авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» ...»

-- [ Страница 5 ] --

6.1.4 Упруго-прочностные свойства полисульфонсодержащих композиционных материалов, полученных под действием солнечного света В работе [215] нами было показано, что при использовании ЭДАБ (30) в составе полисульфон-стирольных ФПК реализуемо получение материалов и в условиях обычной инсоляции. Предполагалось, что замена ДРТ-400 на источник с иным спектральным составом и меньшей общей интенсивностью УФ-излучения может приводить к изменению комплекса свойств материала. Для установления эффективности применения солнечного света в качестве источника излучения необходимым представлялось оценить влияние времени инсоляции на физико механические характеристики материалов, формируемых в обозначенных условиях.

На рисунке 6.16 приведены результаты исследования прочностных характеристик образцов, полученных под действием солнечного света, в сравнении с материалами, синтезированными с использованием ДРТ-400.

Условная прочность при разрыве, МПа ДРТ-400 солнце 10 30 50 70 90 110 130 СодержаниеЭДАБ(30), % масс.

Рисунок 6.16 – Влияние содержания ЭДАБ (30) на разрывную прочность материалов на основе 40 % раствора ПСФ в стироле, полученных под разными источниками излучения. Время облучения 15 минут. Фотоинициатор – ТРО, 5 % Как следует из зависимостей рисунка 6.16, тенденция медленного роста прочности, сменяющегося ее падением с повышением содержания ПСС, характерна и для материалов, полученных под действием солнечного света.

Выше, в разделе 6.1.2 показано, что одним из наилучших по комплексу свойств является состав, содержащий 50 % ЭДАБ (30). Вместе с тем, из рисунка 6. следует, что материал на основе такого состава, сформированный под действием солнечного света при инсолировании в течение 15 минут, не достигает значений прочности, реализуемых при использовании ДРТ-400 за этот же промежуток времени. Вероятно, это связано с недостаточной глубиной протекания процесса фотополимеризации. По этой причине необходимо было выявить время инсолирования, за которое материал достигает уровня прочности, сравнимого с полученным под действием ДРТ-400 (рисунок 6.17).

Условная прочность при разрыве, МПа 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время облучения, мин.

Рисунок 6.17– Влияние времени облучения на изменение разрывной прочности материалов на основе 40 % раствора ПСФ в стироле с 50 % добавкой ЭДАБ (30).

Фотоинициатор – ТРО, 5%. Источник излучения: 1 – ДРТ-400, 2 – солнечный свет Как видно из рисунка 6.17, необходимо более длительное солнечное воздействие на ФПК для получения материалов, сравнимых по свойствам с их аналогами, формируемыми в условиях облучения ДРТ-400. Как следует из приведенного графика, после 15 минут облучения источником ДРТ-400 прочность образца составляет около 14,5 МПа;

а через 50-60 минут материал характеризуется наибольшим значением – около 16 МПа. При фотополимеризации под действием солнечного света материал с прочностью около 14 МПа можно получить за 45 – 50 минут. Кроме того, из экспериментальных зависимостей видно (кривая 1), что при облучении источником ДРТ-400 свыше 60 минут наступает реверсия (снижение прочности), очевидно, из-за фотодеструктивных процессов, а при инсоляции в течение этого же промежутка времени подобное явление не обнаружено (кривая 2).

Таким образом, впервые было показано, что под действием обычного солнечного света из разработанных ФПК реализуемо получение композиционных материалов, которые по прочностным характеристикам фактически не уступают образцам, полученным с применением ртутной лампы высокого давления. При прочих равных условиях это может обеспечить конкурентное преимущество при практическом применении.

6.2 Исследование структуры и свойств композиционных материалов, полученных редокс- и фотоинициированной полимеризацией каучук мономерных растворов 6.2.1 Особенности формирования структуры и свойства материалов, полученных полимеризацией растворов полиуретановых каучуков в метакрилатных мономерах Как уже было отмечено выше, при полимеризации мономера в присутствии полимера одновременно протекает его гомополимеризация с образованием соответствующей фазы, привитая полимеризация с участием макромолекул МП за счет передачи цепи на полимер, а также процессы микрофазового разделения.

Формирование структуры композиционного материала, как правило, происходит до достижения точки гелеобразования, так как на этом этапе система характеризуется резкой потерей подвижности компонентов и фиксацией неравновесных структур [294].

Как показали результаты исследований редокс-инициированной полимеризации ММА в присутствии насыщенных полиуретановых каучуков (раздел 4.3) имеет место изменение параметров процесса в зависимости от содержания каучука в композиции. Было предположено, что причина этого в различном соотношении скоростей образования высокомолекулярного продукта и микрофазового разделения. Это, в свою очередь, должно приводить к изменениям морфологии получаемых полимерных композиционных материалов, что требовало исследовательской верификации.

Структурные особенности образцов, полученных редокс-инициированной полимеризацией растворов каучуков СКУ8А и СКУ8ТБ в ММА, представлены на фотографиях АСМ рисунков 6.18 и 6.19. Можно видеть, что морфология поверхности гомополимера полиметилметакрилата, приведенная на фото (а) рисунка 6.18, характеризуется структурной однородностью. Наличия каких-либо микрогетерофазных областей не наблюдается. Имеющиеся на образце «выступы»

(правый объемный снимок) являются следствием его полировки при пробоподготовке. Введение в исходную реакционную массу каучука существенным образом влияет на морфологию материала. Так, структура образца, содержащего 15 % уретанового каучука СКУ8А, характеризуется появлением второй полимерной фазы (фото б). При данном содержании полимера размер сферических образований фазы ПММА (темный фон) существенно больше и колеблется в пределах от 3 до 6,5 мкм. Они окружены инклюзиями каучука, размер структурных элементов которых составляет величины порядка 0,5 мкм. На границе раздела фаз наблюдаются образования, которые, предположительно, можно трактовать как переходный привитой слой. Однако для корректного доказательства этого факта необходимы специальные исследования, сопряженные с определенными методическими трудностями по отделению привитой фазы и ее количественной оценки.

а) б) в) Рисунок 6.18- Морфология поверхности образца ПММА (а) и композиционных материалов, полученных редокс-инициированной полимеризацией ММА в присутствии 15 % (б) и 30 % (в) каучука СКУ8А а) б) Рисунок 6.19 - Морфология поверхности материалов, полученных редокс инициированной полимеризацией ММА в присутствии 15 % (а) и 25 % (б) каучука СКУ8ТБ Рисунок 6.20 - Морфология поверхности материала, полученного редокс инициированной полимеризацией ММА в присутствии 15 % каучука СКФ- Важным обстоятельством является то, что с увеличением доли растворенного каучука морфология поверхности композиционного материала существенным образом меняется (см. фото «в» рисунка 6.18). Размеры сферических образований двухфазной системы выравниваются и составляют величины порядка 0,8 – 1,0 мкм. В целом, можно говорить о более однородной структурной организации полимер-полимерного композита с таким соотношением компонентов, что может быть связано с инверсией фаз, имеющей место при полимеризации ММА, содержащего большее количество каучука.

Аналогичную картину зафиксировали и при исследовании системы СКУ8ТБ-ММА. Продукт редокс-инициированной полимеризации ММА с 15 % содержанием каучука также характеризуется наличием четких сферических образований ПММА, окруженных фазой каучука (фото «а» рисунка 6.19). При этом размеры ПММА-фазы в данном случае меньше, чем в системе СКУ8А-ММА с аналогичной концентрацией полимера. Увеличение доли уретанового каучука в композиции приводит к исчезновению четко выраженных участков полиметилметакрилата и способствует образованию композиционного материала с более однородной структурой (фото «б»).

Выявленные различия в надмолекулярной структуре образцов полиуретан полиметилметакрилатных (со)полимеров зависят от содержания каучука в мономер-полимерном растворе и, как следствие, от его исходной вязкости. Чем меньше вязкость системы, тем выше вероятность более глубокого протекания процессов фазового разделения при полимеризации в массе. Так, в случае исходных низковязких композиций с содержанием полимера порядка 15 %, продукт полимеризации представляет собой дисперсную систему, что свидетельствует о формировании материала по механизму нуклеации (рост зародышей новой фазы), либо по механизму спинодального распада, начинающегося вдали от точки гелеобразования [295]. В нашем случае, по видимому, реализуется именно второй вариант, так как при увеличении вязкости композиции система теряет подвижность уже на ранних стадиях спинодального распада, что ведет к образованию частиц неправильной (несферической) формы, либо к тому, что обе фазы остаются непрерывными. Последнее можно наблюдать на фото «в» рисунка 6.18 и «б» рисунка 6.19.

Снимок АСМ на рисунке 6.20 относится к композиционному материалу на основе раствора СКФ-32 в ММА. Такие системы рассмотрены дальше по тексту в разделе 6.2.2. Здесь он приведен для сравнения и демонстрации того, что материал такого типа также характеризуется отсутствием четко выделенных областей той или иной фазы. Характер морфологии поверхности позволяет предположить, что формирование материала в системах фторкаучук-ПММА происходит по механизму спинодального распада полимеризующейся смеси.

Таким образом, в результате проведенных исследований методом АСМ нами установлено, каким образом состав каучук-мономерного раствора и его исходная вязкость влияют на структуру формирующегося композиционного материала. Показано, что степень микрогетерофазности последнего может регулироваться путем варьирования соотношения каучук-ММА.

При редокс-полимеризации метакрилатов, содержащих растворенные уретановые каучуки насыщенной природы, происходит образование продуктов, близких по своим свойствам к термопластам. Получаемые композиционные материалы обладают невысокой теплостойкостью, при нагревании размягчаются и способны растворяться в органических растворителях ввиду отсутствия сшитой фазы. В этой связи, с целью улучшения ряда свойств (прочности, тепло- и агрессивостойкости, твердости и пр.) за счет придания материалу трехмерной пространственно-сшитой структуры исходные каучук-метакрилатные растворы нами модифицировались ди(мет)акрилатными соагентами различной природы.

