авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» ...»

-- [ Страница 2 ] --

Библиография второй обзорной статьи содержит 271 ссылку, а ее содержание акцентировано больше на описание именно методов проведения прививочной полимеризации: радикальный, ионный, фотохимический, плазменно-радиационный и протекающий на фоне деструктивных явлений в макромолекулах полимерного субстрата. В итоге все эффекты преломляются по отношению к композитам, востребованным в мембранной технологии.

Далее, кратко охарактеризуем перечень работ [124 – 130], относящихся к фотоинициированной прививочной полимеризации с участием полимеров термопластичной природы. По порядку нумерации ссылок в качестве полимера «хозяина» и ПСМ в исследованиях использованы: полиэтилен низкой плотности и этиленвинилацетат;

полисульфон и диметакрилат бисфенола А;

ПММА и этилгексилметакрилат;

ПММА и триметилолпропантриакрилат;

поликарбонат и DCA;

полисульфон и бис-ГМА. Авторы применяли различные инициаторы и источники облучения.

В контексте вышеизложенного нельзя оставить без внимания и информацию, представленную в зарубежных статьях [131 – 140]. Их также объединяет линия, базирующаяся на применении систем термопласт – ПСМ в технике создания привитых сополимеров, но в других вариациях инициирования и компонентного состава.

И, наконец, в рамках описания информации по данному подразделу - о surface graft технологии, когда прививку осуществляют непосредственно к поверхности полимера.

В обстоятельных обзорах японских [141] и китайских [142] авторов рассмотрены различные варианты формирования привитых цепей на поверхностях практически всей номенклатуры термопластов. Koichi Kato с соавторами обобщили информацию по 381 источнику и показали эффективность такой технологии для придания поверхности ряда специальных свойств:

изменение поверхностного натяжения, антистатических, трибологичеких, адгезионных, адсорбционных и других [141].

Обзор, сделанный Jianping Deng с коллегами, является результатом осмысления своих исследований, а также суммарного обобщения данных 397 работ. Здесь приоритетными являлись вопросы УФ-индуцированной графт полимеризации на поверхностях в тонких слоях. Цель та же – направленно изменять свойства поверхности термопласта. Обсуждаются вопросы и эффекты в части смачиваемости, воздействия атмосферных факторов на модифицированную поверхность, ламинирования, антибактериальных свойств, биосенсорной способности, чувствительных мембран и другое [142]. Сам по себе этот перечень характеристик уже свидетельствует в пользу полезности материалов, поверхности которых можно функционализировать таким образом.

К этой же серии относятся публикации [143 – 150]. Прививочная полимеризация осуществлялась: стирола на поверхность полипропилена [143], триметилолпропантриакрилата на полиэтилен [144], глицидилметакрилата на полиамидные волокна [145], ПЭГ ДМА на полилактид [146], различных (мет)акрилатных мономеров на полиэтилен [147], триаллилцианурата на полиэтилен [148], акриловой кислоты на полиэтилен [150].

Таким образом, приведенная информация показывает, что комбинации термопластов с ПСМ широко используются при получении привитых сополимеров различного рода. Однако рассмотренные в этом подразделе вариации модификации термопластов (в расплаве, в виде набухших композиций, или путем прививки к поверхности полимера) близки, но напрямую не относятся к реализуемой в данной работе методологии, которая акцентированно базируется на применении исходно растворных комбинаций. Тем не менее, необходимо было определить современный уровень техники в этой области ввиду общности по объектам исследований.

1.4 Композиции на основе термоэластопластов и полимеризационноспособных соединений Перечень высокомолекулярных соединений, используемых в полимеризующихся композициях в качестве полимера-«хозяина», был бы существенно не полон без освещения группы материалов, относящихся к термоэластопластам (ТЭП). Как известно [151], они представляют собой линейные, разветвленные или звездообразные блоксополимеры на основе винилароматических и диеновых углеводородов, уретановых систем, полиэфиров.

Для создания новых композитов ТЭП интересны наличием в своей структуре стеклообразных доменов и непрерывной эластичной фазы.

Нами была показана возможность перевода в раствор мономера дивинил стирольного ТЭП марки ДСТ-30 и последующего сшивания материала по двойным связям бутадиенового блока [152, 153]. В результате этого существенно возрастает теплостойкость, что является одним из недостатков ДСТ-30.

Дополнительно материал приобретает повышенную агрессивостойкость, что обусловливает эффективное применение композиций в технике антикоррозионной защиты [154, 155].

В процессе информационного поиска выявлены работы, в которых ТЭП совмещают с ПСМ и подвергают композицию полимеризационному отверждению. Среди таковых одной из первых была совместная публикация сотрудников Академии наук Украины и МГУ [156]. Термоиницированной полимеризации под действием пероксида бензоила подвергали, в частности составы, содержащие ДСТ-30, ДСТ-50 и ДСТ-80, стирол, акрилонитрил и добавки хлористого цинка. Изучались кинетические параметры процесса, молекулярно массовые характеристики продуктов, доля привитой фазы и надмолекулярная структура композитов.

Позже, ТЭП-материалы привлекли внимание исследователей в связи с активным внедрением в полиграфической промышленности фотополимерных печатных форм. Это послужило побудительной причиной для разработки новых композиций, способных к полимеризационному отверждению с высокой скоростью с образованием как линейных (растворимых), так и нерастворимых сетчатых фотополимеров. В 90-х годах составы типа ДСТ + ПСМ являлись предметом совместного изучения сотрудников Института химической физики им.

Н.Н. Семенова АН СССР и Украинского полиграфического института им. И.

Федорова [157 – 159]. В этих работах было показано, что при фотохимической модификации диенстирольных блок-сополимеров полимеризация диметакрилового эфира этиленгликоля протекает преимущественно в ПС доменах. Фазовая селективность фотопроцесса обусловлена концентрированием мономера в ПС-фазе. Кроме того установлено, что фотополимеризация диметакриловых эфиров этилен-, диэтилен- и тетраметиленгликоля в изопренстирольных термоэластопластах в отличие от растворов протекает как процесс с линейным обрывом цепи. Значительное снижение скорости процесса при увеличении глубины конверсии и при уменьшении начальной концентрации мономера обусловлено изменением молекулярной подвижности среды.

Такие известные зарубежные специалисты-полимерщики как J.I. Mateo, C.

Decker, T. Nguyen, K. Zahouily, M. Calvo, P. Bosch и другие, опубликовали результаты своих исследований, в которых объектами изучения являются преимущественно бутадиен-стирольные ТЭП в комбинации с ди-, и полифункциональными мономерами [160 – 166]. Объединяет существо всех этих работ то, что речь идет о фотополимеризующихся композициях, а также о роли и влиянии различных компонентов на эффективность структурирования под действием света. В частности, в [160] используется бутадиен-стирольный ТЭП с 30 % содержанием стирольных блоков и широко варьируется тип акрилатного ПСС. Изучалась кинетика фотоиндуцированной полимеризации и приводятся константы процесса.

Серия работ авторского коллектива под руководством C. Decker также затрагивает целый комплекс вопросов о влиянии типа и количества фотоинициатора, содержания ТЭП, природы и концентрации ПСМ, времени облучения на возможности регулирования свойств материалов в части их степени сшитости, микротвердости, набухаемости в органических жидкостях [161, 162], а также об особенностях тиол-модифицированных композиций [163, 164].

В [165, 166] J.I. Mateo с соавторами привели результаты динамического механического анализа фотоотвержденных композитов, протестированных в широком температурном интервале.

В итоге, какой практический выход от проведенных исследований? Как отмечалось выше, с практической точки зрения разработка таких композиций детерминировалась потребностью фотолитических и стереолитографических технологий. Фоточувствительные составы на основе, в частности, диенстирольных ТЭП в комбинации с ПСМ, заняли достойное место среди композиций такого назначения. Применение ТЭП и ПСМ каждого по отдельности, не позволяет реализовать технологические и технические преимущества, которые исходно присущи для растворных комбинированных систем с участием этих компонентов, а также продуктам их совместного отверждения.

1.5 Мономер-полимерные системы в методологии создания материалов со структурой взаимопроникающих полимерных сеток Композиты со структурой взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) в вышеизложенном тексте практически не упоминались и осознанно не были представлены отдельно. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве проработанных и процитированных источников научно-технической информации не используются ключевые слова «Interpenetrating Polymer Networks (взаимопроникающие полимерные сетки)» и «Semi-Interpenetrating Polymer Networks (полувзаимопроникающие полимерные сетки)», а также «последовательные» и «градиентные взаимопроникающие полимерные сетки».

Вместе с тем, в определенных случаях методология получения некоторых из них имеет очень близкие общие признаки с описанными выше объектами. Понимая это, и руководствуясь целью максимального и полноценного определения уровня техники по теме работы во взаимосвязи с ранее проведенными НИР, мы не могли оставить без внимания материалы типа ВПС.

Напомним, что взаимопроникающие полимерные сетки – это полимер полимерные композиции, состоящие из двух или более трехмерных полимеров (или из сетчатого и линейного полимеров), в которых индивидуальные сетки химически не связаны, но неразделимы из-за механического переплетения цепей, определяемого условиями синтеза [167]. Ведущие позиции по исследованию таких объектов с самого начала принадлежали представителям научной школы, руководимой академиком Липатовым Ю.С. Закономерностям образования и свойствам ВПС посвящен целый ряд их работ [168 – 176]. Отмечается, что особенность ВПС заключается в том, что процессы разделения фаз протекают в результате их формирования из однофазной системы. Однако в ходе отверждения, вследствие возникновения термодинамической несовместимости образующихся высокомолекулярных соединений, начинаются процессы микрофазового разделения.

