авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» ...»

-- [ Страница 4 ] --

Принимая во внимание преобладание в спектре испускания солнца видимого излучения, а так же в соответствии с результатами анализа литературных источников [261], высказывалось опасение о медленном протекании фотополимеризации с использованием ТРО в качестве инициатора. Это связывалось с тем, что основные линии его поглощения находятся в области до 450 нм, в отличие от рекомендуемых фотоинициаторов для полимеризации под действием света видимого диапазона, которые, как правило, активны в области до 600 – 800 нм. Тем не менее, ТРО оказался достаточно эффективен и в этом случае (рисунок 5.5).

Содержание гель фракции, % 20 40 50 Содержание ЭДАБ(30), % масс.

Рисунок 5.5– Влияние содержания ЭДАБ(30) на количество гель-фракции. Состав ФПК: 40 % раствор ПСФ в стироле;

инициатор ТРО (5%). Время солнечного облучения 20 мин.

Как следует из численных значений гистограммы, под действием солнечного излучения реализуемо формирование материалов, которые по содержанию сшитой фазы практически не уступают образцам, полученным под действием ДРТ-400 (сравнение значений рисунков 5.4 и 5.5).

Таким образом, в ходе проведенных исследований впервые выявлены фотоинициаторы и фотоинициирующие системы, способные достаточно эффективно индуцировать полимеризацию полисульфон-стирольных растворов под действием света. Установлено, что наилучшим индивидуальным ФИ является 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, отличающийся гиперхромным эффектом в стирольных растворах. Показано, что системы инициаторов, содержащие ТРО, подверженного к гомолитическому распаду с образованием активных фосфорцентрированных радикалов, а также соединения, реагирующие по механизму фотохимического восстановления, обладают синергизмом. С применением таких систем реализуем фотоиндуцированный синтез композитов, характеризующихся наибольшими молекулярными массами, как привитого сополимера, так и образующегося гомо-полистирола, что потенциально может обеспечить высокий уровень эксплуатационных свойств конечного материала.

За счет функционализации полисульфон-стирольных растворов ди(мет)акриловыми ПСС в продуктах фотополимеризации содержание сшитой фазы достигает 88 – 92 %. На основе таких составов нами разработана и запатентована [219] ФПК, обладающая высокой фотореактивностью при облучении как искусственных источников света, так и в условиях обычного солнечного облучения. Продуктам фотоотверждения рассмотренных систем оптическая прозрачность не характерна.

5.2 Изучение фотоинициированной полимеризации растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах Анализ литературных данных по фотоактивности метакрилатных мономеров, учет характеристик применяемых источников излучения [262, 263], а также наши исследования [218, 264] показали, что для моноэтиленненасыщенных производных акриловой и метакриловой кислот одним из наиболее эффективных фотоинициаторов является 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КВ-1). В частности, об этом свидетельствуют результаты специальных кондуктометрических тестов, характеризующих фотополимеризацию БМА в присутствии фторкаучука (рисунок 5.6).

Из них следует, что с учетом эмиссионных параметров источника излучения и светоабсорбционной специфики составов, потенциально допустимо применение всех трех представленных ФИ.

1,6E+ 1,4E+ 1,2E+14 р, Ом/м 1E+ 8E+13 6E+ 4E+ 2E+ 0 10 20 30 Время, мин.

Рисунок 5.6 – Изменение удельного электрического сопротивления в процессе облучения ФПК в зависимости от типа ФИ. Состав ФПК: 20% раствор СКФ-32 в БМА с 2 масс. % фотоинициатора: КВ-1(1);

KL-200 (2);

KS-300 (3) Вместе с тем, лучший баланс присущ для ФПК, содержащей КВ-1. При его использовании наблюдается меньший индукционный период (кривая 1, рисунок 5.6). Составы более фотореактивны, что предопределило превалирующее применение КВ-1 в системах, в которых в качестве моноэтиленненасыщенных мономеров-растворителей выступали низкофракционные производные метакриловой кислоты. Кроме того мы установили, что его оптимальные дозировки соответствуют 2 – 3 масс. % в расчете на мономер(ы) [265].

На базе Нижегородского института металлоорганической химии РАН были проведены исследования по оценке кинетики фотополимеризации растворов СКФ-32 в ММА по методике [266, 267]. Часть полученных результатов представлена на рисунке 5.7 в виде графических зависимостей изменения конверсии ММА от времени при его гомополимеризации в сравнении с каучуксодержащими ФПК на его основе.

Все полученные кинетические кривые имеют характерную S-образную форму. Из графических зависимостей следует, что начальная скорость процесса одинакова как для полимеризации ММА, так и для систем, содержащих растворенный в нем каучук. Вместе с тем, первый перелом зависимости Х = f(), характеризующий начало автоускорения, в каучук-мономерных системах наблюдается на более ранних стадиях.

80 2 Х, % 0 2000 4000 6000 8000 10000 Время, с Рисунок 5.7 – Конверсия ММА при фотополимеризации в зависимости от содержания каучука СКФ-32, масс. %: 0 (1);

10 (2) и 20 (3), соответственно.

[КВ-1] = 2 % В варианте УФ-индуцированной гомополимеризации ММА начало гель эффекта наступает по истечении около 6000 секунд. При наличии в ФПК 10 и 20 % растворенного СКФ-32 оно фиксируется через примерно 3200 и 2000 секунд соответственно. То есть, имеет место примерно 2 – 3 кратное сокращение этого периода. Расчеты показали [268], что максимальная степень превращения ММА в условиях эксперимента составляет величины порядка 92 – 97 %.

Результат анализа ранее полученных данных [269] для полимеризации акрилатов, фотоинициированной действием 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанона (он же диметилбензилкеталь, он же КВ-1), позволяет с высокой степенью вероятности предположить следующую схему распада фотоинициатора:

T n p* O CH O OO CH3 OO CH hv Ph Ph C +C Ph Ph C C Ph Ph C C O CH O CH3 O CH Образующийся по данной схеме бензоильный радикал находится в более низком триплетном состоянии, чем бензильный, и, вследствие этого, хотя и обладает достаточно большим временем жизни, обеспечить раскрытие двойной связи мономера не способен [270].

Основным в реакции инициирования является бензильный радикал, взаимодействие которого с двойной связью проходит по следующей схеме:

O H3C O CH H3C CH H2C C C C + H2C C Ph Ph R O R H3C O H3C В исследуемой ПМС, помимо метакрилата в состав композиции входит фторкаучук марки СКФ-32 (сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом), который способен под действием УФ-излучения образовывать макрорадикалы за счет отрыва атома хлора [271]. Это подтверждается нашими данными ИК-спектроскопии (рисунок 5.8).

1 % T r a n s m i t t a n c e 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumbers (cm-1) Рисунок 5.8 – ИК-спектры пленок СКФ-32 до (1) и после (2) УФ-облучения в присутствии фотоинициатора КВ- Установлено, что в результате светового воздействия на сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена происходит значительное снижение интенсивности полос 900 – 910 см-1 и 1390 – 1420 см-1, относящиеся к связи С–Cl и деформационным колебаниям С-Н соответственно. Из спектра видно, что полоса 1175 см-1, отвечающая за связь С-F, меняется незначительно. Полоса 1740 см-1, относящаяся к двойным связям типа –СF=CH–, после воздействия УФ излучения на пленку каучука расширяется и несколько увеличивается.

Следовательно, возможны следующие варианты акцептирования атомов хлора и/или водорода от макромолекулы фторкаучука этого типа:

hv CF F2C CH2 FC -Cl n m Cl CF F2C CH2 FC n m или hv CF F2C CH2 FC -H n m Cl CF F2C CH FC n m Cl Результаты спектроскопических исследований растворов СКФ-32 в бутилметакрилате с содержанием каучука 20 % представлены на рисунке 5.9.

% T r a n s m i t t a n c e 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wavenumbers (cm-1) Рисунок 5.9 – ИК-спектры фторкаучук-бутилметакрилатных систем:

1 –20 % раствор СКФ-32 в БМА;

2 – композит из 20% раствора СКФ-32 в БМА Из приведенного спектра видно, что при облучении каучук-акрилатной системы наблюдаются похожие изменения полос поглощения, как и после облучения «чистого» СКФ-32, однако, резко возрастает интенсивность линии 1740 см-1, относящаяся к связи –СF=CH–. На основании вышеизложенного, можно предположить следующие варианты взаимодействий:

O Ph CF C+ F2C CH2 FC CH n m O CF F2C CH2 FC CH + Ph CH n m и O Ph CF C+ FC CH2 FC n m Cl O CF FC CH FC + Ph CH n m Cl или hv CF F2C CH2 FC CH n m CF2 CH + H F2C CH2 FC m n Как показано в работе [272], в реакционноспособных высоковязких системах при фотоинициировании 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтаноном происходит отрыв атома водорода бензоильным радикалом с образованием активных центров по следующей предполагаемой схеме:

O Ph CF C+ F2C CH2 FC n m Cl O CF F2C CH FC + Ph CH n m Cl Таким образом, наличие активных центров на макромолекуле фторкаучука обусловливает возможность протекания привитой полимеризации мономера по следующей схеме:

CH CF F 2C CH2 FC + H 2C C n m R CF F 2C CH2 FC n m CH C CH R Если вышеприведенные реакции имеют место, то это должно приводить к увеличению эффективного радиуса клубка макромолекулы и определенным образом отражаться на растворимости композитов и значениях характеристической вязкости растворов. Методом капиллярной вискозиметрии проведена оценка значений удельной вязкости растворов одинаковых концентраций продуктов УФ-индуцированной сополимеризации БМА с СКФ-32 в сравнении с образцами, полученными из совместного раствора смеси полибутилметакрилата и этого фторкаучука при одинаковых соотношениях компонентов. Из зависимостей, приведенных на рисунке 5.10, следует, что продукт сополимеризации по сравнению со смесевым, обладает значительно большим значением характеристической вязкости. Очевидно, это связано с образованием привитых структур в композиционном материале.

