авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» ...»

-- [ Страница 3 ] --

а) 20 % СКФ-32 в ММА (1 – 20 0С, 2 – 30 0С, 3 – 40 0С, 4 – 50 0С) б) 40 % СКУ8ТБ в ММА (1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 35 0С, 4 – 40 0С, 5 – 45 0С) Зависимость вязкости и напряжения сдвига от скорости сдвига для растворов СКФ-32 в ММА носит явно выраженный неньютоновский характер, поскольку показатели и значительно снижаются с увеличением скорости сдвига во всем температурном диапазоне. Следовательно, эти ПМС представляют собой псевдопластические жидкости. Аналогичные эффекты выявлены и описаны нами в [41] применительно к растворам сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26, FKM-160 и Viton A-HV) в метилметакрилате. В этой же статье показано, что растворы такого же сополимера, но с меньшей молекулярной массой (Dyneon 2230), характеризуются практически прямолинейной зависимостью = f().

Возвращаясь к существу данных рисунка 3.12, отметим, что в доступном для измерения диапазоне скоростей сдвига не удалось получить полную кривую течения. Экспериментальные зависимости представляли собой, как правило, ее участок, включающий в себя структурную ветвь течения каучук-мономерного раствора (рис 3.12, б).

Обращает на себя внимание то, что 40 % раствор каучука СКУ8ТБ в ММА независимо от температуры эксперимента описывается реологическими кривыми, характерными для ньютоновских жидкостей. Изменение вязкости от скорости сдвига для данных составов настолько мало, что эта величина может быть принята постоянной и не зависящей от скорости сдвига, а зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой равен коэффициенту вязкости для данной композиции. С увеличением температуры имеет место лишь незначительное снижение значений динамической вязкости от 4,8 до 2,9 Пас.

Для оценки степени отклонения характера течения от ньютоновского нами использовалось уравнение Оствальда – де Веля [236]:

k n (3.7) где – напряжение сдвига, Па;

– градиент скорости сдвига при установившемся течении, с-1;

n и k – эмпирические константы, характеризующие течение.

Полученные кривые хорошо аппроксимируются (с коэффициентами корреляции не ниже 0,99) данным уравнением. Результаты расчетов представлены в таблице 3.7.

Параметр k, называемый коэффициентом Оствальда – де Веля, численно равен напряжению сдвига при градиенте скорости равном 1 с-1. Нами установлено, что его величина, определенная методом наименьших квадратов, уменьшается по мере снижения концентрации раствора и температуры. Индекс течения (степень аномальности течения) n, в большинстве случаев, меньше единицы, что характерно для неньютоновских жидкостей. Анализ данных таблицы показывает, что для растворов фторкаучука величина n изменяется от 0,66 до 0,94, увеличиваясь с уменьшением концентрации полимера в системе.

Таблица 3.7 – Данные по аппроксимации кривых течения мономер полимерных растворов Температура, С Концентрация раствора СКФ-32 в ММА, % масс.

10 15 k, Па n k, Па n k, Па n 20 0,74 0,94 9,3 0,87 144,29 0, 30 0,67 0,91 7,77 0,87 110,27 0, 40 0,58 0,88 6,32 0,87 66,61 0, 50 0,47 0,88 4,93 0,87 47,52 0, Концентрация раствора СКУ8ТБ в ММА, % масс.

20 30 k, Па n k, Па n k, Па n 25 4,61 1,00 62,52 0,99 631,40 1, 30 4,17 0,99 53,45 0,97 387,20 0, 35 3,54 0,99 44,54 0,97 321,50 0, 40 3,07 0,98 36,14 0,98 268,10 0, Зависимость от температуры ощутимым образом проявляется лишь для 20 % раствора СКФ-32 в ММА. По-видимому, при меньших концентрациях полимера межмолекулярное взаимодействие в системе полимер-мономер таково, что повышение температуры не вызывает структурных изменений в растворе. С увеличением содержания фторкаучука в растворе появляется новый вид взаимодействия, связанный, вероятно, с переплетением макромолекул в растворе, что вызывает значительное повышение вязкости. Вместе с тем, с повышением температуры данный тип взаимодействия проявляется в меньшей степени, что и вызывает снижение индекса течения композиции.

Для полиуретан-метакрилатных растворов индекс течения находится в диапазоне от 0,96 до 1, уменьшаясь с ростом концентрации раствора, и практически не зависит от температуры. Необходимо отметить, что особенностью систем полиуретановый каучук-метилметакрилат является то, что даже для высококонцентрированных растворов наблюдается близость величины n к единице. Вероятно, это связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия в системе метилметакрилат-полиуретан, обусловленного наличием в структуре мономера и полимера хорошо совместимых полярных сложноэфирных и уретановых групп.

Полученные зависимости динамической вязкости каучук-метакрилатных растворов от концентрации МП и температуры приведены на рисунках 3.13 – 3.15. Из представленных данных видно, как растет вязкость каучук-акрилатных растворов с увеличением концентрации полимера и насколько она снижается при увеличении температуры испытаний. При этом можно констатировать, что первый фактор оказывает более существенное влияние на показатели динамической вязкости.

Сравнительная оценка вязкости растворов показала, что она зависит от природы растворяемого каучука и мономера-растворителя.

ln 20 25 30 35 40 Температура, С Рисунок 3.13 – Зависимость вязкости растворов СКУ8ТБ в ММА от температуры.

Содержание каучука в растворе: 1 – 40 %, 2 – 30 %, 3 – 20 %.

ln 7 15 25 35 45 Температура, С Рисунок 3.14 – Зависимость вязкости растворов СКУ8А в ММА от температуры.

Содержание каучука в растворе: 1 – 35 %, 2 – 32,5 %, 3 – 30 %, 4 – 27,5 %, 5 – 25 %, 6 – 22,5 % ln 1' 2' 15 25 35 45 Температура, С Рисунок 3.15 – Зависимость вязкости растворов СКФ-32 в ММА ( ) и СКФ-32 в БМА (----) от температуры. Содержание фторкаучука в растворе:

1, 1’ – 20 %;

2, 2’ – 15%;

3 – 10% Рисунок 3.16 – Кривые течения 20 % растворов фторкаучука СКФ-32 в метилметакрилате (1, 2, 3, 4) и бутилметакрилате (1’, 2’, 3’, 4’). Температура испытаний: 1, 1’ – 20 0С;

2, 2’ – 30 0С;

3, 3’ – 40 0С;

4, 4’ – 50 0С В частности, нами установлено, что растворы каучука СКУ8ТБ характеризуются бльшими значениями вязкости, чем растворы СКУ8А в этом же мономере аналогичных концентраций (для 30 % раствора СКУ8А при Т = 25 0С = 5 Пас, а для 30 % раствора СКУ8ТБ = 60,3 Пас), что, очевидно, связано с различием в молекулярных массах этих каучуков. Позднее это подтвердилось благодаря исследованиям, проведенным в институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Методом гель-проникающей хроматографии было определено, что среднечисленная и средневесовая молекулярные массы для СКУ8А составляет 119 400 и 57 700 соответственно, а для СКУ8ТБ – 201 000 и 89 500 соответственно.

С другой стороны показано, что в случае замены метилметакрилата на бутилметакрилат в растворах фторкаучука вязкость композиций при нормальных условиях падает, но с ростом температуры вязкости обоих систем сравниваются (рисунок 3.16). Данное явление может быть объяснено с точки зрения термодинамического сродства компонентов раствора. Согласно нашим расчетным данным, ММА является более выгодным растворителем для СКФ-32, чем БМА.

Чем лучше качество растворителя, тем больше размеры клубка макромолекулы в растворе, и, соответственно, выше гидродинамическое сопротивление и вязкость.

Кроме того, метилметакрилат, по сравнению с бутилметакрилатом, более склонен к ассоциациативным взаимодействиям [237]. С увеличением скорости сдвига, либо температуры испытаний, подвижность молекул растворителя увеличивается, что вызывает разрушение ассоциатов.

Для оценки влияния температуры на структурные особенности растворов была рассчитана энергия активации вязкого течения согласно уравнению Аррениуса-Эйринга-Френкеля [233]:

ln A E / RT (3.8) Зависимости энергии активации вязкого течения для растворов полиуретановых каучуков и фторэластомера в метакриловых мономерах от содержания растворенного полимера приведены на рисунке 3.17.

Еакт, Еакт, Дж Дж 1' 2' 5 10 15 20 15 25 35 Содержание каучука, % масс.

Содержание каучука, % масс.

Рисунок 3.17. – Зависимость энергии активации вязкого течения растворов от содержания каучука:

1 – СКУ8ТБ-ММА, 2 – СКУ8А-ММА, 1 – СКФ-ММА, 2 – СКФ-БМА Из полученных зависимостей следует, что значения энергии активации повышаются при увеличении концентрации раствора полимера. Для полиуретановых каучуков она несколько выше, чем для фторкаучука, при одинаковом уровне вязкости растворов в исследуемых концентрационных интервалах. По всей видимости, это связано с бльшим уровнем межмолекулярных взаимодействий в растворах полиуретанов. Энергия активации для растворов СКУ8А в ММА меньше, чем для растворов СКУ8ТБ в ММА, что, очевидно, объясняется большей молекулярной массой последнего. Установлено, что замена метилметакрилата на бутилметакрилат в растворах СКФ-32 приводит к уменьшению активационных параметров течения композиции. Вероятно, это обусловлено разностью ассоциативных проявлений в метилметакрилатных растворах такого состава.

Растворы ненасыщенного полиуретанового каучука марки Urepan в ММА по сути характеризуются похожим реологическим поведением. Поэтому, для сравнения на рисунке 3.18 приведем некоторые данные, но без подробного анализа зависимостей.