Для этого в качестве ПСС были выбраны два ряда диметакриловых эфиров: с метиленовой и оксиэтиленовой основной цепью. Как показано в разделе 3.3, данные диметакрилаты способны совмещаться с полиуретан-метилакрилатными растворами, причем максимальное количество вводимого соагента уменьшается при замене диметакрилатов этиленгликолей на диметакрилаты алкандиолов, а также с ростом молекулярной массы олигоэфиракрилата.

Одним из объектов модификации служил 30 % раствор каучука СКУ8ТБ в метилметакрилате. Образцы получали фотополимеризацией с использованием источника ДРТ-400, инициатор КВ-1, время облучения – 15 мин. Влияние типа и количества ПСС на содержание гель-фракции показано на рисунках 6.21 и 6.22.

76. Содержание гель-фракции, % 71. 71. 70 69. 65. 69. 61.4 65. ЭГМ 54. ТГМ- 50 ТГМ- 6 Количество диметакрилата, % мольн.

Рисунок 6.21 – Влияние количества диметакрилатов оксиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на содержание гель-фракции в композиционных материалах на основе 30 % раствора СКУ8ТБ в ММА 80. 77. Содержание гель-фракции, % 70. 68. 70. 69. 64.0 67. 60. 60. 56. БДМА 53. ГДМА 50. 1 ДДМА Количество диметакрилата, %мольн.

Рисунок 6.22 – Влияние количества диметакрилатов алкандиолов с различной молекулярной массой на содержание гель-фракции в композиционных материалах на основе 30 % раствора СКУ8ТБ в ММА Данные, представленные на гистограммах, свидетельствуют о том, что введение диметакрилатных ПСС в состав композиции в количестве до 9 мольных % позволяет получать материалы с достаточно высоким содержанием гель-фракции (до 76 – 77 %). При этом выявлены следующие особенности:

– добавление диметакриловых ПСС в полиуретан-мономерный раствор в количестве 1 % уже способствует формированию в материале частично-сшитой структуры, так как количество гель-фракции составляет 53 – 64 %;

с увеличением содержания соагента до 9 % доля нерастворимой фазы в материале возрастает до 77 % (рис. 6.21);

– эффективность диметакрилового соагента значительным образом зависит от длины его основной цепи: чем меньше молекулярная масса ПСС, вводимого в состав полиуретан-метилметакрилатного раствора, тем более сшитая сетка образуется в результате фотополимеризации;

– учитывая, что молекулярная масса основной цепи ПСС незначительно влияет на реакционную способность данного класса соединений [296, 297], то было предположено, что выявленная особенность связана с совместимостью применяемых диметакрилатов с базовым каучук-мономерным составом.

Для образцов, полученных фотоотверждением, были определены показатели разрывной прочности и относительного удлинения при разрыве в зависимости от природы и дозировки каучука, а также типа и количества добавки ди(мет)акрилатного ПСС. Результаты испытаний приведены в таблицах 6.4 и 6.5.

Таблица 6.4 – Влияние количества и типа диметакрилата этиленгликоля на условную прочность при разрыве (МПа) и относительное удлинение (%) композиционных материалов Тип Количество диметакрилового соагента в композиции, диметакрилового мольн.% соагента 0 3 6 Базовая система: 30 % раствор СКУ8А в ММА ЭГМ 10,4 14,3 16, 50 35 4,5* ТГМ-3 6,0 8,11 16, 155 65 60 ТГМ-4 8,4 9,0 15, 100 70 Базовая система: 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА ЭГМ 10,7 15,8 17, 70 50 8, ТГМ-3 10,8 13,6 16, 170 130 120 ТГМ-4 10,3 13,1 13, 130 130 * Условная прочность при разрыве/относительное удлинение при разрыве Таблица 6.5 - Влияние типа и количества диметакрилата алкандиола на условную прочность при разрыве (МПа) и относительное удлинение (%) композиционных материалов Тип Количество диметакрилата алкандиола в композиции, диметакрилового мольн.% соагента 0 1 3 6 Базовая система: СКУ8А-ММА БДМА 5,4 7,7 8,7 10, 130 70 60 4, ГДМА 6,4 8,4 11,7 15, 155 70 60 45 ДДМА 3, нс нс нс Базовая система: СКУ8ТБ-ММА БДМА 10,2 12,2 15,6 20, 70 50 50 8, ГДМА 7,6 9,7 14,6 16, 170 100 90 50 ДДМА 6, нс нс нс Примечания: Числитель – условная прочность при разрыве (МПа), знаменатель – относительное удлинение при разрыве (%). нс – компоненты системы не совместимы Анализ значений таблиц показывает, что прочностные свойства материалов во всех исследованных системах возрастают при увеличении содержания ди(мет)акрилатной добавки. Выявлено, что в изученном интервале концентраций показатели увеличиваются в 3 – 4 раза для системы СКУ8А-ММА и в 1,5 – 2,2 раза для пары СКУ8ТБ-ММА по сравнению с базовыми составами. С другой стороны, в ряде случаев уже при содержании ПСС в количестве 3 – 4 % образцы характеризуются резким снижением относительного удлинения.

Следовательно, для обеспечения приемлемого баланса эластичности наряду с достаточно высокой прочностью существует определенный оптимум по типу и количеству применяемого модифицирующего соагента.

Результаты оценки износостойкости, характеризуемой весовой интенсивностью изнашивания (Iq, кг/м3) для некоторых образцов, полученных в условиях редокс-инициированной полимеризации, представлены на рисунке 6.23.

-3 Iq,10 кг/м Содержание каучука, % Рисунок 6.23 - Влияние содержания каучука и типа ПСС на весовую интенсивность изнашивания продуктов редокс-инициированной полимеризации растворов СКУ8А в ММА: 1 – образцы без добавки ПСС;

2, 3 и 4 – образцы, содержащие 3 моль. % ЭГМ, ТГМ -3 и ТГМ- 4, соответственно Из гистограммы видно, что определяющее влияние на улучшение износостойкости оказывает количество растворенного полиуретанового каучука.

Образцы на основе тройных систем каучук-ММА-ПСС с 35 % содержанием СКУ 8А по износостойкости более предпочтительны.

Далее рассмотрим данные термомеханического анализа, а также результаты сравнительной оценки деформационной термоустойчивости материалов, подвергающихся нагреву в нестационарном тепловом поле (определение теплостойкости по методу Вика).

Из характера термомеханической кривой для композиционного материала, полученного фотополимеризацией 30 % раствора каучука СКУ8ТБ в ММА (рисунок 6.24, кривая 1), в области близ минус 30 0С имеет место перелом, соответствующий Тст материала. При повышении температуры испытаний обозначается область высокоэластического состояния, а при 95 0С фиксируется температура текучести, т.е. образец характеризуется термопластичным поведением ввиду отсутствия сшитых структур.

H,% Температура, оС -50 0 50 100 150 200 - Рисунок 6.24 – Термомеханические кривые образцов на основе 30 % раствора СКУ8ТБ в ММА в зависимости от содержания ЭГМ, мольн. %: 0 (1), 3 (2) и 9 (3), соответственно Введение в фотополимеризующуюся композицию ЭГМ в количестве 3 мольных % отражается на характере термомеханической кривой (кривая 2 на рисунке 6.24). В данном случае Тст составляет 125 – 127 0С, а температура размягчения лежит в области 188 – 192 С. Зафиксированные изменения обусловлены образованием сетчатых структур в матрице композиционного материала. При повышении дозировки ЭГМ до 9 мольн. % ТМК имеет вид, представленный на этом же рисунке кривой 3. Основные переломы на кривой смещаются в область температур 106 0С, 190 0С и 202 0С, соответственно.

На рисунке 6.25 показано, как изменяется деформационная теплостойкость редокс-отвержденных материалов на основе растворов СКУ8ТБ в ММА с добавками в них различных диметакрилатов этиленгликолей в количестве 3 мольных %.

о Тв, С 110 ЭГМ ТГМ- ТГМ-4 Диметакрилатный 30 соагент Содержание каучука % Рисунок 6.25 - Влияние каучука СКУ8ТБ и типа диметакрилатного соагента на показатели деформационной теплостойкости по Вика (Тв). Инициирующая система ПБ (1%)+ДМА. Количество соагента 3 мольн. % Можно видеть, что введение в исходный каучук-метилметакрилатный раствор бифункционального соагента в количестве лишь 3 % обеспечивает значительное повышение теплостойкости продуктам отверждения. Если для материалов без ПСС значение теплостойкости колеблется в пределах 75 – 95 0С, то для модифицированных материалов характерно увеличение этого показателя до 130 – 150 С. Относительно природы диметакрилатного компонента установлено, что наиболее эффективна добавка ЭГМ, а полученные результаты хорошо согласуются со значениями количества гель-фракции для данных композиционных материалов (см. рисунок 6.21).

Последующей серией экспериментов нами было показано, что применение диметакрилатов алкандиолов в качестве полимеризационноспособных соагентов обеспечивает больший уровень теплостойкости по сравнению с диметакрилатами этиленгликолевого типа (рисунок 6.26).

о Тв, С БДМА ДДМА 1 3 6 Содержание диметакрилата, % мольн.

Рисунок 6.26 Зависимость изменения теплостойкости по Вика от содержания и типа диметакрилата алкандиола. Базовая система – 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА. [КВ-1]=2 % При модификации полиуретан-метилметакрилатных растворов диметакрилатом бутандиола в количестве 9 мольных % теплостойкость композитов может достигать 178 0. С увеличением количества метиленовых звеньев в основной цепи ПСС теплостойкость материала, как и его прочностные свойства, имеет тенденцию к снижению.

Если в качестве матричного полимера использовать ненасыщенный полиуретановый каучук, например, Urepan, то нами выявлены определенные отличия в структуре и свойствах получаемых композиционных материалов, которые проиллюстрированы нижеприведенной информацией. В частности, это касается топологии поверхности образцов, представленных на АСМ-снимках рисунка 6.27.

