авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический ...»

-- [ Страница 5 ] --

Наряду с тормозящим действием пластической деформации на зарождение новых кристаллов мартенсита в - фазе влияют упругие напряжения в участках мартенсита, образовавшегося по соседству с первоначальными кристаллами. В этой связи стабилизацию можно представить как результат релаксации упругих напряжений, при этом число предпочтительных участков для зарождения мар тенсита уменьшается.' Стабилизация аустенита может происходить и при увеличении скорости деформации. Повышение устойчивости аустенита мартенситного превращения при трении наблюдается при импульсивном (однократном или циклическом) воздействии температуры, то есть при резко нестационарном тепловом режиме трения или в условиях, когда стационарность теплового режима оказывается по каким-либо причинам нарушенной.

При стационарном тепловом режиме трения, проходящего при установив шейся температуре поверхности и достаточной продолжительности контакта, закалка поверхностного слоя будет происходить не в процессе трения, а при ее последующем охлаждении. В этом случае большую роль играют условия теп лоотвода. Изменяя скорость охлаждения, можно получить в поверхностном слое, как структуру закалки, так и отпуска. Стабилизация аустенита в этих ус ловиях может происходить вследствие замедления охлаждения вблизи темпера туры начала мартенситного превращения.

Различия в структурах вторичной закалки объясняются тем, что при одно временном воздействии не очень высоких давлений и температур происходит дополнительное искажение кристаллической решетки и создание общей высо кой мозаичности высокотемпературной - фазы. Особенностью мартенсита трения является его мелкодисперсная структура. Образующийся мартенсит ха рактеризуется более развитой субструктурой и большей напряженностью. В ре зультате дробления зерен высокотемпературного аустенита снижается темпера тура начала мартенситного превращения и в структуре вторичной закалки фик сируется повышенное количество остаточного аустенита.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И САМООРГАНИЗАЦИЯ ПРИ ТРЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 6.1. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПКМ С ВОЛОКНИСТЫМ И ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЯМИ Перспективность создания многокомпонентных композиционных мате риалов на основе ПТФЭ с высокими триботехническими характеристиками и применение их в узлах трения машин связана с возможностью модификации их структуры в условиях фрикционного взаимодействия. Физико-химические процессы и триботехнические характеристики пары трения в условиях устано вившегося трения имеют определяющее значение для износостойкости компо зиционных материалов и долговечности узла трения. Отсюда следует особое значение комплексного изучения структурно-фазовых процессов, происходя щих во всех элементах металлополимерной трибосистемы: в поверхностном слое модифицированного ПТФЭ, пленке переноса, тонком поверхностном слое металлического контртела. Исследование двух последних элементов представ ляет наибольшую сложность.

Влияние температуры трения на структуру и свойства полимерных мате риалов проявляется в большей степени по сравнению с металлами. Это объяс няется тем, что свойства полимеров в значительной степени определяются осо бенностями надмолекулярной структуры и уровнем межмолекулярных связей.

В полимерных материалах и композитах на их основе под воздействием импульсов тепловой и механической энергии в условиях трения увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, разрываются межмолекулярные и химические связи и образуются активные центры - реакционноспособные мак рорадикалы. Последние, взаимодействуя с поверхностями металлического контртела и наполнителей, а также окружающей средой, образуют новые структуры с отличной от исходной степенью кристалличности и структуриро вания.

Автором проведено исследование основных физико-химических процессов структурно-фазовых превращений ПКМ на основе ПТФЭ с использованием ме тода рентгеноструктурного анализа.

Метод дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами можно использовать для исследования ориентационного порядка на молеку лярном уровне. Получаемая картина рассеяния с внутренними и внешними рефлексами характеризует ближний (на расстояниях, соизмеримых с размера ми молекул) и дальний порядок, слоистость и ориентацию в расположении мо лекулярных цепей. Следовательно, этот метод приемлем также для исследова ния жидкокристаллических структур, обладающих ближним и дальним коор динационным ориентированным порядком в зависимости от типа жидкокри сталлической системы.

С целью комплексного исследования фазового состава поверхностных слоев композиционных материалов и его изменения в результате фрикционного взаимодействия с металлическим контртелом методика исследования преду сматривала рентгенографирование поверхностей образцов: в исходном состоя нии и после трения.

С учетом значительного повышения температуры в зоне фрикционного контакта, достигающего температуры фазовых переходов ПТФЭ, методика ис следования предусматривала изучение изменения фазового состояния ПТФЭ методом дифференциального термического анализа (ДТА). Метод ДТА для ис следования полимерных материалов нашел применение в последнее время главным образом для исследования процессов термоокислительной деструкции и структурных превращений в полимерах [81]. Вместе с тем он может дать важную информацию об энергии (энтальпии) и характере фазовых переходов и связанном с ними изменении структуры полимеров при совместном анализе де риватограмм и рентгенограмм.

Методика предусматривала исследование с помощью дериватографа сис темы МСМ энтальпии фазовых переходов чистого и наполненного ПТФЭ в ин тервале температуры 470 – 750 К, охватывающих превращения в кристалличе ской и аморфной фазах полимера.

Изучение процессов структурно-фазовых превращений выполняли на об разцах цилиндрической формы диаметром 5 мм и высотой 10 мм, изготовлен ных из композитов К-3, К-5 и КВН-3, содержащих углеродное волокно, порош ки бронзы и дисульфида молибдена. КВН-3 вместо углеродного волокна со держит окись свинца. Образцы подвергались трению с металлическим контрте лом при постоянном контактном давлении 3 МПа и скорости скольжения 1 м/с.

Трение одновременно трех образцов производилось при комнатной температу ре в атмосфере газообразного гелия. Продолжительность испытания составляла от 3 до 30 часов с регистрацией рентгенограмм через 3, 6 и 12 часов. Внешний вид рентгенограмм всех исследуемых композитов показан на рис. 6.1 – 6.2. От метим основные изменения в рентгенограммах, полученных от поверхностей, деформированных трением.

После трех часов трения композита К-3 увеличилась интенсивность реф лексов меди, что говорит об увеличении ее содержания в тонком слое у поверх ностей трения (рис. 6.1, а). После девяти часов появился рефлекс, принадлежа щий фтористой меди СuF2. Реакция синтеза меди с атомарным фтором, приво дящая к образованию этой фазы, происходит при наличии свободного фтора, который может выделиться из матрицы ПТФЭ при разрыве С-F связи. Но, как это отмечено авторами работы [82], такая реакция может наступить при темпе ратурах, превышающих 400 С. Таким образом, сам факт существования фто ристой меди означает, что при трении в поверхностном слое композита могут возникать локальные высокие температуры. Наличие фтористой меди при трении медно-фторопластового композита отмечено также в работе [83].

Исх.

Исх.

Рис. 6.1. Рентгенограммы трения композита К-3: а – в малых;

б – в больших углах дифракции К девяти часам трения поверхностный слой обогащается дисульфидом мо либдена, который за счет температурного градиента диффундирует в поверх ностные слои из более глубоких внутренних слоев материала. Увеличивается также содержание меди, появляются рефлексы олова. При дальнейшем увели чении времени трения их число нарастает: в поверхностном слое идет реакция разложения бронзы на медь и олово. На поверхности трения композита видны блестки цвета меди.

В процессе длительного трения в поверхностном слое композита накапли ваются все элементы, входящие в состав композиционного материала. В облас ти основного рефлекса меди появилось аморфное гало в интервале углов 2 = 40 - 55, свидетельствующее об аморфизации меди. Подобное явление амор физации меди при трении отмечалось в работе [84].

Композит К-5, в отличие от композита К-3, имел в своем составе меньше бронзы, но больше углеродного волокна. Исследованы четыре серии образцов при давлении 2 МПа и скорости скольжения 1 м/с. Рентгенограммы этого ком позита после 18 часов трения содержат рефлексы фтористой меди (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Фрагменты рентгенограмм поверхностей трения композита К- в больших углах дифракции Таблица 6.,% t, ч а, нм Сам., нм 6 16 0,56 1, 12 14 0,56 1, 20 14 0,57 1, 30 16 0,57 1, По рентгенограммам были рассчитаны параметры надмолекулярной струк туры ПТФЭ, приведенные в табл. 6.1. Степень кристалличности при трении в деформированных слоях немного меньше, чем в исходном материале, но в пре делах погрешности. Следует отметить очень низкие значения степени кристал личности в композитах К-3, К-5, которая значительно зависит от режимов тех нологических операций. Параметр кристаллической ячейки а имеет небольшую тенденцию к увеличению, видимо, в связи с высокими температурами в зоне трения. Межслоевое расстояние в аморфной фазе увеличивается к 18 часам трения, но после 30 часов трения снижается до исходного значения.

Композит КВН-3 подвергался трению в течение 3, 6, 12 и 18 часов. На полнители-модификаторы проявляют себя следующим образом: основные реф лексы меди и свинца остаются такими же, как на исходной поверхности, но по сле трения увеличивается их число. Наиболее интенсивными являются рефлек сы фтористой меди. Отмечено появление фтористой фазы свинца.

Рис. 6.3. Рентгенограммы поверхностей трения композитов ПТФЭ + СКГ К шести часам трения происходит дальнейшая аморфизация матрицы, ко торая началась в период приработки. Пленка переноса на дорожке трения одно родна, но на ней заметны участки красноватого цвета. На рентгенограммах много рефлексов от отдельных фаз: СuF2, PbF2, Mo2S3.

