авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |

«HERAUSGEBER тш Ж 3. AUFLAGE ИЗМЕРЕНИЯ В ПРОМ Ы Ш ЛЕНН ОСТИ В ТРЕХ КНИГАХ Под редакцией проф. докт. П. ...»

-- [ Страница 4 ] --

Для беспламенной атомной абсорбции металл испаряют дру­ гим образом. При использовании графитовой трубы или графито­ вого стержня исследуемое вещество наносят на их поверхность пипеткой. Сначала испаряется растворитель, затем при повыше­ нии температуры сгорают органические соединения и далее при быстром подъеме температуры образуется атомное облачко. Полу­ чаемый короткий абсорбционный сигнал является мерой содержа­ ния анализируемого компонента в нанесенном количестве пробы.

Этим способом можно анализировать пробы объемом в несколько микролитров [72, 73]. Подобным образом работают танталовая лента, дуга переменного тока, индукционные печи, высокоча­ стотная плазма и др. [44].

А том ная флуоресценция Приборы для измерения атомной флуоресценции подобны прибо­ рам для анализа методом атомной абсорбции. Однако в этом случае измеряется не абсорбированное атомным облаком излуче­ ние источника света, а резонансное излучение, кратковременно (на 10-7— 10"8 с) возникающее после облучения. Для этого при­ емник с монохроматором, как и при измерении флуоресценции в растворах, устанавливают рядом с пламенем в стороне от луча источника облучения. Этот метод по сравнению с методом атомной абсорбции имеет некоторые преимущества в отношении фоновой абсорбции, влияния основы вещества и специфичности. Однако возможность достичь высокой чувствительности зависит от нали­ чия очень интенсивных источников света с высокой долговре­ менной стабильностью. По мощности излучения и монохроматич­ ности наиболее подходящим для этого метода источником излуче­ ния являются перестраиваемые лазеры, однако стоимость их применения еще высока [45, 71, 72].

Так как флуоресцентная эмиссия излучается равномерно во все стороны, этот метод особенно удобен для одновременного анализа нескольких элементов [74].

3.10.3.4.6. Люминесценция В основе явления люминесценции лежит взаимодействие абсорб­ ции энергии и эмиссии излучения. Если энергия возбуждения возникает в результате химического процесса, то это явление называют хемолюминесцен­ цией. Различные виды про­ явления эффекта люминес­ ценции показаны на рис.

3.10— 36. Молекула, находя­ щаяся в основном состоянии S 0, за счет приема энергии переходит в состояние воз­ буждения с уровнями ко­ лебаний 0', Г и т. д. В о з ­ бужденная молекула через 10~7— 10“8 с возвращается в основное состояние, испус­ кая флуоресцентное излуче­ ние. Чаще всего обратный Рис. ЗЛО — 36. Схема энергетических уровней переход происходит с само­ внутримолекулярных переходов энергии:

го низкого уровня колеба­ 1 — абсорбция;

2 — флуоресценция;

3 — ф ос­ форесценция;

а — оптические переходы;

б — ний в возбужденном сос­ переходы без излучения тоянии на самый высокий уровень колебаний основного состояния, поэтому волновое число флуоресцентного излучения обычно меньше (соответственно длина волны больше), чем возбуждающего излучения (правило Стокса).

З а счет перехода энергии без излучения возможен частичный переход из возбужденного состояния S j в метастабильное. состоя­ ние 7\ (траектория а). Переход из состояния Т1 в состояние S невозможен, вследствие чего состояние Тх имеет продолжитель­ ность жизни от 10~3 до нескольких секунд. Эту замедленную эмиссию называют низкотемпературной или р-фосфоресценцией.

Она находится в области еще более длинных волн, чем флуоре­ сценция [75].

В о время довольно большой продолжительности состояния 7\ молекула за счет подвода энергии извне может вновь перейти в возбужденное состояние 5 Х (траектория Ь). При возвращении в основное состояние S 0 происходит замедленная флуоресценция (высокотемпературная или ос-фосфоресценция), которая имеет те же спектральные характеристики, что и нормальная флуорес­ ценция.

Энергия метастабильного состояния Т1 при относительно длительном пребывании в нем может передаваться другим моле­ кулам и вызвать излучение этих молекул. Это явление называют сенсибилизированной (замедленной) флуоресценцией [76].

Конструкции приборов Схема флуориметра показана на рис. 3.10— 37. Попадающее на пробу Рг излучение, исходящее от линейчатого или непрерывного излучателя с первичными фильтрами или монохроматором, воз­ буждает молекулы пробы, в результате чего происходит флуоре­ сценция или фосфоресценция. Чаще всего излучение, равномерно направленное во все стороны, измеряется в направлении, состав­ ляющем 90° с направлением исходного /. рг f/ m ра излучения (направление а). Для спект- рального разделения длинноволнового люминесцентного излучения и рассеян­ ного более коротковолнового излучения между пробой и приемником находит­ ся вторичный фильтр или монохрома­ тор. При сильно абсорбирующих р ас­ сеивающих или совершенно непрозрач­ ных пробах так называемую поверхно- м етра:3'10” 07' С*ем флуори' а стную люминесценцию измеряют в на- ^ л й Г ^ ^ & а т о р {М рТ.

правлении о. Для измерения люмине- _ поляризаторы рт — про ;

сцентной поляризации между И С Т О Ч Н Я - ба;

Е — фотоприемникн ком света и пробой, а также между пробой и приемником устанавливают дополнительные поляриза­ торы Р А и Р Е (см. раздел 3.10.3.3). Эти измерения предпочтитель­ но проводить при очень низких температурах, чтобы в значитель­ ной мере исключить влияние вращения молекул [75, 77].

Аналитические возможности Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны возбуждения дает спектр возбуждения, который в значительной степени аналогичен спектру поглощения. Спектральное разделе­ ние люминесцентного излучения дает эмиссионный спектр. Эти спектры обычно не получаются прямым путем, так как на сигналы влияют спектральные характеристики оптических элементов аппа­ ратуры (источника света, линз, приемников). Коррекция спектров, измененных составными частями аппаратуры, производится расчет­ ным путем, сравнительными измерениями на стандартных образ­ цах с известными свойствами или использованием приборов без искажения результатов. Вследствие избытка энергии в флуори метрах коррекция возбуждения производится по соответству­ ющему стандарту, для которого известна квантовая эффектив­ ность люминесценции в интересующей спектральной области.

Со стороны эмиссии вследствие незначительной интенсивности потока излучения чаще всего используют потенциометры, оттари рованные по стандартным образцам [77,78].

Спектры возбуждения и эмиссии являются очень специфичными вспомогательными средствами для идентификации веществ. Х а ­ рактер этих спектров дает информацию о схеме энергетических уровней молекул. Длительность фосфоресценции и температурная зависимость ее дают более детальную информацию о времени су­ ществования возбужденных состояний. Поляризация люмине­ сцентного излучения дает информацию о пространственной ориен­ тации энергетических переходов в молекулах [75, 79 3.

При количественном анализе люминесцентные измерения, кроме высокой специфичности, отличаются также особо высокой чув­ ствительностью, которая может быть лишь на 3— 4 порядка ниже чувствительности методов абсорбционной фотометрии. Л ю ­ минесцентные методы используют преимущественно во всех раз­ делах биохимического анализа и могут быть использованы также для измерения микроконцентраций катионов и анионов при иссле­ довании образования соединений. Высокая чувствительность обусловливает значительную зависимость этого метода от влияния внешних факторов, которые могут в большей или меньшей мере «гасить» эмиссию. Это явление в свою очередь используют при анализе микроконцентраций, именно для измерения этих влия­ ющих факторов [77, 78 3.

При количественном анализе нет необходимости знать истин­ ные спектральные характеристики вещества. Важно оптимально использовать приборы для получения максимально достоверных результатов, так как данные о так называемых некорректирован ных максимумах возбуждения и эмиссии для одного и того же вещества могут сильно зависеть от используемой аппаратуры [44, 80].

3,10.3.4.7. Рассеяние света В оптически нечистых, мутных средах, например в коллоидах, аэрозолях, эмульсиях, суспензиях и др., поступающее извне излучение отклоняется и рассеивается. Н а степень рассеяния влияют число, размеры и форма частиц, разность показателей преломления материала частиц и среды, а также длина волны излучения. Кроме того, интенсивность рассеянного излучения может зависеть от направления измерения [81— 83].

Принцип устройства измерительных приборов с использова­ нием излучения рассеянного света представлен на рис. 3.10— 38.

Если приемник Е находится за пробой на оптической оси прибора, измеряется затухание свечения, вызванное рассеянием света, т. е. мутность пробы.

Коэффициент рассеяния определяется из уравнения, анало­ гичного уравнению Бугера— Ламберта— Бера:

lg = -^ = Sd, - (9) лте Ф 0 — поток излучения на входе в пробу;

Ф — поток излучения на входе в приемник;

S — коэффициент рассеяния [82];

d — )0лщина слоя, Коэффициент рассеяния зависит от числа, размера и формы частиц и от разности коэффициентов преломления материала частиц и среды [82]. Этот метод измерения называют измерением мутности или турбидиметрией (вариант а). Это измерение можно провести практически с помощью любого фотометра.

Измерение излучения рассеяния под определенным углом направлению потока входного излучения (вариант б) называют нефелометрией. Оптическая схема в значительной мере соответ­ ствует схеме флуориметров (см. рис. 3.10— 37), поэтому приборы лля измерения флуоресценции в прин ципе можно использовать в качестве /м Р l е г е аефелометров. П 1^ I ^ Измерение рассеянного света ис- и (bj пользуют для контроля качества (определение мутности), в чаще всего --P для определения числа частиц (кон центрации). При измерении приме- ^т ^ ЧЯ Ю Т относительные методы С И С П О Л Ь - Р и в. 8.Ю—Зв. Схема п р и б ор*.

човаяием специальных стандартных использованием ра с с е я н и я света!

образцов. Характеристика прибора нл7нм оаохром ” ор;

Р/^г^ф ^б« \ пЬ илределяется рядом его параметров Е " приемники;

Р = пол яризатор (длиной волны, апертурой, углами намерения). В связи с этим результаты измерений мутности можно сравнивать только на приборах одного и того же типа, совпадающих по всем параметрам. По этой же причине так на­ зываемые стандарты м утности, если их использовать в при­ борах различных типов, по форме, размеру и распределению -.'астид, а также по коэффициенту преломления должны в значи­ тельной степени согласовываться с характеристиками контроли­ руемого материала [82].