а) б) в) г) д) Рисунок 6.27 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения продуктов фотоинициированной полимеризации ММА в зависимости от количества растворенного полиуретанового каучука марки Urepan, масс. %: 0 (а);

15 (б);

20 (в);

25 (г) и 30 (д), соответственно Сравнительный анализ показывает, что присутствие каучука существенным образом влияет на морфологию фотоотвержденных композитов. Так, структура образца, содержащего 15 % Urepan, характеризуется появлением второй полимерной фазы (фото «б»). При таком содержании матричного полимера обозначенного типа размер сферических образований фазы ПММА существенно больше и колеблется в пределах от 2 до 6,5 мкм. Увеличение доли растворенного Urepan (фото серии «в-д» на рис. 6.27 приводит к формированию (со)полимеров с лучшей композиционной однородностью. Как будет показано далее, именно таким материалам присущи хорошие оптические свойства и высокая механическая прочность.

Влияние добавок ПСС в виде ТГМ-3 в 40 % раствор Urepan в ММА на упруго-прочностные свойства материалов, полученных в условиях фотоинициированной полимеризации, иллюстрирует рисунок 6.28.

Рисунок 6.28 – Зависимость физико-механических показателей от содержания ТГМ-3. Базовый раствор – 30 % Urepan в ММА. [КВ-1] = 2 % При анализе данных вышеприведенного рисунка обращает на себя внимание следующее. Во-первых, нами установлено, что материал, не модифицированный добавкой ТГМ-3, сам по себе характеризуется сравнительно высокой прочностью (19 МПа) и относительным удлинением около 250 %. В случаях, когда в качестве МП использовались насыщенные полиуретановые каучуки типа СКУ8А и СКУ8ТБ в этом же количестве, разрывная прочность образцов составила соответственно 4,5 и 8,3 МПа при относительном удлинении в пределах 155 – 170 % (см. таблицу 6.4). Данный факт демонстрирует влияние ненасыщенности макромолекул полиуретанового каучука (Urepan) на структуру и свойства композиционного материала, формируемого, в частности, в условиях фотоиндуцированной полимеризации. Во-вторых, можно видеть, что увеличение количества ТГМ-3 включительно до 50 % принципиального влияния на прочностные показатели не оказывает. При 30 – 40 % добавке ТГМ фиксируется лишь примерно 25 % повышение разрывной прочности, в то время как относительное удлинение снижается более ощутимо, а именно, в 4-5 раз. Такое изменение физико-механических показателей материалов согласуется, в целом, с обнаруженными закономерностями изменения количества сшитой фазы в образцах. На рисунке 6.29 показана зависимость содержания гель-фракции от количества введенного ТГМ-3 в материалах, полученных под действием ДРТ-400.

Рисунок 6.29 – Влияние количества ТГМ-3 на содержание гель-фракции, образующейся при фотополимеризации 30 % раствора Urepan в ММА.

[КВ-1] = 3% Как видно, наблюдается корреляция между степенью сшитости материала (определяемой количеством гель-фракции) и его прочностными свойствами. По сути, можно констатировать, что баланс упруго-прочностных свойств в ПК на основе Urepan-ММА достигается и без добавки ПСС. В случае необходимости для модификации растворов такого типа достаточно 10 – 20 % добавки соагента.

Применительно к объектам обсуждаемого типа нами установлено также влияние малых количеств наноразмерных частиц диоксида титана (НДТ) на количество гель-фракции и физико-механические свойства продуктов фотополимеризации растворов Urepan в ММА [274]. Это влияние на примере материалов из 25 % растворов иллюстрируют данные рисунков 6.30 и 6.31.

Рисунок 6.30 - Зависимость изменения количества гель-фракции от содержания НДТ в материалах, полученных фотополимеризацией 25 % растворов Urepan в ММА. [КВ-1] = 3 %. Источник ДРТ- Из представленной гистограммы видно, что наличие НДТ в полимеризующемся каучук-метилметакрилатном растворе обеспечивает ощутимое повышение количества гель-фракции. По сравнению с образцом без НДТ, в котором содержание гель-фракции составляет 67 %, в модифицированных системах доля активной сшитой фазы возрастает до 80 % по мере увеличения дозировки НДТ, что свидетельствует о более глубокой степени сшивки образцов.

В присутствии малых добавок НДТ фиксируется увеличение значений разрывной прочности при хорошей способности материалов к деформации (рисунок 6.31).

Рисунок 6.31 – Влияние НДТ на физико-механические свойства композиционных материалов, полученных фотополимеризацией 25 % растворов Urepan в ММА.

[КВ-1] = 3 %. Источник ДРТ- Анализ графических зависимостей показывает, что уже при малых добавках НДТ наблюдается значимое увеличение прочностных показателей. В области дозировок нанодиоксида титана 0,2 – 0,5 % кривые выходят на максимум. При этом разрывная прочность возрастает почти в 1,4 раза. Повышение концентрации НДТ до 1 % приводит к некоторому снижению значений. Возможно, это связано с началом фотодеструктивных процессов, зарождающихся в фотополимеризующейся системе в присутствии сравнительно большого количества фотоактивных компонентов. Следовательно, применительно к исследованной системе оптимальное содержание НДТ составляет около 0,2 %.

В процессе полимеризации мономер-полимерных растворов образуются (со)полимеры, состоящие из двух и более сосуществующих высокомолекулярных фаз. Наличие таковых в композиционном материале на основе комбинаций ММА Urepan нами обнаружено с использованием термомеханического метода исследования путем определения деформации образца, подвергающегося нагреванию с заданной скоростью при фиксированной статической нагрузке.

Результаты приведены в таблице 6.6.

Таблица 6.6 – Результаты термомеханических испытаний образцов на основе ММА-Urepan Состав образца Т'с Т"с Тт Нагрузка, кгс ПММА 106 – 170 0, 86 – 143 0, 88 – 142 0, ММА+15 % Urepan 62 90 178 0, 66 87 166 0, 55 90 172 0, ММА+20 % Urepan 44 97 184 0, 42 108 175 0, ММА+25 % Urepan 45 98 170 0, 50 98 174 0, ММА+30 % Urepan 28 92 166 0, Для всех исследованных образцов на основе комбинаций Urepan+ММА графическим методом выявлены две температуры стеклования. Наличие перехода Т'с, по-видимому, характерно для термопластичной фазы гомо-ПММА.

Обнаруживаемая для продуктов совместной полимеризации вторая температура Т"с соответствует термомеханическому поведению наиболее теплостойкой фазы, содержащей сшитый полиуретан.

6.2.2 Структура и свойства композиционных материалов, полученных полимеризацией растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах Мономер-полимерным системам, в которых в качестве матричного полимера использованы сополимеры винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (фторкаучук СКФ-32) и с гексафторпропиленом (СКФ-26 и аналоги), посвящена серия наших работ [34, 41, 216, 218, 265, 268, 282, 298]. В объеме данного подраздела рассмотрим ключевые аспекты и результаты исследований, касающиеся структуры и свойств композиционных материалов, полученных на основе комбинаций фторкаучуков с метакрилатными мономерами и роль ПСС в составе таких композиций.

В [216], в частности, установлено, что, в отличие от редокс-отверждения, в результате облучения раствора СКФ-32 в БМА, не содержащего добавки ПСС, в присутствии 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанона (КВ-1) по истечении 15 – минут образуется материал с содержанием гель-фракции в пределах 79 – 85 % и с разрывной прочностью около 12 МПа (рисунок 6.32).

100 13. Количество гель-фракции, Условная прочность при 12. разрыве, МПа 11. 10. % 9. 8. 7. 70 6. 15 20 30 Время облучения, мин Рисунок 6.32 – Влияние времени облучения на количество образующейся гель фракции (1) и условную прочность при разрыве (2) композиционных материалов на основе 20 % раствора СКФ-32 в БМА. Фотоинициатор КВ-1 = 3 % Было предположено, что это связано, во-первых, с тем, что фотоинициатор КВ-1 под действием света способен распадаться с образованием бензоильного и бензильного радикалов по следующей схеме:

T n p* O CH O O CH O OO CH hv Ph Ph C +C Ph Ph C C Ph Ph C C O CH O CH3 O CH Во-вторых, учитывалась сравнительно не высокая энергия связи С-Сl в звеньях трифторхлорэтилена макромолекулы СКФ-32. Под действием фотонов света с длинами волн 330 – 470 нм энергия ее разрыва составляет величины в пределах 250 – 360 КДж/моль. Поэтому в условиях УФ-воздействия могут иметь место отрыв атомов хлора, образование полимерных радикалов и последующие реакции рекомбинационного обрыва с их участием, протекание cross превращений с формированием сшитой фазы, которая и определяется в виде гель-фракции.

Действительно, методом ИК-спектроскопии (рисунок 6.33) нами установлено, что в результате УФ-облучения образца СКФ-32 происходит значимое снижение интенсивности полос 900 – 910 см-1 и 1390 – 1420 см-1, относящихся к связи С-Cl и деформационным колебаниям С-Н, соответственно.

% T r a n s m i t t a n c e 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumbers (cm-1) Рисунок 6.33 – ИК-спектры образцов СКФ-32 до (1) и после (2) УФ-облучения Полоса 1175 см-1 (связь С-F) практически не меняется. Зафиксировано существенное увеличение пика при 1740 см-1, что, по-видимому, свидетельствует об образовании кратных связей типа –СF=CH–. Вышеизложенное позволило предположить, что образование полимерных радикалов может происходить в соответствии со следующими схемами:

hv CF F2C CH2 FC CF F2C CH2 FC -Cl n m Cl n m или hv CF F2C CH2 FC CF F2C CH FC -H n m Cl n m Cl При увеличении времени облучения до 30-40 минут имеет место снижение значений разрывной прочности и количества гель-фракции (рисунок 6.32) как результат фотодеструктивных процессов, развивающихся в композиционных материалах в таких условиях.

