авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

Ваниев Марат Абдурахманович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ

МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ В УСЛОВИЯХ РЕДОКС- И

ФОТОИНИЦИИРОВАНИЯ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант академик РАН Новаков Иван Александрович Волгоград – 2014 2 Список сокращений и условных обозначений ПК – полимеризующаяся композиция ПСМ – полимеризационноспособный мономер ПСС – полимеризационноспособный соагент ПМС – полимер-мономерная система МП – матричный полимер РС – редокс-система ФПК – фотополимеризующаяся композиция ФИ – фотоинициатор ПСФ – полисульфон (продукт взаимодействия щелочной соли бисфенола-А с 4,4'-дихлор-дифенилсульфоном) ПФО – поли-2,6-диметил-п-фениленоксид (продукт поликонденсации 2,6 диметил-п-хлорфенола) СКУ8А и СКУ8ТБ – полиуретановые насыщенные каучуки Urepan –полиуретановый ненасыщенный каучук СКФ-32 – фторкаучук (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена) СКФ-26, Viton A-HV, FKM-160, Dyneon 2230 – фторкаучуки (сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена) Н100 (ЭХГК-1) – гомополимер эпихлоргидрина C2000L (ЭХГК-2) – двойной сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена T3000L (ЭХГК-3) – тройной сополимер эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира ДСТ-30 – блок-сополимер стирола и бутадиена с содержанием связанного стирола 30 масс. % УПС – ударопрочный полистирол АБС – тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола БСК – бутадиенстирольный каучук СКД – бутадиеновый каучук СКН, БНК, NBR – бутадиеннитрильный каучук СКЭПТ, EPDM – каучук этиленпропиленовый тройной ХП – хлорированный полиэтилен СКТ – силиконовый каучук термостойкий СТ – стирол ММА – метилметакрилат БМА – бутилметакрилат БЗМА – бензилметакрилат ЭГМА – 2-этилгексилметакрилат ДВБ – дивинилбензол ОЭА – олигоэфиракрилат ТГМ-3 – триэтиленгликольдиметакрилат ЭГМ – этиленгликольдиметакрилат ТГМ-4 – тетраэтиленгликольдиметакрилат БДМА – бутандиолдиметакрилат ГДМА – гександиолдиметакрилат ДДМА – додекандиолдиметакрилат МГФ-9 – диметакрилат-бис-триэтиленгликольфталат ФОМ-2 – фосфорхлосодержащий диметакрилат ЭДАБ (10) и ЭДАБ (30) – диакрилаты этоксилированного бисфенола А со степенью этоксилирования 10 и ПЭГ ДМА (400) и ПЭГ ДМА (600) – полиэтиленгликольдиметакрилаты с молекулярной массой ПЭГ-звена 400 и ПЭГ ДА (400) и ПЭГ ДА (600) – полиэтиленгликольдиакрилаты с молекулярной массой ПЭГ-звена 400 и ПБ – пероксид бензоила ДМА – N,N-диметиланилин ДМпТ – N,N-диметил-п-толуидин Оглавление СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.............................................................................. ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................ ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................................................... ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕР ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)..................................................................................... 1.1 УДАРОПРОЧНЫЕ, АТМОСФЕРО- И ТОПЛИВОСТОЙКИЕ ПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ КАУЧУК-МОНОМЕРНЫХ РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ..................................................................................................................................................................... 1.2 СШИВАНИЕ (CROSSLINKING) КАУЧУКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, В УСЛОВИЯХ ТЕРМО-, ФОТО,- И РАДИАЦИОННОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ........................... 1.3 СОВМЕЩЕНИЕ ТЕРМОПЛАСТОВ С ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫМИ МОНОМЕРАМИ КАК СПОСОБ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ................................................................................................................. 1.4 КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ И ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ............... 1.5 МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ В МЕТОДОЛОГИИ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК.......................................................................................................... 1.6 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕДОКС- И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ В ВЫСОКОВЯЗКИХ СРЕДАХ..................................................................................... 1.7 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ПО ДАННЫМ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ И С УЧЕТОМ СОВРЕМЕННОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ МОНОМЕР ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.............................................................................................................................................. ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ........................................................................................ 2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................................................................................................................. 2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ................................................................................................................................... ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ В МОНОМЕРАХ. СВОЙСТВА И СТАБИЛЬНОСТЬ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ............................................................................................................................................................... 3.1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВМЕСТИМОСТИ КАУЧУКОВ С МОНОМЕРАМИ.................................................. 3.2 ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО СРОДСТВА КОМПОНЕНТОВ ПО КОЛЛИГАТИВНЫМ СВОЙСТВАМ МОНОМЕР ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ......................................................................................................................................... 3.3 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ФАКТОРОВ НА ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ........................................................................................................................ 3.4 ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ ПК..................................................................... ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕР ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ............................................................................................................................... 4.1 РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ В СТИРОЛЕ............. 4.2 РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ ФТОРКАУЧУКОВ В МЕТАКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРАХ... 4.3 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ММА В ПРИСУТСТВИИ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ................................................................................................................................ 4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ММА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИУРЕТАНОВОГО КАУЧУКА, СОДЕРЖАЩЕГО ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ............................................ 4.5 ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ЭПИХЛОРГИДРИНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТАКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРАХ............................................................................................................................... ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ, ИНДУЦИРОВАННОЙ ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА..................................................................................................... 5.1 ОСОБЕННОСТИ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИСУЛЬФОН-СТИРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ............... 5.2 ИЗУЧЕНИЕ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ФТОРКАУЧУКОВ В МЕТАКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРАХ............................................................................................................................................................ 5.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТАКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРАХ............................................................................................................................... 5.4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ЭПИХЛОРГИДРИНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ.............................................................................................................................................. 5.5 ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА В МЕТИЛОВОМ ЭФИРЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ....................................................................................................... ГЛАВА 6 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕДОКС И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ........ 6.1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ РАСТВОРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ В СТИРОЛЕ............................................................................................................. 6.2 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕДОКС- И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ КАУЧУК-МОНОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ................................................... ГЛАВА 7 НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МОНОМЕР ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.

........................................................................ 7.1 РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ АДГЕЗИВОВ НА ОСНОВЕ КАУЧУК-АКРИЛАТНЫХ СИСТЕМ............................ 7.2 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ В КАЧЕСТВЕ ЗАЛИВОЧНЫХ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.......................................................................................................................................................... 7.3 ПРИМЕНЕНИЕ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОКРЫТИЙ....................................... 7.4 ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ И ВЫСОКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ.................................................................................................................... ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................................ ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................................................................................ Введение В соответствии с задачами шестого технологического уклада [1] в настоящее время полимерное материаловедение ориентировано на разработку новых функциональных материалов и решение задач по реализации современных конвергентных технологий [2]. Эффективность одного из направлений, базирующегося на создании композиционных материалов путем полимеризации мономеров в присутствии растворенных полимеров другой природы, показана в работах по модификации поли(мет)акрилатов теплостойкими (ИНЭОС РАН, г.

Москва) и разветвленными (ИПХФ РАН, г. Черноголовка высокомолекулярными соединениями. Ранее такой подход был применен при создании материалов со структурой полу-взаимопроникающих полимерных сеток (Ю.С. Липатов и сотр.) и синтезе привитых сополимеров (У. Берлент, Г. Баттерд, С.С. Иванчев, В.П.

Будтов, Е.И. Егорова и многие другие), а также в подобных исследованиях.

Наибольшее практическое применение нашли ударопрочные полистиролы и АБС-пластики, получаемые высокотемпературной полимеризацией стирола (или его смеси с акрилонитрилом) в присутствии растворенного полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука. Как известно, такие сополимеры по сравнению с гомо-полистиролом обладают повышенной ударной вязкостью и лучшими деформационными свойствами. Однако имеет место снижение жесткости, прочности, твердости, теплостойкости, а также потеря прозрачности из-за термодинамической несовместимости образующихся полимерных фаз. Зачастую это характерно и для модифицированных пластиков на основе (мет)акрилатных мономеров.

Таким образом, анализ литературы свидетельствует, во-первых, в пользу целесообразности совмещения мономеров с полимерами. Во-вторых, демонстрирует, что получение композиционных материалов из мономер полимерных растворов преимущественно исследовано для условий, когда полимеризационный синтез осуществляется при повышенной температуре [3]. В третьих, показывает, что с точки зрения полимерного материаловедения требуемый баланс свойств и технологии в известных материалах и процессах достигается далеко не всегда.

