Ри с. 3.1 0 — 34. Вли яни е угла полутени на Р и с. 3.10— 36. М одуляция переменного чувствительность изм ерения света в автоматических пол ярим етрах В фотоэлектрических поляриметрах пространственная па­ раллельность визуального метода полутеней заменяется последо­ вательными во времени симметричными вариациями плоскости поляризации, что позволяет работать с одним приемником света.

Для периодического поворачивания плоскости поляризации ис­ пользуют два технических способа: механическое колебание по­ ляризатора и модуляцию поляризации с помощью эффекта Ф а ­ радея. Модулятор Фарадея состоит из цилиндрического стеклян­ ного стержня, установленного по оси цилиндрической катушки, питаемой переменным током. Наводимое в стеклянном стержне продольное переменное магнитное поле периодически поворачивает плоскость поляризации симметрично среднему положению. От­ работка получаемого приемником электрического сигнала одина­ кова при механической и электрической модуляции (рис. 3.10— 35).

Каждая полуволна синусоидального тока возбуждения вызы­ вает увеличение яркости и пульсирующий фототок. Поэтому фототок имеет двойную частоту по сравнению с частотой тока воз­ буждения. Если оптически активная проба находится на пути лу­ чей и. вызывает постоянную яркость, переменный фототок наклады­ вается на постоянную еоетавляющую фототока (см. рис. 3.10— 35, заштрихованная область). Амплитуда периодической составляю­ щей фототока с частотой тока возбуждения (пунктирная кривая) является непосредственной мерой оптической активности пробы.

Положение фазы сигнала по отношению к фазе тока возбуждения определяет знак (направление вращения) оптической активности.

Выделенный соответствующим частотным фильтром электриче­ ский сигнал усиливается и выпрямляется фазочувствительным детектором. Этот сигнал направляется непосредственно на инди ’'яцию или используется для управления двигателем, который по­ учивает анализатор до положения отсчета (механическая ком ция со съемом показаний лимба), или дает питание электро­ дной катушке;

последняя, в соответствии с эффектом Фа компенсирует оптическую активность, и ток возбуждения °гнита является мерой оптической активности и анали зиру “робы.

V )вание фотоэлектрических чувствительных элементов, чаще з фотоэлектронных умножителей, превосходящих по чувствительности глаз человека, обеспечивает повышение разре­ шающей способности фотоэлектрических поляриметров по сравне­ нию с визуальными приборами. Разрешающая способность элек­ трических поляриметров с механической компенсацией достигает 0,001°, а приборов с компенсацией по эффекту Фарадея — даже 0,0001°. В первом случае нижний предел измерения определяется точностью делений механических элементов, а диапазон измере­ ния в принципе не ограничен. Чувствительность приборов с ком­ пенсацией ячейкой Фарадея теоретически можно еще увеличить, однако диапазон измерения ограничен несколькими градусами, так как с помощью соленоида нельзя получить большую напря­ женность магнитного йоля.

Поляриметрические приборы, в которых в качестве результата измерения используют величину геометрического угла поворота плоскости колебаний поляризованного света, называют круго­ выми поляриметрами.

Эти поляриметры при условии правильности круга (измери­ тельной шкалы) являются универсальными и абсолютными (в том смысле, что такие параметры, как длина волны, температура и т. д., можно выбирать без ограничений) и они не требуют ни­ какой калибровки или эталонирования. Н а практике очень часто возникает необходимость определения концентрации лишь одного вещества, например сахарозы в производстве сахара или глюкозы в медицине. Для таких измерений наиболее удобны компенсацион­ ные приборы, в которых угол поворота плоскости колебаний опти­ чески активным веществом компенсируется переменной оптиче­ ской активностью твердого тела противоположного знака. Чаще всего для этого клинья кристаллического кварца так перемещают навстречу друг другу, что непрерывно изменяется их толщина и тем самым угол поворота плоскости колебаний поляризованного света. Результатом измерения является линейное перемещение указанных клиньев, угол в вершине которых известен. При ком­ пенсации Фарадея такого же эффекта достигают со стеклянным стержнем, помещенным в магнитное поле. Приборы с компенса­ цией при помощи кварцевых клиньев (их часто называют сахари­ метрами) и приборы с компенсацией Фарадея дают правильные показания лишь при определенных условиях и для определенных веществ;

поэтому их необходимо калибровать, что чаще всего выполняют при помощи кварцевых эталонов (контрольных квар­ цевых пластин или контрольных кварцев).