В настоящее время получены ВПС на основе аналогичных или родственных по химическому строению полимеров, а также на основе совершенно различных по химическому строению и по способу получения систем. Таким образом, получение ВПС можно считать новым методом «смешения» не только заведомо несовместимых полимеров, но и сетчатых, что позволяет модифицировать свойства последних и получать материалы с широким диапазоном свойств [168].

По методу получения различают последовательные и одновременные ВПС.

При создании последовательных ВПС готовый сетчатый полимер (первую сетку) подвергают набуханию в мономере или олигомере, способном к последующему отверждению с образованием сетки (вторая сетка) другой химической природы.

Одновременные ВПС образуются при параллельном сшивании двух различных полимеров, предварительно смешанных в одном растворителе или в суспензии.

При этом полимеры подбираются таким образом, чтобы обеспечить независимое друг от друга формирование сетчатых структур и исключить химическое взаимодействие между разнородными цепями.

Первый способ представляется более перспективным, чем второй, по следующим соображениям. Во-первых, этот метод позволяет получать более равномерное распределение разнородных цепей друг относительно друга. Во вторых, этим способом можно получать ВПС на основе одной и той же пары полимеров, но в зависимости от того, какая из составляющих сеток была получена первой, свойства ВПС могут изменяться в широких пределах.

По структуре различают также полу-взаимопроникающие сетки, состоящие из сшитого и линейного полимеров и градиентные ВПС. Особый интерес благодаря своим свойствам вызывают взаимопроникающие полимерные сетки, полученные комбинированием каучуков с пластиками [171]. Такой вариант ВПС наиболее близок к методологии данной диссертационной работы.

Исследователям, занимающимся непосредственно проблематикой ВПС, может быть полезен перечень выявленных нами зарубежных статей по этой тематике [177 – 191]. В библиографическом списке они цитируются не в хронологическом порядке, но при детальном анализе этих работ можно проследить этапы развития направления и представить достаточно полную картину по применяемым объектам и подходам получения ВПС. Это не входило в задачу данного литературного обзора. Тем не менее, проанализированная информация позволяет обозначить определенную сопричастность изучаемых систем с методологией создания последовательных полу-ВПС. Необходимо только сказать, что область применения ВПС весьма обширна. Их используют в стоматологическом материаловедении, при получении покрытий и клеев путем модификации фенолформальдегидных и алкидных смол, производстве звуко- и виброизоляционных материалов и других областях.

1.6 Физико-химические аспекты редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации. Особенности инициирования в высоковязких средах Теоретические и прикладные вопросы радикальной гомополимеризации мономеров, а также сополимеризация их комбинаций, достаточно хорошо изучены. Без преувеличения – информационный массив огромный. По этой причине, нет возможности и целесообразности рассматривать его здесь подробно.

Укажем лишь несколько источников, которые являются классическими и фундаментальными в этой области, и к которым, при необходимости, будем обращаться в дальнейшем [192 – 195].

В рамках освещения данного подраздела применительно к тематике работы более актуально обозначить состояние исследований по редокс- и фотоинициируемым процессам. Особенно, касающиеся этих способов инициирования полимеризации ПСМ, содержащего растворенный полимер, то есть – в условиях высоковязкой среды.

Проведенный нами сравнительный анализ условий протекания полимеризационного процесса в исходно конденсированной фазе показывает, что эти два метода инициирования являются наиболее предпочтительными, поскольку при практическом использовании они более востребованы и легче реализуются. Во-первых, потому, что редокс-системы способны инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренно повышенных температурах благодаря невысокой энергии активации образования радикалов [196]. Во-вторых, ввиду достоинств технологии фотоотверждения, к которым, как известно, относятся высокая скорость и производительность метода, его экономичность. Составы одноупаковочные и при условии не воздействия на них УФ-света характеризуются высокой жизнеспособностью и необходимой латентностью в условиях хранения. При инсолировании же нанесенной растворной композиции доступными источниками УФ-излучения, мономерная составляющая способна быстро превращаться в полимер. Подобный эффект очень важен в полиграфических технологиях, при формировании покрытий, внедрении УФ-отверждаемых адгезивов и т.д.

Анализ литературы показывает, что, опять-таки, основная информация посвящена преимущественно закономерностям полимеризации чистых мономеров и олигомеров. В частности, имеются сведения об окислительно восстановительной полимеризации стирола, ММА и других мономеров [197 – 200], а редокс-индуцированная полимеризация этих мономеров, содержащих растворенный продукт другой природы, ранее нашла широкое применение лишь в составах на основе ненасыщенных полиэфирных смол [201, 202].

Нами были изучены особенности редокс-инициированной полимеризации ряда мономер-полимерных систем, что нашло отражение в работах [203 – 206].

Показано влияние вязкости среды на скорость процесса. Тем не менее, многие вопросы еще остались не решенными.

Еще более специфична фотоиндуцированная полимеризация, так как эффективность фотохимического инициирования и само протекание процесса зависит от большего числа факторов. Поэтому, есть основание и необходимость рассмотреть их влияние поподробнее.

Начало исследований фотополимеризации виниловых мономеров с целью ее промышленного применения датируется пятидесятыми годами прошлого века.

К концу следующего десятилетия был накоплен и интерпретирован значительный объем экспериментальных данных, позволивший напечатать первые обширные обзоры в крупнейших журналах, например [207].

В настоящее время фотополимеризация широко применяется в промышленности, в частности, для формирования адгезионных соединений, покрытий [208]. В качестве источников излучения чаще всего используют ртутные лампы с дискретным спектром в области длин волн 250 – 410 нм [208 – 210].

Основными компонентами фотополимеризующихся композиций являются полимеризационноспособные соединения (как правило, виниловые мономеры и олигомеры), фотоинициаторы;

кроме того, рецептура может включать в себя наполнители различной природы, пластификаторы, пигменты и др. [211].

Специфика фотохимических процессов, протекающих при радикальной фотополимеризации многокомпонентных систем, отражается в кинетических закономерностях.

Фотохимические реакции полимеризации соединений, входящих в состав фотополимеризующихся композиций, можно разделить на прямые, фотоинициируемые и фотосенсибилизированные. В случае прямой фотохимической реакции УФ-излучение поглощается непосредственно ненасыщенной хромофорной группой мономера с последующим расщеплением молекулы на инициирующие полимеризацию радикалы, что требует большого количества энергии и мощных источников излучения.

Скорость фотохимического инициирования в этом случае определяется выражением Vin 2 I a, где – квантовый выход инициирования;

Iа – интенсивность поглощенного света (Эйнштейн/(см3)).

Для большинства реакций полимеризации интенсивность света, падающего на мономер. I, также как и Iа, изменяется с толщиной слоя реакционной системы.

В этих условиях Iа можно вычислить, пользуясь законом Бугера-Ламберта-Бера:

I I 0 e M l Где [М] – концентрация мономера, l – толщина поглощающего слоя, – коэффициент экстинкции.

В этом случае скорость полимеризации:

1/ I V p k p M a, k 0 где k и k0 – константы скорости роста и обрыва цепи.

В результате объединения уравнений получим:

1/ I 0 1 e [ M ] V p k p M k Энергия, необходимая для возбуждения макромолекулы и характер спектра поглощения соединения, зависят от химического строения вещества.

Для понижения энергии активации процесса фотохимически ини циированную полимеризацию активируют с помощью фотоинициаторов или фотосенсибилизаторов [209, 212]. Например, энергия активации прямой фотополимеризации стирола равна 478 – 503 кДж/моль (max = 250 – 230 нм), в то время как для фотополимеризации, инициированной метиловым эфиром бензоина, энергия активации понижается до 327 кДж/моль (max = 365 нм) [209].

Для фотоинициированной полимеризации при условии выполнения закона Бугера-Ламберта-Бера скорость инициирования определяется выражением:

Vin I 0 (1 e cl ), где – квантовый выход инициирования;

I0 – интенсивность светового излучения, падающего на поверхность исследуемого образца (количество квантов света, падающих на единицу поверхности вещества в единицу времени);

с – концентрация инициатора;

` – молярный натуральный коэффициент поглощения инициатором светового излучения с длиной волны (`= 2,3, где – молярный десятичный коэффициент поглощения);

l – толщина образца вещества.

Скорость фотоинициированной полимеризации в этом случае:

kp M I 0 (1 e cl )1/ Vp 1/ k В некоторых случаях для описания скорости фотополимеризации используют аппроксимации, более удобные для расчетов и проведения математических преобразований. При этом в основном применяют уравнение:

Vin = I0`cl При условии выполнения этого выражения должна наблюдаться прямо пропорциональная зависимость начальной скорости фотоинициированной полимеризации от корня квадратного из начальной концентрации инициатора.

Для квазистационарных условий протекания фотополимеризации начальную скорость V0p можно выразить уравнением:

kp Vn0 [ M ]( I 0 cl )1 / ` k0 / Однако, исследуя процесс фотоинициированной полимеризации, многие авторы отмечают отклонение зависимости начальной скорости процесса от половинного порядка по концентрации инициатора. Такие отклонения не аномальны и могут быть связаны с ограничениями в применении выражения как аппроксимирующего, особенно при высоких концентрациях инициатора [208].