а) б) в) Рисунок 3.18 – Кривые вязкости = f() мономер-полимерных растворов Urepan в ММА при различных температурах:

а) 25 % раствор (1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 40 0С, 4 – 50 0С);

б) 30 % раствор (1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 40 0С, 4 – 50 0С);

в) 40 % раствор (1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 40 0С, 4 – 50 0С) Для оценки влияния природы функционализирующей добавки ПСС на особенности реологического поведения была исследована динамическая вязкость составов, содержащих различные диметакрилаты, а также определены активационные параметры течения (таблица 3.8).

Таблица 3.8 – Динамическая вязкость и энергия активации вязкого течения Е композиций в зависимости от природы диметакрилатного ПСС (базовая система – 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА) Тип диметакрилатного Динамическая вязкость Энергия активации ПСС вязкого течения, Пас (Т = 25 0С, = 10 с-1) Е, кДж/моль ЭГМ 40,40 25, ДГМ 42,60 25, ТГМ-3 45,00 26, БДМА 40,67 25, ГДМА 44,87 25, Из приведенных данных видно, что составы, содержащие диметакрилаты с полиоксиэтиленовой основной цепью, характеризуются большей вязкостью, чем диметакрилаты алкандиолов, а также более высокими значениями энергии активации вязкого течения. По-видимому, это можно объяснить более высокой степенью совместимости ПСС первого типа с компонентами базового полиуретан-метакрилатного раствора.

Следует отметить особенность, выявленную при изучении реологического поведения трехкомпонентных составов. Увеличение скорости сдвига при исследовании образца, находившегося в состоянии равновесия, приводит к резкому уменьшению вязкости на некотором интервале. При повторном измерении динамической вязкости в данном интервале скоростей сдвига первоначальные высокие значения не достигаются. Описываемая характерная особенность иллюстрируется примером на рисунке 3.19.

, мПа*с 0 10 20 30 40 -, с Рисунок 3.19 – Кривые вязкости 30 % растворов СКУ8ТБ в ММА, содержащих 10 % добавку диметакрилатного соагента:

1 – диметакрилата этиленгликоля;

2 – диметакрилата 1,4-бутандиола;

3 – диметакрилата 1,6-гександиола Наблюдается следующая зависимость: чем короче цепь диметакрилата, тем больше уровень падения вязкости и шире интервал скоростей сдвига, на котором оно происходит. Следовательно, наибольшая степень ассоциативного взаимодействия имеет место при введении в полиуретан-метилметакрилатный раствор добавки диметакрилата этиленгликоля.

В контексте выше изложенного рассмотрим и системы, представляющие собой растворы эпихлоргидриновых каучуков в ММА. Что касается выявленных нами реологических особенностей таких растворов, то они также характеризуются неньютоновским (псевдопластическим) течением [237]. В частности, на примере 15 % раствора Т3000L в ММА это иллюстрируется графическими зависимостями, представленными на рисунке 3.20.

Из характера графических зависимостей следует, что уже при незначительном деформировании растворов (при скоростях сдвига порядка 1 – 5 с-1) наблюдается существенное снижение показателей динамической вязкости независимо от температуры испытания. При этих условиях имеет место разрушение структурной организации раствора. Более чётко это выражено для испытаний при 20 0С (кривая 1). Последующее увеличение скорости сдвига до – 55 с-1 приводит к стабилизации значений динамической вязкости.

Динамическая вязкость, Па с 4 0 10 20 30 40 50 Скорость сдвига, 1/с Рисунок 3.20 – Влияние скорости сдвига на динамическую вязкость 15% раствора каучука T3000L в ММА в зависимости от температуры:

20 (1), 30 (2), 40 (3) и 50 (4) 0С С увеличением температуры разница между максимальными и минимальными значениями динамической вязкости становится менее выраженной. Если сравнивать показатели при 20 0С и 50 0С при минимальной скорости сдвига, то можно констатировать снижение динамической вязкости в 1,8 раз.

Нами показано [239], что аналогичное реологическое поведение присуще и растворам на основе гомополимера эпихлоргидрина (Н-100) и двойного сополимера эпихлоргидрина с оксидом этилена (С2000L).

Проявляется ли в исследуемых растворах эффект тиксотропии?

Для ответа на этот вопрос была проведено сопоставление значений динамической вязкости при увеличении скорости сдвига до максимальной, с данными, полученными при уменьшении скорости сдвига до минимальной (рисунки 3.21 и 3.22).

Рисунок 3.21 – Изменение динамической вязкости растворов при увеличении скорости сдвига (1,2 и 3) и обратном её уменьшении (2 и 3) в зависимости от содержания каучука С2000L: 12 (1), 15 (2) и 17 (3) масс.%, соответственно Рисунок 3.22 – Изменение динамической вязкости растворов при увеличении скорости сдвига (1 и 2) и обратном её уменьшении (1 и 2) в зависимости от содержания каучука T3000L: 12 (1) и 17 (2) масс. %, соответственно Из характера кривых видно, что при малых скоростях сдвига явление тиксотропии ощутимо проявляется для 15 и 17 % растворов каучука марки C2000L. Это следует из большой площади прямого и обратного хода реологической кривой (зависимости 2, 2 и 3, 3 на рисунке 3.21). В растворах T3000L – ММА эффект тиксотропии выражен в меньшей степени. Очевидно, выявленные особенности структурной организации растворов связаны с разницей в полярности этих типов ЭХГК, обусловленной различным содержанием атомов хлора в макромолекулах каучуков. Независимо от условий деформирования динамическая вязкость 12 % растворов С2000L и T3000L в ММА практически не изменяется, что ближе к ньютоновскому течению жидкостей (зависимости 1 на рисунках 3.21 и 3.22).

Следующие изученные объекты – это полисульфон-стирольные растворы с вариацией полимерной компоненты от 30 до 50 %.

Как следует из полученных нами данных [232], динамическая вязкость растворов ПСФ в СТ при повышении концентрации полимера от 30 до 50 % закономерно возрастает и изменяется почти на два порядка (от 2,5 до 240,0 Пас).

В результате комплексной оценки нами было показано [240], что в качестве базовой ПК наибольший интерес представляет применение 40 % раствора ПСФ, реологическое поведение которого представлено на рисунке 3.23.

Д и н а м и ч е с ка я в я з ко с ть, П а *с 0 2 4 6 8 10 12 14 16 - Скорость сдвига, с Рисунок 3.23 – Влияние температуры и скорости сдвига на вязкость 40 % раствора ПСФ в стироле (1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 40 0С) Как следует из графических зависимостей рисунка 3.23, исследуемый раствор характеризуется незначительным, но снижением уровня вязкости при увеличении скорости сдвига. При повышении температуры испытаний от 25 до 40 0С вязкость состава уменьшается практически в 2 раза. Последнее имеет важное практическое значение при нанесении ПК, например, безвоздушным распылением, или подобными методами.

После того, как нами было установлено [241], что скорость фотоинициированной полимеризации полисульфон-стирольных растворов недостаточна, а получаемые материалы характеризуются хрупкостью и неудовлетворительными физико-механическими свойствами [242], возникла необходимость их модификации ди(мет)акриловыми ПСС с целью повышения общей функциональности реакционной массы по двойным связям для ускорения процесса фотополимеризации и обеспечения модификации структуры и свойств фотополимеров [243]. Ввиду того, что в литературе отсутствовали данные о совместимости ди- и полиэтиленненсыщенных ПСС с растворами рассматриваемого типа, были осуществлены специальные исследования, направленные на выявление круга дифункциональных ПСС акрилатной природы, совместимых с растворами ПСФ в стироле с образованием гомогенных растворов.

Установлено, что получение стабильных однофазных систем полисульфон стирол-ПСС в широком диапазоне концентраций последнего, реализуемо в случаях использования ди(мет)акриловых производных, в основной цепи которых имеются полиэтиленгликольные звенья, а также звенья бисфенола А с различной длиной спейсера [215].

Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоль ди(мет)акрилатов на динамическую вязкость полисульфонсодержащих растворов при различных температурах демонстрируют данные таблицы 3.9.

Таблица 3.9 – Влияние температуры и компонентного состава на динамическую вязкость (Пас) полисульфонсодержащих растворов при скорости сдвига 9,3 с- Температура, 0С Состав композиции 20 35 ПСФ/СТ 40 % 38,8 19,8 7, ПСФ/СТ 40 % + 30% ПЭГ ДА (400) 11,6 5,4 2, ПСФ/СТ 40 % + 50% ПЭГ ДА (400) 6,7 3,3 1, ПСФ/СТ 40% +30% ПЭГ ДМА (400) 22,1 9,1 4, ПСФ/СТ 40% +50% ПЭГ ДМА (400) 21,4 7,2 2, ПСФ/СТ 40 % + 30% ПЭГ ДА (600) 12,4 6,2 4, ПСФ/СТ 40 % + 50% ПЭГ ДА (600) 8,0 4,2 1, ПСФ/СТ 40% +30% ПЭГ ДМА (600) 27,8 13,0 4, ПСФ/СТ 40% +50% ПЭГ ДМА (600) 21,3 8,4 2, Как следует из этих данных, общей тенденцией для всех составов, содержащих диакрилаты ПЭГ, является снижение вязкости раствора. Так, при использовании ПЭГ ДА(400) и ПЭГ ДА (600) в количестве 30 % имеет место снижение вязкости практически в 3 раза (с 38,8 Пас до 11,6 и 12,4 Пас, соответственно). При этом следует отметить, что применение ПСС с меньшей молекулярной массой более эффективно для получения растворов с меньшей вязкостью. Увеличение количества ПЭГ ДА, как и подъем температуры, обеспечивают еще большее снижение динамической вязкости.

