авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |

«HERAUSGEBER тш Ж 3. AUFLAGE ИЗМЕРЕНИЯ В ПРОМ Ы Ш ЛЕНН ОСТИ В ТРЕХ КНИГАХ Под редакцией проф. докт. П. ...»

-- [ Страница 5 ] --

Применение вместо платиновых электродов, обладающих меньшей каталитической активностью, электродов из родия позволяет удлинить сравнительно короткий срок службы измерительной ячейки и одновременно исключает рекомбинацию образующихся при электролизе атомов водорода и кислорода в молекулы воды и ее повторное разложение, что повышает точность измерения.

Гигрометр инфракрасного излучения Как показано на рис. ЗЛО— 62, в инфракрасной области спектра поглощения воды имеются характерные линии, что позволяет практически безынерционно определять абсолютную влажность газа, измеряя оптическую абсорбцию этих линий при пропускании через контролируемую среду ИК-излучения. Для реализации метода необходим ИК-абсорбционный газоанализатор, высокая стоимость которого ограничивает его применение. Преимуществом метода является быстрота измерения и его высокая воспроизво­ димость.

Электрический гигрометр с токопроводящей пленкой и конденсаторный гигрометр Гигроскопическими гигрометрами называют все типы гигроме­ тров, в которых между испытуемым объектом и окружающим его контролируемым влажным воздухом устанавливается равновесие (см. изотермы сорбции на рис. 3.10— 58). Поглощаемая при этом вода воздействует на опреде­ ленные свойства чувствительного элемента, величина сигнала кото­ рого пропорциональна ее коли­ честву. В волосяных гигромет­ рах фиксируется изменение длины волоса;

в гигрометрах с токо­ проводящей пленкой измеряется изменение электрического сопро­ Длина Волны, мкм тивления, зависящее от влаж­ Рис. 3.10— 62. Инфракрасный спектр пропускания влажного воздуха ности газа;

в конденсаторных гигрометрах измеряется изменение емкости измерительного конденсатора с водо-паропроницаемыми золотыми обкладками, покрытыми гигроскопичной пленкой из диэлектрика — синтетического материала или окиси металла.

Все гигроскопические гигрометры измеряют относительную влажность с незначительной температурной погрешностью. Недо­ статком этих приборов является необходимость индивидуальной калибровки каждого чувствительного элемента и недостаточная стабильность градуировочной характеристики, вследствие пере­ сушивания и смачивания чувствительного элемента, оседания на нем мешающих ионов и пыли. Выходной сигнал гигроскопических гигрометров достаточно велик, но его мощность незначительна.

Повышение мощности и улучшение стабильности достигается путем применения объемных чувствительных элементов (напри­ мер, волосяных пучков, толстых токопроводящих пленок), но при этом повышается инерционность измерения и увеличиваются ошибки гигроскопического гистерезиса.

Чувствительный элемент гигрометра с токопроводящей плен­ кой обычно выполнен в виде изоляционной пластинки, покрытой гигроскопичным слоем LiC l-геля или активированного полимера, на который нанесены электроды в виде гребенки из благородного металла. Сопротивление электролита между электродами экспо­ ненциально уменьшается по мере увеличения влажности и тем сильнее, чем тоньше гигроскопичный слой. В конденсаторных гигрометрах емкость датчика равномерно увеличивается на 20— 40 % при изменении относительной влажности от очень малых значений до 100 %. В настоящее время преимущественно выпу­ скаются конденсаторные гигрометры двух типов — с анодирован­ ным алюминием в качестве гигроскопичного диэлектрика, и с диэлектриком из синтетической пленки. Влажный воздух про­ никает на диэлектрик через пористые золотые обкладки, являю­ щиеся одновременно контактными выводами электродов. Суще­ ствуют также конденсаторные гигрометры, в которых автомати­ чески стабилизируется температура измерительного конденса­ тора;

в таких приборах отпадает необходимость компенсации температурной погрешности.

Возможно создание гигрометров с токопроводящей пленкой и конденсаторных гигрометров, обладающих малой инерцион­ ностью и позволяющих измерять очень малые влагосодержания.

Точность измерения определяется гигроскопическим гистерези­ сом, долговременностью стабильности характеристики и темпе­ ратурной чувствительностью. Достижима точность 3— 5 % отно­ сительной влажности.

Волосяные гигрометры Принцип действия волосяных гигрометров предусматривает пре­ образование вызываемого изменением относительной влажности воздуха длины чувствитель­ ного элемента — волоса;

удли­ нение составляющей пример­ но 2,5 % его начальной дли­ ны при изменении влажности в диапазоне 40— 90 %. В от­ личие от гигрометров, в кото­ рых в качестве чувствитель­ ного элемента применяют ис­ кусственные волокна и плен­ ки характеристика гигромет­ ров с чувствительным эле­ ментом из обезжиренного че­ Рис. 3.10— 63. Спирально'биморфиый гигро­ ловеческого волоса незначи­ метр: / — относительная влажность;

2 — сухо;

3 — умеренно;

4 — влажно;

5 — температура тельно изменяется при изме­ нениях температуры в диапа­ зоне — 10— Ь50 °С. Погрешность прибора может достигать ± 5 % относительной влажности и более. Калибровка прибора в клима­ тической камере непосредственно перед его использованием позво­ ляет снизить погрешность до ± 2 % относительной влажности.

Время реагирования составляет несколько минут и сильно зави­ сит от измеряемой величины влажности и температуры контроли­ руемого воздуха. Гигрометры со сплющенным волосом реаги­ руют быстрее, так как в этом случае длина пути диффундирующей в чувствительном элементе влаги короче. При нахождении гигро­ метра в сухом воздухе предварительное натяжение его чувстви­ тельного элемента вызывает постепенное удлинение последнего,' первоначальная длина чувствительного элемента восстанавли­ вается при помещении гигрометра в сильно увлажненный воздух.

Гигрометры с биморфным элементом (пружинные гигрометры) Пружинные гигрометры находят все большее применение вслед­ ствие простоты их конструкций. Чувствительным элементом таких гигрометров является плоская спиральная пружина, изго­ товленная из металлической ленты, покрытой с одной стороны слоем гигроскопичного, набухающего во влажной среде вещества.

На рис. 3.10— 63 показаны пружины таких гигрометров, анало­ гичные по конструкции-биметаллическим пружинам. Существуют также гигроскопичные пружины, характеристики которых после длительной выдержки в воздухе при 100 %-ной относительной влажности остаются неизменными. При соответствующем под­ боре толщин металлической ленты и гигроскопичного слоя харак­ теристика таких пружин незначительно зависит от температуры, а гигроскопический гистерезис очень мал. Точность гигрометров с такими пружинами близка к точности волосяных гигрометров.

3.10.4.5. М Е Т О Д Ы И ЗМ ЕРЕН И Я ВЛАЖ НОСТИ М А Т Е РИ А Л О В Метод сушки и взвешивания (весовой метод) Классическим методом определения влажности твердых мате­ риалов является метод, основанный на измерении разности весов пробы материала до и после ее сушки. Для многих материалов этот метод принят в качестве стандарта.

В основном этот метод предназначен для определения влаж­ ности единичных проб и мало пригоден для непрерывного и тем более автоматического измерения влажности, главным образом из-за большой продолжительности сушки. Более быстрое опреде­ ление влажности обеспечивают косвенные методы, основанные на измерении какого-либо свойства контролируемого материала, функционально зависящего от влажности последнего. Косвенные методы позволяют получать характеризующий влажность сигнал достаточно большой величины, но влияния различных мешающих факторов на измеряемое свойство материала не всегда позволяет обеспечить требуемую точность определения влажности. К числу таких мешающих факторов относятся химический и грануломе­ трический состав пробы, сортность материала, его удельная по­ верхность, плотность, температура, содержание электролита и др.

Несмотря на высокую точность взвешивания, которая может со­ ставлять доли миллиграммов, ошибки определения влажности ве­ совым методом могут быть весьма значительными. Это объясняется тем, что не всегда возможно полное испарение влаги при сушке пробы, в которой может содержаться так называемая «связанная вода», трудно удаляемая из материала. Ошибки могут быть вы­ званы также испарением влаги при предварительном размель­ чении пробы перед сушкой и возгонкой некоторых компонентов пробы при сушке. Весовой метод неприменим для определения влажности материалов, окисляющихся при сушке. Известны по­ пытки сокращения длительности сушки, например путем нагрева пробы инфракрасным излучением или токами высокой частоты.

Можно также конденсировать испаряющуюся при сушке пробы воду и затем определять объем конденсата.

Метод измерения влажности с использованием карбида кальция Существует ряд химических методов определения влажности ма­ териалов, основанных на использовании реакций взаимодействия пробы влажного материала с различными химикалиями. Исполь­ зуемые химикалии должны взаимодействовать только со «свобод­ ной» водой пробы при строго определенных их количественных соотношениях. Весовое количество продукта реакции — нанри мер, образующейся кислоты или газа, пропорционально весовому содержанию воды в пробе. Известен, например, метод определения влажности песка, предусматривающий помещение пробы влаж­ ного песка вместе с карбидом кальция в герметичный сосуд, их перемешивание, измерение давления образующегося ацетилена, являющегося мерой влажности песка.

Наличие в настоящее время во многих лабораториях газовых хроматографов позволяет измерять малые содержания влаги ме­ тодом газовой хроматографии. Методика анализа предусматри­ вает осуществление реакции взаимодействия содержащейся в пробе воды с карбидом кальция и последующее хроматографическое определение количества образующегося ацетилена, позволяющее обнаруживать малые содержания последнего. Чувствительность этого метода достаточно высока.