Для определения размера и числа частиц измеряют и соответ­ ствующим образом оценивают спектральную зависимость потока света или зависимость его от угла измерения (в биохимии, в хи ivuzH полимеров) [84]. Дальнейшую информацию о форме молекул дает зависимость степени поляризации от угла измерения. В этом случае также для максимально возможного исключения влияния вращения молекул измерение предпочтительно проводить при низких температурах [44]. Специальным способом определения мутности в аналитической химии является гетерометрия [85].

3.10.3.4.8. Измерения отраж ения, блеска и цвета Свет, падающий на поверхность пробы, может отражаться регу­ лярно или диффузии. Регулярное и л и зеркальное отражение, при котором углы падения и отражения равны, имеет место в тех случаях, когда нерегулярность освещаемой поверхности мала по сравнению с длиной волны. При более шероховатой поверхности или тогда, когда свет через поверхность пробы поступает в рас­ сеивающую среду и после многократного рассеяния внутри пробы снова выходит из пробы, свет излучается во всех направлениях диффузно. Мерой обратного излучения является степень отраже­ ния, определяемая следующим выражением [1, 82, 86]:

р - Ф */Ф 0, (10) и показатель плотности излучения (степень ремиссии), опреде­ ляемый выражением (П) В Р и с. 3.10— 39. Индикаторы отражения^ а — зе рк ал ь н ое (регу л ярн ое отраж ен и е);

б полуматовая поверхность;

в •— идеально д и ф ф узная р ассеи в аю щ ая поверхность где Ф 0 — поток падающего излучения;

Ф м — поток отраженного излучения;

Lw — плотность света идеальной диффузнорассеи вающей полностью отражающей поверхности;

Lx — плотность света пробы, измеренная под углом выхода света а 2.

Зависимость степени ремиссии от концентрации абсорбиру­ ющего вещества выражается функцией Кубелки—Мунка:

(12) где — степень ремиссии бесконечно толстого слоя пробы;

К и S — коэффициенты абсорбции и рассеяния соответственно.

Эта зависимость является аналогом закона Бугера— Ламберта— Бера для прозрачных веществ [1,82].

Условие бесконечности толщины слоя можно считать достиг­ нутым, если на результат измерения более не влияет изменение ремиссионной способности подставки, на которую установлена проба. Зависимость излучения от угла отражения а 2 при данной величине угла падения а г показана на рис. 3.10— 39. Вследствие обычной пространственной анизотропии индикатрисы рассеяния измеренное значение степени ремиссии зависит от используемых геометрических соотношений. Эти соотношения определяются способом освещения (диффузионно или под определенным углом а х) и способом измерения (диффузионно или под определенным углом наблюдения сс3) [86].

Диффузионное освещение или наблюдение достигают приме­ нением шаровых фотометров. Направленное освещение или наблю­ дение обеспечивается применением соответствующей системы из­ мерения. При смешанном диффузионном и регулярном отражении для исключения регулярной составляющей в шаровые фотометры встраивают отражательные задвижки. Диффузионное освещение или наблюдение применяют преимущественно тогда, когда нужно исключить влияние структуры поверхности (например, для тка­ ней, бумаги). Направленное освещение и наблюдение облегчают исключение составляющей регулярного отражения (например, для лаков) [87].

Измерение блеска Индикатриса отражения является физическим эквивалентом ви­ зуального впечатления блеска и содержит очень обширную ин­ формацию о свойствах поверхности пробы. Для определения индикатрисы используются угловые фотометры, в которых угол освещения и измерения можно изменять. Качество этих приборов оценивается величиной угловой разрешающей.способности, дости­ гаемой выбором их апертур [86, 87].

В настоящее время еще не определены универсальные зависи­ мости между индикатрисой и вытекающими из нее величинами, которые могли бы однозначно заменить визуальную оценку блеска, как это делается в колориметрии. Н а практике при помощи про­ стых приборов измеряют отдельные характеристики индикатрисы и переводят их в величины, дающие для специальной группы проб практически применимые зависимости между визуальным впе­ чатлением и измеренными величинами [88]. Соответствующие способы для различных материалов частично стандартизованы [89, 90].

Измерение цвета Задачей измерения цвета является перевод визуального впечат­ ления в определенные измеряемые величины с помощью методов колориметрии, предписанных Международной комиссией по осве­ щению [91— 95]. С помощью прибора для измерения цвета фото­ метрическим способом измеряют спектральные, поглотительную, пропускную и излучательную способности в области зрительного восприятия (380— 780 нм) и оценивают их тремя спектральными функциями, установленными Международной комиссией по осве­ щению. Этими функциями любое впечатление цвета можно выра­ зить через три цветовых числа X, Y и Z и изобразить определенной точкой на трехкоординатной цветовой диаграмме. По D IN [96 ] цветовые числа соответствуют наглядным понятиям — цве­ товому тону Т, насыщенности S, степени темноты D (величине, обратной яркости). Представить полученное впечатление цвета графически можно при помощи двухразмерных цветовых таблиц п р и ‘ заданной яркости Y в качестве третьей размерности (рис. 3.10— 40). В этом случае координаты являются так называе­ мыми составными частями цветового числа:

Х • Y /. г\ X + Y +Z ’ Х~ д~ X+Y+Z' W Более подробные сведения об измерении цвета даны в 3.12.12.

Р и о. 3.1 0 — 40. Д иаграм м а составл яю щ и х цвета по D I N 6164 (центральная точка В ) Приборы измерения цвета При трехразмерном способе три измерительных цветовых фильтра непосредственно или в результате простой обработки результата измерений дают стандартные спектральные числа. Основными преимуществами этих приборов являются высокая скорость изме­ рения и высокая избирательность. Систематические отклонения от истинных значений цветовых чисел, вследствие неизбежных колебаний спектральных характеристик источников света, филь­ тров, оптических элементов и приемников, можно определять путем сравнительных измерений со стандартными образцами цвета. Калибровкой этих приборов или их составных частей в разных странах занимаются специальные лаборатории [97].

ПО В случае высоких требований к точности цветовых измерений предпочтительно использовать спектральные фотометры. Значения величин поглощения и пропускания, измеренные для отдельных длин волн, при помощи вычислительных устройств преобразуют в нормированные значения (методами весовых ординат и длин волн центров тяжести). Непосредственное сочетание измеритель­ ных приборов и устройств обработки информации в режиме «он лайн» существенно повышает скорость измерения [98].

Для количественного учета эффекта зеркального обращения при применении приборов трехразмерной оценки необходима точная реализация определенных нормированных видов освещения [95]. При применении спектральных приборов эта цель дости­ гается расчетным путем.

Для измерения качества оптических осветлителей необходимы источники света, которые излучают также в близкой ультрафио­ летовой области и таким образом воспроизводят полное получе­ ние солнца (ксеноновые лампы, преимущественно с конверсион­ ными фильтрами).

В случае применения поглотительных фотометров можно производить спектральное разложение измеряемого света перед или после пробы. Для флуоресцирующих проб (краски дневного свечения, оптические осветители) истинные результаты полу­ чаются лишь при освещении пробы полным излучением источника света, когда спектральное разложение происходит только после пробы [99].

Применение отражательной фотометрии Определение нормированных показателей цвета обеспечивает воз­ можность установления однозначных пределов колебания цвета (например, для сигнальных красок [100], для типографских красок [101]) и соблюдения этих пределов. Далее на основе по­ казателей цвета можно точно определить разность цвета как рас­ стояние между показателями цвета в пространственной цветовой диаграмме [91-ь-94, 103]. Это создает предпосылки для расчета рецептов красок и выполнения необходимых поправок для созда­ ния заданного цветового рисунка. Так как при расчетах рецептов и поправок необходимо обрабатывать значительный объем дан­ ных, то для этого используются устройства обработки информа­ ции, воспринимающие и непосредственно оценивающие результаты фотометрических измерений (в текстильной промышленности, в промышленности пигментов, лаков, синтетических материа­ лов) [98].

Другими качественными характеристиками, которые можно получить в результате измерений поглощения света, являются белизна [103], желтизна [104] (для бумаги, тканей, пигментов), мутность (для бумаги) [105], прозрачность (для бумаги, пленок) [106], кроющая способность (для малярных красок) [107], освет­ ляющая способность (для отбеливающих пигментов) [108], сила цвета [109] и глубина цвета [110] (для тканей, пигментов)'. Цвето­ вые измерения в увеличивающемся объеме внедряются также в промышленности продуктов питания [111— 113], биологии [114], минералогии [115, 116], медицине, а также практически во все области, в которых имеет значение визуальная оценка цвета.

3.10.3.5. И Н Ф Р А К Р А С Н А Я И РАМ А Н -СП ЕК ТРОСК ОП И Я В последние десятилетия методы колебательной спектроскопии широко применяются в лабораторной практике, поскольку позво­ ляют получать для каждого вещества, независимо от его агрегат­ ного состояния, характерный колебательный спектр, поддаю­ щийся качественной и количественной расшифровке и являю­ щийся «отпечатком пальцев» данного вещества.

Исследования последних лет обеспечили возможность значи­ тельного расширения области применения методов колебательной спекфоскопии и ее информативности.

3.10.3.5.1. Основные понятия Пространственная (нелинейная) молекула, содержащая N ато­ мов, может совершать независимые колебания с числом степеней свободы, равным 3N — 6, так называемые нормальные колебания с произвольно перекрывающимися амплитудами и фазами.