Рисунок 5.10 – Зависимость удельной вязкости растворов от концентрации:

1 – раствор фотополимера на основе системы СКФ32-БМА с содержанием каучука 20 %;

2 – раствор механической смеси ПБМА/СКФ-32 (4:1) Как отмечалось в заключении к подразделу 5.1, продукты фотополимеризации полисульфон-стирольных растворов, в том числе содержащих ПСС, не обладают оптической прозрачностью. Такая же особенность обнаружена и для материалов, формируемых в условиях фотоиндуцированной полимеризации метакрилатных мономеров в присутствии фторкаучуков. Это иллюстрируется данными рисунков 5.11 и 5.12, полученными в результате УФ спектроскопических исследований. Для этого регистрировали изменение оптической плотности в зависимости от количества циклов облучения при фиксированной длине волны = 450 нм. Общая продолжительность одного цикла составляла 3минуты 45 секунд, из которых время облучения составляло 1 минуту, а 2 минуты 45 секунд требовалось для регистрации спектра. Далее процедура повторялась.

СКФ - 2, Оптическая плотность 1, 0, 0 2 4 6 8 Число циклов облучения Рисунок 5.11 – Изменение оптической плотности в зависимости от числа циклов облучения растворов фторкаучука СКФ-26 в ММА. Содержание каучука в ФПК, масс. %: 15 (1): 17 (2);

20 (3) и 22 (4), соответственно.

[КВ-1] = 2 %. Источник ДРТ-400. Длина оптического пути 1 мм.

FKM - 2, О ч а п тн ть пти еск я ло ос 1, 0, 0 2 4 6 8 10 12 Число циклов облучения Рисунок 5.12 – Изменение оптической плотности в зависимости от числа циклов облучения растворов фторкаучука FKM-160 в ММА. Содержание каучука в ФПК, масс. %: 15 (1): 17 (2);

19 (3) и 20 (4), соответственно. Условия как на рисунке 5.11.

Растворы фторкаучуков в ММА отличаются несколько большей исходной оптической плотностью, чем ММА без каучука. В зависимости от типа растворенного фторэластомера и при равном массовом содержании, начальные значения оптической плотности при указанной длине оптического пути составили: 0,1 для растворов FKM – 160;

0,22 для СКФ – 26 и 0,55 для Viton A HV. Так или иначе, но практически с самого начала фотополимеризации после непродолжительного индукционного периода имеет место резкое нарастание значений оптической плотности (гель-эффект) до определенной величины с выходом кривых на плато (автоторможение). Не детализируя наблюдаемую картину, отметим главное – оптическая плотность продуктов фотоотверждения на порядок больше, чем оптическая плотность исходного каучук-мономерного раствора. Очевидно, что это происходит из-за нарастающей по мере превращения мономера в полимер микрогетерофазности и эволюции оптических характеристик системы в целом. Конечный композиционный материал становится почти полностью непрозрачным для света видимого диапазона.

Таким образом, в условиях фотоиндуцированной полимеризации для фторкаучук-метакрилатных систем также характерно уменьшение индукционного периода и более раннее проявление гель-эффекта по сравнению с гомополимеризацией мономера. Выявленные особенности обусловлены с одной стороны, повышенной вязкостью ФПК и смещением стадии бимолекулярного обрыва цепи в диффузионную область, а с другой – возможностью участия макромолекул каучука в процессах передачи цепи на полимер, в том числе в реакциях привитой сополимеризации. Фотополимеризационные превращения в мономерных растворах фторкаучуков сопровождаются активным микрофазовым разделением, что негативно отражается на оптических свойствах образующегося композита. Как следствие, подобные составы не могут быть использованы для светопрозрачных конструкций и оптических адгезивов, в отличие от тех, описание которых следует далее.

5.3 Исследование фотоинициированной полимеризации растворов полиуретановых каучуков в метакрилатных мономерах Фотополимеризующиеся композиции на основе растворов трех марок полиуретановых каучуков в метакрилатных мономерах, главным образом в ММА, являлись предметом наших исследований в рамках работ [216, 252, 274]. В частности, как влияет растворенный насыщенный каучук марки СКУ8ТБ на фотоиндуцированную полимеризацию ММА изучено в [216]. Основные особенности этого влияния демонстрирует рисунок 5.13.

Х, % 0 2500 5000 7500 10000 Время, с Рисунок 5.13- Конверсия ММА при фотополимеризации в зависимости от содержания каучука СКУ8ТБ, масс. %: 0 (1);

10 (2) и 30 (3), соответственно.

[КВ-1] = 2 % Из данных рисунка следует, что первый перелом зависимости конверсия как функция времени, характеризующий начало автоускорения, в каучуксодержащих ФПК имеет место на более ранних стадиях. В варианте фотополимеризации чистого ММА начало гель-эффекта фиксируется по истечении около 5000 с.

Присутствие МП в виде каучука СКУ8ТБ в количестве 30 % приводит фактически к двукратному сокращению времени до начала автоускорения.

Похожая картина наблюдается и при использовании другой марки – СКУ8А.

В обоих вариантах продуктам фотоотверждения присущи сравнительно хорошие оптические свойства, но они не обладают необходимой теплостойкостью и растворимы в органических средах по причине отсутствия сшитых структур. В этом отношении предпочтение имеют ФПК, в составе которых в качестве МП используется ненасыщенный уретановый каучук. В нашем случае это Urepan VPPU 50 EL 60 G и, как показано в разделе 2.1, данная марка полиуретанового каучука характеризуется йодным числом 14 г I2/100 г.

В связи со сказанным выше, основной акцент исследований по разработке высокоэффективных ФПК был сделан нами на применении Urepan.

В рамках работы [252] верифицирован важный фактор: влияние расстояния от источника света (ДРТ-400) на энергетическую освещенность поверхности, на которой формируется материал (таблица 5.1).

Таблица 5.1 – Влияние расстояния от источника света ДРТ-400 на энергетическую освещенность поверхности Энергетическая освещенность [Вт/м2] в области длин Расстояние, см волн 315 – 400 нм 280 – 315 нм 200 – 280 нм 20 1,27 0,75 0, 30 1,10 0,72 0, 38 0,86 0,74 0, Из численных значений таблицы видно, что наибольшая энергетическая составляющая для применяемого типа облучателя приходится на спектральный диапазон 315 400 нм. Этот фактор учитывался при выборе ФИ с максимумами поглощения в соответствующем диапазоне. При уменьшении расстояния освещенность закономерно возрастает, но увеличивается ИК-воздействие на образец, что является не желательным, поскольку негативно сказывается на эмиссии мономерной компоненты из-за повышения температуры ФПК.

На примере фотополимеризации 40 % раствора Urepan в ММА посредством определения количества гель-фракции нами было определено необходимое и достаточное время облучения (рисунок 5.14).

Рисунок 5.14 – Влияние времени облучения на содержание гель-фракции в композите. Состав ФПК: 40 % раствор Urepan в ММА. [КВ-1] = 3 %. Источник ДРТ-400. Расстояние 38 см.

Можно видеть, что за временя облучения от 4 до 10 минут количество гель фракции в продуктах фотоотверждения линейно возрастает до 79 %. При дальнейшем освещении, включительно до 30 минут, существенных изменений по содержанию сшитой фазы не происходит. Облучение ФПК более 40 минут приводит к снижению количества гель-фракции, что, вероятно, обусловлено начинающимися процессами фотодеструкции. Следовательно, для полноценной фотоинициированной полимеризации такого состава при обозначенных условиях достаточно десяти минут облучения.

Таким образом, ключевой выявленной особенностью является то, что за сравнительно непродолжительное время образуется высокосшитый полиуретан-полиметилметакрилатный гибридный композиционный материал даже без использования ди(мет)акрилатной функционализирующей добавки в виде ПСС.

Как было показано ранее (раздел 4.4), оценка динамики протекания процесса полимеризации в растворах Urepan-ММА под действием редокс-систем осуществима с применением УФ-спектрофотометрии. Представлялось целесообразным использование этого метода и для исследования особенностей фотополимеризации. Растворы ненасыщенного уретанового каучука Urepan в ММА облучали в циклическом режиме в слое 1 мм между двумя силикатными стеклами и фиксировали спектр поглощения при длине волны 500 нм (рисунок 5.15).

4 Рисунок 5.15 – Изменение оптической плотности (длина волны 500 нм) при фотополимеризации растворов Urepan в ММА. Содержание растворенного Urepan, масс. %: 15 (1), 20 (2), 30 (3) и 40 (4), соответственно. Условия как на рисунке 5. Оценка особенностей фотополимеризации по изменению спектров поглощения композиций, полимеризующихся в слое 1 мм между двумя силикатными стеклами, позволила установить, что, как и в случае редокс инициированной полимеризации, кривые имеют S-образную форму и два перелома зависимостей изменения оптической плотности во времени. Участки кривых между первым и вторым переломом характеризуют основную стадию фотополимеризации. Сравнивая минимальные значения оптической плотности (нижние точки второго перелома) можно видеть, что с увеличением содержания каучука они смещаются в область меньших времен. Это означает, что при прочих равных условиях, в высококонцентрированных растворах процесс заканчивается быстрее. Кроме того, следует обратить внимание, что оптическая плотность у конечных продуктов ниже, а пропускание, соответственно, выше, чем у исходных растворов. Как было показано на рисунке 4.15, такой же эффект мы выявили и при редокс-инициированной полимеризации.

Таким образом, обсужденные данные свидетельствуют в пользу высокой фотополимеризационной активности растворов полиуретановых каучуков в ММА, что является основанием для их использования в качестве заливочных, быстрополимеризующихся ФПК в технологии изготовления триплексов, оптически прозрачных адгезивов и подобных материалов.