Метод Карла Фишера Метод титрования по Карлу Фишеру, основанный на использо­ вании иодометрической реакции и являющийся универсальным методом определения содержания воды в материалах, позволяет обнаруживать следовые концентрации до 0,1 мг в экстракте растворителя, которым предварительно обрабатывается проба.

Так как содержащаяся в материале вода удаляется из него орга­ ническими растворителями более полно, мягче и быстрее, чем при сушке, то лучше определять влагосодержание ряда материа­ лов, прежде всего жидкостей, методом Карла Фишера. Этот метод неприменим для материалов, взаимодействующих с используемыми при титровании реактивами и образующими при этом химические соединения. Выпускаются автоматические титрометры, реализую­ щие методику титрования по Карлу Фишеру с механическими устройствами, обеспечивающими смену проб. Известна также установка непрерывного действия, в которой в поток контроли­ руемого материала непрерывно подается раствор Карла Фишера и электролитически выделяется иод. Управление процессом элек­ тролиза осуществляется фотометрически;

ток электролиза яв­ ляется мерой содержания влаги в материале.

Электрокондуктометртеский метод измерения влажности Широкое распространение метода определения влажности путем измерения электропроводности контролируемой среды обуслов­ лено конструктивной простотой и низкой стоимостью аппаратуры, позволяющей осуществлять измерения непрерывно и практически безынерционно. Логарифмическая зависимость электрической про­ водимости среды от влажности несколько затрудняет построение шкалы влагомера, но одновременно снижает ошибку измерения, вызываемую колебаниями количества, содержащегося в мате­ риале электролита.

Диапазон измерения определяется областью гигроскопичности материалов, не проводящих ток в сухом состоянии. Метод непри­ меним для измерения влагосодержания очень сухих материалов (так как при этом необходимо применять измерительные ячейки с очень большим измерительным сопротивлением), а также для определения содержания влаги во влажных материалах вслед­ ствие больших ошибок из-за высокого содержания в них элек­ тролита.

Так же как при выборе метода измерения влажности воз­ духа оценивается возможность использования дешевого и надеж­ ного измерителя — L iC l-гигрометра, так и при выборе прибора для непрерывного измерения влажности материалов следует рас­ смотреть возможность применения кондуктометрического вла­ гомера.

Диэлектрические методы Значительное распространение получили диэлектрические методы измерения влажности, дополняющие, но не заменяющие электро­ кондуктометр ические методы. В отличие от последних эти методы требуют значительно больших аппаратурных затрат, позволяют измерять влагосодержание жидкостей, очень сухих и очень влаж­ ных материалов, обеспечивают индикацию жидкости в изолиро­ ванных снаружи полостях и выдают сигнал, пропорциональный усредненному влагосодержанию, в то время как электрокон дуктометрический метод обеспечивает индикацию только местных включений влаги. Большое влияние на результат измерения влажности этим методом оказывает плотность материала. По физи­ ческой сущности и диэлектрическому методу измерения влажности примыкают методы, основанные на применении ультразвука, использующие более высокие частоты и излучатель УЗ-колебаний вместо измерительного конденсатора.

Инфракрасный метод При описании инфракрасных гигрометров уже отмечалась возмож­ ность использования характерных линий поглощения воды при измерении влажности воздуха. Этот метод применим также и при измерении влажности материалов. При определении влагосодер­ жания жидкостей измеряется поглощение полос 1,47 или 1,94 мкм в проходящем свете;

при измерении влажности материалов при­ меняется метод измерения отражаемого его поверхностью излучения, позволяющий опре­ делять влагосодержание только поверхност­ ного слоя. Этот недостаток устраняется при измерении влажности сыпучих материалов путем разрыхления пробы непосредственно перед входом измерительной ячейки.

К достоинствам этого бесконтактного метода определения влажности относятся вы­ сокая селективность по отношению к воде, незначительное влияние температуры, плот­ ности и состава пробы на результат измере­ ния;

к недостаткам — влияние распределе­ ния влаги в различных по толщине слоях материала, в зернах разного размера.

Нейтронный метод Рио. з л о - 6 4. Принцип действия нейтронного т „ зонда: 1 — алюминиевая Н ей трон ны е ЛуЧ И С И Л Ь Н О Т О р М О З Я Т С Я Л вГКИ тельГ’з2- -сциетиллиру ^ ми атомами водорода и беспрепятственно ю яй кристалл;

4 щ проходят через элементы с большим атом свинцовый защитный г ^ г экран;

6 — излучатель;

ньш номером, ого явление в течение мно ~ измеряемый материал гих л ет ИСп О Л Ь З у еТ С Я ДЛЯ О п р е д е л е н и я ВЛЭ госодержания в больших скоплениях мате­ риалов, преимущественно песка, строительных материалов, шлака, а также бурого угля.

Источник нейтронного излучения, содержащий долгоживущий препарат, совместно со счетчиком медленных нейтронов поме­ щается в измерительный зонд, погружаемый в контролируемый материал (рис. 3.10— 64). В зависимости от влагосодержания, а точнее от содержания Водородных атомов в материале, большая или меньшая часть получаемых быстрых нейтронов рассеивается и тормозится. Газоразрядный или сцинтилляционный счетчик вос­ принимает представительную часть образующихся таким образом медленных нейтронов и формирует сигнал (в виде последователь­ ности импульса с постоянной времени около Гмин), являющийся мерой объемного влагосодержания материала. При этом целе­ сообразно интегрирование измерительного сигнала по всему кон­ тролируемому объему материала. Для измерения^влажности грунта при строительных работах данный метод считается стандартным.

Метод неприменим для измерений влажности материалов, содер­ жащих изменяющееся количество связанного водорода. Следует отметить, что иногда наряду с водородом в материале могут со­ держаться элементы, также поглощающие или замедляющие нейтроны.

Метод измерения влажности по температуре сушки При сушке материалов в агрегатах, в которых поддерживаются постоянные условия, между влажностью и температурой осушае­ мого материала существует чет­ кая зависимость. Как видно из Периоды суш ка графиков, приведенных на рис.

| 3.10— 65, температура влажного з осушаемого материала вначале снижается в результате испарения f и затем остается постоянной до тех пор, пока его поверхность не 0 1 Время ' увлажняется за счет поступаю­ щей из внутренних слоев воды. Только в области гигроскопичес­ |\ 1\ g. it = кой влажности температура ма­ !

1\ з 5 1\ териала может повыситься до N.

1 температуры сушильной камеры, сравниваясь с ней лишь в осу­ Время f шенном состоянии. Бесконтактное Температура сушиль ной измерение температуры осушаемо­ S ---------------- ^ камеры го материала с помощью низко­ Начальная^ / температура температурных пирометров обес­ печивает приемлемые результаты, \ по которым можно управлять су­ Время шильным агрегатом.

Рис. 3.10— 65. Ход процесса сушки гигроскопических веществ в атмо­ Метод гигротермического сфере сушильной камеры равновесия При обсуждении методов измерения относительной влажности воздуха было установлено, что между влагосодержанием гигроско­ пичных веществ и относительной влажностью окружающего воздуха в условиях равновесия существует тесная зависимость, описываемая изотермой сорбции данного вещества. Если большую пробу влажного материала поместить в капсулу, изолированную от воздушных потоков, и измерять относительную влажность воздуха, которая медленно установится в малом объеме капсулы, то по изотерме сорбции этого вещества можно получить информа­ цию о содержащейся в нем влаге. Этот простой метод позволяет определять содержащуюся в материале влагу с погрешностью ±1 % и вполне применим для оценки качества сильно гигроско­ пичных хранящихся на складе товаров. Для единичных измерений можно использовать волосяной или биморфный гигрометра Однако этот метод применяют также и для решения ряда задач, связанных с непрерывным измерением. В таких случаях предпочтительнее более быстродействующие гигрометры, преимущественно на основе пленок из LiCl или конденсаторные гигрометры.

3.10.5. Газовая хроматография 3.10.5.1. В В Е Д Е Н И Е Газовая хроматография — один из наиболее широко распростра­ ненных методов, с помощью которого можр^ анализировать все газы и неразлагающиеся летучие жидкости. При этом можно измерять содержание как основных компонентов, так и следовые концентрации (вплоть до миллионных долей) различных при­ месей. Метод дает возможность не только измерить концентрацию отдельных компонентов, но и провести полный анализ смеси.

Газовая хроматография является одной из разновидностей ряда методов, объединенных общим названием «хроматография».

Под этим термином понимают физические методы разделения смеси веществ, основанные на распределении компонентов смеси между неподвижной (стационарной) и движущейся фазами. В га­ зовой хроматографии в качестве неподвижной фазы, как правило, используют зернистый материал, помещенный в длинную трубку;

движущейся фазой является газ, продуваемый через эту трубку.

Название «хроматография» («цветопись») возникло вследствие пер­ воначального применения метода для разделения красителей, причем разделение определялось по расслоению смеси на отдель­ ные различно окрашенные зоны.

3.10.5.2. П Р И Н Ц И П Ы Д Е Й С Т В И Я Г А ЗО В Ы Х ХРОМ АТОГРАФОВ Газовый хроматограф состоит из трех основных конструктивных элементов: дозатора, разделительной колонки и детектора, свя­ занных друг с другом капиллярной трубкой (рис. 3.10— 66).

Через систему равномерно продувают поток газа-носителя (по­ движная фаза), в качестве которого используют инертный газ, например, водород, гелий, аргон или азот. Выбор газа-носителя зависит в первую очередь от типа применяемого детектора. Вся система помещается в термостат, поддерживающий постоянную температуру. Детектор соединен с регистратором.

