авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |

«HERAUSGEBER тш Ж 3. AUFLAGE ИЗМЕРЕНИЯ В ПРОМ Ы Ш ЛЕНН ОСТИ В ТРЕХ КНИГАХ Под редакцией проф. докт. П. ...»

-- [ Страница 6 ] --

Ни на одной схеме не показан способ формирования измери­ тельного напряжения U, которое во всех случаях должно быть напряжением попеременного тока. В приборах пониженной точ­ ности или при малой опасности поляризации оно может быть не­ посредственно напряжением сети. Однако чаще всего измеритель­ ное напряжение снимается с дополнительного генератора. Типич­ ные измерительные частоты находятся в диапазоне от 1 до 5 кГц.

Н а рис. 3.10— 87 представлена схема моста Уитстона. Искомое сопротивление R x при определяющем диапазоне измерений моста Rn может быть легко рассчитано по известном сопротивлении j отношению сопротивлений плеч R x и R 2:

Rx R * (RifЯг) (9) = Практически плечи моста Rx и R 2 представляют собой потен­ циометр, который в простейшем случае может настраиваться вручную до достижения баланса моста, т. е. до отсутствия тока в приборе I. С потенциометром связана стрелка, движущаяся по шкале. Шкала иожет быть проградуирована непосредственно в относительных единицах сопротивления. Путем умножения на коэффициент, зависящий от величины сопротивления R N, могут быть получены абсолютные значения сопротивления.

При измерении сопротивления электролита с помощью такой простейшей схемы не обеспечивается полная обесточенность при­ бора, так как комплексное сопротивление измерительного элемента на переменном токе (см. эквивалентную схему, рис. 3.10— 83) вызывает сдвиг фаз. Подключение параллельно R N варьируемой емкости обеспечивает требуемую компенсацию сдвига фаз.

Ток /, текущий в цепи индикатора, тоже является мерой величины R x. Требуемая компенсация сдвига фаз в таком случае осуществляется при помощи фазочувствительного выпрямителя.

При этом с помощью соответствующих схем может быть также линеаризирована зависимость тока от сопротивления R x или его обратной величины 1/R x.

Стрелочные неуравновешенные мосты подобного типа находят ширЪкое применение в лабораториях и в промышленной измери­ тельной технике. В отличие от классических уравновешенных мо­ стов Уитстона, для которых / = 0, здесь требуется стабилизиро­ ванное напряжение питания U.

Другая простая измерительная схема представлена на рис. 3.10— 88.

При постоянном напряжениии U ток / зависит от сопротивле­ ния R x. Характер зависимости этого тока от удельной проводи Рис. 3.10— 88. Принципиальная схема Рис. 3.10— 87. Принципиальная схема моста прибора для измерения электриче­ Уитстона. Постоянное (стабилизированное) напряжение питания U требуется только в слу­ ской проводимости, работающего по принципу измерения тока чае неуравновешенного моста (обозначения — в тексте) Рис. 3.10— 89. Схема с делителем на­ Рис. 3.10— 90. Блок-схема измерительного усилителя для 4-электродного измерительного пряжения для измерения электриче­ ской проводимости устройства с учетом схемы замещения датчика:

/ — датчик;

2 — регулятор;

3 — генератор;

4 — сравнительное напряжение мости и здесь можно изменять например, так, чтобы прибор по­ казывал величины удельной электрической проводимости по приблизительно логарифмической шкале, охватывающей две де­ кады.

Терморезистор, включенный параллельно прибору /, пред­ назначен для автоматической температурной компенсации. П ри­ боры, основанные на схеме 3.10— 88, обычно пригодны для изме­ рений, к которым не предъявляются требования к высокой точ­ ности. Тем не менее их применяют для промышленных измерений во всех тех случаях, когда требуется контролировать большие изменения удельной проводимости или когда после достижения предварительно выбранного предельного значения удельной про­ водимости необходимо проводить корректировку.

Показанная на рис. 3.10— 89 схема с делителем напряжения удовлетворяет более высоким требованиям.

Постоянное измерительное напряжение подводится к датчику R x и к сопротивлению R N, включенному последовательно с дат­ чиком. По сравнению с R x сопротивление R N пренебрежимо мало, поэтому ток /, текущий в измерительной цепи, определя­ ется исключительно величиной R x:

I = U/Rx. (10) С учетом удельной проводи­ мости и и постоянной элемента k из выражения (7) / = Uxlk. (11) Ток I вызывает на сопро­ тивлении R n падение напряже­ ния UN = I R n, которое может быть измерено высокоомным уси­ лителем. В соответствии с вы­ ражением (11) при такой схеме величина UN пропорциональна удельной проводимости и:

и я = UxRN/k. (12) Изменением напряжения U Рис. 3.10 — 91. 6-электродный датчик с или выбором иного сопротивле­ двумя токовыми электродами большой пло­ щади и четырьмя параллельно соединен­ ния R n характеристики прибо­ ными электродами для снятия напряжений ров, построенных по такому (фирма Polymetron AG [8а3) принципу, легко согласуются со всеми практичеекими требованиями. Здесь тоже имеется воз­ можность автоматической температурной компенсации.

Метод измерения электрической проводимости, основанный на использовании 4-электродной измерительной ячейки, занимает промежуточное положение между методом, основанным на при­ менении элемента Кольрауша и бесконтактным методом измере­ ния. 4-электродная измерительная ячейка менее восприимчива к помехам, вызываемым загрязнением электродов и меньшей склонностью к поляризации. Показанная на рис. 3.10— 90 схема замещения 4-электродной измерительной ячейки состоит из двух сопротивлений R A токоподводящих электродов и находящегося между ними сопротивления R x, величина которого пропорцио­ нальна измеряемой электропроводности контролируемой среды.

Падение напряжения на сопротивлении R x внимается двумя изме­ рительными электродами и после усиления в усилителе с высоко омным входом сравнивается регулятором с опорным напряжен нием. При отклонении величины падения напряжения на R x qrr величины опорного напряжения регулятор изменяет напряжений, подаваемое генератором и таким образом компенсирует это откло­ нение. Протекающий в датчике ток /, независящий от величины сопротивления R A, является мерой сопротивления R x и соот­ ветственно измеряемой электрической проводимости среды Gx:

/ = URef/Rx — URef G a. (12а) Возможна также несколько иная схема датчика с 2 парами из­ мерительных электродов, расположенных на двух эквипотенциаль­ ных линиях электрического поля, создаваемого токоподводящими электродами. Н а рис. 3.10— 91 показан такой шестиэлектродный датчик в другой конструктивной модели, с аналогичным принци­ пом действия;

применены четыре расположенные по кругу элек­ трода.

3.10.6.2.3. Бесконтактные способы измерения проводимости Основное преимущество этих способов заключается в отсутствии контакта между электродами и контролируемым раствором. При этом отпадают все погрешности, связанные с поляризацией элек­ тродов. Образование на измерительном участке отложений не­ электропроводных осадков или масел тоже почти не сказывается на результате измерений. С дру­ гой стороны, здесь взаимосвязи ht i тI г i I физических величин сложнее, J7 о.

Проба Г Ш\Ш чем в измерительных элементах Кольрауша, и аппаратурные за­ траты более высоки. Поэтому при­ Рис. 3.10— 92. Схема индуктивного бесконтактного элемента для измере­ менение бесконтактных способов ния проводимости ограничивается большей частью такими случаями, когда классическая техника измерений ока­ зывается неэффективной.

Бесконтактное измерение удельной электрической проводи­ мости может осуществляться двумя совершенно различными спо­ собами.

Принцип действия индуктивного измерителя электрической проводимости показан на рис. 3.10— 92. Контролируемый токо­ проводящий раствор обеспечивает связь между двумя электри­ чески- и магнитно-экранированными обмотками измерительного трансформаторного моста. Конструкция такого датчика показана на рис. 3.10— 93 [8с], подробное описание приведено в работе Саламона [8]. Преимуществом индуктивного метода измерения электрической проводимости является практически полное ис­ ключение влияния загрязнения датчика на его показания, а также возможность измерения в широком диапазоне. Датчики такого типа применяются для измерений больших и наивысших значе­ ний электрической проводимости.

Второй способ основан на измерении затухания высокочастот­ ного поля. Измерительная ячейка датчика выполнена из неметал­ лической трубки, на наружной стенке которой укреплены два кольцевых электрода. Высокочастотное поле, проникающее через стенки трубки, демпфируется находящейся в ней средой, в за­ висимости от величины ее удельной электрической проводимости [9, 10]. Недостатком этого способа измерения является ярко вы­ раженная нелинейность характеристики срабатывания. Кроме Рис. 3.10— 93. Индуктивный измеритель электропроводности:

1 — преобразователь тока;

2 — электрические и магнитные экранированные ленточные кольцевые якори трансформаторного преобразователя тока;

3 — трубопровод, по кото­ рому протекает контролируемая среда;

4 — датчик температуры;

5— индуктивный ролик;

6 — теплоизоляция;

7 — экранированный усилитель с изменяемым при настройке диа­ пазоном измерения;

8 — герметичный корпус (фирма K nick 18сJ) того, диапазон измерения каждой измерительной ячейки не пре­ вышает двух десятичных разрядов величины электрической про­ водимости. Поэтому ячейки такого типа почти не применяются в приборах промышленного назначения. Датчики, основанные на таком принципе действия, используются для индикации конечной точки титрования в кондуктометрических титраторах (так назы­ ваемое высокочастотное титрование) [10, 11].

Возможность применения различных способов измерения элек­ трической проводимости в разных промышленных условиях при решении конкретных производственных задач может быть опре­ делена по таблицам зависимости электрической проводимости важнейших электролитов от их концентраций и температур. В р а ­ боте [121 приводятся соответствующие данные, отнесенные к н ор­ мальным условиям (при 25 °С), а также концентрационные зави­ симости температурных коэффициентов электрической проводи­ мости электролитов.