В работе [265] мы установили, что для повышения прочности материалов из фторкаучук-метакрилатных композиций наилучшие результаты обеспечивает модификация смесью ОЭА. При этом состав смеси надлежит корректировать в зависимости от используемого мономера-растворителя. Если в сочетании с бутилметакрилатом наиболее эффективной является смесь с преобладанием ТГМ 3, то для метилметакрилата целесообразнее большая доля МГФ-9. В результате, физико-механические свойства фторкаучук-содержащих композиционных материалов поддаются регулированию в достаточно широких пределах за счет типа использованного ПСС и его молекулярной массы (рисунки 6.34 и 6.35).

Условная прочность при разрыве, МПа 0 5 10 15 Суммарное количество диметакрилатов, % масс.

а) Условная прочность при разрыве, 15 МПа 0 5 10 15 Суммарное количество диметакрилатов, % масс.

б) Рисунок 6.34 – Влияние состава и количества модифицирующей добавки ПСС на показатели условной прочности при разрыве: а) базовая система 20 % раствор СКФ-32 в ММА;

соотношение ТГМ-3: МГФ-9 1- 1:3, 2- 1:1, 3- 3:1;

б) базовая система 20 % раствор СКФ-32 в БМА, соотношение ТГМ-3:МГФ-9 1-1:0, 2-3:1, 3-1:1, 4-1:3, 5-0: Условная прочность при разрыве, МПа 200 400 Молекулярная масса ди(мет)акрилата Диакрилат полиэтиленгликоля Диметакрилат полиэтиленгликоля Рисунок 6.35 – Зависимость условной прочности при разрыве образцов, полученных фотополимеризацией 20 % раствора СКФ-32 в ММА в зависимости от молекулярной массы добавки ди(мет)акрилатов полиэтиленгликолей.

Содержание добавки =10 % масс.

Можно видеть, что наибольшая прочность характерна для образцов, содержащих ди(мет)акрилат с меньшей молекулярной массой (рисунок 6.35).

Как было сказано выше, для фторкаучук-акрилатных систем наилучшие результаты при применении в качестве модифицирующей добавки дает комбинация ПСС в виде смеси олигоэфиракрилатов ТГМ-3 и МГФ-9. Влияние соотношения данных продуктов на количество сшитой фазы в получаемом материале приведено на рисунке 6.36.

Содержание смеси ОЭА в композиции, % 12. 7.5 87. 85 87. 82. Доля0.25 0.5 0. МГФ Рисунок 6.36 – Влияние соотношения ТГМ-3 и МГФ-9 на количество гель фракции в образцах, полученных фотополимеризацией 20 % раствора СКФ-32 в ММА. Фотоинициатор КВ-1. Время облучения источником ДРТ-400 15 мин.

Полученная зависимость состава олигоэфиракрилатной смеси ПСС и ее содержания в системе на количество гель-фракции в образцах носит экстремальный характер. Как проиллюстрировано на рисунке 6.36, наибольшая степень структурированности материала достигается при введении в композицию более 10 % смеси олигоэфиракрилатов с содержанием МГФ-9 в ней порядка 50 %.

Кроме того, при разработке материалов на основе СКФ-32 и ММА была изучена возможность их модификации акриловыми и диметакриловыми эфирами полиэтиленгликолей. Влияние молекулярной массы и природы на содержание гель-фракции при использовании данного типа соагентов показано на рисунке 6.37.

Содержание гель фракции, % 200 400 Молекулярная масса соагента Диакрилат полиэтилен гликоля Диметакрилат полиэтилен гликоля Рисунок 6.37 – Изменение содержания гель-фракции в образцах, полученных фотополимеризацией 20 % растворов СКФ-32 в ММА в зависимости от молекулярной массы соагента. Количество полимеризационноспособного соагента 10 % Как видно из представленных данных, доля сшитой фазы уменьшается с ростом ММ ди(мет)акрилатного соагента. Для диакрилатов наблюдается несколько более сильная зависимость степени структурирования материала от молекулярной массы полиэтиленгликолевого фрагмента, чем для диметакрилатов, что, по-видимому, связано с большей полимеризационной активностью акрилатной группы по сравнению с метакрилатной.

Если в качестве матричного компонента использовать сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (фторкаучук марки СКФ-26 и его аналоги) в сочетании с ММА и без ПСС, то продукты фотополимеризации сами по себе отличаются высокой прочностью и сравнительно высокой теплостойкостью (таблицы 6.7 и 6.8).

Таблица 6.7 – Влияние количества сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом, растворенного в ММА, на разрывную прочность образцов после фотополимеризации Viton A-HV Марка фторкаучука ПММА СКФ-26 FKM- Количество в растворе – 10 % 10 % 15 % 20 % 10 % 15 % масс. % Условная прочность 40 – 60 48,0 46,2 40,8 39,4 38,8 35, при разрыве, МПа Таблица 6.8 – Значения теплостойкости по Вика (ТВ, С) продуктов фотополимеризации метилметакрилатных растворов сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом в зависимости от марки и содержания каучука Тип каучука и его содержание, масс. %.

Viton A-HV СКФ-26 FKM- 5 % 10 % 15 % 20 % 10 % 15 % 20 % 25 % 10 % 15 % 20 % ТВ, С 128 130 134 140 129 130 138 147 137 140 ТВ после 133 135 145 147 137 143 147 150 143 145 термостати рования, 0С (200 0С, 2 часа) Из значений таблицы 6.7 видно, что материалы обладают достаточно высокой условной прочностью при разрыве, сопоставимой с прочностью гомо ПММА. Однако им также как ПММА характерно хрупкое разрушение.

Относительное удлинение при разрыве составляет всего лишь 2 – 14 %. С увеличением количества каучука и повышением доли эластичной фазы в композиционном материале показатели прочности при разрыве имеют закономерную тенденцию к снижению с улучшением деформационных свойств.

Как следует из таблицы 6.8, теплостойкость композиционных материалов, полученных фотоинициированной полимеризацией, находится в пределах 130 – 150 С. При аналогичных условиях испытания теплостойкость чистого полиметилметакрилата составляет 99 С. Следовательно, введение фазы термостойкого фторкаучука в матрицу ПММА обеспечивает повышение теплостойкости на 30 – 50 0С. Эффект проявляется более значимо если образцы были подвергнуты пост-термостатированию. По-видимому, это связано с более глубокой конверсией двойных связей, но, в большей степени - с образованием частично-сшитых структур в процессе высокотемпературного «отжига».

На рисунке 6.38 показана зависимость теплостойкости по Вика для композиционных материалов, полученных редокс-инициированной полимеризацией растворов СКФ-26 в ММА, от количества каучука и пост температурного воздействия.

Рисунок 6.38 – Изменение значений теплостойкости по Вика для образцов, полученных редокс-инициированной полимеризацией растворов СКФ-26 в ММА в зависимости от содержания каучука. [ПБ]= 2 %. Активатор ДМА.

1 – образцы не термостатировались;

2 – образцы термостатировались два часа при Т = 200 0С Анализ данных рисунка 6.38 показывает, что, как и для образцов, полученных в условиях фотоинициированной полимеризации, для редокс отвержденных также имеет место повышение значений ТВ с увеличением доли термостойкого каучука в составе композиционного материала. Уровень теплостойкости для образцов, испытанных после термостатирования, здесь также выше в среднем на 5 – 10 0С.

В таблице 6.9 приведены результаты оценки агрессивостойкости (при стандартной температуре) продуктов фотоинициированной полимеризации ММА, содержащего различное количество сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом.

Таблица 6.9 – Равновесная степень набухания (%) фторкаучук полиметилметакрилатных композиционных материалов в некоторых агрессивных средах Агрессивная среда Тип фторкаучука и его содержание в материале Viton A-HV FKM-160 СКФ- 10 % 15 % 20 % 10 % 15 % 20 % 10 % 20 % Моторное масло 2 2 1 1 1 1 4 Бензин А-92 0 0 2 2 1 0 1 HNO3 (56 %) 52 51 37 48 45 51 50 NaOH (40 %) –1 –3 –5 –2 –2 –2 –3 – HCl (37 %) –2 –2 –4 –2 –3 –4 –2 – Из данных таблицы 6.9 можно заключить, что фторкаучук полиметилметакрилатные композиционные материалы устойчивы к действию нефтепродуктов, щелочи и концентрированной соляной кислоты.

Общий уровень достигаемых свойств и их вариативность отчасти иллюстрируются данными таблицы 6.10. В приведенных примерах количество растворенного фторкаучука близко к оптимальному с точки зрения технологических свойств составов, их полимеризационной активности и реализуемого уровня технических показателей. При этом следует отметить, что при получении образцов под действием полного спектра источника ДРТ- энергетическая освещенность зоны их нахождения составляла: 1,1 Вт/м2 в области длин волн 315 – 400 нм и 0,75 Вт/м2в области 280 – 315 нм. При солнечном облучении энергетическая освещённость поверхности составляла 1,1 – 1,3 Вт/м (диапазон длин волн 315 – 400 нм) и 0,14 Вт/м2 (диапазон 280 – 315 нм).

Таблица 6.10 – Свойства материалов на основе фторкаучук-мономерных ПК Показатель Состав полимеризующейся композиции 20 % 20 % 20 % 15 % раствор раствор раствор раствор фторкаучука СКФ-32 СКФ-32 в СКФ-32 Viton A в в БМА БМА + 10 в ММА ММА % ТГМ- 5,21 35, 6,4 / 1 Прочность при разрыве, МПа 12,0 / 11, 5, 2701/ 901 / 1052 201 Относительное удлинение при разрыве, % 802 952 951 Твердость, усл. ед. Шор А 2,92 3,52 3, Адгезия к стали (отрыв), МПа Адгезия образца дублированной резины на основе фторкаучука 3, - - (расслоение), МПа Теплостойкость (метод Вика), 0С 501 1801 1181 Значения для композиционных материалов, полученных под действием ДРТ-400.

Значения для композиционных материалов, полученных в условиях солнечного облучения.