В поверхностных слоях композита идут глубокие деструктивно структурирующие процессы, ведущие к дальнейшей аморфизации матрицы, высоким локальным тепловыделениям, сопровождающимся протеканием хи мических реакций с образованием новых фаз. Наиболее вероятным здесь явля ется формирование фазы СuF2, а не PbF2, так как она имеет меньшую плот ность (соответственно 2,93 и 8,24 г/см3).

После 12 и 18 часов трения наблюдается поднятие фона в области углов под рефлексом меди, что свидетельствует об ее аморфизации. На этих стадиях трения количество рефлексов на рентгенограммах не уменьшается. Новые фазы могут измельчаться, деформироваться и уноситься из зоны трения в виде час тиц износа за счет большой аморфизации матрицы.

Исследование фазового состава образцов различного химического состава (с волокнистыми и дисперсными наполнителями) композитов на основе ПТФЭ позволяет сделать следующие выводы:

1.1 В процессе длительного установившегося трения фазовый состав де формированных слоев практически не изменяется.

1.2 В поверхностных деформируемых слоях композитов сохраняются фтористые фазы меди и свинца, сформированные в результате трибодеструк ции макромолекул ПТФЭ и разложения бронзы.

1.3 Развиваются процессы аморфизации меди и полимерной матрицы.

1.4 Происходит накопление в поверхностном слое меди и дисульфида молибдена вследствие трибостимулированных диффузионных процессов.

1.5 Отрицательное влияние на процесс трения оказывает появление абра зивной фазы Мо2S3.

Применение наполнителей с иными размерами и формой частиц оказывает влияние на структурно-фазовые превращения и структуру поверхностного слоя ПКМ при трении. Поэтому исследовали ПКМ с ультрадисперсным скрытокри сталлическим графитом (СКГ).

Общий вид рентгенограмм поверхностей трения образцов ПКМ с ультра дисперсным наполнителем системы ПТФЭ+СКГ по фазовому составу иденти чен рентгенограммам от исходных поверхностей (рис. 6.3). Однако анализ раз вернутых профилей основных рефлексов в области углов 2 =19-24 от ПКМ с различием концентраций СКГ позволил установить следующие изменения: 1) интенсивность дублетного рефлекса (100)-(003) от поверхностей трения значи тельно превышает аналогичный для исходных поверхностей;

2) максимальное различие в указанном дублете наблюдается для самых малых концентраций на полнителя (2 и 4% СКГ);

3) увеличение содержания наполнителя до 30 % при водит к сглаживанию различий в интенсивности дублета (рис. 6.4).

Степень кристалличности в поверхностях трения снизилась на 12 % масс. при увеличении концентрации СКГ до 7%. В интервале концентраций от 7 до 20 % масс. остается практически постоянной, а затем вновь увеличивается.

При всех концентрациях СКГ, кроме 25 и 30 % масс., степень кристалличности в поверхностном слое после трения меньше по сравнению с исходными значе ниями (рис. 6.5). При самом большом содержании графита степень кристаллич ности в процессе трения практически не изменилась.

Рис.6.4. Развернутые профили основных рефлексов композита ПТФЭ + 30 % СКГ от поверхностей: а – исходной;

б – деформированной Параметры надмолекулярной структуры, рассчитанные из рентгенограмм от деформированных трением поверхностей композитов, представлены в табл.

6.2. Параметры кристаллической ячейки в процессе трения как видно из табли цы не изменились. Среднее межслоевое расстояние Сам. Во всем интервале кон центраций СКГ стало практически одинаковым при среднем значении 1,57 нм (рис. 6.6).

Рентгенограмма пленки фрикционного переноса показывает, что пленка имеет аморфную структуру с небольшим содержанием графита.

Таблица 6. Пара- Концентрация СКГ, % масс.

метры 2 4 7 10 15 20 25 а, нм 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0, с, нм 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1, Сам.,нм 1,57 1,56 1,57 1,56 1,58 1,57 1,57 1, L, нм 68 55 65 60 60 65 65,% 65 60 54 55 54 53 65 Рис. 6.5. Концентрационная зависимость степени кристалличности в матрице ПКМ (ПТФЭ+СКГ): 1 – в деформированных трением поверхностях композитов;

2 – в исходных образцах Развернутые рефлексы стального контртела с пленкой переноса и без нее демонстрируют ослабление рентгеновских лучей при прохождении их сквозь пленку переноса. Исходя из предположения, что занимаемая рефлексом пло щадь подчиняется закону поглощения излучения I I 0 exp t,была оценена толщина пленки фрикционного переноса при значении коэффициента погло щения 6см1[85]. Она составила примерно 20 мкм.

Рассмотренные результаты рентгенографического исследования фрикци онного взаимодействия композитов двойной системы ПТФЭ+СКГ позволяют сформулировать основные положения механизма структурной модификации ПТФЭ с ультрадисперсным наполнителем.

Рис. 6.6. Концентрационная зависимость среднего межслоевого расстояния в матрице ПКМ (ПТФЭ+СКГ) в деформированных трением поверхностях композитов.

1. При воздействии трением в структуре композитов с концентрацией СКГ до 10 % происходит сильное текстурирование поверхностных слоев материала вследствие его высокой поверхностной активности и взаимодействия с молеку лами ПТФЭ, уменьшающего молекулярную подвижность.

2. Эффект текстурирования уменьшается по мере увеличения концентра ции наполнителя и сопровождается понижением степени кристалличности мат рицы – ПТФЭ.

3. При воздействии трением в структуре композитов с концентрацией СКГ более 10 % текстурирование поверхностных слоев полимерного материала за труднено. Уровень внешнего нагружения в этом случае является определяю щим фактором формирования структуры деформированных трением поверхно стных слоев, в которых величина среднего межслоевого расстояния и степени кристалличности матрицы композитов слабо зависят от концентрации наполни теля, при этом происходит релаксация структуры аморфной части матрицы ПТФЭ до более устойчивого состояния.

4. Ультрадисперсный скрытокристаллический графит способствует фор мированию пленки фрикционного переноса, состоящей из аморфного ПТФЭ, в котором при больших концентрациях формируется фаза СКГ.

5. Различные механизмы формирования структур ПТФЭ с волокнистым (УВ) и ультрадисперсным (СКГ) наполнителями приводят и к различию меха низмов модифицирования структуры деформированных трением слоев полиме ра, находящегося в контакте с металлическим контртелом;

как следствие в сис теме ПТФЭ + УВ отсутствует эффект текстурирования кристаллических облас тей ПТФЭ.

6.2. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТНОГО ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТРЕНИИ 6.2.1. Влияние контактного давления Исследование влияния контактного давления при трении на структуру мо дифицированного ПТФЭ выполнялось на трех сериях образцов композита КВН-3, испытанных при скорости скольжения 1 м/с в течение 6, 18 и 30 часов при средних контактных давлениях 1, 2 и 3 МПа. Рентгенограммы от исходных и деформированных поверхностей композита приведены на рис.6.7.

Рис. 6.7. Фрагменты рентгенограмм композита КВН-3 при давлении 3 МПа В деформированных при трении слоях материала, в отличие от исходной поверхности, наблюдаются рефлексы олова, фтористой меди и дисульфида мо либдена, но интенсивность их очень мала. После испытания при давлении МПа увеличивается количество рефлексов МоS2.

Таблица 6.,% Р, МПа а, нм Сам., нм 0 14 0,56 0, 1 13 0,56 0, 2 13 0,56 0, 3 18 0,56 0, Степень кристалличности матрицы композита при трении незначительно уменьшается по сравнению с исходным состоянием, но при давлении 3 МПа увеличивается на 30 %, при этом межслоевое расстояние в аморфной фазе не значительно снижается (табл. 6.3). Параметры кристаллической ячейки в про цессе испытания трением не изменяются.

С целью изучения влияния контактного давления на структуру компози тов с другим видом наполнителей исследовали образцы марок Б48Д3, М8В10Б7Д3 и В30Б10Д3 после испытания при давлении 3 МПа и скорости скольжения 1 м/с в течение 5 часов. Процентное содержание наполнителей ука зано в табл. 6.4.

Таблица 6. Компоненты, % масс Композит ПТФЭ МоS2 УВ Бронза Мо М8В10Б7Д 72 3 10 7 В30б10Д3 57 3 30 10 Б48Д3 48,5 3 - 48,5 Параметры надмолекулярной структуры исходного материала этих компо зитов приведены в табл.6.5.

Таблица 6., % Композит а, нм Сам, нм ПТФЭ 0,581 1,605 68, М8В10Б7Д3 0,551 1,819 74, Б48Д3 0,568 1,685 71, В30Б10Д3 0,572 1,810 68, В30Б15Д5 0,574 1,810 67, Рис. 6.8. Рентгенограммы исходной поверхности (а) и поверхности трения (б) композита М8В10Б7Д Рис. 6.9. Рентгенограммы исходной поверхности (а) и поверхности трения (б) композита Б48М Рентгенограммы исходной и деформированной трением поверхностей композита М8В10Б7Д3 приведены на рис. 6.8. Введение двух активных напол нителей (10 % УВ и 8 % Мо) привело к значительному изменению степени кри сталличности (на 8,1%) матрицы композита по сравнению с чистым ПТФЭ, а среднее межслоевое расстояние увеличилось с 1,605 нм до 1,819 нм. После ис пытания на трение появился рефлекс фтористой меди СuF2 и возросла интен сивность пика свинца, кроме того, значительно возросла площадь аморфного гало, что говорит о разупорядочении в аморфной фазе полимерной матрицы.