Отмеченные выше обстоятельства обуславливают необходимость направленного поиска таких компонентов и приемов, которые способствовали бы расширению возможностей метода. Прогнозировалось, что это достижимо за счет использования полимеров с высокой температурой стеклования, теплостойкостью и другими отличительными свойствами. Таким критериям отвечают конструкционные пластики третьего поколения, в частности, полисульфон и полифениленоксид. Предполагалось также, что, растворяя их в мономерах, можно понизить и температуру переработки этих теплостойких термопластов. Кроме того, широким спектром ценных технических свойств обладают фторэластомеры, эпихлоргидриновые, полиуретановые и другие каучуки специального назначения.

Однако эффективность таковых в составе мономер-полимерных систем ранее не была исследована, что послужило основанием и предпосылкой применения ароматических полиэфиров и названных каучуков для получения новых полимеризующихся композиций и создания на их основе полимерных композиционных материалов с улучшенными, в том числе, оптическими, характеристиками. Модификация мономер-полимерных растворов полифункциональными полимеризационноспособными соагентами может обеспечить формирование сетчатых структур с различной архитектурой [4], и, соответственно, направленное регулирование свойств материала.

Разрабатываемые в рамках развиваемого направления мономер-полимерные ПК способны к свободно-литьевому формованию, отверждению без нагрева, а также при УФ-облучении. В результате обеспечивается возможность реализации основной концепции работы – от мономер-полимерного раствора к изделию – когда рост цепей макромолекул совмещен с формированием конечного материала и/или адгезионного слоя между различными субстратами. Совокупность этих качеств востребована для аддитивных, заливочных, пропиточных и полиграфических технологий, оптоэлектроники, при формировании защитно декоративных покрытий, для полимеризующихся связующих, препрегов, адгезивов и т.п. Эффективность составов для таких применений определяется наличием сведений о реологии ПК, скорости их полимеризации в условиях редокс- и фотохимического методов инициирования, а также о структуре и свойствах получаемых материалов. Применительно ко многим мономер полимерным системам концептуально эти аспекты не изучены и не освещены в литературных источниках, что предопределяет и актуальность темы предпосылки необходимости предпринятого диссертационного исследования.

Цель работы состоит в разработке принципов создания из мономер полимерных растворов новых композиционных материалов с заданными структурой и свойствами.

Для достижения цели необходимо решить пять основных задач:

– определить принцип выбора компонентов разрабатываемых ПК на основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов и их фазовой стабильности;

– изучить реологические свойства растворов в зависимости от состава ПК при различных температурах и скоростях сдвига;

– выявить особенности полимеризации мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования и установить специфику влияния природы и количества растворённого матричного полимера на протекание процесса;

– изучить структуру продуктов редокс- и фотоотверждения, получить количественные данные по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель-фракции в зависимости от конверсии мономера и состава ПК;

– осуществить комплексную оценку свойств материалов и на основании полученных данных разработать технологичные ПК с целью их практического использования для покрытий, адгезивов, заливочных и подобных композиций.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в том, что на основе изучения процессов растворимости полимеров в мономерах, термодинамической совместимости компонентов, полимеризации растворов и параметров микро- и макроструктуры образующихся (со)полимеров разработаны общие принципы формирования новых композиционных материалов и прогнозирования их эксплуатационных характеристик.

Внедрение в промышленное производство мономер-полимерных составов и их применение в соответствии с разработанными принципами обеспечивает расширение ассортимента технологичных ПК, использование которых позволяет в широких пределах варьировать деформационно-прочностные характеристики отвержденных материалов, их теплостойкость, ударную вязкость, адгезионные, оптические, барьерные и др. свойства, что предопределяет практическую значимость работы.

На защиту выносятся следующие положения:

– теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности совмещения полимеров с определенными виниловыми мономерами, а также в сочетании с полимеризационноспособными соагентами, с целью получения растворных систем, предназначенных для последующего создания на их основе новых композиционных материалов, адгезивов и покрытий;

– теоретическое и экспериментальное обоснование количественно качественного содержания матричного полимера, обусловленного его растворимостью в мономере, требуемыми реологическими свойствами и влиянием на свойства конечного материала;

– результаты выявленных особенностей полимеризации, обуславливаемые физико-химической природой и концентрацией растворенного полимера, которые могут быть использованы для управления процессом, индуцированного действием редокс-систем, искусственных источников света, а также солнечного излучения;

– выявленные закономерности образования (со)полимерных продуктов, структура которых в каждом конкретном случае задается содержанием и химическим строением макромолекул матричного полимера, типом мономера и ПСС, спецификой полимеризационных превращений, термодинамическим сродством имеющихся и образующихся в ходе полиреакций компонентов и фаз;

знание и учет степени влияния этих факторов позволит регулировать структуру материалов, задавая им свойства термопластичных и/или частично-сшитых гибридных полимерных матриц органической природы;

– результаты, иллюстрирующие достигаемые эффекты в технологии и свойствах получаемых материалов.

Основные полученные результаты в период с 1997 по 2013 гг. обсуждались на 16 международных и 8 российских конференциях.

По материалам диссертации опубликовано 115 работ, из них 19 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получено 8 патентов РФ.

По базе данных Российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 61 публикацию с индексом цитирования 129;

в наукометрической базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.

Диссертация изложена на 326 страницах, содержит 136 рисунков и 36 таблиц, включает введение, 7 глав, выводы, список литературы из 306 источников, 5 приложений.

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту академику РАН Новакову И. А. за всестороннюю поддержку работы. Большая благодарность Сидоренко Н. В., Семенову Ю. В., Гресь И. М., Шлыковой (Шилиной) В. В., Чеботареву М. А., Стяжиной Т. А., Данг Конг Нгиа, Гусеву Д.

О., Гусейнову Р.Д., Бондаренко Л. А. и другим аспирантам и магистрантам за совместные исследования по реализуемому направлению и соавторство в публикациях. Отдельная благодарность Соловьевой Ю. В. за неоценимую помощь при оформлении рукописи диссертации, компоновке автореферата и составлении необходимой сопроводительной документации.

Особая благодарность всем членам семьи за поддержку, терпение и создание условий для осуществления данной работы.

Глава 1 Современное состояние и тенденции развития исследований в области создания композиционных материалов, получаемых полимеризацией мономер-полимерных систем (литературный обзор) Совмещение мономера с каучуком и последующая радикальная полимеризация реакционной массы, представляющей собой в исходном виде гомогенный мономер-полимерный раствор, позволяет получать модифицированные термопластичные композиты с улучшенными свойствами.

Убедительным доказательством эффективности такого методологического подхода является создание стирольных сополимеров типа УПС и АБС-пластиков с применением полибутадиеновых и/или полибутадиенстирольных каучуков. В отличие от продукта гомополимеризации стирола, каучуксодержащие композиты обладают повышенной ударопрочностью, а в варианте с акрилонитрилом – более высокой тепло- и химстойкостью [5]. На их основе в настоящее время в мировой практике крупнотоннажно выпускаются полимеризационные пластики, очень широко используемые в автомобилестроении, строительстве, при изготовлении бытовых приборов, оргтехники, спортинвентаря и в других областях [6].

Безусловно, это стало возможным в итоге углубленного исследования и решения широкого спектра теоретических и прикладных задач, что нашло отражение в многочисленных публикациях в различных источниках научно технической информации. Результаты обобщены в ряде работ [7 – 12].

Патентный массив по соответствующим индексам международной классификации изобретений насчитывает десятки тысяч охранных документов.

По этой причине, в данном литобзоре не ставилась цель детального рассмотрения и цитирования всего объема информации, касающегося вопросов создания именно УПС и АБС-пластиков, а представлялось целесообразным показать реперную (базовую) роль таких материалов, выявить общие признаки и отразить основные элементы развития уровня техники по тематике работы, проиллюстрировать многообразие вариантов применения ПСМ в сочетании с различными высокомолекулярными соединениями и акцентировать внимание на малоисследованных полимер-мономерных комбинациях, использование которых априори представляет значительный научно-практический интерес для разработки новых композитов и эффективных технологий их внедрения.

Вышеизложенное предопределило стратегию поиска и проработки источников информации, а также структуру литературного обзора, которая подразумевает рассмотрение следующих исходных объектов и направлений:

– растворы каучуков общего и специального назначения в виниловых мономерах (когда доля исходной составляющей ПСМ значительно больше, чем каучука);

– каучуки с добавками ПСМ (когда количество полимеризующегося компонента существенно меньше, чем доля полимера);

– комбинации термопластов и ПСМ в виде растворных и набухших композиций;

– полимеризующиеся составы на основе термоэластопласт-мономерных растворов;

– мономер-полимерные композиции в методологии создания материалов со структурой взаимопроникающих полимерных сеток;

– физико-химические аспекты редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации;

особенности инициирования в высоковязких средах.