Особые шкалы поляриметров Определяемая законом Био строго линейная зависимость между измеренной величиной поворота плоскости колебаний и протя­ женностью пробы позволяет для часто повторяющихся измерений при постоянной толщине пробы градуировать шкалы непосред­ ственно в значениях концентраций. Кюветы с определенной тол­ щиной пробы для часто встречающихся веществ поставляются с круговыми поляриметрами.

Для сахарозы, концентрация которой чаще всего определяется поляриметрическим способом, разработана специальная шкала, принятая в качестве международной. В ее основу, с учетом ли­ нейной области действия закона Био, положено растворение 26,00 г анализируемого вещества, содержащего сахарозу, в 100 мл воды при 20 °С. Эта концентрация принята за конечную точку линейной шкалы, разделенной на 100 частей при выбранной длине волны и толщине пробы. Значение угла поворота этого «нормаль­ ного сахарного раствора» известным способом можно сопоставить с показаниями контрольных кварцевых пластин. Единицей изме­ рения этой международной шкалы сахарозы является один градус сахарозы (1 Ъ Э), который при принятых условиях является не мерой измерения угла, а мерой измерения концентрации, непо­ средственно показывающей процентное содержание сахарозы отно­ сительно концентрации, принятой за 100 %.


Технические поляриметры Для практического применения разраббтаны различные приборы, удовлетворяющие требованиям к точности, способу работы и инди­ кации результатов (табл. 3.10— 8).

Автоматические промышленные поляриметры являются но­ вейшей ветвью поляриметрии;

они должны отвечать самым вы­ соким техническим требованиям надежности, длительной стабиль­ ности, стойкости к климатическим условиям и т. д. Специфиче­ ская и высокая чувствительность к оптически активным компо­ нентам в любом сочетании с оптически неактивными компонен­ тами делает промышленные поляриметры идеальными датчиками для контроля за ходом технологического процесса, в котором оптически активные вещества должны производиться или уда­ ляться, например в фармацевтической промышленности или ОБЗОР ТЕХНИЧЕСКИХ ПОЛЯРИМ ЕТРОВ в производстве сах ара. Обычно представляет интерес доля опти­ чески активных веществ в многокомпонентных растворах, поэтому автоматические системы промышленного контроля и управления содержат поляриметры в сочетании с другими измерительными приборами, например с автоматическими рефрактометрами, р ас­ ходомерами и датчиками температуры. При этом измерительные приборы устанавливают на основной или байпасной линии про­ изводственного потока. Задания на управление и регулирование по заданной программе вырабатывают аналоговые или цифровые вычислительные машины, которые выдают также обширную от­ четную документацию о ходе технологического процесса. Промыш­ ленные поляриметры уже достигли такого высокого технического уровня, что технологические установки в фармацевтической и крупной сахарной промышленности могут управляться полностью автоматически.

3.10.3.4. С П Е К Т Р А Л Ь Н А Я ФОТОМ ЕТРИЯ 3.10.3.4.1. Теоретические основы метода Как было показано в разделе 3.10.3.1, поток электромагнитного излучения характеризуется амплитудой волновой функции. При подводе энергии материал может начинать излучать (эмиссия) или трансформировать поглощенное излучение в другие виды энергии (абсорбция) по зависимости:

JS t’ v w ^ т где АЕ — изменение энергетического состояния;

N — число ча­ стиц, участвующих в преобразовании энергии;

h — квантовая по­ стоянная Планка;

v — частота.

Задачей фотометрии является измерение изменений потока или амплитуды излучения при его эмиссии и абсорбции [1— 3]. З а ­ висимость потока излучения Ф от частоты (длины волны, волно­ вого числа) Ф = / (v/tyv) (2) называют эмиссионным или абсорбционным спектром. Эта з а ­ висимость для каждого вещества имеет свой специфический вид и поэтому является отличительным признаком для качественного анализа [4— 8]. Кроме того, она несет информацию об атомном и молекулярном строении и поэтому является важным вспомога­ тельным средством для интерпретации энергетических состояний и выяснения строения вещества [3;

9— 11].