Увеличение концентрации фотоинициатора приводит к более выраженному послойному характеру [213] протекания процесса фотополимеризации. Поэтому, используя аппроксимирующие выражения, следует учитывать возможные пределы их применения исходя не только из концентрации инициатора, но также из его поглощающей способности и толщины фотополимеризующегося слоя.

Действительная скорость инициирования в слое li, находящемся на расстоянии li от поверхности облучения, определяется выражением:

cli I 0,i (1e l ) I l,i l,i ` c, V lim in li l i где Vin, i – скорость инициирования на глубине li, l I 0,i – интенсивность светового излучения, проходящего через поперечное l сечение образца на глубине li.

В тоже время обычно определяемые экспериментально значения Vinэ, как и V0n, являются средними величинами по всей толщине фотополимеризующегося образца:

Vinэ I 0 (1 e ` cl ) / l Поэтому определяемая таким образом скорость фотополимеризации не будет пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Для корректного интерпретирования экспериментальных значений скорости при характеристике реакционной системы правильнее рассчитывать скорость инициирования или полимеризации в поверхностном слое [209]:

` cl lim I 0 (1 e ) I ` c V in l l i При фотосенсибилизированной полимеризации скорости инициирования и полимеризации в ряде случаев можно определять, используя те же уравнения и подразумевая под с концентрацию сенсибилизатора.

Детально кинетические закономерности фотополимеризации, в том числе при ее нестационарном и стационарном течении, описаны в [214].

В целом же следует отметить, что основными факторами, влияющими на скорость фотополимеризации, являются химическая структура и концентрация инициатора (сенсибилизатора), а также интенсивность и спектральный состав источника УФ-излучения. В ряде случаев, определяющее влияние оказывает вязкость среды [221, 222].

Многие из вышерассмотренных факторов были нами учтены при исследовании фотополимеризации ряда растворных полимер-мономерных систем и разработке новых фотополимеризующихся композиций [215 – 220]. Вместе с тем, остается еще много вопросов по особенностям УФ- и редоксинициированной полимеризации растворных мономер-полимерных систем, чему и посвящена данная работа.

1.7 Постановка задачи по данным научно-технических источников информации и с учетом современного уровня техники в области создания материалов из полимеризующихся мономер-полимерных систем Таким образом, обобщая массив информации по всем разделам, отметим следующее. Рассмотрены фактически все известные варианты использования полимеров в различных сочетаниях с полимеризационноспособными соединениями. Показано, что данная тематика охватывает широкую область полимерного материаловедения с вовлечением в нее представителей практически всех групп промышленных полимеров: каучуков, термопластов и термоэластопластов. Весьма разнообразен также ассортимент применяемых полимеризационноспособных мономеров и соагентов, инициаторов, активаторов и т.д. Различны приемы и методы перехода от мономер-полимерной смеси к полимер-полимерных композитам, привитым сополимерам, трехмерно-сшитым материалам и продуктам со структурой полу-взаимопроникающих полимерных сеток. В соответствии с целью и задачами настоящего литературного обзора, структурно отражены основные элементы развития уровня техники по тематике и потенциал направления в целом. Это с одной стороны.

С другой стороны, анализ источников показал, что целый ряд вопросов и задач остаются малоисследованными и не решенными, что и обусловливает научно-практическую мотивацию проведения данной работы и является гносеологическим стимулом ее осуществления. Существо этих вопросов и задач целесообразно разделить на 3 блока и в рамках каждого сопоставительно обозначить элементы научной новизны и практической значимости представляемой работы.

Первый блок касается технологических аспектов получения мономер полимерных систем, второй – кинетических особенностей их полимеризации, третий блок – материаловедческий, затрагивающий особенности структурных превращений во взаимосвязи со свойствами композитов и, соответственно, их практической применимости. Детализируя их в этом порядке, учтем, что ниже в качестве исходных объектов исследований речь идет уже о сугубо растворных мономер-полимерных композициях.

1. Некоторые полимеры, обладая широким спектром ценных эксплуатационных свойств, одновременно характеризуются технологическими трудностями при переработке и получении изделий из них по традиционным технологиям. Переработка теплостойких термопластов обычными методами из расплавов требует специальных условий и сопряжена с высокой температурой и вязкостью расплавов. Для получения высокоэффективных материалов на основе каучуков также необходимо применение высоких температур и давлений, энергоемкого смесительного и вулканизационного оборудования. Растворная технология во многом лишена указанных недостатков. Вместе с тем, имеют место ограничения, связанные с необходимостью диффузионного удаления растворителя, что делает невозможным производство из растворов массивных и объемных изделий, а также пленок и покрытий достаточно большой толщины.

Именно данные обстоятельства вызывают необходимость использования таких компонентов, которые на первом этапе выполняли бы роль растворителя, а на стадии формования изделия не удалялись из объема, а сами превращались в полимерное соединение с сопутствующей модификацией структуры образующегося in situ композита. В соответствии с этим, идеология работы основывается на применении в качестве таких компонентов полимеризационноспособных соединений, а верификации подлежит малоосвещенный круг вопросов по растворимости полимеров в мономерах и свойствам растворов. В этой связи, обращает на себя внимание отсутствие в литературе информации о термодинамических и технологических аспектах подбора компонентов для мономер-полимерных растворов, их совместимости, фазовой стабильности, реологических свойств растворов, ассоциативных проявлений в них и т.п. В целом, можно говорить об отсутствии методологии принципа выбора мономер-полимерных пар и добавок ПСС. По этим причинам, одна из глав работы посвящена указанным вопросам.

2. В рамках рассмотрения основных физико-химических аспектов полимеризационного процесса в списке источников к разделу 1.6 настоящего литературного обзора приведены ссылки практически на все базовые, «настольные» книги и монографии, посвященные радикальной полимеризации.

Имеется огромный массив информации, описывающий закономерности гомополимеризации всевозможных мономеров и различных вариантов их сополимеризации. Для отдельно взятых мономеров, а также их комбинаций между собой, определены кинетические константы и соотношения, описывающие процесс при разнообразных способах инициирования. Можно ли их напрямую применить к мономер-полимерным системам? К сожалению – нет. Но можно ориентироваться на эти известные экспериментальные результаты в части корректного сравнения кинетических особенностей, имеющих место при полимеризации изучаемых систем.

Влияет ли растворенный полимер, его природа и концентрация на основные стадии процесса? Наш прогноз – да, влияет. Но каким образом? Так как мономер полимерная растворная реакционная масса исходно существенно более вязкая, чем вязкость мономера или смеси мономеров, то каким образом меняются условия инициирования? Каковы соотношения между реакциями роста и обрыва цепи, наличие реакций передачи цепи на полимер и имеет ли место в результате этого прививочный процесс, какова специфика проявления гель-эффекта?

Очевидно, это далеко не полный перечень вопросов, касающийся особенностей полимеризации мономеров, содержащих растворенный полимер. Сведения по этим аспектам весьма отрывочны и, зачастую, противоречивы. Кроме того, даже из имеющейся информации следует, что это влияние не может быть каким-то унифицированным, так как слишком много факторов определяют специфику полимеризации реакционной массы, «осложненной» присутствием высокомолекулярного компонента.

В этом ракурсе наиболее детально изученным является процесс получения материалов типа УПС и АБС-пластиков. Вместе с тем, закономерности полимеризации стирола (или его комбинации с акрилонитрилом) в присутствии полибутадиеновых или иных каучуков исследовались преимущественно в условиях высокотемпературного вещественного инициирования. К данной работе эти выявленные закономерности могут быть преломлены лишь весьма опосредованно, так как в нашем случае целенаправленно реализуются методы редокс- и фотохимического инициирования полимеризации применительно к объектам, не исследованным ранее.

Другими словами, нахождение ответов хотя бы на часть выше обозначенных вопросов и является одной из главных прерогатив диссертации и определяет, как мы полагаем, элементы ее научной новизны в этой части.

Отдельной позицией по новизне необходимо отметить возможность создания новых ПК, обладающих достаточно высокой фотореактивностью в условиях солнечного облучения.

3. По третьему блоку (об особенностях структурных превращений) литературные данные свидетельствуют о том, что полимеризационные методы реакционного смешения обеспечивают большую эффективность по сравнению с компаундированием путем механического смешения, или через совместный раствор, за счет наличия привитых сополимеров, реакций сшивания с образованием гель-фракции, а также продуктов со структурой полу взаимопроникающих сеток. В этой части главной задачей представляется попытка формулировки принципов регулирования межфазного взаимодействия в микрогетерофазных композитах. Для этого необходима регистрация эволюции фазового разделения компонентов полимер-мономерной смеси в режиме реального времени. Нужно определить область конверсий, при которой происходит инверсия фаз, и оценить возможность ее смещения в сторону больших или меньших конверсии за счет изменения доли растворенного полимера. В итоге выявить основные стадии, отражающие главные топохимические и кинетические закономерности процесса, получить количественные данные по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель-фракции, в зависимости от степени превращения мономера и типа полимера, примененного в качестве МП. В преломлении к использованным нами объектам исследований сведения подобного рода практически отсутствуют и, поэтому, имеется необходимость хотя бы частичного восполнения этого пробела.

Таким образом, объем имеющейся к настоящему времени информации еще явно недостаточен для формулирования общих принципов по применению растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах как с позиции технологии переработки, так и вопросов полимерного материаловедения в целом.