В дополнение необходимо отметить результаты наших последних исследований [273, 274], касающихся целенаправленной модификации мономер полимерных растворов добавками наноразмерных частиц диоксида титана (НДТ) анатазной формы (рисунок 5.16). Подход базировался на том, что такие частицы НДТ под воздействием квантов света с длиной волны 390 нм способны выступать в качестве полупроводникового катализатора и проявлять фотокаталитическую активность и повышенную реакционную способность.

Рисунок 5.16 – Кривые ДСК процесса фотополимеризации 30 % раствора Urepan в ММА при содержании добавки НДТ, масс. %: 0 (1);

0,05 (2) и 0,2 (3).[КВ-1] = 2 %.

Режим измерения изотермический, 25 0С Из рисунка 5.16 видно, что процесс фотополимеризации в присутствии малых добавок НДТ протекает интенсивнее. За фиксированный промежуток времени регистрируется большее тепловыделение ввиду большей конверсии двойных связей. В целом, такой вариант модификации ПМС мы рассматриваем как перспективный ресурс в части возможности влияния на скорость и глубину полимеризационных превращений, индуцированных действием света.

5.4 Закономерности фотоиндуцированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате Как нами отмечено в [253], современные тенденции развития волоконной, офтальмологической и градиентной оптики, а также других областей науки и техники, связаны с использованием высокомолекулярных оптически прозрачных термопластичных материалов, таких как полиметилметакрилат и его сополимеры, полистирол, поликарбонат и некоторых других [275]. Это относится и к исходно жидким композициям на основе мономеров и/или олигомеров, полимеризующихся под воздействием УФ-излучения. Такие композиции востребованы и широко применяются в полиграфии, производстве печатных плат и микросхем, в индустрии защитно-декоративных покрытий, для реализации аддитивных технологий вида RP (Rapid Prototyping – быстрое прототипирование) и подобных [276 – 278].

Среди обозначенных ФПК особое место занимают системы, обеспечивающие получение конечного продукта с высокими оптическими, механическими и адгезионными свойствами. Вместе с тем, переход ФПК из конденсированного состояния в твердое может сопровождаться негативным изменением оптических характеристик материала из-за возникающей структурной микрогетерогенности.

Применительно к акриловым олигомерам эффекты такого рода отождествляют с образованием полимерных зерен (рассеивающих центров) и межзерновых прослоек уже на ранних стадиях гомополимеризации, что обусловливает разницу показателей преломления соответствующих фаз [279 – 281]. В этом контексте еще более сложная ситуация, как правило, возникает, если светочувствительный состав содержит смеси полимеробразующих соединений различного типа, или исходно растворенный в нем высокомолекулярный продукт другой природы [206, 41]. По этой причине, выявление компонентов ФПК, которые отличались бы термодинамической совместимостью на всех стадиях, является актуальной задачей при создании полиматричных гибридных композитов оптического назначения.

В разделе 4.5 настоящей работы показано, что при полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в ММА под действием окислительно восстановительной системы на основе пероксида бензоила и третичного амина, достижимо получение композитов, характеризующихся достаточно высоким уровнем светопропускания в области длин волн видимого диапазона. Однако, редокс-инициированный процесс отверждения при стандартной температуре сравнительно длителен и составляет 80 – 120 минут. Это предопределяет необходимость его интенсификации, в частности, посредством УФ-облучения, с целью повышения скорости полимеризационных превращений.

Для первичной оценки способности разрабатываемых композиций к ускоренному фотоинициированному отверждению на базе ФГУП «НИИ полимеров» (г. Дзержинск, Нижегородская область) были осуществлены калориметрические исследования, результаты которых приведены на рисунках 5.17 – 5.19.

Рисунок 5.17 - Кривые ДСК процесса фотоинициированной полимеризации ММА в зависимости от содержания растворённого эпихлоргидринового каучука марки Н100, масс.%: 12 (1);

15 (2) и 17 (3), соответственно Рисунок 5.18 - Кривые ДСК процесса фотоинициированной полимеризации ММА в зависимости от содержания растворённого эпихлоргидринового каучука марки С2000L, масс. % : 12 (1);

15 (2) и 17 (3), соответственно Рисунок 5.19 - Кривые ДСК процесса фотоинициированной полимеризации ММА в зависимости от содержания растворённого эпихлоргидринового каучука марки Т3000 L, масс. %: 0 (1);

12 (2);

15 (3) и 17(4), соответственно Анализ всех калориметрических кривых на рисунках 5.17 – 5. свидетельствует о достаточно высокой фотополимеризационной активности растворов ЭХГК в ММА. Композиции, содержащие гомополимер эпихлоргидрина (рисунок 5.17), характеризуются максимальным экзотермическим эффектом при облучении в течение 0,5 минут независимо от доли исходно растворённого каучука. Данные по энтальпии процесса также близки – от 50,4 до 52,6 Дж/г.

Фотополимеризация ММА в присутствии двойного сополимера С2000L, также, как и Н100, не содержащего двойных связей в макромолекулах, протекает с близким тепловым эффектом. Экзотермический пик имеет место во временном интервале, соответствующем 0,3 – 0,4 минутам облучения (рисунок 5.18).

При использовании в составе ФПК ненасыщенного эпихлоргидринового каучука Т3000L на кривых ДСК наблюдаются некоторые отличия, заключающиеся в том, что максимальный экзотермических эффект фиксируется за меньшее время облучения – 0,25 – 0,3 минуты (рисунок 5.19). Вместе с тем, по сравнению с фотоиндуцированной гомополимеризацией ММА и фотополимеризацией растворов С2000L и Н100 регистрируется несколько меньшая энтальпия процесса.

Таким образом, было установлено, что растворы эпихлоргидриновых каучуков в ММА в присутствии фотоинициатора способны к фотоотверждению с достаточно высокой скоростью. Вместе с тем, нельзя не отметить, что при получении вышеприведённых результатов возникла следующая проблема.

Методика регистрации данных на фото-ДСК подразумевает использование открытых алюминиевых тиглей, в которые композиция помещается и далее облучается с помощью световода с определённого расстояния. Из-за негерметичности тигля складываются условия для улетучивания полимеризующегося компонента (мономера). Значит, общая энтальпия процесса фиксируется не полностью. В наших случаях доля улетучивающегося ММА из тигля по данным гравиметрии составила 31 – 36 % в зависимости от типа и концентрации растворённого каучука. Следовательно, полученные результаты в части определения теплового эффекта фотополимеризации не могут быть корректно интепретированы. Вышеизложенное предопределило необходимость привлечения дополнительных методов исследования по выявлению закономерностей фотоиндуцированной полимеризации изучаемых объектов в условиях, при которых улетучивание мономерного компонента было бы исключено или минимизировано. Для этого была применена спектрофотометрия с контролем эволюции УФ-спектров при фотооблучении исследуемой ФПК в герметичных кюветах.

Исследовали изменения оптической плотности в процессе фотоиндуцированной полимеризации растворов ЭХГК в ММА [253] по методике, отработанной на других ПМС (см. раздел 5.2 и 5.3).

Поскольку для таких ФПК область поглощения была неизвестна, то методология исследований на начальном этапе подразумевала снятие обзорных спектров для необлученных растворов с вариацией типа фотоинициатора, что на примере 15 % раствора Hydrin T3000L – ММА иллюстрируется рисунком 5.17.

Рисунок 5.17. Спектры поглощения не облученного 15 % раствора T3000L в ММА в зависимости от типа фотоинициатора: 1 – без инициатора;

2 – KL 200;

3 – KB-1;

4 – TPO Из рисунка 5.17 следует, что с учетом эмиссионных параметров источника излучения и светоабсорбционной специфики изучаемых ФПК, допустимо применение всех трех фотоинициаторов. Вместе с тем, следует отметить предпочтительность использования KB-1 (2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон), так как композиции в его присутствии имеют максимум поглощения в области 365 – 370 нм, а значит, имеет место лучшая взаимная адаптированность типа излучателя (ДРТ-400) и характера поглощения компонентов ФПК, взятых в обозначенных соотношениях. Это обстоятельство определило применение КВ-1 во всех последующих экспериментах.

Данные по регистрации обзорных спектров растворов, не подвергнутых облучению, но с разным содержанием эпихлоргидриновых каучуков и в присутствии КВ-1, представлены на рис. 5.18. Показанные на этих рисунках УФ спектры являются результатом суперпозиции спектров поглощения всех компонентов ФПК. Можно видеть, что с увеличением количества растворенного T3000L имеет место определенное смещение контуров спектральных линий поглощения в сторону коротковолновой области по сравнению с композицией, не содержащей каучука. В целом же, область поглощения всех рассмотренных вариантов ФПК достаточно хорошо коррелирует с наиболее интенсивной линией испускания источника ДРТ.

2, Оптическая плотность 1, 0, 350 360 370 380 390 Длина волны, нм Рисунок 5.18 - Обзорные спектры необлученных растворов ММА – T3000L.

Содержание каучука, масс. %: 0 (1);

12 (2);

15 (3);

17 (4) и 20 (5), соответственно В результате УФ-мониторинга, реализованного по следующему повторяющемуся циклу: облучение кюветы с составом в течение 1 минуты и снятие спектра в течение 2,45 мин., получен массив спектров как для гомополимеризации ММА, так и для ФПК с различным содержанием эпихлоргидринового каучука. Для примера, на рисунке 5.19 отражен вид получаемых при этом наборов спектров применительно к фотополимеризации 12 % раствора ЭХГК марки T3000L в ММА. Очевидно, что наблюдаемые изменения и смещения обзорных спектров в зависимости от времени (количества циклов) облучения, напрямую связаны с соответствующими стадиями фотополимеризационного процесса. Вместе с тем, при анализе данных, представленных в таком формате, несколько затруднительно визуализировать общую картину и корректно интерпретировать основные выявляемые закономерности. В этой связи, весь массив спектров был обработан с помощью программного обеспечения спектрофотометра, позволяющего точно определить значение оптической плотности (D) в любой точке разрешенного участка спектра при фиксированной длине волны.