Использование диметакриловых ПЭГ приводит к аналогичному результату – снижению вязкости, однако, гораздо менее выраженному. Сохраняется зависимость от молекулярной массы – меньшая молекулярная масса ПСС обеспечивает более эффективное разбавление базового раствора. В целом же вязкость составов, содержащих диметакрилаты ПЭГ, выше практически в 2 – 3 раза, чем у аналогичных композиций с диакрилатами ПЭГ. Например, при содержании ПЭГ(400) ДМА в количестве 50 % вязкость при 20 0С составляет 21,4 Пас, а в случае ПЭГ (400) ДА всего лишь 6,7 Пас. При увеличении температуры указанная закономерность сохраняется.

Далее рассмотрим впервые выявленные нами особенности реологических свойств тройных систем полисульфон-стирол-этоксилированный диакрилат бисфенола А (ЭДАБ).

Как следует из экспериментальных данных (рисунок 3.24), зависимость динамической вязкости растворов от содержания ПСС такой природы носит аномальный характер.

Динамическая вязкость, Па*с 60 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Содержание ЭДАБ (30), масс. % Рисунок 3.24 – Влияние содержания ЭДАБ (30) и температуры на динамическую вязкость 40% растворов ПСФ в стироле при скорости сдвига 5,58 с-1:

1 – 25 0С, 2 – 30 0С, 3 – 55 0С Видно, что относительно небольшие добавки (до 30 %) вязкость снижают, а при ее наличии в системе 40 – 50 % наблюдается «скачок» значений динамической вязкости. Последующее повышение добавки ЭДАБ (30) вновь приводит к уменьшению вязкости. Такой интересный эффект, как правило, проявляется в системах, характеризующихся специфической структурой. В частности, из-за образования водородных связей, как между однотипными молекулами, так и между молекулами различной природы [244]. Такие структуры, часто образуемые диакрилатами, являются неустойчивыми и при нагревании разрушаются, что обычно отражается в общем сглаживании пиков на реологических кривых. В этой связи нами показано, что в исследуемых системах уже при температуре 55 С обсуждаемый аномальный эффект практически нивелируется (кривая 3 на рисунке 3.24).

Специфика структурной организации растворов проявляется и на тиксотропных свойствах. Результаты, полученные путем построения зависимости вязкость-скорость сдвига, фиксируемые сначала при увеличении скорости сдвига (верхняя ветвь), а затем при ее уменьшении (нижняя ветвь), представлены на рисунке 3.25.

Динамическая вязкость, Па*с 0 1 2 3 4 5 6 7 Скорость сдвига, с- Рисунок 3.25 – Зависимость вязкости состава ПСФ/Ст 40% + 30%ЭДАБ(30) от скорости сдвига: 25 0С (верхние кривые) и 35 0С (нижние кривые) Как следует из этих данных, исследуемый трехкомпонентный состав характеризуется наличием гистерезиса, т.е. выраженным отличием прямого и обратного хода реологической кривой, что свидетельствует о проявлении эффекта тиксотропии. Несовпадение начальной и конечной точки может быть объяснено большим временем восстановления структуры в тестируемом составе, превышающим время эксперимента. При увеличении температуры эффект проявляется уже не столь значимо, поскольку физические связи, определяющие структуру раствора, разрушаются. Аналогичным образом ведут себя и остальные исследованные объекты, содержащие в качестве ПСС добавки ЭДАБ(30).

Таким образом, вышеприведенная информация демонстрирует основные полученные результаты, направленные на решение поставленных задач, касающихся этой части работы. На основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов, по изучению их фазовой стабильности, а также с учетом растворяющей и разбавляющей способности, впервые определены условия образования комплементарных с химической точки зрения растворных систем, обладающих полным или частично-насыщаемым взаимным сродством. Показано, что в результате совмещения ароматических полиэфиров, фторэластомеров, уретановых и эпихлоргидриновых каучуков с определенными виниловыми мономерами, а также с добавками специальных ПСС, реализуется возможность получения растворов, вязкость которых можно регулировать в широких пределах за счет изменения соотношения компонентов, температуры и условий деформирования. Применительно к каждой ПМС установлен диапазон концентраций, обеспечивающий получение технологичных ПК и ФПК, сведения о вязкости которых значимы для выявления и интерпретирования кинетических особенностей полимеризации мономеров, содержащих растворенный матричный высокомолекулярный компонент.

Глава 4 Исследование редокс-инициированной полимеризации мономер полимерных растворов Эффективность применения ПК по определенному функциональному назначению во многом детерминируется возможностью полимеризационного «перехода» от мономер-полимерного раствора к изделию без подвода тепла извне.

Это обусловило целенаправленное использование в данной работе редокс-систем, способных инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренно-повышенных температурах благодаря невысокой энергии активации образования радикалов.

Базовой редокс-системой являлась комбинация пероксида бензоила с третичным ароматическим амином, компоненты которой, как известно [245], реагируют в результате донорно-акцепторного взаимодействия через стадию образования комплекса с переносом заряда по следующему механизму:

Инициирование полимеризации Для основных мономеров кинетические и активационные параметры процесса их гомополимеризации под действием таких РС достаточно хорошо изучены [196 – 199], что позволило использовать рекомендуемые концентрации компонентов и соотносить выявляемые отличия по кинетике полимеризации исследуемых мономер-полимерных реакционных масс с известными данными.

4.1 Редокс-инициированная полимеризация растворов ароматических полиэфиров в стироле В работе [246] нами показано, что растворение в стироле таких ароматических полиэфиров как ПСФ и ПФО существенным образом отражается на скорости полимеризации, инициированной при активированном распаде ПБ третичным ароматическим амином. Серия опытов при одинаковых условиях эксперимента и фиксированных дозировках РС показала, что в целом темп нарастания вязкости и скорость образования материала определенной твердости в полимерсодержащих реакционных массах выше, чем в чисто мономерных.

Результаты детализации выявленных особенностей представлены на рисунке 4.1, на котором приведены кинетически кривые полимеризации СТ в координатах:

конверсия (Х) – время (t) и скорость полимеризации (Vп) – конверсия в присутствии растворенных полимеров, а также гомополимеризации этого мономера.

а б Рисунок 4.1 – Кинетические кривые полимеризации СТ в координатах конверсия – время (a) и скорость – конверсия (б) в присутствии 20 (2) и 50 (3) вес. % ПСФ, а также 20 (4) и 40 (5) вес. % ПФО. Кривые 1 – полимеризация чистого СТ.

Условия: Т = 25 0С, [ПБ] = 0,148 моль/л, [ДМА] = 410-2 моль/л Видно, что все зависимости имеют вид, типичный для полимеризации в массе. Они характеризуются начальным участком постоянной скорости, затем участками автоускорения и автоторможения в соответствующих областях конверсий. Вместе с тем, анализ кинетических кривых показывает, что при одинаковых условиях проведения процесса полимеризации (температура, тип и соотношение компонентов РС, количество молей полимеризующегося мономера) скорость превращения мономеров в ПМС выше. Данное обстоятельство находит отражение в изменении наклона зависимостей Х = f(t), а также характера кривых Vп = f(X).

О более высокой скорости процесса свидетельствуют и данные гравиметрического анализа (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2 – Зависимость конверсии (гравиметрия) от времени полимеризации СТ в присутствии 0 (1), 20 (2) и 50 (3) вес. % ПСФ. Условия: начальная температура 25 0С, [ПБ] = 0,148 моль/л, [ДМА] = 410-2 моль/л По тангенсу угла наклона экспериментальных кривых степень превращения – время в области конверсий от 0 до 15 % была определена скорость полимеризации (Vп) для отдельно полимеризующегося мономера, а также для полисульфонсодержащих стирольных растворов. Установлено, что начальная скорость редокс-инициированного процесса для СТ по нашим данным составила величину 0,610-5 моль/лс [34]. Это значение оказалось близким к известным, опубликованным в работах [247, 248].

Хорошо согласуются с полученной величиной и расчетные данные для Vп, вычисленные с привлечением известных значений эффективной константы скорости, констант роста (Кр) и обрыва (Ко) для этого мономера [192].

Таким образом, в контексте вышеизложенного отметим, что величина Vп стирола, в котором растворено 20 – 50 % ПСФ, увеличивается до 1,4 – 2,110-5 моль/лс. В целом показано, что чем больше концентрация растворенного ароматического полиэфира и, следовательно, выше вязкость реакционной системы, тем существеннее кинетические отличия. Очевидно, что они определяются присутствием растворенного полимера и его влиянием на кинетику процесса. Вязкость ПМС на 2 – 3 порядка выше вязкости чистого мономера, а это существенно сказывается на кинетических константах реакции полимеризации.

Аналогичный эффект и причины такого отличия на примере получения ударопрочного полистирола описаны в монографии [195].

В рамках продолжения кинетического анализа были изучены особенности полимеризации ПМС в зависимости от количества инициатора в составе РС.

Известно, что Vп на начальной стадии реакции полимеризации определяется скоростью инициирования Vи, эффективностью инициирования f, константой инициирования Ки и концентрацией инициатора [194]. При этом f и Ки в значительной мере зависят от вязкости среды. С ростом вязкости эти параметры снижаются из-за эффекта «клетки» Франка-Рабиновича, приводящего к частичной регенерации молекул инициатора. К сказанному следует добавить, что при инициировании полимеризационного процесса путем использования окислительно-восстановительной реакции количество генерируемых радикалов значительно меньше, чем из того же количества инициатора, подвергающегося гомолитическому распаду. Это также должно отражаться на общем снижении f и скорости процесса в целом. Следовательно, при полимеризации мономер полимерных растворов в силу изложенных причин могут складываться такие условия, при которых Vп в большей степени будет определяться концентрацией инициатора. Вероятно, именно этим объясняется наблюдаемая нами картина при полимеризации исследуемых объектов в присутствии малых количеств инициатора и активатора. Так, например, при [ПБ] включительно до 0,03 моль/л и соответствующем количестве ДМА, исследуемые реакционные смеси отличаются низкой скоростью полимеризации. Результаты термометрического анализа свидетельствуют о том, что скорость процесса, характеризуемая временем гелеобразования (г) и темпом нарастания температуры до максимальной, начинает ощутимо возрастать только при концентрации инициатора более 1 % (рисунок 4.3).