Главное это то, что мономер-полимерные растворы способны к свободно литьевому формованию по олигомерной технологии. При этом их можно рассматривать и не рассматривать как альтернативу применяемым в настоящее время полимеризационноспособным олигомерам. Скорее даже нужно отметить, что, зачастую, именно сочетание мономер-полимерного раствора с добавкой полимеризационноспособного олигомера обеспечивает существенно более широкие материаловедческие возможности для получения фотоактивных композитов и покрытий, составов для аддитивных и планарных технологий, быстроотверждающихся связующих, адгезивов и других материалов.

Вышеизложенные обстоятельства и предопределяют общую актуальность диссертационной работы и следующие задачи ее выполнения:

- разработать принципы создания из мономер-полимерных растворов новых редокс- и фотополимеризующихся композиций, предназначенных для получения материалов с направленно регулируемыми ударопрочностью, теплостойкостью, физико-механическими характеристиками и обладающих высокой адгезией, химической стойкостью и оптической прозрачностью;

- на основании термодинамического анализа растворяющей способности, экспериментальных данных по коллигативным и реологическим свойствам растворов, а также с учетом активности в реакциях радикальной полимеризации, концептуально обосновать выбор виниловых мономеров в качестве компонента мономер-полимерных систем;

- установить влияние физико-химического строения и количества растворённого матричного полимера на полимеризацию мономер-полимерных растворов как фактор принципа управления процессом, индуцированного активированным распадом пероксидного агента, действием искусственных источников света, а также солнечного излучения;

- на основании полученных экспериментальных данных по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель фракции в зависимости от конверсии мономера и примененного метода инциирования, предложить принцип регулирования структуры композиционных материалов, позволяющий направленно придавать им свойства термопластичных, привитых и трехмерно-сшитых (со)полимерных матриц;

- осуществить комплексную оценку свойств материалов и на основании полученных результатов разработать технологичные полимеризующиеся композиции с целью их практического использования для покрытий, адгезивов, заливочных и подобных композиций.

Глава 2 Объекты и методы исследований 2.1 Объекты исследований При выборе полимеров для решения поставленных в работе задач учитывались следующие предпосылки.

1) Уровень разработанности темы и научная новизна исследований по использованию этих полимеров в сочетании с виниловыми мономерами и полимеризационноспособными соагентами.

2) Комплекс ценных эксплуатационных свойств, который присущ растворяемому МП и который прогнозируется реализовать в конечном композиционном материале (теплостойкость, агрессиво-, износо- и химстойкость, ударопрочность и др.).

3) Технологические трудности и ограничения при переработке и получении изделий из этих полимеров традиционными способами (высокая температура и вязкость расплавов, склонность к термодеструкции, узкие температурные интервалы переработки, необходимость использования избыточного давления и специального оборудования, низкая адгезия к субстратам и т.п.).

4) Способность к растворению в виниловых мономерах с образованием растворов различной вязкости.

5) Доступность и тоннажность производства.

Вышеперечисленным критериям отвечают конструкционные пластики третьего поколения, в частности, полисульфон и полифениленоксид.

Использовались жесткоцепные ароматические полиэфиры полисульфон и поли-2,6-диметил-п-фениленоксид.

ПСФ представляет собой крупнотоннажно производимый полимер, получаемый взаимодействием щелочной соли бисфенола-А с 4,4'-дихлор дифенилсульфоном в растворе диметилсульфоксида (ТУ РФ 6-06-6-88).

Тст = 190 °С. Среднемассовая молекулярная масса 56 000.

Полифениленоксид марки Арилокс 100, произведенный по ТУ РФ 6-05-418 76, является продуктом поликонденсации 2,6-диметил-п-хлорфенола. Аморфно кристаллический полимер со средней молекулярной массой 30 000, Тст = 180 °С.

Перечень и краткое описание каучуков специального назначения, которые использованы в составе мономер-полимерных композиций в качестве матричных полимеров, приведен ниже.

Сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена (фторкаучук СКФ 32), произведенный по ГОСТ 18376-79, со структурой элементарного звена:

CF F2C CH2 FC n m Cl Сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена торговых марок СКФ-26, Viton A-HV, FKM-160 и Dyneon 2230 (таблица 2.1), отвечающие структурной формуле:

F2 F2 F CH2 C C C m n CF Таблица 2.1 – Характеристики использованных сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена Показатель* Торговая марка, производитель и численные значения показателей СКФ-26 Viton A-HV FKM-160 Dyneon Кирово- DuPont Dow Chenguang 3M Company Чепецкий завод Elastomers Fluoro & полимеров Silicone Elastomers Co.

Вязкость, усл. ед. 115 – 140 160 140 – 180 Муни МБ 4-4 ML (1 +10) ML (1 +10) ML (1 +10) 150 °С 150 °C 121 °C 121 °C Содержание 65,9 66,0 66,0 65, связанного фтора, % масс.

*– показатели в соответствии со спецификациями производителей Как следует из данных таблицы 2.1, все каучуки содержат фактически одинаковое количество связанного фтора, но существенно отличаются по показателям вязкости по Муни и, следовательно, по молекулярным характеристикам.

Полиуретановые насыщенные каучуки марок СКУ8А (ТУ 38.103209-77) и СКУ8ТБ (ТУ 38.103468-80), а также полиуретановый каучук Urepan производства «Rhein Chemie», продукт взаимодействия сложного полиэфира с МДИ и моноаллиловым эфиром глицерина, отличающийся ненасыщенностью за счет наличия небольшого количества двойных связей в макромолекулах (таблица 2.2).

Таблица 2.2 – Свойства полиуретанового каучука марки Urepan VPPU 50 EL 60 G Свойство Численное значение Йодное число, г I2/100 г - 1, Среднечисленная молекулярная масса, Mn· - 0, Среднемассовая молекулярная масса, Mw· Молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn 1, Плотность, (г/см3) при 20 °С 1, 20 – Вязкость, усл. ед. Муни МЛ 5+4, 100 °С Эпихлоргидриновые каучуки производства Zeon Chemicals марок: Hydrin H100В (гомополимер эпихлоргидрина), Hydrin C2000L (двойной сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена), Hydrin T3000L (тройной сополимер эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира). Далее по тексту при общем упоминании эпихлоргидриновых каучуков используется сокращение с аббревиатурой ЭХГК. При описании тех или иных данных с применением конкретной марки каучука указывается непосредственно эта марка.

Выбор ЭХГК предопределен высокой озоно-, масло- и бензостойкостью, а также теплостойкостью в сочетании с низкой газопроницаемостью, что является предпосылкой создания новых композиционных материалов, получаемых по исследуемому методу.

Как следует из информации таблицы 2.3, использованные продукты серии ЭХГК отличаются составом мономерных звеньев, насыщенностью цепи макромолекулы и содержанием связанного хлора. Последний фактор предопределяет различие в полярности каучуков и физических свойств, в частности, плотности и температуры стеклования.

Таблица 2.3 – Некоторые физические свойства эпихлоргидриновых каучуков [258] Тип Содержание Содержание Содержание Содержание Плотность, Тст., 0С кг/м каучука эпихлор- хлора, % этиленок- аллилгли масс гидрина, % сида, % цидилового масс масс эфира, % масс Н100 100 38 0 0 1360 - С2000L 68 26 32 0 1270 - T3000L 65-76 24-29 13-31 3-11 1270 - Термоэластопласт марки ДСТ-30, линейный блок-сополимер, продукт растворной сополимеризации стирола и бутадиена в присутствии литийорганического катализатора. В соответствии с ТУ 38.103267-99 среднее содержание связанного стирола 30 % масс.

Все термопласты, каучуки и ДСТ-30, примененные в качестве матричного полимера, специальной очистке не подвергались.

Характеристики мономеров, использованных в качестве активных растворителей, соответствовали спецификациям изготовителей «АРКЕМА ФРАНС» и «ALFA AESAR». Перечень полимеризационноспособных соагентов (производитель «SARTOMER») и их структурные формулы приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Перечень и структурные формулы использованных полимеризационноспособных соагентов Тип ПСС Химическая формула Плотн Молекуля ость, рная кг/м масса 1,4 O O бутандиолдиакрила 1054 C O C4H8 O C CH CH H2C CH т Олигобутадиенди(м C CH CH H2C CH C O CH2 CH CH CH2 O 952 nO ет)акрилаты O Диметакрилат H2C CH C O CH2 CH O C CH CH полипропиленглико 1002 n CH O O ля (400) O Диакрилат O полиэтиленгликоля 1117 O H 2 C CH C CH 2 CH 2 O C CH CH n (ПЭГ ДА (400)) O O Диакрилат полиэтиленгликоля 1117 O H2C CH C CH2 CH2 O C CH CH n (ПЭГ ДА (600)) Ди(мет)акрилат O O полиэтиленгликоля 1117 CH 2 CH2 O C C CH H2C C C O n CH CH (ПЭГ ДМА (400)) Ди(мет)акрилат O O полиэтиленгликоля 1119 CH 2 C H 2 O C C C H CO H 2C C n CH C H (ПЭГ ДМА (600)) Диакрилат CH3 O O этоксилированного 1128 O CH2 CH2 O C CH CH CH C O CH2 CH2 O H2C бисфенола А 15 CH (ЭДАБ (30)) Диакрилат CH3 O O этоксилированного 1126 O CH2 CH2 O C CH CH C O CH2 CH2 O CH H2C бисфенола А 5 CH (ЭДАБ (10)) Помимо представленных в таблице соединений, для получения материалов пониженной горючести использовали продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом ФОМ-2 (ТУ-2435-349 05763458-2003) со следующей структурной формулой:

CH Cl H 2C O C CH O CH 2 O C CH H 3C P O O C C CH CH CH 2 O H 2C Cl O HC Молекулярная масса этого типа ПСС составляла 417,2. Содержание фосфора и хлора 7,43 % и 17,03 %, соответственно.