1.1 Ударопрочные, атмосферо- и топливостойкие пластики на основе каучук мономерных растворных систем 1.1.1 Композиционные материалы, синтезируемые полимеризацией мономеров, содержащих растворенные полибутадиеновые и полибутадиенстирольные каучуки Промышленный выпуск полистирол-каучуковых пластиков начался в 1950 е годы, что было обусловлено в первую очередь созданием в США достаточно крупнотоннажных производств исходного сырья – стирола, а также разработкой новых композиционных материалов типа УПС и АБС-сополимеров [13]. В качестве каучуков первоначально использовались ненасыщенные БСК и СКД, а в дальнейшем специально синтезированные марки полибутадиенов и сополимеров бутадиена со стиролом. В результате специфических физико-химических превращений, протекающих в реакционной массе (гомо-и сополимеризация мономеров, прививочные процессы, образование гель-фракции и др.), происходит формирование композиционного материала определенной структуры непосредственно при полимеризации. Впоследствии такой метод получил терминологическое определение «in situ» [14, 15], т. е. «на месте».

Основной достигаемый технический эффект при введении эластичных частиц каучука в жесткую матрицу термопласта заключается в улучшении ударопрочностных и упруго-деформационных характеристик по сравнению со свойствами гомополистирола. Последний является хрупким пластиком, склонным к образованию «крейз» (микротрещин), со средними показателями ударной вязкости в пределах 1,5 – 2,5 кДж/м2 и значениями относительного удлинения при растяжении всего лишь 1 – 2 % [16], что существенно ограничивает области его применения.

В результате полимеризации компонентов каучук-мономерного раствора in situ происходит образование микрогетерофазного композита, содержащего непрерывную фазу ПС, в которой равномерно распределена дискретная фаза инклюзий каучука, окруженных привитым сополимером стирола с каучуком, и содержащих окклюдированный («захваченный» ПС). Наиболее характерная визуальная картина формирующейся надмолекулярной структуры может быть проиллюстрирована, в частности, электронномикроскопическими снимками авторов [17] и [20].

Большинство исследователей считает, что именно особенности метода полимеризации мономера в присутствии каучука обусловливают формирование специфической структуры, обеспечивающей повышение ударной вязкости материала до 8 – 15 кДж/м2 и относительного удлинения до 20 – 45 %.

Вместе с тем, из-за наличия каучука в УПС снижается теплостойкость, жесткость и прочность. Частично эти проблемы решаются путем дополнительного введения акрилонитрила в исходный раствор в качестве сомономера в вариантах АБС-пластиков. Однако, общим негативным моментом является то, что по сравнению с ПС, коэффициент светопропускания которого – 95 %, в композитах типа УПС и АБС оптическая прозрачность практически полностью теряется [18].

В одном из последних зарубежных обзоров [19], написанным группой исследователей из разных стран и представляющих различные научные центры, приведен обширный перечень литературы и достаточно подробно рассмотрены все ключевые аспекты в области полимерного материаловедения по полистиролу и его сополимерам: история развития;

ассортимент продуктов;

кинетические закономерности полимеризации в массе, эмульсии, суспензии и растворе;

влияние условий инициирования на конверсию;

структурно-морфологические особенности;

методики препарирования композитов и их свойства;

области применения;

справочная и другая информация.

В СССР общепризнанным центром по созданию каучук-полистирольных композитов являлся г. Ленинград (Охтинское НПО «Пластполимер»).

Исследования целой плеяды ученых (Иванчев С.С., Будтов В.П., Подосенова Н.Г., Консетов В.В., Егорова Е.И., Коптенармусов В.Б., Баллова Г.Д., Гальперин В.М., Хохлов В.А., Горфункель Ю.М., Булатова В.М., Гинзбург Л.И., Никитин Ю.В. и многие другие) определили ведущие позиции соответствующей научной школы в РФ и в настоящее время. В библиографии книги [6], вышедшей в свет сравнительно недавно – в 2005 году, представлен более полный список отечественных специалистов, занимавшихся данной проблематикой. При ознакомлении с монографией можно проследить хронологию событий в нашей стране по развитию технологии полистирольных пластиков. Рассмотрены закономерности прививочной сополимеризации стирола и сомономеров с полибутадиеновым каучуком, реализуемой эмульсионным, суспензионным и блочным методами. Приведен сравнительный анализ преимуществ и недостатков различных вариантов технологических схем получения УПС и АБС-пластиков в сопоставлении с реологическими, вязкоупругими, деформационными и термическими свойствами композитов.

Результаты патентного поиска, осуществленного нами с привлечением наиболее полной базы данных European Patent Office (www.ep.espacenet.com), представлены в виде обобщенной диаграммы. Можно видеть, например, что только за два пятилетних периода 1970 годов выдано более 3000 охранных документов по соответствующим индексам патентной классификации. В последующие годы 20 столетия имела место стабильная тенденция по регистрации объектов интеллектуальной собственности (около тысячи патентов за пять лет), связанных со способами производства и составами композиций для УПС, АБС и подобных пластиков. В свою очередь, мировая динамика выдачи патентов за первое десятилетие 21 века свидетельствует, как минимум, о не снижающемся интересе к данной области полимерного материаловедения и композитам такого рода.

Динамика выдачи охранных документов по ударопрочным полистиролам и АБС-пластикам (индекс МКП С08F 279/00) 2005- 2000- 1995- 1990- Суммарное количество 12 1985- шт.

1980- 1975- 1970- 1965- 1960- 1955- 1950- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Количество патентов, шт.

Таким образом, анализ литературных и патентных источников свидетельствует в пользу создания микрогетерофазных композитов, получаемых полимеризацией стирола с каучуковым компонентом. Последующий этап развития направления был связан и с математическим моделированием кинетики радикальной полимеризации [21], и проведением теоретических и практических работ по совершенствованию и улучшению свойств существующих, а также разработке новых типов УПС и АБС сополимеров [22]. В этом контексте в первую очередь необходимо отметить создание атмосферо- и морозостойких пластиков, синтезируемых полимеризацией мономера(ов) в присутствии насыщенных этиленпропиленовых и силоксановых эластомеров, а также топливостойких композитов, полученных с применением полярных бутадиеннитрильных и акрилатных каучуков, хлорированного полиэтилена.

1.1.2 Композиты на основе растворов БНК, ХП, СКТ и СКЭПТ в виниловых мономерах В таких вариантах каучук-мономерных комбинаций эффекты достигаются за счет целенаправленной и обоснованной замены БСК или ПБ (остаточные двойные связи которых являются «слабым местом» при эксплуатации) на эластомерный компонент, физико-химическая природа которого обеспечивает придание композиту соответствующих специальных характеристик. Кроме того, создание новых сополимеров подразумевает расширение ассортимента мономеров, в частности, за счет использования ПСМ (мет)акрилатного ряда, и интенсификацию процесса (со)полимеризации путем радиационного, светового, ультразвукового и иных видов воздействия.

Авторы работы [23] исследовали растворы БНК-18 в гептилметакрилате, полимеризацию которых инициировали действием ионизирующего излучения.

Методами ЭПР и калориметрии изучены особенности процесса и выявлено, что с увеличением содержания в композиции растворенного каучука автоускорение смещается в область меньших времен и меняется картина развития гель-эффекта.

Показано, что такие составы представляют интерес для радиационно отверждаемых композиций.

Этому же направлению были посвящены работы по полимеризации in situ ГМА и ММА в присутствии бутадиеннитрильных каучуков с различным содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты и разной ММ [24, 25].

Компоненты каучук-мономерных композиций облучались источником Со60. В зависимости от дозы и времени облучения и при оптимальных условиях возможно получение композитов с разрывной прочностью порядка 60 МПа и относительным удлинением около 7,5 %. Сравнительный динамический механический анализ показал, что в изученных системах реализуется получение привитых сополимеров типа PMMA-g-NBR.

Объектами исследований в статье [25], помимо пары ГМА-БНК, являлись растворы хлорированного полиэтилена и хлорированного парафина в гептилметакрилате. Данные калориметрии свидетельствуют о том, что при прочих равных условиях каучуксодержащие реакционные массы полимеризуются быстрее.

Для большей полноты информации этой части обзора следует отметить работы этих же авторов [26, 27], в которых обосновывается выбор компонентов мономер-полимерных композиций, показана целесообразность совмещения хлорированного эластомерного продукта с алкил(мет)акрилатами и приводятся результаты, иллюстрирующие специфику полимеризации таких систем в условиях радиационного инициирования.