г,.103, мин- 1/ 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450.

Вязкость, Па с Рисунок 4.3 Зависимость скорости гелеобразования от начальной вязкости ПМС и концентрации инициатора. 1, 2 и 3 – ПСФ : СТ с содержанием ПБ 410-3;

0,146 и 0,93 моль/л, соответственно. Условия: начальная температура 25 0С, активатор ДМА При малом содержании ПБ и соответствующем эквимольном количестве ДМА, скорость полимеризации ПМС не выше, а наоборот, даже несколько ниже, чем чисто мономерной. Вероятно, это связано с невысокой Vи, обусловленной количественной недостаточностью радикалов и низкой эффективностью инициирования. Другими словами, при указанных температурно концентрационных условиях инициирования увеличение вязкости системы из-за присутствия растворенного ПСФ не сказывается в явном виде на увеличении Vп, которое подразумевает теория гель-эффекта. Составы полимеризуются длительное время и фактически без автоускорения. Экзотермические кривые процесса характеризуются очень незначительными подъемами и «размытыми»

пиками.

Увеличение [ПБ] приводит к сокращению времени гелеобразования и более интенсивному саморазогреву реакционной массы. Характер термометрических кривых резко меняется и уже при этих условиях, очевидно, кинетические параметры (особенно константа обрыва) в большей степени оказываются зависимыми от вязкости системы. Чем больше концентрация смеси инициатор активатор и чем выше содержание растворенного полимера, тем на более ранних стадиях и более отчетливо проявляется автокаталитический характер реакции (зависимость 3, рис.4.3).

Таким образом, результаты этой части работы свидетельствуют о том, что при определенных условиях редокс-инициирования, скорость полимеризации в мономер-полимерных растворных системах с самого начала выше, чем в чисто мономерных. Главным особенностью, определяющей кинетику полимеризации мономер-полимерных растворов в массе, является то, что они исходно представляют собой микрогетерофазные и сравнительно высоковязкие системы. В отличие от глубокой гомофазной полимеризации стирола, полимеризация последнего в присутствии ароматических полиэфиров типа ПСФ и ПФО уже при низких конверсиях фактически является глубокой, поскольку в этом случае процесс протекает в условиях повышенной вязкости среды с участием макромолекул растворенного ПСФ (или ПФО). В практическом аспекте ускорение полимеризационного «перехода» от мономер-полимерного раствора к изделию без нагрева предопределяет принципиальную возможность применения таких ПК в рамках развиваемого направления.

В соответствии с поставленными задачами, полученные экспериментальные результаты, касающиеся специфики проявления гель-эффекта в стирольных ПМС, необходимо было сопоставить с данными об особенностях редокс инициированной полимеризации моноэтиленненасыщенных производных метакриловой кислоты, содержащих в качестве растворенного МП различные каучуки.

4.2 Редокс-инициированная полимеризация растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах По аналогии с вышеописанными объектами, рисунок 4.4 демонстрирует сравнительные кинетические кривые полимеризации ММА в координатах конверсия (Х) – время (t) и скорость полимеризации (Vп) – конверсия в зависимости от количества растворенного сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (фторкаучука марки СКФ-32).

а б Рисунок 4.4 – Кинетические кривые полимеризации ММА в координатах конверсия – время (a) и скорость – конверсия (б) в присутствии 0 (1), 10 (2) и (3), вес. % фторкаучука. Условия: Т = 25 0С, [ПБ] = 0,148 моль/л, [ДМА] = 410-2 моль/л По тангенсу угла наклона экспериментальных кривых степень превращения – время в области конверсий от 0 до 15 % была определена Vп для отдельно полимеризующегося ММА, а также в присутствии СКФ-32. Сравнение показало, что начальная скорость процесса гомополимеризации ММА составила величину 0,16810-4 моль/лс, а при полимеризации ММА в присутствии, например 20 % фторкаучука, начальная Vп такой ПМС становится равной 0,3810-4 моль/лс, то есть в два с лишним раза превышает значение Vп чистого ММА.

Картину дополняют результаты оценки влияния количества этого каучука на величину степени превращения ММА, при которой наблюдается гель-эффект. В соответствии с методологическим подходом, описанным в работе [249], была определена конверсия наступления автоускорения по перелому зависимости приведенной скорости полимеризации (отношение скорости полимеризации к текущей концентрации мономера). Результаты эксперимента представлены на рисунке 4.5.

Рисунок 4.5 – Зависимость приведенной скорости полимеризации от конверсии ММА при содержании фторкаучука 0 (1), 10 (2) и 20 (3) вес. %.

Условия: Т = 25 0С;

[ПБ] = 0,155;

[ДМА] = 510-2 моль/л Из зависимостей этого рисунка следует, что имеет место возрастание Vп, начинающееся тем раньше, чем больше содержание растворенного ФК. Так, если автоускорение редокс-инициированной полимеризации чистого ММА соответствует конверсии примерно равной 15 %, то в присутствии 10 и 20 вес. % ФК оно начинается при Х 12 % и Х 7 % соответственно. Аналогичный эффект автоускорения в начале полимеризации ММА отмечен в [82, 84] при введении в ММА определенных количеств полиимидов и полиарилатов.

Взаимосвязь между вязкостью ПК и временем гелеобразования (время до достижения максимума на термометрической кривой, соответствующее завершению гель-эффекта) показывают данные таблицы 4.1. Можно видеть, что по сравнению с гомополимеризацией низковязкого ММА, полимеризация относительно высоковязких фторкаучуксодержащих растворов протекает быстрее и с несколько большим саморазогревом.

Таблица 4.1 – Данные термометрии о влиянии состава и исходной вязкости ПК на время гелеобразования и разность температур при полимеризации ММА (Тнач = 20 0С) Содержание Вязкость, Время Максимальная фторкаучука, % гелеобразования разность Пас g, c температур Tр, 0С 0 0,006 14860 18, 10 19, 0,7 15 11748 20, 3, При использовании в качестве МП другого вида фторкаучука – сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом разных торговых марок – нами выявлена тождественная картина по характеру термометрических кривых [41].

Зафиксированные некоторые отличия по максимальной температуре, развивающейся в блоке при одинаковом содержании СКФ-26, Viton A-HV, FKM 160 или Dyneon 2230, предположительно объяснялись нами различной конверсией ММА в каждом конкретном случае. Это требовало более точных калориметрических исследований, что позднее было осуществлено методом ДСК на примере полимеризации растворов фторкаучука марки Viton A-HV в ММА (рисунок 4.6). Обсчет площади ДСК-термограмм с помощью программного обеспечения Netzsch Proteus 6 показал, что тепловой эффект полимеризации образцов при содержании фторкаучука Viton A в количестве 0;

10;

15 и 20 масс.% составил 187,7;

198,7;

208,7 и 238,1 Дж/г, соответственно.

Рисунок 4.6 – Кривые ДСК процесса редокс-инициированной полимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного фторкаучука марки Viton A HV: 0 (1);

10 (2);

15 (3) и 20 (4) масс.%, соответственно;

режим изотермический, 25 0С;

[ПБ] = 2 %;

активатор ДМпТ Таким образом, сопоставление данных химического анализа, термометрии и ДСК показало согласованный результат в части выявления особенностей редокс инициированной полимеризации растворов фторкаучуков в метилметакрилате, заключающиеся в том, что с увеличением их содержания в реакционной массе имеет место сокращение индукционного периода, а начало автоускорения во всех случаях проявляется на более ранней стадии. По сравнению с гомополимеризацией ММА, в полимеризующихся композициях, содержащих 10 – 20 % сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом или сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом, гель-эффект по времени наступает в 1,3 – 2,1 раз быстрее, а процесс, как правило, характеризуется более высоким тепловыделением.

4.3 Исследование редокс-инициированной полимеризации ММА в присутствии насыщенных полиуретановых каучуков Результаты термометрических исследований полимеризации систем СКУ8А ММА и СКУ8ТБ-ММА с различным содержанием насыщенных каучуков уретановой природы приведены на рисунках 4.7 и 4.8.

о t, С 0 50 100 150 200, мин Рисунок 4.7 – Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8А, % масс: 1 – 0;

2 – 15;

3 – 30;

4 – 35. Тнач = 25 0С, [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА t,oC 0 50 100 150 200, мин Рисунок 4.8 – Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8ТБ, % масс.: 1 – 0;

2 – 15;

3 – 25;

4 – 30. Тнач = 25 0С, [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Анализ кривых показывает, что и в ПМС такого состава, гель-эффект по времени проявляется на более ранней стадии и зависит от количества растворенного МП полиуретановой природы.

Автоускорение в начале полимеризации ММА в массе (эффект Тромсдорфа) при введении в него «собственного» полимера ПММА отмечался многими исследователями, в частности [192, 194]. Считается, что он обусловлен резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного лимитирования реакции полимеризации. Поскольку кинетической причиной гель эффекта является снижение скорости обрыва, то определяющую роль играет процесс переноса (диффузии) цепи. Поэтому, предполимеризационное состояние концентрированных растворов, выражающееся в наличии межмолекулярных ассоциативных взаимодействий и в повышенной вязкости ПМС, должно закономерно приводить к гель-эффекту. Кроме того, в работе [84] было показано, что ускорение процесса может происходить в результате совместного проявления вязкостного и химического факторов. Последний может реализоваться за счет непосредственного участия полимера в различных стадиях процесса полимеризации, например, в реакциях инициирования или обрыва цепи.