Зависимость потока излучения Ф от числа исследуемых ча­ стиц N является основой количественной фотометрии для опреде­ ления количеств и концентраций:

Ф = Ф (N). (3) ТАБЛИЦА 3.10 — Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Е ОБЛ А СТ И СП ЕК ТРА И И Х ЭНЕРГЕТИЧЕСК ИЕ ЭК ВИВАЛЕНТЫ Э вергв я 1ккал/моль] В ол н о­ л Д л в ва Ч аст от а вое 1 В/моль] Область число волв спектра X, § о-* V.10-», вы - сн~* 5 яп О э 1,55— 3,1 2,5— 36— Видимая 800— 400 3,7— 7,5 12,5— 3,1-6,2 5— 10 72— 25— Ультрафиолетовая 400— 200 7,5— 5,6— 6,9 10— 11 143— 45— Коротковолновая уль­ 200— 180 15— 16, трафиолетовая Вакуум-ультрафиоле- 180 1 6,7 55 69 П товая В этом случае обычно измеряют поток излучения только при какой-то определенной длине волны или в узкой области спектра [1— 3;

12].

Колебания и вращение молекул определяют инфракрасную область спектра (см. 3.10.3.5). Явления абсорбции и эмиссии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра определяются внутриатомными и внутримолекулярными переходами электро­ нов. Границы областей спектра и их энергетические эквиваленты приведены в табл. 3.10— 9. Границы областей спектра в спектро­ фотометр ии, по соображениям приборостроительной и измери­ тельной техники, определяют немного по-иному, чем в D1N [12— 14].

3.10.3.4.2. Принцип измерения Фотометры являются приборами для измерения потока излучения от сред, испускающих или поглощающих излучение. Исследова­ ние поглощения излучения можно проводить на прозрачных, отра­ жающих или рассеивающих телах. В табл. 3.10— 10 показаны основные возможности построения спектральных фотометров.

В однолучевых фотометрах тело сравнения и анализируемую пробу помещают на пути излучения последовательно и измеряют соотношение обоих потоков излучения. Эти приборы просты по конструкции и проще всего могут быть приспособлены к индиви­ дуальным свойствам пробы [17]. Однако они предъявляют повы­ шенные требования к стабильности источника света и приемника.

В двухлучевых фотометрах тело сравнения и анализируемая проба постоянно находятся каждый в своем потоке излучения.

Для этих приборов нужен делитель потока, а при использовании одного приемника нужны система модуляции для разделения ТАБЛИЦА 3.10 — П РИНЦ ИП ИАЛЬНЫ Е СХЕМ Ы ХОДА ЛУЧА В Ф О Т О М Е Т Р А Х (П О А. Р О Й Л Е 115, 16]) Требование к и зм ери ­ тельной технике стабиль­ ность по Тип п р и б ора Схема хода лучей времени линейность источни­ к света прием­ ника а I. Однолучевые фото­ &А метры: й— и 1. Прямое изме­ + + + E b zis — 0 рение -0- 2. Оптическое + + восстановление II. Двухлучевые фото­ метры с одним при­ емником:

1. Прямое измере­ EhK5 zSzgc 0 + ние 2. Оптическое 0 0 восстановление 3. Оптическая 0 компенсация Ш. Двухлучевые фото­ метры с двумя при­ емниками: -0— Q ' A ’C Z Z — 1. Прямое измере­ 0 + -0— ние 2. Оптическое = -0— 0 + E h^ 5;

восстановление или [Щ = = 3. Оптическая 0 = -Ш— компенсация 47] га — IV. Двухлучевой фото­ 0 0 + метр с двумя дли­ нами волн:

1. Прямое измере­ + ние 0~ ^ 0- V. Двухлучевые фото­ метры:

1. Прямое изме­ + = рение 2 и возможны a — источник света;

b — фильтр или монохроматор;

с — проба;

d — сравнитель­ ное вещество;

е — фотоприемник;

f — оптический ослабитель;

g — модулятор.

+ требуется;

0 — не требуется;

= — идентичны.

А — измеряется соотношение фототоков для пробы 3 н сравнительного вещества;

и В — момент равенства фототоков для пробы н сравнительного вещества (разность Равна нулю), отсчитывают показания на ослабителе.

сигналов и оптическое устройство для соединения обоих потоков излучения. Двухлучевые фотометры применяют преимущественно для непрерывной записи спектров и для фотометрических измере­ ний, требующих особенно долговременную стабильность [1— 3;

18].

В двух- и более волновых фотометрах анализируемая проба просвечивается одновременно двумя или более волнами различ­ ной длины (см. табл. 3.10— 10, п. IV ). В зависимости от условий спектральное разложение происходит до или после пробы. Этот метод позволяет повысить точность измерения и исключить влия­ ние мутности и других мешающих факторов при проведении специальных измерений [19].