Линейная молекула может совершать колебания с числом степеней свободы 3N — 5. В зависимости от симметрии молекулы нормальные колебания наблюдаются в инфракрасной и/или ра мановской областях спектра в виде спектральных линий харак­ терной частоты и интенсивности (в молекулярной спектроскопии применяется термин «волновое число» v = 1/Я [см-1], значение которого пропорционально энергетическому уровню). Вследствие возникновения дополнительных комбинационных и высокочастот­ ных колебаний реальный колебательный спектр молекулы может содержать более 3N — 6 спектральных линий или менее 3N — линий в зависимости от симметричности и интенсивности. Частоты и интенсивности нормальных колебаний определяются массой и видом атомов, силой связей и пространственным размещением атомов (длиной и углами связей). Изменение хотя бы одного из названных молекулярных параметров вызывает непосредственно изменение колебательного спектра, являющегося таким образом характерным признаком данного соединения, его «отпечатком пальца». Зависимость колебательного спектра от названных моле­ кулярных параметров обусловлена излучением определенных групп атомов, существенно отличающихся по массе и силе связей от остальной части молекулы;

колебательные линии этих атомов имеют постоянную частоту и интенсивность. Эти так называемые «характерные частоты» позволяют выявлять структурные эле­ менты исследуемых молекул.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов, равна энергии фотонов в инфракрасной области спектра hvJR.

Молекулы, совершающие основные колебания при облучении полихроматическим инфракрасным излучением, поглощают фо­ тоны, энергия которых точно соответствует колебательной энер­ гии hvs. При этом молекулы переходят в возбужденное состояние;

наблюдается явление « и н ф р а к р а с н о й абсорбции».

Молекулы, находящиеся в возбужденном колебательном состоя­ h v g + -h v a + hvs 'Область ант и-С т окс:

ла I= Н h v „-= h v 0-h v $ * * Область Стокса hv д hv„ T in hv„T=hv0+hvs hv„-=hv0-h v s - I} % -500 }% I № 92 19992 2 0 № ( Ш им ) ВолноНое число v, с м -' Р и с. З Л О — 41. Схема эффекта Р ам ан а. Области Стокса и антн-Стокса в спектре Рам ана чегы реххл ористого углерода СС нии, могут выделять энергию в виде световых квантов, облада­ ющих энергией hvs. При этом они переходят в режим основных колебаний. Наблюдается явление « и н ф р а к р а с н о й э м и с с и и».

С помощью эффекта Рамана — неупругого рассеяния молеку­ лами вьгсокоэнергетических световых квантов — достигается пре­ образование, «перемещение» колебаний молекул в видимую об­ ласть спектра. При облучении молекулы монохроматическим излучением в результате поглощения или выделения колебатель­ ной энергии hvg наряду с упруго рассеянными фотонами (излу­ чением Релея), обладающими энергией hv0, наблюдаются неупруго рассеянные фотоны, обладающие энергией hv# = hvohvs (излу­ чение Рамана) (рис. 3.10— 41). Соотношение фотонов, обладающих энергией h ~ и энергией hv%, соответствует соотношению насе­ vR ленностей энергетических уровней основного и возбужденного колебаний, определяемому распределением Больтцмана. Линии спектра Рамана, частоты которых меньше частот возбуждающего излучения, называются «Стоксовыми линиями», а линии, частоты которых больше частоты возбуждающего излучения, — «антисток­ совыми линиями». В аналитических целях используется только часть спектра, занятая стоксовыми линиями, обладающими боль­ шей интенсивностью. Спектры Рамана обладают очень малой ИЗ светосилой;

только 10-e— 10-8 часть светового потока возбужда­ ющего излучения преобразуется в рамановское излучение.

В инфракрасной и рамановской спектроскопии наблюдаются одни и те же колебания молекул, а следовательно, и одинаковые частоты. Различные виды элементарных процессов определяют интенсивность или активность колебаний молекул при реализа­ ции обоих спектроскопических методов анализа. Для обеспечения возможности наблюдения колебаний в инфракрасной области спектра необходимо, чтобы в процессе колебаний изменялся ди польный момент. Это не означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент. При этом интенсивность наблю­ даемой линии спектра пропорциональна квадрату изменения ди польного момента. Наоборот, для наблюдения колебаний в рама­ новской области спектра должна изменяться поляризуемость молекулы, причем интенсивность возникающей линии Рамана пропорциональна квадрату изменения поляризуемости. Из ска­ занного вытекает, что колебания полярных групп атомов в общем случае видны в инфракрасной области спектра, а неполярных групп — в рамановской области.

Подробное изложение теоретических основ, техники измерений и практического применения колебательной спектроскопии при­ ведена в статье Шрадера [1], а также в монографиях [2— 7].

3.10.3.5.2. Информативность колебательных спектров Широкое применение колебательной спектроскопии в аналитиче­ ских целях обеспечивается большой и многосторонней информа­ тивностью колебательных спектров. Метод применяется как при научных исследованиях в лабораториях, так и при промышленных анализах. Существенное расширение информативности и области применения этого метода анализа достигнуто путем соединений спектрометра со встроенной в него или внешней ЭВМ. Ниже приведен обзор информации, которая может быть получена при расшифровке колебательных спектров (рис. 3.10— 42). Интерпре­ тация колебательных спектров при идентификации веществ осно­ вана на анализе вышеупомянутых характерных частот (В), при­ веденных в различных известных литературных источниках [7, 10]. В данном разделе дается лишь общий обзор. В диапазоне 3700— 2500 см-1 находятся валентные колебания, совершаемые в направлении X — Н. К ним примыкают валентные колебания тройных связей и антисимметричные валентные колебания куму­ лированных (смещенных) двойных связей X = Y = Z в области 2500— 2000 см-1. Валентные колебания двойных связей X = Y характеризуются спектральными линиями в диапазоне 2000— 1500 см-1. В области 1500— 1000 см-1 находятся X — Н деформа­ ционные колебания, перпендикулярные направлению химической связи. Валентные колебания X — Y одинарных связей охватывают линии в области 1300— 600 см-1. В них участвуют X, Y, Z атомы второго периода (С, N и т. д.). Далее следуют деформационные колебания этих групп, а также валентные колебания тяжелых атомов. В области 200— 20 см-1 „ возникают колебания решеток молекулярных кристаллов [1]. Н а рис. 3.10— 43 показаны раз­ личные виды колебаний для группы С Н 2. Н а рис. 3.10— 44 изоб­ ражены инфракрасный и рамановский спектры о-ксилола. Не­ которые линии соответствуют колебаниям разного вида.

Индикация Интерпретация Информация Образец Анализатор А to Спектрометр Ри с. 3.10— 42. Информативность —1 W колебательных спектров [8, 9 j:

1 — Э В М ;

2 — сум м ирование спек­ тров;

3 — сглаж ивание спектров;

F 4 — корре к т и ров к а ширины щели M и чувствительности;

5 — уплотне­ ние спектров;

анализ линий спектра (деконволюция);

6 — формулы счета;

7 —характерны е частоты;

8— тарн ровочный г раф и к (матрица коэф* фицнеитов поглощ ения);

9 — вычи« 4’анне спектров;

10 — библиотека спектров;

11 =* автоматическая ни-* терпретация;

22 — моделирование спектров;

13 симметрия;

14 — идентификация;

15 — концентрация (м ногокомпонен­ тный анализ);

16 — об н аруж ен и е следов;

17 — идентификация;

18 — ст рукт ура;

19 — силовой показатель;

дипольные моменты;

поляризуем ость;

термодинамические ф а к ­ торы;

межмолекулярные п ростран ст ва: х арак т ер кристаллической решетки Интерпретация спектров осуществляется часто при помощи соответствующих программ обработки данных F [9, 11— 14], однако их использование не заменяет анализ, проводимый ана литиками-специалистами в области спектрометрии. Кроме того, при идентификации неизвестных веществ весьма целесообразно применять наряду с методом колебательной спектрометрии другие аналитические и спектрометрические методы и их комбинации, что позволяет подтвердить и дополнить получаемые результаты.

Так как инфракрасные и рамановские спектры отлично при­ менимы для определений различных соединений и являются как бы их «отпечатками пальцев», то эти спектры используют не только для идентификации соединений по частотам характерных линий поглощения;

возможна также идентификация неизвестных соеди­ нений путем сравнения их спектров с приводимыми в спектроме­ трических каталогах [15;

16], а также автоматическая идентифи­ кация при помощи библиотечных программ поиска Е.

Непосредственное соединение спектрометра с микропроцес­ сором значительно упростило процесс количественного одно и многокомпонентного анализа С. При этом на основе закона Ламберта— Бера [19] оценивается максимальная или интеграль­ ная интенсивность специфичных для определяемого вещества линий поглощения [19].

Применение ЭВМ расширяет области применения колебатель­ ной спектрометрии, обеспечивает возможность идентификации и ко­ личественного определения следовых концентраций на основе метода вычитания спектров D [74].

Vs Щ & у и т 2850 2925 П 70 -1300 ~ Р и с. 3.10— 43. Х арак т ерн ы е колебания группы С Н 2;

и х п ри м ерное пол ож ение (cm~S):

(® — С;

О — Н ): ' " валентные колебания: 1 — симметричные;

2 — асимметричные;

3 — деформационны е кол ебания;

4 — маятниковые;

5 — веерные;

6 — крутильные колебания Ри с. 3.10— 44. И н ф рак расн ы е и рам ан ов ск и е спектры о-кснлола 115] с интерпретацией некоторы х линий Большинство приборостроительных фирм поставляет в настоя­ щее время спектрометры, оснащенные ЭВМ с соответствующим программным обеспечением, для вышеописанной обработки спек­ трограмм. Проблемы и возможности использования ЭВМ в ана­ литике описаны Циглером [20].

Наряду с вышеописанными практически важными аналитиче­ скими возможностями колебательной спектрометрии следует кратко остановиться на ее несколько академической информатив­ ности. Н а основе найденного числа активных колебаний в инфра­ красной и рамановской областях спектра, а также конциденций и отклонений положений линий поглощений в И К- и рамановских областях спектра от теоретически определяемых по модели поло­ жений, может быть определена симметрия молекул А. Моделиро­ ванием колебательных спектров f 1, 9] моделей молекул G или на основе специальных вычислений можно наряду с определением структуры молекулы определять также ряд различных ее пара­ метров [21]. Однако моделирование спектров требует значитель­ ных затрат машинного времени больших ЭВМ.

Совместная обработка инфракрасных и рамановских спектров обеспечивает более надежные результаты, чем обработка одного из них, так как только совместное применение обоих методов позволяет получать полный колебательный спектр (см. раздел 3.10.3.5.1). Однако и в будущем более перспективным кажется метод инфракрасной спектрометрии, так как при этом аппаратура и ее обслуживание, а также методика подготовки образцов к ана­ лизу значительно проще, чем при использовании рамановской спектрометрии (см. раздел 3.10.3.5.4).