Вместе с тем, при исследовании полимеризации рассматриваемых каучук метакрилатных систем нами был выявлен ряд особенностей. Так, для составов с 15 % содержанием СКУ8А и СКУ8ТБ, наблюдается снижение фиксируемой максимальной температуры по сравнению с гомополимеризацией ММА (сравнение кривых 2 и 1 на рисунках 4.7 и 4.8). Дальнейшее увеличение содержания уретанового каучука в ПК, особенно СКУ8ТБ, приводит к росту тепловыделения (кривые 3 и 4 на рисунке 4.8). Так как температуру реакционной массы фиксировали при строго определенных условиях проведения испытаний, то наблюдаемое значение максимальной температуры, а также площадь под кривой Т = f(), позволяли оценочно судить о количестве выделившейся теплоты и полноте протекания реакции полимеризации ММА в растворной композиции в сравнении с его гомополимеризацией. Следовательно, исходя из данных допущений, можно заключить, что при 15 % содержании полиуретановых каучуков в ПК имеет место минимальная степень превращения мономера.

Согласно [250], ускорение реакции при полимеризации акрилатов, содержащих растворенный полиимид, происходит лишь в ограниченных концентрационных пределах (примерно до 10 масс. %). При добавлении в систему большего количества полимера гель-эффект, хотя и наступает при значительно меньшей конверсии, чем при полимеризации чистого ММА, не получает достаточного развития, а при дальнейшем увеличении концентрации – не развивается вовсе. Этот факт связывают с существенным ростом вязкости исходной реакционной системы в данном концентрационном интервале, что приводит к сильному диффузионному контролю не только бимолекулярного обрыва растущих полимерных радикалов (что характерно для стадии гель эффекта при полимеризации ММА), но и реакций инициирования и роста на всех стадиях процесса.

В наших случаях, снижение конверсии мономера в полиуретан метилметакрилатных растворах вследствие увеличения вязкости составов наблюдается лишь при концентрациях растворенного полимера более 35 %. По видимому, эту особенность можно объяснить исходя из тех представлений, что формирование композитов из ПМС происходит при одновременном протекании химических и физико-химических процессов. Наиболее явно это проявляется в высоковязких средах, в которых образование гибридного композиционного материала определяется соотношением скоростей полимеризации и микрофазового разделения.

Данные рисунка 4.9 позволяют оценить влияние содержания растворенного каучука и, соответственно, динамической вязкости, на время гелеобразования и отметить, что при увеличении концентрации полимера от 15 до 30 % вязкость системы возрастает в ~50 раз (от 0,1 до 4,8 Пас). При этом время гелеобразования сокращается не так значительно, а именно в 1,25 раз (кривая 1 на рисунке 4.9).

Нами было предположено, и впоследствии доказано, что причина данного явления заключается в микрогетерофазной специфике превращений, связанных с особенностями инверсии фаз в системах с таким содержанием каучука. Чем выше вязкость мономер-полимерных составов, тем больше скорость полимеризации преобладает над процессами фазового разделения. В случае растворов с высокой исходной вязкостью полимеризация метилметакрилата протекает непосредственно в фазе набухшего полиуретана, что обусловливает значительный рост константы обрыва цепи и более глубокую конверсию мономера.

, g,c 14000 Па*с 12000 10000 8000 6000 0 10 20 30 Содержание каучука, % масс.

Рисунок 4.9 – Зависимость времени гелеобразования g (1) и динамической вязкости (2) системы СКУ8А-ММА от содержания растворенного каучука При замене каучука СКУ8А на каучук СКУ8ТБ, который сам по себе характеризуется большей молекулярной массой, а его растворы в ММА при одинаковом содержании более высокой исходной вязкостью, мы установили, что в полимеризующейся системе имеет место уменьшение времени гелеобразования и увеличение экзотермического эффекта. Из графиков рисунка 4.8 следует, что процесс протекает более активно, а полученные результаты лучше согласуются с теорией гель-эффекта, подразумевающей уменьшение константы обрыва и рост молекулярной массы образующегося полимера в зависимости от ММ растворенного каучука [194].

В контексте вышеизложенного, нельзя было оставить без внимания и вопрос о влиянии температуры на скорость редокс-инициированной полимеризации изучаемых каучук-акрилатных систем. Повышение начальной температуры должно способствовать, с одной стороны, росту скорости реакции полимеризации метилметакрилата, с другой – экспоненциальному снижению вязкости композиции. Так как полимеризация ПМС протекает в диффузионной области и значительным образом зависит от реологических характеристик композиции, представляло интерес изучить влияние увеличения температуры на изменение особенностей процесса во взаимосвязи: исходная вязкость – тепловой эффект – время гелеобразования. Значения времени гелеобразования, температуры разогрева реакционной массы, а также динамической вязкости композиций от состава и температурных условий полимеризации для пары СКУ8А-ММА приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 – Влияние исходной вязкости и начальной температуры на полимеризацию растворов СКУ8А в ММА (термометрия) Содержание Температура Динамическая Время Максимальная каучука, % испытания вязкость, гелеобразования разность Тисп, 0С g, c температур Пас Tр, 0С 15 20 0,11 13745 9, 25 0,10 11278 10, 30 0,09 7200 14, 40 0,07 6080 10, 30 20 5,50 10240 16, 25 4,80 9000 15, 30 4,00 6640 18, 40 2,90 4105 27, 35 20 19,90 8461 23, 25 16,50 6185 12, 30 13,70 5740 12, 40 9,50 3995 17, Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением начальной температуры от 20 до 40 0С время гелеобразования в 15 % полимеризующемся растворе сокращается почти в 2,3 раза. В 30 % растворе максимум температуры реакционной массы достигается в 2,5 раз быстрее, а при 35 % содержании каучука в 2,1 раз. При этом, значение максимальной температуры, развивающейся в реакционной массе, напрямую не зависит от содержания каучука в мономер полимерной системе, что, вероятно, связано с различиями в степени конверсии ММА.

По полученным данным о времени гелеобразования для метилметакрилата и растворов с содержанием растворенного полимера 15 и 30 % в соответствии с методикой [251] были вычислены значения энергии активации гелеобразования.

Результаты приведены на рисунке 4.10.

Еакт, Дж/моль 0 15 Содержание каучука, % Рисунок 4.10 – Влияние содержания каучука СКУ8А на энергию активации редокс-инициированной полимеризации ММА Из численных показателей гистограммы видно, что энергия активации гелеобразования растет с увеличением содержания растворенного полимера, что свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области.

Далее рассмотрим полученные нами впервые результаты, касающиеся специально поставленной серии экспериментов [252], направленных на установление влияния двойных связей в макромолекулах полиуретанового каучука на полимеризацию ММА. В отличие от насыщенных СКУ8А и СКУ8ТБ, каучук марки Urepan VPPU 50 EL 60 G характеризуется сравнительно небольшим содержанием двойных связей в макромолекулах (иодное число 14 г/100 г), что обеспечивается использованием при его синтезе моноаллилового эфира глицерина в качестве удлинителя цепи вместо 1,4 - бутанола.

4.4 Исследование особенностей редокс-инициированной полимеризации ММА в присутствии полиуретанового каучука, содержащего двойные связи в макромолекулах На рисунке 4.11 приведены термометрические кривые полимеризации растворов Urepan в ММА при различном содержании растворенного каучука этого типа.

Рисунок 4.11 – Термометрические кривые полимеризации ММА при различном содержании ненасыщенного полиуретанового каучука, масс. %: 0 (1);

15 (2);

(3);

25 (4);

и 30 (5), соответственно. Тнач = 25 0С, [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Сопоставление существа рисунков 4.8 и 4.11 позволяет сделать следующий важный вывод. Если использовать насыщенные и ненасыщенные полимеры тождественной природы, то наличие в макромолекулах уретановых каучуков даже небольшого количества двойных связей, существенно влияет на характер процесса (сравнение, например, кривых 3, 4 на рис. 4.8 с кривыми 4, 5 на рис. 4.11). Можно констатировать практически двукратное сокращение промежутка времени до начала роста температуры и до момента достижения ее максимума. Зафиксированы также различия по максимумам температур, развивающихся в этих ПК. В частности, для 30 % раствора СКУ8ТБ она составила 46 0С, а при полимеризации в массе раствора с таким же содержанием Urepan зарегистрировано 79 0С.

Результаты, полученные нами с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии (рисунок 4.12), полностью подтвердили общую закономерность влияния этого ненасыщенного каучука на полимеризацию ММА, инициированной при стандартной (комнатной) температуре действием пероксида бензоила и третичного амина.

Рисунок 4.12 – Кривые ДСК процесса редокс-инициированной полимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного каучука марки Urepan: 0 (1);

10 (2);

20 (3) и 30 (4) масс.%, соответственно. Режим изотермический, 25 0С;

[ПБ] = 2 %;

активатор ДМпТ Явно видно, что по сравнению с гомополимеризацией ММА (кривая 1), наличие в ПК каучука приводит к значительному сокращению периода времени до начала тепловыделения (Тonset) и достижения температурного максимума (Tmax).

Чем больше содержание Urepan, тем отчетливее проявляется этот эффект.

Следовательно, ненасыщенность растворяемого МП вносит определенный и существенный «вклад» в общую картину проявления кинетического матричного эффекта.

Нами установлено и влияние начальной температуры редокс-инициирования на время гелеобразования процесса полимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного Urepan, что иллюстрируется рисунком 4.13.

Рисунок 4.13 – Влияние содержания растворенного в ММА каучука Urepan на время гелеобразования при полимеризации в зависимости от начальной температуры: 1 – 25 0С, 2 – 35 0С, 3 – 45 0С Как видно из представленных данных, при увеличении температуры время гелеобразования снижается по прямолинейной зависимости, угол наклона которых несколько отличается. Однако, главное это то, что, варьируя соотношение каучук-ММА и незначительно повышая начальные температурные условия стадии инициирования, скорость основной фазы процесса полимеризации можно увеличить примерно в два раза.