Источники света Непрерывные излучатели создают поток излучения, не имеющий пустот (провалов) в широкой области спектра. В близкой инфра­ красной и видимой областях спектра чаще всего используют воль­ фрамовые или вольфрамо-галогенные лампы {X 320 нм;

v 30 ООО см-1). В ультрафиолетовой области преимущественно используют газоразрядные лампы, заполненные дейтерием (X — = 360-^180 нм, v = 28- г тыс. см-1). Источником света высокой г интенсивности излучения для видимой и ультрафиолетовой обла­ стей является ксеноновая лампа сверхвысокого давления [20].

Линейчатые излучатели эмиттируют прерывистый (линейча­ тый) спектр излучения. Их применение менее универсально, чем излучателей сплошного спектра, однако они дают более высокую интенсивность полос излучения и более высокую монохроматич­ ность [1 ].

В качестве полосовых излучателей используют газоразрядные лампы низкого давления (особенно при анализе атомной абсорб­ ции, см. 3.10. 3.4.5), лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы. Они эмиттируют спектры излучения, харак ­ терные для элементов, составляющих катод или содержащихся в кварцевой трубке безэлектродной разрядной лампы [21 ].

Источниками особо мощного излучения высокой монохрома­ тичности являются лазеры. Для спектрометрии представляют интерес настраиваемые лазеры на красителях, так как с их помощью можно изменять длину волны [22, 23].

Спектральное разложение Светофильтры служат для исключения отдельных спектральных линий из общего спектра излучения полосовых излучателей или для выделения какой-то ограниченной области из непрерывного спектра. И х целесообразно применять там, где не предъявляются особые требования к спектральной чистоте, а требуется высокая интенсивность света. В абсорбционных фильтрах для выделения нужной области спектра используют цветные стекла, жидкости, желатин или комбинации этих элементов. Спектральные фильтры пропускают более или менее широкую полосу;

в отличие от них граничные фильтры имеют резкую границу между областями очень высокой и очень низкой пропускной способности. Интерфе­ ренционные фильтры в противоположность абсорбционным филь­ трам при равной максимальной пропускной способности имеют значительно более узкую спектральную полосу. Выбором числа разделяющих слоев и разности их коэффициентов преломления можно в значительных пределах изменять максимальную про­ пускную способность, ширину полосы половинного ослабления и крутизну фронтов кривой пропускания. При применении кли­ новидного разделительного слоя получают интерференционные фильтры, которые при определенных условиях могут приме­ няться в качестве фильтров с перестраиваемой длиной волны [ 1, 2 1.


Для достижения более высокого спектрального разрешения применяют спектральные аппараты [18, 25]. Источник света в них направляется на входную щель. Изображение щели разла­ гается по спектру при помощи различных дисперсионных уст­ ройств (дисперсионных решеток, призм или комбинации несколь­ ких устройств). Полученный таким образом спектр можно наблю­ дать визуально (в спектроскопе) или фотографировать на фото чувствительном слое (в спектрографе). В эмиссионной спектро­ скопии применяют спектрографы, которые вместо фотографиро­ вания спектра используют большое число выходных щелей, каж­ дая из которых снабжена собственным фотоприемником (поли хроматоры).

Устройства, в которых через несколько выходных щелей пропускают лишь небольшую спектральную полосу, называют монохроматорами. Они являются существенной составной частью спектральных фотометров и служат для выделения узких спек­ тральных полос из эмиссионного спектра непрерывного излуча­ теля или для разделения близких линий линейчатого спектра, которые не могут быть разделены фильтрами. Критериями доб­ ротности монохроматоров являются спектральная область, раз­ решающая способность, сила света и доля ложного света [26].

Разрешающую способность и долю ложного света можно значи­ тельно улучшить последовательным включением двух диспер­ сионных элементов (двойной монохроматор). Если к разреша­ ющей способности предъявляются очень высокие требования, используют интерференционные спектрометры [27].

Приемники Визуальное наблюдение (с помощью глаз) все более уступает место физическим средствам измерения. В спектрометрии также вместо фотографирования все чаще применяют фотоэлектрические способы. Виды фотоэлектрических приемников, их свойства и области применения представлены в разделе 3.12.1.

Выбор приемников производится по спектральной чувстви­ тельности. по стабильности фототока, по пропорциональности фототока освещению, по отношению сигнал/шум, по старению, по величине и стабильности требуемого напряжения питания и т. д.