Описания многочисленных примеров применения рассмотрен­ ных методов анализа, вытекающих из разнообразных информа­ ционных возможностей получаемых спектров, выходят за рамки настоящей работы. Интересующимся следует ознакомиться с ли­ тературными источниками и монографиями [1, 22— 28]. Хороший обзор тенденций развития инфракрасной и рамановской спектро­ метрии дан в статьях Me Donald [29] и Gardiner [30].

3. JO.3.5.3. Спектрометры инфракрасного и рамановского излучения В этом разделе рассмотрены прнципы действия различных типов И К- и рамановских спектрометров [1, 7, 22, 25, 31, 32, 33].И з­ вестны разные методы обеспечения селективности в ИК-области спектра. Преимущественно применяются дифракционные спектро­ метры, полностью вытеснившие призменные приборы. На рис. 3.10— 45 показана принципиальная схема дифракционного спектрометра. В качестве источника света применен длинновол­ новый излучатель Flanke Planck’ (обычно штифт Нернста, или глобар), излучение которого разделяется оптическим устройством на два луча — измерительный и сравнительный. Оптический ход обоих лучей по возможности должен быть одинаковым для ком­ пенсации влияний, зависящих от длины волны, свойств различных компонентов и абсорбции находящегося в помещении воздуха (главным образом, содержащимися в нем С 0 2 и парами воды).

Компенсация поглощения пробы — путем введения диафрагмы в оптический ход сравнительного луча обеспечивает одинаковую интенсивность обоих лучей при их поступлении в детектор (опти­ ческая настройка нуля). При этом управление серводвигателем оптического компенсатора (диафрагмы) осуществляется фазочув­ ствительным устройством по разности измерительного и сравни­ тельного сигналов. Непосредственное формирование отношения электрических сигналов позволяет в современных приборах отка­ заться от оптического ослабителя и механически перемещаемой диафрагмы и, таким образом, обеспечить повышение чувстви­ тельности. Вращающееся секторное зеркало (прерыватель) по­ переменно направляет измерительный и сравнительный лучи на входную щель монохроматора. Дополнительный прерыватель, находящийся перед пробой и перед делителем излучения источ­ ника, ослабляет лучевую нагрузку пробы путем попеременного направления излучения источника в измерительный и в сравни Рнс. 3.10— 45. Принципиальная схема ИК-спектрометра с диф­ ракционной решеткой;

1 — источник излучения;

измерительный луч;

3 — срав нительный луч;

4 — измеритель­ ная камера;

5 — образец (про* ба);

6 — оптический ослабитель излучения;

7 — настройка шка­ лы;

8 — устройство для упра»

влеиия размером щелн;

9 — мо­ нохроматор;

10 — термоэле­ мент;

11 — усилитель;

12 — фа аочувствительный выпрями­ тель;

13 — сервомотор;

14 -э регистратор;

15 — привод эле­ мента настройки волнового чис­ ла;

16 — вращающийся зер­ кальный обтюратор с датчиком сравнительного (опорного) сиг­ нала тельный оптические каналы. Это позволяет учесть эмиссию фона и пробы при затемнении в течение двух измерительных периодов обоих оптических ходов. Для достижения во всем спектральном диапазоне (4000— 200 см-1) разрешения 0,5— 2 см-1 необходимо наличие нескольких дифракционных решеток или решеток с боль­ шим дифракционным максимумом. Нежелательные дифракции отфильтровываются. Достижимое разрешение зависит от ширины входной и выходной щелей монохроматора, которая регули­ руется так, чтобы во всем спектральном диапазоне на вход луче приемника поступало излучение примерно одинаковой мощности.

Механизм перемещения пера регистратора соединен с оптическим ослабителем, а механизм перемещения бумажной ленты — с при­ водом монохроматора. В качестве лучеприемника обычно приме­ няют тепловые детекторы (термоэлемент, болометр, пироэлектри­ ческий или пневматический приемник), обеспечивающие измере­ ние мощности излучения независимо от длины волны;

фотонные детекторы обладают большей чувствительностью, но они приме­ нимы только в ограниченном спектральном диапазоне [34]. Для хорошей регистрации спектров необходимо обеспечить согласо­ ванную настройку скорости регистрации, постоянной времени и спектральной ширины щели [35]. В современных управляемых П микропроцессором приборах это достигается путем автоматиче­ ского выбора условий регистрации.

В ИК-спектрометрах с преобразованием Фурье (FTJR) (рис. 3.10— 46) [36, 37, 38] вместо используемого в традиционных спектрометрах монохроматора применен интерферометр Майкель­ сона. Излучение источника разделяется полупропускающим де­ лителем;

одна часть излучения отражается неподвижным зерка­ лом, вторая — пропускается им и поступает на подвижное зеркало.

Обе части излучения интерфери­ ттг руют на детекторе. Интерференции зависят от положения подвижного зеркала, т. е. от разности длин оп­ Делитель тических ходов обоих лучей. Реги­ излучения стрируется зависимость интенсив­ ности излучения на детекторе от разности оптических ходов, так на­ зываемая интерферограмма, прео­ бразуемая математически на осно­ ве преобразования Фурье в спектр.

Разрешение ИК-спектрометров Фурье (FT JR) определяется мак­ Не-№ -/ш е/?

' t — ~tL_ I симальной разностью оптических ХОДОВ обоих лучей;

В идеальном Рис. ЗЛО-46. Оптическая схема и - н случае эта разность должна быть „од бесконечной. вижное зеркало;

3 — излучатель;

4 — В выпускаемых Приборах ре- б ;

еб -Йа)3 Н детек?орР 5 - образец про' :

ализованы разности оптических ходов до нескольких десятков сантиметров, что обеспечивает спектральное разрешение лучше чем 0,05 см-1. Вследствие конеч­ ной величины разности оптических ходов при преобразовании возникают ошибки, корректируемые путем умножения интерферо граммы на тригонометрическую функцию (метод аподизации).

Положение подвижного зеркала определяется по интерференциям гелий— неонового лазера (см. рис. 3.10— 46), которые также управляют тактностью передачи сигнала на блок, выполняющий преобразование Фурье и дальнейшие вычисления. Выпускаемые F T JR -спектрометры могут охватить весь спектральный диапазон:

близкую ИК-области (10 000— 4000 см-1);

среднюю ИК-область (4000— 400 см-1) и дальнюю ИК-область (400 см-1). Приборы, предназначенные для дальней ИК-области спектра, основаны исключительно на принципе интерферометра Микельсона [39, 40].

Вследствие атмосферной абсорбции эти приборы должны быть установлены под вакуумом. Обычно ИК-спектрометры Фурье являются однолучевыми приборами. Поэтому необходимо снимать последовательно интерферограммы сначала без пробы, затем с пробой. По соотношению полученных спектров получают спектр пропускания пробы. Возможны, и практически реализо­ ваны, двухлучевые устройства [41, 42]. К механической жестко­ сти и точности оптической системы предъявляются высочайшие требования [13. Так как при измерении сигнал формируется с учетом всего спектрального диапазона, то шум детектора распре­ деляется на все спектральные инкременты. Это улучшает соотно­ шение сигнал/шум в Y N /8 раз (где N — число спектральных инкремейтов) [43] до тех пор, пока детектор является источником наибольшего шума. Последнее относится только к детекторам, работающим при комнатной температуре. Кроме того, при одинаковой разрешающей способности ин­ терферометры по сравнению с дифрак­ ционными спектрометрами обладают боль­ шей на два порядка оптической прово­ димостью [44 3, так как вместо узкой щели в них используют диафрагмы боль­ шего размера. Недостатками этих прибо­ ров являются использование косвенного метода измерения, что затрудняет выяв­ ление ошибок, а также сложность преоб­ разования сигнала. Поэтому неизбежно непосредственное соединение приборов о ЭВМ, которые становятся все дороже, но более быстродействующими. В послед­ нее время появились интерферометры, в которых разная длина оптических ходов обоих лучей обеспечивается путем пе­ ремещения клина из КВг, установленно­ го в сравнительном ходе. Такие приборы Рис. 3.10— 47. Оптическая схема недисперсивиого двух­ менее чувствительны, чем описанные вы­ лучевого ИК-фотометра:

ше;

достижимое разрешение тоже меньше, 1 — источник излучения;

2 — обтюратор;

3 — сравни­ чем в интерферометрах Майкельсона.

тельная кювета;

4 — измери­ тельная кювета;

5 — луче- Недисперсионные ИК-фотометры (N D JR )’ приемиик;

6 — преобразо­ являются старейшими газоанализаторами ватель [45 3, широко применяемыми и в настоя­ щее время для контроля производственных процессов и газовых выбросов [46, 47, 48]. Эти фотометры представляют собой простые двухлучевые приборы (рис. 3.10— 47), не содержащие дисперсных и отображающих оптических элементов. Излучение источника проходит через измерительную и сравнительную кюветы и попа­ дает в заполненные измеряемым компонентом камеры лучеприем ника (принцип положительной фильтрации).Сравнительная кювета заполнена не поглощающим излучение газом (например, N2 ) и пропускает полностью все излучение источника, не изменяя его интенсивности.

В соответствии с концентрацией измеряемого компонента в контролируемой среде, находящейся в измерительной кювете, интенсивность излучения, проходящего через измерительный г канал, ослабляется в результате абсорбции. Модулируемое обтю­ ратором излучение разной интенсивности поступает в зону погло­ щения обеих камер лучеприемника. В результате абсорбции разного по интенсивности излучения возникает перепад давления в указанных камерах, преобразуемый при помощи мембранного конденсатора или микроанемометра в электрический сигнал.

Чувствительность, обусловленная перекрытием линий поглоще­ ния мешающих компонентов, подавляется при помощи интерфе­ ренционного фильтра или путем фильтрации газа. Применима также отрицательная фильтрация, предусматривающая пропуска­ ние контролируемой среды через измерительную и сравнительную кюветы. При этом в сравнительном оптическом канале дополни­ тельно имеется камера, заполненная контролируемым компонен­ том, так что в областях абсорбции излучение не достигает луче­ приемника. Это обеспечивает сохранение ширины линий и повы­ шает избирательность [46 3 За счет использования всего ИК.