Имеются сведения патентного характера, касающиеся модифицированных композитов и способов их получения с использованием силоксановых каучуков в комбинации с этиленненасыщенными мономерами [28 – 30]. Техническим результатом заявлено увеличение ударной вязкости, атмосферо- и морозостойкости [28], снижение температуры стеклования и повышение термостойкости, гидрофобности, биологической инертности и др., что важно для медицины и мембранной технологии [29], а также обеспечивается возможность регулирования полярности композитов [30].

Путем радикальной сополимеризации в массе стирола, содержащего растворенный полидиметилсилоксан, авторами работы [31] получены привитые сополимеры, отличающиеся пониженной температурой стеклования и повышенной термостойкостью.

Аналогичные по методологии исследования проведены на примере термополимеризации ММА под действием пероксида лаурила как инициатора и в присутствии передатчика цепи – лаурилмеркаптана [32]. При этом в мономере предварительно растворяли различные каучуки: бутадиен-нитрильный и бутадиен-стирольный, а также сополимер стирола с аллилметакрилатом и бутилакрилатом. Приводятся сравнительные данные по кинетике гомополимеризации ММА и каучуксодержащих композиций. Показано, что доля привитого сополимера в последних может достигать 25 – 34 %. Хотя показатели в статье не приводятся, но можно предположить высокий уровень ударопрочностных и упруго-деформационных свойств у синтезируемых таким образом композитов.

К этой же серии работ относится получение привитых сополимеров на основе комбинации тройного этиленпропиленового каучука (EPDM) с ММА [33].

Примечательно, что это одна из первых публикаций, посвященных ATR полимеризации (с передачей атома, т. е. по механизму «псевдоживой»

полимеризации) таких «осложненных» из-за наличия в реакционной массе растворенных макромолекул СКЭПТ композиций.

Таким образом, на основании вышеприведенной информации можно в определенной степени проследить эволюцию развития исследований в области создания улучшенных материалов типа УПС и АБС-пластиков за счет использования добавок полярных, насыщенных и/или малонасыщенных каучуков, а также высокомолекулярных компонентов кремнийорганической природы.

Вместе с тем, более глубокий анализ литературных источников, осуществленный в преломлении к тематике именно данной диссертационной работы, в сочетании с полученными нами ранее экспериментальными результатами на ряде новых мономер-полимерных комбинаций, диктуют необходимость отдельного рассмотрения вариантов ПМС с участием каучуков специального назначения, а также эластомеров нового поколения.

1.1.3 Растворы каучуков специального назначения в мономерах – как объекты для создания новых композиционных материалов Научно-техническая мотивация использования в составе ПМС в качестве матричного полимера (или по другой принятой терминологии – полимера «хозяина») таких высокомолекулярных продуктов как фторкаучуки, уретановые и хлорсульфированные эластомеры, эпихлоргидриновые и бутилкаучуки, а также ряда других, базируется на тех свойствах (зачастую уникальных), которые возможно и необходимо реализовать в композите, формируемом методом полимеризации in situ. Другими словами, их целенаправленное применение стимулируется потенциальными возможностями придания композитам тепло- и термостойкости, агрессиво-, износо- и атмосферостойкости, ударопрочности и других ценных свойств.

Одним из первоначальных критериев подбора каучук-мономерной пары является способность образования гомогенных растворов, устойчивых в широком температурно-концентрационном интервале и которые характеризовались бы приемлемыми реологическими показателями. Этим вопросам были посвящены, в частности, работы [34 – 39], в рамках которых нами проведен термодинамический и функционально-физический анализ взаимодействия термопластов и каучуков различной природы с полимеризационноспособными мономерами и олигомерами на стадии их совмещения. Исследована возможность подбора мономерного растворяющего агента для полимеров по близости значений параметров растворимости и проведена оценка предсказательной силы этой характеристики для получения растворных ПМС. На базе теории регулярных растворов, по данным коллигативных свойств полимер-мономерных смесей и термодинамическим параметрам растворения, выявлены мономеры, отличающиеся хорошим термодинамическим сродством к термопластам и каучукам. Определены особенности межмолекулярного взаимодействия, которые обусловлены ван-дер-ваальсовыми, водородными и донорно-акцепторными связями, а также сольватацией между полимером и мономером. Изучено фазовое состояние ПМС в области между температурами кипения и плавления мономеров с целью определения температурно-концентрационных зон однофазности систем, критических температур осаждения и тета-температур. Исследованы кинетика растворения полимеров в мономерах, способы интенсификации процесса, реологические свойства ПМС и их стабильность при хранении. На примере ряда ПМС развиты представления о взаимосвязи фазовое состояние – структура – реологические свойства растворов.

Полученные результаты позволили предложить новые способы переработки фторкаучуков, ХСПЭ и жесткоцепных ароматических полиэфиров из растворов в стироле (или его производных) с последующей полимеризацией в массе с целью создания композиционных материалов с улучшенными свойствами [40 – 43].

Авторы [44 – 45] изучали растворные композиции, в которых из ассортимента каучуков специального назначения использовали бутилкаучук, а полимеризационноспособным мономером-растворителем являлся стирол. В первом случае методом оптической микроскопии и посредством травления поверхности образцов тетраоксидом осмия изучена надмолекулярная структура продуктов совместной полимеризации на различных стадиях процесса.

Информативность и полезность данной работы заключается в том, что приведенной серией микрофотографий иллюстрируется эволюция структуры до момента инверсии фаз и после нее, что является одним из ключевых моментов в изучении объектов и процессов такого рода. Существо другой статьи демонстрирует целесообразность использования комбинации мономеров с бутилкаучуком для получения полиамфолитов из структурированных привитых сополимеров и посвящена больше вопросу непосредственно синтеза таковых.

Как известно бутилкаучуки являются сополимерами изобутилена и изопрена с небольшим содержанием в макромолекулах двойных связей (0,8 – 2, мольных %), которые могут быть потенциальными местами прививки. А если в составе ПМС использовать его близкий, полностью насыщенный полимерный аналог – полиизобутилен, также относящийся к эластомерам специального назначения?

Сотрудники института INTEMA (Аргентина) исследовали кинетику радикальной полимеризации изоборнилметакрилата в присутствии полиизобутиленов различной ММ [46] и особенности фазового разделения таких систем, индуцированное полимеризацией мономерной компоненты [47]. В итоге авторы делают вывод о возможности протекания прививочной полимеризации и в таких составах, а также показывают перспективы их практического применения.

Таким образом, обобщение информации по данному подразделу показывает, что растворные каучук-мономерные системы занимают важную «нишу» в технологии синтеза композитов методом полимеризации in situ для создания микрогетерофазных материалов, содержащих эластичную каучуковую и жесткую термопластичную матрицы. Ассортимент каучуков, привлекаемых для этого функционального назначения, становится все шире, а их разнообразие и появление эластомеров и мономеров нового поколения – обусловливают дополнительные поисково-исследовательские ресурсы и материаловедческие возможности направления в целом.

Вместе с тем, необходимо отметить, что во всех рассмотренных объектах содержание каучука по отношению к мономеру-растворителю, как правило, не велико (до 20 – 30 %). Главным образом это лимитируется пределом растворимости из-за высокой молекулярной массы полимера, что ограничивает получение исходно технологичных растворных реакционных масс. В иных случаях исследователи и практики имеют дело с набухшими композициями, а чаще используют сравнительно небольшие добавки полимеризационноспособных соединений к каучуку. В дальнейшем, также осуществляется полимеризация ненасыщенного агента в объеме эластомерной матрицы, в результате чего происходит сшивание (crosslinking) макромолекул каучука и/или образование его собственной полимерной фазы в материале. Так или иначе, но подобные системы имеют похожие общие признаки как по составу (каучук + полимеризационноспособный агент), так и по типам превращений в них как результат соответствующих реакций, присущих для радикальной полимеризации в массе. По этим причинам, по-видимому, есть целесообразность отдельного описания обозначенной разновидности реализации рассматриваемой методологии.