Отличительной особенностью композита М8В10Б7Д3, который содержит мо либден, является отсутствие эффекта аморфизации меди.

Анализ рентгенограмм композита Б48Д3 (рис. 6.9) показал, что в исходном материале степень кристалличности матрицы ПТФЭ при введении в большом количестве бронзы увеличилась незначительно (на 3,5%), а параметр кристал лической ячейки уменьшился на 2,5 %. В результате фрикционного взаимодей ствия на рентгенограммах значительно увеличилась площадь аморфного гало и изменилась форма линии аморфного гало со смещением его максимума в сто рону меньших углов дифракции, что говорит об увеличении среднего межслое вого расстояния в аморфной фазе матрицы. Одновременно появляются рефлекс фторированной меди СuF2 и аморфное гало под рефлексом меди, вследствие ее аморфизации.

Увеличение содержания углеродного волокна до 30 % масс. в композитах В30Б10ДЗ и В30Б15Д5 вызывает увеличение среднего межслоевого расстояния на 12,8 % и незначительное уменьшение степени кристалличности полимерной матрицы ПТФЭ. В результате трения рефлексы компонентов становятся незна чительными и сравниваются по интенсивности с линией фона. Заметных изме нений в рентгенограммах от исходной и деформированной поверхностей не об наружено.

Таким образом, анализ рентгенограмм показывает, что независимо от со держания и вида наполнителей ПТФЭ при фрикционном взаимодействии ком позитов и металлического контртела при различном контактном давлении в по верхностном слое композиционных материалов идут одинаковые физико химические процессы структурно-фазовых превращений и наблюдаются оди наковые тенденции в изменении параметров надмолекулярной структуры.

6.2.2. Влияние температуры на фазовые превращения и параметры надмолекулярной структуры Влияние температуры окружающей среды в условиях трения полимеров по металлу на фазовые превращения в полимерном композиционном материале изучали исследованием образцов, прошедших испытание трением при темпера туре 173, 273, 353 К при постоянных и одинаковых режимах трения, проводили в монохроматизированном медном излучении. Нагрев образцов проводили в высокотемпературной приставке, конструкция которой позволяла выдерживать заданную температуру с точностью ± 5 К в течение времени, необходимого для получения рентгенограммы. Анализ рентгенограмм (рис. 6.10) показывает, что при изменении температуры окружающей среды при трении наблюдаются те же физико-химические процессы, что при изменении контактного давления и скорости скольжения: аморфизация и рекристаллизация полимерной матрицы, разложение бронзы на ее составляющие медь и олово, синтез новых фаз Си2О, СиF2, аморфизация меди. В то же время при температуре 173 К снижается ко личественное содержание всех фаз, а при 353 К происходит изменение фазово го состава: исчезают фазы Sn и Си2О, поверхностный слон обедняется содержа нием меди, фторида меди и дисульфида молибдена. Эти изменения во многом сходны с изменениями фазового состава, отмеченными при высоком контакт ном давлении - 4,0 МПа и нормальной температуре окружающей среды – 300 К.

Рис. 6.10. Рентгенограммы поверхности трения криолон-3 в исходном состоянии (а), после испытания при температуре 173 К (б), 273 К (в), 353 К (г) Принимая во внимание наличие высоких температур (более 600 К) в зоне трения, что подтверждается показанным выше образованием фторидов, с целью уточнения характера и механизма изменения надмолекулярной структуры по лимерной матрицы были проведены рентгенографические исследования в ин тервале температур 293-610 К образцов из чистого ПТФЭ и композиционных материалов (рис. 6.10).

Рентгенограммы исследованных образцов содержат сведения о фазовом составе ком ПКМ: два гало обусловлены аморфной фазой, а рефлексы вызваны наличием кристаллической фазы матрицы, характеризуемой параметром а гек сагональной ячейки, и наполнителей.

Для получения статистически достоверных результатов при каждой кон кретной температуре снимали по пять рентгенограмм. По рассчитанным значе ниям параметров к Сам построены температурные зависимости параметров над молекулярной структуры (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Температурные зависимости параметров надмолекулярной структуры: параметра кристаллической ячейки (а), межслоевого расстояния (б):

-х- - ПТФЭ;

-о- - КВН-3;

-- - криолон- Параметр кристаллической ячейки всех материалов с повышением темпе ратуры увеличивается незначительно, при этом у композиционных материалов этот параметр больше. Величина межслоевого расстояния практически не зави сит от температуры до достижения температуры плавления кристаллической фазы.

Однако введение наполнителей вызывает изменение межслоевого расстоя ния, при этом природа и форма частиц наполнителя оказывают различное влия ние на формирование надмолекулярной структуры. Поэтому матрица криолона 3, содержащего волокнистый, наполнитель, имеет межслоевое расстояние большее, чем у чистого ПТФЭ, в то время как матрица материала КВН-3, со держащая дисперсные наполнители, характеризуется межслоевым расстоянием, меньшим, чем у чистого ПТФЭ.

Рис. 6.12. Температурные зависимости степени кристалличности чистого ПТФЭ и полимерной матрицы композиционных материалов:

-х- - ПТФЭ:

-- - крнолон-3;

-о- - КВН- Степень кристалличности матрицы с повышением температуры возрастает (рис. 6.12). Введение наполнителей снижает степень кристалличности, особен но в материале КВН-3. Следовательно, этот параметр также оказывается чувст вительным к форме частиц наполнителя. Температура 553 К для ПТФЭ являет ся критической. Начиная с этой температуры, идет процесс плавления кристал лических областей, который заканчивается при температуре 603 К. Степень «дальнего» порядка в матрице при этом уменьшается, она начинает рассеивать лучи более диффузно, однако некоторая степень упорядочения в ней сохраня ется вплоть до температуры 683 К.

Отмеченное различие параметров надмолекулярной структуры компози ционных материалов оказывает существеннее влияние на их физико механические и триботехиические свойства.

Анализ рентгенограммы показывает также, что введение наполнителей снижает температуру плавления кристаллитов, а повышение температуры до 550-560 К вызывает заметное уменьшение интенсивности рефлексов наполни телей. Однако такие относительно невысокие температуры не могут привести к «выгоранию» наполнителей в композиционных материалах, и это подтвержда ется тем, что при охлаждении образцов происходит восстановление исходной структуры композитов.

Следовательно, уменьшение интенсивности рефлексов наполнителей мож но объяснить изменением геометрии дифрагируемых внутри объема образцов рентгеновских лучей, которое связано с искажениями структуры нагретой мат рицы Как показали исследования, нагрев композиционных материалов до темпе ратур, превышающих температуру плавления кристаллитов, с последующим охлаждением до комнатной температуры может вызывать необратимые изме нения в их структуре. Это подтверждается тем, что после охлаждения образцов интенсивность рефлексов наполнителей оставалась значительно заниженной, особенно рефлексов меди и дисульфида молибдена, изменялась также степень кристалличности матрицы по сравнению с исходной.

Таким образом, исследование надмолекулярной структуры композицион ных материалов на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в аморфной фазе сохраняется послойное расположение макромолекул ПТФЭ.

Этот результат говорит о том, что при определенном энергетическом воздейст вии кристаллическая фаза ПТФЭ, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую относительно упорядоченную структуру.

На всех рентгенограммах присутствуют рефлексы известных фаз: ПТФЭ, МоS2, Cu, Sn, CuF2. Значительных отличий в рентгенограммах, полученных при разных температурах, не наблюдается. Отметим некоторые особенности: 1) рентгенограмма, полученная при самой высокой температуре 355 К, содержит значительно меньшее число рефлексов в области углов дифракции 2 = 60 80;

2) на рентгенограмме, полученной при самой низкой температуре 175 К, отсутствует наиболее интенсивный рефлекс МоS2;

3) аморфное гало под реф лексом меди наблюдается только при температурах 275 К и 355 К. Следова тельно, при самой низкой температуре диффузия дисульфида молибдена из его внутренних слоев к поверхности протекает слабее, чем при более высоких тем пературах, поэтому к 12 часам трения поверхностный слой обедняется сухой смазкой и, следовательно, его триботехнические свойства ухудшаются. Кроме того, при отрицательных температурах менее интенсивно протекает процесс аморфизации меди.

Образцы из материала КВН-3 подвергались трению в течение 9 - 18 часов при температурах 175, 255 и 315 К при одинаковых нагрузочно-скоростных па раметрах: скорости скольжения 0,47 м/с и давлении 3 МПа. Полученные от де формированных при трении поверхностей рентгенограммы практически не от личаются друг от друга. Очень хорошо проявляются фтористые фазы меди и свинца. Происходит уменьшение площади под основным рефлексом матрицы ПТФЭ при одновременном увеличении площади под аморфным гало по срав нению с исходными поверхностями. При указанных температурах в композите КВН-3 происходят те же физико-химические процессы, что и при длительном трении при обычных температурах: аморфизация и рекристаллизация полимер ной матрицы, разложение бронзы на ее составляющие (медь и олово), синтез фторированных фаз меди и свинца, аморфизация меди. В то же время при тем пературе 175 К снижается количественное содержание фаз всех наполнителей в поверхностных слоях полимерного композита. При самой высокой температуре исследования – 355 К в поверхностном слое уменьшается содержание меди, фторида меди и дисульфида молибдена, т.е. компонентов, способствующих снижению трения и износа образцов.