Дальнейшие исследования по оценке свойств материалов, полученных из растворов Urepan в ММА, показали перспективность и целесообразность их использования в качестве оптических адгезивов и связующих. Вместе с тем, отсутствие информации об особенностях эволюции оптических свойств в таких ПК как результат полимеризационного «перехода» от мономер-полимерного раствора к гибридному полиуретан-полиметилметакрилатному композиту, обусловило необходимость отдельного изучения данного аспекта.


В связи с вышесказанным, редокс-инициированную полимеризацию обозначенных растворов в сравнении с полимеризацией чистого ММА дополнительно исследовали посредством УФ-спектрофотометрии в варианте снятия обзорных спектров в области длин волн 190 – 1100 нм с шагом дискретизации 1 нм. Кроме того, использовали режим измерения «кинетика»: при заданной длине волны (600 нм) в кварцевых кюветах с одинаковой длиной оптического пути (10 мм). В режиме реального времени автоматически фиксировались показания через каждые 0,6 с. Полученные результаты представлены на рисунках 4.14 и 4.15.

Рисунок 4.14 – Изменение оптической плотности в процессе редокс инициированной полимеризации ММА. [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Рисунок 4.15 – Изменение оптической плотности в процессе полимеризации ММА при различном содержании растворенного Urepan: 15 (1), 20 (2), 25 (3), и (4) масс. %, соответственно. [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Как следует из рис. 4.14, гомополимеризация ММА до примерно 140 минуты протекает без изменения оптической плотности. Затем она резко нарастает, достигая определенного максимального значения, и далее снижается с регистрацией «шумов». Если сопоставить термометрическую кривую гомополимеризации (рисунок 4.11) ММА с этой, то можно видеть, что резкое нарастание температуры и оптической плотности происходит в очень близкий промежуток времени. Следовательно, первый перелом зависимости изменения оптической плотности от времени соответствует началу гель-эффекта, а второй началу автоторможения. Обратим внимание, что оптическая плотность заполимеризованного блока ПММА примерно в 3 раза выше, чем начальная оптическая плотность мономера, заправленного компонентами инициирующей системы.

Растворы ненасыщенного полиуретанового каучука в ММА с добавкой ПБ и ДМА отличаются большей исходной оптической плотностью, что закономерно.

Однако принципиальным отличием является то, что практически с самого начала полимеризации имеет место постепенное нарастание значений оптической плотности до определенной величины, прохождение через максимум и последующее резкое снижение данной оптической характеристики (рис. 4.15).

Следовательно, специфику кинетики процесса можно проследить по изменению спектров поглощения, которые имеют S-образную форму и три типичных участка: инициирование, рост и обрыв цепи. Главное – отчетливо проявляется закономерность, заключающаяся в том, что с увеличением содержания каучука в реакционной массе, все переломы зависимостей смещаются в сторону меньших промежутков времени. Это означает, во-первых, что по сравнению с гомополимеризацией ММА процесс идет значительно быстрее. Во-вторых, данные УФ-спектрометрии четко показывают, что в каучук-метакрилатных растворах полимеризация фактически с самого начала протекает в условиях нарастающей микрогетерофазности. Это происходит включительно до точки гелеобразования (максимумы на кривых). Очевидно, на этом этапе ПМС претерпевает фазовый переход из жидкого состояния в твердое с определенной конверсией ММА и прохождением момента инверсии фаз.

На участке резкого снижения оптической плотности полимеризационный процесс практически исчерпывается. Характер спектров поглощения на конечных фрагментах кривых, где наблюдаются «шумы» и некоторое увеличение значений оптической плотности, обусловлен физико-химической усадкой блока материала и, соответственно, искажениями и изменениями условий прохождения светового луча через кювету с тестируемым объектом.

Таким образом, применительно к описанным ПМС обращает на себя внимание следующая выявленная особенность. В итоге редокс-инициированной полимеризации растворов Urepan в ММА возможно получение композитов с хорошими оптическими характеристиками по пропусканию света с длинами волн видимой части спектра. Это означает, что есть основания говорить о хорошей фазовой совместимости продуктов сополимеризации этих компонентов, что, в свою очередь, является предпосылкой для использования разрабатываемых ПК для изделий оптического назначения. В большинстве других известных случаев, процесс образования одного полимера в присутствии другого, как правило, сопровождается ухудшением или полной потерей оптической прозрачности из-за ограниченной совместимости фаз (например, как показано в разделе 1.1. литературного обзора данной работы, при полимеризации мономера в присутствии бутадиенового каучука в технологии синтеза УПС и АБС пластиков).

Далее необходимо обсудить результаты исследований, полученных посредством впервые разработанной и примененной нами методики, которая основывается на одновременной регистрации в режиме реального времени двух параметров полимеризационного процесса: изменение температуры и оптической плотности. Выявленные эффекты такого рода, присущие полимеризации растворов Urepan в ММА, описаны и детализированы в работе [252]. Данные рисунка 4.16 демонстрируют некоторые из них.

а) б) Рисунок 4.16 – Сопоставление изменений значений оптической плотности и температуры, происходящих при редокс-инициированной полимеризации растворов Urepan в ММА при содержании каучука: а) – 20 %;

б) – 30 %.

[ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Анализируя и сопоставляя графические зависимости рисунка 4.16 можно акцентировать внимание на ключевом аспекте – кривые изменения оптической плотности и температуры практически идентичны. Участки зависимостей в областях резкого возрастания и достижения максимумов совпадают между собой по времени. Так, если максимум на температурной кривой характеризует [251] время гелеобразования (то есть завершение стадии автоускорения), то применительно к ПМС состава Urepan-ММА и ЭХГК-ММА (см. следующий подраздел) нами впервые установлено, что по значениям максимума на кривых изменения оптической плотности также можно судить о соответствующем этапе полимеризации. Кроме того, в режиме реального времени поддаётся оценке продолжительность индукционного периода, а также общая длительность процесса до определённой конверсии по мономеру. Другими словами, показано, что скорость полимеризации в массе можно адекватно оценивать посредством автоматической фиксации УФ-спектров, что расширяет экспериментальные возможности и методически более удобно.

На примере 20 % раствора Urepan в ММА мы проследили и эволюцию превращения двойных связей по ИК-Фурье спектрам в зависимости от времени редокс-инициированной полимеризации. В качестве аналитической использовали полосу поглощения валентных колебаний двойных связей с частотой 1638 см-1.

Запись спектров осуществлялась в автоматическом режиме через каждые 60 секунд. Получен массив из 80 спектров, из которых была проведена выборка, иллюстрирующая темп уменьшения интенсивности полосы поглощения при двойной связи. Часть из них представлена на рисунке 4.17.

а) б) в) Рисунок 4.17 – Изменение интенсивности полосы поглощения при 1638 см-1 в зависимости от времени полимеризации 20 % раствора Urepan в ММА : а) через 30 мин;

б) 50 мин;

в) 68 мин. [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА Анализ динамики убывания двойных связей (от спектра «а» к спектру «в») показывает, что по истечении 65-68 минут имеет место практически полное исчезновение пика в области 1638 см-1, что свидетельствует об окончании полимеризации. Наличие небольшого остаточного пика связано, очевидно, с неполной конверсией двойных связей и присутствия в образце остаточного мономера.

В таком же временном промежутке для данной ПК наблюдаются максимумы и на графиках изменения значений оптической плотности и температуры (см.

рисунок 4.16, а). Таким образом, фиксируется полное совпадение результатов трех независимых методов исследований.

4.5 Закономерности редокс-инициированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах Среди изучаемых в рамках разрабатываемого направления объектов, растворы ЭХГК в метакрилатных мономерах являлись предметом наших отдельных исследований, что нашло отражение в работах [238, 253 – 256].

По аналогии с вышерассмотренными ПМС в данном разделе приведены основные выявленные особенности, иллюстрирующие влияние гомополимера эпихлоргидрина (Н100), двойного сополимера эпихлоргидрина и оксида этилена (С2000L), а также тройного сополимера эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира (T3000L) на полимеризацию ММА. В соответствии со спецификациями производителя этих каучуков (Zeon Chemicals, Япония) они помимо состава мономерных звеньев, отличаются насыщенностью цепи макромолекулы, содержанием связанного хлора, что обусловливает определённое различие в полярности этих ЭХГК. Индекс L указывает на низковязкость каучуков в единицах Муни [257, 258].

На рисунках 4.18 и 4.19 представлены сравнительные термометрические кривые полимеризации ММА без каучука и в присутствии растворенного T3000L и С2000L.

По сравнению с редокс-инициированной гомополимеризацией ММА, для растворных составов ММА-ЭХГК выявлены следующие отличия. Во-первых, присутствие каучука в реакционной смеси приводит к сокращению индукционного периода и имеет место более раннее проявление гель-эффекта.

Во-вторых, изменяются значения максимальной температуры, развивающейся в полимеризующемся блоке.

На рисунке 4.20 приведены термометрические кривые полимеризации ММА, содержащего фиксированное количество растворенного ЭХГК, но с вариацией типа каучука.