Новейшим методом измерения является фотоакустическая спектрометрия [28]. Абсорбция модулированного света вызывает в исследуемом газе колебания давления, частота которых равна частоте модуляции света. Амплитуда колебаний измеряется чув­ ствительным микрофоном.

Обработка результатов измерения Примеры оптической схемы фотометров приведены в табл. 3.10— 10.

Первичной измеряемой фотометрами величиной обычно является степень пропускания:

Г, = Ф/Ф„, (4) где Ф — выходящий из кюветы поток излучения;

Ф 0 — входя­ щий поток излучения измерительного луча [12, 14]. Это соотно­ шение выражается в процентах как пропускная способность Т или в виде оптической плотности:

Е = lg 1/Г, = lg Ф„/Ф. (5) Это выражение применимо лишь для абсорбции в оптически чи­ стых веществах (см. разделы 3.10.3.4.7 и 3.10.3.4.8).

Индикацию и регистрацию результатов измерения см. раз­ дел 2.5. Различные устройства представления результатов изме­ рения чаще всего включаются в общую конструкцию в качестве составных частей фотометра.

3.10.3.4.3. Эмиссия При подводе энергии извне вещество может испускать энергию в виде излучения. В зависимости от величины энергии возбужде­ ния молекулы, осколки молекул, атомы или ионы излучают на полосах или линиях спектра, соответствующих молекулярным или межатомным переходам энергии. Спектральное положение полосы или линии (Я, v) позволяет осуществить качественный анализ, а по интенсивности полос или линий можно определить количество N или концентрацию вещества [18, 29— 31].

Эмиссионный спектральный анализ является типичным приме­ ром промышленного анализа больших серий близких по составу проб.

Его преимуществами являются:

а) практическое отсутствие необходимости подготовки пробы (проблемой является лишь отбор пробы для получения представи­ тельного результата, см. 3.10.1);

б) малая продолжительность анализа (~ 0,1 — 3 мин);

в) высокая разрешающая способность (%, % 0 и даже °/ооо) Принципиальная схема конструкции прибора соответствует схеме однолучевого фотометра. Источником света является воз­ г бужденная проба. В качестве элементов дисперсии обычно ис­ пользуют дисперсионные решетки или призмы;

в особых случаях для выделения полос излучения применяют также светофильтры.

Интенсивность спектральных линий определяется по почернению фотопластин спектрографа. Использование фотоэлектрических приемников в моно- и полихроматорах облегчает дальнейшую отработку результатов измерения при помощи аналогичных или цифровых вычислительных машин (например, линеаризацию гра­ дуировочной кривой, учет влияния неизмеряемых компонентов и т. д.). Все эмиссионные методы анализа являются относитель­ ными, и эти приборы следует тарировать по эталонам.

Различные способы эмиссионного спектрального анализа су­ щественно отличаются по способу возбуждения анализируемого образца. Однако невозможно четко разграничить различные спо­ собы и их конструктивные исполнения. Существенным преиму­ ществом обладают методы одновременного многоэлементного ана­ лиза.

Возбуждение тлеющим разрядом При низком давлении молекулы, атомы и ионы можно возбудить для эмиссии бомбардировкой электронами. В положительной части тлеющего разряда электроны имеют самую низкую скорость и поэтому дают самую низкую энергию возбуждения, так что молекулы без разрушения возбуждаются для эмиссии излучения и могут быть идентифицированы. Этот вид возбуждения приме­ няют только при анализе газов и паров [1,32].

Если в полый катод тлеющего разряда поместить анализируе­ мы материал или изготовить катод из анализируемого вещества, й то под действием излучения катода материал возбуждается и на­ чинает излучать энергию. Возбуждение в полом катоде является одним из самых чувствительных методов эмиссионной спектро­ метрии и в основном используется для измерения микроконцен­ траций, Зажигание и поддержание разряда производятся при помощи газа-носителя, линии эмиссии которого тоже наблю­ даются [33, 34].

Возбуждение электрической дугой Электрическую дугу применяют преимущественно для прямого анализа проб без предварительной химической подготовки.

Возбуждение происходит за счет дуги постоянного тока (темпера­ тура ~ 5 — 10 тыс. К) или за счет дуги переменного тока (темпе­ ратура ~ 10 тыс. К) в течение длительного времени, причем пробы могут включаться в качестве катода или анода. Нагрев проб можно ограничить применением так называемой обрывной дуги.