6.3. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПКМ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ Механизмы формирования структур ПТФЭ с волокнистым и ультрадис персным наполнителями, как показано выше, существенно различаются. Преж де всего, это определяется масштабным фактором- существенной разницей в размерах частиц наполнителей и поверхностной активности. Большая длина волокон УВ предполагает их расположение в аморфной фазе с неупорядочен ным расположением макромолекул и исключает их влияние на параметры кри сталлической ячейки, но может формировать новые центры кристаллизации.

Ультрадисперсный наполнитель этого не исключает и он формирует в ПТФЭ более кристаллиты меньшего размера (57,5 нм при наполнении СКГ и 64 нм при наполнении УВ), вследствие уменьшения молекулярной подвижности ПТФЭ. Ультрадисперсный наполнитель, как отмечают некоторые авторы, при водит структуру ПТФЭ в более равновесное термодинамическое состояние.

В развитие полученных результатов были проведены исследования изме нения структурно-фазового состояния двойной системы ПТФЭ+СКГ при пла стической деформации сжатия, которую испытывают поверхностные слои об разцов, и в условиях внешнего трения.

Объектом исследований являлись композиционные материалы на основе ПТФЭ (ГОСТ 10007-80), содержащие в качестве наполнителя 3, 10, 15, 20, 25, 30 % масс. ультрадисперсного скрытокристаллического графита с удельной поверхностью 55-70 м2/г, полученного из природной графитовой руды. Компо зиты были изготовлены по ранее отработанной технологии холодного прессо вания и свободного спекания. Образцы подвергались пластическому деформи рованию сжатием на разрывной машине Р-5. Образцы имели цилиндрическую форму высотой 25 мм и диаметром 16 мм. При величине остаточной деформа ции в 70% они подвергались отжигу в течение 2 часов при температуре 300 С.

На установке "ДРОН-3М" были получены рентгенограммы при одном ре жиме съемки в Со-фильтрованном излучении в области дифракционных углов в 2 = 10-60 от образцов в исходном состоянии и образцов, деформирован ных сжатиям, до указанной выше остаточной деформации, а также от образцов, прошедших изотермический отжиг. Рентгенограммы исходных поверхностей всех образцов системы ПТФЭ+СКГ отражают аморфно-кристаллическую структуру политетрафторэтилена с довольно высокой степенью кристаллично сти. Они содержат дублетный рефлекс (001)-(003) и аморфное гало от плоско стей (003). Наличие наполнителя в материале композитов зафиксировано при всех изучаемых концентрациях СКГ, а при его концентрациях в 25 и 30 % рент генограммы содержат ярко выраженный рефлекс самостоятельной фазы гра фита. Поскольку образец с малым содержанием наполнителя (3 % СКГ) был всего один, то анализ дальше проводится для образцов, содержащих все ос тальные концентрации СКГ.

Рентгенограммы образцов модифицированного ПТФЭ, подвергнутого пла стической деформации, имеют следующие отличия от рентгенограмм исходных образцов: 1) наблюдается незначительный сдвиг максимумов рефлексов (001) и (003), принадлежащих ПТФЭ, в сторону малых углов дифракции;

2) происхо дит уширение указанных рефлексов, наиболее выраженное для образца с со держанием СКГ 10 % и уменьшающееся с ростом концентрации наполнителя;

3) наблюдается увеличение площади аморфного гало (003) матрицы ПТФЭ при всех концентрациях СКГ;

4) появляется аморфное гало под основным рефлек сом графита, площадь которого возрастает при увеличении содержания графи та (см. рис. 6.13 – 6.15).

Таким образом, пластическая деформация сжатием приводит к аморфиза ции не только матрицы полимера, но и наполнителя, а также к напряженному состоянию в кристаллических областях ПТФЭ. С определенной вероятностью можно также предположить, что механизм деформации образцов сжатием включает незначительное текстурирование с упорядочением в плоскостях (003) как в аморфной, так и в кристаллической фазах ПТФЭ. Последующий изотер мический отжиг приводит к увеличению интенсивности основных рефлексов кристаллической фазы ПТФЭ и способствует их сдвигу в положения, характер ные для исходных состояний образцов (см. рис. 6.13). Это свидетельствует о релаксации внутренних напряжений в материале композитов в процессе отжи га.

Рис. 6.13. Фрагменты рентгенограмм поверхностей образцов двойной системы ПТФЭ+30 % СКГ: а – исходная поверхность;

б – деформированная;

в – после отжига Рассчитанные из рентгенограмм параметры надмолекулярной структуры композитов ПТФЭ представлены в табл. 6.6. Для исходных состояний поверх ности значения параметров а и с в пределах погрешности остаются постоянны ми. Усредненные по всем образцам эти величины составляют значения 0,562 и 1,470 нм соответственно. Объем элементарной ячейки V остался также неиз менным при всех исследованных концентрациях СКГ и составляет величину 0,403 нм3 (табличные значения для чистого ПТФЭ соответственно равны 0, нм;

1,680 нм и 0,472 нм3). Эти данные свидетельствуют о том, что наполнитель располагается в аморфных областях композита, не затрагивая кристалличе скую ячейку ПТФЭ.

Степень кристалличности для образцов ПКМ в исходном состоянии при всех концентрациях СКГ изменяется в пределах погрешности определения ве личины. Ее усредненное значение оказалось равным 68 %. Межслоевое рас стояние Сам. аморфной фазы ПТФЭ имеет небольшую тенденцию к увеличению с ростом содержания СКГ, но также в пределах погрешности. Пластическая де формация приводит к уменьшению степени кристалличности матрицы ПТФЭ примерно на 12 %.

Пластическая деформация приводит к уширению основных рефлексов от кристаллических областей матрицы композитов (см. рис. 6.14 и 6.15). Наиболее значительным оно оказалось для концентрации 10 % масс. СКГ. Для определе ния уширения линий применялся в качестве эталона монокристалл NaCl. Рас считанные для рефлекса (100) ПТФЭ макронапряжения I рода оказались рав ными 0,24;

0,20;

О,14;

0,12;

0,14;

0,12% для концентраций СКГ от 10 до 30 % масс. соответственно. Пластическая деформация приводит к аморфизации ультрадисперсного графита, что отмечается авторами впервые.

Таблица 6. Параметр Вид Концентрация наполнителя %, масс.

возд. 10 15 20 25 1 2 3 4 5 6 Исх. 0,565 0,562 0,560 0,562 0, a, нм Деф. 0,557 0,565 0,563 0,562 0, Отож 0,560 0,561 0,559 0,561 0, Исх. 1,469 1,467 1,469 1,473 1, с, нм Деф. 1,469 1,467 1,469 1,473 1, Отож 1,471 1,473 1,474 1,473 1, Исх. 406 403 400 403 - (V·10 ), Деф. 395 405 403 403 нм Отож 399 402 399 402 Исх. 68 68 67 69, % Деф. 60 58 60 62 Отож 73 69 68 72 Исх. 51 45 57 51 L, нм Деф. 32 42 51 45 Отож 75 87 67 95 Исх. 1,469 1,473 1,471 1,473 1, Сам., нм Деф. 1,469 1,467 1,469 1,473 1, Отож 1,471 1,473 1,474 1,473 1, Последующий за пластической деформацией изотермический отжиг не влияет на параметры кристаллической фазы композитов. Он вызывает увеличе ние степени кристалличности выше исходных значений и практически не влия ет на величину среднего межслоевого расстояния в аморфной фазе матрицы. В исходных образцах величина кристаллитов СКГ D с ростом концентрации на полнителя практически не изменяется и составляет в среднем 51 нм. Пластиче ская деформация приводит к снижению размера кристаллитов для всех концен траций СКГ в среднем на 16,9 %, но наиболее сильно для концентрации 10 % (величина D уменьшилась на 37,2 %). Отжиг увеличивает размер кристаллитов до значений, больших, чем в исходных образцах примерно в 1,5 раза.

Рис. 6.14. Развернутый профиль основного рефлекса образца ПТФЭ + 10 % СКГ: а – исходная поверхность;

б – деформированная;

в – после отжига Таким образом, можно утверждать, что в сильнонаполненном ультрадис персным скрытокристаллическим графитом ПТФЭ образуется надмолекуляр ная структура, сложная по фазовому составу. В ней наряду с аморфным и кри сталлическим ПТФЭ содержится собственная фаза наполнителя и за счет уве личения объема дефектных областей полимерной матрицы образуется межфаз ный слой. Степень кристалличности композитов за счет увеличения объемной доли наполнителя, стремящегося к агломерации, не изменяется. Кристалличе ские области ПТФЭ за счет большой концентрации наполнителя становятся неоднородными по размерам и форме [92]. Такая струртурная организация композита является более жесткой и менее пластичной.

Проведенные исследования показали, что в сильнонаполненной полимер ной системе ПТФЭ пластическая деформация вызывает практически те же из менения в структуре, что и сухое трение, а именно приводит к значительному уменьшению степени кристалличности матрицы ПТФЭ (рис. 6.16) и фрагмен тации кристаллических блоков [85, 93]. Кроме того, при больших концентраци ях СКГ пластическая деформация способствует также аморфизации ультра дисперсного графита. Пластическая деформация уменьшает степень кристал личности за счет дробления кристаллитов и увеличения объема дефектных об ластей в аморфной матрице ПТФЭ. Она приводит к напряженному состоянию кристаллитов.

Рис. 6.15. Развернутый профиль основного рефлекса образца ПТФЭ + 15 % СКГ: а – исходная поверхность;

б – деформированная;

в – после отжига Таким образом, разные внешние энергетические воздействия (трибовоз действие [92, 94] и пластическая деформация) приводят к одинаковым измене ниям в структуре модифицированного ПТФЭ, что указывает на общность про исходящих физических процессов, включающих повышение и релаксацию внутренних напряжений в кристаллических областях композита, текстурирова ние (упорядочение) в аморфных областях и понижение степени кристаллично сти полимерной матрицы.