Оптическая плотность 2,5 6 9 2 8 12 1, 0, 350 360 370 380 390 Длина волны, нм Рисунок 5.19 – Динамика изменения спектров поглощения при фотополимеризации ММА, содержащего 12 % каучука марки T3000L, в зависимости от циклов облучения (цифры на кривых соответствуют циклу облучения). [КВ-1] = 2 %.

Нами, в частности, при определении показателей D в качестве аналитической была использована длина волны 370 нм для всех тестируемых объектов.

Результаты обработки приведены на рисунках 5.20 и 5.21.

Рисунок 5.20 – Динамика изменения оптической плотности при = 370 нм в процессе фотоиндуцированной полимеризации ММА в зависимости от количества циклов «облучение – снятие спектра» и содержания каучука Т3000L, масс. %: 0 (1);

12 (2);

15 (3);

17( 4) и 20 (5), соответственно Рисунок 5.21 – Динамика изменения оптической плотности при = 370 нм в процессе фотоиндуцированной полимеризации ММА в зависимости от количества циклов «облучение – снятие спектра» и содержания каучука С2000L, масс. %: 0 (1);

12 (2);

15 (3) и 17(4),соответственно Характер кривых свидетельствует о том, что основная фаза фотоиндуцированной полимеризации композиций, содержащих каучуки, до определенного момента протекает с уменьшением D. На этот факт следует обратить особое внимание, так как при полимеризации мономера в присутствии матричного полимера другой природы, обычно происходит увеличение значений D и снижение светопропускания из-за нарастающей по мере превращения мономера в гомополимерный или графтполимерный продукт микрогетерофазности (например, сравнение с рисунками 5.11 и 5.12).

Дальнейший анализ зависимостей рис. 5.20 и 5.21 показывает, что на всех конечных участках кривых имеет место перегиб и некоторое нарастание оптической плотности. Визуальное соотнесение состояния образцов на данном этапе фотоотверждения позволяет констатировать, что это напрямую связано с физико-химической усадкой блока материала и, соответственно, с искажениями и изменениями условий прохождения светового луча в кювете с образцом. Другими словами, эта область соответствует стадии завершения гель-эффекта и основная фаза полимеризационного процесса, реализуемого в массе, фактически заканчивается. По нашим оценкам степень превращения мономера в этот период составляет величины порядка 90 – 94 %.

Обращает на себя внимание и то, что до точки перелома, значения исходной и текущей оптической плотности для каучуксодержащих составов значительно ниже, чем для ММА и продукта его гомополимеризации. Кроме того, видно, что в системах эпихлоргидриновый каучук – метилметакрилат эти переломы имеют место тем раньше, чем больше количество каучука в реакционной массе.

Очевидно, это свидетельствует, во-первых, в пользу хорошей термодинамической совместимости, как компонентов исходного раствора, так и полимерных фаз, формирующихся в композите в результате полимеризационных превращений. Во вторых, о более высокой скорости фотоиндуцированной полимеризации мономера, в котором предварительно было растворено различное количество каучука. Последний обсуждаемый эффект более явно фиксируется в случаях применения каучука T3000L (рисунок 5.20), что связано, по-видимому, с наличием двойных связей в макромолекулах этого тройного сополимера.

Так как вышеприведенные результаты были получены посредством мониторинга УФ-спектров в циклическом варианте, то представлялось необходимым сравнить некоторые из них с данными по регистрации оптической плотности после перманентного облучения, длительность которого соответствовала бы общему времени инсоляции объекта в дискретном режиме до точки перелома. На примере 15 % раствора T3000L в ММА (исходная оптическая плотность 0,63) установлено, что после непрерывного облучения композиции в течение 10 минут показатель D имеет значение 0,51. За тоже время в режиме дискретного облучения оптическая плотность у образца-«спутника» составила величину 0,42. Мы предполагаем, что выявленная разница обусловлена суммарным «темновым» постполимеризационным эффектом, протекающим в промежуток времени после непосредственно УФ-воздействия на ФПК и в течение регистрации ее спектра.

Таким образом, посредством мониторинга УФ-спектров нами впервые установлено, что главной отличительной особенностью фотоиндуцированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в ММА является снижение показателя оптической плотности в ходе процесса. Это свидетельствует в пользу хорошей совместимости компонентов полимерных фаз и в итоге проявляется в получении материалов, обладающих достаточно высоким пропусканием света видимого диапазона. Помимо этого, ФПК на основе ММА и ЭХГК, в условиях светового воздействия отличаются существенно более высокой полимеризационной активностью, что предопределяет возможность получения на основе таких мономер-полимерных систем фотополимеризующихся композиций, способных отверждаться в условиях обычной солнечной инсоляции. Это открывает дополнительные перспективы по практическому применению составов такого типа в качестве заливочных ФПК быстрого отверждения, светоотверждаемых адгезивов и полимеризационных пластиков оптического назначения.

5.5 Фотоинициированная полимеризация растворов дивинилстирольного термоэластопласта в метиловом эфире метакриловой кислоты В рамках развиваемого направления и решения определенных задач, поставленных в данной работе, растворные системы на основе дивинилстирольного термоэластопласта марки ДСТ-30 также являлись предметом наших исследований, направленных на создание новых композиций для покрытий, преимущественно антикоррозионного назначения [152, 153]. Показана возможность перевода ДСТ-30 в раствор мономера и последующего сшивания материала по двойным связям бутадиенового блока. В результате этого существенно возрастает теплостойкость материала и устраняется один из недостатков ДСТ-30. Дополнительно материал приобретает повышенную химическую стойкость, что обусловливает эффективное применение таких растворных композиций в технике антикоррозионной защиты [154, 155].

В ракурсе вопросов, обсуждаемых в этой главе, ниже приведены основные выявленные нами особенности, определяющие эффективность процесса фотоиндуцированной полимеризации разрабатываемых ПМС, представляющих собой растворы ДСТ-30 в ММА. Установлено, что для них в качестве фотоинициирующей системы эффективно применение комбинации бензофенона (БФ) с третичными аминами [284].

Для первоначальной оценки возможности использования ДСТ-30 в качестве компонента фотополимеризующейся композиции снимали УФ-спектр его раствора в ММА (рисунок 5.22).

Рисунок 5.22 – Спектр поглощения раствора ДСТ-30 в метилметакрилате (концентрация 0,05 г/мл) Характер спектра поглощения позволил сделать вывод о принципиальной применимости этой полимер-мономерной пары для получения материалов методом фотополимеризации, что обусловлено отсутствием экранирования в области спектра испускания ДРТ-400.

Взаимодействие бензофенона с третичными аминами под действием УФ излучения приводит к протеканию ряда реакций, превалирующим при этом является процесс восстановления кетона, описываемый при использовании N,N диметиланилина (ДМА) следующим образом [209]:

В результате образуются два углерод-центрированных радикала, которые, в соответствии с концепцией селективности радикальных реакций [286], способны эффективно инициировать фотополимеризацию метилметакрилата.

Зарегистрированные нами УФ-спектры для растворов инициирующих систем БФ-ДМА и БФ-трибутиламин (ТБА), содержащих и не содержащих ДСТ-30, представлены на рисунках 5.23 и 5.24.

0, 0, Оптическая плотность 0, 0, 0, 0, 0, 0, 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 Длина волны, нм Рисунок 5.23 – Спектры поглощения:

1 – раствор бензофенона и трибутиламина в ММА;

2 – раствор ДСТ-30 в ММА, содержащего бензофенон и трибутиламин Ключевой особенностью является то, что для исследованных объектов имеет место смещение полосы поглощения (батохромный сдвиг) в область более длинных волн (область более 300 нм для БФ/ТБА, кривая 1 на рисунке 5.23) и гиперхромный эффект, проявляющийся в увеличении интенсивности поглощения для композиций, содержащих растворенный ДСТ-30 (сравнение спектров 1 и 2 на рисунке 5.23). Такие же явления, но выраженные в меньшей степени, характерны для составов, содержащих комбинацию БФ и ДМА (рисунок 5.24).

Рисунок 5.24 – Спектры поглощения:

1 – раствор БФ и ДМА в метилметакрилате, содержащий ДСТ-30;

2 – раствор БФ и ДМА в метилметакрилате Полученные данные послужили основанием для предположения о большей фотополимеризационной активности составов, содержащих БФ/ТБА и БФ/ДМА, что подтвердилось результатами гель-золь анализа. Степень сшитости фотополимеров, полученных в присутствии, например, триэтаноламина, оказалась в 1,8 раз меньше, чем при использовании ТБА и ДМА. Содержание гель-фракции в разработанных нами составах составило 72 и 75 %, соответственно, а в образце сравнения с инициатором Darocur 1173, рекомендованным производителем для применения в акрилатсодержащих фотополимеризующихся композициях, ее количество было в пределах 64 %.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что фотополимеризация ММА в присутствии растворенного дивинилстирольного термоэластопласта эффективно инициируется комбинациями бензофенона с третичными аминами (предпочтительно с трибутиламином или N,N диметиланилином). Это связано с наличием выраженных батохромного и гиперхромного сдвигов, определяющих повышенную фоточувствительность композиций в области наиболее интенсивных линий испускания облучателя ДРТ 400, а также подобных источников света. В совокупности, выявленные особенности и обусловливают целесообразность применения таких ФПК для решения ряда практических задач, поскольку всего лишь через 8 – 10 минут облучения реализуется возможность получения оптических материалов, характеризующихся содержанием активной, сшитой фазы в количестве 72 – 75 %.