Получаемый сигнал интегрируется во времени (например, на фотопластинке) [31, 35, 36].

Этот метод в основном тоже относителен и имеет очень высокую разрешающую способность. Для количественного анализа боль 4 П /р П. П р оф оса, 3.

ших серий очень похожих проб разработано много способов с меха­ низацией или без механизации процесса. Промышленные методы для анализа минералов, горных пород, химических материалов, чистых материалов и сплавов описаны в литературе [9, 18, 29, 31, 36].

Возбуждение искрой Искры низкого, среднего и высокого напряжения между электро­ проводящими пробами создают в месте разряда температуру от 10 до 50 тыс. К. Длительность разряда составляет от миллисекунд до микросекунд. Воспроизводимость улучшается при повышении температуры и снижении длительности разряда;

при этом, ко­ нечно, снижается разрешающая способность. Искровой разряд среднего уровня напряжения чаще всего используют для много­ компонентного анализа серий электропроводящих проб. При достаточном уровне энергии удается вызвать эмиссию и в трудно возбудимых элементах. Для измерения линий фосфора, углерода и серы, лежащих ниже 2000 А, нужен вакуумный спектрограф.

При помощи вращающихся электродов и других мер можно до­ стичь также искрового возбуждения растворов.

Х орош о освоенные способы, особенно в металлообрабатыва­ ющей промышленности, в значительной степени автоматизиро­ ванные, описаны в работах [9, 18, 29, 31, 36].

Возбуждение лазером При фокусировании излучения лазера можно сконцентрировать энергию в несколько мегаватт на очень небольшой площади пробы (диаметром 5 0 мкм).

При этом небольшое количество пробы (несколько микро­ грамм) расплавляют, испаряют и возбуждают. Во многих случаях лазерное излучение используют лишь для испарения, в то время как собственно возбуждение производится при помощи электри­ ческой дуги или искры. В отличие от искровой эмиссии в этом случае можно провести анализ материалов, не являющихся электропроводниками. Преимуществами лазерного возбуждения являются очень малая площадь анализируемой точки, минималь­ ное потребление анализируемого материала и возможность анали­ зировать с достаточной чувствительностью также элементы с по­ рядковым номером менее 20 [37— 39]. В этом отношении лазерное возбуждение превосходит рентгеновский флуоресцентный анализ.

Ионное возбуждение Под действием ударов ионов или атомов из пробы выбиваются атомы, начинающие излучать энергию. Этот метод позволяет создать чувствительный, не подверженный внешнему влиянию процесс анализа состава поверхности. Проба во время анализа находится в вакууме [40]. Этот способ также позволяет с доста­ точной чувствительностью определять элементы с небольшим по­ рядковым номером.

Высокочастотное возбуждение При высокочастотном безэлектродном разряде частицы, находя­ щиеся в разрядной камере, могут возбуждаться до эмиссии.

Разрядная камера может находиться под пониженным или под атмосферным давлением. Температура плазмы очень сильно за­ висит от условий проведения исследований и находится в пре­ делах 3000— 10 ООО К Этим объясняется более высокая чувстви­ тельность и меньшее влияние основы материала по сравнению с пламенным методом. Однако стоимость этого способа значи­ тельно выше;

имеются также проблемы с долговременной стабиль­ ностью и воспроизводимостью [29, 41— 43].

3.10.3.4.4. Абсорбционная фотометрия Спектральная фотом етрия Поток излучения после прохождения через оптически чистое вещество определяется выражением [12, 14] Ф = Ф 010-ес1*, (6) где Ф 0 и Ф — поток излучения на входе в вещество и на выходе из него соответственно;

г — молярный десятичный коэффициент поглощения;

с — концентрация, [моль/л];

d — толщина слоя вещества.

Основой количественной абсорбционной фотометрии является закон Бугера— Ламберта— Бера [1— 3, 12]:

Е = lg Ф 0/Ф = ecd. (7) Коэффициент е, а поэтому и Е, зависит от длины волны. Эта зависимость определяет наличие абсорбционных спектров, ха­ рактерных для каждого вещества, по которым можно идентифи­ цировать это вещество [4— 7]. С помощью однолучевых фотоме­ тров абсорбционные спектры измеряют по точкам и прерывисто.

С помощью двухлучевых фотометров спектры можно записывать непрерывно, что особенно важно для исследования тонкой струк­ туры спектра.