В качестве фотоинициаторов использовали продукты серии Esacure, способные под действием света определенных длин волн, как к гомолитическому распаду, так и к участию в реакциях по механизму фотовосстановления (таблица 2.5).

Таблица 2.5 – Перечень, структурные формулы и основные линии поглощения использованных фотоинициаторов Торговая Структурная формула и химическое название Основные марка линии поглощения, нм Esacure (1[-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]2-метил-2- (4- 220- 1001M метилфенилсульфонил) – 1- пропанон) 280- O O CH 3O S CH S CH3 O Esacure 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 265- CH KL 200 320- OH CH O Esacure 2, 2 – диметокси-1,2-дифенилэтанон 255- OCH KB-1 O H3CO Esacure 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид 250- TPO 360- CH O CH P O CH Esacure Бензофенон (дифенилметанон) 250- One O Esacure 2-изопропилтиоксантон 250- O ITX CH CH S Esacure 1-гидроксициклогексилфенилкетон 230- OH KS300 320- O Базовой инициирующей редокс-системой являлась комбинация пероксида бензоила с третичными ароматическими аминами типа N,N-диметиланилин или N,N-диметил-п-толуидин. Пероксид бензоила очищался двойной перекристаллизацией из хлороформа. Ароматические амины соответствовали квалификации х.ч.

2.2 Методы исследований Меру термодинамического сродства мономеров к полимерам оценивали с использованием методов, связанных с коллигативными свойствами растворов (криоскопия – эксперимент;

эбулиометрия, криоскопия и парофазная осмометрия – расчетный метод).

Экспериментально определяли понижение Тпл в криоскопической ячейке для растворов различной концентрации по сравнению с мономерами. Из графической зависимости приведенное понижение температуры плавления (Т/С) от массовой концентрации (кг/м3) по тангенсу угла наклона находили [231] значения второго вириального коэффициента (А2).

Расчетные методы определения А2 базировались на следующих соотношениях:

Т 1 К А2 С А3 С 2..., (2.1) С М где Т – изменение температуры кипения или плавления раствора и чистого растворителя;

С – концентрация растворенного полимера;

К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа;

А2 и А3 – вириальные коэффициенты.

A2 C A3 C 2...), Р RT ( (2.2) M где Р – осмотическое давление.

Размерность А2 при использовании эбулиометрического и криоскопического методов – Км6 /кг2 (при условии выражения концентрации раствора полимера в мономере через массовую концентрацию – кг/м3).

Расчетные значения А2 по данным осмометрии имеют размерность мольм3/кг2.

Характеристическую вязкость растворов определяли известным методом капиллярной вискозиметрии [233].

Динамическую вязкость мономер-полимерных растворов и их реологические свойства в зависимости от условий деформирования и температуры [235] изучали на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II + Pro с рабочим узлом цилиндр в цилиндре с цифровой индикацией показателей. Полученные данные обрабатывались с помощью программного обеспечения Wingather V.2.0.

Температурно-концентрационные условия существования гомогенных растворов оценивали при медленном охлаждении по кривым точек помутнения (cloude-point curve), определяющим зависимость температуры помутнения (фазового разделения) системы от концентрации растворенного матричного полимера.

Значения энергии активации вязкого течения растворов определяли по степени отклонения характера течения от ньютоновского по уравнению Оствальда – де Веля с аппроксимацией зависимостей и вычислением индексов течения [236].

Закономерности радикальной полимеризации мономеров под действием редокс-систем изучали термометрическим методом [251], который заключается в фиксации температуры реакционной массы при протекании процесса. По полученным кривым тепловыделения определяли время гелеобразования, общую длительность процесса и максимальную температуру саморазогрева в блоке.

Кроме того, детализация кинетических особенностей редокс-инициированной полимеризации осуществлялась с помощью дифференциально-сканирующего калориметра теплового потока Netzsch DSC 204 F1 Phoenix® (Netzsch, Германия) с системой контролируемого охлаждения Intracooler. Навески образцов массой – 30 мг помещали в стандартные алюминиевые тигли объемом 40 мкл, которые запрессовывали методом холодной сварки. Сигнал ДСК регистрировали в изотермическом режиме измерения. Результаты обрабатывали с применением ПО Netzsch Proteus 6.

Исследование кинетики фотополимеризации проводили термографическим методом в условиях, близких к изотермическим [267]. Суть метода заключается в измерении теплового эффекта реакции фотополимеризации. При этом масса реагирующего вещества была сравнительно невелика, а термосопротивление оболочки ячейки обеспечивало отсутствие температурного градиента внутри реакционного объема и достаточно высокую скорость теплоотвода.

Общее количество тепла, выделившегося в процессе реакции:

Qn k A, (2.3) где k – температурный коэффициент установки, А – площадь, ограниченная термографической кривой.

Теплота, которая должна выделиться при 100 % конверсии:

Q100 Qm m (2.4) где Qm – теплота полимеризации, Дж/моль, m – навеска мономера, г/моль.

Предельная конверсия Гпр достигаемая при данных экспериментальных условиях:

Qn Г пр 100 (2.5) Q Степень конверсии Г в любой момент времени n:

k a Г пр Г пр (2.6) Qm Молекулярные массы и ММР определялись на гель-хроматографе марки «Waters Alliance TM GPC 2000 System» при температуре 30 0С и скорости потока растворителя 1мл/мин. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран, дважды перегнанный над Na. Калибровку колонок проводили по стандартам полистирола с узким ММР (Mw /Mn 1.2). Молекулярные массы рассчитывали по универсальному уравнению Бенуа 3-го порядка, используя константы К и в уравнении Марка – Куна – Хаувинка для полистирола.

УФ-спектроскопические исследования проводили с использованием спектрофотометра СФ-56, программное обеспечение которого позволяет сканировать обзорные спектры в области длин волн 190 – 1100 нм с шагом дискретизации 1 нм. Для мономер-полимерных растворов, отверждаемых в условиях редокс-инициирования, использовали функцию прибора – измерение кинетики при заданной длине волны с фиксацией показаний через каждые 0,6 с.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Scimitar 800 фирмы Varian в диапазоне волновых чисел 4000 – 500 см-1 с разрешением 0,7 см-1. При интерпретации ИК-спектров использовали автоматизированные библиотеки ИК cпектров Omnic.

Кондуктометрические исследования осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-25. Фотоколориметрические параметры фиксировали на колориметре марки КФК-2.

Термомеханический анализ образцов проводили на термомеханической установке в режиме постоянного нагружения при скорости нагрева 2,5 град./мин в интервале температур минус 100 – 300 °С с автоматической записью ТМК на двухкоординатном потенциометре в координатах температура-деформация.

Количество сшитой нерастворимой фазы в композиционных материалах оценивали методом гель-золь-анализа, основанном на способности растворимой части образца вымываться растворителем. В качестве растворителя при экстрагировании применяли ацетон. Экстракцию проводили в аппарате Сокслета в течение 24 часов.

Содержание золь-фракции Z (в %) вычисляли по формуле:

G0 G n Z 100, (2.7) a где G0 – масса патрона с навеской пленки до экстракции;

Gn – масса патрона с навеской пленки после экстракции в течение 24 часов;

а – навеска пленки.

Содержание гель-фракции G определяли как разность между 100 % и величиной Z.

Гель-фракция определялась также путем седиментации в центрифуге по методике [18], которая заключается в растворении образца (со)полимера в соответствующем растворителе с последующим отделением с помощью центрифугирования (при частоте вращения не менее чем 5000 об/мин.) гель фракции и измерении ее массы в сухом состоянии. Процентное содержание гель фракции вычисляли по формуле:

а b (2.8) Гф 100 % q где q, a, b – масса исследуемого полимера, пробирки с гель-фракцией и пустой пробирки соответственно.

Для разделения продуктов (со)полимеризации использовали методы избирательной экстракции, селективного фракционирования и седиментационного центрифугирования. Количество гомополимера, образующегося из полимеризующегося мономера, а также привитого сополимера и исходного матричного полимера определяли путем селективного фракционирования по методике [290].


В качестве селективных растворителей использовали: для фазы полистирола – метилэтилкетон;

для ПСФ – циклогексанон;

для ПФО – диметилсульфоксид;

для ПММА – толуол и ацетонитрил;

для фторкаучука – метилэтилкетон.

Степень прививки (G, %) определяли как отношение количества привитого сополимера к количеству исходного матричного полимера по следующему уравнению:

количество привитого сополимера (2.9) G 100 % количество исходного матричного полимера Морфологию поверхности композиционных материалов и их надмолекулярную структуру изучали посредством атомно-силовой микроскопии с использованием сканирующего микроскопа Solver PRO при увеличении участка объекта в 104 раз, а также электронной микроскопии с использованием угольных реплик с таким же порядком увеличения.

Исследование поведения получаемых сополимеров при повышенных температурах проводилось методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500D фирмы «MOM» при скорости нагрева 10 0С/мин в интервале температур 20 – 800 0С.

Определение свойств композиционных материалов (теплостойкость, ударная вязкость, физико-механические показатели, твердость, интенсивность изнашивания, адгезия, стойкость к действию пламени, а также степень безосколочности стеклоконструкций) и статистическая обработка численных значений осуществлялись в соответствии с действующей нормативно технической документацией на каждый вид испытаний.