'I омным входом сравнивается регулятором с опорным н ап р я ж е ­ нием, П ри отклонении величины падения напряжения на R x от величины оп орн ого напряжения регулятор изменяет напряжение, подаваемое генератором и таким образом компенсирует это откло­ нение. Протекающий в датчике ток /, независящий от величины сопротивления R A, является мерой сопротивления и соот­ ветственно измеряемой электрической проводимости среды Gx:

I = URef/R x = URef-Gx. (12а) В озм ож н а также несколько иная схема датчика с 2 парами из­ мерительных электродов, расположенных на двух эквипотенциаль­ ных линиях электрического поля, создаваемого токоподводящими электродами. Н а рис. 3.1 0 —91 показан такой шестиэлектродный датчик в другой конструктивной модели, с аналогичным принци­ пом действия;

применены четыре расположенные но кругу элек­ трода.

3.10.6.2.3. Бесконтактные способы измерения проводимости Основное преимущество этих способов заключается в отсутотви и контакта между электродами и контролируемым раствором. П ри этом отпадают все погрешности, связанные с поляризацией элек­ тродов. О бразован и е на измерительном участке отложений не­ электропроводных осадков или масел тоже почти не сказывается. на результате измерений, С дру п Ш I Я " ' гой стороны, здесь взаимосвязи Проба f rL j Li У - физических величин сложнее, ----- \ ™ ! г--- чем е измерительных элементах -------- J 4 К ольрауш а, и аппаратурные за Т О Э Т Ы б 0 Л 8 6 В Ы С О К И, П О Э Т О М У 1фИ Ри с. ЗЛ О -92. Схема индуктивного бесконтактного элемента для измеро-.„. _. е*...

менение бесконгак1 Иых способов ни я проводимости ограничивается большей частью такими случаями, когда классическая техника измерений ок а ­ зывается неэффективной.

Бесконтактное измерение у/дельной электрической проводи­ мости может осуществляться двумя соверш енно различными спо­ собами.

Принцип действия индуктивного измерителя электрической проводимости показан на рис. 3.10— 92, Контролируемый токо­ проводящий раствор обеспечивает связь между двумч электри­ чески- и магнитно-экранированными обмотками измерительного трансформ аторного моста. К онструкция такого датчика показана на рис. 3,10— 93 [8с], подробное описание приведено в работе Сал ам она [ 8 ]. Преимуществом индуктивного метода измерения электрической проводимости является практически полное ис­ ключение влияния загрязнения датчика на его показания, а также возможность измерения в широком диапазоне. Датчики такого типа применяются для измерений больших и наивы стих значе­ ний электрической проводимости.

Второй способ основан на измерении затухания высокочастот­ ного поля. Измерительная ячейка датчика выполнена из неметал­ лической трубки, на наружной стенке котооой укреплены два кольцевых электрода. Высокочастотное поле, проникающее через стенки трубки, демпфируется находящейся в ней средой, в з а ­ висимости от величины ее удельной электрической проводимости [9, 101. Недостатком этого способа измерения является ярк о вы раж енная нелинейность характеристики срабатывания. Кроме Рис. 3.10--93. Индуктивннй измеритель электропроводности:

/ — преобразователь тока;

2 - электрические и магнитные ькранированкше ленточные кольцевые якори трансформаторного преобразователя тока;

Я - трубопровод, по кото­ рому протекает контролируемая среда;

4 -- датчик температуры;

- индуктивный р о л и ч.

в — теплоизоляция;

7 — экранированный усилитель с изменяемым при настройке дна пяэоном измерения;

8 ~ герметичный корпус (фирмз Кл5ск [8с]) ~ того, диапазон измерения каждой измерительной я ч е й к и не нре вышает двух десятичных разрядов величины электрической про водимости. Поэтому ячейки такого типа почти не применяются в п риборах промышленного назначения. Датчики, основанные на гаком принципе действия, используются для индикации конечной точки титрования в кондуктометрических титраторах (так назы­ ваемое высокочастотное титрование) [10, H i.

Возм ож ность применения различных способов измерения элек­ трической проводимости в разных промышленных условиях три решении конкретных производственных задач может быть о п р е ­ делена по таблицам зависимости электрической проводимости важнейших электролитов от их концентраций и температур. В р а ­ боте [12] приводятся соответствующие данные, отнесенные к нор мальным условиям (при 25 П С), а также концентрационные завн • симости температурных коэффициентов ччг-кппртескпй проппди мости электролитов.

3.1 0.7. Потенциометрические методы [1 —3] / Потенциометрия представляет собой измерение напряжения xof лостого хода гальванических элементов. Эти элементы состоят из двух обычно различных электродов, погруженных в электро­ лит.

Потенциал электрода складывается из целого ряда гальвани­ ческих напряжений, именуемых частными потенциалами. Сами по себе эти потенциалы измерить невозможно. Только когда два электрода соединены в электродную цепь, можно измерить по­ тенциал U, представляющий собой арифметическую сумму част­ ных потенциалов. Внутри конкретного измерительного или срав­ нительного электрода тоже могут сформироваться различные частные потенциалы (см. также выражение (10) и рис. 3.10— 100).

Измерительной цепью гальванический элемент можно назвать в том случае, если один из двух электродов является измери­ тельным, а другой — электродом сравнения.

Н а измерительном электроде должен формироваться потен­ циал, по возможности однозначно характеризующий химическое состояние электролита. Это состояние может выражаться актив­ ностью или концентрацией какого-либо иона или положением какого-либо окислительно-восстановительного равновесия. О со­ бым случаем является измерение величины показателя pH.

Электрод сравнения в отличие от измерительного должен иметь потенциал, не зависящий от состава электролита. Это требование в общем случае может быть выполнено только тогда, когда си­ стема электрода сравнения, формирующая его потенциал, отде­ лена от измеряемой среды диафрагмой. При этом электрод сравне­ ния работает с переносом ионов.

Для условного обозначения структуры измерительной цепи установлены следующие правила.

Границы раздела фаз, на которых возникают гальванические напряжения, обозначаются косой чертой (/), а те границы раздела фаз, где могут проявиться диффузионные напряжения, — двойной косой чертой (//). Диффузионные напряжения проявляются глав­ ным образом на диафрагме электрода сравнения (см. также рис. 3.10— 95). В остальном символы веществ, участвующих в электродной реакции, пишут рядом.

Частные потенциалы на границах раздела фаз появляются в результате переноса электронов или ионов. Если, например, измерительная цепь состоит из серебряного электрода, погружен­ ного в раствор соли серебра, и электрода сравнения серебро — хлористое серебро, заполненного насыщенным раствором хлори­ стого калия, которые соединяются с раствором серебряной соли через электролитический ключ, заполненный одномолярным (1 М) раствором нитрата калия, то эту схему можно записать в следую­ щем виде:

Ag/Ag+//1M К Ы 0 3//нас. KCl, AgCl/Ag. (1) Для того, чтобы потенциалы различных электродов можно было сравнивать между собой, потенциал стандартного водород­ ного электрода произвольно принят при любой температуре рав­ ным нулю. Стандартный водородный электрод представляет со­ бой платинированную платиновую пластину, погруженную в рас­ твор с активностью ионов водорода ан+ = 1 и обдуваемую газооб­ разным водородом под давлением 1 ат. Таким образом, электрод­ ная цепь, содержащая наряду с водородным электродом также и контролируемый электрод, сразу же позволяет получить искомый потенциал. Знание таких нормализованных (нормированных) электродных потенциалов представляет интерес, в особенности применительно к электродам сравнения. Расчет окислительно­ восстановительных потенциалов тоже целесообразно относить к водородному электроду. В ином случае окислительно-восстано вительный потенциал измерительной цепи всегда будет включать в себя соответствующую величину потенциала выбранного элек­ трода сравнения.

Независимо от вида реакции, приводящей к образованию по­ тенциала, частный потенциал может быть описан уравнением Нернста.

Простейший случай реакции, приводящей к формированию потенциала, наблюдается при погружении металла в раствор его соли, например, серебра в раствор нитрата серебра. Такая си­ стема именуется электродом первого рода;

она часто применяется как внутренняя система сравнения в ионо-селективных электро­ дах.

Здесь протекает следующая электродная реакция:

(3) Ag+ + er.

Ag Уравнение Нернста для нее имеет вид е = е0 - - (RTIF) In o*A.

+ g+ (4) Стандартный (нормальный) потенциал е0 получается при ак­ тивности ионов серебра сд8+ = 1 Здесь R означает универсаль­ ную газовую постоянную, F — постоянная Фарадея и Т — аб­ солютная температура. Параметр RT/F в выражении (4) назы­ вается фактором Нернста. Он зависит от температуры. Однако большинство электродов сравнения основывается на электродах второго рода. Такие электроды состоят из металла, покрытого слоем своей труднорастворимой соли и находящегося в контакте с раствором, содержащим тот же анион, что и имеющийся в слое п’ крытия. Такая комбинация получается, например, при системе о Ag/AgCl/Cl_. Н а границе раздела фаз A g d /С Г устанавливается активность иона серебра, зависящая от произведения раствори­ мости хлористого серебра и активности ионов хлора:

a Ag+ = K Jaci-. (5 ) Подстановка выражения для активности аА + в выражение^ й (4) дает / в - е0 -f (RT/F) In K L - (RT/F) In осг- (6) и e = & — (RT /F) aci-.

o In (7) Таким образом, потенциал электрода зависит от активности ионов хлора. Стандартный (нормальный) потенциал получается при активности aci- = 1.