Для записи всех деталей спектра и получения абсорбционной способности, пропорциональной интенсивности поглощения, часто при обработке спектров определяют отношение lg е к волновому числу v. При этом независимо от концентрации получают типовую «цветовую» кривую анализируемого вещества [1— 3, 5, 6].

В сочетании с методами инфракрасной и раман-спектрометрии, ядерно-магнитного резонанса, масс-спектрометрии, спектраль­ ной фотометрии и др. абсорбционные спектры дают важную инфор­ мацию для идентификации и выяснения структуры органических и неорганических соединений [3, 10, 11].

4* Спектральные измерения применяют при исследовании кине­ тики реакций, при определении равновесия растворов, при изуче­ нии хода реакций и т. д. [3, 44, 45]. Сверхбыстрые реакции, такие как реакции фотохимических процессов, изучают при по­ мощи фотометров, которые позволяют весь спектр зафиксировать за несколько микросекунд. При этом могут быть выявлены ко роткоживущие радикалы, промежуточные соединения и их струк­ тура [461. Небольшие изменения поглощений при сильной общей абсорбции исследуемого вещества могут быть выявлены с доста­ точной точностью при помощи дифференциальной спектрометрии.

При повышении точности фотометрии можно также выделить и анализировать спектры малых количеств исследуемого компо­ нента на фоне высокой концентрации основного компонента ве­ щества [1 ].

Определение и разделение сильно налагающихся друг на друга абсорбционных полос чистых веществ или смесей можно обеспе­ чить при помощи деривационной спектрометрии. В этом случае измерительный и сравнительный потоки излучения имеют опре­ деленную разность длин волн. При этом регистрируется не сам абсорбционный спектр, а первая или высшие его производные (наклон кривой d E /d i или dnE/dXn) [47, 48].

Применяющиеся в спектральной фотометрии толщины слоя излучаемых веществ составляют от долей миллиметра до несколь­ ких метров (газовые кюветы). При помощи специальных допол­ нительных приспособлений возможно снятие абсорбционных спек­ тров при крайних физических условиях, например при очень высоких или при очень низких температурах, при очень высоких или низких давлениях [1, 2, 49].

Знание абсорбционных спектров является основой получения оптимальных параметров измерения при количественном фото­ метрическом анализе Количественная фотом етрия Для оптически чистых веществ закон Бугера— Ламберта— Бера дает следующую зависимость:

(8) Это выражение не являетсн основой количественной фото­ метрии. Отклонения от закона Бугера— Ламберта— Бера могут происходить по химическим или физико-оптическим причинам.

Химическими причинами являются, например, влияние pH (кислотности), образование комплексов и т.д. [1]. К физико­ оптическим причинам относятся недостаточная монохроматич­ ность используемого света, фотометрическая нелинейность, по­ грешность длин волн и т. д. [50].

Количественная фотометрия относится к самым распростра­ ненным методам измерения. Если исследуемое вещество в интере­ сующей области спектра не абсорбирует или абсорбирует мало, то при помощи вспомогательных реакций могут быть образованы абсорбирующие соединения и таким образом обеспечена возмож­ ность анализа требуемых компонентов. Для каждой области аналитической химии существуют соответствующие предписания и перечни методов для определения практически всех интересу­ ющих соединений. Методы отличаются высокой специфичностью и высокой чувствительностью [44, 51— 55].

Теоретически максимальное значение молярного десятичного коэффициента поглощения может достигать 5-106. Этим опреде­ ляется достигаемый прямыми методами предел чувствительности фотометрии, составляющий ~ 10~8моль/л. При помощи методов обо­ гащения пробы чувствительность фотометрических способов мо­ жет быть увеличена. Зная величину коэффициента поглощения и разбавления, достигнутого при помощи вспомогательной хими­ ческой реакции, можно непосредственно определить расчетный коэффициент / уравнения (8). Этот коэффициент можно определить также путем сравнительных измерений при помощи стандартных образцов с известной концентрацией.