Строго отмеряемый объем анализируемой пробы (газа или жид­ кости) вводится с помощью дозатора в поток газа-носителя. При анализе жидкости нагреванием обеспечивают мгновенное испаре­ ние пробы после ее введения. Введенная проба захватывается газом-носителем и транспортируется в разделительную колонку.

Разделительная колонка является основной частью хроматогра­ фов. Она состоит из длинной трубки, заполненной мелкозерни­ стым сорбентом (неподвижной фазо$). В качестве сорбентов при­ меняют адсорбирующие вещества или высококипящие раствори­ тели, нанесенные в виде тонких пленок на неактивный твердый носитель. Скорость прохождения отдельных компонентов пробы через колонку снижается сорбентом в различной степени по сравне­ нию со скоростью газа-носителя, в результате чего компоненты смеси выходят из колонки раздельно, друг за другом. Каждый выходящий из колонки компонент фиксируется детектором;

сигнал детектора регистри­ руется самописцем.

3.10.5.2.1. Основы газохро­ матографического разделения Разделение компонентов вводимой в газовый хро­ матограф смеси веществ обусловлено их распреде­ лением между газом-носи­ телем и сорбентом. Если Рис. 3.10— 66. Принципиальная схема газового газ-носитель вносит в ко­ хроматографа:

лонку чистое вещество, то термостат;

52 — газ-носитель;

3 —колонка;

6 »

1 — проба;

дозатор;

4 — — разделительная уже в самом начале колон­ детектор;

7 — самописец ки молекулы этого вещест­ ва распределяются между сорбентом и газовой фазой в определен­ ном количественном соотношении. Величина соотношения зависит от значений коэффициента распределения К, а также от объемов сорбента A FS и газовой фазы ДУ0 в начале колонки. Коэффициент распределения является характерной величиной, постоянной для данных сорбента и сорбируемого вещества, выражающей соот­ ношение концентраций Cs/Ca, в котором сорбируемое вещество распределяется между сорбентом и газовой фазой. Обозначим долю молекул, поглощаемых сорбентом, (1 — ф), а долю молекул, остающихся в газовой фазе, ф;

тогда получим (1 - ф)/ф = К A Fs/AVg.

Доля молекул, остающихся в газовой фазе:

Ф = 1/(1 + К AVs/W a).

Так как основным условием полного хроматографического раз­ деления является равномерное заполнение колонки;

то локальное соотношение AVS/&V0 можно заменить соотношением, действи­ тельным для всей колонки: Vs/Va;

тогда для находящейся в га­ зовой фазе доли молекул справедливо выражение Ф= 1/(1 + KVs/VQ), Это распределение представляет собой состояние динамиче­ ского равновесия, при котором происходит непрерывный обмен молекул, между обеими фазами. Следовательно, ф выражает не только долю молекул, находящихся непосредственно в газовой фазе, но и ту часть времени, в течение которой каждая молекула в среднем задерживается в ней. Поскольку перемещается только газовая фаза, а сорбент неподвижен, молекулы участвуют в потоке газа-носителя также только в течение той части времени ф, ко­ торая соответствует периоду их задержки в газовой фазе. Поэтому средняя скорость перемещения транспортируемого газом-носите­ лем через колонку вещества меньше скорости газа-носителя про­ порционально величине ф, которую называют коэффициентом Если газ-носитель пе­ реносит через колонку смесь нескольких веществ, то эти вещества в процессе прохождения через колон­ ку разделяются в том слу­ чае, если их коэффициенты распределения с сорбентом и зависящие от них коэффи­ циенты замедления в доста­ точной степени отличают­ ся друг от друга. Схема разделения двухкомпонен­ тной смеси показана на рис. 3.10— 67, на котором Рис. 3.10— 67. Концентрационные профили двухкомпоиентиой пробы в разделительной видны локальные концен­ колонке:

трации в разделительной VS/VG = »: »а/»В “ 1: КА - I! Кв - ^ ЧА = Фв = 0, колонке обоих компонентов А и В через последователь­ ные промежутки времени (1, 2 и 3) после введения пробы в поток газа-носителя. Выше оси абсцисс отложены концентрации в газо­ вой фазе, ниже — концентрации в сорбенте. Содержание обоих компонентов в смеси пА и пв одинаково. Сорбируемое количество компонента В в полтора раза больше поглощаемого количества ком­ понента А. На рис. 3.10— 74 видно, что слабее сорбируемый ком­ понент А опережает второй компонент.

3.10.5.2.2. Газохроматографические параметры и соотношения Записанная в ходе анализа регистратором зависимость сигналов детектора от времени называется хроматограммой. С помощью применяемых в настоящее время детекторов, измеряющих кон­ центрации примесей в газе-носителе, на хроматограмме получают отдельные пики, которые возвышаются над нулевой линией (рис. 3.10— 68)'. Пики соответствуют выходящим из разделитель­ ной колонки компонентам. Площадь пика, соответствующая ин­ тегралу концентраций компонента в газе-носителе, прошедшем через детектор, пропорциональна массе компонента в смеси.

Хроматограмма позволяет считывать различные отрезки времени.

Время протекания газа-носителя через колонку называют «мерт­ вым временем» td — временем удерживания несорбируемого газа.

Оно определяется промежутком времени между введением пробы и появлением в детекторе какого-либо, преимущественно не задерживаемого стационарной фазой вещества, главным образов воздуха. Время, необходимое компоненту с момента ввода пробы для прохождения через детектор газа-носителя с максимальной концентрацией этого компонента, называется общим временем удерживания tdr. Оно включает время задержки компонента в ста­ ционарной и в газовой фазах. Р аз­ ность между общим временем удер­ живания и мертвым временем tdr— td является чистым временем удерживания tr. Отношение чистого времени удерживания к мертвому времени называют относительным удерживанием или /(-параметром.

Времена удерживания для данной разделительной колонки бражеиие хроматограммы:

1, 2, 3, 4 — номера компонентов, и определенных условий прове­ моменты выхода дения анализа являются важными, характеризующими пробу величинами. Пока колонка не пере­ гружена слишком большим количеством пробы, взаимное влия­ ние ее компонентов при транспортировке через колонку отсут­ ствует: время удерживания одного компонента не зависит от со­ путствующих ему компонентов. Неразделимых, как при дистилля­ ции, смесей для газовой хроматографии не существует. Следова­ тельно, для разделения двух или нескольких веществ всегда можно подобрать подходящую стационарную фазу.

Времена удерживания зависят не только от стационарной фазы, но и в значительной степени от состояния разделительной ко­ лонки и физических условий, прежде всего от потока газа-носи­ теля и температуры. Однако относительное удерживание tT jtd не зависит от газового потока. Времена удерживания экспонен­ циально уменьшаются в соответствии с уменьшением коэффи­ циента распределения К при повышении температуры.

В теоретических работах время удерживания часто умножают на измеренный на выходе из колонки объем потока газа t/0;

при этом получают мертвый объем Vd, общий удерживаемый объем Vdr и чистый удерживаемый объем VT Чтобы по измеренному вре­.

мени удерживания получить независимую от-ввтока величину, необходимо учесть сжимаемость и тепловое расширение газа носителя, внося поправку на перепад давления P i/P 0 и темпера­ т ур у Ts в колонке:

р т — f 7] 3 ( Р ;

/ Р 0) -f 1 Ts 1/ h U ° 2 [ (P ilP,Y + P ilP 0 + \ ' T0 ’ ] где Т0 — температура, измеренная в потоке газа U0;

P t и Р 0 — давление на входе и на выходе из колонки, соответственно.

После внесения поправок на температуру и среднее давление в колонке между значением удерживаемого объема V fr, вели­ чиной поглощающего объема Fs, которая для растворителей равна их объему, а для адсорбентов пропорциональна их количе­ ству, и коэффициентом распределения К существует соотношение К = V f T s.

!V Несмотря на столь простую взаимосвязь, рассчитанные по удерживаемым объемам значения коэффициентов распределения, так же, как и другие величины — производные от удерживаемых объемов, пригодны лишь для теоретических исследований, но не могут быть использованы в качестве специфических для каждого вещества параметров, зависящих только от неподвижной фазы и температуры, так как требуемые для расчета абсолютных величин удерживания значения не могут быть измерены с достаточной точностью, а способ изготовления разделительных колонок не обеспечивает точной их воспроизводимости.

Для сравнительных исследований практически удобной вели­ чиной является удерживание г, равное соотношению времени удерживания trJ t rt двух компонентов или исследуемого и эта­ лонного вещества. Удерживание также равно соотношениям удер­ живаемых объемов VrJVn и коэффициентов распределения K JK i.

г = trJtrt = VrJVri = /W tfl.

Для определенной пары веществ и данной стационарной фазы удерживание зависит практически только от температуры и не зависит от всех других условий хроматографирования. Как отно­ сительное значение, оно может быть вычислено по одной и той же хроматограмме с необходимой точностью.

По предложению Верли и Коватса, удерживания табулированы в литературе в виде так называемых индексов удерживания, при этом эталонными веществами служат н-алканы. н-Алканам независимо от стационарной фазы и температуры приписывают твердые значения Индексов удерживания, равные стократному количеству атомов углерода в их молекуле. Индексы удерживания отнесенных к н-алканам веществ получают с помощью логариф­ мической интерполяции значений между временами удерживания соседних н-а лка нов:

I f (А) = 100 (у - + ЮОх х) (ух), Itry/trx) где i f — индекс удерживания вещества А для стационарной фазы S при температуре Т;

х, у — количества атомов углерода в молекулах н-алканов Сж 2 ;

+ и Cj,H2y+ t r A, t rx и t ry — вре­ На2 2;

мена удерживания вещества А и н-алканов Сж 2 + и Cj,H29+ Н жа a.