Рис. 6.16. Концентрационная зависимость степени кристаллличности:

а - исходная поверхность;

б - деформированная;

в - после отжига Следовательно, модифицировать структуру матрицы – ПТФЭ с уменьше нием размера его кристаллитов можно не только введением наполнителей, но и внешним механическим воздействием на образец композита. При этом степень изменения структурных параметров зависит от вида и содержания наполнителя, а также степени механического воздействия.

6.4. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ ПКМ В УСЛОВИЯХ ТРЕНИЯ В последние десятилетия в трибологии ведутся поиски наиболее общих подходов к объяснению и описанию трибологических процессов с помощью фундаментальных законов природы. Одним из наиболее важных достижений в этой области можно считать применение в трибологии методов неравновесной термодинамики и теории самоорганизации, предложенное Л.И.Бершадским.

При этом необходимо отметить, что основанием для применения назван ных методов в трибологии послужило явление структурной приспосабливаемо сти, подробно исследованное и предложенное в качестве атрибута трения Б.И.Костецким и представителями его школы, к которой принадлежал Л.И.Бершадский.

Сущность явления структурной приспосабливаемости заключается в том, что при его реализации все взаимодействия трущихся тел и среды локализуют ся в тонких слоях вторичных структур, образующихся на поверхностях исход ных материалов вследствие их структурной перестройки и взаимодействия со средой [1].

Второе явление, характерное для любых процессов трения, – это неизбеж ное поверхностное разрушение трущихся тел.

Эти два явления (структурная приспосабливаемость и поверхностное раз рушение), которые можно считать атрибутами трения, являются общими зако номерностями, позволяющими рассматривать трение с позиций фундаменталь ных законов природы – законов сохранения.

В соответствии с этими законами при трении наблюдается сохранение и превращение энергии, поэтому естественным было рассматривать его с пози ций термодинамики.

В открытой термодинамической системе, каковой является любая трибоси стема, невозможно достижение равновесного состояния, следовательно, в ней всегда будут существовать потоки энергии и вещества, которые вызывают рас сеяние энергии и изменение энтропии, т.е. изменение термодинамического со стояния системы.

При неравномерном распределении энергии энтропия системы может быть максимальной, а система не будет равновесной, следовательно, в ней будут су ществовать потоки энергии и вещества, которые сопровождаются рассеянием энергии и ростом энтропии.

Названные обстоятельства привели к необходимости использовать в три бологии такие понятия и методы теории самоорганизации и термодинамики не обратимых процессов, как диссипативные структуры, производство энтропии, термодинамическая неустойчивость, стационарное состояние, обобщенный принцип Ле Шателье-Брауна, положение о локальном равновесии внутри не равновесной системы и др. [95]. Это послужило толчком к исследованию про цессов самоорганизации в трибосистемах.

Можно отметить работы, выполненные в Москве (Н.А.Буше, А.А. Поля ков), Ростове-на-Дону (А.С.Кужаров), Омске (Ю.К.Машков).

Самоорганизация, согласно обобщенному принципу Ле Шателье - Брауна, должна уменьшать влияние изменения внешнего воздействия на систему. При менительно к трибосистеме, она должна уменьшать интенсивность изнашива ния при ужесточении условий трения. Снижение интенсивности изнашивания может быть достигнуто двумя путями: прекращение трения, снижение коэффи циента трения [96]. В обоих случаях происходит уменьшение производства эн тропии, а следовательно, и интенсивности изнашивания, причем при прекраще нии трения – до нуля.

В работе [4] принята попытка обоснования возможности самоорганизации трибосистемы, работающей в режиме граничного трения, на основе анализа ве роятных химических механизмов дезактивации энергии возбужденных состоя ний трибосистемы, возникающих за счет трибоактивации. В случае любой хи мической реакции движение по координате реакции от реагентов к продуктам требует активации вещества для преодоления энергетическог барьера, что соот ветствует так называемому активированному комплексу [97], энергия которого того же порядка, что и энергия возбужденного состояния молекул продуктов реакции, а время жизни не превышает 10-10 с [98]. У термоактивируемых реак ций возможность преодоления такого барьера обусловлена исключительно теп ловым движением.

Трибохимические реакции отличаются от термоактивируемых способом подвода энергии к реагентам. Механоактивация в условиях фрикционного взаимодействия происходит за счет широкого спектра, порождаемых трением физических и физико-химических явлений, объединенных в понятии «трибо плазма» [99] – особого высоковозбужденного состояния вещества, время суще ствования которого в зонах фактического контакта твердых тел составляет 10. Последнее предполагает, что в ходе трибохимических реакций при граничном трении могут преодолеваться значительно более высокие, чем у термоактиви руемых реакций, энергетические барьеры.

Процесс граничного трения сопровождается непрерывной механической накачкой возбужденных состояний в трибосистеме, а так как количество накап ливающейся в системе энергии конечно, то очевидно, что необходим стацио нарный или периодический сброс избыточной энергии с верхних уровней на нижележащие.

Очевидно, что помимо химической дезактивации в трибосистеме должны и будут реализовываться другие механизмы диссипации избыточной энергии, например, сброс за счет накопления структурных дефектов в контактирующих твердых телах, вплоть до появления их частиц износа, что должно быть кор ректно учтено в соответствующих гибридных математических моделях, т.е.

конкретная кинетическая модель должна соответствовать физически обосно ванным процессам в зоне контакта и отвечать конкретной природе трибологи ческой системы.

Все сказанное показывает, что в трибосистеме, устойчиво работающей в режиме граничного трения, должен быть набор стационарных состояний, экс периментальная регистрация которых может быть выполнена при наблюдении отклика трибосистемы на непрерывно меняющиеся (усиливающиеся или уменьшающиеся) внешние энергетические воздействия. Проще всего это вы полняется при регистрации силы трения в зависимости от непрерывно изме няющейся нагрузки.

Экспериментально установлено, что структура и свойства граничного слоя в процессе трения не остаются неизменными. В местах фактического контакта они иные, чем на остальной поверхности трения [100]. Поэтому трибологиче ская система является гетерогенной и, по меньшей мере, двухкомпонентной, если под компонентами понимать возбужденное и невозбужденное состояние вещества в зоне контакта. Именно это дает основание утверждать, что меха низмы химии ческой диссипации непрерывно подводимой механической энергии играют заметную роль в ходе самоорганизации.

Дополнительно к химическому каналу энергетического сброса в исследуе мых трибосистемах можно предположить, что возбужденный трением гранич ный слой под ориентирующем действием поверхности и относительного дви жения представляет собой квазижидкость, содержащую в своем составе фраг менты невозбужденного слоя. Упорядочение этих фрагментов (полимолекуляр ных агрегатов) за счет ориентации в градиентном потоке при относительном движении трущихся тел приводит к ориентационно-упорядоченной структуре граничного слоя, что в трибологическом эксперименте проявляется как умень шение сопротивления движению (понижению силы трения), а сам переход в новое стационарное состояние с локальной минимизацией силы трения есть не что иное, как фиксация в реальном масштабе времени процесса самоорганиза ции в условиях граничного трения.

В работе [101] рассмотрение термодинамических аспектов самоорганиза ции трибосистем основывается на анализе эволюции энергетического состоя ния трибосистемы трения скольжения. С этой целью автором выполнен анализ экспериментальных зависимостей коэффициента трения с использованием уравнений энергетического баланса пары трения:

U U q1 q2, (6.1) T e1 e где T работа внешних сил на пути трения для единицы деформируемого (контактного) объема;

U e и U e увеличение плотности внутренней 1 (скрытой) энергии дефектов, накапливающихся в материалах трибосистемы за счет работы внешних сил;

q и q тепловой эффект пластической деформа 1 ции.

Уравнение (6.1) отражает термодинамику процесса пластической дефор мации и разрушения поверхностного слоя при трении двух тел, который рас сматривается как конкуренция двух противоположных, взаимосвязанных и од новременно протекающих в деформируемых объемах процессов. Первый – процесс увеличения плотности внутренней энергии U e различного рода де фектов, накапливающихся в материале за счет работы внешних сил. Второй – процесс уменьшения плотности внутренней энергии за счет релаксационных процессов, протекающих внутри деформируемого элемента тела. При этом пер вый процесс связан с деформационным упрочнением и повреждаемостью мате риала, второй – с динамическим возвратом (отдыхом), обуславливающим теп ловой эффект пластической деформации q и диссипацию энергии.

Анализ эволюции энергетического состояния трибосистемы показывает, что существуют обобщенные экспериментальные зависимости коэффициента трения, которые отражают общие для всех пар трения скольжения закономер ности совместного деформирования (работы) трущихся поверхностей и соот ветственно эволюции трибосистем. Эти кривые имеют сложный вид, на них можно выделить несколько характерных точек перегиба 1, 2, 3, 4 (рис. 6.17), которые, видимо, следует интерпретировать как точки перехода между различ ными состояниями трибосистемы в процессе эволюции (эксплуатации).

В наиболее общем случае трудно экспериментально выявить все точки пе рехода между различными состояниями трибосистемы. Для этого необходима постановка трудоемких экспериментов, требующих тщательного контроля и ре гулировки рабочих параметров, среды, подбора материалов.