епектра измеряемого компонента и наличия большого светового потока достигается больший измерительный сигнал, чем в диспер­ сионных ИК-спектрометрах, что позволяет реализовать диапазоны измерения вплоть до 0— 20 р р т (Фреон 13) [46].

Наряду с промышленными фотометрами для ИК-области спектра в последнее время появились приборы с интерференцион­ ными фильтрами. В первую очередь следует отметить приборы с однолучевым двухчастотным принципом действия [49, 50 3.

Проходящее через измерительную камеру полихроматическое ИК-излучение модулируется перед поступлением в детектор обтюратором с двумя встроенными в него интерференционными фильтрами. Фильтры подбирают так, чтобы полоса пропускания одного из них совпадала с линией поглощения измеряемого ком­ понента, а полоса пропускания второго не охватывала областей поглощения измеряемого и сравнительного компонентов. При этом ослабление, вызываемое измеряемым компонентом и являющееся мерой его концентрации, равно логарифму отношения измери­ тельного и сравнительного сигналов. Такие приборы применимы как для анализа газов, так и для анализа жидкостей. Существуют также ИК-спектрометры с интерференционным клиновым поло­ совым фильтром, обладающие при небольшом разрешении вы­ сокой оптической проводимостью. Это обеспечивает большую ве­ личину соотношения сигнал/шум и при спектрах с широкой по­ лосой высокую чувствительность и малый порог обнаружения [1 ]. Такие приборы применимы при количественном анализе.

Традиционные источники ИК-излучения (черные излучатели) имеют малую интенсивность. З а последние несколько лет появи­ лись новые когерентные источники, работающие в указанной области спектра [513. Наряду с газовыми оптическими кванто­ выми генераторами (С 02, СО и др.) следует отметить прежде всего настраиваемые диодные лазеры, обладающие следующими свой­ ствами: особо узкой полосой излучения (около 10-4см-1) и высокой интенсивностью (до 0,1 Вт). Длина волны излучения зависит от вида и состава полупроводникового материала (халкогенита свинца) и поддается настройке путем изменения температуры и рабочего тока в диапазоне около 100 см"1. Выпускаются лазеры с рабочим диапазоном 2— 26 мкм [52, 53]. Их недостатком яв­ ляется низкая рабочая температура и высокие требования к ста­ бильности температуры и рабочего тока. В то время как малая ширина линий излучения оптического квантового генератора наи­ лучшим образом используется для газовой спектроскопии высокого разрешения, высокая интенсив­ ность его излучения обеспечи­ вает возможность точного коли­ чественного определения микро­ концентрации веществ (в диапазо­ не ррт ) вводных системах [53].

Хотя результаты первых промы­ шленных применений этих лазе­ ров описаны в [54], они в основ­ ном до настоящего времени ис­ пользуются только при научных исследованиях. Для повсемест­ ного их применения необходимы дальнейшие исследования.

Оптические квантовые генера­ торы полностью вытеснили ра­ нее обычно применявшиеся Рис. 3.10— 48. Принципиальная схема в рамановских спектрометрах рамановского спектрометра:

1 — лазер;

2 — первичный фильтр (рис. 3.10— 48) лампы с разрядом (или поляризатор);

3 — осветительная оптика;

4 — проба;

5 — отображ аю ­ в парах металлов. В основном щая оптика;

6 — вторичный фильтр применяются оптические кванто­ или анализатор;

7 — двойной моно­ хроматор;

8 — лучеприемиик;

9 — вые генераторы, содержащие ионы усилитель;

10 — фазочувствительиый выпрямитель;

11 — регистратор благородных газов, работающие в режиме непрерывной настройки длины волны. Н а рис. 3.10— 49 показана спектральная область стоксовых линий рамановского спектра для различных лазерных линий. Дополнительно можно получить любые частоты возбужде­ ния при помощи цветных лазеров, накачиваемых лазерами по­ стоянной частоты [55]. Это особенно целесообразно при исполь­ зовании резонансного рамановского эффекта, при котором длина волны возбуждающего излучения совпадает с максимумом погло­ щения исследуемого вещества [56] (рамки настоящего справоч­ ника не позволяют рассмотреть подробно теоретические основы эффекта резонанса). Проба освещается фокусируемым излучением лазера, затем фокус с возможно большим увеличением отобра­ жается на входной щели монохроматора. Для повышения интен­ сивности облучения или плотности излучения пробы на обратной ее стороне помещены сферические зеркала, отображающие пробы в ней самой [13. В качестве днсперсивных элементов в настоящее время применяются только дисперсионные монохроматоры, обла­ дающие большей оптической проводимостью, чем призменные приборы. Как указывалось выше, светосила рамановского эффекта мала, что обусловливает необходимость применения монохрома­ торов, обладающих большой светосилой и малыми потерями (двой­ ные и тройные монохроматоры, двойной монохроматор с гологра­ фической вогнутой дифракционной решеткой, простой монохро­ матор с интерференционным фильтром [57 ]). При применении РуЛ/н 694,0 нм i, i i i 0 2000 3700см-' Кг 647,1 нм 1 ! 1 1 0 2000 3700 см-’ He-Ne 632,8 нм I I 1 1 0 2000 3700см Аг 51ч, 5 нм I i i i I 0 2000 3700 см А г 488,0 нм i I I 0 2000 3700 см- А г 457,9 нм ! I I 1 I 0 2000 3700см-’ 1 1 i | т 500 600 700 800 900 Л, нм Рис. 3.10— 49. Стоксовая область раман-спектра при использовании для возбу­ ждения различных лазерных лиинй Ell многократных монохроматоров сильно снижается пропускание (на 40— 50 % в каждой ступени монохроматора с вогнутыми ди­ фракционными решетками). В соответствующих приборах до­ стижимо практически разрешение 0,5 см-1. В качестве луче приемников применяются фотоумножители. При достаточном по­ токе излучения регистрируется постоянный выходной ток умно­ жителя. В противном случае рекомендуется применение счетчиков фотонов (лавинных фотодиодов), непосредственное измерение им­ пульсов, возбуждаемых световыми квантами. Сигнал приемника усиливается и регистрируется его зависимость от волнового числа.

В определенных случаях применения (в раман-спектроскопии пространственного и временного разрешения [58] или при сов­ местном использовании спектрометрического и хроматографиче­ ского методов анализа [59, 62 ]) рекомендуется заменять выходную щель монохроматора многоканальным детектором [60, 61 ], что позволяет регистрировать одновременно определенную часть спектра. При этом необходимо точно согласовать дисперсию решетки с детектором [62].

В последнее вреия разработаны устройства для регистрации рамановских спектров окрашенных и даже черных веществ. Кроме того, применяется ряд инструментальных методе^, например, используемых в двухканальных спектрометрах для раман-спек трометрии. Эти, а также другие новые возможности рассмотрены в обзорной работе Кифера [63].

Применение высокоинтенсивных оптических квантовых гене­ раторов позволило в прошедшие годы выявить ряд новых эффек­ тов. Эти новые эффекты могут быть описаны путем рассмотрения одновременного взаимодействия одной молекулы с несколькими фотонами электромагнитного поля. Подобные многофотонные про­ цессы или нелинейные эффекты Рамана описаны в работах [6, 64, 65]. Возрастающий практический интерес представляет прежде всего один из этих новейших методов исследований — когерент­ ная антистоксовая рамановская спектроскопия [66, 67].

Однако в химическом анализе до настоящего времени исполь­ зуют только классический и резонансный рамановский эффекты.

3.10.3.5.4. Подготовка образцов В данном разделе коротко представлен обзор методов обработки и подготовки проб для анализа методами инфракрасной и рама­ новской спектроскопии. Подробное описание приведено в лите­ ратуре [7, 22, 23, 25, 33, 68, 69].

К применяемым кюветам при любом спектрометрическом ме­ тоде анализа предъявляются близкие по своему характеру тре­ бования. Материал для изготовления окон кювет должен обла­ дать в используемой спектральной области максимально возмож­ ной проницаемостью, малыми потерями при отражении и рассея­ нии и инертностью по отношению к содержащимся в исследуемой пробе веществам. Объем пробы должен быть минимальным.


Толщина слоя кюветы должна быть согласована со свойствами пробы (ее агрегатным состоянием, концентрацией, ослаблением).

Некоторые материалы, применяемые для изготовления окон кювет для инфракрасной спектроскопии, представлены в таблице.

Часто используемые материалы, как, например, галогениды щелоч­ ных металлов, очень мягки, растворимы в воде и хрупки. Другие иногда используемые материалы обладают другими недостатками— ограниченным спектральным диапазоном или токсичностью (на­ пример KPS— 5). Так как при рамановской спектроскопии ис­ пользуется видимая область спектра, то выбор материала для изготовления кювет не критичен. Применимы стекло или кварц, что позволяет исследовать очень агрессивные пробы [70 ] и вод­ ные растворы.

Как указывалось выше, колебательные спектры веществ могут регистрироваться в любом из агрегатных состояний. Соотвег ственно конкретным условиям анализа применяются разные кю­ веты и методики подготовки проб. Для регистрации инфракрасных спектров газов применяют кюветы, показанные на рис. 3.10.50, толщиной 3— 10 см, работающие при сниженном давлении (обычно 20— 100 мбар). Для исследования следовых концентраций при­ меняют многоходовые газовые кюветы (рис. 3.10— 51). Путем отклонения светового луча обеспечивается его многократное про­ хождение через пробу. Число проходов и, соответственно, эффек­ тивная толщина слоя обеспечивается путем юстировки отклоня­ ющих зеркал. Такая кювета позволяет проводить исследования проб, находящихся под давлением (до 10 бар). Рамановские спектры газов вследствие малой плотности последних имеют ма Рис. 3.10— 50. Кювета ИК-газоаналнза тора:

1 — окна;

2 — уплотнительные кольца;

Рис. 3.10— 51. Схема многоходовой кюве 3 — стеклянный корпус ты ИК-газоаналнзатора лую интенсивность. Поэтому для возбуждения пробы необходимо использовать первичное возбуждающее излучение, обладающее большой плотностью энергии. Спектры газов при достаточном разрешении содержат за счет микроструктуры вращения и формы полосы [2, 71 ] дополнительную информацию о структуре мо­ лекул.