Редокс-инициированная полимеризация мономер-полимерного адгезива.

Кратко резюмируя вышеприведенные сведения и результаты комплексного тестирования свойств в целом, необходимо отметить, что целенаправленно варьируя состав фторкаучук-мономерной композиции, а также тип и количество ПСС, можно в широких пределах изменять степень сшитости материалов, их теплостойкость, физико-механические показатели, адгезионные, защитные и антифрикционные свойства. В практическом плане особое внимание заслуживает возможность получения композиционных материалов под действием обычного солнечного света. При одинаковом времени облучения, достигаемый уровень свойств не уступает таковым по сравнению с материалами, полученными под действием искусственного источника УФ-излучения (сравнение некоторых данных представлено в таблице 6.10).

6.2.3 Структура и свойства композиционных материалов, полученных редокс- и фотоинициированной полимеризацией растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах Как показано на вариантах вышерассмотренных ПМС структурная организация композиционного материала в каждом конкретном случае определяется содержанием и химическим строением макромолекул матричного полимерного компонента, природой мономера(ов), механизмом полимеризационных превращений, термодинамическим сродством имеющихся и образующихся в ходе полиреакций компонентов и фаз. Зная и учитывая степень взаимосвязи этих факторов, можно регулировать структуру материалов, целенаправленно задавая им свойства термопластичных, частично-сшитых и трёхмерно-сшитых полимерных композитов. Это в полной мере относится и к материалам на основе растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах.

В разделе 5.4 настоящей рукописи внимание акцентируется на особенность полимеризации таких составов, заключающуюся в том, что процесс протекает с уменьшением оптической плотности, что свидетельствует в пользу хорошей совместимости компонентов полимерных фаз. Дополнительным подтверждением этому являются результаты сканирующей зондовой микроскопии (рисунки 6.39 6.41).

Рисунок 6.39 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения образцов, полученных фотополимеризацией ММА в присутствии 12 и 15 % эпихлоргидринового каучука марки Т3000L Рисунок 6.40 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения образцов, полученных фотополимеризацией ММА в присутствии 12 и 15 % эпихлоргидринового каучука марки С2000L Рисунок 6.41 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения образцов, полученных фотополимеризацией смеси ММА и ЭГМА в присутствии 15 и 17 % эпихлоргидринового каучука марки С2000L Рисунок 6.42 – Топология поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображения образцов на основе гомополимера ММА Анализ топологии поверхности образцов в целом свидетельствует о достаточно хорошей их композиционной однородности. Если не принимать во внимание микродефекты (очерченные зоны на фотографиях), то наличие второй полимерной фазы в явном виде не обнаруживается. Это относится, как к материалам на основе Т3000L, так и С2000L.

На рисунке 6.42 для сравнения представлена топология поверхности гомополимера ММА. Материал, ожидаемо, композиционно полностью однороден.

Методом ДСК было определено, имеются ли две и/или более области стеклования, а также влияние типа и количества матричного полимера в виде ЭХГК на смещение температуры стеклования (Тс). Результаты представлены в виде калориметрических зависимостей на рисунках 6.43 – 6.45.

Рисунок 6.43 – Кривые ДСК каучуков С2000L (1) и Т3000L (2), а также гомополимера ПММА (3) На рисунке 6.43 приведены кривые ДСК непосредственно самих ЭХГК и гомополимера ММА. Можно видеть, что для сополимера эпихлоргидрина и оксида этилена (С2000L) Тс составляет минус 39,2 0С, а для каучука Т3000L аналогичная характеристика находится в области минус 40,4 0С. Это фактически полностью соответствует данным спецификации производителя этих каучуков по численным значениям температуры стеклования (см. таблицу 2.3). Область стеклообразного состояния гомополимера ММА, полученного нами в результате редокс-отверждения, отображается кривой 3. Выявленная по этой кривой температура стеклования составляет 75,1 0С. Если соотнести это значение с литературными данными, то следует отметить, что значение Тс для нашего образца ПММА получается несколько заниженным. Для органических стёкол обычно фигурируют показатели в пределах 100 – 105 0С. Вместе с тем, известно, что существует следующая взаимосвязь между температурой стеклования и молекулярной массой ПММА – чем выше ММ, тем больше значение Тс.

Учитывая это, по-видимому, можно говорить о сравнительно небольшой молекулярной массе ПММА, полученного нами в условиях редокс-отверждения.

Кривые ДСК для композиционных материалов на основе комбинаций ЭХГК-метакрилатный(е) мономер(ы) представлены на рисунках 6.44 и 6.45.

Рисунок 6.44 – Кривые ДСК каучука С2000L (1), а также композиционных материалов на основе: С2000L 17 %+MMA (2), С2000L 15 %+MMA (3) и С2000L 12 %+ММА (4) Рисунок 6.45 – Кривые ДСК каучука Т3000L (1), а также композиционных материалов на основе: Т3000L 17 %+MMA (2) и Т3000L 17 %+MMA+ЭГМА (3) Анализ кривых рисунков 6.44 и 6.45 показывает, что для всех материалов характерно наличие одного эндотермического пика. В зависимости от состава и содержания каучука температура стеклования композитов находится в области – 70 0С и несколько смещается в ту или иную сторону в пределах этой температурной зоны. Следует отметить главное обстоятельство, заключающееся в том, что не выявлено наличие второй температуры стеклования.

Таким образом, исследования, проведенные посредством сканирующей зондовой микроскопии, показали, что объекты, полученные полимеризацией метакрилатов в присутствии ЭХГК, характеризуются достаточно высокой композиционной однородностью. На полученных фотографиях топологии поверхности в формате 2D и 3D АСМ-изображений явно выраженной микрогетерофазности не обнаружено. Кроме того, по результатам ДСК для материалов на основе ЭХГК-метакрилатный(е) мономер(ы) обнаруживается только одна температура стеклования. Вышеизложенное позволяет отнести их к макроскопически гомогенным системам, что позитивно сказывается, в частности, на их оптических характеристиках. В свою очередь, это предопределяет возможность применения растворных ФПК, например, для оптических адгезивов.

Ниже показано влияние растворённого ЭХГК и метода инициирования на растворимость, содержание гель-фракции и теплостойкость получаемых композиционных материалов.

Было установлено, что для всех использованных эпихлоргидриновых каучуков, а также синтезированного нами в условиях редокс-иницированой полимеризации гомополимера ПММА, хорошими общими растворителями являются, в частности, ацетон и этилацетат. Продукты редокс-инициированной полимеризации ММА, в котором был предварительно растворён двойной сополимер С2000L (не содержащий двойных связей в макромолекулах), в ацетоне и этилацетате также растворимы. Это свидетельствует о том, что в данном варианте, получаемые материалы представляют собой смесь двух полимеров и формирование сшитых структур не происходит. Вероятно, это детерминируется следующими факторами. Во-первых, по причине отсутствия в макромолекулах С2000L кратных связей, с участием которых потенциально могли бы протекать cross-реакции. Во-вторых, это может быть связано с тем, что инициирование редокс-полимеризации осуществляется при стандартных температурных условиях. Образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции между ПБ и ДМпТ бензоатные радикалы энергетически не способны оторвать атом водорода и/или атом хлора от насыщенной макромолекулы С2000L. В таком случае не создаются условия для образования потенциальных мест для привитой сополимеризации в результате передачи цепи на полимер, а также трехмерной сополимеризации с образованием сшитого материала.

В отличие от вышерассмотренных, редокс-отверждённые объекты на основе комбинации Т3000L и ММА не растворяются в ацетоне, толуоле и этилацетате.

Это позволило реализовать экстракционный метод с целью определения в них количества активной нерастворимой фазы в виде содержания гель-фракции (таблица 6.11).

Таблица 6.11 – Сравнительные данные по количеству гель-фракции в материалах, полученных в условиях редокс-инициированной полимеризации ММА и растворов Т3000L в ММА в зависимости от содержания каучука Показатель Количество растворенного T3000L, масс. % 0 10 12 15 (ПММА) Содержание гель- 0 52 52 55 фракции, % Анализ данных таблицы показывает, что продукты полимеризации ММА в присутствии Т3000L характеризуются наличием сравнительно большого количества гель-фракции. В отличие от гомополимера (ПММА), в котором сшитая нерастворимая фаза не обнаруживается, в полиэихлоргидрин полиметилметакрилатных композиционных материалах её содержание составляет 52 – 56 %. Очевидно, это связано со способностью участия двойных связей макромолекул сополимера эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира (Т3000L) в редокс-индуцированном полимеризационном процессе. В результате этого материал отличается частично сшитой структурой. При этом видно, что содержание гель-фракции с увеличением доли исходно растворённого ЭХГК этого типа меняется незначительно. По видимому, оно адекватно повышению общего содержания двойных связей в реакционной массе в результате увеличения количества растворяемого каучука, а именно – за счёт увеличения аллилглицидиловых звеньев, с участием которых, очевидно, реализуются cross-реакции.

Таким образом, показано, что при целенаправленном использовании ЭХГК в комбинации с ММА и при применении редокс-инициирующих систем обеспечивается возможность создания, как смесевых растворимых композитов термопластичной природы, так и нерастворимых материалов с трёхмерно-сшитой структурой.

В развитие исследований нами было установлено [254], что продукты фотоотверждения 12 – 17 % растворов С2000L в ММА, в отличие от редокс отверждённых, теряют растворимость в ацетоне. Это означает, что реализуются cross-реакции, обусловленные возможностью образования при УФ-облучении на насыщенных макромолекулах ЭХГК свободнорадикальных центров, с участием которых развиваются реакции graft- и cross-сополимеризации. Энергия света сравнительно велика, что и определяет потенциальную возможность отрыва атомов водорода и/или хлора от макромолекул ЭХГК с образованием макрорадикалов, способных в дальнейшем взаимодействовать с активными центрами растущей цепи полимеризующегося ММА.