Ширина пика зависит не только от количества пробы и про­ должительности ее ввода. При дозировании пробы мгновенным точечным уколом и в отсутствии перегрузки колонки слишком большим объемом пробы пики всегда имеют конечную ширину.

Ширина пиков возрастает с ростом времени удерживания (см.

рис. 3.10— 68). Концентрационный профиль транспортируемого через колонку газом-носителем вещества расширяется и выравни­ вается тем сильнее, чем дольше вещество находится в колонке (см. рис. 3.10— 67). При за­ данных газо-хроматографических условиях и достаточно малом количестве пробы соотношение полуширины bi/г (т. е. ширины пи­ ка, измеренной из половины его высоты, рис. 3.10— 69, а) и обще­ го времени удерживания tdr пика Время приблизительно постоянно: Рис, ЗЛ О— 69. Формы хроматографи­ ческих пиков ~ const.

b i / 2/ t d r Причиной этого являются статистические колебания при движе­ нии молекул через колонку, обусловленные неустановившимся при сорбции равновесием между фазами, диффузионными про­ цессами внутри фаз и локальными неоднородностями заполнения колонки и потока газа-носителя. Поскольку ширина пиков свя­ зана только с этими статистическими колебаниями, что в общем верно для малых количеств компонентов, пики симметричны и имеют форму гауссовой куполообразной кривой (см. рис. 3.10— 69, а). Ширина пика не зависит от количества компонента, по­ этому количеству компонента пропорциональны высота и пло­ щадь пика.

Однако если через колонку транспортируется большее коли­ чество вещества, то возникают явления, связанные с ее перегруз- кой: при увеличении количества компонента возрастает не только высота, но и ширина пика, так что нарушается пропорциональ­ ность между количеством вещества и высотой пика. Дальнейшее увеличение количества вызывает искажения формы пиков. Линия подъема пика часто становится более крутой, а линия спада — более плавной (см. рис. 3.10— 69, б и в). Однако наблюдается и обратный случай — более плавный подъем и более крутой спад пика (рис. 3.10— 69, г). Одновременно могут возникать смещения максимума пика и вместе с тем времени удерживания. Причиной этого являются накладывающиеся на статистические колебания односторонние эффекты: значительное влияние теплот абсорбции и десорбции на восходящую и нисходящую ветви пика, различные скорости абсорбции и десорбции и зависимость коэффициентов распределения от концентрации.

Наиболее частым и сильным искажением пика является обра­ зование «хвостов» (см. рис. 3.10— 69, д). В этом случае пики имеют сильно вытянутую нисходящую ветвь, которая в некоторых слу­ чаях может тянуться через всю хроматограмму. Такое искажение может быть вызвано различными причинами. Н а пути потока газа-носителя могут встречаться мертвые пространства, в которые может попасть часть пробы при ее переносе, и из которых она медленно диффундирует. При введении жидкой пробы темпера­ тура испарения может оказаться недостаточно высокой, поэтому испарение затягивается на длительное время. Сорбент может быть неоднородным и иметь на своей поверхности так называемые активные центры, с которыми особенно прочно связывается часть адсорбированного компонента;

эта часть десорбируется лишь постепенно. Последнее явление возникает прежде всего тогда, когда в качестве неподвижной фазы используются адсорбенты?

при применении растворителей связывание компонентов проис­ ходит в том случае, если подложка сама является активной и не полностью покрыта растворителем или ее активность через пленку жидкости оказывает влияние на поглощение.

Хроматографическое разделение смеси двух веществ удается тем лучше, чем больше их удерживание г отличается от единицы и чем меньше ширина пиков. В то время как удерживание зависит от вида сорбента, ширина пиков определяется в основном харак­ теристикой колонки и физическими условиями анализа. Для оценки эффективности колонки на основе эмпирических и теоре­ тических соображений введено понятие числа ступеней разделения колонки п, определяемое как квадрат отношения общего времени удерживания tdr к полуширине пика bi/2'.

п = 8 ln 2 (tdr/bU2)2.

Число ступеней разделения в 1 м длины колонки L называют эффективностью разделения колонки п1 (м-3):

п1 — n/L.

Высота- одной ступени Н (мм) определяется делением длины колонки на число ступеней разделения Н = 1000L/п = 180,5L {bxr,jtd )\ T где L — длина разделительной колонки, м.

Чем больше число ступеней разделения, т. е. чем меньше высота ступени, тем выше эффективность колонки. Эти величины лишь в незначительной степени зависят от вида компонента. Хорош ие разделительные колонки обладают эффективностью разделения более 1000 ступеней на 1 м. Определяемые для хроматографиче­ ских колонок число и высота ступеней разделения являются г чисто формальными. понятиями и только условно сопоставимы с теоретическими числом и высотой разделительных тарелок ректификационных колонн в дистилляционной технике, так как в отличие от последних они рассчитываются для одного компо­ нента, а не для смеси.

Эффективность разделения зависит от скорости потока газа носителя и. Ван Демтер с сотрудниками установили для этого основное соотношение, которое в наиболее общем виде можно записать как И А + В/и + Си, где А, В и С — константы, учитывающие размеры зерен наполни­ теля (а для жидкого сорбента толщину пленки), однородность заполнения колонки, диффузию внутри фаз и обмен^еществ между фазами. Соотноше ние представляет собой уравнение гипер- ---- ч Г — I \ ] /V болы, которое при оптимальной скорости к!

газа-носителя и дает минимальную высо- / V —Д --- l я ту ступени разделения Я, т. е. макси- / \ мальную эффективность разделения. / \ В соответствии со скоростью газа-но- / \ сителя существует оптимальная для эф- ^ ----- 1 --- -s——L фективносги разделения температура. Од- г а к., j310_ 70 определение Рис. i v — I V, 1 ^ -* како она имеет небольшое значение, так понятия «разрешеиие как ее выбор из-за сильной температур­ ной зависимости времени удерживания ограничен. Н овообщ е раз­ деление при низких температурах происходит лучше, чем при высоких.

Требуемое для разделения двух компонентов (1 и 11) число ступеней разделения зависит не только от их удерживания, но и от желаемого разрешения 0. Как определяется разрешение 0, ясно видно на рис. 3.10— 70. Необходимое для определенного разрешения число ступеней разделения п можно вычислить по следующей формуле:

3.10.5.3. К О Н С Т Р У К Ц И Я П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О Г О Г А ЗО В О Г О Х РО М А Т О Г РА Ф А Газовая хроматография является периодическим методом иссле­ дования отдельных проб и по своему существу она является лабо­ раторным методом. В лабораториях пробы вводят в газовый хро­ матограф вручную и рассчитывают полученную хроматограмму.

Гак как хроматограф может быть сравнительно легко автоматизи­ рован, то газовая хроматография, несмотря на недостатки перио­ дического действия, может найти применение на производстве.

С помощью промышленного хроматографа можно решить многие аналитические задачи, для которых не существует подходящих непрерывных физических методов измерений. Ниже изложены принципы работы автоматических промышленных хроматографов и их конструкция.

Для точного газохроматографического анализа и, тем более, для автоматической работы хроматографов вследствие зависи­ мости газохроматографических параметров от физических усло­ вий анализа необходимо, 12 чтобы последние поддержи­ вались постоянными. Если обеспечить постоянство рас­ хода газа-носителя и темпе­ ратуры колонки, то резуль­ тат газохроматографическо­ го анализа будет полностью воспроизводимым. Н а необ­ ходимых для этого устрой­ ствах останавливаться здесь более подробно не будем.

3.10.5.3.1. Дозатор С помощью дозатора про­ мышленного хроматографа отбираются из непрерывно проходящего потока анали­ Рис. 3.10— 71. Дозаторы поршневые для ввода зируемого продукта отдель­ проб жидкостей а н газов б ные точно отмеренные объемы пробы, которые автоматически вводятся в поток газа-носителя перед разделительной колонкой. Дозируемые объемы очень малы:

для газа 0,5— 5 мл, для жидкости 1— 5 мкл. Так как с помощью газового хроматографа измеряют абсолютные значения, неточ­ ность в дозировке проб полностью входит в результаты изме­ рений. Поэтому к воспроизводимости дозатора предъявляют вы­ сокие требования.

В качестве дозаторов часто применяют устройства с линейно перемещаемым или поворотным поршнем, который приводится в действие пневматически или электрически. Принцип действия дозаторов с линейно перемещаемым мембранным приводом порш­ нем показан на рис. 3.10— 71.

Дозатор снабжен плоскопараллельным поршнем-золотником, движущимся возвратно-поступательно между двумя блоками, плотно прижатыми пружинами. В поршне имеются сквозные от­ верстия или канавки на скользящих поверхностях, через которые в соответствии с его положением соединяются те или иные трубо­ проводы. Через дозатор проходят два канала, по одному из кото­ рых течет газ-носитель, по другому — анализируемый продукт.

Дозируемый объем образуется при дозировке жидкости — отвер­ стием в иоршне, а при дозировке газа — иетлевой трубкой.

Для ввода пробы золотник из нормального положения (см.

рис. 3.10— 71, I) перемещается в положение I I. Благодаря этому достигается введение точно дозированного объема пробы в поток газа-носителя.

При дозировке жидкостей необходимо поддерживать в доза­ торе достаточно высокую температуру, чтобы проба после ее введения полностью испарилась. Благодаря повышенному давле­ нию пробы перед золотником и большой скорости потока в узком его отверстии не образуются пузырьки паров жидкости перед введением пробы в колонку. Для термически чувствительных жидкостей с широким интервалом температур кипения имеются специальные конструкции дозаторов с большим ходом, у которых канал для отбора пробы находится вне термостата колонки, а для быстрого ее испарения нагревается электрическим током только место ввода пробы в поток газа-носителя.