Области применения количественной фотометрии:

а) при неизменном во времени поглощении — количественное определение атомов, ионов, молекул [44, 51— 55]. Если в пробе имеется несколько абсорбирующих компонентов, их можно опре­ делять одновременно проведением измерений при соответственном числе длин волн [1]. При использовании вычислительных уст­ ройств возможно любое увеличение числа точек измерения, и решение получающейся системы уравнений позволяет опреде­ лять состав многокомпонентных смесей с более высокой точ­ ностью [56, 57];

б) при меняющемся во времени поглощении — определение активности ферментов [58], количественное определение макро­ концентраций путем измерения их влияния на ход реакций [59], исследование кинетики Хода реакций для выяснения их химиче­ ских основ [60], измерение поглощения промывочного газа при хроматографическом разделении в колонках, особенно в колонках высокого давления [61, 62], определение температуры денатура­ ции нуклеиновых кислот [43];

в) при изменении поглощения в пространстве — денситоме­ тр ическое измерение потемнения пленок и фотопластин [18], интегрирующая фотометрия для определения массы микроскопи­ ческих частиц [64], качественные и количественные измерения электроферрограмм [65, 66], прямое чтение тонкослойных хро­ матограмм [67— 69].

3.10.3.4.5. Пламенная фотометрия Пламенную фотометрию используют чаще всего для количествен­ ного определения элементов, входящих в состав растворов. Иссле­ дуемое вещество при помощи газа — носителя распыляется не lOi ТАБЛИЦА 8.10~ П посредственно в турбулент­ ном пламени или после от­ ТЕМ ПЕРАТУРА ПЛАМ ЕНИ деления крупных капель в Д и ап азон Горючий форкамере, вводится в пла­ Г а з — носитель темпера­ газ тур, °С мя с ламинарным горением.

Вместо аэрозолей непосред­ ственно в пламя можно вду­ Азот * или 350— Водород аргон вать также тонко размоло­ Воздух 1900— Пропан тые порошки.

2000— Водород Пламя испаряет остатки 2Ю0— Ацетилен растворителя и разлагает мо­ Закись азота 2400— Пропан 2400— Водород лекулы. Пламя служит так­ 2600— Ацетилен же для возбуждения атомов Кислород 2500— Водород (пламенной эмиссии) и явля­ 3000— Ацетилен ется источником света для 4400— Дициан фотометра. При атомной аб­ сорбции и атомной флуорес­ * Д и ф ф узион н ое пламя.

ценции пламя выполняет так­ же роль «кюветы» фотометра.

Пламенная эмиссия Энергию возбуждения пламени можно менять в широких преде­ лах соответствующим подбором состава горючего газа и газа — носителя (табл. 3.10— 11).

Чем ниже температура пламени, тем ниже энергия возбужде­ ния и меньше число эмиссионных линий или полос. Для выделе­ ния измерительных спектральных линий легко возбудимых ще­ лочных элементов достаточно использовать узкополосные фильтры.

С увеличением возбуждения увеличиваются число линий и вместе с тем затраты на устройства (монохроматоры) для разде­ ления эмиссионных линий. Хорош ее спектральное разрешение является основой обеспечения благоприятного соотношения ин­ тенсивностей эмиссионных линий и непрерывного фона. Количе­ ственный анализ осуществляют с использованием проверочных и экранирующих растворов, особенно необходимых для полного учета влияния неизмеряемых основных компонентов анализируе­ мого вещества. Пламенную эмиссию используют преимущественно для определения концентраций легко возбудимых элементов, эмиссионные линии которых лежат в области 350— 400 нм. Для получения эмиссионных спектров трудно возбудимых элементов используют возникновение сильной хемолюминесценции при сме­ шении их с продуктами сгорания ацетилена [70].

Атомная абсорбция Если атомное облако облучать на характерных для него резонанс­ ных частотах, происходит абсорбция этого излучения (ср. линии Фраунгофера в спектре солнца). Эта абсорбция в значительной степени подчиняется закону Бугера— Ламберта— Бера и поэтому может быть использована для количественного анализа (определе­ ния концентрации атомов). Например, яары металлов могут обра­ зоваться, если аэрозоль соответствующего раствора вводить в пламя аналогично методу пламенной эмиссии. Пламя испаряет растворитель и диссоциирует молекулы на атомы. Абсорбция излучения происходит главным образом атомами, находящимися в основном состоянии. Это позволяет анализировать также трудно возбудимые элементы;

измерение в значительной степени свободно от влияния температуры пламени и фоновых компонентов веще­ ства [70, 71, 72].

В качестве источников света преимущественно используют газоразрядные лампы с полым катодом, изготовленным из эле­ мента, концентрацию которого необходимо определить. В еди­ ничных случаях может оказаться более целесообразным исполь­ зовать лампы с парами металлов или безэлектродные разрядные лампы, так как они могут обеспечить более высокую интенсив­ ность излучения и более острые эмиссионные полосы [70, 72].



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.