Таким образом, нами установлено, что метод инициирования также имеет определённое и существенное значение, если стоит задача получить из раствора насыщенного эпихлоргидринового каучука в ММА композиционный материал со сшитой структурой. В этом случае необходимо применить фотохимический метод.

Редокс-отверждённые материалы тестировались с целью определения деформационной теплостойкости по методу Вика при нагрузке 0,2 кг. Результаты представлены в таблице 6.12.

Таблица 6.12 – Данные деформационной теплостойкости по Вика (0С) в зависимости от типа и содержания ЭХГК в композиционном материале Содержание ЭХГК в Марка ЭХГК композиционном материале, Н-100 Т3000L C2000L масс. % 12 118 124 15 119 126 17 111 124 Сопоставляя табличные значения можно заключить, что по сравнению с гомополимером (ПММА), теплостойкость которого составляет 99 С, для композиционных материалов, полученных и испытанных в аналогичных условиях, численные значения по теплостойкости выше. Для образцов на основе насыщенных каучуков Н100 и С2000L теплостойкость выше в среднем на 11 – 19 0С в зависимости от доли растворённого каучука. Материалы, полученные редокс-инициированной полимеризацией ММА в присутствии ненасыщенного ЭХГК марки Т3000L, по деформационной теплостойкости имеют более ощутимые преимущества, поскольку она достигает 124 – 126 0С. Последние значения достаточно хорошо коррелируют с данными по содержанию гель фракции (см. таблицу 6.11).


Перед обсуждением закономерностей изменения упруго-деформационных свойств материалов в зависимости от состава и способа их получения необходимо отметить, что гомополимер ММА относится к пластикам общетехнического назначения. ПММА отличается сравнительно высокой разрывной прочностью ( – 60 МПа) и невысокими значениями относительного удлинения при растяжении – всего лишь около 2 – 3 %. При ударном воздействии органические стёкла характеризуются хрупким разрушением, а усреднённая величина удельной ударной вязкости ПММА составляет 14 кДж/м2. В этой связи, нами предполагалось, что при полимеризации ММА в присутствии ЭХГК в результате совмещения жёсткой термопластичной матрицы ПММА с эластичной фазой каучука, возможно определенное варьирование упруго-деформационных характеристик. Результаты тестирования образцов, полученных в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации, на предмет определения прочностных свойств представлены на рисунках 6.46 и 6.47.

Условная прочность при разрыве, 60 МПа 12 15 Концентрация каучука в композите,масс.% С2000L T3000L Рисунок 6.46 – Влияние типа и количества эпихлоргидринового каучука на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных в условиях редокс-инициирования. [ПБ] = 1 %. Активатор ДМпТ Условная прочность при разрыве, МПа 50 12 15 Концентрация каучука в композите, масс.% Рисунок 6.47 – Влияние количества каучука С2000L на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных в условиях фотоинициирования. [КВ-1] = 2 % В целом, анализ гистограмм свидетельствует о том, что редокс- и фотоотверждённым композиционным материалам присущ высокий уровень прочностных свойств (в пределах 46 – 60 МПа) и они не уступают по этому показателю полиметилметакрилату. Тем не менее, все они также характеризуются хрупким разрушением и ощутимого эффекта по улучшению деформационных свойств нами обнаружено не было. Именно это обстоятельство обусловило необходимость модификации каучук-метилметакрилатной композиции путём использования второго полимеризационноспособного соагента, гомополимер которого отличался бы повышенной эластичностью. С учётом этого, и с точки зрения сохранения оптических свойств составов, целесообразна замена 30 – 40 % ММА на 2-этилгексилметакрилат. Как влияет такая замена в рецептуре ФПК на изменение разрывной прочности, а главное – относительного удлинения в образцах, формируемых в условиях облучения искусственным источником света типа ДРТ-400, а также солнечного излучения, показано на рисунках 6.48 и 6.49.

Условная прочность при разрыве, МПа 25, 22,7 22, 19, 18, 15, 12 15 Концентрация каучука в композите, масс.% Образцы получены под действием ДРТ- Образцы получены под действием солнечного излучения Рисунок 6.48 – Влияние количества каучука Т3000L на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных в условиях фотоинициированной полимеризации. Мономерный состав 70 % ММА+30 % ЭГМА. [КВ-1] = 2 % Условная прочность при разрыве, МПа 28, 25 23, 21, 19, 17, 12 15 Концентрация каучука в композите, масс.% Образцы получены под действием ДРТ- Образцы получены под действием солнечного излучения Рисунок 6.49 – Влияние количества каучука С2000L на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных в условиях фотоинициированной полимеризации. Мономерный состав 70 % ММА+30 % ЭГМА. [КВ-1] = 2 % Из численных значений гистограммы рисунка 6.48 следует, что в результате замены части ММА на ЭГМА наблюдается общее снижение показателей разрывной прочности. Если сравнить аналогичные данные для композиционных материалов без ЭГМА (рисунок 6.46), то можно видеть примерно двухкратное снижение разрывной прочности. Похожая картина имеет место и для фотоотверждённых материалов, полученных с применением тройного сополимера Т3000L. При этом, с увеличением содержания каучука также происходит незначительное уменьшение прочностных свойств. По-видимому, это связано с увеличением доли эластичной фазы в материале. Особо необходимо отметить близость значений механических показателей для образцов, сформированных как под действием искусственного источника ДРТ-400, так и под действием естественной инсоляции. Другими словами, за одинаковое время (в пределах 20 – 24 минут) путём применения альтернативных источников света возможно создание материалов с достаточно высоким уровнем разрывной прочности.

Как было отмечено выше, основной технической мотивацией замены части ММА на ЭГМА являлось повышение относительного удлинения. Достигаемый эффект иллюстрируется на примере рисунка 6.50.

Рисунок 6.50 - Влияние типа и количества каучука на относительное удлинение композиционных материалов, полученных в условиях фотоинициированной полимеризации. [КВ-1] = 2 % 1 – образцы получены фотополимеризацией композиции С2000L+70 % ММА+30 % ЭГМА;

источник облучения – ДРТ-400;

2 – образцы получены фотополимеризацией композиции С2000L+70 % ММА+30 % ЭГМА;

источник облучения – солнечный свет Из графических зависимостей рисунка 6.50 следует, что в изученном интервале концентраций каучука С2000L при применении его в комбинации со смесью ММА и ЭГМА, продукты фотоотверждения характеризуются значительным увеличением относительного удлинения. Особенно это касается образцов, полученных под действием излучателя ДРТ (зависимость 1) в присутствии максимального количества двойного сополимера. Если образцы сформированы в условиях солнечного облучения, то эффект также наблюдается, но он менее выражен (зависимость 2).

Для иллюстрации влияния непосредственно типа каучука и его количества на прочностные свойства фотоотверждённых композиционных материалов на рисунках 6.51 и 6.52 представлены сравнительные данные по этому показателю.

Рисунок 6.51 – Влияние типа каучука на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных по действием солнечного излучения.

Мономерный состав: 70 % ММА+30 % ЭГМА. [КВ-1] = 2 % Рисунок 6.52 – Влияние типа каучука на условную прочность при разрыве композиционных материалов, полученных по действием ДРТ-400. Мономерный состав: 70 % ММА+30 % ЭГМА. [КВ-1] = 2 % Сравнение численных показателей двух последних гистограмм свидетельствует о близости значений разрывной прочности для образцов, сформированных за одинаковое время как под действием солнечного излучения, так и фотоотверждённых с применением искусственного источника. При этом, обращает на себя внимание то, что с увеличением количества ЭХГК прочностные свойства материалов несколько снижаются. Для композиционных материалов на основе состава С2000L+ММА+ЭГМА, полимеризация которого реализована под действием солнечного света, значения прочности меняются от 28,4 до 17,6 МПа в зависимости от содержания каучука. Для материалов на основе Т3000L+ММА+ЭГМА, полученных в аналогичных условиях инсоляции, эта разница менее выражена. Несколько более ощутимое уменьшение наблюдается при максимальном (17 %) содержании каучука в композите. Похожая тенденция выявлена и для образцов, сформированных при облучении источником ДРТ- (рисунок 6.52).

Таким образом, в рамках оценки физико-механических свойств композиционных материалов, полученных из растворов эпихлоргидриновых каучуков в ММА в условиях редокс- и фотиинициированной полимеризации, показано, что синтезируемые in situ (со)полимерные продукты обладают уровнем прочности порядка 46 – 60 МПа. Вместе с тем, им характерна недостаточная деформационная способность и эластичность. Значения по относительному удлинению не превышают 10 %. В этой связи необходима модификация рецептуры ФПК третьим компонентом. В нашем случае это продемонстрировано на примере обоснованной замены части мономера-растворителя (ММА) на другой метакрилатный мономер с большей длиной алифатического фрагмента (2 этилгексилметакрилат), гомополимер которого сам по себе является эластичным.

Это позволяет корректировать относительное удлинение при разрыве в достаточно широком интервале значений: от 21 до 130 %. Продукты фотоотверждения тройных систем ЭХГК+ММА+ЭГМА более эластичны и обладают большей стойкостью к изгибающим и ударным нагрузкам. При этом важно, что они сохраняют оптическую прозрачность.

Для соответствующих областей применения помимо способности к свободнолитьевому формованию исходной композиции, теплостойкости и высоких физико-механических свойств отверждённых материалов, определяющими характеристиками могут являться адгезия к стеклу и светопропускание конструкции в целом. В этой связи была поставлена задача по оценке этих параметров, в частности, с использованием составов на основе Т3000L и ММА.

Рисунок 6.53 – Влияние времени облучения на адгезию к силикатному стеклу*.

Содержание каучука Т3000L в фотоотверждающемся адгезиве, масс.%: 12 (1);

(2) и 17 (3), соответственно. [КВ-1] = 2 % *сдвигу подвергался стеклопакет из двух силикатных стёкол толщиной по 4 мм.