1.2 Сшивание (crosslinking) каучуков, модифицированных добавками полимеризационноспособных соединений, в условиях термо-, фото,- и радиационного энергетического воздействия 1.2.1 Пероксидное сшивание каучук-мономерных композиций при повышенных температурах (Мет)акриловые ПСМ, в частности, олигоэфиракрилаты, получили широкое применение в полимерных композициях в качестве технологических добавок в виде так называемых «временных пластификаторов». Сущность принципа «временной пластификации», сформулированного Ал.Ан. Берлиным еще в середине 20 века, заключается в том, что введенный в полимер реакционноспособный агент на стадии изготовления смеси выполняет роль пластификатора и способствует улучшению ее реологических свойств, а затем, в результате полимеризации при повышенной температуре переходит в трехмерно сшитое состояние [48]. Такой прием открыл широкие возможности для модифицирования эксплуатационных и технологических свойств полимеров и создания серии новых композиционных материалов [49].

Получение модифицированного композита возможно по двум технологическим схемам [50]. Первая схема предусматривает предварительное совмещение полимера с ОЭА при температуре, близкой к температуре гомогенизации смеси с последующим введением инициатора полимеризации, но уже при температуре, ниже температуры начала его разложения. Вторая базируется на одностадийном смешении компонентов системы в присутствии инициатора. В этом случае температура выбирается так, чтобы не происходила полимеризация ОЭА-компоненты. Оба способа могут быть реализованы при условии сохранения необходимых технологических свойств материала, т.е. тогда, когда обеспечиваются приемлемые с точки зрения условий переработки вязкость и когезионная прочность смеси. Регулирование этих свойств, кроме изменения температурно-временных режимов смешения и подбора соответствующих инициаторов, возможно также путем введения в систему специальных полимерных и олигомерных добавок.

Другим активно разрабатываемым направлением использования ПСМ олигоэфир(мет)акрилатного типа является химическая модификация каучуков и резин [51]. При введении в невулканизованные смеси соединений с двумя и более концевыми двойными связями совместно с инициаторами радикальной полимеризации при последующем нагревании происходит образование трехмерных привитых структур. Одновременно образуются и гомополимеры различного строения.

Резины, образующиеся при модификации, могут рассматриваться как ненаполненные интерполимеры различного строения. Присоединение полимеризующегося олигоэфиракрилата к эластомеру происходит по механизму реакции передачи цепи, либо в результате отрыва -атома водорода от метиленовой или метильной группы макромолекулы эластомера радикалами инициатора с последующей рекомбинацией и образованием углерод-углеродной связи.

Важно отметить установленный факт, что полимеризация ОЭА в эластомерной матрице идет с большей скоростью и глубиной превращения, чем при отверждении в «собственном» блоке. Возрастание глубины превращения с – 40 % при блочной полимеризации до 70 – 100 % при проведении процесса в присутствии эластомерной матрицы, а также уменьшение индукционного периода, объясняется увеличением подвижности реагирующих групп в менее вязкой среде эластомера.

При протекании трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуке образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, химически связанные с несколькими макромолекулами эластомера. Такие элементы, получившие название микрогетерогенного полифункционального узла, обладают свойствами активного наполнителя. Увеличение содержания сшитой жесткоцепной фазы в вулканизатах приводит к увеличению прочности. Однако необходимо отметить, что абсолютный эффект повышения прочностных свойств резин зависит от степени термодинамического сродства образовавшейся гетерогенной системы. Формирующийся вулканизат характеризуется нестатистическим распределением вулканизационных связей по объему, что считается одним из основных факторов повышения прочностных свойств резин при модификации полярными полимеризационноспособными соединениями [52].

Кроме всего вышеперечисленного при введении ОЭА в композицию в количестве свыше 3 – 5 массовых частей несколько увеличивается конфекционная клейкость, что особенно проявляется для смесей на основе нитрильных, акрилатных и фторкаучуков. Сочетание термически прочных вулканизационных связей «эластомер – полимер олигоэфиракрилата» с лабильными ди- и полисульфидными, способствует повышению усталостных свойств резин.

Авторы работы [53] исследовали пероксидные вулканизаты на основе акрилатных каучуков и фторэластомеров, а также их смесей, полученных с добавками (10–30 масс. ч.) акрилатных ПСМ различной функциональности – гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и соединения, содержащего шесть акрилатных групп. Тестирование образцов на тепловое старение, термодеструкцию и набухаемость в органических растворителях позволило выявить соотношения компонентов, для которых характерно улучшение указанных свойств по сравнению с вулканизатами, не содержащими полимеризационноспособного модификатора. В продолжение исследований применительно к этим же объектам ими была опубликована статья [54], посвященная реологическим и высокоэластическим свойствам микрогетерофазных смесевых композитов состава акрилатный каучук/фторэластомер/продукт полимеризации ПСМ. Результаты динамического механического анализа и реологических измерений свидетельствуют в пользу модифицированных композитов, а трансмиссионной электронной микроскопии – визуализируют особенности их надмолекулярной структуры в зависимости от состава.

В работе [55] высокотемпературному сшиванию подвергали этиленпропиленовый тройной каучук после введения в него 10 массовых частей глицидилметакрилата (ГМА) и различных количеств триметилолпропантриакрилата (ТМТА) и пероксида. Установлено, что при наличии в композиции указанной дозировки ГМА, а также 2,5 и 0,11 мас. частей ТМТА и пероксида соответственно, содержание гель-фракции в сшитых вулканизатах достигает 70 %, а степень прививки составляет 3,6 %. Напротив, в составе без ПСМ, привитая составляющая не обнаруживается вовсе.

Анализ других зарубежных публикаций по этой тематике показывает, что эффективность модификации определяется физико-химической природой используемых ПСМ. К одним из ведущих в мире производителей ди- и полифункциональных (мет)акрилатных агентов относится компания Sartomer (США). Специалистами ее научного центра, функционирующего в Пенсильвании, осуществлены крупномасштабные исследования по оценке влияния таких добавок к резинам на основе широкого спектра каучуков. Основные результаты приведены в работах [56 – 59]. Обобщение этого информационного массива дает представление о применяемом ассортименте ПСМ и ПСС и достигаемых позитивных эффектах. Показано [57], что при введении в резины сравнительно небольших добавок (до 10 масс. ч) низкомолекулярных полимеризационноспособных соединений в качестве «временных»

пластификаторов снижается вязкость сырых смесей. На стадии вулканизации они влияют на скорость процесса (сокращение времени до подвулканизации и увеличение скорости в главном периоде). Непосредственно же в эластомерах реализуются следующие улучшения: повышаются модуль, сопротивление раздиру, теплостойкость, адгезия и другие показатели. Благодаря более эффективной степени сшивания снижается остаточная деформация сжатия, что является очень актуальным для всех видов уплотнительной техники и эластомеров, эксплуатируемых в условиях переменного воздействия давления и температуры.

Таким образом, резины на основе различных каучуков, модифицированные олигоэфиракрилатами, по совокупности общих признаков также относятся к описываемым системам. Однако главные отличия состоят в том, что, во-первых, исходно эти ПСС не способны выступать в качестве растворяющих агентов для каучуков. Во-вторых, инициирование полимеризации и образование жесткой трехмерно-сшитой фазы в матрице каучука происходит при повышенных температурах и давлении. Вместе с тем, в ряде работ, приведенных и реферированных ниже, показано, что инициирование гомополимеризации ПСС и сшивание эластомеров может осуществляться также излучениями высоких энергий. Такая технология способствует внедрению высокопроизводительных и современных методов структурирования эластомерных матриц (актуальных, например, для полиграфической промышленности) и приданию материалу ряда положительных свойств.


1.2.2 Радиационное и УФ-индуцированное сшивание каучуковых матриц, содержащих добавку полимеризующегося агента Определившийся во второй половине 20 века большой потенциал фото- и радиационной химии обусловил активное проведение фундаментальных и поисково-прикладных исследований в разных странах в приложении к полимерным материалам. В частности, это касалось и составов на основе каучуков, содержащих добавки ПСС.

Как отмечают авторы [60], значительный вклад в изучение радиационноструктурируемых систем такого типа внесли Берлин Ал.Ан., Кузьминский А.С., Аркина С.Н., Федосеева Т.С., Тихонова С.В., Камзолова З.А., Никитин Л.Я., Королев Г.В., Кефели Т.Я. и другие. В данном списке необходимо упомянуть и первого автора цитируемой статьи – Махлиса Ф.А. В самой же статье приводятся его с соавторами результаты исследований по радиационному сшиванию сополимеров винилиденфторида с трифторхлорэтиленом и гексафторпропиленом. Помимо этих фторкаучуков они использовали еще СКЭПТ-60, СКН-26, СКН-50 и хлоропреновый каучук в комбинации с олигоэфиракрилатами различной степени ненасыщенности. Варьируя дозу гамма излучения в пределах 2 – 5 Мрад и выше, а также содержание ПСС от 0 до 10 %, определены зависимости содержания сшитых структур в образцах и условия, при которых уже начинают превалировать деструктивные процессы. Под действием излучения такой мощности инициируются различные реакции, элементарные стадии которых интерпретировать отдельно в подобных системах весьма затруднительно. Так или иначе, но в результате интенсивно протекающих реакций отрыва атомов водорода от определенных групп каучука, раскрытия двойных связей ПСС и его гомо- и прививочной полимеризации, передачи цепи на полимер и т. д., происходит сшивание макромолекул с образованием сшивок как углерод-углеродного типа, так и через звенья полимера ПСС.