Для ввода газообразных проб пригодны также мембранные дозаторы. Они работают по аналогичной схеме. В этих дозаторах те или иные соединения устанавливаются в соответствии с поло­ жением клапана заранее, и при воздействии на мембрану сжатого воздуха они поочередно частично открываются или частично за­ крываются.

3.10.5.3.2. Разделительная колонка Разделительная колонка представляет собой, как правило, трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 2— 5 мм, заполнен­ ную сорбентом. Вид сорбента и длина колонки, которая может быть равной 0,5— 15 м, определяются аналитическими задачами.

Чем длиннее колонка, тем больше число ступеней разделения, которое при одинаковых условиях изменяется почти линейно в зависимости от длины колонки;

но в такой же степени растут и времена удерживания, а вместе с ними и продолжительность анализа. Эффективность разделения тем выше, чем тоньше ко­ лонка;

однако с уменьшением диаметра снижается способность воспринимать без перегрузки анализируемое вещество.

В качестве сорбента применяется мелкозернистый пористый материал с большой поверхностью. Целесообразно применять возможно более однородный материал с размерами зерен от 0, до 0,3 мм. Сорбент не должен быть набит в колонке слишком плотно, чтобы не создавалось чрезмерно высокое сопротивление потоку газа-носителя, однако в набивке не должно быть пустот.

Сорбент должен быть термически стабильным и химически устой­ чивым по отношению к анализируемым веществам.

Адсорбенты, например активированный уголь, кизельгур, глинозем или молекулярные сита применяют почти исключительно для разделения низкомолекулярных газов: водорода, кислорода, азота и диоксида углерода, углеводородов до С4 включительно.

Высокая активность адсорбентов часто вызывает сильные искаже­ ния пиков и образование «хвостов» на хроматограммах.

Высококипящие растворители, наносимые в виде тонких пле­ нок на соответствующие подложки, являются в отличие от адсор­ бентов универсальными. Материал подложки по возможности не должен обладать собственной адсорбционной активностью.

Чтобы покрытие подложки жидкостью было равномерным ма­ териал подложки должен иметь неглубокие и круглые поры.

В качестве материала для подложек применяют в основном ки­ зельгур или диатомит, которые для уменьшения активности часто подвергают еще специальной обработке. Подложку покрывают сорбирующей жидкостью, наносимой в количестве 5— 25 % от массы подложки. Чем меньше толщина пленки сорбирующей жидкости, тем выше эффективность разделения колонки, однако тем ниже ее способность работать без перегрузки. Чтобы равно­ мерно нанести сорбирующую жидкость на подложку, ее раство­ ряют в легколетучей вспомогательной жидкости, раствор смеши­ вают с материалом подложки и затем вспомогательную жидкость медленно испаряют в вакууме при постоянном перемешивании.

В настоящее время в лабораторных установках вместо набив­ ных колонок, заполненных зернистым сорбентом, применяют ка­ пиллярные колонки, выполненные в виде капиллярных трубок длиной 25— 200 м с внутренним диаметром 0,25— 1 мм;

внутренние стенки капилляра покрыты тонкой пленкой жидкого сорбента.

Преимуществом таких колонок является высокая эффективность разделения при меньшей длительности анализа. Однако эти ко­ лонки могут загружаться лишь пробами малых объемов и потому требуют применения высокочувствительного пламенно-иониза­ ционного детектора (см. раздел 3.10.5.3.3).

В качестве жидких сорбентов применяют простые и сложные эфиры, парафиновые углеводороды, силиконовые масла, поли гликоли и многие другие органические жидкости с высокой тем­ пературой кипения. Давление паров жидкого сорбента при вы­ бранной рабочей температуре не должно превышать 0,5 мбар, чтобы его в заметной степени не вымывал из колонки поток газа носителя. В противном случае не только сокращается срок службы колонки, но и ухудшается чувствительность детектора. При ана­ лизе следовых концентраций с помощью пламенно-ионизацион­ ного детектора максимально допустимое давление паров сорбента еще значительно ниже. Максимальная рабочая температура ко­ лонки с жидким сорбентом должна быть примерно на 200 °С ниже температуры его кипения. Нижний предел рабочей темпе­ ратуры колонки ограничен температурой затвердевания этого сорбента.

В зависимости от селективности по отношению к разделяемым веществам жидкие сорбенты разделяются на полярные и неполяр­ ные. Неполярные сорбенты разделяют компоненты анализируе­ мой пробы только в зависимости от их температур кипения;

по­ лярные — удерживают определенные вещества дольше, чем дру;

гие. Часто полное разделение смеси веществ достигается только при использовании сочетания различных разделительных коло­ нок, например, одной с полярным сорбентом, и второй — с не­ полярным. Такого же эффекта добиваются, пропитывая материал подложки смесью двух различных сорбентов. Однако нельзя заполнять одну колонку двумя различными сорбентами, так как Рис. 3.10— 72. Система с отгонной колонкой (по Бекману)*.

о. — до включения переключающего вентиля;

б — после включения;

1 — проба;

2 — отгонная колонка;

3 — дозатор;

4 — газ-иоситель;

5 — аналитическая колонка;

6 — детектор в этом случае не удается обеспечить равномерное заполнение колонки.

Наиболее благоприятная рабочая температура колонки при­ близительно на 30— 70 °С ниже средней температуры кипения анализируемой пробы. Оптимальный поток газа-носителя со­ ставляет 1 мл/мин на 1 мм площади сечения колонки. Благодаря своей очень низкой вязкости и обусловленному этим достаточно малому давлению лучше всего подходит в качестве газа-носителя водород, но все же выбор газа-носителя, как уже упоминалось, связан с применяемым детектором. Продолжительность анализа зависит от состава пробы, обычно она составляет от нескольких минут до получаса.

Для сокращения времени анализа и улучшения разделения часто применяют системы из нескольких колонок с промежуточ­ ными переключающими вентилями. Конструкция переключаю­ щего вентиля подобна дозатору.

Для капиллярных колонок необходима специально разработан­ ная Диансом «бесклапанная» переключающая система, не рас­ сматриваемая в данной работе. Ниже описаны три примера устрой­ ства, предназначенных для переключения набивных колонок.

При необходимости измерить содержание только легколету­ чих компонентов пробы перед аналитической колонкой вклю­ чают отгоночную колонку. Н а рис. 3.10— 72 показаны два состоя­ ния системы из двух колонок. Н а первом этапе анализа до вклю­ чения переключающего вентиля отгоночная и аналитическая колонки включены последовательно. В отгоночной колонке лег Рис. 3.10— 73. Система двух колонок (по Бекману):

1 — проба;

2 — газ-носитель;

3 — первая колонка;

4 — вторая колон­ ка;

S — детектор колетучие компоненты отделяются от высококипящих. Когда подлежащие анализу компоненты переходят в аналитическую колонку, переключением вентиля отделяют отгоночную колонку от аналитической и заменяют ее игольчатым вентилем с точно та­ ким же сопротивлением потоку. В то время как в аналитической, колонке происходит разделение определяемых компонентов, из отгоночной колонки путем обратной продувки потоком газа носителя вымываются менее летучие остатки пробы. В резуль­ тате удается значительно сократить продолжительность анализов.

Так как отгоночная колонка предотвращает постепенное загряз­ нение аналитической колонки содержащимися в анализируемой пробе высококипящими веществами, то ее наличие всегда необ­ ходимо в промышленном газовом хроматографе.

Если необходимо анализировать пробу с широким интервалом температур кипения, то применяют систему с двумя колонками предварительного и последующего разделения (рис. 3.10— 73).

В о время первого периода анализа обе колонки включают после­ довательно. После того, как более летучие компоненты пробы перейдут из первой колонки во вторую, переключением вентиля ее отсоединяют от потока газа-носителя и в течение некоторого времени вторая колонка не р а ­ ботает. Пока легколетучие компо­ ненты находятся неподвижно во второй колонке, менее летучие компоненты, уже в достаточной степени разделенные в первой колонке, через игольчатый вен­ тиль с таким же сопротивлением потоку, как у второй колонки, выдуваются из первой колонки непосредственно в детектор. Когда ~ — Время анализ менее летучих компонен­ Рис. 3.10— 74. Хроматограммы, полу­ тов закончен, вторая колонка ченные при анализе следов компонента вновь включается в поток газа-но­ сителя и продолжается анализ находящихся в ней более летучих компонентов смеси.

Трудности газо-хроматографического разделения возникают при определении следовых концентраций менее летучих примесей Рис. 3.10— 76. Система с «вырезанием сердцевины» (по Бекмаиу):

1 — проба;

2 — газ-носитель;

3 — вырезающая колонка;

4 — анали­ тическая колоика;

б — детектор при наличии в смеси более летучего основного компонента. При высокой чувствительности детектора, необходимой для выявле­ ния следов примесей, пик основного компонента имеет длинную нисходящую ветвь («хвост»), которая перекрывает линию примеси (рис. 3.10— 74, а]. Чтобы полностью отделить примеси от основ­ ного компонента, необходимо отсечь от потока газа-носителя эти примеси одновременно, а также выходящие вместе е ними из разделительной колонки доли основного компонента, а затем во второй колонке уже окончательно отделить их от остатков основ­ ного компонента (рис. 3.10— 74, б). Это обеспечивает система переноса основной фракции (рис. 3.10— 75). Через «вырезающую»

и аналитическую колонки пропускаются раздельно потоки газа носителя. С детектором соединен только выход аналитической колонки, из «вырезающей» колонки поток выходит в атмосферу.