Рис. 6.17. Эволюция трибосистемы до состояния совместимости (приспосабливаемости) С другой стороны, для выявления наиболее характерных (принципиаль ных) значений коэффициента трения в этих характерных точках, общих для всех трущихся пар, целесообразно использовать обобщенный термодинамиче ский (энергетический) метод.

В наиболее общем случае (рис. 6.17) работу WT (мощность WT) трения (без смазки) можно представить в следующем виде:

WT WПС WУС, (6.2) где WПС – работа мгновенного (начального) трения, связанная с предваритель ным смещением в условиях статического трения;

WУС – работа установившего ся (кинетического) трения скольжения.

При анализе значений коэффициента трения целесообразно рассмотреть установившееся относительное трение скольжения. Для этого случая энергети ческие соотношения для работы трения WT имеют вид:

WT U e Q ;

(6.3) WT U e Q. (6.4) В уравнении (6.3): U e U e1 U e2 изменение скрытой энергии различного рода дефектов и повреждений структуры в контактных объемах ва ла ( U ) и подшипника ( U e2 );

Q Q Q тепловой эффект трения.

1 e Соответственно для коэффициента трения эти уравнения имеют вид:


U e ;

Q f (6.5) Nl Nl U e Q f. (6.6) N N где U e V f ue ;

V деформируемый объем.

f С целью упрощения теоретического анализа предположим, что материалы пары трения разнородны ( ue1 ue2 ), т.е. деформируется один из них, как это наблюдается в металлополимерных парах трения. Одновременно с этим будем полагать, что деформируемый материал отличается инертностью к химически и поверхностно-активным средам, т.е. минимально взаимодействует со средой.

Это важно, поскольку позволит рассмотреть закономерности эволюции трибо системы как бы в «чистом» виде, без влияния среды, и в дальнейшем сравнить теорию с экспериментом, выполненным при подобных граничных условиях трения.

Из самого термина самоорганизации следует, что организация деформи руемой структуры (трибосистемы) осуществляется самостоятельно. Действи тельно, как следует из рис.6.17, в точке 1 предельного деформационного уп рочнения мы имеем условие равенства работ внешних Nl и внутренних U e (W ) сил, т.е. в этой точке внешнее силовое поле уравновешивается внут T ренним. Дальнейшая эволюция трибосистемы протекает действительно само стоятельно;

выше точки 1 мощность трения WT превышает работу внешних сил N, а в точке 2 достигает двойной величины N. Способность к самостоя тельной организации в этих условиях обеспечивается «собственными силами», поскольку в точке 1 деформируемые объемы обладали запасом накопленной энергии U e, равной энергии предельного деформационного упрочнения. В данном случае внутренние силы выступают как бы аналогом внешних сил, что обусловливает работу этих сил на участке 1-2, приводящую к накачке избыточ ной (сверх энергии предельного деформационного упрочнения) энергии U e и росту активационного (адаптивного) объема. В точке 2 предельная неустойчи вость (сильновозбужденное состояние), за счет развития процессов возврата энергии, начинает самостоятельно распадаться (релаксировать) с образованием в точке 3 новой самоорганизованной структуры. Эта новая, более совершенная структура обладает плотностью скрытой энергии ue в два раза меньшей, чем в эффективных объемах точек 1 и 2. С другой стороны, эта структура обладает свойством возвращать (рассеивать) обратимо энергию внешнего механического движения, о чем свидетельствует факт равновесия в объеме трения Vз в точке скрытой ue и тепловой uT составляющих внутренней энергии:

U 3 V3 ue u ;

ue u.

Однако, как следует из анализа процесса самоорганизации в условиях при способления (адаптации) трибосистемы в областях 1-2 и 2-3, закономерности поведения трибосистемы в них существенно различаются. В области 1-2 силь новозбужденное состояние в точке 1 обусловливает развитие процесса приспо собления с эффектом повышения уровня накопленной скрытой энергии, а от точки 2 в области 2-3 сильновозбужденное состояние обусловливает развитие процесса приспособления с эффектом понижения уровня накопленной скрытой энергии.

Явление адаптации, контролируемое на начальных этапах трения процес сами накопления скрытой энергии, имеет место до тех пор, пока некоторый критический объем трения V * не накопит энергию критической плотности u.

f Только лишь в этом случае достигается критическая (предельная) активация (неустойчивость), которая в дальнейшем, в зависимости от условий процесса, приведет либо к развитию разрушения, либо к развитию процессов возврата энергии. В современной литературе о поведении систем такую точку называют точкой бифуркации (раздвоения).

Дальнейшее активирование поверхностей не приводит к росту коэффици ента трения, а, следовательно, к увеличению активационного объема трения.

Наоборот, происходит снижение коэффициента трения за точкой максимума 2, поскольку в этой области развиваются процессы возврата энергии с перестрой кой (рекристаллизацией) структуры и понижением плотности накопленной энергии ue. Следовательно, за точкой 2 процессы адаптации (приспособле ния) обусловливаются структурной перестройкой (подстройкой) деформируе мого критического объема трения к уровню внешних сил. Итогом такой пере стройки (самоорганизации) является образование в точке 3 так называемых диссипативных структур, обладающих более высокой работоспособностью за счет их способности рассеивать обратимо энергию внешнего механического движения.

Рис.6.18. Термограммы в области фазовых переходов:

1 – ПТФЭ;

2 – криолон-3;

3 – КВН- Исследование надмолекулярной структуры композиционных материалов на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в аморфной фазе со храняется послойное расположение макромолекул ПТФЭ [102]. Этот результат говорит о том, что при определенном энергетическом воздействии кристалли ческая фаза ПТФЭ, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую относи тельно упорядоченную структуру. Поэтому представляло большой интерес ис следование энергетических и температурных характеристик фазовых переходов в окрестности и выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ методом дифференциально-термического анализа.

Термограммы снимали на образцах из чистого ПТФЭ, а также из компози ционных материалов КВН-3 и криолон-3. На рис.6.18 показаны наиболее ти пичные для названных материалов дериватограммы, построенные по экспери ментальным кривым путем графического исключения наклона нулевой линии дериватограммы и перехода от временной шкалы к шкале температур.

В табл. 6.7 приведены средние температуры и рассчитанные энергии (эн тальпии Н) фазовых переходов.

Таблица 6. Материал 1-й переход 2-й переход 3-й переход 4-й переход Т1, К Н, кал Т2, К Н, кал Т3, К Н, кал Т4, К Н, кал ПТФЭ 603 870 633 84 677 270 728 Криолон-3 604 832 637 112 681 310 733 КВН-3 603 437 641 88 683 365 743 Термограммы чистого ПТФЭ и композиционных материалов содержат пи ки трех эндотермических переходов. Низкотемпературный пик при Т1 соответ ствует известному фазовому переходу первого рода – плавлению кристаллов ПТФЭ. Однако распадение кристаллов не приводит к переходу полимера в аморфную фазу в общепринятом представлении, поскольку при исследовании поверхностей трения этих материалов методом рентгеноструктурного анализа нами была обнаружена, как показано выше, определенная упорядоченность структуры, характеризуемая послойным расположением молекулярных цепей.

Можно полагать, что выше Т1 при нагреве и фрикционном взаимодействии ПТФЭ приобретает структуру с определенной степенью ориентированного по рядка, подобную строению термотропных жидких кристаллов (ЖК), например, смектического типа.

В [103] низкотемпературный эндотермический переход ПТФЭ трактуется как плавление кристаллов со складчатыми цепями с образованием кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ) на основании результатов исследования морфоло гии поверхности трения методами электронной микроскопии и электронной дифракции. Однако в наших исследованиях поверхностей ПТФЭ после трения в аналогичных условиях методом рентгеновской дифракции не было обнаруже но рефлексов кристаллической структуры и рентгенограммы содержали аморфное гало с выраженным максимумом. Поэтому мы не можем подтвердить образование КВЦ, а наличие аморфного гало свидетельствует в пользу образо вания ЖКС. В то же время можно отметить, что обе структуры могут обладать сходными свойствами, например анизотропией механических и других свойств.

А.Г.Гороховский [72] различными методами также зафиксировал наличие ориентации и упорядочения структуры в поверхностном полимерном слое в ус ловиях фрикционного нагружения. При этом структура ориентационного слоя подвергается диспергированию, фазовым превращениям, изменению молеку лярной массы. Кинетика этих процессов зависит от индивидуальных особенно стей полимеров, характера механических воздействий и природы металличе ского контртела. На фторопластовых образцах глубина ориентационного слоя достигает 3-4 мкм. При стационарных условиях трения глубина слоя остается постоянной. Это означает, что по мере износа образца в зоне контакта беспре рывно формируются новые объемы ориентированной структуры. Такое вынуж денное ориентирование в определенном интервале температур играет роль спускового механизма для процесса ориентированной кристаллизации полиме ра [87]. В теории самосогласованного поля это трактуется как фазовый переход первого рода [88]. О том, что выпрямленная конфигурация цепей может быть создана наложением внешнего силового поля, под действием которого система может претерпеть переход в жидкокристаллическое состояние, отмечается в [89]. Возможность таких переходов под действием внешних механических или иного рода полей рассматривается и в некоторых работах Френкеля. Термоди намические свойства жидких кристаллов определяются температурным интер валом – областью их существования и скрытой теплотой плавления фазового перехода (превращения). В нашем случае второй эндотермический пик при Т может соответствовать переходу к другому типу жидкокристаллической струк туры (ЖКС), возможно, кинематической ЖКС. Такого рода переходы, как пра вило, имеют малую энтальпию [89], и в наших исследованиях энтальпия этого перехода оказалась в 6-7 раз меньше энтальпии низкотемпературного перехода.