Н а электродах первого и второго рода реакция, определяющая потенциал, представляет собой обмен электронами между метал­ лом и раствором его ионов. Обмен электронами происходит и тогда, когда в растворы окислительно-восстановительных систем погружается нейтральный металлический электрод (инертный), не принимающий участия в ионном равновесии раствора.

Для окислительно-восстановительной системы Fe3 - +| Fe2+ (8) уравнение Нернста принимает вид е = е0 - (RT/nF) (арег+/арег+), f- In (9) где п — число электронов, принимающих участие в окислительно­ восстановительной реакции. Из выражения (9) следует, что в от­ личие от наблюдавшегося для электродов первого и второго рода частный потенциал здесь зависит не от активности ионов, а ско­ рее от отношения активностей. Стандартный (нормальный) по­ тенциал получается в случае равенства активностей aFe» = + == F 2 - В окислительно-восстановительных реакциях 2e+ часто принимают участие и ионы водорода.

Отношением активностей определяется и частный потенциал мембранных электродов, которые в основном и применяются для измерения водородного показателя pH и для определения активно­ стей или концентраций ионов. Устройство таких электродов ха­ рактеризуется тем, что мембрана (полупроницаемая перегородка), пропускающая ионы только определенного рода, разделяет между собой два раствора. При этом один из растворов — это проба, на которой проводятся измерения, а другой — раствор сравне­ ния известного состава, содержащийся обычно в держателе элек­ трода. Н а обеих поверхностях мембраны возникают два частных потенциала е' и е", зависящие от активностей ионов а' и а" в обоих растворах. Два вначале отдельно выведенные уравнения Нернста могут быть затем объединены и дадут получающуюся разность потенциалов на мембране Де:

Де = в — в' = (RT/nF)- In (a'/a*), (10) где п — валентность иона, участвующего в реакции на мембране.

Н а всех электродах с металлическими фазами происходят ре­ акции обмена электронов;

на мембранных электродах электрод­ ная реакция выражается в ионном обмене или в ионной проводи­ мости.

В последующих разделах будут приведены более конкретные примеры электродов различного рода.

Основными областями применения потенциометрии являются измерения активностей или концентраций ионов с применением ионочувствительных электродов и измерения окислительно-вос становительных потенциалов. Измерение водородного показателя pH представляет собой особый случай применения ионочувстви­ тельных электродов.

3.10.7.1. И З М Е Р Е Н И Е ВОДОРОДНОГО П О К А ЗА Т Е Л Я. pH Теоретические основы Даже самая чистая вода имеет некоторую электрическую прово­ димость, обусловленную наличием ионов. Эти ионы возникают в результате реакции, именуемой автопротолизом:

Н2 + Н 0 0 Н 30 + + ОН-. (11) Ионное произведение воды Kw, получаемое на основе закона действия масс, позволяет судить о степени развития диссоциации.

При активностях ионов а при 25 °С оно составляет Kw = Дн,о+ + яон- = 10-“. (12) Величина Kw зависит от температуры. Из выражения (12) следует:

2н,о+ — Дон- = Ю-7. (13) В 1 л самой чистой воды при 25 °С содержится 19-10- г ио­ нов Н 30 + и 17-10-7 г ионов О Н -. Такая вода считается нейтраль­ ной.

В водных растворах нейтральность, характеризуемая равен­ ством (13), наблюдается лишь в редких случаях. Напротив, ра­ венство (12) в некоторых пределах оказывается справедливым.

Реакцию раствора можно характеризовать указанием одной только активности протонов:

Дн,о+ = Kw/аон- Реакция раствора характеризуется величиной показателя pH, определенным образом связанного с активностью протонов. Этот показатель определяется по выражению pH = — lg йн, о+ (14) При комнатной температуре получают следующие соотноше­ ния:

в Н 80+ PH Реакция раотвора 10~7 7 Кислая 10~ 7 7 Нейтральная 10~7 7 Щелочная Зависимость ионного произведения Kw от температуры при­ водит к тому, что точка нейтральности смещается с изменением температуры. Например, при 100 °С нейтральной реакции соот­ ветствует pH = 6,14, а при 0 °С — pH = 7,5. Границы диапазона изменения pH тоже изменяются в зависимости от температуры.

При комнатной температуре диапазон изменения pH от 0 до 14, а при 60 °С — от — 1 до 15.

П о термодинамическим причинам уравнение (14) поддается проверке лишь в особых случаях. Различные построенные для практики шкалы pH относятся к точно специфированным буфер­ ным растворам.

Для этой цели в Национальном бюро стандартов СШ А (NBS) были очень точно измерены pH буферных растворов [4, 5 ] измери­ тельной цепью без переноса ионов, состоящей из водородного электрода и электрода серебро/хлорид серебра. Рассчитанные значения pH приводятся с точностью до третьего десятичного знака. Однако не следует забывать, что здесь речь идет скорее о воспроизводимости средствами техники измерений, чем об аб­ солютной точности, которая у показателя pH едва ли может быть лучше 0,01.

Работы Бю ро стандартов СШ А основываются преимущественно на теории Дебая— Хюккеля, однако в них не обошлось и без не­ которых допущений.

При практическом применении нельзя, однако, упускать из вида, что измерительная цепь, использованная для точных измере­ ний, не имела переноса, т. е. электрод сравнения серебро/хлорид серебра был погружен непосредственно в буферные растворы (S), содержащие хлориды. При такой схеме предотвращалось появле­ ние диффузионных потенциалов, не поддающихся определению.

При практических измерениях водородного показателя pH во всех случаях без исключения применяют цепи с переносом. Т а­ кие условия выполняются в шкале pH Британского института стандартов [6]. Первичным эталоном является 0,05 М раствор кислого фталата калия, значение pH которого при 15 °С прини­ мается равным 4,000. В диапазоне температур от 0 до 55 °С тем­ пературная зависимость этого показателя описывается уравне­ нием (15) pHs = 4,000 + V, [(/ — 15)/100 ] Для температурного диапазона 55— 95 °С добавляется второй поправочный член. И з этого первичного эталона было получено еще семь буферных растворов в виде вторичных эталонов путем измерения цепью, состоящей из водородного электрода и электрода сравнения из хлористого серебра.

Значения pH исследуемой пробы (р Н я) всегда указываются со значением pH буферного раствора (pHs). При потенциале в из­ мерительной цепи Us на пробе и Us в буферном растворе справед­ ливо соотношение (16) РН Я = pHs - (Ux - Us) (F -0,4343/RT).

Член во второй скобке выражения (16) зависит от температуры.

Он может быть рассчитан по постоянным F и R для заданной тем­ пературы Т или взят из таблиц [17].

Достигаемая точность измерений получается тем большей, чем ближе величина р Н к исследуемого раствора к pH s. Для этой цели имеются в распоряжении буферные растворы со значениями водородного показателя pH от 1,68 до 12,64 (при 20 °С).

Свойства буферных растворов [7, 8] Буферными называются растворы с определенным значением во­ дородного показателя pH, в основном нечувствительные к факто­ рам, вызывающим изменение pH, например, к добавкам кислоты или щелочи или к разбавлению. Буферные растворы содержат соль слабой кислоты с сильным основанием или слабого основа­ ния с сильной кислотой. С использованием значений рК для сла­ бых кислот или оснований величину pH можно приближенно рас­ считать по концентрациям (с) кислоты, соли и основания согласно формулам (17) рН рК а (^кислЛ-соли)»

(18) pH = 1 4 рКв “I- lg (^оснА-кисл)• Значения рК представляют собой отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты (S) или основания (В).

Центр тяжести буфера, т. е. максимальная буферная способ­ ность, достигается при pH = рК.

Количественные данные о буферном действии раствора можно получить по добротности буфера или по буферному показателю.

Упомянутый показатель определяется по диаграмме титрования [9]. Значение pH буферных растворов изменяется при их разбав­ лении лишь в очень малой степени. Рецептуры приготовления бу­ ферных растворов имеются в стандарте D IN 19266 «Измерение pH. Эталонные буферные растворы» [8]. Там указаны и значе­ ния pH при температурах от 0 до 95 °С. В большей мере ориенти­ рованы на нужды практики исследования Петерсона [10]. Они привели к разработке стандарта на технические буферные рас­ творы [8а].

Существует ряд буферных растворов на органической основе, предназначенных для проверки так называемой повышенной ще­ лочной ошибки стеклянных электродов, обусловленной влиянием ионов Na+ на результат измерения pH [8а]. Щелочная ошибка значительно снижает полученную при измерении величину pH по сравнению с ее действительным значением. Для высокощелоч­ ных стеклянных электродов эта ошибка составляет, например, при значении pH - 12,6 и 1 мол № + менее — 0,1 pH.

/л Необходимо учитывать, что с повышением температуры щелоч­ ная ошибка сильно уменьшается [8с, 8d]. В особых случаях, на­ пример, при измерениях pH высококонцентрированного раствора N aO H в скрубберах следует использовать сурьмяные электроды.

Измерения pH в безводных растворах Определение величины pH по уравнению (14) в случае органиче­ ских растворителей теряет физический смысл. Одна из прйчин этого заключается в том, что протон здесь уже не присутствует в виде иона гидроксония Н 30 + Разумеется, уже нельзя говорить.

и об ионном произведении Kw определяемом согласно равенству (12). Только в некоторых растворителях, например, в низших алифатических спиртах, протекают сопоставимые реакции авто протолиза, которые, однако, приводят к тому, что формально рассчитываемый диапазон изменений pH получается совершенно иным, чем у воды, и нейтральная точка к тому же сдвигается.

Напротив, при применении апротонных растворителей, например, ацетонитрила, всякая аналогия исчезает.