Суммируя всю вышепредставленную информацию, а также сопоставляя эти сведения с результатами главы 4, можно заключить, что редокс- и фотоинициированная полимеризация мономер-полимерных растворов характеризуется более ранним развитием гель-эффекта и ускорением основной стадии процесса по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Показана зависимость интенсивности проявления эффекта от количества и физико химического строения растворенного полимера, на основании чего предложено использовать эти факторы в основе принципа управления процессом полимеризации, индуцированной активированным распадом пероксидного агента, действием искусственных источников света, а также солнечного излучения. На основании экспериментальных данных по светоабсорбционным свойствам композиций впервые выявлены мономер-полимерные системы, характеризующиеся наличием гиперхромного и батохромного сдвигов, что обуславливает их высокую фоточувствительность и скорость фотопревращений, в том числе при обычной инсоляции. Композиционные материалы на основе разработанных составов отличаются эластичностью и высокой адгезией к различным субстратам. Установлено, какие из (со)полимеров обладают 92 – 96 % пропусканием света видимого диапазона и способны экранировать его УФ составляющую, что предопределяет назначение созданных ФПК в качестве светочувствительных заливочных композиций ускоренного отверждения.

Глава 6 Структура и свойства композиционных материалов, полученных редокс- и фотоинициированной полимеризацией мономер-полимерных растворов Продукт полимеризации мономера в присутствии матричного полимера может представлять собой смесь матричного полимера (полимер 1) и гомополимера, образующегося из мономера (полимер 2). Кроме того, в результате передачи цепи на макромолекулы МП возможно образование привитого сополимера, а из-за реакций рекомбинационного обрыва с их участием – протекание cross-превращений с формированием сшитой фазы, определяемой в виде гель-фракции (ГФ).

Если полимеризующаяся композиция дополнительно модифицирована добавкой ПСС, то структурные вариации еще более многообразны, а разделение компонентов и их корректная идентификация сопряжены со значительными методическими сложностями и ограничениями. Тем не менее, одна из задач работы заключалась в получении количественных данных по кинетике накопления полимера 2 и привитого сополимера в зависимости от конверсии мономера в составе ПК. Выяснению подлежали также вопросы, касающиеся инверсии фаз и морфологии образующихся структур. Структурные особенности анализировались во взаимосвязи со свойствами редокс- и фотоотвержденных материалов.

Экспериментальные данные, представленные ниже, структурированы по типу матричного полимера, примененного в основе мономер-полимерной композиции.

6.1 Структура и свойства композиционных материалов, полученных полимеризацией растворов ароматических полиэфиров в стироле Известно [108, 195], что в реакциях полимеризации на степень прививки наибольшее влияние оказывают природа и концентрация инициатора, температура, а также количество растворенного полимера и наличие в его макромолекулах потенциальных «точек» прививки. Считается, что наиболее эффективно процесс протекает по -углеродному атому двойной связи.

Полисульфон и полифениленоксид, использованные нами в качестве матричных полимеров, не содержат связей С=С и поэтому представляло особый интерес исследовать возможность и особенности получения привитых сополимеров с их участием в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации стирола.

6.1.1 Морфологические особенности редокс-инициированной полимеризации стирола в присутствии растворенных полиэфиров во взаимосвязи со структурой и свойствами получаемых материалов Прогноз потенциальной возможности, а также предполагаемых мест прививки, основывался на следующем. Во-первых, исходили из того, что первичные радикалы, помимо инициирования гомополимеризации мономера, способны воздействовать непосредственно и на макромолекулу полимера 1 с образованием на ней активного центра и последующей привитой полимеризации с его участием. Во-вторых, принимали во внимание то, что условием для образования такого центра в насыщенных полимерах является наличие достаточно «подвижных» атомов водорода, хлора и др. В-третьих, учитывали энергетические параметры отрыва атома водорода от алканов, согласно которым метильные и метиленовые группы макромолекулы матричного полимера также могут быть возможным местом прививки.

На основании вышеизложенного предполагалось, что при полимеризации растворов поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида в стироле прививка полистирола может осуществляться по одной из метильных групп ПФО в положении 2 и/или 6, а при полимеризации ПСФ-стирольных систем по аналогичным группам пропанового звена бисфенольных фрагментов полисульфона, а также, возможно, с участием концевых ОН-групп макромолекул.

В наших работах [103, 104, 291] показано, что с повышением содержания инициатора ПБ до 2,0 – 3,0 % выход привитого сополимера увеличивается, достигает 6 – 9 % и в дальнейшем не изменяется. Установлено, что в условиях редокс-инициирования максимальные значения степени прививки (G) достигаются при содержании инициатора в несколько раз больше, чем при гомолитическом распаде ПБ при повышенной температуре. Предположено, что выявленные отличия определяются эффективностью инициирования, а также спецификой протекания реакций в высоковязких средах. Так как в результате окислительно-восстановительной реакции из одной молекулы ПБ образуется один, а не два активных радикала, то эффективность инициирования под действием РС существенно ниже. Следовательно, в условиях конкуренции между мономером и растворенным полимером за инициирующие радикалы это может приводить к тому, что при малых [ПБ] количество первичных бензоатных радикалов оказывается недостаточным для активации макромолекул матричного полимера и последующей привитой полимеризацией за счет передачи цепи на него. Увеличение же содержания ПБ в составе РС приводит к повышению числа привитых цепей. При этом определенное влияние на степень прививки оказывает и доля растворенного полимера. Чем его больше в реакционной смеси, тем выше показатели G, что связано с изменением макровязкости системы по мере увеличения содержания полимера 1, являющегося передатчиком цепи. При этих условиях возможно образование микрообъемов с более высокой концентрацией передатчика цепи, что приводит к прогрессирующей прививке за счет ускорения внутримолекулярной передачи цепи на полимер уже в начале процесса полимеризации.

Повышение температуры реакции до 70 0С приводит к увеличению степени прививки в 1,3 – 1,7 раз, очевидно, из-за изменения энергии активации передачи цепи на полимер 1. Вместе с тем, в этих же температурных условиях при использовании динитрила азоизомасляной кислоты (слабый инициатор прививки) доля привитых сополимеров в исследованных образцах очень незначительна.

Таким образом, были установлены концентрации ПБ и третичного амина, позволяющие проводить сополимеризацию компонентов мономер-полимерного раствора с наибольшим выходом привитого сополимера.

На рис. 6.1 приведены результаты избирательной экстракции, селективного фракционирования и седиментационного центрифугирования по разделению продуктов редокс-инициированной полимеризации, которые демонстрируют кинетику накопления гомополимера (ГП) и изменение значений степени прививки (G) в зависимости от конверсии (Х) мономера.

ГП, G, ГП, G, 50 2 45 1 20 3 15 10 4 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 Х, % Х, % а б Рисунок 6.1 – Влияние конверсии мономера Х, % на выход гомополимера ГП, % (кривые 1 и 2) и степень прививки G, % (кривые 3 и 4) в зависимости от состава полимеризующейся системы. Состав ПК: а – 1, 3 – СТ/ПСФ при соотношении 50/50, 2, 4 – 80/20;

б – 1, 3 – СТ/ПФО – 60/40, 2, 4 – СТ/ПФО – 85/15. Начальная температура 25 0С. [ПБ] = 2 %. Активатор ДМА Можно видеть, что основная доля привитого полистирола (ПС) образуется при степенях превращения до 30 – 40 % и в дальнейшем практически не изменяется. Содержание гомо-ПС при этой конверсии не превышает 15 – 17 %, а концентрация растворенного ПСФ и ПФО не оказывает существенного влияния на его количество. Обращает на себя внимание то, что в области конверсий до % образуется больше привитого сополимера, чем гомо-ПС. Это означает, что в этот период преимущественно протекают реакции передачи цепи на полимер 1.

Затем с ростом глубины превращения мономера (на стадии автоускорения, обусловленного гель-эффектом) скорость этих реакций снижается и происходит интенсивное накопление ПС за счет превалирования реакции гомополимеризации. Преимущественное образование привитого сополимера на ранних стадиях процесса, по-видимому, связано с тем, что на этом этапе велико содержание полимера 1 с большой реакционной поверхностью, на которой возможно возникновение потенциальных точек роста. Отчасти, подтверждением этому могут служить несколько большие значения степени прививки, регистрируемые в ПК с большей долей растворенного полимера 1 (сравнение кривых 3 и 4 на рис. 6.1).

Как следует из фотографий рисунка 6.2, уже при Х = 3 – 5 % полимеризующаяся система характеризуется микрогетерогенностью: одна фаза представляет собой раствор полимера 1 в мономере, другая – раствор образующегося гомополимера 2 в соответствующем мономере.

а б в Рисунок 6.2 – Микрофотографии структуры полимеризующейся системы СТ – ПСФ при конверсии мономера 5 % (а), 15 % (б) и 40 % (в). Содержание растворенного ПСФ 20 %. Увеличение (х280). [ПБ] = 2 %. Активатор ДМА При Х 5 % ПК содержит глобулы полимера 1 с достаточно резко очерченными контурами. Форма их близка к сферической, а размеры находятся в пределах 0,3 – 8 мкм. Агломерация глобул в явном виде не наблюдается. В тоже время анализ фотографий полимеризующейся системы СТ – ПСФ показывает, что с увеличением дозировки растворенного ПСФ количество сферических образований и их размеры увеличиваются (рисунок 6.3).


а б Рисунок 6.3 – Микрофотографии структуры полимеризующейся системы СТ – ПСФ при конверсии мономера 5 % (а) и 40 % (б). Содержание растворенного ПСФ 50 %. Увеличение (х280). [ПБ] = 2 %. Активатор ДМА При конверсии мономера более 30 – 40 % количество привитых сополимеров в системах не изменяется, так как преимущественно протекают реакции гомополимеризации. С ростом конверсии объемы фаз выравниваются, и происходит обращение фаз, являющееся следствием накопления в системе определенного количества привитого сополимера и гомополимера. Вблизи точки инверсии фаз уже не наблюдается дальнейшего увеличения количества привитых сополимеров.