Позднее, предметом исследований японских ученых стали смеси на основе каучука NBR (аналог СКН с 33 % связанного акрилонитрила), содержащие технический углерод, оксид цинка и стеариновую кислоту [61]. Добавками ПСС в количестве 0,02 молей на 100 граммов каучука служили полифункциональные мономеры (мет) акрилового ряда с функциональностью от 2 до 4. После воздействия ионизирующего облучения на образцы с максимумом поглощенной дозы до 100 килогрэй установлено следующее. При дозах облучения 30 – 50 килогрей имеют место максимальное увеличение разрывной прочности и уменьшение относительного удлинения. Показатели твердости и содержания гель-фракции при этих условиях также выходят на максимум. В целом, это свидетельствует в пользу эффективного сшивания макромолекул NBR. Судя по приведенным данным, наибольший эффект достигается в случае использования в качестве ПСС диметакрилата диэтиленгликоля. В итоге авторы полагают, что реализованный ими подход можно рассматривать как альтернативу традиционной серной вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков, так как упруго прочностные свойства трехмерно-сшитых материалов сопоставимы.

Аналогичная методология применена индийскими [62] и китайскими исследователями [63] в приложении к акрилатному эластомеру и бутадиен стирольному каучуку соответственно. Различными современными методами доказывается факт образования сшитых структур в системах каучук – полимеризационноспособный соагент как следствие радиационного воздействия.

В общем, следует отметить, что суммирование ссылок, цитируемых только в статьях [60 – 63], уже дает цифру 68. Очевидно, что это далеко не полный перечень работ, касающийся данного направления. Тем не менее, ознакомление с процитированными трудами способствует формированию представлений об идеологии рецептуростроения, о возможностях и ограничениях метода, направлениях практического использования такой технологии.

Освещение информации в рамках данного подраздела дополнительно подразумевало выявление, обобщение и цитирование основных источников, в которых описаны особенности структурирования каучуков в присутствии ПСС в условиях воздействия другой разновидности электромагнитного излучения и избыточной энергии, а именно – искусственного и солнечного светового потока.

Как правило, инициирование и протекание фотоиндуцированных реакций в таких объектах реализуется под действием энергии света ультрафиолетового и, реже, видимого диапазонов, а также при обязательном наличии в композиции фотоинициаторов и/или фотосенсибилизаторов [64, 65]. Рассмотрим некоторые композиции подобного типа, выявленные по публикациям журналов «Polymer», «Journal of Applied Polymer Science», «Korean J. Chem. Eng.» и «Journal of Photochemistry and Photobiology».

Например, фотосшиванию подвергались следующие полимер – мономерные системы: поливинилацетат + ММА [66];

натуральный каучук + диакрилат гександиола или трипропиленгликоля [67];

этиленпропиленовый тройной каучук + триаллилизоцианурат (или с добавками диакрилатов неопентилгликоля и триакрилата триметилолпропана) в качестве сшивающего агента [68];

полиуретановый эластомер + триметилолпропантриакрилат [69];

полиэтилентерефталат + фотореактивный сомономер [70]. В качестве фотоинициаторов по порядку упоминания статей использованы: пероксид бензоила;

Irgacure 184 и Darocur 1173;

бензофенон и его производные, диметилбензилкеталь;

1-гидрокси- циклогексилфенилкетон;

диметил 4,4 бензофенондикарбоксилат.

В соответствии с международной классификацией изобретений УФ сшиваемые эластомер-мономерные композиции сравнительно недавно выделены в отдельную группу и индексируются как B 05 D 3/06 и B 01 J 1/10. Проведенный нами патентный поиск по этим индексам позволил выявить несколько охранных документов, подтверждающих новизну и изобретательский уровень технических решений данного направления [71 – 76]. В частности, авторами [71 – 74] получены фактически «зонтичные» патенты на композиции, охватывающие очень широкий спектр эластомеров, полимеризующихся агентов, фотоинициаторов и других добавок. В качестве эластомерной основы заявлено применение СКЭП(Т), акрилатных, нитрильных и фторкаучуков, а также хлорированных каучукоподобных продуктов. Область использования – кольца, уплотнения, адгезивы и др.

В сферу защиты патента [75] попадают УФ-сшиваемые композиции на основе бутилкаучука, рекомендуемые для изделий уплотнительной техники и мастичных компаундов. Светочувствительным активным компонентом выступает ароматический бисмалеимид.

Предметом изобретения [76] являются гомополимер этилакрилата, его сополимер с метилакрилатом, сополимер этилена с винилацетатом и подобные.

Широко варьируется и перечень ПСС, а также тип и содержание фотоинициатора.

Приведенные в описании патента примеры иллюстрируют изменения свойств в зависимости от состава и условий фотооблучения.

Итак, в целом, облучая композиции источниками света среднего и высокого давления в той или иной степени достигается единая цель – обеспечивается образование сшитых структур в матрице полимера. Соответственно, это находит отражение в изменении структуры и морфологии материала, содержания в нем активной доли и золь-фракции, привитых фрагментов и т.д. Композиты, полученные УФ-индуцированным сшиванием, становятся не растворимыми, а их физико-механические и иные свойства поддаются определенному целенаправленному регулированию путем варьирования количественно качественного состава системы каучук – ПСС – фотоинициатор, а также за счет световой энергетической составляющей источников.

Таким образом, выше показано, что путем совмещения каучука с небольшим по отношению к нему количеством активного компонента и последующей полимеризации последнего, в смесевых объектах реализуем процесс crosslinking, или сшивание in situ. Инициирование полимеризационных превращений ПСС в каучуковой матрице может быть организовано различными методами, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. Введение ПСС в рецептуру эластомерной композиции в качестве «временного пластификатора» и последующее термоиндуцированное сшивание с его участием, осуществляется в результате традиционных для переработки эластомеров технологических операций: смешение – формование изделия – вулканизация с фиксацией геометрических размеров. Процесс протекает сравнительно долго, требует применения повышенной температуры, энерго- и металлоемкого оборудования.

Основными преимуществами радиационного и УФ-индуцированного сшивания каучуков с участием ПСС являются более высокая скорость и меньшая удельная энергоемкость методов. Однако внедрение таковых подразумевает дополнительное использование специфических и зачастую потенциально опасных источников радиации и УФ-света. Кроме того, фотоструктурирование носит послойный характер и, следовательно, могут быть ограничения по толщине сшивания в объеме образца.

Вместе с тем, давая совокупную оценку всей вышеизложенной в разделах 1.1 и 1.2 информации, можно с уверенностью говорить о большом потенциале совмещенных систем на основе каучуков и ПСС (в вариантах) и их полезности для создания новых композиционных материалов. В этом плане необходимо отметить как минимум не меньшую востребованность мономер-полимерных комбинаций, речь о которых пойдет ниже, когда в качестве высокомолекулярного компонента (т.е. полимера «хозяина») исходно используется полимер из ассортимента термопластов.

1.3 Совмещение термопластов с полимеризационноспособными мономерами как способ создания новых композиционных материалов Область полимерного материаловедения, затрагивающая создание многокомпонентных полимерных систем, интенсивно развивается и охватывает все большее количество объектов. Особый интерес проявляется к микрогетерофазным смесям и молекулярным полимер-полимерным композитам ввиду возможности сочетать привлекательные качества каждого компонента полимерной смеси в одном материале и осуществлять в нем определенный молекулярный дизайн [77]. В последние годы значительное внимание уделяется процессам получения композитов смешением компонентов, при котором протекают химические реакции и поэтому его называют реакционным смешением [78]. Ниже будут рассмотрены ключевые аспекты одной из разновидности реакционного смешения, осуществляемого с использованием растворных и набухших систем на основе полимеров термопластичной природы, в которых растворяющим, реакционноспособным и полимеробразующим компонентом является виниловый мономер.