Предпринимались многочисленные попытки формально распро­ странить измерения водородного показателя pH на органические растворители, чтобы получить хотя бы относительные значения, которые как числовые показатели позволяли бы суднть о харак ­ тере реакции растворенных веществ. Здесь следует особо отме­ тить работы О. Поповича [15], в которых, по мнению автора, намечается подходящий путь для измерения величины pH (ус­ ловной) пластичных смазок и масел. Исследуемые вещества рас­ творяли в смеси растворителей, именуемой «реактив ASTM»;

эта жидкость содержит, % (объемн.): толуола 50, изопропанола 49,5, воды 0,5. Такая смесь хорош о действует как растворитель на пластичные смазки и масла, а также в известной мере анало­ гична действию воды, вследствие чего для стеклянных электродов не требуется никакой специальной подготовки в виде «размачи­ вания» в растворителе. Измерительная цепь ориентируется на вод­ ные буферные растворы. Значение pH для ASTM рассчитывают по потенциалу измерительной цепи Ux, найденному в раствори­ теле, и по значениям Us или pH s водного буферного раствора в соответствии с выражением (16).

Подробные сведения об измерении pH в органических системах имеются в книге Швабе [16].

3.10.7.1.1. Техника измерений водородного показателя pH [4, 17, 18] Стеклянные электроды для измерения pH В качестве измерительных электродов в настоящее время при­ меняют преимущественно стеклянные. Они выполнены в виде стержня из стекла с высокой изолирующей способностью, не влияю­ щего на величину pH;

на стержень наплавлен тонкостенный бал­ лон из мембранного стекла, чувствительного к ионам Н + Устрой­.

ство измерительной цепи со стеклянными электродами показано на схеме (рис. 3.10— 94).

Н а схеме (рис. 3.10— 95) показаны частные потенциалы е, появляющиеся на различных границах раздела фаз;

подчерки­ вается, что только два из этих частных потенциалов (е2 и е3) зависят от величины pH. При заполнении баллона, образованного мембраной 2, буферным раствором с величиной показателя pH,, потенциал мембраны е2, возникающий на ее внутренней поверх­ ности, будет постоянным. Результирую­ щий потенциал измерительной цепи U — (еа 8g) -f- eg, (19) поэтому он определяется только величи­ ной pH пробы, соприкасающейся с на­ ружной поверхностью мембраны.

Поскольку различные частные потенци­ алы (ех — еб на рис. 3.10— 95) недоступ­ ны измерению и, следовательно, неизве -p H -метр Электрод Стеклянный.

электрод сраднения Рис. 3.10— 94. Схема устройства измери­ Рнс. 3.10— 95. Частные потенциалы, со* тельной цепи со стеклянными электродами, ставляющне измерительный потенциал U состоящей нэ стеклянного (измерительно­ цепи со стеклянным электродом (рН-мет го) электрода I н электрода сравнения I I : ра):

1 н 4 — стержни электродов;

3 н 5 — си­ 8х — внутренний электрод сравнения;

8* — стема сравнения;

2 — стеклянная мембра­ внутренняя поверхность мембраны;

8* — на;

заполненная буферным раствором;

6 — наруж ная поверхность мембраны;

84 — диафрагма диффузионный потенциал;

ев — наружный электрод сравнения стны, усилитель каждой измерительной цепи должен быть на­ строен, по крайней мере, по двум буферным растворам. При этом один буферный раствор, применяемый для компенсации так назы­ ваемого потенциала асимметрии измерительной цепи, должен иметь величину pH, близкую к p H f, а второй буферный раствор по величине pH должен отличаться от первого, по крайней мере, на две единицы. С его помощью настраивается крутизна характе­ ристики измерительной цепи, т. е. изменение потенциала измери­ тельной цепи U на один шаг величины pH, т. е. отношение A t//А pH.

Современные мембранные стекла обладают в отличие от приме­ нявшихся прежде стекол пренебрежимо малой щелочной ошиб­ кой Щелочной ошибкой называется искажение результатов из­.

мерения, наблюдающееся в щелочной области с повышением pH в связи с присутствием ионов натрия. Щелочная ошибка зани­ жает значения показателя pH и функционально зависит от pH и концентрации ионов натрия (см. Е. Швабе [12]).

Поскольку концентрация ионов натрия почти всегда неиз­ вестна, использование графиков поправок не имеет смысла. В о ­ обще щелочную ошибку правильнее было бы именовать «натрие­ вой погрешностью», поскольку она ощутимо проявляется только для этого иона. При значениях pH ниже 2 на различных мембран­ ных стеклах может наблюдаться и соответствующая кислотная ошибка. Разработка специальных стекол позволяет исключить Рис. 3.10— 96. Зависимость внутрен­ Рнс. ЗЛО— 97. Зависимость потен­ него сопротивления R ^ стеклянно­ циала U измерительной цепи со стеклянным электродом от величи­ го электрода от температуры:

ны pH для двух различных темпе­ 1 — специальное стекло для низ­ ратур Тх и Г, ких температур;

2 — универсаль­ ное стекло для значений pH от до 12;

3 — високощелочное стекло для значений p H от 0 до большие ошибки [17, 19]. И з сказанного видно, что при требо­ ваниях к точности определения величины pH, превышающих ± 0,1 pH невозможно охватить весь диапазон от 0 до 14 pH од­ ним стеклянным электродом.

При имеющихся в настоящее время сравнительно хорош о про­ водящих стеклах внутреннее сопротивление прочной стеклянной мембраны при комнатной температуре составляет от 100 до 500 МОм. О но изменяется в зависимости от температуры по экс­ поненциальному закону;

некоторые ориентировочные значения представлены из рис. ЗЛО— 96.

Действие стеклянного электрода в значительной степени оп­ ределяется свойствами внутреннего буфера. Этот буферный р ас­ твор заполняет баллон, образованный мембраной, и часть стержня. Значение показателя р Н г внутреннего буферного рас­ твора определяет нулевую точку измерительной цепи.

Н а рис. 3.10— 97 представлены изотермы измерительной цепи со стеклянными электродами для двух различных температур.

При строго симметричной измерительной цепи, т. е. при полной идентичности внутреннего электрода сравнения, стеклян­ ного электрода и наружного электрода сравнения, и при неза­ висимости величины р Н г от температуры точка пересечения изо­ терм на оси pH расположится на координате р Н г. В имеющихся в продаже стеклянных электродах эти предпосылки не всегда выполняются, в большинстве случаев вследствие искажающей температурной зависимости величины р Н г [22]. Если к точности измерения pH предъявляются высокие требования, а измеритель­ ная цепь согласуется с усилителем сигнала при комнатной тем­ пературе, отличающейся от температуры при которой будут про­ изводиться измерения, то необходимо определить параметры p H iS и UiS точки пересечения изотерм [14, 20, 21]. Схема усилителя pH в таком случае должна обеспечивать возможность ввода этих параметров и автоматическую температурную компенса­ цию.

В большинстве случаев от определения точки пересечения изо­ терм измерительной цепи можно отказаться, так как погреш­ ность, возникающая при неправильной настройке, редко пре­ вышает 0,1 до величины pH.

Следует отметить особую конструкцию стеклянного рН-элек трода, называемого в литературе «электродом Росса» (по имени изобретателя). Эта конструкция отличается тем, что внутренний вывод представляет собой окислительно-восстановительную си­ стему с большой плотностью тока обмена на базе иод/иодид [22 а].

Сигнал таких электродов повторяет температурные колебания с минимальным запаздыванием.

Примечательно также устройство температурной компенса­ ции, применяемое в стеклянных электродах. Обычно темпера­ тура пробы измеряется термометром сопротивления (терморези­ сторным или платиновым), сигнал которого вводится в усили­ тель и используется для корректировки измерительного сигнала.

Другая возможность заключается в использовании зависящего от температуры значения внутреннего сопротивления стеклянной мембраны в качестве датчика температуры [22 в].

Прочие электроды для измерения pH Основными преимуществами стеклянного электрода являются его нечувствительность к окислительно-восстановительным си­ стемам и высокая селективность по отношению к ионам водорода.

Тем не менее, в определенных случаях приходится пользоваться другими измерительными электродами. Это может потребоваться, например, тогда, когда нужно измерять значения pH 4 в рас­ творе, содержащем фториды. В этом случае наряду с резким со­ кращением срока службы стеклянный электрод дает искаженный результат измерения.

Погрешности измерения возникают и при наличии некоторых поверхностно активных веществ в контролируемой среде, адсор­ бируемых набухающей поверхностью стеклянной мембраны, что сильно снижает крутизну характеристики электрода.

В растворах, обладающих высоким значением pH, содержа­ щих ионы Na+ щелочная ошибка может достигать недопустимой, величины. Это особенно ощутимо при контроле концентрации раствора едкого натра, используемого в качестве поглощающей жидкости при кислой адсорбционной очистке газов, осуществляе­ мой путем измерения pH. В этом случае применимы сурмяные измерительные электроды [23]. Особенно хорош о зарекомендо­ вали себя сурмяные электроды с добавкой оксидов сурьмы [24, 25 ].

Однако для получения достоверных результатов измерения должен быть выполнен ряд условий. Для калибровки сурмяных электродов не применимы буферные растворы, содержащие ком­ плексообразующие с ионами Sb3 вещества (например, цитраты).

+ Кроме того, ионная сила буферного раствора влияет на калибро­ вочную характеристику. В качестве грубой меры ионной силы можно использовать электрическую проводимость. По величине электрической проводимости подбирают буферные растворы, полу­ чаемые путем разведения соответствующих концентрированных растворов. Хлориды обеспечивают различное смещение калибро­ вочной характеристики и их добавление в буферный раствор ис­ ключает влияние ионной силы. Проба не должна содержать окис­ лительно-восстановительных систем, стандартный потенциал ко­ торых отличается от стандартного потенциала равновесного со­ стояния Sb3++ Зе ^ Sb, равного е0 = 250 мВ, более чем на +300 мВ. Значительная асимметричность измерительной цепи сурмяного электрода должна компенсироваться при усилении сигнала компенсационным напряжением, обеспечивающим нуле­ вое значение выходного сигнала при pH = 7 по аналогии с изме­ рительной цепью стеклянного электрода. Только при этом воз­ можна автоматическая температурная компенсация [25]. Аль­ тернативой является водородный электрод, в котором сам элек­ трод изготовлен из палладия, а необходимый водород поступает из электролизной ячейки, регулируемой автоматически [26].