Таким образом, выявленные особенности заключаются в том, что в изученных нами объектах наблюдается зависимость момента обращения фаз от количества полимера 1 в полимеризующейся композиции. Так, например, при содержании ПСФ 20 % начало инверсии фаз наблюдается при Х = 10 – 20 %, а полное ее завершение соответствует Х = 25 %. В то же время при его 50 % содержании объемы фаз выравниваются только при конверсии около 40 %.

Редокс-инициированная полимеризация стирола в присутствии ароматических полиэфиров приводит к получению растворимых композиционных материалов со структурой, во многом определяющей их свойства и перерабатываемость. В таблице 6.1 приведены данные показателя текучести расплава, ударной вязкости и теплостойкости чистых ПФО, ПСФ и ПС, их механических смесей, полученных из расплавов, а также продуктов сополимеризации этих компонентов по исследуемому методу.

Таблица 6.1 – Влияние состава материала на некоторые свойства Свойст Состав испытанного материала во мате- ПФО ПСФ ПС Механическая Продукты сополимеризации, смесь расплавов конверсия около 96 % риала ПФО-ПС ПСФ-ПС ПФО-СТ ПСФ-СТ ПСФ-СТ+ДВБ 45 : 55 50 : 50 45 : 55 50 : 50 50 : 50 + 5 % ПТР 7,0 9,2 24,5 14,0 15,0 10,6 11,7 не определяется А1 95 110 3 60 68 19 21 ДТ 170 180 90 125 136 143 156 ПТР – показатель текучести расплава (г/10 мин.) при t = 320 0С и Примечани нагрузке 0,5 МПа.

е:

А1 - ударная вязкость (кДж/м2) по Изоду с надрезом.

ДТ – деформационная теплостойкость по Вика, 0С.

Из данных таблицы 6.1 следует, что ПТР, значения ударной вязкости и теплостойкости механических смесей имеют примерно аддитивные значения.

Сополимеры же характеризуются более низкими значениями индекса расплава.

Это означает, что исследуемые композиты сохраняют признаки термопластичных материалов, однако литьевые свойства их изменяются из-за условий формирования композитов, а именно, из-за образования привитых, а в присутствии ДВБ - сшитых структур. Очевидно, этим же обусловлено и увеличение показателей теплостойкости в продуктах сополимеризации по сравнению с механическими смесями. Последние имеют два существенных недостатка. Во-первых, вследствие высокой вязкости расплавов трудно достичь однородного перемешивания и получения материала, в котором размер и форма частиц дисперсной фазы были бы заранее известны и способны сохраняться в процессе смешения. Во-вторых, две фазы связаны друг с другом только слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, и материал характеризуется низкой когезией. Кроме того, ПФО и ПСФ имеют значительно более высокие температуры расплава, чем ПС. Если проводить гомогенизацию смеси при температурах расплава этих термопластов, то имеет место термодеструкция полистирольной компоненты.

Метод привитой полимеризации в растворе мономера позволяет добиться лучшего межфазного взаимодействия при значительно более низких температурах. При определенных соотношениях компонентов и условиях проведения процесса полисульфон-полистирольные (со)полимеры характеризуются более высокими показателями удельной ударной вязкости, чем гомо-ПС как результат образования привитой фазы, наличие которой играет определяющую роль в формировании переходного слоя на границе раздела фаз и повышении ударопрочностных свойств. Добавка ПСС в виде ДВБ обеспечивает получение трехмерно-сшитого композита, что отражается на увеличении деформационной теплостойкости, однако показатели ударной вязкости снижаются.

Исследования надмолекулярной структуры образцов, проведенные с помощью электронной микроскопии, свидетельствуют о том, что композиционные материалы состава ПСФ-ПС представляют собой сложные микрогетерофазные системы. Их надмолекулярная структура характеризуется наличием сферических образований, распределенных в объеме образца сравнительно равномерно (рис. 6.4).

а б в Рисунок 6.4 – Электронно-микроскопические фотографии (х10000) надмолекулярной структуры композиционных материалов, полученных редокс инициированной полимеризацией растворов ПСФ в СТ при содержании ПСФ: (а), 30 (б) и 50 (в) масс. %, соответственно Очевидно, эти образования представляют собой включения полимера (ПСФ), т. к. их количество увеличивается адекватно повышению доли исходного растворенного ПСФ в составе ПК. Видно, что объекты содержат множество инклюзий, вероятно гомополимера 2 (полистирола). Проведенная статистическая обработка снимков позволила определить, что размер этих образований и инклюзий колеблется в пределах 0,5 – 12 мкм. Однако наблюдаются и более крупные образования размером 15 – 25 мкм. Материалы со структурой типа «б» и «в» рисунка 6.4 обладают лучшей ударопрочностью.

Таким образом, применительно к новым объектам впервые установлено, что с увеличением количества растворенного матричного полимера степень прививки повышается. Интенсивное накопление гомо-ПС соответствует степеням превращения, при которых начинается автоускорение при полимеризации стирола (около 30 %). Определена область конверсий, при которой происходит инверсия фаз и показана возможность ее смещения в сторону больших или меньших конверсий путем изменения доли растворяемого ПСФ. Для получения из растворов ПСФ в стироле в условиях редокс-инициированной полимеризации сшитых и теплостойких (со)полимеров необходимо применение добавки ПСС.

Кроме того, ввиду сравнительной длительности редокс-инициированного процесса полимеризацию таких систем более целесообразно проводить в условиях фотоинициирования.

6.1.2 Влияние ди(мет)акриловых соагентов на структуру и свойства продуктов УФ-инициированной полимеризации растворов полисульфона в стироле Нами прогнозировалось, что направленная модификация полисульфон стирольных растворов ди(мет)акриловыми ПСС позволит получать в условиях светового воздействия композиционные материалы с регулируемыми структурой и свойствами. При этом необходимо принимать во внимание выявленную и описанную в разделе 5.1 настоящей работы специфику фотоинициированной полимеризации таких систем.

На рисунках 6.5 – 6.7 приведены результаты исследования поверхности образцов (атомно-силовая микроскопия), полученных на основе растворов полисульфона в стироле, а также модифицированных добавками ПСС. Условия формирования материалов были следующие: количество растворенного ПСФ 40 %, дозировка фотоинициатора ТРО 5 масс. % в расчете на компоненты с двойными связями, время облучения 15 минут под действием полного спектра излучателя ДРТ-400.

ДРТ-400 и энергетическая освещенность поверхности были одинаковы.

Рисунок 6.5 - Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения продуктов фотоинициированной полимеризации 40 % раствора ПСФ в стироле Рисунок 6.6 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения продуктов фотоинициированной полимеризации 40 % раствора ПСФ в стироле с 20 % ПЭГ ДА (600) МА Рисунок 6.7 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения продуктов фотоинициированной полимеризации 40 % раствора ПСФ в стироле с 50 % ПЭГ ДА (600) На представленных фотографиях визуально прослеживается тенденция изменения структурной микрогетерофазности материалов. Более четко изменение топографии поверхности иллюстрируется правыми (объемными снимками).

Основная закономерность заключается в том, что увеличение содержания в композиции высокореакционноспособного ПСС приводит к образованию материалов с менее выраженной микрогетерофазностью. Ее можно объяснить ростом общей реакционной способности ФПК, приводящей к ускорению процесса превращения мономера и ПСС в высокомолекулярный продукт. В результате уменьшается вероятность образования дефектов на поверхности, вызванных диффузионным отделением стирола, не успевшего вступить в реакции гомо- и сополимеризации. В пользу этого свидетельствует уменьшение максимального (по вертикали) размера элементов надмолекулярной структуры с 8 до 2 нм при повышении доли ПЭГ ДА (600) до 50 % (рисунок 6.7). Похожая картина зафиксирована и для образцов, содержащих диметакрилат полиэтиленгликоля в количестве 30 и 40 %.

С применением ПЭГ ДМА с разной длиной полиэтиленгликольного спейсера в условиях фотоинициированной полимеризации был синтезирован ряд материалов и проведена оценка их свойств. Предварительно нами было установлено, что гомополимер ПЭГ ДА (600) имеет низкую разрывную прочность (менее 1 МПа) и сам по себе технической ценности не представляет.

Полисульфон – стирольные композиты при содержании растворенного полимера 40 % в отсутствие ПСС характеризуются прочностью 23 МПа при относительном удлинении всего лишь 7% и, соответственно, хрупкие. Вместе с тем, сочетание всех этих компонентов в составе ФПК в определенных соотношениях обеспечивает возможность получения материалов с вариабельными упруго прочностными свойствами, что иллюстрируется рисунками 6.8 и 6.9.

Условная прочность при разрыве, МПа 0 10 20 30 40 50 60 Содержание ди(мет)акрилата ПЭГ, % Рисунок 6.8 – Зависимость условной прочности при разрыве от содержания ди(мет)акрилата: 1- ПЭГ ДА (600), 2 - ПЭГ ДА (400), 3 - ПЭГ ДМА (600). Базовый раствор – 40 % ПСФ в стироле. Инициатор – ТРО, 5%. Время облучения 15 минут Можно видеть, что зависимость прочности от количества вводимых в ФПК ди(мет)акрилатов носит экстремальный характер. Наибольшие значения достигаются при введении 20 – 40 % ПЭГ ДА (600), а относительное удлинение при таких количествах ПСС составляет 15-45 % (рисунок 6.9).