Обычно при исследованиях жидкостей используют пробы чистых веществ. Кюветы для исследования жидкостей (рис. 3.10— 52), как правило, сборные — выполнены в виде двух кольцевых пластин, между которыми находятся пластины — окна из прозрачного материала;

между окнами помещены распор­ ные кольца из свинца или фторопласта, определяющие тол­ щину слоя пробы (обычно 10— 50 мкм). Объем слоя, включая подводящие каналы, составляет 10 мкл. Для исследований мето­ дом рамановской спектроскопии жидкие пробы запаивают в ка­ пилляры, например, в трубочки, применяемые для определения температуры плавления. При тщательной юстировке применимы капилляры с особо малым объемом. Существуют различные методы подготовки проб твердых веществ к анализу. Необходимое количество вещества — примерно 1— 2 мл. Наиболее распро­ странены пробы в виде таблеток или суспензий. Подлежащее исследованию тонко размельченное вещество спрессовывают с КВг для ИК-Фурье-спектроскопии с полиэтиленом или расти­ рают в парафиновом масле, используемом в качестве иммерсионной среды. Имеются специальные держатели таблеток. Суспензии пропускают через зазор между окнами кюветы, в котором произ­ водится измерение. При исследовании растворенных твердых ве­ ществ наряду с характерными для данного вещества линиями поглощения наблюдаются мешающие линии поглощения раство­ рителя. То же самое относится и к исследованиям суспензий.

Соответствующий выбор растворителя и иммерсионной среды позволяет охватить весь спектральный диапазон (рис. 3.10— 53). Возможно так­ же нанесение на окна кюветы пленок ис­ следуемых расплавов и растворов. Для исследований твердых веществ методом рамановской спектроскопии применимы образцы в виде таблеток, растворов или порошков. Кристаллы или кристаллиты можно исследовать непосредственно. В оз­ можно непосредственное измерение коле­ бательных спектров пленок соответствую­ щей толщины;

в противном случае пленки Рис. 3.10— 52. Кювета ИК анализатора жидкостей:

растягиваются, растворяются или расплав­ 1 — уплотнительное коль­ цо;

2 — распорное кольцо;

ляются. Разработан ряд методик приго­ 3 — окна;

4 — фланцы;

5 « товления образцов полимерных и синте­ пробки тических материалов [72, 73].

Наряду с описанными традиционными методами подготовки образцов для спектрометрических исследований, существует ряд специальных методов подготовки образцов для инфракрасной спектроскопии. Для исследований микропроб [74] имеются спе­ циальные кюветы и устройства для таблетирования. При помощи микроиллюминатора (микроосветителя) измерительный луч фо­ кусируется на образце (при уменьшении около 1 : 4— 1 : 8), чтобы несмотря на малые размеры образца использовать весь световой поток. Для исследований поверхности (покрытия) сильно погло­ щающих веществ, а также масляных, волоконных или резино­ образных материалов, применимы спектрометры нарушенного полного внутреннего отражения или ИК-спектрометры Фурье [75]. При этом луч проходит через сильно преломляющий, но непоглощающий материал, (иодобромистый калий KPS— 5, Ge, Si) в результате одно- или многократного полного отражения попадает на образец плотно прилегающий к наружной поверх­ ности этого материала (рис. 3.10— 54).

Поглощение вещества обнаруживается по ослаблению полного отражения. Для исследования поверхности веществ применимы также методы диффузионной отражательной спектроскопии [76], инфракрасной эмиссионной спектроскопии [77], оптико-акусти­ ческой спектроскопии [78, 791. Применимы дополнительные приставки: поляризаторы предназначенные для исследования инфракрасного дихроизма кристаллов и ориентированных поли­ меров [80 ];

ослабители сравнительного излучения, предназначен и, гм - 1 5000 2500 1667 1250 Ш0 833,3 714,3 625, Сероуглерод —= - — — — ;

-------~ Ацетон = -= =^==- — - — - = = ------ = = - ^ = = Бромоформ = -= = = ^ = = — ^=5^ ===== Четыреххлористый = = ^ = : = = - = = ^ = — :--------- = = углерод Хлороформ =н===^=^^^=- -= ^ = ^ = ч ^ = - — Циклогексан ==— =^====- - ^ = - = ^ = - = - = = = ^ = = ----------- Дихлорэтан ^ = = "= = = = ^ = "= _ -^ = = = = ^ ^ -^ = - — Гексан = -= = - ч ^ = ^ = = - = = ^ = ^ = = -= = = ? — --------------- Тетрахлорэтилен -= = - - i s ----------- 2,2,4 - Триметилпентан = = - = ^ = ^ = = - =- - g S s sB S B ---------- 2 Ч 6 8 10 12 14 К,м к м 8 0 -1 0 0% П ропускание Иу ---- 60-80% Рис. ЗЛО— 53. Зоны прозрачности некоторых растворителей в инфракрасной области спектра ные для компенсации поглощения фона в измерительном оптиче­ ском ходе;

кюветы с изменяемой толщиной слоя исследуемого вещества для компенсации линий поглощения растворителя.

В последние годы метод рамановской спе­ ктроскопии применяется для исследова­ ния поверхностей, причем нередко на­ блюдается значительное усиление рама новских сигналов [81 ]. Новейшим дости­ жением является возможность возбуж­ дения рамановских спектров средствами обнаружения полного внутреннего отра­ ства 3.10 — 54. Схема устрой­ Рис.

для ослабления полно­ жения. Так можно исследовать непрозрач­ го отражения ные пробы, например, кровь, а также граничные слои двух жидкостей [82, 83]. Возможности простран­ ственного разрушения методом рамановской спектроскопии или измерений в микроскопическом диапазоне уже отмечались вы­ ше [58].

Исследования вращательной дисперсии и циркулярного ди­ хроизма в УФ- и видимой областях являются распространенными методами исследований молекул. Для наблюдения аналогичных явлений применим также метод колебательной спектроскопии [84, 85]. Для исследований реактивных соединений, промежуточ­ ных продуктов, а также неустойчивых изомеров методами инфра­ красной и рамановской спектроскопии применяются матричные изоляционные установки [86]. Хотя автономное одновременное применение методов газовой (и жидкостной) хроматографии с де­ тектированием методами ИК-спектроскопии давно известно [25, 68], возможность применения хроматографических непрерывно действующих анализаторов значительно увеличилась в резуль­ тате создания ИК-спектрометров Фурье и многоканальных ра­ мановских спектрометров [59— 62, 87, 88], используемых для непре­ рывного детектирования выходящих из колонки компонентов.

Особенно следует отметить требования к чистоте образцов.

Метод ИК-спектроскопии не требует особо чистых проб, так как загрязнения менее 1 % вряд ли обнаруживаются. Однако вслед­ ствие влагочувствительности применяемых кювет следует тща­ тельно осушать образцы и растворители. Влияние флуоресценции на много порядков сильнее, чем эффект Рамана, поэтому при рамановской спектроскопии следует предъявлять значительно более жесткие требования к чистоте пробы, поскольку даже наличие следовых концентраций загрязнителей (смазки шлифа, промывной жидкости) препятствуют снятию поддающихся р ас­ шифровке спектров. Способы исключения и подавления флуо­ ресценции, а также методы очистки проб обсуждаются в работе проф. Schrader [69].

За ценные указания и критический просмотр монографии при­ ношу благодарность профессору Schrader.

3.10.4. Измерение влажности 3.10.4.1. Ф И З И К А ВЛАЖ НОГО ВО ЗД У ХА Влажный воздух — это воздух, содержащий пары воды. П о­ скольку водяной пар и воздух при атмосферных условиях вслед­ ствие больших межмолекулярных расстояний не взаимодействуют друг с другом, каждый из газов ведет себя в объеме так, как если бы другой газ отсутствовал. Уравнение газового состояния применимо для каждого отдельного газа в смеси:

pgV = mRT.

В этом уравнении pg — парциальное давление компонента газовой смеси;

V — заполняемый газом объем;

Т — абсолютная температура, К;

R — газовая постоянная, равная 29,27 м/°С для воздуха и 47,07 м/°С для водяного пара;

m — масса рассма­ триваемого газа.


Сумма парциальных давлений отдельных газов представляет собой общее барометрическое давление (закон Дальтона):

Р= Р ь + Pw, где р — барометрическое давление;

рь — парциальное давление воздуха и fhff — парциальное давление водяного пара.

Парциальное давление водяного пара, т. е. количество молв кул воды в объеме не может быть сколь угодно большим. Этому препятствует зависящее от температуры насыщение воздуха водя­ ным паром. Насыщение парами воздуха происходит, например, непосредственно над поверхностью воды при равенстве темпе­ ратур воды и воздуха. В этом объеме устанавлива­ ъК26 7 _ F &S ' ВБ ется равновесие между мо­ ри лекулами воды, испаряю­ I A V щимися и конденсирующи­ 3 - й| мися на поверхности. Ко­ -23 - личество молекул воды в -во g "г насыщенном водяном паре -, 00 ^ и соответственно давление _ 1.......

-842 _ насыщения водяного пара растут с повышением тем­ Содержание пароб Всды,ррт пературы ПО ЭКСПОНеНЦИ- Рис 3. i 0_ 5 5. 3авнс„ Мость между температурой альному закон у (р и с. точки росы н содержанием воды, выраженным о 1л ее « о in i о\ в Р'РТП Для влажного воздуха:

0.1 и— 55 И таОЛ. о. Ш — 1и). 1 а долях массы;

2 в долях объема Обычно водяной пар пред­ ставляет собой совершенно прозрачный газ, который не следует сме­ шивать с туманом. Туман содержит воду в виде взвешенных мел­ ких капель жидкости и является пересыщенным водяным паром.

Содержание водяных паров во влажном воздухе определяют по абсолютной влажности ^ масса воды, г_ V ' объем влажного воздуха, м*' В определенном объеме воздуха может содержаться ограничен­ ное количество воды, которое определяет абсолютную влажность насыщения fs. Последняя, как упоминалось выше, сильно зави­ сит от температуры. (Например, в жаркий летний день воздух может содержать в 30 раз больше влаги, чем в холодный зимний день). Значения абсолютной влажности насыщения приведены в табл. 3.10— 13. Так как объем воздух^ зависит от барометриче­ ского давления, значение абсолютной влажности f определяется величиной общего давления. Только по парциальному давлению водяных паров или по точке росы однозначно определяется содер жание воды в единице объема.