Известны опыты использования металла Ренея в вариантах кон­ струкций водородного электрода [27].

Подобные модификации водородных электродов обладают п о ' сравнению с окислительно-восстановительными системами значи­ тельно большей чувствительностью, чему способствует наличие в них каталитически активного водорода. Практического приме­ нения они не нашли. Это относится также и к рН-электродам на базе полупроводников [28].

Электроды сравнения Выбор электрода сравнения для измерения pH определяется раз­ личными величинами. В частности, должен быть обеспечен прин­ цип симметрии, т. е. возможно более полное совпадение его свойств со свойствами системы сравнения, имеющейся в стеклянном элек­ троде (см. рис. 3.10— 94) и уравнение [19]. Наряду с выбором си­ стемы, формирующей потенциал, например Ag/AgCl, на частные потенциалы & и еБ уравнения (19) оказывает влияние также кон­ г центрация хлоридов во внутреннем буфере р Н г и в электролизе сравнения.

Выбор системы сравнения обусловлен также максимально допу­ стимой рабочей температурой. В отличие от каломельных электро­ дов, применяемых примерно лишь до 60 °С, электроды Ag/Ag С( и электроды на основе амида таллия пригодны примерно до 130 °С [22, 29, 30]. * Электролит электрода сравнения определяет минимальную рабочую температуру хлорида калия и применим примерно дЬ 0 °С;

насыщенный раствор хлорида натрия — до — 10 °С. Насыщен­ ный раствор хлорида калия при таких температурах уже кристал­ лизуется. Для более низких температур применяют электролцпы с органическими добавками, например, с гликолем [31]. ;

Выбор диафрагмы также сильно влияет на работу электрода сравнения. Н аряду с формированием определенной диффузион­ ной зоны важен также эффект самоочищения диафрагмы. Целе­ сообразен в частности, гидростатический или пневматический под­ вод давления к электролиту сравнения. Правильно выбранное вытекание электролита сравнения в значительной мере предотвра­ щает мешающее проникновение частиц контролируемой пробы.

Часто практикуемое загущение электролита сравнения гелем для проб с малым количеством электролита влечет за собой опасность вымывания электролита сравнения. В ряде случаев успешно применяют электроды с двумя диафрагмами и с двумя различными камерами для электролита (принцип двойного соединения). Это обеспечивает возможность ввода добавок во внешний электролит, растворяющих осадки, образующиеся на диафрагме.

В настоящее время применяют преимущественно пористые керамические диафрагмы. Требование прочного сплавления кера­ мики со стеклом стержня электрода удовлетворительно выпол­ няется. Использование тонкой платиновой сетки в качестве диа­ фрагм в растворах окислительно-восстановительных систем мо­ жет привести к появлению потенциалов помех [32]. В растворах плавиковой кислоты целесообразно применение пористого спе­ ченного корунда. Конструктивные формы электродов сравнения регламентированы D IN 19264. Очень подробные сведения об ос­ новных свойствах самых различных электродов сравнения имеются в книге Ива и Янца [33].

Точность измерения значений pH Погрешности, которые могут вызвать измерительные электроды, уже отмечались выше.

Однако при измерениях показателя pH цепями с переносом наибольшая неопределенность результатов связана с диффузион­ ным потенциалом, который формируется на диафрагме электрода сравнения. Применение для электрода сравнения концентрирован­ ных растворов электролитов с примерно одинаковой подвижно­ стью анионов и катионов при анализе достаточно разбавленных проб обеспечивает незначительную погрешность. В пробах кислот, оснований и солей с концентрацией не более 0,1 моль/л колеба­ ния диффузионного потенциала обычно не превышают ± 3 мВ.

При более высоких концентрациях и в особенности в присутствии кислот и оснований можно ожидать диффузионных потенциалов порядка 10 мВ и более [11].

Тем самым диффузионный потенциал может вызвать погреш­ ность измерения достигающую для разбавленных растворов при­ мерно ±0,05 pH, а для концентрированных ± 0,2 pH. Наилуч­ шие результаты получают в тех случаях, когда для тарировки измерительного устройства применяют буферные растворы, ко­ торые по своим свойствам (величине pH, ионной силе) близки к кон­ тролируемой пробе. Наряду с вышеназванными буферными р ас­ творами могут потребоваться и растворы с определенной вели­ чиной ионной силы [12]. Несмотря на то, что значения pH этих буферных растворов не известны даже приблизительно с такой же точностью, как для описанных выше стандартных (эталонных) буферных растворов, их применение позволяет исключить более значительные погрешности.

Следует отметить, что в пробах, содержащих взвешенные ча­ стицы, возникает эффект суспензии, который может привести к рез­ кому увеличению диффузионного потенциала. При измерениях pH суспензий или фильтрата возможны ошибки до 2 pH [13].

При измерениях pH систем, находящихся в особо тяжелых условиях, результат измерения не поддается теоретическому обо­ снованию, не отражает точно действительное состояние системы и должен рассматриваться как ориентировочная ее характери­ стика, что однако не умаляет значения определения величины p H, так как даже в неблагоприятных условиях результаты измере­ ний ее относительных изменений хорош о воспроизводимы [14].

Датчики pH для измерений в промышленных условиях Для обеспечения механической прочности стеклянных электро­ дов необходимо их армировать. Выбор арматуры позволяет в свою очередь конструировать электроды для конкретного применения.

Блок, состоящий из электродов и арматуры, называется датчи­ ком..Для изготовления арматуры, работающей до 60 °С, приме­ ним поливинилхлорид, до 90 °С — полипропилен. При более вы­ соких температурах следует применять нержавеющую сталь.

В зависимости от конструкции различают погружные и проточ­ ные датчики. Датчики с арматурой из специальной стали укреп­ ляются на резьбе или на фланце на стенке реактора или трубо­ провода.

Н а рис. 3.10— 107 в качестве примера изображен проточный датчик, в которое детали, соприкасающиеся с контролируемой средой, изготовлены из стекла или фторопласта. Измерение pH осуществляется одностержневой измерительной ячейкой, менее восприимчивой к напряжениям помех, чем двухстержневая ячейка.

Для исключения проникновения пробы в сравнительный электрод в электролитной камере последнего создается определенное про­ тиводавление. Резьбовая контактная головка позволяет легко за­ менять измерительную ячейку [14 с].

При измерении pH растворов, вызывающих образование ме­ шающего осадка на мембране стеклянного электрода, должна быть обеспечена ее механическая очистка. Это может быть сде­ лано протиранием мягкими щетками или упругими скребками.

Очищающий механизм обычно приводится в действие электро­ приводом и реже пневмоприводом [14, а]. Опасность замаслива­ ния стеклянной мембраны может быть устранены ультразвуко­ вым очищающим устройством. Ультразвуковое поле при этом одновременно предотвращает и отложение осадков на диафрагме.

Измерительный электрод и электрод сравнения при этом должны быть выполнены так, чтобы они выдерживали постоянное воздей­ ствие звукового поля.

Химическая очистка обеспечивает удаление осаждающихся на измерительном электроде отложений. Как показано на рис. 3.10— 108, расположенная над соплом конусная мембрана стеклянного электрода периодически обрызгивается химическим очищающим средством (кислотой при осаждении карбонатов и гидроокисей), подаваемым в сопло программно-управляемым на­ сосом. Одновременно для исключения ложных показаний блоки­ руется выходной сигнал усилителя [14, d l.

Во многих таких датчиках имеется возможность установки дополнительного датчика температуры, обычно платинового термо­ метра сопротивления P t-ЮО для автоматической температурной компенсации.

В особых случаях, в частности при измерениях pH вязких сред с одновременным перемешиванием или при большой скорости потока контролируемой жидкости, конструкция измерительного датчика должна быть весьма прочной. Практически это дости­ гается заменой стеклянных электродов чувствительным к вели­ чине pH эмалевым покрытием, наплавляемым на стальную трубку.

По соображениям симметрии измерительной цепи электрод срав­ нения тоже должен быть устроен по такому же принципу. Это тре­ бует применения усилителя с двумя высокоомными входами [14 в].

Измерительные преобразователи Измерительные преобразователи, именуемые также трансмитте­ рами или измерительными усилителями, предназначаются для преобразования напряжения выходного сигнала измерительной цепи с тем, чтобы его можно было подвести к показывающим или самопишущим приборам или к регулятору.

Согласно D IN 19261 принята следующая терминология: и з м е р и т е л ь pH, обычно именуемый рН-метром, состоящий из измерительной схемы и показывающего прибора;

п р и с т а в к а для и з м е р е н и я pH — блок, в котором имеется только измерительная схема. Оба конструктивных блока имеют все необходимые настроечные средства для согласования измерительной цепи с измерительным преобразователем;

измерительный усилитель pH, представляющий собой усилитель постоянного тока, содержащийся в рН-метре или в приставке для измерения pH и предназначенный для уси­ ления выходного напряжения измерительной цепи.

Свойства измерительного усилителя определяются в основном стеклянными электродами измерителя pH. Особыми признаками этой измерительной цепи являются высокие входные сопротивле­ ния (примерно до 10е Ом) и малые мощности (около 10-18 Вт).