Проба вводится в поток газа-носителя «вырезающей» колонки.


Перед выходом из нее. следов примесей обе колонки соединяют последовательно на время, необходимое для полного перехода примесей в аналитическую колонку (см. рис. 3.10— 82, б). Затем колонки вновь отделяют одну от другой. Таким образом дости­ гается полное отделение примесей от основного компонента н исключается загрязнение аналитической колонки большим коли­ чеством основного компонента.

3.10.5.3.3. Детекторы Применяемый в газовой хроматографии детектор должен удо­ влетворять ряду требований: обладать малой инерционностью и высокой чувствительностью, линейной характеристикой в широ­ ком интервале концентраций и, по возможности, с одинаковой чувствительностью реагировать на содержащиеся в газе-носителе анализируемые вещества. В промышленных газовых хроматогра­ фах применяют два вида детекторов: детектор по теплопроводности и пламенно-ионизационный (см. также 3.10.2.1 и 3.10.2.4).

Наиболее часто применяют детектор по теплопроводности (рис. 3.10— 76). Он состоит из массивного металлического блока с четырьмя цилиндрическими камерами, вдоль осей которых на­ тянуты проволочные сопротивления чувствительных элементов, включенных в мост Уитстона, питаемый постоянным током. Через две измерительные камеры с противоположными плечами моста Уитстона проходит выходящий из разделительной колонки газ носитель с определяемым компонентом, через обе другие камеры проходит поток сравнительного газа. При наличии компонента пробы в газе-носителе изменяется его теплопроводность и тем­ пература чувствительных элементов, расположенных в измери­ тельных камерах;

нарушается равновесие моста Уитстона, в из­ мерительной диагонали которого возникает разность потенциалов, пропорциональная концентрации компонента в газе-носителе.

Эта разность потенциалов измеряется чувствительным компен­ сационным самописцем. В качестве газа-носителя для детектора по теплопроводности более других подходят водород и гелий вследствие их высокой, значительно отличающейся от всех дру­ гих газов, теплопроводности.

При использовании в качестве газа-носителя водорода детек­ тор по теплопроводности позволяет определять содержания при­ меси в газе-носителе до 5-10“® мг/мл, что соответствует в зависи­ мости от условий хроматографического разделения порогу обна­ ружения 0,005— 0,05 % определяемого компонента в пробе. Ли­ нейный диапазон детектора, работающего на водороде в качестве газа-ноеителя, достигает примерно 1 : 100 000.

Принцип действия пламенно-ионизационного детектора (рис. 3.10— 77) основан на использовании эффекта образования ионов при сгорании органических веществ с углеводородными Рио. 3.10— 76. Детектор по теплопровод- Рио. 3.10— 77. Пламеиио-иоиивациоииый ноати (по Симевау) детектор связями и регистрации ионного тока в цепи находящихся в камере сгорания электродов;

к одному из электродов приложено напря­ жение около 100 В, обеспечивающее отток образующихся ионов.

Вторым электродом обычно является заземленный корпус камеры или горелки. Так как в качестве газа-носителя при работе с пла­ менно-ионизационным детектором большей частью используются негорючие газы — аргон или азот, то перед поступлением в го­ релку камеры сгорания в поток газа-носителя, выносящего из разделительной колонки очередной компонент смеси, добавляется примерно равное количество горючего газа-водорода. Необходи­ мый для горения воздух вводится в камеру раздельно и смеши­ вается с горючей смесью на выходе из горелки, вблизи которого помещено воспламеняющее устройство — электрически нагревае­ мая нить накаливания. После зажигания пламени, питание нити накаливания выключается и дальнейшее горение поддерживается за счет наличия водорода. Возникающий при сгорании определяе­ мого органического компонента ионный ток пропорционален вносимой в единицу времени газом-носителем в пламя горелки массы этого компонента и составляет 10-14— 10-8 А. Для измерения ионного тока применяют высокочувствительные электрометриче­ ские усилители. Для подавления фонового ток^, обусловленного термической ионизацией пламени и выносимыми из разделитель­ 6 П /р П. П роф оса. ». 3.

ной колонки парами сорбента, на вход усилителя подается на­ пряжение противоположного знака. Пламенно-ионизационный де­ тектор предназначен в основном для определения следовых кон­ центраций компонентов в анализируемых пробах. П орог обнару­ жения содержания органического компонента в газе-носителе равен 10“1 г/с, что соответствует порогу обнаружения газо­ хроматографического анализа 0,005— 0,5 р р т этого компонента в пробе. Линейный диапазон этого детектора равен 1 :2-107.

3.10.5.4. У С Т РО Й С Т В А Д Л Я А В Т О М А Т И ЗА Ц И И П Р О М Ы Ш Л Е Н Н Ы Х Г А ЗО В Ы Х ХРОМ АТОГРАФОВ Автоматизация газо-хроматографического анализа предусматри­ вает прежде всего программное управление подачей проб в хрома­ тограф через равные интервалы времени, длительность которых устанавливается в зависимости от продолжительности собственно анализа. Регистратор, соединенный с детектором, обеспечивает непрерывную запись его выходного сигнала, причем характери­ зующие концентрации соответствующих компонентов пики запи­ сываются на хроматограмме со сдвигом по времени относительно момента ввода пробы, учитывающим времена удерживания детек­ тируемых компонентов. Одинаковые объемы вводимых проб позво­ ляют использовать высоты пиков в качестве меры концентраций компонентов в пробе. Поскольку площадки пиков не представляют особого интереса, нет необходимости в регистрации полной формы о 13 S ms Д 2 / mг,С ит шр ^ u l i u Рис. 3.10— 78. Временная диаграмма управления промышленным газовым хромато­ графом:

а — ввод пробы;

б — контроль нуля;

е — сглаженный участок;

г — перемещение диа­ граммной ленты;

/. 2, 3, 4 — компоненты пиков. Это позволяет дискретно перемещать ленту регистратора с ее остановкой на время прохождения компонента через детектор.

При возвращении пера в исходное положение лента автоматически передвигается на небольшое расстояние и вновь останавливается при выходе следующего компонента. Вместо полной хромато­ граммы запись получается в виде групп прямых линий, перпен­ дикулярных к направлению движения ленты, длины которых пропорциональны концентрациям компонентов (рис. 3.10— 78).

П о окончанию анализа одной пробы лента перемещается автома­ тически на большее расстояние, что позволяет четко разграничить результаты анализов отдельных проб и идентифицировать ком­ поненты по последовательности их времени удерживания, Для г получения четкой штрих-хроматограммы автоматически обеспе­ чивается поступление сигнала детектора в измерительный блок регистратора только при выходе компонента, т. е. при регистра­ ции;

в промежутках между выходами компонентов вход регистра­ тора автоматически закорачивается. Не интересующие пользо­ вателя компоненты не регистрируются. Для облегчения непосред­ ственного считывания значений концентраций компонентов с хро­ матограммы чувствительность детектора должна быть настроена таким образом, чтобы диапазон измерения регистратора соответ­ ствовал принятым шкалам концентраций: 0... 10;

0... 20 или 0... 5 %.

Так как высота и пологость пиков тем больше, чем позже соот­ ветствующие компоненты выходят из разделительной колонки, и детекторы обладают разной чувствительностью по отношению к разным веществам, то необходима раздельная настройка чув­ ствительности применительно к каждому компоненту анализируе­ мой пробы. Для этого регистрация сигналов детектора при выходе каждого компонента производится по отдельным автоматически переключаемым каналам.

Для точной записи высоты пиков должна быть тщательно уста­ новлена нулевая линия, для чего целесообразно проводить перед каждым анализом непосредственно перед выходом из разделитель­ ной колонки первого компонента ее автоматическую корректи­ ровку.

Операциями ввода проб, корректировки нуля, выбора измери­ тельного канала детектора и перемещения ленты регистратора, а также переключения колонок управляет ранее упомянутое программное устройство. Схема этого устройства обеспечивает синхронизацию программы выполнения этих операций с процес­ сом разделения пробы только в момент начала каждого анализа по сигналу, управляемого этим же устройством дозатора проб.

Дальнейшее управление указанными операциями осуществляется программным устройством независимо от процессов, протекающих в колонке. Так как моменты переключений датчиков программного устройства точно определены, то согласованная с процессом раз­ деления отработка программы обеспечивает полную воспроиз­ водимость разделения. Поэтому бесперебойная работа автомати­ ческого промышленного хроматографа в значительной степени зависит от стабильности всех условий проведения газо-хромато графического анализа, т. е. его методики и прежде всего от ста­ бильности потока газа-носителя, температуры и состояния разде­ лительной колонки.

Для управления режимом работы промышленных хроматогра­ фов разработаны различные программные управляющие устрой­ ства, содержащие как чисто механические контактные системы, так и электронные реле времени.

Фирмой Foxboro выпускается даже пневматический промыш­ ленный хроматограф с пневматическим детектором и пневматиче­ 6* ским управляющим устройством. В настоящее время в промыш­ ленных хроматографах применяются микропроцессоры, управ­ ляющие работой прибора и выполняющие все возможные вычисле­ ния при обработке хроматограммы.