Существуют также и другие единицы измерения влажности воздуха в стандартных условиях, которые определяют массу воды, или объем водяных паров в массе или объеме влажного 5 П/р П. Профоса, ». 3.

ТАБЛИЦА 3.10~ АБСОЛЮ ТНАЯ ВЛАЖ НОСТЬ Н А С Ы Щ ЕН И Я В О ЗД У Х А П Р И 1000 М Б А Р = 750 М М РТ. СТ. И Д А В Л Е Н И Е Н А С Ы Щ Е Н И Я В О Д Я Н Ы Х П А Р О В В ЗА В И С И М О С Т И ОТ Т Е М П Е Р А Т У Р Ы Рш Рш Рш Рш* h V ?Р fs- РС м *- V, мм рт. ст. г/м* мбар мбар мм рт. ст. г/м* Надо льдом 8,72 6,54 6, 7. 9,35 7, 0, — 80 0,0005 0,0006 7, 7, 7 1 0,0 0,6108 0, -60 0,0 1 10,72 8,04 8. 0,0295 0, — 50 0,039 8, 11,47 8, 0, — 40 0,13 0,1 2 9, 12,27 9, — 30 0,285 0, 0,38 13,12 9,84 1 0,0 1.24 1. 1. — 11. 14.97 11. 1.24 1. — 15 1.65 11. 14.97 11. 1,95 2. 2, — 12, 15.98 11, 2,32 2, 3, — 12, 12, 17, 2, 3,68 2, — 13, 16 18,17 13, —5 4,02 3, 3,01 14, 19. 17 14. —4 4,37 3,28 3, 15.47 15. 18 20, 3,57 3, —3 4, 16.47 16, 21, 3,88 4. 5, — 17, 23.37 17. 4, 5,62 4, — 18, 28,86 18, 19, 26,43 19, Над водой 20, 23 28,09 21, — 15 1,43 21, 1,91 1,60 24 29,83 22, 23, 2,14 2,35 31,67 23, 2,8 — 3,35 2,51 2,74 24, 33,61 25, — 27, 3,91 2,93 3,17 28 37,80 28, — —5 4,21 3,16 30, 3,41 56,24 31, —3 4,90 3,67 39, 3,93 56,24 42, —3 4,90 51, 3,76 3,93 55, 40 73, 5,28 65, 3,96 4,22 71, 45 95, — 5,68 4,26 123,4 82, 4,53 50 92, — 129, 4,58 4,85 60 149, 199, 0 6,1 6,57 4,92 5,19 311,7 197, 70 233, 7,05 290, 5,29 5,56 80 473,7 355, 3 7,58 418, 5,95 5,95 90 701,1 525, 8,13 588, 6,36 1013,2 760, 1 6,1 0 или сухого воздуха. Различные применяемые единицы измерения и формулы пересчета приведены в табл. 3.10— 14.

По аналогии с химическими концентрациями очень низкие концентрации воды выражаются в миллионных долях (млн-1;

ррт ) (см. рис. 3.10— 55). В термодинамике принят способ выраже­ ния влажности в виде массы влаги х, отнесенной к массе сухого воздуха, которая почти не зависит от изменений температуры и влажности.

Другой способ определения абсолютной влажности воздуха связан с температурой точки росы т. Это температура (независи­ мая от давления), до которой следует охладить имеющийся воз­ дух, чтобы достичь насыщения его водяными парами. Зависимость между соответствующим давлением водяного пара и температурой ТАБЛИЦА 3.10— ЗА В И С И М О С Т Ь М Е Ж Д У П А Р Ц И А Л Ь Н Ы М Д А В Л Е Н И Е М рш В О Д Я Н О Г О П А РА И В Л А Ж Н О С Т Ь Ю Г А ЗО В, ВЫ РА Ж Е Н Н О Й РА ЗЛ И Ч Н Ы М И ЕДИНИЦАМ И О а 0?

э* Е С Формула СЗ *О Величина Формула Зависимость я пересчета аа СО О 5-s Ws О 1 217 г-град.

г 1 RwT Pw Абсолютная / T ' м мбар ‘ ^ ® w м V влажность Лц Хц г Pw Pn Pw 804 /« ~T ~ъг N m| N мз P R W jv T f lx TO г Pn R fm r Vln N м г P—Pa \ Nu$r RwT N P—Pn X г Rb Pw 622 Градусы mL P-P* кг tr Rw P—Pa ( X tT) г % Rl -x (по массе) *1 P — 0,38РИ 157 Rw Pu x P-Pl • ( '- Ю Vw n % (объемн.) — 100- % tr Р — Рь Vl P-Pv n Рш VN w — 100 %/ VN p Pn, Относитель­ 100 % Ф P wS P wS ная влаж­ ность X fP Степень % -X \PwS - 0 100 f e XS p-p« насыщения Pw x P— Pw Примечание. Единицы пересчета, не зависящие от физических условий I — = Ю3 % (по массе) = 1,29 Г, = 0,161 % (объемн.) / = 1,61.10* %„ „ кг N ма (объемн.);

mw — масса воды;

Р — барометрическое общее давление;

V — объем влажного воздуха;

— газовая постоянная водяных паров, равная 47,07 м/град;

т^ — масса сухого воздуха;

Р до — нормальное давление, 760 мм рт. ст. = 1013 мбар;

Vдо — объем влажного воздуха прн 0 °С и 760 мм рт. ст.;

R ^ — газовая постоянная сухого воздуха, равная 29,27 м/град;

Т — температура, К;

P w — парциальное давление водяных паров;

V — объем сухого воздуха прн 0°С и 760 мм рт. ст.;

Г до — нормальная температура (0 °С = 273 К);

VwN — объем водяных паров прн 0 °С и 760 мм рт. ст.;

индекс S обо­ (0 °С и значает насыщение. Индекс N параметр — при нормальных условиях 760 мм рт. ст.).

5* насыщения описывается кривыми насыщения водяными парами, которые можно построить по значениям, приведенным в табл. 3.10— 13. Следует учитывать, что при недостатке центров кристаллизации при температурах ниже 0 °С существует пере­ охлажденная вода. При одинаковой температуре лед характери­ зуется меньшим молеку­ 20 3 0, лярным движением, чем вода, поэтому для льда наблюдаются несколько более низкие значения дав­ ления водяного пара. Еще 200 лет тому назад ученые ввел г понятие относитель­ ной влажности ф, которая определяется отношением абсолютной влажности влажного воздуха к мак­ симально возможному со­ держанию (насыщению) 'влаги при данной темпе­ ратуре:

pw lpw s f/fs Ф= = pws — парциальное где 1 1 I -10 0 40 80 ЮОт 20 ВО давление водяных паров j11 1 1 | I при насыщении;

fs — влаж­ 2)4 В 10 20 40 ВО 100 2001 400t 700PW ность насыщения.

235 6 10 20 40 ВО 1 0 200 1 (1 f 1 I 'i 1 Эта относительная еди­ [8 4 В 10 20 40 ВО 100 200 500 7 ница измерения влажности сухого Ф оказалась чрезвычайно Рнс. ЗЛ О— 56. Соотношение между различными единицами измерения влажности воздуха (X от­ полезной, так как погло­ несен к 760 мм рт. ст. = 1013 мбар) щение воды из влажного воздуха материалами, а также восприимчивость живых существ к влаге значительно сильнее зависят от относительной влажности, чем от абсолютной. Н а рис. 3.10— 56 графически представлена зависимость между температурой воздуха, относительной влаж­ ностью и некоторыми единицами измерения абсолютной влаж­ ности.

3.10.4.2. С О Д Е Р Ж А Н И Е В Л А Г И В Т В Е РД Ы Х ТЕЛАХ И Ж ИДКОСТЯХ Существуют три вида единиц измерения содержания влаги в ма­ териалах. Наиболее часто употребляется влажность ф, %:

у ц = 100— *..

mtr + mr.

где tn.tr — масса высушенного вещества;

mw — масса содержа­ щейся в веществе воды;

при этом гидратная и кристаллическая вода не входят в общее содержание воды, выражаемое влаж­ ностью ф.

У% Рис. ЗЛО— 57. Диаграмма пересчета рат личных величии единиц влажности мате­ риалов J% Рис. ЗЛО— 59. Изотермы адсорбции и де­ сорбции:

1 — молекулярный слой воды;

2 — полн молекулярные слои воды;

3 — капилляр­ У, % ное влагосодержанне;

4 — выделение воды;

5 — десорбция;

6 — абсорбция;

7 — по­ Рис. ЗЛО— 58. Изотермы сорбции дерева глощение воды В деревообрабатывающей и целлюлозной промышленности %:

часто используют влажность тп ^, = 1 0 0 ^, Кроме того, используют так называемое содержание сухого вещества TG, %:

TG = 100 т *Т ЩТ+ mw При помощи диаграммы (рис. 3.10— 57) можно проводить пере­ счет- различных единиц измерения влажности вещества.

Часть воды, которая находится на или в объекте и свободно стекает с него под действием силы тяжести, называется «капель­ ной водой». В отличие от других водных составляющих, которые поглощаются из влажного воздуха (гигроскопичность) и опреде­ ляют влажность объекта, капельная вода (сырость) появляется в результате опрыскивания объекта жидкой водой. Межкапилляр ная вода удерживается благодаря действию сил поверхностного натяжения. Еще сильнее силы взаимодействия молекул воды и вещества, благодаря которым образуется «адсорбционная вода».

Внутрикапиллярная или клеточная вода характеризуется макси­ мальной силой связи. Конституционная вода, как, например, кристаллическая, настолько тесно связана с молекулами объекта, что ее вообще не учитывают при определении влажности.

Гигроскопичность объекта во влажном воздухе определяется адсорбцией молекул воды поверхностью, после чего она посту­ пает внутрь объекта под действием капиллярных сил и диффузии.