Рис. 3.10— 98. Типичная, схема намерения pH с автоматической компенсацией темпера* туры и в одном параметров и АрН^5 (ем, рис. 3.10— 97) [36]:

1 — электрод сравнения;

2— стеклянный электрод;

3 — термометр сопротивления * (P t 100);

4 — предварительна й усилитель;

В — основной усилитель Измерительный усилитель при этом должен иметь следующие входные параметры:

— сопротивление входа 5 -101 Ом.

— остаточный ток 2-10-12 А;

— остаточное напряжение 0,5 мВ.

Эти характеристики не должны существенно ухудшаться в пре­ делах предусмотренного изменения температуры окружающей среды. Другие данные о технических требованиях, которые должны быть выполнены, приведены в D IN 19265.

Первоначально использовались усилители постоянного тока с прямой связью. Н а смену им пришли МДМ — усилители с ме­ ханическими вибропреобразователями или полупроводниковыми модуляторами на входе. В самое последнее время в связи с появ­ лением полевых транзисторов вновь начали применять усили­ тели постоянного ток# с прямой связью. Здесь следует упомянуть только несколько основных работ [34— 36].

В приставке для измерения pH должны предусматриваться возможности настройки крутизны, а также ввода значений ко­ ординат UiS и р Н г5 измерительной цепи со стеклянными электро­ дами. Предусматривается также автоматическая или ручная тем­ пературная компенсация. Блок-схема, показанная на рис. 3.10— 98, является типичной, независимо от детальной схемы элементов усилителя.

В D IN 19265 приведены также данные о диапазонах измерения pH и о величине токов, снимаемых на выходе, с указанием макси­ мальной нагрузки. В дополнение к этому желательно иметь то­ ковый выходной сигнал 4— 20 или 10— 50 мА. Измерительные пре­ образователи, работающие в этих диапазонах силы тока, имеют «живой нуль» (life zero), т. е. в них имеется ток на выходе, даже если потенциал измерительной цепи равен нулю. Принцип «жи­ вого нуля» дает преимущество в виде своего рода самоконтроля измерительного преобразователя. Входы регуляторов все чаше выполняются в соответствии с этим принципом. Взрывоопасность химических и других род­ ственных производств вы­ нуждает предусматривать дополнительные схемные меры предосторожности.

В названных выше произ­ водствах различают разные типы опасных зон в соответ­ ствии с группами взрыво­ опасных смесей, определя­ емых по их температурам воспламеняемости. Элект­ Рис. 3.10— 99. Блочная схема н пространствен рические приборы по своим ное разделение искробезопасиой приставки для измерения pH:

параметрам должны соот­ А — взрывоопасное помещение;

Б — опасность взрыва отсутствует ветствовать этим группам [37, 38].

Существуют правила по обеспечению искробезопасности, пре­ дусматривающие установку измерительного преобразователя вне взрывоопасного помещения. Все токовые цепи, находящиеся в опасных помещениях, имеют ограничители тока короткого за­ мыкания или напряжения холостого хода, исключающие возмож­ ность появления искры, способной вызвать воспламенение. В уси­ лителях питаемых от сети, следует различать искробезопасные и неискробезопасные токовые контуры. Первые состоят из при соединительных проводов измерительной цепи и температурно чувствительного элемента, а также показывающего прибора, если таковой установлен во взрывоопасном помещении. Неискробез­ опасные токовые цепи представляют собой провода для подвода вспомогательной энергии, обеспечивающей работу усилителя.

Другая возможность выполнения требований искробезопас­ ности состоит в том (рис. 3.10— 99), что весь измерительный пре­ образователь размещается во взрывоопасном помещении и пи­ тается через соответствующие предохранительные барьеры от блока питания, находящегося за пределами взрывоопасного по­ мещения.

Такие предохранительные барьеры обычно состоят из диодов Зенера (стабилитронов), ограничительных резисторов и линий уравнивания потенциала. Однако в таком случае измерительный 7 П /р П. Профоса, т. 3. усилитель должен быть гальванически отделен от блока пита- щ Щ ния [39].

Исключением являются рН-метры, питаемые от аккумулятор- Я ной батареи, конструктивно выполненные в соответствии с требо- ваниями взрывозащищенности повышенной безопасности. В измерительном усилителе, основанном на двухпроводном принципе, использован диапазон изменения выходного измеритель- I ного сигнала 4— 20 мА и диапазон тока питания 0— 4 мА. Гальва- ническая развязка измерительной цепи и цепи питания обеспечи- I вается блоком диодов [39 а]. Отмечаются преимущества измерительного усилителя с двумя | незаземленными высокоомными входами;

при этом заземление пробы, симметричное обоим входам, обеспечивается находящейся в датчике стойкой. Высокоомный вход для присоединения электрода сравнения исключает влияние помех, обусловленных высоким внутренним сопротивлением. Сравнительный электрод может быть также за­ менен чисто высокоомным «бездиафрагменным» электродом, на- \ пример в виде комбинированного p H -чувствительного стеклянного и сульфид-селективного электродов.

Применяемые в последнее время в усилителях микропроцес­ соры в отличие от ранее выполнявшейся аналоговой обработки сигналов обеспечивают их цифровую обработку. Преимуществом таких усилителей является возможность свободной настройки важнейших характеристик, в т. ч. диапазона измерения, нуля измерительной схемы, температурного коэффициента и выходного токового сигнала непосредственно на месте монтажа, без участия изготовителя аппаратуры. Большое практическое значение имеет при калибровке возможность занесения в память расчетной нуле­ вой точки и крутизны характеристики измерительной цепи. По этим значениям и величине выходного сигнала рассчитывается измеряемое значение pH [39в, 39с].

При соединении измерительного преобразователя pH с раз­ личными включенными за ним вспомогательными приборами, на­ пример, регуляторами или ЭВМ для обработки информации, не­ обходимо предусматривать гальваническое разделение на выходе.

Этим исключаются помехи, вызываемые связью через общее за­ земление различных приборов.

Правильное заземление особенно важно при измерениях pH только показывающим или регистрирующим прибором, если в са­ мой контролируемой среде имеются возмущающие поля (поля помех). Это явно наблюдается, например, в гальванических ван­ нах. В этом случае необходим отбор пробы небольшим насосом н проведение измерения pH проточным датчиком, вход и выход которого имеют специальные заземленные участки.

В заключение следует кратко рассмотреть конструктивные формы измерительных преобразователей. Приборы для настен­ ного монтажа со встроенным показывающим устройством должны устанавливаться по возможности ближе к месту измерения, если это допускается правилами техники безопасности. Этим будут предотвращены помехи, вызываемые длинными подсоединитель ными проводами измерительной цепи. Если на месте измерения монтируется только измерительная приставка, то должна иметься возможность подключения местного показывающего прибора, чтобы выполнить необходимые работы по компенсации.

Чтобы обойтись без длинного кабеля между измерительной цепью и измерительным усилителем и в то же время объединить все измерительные и регулирующие устройства на одном пульте, разработаны импедансные преобразователи с гальванически от­ деленным выходом [39а]. Н а месте измерения напряжение, ф ор­ мируемое в измерительной цепи, преобразуется в низкоомный сигнал и передается на измерительную приставку, установленную на пульте управления.

Измерительные преобразователи, предназначенные для встраи­ вания в приборный щит, обычно применяют в тех случаях, когда они входят в систему контроля вместе с другими приборами, на­ пример, в установке для обработки сточных вод.

Все вопросы, связанные с измерением показателя pH в целях контроля и управления производственными процессами, в крат­ кой и в то же время всеобъемлющей форме рассмотрены в книге «Правила измерения pH в промышленных установках», изданной Комитетом стандартов Ф Р Г [38а].

3.10.7.2. И О Н О С Е Л Е К Т И В Н Ы Е ЭЛЕКТРОДЫ Процесс развития потенциометрии, начавшийся более 10 лет назад, привел к созданию мембранных электродов нового типа, принципиально аналогичных газовым рН-электродам (см.

рис. 3.10— 94), но отличающихся от них по составу и структуре мембраны.

В табл. 3.10— 16 приведены ионы, которые можно в настоящее время определять при помощи ионоселективных электродов раз­ личной конструктивной формы [40, 44— 46].

С привлечением вспомогательных химических реакций число видов ионов может быть значительно расширено. Реакции могут протекать непосредственно на поверхности мембраны или в пробе, к которой добавлены соответствующие реактивы [41 ].

Н а рис. 3.10— 100 и 3.10— 101 представлены схемы твердотель­ ных электродов с ионочувствительным срезом кристалла или прес­ сованной таблеткой из порошка и с жидкой мембраной.

Химический состав сенсоров для электродов обоих видов мо­ жет быть весьма различным. Формирование потенциала на сен­ соре происходит в результате ионной проводимости, ионного обмена и захвата ионов.

Электроды со стеклянной мембраной по внешнему виду очень похожи на стеклянные электроды для измерения pH. Различие 7* ТАБЛИЦА 3.10- 16 между ними заключается в ИОНЫ, ОПРЕДЕЛЯЕМ Ы Е составе мембранных стекол, С П ОМ ОЩ ЬЮ И О Н О С Е Л Е К Т И В Н Ы Х обычно представляющих со­ ЭЛЕК ТРОДОВ Р А ЗЛ И Ч Н Ы Х бой алюмосиликаты, действие КОНСТРУК ЦИЙ которых обусловлено преоб­ Мембраны ладающей щелочной ошиб­ Жидкие мембраны * в виде кой [42].

твердого тела Важной новой разработ­ кристал­ лы или иеио- кой являются электроды, стек ноген иоиогеиные прессо­ кло чувствительные к определен­ ные ванные элементы ным газам. Они обычно со­ кращенно называются газо­ Си*+ С Г Са?+ F" к+ Na+ выми электродами. Их схема СГ Cd?+ С Ю г NHJ M e2* * * К+ представлена на рис. 3.10— Вг" Р Ь 2+ B F* NH+ 102.


Ag+ I" NO?