Глава 3 Термодинамическая и технологическая оценка растворимости полимеров в мономерах. Свойства и стабильность мономер-полимерных растворов Методология создания новых ПК на основе растворов полимеров в мономерах в первую очередь требует сведений о потенциальной возможности образования гомогенных растворов, их фазовой стабильности в зависимости от температурно-концентрационных факторов, а также совместимости с добавками ПСС. В этой связи, в данной главе работы рассмотрены вопросы, касающиеся подбора компонентов с учетом близости значений их параметров растворимости, термодинамических параметров смешения, а также расчетных и экспериментальных значений вторых вириальных коэффициентов (A2), определенных по коллигативным свойствам растворов. Приведены и обсуждены экспериментальные данные по выявлению температурно-концентрационных условий существования гомогенных растворов и их стабильности. Значительное внимание уделено их реологическим свойствам. Представлены результаты технологической оценки, которые включают сведения о скорости растворения МП в мономерах и о достигаемых при этом предельных концентрациях.

3.1 Термодинамический анализ совместимости каучуков с мономерами Задача определения совместимости в системах полимер-растворитель и полимер-полимер в части ее количественного описания является достаточно сложной, единого подхода к ее решению к настоящему времени нет [223 – 226].

Тем не менее, в рамках создания материалов на основе ПМС важно понимание:

какие выбрать параметры, адекватно описывающие сродство компонентов и опираясь на которые возможно было бы с достаточной степенью вероятности предсказывать целесообразность использования той или иной полимер мономерной пары.

Одним из наиболее распространенных критериев совместимости является параметр растворимости (), представляющий собой отношение плотности энергии когезии к мольному объему вещества [223]. Попытка оценить применимость данного параметра была предпринята нами и ранее. Результаты работ [34 – 36] свидетельствуют о неоднозначности концепции параметра растворимости применительно к смесям термопласт-мономер. Отмечено, что близость значений не означает в явном виде возможность получения гомогенных растворов и практически может быть использована в качестве основного критерия при подборе пар с вероятностью не более 40 %. В соответствии с [227], мы объясняли это тем, что отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-дер ваальсовыми взаимодействиями, но не учитывает специфических – возможности образования водородных и донорно-акцепторных связей, а также сольватацию между полимером и мономером.

В развитие исследований, для систем, содержащих в качестве МП фторкаучуки в сочетании с мономерами метакрилатной природы, нами были определены [216] параметры растворимости с использованием теории групповых вкладов, предложенной в работе [228]. Полученные значения сведены в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 – Расчетные значения параметров растворимости фторкаучуков, некоторых мономеров и их гомополимеров, (Дж/см3)0.5, (Дж/см3)0. Мономер Полимер ММА 17,70 СКФ-32 15, БМА 17,23 СКФ-26 13, ТГМ-3 17,03 ПММА 19, МГФ-9 16,33 ПБМА 18, Считается, что степень термодинамического сродства выше в случаях близости численных значений параметра растворимости [229]. С учетом этого, по результатам полученных нами расчетов для сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (СКФ-32) наиболее выгодным мономером-растворителем должен быть МГФ-9. Однако, эксперимент этого не подтвердил. По-видимому, это связано с относительно большой молекулярной массой и строением данного типа ОЭА, содержащего в своей структуре ароматический фрагмент, что отражается на низкой растворяющей способности МГФ-9.

Установлено, что аналогичные несоответствия имеют место и для пар СКФ 32/ТГМ-3. Моноэтиленненасыщенные мономеры с меньшей молекулярной массой (ММА, БМА) на практике показали хорошую растворяющую активность по отношению как к СКФ-32, так и к сополимеру винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26). При этом разница в значениях параметров растворимости составляет от 2,07 до 4,04 (Дж/см3)0.5 и согласно теории регулярных растворов такие компоненты должны были бы характеризоваться ограниченной взаиморастворимостью.

Таким образом, и для комбинаций фторкаучук-мономер подтвердилось, что использование только параметра растворимости для определения совместимости системы дает противоречивые результаты. Для более детальной оценки, как правило, предлагаются усложненные расчеты, опирающиеся на комплекс характеристик полимера и растворителя. Примером подобного подхода может служить метод расчета критерия растворимости, развитый Аскадским А.А.

с соавторами [225, 226].

Согласно данному методу растворение полимеров происходит, если выполняется неравенство 1 2 (3.1) П Ф (Ф 2 1 а) 2, где 1= 2, 2 1.374 * Ф * Р П - параметр растворимости полимера, Р - параметр растворимости растворителя.

Величину Ф находят из соотношения:

4 V V 1/ Ф 1/ 3 Р П/ 3 2, (3.2) VР VП где VП и VР - мольные объемы полимера и растворителя рассчитывают по формуле:

/ (3.3) где – межфазное натяжение, – поверхностное натяжение растворителя.

Межфазное натяжение определяется следующим образом:

2 (3.4) где – поверхностная энергия полимера.

Исходные данные для расчетов, как литературные [223], так и вычисленные нами по теории вкладов, приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 – Исходные данные для компонентов каучук-акрилатных систем для расчета критерия растворимости.

Вещество Энергия Ван-дер- Параметр Мольный Поверхностное когезии Ваальсов растворимости объем V, 10- натяжение, объем V,, (МДж/м3)1\2 м3/моль E*, дин/см 10-10м Дж/моль ММА 19778 104,75 17,70 106,7 25, БМА 27900 156,05 17,23 159,0 27, ТГМ 49793 284,90 17,03 249,6 29, МГФ-9 86454 538,40 16,33 477,3 37, ПММА 21130 96,75 19,04 85,6 30, ПБМА 29250 101,31 18,01 89,6 35, СКФ-26 6157 54,86 13,66 48,5 28, СКФ-32 6999 50,56 15,16 44,7 35, Результаты расчетов совместимости компонентов фторкаучук-мономерных систем приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 – Данные расчетов критерия совместимости Полимер Мономер 1 2 Теоретическая растворимость* СКФ-32 ММА 0,7336 1,0386 Р БМА 0,7742 1,0148 Р ТГМ 0,7924 0,9358 Р МГФ-9 0,8618 0,8720 Р СКФ-26 ММА 0,5956 1,2370 Р БМА 0,6285 1,2080 Р ТГМ 0,6434 1,1229 Р МГФ-9 0,6997 1,0334 Р *Примечание: Р – свидетельствует о растворимости по результатам расчетов.

Как видно из табличных данных, неравенство 1 2 выполняется во всех приведенных вариантах. Следовательно, оба каучука должны быть совместимы с метиловым и бутиловым эфирами метакриловой кислоты, а также с диэтиленненасыщенными ОЭА, которые предполагается использовать в качестве ПСС в составе базового фторкаучук-мономерного раствора. Проведенные нами эксперименты в значительной мере подтвердили результаты прогноза, что свидетельствует о большей точности и предпочтительности применения такого метода.

Далее, с использованием вышерассмотренного подхода, представляло интерес оценить теоретическую совместимость фторкаучука с образующейся в результате полимеризации полиалкилметакрилатной матрицей. При этом было рассмотрено два варианта – в первом случае в качестве полимера-«растворителя»

рассматривались ПММА и ПБМА, во втором – фторкаучуки (таблица 3.4).

Таблица 3.4 – Результаты расчетов совместимости фторкаучук полиалкилметакрилатных композитов № Полимер 1 Полимер 2 1 пары 1 СКФ-26 ПММА 0,5146 1, 2 СКФ-32 ПММА 0,6338 1, 3 СКФ-26 ПБМА 0,5753 1, 4 СКФ-32 ПБМА 0,7086 1, 5 ПММА СКФ-26 1,9433 1, 6 ПММА СКФ-32 1,5778 1, 7 ПБМА СКФ-26 1,7383 1, 8 ПБМА СКФ-32 1,4113 1, Поскольку в полимерных парах 1 – 4 левая часть критерия совместимости 1 меньше правой 2, то следует предположить, что фторкаучуки хорошо «растворяются» в матрице полиметакрилатов. В случае, когда роль «растворителя» играет фторэластомер, совместимость не прогнозируется, и при введении полиалкилметакрилата в СКФ следует ожидать микрофазового расслоения. Однако, поскольку полиметакрилатная фаза способна быть «растворителем» для фторкаучука, то можно ожидать образования двух микрофаз, одна из которых будет содержать СКФ, а другая – смесь СКФ с полиалкилметакрилатом. По результатам расчетов системы на основе СКФ-26 и полиалкилметакрилатов должны обладать худшей совместимостью ввиду большей разницы значений 1 и 2, по сравнению с композитами, содержащими СКФ-32.


Следует отметить, что данное предположение отчасти подтвердилось при исследовании структуры и свойств соответствующих композитов. После полимеризации БМА в присутствии каучука СКФ-26 образуется неоднородный, хрупкий продукт, не имеющий технической ценности. Такие свойства материала, по-видимому, объясняются именно термодинамической несовместимостью компонентов системы в использованном интервале соотношений. В вариантах применения комбинаций СКФ-32 с метиловым и бутиловым эфирами метакриловой кислоты указанных выше недостатков не выявлено.