Температура, °C 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Время, мин Рисунок 4.18 – Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата при содержании растворённого каучука Т3000L, масс. %: 0 (1);

12 (2);

15 (3) и 17 (4), соответственно. Начальная температура 26 0С. [ПБ] = 1 %. Активатор ДМпТ Температура, °C 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Время, мин Рисунок 4.19 – Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата при содержании растворённого каучука С2000L, масс. %: 0 (1);

17 (2);

15 (3) и 12 (4), соответственно. Условия аналогичны рисунку 4. Температура, С 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Время, мин Рисунок 4.20 – Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата, содержащего 17 % растворенного ЭХГК различного типа:


1 – гомополимер H100;

2 – двойной сополимер C2000L;

3 – тройной сополимер T3000L. Условия проведения процесса аналогичны рисунку 4. Анализ зависимостей рисунка 4.20 показывает, что тип каучука также оказывает влияние на скорость полимеризации и на максимальную температуру, развивающуюся в реакционной массе. При этом однозначной взаимосвязи между началом автоускорения и максимальной температурой из этих данных не прослеживается. Процесс более активно протекает при полимеризации ММА в присутствии ЭХГК марки Н100 (кривая 1).

При постановке эксперимента нами предполагалось, что наличие двойных связей в каучуке T3000L должно проявиться в более высокой скорости полимеризации, в отличие от растворов, содержащих гомополимер и двойной сополимер (C2000L), макромолекулы которых полностью насыщены. По результатам термометрии это предположение не подтвердилось. В присутствии тройного сополимера T3000L нарастание температуры наблюдается по истечении 105 – 110 минут в отличие от 85 – 90 минут, характерных для растворов, содержащих Н 100. Очевидно, в рассмотренных случаях решающее влияние оказывает все-таки разница в полярности каучуков, обусловливающая разницу предполимеризационного состояния растворов в части уровня ассоциативных взаимодействий. В свою очередь, это может отражаться на особенностях их полимеризации.

Для детализации этих особенностей были привлечены дополнительные и более чувствительные методы исследования – УФ-спектрофотометрия и ДСК.

Например, из данных рисунка 4.21 следует, что, как и ожидалось, растворы ЭХГК в ММА отличаются несколько большей исходной оптической плотностью (D), чем ММА без каучука. В зависимости от концентрации растворенного ЭХГК (от 10 до 17 масс.%), начальные значения D разнятся в пределах от 0,55 до 0,8. Из характера графических зависимостей видно, что полимеризация изучаемых объектов протекает фактически без изменения оптической плотности до определённого момента времени (индукционный период), а затем данная оптическая характеристика резко возрастает (вероятно, стадия роста цепи), достигая определенного максимального значения. После прохождения максимума фиксируется снижение D (автоторможение реакции), а на конечных участках кривых регистрируются «шумы» показаний, которые, очевидно, связаны с усадкой материала в кювете.

1, 1, Оптическая плотность 1 0,8 0, 0, 0, 30 50 70 90 110 Время, мин Рисунок 4.21 – Изменение показателей оптической плотности (real-time) в процессе редокс-инициированной полимеризации. Содержание растворенного каучука марки T3000L в метилметакрилате: 0 (1), 10 (2), 12 (3), 15 (4) и 17 (5) масс. %, соответственно. [ПБ] = 1 %. Активатор ДМпТ Следует обратить внимание на то, что по сравнению с гомополимеризацией ММА, момент резкого нарастания показателей оптической плотности наблюдается тем раньше, чем больше в ПК каучука. Значения D для ММА без каучука начинают ощутимо возрастать лишь по истечении 110 минут (кривая 1), а для 10, 12, 15 и 17 % растворов резкое возрастание оптической плотности имеет место во временном интервале от 100 до 77 минут в зависимости от концентрации растворённого T3000L.

Как и в вариантах, продемонстрированных на рисунке 4.16, сопоставление данных термометрии и кривой изменения оптической плотности при полимеризации ММА в присутствии ЭХГК, показало практически полную идентичность соответствующих зависимостей. Один из примеров иллюстрирует рисунок 4.22.

Рисунок 4.22 – Сопоставление изменения значений оптической плотности и температуры, развивающейся в реакционной массе, от времени полимеризации 17 % раствора T3000L в ММА. [ПБ] = 1 %. Активатор ДМпТ Данные сканирующей калориметрии, которая проводилась в комбинированном режиме (основная фаза процесса до конверсии мономера 80 – 92 % – в изотермическом, а дополимеризация – в динамическом режиме путём последующего нагрева образцов до 130 0С с дополнительным определением теплового эффекта этой стадии), представлены на рисунках 4.23 – 4.25.

В частности, на рисунках 4.23 и 4.24 приведены сравнительные кривые ДСК процесса редокс-инициированной полимеризации ММА и 12, 15 и 17 % растворов C2000L и Т3000L в ММА. Высокочувствительный метод показал, что для гомополимеризации ММА в указанных условиях инициирования характерно наличие температурного максимума по истечении 80 минут. Вместе с тем, присутствие двойного сополимера С2000L приводит к значительному сокращению времени, при котором имеет место максимум температурного пика, а именно – максимумы смещаются во временную область 48 – 52 минуты.

Следовательно, в каучуксодержащих растворах зафиксировано ускорение полимеризации в 1,5 – 1,7 раза по сравнению с гомополимеризацией чистого ММА (рисунок 4.23). При этом, варьирование концентрацией (в пределах 12 – 17 %) растворённого каучука, который не содержит двойных связей в макромолекулах, не оказывает существенного влияния на регистрируемый тепловой поток. Максимумы пиков и время их достижения близки (кривые 2 – 4).

0, 0, 0, 0, ДСК, мВт/мг 0, 0, 0, 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120, Время, мин Рисунок 4.23 – Кривые ДСК процесса редокс-инициированной полимеризации ММА и растворов C2000L в ММА при содержании каучука: 0 (1);

12 (2);

15 (3) и 17 (4) масс.%, соответственно.

Условия: режим изотермический, 25 0С, [ПБ] = 2 %;

активатор ДМпТ 0, 0, 0, 0,5 ДСК, мВт/мг 0, 0, 0, 0, 0 20 40 60 80 100 120 Время, мин Рисунок 4.24 - Кривые ДСК редокс-инициированной полимеризации ММА и растворов Т3000L в ММА при содержании каучука: 0 (1);

12 (2);

15 (3) и 17 (4) масс.%, соответственно. Условия как на рисунке 4. При использовании в качестве МП тройного сополимера, отличающегося наличием двойных связей в макромолекулах за счёт звеньев аллилглицидилового эфира, фиксируется несколько иная картина. Наблюдается закономерность, заключающаяся в том, что с увеличением количества растворенного каучука Т3000L, время достижения максимума ДСК-сигнала смещается в область меньших времён (рисунок 4.24). Максимумы пиков имеют место на 61, 55 и 48 минуте для 12, 15 и 17 % растворов соответственно. В данном случае, для обсуждаемых ПК характерна и некоторая разница по высоте и площади пиков, а значит и по тепловым эффектам. Для гомополимеризации ММА он составил 177 Дж/г, а для ПК, содержащих 12, 15 и 17 % растворенного Т3000L: 198, 205 и 211 Дж/г, соответственно [238].

Сопоставление экспериментальных данных с теоретической теплотой полимеризации показало, что степень превращения мономера в условиях редокс инициирования процесса находится в пределах 90 – 92 %. Очевидно, что такой уровень конверсии, достигаемый с «первого темпа» при проведении процесса в массе, может в определённой степени ограничивать область применения создаваемых композитов. При последующем прогреве образца до 130 0С в динамическом режиме в течение 20 – 25 минут фиксируется дополнительный тепловой эффект (90,42 Дж/г), связанный с дополимеризацией остаточного мономера (рисунок 4.25).

Рисунок 4.25 – Кривая ДСК редокс-инициированной полимеризации 17 % раствора С2000L в ММА в изотермическом (при 25 0С) и динамическом режимах (подъём температуры до 130 0С). [ПБ] = 2 %;

активатор ДМпТ Таким образом, тремя независимыми методами установлено, что наличие в ПК макромолекул эпихлоргидриновых каучуков приводит к ускорению полимеризации ММА, инициированной редокс-системой на основе пероксида бензоила и третичного ароматического амина. При этом образование термопластичной матрицы ПММА в присутствии эластичной фазы ЭХГК не сопровождается ощутимой потерей оптической прозрачности получаемых композиционных материалов.

Подводя общие итоги исследованиям, обсуждаемым в этой главе, отметим следующее:

1. Установлено, что при определенном концентрационном содержании компонентов редокс-системы, полимеризация мономер-полимерных растворов характеризуется сокращением индукционного периода, более ранним и, в большинстве случаев, более интенсивным проявлением гель-эффекта, по сравнению с гомополимеризацией мономеров.

2. Впервые полученные нами экспериментальные результаты применительно к новым мономер-полимерным системам позволили установить влияние полимера, предварительно растворенного в мономере, на проявление кинетического матричного эффекта при их полимеризации в условиях редокс инициирования.

3. Показано, как зависят особенности проявления этого эффекта от концентрации и физико-химической природы растворенного МП, вязкости реакционной среды, специфики предполимеризационного состояния раствора как результата ассоциативных взаимодействий между его компонентами, а также от общей функциональности ПК по двойным связям. Следовательно, варьируя эти факторы, мы можем в определенной степени управлять процессом, индуцированным действием редокс-систем.

В целом, полученные новые данные позволили развить представления о влиянии матричного полимера в виде каучуков специального назначения и термопластов на радикальную полимеризацию мономеров, инициированную активированным распадом пероксида бензоила. Наличие в реакционной массе макромолекул растворенного полимера обусловливает развитие кинетического матричного эффекта в виде ускорения процесса полимеризации. Степень проявления эффекта, помимо вязкостного фактора, определяется физико химической природой и ненасыщенностью макромолекул матричного высокомолекулярного компонента.

Глава 5 Исследование полимеризации мономер-полимерных растворов, индуцированной действием света Как известно [207 – 212], преимущества фотополимеризующихся композиций состоят в их одноупаковочности, технологичности, латентности при «темновом» хранении и др. Для ряда современных технологий определяющим фактором является высокая скорость образования материалов из них при световом воздействии. Главным образом это относится к процессам формирования покрытий, стереолитографии, типографии, технологии фоторезистов, оптоволоконной техники и к некоторым другим.