Относительное удлинение, % 0 10 20 30 40 50 60 Содержание ди(мет)акрилата ПЭГ, % Рисунок 6.9 – Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ди(мет)акрилата: 1- ПЭГ ДА (600), 2 - ПЭГ ДА (400), 3 - ПЭГ ДМА (600). Базовый раствор - 40% ПСФ в стироле. Инициатор – ТРО, 5%. Время облучения 15 минут Сопоставительный анализ графических зависимостей вышеприведенных рисунков свидетельствует о том, что имеет место традиционная взаимосвязь между показателями разрывной прочности и относительного удлинения. При повышении концентрации ПЭГ ДА (600) до 50 – 60 % композиты характеризуются Lотн порядка 65% (кривая 1 на рисунке 6.9). В свою очередь, значения р уменьшаются до уровня 14 – 15 МПа. Снижение прочностных характеристик в области концентраций ПСС более 35 % обусловлено увеличением доли жесткой полимерной матрицы с низкой прочностью, образованной фазой поли-ПЭГ ДА (600) в составе композиционного материала.

При содержании этого ПСС менее 20 % хотя и обеспечивается приемлемая прочность, однако не реализуется получение достаточно эластичного материала.

Использование в составе полисульфон-стирольных растворов ПСС метакриловой природы приводит к образованию менее прочных (до 23 МПа) и недостаточно эластичных (Lотн не более 20 %) по сравнению с ПЭГ ДА композитов. Вероятно, это связано с худшей совместимостью компонентов исходного раствора, обнаруженной и описанной нами в разделе 3.4.

В целом, из вышеприведенной информации следует, что оптимальным с точки зрения баланса упруго-прочностных свойств является область концентраций модифицирующего компонента в виде ПЭГ ДА (600) в пределах – 40 %. Сопоставление данных физико-механических свойств со структурой композиционных материалов определенно указывает на то, что материалам с более однородной структурой (см. фото рисунка 6.7) характерен лучший комплекс деформационно-прочностных показателей.

Помимо исследования влияния диакрилатов и диметакрилатов с равной ММ ПЭГ-звена, представляло интерес оценить, какой уровень физико-механических характеристик достижим при использовании в качестве ПСС соединений с меньшей ММ. С этой целью базовые растворы модифицировали добавками ПЭГ ДА (400), который лучше совместим с исходным полисульфон-стирольным раствором, чем его метакриловый аналог. При замене ПСС на гомолог с меньшей ММ с сохранением прочих условий логично было прогнозировать меньшую эластичность и более высокую прочность вследствие большей густоты сшивки.

Полученные результаты, отраженные в виде кривых 2 на рисунках 6.8 и 6.9, подтвердили высказанное предположение. При содержании ПЭГ ДА (400) в количестве 30-50 % значения разрывной прочности композиционных материалов составляют величины порядка 30-32 МПа, однако их относительное удлинение в момент разрыва не превышает 28%.

Таким образом, в ходе проведенных исследований применительно к базовой полисульфон-стирольной системе с 40 % содержанием полимера выявлено влияние фактора концентрации, типа и молекулярной массы ПСС на физико механические характеристики композитов в сопоставлении с их надмолекулярной структурой. Установлены соотношения компонентов, обеспечивающие фотополимеризационный синтез материалов с оптимальным сочетанием прочности и эластичности при фиксированной дозировке фотоинициатора и одинаковых условиях облучения.

Далее рассмотрим результаты оценки теплостойкости композиционных материалов и, прежде всего, отметим, что сам по себе продукт фотополимеризации 40 % раствора ПСФ в стироле обладает неудовлетворительной теплостойкостью - в пределах 112 0С, что связано с большим содержанием образующейся фазы термопластичного полистирола.

Перед модификацией растворов добавками (мет)акрилатных ПСС нами учитывалось, что уровень теплостойкости может зависеть как от длины спейсера [292, 293], так и от наличия метильной группы при двойной связи.

Прогнозировались более высокие значения теплостойкости по Вика (Тв) при использовании в качестве ПСС диакрилатов с ММ полиэтиленгликольного звена 400, по сравнению с ПЭГ ДА (600) и ПЭГ ДМА (600).

Результаты оценки теплостойкости представлены в виде гистограммы на рисунке 6.10.

С о дер ж ан и е д и (м е т)а кр и л а тов П Э Г, % 100 120 140 160 180 200 Теплостойкость по Вика, 0С Рисунок 6.10 – Влияние ПЭГ(600)ДА ПЭГ(400)ДА ПЭГ(600)ДМА молекулярной массы, типа и количества полимеризационноспособного соагента на теплостойкость композиционных материалов, полученных фотополимеризацией 40 % раствора ПСФ в стироле.

Инициатор – ТРО, 5%. Время облучения 15 минут. Источник облучения ДРТ- Как следует из гистораммы, полученные данные подтвердили наше предположение относительно большей теплостойкости материалов, содержащих ПСС именно акрилового ряда и с меньшей длиной спейсера. Присутствие в фотополимеризующейся композиции ПЭГ ДА (400) в количестве 30 % уже позволяет достичь значения Тв порядка 200 0С, что превышает аналогичный показатель для чистого конструкционного полисульфона. Применяя ПЭГ ДА (600) и ПЭГ ДМА (600) такого уровня значений Тв можно добиться лишь при концентрациях около 40 %. При большем содержании ПСС отличия в их влиянии на теплостойкость материалов практически нивелируются. Например, 50 % добавка любого из трех ПСС приводит к получению композитов с теплостойкостью выше 200 0С.

В таблице 6.2 обобщены результаты термомеханического анализа образцов, полученных фотоиндуцированной полимеризацией 40 % раствора ПСФ в стироле при вариации типа и количества ПСС.

Таблица 6. 2 – Данные термомеханического анализа композиционных материалов в зависимости от типа и количества ПСС Температура Температура стеклования текучести Состав композиции Тс1, С Тс2, 0С Тс3, 0С Тт, 0С ПСФ/Ст (40 %) 80 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДА 10 % 82 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДА 20 % 88 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДА 30 % 90 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДА 40 % 90 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДА 50 % 82 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 5 % 64 96 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 10 % 64 97 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 15 % 72 103 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 20 % 82 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 30 % 86 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 40 % 78 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(600)ДМА 50 % 84 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(400)ДА 10 % 78 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(400)ДА 20 % 100 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(400)ДА 30 % 96 ПСФ/Ст (40 %)+ПЭГ(400)ДА 40 % 96 Общей закономерностью для всех исследованных образцов является наличие выявляемой графическим методом температуры стеклования Тс1, обнаруживающейся в относительно широкой области температур: от 64 до 100 0С.

По-видимому, проявление этого перехода практически на всех термомеханических кривых обусловлено спецификой имеющейся в образцах термопластичной полистирольной фазы. При ее обогащении фазой более теплостойкого полисульфона, либо при появлении трехмерной сшитой структуры (в присутствии ди(мет)акрилатов), эта температура превышает характерное для ПС значение практически на 20 0С.

У продукта фотополимеризации состава ПСФ/СТ фиксируется температура текучести в области 154 С. Следовательно, он не является сшитым и характеризуется термопластичным поведением. Для образцов, модифицированных ди(мет)акрилатами, температура текучести не определяется из-за образования трехмерно-сшитых структур.

Если в качестве ПСС использовать диакрилаты этоксилированного бисфенола А (ЭДАБ), то наличие в спейсере олигомера объемной группы в виде дифенилолпропанового звена позволяет предположить уменьшение прочностных свойств по сравнению с составами, содержащими ПЭГ-производные. Это может быть обусловлено образованием менее компактных структур из-за большей длины ПЭГ-цепочки, симметрично разделенной звеном бисфенола А.

Действительно, если сравнить данные рисунков 6.11 и 6.8, то можно видеть, что, например, при 40 % содержании растворенного ПСФ с 30 % добавкой ЭДАБ (30) разрывная прочность составляет около 11 МПа (кривая 2 на рис. 6.11), а для образца с таким же количеством ПЭГ ДМА (600), как следует из рисунка 6.8, она составляет около 32 МПа.

Условная прочность при разрыве,МПа 0 20 40 60 80 100 120 140 Содержание ЭДАБ(30), масс. % Рисунок 6.11 – Влияние добавок ЭДАБ(30) на условную прочность при разрыве.

Содержание растворенного в стироле полисульфона 30 (1), 40 (2), 50 (3) масс. %, соответственно. Инициатор – ТРО (5%), время облучения 15 минут О о и л н еу л н и, % тн с те ь о д и ен е 120 15 35 55 75 95 115 135 Содержание ЭДАБ(30), масс.% Рисунок 6.12 – Изменение относительного удлинения при разрыве в зависимости от содержания ЭДАБ (30). Содержание растворенного в стироле полисульфона (1), 40 (2), 50 (3) масс. %, соответственно. Инициатор – ТРО (5 %), время облучения 15 минут Анализ показывает, что кривые зависимости прочности при разрыве от количества ЭДАБ (30) симбатны для систем, содержащих 30 и 50 масс. % растворенного ПСФ. В целом, наибольшая прочность обеспечивается при использовании исходных растворов с максимально возможной концентрацией растворенного ПСФ (кривая 3, рисунок 6.11). По мере увеличения количества ЭДАБ (30) до 80 % для всех систем наблюдается повышение прочности. Затем следует плато - участок в области содержания ЭДАБ (30) в количестве 100 – 140 % для составов на основе 30 % раствора ПСФ в стироле (кривая 1), 50 – 95 % и 80 – 110 % для ФПК на основе 40 и 50 % растворов ПСФ, соответственно. При этих концентрациях ПСС зафиксированы наибольшие значения р. Дальнейшее увеличение содержания диакрилата этого типа приводит к снижению прочности, что, очевидно, обусловлено как худшей совместимостью исходных компонентов, так и большим содержанием в объеме материала жесткой, но непрочной фазы поли- ЭДАБ (30).

Более высокие эластические свойства материалов на основе 30 % ПСФ стирольного раствора с содержанием ЭДАБ (30) выше 100 масс. % (зависимость на рисунке 6.12), вероятно, могут быть объяснены образованием редкосшитой эластичной сетки поли-ЭДАБ(30)-полистирол.