Таким образом, показано, что рассмотренный метод целесообразен для первоначальной оценки совместимости компонентов каучук-акрилатных систем, как для исходного раствора, так и для получаемого на его основе композиционного материала. Вместе с тем, в случае многокомпонентных сополимеров расчет затруднен, а прогнозируемость метода снижается. В частности, это касается полиуретановых каучуков, представляющих собой продукт взаимодействия полиэфиров, диолов и диизоцианатов. Применительно к таким каучукам предпочтительно определение характеристической вязкости разбавленных растворов, благодаря чему можно оценить степень термодинамического сродства компонентов каучук-мономерных систем, что и было практически осуществлено на примере каучуков СКУ8А и СКУ8ТБ в комбинации с ММА (рисунок 3.1).

пр/С, 80 мл/г 0 0.0025 0.005 0.0075 0. С, г/мл ( пр ) Рисунок 3.1 - Зависимость от концентрации раствора:

с 1 – раствор СКУ-8А в ММА, 2 – раствор СКУ-8ТБ в ММА Анализ полученных графических зависимостей показывает отличия в свойствах исследуемых растворов. Можно видеть, что при прочих равных условиях характеристическая вязкость систем ММА-СКУ8ТБ и ММА-СКУ8А составляет 51,9 и 34,4 мл/г соответственно. Это отражается и на значениях угла ( пр ) =f (c). Как следует из представленных данных, для наклона зависимостей с раствора, содержащего полиуретановый каучук СКУ-8А, угол наклона зависимости приведенной вязкости от температуры меньше, чем для системы СКУ-8ТБ – ММА. На основании этого можно сделать вывод о том, что ММА является термодинамически более выгодным растворителем для СКУ-8А, нежели чем для СКУ-8ТБ.

Таким образом, проведенная нами оценка совместимости каучук метакрилатных ПМС показала, что для композиций на основе фторкаучуков целесообразно использование комплексного критерия совместимости. Согласно проведенным расчетам, выгодным мономером-растворителем для СКФ является метиловый эфир метакриловой кислоты. Ввиду ограниченной совместимости ПММА-матрицы и фазы СКФ, получаемый композит должен характеризоваться микрогетерофазностью, степень которой также будет определяться термодинамическим сродством компонентов.

Для уретановых каучуков установлено, что замена метилметакрилата на бутилметакрилат приводит к потере совместимости в данных ПМС. Увеличение длины алкильного фрагмента мономера в данном случае оказывает нежелательное влияние, очевидно, из-за уменьшения полярности молекул БМА, что обусловливает ухудшение совместимости с полярными группами каучука.

В целом же можно отметить, что в рамках известных теорий растворов полимеров пока нет точных решений, с помощью которых можно было предсказать и с позиций термодинамики полноценно описать особенности совместимости компонентов ПМС. Детальное изучение этих вопросов не входило в задачи данной работы и может быть предметом отдельных исследований. Тем не менее, термодинамическая оценка растворимости полимеров в мономерах способствует общему пониманию характера процессов самоорганизации в системах такого рода, особенно, если она дополнена сведениями о вторых вириальных коэффициентах.

3.2 Оценка термодинамического сродства компонентов по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов Одним из важнейших параметров термодинамического сродства является второй вириальный коэффициент (А2). Численные значения А2 для растворов полимеров в мономерах в специализированной литературе не приводятся, что предопределило необходимость проведения исследований в этом направлении.

Как известно [231], этот параметр связан с коллигативными свойствами растворов, определяемыми величинами изменения температур их кипения и замерзания, а также давления паров растворителя. Зависимость между этими величинами описывается путем разложения следующих функций в ряд:

В эбулископии и криоскопии:

Т 1 К А2 С А3 С 2..., (3.5) С М где Т - изменение температуры кипения или плавления раствора и чистого растворителя;

С – концентрация;

К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа;

А2 и А3 - вириальные коэффициенты.

В осмометрии:

A2 C A3 C 2...), Р RT ( (3.6) M где Р – осмотическое давление.

В табл. 3.5 представлены расчетные значения А2, полученные нами с привлечением данных по плотности, ММ, а также теплотам плавления и испарения. Неодинаковая размерность показателя определяется методикой его расчета.

Таблица 3.5 – Расчетные значения вторых вириальных коэффициентов Состав ПМС Показатели А Криоскопия, Эбулиометрия, Парофазная К · м6/кг2 К · м6/кг2 осмометрия моль · м3/кг 1,5 · 10-5 2,1 · 10- ПФО - СТ 0,8 · 10-5 0,1 · 10-5 5,8 · 10- ПСФ - СТ 0,6 · 10-4 0,6 · 10-4 8,2 · 10- СКФ-26 - ММА 0,2 · 10-4 0,3 · 10-4 5,1 · 10- СКФ-26 - БМА Экспериментальные результаты, полученные нами криоскопическим методом, отражены в виде зависимостей приведенного понижения температуры плавления растворов от концентрации растворенного ПСФ и ПФО на рисунке 3.2.

1, (К м /кг) 1,4.

1,.

Т/С, 0, 0, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, 3 - С, (кг/м )• Рисунок 3.2 – Зависимость приведенного понижения температуры плавления раствора от массовой концентрации полимера:

tg 1 = A2 = 1,16 · 10-5 для раствора ПСФ в СТ;

tg 2 = А2 = 1,80 · 10-5 для раствора ПФО в СТ Угол наклона зависимостей характеризует второй вириальный коэффициент.

Как видно, данный термодинамический параметр для растворов ПСФ в стироле меньше, чем для растворов ПФО в этом мономере. Следовательно, соответственно изменяется и растворяющее качество стирола по отношению к этим полиэфирам.

Сопоставление экспериментальных (рисунок 3.2) и расчетных (таблица 3.5) величин А2 показывает их удовлетворительное совпадение.

Таким образом, несмотря на трудоемкость экспериментального определения второго вириального коэффициента путем фиксации коллигативного эффекта в виде изменения температур кипения или замерзания, а также осмотического давления, именно такая информация позволяет более точно судить о мере термодинамического сродства в исследуемых системах. В свою очередь, это способствует более рациональному подбору компонентов ПМС.

3.3 Изучение влияния температурно-концентрационных факторов на особенности фазового разделения мономер-полимерных растворов По причине того, что в научных источниках нет сведений о фазовой стабильности растворов, в которых в качестве растворителя для ароматических полиэфиров, фторэластомеров, уретановых и эпихлоргидриновых каучуков, выступал бы определенный виниловый мономер, нами были впервые изучены некоторые аспекты этой проблемы применительно ко всем перечисленным полимерам [38, 232].

Для этого использовали визуально-политермический метод В. Ф. Алексеева, заключающийся в определении температуры перехода раствора из расслоения в гомогенное состояние и обратно, с последующим построением кривой, ограничивающей область несовместимости, которую обозначают как кривая точек помутнения (cloude-point curve). В отличие от бинодали, она характеризует зависимость температуры помутнения системы от суммарной концентрации исходного раствора полимера [233]. Температуру, при которой фиксируется начало разделения (помутнения) принимали за температуру фазового разделения (Тфр).

Установлено, что растворы СКУ8А в метилметакрилате при комнатной температуре гомогенны и прозрачны. Однако, даже при небольшом охлаждении (до +15 0С) раствор мутнеет, не обнаруживая при этом тенденции к разделению на две фазы. Процесс обратим – при нагревании система снова становится прозрачной, полностью восстанавливая свои первоначальные оптические свойства.

Напротив, температуры помутнения растворов СКУ8ТБ и СКФ-32 в ММА лежат в отрицательной области. Характер нарастающего фазового разделения в растворах проиллюстрирован фотографиями рисунка 3.3. При их анализе справа – налево можно видеть, при каких условиях и как меняется фазовое состояние в исходно прозрачных системах с понижением температуры. При температурах 0 порядка -50 С и -35 С для систем СКУ8ТБ-ММА и СКФ-32-ММА, соответственно, наблюдали и фиксировали фазовое состояние, особенностью которого являлось то, что расслоения на две отдельно существующие фазы в явном виде не происходит. Вероятно, это связано с высокой вязкостью каучук мономерного раствора при столь низких температурах. При обратном повышении температуры составы вновь становятся гомогенными и прозрачными.

-35 0С -30 0С -25 0С -20 0С -15 0С а) -50 0С -40 0С -30 0С -25 0С б) Рисунок 3.3 – Изменение фазового состояния растворов каучуков в ММА в зависимости от температуры:

а) 10 % раствор СКФ-32 в ММА, б) 20 % раствор СКУ8ТБ в ММА На рисунке 3.4 приведены зависимости температуры фазового разделения растворов каучуков в метилметакрилате в зависимости от содержания растворенного высокомолекулярного компонента.

о Тфр, С 10 20 Содержание каучука, % - - - - - Рисунок 3.4 – Влияние содержания каучука на температуру фазового разделения растворов:

1 – СКУ8А в ММА, 2 – СКУ8ТБ в ММА, 3 – СКФ-32 в ММА Исходя из того, что область над кривыми соответствует гомогенному состоянию растворов, можно видеть, что для растворов СКУ8А в ММА, независимо от концентрации полимера, все точки находятся в плюсовой области температур, а увеличение доли растворенного СКУ8А приводит даже к определенному повышению значений Тфр. Это свидетельствует о худшей фазовой устойчивости данных систем и связано, по-видимому, со склонностью этого каучука к кристаллизации при стандартных температурных условиях. В отличие от описанного варианта, растворам СКУ8ТБ в ММА и СКФ-32 в ММА присуще смещение значений Тфр в область отрицательных температур при увеличении доли растворенного каучука, что характерно для правой ветви кривой расслоения систем с верхней критической температурой [234].