Третий, высокотемпературный пик при Т3, очевидно, соответствует переходу полимера в полностью аморфное неупорядоченное состояние, наконец, четвер тый переход при Т4 отражает процесс термодеструкции ПТФЭ. Температурный интервал Т = Т3 – Т1 определяет температурную область возможного сущест вования ЖКС. Интересно отметить, полипропилен так же, как ПТФЭ, после достижения температуры плавления переходит не в изотропное состояние, а проходит по мере повышения температуры ряд мезоморфных состояний [90].

Как видно из табл.6.6, введение наполнителей расширяет эту область на 6-7 К и заметно увеличивает энтальпию высокотемпературного перехода в аморфное состояние. Следовательно, введение наполнителей в ПТФЭ может создавать более благоприятные условия для образования и сохранения ЖКС, и это явля ется одной из основных причин улучшения триботехнических характеристик наполненного ПТФЭ.


Наши выводы об образовании жидкокристаллической фазы ПТФЭ согла суются с отмеченной в монографии С.П.Попкова и В.Г.Куличихина [88] спо собностью к образованию ЖКС в расплаве полимеров с высокой жесткостью полимерных цепей и высказанным в [91] положением о том, что возможность образования ЖКС в расплаве ПТФЭ объясняется низкой энтальпией плавления кристаллической фазы, его высокой вязкостью и некоторыми другими физиче скими свойствами.

Таким образом, совместный анализ результатов рентгеноструктурного и термографического исследования позволяет сделать вывод о том, что повыше ние температуры в зоне фрикционного контакта вызывает фазовые переходы:

кристаллической фазы – в аморфную, аморфной – в жидкокристаллическую с послойной структурой термотропных ЖК, обеспечивающей легкое скольжение слоев ПТФЭ. Образование ЖКС сопровождается энергетически выигрышными, эндотермическими процессами упорядочения структуры [104]. Наполнители должны подбираться так, чтобы они не препятствовали образованию ЖКС и не вызывали значительного ограничения подвижности молекулярных цепей ПТФЭ.

С учетом этого вывода под руководством автора были созданы новые по лимерные антифрикционные композиционные материалы и способ изготовле ния изделий из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, обеспечивающие значительное повышение износостойкости ПКМ и срока службы металлополимерных трибосистем с новым композиционным материа лом [160, 161].

Авторами работы [105] исследовано влияние температуры на формирова ние структуры и трибологические свойства комбинированного покрытия на ос нове продукта термообработки натриевой соли кремневой кислоты и политет рафторэтилена. Методами дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и микроэлектронной фотографии по казано, что образование на поверхности покрытия монолитного слоя политет рафторэтилена происходит в условиях структурной самоорганизации при син тезе полимерного композиционного материала.

Объектами исследования служили 50%-ная водная суспензия политетраф торэтилена Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81) и 50%-ный раствор силиката натрия (ГОСТ 13078-69). Были изготовлены базовые композиции, содержащие от 25 до 75 % масс. каждого из компонентов смеси. Гомогенные образцы получали в резуль тате перемешивания компонентов в водной среде в течение 0,51 ч в вибро мельнице. Последующий прогрев – термообработка образцов при 350 С при водит к значительным изменениям в элементном составе. В первую очередь это касается существенного уменьшения поверхностной концентрации кислорода, кремния и натрия, относящихся к силикатному связующему, что проявляется в снижении интенсивности их спектральных линий вплоть до уровня чувстви тельности спектрометра. Одновременно на поверхности повышается содержа ние ПТФЭ. Это проявляется как непосредственно в увеличении поверхностной концентрации фтора, так и в росте относительной интенсивности компоненты углерода с Есв = 292,6 эВ.

На основании полученных данных был сделан вывод, что прогрев образ цов при 350 С и выше приводит к обогащению поверхности политетрафторэ тиленом. Этот процесс является энергетически выгодным, поскольку ПТФЭ обладает чрезвычайно низкой поверхностной энергией (ПТФЭ 1,610-2 Н/м), а его миграция на поверхность сопровождается снижением энергии системы в целом.

В результате массопереноса в смеси двух твердых полимеров происходит обогащение поверхности полимером с низкой поверхностной энергией. Обра зование на поверхности монолитного фторопластового слоя при высокотемпе ратурной обработке связано, вероятно, со значительной разницей теплофизиче ских свойств компонентов покрытия. Так, коэффициент линейного термическо го расширения ПТФЭ на два десятичных порядка больше, чем у силикатного связующего. Известно также, что в температурном интервале спекания (350360 С) ПТФЭ претерпевает значительное объемное расширение. В рас сматриваемой системе в связи с низкой поверхностной энергией ПТФЭ ослаб лена связь между его частицами и силикатным связующим. Это также может способствовать миграции частиц ПТФЭ на поверхность при температуре плав ления. После термообработки при 350 С покрытие приобретает более одно родную структуру. На поверхности покрытия образуется сплошная пленка Ф 4Д толщиной 12 мкм. Под ней на глубине до 57 мкм формируется зона, обо гащенная частицами Ф-4Д.

Полученное покрытие иллюстрирует возможность создания самосмазы вающегося материала в результате процессов самоорганизации полимерной структуры в двухкомпанентной системе минерал-полимерный композит. Под влиянием температуры происходит перестройка изотропного покрытия, содер жащего смазывающий компонент (Ф-4Д) в виде наполнителя, в анизотропное с поверхностной пленкой Ф-4Д и более твердыми подслоями отвержденного си ликата натрия.

ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНАШИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИМЕРОВ 7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД В ОПИСАНИИ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНАШИВАНИЯ Наиболее общей тенденцией современных исследований при анализе про цесса фрикционного взаимодействия поверхностей с позиций физикохимии яв ляется рассмотрение энергетических параметров, характеризующих твердое те ло и его поверхность, строение и свойства двойных электрических слоев, строение и свойства поверхностного слоя и т.п. Различия межмолекулярных взаимодействий в объемной и поверхностной фазах обусловливают избыток энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз – поверхностную энер гию, которая определяет энергетическое состояние поверхности.

В процессе обработки поверхности деталей, а также приработки при тре нии тонкие поверхностные слои изменяют свою структуру и свойства. Эти из менения отражаются на величине работы выхода электронов как наиболее структурно-чувствительном параметре [106], характеризующем уровень по верхностной энергии твердого тела. А.А.Марковым [107] установлено, что из носостойкость выше у тех металлов, которые имеют большую величину по верхностной энергии, и что энергетическое состояние поверхностей металлов претерпевает существенное изменение при их работе в узлах трения.

Приведенные результаты работ связаны с общей тенденцией развития со временных исследований, состоящей в рассмотрении макроскопически наблю даемых закономерностей как результата проявления статистически усреднен ных микроскопических связей, которым подчиняются действительные, иногда и условно вводимые первичные элементарные объекты. Названная тенденция привела к формированию и развитию энергетических концепций в оценке про цессов фрикционного взаимодействия. По мнению академика А.Ю.Ишлинского и других авторов, следует поддерживать энергетические версии теории фрик ционного разрушения, основанные на использовании методов и подходов тер модинамики неравновесных процессов открытых систем.

Необходимость энергетического подхода к проблеме трения и изнашива ния отмечалась еще в конце 20-х и 30-х годов ХХ в. в работах Н.Н.Давиденкова, П.А.Ребиндера [108, 109]. Однако реальное развитие энерге тический подход получил только в конце 60-х годов ХХ в. в работах Б.И.Костецкого и Ю.И.Линника в результате исследования энергетического ба ланса при трении методом прецизионного калориметрирования [110] и в рабо тах А.Д.Дубинина и В.А.Буфеева, исследовавших электрические и электромаг нитные механизмы диссипации энергии при трении [111, 112].

Плодотворными следует считать предложенные Г.Фляйшером, Л.И.Погодаевым и др. [113] структурно-энергетические концепции, которые, несмотря на ограниченность этих моделей трения, связанную с тем, что струк турный фактор в них учитывается эмпирическим коэффициентом, дали толчок дальнейшему развитию структурно-энергетического подхода с позиций термо динамики. Л.И.Бершадским [114] трибосистема рассматривается как открытая термодинамическая система, обменивающаяся энергией и веществом с внеш ней средой. При движении в трибосистеме при определенном критическом зна чении потока – энтропии внешнего воздействия (нагружения и среды) – возни кают устойчивые диссипативные структуры (жидкие кристаллы, трибополиме ры, трибометаллополимеры).

Согласно структурно-энергетической теории, фундаментальная законо мерность трения и износа проявляется благодаря главному физическому меха низму – явлению структурно-энергетической приспосабливаемости материалов при механических и термомеханических процессах. Период приработки с пози ций структурно-энергетического подхода представляет процесс поглощения энергии контактными слоями, в результате чего формируется более энергоем кая структура по сравнению с исходной, но с меньшей энергопоглощательной способностью и более высокими диссипативными свойствами [101].

Теория базируется на экспериментальном факте – для всех материалов и рабочих сред существуют диапазоны нагрузок и скоростей перемещения, в ко торых показатели трения и износа устойчивы и на несколько порядков ниже, чем вне этих диапазонов, и определяются критическими значениями энергии активирования и пассивации, соответствующими условиями образования за щитных упорядоченных диссипативных структур, обладающих свойством ми нимального производства энтропии [115, 116].