Между влажностью тел и влажностью воздуха устанавливается равновесие, которое описывается характерными для каждого вещества изотермами сорбции (рис. 3.10— 58). Они подтверждают, что равновесное содержание воды в объекте определяется относи­ тельной влажностью воздуха, в то время как температура и абсо­ лютная влажность воздуха оказывают слабое влияние на это рав­ новесие.

Изотермы десорбции, полученные при снижении влажности воздуха, отличаются от изотерм сорбции, получаемых при воз­ растании влажности воздуха, наличием гигроскопического гисте­ резиса (рис. 3.10— 59), который объясняется потреблением энер­ гии для разрыва связей молекул воды.

3.10.4.3. В Ы Б О Р СП ОСОБ А И ЗМ ЕРЕН И Я Еще Леонардо да Винчи (в 1500 г.) создал гигрометр, который, согласно определению, высказанному в 1780 г. известным есте­ ствоиспытателем Горацием Бенедиктом де Сосура, покорителем Монблана, служил для определения относительной влажности.

У ж е тогда занимался человек измерением влажности. Поэтому неудивительно, что сегодня для измерения влажности существует множество различных способов. Эти способы перечислены ниже и приведены в табл. 3.10— 15. Наряду с прямыми методами, осно­ ванными либо на количественном выделении и измерении содер­ жания воды, либо на газодинамических соотношениях, существуют косвенные методы, основанные на измерении воздействия содер­ жащейся воды на пробный объект или на свойства материала, используемого в качестве датчика.

Методы измерения с о д е р ж а н и я влаги max в твердых и жидких объе ТАБЛИЦА 3.10^ Пр ямые М ЕТОД Ы И ЗМ Е РЕ Н И Я ВЛАЖ НОСТИ ВО ЗД У Х А Абсолютные:

сушки и взвешивания дистилляции Метод Гигрометр измерения разделение путем абсорбции Химические:

с использованием карбида кальция* Прямые методы Карла Фишера* Точки росы * Насыщение прочие гидролизные методы Косвенные L iCl-гигрометр точки росы Электрические:

электропроводности * Психрометр * Испарение диэлектрический * Абсорбция Объемный микроволновой Электролизный * Спектрометрические:

Кснденсатный инфракрасного излучения * Инфракрасный Энергетический ядерно-магнитного резонанса Микроволновой коэффициента оптического прелом­ Электроразрядный ления Изотопные: Диффузионный нейтронного рассеяния * Косвенные методы Термометрические:

Гигроскопиче­ теплопронодности Пленочный элек теплоты гидратации трокондуктометри ский ческий * температуры осушения* Волосяной * точки замерзания и кипения Гигрометрические: Биморфный * С изменением ок­ равновесной влажности воздуха * раски влажности отиодимого при осушке Кварцевый воздуха Гравиметрический Когезионные:

толщины встряхиваемого слоя угла встряхиваемого слоя усилия при деформации * Приборы, используемые в технике.

способности к просеиванию * Методы, используемые в технике.

Несмотря на большое количество известных методов измерения влажности, выбор наиболее подходящего для конкретных усло­ вий метода и прибора является нелегкой задачей. Приведенные ниже краткие описания технически наиболее важных методов измерения содержания воды могут служить лишь основой для правильного выбора в зависимости от реальных условий.

Не следует предъявлять слишком жестких требований к точ­ ности измерения. Влажность материалов можно измерять с точ­ ностью не выше ± 0,1 — 0,3 %, при этом большое значение при­ обретает различие в определении различных составляющих влаж­ ности. Влажность воздуха в области температур от — 20 до +25 °С может быть измерена при максимальных лабораторных затратах с точностью, не превышающей ±0,1° температуры точки росы или- ± 0,5 % относительной влажности.

3.10.4.4. М Е Т О Д Ы И ЗМ ЕРЕН И Я ВЛАЖ НОСТИ ВО ЗД У ХА Гигрометры точки росы В современных зеркальных гигрометрах, измеряющих темпе­ ратуру точки росы, маленькое металлическое зеркальце поме­ щают в поток исследуемого газа, где оно постоянно охлаждается с помощью полупроводникового элемента Пельтье ('термопары).

Температура зеркальца регулирует­ ся с помощью фотоэлемента, фиксирую­ щего образование на зеркальце росы или выпадение изморози. Температу­ ра, измеряемая с помощью термоэле­ ментов, является температурой точки росы. Время установления показаний составляет несколько секунд. Автома­ тические зеркальные гигрометры точки росы относительно дороги. И х можно использовать также для измерения влаж­ ности агрессивных газов. Точность из­ мерения при температуре точки росы вы­ ше 0 °С достигает ±0,5°. Для возбуж­ дения фотоэлектронной схемы необхо­ димо наличие определенной водной или ледяной пленки, а это приводит к тому, что измерение происходит при темпера­ туре более низкой, чем точка росы. При температурах ниже — 20 °С эта разни­ ца может достигать нескольких гра­ дусов Цельсия. Определенные труднос­ ти при работе с этим прибором пред­ Рнс. 3.10— 60. 1лС1-гигромет$ для определения точки росы;

ставляет защита от ^ пыли слегка увлаж i in d n o no c t v ifiu o '- 'i'iw i' * Н 6 Н Н 0 Г 0 З в рК Э Л Ь Ц а. Прибор. ИСПОЛЬЗУЮ смоченная LI Cl: 2 — проволока из благородного металла: 3 » * ограничитель тока ЩИИ BMGCTO З в р К Э Л Ь Ц а Э Л в К Т рО Д Ы, КО торые приобретают проводимость в ре­ зультате запотевания, используется в случае пониженных тре­ бований к точности, например, для определения температуры точки росы кислот.

LiC i-гигрометр, основанный на определении температуры точки росы (подогревный электролитический гигрометр) Надежным методом непрерывного измерения влажности воздуха является метод, основанный на применении L iC l-гигрометра, Приборы этого типа не требуют индивидуальной калибровки, позволяют изменять температуру точки росы в широком диапа­ зоне от — 20 до +60 °С, с точностью ± (0,5— i) “С обладают ста­ бильной характеристикой в течение длительного времени и менее чем другие влагомеры подвержены воздействию пыли и агрессив­ ных сред. К числу недостатков таких приборов относятся большая инерционность (время установления показаний примерно не­ сколько минут) и необходимость сетевого питания (мощностью несколько ватт), что однако в большинстве случаев не имеет ре­ шающего значения. Прибор измеряет абсолютную влажность яри относительной влажности контролируемой среды, превышающей 10 %. Для пересчета измеренной абсолютной влажности суще­ ствуют электронные устройства, принцип действия одного из которых показан на рис. 3.10— 60.

Н а термометр надевают чехол из стеклоткани, поверх которого наматывают две проволочки из благородного металла, так, чтобы они не соприкасались друг с другом. Стеклоткань пропитывают водным раствором LiCi;

к проволочкам подводят переменный ток небольшого напряжения, благодаря которому по проводящему слою солевого раствора LiCl проте­ кает ток, нагревающий ткань и вы­ сушивающий его. Нагрев продол­ жают до тех пор, пока относитель­ ная влажность воздуха, окружающе­ го измерительный щуп, не снизится почти до 10 %. Ниже этой относитель­ ной влажности гигроскопичный хими­ чески стабильный слой LiCl высыхает, протекание тока прекращается, слой вновь охлаждается и начинает погло­ щать влагу из окружающего возду­ ха. Между высыханием слоя и по­ глощением воды проходит несколько минут ио истечении которых уста­ навливается равновесная температу­ ра, зависящая только от абсолютной влажности окружающего воздуха, т. е. от парциального давления водя­ ных паров. Температура пропитанной LiCl ткани, измеряемая, например, платиновым термометром сопротив­ ления является мерой парциального Рис. ЗЛ О — 61. Аспирацновный пси­ давления водяных паров не зависяще­ хрометр Ассмаиа:

1 — пружинный механизм;

2 —* го от давления и температуры воздуха. крыльчатка аспиратора;

3 — тер­ мометры. Н а ртутный баллои лево­ го термометра надет увлажненный хлопчатобумажный чулок Психрометр Психрометр, особенно конструкции Ассмана (рис. 3.10— 61), был и остается промышленным контрольным прибором измерения влажности воздуха. Достижимая на таком психрометре точность измерения в значительной мере определяется физическим состоя­ нием воздуха. При отдельных контрольных измерениях абсолют­ ной влажности в среднем достигается точность ± 0,3 “С точки росы, а относительная влажность измеряется в среднем с точностью ± 2 %. Температурная область использования психрометра со­ ставляет от — 10 до +60 °С;

при пониженных требованиях к точ­ ности измерения можно проводить измерения до температуры воздуха + 100°С.

В промышленных условиях психрометры непрерывного дей­ ствия в настоящее время не применяются, так как автоматическая обработка измеренных значений требует больших затрат и не обеспечивает достаточной точности;

повторные наполнения ди­ стиллированной водой для испарения нежелательны;

кроме того непрерывный подвод воды препятствует адиабатическому охлажде­ нию и ограничивает таким образом точность измерения. П сихро­ метры непрерывного измерения используются только при повы­ шенной влажности воздуха (содержание влаги 200 г/см3).

В этих случаях можно пренебречь искусственным обдувом газа и переводом измеряемых значений температуры в численные зна­ чения влажности, так как при высокой влажности влажный тер­ мометр можно проградуировать с достаточной точностью в зна­ чениях абсолютной влажности.

Электролизный (кулонометрический) гигрометр Разработанный в 1956 г. кулонометрический гигрометр позво­ ляет непрерывно измерять следовые концентрации водяных паров в газах до температуры точки росы — 80 °С, что соответствует менее 1 мг воды в 1 м3 газа. Контролируемый газ пропускается при постоянном, известном по величине, расходе между платино­ выми электродами измерительной ячейки, покрытыми пятиокисью фосфора, обладающей высокой гигроскопичностью и поглощающей всю содержащуюся в газе воду без' остатка. Под действием при­ ложенного к электродам постоянного напряжения происходит электролиз воды. По закону Фарадея ток в электрической цепи является мерой количества разложившейся воды, и следовательно, мерой абсолютной влажности анализируемого газа.

Электролизный гигрометр не применим для измерений влаж­ ности газов, содержащих разрушающие пятиокись фосфора ком­ поненты, а также для измерений влажности очень сырого воздуха.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.