Н а рис. 3.10— 79 приведена наглядная схема ранее применяв­ шегося в промышленных хроматографах электромеханического управляющего устройства, основным элементом которого является датчик времени. Датчик состоит из вращаемого синхронным дви­ гателем вала с укрепленными на нем профилированными дисками, число которых равно числу управляемых операций. П о ободам Рис. 3.10— 79. Схема программного устройства (по Ентчу):

1 — вентиль ввода пробы;

2 — переключающий вентиль;

3 — моделирующее устройство;

4 — реле времени;


5 — перемещение диаграммной леиты;

6 — измеряемое напряжение;

7 — автоматическая установка на нуль;

Р — ручное управление;

А — автоматическое управление дисков скользят ролики рычагов, связанных с электрическими переключателями. Длина и расположение профилированных ча­ стей дисков (выступов, впадин) позволяют при наладке устройства точно устанавливать в соответствии с заданной программой время начала и конца каждой операции — ввода проб, переключения колонок, автоматической проверки и корректировки нуля, вы­ бора измерительного канала регистратора для регистрации сиг­ нала детектора при прохождении через него разных компонентов.

Управление пневматическими вентилями, установленными в ли­ нии ввода проб в колонку и в линии переключения колонок, осуществляется этим же датчиком, путем воздействия на магнит­ ные клапаны, находящиеся в линиях питающего воздуха. Для автоматической корректировки нуля в измерительную мостовую схему детектора включен реохорд с сервоприводом, управляемый встроенным в регистратор датчиком предельных значений. Ч у в­ ствительность по разным компонентам смеси балансируется при помощи встроенных в каждый измерительный канал гасящих сопротивлений, обеспечивающих соответствие выходного сигнала детектора диапазону измерения регистратора. После каждого г переключения диапазона измерения реле времени выдает сигнал на небольшое шаговое перемещение ленты регистратора.

Переключатель режима управления обеспечивает возможность переключения на режим ручного управления работой прибора.

При этом выход детектора, минуя переключатели каналов из­ мерения концентраций компонентов проб, непосредственно соеди­ няется с регистратором;

привод диаграммы не останавливается и лента движется непрерывно, так что записывается полная хро­ матограмма. Вал датчика времени продолжает вращаться, но управляет только операциями ввода проб и переключения коло­ нок. Такой режим работы устройства позволяет сопоставить ход программы в полной хроматограммой. Дальнейший перевод операций ввода проб и переключения колонок на режим ручного управления позволяет использовать промышленный хромато­ граф, как лабораторный прибор.

Введение программы в датчик реле времени производится путем регулировки положения выступов и впадин на профилированных дисках в соответствии с выбранной методикой проведения ана­ лиза;

контроль правильности программы, т. е. требуемого вза­ имного расположения дисков осуществляется по полной хромато­ грамме. Некоторые затруднения вызывает калибровка отдельных диапазонов измерений, так как максимальный сигнал выдается детектором только в момент, соответствующий максимуму пика и сохраняется кратковременно. Облегчение калибровки дости­ гается путем переключения входов измерительных каналов детек­ тора на моделирующее устройство, позволяющее воспроизводить максимальные значения сигналов детектора для каждого компо­ нента, по которым точно устанавливаются гасящие сопротивления соответствующих каналов.

В особых случаях, когда дальнейшая обработка выдаваемых промышленным хроматографом результатов анализа осуще­ ствляется автоматически, или если газовый хроматограф должен быть присоединен к регулятору контролируемого процесса, представление результатов анализа в виде штрих-хроматограммы недостаточно;

необходимо запоминание кратковременно выдавае­ мых измеренных величин и возможность их вызова в любой мо­ мент устройством обработки информации или их передачи в виде квазинепрерывных аналоговых величин регулятору. Это обеспе­ чивается встроенным в регистратор считывающим устройством, запоминающим максимальные значения сигналов детектора и передающим эти значения в устройство памяти. Каждому компо­ ненту смеси должна соответствовать отдельная ячейка памяти.

Считывающее устройство может быть выполнено, например, в виде механического блокиратора обратного хода пера регистратора, удерживающего последнее в положении, соответствующем его максимальному отклонению до момента выдачи датчиком реле времени сигнала о передаче измеренного значения в ячейку памяти. Передача указанного значения в ячейку памяти осуще­ ствляется при помощи механически связанного с пером реги­ стратора следящего потенциометра, представляющего измеренное значение максимального сигнала детектора в виде электрического сопротивления. В качестве ячеек памяти применяются реохорды с моторным приводом. Передача измеренных значений произво­ дится по сигналу датчика реле времени, включающего привод движка реохорда, измеряющего величину снимаемого с него со­ противления до тех пор, пока она не уравняется с величиной сопротивления, снимаемого со следящего потенциометра данного канала. Описанное устройство обес­ печивает сохранность измеренных Накопитель измеренных значений концентраций компонентов значений в виде величин сопротивлений в те­ чение длительного времени между Реохорд отдельными анализами. В новейших Привод приборах для считывания высот пи­ ков с хроматограммы применяются электронные устройства для опреде­ ления площадей пиков — интеграто­ ры, а для хранения измерительной информации — электронные устрой­ ства памяти (рис. 3.10— 80).

Следящий потенциометр 3.10.5.5. А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Самописец ИНТЕРПРЕТАЦИЯ В ПРОМ Ы Ш ЛЕННОЙ Г А ЗО В О Й Х Р О М А Т О Г Р А Ф И И Рис. ЗЛО— 80. Схема запоминания измеренных значений В лабораторной практике мето­ дом газовой хроматографии иссле­ дуют неизвестные пробы, а также проводят рутинные анализы.

Промышленные газовые хроматографы применяют обычно для решения конкретной аналитической задачи, которой и должна соответствовать аналитическая система прибора. Элементы анали­ тической системы промышленного хроматографа выбирают ис­ ходя из известного полного качественного состава пробы и коли­ чественных (по порядку величин) содержаний ее компонентов.

Подбор соответствующей разделительной колонки (или комби­ нации колонок), обеспечивающей разделение подлежащих опреде­ лению компонентов и их отделение от остальных, не интересую­ щих пользователя компонентов, а также выбор оптимальных усло­ вий газохроматографического разделения, в первую очередь температуры, производится с учетом приведенных в литературе рекомендаций и собственного опыта пользователя. При невоз­ можности точной идентификации пиков хроматограммы и опре­ деления времен удерживания компонентов пробы непосредственно по геометрическим размерам пиков и известному ее составу в раз­ делительную колонку вводят чистые вещества или подмешивают их к пробе и находят требуемые характеристики по пикам этих веществ.

Выбор размера дозы зависит от требуемых диапазонов измере­ ния концентраций компонентов и типа применяемого детектора.

Для обеспечения широких линейных диапазонов измерения при определении концентраций компонентов по высоте пиков следует выбирать объемы проб так, чтобы концентрации компонентов в поступающем в детектор потоке газа-носителя не выходили за пределы линейного диапазона характеристики детектора;

чем шире требуемый линейный диапазон, тем меньше должен быть дозируемый объем пробы. При работе с детектором по тепло­ проводности различие диапазонов измерения концентраций ком­ понентов не должно превышать 1 : 1 — 1:5. При очень больших различиях диапазонов измерения следует применять пламенно­ ионизационный детектор. При этом дозы проб должны быть до­ статочно малыми во избежание перегрузки детектора компонен­ тами, концентрации которых изменяются в широких пределах.

В промышленных хроматографах с управляющим микропроцес­ сором проблема ограничения линейности диапазона изменения высот пиков решается путем интегрирования площадей последних.

Калибровка диапазонов измерения осуществляется по пробам эталонных смесей известного состава или путем сравнения полу­ чаемых на хроматографе результатов анализа с данными лабора­ торного анализа. Для нелинейных диапазонов измерения кон­ центраций компонентов предварительно строятся градуировочные графики. Дозаторы вводят в колонку пробы определенного по­ стоянного объема, поэтому калибровка диапазонов измерения кон­ центраций компонентов в газо- или парообразных пробах воз­ можна только в молярных или объемных процентах, а в жидких пробах — в единицах массы единицы объема, например, г/л или в % (по массе) при условии независимости плотности пробы от состава. Промышленные хроматографы позволяют определять концентрации компонентов в пробе с точностью 1— 2 % диапа­ зона измерения. П ри нелинейном диапазоне измерения точность в верхней части последнего уменьшается, так как выходной сигнал при изменениях концентрации изменяется на меньшую величину.

Диапазоны измерений с подавленным нулем, например, 50— 100 %, могут быть реализованы только в хроматографах с авто­ матической обработкой хроматограмм.

3.10.6. Измерение проводимости электролитов 3.10.6.1. Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е ОСНОВЫ Полярные химические соединения диссоциируют в воде, при этом образуются ионь^ Такие растворы называют электролитами.

Их.электрическая проводимость определяется переносом зарядов ионами. В зависимости от направления движения в поле постоян­ ного тока ионы разделяют на анионы и катионы.

Скорость перемещения дог какого-либо иона в поле постоянного тока определяется действующей на него силой Ki и силой вязкого трения R t:

(1) где zt — число элементарных зарядов е0, связанных с одним ионом;

Е — напряженность поля;

т — вязкость растворителя;

гг — ион­ ) ный радиус (радиус иона).

Если разделить до, на напряженность поля Е, то получится скорость перемещения иона щ в поле напряженностью 1 В/см:

(2) Щ — щ /Е.

Подвижностью иона А называют произведение параметра щ,, на постоянную Фарадея F:

kt = F -щ. (3) Подвижность предетавляет еобой величину заряда, переноси­ мого одним молем катионов или анионов в поле с единичной на­ пряженностью за единицу времени. Суммарная подвижность ка­ тионов и анионов называется молярной проводимостью А:

Л —Л,а ХИ. (4) Вследствие межионного взаимодействия анионов и катионов подвижность ионов к, а следовательно молярная проводимость Л зависит от концентрации. Значения подвижности ионов, экстра­ полированные на нулевую концентрацию с = 0, могут быть най­ дены в таблицах [2, 31.

Проводимость Л,., соответствующую концентрации с можно рассчитать по проводимости при нулевой концентрации Л 0 по теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля [11.