Действительно, с позиций термодинамики узлы трения в общем случае яв ляются неравновесными системами, и для таких систем свойственно явление саморегулирования и самоорганизации, рассмотренное выше. Узлы трения при определенных внешних условиях могут находиться в состоянии метастабиль ного равновесия. При этом устойчивое состояние в некотором интервале вре мени поддерживается за счет сохранения и воспроизводства динамических структур, выполняющих роль регулирующих элементов. Эти структуры, по аналогии с биосистемами, должны быть наделены свойствами, присущими ме ханическими системами: механической прочностью, электропроводностью и т.д. Кроме того, основное требование, которое должно соблюдаться для сохра нения стабильности системы, - это динамичность и наличие обратных связей.

Действие обратных связей приводит к тому, что «стабилизация системы регу ляторов оказывается связанной с принудительным отклонением систем низше го ранга от равновесия, свойственного этим низшим системам» [117]. Как толь ко узел трения выходит из устойчивого состояния, система становится недина мической и разрушается либо вследствие коррозии, либо всего комплекса явле ний, обозначенных термином «износ».

Таким образом, границы диапазона существования устойчивого состояния системы определяются условиями образования и разрушения динамических структур. При этом система переходит в стационарное состояние, когда, по Пригожину, «производство энтропии» системы в целом стремится к минимуму.

В 80-х годах прошлого века был предложен подход, состоящий в исполь зовании для описания процессов в трибосистемах термодинамики необратимых процессов и информационной механики. Необходимость такого подхода обос новывалась тем, что для описания процессов, происходящих при трении, необ ходимо установление прямых и обратных связей параметров внешнего нагру жения трибосистемы (нагрузки, скорости, температуры) и внутренних термо динамических параметров (рассеяние энергии, структурные изменения, разру шение) и строгое физическое согласование информационного и термодинами ческого описания [95].

Рис. 7.1. Диаграмма структурно-динамического состояния трибосистемы [16, 20], описывающая различные типы диссипативного поведения трибосисте мы, в частности: 0–2 – несовершенная упругость;

1–2– – кулоновское;

0–4– и 0–4– – реодинамическое, в частности гидродинамическое;

2–3– – гранич ное;

5–7 – перемешивание частиц с последующим схватыванием;

2–2 и 7–7 – заедание;

5–0 – аномально низкое трение Для анализа процессов при трении Л.И.Бершадским была предложена ин формационная модель необратимого термодинамического процесса деградации энергии и вещества при трении. Разработан термокинетический подход к ис следованию и описанию переходных процессов при трении, а также методоло гия структурно-термодинамического анализа прирабатываемости и тренируе мости трибосистем [118, 119].

В работах [95, 120, 121] показана возможность согласования известных в трибологии типов диссипативного поведения трибосистем, рассматривая их как результат структурной эволюции (модификации) трибосистемы по динамиче скому параметру – скорости относительного перемещения (рис.7.1), в качест ве отклика принята сила трения, F.

В соответствии с предложенной диаграммой известные законы трения представляют диссипативное поведение четырех видов: неупругое, кулонов ское, реодинамическое, в частности, гидро- и газодинамическое, граничное.

Различные участки диаграммы представляют собой или известные диаграммы, или интерпретируются как различные виды трения и смазочного действия.

На основе рассмотренных и других работ этого направления сформирова лись основы структурно-термодинамического подхода и современные пред ставления о трибосистеме как о термодинамической системе и основных меха низмах, развивающихся в ней процессов, описываемых термодинамикой нерав новесных систем.

Известно, что в термодинамике неравновесных систем, в отличие от рав новесной термодинамики, изучают изменения состояний, связанные с форми рованием потоков массы, энергии, вызванные различными факторами, назы ваемыми силами. Причиной возникновения потока всегда являются различия в значениях термодинамических сил: температуры, давления и концентрации – или их функции, т.е. перепады или градиенты. Поэтому поток теплоты в трибо системе появляется, если возникает градиент температуры, а поток вещества есть следствие наличия градиента концентрации и т.д. Следовательно, термо динамические силы представляют собой градиенты, характеризующие удален ность трибосистемы от термодинамического равновесия.

Суть применения законов классической термодинамики к неравновесным системам заключается в предположении о локальном равновесии внутри малых элементов областей системы. Представление о локальном равновесии позволяет изучать большое число практически важных неравновесных систем, к которым с полным основанием можно отнести и трибосистемы. При этом все уравнения сохраняют свою ценность по отношению к малым областям, а значит, и общ ность описываемых ими закономерностей. Так, уравнение Гиббса, показываю щее зависимость внутренней энергии U от энтропии S, объема V и химических потенциалов к компонентов системы, состоящей из различных компонентов, можно записать для малой области в форме dU TdS pdV к dCк, (7.1) где U, S, V относятся к малой области (локальные значения);

Ск – концентрации компонентов.

Однако возникают трудности при расчетах локальных значений внутрен ней энергии, энтропии и т.п., так как эти значения меняются в зависимости от координат области и времени. Эти трудности оказалось возможным преодо леть, применив принцип расчета с использованием уравнения баланса энтропии для локальной области [122] divS S.

dS (7.2) dt Здесь правая часть уравнения S представляет скорость возникновения (производство) энтропии внутри области. Первый член левой части уравнения dS есть скорость прироста энтропии в данной области, а второй член левой dt части divS - скорость оттока энтропии из данной области. Из рассмотренного уравнения баланса энтропии следует принципиально важный вывод о том, что энтропия, в отличие от общей массы и энергии, может возникать в данной об ласти. Причиной ее возникновения могут быть как физические (трение, релак сация), так и химические процессы. По определению Гленсдорфа и Пригожина, классическая термодинамика есть, в сущности, теория разрушения структур, а производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разру шения [123].

Анализируя процесс самоорганизации трибосистем, Л.И.Бершадский [124] полагает, что при движении в трибосистеме возникает диссипативная неодно родность определяющих параметров, например градиенты температуры, плот ности дислокации, концентрации, электрохимического потенциала. В процессе приработки при определенном критическом значении потока энергии-энтропии внешнего воздействия (нагружения и среды) возникают новые, диссипативные структуры, которые являются не равновесными, а устойчивыми. Примерами диссипативных структур являются молекулярно-агрегированные слои (жидкие кристаллы (ЖК), трибополимеры, трибометаллополимеры), нестехиометриче ские соединения. Некоторые из этих структур распадаются немедленно после прекращения трения, другие (трибополимеры, ЖК, нестехиометрические со единения и т.п.) метастабильны. В этом случае нормальное трение можно рас сматривать как борьбу диссипативных структур с равновесными и переход к новым формам устойчивой структуризации, невозможным в равновесии. В [125] подчеркивается, что диссипативная самоорганизация может расценивать ся как «сверхкритическое явление». Система должна превысить некоторые кри тические значения условий, например, по давлению или другим параметрам па ры трения, прежде чем начнется диссипативная самоорганизация. Образование диссипативных структур происходит в результате коллективного действия час тей системы и приводит к термодинамическому равновесию в открытых систе мах. Для открытых систем, какими являются пары трения, второй закон термо динамики может быть записан, согласно Пригожину, как dS di S d e S, (7.3) где diS 0 – изменение энтропии внутри системы, deS 0 – изменение энтропии за счет обмена с окружающей средой.

Пары трения можно рассматривать как пассивные диссипативные структу рообразующиеся системы, взаимосвязанные с окружающей средой и дейст вующие в условиях роста энтропии. Отсюда разрушение трибосистемы можно определять как диссипативный фазовый переход, при котором происходит об ратный переход от диссипативных структур к равновесным, сопровождаемый возрастанием их аккумулированной энтропии.

Следовательно, с позиций термодинамики необратимых процессов разру шение материала при изнашивании определяется необратимой диссипацией энергии и связано с накоплением энтропии в микрообъемах. В одной из первых работ (Б.В.Протасов), посвященных анализу энергетических соотношений в трибосопряжении с использованием энтропийных оценок, учитывались только тепловые процессы при трении [126]. Автором был сделан вывод о том, что при постоянном потоке энергии J = const в системе и постоянной температуре T0 = const «скорость порождения энтропии» dS/d определяется только свойствами системы, которые характеризуют ее тепловое сопротивление:

dS, (7.4) d rc T0 / J где rc – тепловое сопротивление системы.

Б.В.Протасов считает трибосистему изолированной, т.е. пренебрегает об меном веществом и энергией с окружающей средой. Такое описание стацио нарного состояния не может быть принято для анализа состояния трибосисте мы, т.к. не учитывает влияние реально существующего обмена энергией и ве ществом с окружающей средой, энергии химических реакций, диффузионных процессов и трибоэлектрических эффектов на скорость производства энтропии и состояние трибосистемы.

Действительно, в процессах фрикционного взаимодействия тел теплообра зование – это наиболее зримый фактор, оно затушевывает все остальные виды энергии. Трение тел создает замкнутый цикл бесконечного преобразования энергии, являясь универсальным механизмом такого преобразования, где фак торы стоят в общем ряду других явлений переноса и не считаются самыми ко нечными в этом термодинамическом цикле.

Развитие термодинамических представлений о процессах трения и изна шивания было предложено А.А.Рыжкиным в [127], где на основе схемы энерге тического баланса выделен тепловой канал диссипации энергии трения как су щественно важный для износа теплонагруженных пар трения. Показано, что трение следует рассматривать как совокупность микроскопических (флуктуа ционных) и макроскопических (объемных) процессов диссипации энергии, объ ективно неотделимых друг от друга.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.