1.3.1 Растворные композиции на основе аморфных и частично кристаллических термопластов в комбинации с активными растворителями Растворение термопластов в обосновано подобранных мономерах обеспечивает получение композиций, вязкость которых поддается регулированию составом и соотношением компонентов. Следовательно, реализуются основные преимущества переработки полимеров через растворы без использования высоких температур, избыточных давлений и соответствующего металло- и энергоемкого оборудования. Особенно это актуально для трудноперерабатываемых жесткоцепных термопластов ароматической природы, что показано нами на примере полисульфона и полифениленоксида [79, 80]. Вместе с тем, принципиальным отличием от традиционной технологии переработки из растворов (которая подразумевает обязательное удаление растворителей) является то, что мономерный растворяющий агент не подвергается диффузионному удалению из объема композиции. Наоборот, он должен остаться в составе в максимальном количестве, превратившись на стадии отверждения в высокомолекулярное соединение ввиду своей реакционной способности с образованием фазы полимера-«гостя», желательно связанной химически с фазой полимера-«хозяина».

Анализ работ схожей направленности показывает, что формирование полимера-«гостя» из конденсированной фазы мономер-полимерного раствора происходит, как правило, по полимеризационному механизму с образованием из мономера линейного полимера преимущественно термопластичной природы.

Если же в состав дополнительно вводят соагент, имеющий две и более двойные связи, то процесс протекает в режиме трехмерной сополимеризации с образованием композита сетчатой структуры. В этой части необходимо отметить цикл исследований [81 – 87, 105], проведенных в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН под руководством проф. Выгодского Я.С.

Коллектив авторов целенаправленно ориентируется на применение термостойких кардовых полимеров, то есть полимеров, содержащих в повторяющемся звене, по крайней мере, один элемент, входящий в состав боковой циклической группировки в виде условно называемой петли. При этом ими предварительно синтезируются или подбираются полимеры, способные растворяться в органических жидкостях, в том числе и в виниловых мономерах. В рассматриваемом случае это является определяющим моментом, так как большинство теплостойких термопластов с ароматическими элементами в цепи перевести в раствор весьма проблематично. Именно этим аспектам посвящена обзорная статья [81], в которой обобщены особенности синтеза и свойств кардовых полигетероариленов: полиарилатов, ароматических простых полиэфиров, полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов и др. Показано, что кардовые полимеры, содержащие боковые объемистые группировки, циклически связанные с основной полимерной цепью, обладают повышенными термическими характеристиками в сочетании с хорошей растворимостью. Рассмотрены некоторые аспекты практического применения полимеров такого типа.

Если изложить существо статей [82 – 87] в реферированном виде, то можно хронологически проследить этапы исследований и получить представление об основных результатах. В частности, изучена радикальная полимеризация акрилатов, содержащих растворенный фторированный полиимид. Исследованы строение, термические, прочностные свойства и растворимость образующихся полимерных систем, которые отличаются от соответствующих компонентов и полимерных смесей, полученных традиционным способом [82]. В работе [83] проведено калориметрическое исследование свободнорадикальной С 0, полимеризации метилметакрилата, инициированной ДАК при 70 в присутствии 1 – 15 мас. % растворенного полиимида. Обнаружено, что добавление полиимида в количестве до 10 мас. % приводит к смещению конверсий начала автоускорения и начала автоторможения на кинетических кривых в сторону меньших глубин превращения по сравнению с полимеризацией чистого метилметакрилата. Интересен выявленный эффект, что при концентрации полиимида 15 мас. % вследствие сильного диффузионного контроля полимеризации на всех стадиях гель-эффект не развивается.

В следующей работе радикальной полимеризацией метилметакрилата в присутствии 4 мас. % растворенных полиарилатов синтезированы новые композиты и показано, что полиарилат влияет на параметры гель-эффекта, развивающегося в таком процессе. Установлено также, что с увеличением молекулярной массы полиимида, растворенного в метилметакрилате, уменьшается конверсия начала автоускорения и скорость полимеризации на всех стадиях процесса. При этом в присутствии модельных соединений полиимида и диэфира выявлено, что реакции передачи цепи на бензольные кольца полигетероарилена не являются единственным путем образования сополимеров.

Позднее, в качестве мономера был использован и стирол. В результате его полимеризации и сополимеризации с ММА в присутствии гетероариленов разного строения синтезированы новые полимеры, отличающиеся по молекулярно-массовым характеристикам, растворимости, термическим и механическим свойствам от соответствующих гомополимеров. Свойства полученных полимеров сопоставлены с аналогичными полимерными системами на основе различных (мет)акрилатов и полигетероариленов. Проведено калориметрическое исследование радикальной полимеризации стирола в присутствии модельного ароматического диимида, а также его сополимеризации с ММА в присутствии ароматического ПИ при разной концентрации инициатора в изотермических условиях. На основании полученных результатов предложена схема реакции, приводящей к формированию химических связей между макромолекулами ПИ и звеньями стирола в сополимерах ПС – ПММА [84].

Следующим этапом явилось изучение более сложных композиций [85].

Осуществлена трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с 2 – 10 мас. % аллилметакрилата в присутствии растворимого в исходной реакционной системе полиимида (4 мас. %) и без него. В результате синтезированы сшитые сополимеры, набухающие в органических растворителях.

Методом изотермической калориметрии при 70 0С показано, что с увеличением концентрации сшивающего агента уменьшается конверсия начала автоускорения, конверсия начала автоторможения и интенсивность гель-эффекта. Установлено, что введение в систему ароматического полиимида оказывает дополнительное влияние на параметры гель-эффекта при сополимеризации и однородность образующихся полимерных образцов. Изучено набухание синтезированных полимерных систем в хлороформе и толуоле и определены параметры их сетчатой структуры. Показано, что ароматический полиимид повышает термостойкость ПММА, а при введении 2 мас. % аллилметакрилата увеличиваются также прочность и модуль упругости при сжатии и изгибе образующихся полимеров.

Из цитируемой серии следует отметить работу [87], в которой исследована радикальная фотополимеризация (мет) акрилатов в присутствии растворенного в мономере полигетероарилена. Методом дифференциальной сканирующей фотокалометрии и ИК-спектроскопии изучена кинетика радикальной полимеризации указанных мономеров в присутствии полигетероарилена и модельного соединения. На основании полученных результатов сделано заключение об образовании сополимеров вследствие реакции передачи и (или) обрыва цепи на макромолекулы полигетероарилена. Методом ЭПР обнаружены и охарактеризованы новые радикалы, формирующиеся при добавлении в исходные растворы модельного соединения полигетероарилена, и предложен механизм образования сополимеров.

Отдельные составы, разработанные авторским коллективом ИНЭОС, ими запатентованы [88, 89].

В область научных интересов другого российского академического института – ИПХФ РАН, расположенного в г. Черноголовка – также входят объекты, базирующиеся на моно- и полифункциональных ПСС, преимущественно (мет)акрилатного ряда. Исследуются закономерности их радикальной полимеризации in situ в присутствии растворенных линейных полимеров. Кроме того, в качестве полимера-«хозяина» в реакционную массу вводятся специально синтезируемые ими разветвленные полимеры, получаемые трехмерной радикальной сополимеризацией ММА с диметакрилатами (в том числе по механизму «живой» полимеризации) с добавкой агента передачи цепи. Данный подход, по-видимому, можно отнести к эксклюзивным разработкам соответствующих лабораторий института. Ключевые научные аспекты направления рассмотрены в обзорной статье [90], где отмечается потенциальная востребованность продуктов трехмерной сополимеризации для реализации высокотехнологичных процессов при производстве полимерных сорбентов, мембран, лазерных видеодисков, градиентных оптических материалов элементов компьютерной оптики, а также композитов для техники специального назначения.

Большой суммарный вклад в развитие тематики внесли С.В. Курмаз, В.П.

Рощупкин, В.П. Грачев, Е.О. Перепелицина, М.Л. Бубнова, Г.А. Эстрина, В.В.

Ожиганов, А.Н. Пыряев, Н.А. Образцова, Д.А. Крицкая, И.С. Кочнева и другие.

Соответственно, это нашло отражение и в публикациях в ведущих научных изданиях, основные из которых представлены в статьях [91 – 100].

Ввиду близости тематик и наличия общих признаков по применяемым объектам, методологии, решаемым задачам и т.д., выявление которых является одной из задач данного литературного обзора, – есть целесообразность более детально вычленить те результаты коллег из института проблем химической физики, которые находятся в одной канве и которые уместно сопоставлять со своими.