При выборе функциональных добавок в виде диэтиленненасыщенных ПСС также следует учитывать их совместимость с компонентами мономер полимерного раствора. Пример специфики влияния ПСС демонстрирует рис. 3.5, где показано, при какой температуре в исходно гомогенном 30 % растворе каучука СКУ8А в ММА фиксируется фазовое разделение в зависимости от количества и типа добавки алкандиолдиметакрилата.

Температура фазового разделения, 1 С 0 20 40 60 Количество добавки ПСС, масс. % Рисунок 3.5 – Влияние природы и количества ПСС на температуру фазового разделения 30 % раствора СКУ8А в ММА:

1 – ДДМА;

2 – ГДМА;

3 – БДМА Из данных рисунка 3.5 следует, что при комнатной температуре фазовое разделение имеет место в присутствии добавок ДДМА, ГДМА и БДМА в количестве около 9;

24 и 62 %, соответственно. Следовательно, в этом ряду совместимость тройных систем ММА-каучук-ПСС улучшается. При необходимости использования добавок в количестве более 20 % предпочтительно применение БДМА и ГДМА. С повышением температуры совместимость компонентов улучшается, что позволяет получить гомогенный раствор с большим содержанием ПСС. Дополнительно отметим, что при функционализации полиуретан-метилметакрилатных растворов добавками ЭГМ, ТГМ-3 и ТГМ-4 в количестве до 90 % включительно, фазового разделения при стандартной температуре в системах не наблюдалось. Оно происходит лишь в области температур -40 -70 0С, что, скорее всего, обусловлено наличием оксиэтиленовых звеньев в молекулах ПСС такой природы.

Другой пример фазового разделения в мономер-полимерной системе, содержащей третий компонент в качестве ПСС, показан на рисунке 3.6.

а) б) Рисунок 3.6 – Фазовое разделение в 30 % растворе СКУ8ТБ в ММА при введении 20 % добавки ПСС:

а) триэтиленгликольдиметакрилата;

б) тетраэтиленгликольдиметакрилата Установлено, что, если в случае раствора без добавки наблюдается однородное помутнение раствора, то при добавлении ПСС с понижением температуры происходит выделение отдельной фазы в виде небольших сферических образований, размер которых уменьшается с увеличением числа этиленгликолевых звеньев в структуре ПСС. Общего помутнения системы при этом может и не происходить.

Полученная таким образом информация важна с позиции выбора ПСС, совместимого с компонентами мономер-полимерного раствора, и обладающего по отношению к последнему разбавляющей способностью.

В продолжение исследований было определено, что температуры фазового разделения растворов в ММА всех марок использованных фторкаучуков, взятых в количестве до 25 % включительно, лежат в отрицательной области. Общую тенденцию на примере 10 % растворов двух марок МП этого типа демонстрируют фото рисунка 3.7.

Представленные фотографии визуализируют изменения, происходящие в ПМС такого состава с понижением температуры.

Поскольку использованные в качестве МП сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена отличаются значениями вязкости по Муни, а значит молекулярной массой, была поставлена специальная серия экспериментов для установления влияния марки фторкаучука на показатели Тфр. Полученные результаты представлены на рисунке 3.8.

-15 0С -20 0С -25 0С -30 0С а) -10 0С -20 0С -30 0С б) Рисунок 3.7 – Изменение фазового состояния растворов фторкаучуков в ММА в зависимости от температуры:

а) 10 % раствор Viton A-HV в ММА;

б) 10 % раствор FKM – 160 в ММА Рисунок 3.8 – Влияние марки фторкаучука на температуру фазового разделения растворов в ММА:

1 – СКФ-26;

2 – FKM 160;

3 – Viton A-HV;

4 – Dyneon Как видно из представленных данных, во всех случаях с увеличением доли растворенного каучука имеет место линейное снижение значений Тфр. Растворы на основе российского и американского аналогов (СКФ-26 и Viton A-HV, зависимости 1 и 3) характеризуются практически однотипным поведением.

Сопоставление их значений вязкости по Муни показывает, что они близки.

Вместе с тем, для растворов Dyneon 2230 (вязкость по Муни этого типа фторкаучука в 3 – 4 ниже) характер изменения Тфр существенным образом иной (кривая 4 рисунка 3.8). Следовательно, можно прийти к важному выводу, что при прочих равных условиях, молекулярная масса каучука влияет на характер фазового разделения растворов анализируемой мономер-полимерной пары.

Далее рассмотрим результаты, полученные по аналогичной методологии, касающиеся ПМС на основе эпихлоргидриновых каучуков и ММА.

Тестировались растворы, которые при комнатной температуре во всем интервале концентраций были гомогенны и прозрачны. При медленном охлаждении определялась температура, при которой образовывались первые «зародыши»

выделяющейся фазы ЭХГК. Основные результаты приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 – Влияние типа и содержания растворённого в ММА эпихлоргидринового каучука на температуру фазового разделения растворов Тип эпихлоргидринового Содержание каучука в Температура фазового разделения, 0С каучука растворе, масс.% Гомополимер H-100 17 - 20 - Тройной сополимер 10 - Т3000L 12 - 15 - 17 - Перед анализом значений, представленных в таблице, необходимо отметить, что температура плавления чистого ММА составляет -48 0С.

Растворы Н100 и Т3000L в ММА не характеризуются смещением температуры фазового разделения в область более высоких температур. Она либо сохраняется на уровне температуры плавления ММА, либо незначительно превышает её. То есть, температура плавления каучуксодержащего раствора имеет значение на 2 – 3 0С ниже температуры плавления чистого ММА. Это свидетельствует в пользу высокой фазовой стабильности ПМС такого состава, что дополнительно иллюстрируется фотографиями рисунка 3.9 на примере 15 % раствора тройного сополимера марки Т3000L в ММА. Образование первого «зародыша» выделяющейся фазы ЭХГК происходит лишь при температуре 43 0С.

-40 0С -50 0С -52 0С -43 0С -54 0С Рисунок 3.9 – Изменение фазового состояния 15 % раствора Т3000L в ММА в процессе охлаждения Обобщенный график зависимости Тфр от доли растворенного МП для исследованных ПМС представлен на рисунке 3.10.

Выявленной отличительной особенностью растворов полисульфона в стироле, по сравнению с вышерассмотренными, является то, что при содержании этого МП до 23 масс. % гомогенные растворы не образуются. Система двухфазна (рисунок 3.11). Нижняя фаза обогащена полимером.

Температура фазового разделения, С -10 10 15 20 25 30 35 40 45 - - - - - Содержание растворенного МВК, масс. % Рисунок 3.10 - Влияние количества растворенного в мономере МП на температуру фазового разделения растворов:

СКФ-32 в БМА (1);

СКУ8ТБ в ММА (2);

ПСФ в СТ(3);

СКУ8А в ММА (4);

Рисунок 3.11 – Образование двухфазного слоя в 22 % растворе полисульфона в стироле При увеличении количества ПСФ (более чем 23 %) достигается возможность образования гомогенных растворов. По-видимому, это связано с образованием в них специфических структур и возникновением лишь при определенных концентрациях растворенного полимера так называемых флуктуационных сеток зацеплений макромолекул и их ассоциатов [223], что приводит в итоге к получению устойчивых однофазных систем.

Таким образом, полученные данные позволили выявить полимер мономерные растворы, обладающие хорошей термодинамической совместимостью компонентов и способностью сохранять гомогенность в широком температурном интервале, а также длительную стабильность при хранении. Так как разделение на фазы им характерно при охлаждении, а улучшение растворимости (совместимости) при нагревании, то их следует отнести к системам с ВКТР. Кроме того, для изученных ПМС проявляется принцип температурно-концентрационной эквивалентности, свидетельствующий о том, что для одного и того же изменения состояния раствора вблизи пограничной кривой можно изменить либо температуру, либо концентрацию компонентов.

В связи с тем, что для практического применения разрабатываемых ПК более важна информация о реологических свойствах, то этот аспект отдельно рассмотрен в следующем разделе работы.

3.4 Особенности реологических свойств разрабатываемых ПК Поскольку применение исследуемых объектов подразумевает технологические операции, принятые при формировании покрытий, нанесении адгезивов, в аддитивных, заливочных, пропитывающих и подобных технологиях, то в экспериментальной составляющей этой части диссертации значительное место уделено реологическим свойствам растворов. Верифицировано влияние типа и количества МП, температуры, условий деформирования на их динамическую вязкость (), которая зависит от концентрации раствора, температуры, качества растворителя, природы цепи полимера, его молекулярной массы, режима деформирования и других факторов [235].

Посредством ротационной вискозиметрии нами были получены кривые вязкости и кривые течения для систем СКУ8А - ММА, СКУ8ТБ - ММА, СКФ-32 ММА и СКФ-32 - БМА при температурах от 20 до 50 0С в широких интервалах скоростей сдвига. Часть из них представлена на рисунке 3.12 (а, б), где показаны реологические кривые для наиболее концентрированных составов: 20 % раствора СКФ-32 в ММА и 40 % раствора СКУ8А в ММА соответственно.

, Па, Па*с 2000 1000 0 0.00 1.00 2.00 0.00 1.00 2. -1 -, с, с а), Па, 700 Па*с 1 3 300 0.00 1.00 2. 0.00 1.00 2. -, с -, с б) Рисунок 3.12 – Кривые вязкости = f() и кривые течения = f() мономер полимерных растворов при различных температурах:



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.