На рисунке 6.53 приведены данные, характеризующие прочность при сдвиге двух стёкол, склеенных между собой фотоотверждающимся адгезивом, в зависимости от времени облучения источником ДРТ-400. Из графических зависимостей следует, что по истечении 17 минут облучения (это время, минимально необходимое для фотополимеризации адгезива такого состава при указанных условиях) показатели прочности при сдвиге составляют: 1,0;

2,5 и 2,7 МПа. Для композиций, содержащих большее количество растворённого Т3000L (начальные значения на зависимостях 2 и 3), при этом времени формирования адгезионного слоя наблюдаются сравнительно большие значения.


Относительно невысокая адгезия, фиксируемая за этот промежуток облучения, обусловлена малой конверсией ММА. В процессе дальнейшего облучения (25 – 27 минут) для всех ФПК достигаются максимальные величины порядка 4,7;

5,2 и 6,5 МПа. При этом, исходно более высоковязкая композиция за счет большего количества растворенного Т3000L имеет преимущества как по скорости (см.

кривую 3) полимеризационного формирования адгезионного слоя (что согласуется с данными раздела 5.4), так и по достигаемому уровню прочности при сдвиге (6,5 МПа). Увеличение времени светового воздействия до 32 минут приводит к началу снижения значений, что, по-видимому, обусловлено начинающейся фотодеструкцией материала адгезива. Несмотря на сравнительно большую толщину неорганического стекла, которое, как известно [231], в зависимости от своей толщины и состава стекла способно экранировать до 50 % ультрафиолетовой составляющей света, разработанные ЭХГК-содержащие ФПК обладают достаточно высокой полимеризационной активностью.

Результаты тестирования триплексов на светопропускание в области длин волн 364-590 нм приведены в виде графических зависимостей на рисунке 6.54.

Рисунок 6.54 – Изменение пропускания* в зависимости от длины волны света и состава фотополимерного слоя. Содержание каучука Т3000L в составе фотополимерного слоя, масс.%: 12 (1);

15 (2) и 17 (3), соответственно.

*стеклопакет из двух силикатных стёкол толщиной по 4 мм и с фотополимерным слоем толщиной 1 мм.

Из характера кривых можно видеть, что образцы триплексов обладают достаточно высоким пропусканием света видимого диапазона. Вместе с тем, ультрафиолетовая составляющая света резко «отсекается» фотополимерным слоем стеклопакета, что важно для конструкций определённого назначения.

Таким образом, полученные нами данные по адгезии к стеклу и по светопропусканию свидетельствуют о возможности применения разработанных составов в качестве фотоотверждаемых адгезивов для стеклянных субстратов и заливочных ФПК для безосколочных стеклоконструкций.

Как отмечено в разделе 2.1 выбор типа каучука, исходно используемого в качестве матричного высокомолекулярного компонента в составе мономер полимерной композиции, обусловлен комплексом присущих ему ценных технических свойств, которые целесообразно реализовать в создаваемом композиционном материале. Для эпихлоргидриновых каучуков характерны такие свойства как низкая газопроницаемость, тепло- и химстойкость, масло- и бензостойкость [258]. Это явилось предпосылкой для оценки химстойкости путем экспозиции образцов в кислотах и щелочи, а также способности разработанных материалов противостоять воздействию нефтепродуктов.

Нами установлено, что при контакте с 56 % азотной кислотой исходно прозрачные композиционные материалы быстро мутнели до молочного цвета и через относительно непродолжительный промежуток времени (48 часов) разрушались.

Тестирование в концентрированной соляной кислоте (36 %) и в высокооктановом бензине марки А-92 показало, что на начальном этапе изменение массы образцов сопровождалось зигзагообразным поведением.

Вначале фиксировалось набухание и увеличение их массы до некоторых значений. Далее наблюдалось уменьшение массы образцов, связанное, по видимому, с экстрагированием (вымыванием) определенной полимерной компоненты из массива образца. Дальнейшее нахождение материала в контакте с агрессивной средой, так или иначе, приводило к наступлению фазы набухания, близкому к равновесному. Для сравнения стойкости образцов к действию агрессивных жидкостей определяли максимальную степень набухания за фиксированное количество времени. Полученные данные после 30 суток экспозиции представлены в таблице 6.13.

Анализ значений таблицы показывает, что материалы, полученные, как в условиях редокс-, так и фотоинициированной полимеризации ММА в присутствии обоих типов ЭХГК, обладают достаточно хорошей стойкостью к действию автомобильного моторного масла, а также стойкостью к концентрированной щелочи, поскольку максимальная степень набухания образцов в масле не превысила 3 %, а в гидроксиде натрия 5 %. Вполне приемлемыми можно считать также и данные, полученные после 30 суток пребывания образцов в контакте с «дымящей» 36 % соляной кислотой (максимальная степень набухания в пределах 6-18 %). При этом важно, что явного ухудшения оптических свойств в материалах не происходит. Это же касается и высокооктанового бензина. Максимальная степень набухания образцов в нём составляет 3-9 %.

Таблица 6.13 – Максимальная степень набухания* образцов в агрессивных средах в зависимости от состава композиционного материала и способа его полимеризационного отверждения Состав Способ Концен- Тип агрессивной среды композицио полимеризацион трация Моторн Соляна Бензи Гидрокси н-ного но-го каучука, ое масло я н А92 д натрия материала отверждения масс.% кислот (40 %) а (36 %) T3000L+ Редокс- 12 % 3 6 3 ММА полимеризация 15 % 3 16 3 17 % 3 16 4 T3000L+ Фотополимериза 12 % 3 6 6 ММА ция 15 % 3 7 7 17 % 2 6 8 C2000L+ Редокс- 12 % 2 5 3 ММА полимеризация 15 % 1 10 4 17 % 1 18 9 C2000L+ Фотополимериза 12 % 3 9 2 ММА ция 15 % 3 9 4 17 % 2 12 7 * Условия испытания: температура 23±2 0С;

время экспозиции 30 суток.

Таким образом, представленные и обсужденные в данной главе результаты демонстрируют принцип направленного формирования (со)полимеров определенной структуры. Показаны пути создания из мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициированной полимеризации композиционных материалов со свойствами термопластичных и/или сшитых (со)полимерных матриц. За счет использования метакрилатных мономеров в комбинации с каучуками небольшой степени ненасыщенности независимо от метода инициирования и без применения ПСС полимеризация в массе завершается получением продуктов с содержанием гель-фракции 52 – 84 % как результат cross-реакций с участием кратных связей макромолекул матричного полимера. Выявлены сочетания компонентов, которые в зависимости от общего содержания кратных связей в тройной системе, химического строения и молекулярной массы спейсера соагента, определяют возможность ускоренного формирования сшитых (со)полимеров, обладающих деформационной теплостойкостью на уровне 180 – 205 0С, разрывной прочностью до 48 МПа, относительным удлинением до 90 %, повышенной до 164 МПа твердостью по Бринеллю, а также улучшенными триботехническими характеристиками и коэффициентом пропускания видимого света порядка 94 – 98 %.

Глава 7 Направления практического применения разработанных мономер полимерных полимеризующихся композиций Преимуществом применения растворных мономер-полимерных ПК в качестве адгезивов является то, что формирование клеевого слоя между поверхностями различных субстратов не сопряжено с необходимостью удаления растворяющего компонента. Процесс формирования слоя совмещен с полимеризацией, а растворяющий агент сам превращается в высокомолекулярный продукт. Показано, что для такого функционального назначения в составе ПК предпочтительно применение адгезионно-активных (мет)акриловых мономеров, что позволяет создавать эффективные адгезивы для технически ценных полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией (например, фторэластомеры). В частности, установлено, что при формировании адгезивного слоя между сопрягаемыми поверхностями типа резина-металл и резина-резина (когда резина представляет собой вулканизат фторкаучука, а полимеризационноспособным адгезивом является раствор фторкаучука в мономере), благодаря высокой диффузионной активности и склонности такого адгезива к проникновению в приповерхностный слой вулканизата за счет эффекта набухания, при последующей полимеризации в этих слоях вулканизата образуется взаимопроникающая фаза. В результате уровень адгезионного взаимодействия достигает величин порядка 4 МПа при отрыве и около 3,5 МПа при расслаивании. Это важно, например, при креплении листовых вулканизатов фторкаучуков в технологии гуммирования. Кроме того, возможность формирования адгезивного слоя, который способен отверждаться без нагрева, и не уступающего по химической стойкости самому материалу гуммировочного покрытия, предопределяют целесообразность применения разработанных композиций для этих целей. В ряде случаев фиксируется когезионный характер разрушения, когда прочность адгезионного крепления выше, чем прочность самой резины.

7.1 Разработка полимеризующихся адгезивов на основе каучук-акрилатных систем Высокий уровень адгезии позволяет использовать разработанные композиции в качестве клеев различного назначения. В данном случае соединение может быть создано как посредством фотополимеризации, так и с применением редокс-систем. В первом варианте каучук-акрилатный состав выполняет функцию оптического клея для силикатных и органических стекол, а также для комбинаций стекло-металл. Для второго варианта нами показано, что при применении редокс инициирования реализуемо эффективное использование данных полимер мономерных систем для склеивания субстратов типа металл-металл, резина металл и резина-резина. В качестве образцов резины были использованы аминные вулканизаты фторкаучука СКФ-26, что связано с тем, что крепление резин такого типа как к поверхности стали, так и при клеевом дублировании самих вулканизатов между собой, является актуальной задачей. Было установлено, что при использовании в качестве полимеризующегося адгезива растворов СКУ-8ТБ в ММА, содержащих ПБ и ДМА в качестве инициирующей системы, уровень адгезионного крепления в образцах фторкаучук-металл достигает достаточно высоких величин (до 5 МПа) в зависимости от соотношения компонентов полимеризующегося адгезива [298].

При дублировании вулканизатов резины на основе фторкаучука, выдержке в течение определенного времени и при последующем расслаивании во всех случаях фиксировалась следующая ситуация: в процессе испытаний непосредственно расслоение происходило лишь на начальном этапе, а при дальнейшем приложении усилия имело место разрушение самой резины (фото «а» на рис. 7.1).