По существу очень близка работа [95], в которой исследовано влияние количества добавленного низкомолекулярного полиметилметакрилата на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата в массе, структуру и свойства (физико-механические, термомеханические и диффузионно сорбционные) образующихся полимеров. Установлено, что добавление в реакционную массу таких продуктов приводит к снижению максимальной приведенной скорости полимеризации и к смещению гель-эффекта в область меньших конверсий. Еще до этого, тождественные эффекты мы наблюдали и регистрировали при осуществлении редокс-инициированной полимеризации ММА в массе с добавками некоторых каучуков [101, 102].

При ознакомлении с выводами исследований [96, 97] обнаруживается очень схожая с нашей [103, 104] ситуация, заключающаяся в том, что при полимеризации компонентов мономер-полимерного раствора in situ происходит образование привитых, разветвленных и частично-сшитых структур, а свойства композита во многом определяются содержанием полимера-«хозяина» в исходном растворе. При этом последний способен выступать как в качестве химически активного участника процесса за счет передачи цепи на него, так и инертного полимерного наполнителя, выделяющегося в отдельную фазу в результате полимеризационного реакционного смешения.

Значительный научно-практический интерес представляют недавние сведения по публикациям [98 – 100], касающиеся особенностей фотохимических превращений в модифицированных эластомерами ПММА-матриц. В частности, авторами [98] была изучена эффективность фотохимических превращений 1’,3’,3’-триметил-6’-формил-8’-аллилспиро[2H-1-бензопиран-2,2’-индолина] в ПММА, модифицированном добавками полиэтилакрилатов различного строения.

Показано, что в присутствии добавок увеличиваются квантовый выход реакции окрашивания фотохромного соединения под действием УФ-облучения и скорость фотохимических реакций (прямой и обратной). Примечательно, что максимальные значения эффективности фотохимических параметров наблюдаются в ПММА с добавкой линейного полиэтилакрилата, находящегося в стеклообразной матрице в виде микрофазы.

Работы [99, 100] следует отметить отдельно, так как речь идет, видимо, о новом этапе развития исследований – функционализации полимеров различного строения фуллеренами. В этом срезе получены разветвленные полиметилметакрилаты, содержащие ковалентно и нековалентно связанный фуллерен С60. С помощью ИК- и УФ-спектроскопии исследовано их строение.

Сопоставлены основные физико-химические характеристики разветвленного полиметилметакрилата, включающего ковалентно-связанный фуллерен, и нефункционализированного разветвленного полимера того же состава. Изучено влияние фуллеренсодержащих полиметилметакрилатов разветвленного строения на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата 1,6 гександиола и структурно-физические свойства образующихся полимеров.

Установлена роль фуллерена, присоединенного в разветвленный полиметилметакрилат, как ингибитора трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.

Таким образом, из вышеизложенной информации следует, что среди российских научных школ к тематике данной диссертационной работы по совокупности общих признаков наиболее близкими по своей сути являются исследования, проводимые определенными представителями ИНЭОС РАН и ИПХФ РАН. По этой причине, а также учитывая высокую квалификацию сотрудников указанных институтов, представлялось целесообразным и необходимым более детально осветить их работы. Этим объясняется и несколько больший по сравнению с другими подразделами удельный объем приведенного текста и количественное содержание ссылок в библиографическом списке.

Вместе с тем, и в зарубежных публикациях системам термопласт-ПСМ уделено достаточно много внимания. В отличие от рассмотренных выше исходно растворных комбинаций, превалируют набухшие системы, и в результате превращений активной составляющей реализуется grafting process, т. е.

прививочная полимеризация в объеме термопластичного полимерного субстрата, или она же в варианте surface graft polymerizations – прививочной полимеризации на поверхности термопласта.

1.3.2 Получение композитов посредством набухания термопласта в мономере с последующей полимеризацией in situ, в расплаве полимера, или путем прививочной полимеризации к предварительно активированной поверхности термопласта Данная разновидность применения частично-кристаллических и аморфных ароматических термопластов выделилась в отдельное направление главным образом из-за того, что они не способны растворяться в ПСМ при обычных условиях. Это касается полиолефинов, их хлорированных аналогов, полиамидов, ароматических продуктов сложной полиэфирной природы (поликарбонаты, полиэтилентерефталаты и подобные) и некоторых других. С другой стороны, они могут набухать при контакте с жидкими, а иногда и газообразными, ненасыщенными мономерами, что является предпосылкой для осуществления последующей полимеризации при различных способах инициирования процесса и получения модифицированных композитов с улучшенными или специальными свойствами. Техника реализации метода предусматривает и температурное воздействие (в условиях расплава полимера), и радиационное и УФ-облучение, а также предварительное активирование поверхности термопласта различными физико-химическими методами. Достаточно разнообразен и перечень используемых ПСС для этого функционального назначения. Применительно к таким объектам чаще всего фигурирует ключевое слово прививка (grafting).

Как полагали известные специалисты в этой области [106], получение привитых сополимеров является перспективным методом разработки высокоэффективных полимерных материалов, т.к. позволяет в широком интервале регулировать и модифицировать свойства и оригинальным образом сочетать свойства разнородных фрагментов макромолекул. Они описали синтезы привитых сополимеров на примере ММА, АК, АКН, АА. Эти мономеры прививали под действием быстрых электронов и излучения радиоактивных изотопов на целлюлозу, найлон-6, ПС, ПММА, ПП, ПЭ.

Помимо [106], исторические этапы создания привитых сополимеров, способы их получения, методики исследования, свойства, структура и другие вопросы рассмотрены в работах [107 – 111].

В [107] отмечается, что при использовании научно-обоснованного подхода к выбору состава композиции удается шире реализовать на практике возможности известных полимеров, которые при этом раскрываются с новой стороны. В обобщенном виде это достигается за счет того, что один полимер вводится в матрицу другого путем набухания или растворения с последующей полимеризацией. При этом условия активирования макромолекулы полимера и реакционноспособного мономера могут быть различными.

В [108] приводятся данные по фотолитической и радиационной прививке мономеров на полимеры. Описаны свойства привитых сополимеров на основе следующих термопласт-мономерных систем: ПАА-АК, ПЭА-2ВП, ПЭ-ВА, ПММА-АКН, ПВХ-ВА и некоторых других.

С позиции полимерного материаловедения, в большинстве случаев, привитые сополимеры имеют преимущество по сравнению с механическими смесями гомополимеров. Это обусловлено наличием химических связей между компонентами, что в свою очередь, определяет комплекс свойств этих материалов [109].

Реакции прививки и образующиеся в результате них привитые сополимеры характеризуются следующими основными параметрами: степень, эффективность и частота прививки, полная степень превращения мономера [110, 111]. В этой связи, в некоторых процитированных источниках отмечаются трудности, которые имеют место при описании структуры привитых сополимеров, измерении длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе определения центров прививки в цепи полимера-«хозяина». Имеются проблемы по выделению и разделению компонентов из сложной смеси привитых сополимеров. Тем не менее, интерес к таким объектам не ослабевает и технические решения в этой области знаний стабильно патентуются. Для примера, видимо, достаточно привести лишь несколько из них [112 – 117], зарегистрированных в 70 – 90-х годах 20 века, когда наблюдалась определенная активность в этом направлении.

Известно применение полимеризационноспособных соединений и в качестве технологических добавок. В частности, способы снижения вязкости композиций на основе ПФО путем набухания его в небольшом количестве (5 – 10 % от веса ПФО) винилароматического мономера типа стирола и его производных. В дальнейшем его подвергают полимеризации в процессе экструдирования при 180 – 240 С. Данный прием позволяет повысить пластичность полимера и несколько снизить температуру переработки [118, 119].

Фирмой «General Electric» был налажен выпуск материалов улучшенной перерабатываемости под торговым названием «Норил» [120]. Эти материалы получают полимеризацией мономера в присутствии растворенного ПФО [121].

Следует сказать, что ведущие мировые журналы по полимерной тематике не оставляют без внимания работы, касающиеся этой парадигмы. Ниже, в обзорном формате, будет рассмотрен ряд публикаций этого плана за последние – 14 лет.

В первую очередь необходимо отметить информационно насыщенные работы [122 – 123]. Первая из них посвящена обзору методов (содержит ссылок и отдельно блок данных по патентной проработке) синтеза привитых сополимеров, получаемых с участием расплавов полиолефинов различной кристалличности – полиэтилена и полипропилена – и с применением полимеризационноспособных мономеров, макромономеров и инициаторов в условиях экструзии. Подробно обсуждаются механизмы прививки и анализируются достигаемые технические эффекты по свойствам модифицированных таким образом наиболее крупнотоннажно-производимых термопластов общетехнического назначения.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.