Для водных растворов и электролитов типа I.I (у которых z+ = г" = 1) при 25 °С имеет место зависимость Л с = Ло - [0,229Ло + 60,3] У с. (5) Удельная проводимость и, поддающаяся определению сред­ ствами измерительной техники, связана с молярной проводи­ мостью А с соотношением и = сЛ с/1000. (б) Удельная проводимость зависит от температуры. Темпера­ турный коэффициент этой зависимости положителен,, и состав­ ляет 1— 3% /К, если считать исходной удельную проводимость при 20 или 25°С. Величина этого коэффициента различна для разных веществ;

для одного и того же вещества она зависит от его концентрации.

И з выражения (б) следует, что для растворов малой концен­ трации зависимость удельной проводимости к от концентрации с должна быть в первом приближении линейной (рис. 3.10— 81).

Межионным взаимодействием, которое косвенно выражается за­ висимостью (5), здесь можно пренебречь и считать Л с да Л 0.

Усиливающееся по мере повышения концентрации с взаимодей­ ствие анионов и катионов для хорош о растворимых сильных элек­ тролитов может быть настолько резким, что появится максимум проводимости (рис. 3.10— 82).

Рис. 3.10— 81. Зависимость удельной проводимостях от концентрации некоторых сильных электролитов (при 20 °С) ---------------------- \ 600 - I 40- / 10 \ *200 Ч \ !_ 1_1_ 1_I J _ _ _ _ 0 20 40 60 80 Концентрация Н2$ 0 массе) С °/о(по массе) Рис. 3.10— 82. Зависимость удельной проводимостях от концентрации серной кислоты (при 20 °С) При измерениях проводимости, выполняемых в целях анализа состава электролита используют только монотонные участки за­ висимости и от концентрации с.

3.10.6.2. Т Е Х Н И К А И З М Е Р Е Н И Й 14, 7] 3.10.6.2.1. Измерительные ячейки и датчики Типы измерительных ячеек различаются по наличию или отсут­ ствию гальванического контакта их электродов с раствором.

Измерительные ячейки с гальваническим контактом назы­ ваются элементами Кольрауша, а другие — бесконтактными или безэлектродными (что не совсем правильно). Простейший вариант элемента Кольрауша может быть образован двумя плоско-парал­ лельными электродами, отстоящими один от другого на расстоя­ ние d [см], имеющими площадь А [см2] и ограничивающими заполненный пробой измерительный участок в форме паралле­ лепипеда с таким же поперечным сечением. Проба в этом случае пронизывается однородным полем (см. также рис. 3.10— 84).

Искомая удельная электрическая проводимость такого элемента х Ом-1-см-1 может быть рассчитана по формуле х - (d/A)/R = K/R. (7) Величина К = d/A [см-1] является геометрическим пара­ метром измерительной ячейки и именуется постоянной ячейки (постоянной измерительного элемента). Если обозначить электри­ ческую проводимость G — 1/R, то удельная проводимость х [Сим/см] вычисляется по формуле х = KG. (8) Постоянную ячейки К на практике определяют не расчетом, по ее геометрическим размерам, а с помощью тарировочных р а с­ творов, имеющих точно известную проводимость х [3].

В технике промышленных измерений удельную электрическую проводимость выражают в сименсах на метр на сантиметр (Сим/см).

В англоязычных странах в качестве единицы электрической про­ водимости применяют «мо» (прочитанное наоборот слово «Ом»), Единицей удельной электрической проводимости в таком случае будет [мо/см]. Поскольку представляющий практический инте­ рес диапазон удельных проводимостей охватывает около семи десятичных разрядов (декад), целесообразно использовать тысяч­ ные (милли-, 10~3) и миллионные (микро-, 10-6) доли. При этом:

10_3 Сим/см = I мСим/см = I ммо/см;

10-6 Снм/см = 1 мкСим/см = 1 мкмо/см.

Гальванический контакт между электродами и раствором мо­ жет привести к разным ошибкам измерений, которые объединяют под общим названием электродной поляризации.. При измере­ ниях на переменном напряжении (с измерительной частотой от 50 Гц до 5 кГц) и работе с минимально возможными плотностями тока эта погрешность может быть выдержана в приемлемых пре­ делах. Материал электродов тоже может решающим образом по­ влиять на характер поляризации измерительной ячейки. Экви­ валентная схема элемента Кольрауша, показанная на рис. 3.10— 83, поясняет эффект поляризации и прочие особенности техники из­ мерения электрической проводимости [4].

Искомое сопротивление R x, определяемое проводимостью электролита х, включено в контур, состоящий из омических сопротивлений и емкостей. Величина С х представляет собой ем­ кость измерительного участка. Параметры обоих звеньев С а и R 2 определяются поляризацией электродов. Величина С2 ори ­ ентировочно составляет несколько микрофарад, а величина R 2 — несколько Ом. С повышением измерительной частоты емкость С а увеличивается, а омическое сопротивление R 2одновременно умень­ шается. Сопротивление R t и емкость С4 появляются только при неправильном конструктивном исполнении измерительного эле­ мента, например, когда изолированные токоподводы измеритель­ ного участка проходят через электролит, проводимость которого должна измеряться. И, наконец, величина С3 определяется ем­ костью кабеля между измерительным элементом и входом измери­ тельного усилителя. Обычно применяемые кабели имеют емкость порядка 100 пФ-м-1.

По этим соотношениям видно, что при выборе измерительной частоты всегда приходится принимать компромиссное решение:

ввиду зависимости С а и R 2 от частоты нужно иметь высокую изме­ рительную частоту, тогда как для величин Сх и С3 (а в определен­ ных случаях также и для и С4) представляется желательной более низкая частота.

Практика показала, что при применении ячеек Кольрауша хорошие результаты дает изме­ рительная частота в несколько килогерц. Только при длинных проводах между измерительным элементом и прибором приходит­ ся работать на более низких ча­ I стотах [5].

Рис. 3.10— 83. Эквивалентная схема Простая ориентировочная фор­ контактной гальванической ячейки мула позволяет, впрочем, оце­ нить, дает ли эквивалентная схема, показанная на рис. а. 10— ИЗ, приемлемые результаты. Сопротивление R, рассчитанное по выра­ жению (7), в идеальных условиях должно соответствовать усло­ вию 100 Ом # 100 кОм. Однако при этом диапазон измерений проводимости, охватывающий смесь десятичных разрядов, не мо­ жет быть перекрыт одной измерительной ячейкой. Для этой цели необходимы измерительные ячейки со ступенчатой градацией постоянной k [6].

Тот факт, что материал электрода измерительного участка может оказать решающее влияние на характер поляризации, выше уже кратко упоминался. Обычно применяемые для электро­ дов, материалы могут быть названы в порядке возрастания склон­ ности к поляризации: платинированная платина;

сталь, покрытая неорганическими карбидами;

спеченный уголь;

нержавеющая сталь.

Для нужд промышленных измерений применение платиниро­ ванной платины исключается. Губчатое платиновое покрытие характеризуется низкой прочностью сцепления с основным ме­ таллом и под влиянием процессов адсорбции и образования корки быстро изменяет свои свойства. Поэтому для технических целей нужно отдать предпочтение другим из перечисленных мате­ риалов.

При оценке пригодности конкретных материалов для изготов­ ления электродов могут оказаться полезными диаграммы, выра­ жающие зависимость постоянной ячейки k от удельной проводи­ мости и. Важным параметром при этом является выбранная ча­ стота измерения [5, а].

В связи с необходимостью обеспечения возможности варьиро­ вания ячейки k в широких пределах при создании датчиков электропроводности возникают конструктивные задачи, не всегда легко поддающиеся решению. Датчиком обычно называют блок, К '' /н 4 Ч'~ Рис. 3.10— 84. Измерительной элемент о плоско-парал лельиыми электродами. Вследствие неоднородности поля кромок электрода равенство (7) соблюдается лишь прибли­ зительно Рнс. 3.10— 85. Измерительная элемент о концентрически­ ми электродами. Внутренний электрод / механически за креплен при помощи изолятора 3 и изолирован от н аруж ­ ного электрода 2. Отверстия 4 облегчают подвод проба 7 2 Ч Рис. 3.10— 86. Измерительной элемент о длинными кана­ лами. К орпус датчика 1 имеет два осевых отверстия 2 и 3.

Электроды 4 и 5 соединены через силовые линии 6 в иепока заииых торцевых крышках состоящий из собственно измерительной ячейки и относящейся к ней арматуре. В соответствии со способами применения разли­ чают погружные и проточные датчики.

Н а рис. 3.10— 84— 3.10— 86 представлены некоторые примеры типичных конструкций измерительных ячеек.

Следует подчеркнуть, что высокие значения k могут быть получены только при длинных каналах (см. рис. 3.10— 86). Н о даже в этом случае достижимый верхний предел k составляет всего ~ 10 см-1. Если требуется измерять проводимости и С С 1 Сим/см (например, проводимость кислот и щелочей при вы­ соких температурах), то следует рассмотреть применимость дру­ гих методов измерения. Это особенно важно для 4-электродных измерительных ячеек (см. рис. 3.10— 90;

3.10— 91) и при исполь­ зовании бесконтактных индуктивных датчиков (рис. 3.10— 92;

3.10— 93).

3.10.6.2.2. Измерительные схемы для элементов Кольрауша Описываемые ниже схемы или приборы обеспечивают в зависи­ мости от их принципа действия измерение сопротивления или проводимости. Только с учетом постоянной элемента k, подключен­ ного к схеме датчика, они становятся приборами для измерения удельной проводимости в соответствии с выражениями (7) или (8).



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.