а) б) Рисунок 7.1 - Когезионный характер разрушения при расслоении образца типа резина-резина (а) и при отрыве в образце сталь-резина-сталь (б);

а) Состав адгезива: 30 % раствор уретанового каучука СКУ8ТБ в ММА.

[ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА;

б) Резина – вулканизат каучука СКФ-26. Состав адгезива: 20 % раствор фторкаучука СКФ-26 в ММА. [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА. Время полимеризационного формирования контакта 3 ч.

Из фотографии «б» рисунка 7.1 видно, что отрыва резины от металлического субстрата не происходило. Образование достаточно прочных адгезионных связей в рассматриваемом случае обусловлено диффузией клеевой композиции в поверхностные слои резины. Другими словами, адгезионная прочность клеевого соединения в системах резина-резина и резина-металл выше прочности самого вулканизата, то есть разрушение носит когезионный характер.

Таким образом, показана эффективность применения каучук-акрилатных композиций в качестве полимеризующихся клеев различного типа отверждения.

Особенно интересным представляется использование для создания таких составов фторкаучуков, обладающих повышенной тепло-, термо- и химической стойкостью, а совмещение с метакрилатами позволяет добиться высоких адгезионных характеристик благодаря тому, что мономеры этого типа обладают высокой диффузионной активностью.

7.2 Использование мономер-полимерных растворов в качестве заливочных полимеризующихся композиций Как отмечено в главе 6, продукты фотоотверждения ряда составов обладают оптической прозрачностью. Вместе с тем, нами было установлено, что адгезия к неорганическому стеклу (сдвиг) достигает величин порядка 6 – 8 МПа в зависимости от состава ФПК. В сочетании с высокой скоростью фотополимеризации эти факторы обусловили возможность применения разработанных композиций в виде заливочных ФПК для создания стеклоконструкций типа триплексов. Преимущества такого триплекса, по сравнению с пленочным, заключаются в том, что можно изготавливать конструкции любой геометрической формы, а также использовать стекла с мягким покрытием без опасений, что слой может быть поврежден при высокой температуре. Кроме того, исключается необходимость иметь специальное дорогостоящее оборудование [299].

В качестве заливочных композиций нами использовались растворы уретановых каучуков СКУ8А и СКУ8ТБ в ММА с содержанием полимера от до 40 масс. %. Объектами сравнения служили промышленно выпускаемые составы марки Акролат (НПО «Макромер»).

Данные по светопропусканию полученных стеклопакетов в зависимости от длины волны приведены на рисунке 7.2.

Как видно из характера кривых, соединенные с помощью ФПК стеклопакеты обладают прозрачностью в видимом диапазоне. При длинах волн 400 – 550 нм светопропускание составляет 80 – 100 % в зависимости от состава каучук-мономерной ФПК. В области ближе к ультрафиолетовой части спектра (менее 400 нм) стеклоконструкция начинает экранировать УФ-составляющую света. Эти суммарные качества (высокие показатели адгезии к неорганическому стеклу и светопропускания) соответствуют требованиям, предъявляемым, в частности, к стеклам для автотранспорта.

100 Светопропускание, % 60 250 300 350 400 450 500 Длина волны, нм Рисунок 7.2 – Зависимость светопропускания образцов триплексов*, полученных фотополимеризацией растворов каучука СКУ 8ТБ в ММА. Содержание растворенного каучука, масс. %: 40 (1);

30 (2);

20 (3) и 10 (4), соответственно.

[КВ-1] = 2 %. Время облучения 15 мин. Источник ДРТ-400.

*стеклопакет из двух силикатных стёкол толщиной по 4 мм и с фотополимерным слоем толщиной 1 мм Для этого же вида изделий, имеющих дефекты в виде образовавшихся в процессе эксплуатации трещин, сколов и т.п актуально применение ремонтных светоотверждаемых композиций. Поскольку разработанные нами ФПК способны полимеризоваться под действием солнечного света, то они представляют определенный интерес для этого функционального назначения.

Оценка прочностных параметров и характера разрушения (степени безосколочности) склеенных с помощью ФПК стеклоконструкций проводилась путем определения сопротивления изгибу (таблицы 7.1 и 7.2) и стойкости к действию ударной нагрузки (рисунок 7.3).

Как видно из представленных данных таблицы 7.1, для получения двухслойной стеклоконструкции с наилучшими прочностными характеристиками необходимо использование ФПК с содержанием каучука порядка 30 %. Менее концентрированные композиции не обеспечивают должного уровня прочности, а увеличение содержания СКУ8А приводит к ухудшению её технологических свойств.

Таблица 7.1 – Результаты испытания прочности триплексов на изгиб Содержание растворенного в Прочность триплекса на изгиб при различной метилметакрилате толщине силикатного стекла, МПа полиуретанового каучука марки 6 мм 4 мм 2 мм СКУ8А 40 % 28,9 25,3 34, 30 % 27,7 24,1 33, 20 % 25,9 20,3 19, 10 % 25,0 19,9 19, Дополнительное повышение прочности соединения может быть достигнуто путем увеличения толщины фотополимеризующегося слоя, либо наращиванием количества склеиваемых стекол (таблица 7.2).

Таблица 7.2 – Зависимость прочности на изгиб от толщины фотополимерного слоя (силикатное стекло толщиной 2 мм) Содержание растворенного в Тип стеклопакета / Прочность на изгиб, метилметакрилате толщина фотополимерного МПа полиуретанового каучука марки слоя, мм СКУ8А 30 % Триплекс / 0, 1 33, Триплекс / 0,3 34, Пентаплекс / 0,1 60, 20 % Триплекс / 0,1 19, Триплекс / 0,4 24, Пентаплекс / 0,1 39, Характер разрушения триплексов, полученных с использованием 20 и 30 % растворов СКУ8А в ММА, а также пентаплекса на основе 20 % раствора этого каучука в ММА, иллюстрируют фотографии рисунка 7.3.

а б в г д е Рисунок 7.3 – Состояние образцов триплекса (а-г) и пентаплекса (д, е) после испытаний на изгиб (а, в, д) и удар (б, г, е).

Состав клеящей ФПК:

а, б – раствор СКУ8А в ММА с содержанием каучука 30 % масс.

в – е – раствор СКУ8А в ММА с содержанием каучука 20 % масс.

Таким образом, показано, что увеличение толщины фотополимерного слоя ведет к улучшению прочностных свойств многослойного стекла и обеспечивает безосколочность при ударе. Причем, при ударном воздействии на пентаплекс происходит разрушение только верхнего стекла с частичным отслоением лишь ближнего к нему фотополимерного слоя в области удара (фото «е» на рис. 7.3), что соответствует критериям нормативно-технической документации на такой вид изделий.

С учетом того, что технология получения ударопрочных, антивандальных и подобных стеклоконструкций предусматривает их тестирование посредством ударного воздействия при свободном падении закаленного металлического шара массой 227 г с определенной высоты (ГОСТ 27903-88), для оценки эффективности использования разработанных фотополимеризующихся композиций проведены исследования по требованиям этого стандарта. Для этого стеклопакет типа триплекса изготавливался из двух стекол (толщина каждого составляла 3 мм).

Варьировались состав заливочной ФПК и толщина формируемого слоя. Для визуализации достигаемых эффектов приведены фотографии на рисунке 7.4.

Установлено, что во всех случаях возможно получение оптически прозрачного стеклопакета за 15 минут облучения. Однако испытания на соответствие ГОСТ, оговаривающего отсутствие сквозного отверстия и массу осколков, отделившихся со стороны противоположной удару, выдержали только триплексы с толщиной фотополимерного слоя 0,9 мм (фото «в») и более. Заливочные композиции, при использовании которых достигается меньшая толщина скрепляющего слоя, а также не содержащие диметакрилатного ПСС, тест на соответствие нормативам ГОСТ не прошли (фото «а» и «б» рисунка 7.4).

Следует отдельно отметить, что, несмотря на то, что пропускание силикатными стеклами света УФ-диапазона с длиной волны 330, 323 и 310 нм составляет 50, 30 и 10 %, соответственно [231], состав композиции и тип фотоинициатора обеспечивают достаточно быструю полимеризацию, что свидетельствует о высокой фоточувствительности и реакционной способности таких ФПК.

По сравнению с известными составами аналогичного назначения серии «Акролат» [300] каучук-мономерные ФПК являются более эффективными, поскольку позволяют сократить время формирования фотополимерного слоя (с – 30 до 10 – 15 мин) и его толщину (с 1,5 – 2 до 0,9 – 1 мм) при сохранении прочностных характеристик стеклоконструкции.

а) б) в) Рисунок 7.4 – Состояние образцов стеклоконструкций после удара стального шара массой 227 ± 2 г с высоты 9 м. Состав заливочной фотополимеризующейся композиции:

а) 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА;

б) 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА + 10 % ТГМ- при толщине фотополимерного слоя 0,35 мм;

в) 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА + 10 % ТГМ-3 при толщине фотополимерного слоя 0,9 мм.

Условия формирования триплекса: одностороннее облучение источником ДРТ 400 в течение 15 мин. Образцы изготовлены из двух стекол толщиной по 3 мм Таким образом, благодаря наличию в фотополимерном слое эластичной фазы каучука степень безосколочности при ударе соответствует критериям НДТ для ударопрочных, антивандальных и подобных стеклоконструкций.

Помимо адгезивов для склеивания неорганических стекол, созданные в рамках настоящей работы фотополимеризующиеся композиции, использованы в качестве оптически прозрачных защитных слоев для силикатных стекол, подвергающихся воздействию газообразных и конденсированных сред, содержащих фтороводород. Как известно, в результате воздействия плавиковой кислоты поверхность силикатных стекол травится, оно становится мутным, матовым и в итоге теряет прозрачность. Это актуально для стеклоконструкций промышленных зданий на предприятиях, связанных с производством алюминия.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.