CN- Существенная особенность CN S" всех газовых электродов за­ S?" ключается в том, что поверх­ ность сенсора соприкасается с тонким слоем раствора, * К ним относятся также гелевые мем браыы (в твердых матрицах). ** Запись Ме*+ подобранного в соответствии означает сумму Са*+ и Mg,+ (жесткость воды);

с поставленной задачей и от­ возможно также определение ионов Ва*+, Sr*+ Fe*+ и N1+*.

деленного фольгой из о р ­ ганического вещества от измеряемой пробы. Фольга выбирается проницаемой для изме­ ряемого газа. В зависимости от парциального давления газа в пробе молекулы газа диффундируют через фольгу и изменяют свойства контактирующего с сенсором раствора.

В случае измерений аммиака этот раствор должен содержать хлорид аммония и иметь определенное значение pH. Одновременно он обеспечивает некоторое, хотя и небольшое, парциальное дав­ ление аммиака. Аммиак, диффундирующий через фольгу из пробы, смещает значение pH раствора в щелочную область. Это обнаруживается стеклянной мембраной измерительного электрода.

Процесс диффузии является обратимым.

Правильная подготовка пробы должна обеспечивать полное смещение реакции N H f =?* Н + + N H 3 вправо.

Такие газовые электроды в настоящее время имеются для аммиака, сернистого ангидрида, диоксида углерода и оксида азота.

Они подчиняются уравнению Нернста, Всесторонний обзор тео­ ретических зависимостей и практических перспектив их приме­ нения приведен в работе Росса, Риземана и Крюгера [42, а].

В принципе ионоселективные электроды измеряют только ак­ тивности ионов аь связанные с концентрациями ионов сг зависи­ мостью а;

= Cift. (20) В -растворах, представляющих технический интерес, индиви дуальные коэффициенты активности ft, как правило, всегда не­ известны. Величина этого коэффициента зависит от ионной силы /.

Если / путем соответствующей подготовки пробы поддерживается на постоянном уровне, то и коэффициент / г остается постоянным.

В таком случае появляется возможность тарировки измеритель­ ного устройства при помощи растворов известной концентрации (рис. 3.10— 103).

3.10— 100. Схема устройства иоиоселектнвного электрода с мембраной (сенсором) P hg.

в виде твердого тела (Polym etron A. G, Швейцария);

1 — сенсор;

2 — уплотнительное кольцо;

За и 36 — детали стержня;

4 — металлический экран;

5 — уплотнительное кольцо;

6 — внутренняя система сравнения P h g. ЗЛО— 101. Схематическое устройство иоиоселектнвного электрода g ж и д к о й мембра­ ной (Orion Research Inc., США):

t — подвод п роба к мембране;

2 — мембрана;

3 — внутренняя система сравнения;

4 — органическая фаза;

5 — стержень Рис. ЗЛО— 102. Схема устройства гаэочувствнтельной одностержиевой измерительной цепи (Orion Research Inc.» СШ А):

7 — корпус электрода;

2 — стержень стеклянного электрода;

3 — распорное кольцо;

4 — стеклянная мембрана для измерения pH;

5 — пластмассовая пленка;

6 — отвинчи­ ваемая иижняя часть (для периодической замена пленки);

7 — уплотнительное кольцо;

8 — внутренний раствор;

9 — электрод сравнения С подготовкой пробы может быть связана и часто требующаяся настройка определенного значения pH. Растворы для подготовки пробы называются TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buf­ fer — буфер для настройки полной ионной силы) или Конди соль (Conditioning Solution).

Работа ведется по схеме, показанной на рис. 3.10— 103 [43].

В промышленных условиях подготовка проб обычно осуществ ляется при помощи двухканального дозирующего насоса [45а].

В определенных случаях применим также «пассивный» вариант, при котором используется диффузия веществ через соответствую­ щие шланги или мембраны из силиконового каучука. При изме­ рении концентрации ионов натрия Na+ используется диффузия аммиака через опущенный в концентрированный водный раствор аммиака шланг, по которому протекает поток контролируемой среды. При этом обеспечивается подщелачивающая подготовка пробы [43а].

Измерительные электроды часто называют ионоселективными или специфически избирательными к ионам. Это верно лишь огра­ ниченно, поскольку они обычно обладают «перекрестной чув­ ствительностью» и к другим определенным ионам. Степень иска­ жения результата измерений может быть оценена по дополнен­ ному уравнению Нернста. Измерительный электрод для иона I погруженный в раствор, Тарировка Измерение содержащий ионы i и / Тарировочный pH любое, приобретает частный по­ Проба 1 объем J любое раствор тенциал & = е0 ± (RT/nF)-In (at+ м Буферный раствор + kijdj). (21) Кондисоль Кондисоль — большой ионной — ' объем силы J Ионная селективность в рассматриваемом случае имеет место только тогда, Оптимальное pH, когда константа селектив­ 2 объема Смесь — постоянная — Смесь ности kij равна нулю. По ионная cum J Рис. 3.10— 103. Прннанпнальная схема подго­ этой причине электроды товки образца о применением буферного раствора правильнее было бы назы­ Кондисоль вать ионочувствительны­ ми. Достижимую степень селективности следует изучать в каж ­ дом конкретном случае [44].

Выбранные средства измерений оказывают влияние на резуль­ таты. Поэтому всегда следует одновременно с указанием величины константы селективности указывать применяемые средства. О б­ зор возможных методов измерения дает Эме [44, а].

Знак перед фактором Нернста в формуле потенциала, выдавае­ мого ионоселективной измерительной цепью [21 ], зависит от за­ ряда ионов (катионов или анионов), а абсолютная величина фак­ тора Нернста определяется валентностью иона п. Изменение потенциала измерительной цепи при изменении концентрации в 10 раз (на одну декаду) при температуре 25 °С для одновалент­ ных ионов составляет 59,2 мВ, а для двухвалентных 29,1 мВ.

Разреш ающ ая способность измерительной схемы ± 1 мВ в свою очередь при одновалентных ионах уже дает аппаратурную пог­ решность анализа ± 4 %, а при двухвалентных + 8 %. Имеется возможность значительного дальнейшего увеличения разрешаю­ щей способности приборов, хотя это и не имеет особого смысла.

Наибольшая неопределенность при измерениях обусловливается, как и в случае измерения показателя pH, диффузионным потен­ циалом на диафрагме электрода сравнения. Хотя установленная при подготовке пробы высокая концентрация электролита и по­ стоянная ионная сила влияют благоприятно, все же остается не­ определенность порядка ± 0,5 мВ.

В принципе «ионометр» полностью соответствует рН-метру с высокой разрешающей способностью. Милливольтметры для измерения pH с цифровой или аналоговой индикацией при цене деления ±1 мВ или менее применимы для ионометрии без каких либо изменений при наличии тарировочных диаграмм. Такие диа­ граммы составляют при помощи растворов известной концентра­ ции (см. также рис. 3.10— 103). Результаты измерения наносят на бумагу с полулогарифмической координатной сеткой в зависи­ мости от концентрации (рис. 3.10— 104).

По тарировочной диаграмме видно, что по мере снижения кон­ центрации прямая переходит в криволинейный участок, асимпто­ тически приближающийся к некото­ рому предельному значению. Это предельное значение при примене­ нии твердых электродов зависит от ионного произведения активной ком­ поненты сенсора.

Данные об используемых диапа­ зонах измерения имеются в информа­ ционных листках изготовителей элек­ тродов и в обзорных работах [44, 45].

Необходимость в калибровочном графикеотпадает, если показывающий Рнс. 3.10— 104. Типичная кривая потенциал — концентрация для прибор, соединенный с измерительным ноночувствнтельной измеритель­ ной цепи усилителем, имеет логарифмическую шкалу и представляющий интерес диапазон концентраций совпадает с линейным участком функции электрода (см. рис. 3.10— 104). Такие ионометры находят широ­ кое применение в лабораторной практике. По сравнению с рН метрами они оснащены дополнительными средствами компен­ сации.

Создание ионометров со встроенной ЭВМ значительно упро­ стило калибровку приборов и обработку измерительной информа­ ции. В качестве примера можно назвать метод, основанный на применении калибровочной приставки, исключающий необходи­ мость в калибровочном графике (так называемый метод стандарт­ ного суммирования), а также метод многократного добавления растворов с известной концентрацией ионов в последующей об­ работке данных [43в, 43 с].

В технике промышленных измерений подготовка пробы может быть произведена с помощью двухканального дозирующего на­ соса, смешивающего пробу с кондисолем (кондиционирующим раствором) в соотношении 1 : 1. При изменяющейся темпера­ туре пробы автоматическая компенсация температуры эффективна только в том случае, если точка пересечения изотерм ионоселек­ тивной измерительной цепи определена тщательно и ее коорди­ наты cts и UiS (по аналогии со схемой, показанной на рис. 3.10— 97) введены в измерительный усилитель. В обзоре [45 а] показано, какие дополнительные меры должны быть приняты в непрерывно действующих автоматических анализаторах концентрации ве­ ществ, содержащихся в воде [45 Ь].

Так, например, результат измерения остаточной концентра­ ции цианидов на выходе из установки обезвреживания сточных вод используется для защиты окружающей среды [45, с].

Однако техника ионометрии может быть примена и непосред­ ственно для контроля технологических процессов. В качестве примера можно назвать измерение и регулирование содержания квасцов при проклеивании бумаги [45 d].

Большое практическое значение имеет контроль чистоты пи­ тательной воды котлов, предусматривающий использование Na+ селективных электродов для определения малых концентраций натрия в диапазоне 0,1— 10 мкг/л [45 е]. Возможно также изме­ рение концентрации ионов С1“ в диапазоне мкг/л. Традиционный датчик с хлорид-селективным электродом Ag2 + AgCl обеспечи­ S вает требуемую чувствительность только при предварительной обработке пробы пропанолом с охлаждением смеси до + 5 °С;

при этом снижается произведение растворимости AgCl и улуч­ шается порог обнаружения. Более предпочтителен новый датчик на основе HgS + Hg2Cl2 [45 f, 45 g].