Разработка новых ФПК на основе изучаемых мономер-полимерных растворов предусматривает учет химической структуры и концентрации ФИ и/или фотосенсибилизатора, максимумов их поглощения в УФ-диапазоне, светотехнических характеристик источника излучения, светоабсорбционной специфики разрабатываемых ПК и других факторов, определяющих эффективность составов для соответствующих технологий и областей применения. С этих позиций массив данных интерпретируется в приложении к фотополимерам, полученным с использованием излучателя типа ДРТ-400, спектральная плотность энергии излучения которого характеризуется наличием нескольких пиков в диапазоне длин волн 312 – 440 нм, а наиболее интенсивный соответствует области близ 365 нм. Ряд экспериментов проводился с применением широко распространенного ртутного источника типа ДРЛ с мощностью 400 Вт. Отдельное внимание уделено возможности получения материалов, в том числе оптически прозрачных, под действием солнечного электромагнитного излучения.

Методология исследований базировалась на предварительном УФ спектроскопическом определении светоабсорбционных свойств ФПК для адаптации ее состава к эмиссионным параметрам источников излучения. При этом ориентировались на то, что при условии отсутствия экранирования, вызванного высокомолекулярным или каким-либо другим компонентом ФПК, самым эффективным является фотоинициатор, обладающий наибольшим значением коэффициента экстинкции в той области спектра испускания источника, где плотность излучения максимальна. Описательная составляющая экспериментальных данных содержит информацию, структурированную как и в главе 4 – по типу матричного высокомолекулярного компонента, примененного в основе фотополимеризующейся композиции.

5.1 Особенности фотоинициированной полимеризации полисульфон стирольных растворов В соответствии с имеющимися литературными сведениями относительно невысокой активности стирола в условиях фотоинициированной полимеризации [259, 260], а также с учетом химической природы растворенного в нем ПСФ, прогнозировалась проблематичность полноценных полимеризационных превращений в таких составах из-за низкой энергии триплетного состояния стирола и поглощения макромолекулами полисульфона излучения в определенной области спектра. Действительно, как следует из полученных нами данных (рисунок 5.1), ПСФ обладает достаточно сильным поглощением в области до 300 нм, обусловленного, вероятно, наличием в его структуре ароматических шестичленных циклов и гетероатомов.

1, Оптическая плотность 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, 270 290 310 330 Длина волны, нм Рисунок 5.1 – Спектры поглощения растворов ПСФ (1) и стирола (2) в метиленхлориде (0,001 % масс.) Сам мономер также характеризуется сильным поглощением в области до 305 нм (спектр 2 на рисунке 5.1). Эти обстоятельства определенным образом лимитировали возможность осуществления фотоинициированной полимеризации растворов ПСФ в стироле, что требовало подбора эффективных ФИ для таких систем.

В результате проведенных исследований [215] по оценке активности различных фотоинициаторов в составе полисульфон-стирольных растворов в случае использования 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида (ТРО) нами был выявлен гиперхромный эффект. Как видно из рисунка 5.2, при переходе от метиленхлорида в качестве растворителя к стиролу, наблюдается увеличение интенсивности поглощения на 0,1 – 0,2 отн. ед. Этот факт позволил предположить большую активность данного соединения в процессах фотоинициированной полимеризации стирольных растворов.

Рисунок 5.2 – УФ-спектры раствора 2,4,6 триметилбензоилдифенилфосфиноксида: 1 – 0,001% в метиленхлориде, 2 – 0,001% в стироле Распад ТРО на радикалы происходит через триплетное состояние по схеме [164] CH CH UV + P O H3C C H3C P O O O CH CH Факторами, определяющими большую эффективность действия 2,4,6 триметилбензоилдифенилфосфиноксида в стиролсодержащих растворах являются, по-видимому, высокая активность образующегося фосфорцентрированного радикала, а главное то, что при фотолизе ТРО непосредственно продукты его распада поглощают в более длинноволновом диапазоне, чем сам инициатор. Данное явление известно в фотохимии как «фотоотбеливание» (photobleaching) и описано применительно к УФ инициированной полимеризации наполненных композиций и к случаям формирования толстослойных покрытий. В приложении к нашим составам это отразилось в сравнительно большом выходе полистирольной фазы, о чем свидетельствуют экспериментальные данные гравиметрического анализа и ГПХ.

Результаты определения содержания полистирольной фазы в композитах, полученных облучением ПСФ-стирольных растворов в присутствии различных видов инициаторов, приведены на рисунке 5.3.

Benzophenone, 5% Тип и содержание фотоинициатора 1001М, 5% TPO3%+1001M1%+EDB1% TPO3%+1001M1% ТРО5%+ITX1% ТРО, 7% ТРО, 5% ТРО, 1% 0 10 20 30 40 50 60 70 Выход полистирола от теоретического,% Рисунок 5.3 – Влияние типа и количества фотоинициатора на выход полистирола при фотополимеризации 40 % раствора ПСФ в стироле. Источник – ДРТ-400, время облучения 15 мин.

Приведенные данные показывают на малую эффективность инициирования фотополимеризации полисульфон-стирольных систем с применением таких соединений как бензофенон и продукт 1001М, а также TPO при его малых концентрациях. Следует отметить, что бензофенон и соединение 1001М способны инициировать радикальную фотополимеризацию как за счет распада по Норришу первого типа, так и за счет реакций фотохимического восстановления, для полноценного протекания которых необходимо наличие в системе доноров водорода (как правило, третичных аминов). В отличие от них, в присутствии 5 % ТРО реализуемо формирование композитов с содержанием ПС-фазы до 60 %.

Кроме того, данные гистограммы позволяют говорить о наличии синергизма в системах: TPO+1001M+EDB, TPO+1001M и TPO+ITX. Инициирующие системы такого состава сложны и в общем случае их применение экономически не целесообразно, поскольку индивидуальное применение ТРО в количестве около 5 % само по себе достаточно эффективно.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных гравиметрического анализа и гель-проникающей хроматографии позволили выявить наиболее эффективный базовый инициатор (2,4,6 триметилбензоилдифенилфосфиноксид) и обосновать его индивидуальную качественно-количественную роль в составе ФПК, а также в комбинации с другими ФИ. Обнаружено, что ТРО эффективен в мономер-полимерных растворных системах полисульфон-стирол, полимеризующихся в условиях быстрого нарастания оптической плотности поверхностного слоя. Показано [215], какие его комбинации с другими ФИ позволяют реализовать реакции прививки стирола на ПСФ наиболее результативно, что выражается в получении графт сополимера полистирол-полисульфон с молекулярной массой около 100 000. При этом, молекулярная масса фазы гомо-полистирола достигает величин порядка 70 000.

Вместе с тем, нами было установлено [240], что композиты, полученные методом фотополимеризации в вышерассмотренных условиях, обладают недостаточной теплостойкостью из-за термопластичности составляющих фаз, характеризуются хрупкостью и неудовлетворительными физико-механическими свойствами, а также растворимы в органических средах. Это предопределило необходимость функционализации полисульфон-стирольных растворов ди(мет)акриловыми ПСС с целью повышения общей функциональности системы по двойным связям для ускорения процесса фотополимеризации, а главное – для модификации структуры и улучшения свойств фотополимеров [215].

Ди(мет)акрилатные ПСС при полимеризации образуют трехмерные сетки, а при их сополимеризации с компонентами ПСФ-стирольных растворов формируется композит, состоящий из сшитой фазы ди(мет)акрилата, гомополимера полистирола и полисульфона, привитого полимера полистирола на полисульфон, а также сополимера стирола и ди(мет)акрилата. Оценить соотношение всех полимерных компонентов композита затруднительно из-за трехмерно-сшитой структуры, однако возможно установление количества гель фракции, определяющей общую долю сшитой фазы.

В соответствии с вышесказанным была проведена серия экспериментов по определению гель-фракции в образцах фотополимерных композитов, полученных на основе наиболее технологичных 40 % растворов ПСФ в стироле и содержащих различное количество диакрилата этоксилированного бисфенола А со степенью этоксилирования 30 (далее ЭДАБ(30)).

На рисунке 5.4 показано изменение количества гель-фракции, образующейся в результате облучения полисульфон-стирольного раствора, содержащего различные добавки ЭДАБ(30).

Как видно из представленных данных, образование сшитой фазы при увеличении содержания диакрилата закономерно возрастает. Количество гель фракции порядка 73 – 75 % достигается в присутствии 10 – 20 % добавки ЭДАБ(30), а максимальная степень сшитости фиксируется при концентрации этого полимеризационноспособного соагента в количестве 80 – 100 %.

Гель-фракция, % 0 20 40 60 80 100 120 140 Содержание ЭДАБ(30), % масс.

Рисунок 5.4 – Влияние содержания ЭДАБ(30) на количество гель-фракции.

Состав ФПК: 40 % раствор ПСФ в стироле;

инициатор ТРО (5%). Время облучения источником ДРТ-400 15 мин.

Применение добавок диакрилатов этоксилированного бисфенола А с меньшей степенью этоксилирования, в частности, при n = 10, также позволило получить материалы с содержанием гель-фракции 93 – 95 % [215].

С учетом того, что общемировой тенденцией в настоящее время является внедрение композиций, отверждающихся под действием солнечного света, отдельный интерес заключался в оценке способности разрабатываемых нами ФПК к фотопревращениям в условиях солнечной инсоляции. Энергетическая освещенность поверхности облучения, измеренная УФ-радиометром «ТКА-ПКМ 12» для диапазонов длин волн А (315... 400 нм), В (280... 315 нм) и С (200...

280 нм), соответственно составляла: 1,1;

0,75 и 0,19 Вт/м2.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.