В части описания взаимосвязи между исходной совместимостью компонентов системы ПСФ/СТ-ЭДАБ(30), обнаруженного специфического реологического поведения такого состава в зависимости от температуры и скорости сдвига, а также с учетом условий формирования композитов при облучении, необходимо акцентировать внимание на следующем. Применительно к указанным системам нами было выявлено, что при введении в полисульфон стирольный раствор ЭДАБ(30) в количестве 30 – 50 % имеет место аномальное реологическое поведение как в условиях деформирования (глава 3, рисунок 3.24), так и при отсутствии внешнего механического поля. Сопоставляя данные рисунка 6.11 и рисунка 3.24 можно видеть, что именно при этих концентрациях ЭДАБ(30), когда система характеризуется фазовой нестабильностью, продуктам фотоотверждения присущи худшие физико-механические характеристики. При этом выявленный эффект существенно зависит от температуры испытуемого раствора. В условиях деформирования 40 % растворов ПСФ в стироле в присутствии ЭДАБ(30) аномалия вязкости проявляется в области температур 56 – 65 0С, а в «невозмущенной» системе недостаточная фазовая совместимость имеет место при температурах до 44 С. Повышение температуры способствует нивелированию описываемого эффекта.

Вышеизложенное предопределило необходимость постановки серии экспериментов, целью которых было установить, влияет ли температура формирования материалов, например, на их прочностные свойства. Или, другими словами, не происходит ли образование материала в нежелательной температурной зоне при освещении источником УФ-света? Это может быть связано с тем, что при воздействии полного спектра излучения ДРТ-400, помимо УФ-составляющей, имеется и инфракрасное воздействие на объект, приводящее к нагреву поверхности. Уровень нагрева зависит от мощности источника, расстояния до него, и, в какой-то степени, от температуры окружающей среды. В нашем случае, при фиксированном расстоянии и типе источника создавались условия, при которых достигалась различная температура поверхности и, соответственно, температура в ФПК за 15 минут облучения. В результате было установлено, что изменение температуры поверхности от 40 до 60 С существенным образом отражается на прочностных свойствах материалов (рисунок 6.13).

Условная прочность при разрыве, МПа 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 Температура, С Рисунок 6.13 – Изменение прочности при разрыве в зависимости от температуры, развивающейся в ФПК при облучении. Состав ФПК: 40 % раствор ПСФ в стироле, содержащий 50 масс. % ЭДАБ(30);

инициатор ТРО (5 %), время облучения 15 минут, источник – ДРТ- Можно видеть, что для материала на основе раствора, температура фазового разделения которого лежит в области 44 – 48 0С (рисунок 3.24), величина разрывной прочности составляет 9,5 МПа. Формирование образца при повышенных температурах (56 – 58 0С) приводит к получению материалов с уровнем р порядка 14,4 МПа. Следовательно, особенностью композиций, содержащих ЭДАБ(30), является то, что формирование фотополимерных слоев лучше организовывать так, чтобы температура поверхности субстрата была не ниже 55 0С.

Таким образом, из анализа полученных зависимостей физико-механических величин от компонентного состава композитов можно заключить следующее. Во первых, в качестве базовых полисульфон-стирольных систем предпочтительно использование растворов с 40 – 50 % содержанием растворенного полимера.

Введение в таковые ЭДАБ (30) в количестве 50 – 90 масс. % способствует получению материалов с достаточно высокими эластичностью (относительное удлинение при разрыве составляет 65 – 100 %) и прочностью (в пределах 15 – 18 МПа). Во-вторых, как и предполагалось, по сравнению с композитами, модифицированными ди(мет)акрилатами ПЭГ, в случае применения диакрилатного соагента с объемными ароматическими фрагментами дифенилолпропана (бисфенола А) обеспечивается худший результат в части уровня прочностных свойств (сравнение данных рисунков 6.8 и 6.11). В этом плане более эффективны добавки диакрилатов ПЭГ с определенной молекулярной массой, причем взятые в меньшем количестве. Их использование в составе полисульфон-стирольных композиций в концентрационных пределах 20 – 40 масс. % приводит к созданию в условиях фотополимеризационного синтеза материалов с разрывной прочностью 30 – 32 МПа. Напротив, при необходимости получения композитов с большей эластичностью можно рекомендовать продукт ЭДАБ со степенью этоксилирования 30 в рамках выявленных нами оптимальных дозировок (рисунок 6.12). В-третьих, обобщение результатов показывает, в каких пределах можно регулировать упруго-прочностные свойства композитов как за счет содержания полисульфоновой составляющей, так и посредством применения полимеризационноспособных соагентов определенной физико-химической природы, молекулярной массы и функциональности.

6.1.3 Исследование влияния ЭДАБ (30) на тепло- и химстойкость композиционных материалов, полученных фотополимеризацией растворов ПСФ в стироле Учитывая высокий уровень теплостойкости материалов на основе систем ПСФ+стирол + ПЭГ Д(М)А представлялось необходимым выявить влияние ПСС с бисфенольными фрагментами на данную характеристику. Предполагалось, что худшая исходная совместимость компонентов таких систем может негативно повлиять на структуру сетки (со)полимеров и ухудшить их теплостойкость.

Высказанное предположение подтверждается полученными экспериментальными данными (рисунок 6.14). Как следует из приведенной диаграммы, максимальная достижимая теплостойкость при использовании ЭДАБ (30) составляет 135 0С, тогда как для композитов, содержащих ПЭГ ДА, она превышает 200 0С, что выше, чем теплостойкость чистого полисульфона.

Теплостойкость по Вика, С 0 30 40 50 75 Содержание ЭДАБ(30),% Рисунок 6.14 – Влияние количества ЭДАБ (30) на теплостойкость материалов, полученных фотополимеризацией 40 % раствора ПСФ в стироле. Инициатор – ТРО, 5%. Время облучения 15 минут. Источник облучения ДРТ- При содержании ПСС до 50 % включительно теплостойкость возрастает, что объясняется увеличением степени сшивки материала за счет участия ЭДАБ(30) в (со)полимеризационном процессе. Дальнейшее увеличение количества ЭДАБ(30) приводит к снижению теплостойкости на 20 0С (со 136 0С до 116 0С). Следует отметить, что в аналогичном интервале добавок ПСС этого типа обнаружено было снижение и физико-механических характеристик. По-видимому, это связано с фазовым разделением в полимеризующейся системе и дефектностью структуры композиционного материала, формирующейся в присутствии больших количеств ЭДАБ (30). Об этом наглядно свидетельствует макроморфология поверхности образца, полученного фотополимеризацией 40 % раствора ПСФ в стироле, содержащего, в частности, 100 % добавку ЭДАБ (см. фото на рисунке 6.15).

Рисунок 6.15 – Морфология поверхности образца, полученного из 40 % раствора ПСФ в стироле с добавкой ЭДАБ (30) в количестве 100 %. Фотоинициатор – ТРО, 5%. Время облучения – 15 минут. Толщина образца 0,5 мм Для более полного выявления комплекса эксплуатационных свойств разрабатываемых материалов представлялось необходимым исследовать особенности влияния ряда агрессивных сред на свойства материалов. Наиболее информативными с точки зрения выявления влияния агрессивных сред на композиционные полимерные материалы являются результаты исследований изменения упруго-прочностных свойств после воздействия среды при повышенной температуре. По этой причине были проведены соответствующие испытания, результаты которых представлены в таблице 6.3.

Как следует из данных таблицы 6.3, наилучшими по стойкости к старению в агрессивных средах являются материалы, содержащие 40-50 % ЭДАБ (30). После контакта с водным раствором NaOH их прочность практически не изменяется, а воздействие водного раствора серной кислоты в указанных условиях приводит лишь к некоторому увеличению К. По-видимому, это вызвано дополнительным структурированием образцов, что подтверждается зафиксированным падением относительного удлинения в среднем на 30 – 40 %.

Таблица 6.3 – Результаты определения коэффициента изменения прочности ( К) после экспозиции в агрессивной среде (60 0С х 24 часа) Тип ПСС и его содержание в 40 % К растворе ПСФ в стироле H2SO4 (20%) NaOH (20%) HCl (36%) ЭДАБ (30), 30 % 0,6 1 0, ЭДАБ (30), 40 % 1,1 1 0, ЭДАБ (30), 50 % 1,2 1 0, ЭДАБ (30), 75 % нет данных 0,6 0, ЭДАБ (30), 150 % 1,0 0,3 разрушились ЭДАБ (30), 50 % 1,3 1,3 нет данных ЭДАБ (10) 10 % ПЭГ ДА (600), 30 % 0,4 0,7 разрушились Наиболее агрессивной средой оказалась концентрированная соляная кислота. Ее воздействие в сочетании с повышенной температурой разрушает образцы с содержанием ЭДАБ (30) 150 % и приводит к значительным потерям прочностных характеристик материалов с меньшим количеством ПСС. Выявлено, что, материалы, модифицированные ПЭГ ДА (600), характеризуются значительно меньшей стойкостью к воздействию агрессивных сред. Так, например, действие 36 % соляной кислоты приводит к охрупчиванию (со)полимеров этого типа с последующим их разрушением. В целом, по химической стойкости продукты фотополимеризации растворов ПСФ-СТ-ЭДАБ (30) могут быть рекомендованы для формирования покрытий, контактирующих, в частности, с водными растворами серной кислоты и щелочи при умеренно-повышенных температурах.

Таким образом, приведенные и обсужденные выше результаты показывают влияние компонентного состава ФПК на основе растворов ПСФ в стироле с добавками ПСС на упруго-прочностные свойства, а так же тепло- и химстойкость материалов, формируемых в условиях фотоинициированной полимеризации под действием искусственного источника УФ-света.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.