Процесс фторирования питьевой воды хорош о контролируется фторселективными электродами. Возможно измерение концентра­ ций сульфидов на различных стадиях процесса обессеривания сы­ рой нефти. При этом особое внимание следует обратить на калиб­ ровку в работе с окисляющимися на воздухе растворами сульфи­ дов [45 а].

В недавно открытой области прямого потенциометрического измерения концентраций с помощью иноселективных электродов в настоящее время ведутся интенсивные работы. Об этом можно судить по числу публикаций, которое превысило 500. Для неко­ торых конкретных задач уже разработаны детальные инструкции [48, 49].

Ионоселективные электроды можно применять для индикации конечной точки при потенциометрическом титровании, что в зна­ чительной степени способствует расширению возможностей при­ менения этого способа.

3.10.7.3. И З М Е Р Е Н И Е ОКИ СЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА (РЕД ОК С-П ОТ ЕН Ц И А Л А ) Основное положение [50— 52] Окислением называются химические реакции, связанные с отда­ чей электронов. Восстановление, напротив, характеризуется пог­ лощением электронов. Соответственно соединения, способные вос­ принимать электроны или отнимать их у другого соединения, называются окислителями. Напротив, восстановители могут от­ давать электроны.

Поглощение электронов и их отдача в химической системе всегда связаны между собой — см. (3) и (8).

Корреспондирующей окислительно-вос­ становительной парой (редокс-парой) называют окислитель и соответствующий ему восстановитель.

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают с участием протонов:

Окислитель + nl~ + т Н + Воестановитель. (22) Для такой системы уравнение Нернста для измерительного электрода при 25 °С в пересчете на десятичный логарифм прини­ мает вид pH -f ~ ~ lg (а0ШСЛ/аЬ0С Т С ).

е = е0 — 59,2 (23) Это уравнение называют также уравнением Петерса.

Стандартный (нормальный) потенциал е0 в этом случае из­ меряется для pH = 0 (т. е. для а н+ = 1) и а0кисл = авосст.

Во многих технически важных реакциях участвуют две кор­ респондирующие редокс-пары. Здесь получаются с о п р я ж е н ­ ные о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е с и ­ с т е м ы. В качестве примера можно привести обезвреживание шестивалентных соединений хрома сульфитом:

(24) СггО?” + 6е“ + 14Н+* * 2Сг3 + 7Н 2 ;

+ = 1360 мВ;

б (25) SO3" + Н 20 s* S O f + 2е~ + 2Н +;

f е0 = 200 мВ.

В качестве ориентировочного правила можно принять, что две корреспондирующие редокс-пары реагируют между собой быстро и полностью в том случае, если разность Ае0 их стандартных по­ тенциалов превышает 300 мВ.

Желание получить критерий для характеристики окислительно­ восстановительной системы, не зависящей от величины pH, при­ вело к формулировке показателя гН. Он представляет собой фик­ тивную величину парциального давления водорода, устанавли­ вающегося на платиновом электроде. Значение гН может быть рас­ считано по потенциалу измерительного электрода ен относительно нормального водородного электрода и по величине pH [53].

Возможно также измерение величины гН при помощи датчика, состоящего из платинового и стеклянного электродов, калибруе­ мого по растворам, величина гН которых известна [54]. Однако определение параметра гН исходит и формулируется на основе предпосылки о равенстве коэффициентов т и п в выражении (22).

В общем же случае это отнюдь не так. Значение гН может иметь существенный смысл лишь в отдельных случаях [52].

Комбинированный датчик, содержащий редокс-чувствитель­ ный и ионоселективный электроды, применяется в настоящее время для определения концентрации растворенного в воде хлора, на­ пример при контроле питьевой воды и воды, подаваемой для ох ­ лаждения. Принцип действия основан на использовании реакций взаимодействия хлора со слабо кислым раствором иодида, про­ текающей с выделением эквивалентного количества иода. С по­ мощью платинового электрода измеряется соотношение I 3/ 2 1 -.

Одновременно остаточная концентрация иодида определяется иодидселективным электродом. Концентрация иода определяется разностью сигналов обоих электродов. Аналогично определяется концентрация хлора.

Техника измерений Рассмотренные выше способы измерения величины pH и актив­ ностей или концентраций ионов определяют значения а г или сг для ионов определенного рода. Напротив, окислительно-восста­ новительный потенциал определяется соотношением концентра­ ций различных ионов и часто зависит от величины pH.

Другое отличие заключается в индифферентности измеритель­ ного электрода при измерении редокс-потенциала. Электрод не принимает непосредственного участия в реакции, приводящей к формированию потенциала, но является скорее сенсором «элек­ тронного разрежения» или «избыточного давления электронов»

в растворе.

В качестве материала для измерительного электрода обычно выбирают платину. Н а гладкой платине наблюдают «ползучее»

и плохо воспроизводимое установление потенциала. Целесооб­ разно протравливать поверхность металла горячей царской вод­ кой с высвобождением активных центров его кристаллической структуры. Благоприятный эффект часто дает и «серое платини­ рование». При этом вначале в результате электролиза раствора платино-хлорводородной кислоты H 3PtCle осаждается платино­ вая чернь, которая затем спекается в пламени бензеновской го­ релки, приобретая серый цвет.

В некоторых случаях приходится применять палладированные палладиевые электроды [54].

И з опыта известно, что длительный контакт платиновых элек­ тродов с сильно окислительными растворами может привести к образованию тонкой невидимой пленки оксидов платины.

В этом случае электроды реагируют на изменение окнслительно восстановительного потенциала лишь с очень большой инерцией.

Механическая очистка поверхности металла позволяет устранить этот недостаток. В автоматах для титрования помощь может ока­ зать добавка комплексообразователей к титрующему агенту.

Менее склонное к окислению золото тоже применимо для из­ готовления измеряющих окислительно-восстановительный по­ тенциал электродов. Золотые электроды, однако, обладают пере­ крестной чувствительностью к цианидам и хлоридам. В раство­ рах с такими ионами золотой электрод может вести себя как элек­ трод второго рода [см. (7)], причем на его поверхности обра­ зуются трудно растворимые соли AuCN или AuCl.

Такое поведение может быть использовано, например, для контроля обезвреживания цианидов гипохлоритом. Золотой элек­ трод при этом индицирует и убыва­ ющую концентрацию цианидов и окончательно устанавливающийся из­ быток гипохлорита. Вследствие этого при обезвреживании возникает ска­ чок окислительно-восстановительно­ го потенциала, примерно вдвое боль­ ший, чем измеряемый серебряным или платиновым электродами (рис.

3.10— 105).

Скорость установления потенциа­ ла определяется также и обратимо­ стью измеряемой редокс-пары. Добав­ ление компонентов другой системы Рис. 3.10— 105. Изменение потен­ циала при обезвреживании циани­ (медиаторов), например, тетраоксида ‘ дов гипохлоритом, возникающее в Различных измерительных цепях.

осмия, метиленовой голубой или р а с­ Электрод сравнения: Ag/AgCl/KCl твора иода может оказать благопри­ (насыщенный). Измерительные элек­ троды:

ятный эффект в плохо обратимых 1 — платииа;

2 — серебро;

3 — зо­ • окислительно-восстановительных си­ лото стемах [5]. Для необратимых редоке пар возможно, что редокс-потенциал будет определяться толь ко одним участником корреспондирующей редокс-пары.

Слабо наполненные окислительно-восстановительные системы могут быть возбуждены уже растворенным кислородом или попа­ дающим воздухом. «Наполнение» — термин, применяемый по аналогии с буферизацией при измерениях водородного показа­ теля pH. Окислительно-восстановительная пара имеет максималь­ ное наполнение в том случае, когда активности окислителя и вос­ становителя равны: а0кисл = й восст- Этот показатель увеличи­ вается с повышением концентрации [52].

Для контроля окислительно-восстановительных систем, встре­ чающихся в промышленности, обычно не требуется трудно выпол­ нимых измерений в атмосфере инертного газа. Для измерений в лабораторных условиях соответствующие устройства имеются.

Выбор электрода сравнения для окислительно-восстановитель­ ной измерительной цепи должен вначале осуществляться по ана­ логии с указаниями, сделанными для измерения pH по темпера­ турному диапазону растворов. Потенциал измерительной цепи V в окислительно-восстановительной системе получается как раз к ноеть частных потенциалов измерительного электрода вм и элек­ трода сравнения вв U = вм — ев. (26) Поэтому потенциал измерительной цепи главным образом оп- ^ ределяется электродом сравнения. В связи с этим при всех изме- ;

рениях в окислетельно-восстановительных системах необходимо, указывать выбранный электрод сравнения.

Д ругая возможность заключается в том, что можно рассчиты­ вать по выражению (26) потенциал измерительного электрода ен, ?

i отнесенный к стандартному (нормальному) водородному электроду, П о диаграмме рис. 3.10— 106 можно определить значения вв различных электродов сравнения.

1 2 3 4 - 5S8 -3 5 0 0 т I I I_ II_I I 1 IU I I— _ I iI -600 -5 0 0 -4 0 0 - 300 -200 - '0 0 0 100 200 300 W0 500 мВ Рио. 3.10— 106. Потенциала различных электродов сравнения вв отнесенные к нормаль­ ному водородному электроду:

1 — таламид;

КС1 (насыщенный);

2 — иодид серебра (1 М КО;

3 — водород;

4 — хлорид серебра;

N aCl (насыщенный);

5 — сульфат ртути;



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.