авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 10 ] --

Экспериментальная часть Сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6J3)1-х(Er)х синтезировали ампульным методом в однотемпературной вертикальной печи при 700–800оС из компонентов Bi2Sb5Se3Te6J3 и элементарного Er.

Отжиг сплавов проводился при 5000С в течение 150 ч. Достижение равновесного состояния контролировали ДТА и МСА. Исследование системы (Bi 2Sb5Se3Te6J3)1-х(Er)х проводили методами физико- химического анализа: дифференциальным-термическим (ДТА), микроструктурным (МСА), рентгенофазовым (РФА), измерением микротвердости и определением плотности.

ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с хромель алюмелевой термопарой. Скорость нагрева 10 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D-2 PHSER с использованием СuК излучения (Ni-фильтр).

МСА полированных протравленных поверхностях сплавов осуществляли на микроскопе МИМ-8, травителем служил раствор состава 10 мл конц. Н 2SO4 + 5г К2Cr2O7+ мл Н2О, время травления 20 сек.

Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения измерения микротвердости для каждой фазы от нагрузки. Плотность определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол.

Результаты и их обсуждение Система (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х. Сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х получаются в виде компактных слитков. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы. При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х (Er)х в интервале 0-4,5 ат. % Er однофазные, остальные сплавы двухфазные. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой 0,15 Н. Результаты измерения микротвердости сплавов показывают, что микротвердость сплавов состава 0-4,5 ат. % Er увеличивается по отношению чистому (Bi2Sb5Se3Te6I3) от 950 МПа до 1250 МПа, а затем остается постоянной независимо от состава. Это указывает на образование 4,5 ат. % Er твердых растворов на основе (Bi2Sb5Se3Te6I3). Микродиаграмма системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х, построенная по данным физико-химического анализа, представлена на рис. 1. Ликвидус системы состоит из кривых первичного выделения -фазы твердых растворов на основе (Bi2Sb5Se3Te6I3) и Er. В системе (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х на основе твердого раствора n-типа сложного состава (Bi2Sb5Se3Te6I3) дополнительно растворяется 4,5 мол. % Er. Образуется эвтектика, состав которой отвечает 10 ат. % Er, плавящаяся при 550оС.

to,C Ж+ Ж Ж + Er 300 + Er ( Bi2Sb5Se3Te6I3) 5 10 15 ат. % Er Рис. 1. Микродиаграмма системы ( Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х (Er)x Таблица 1. Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности твердых растворов (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х (Er)х Состав, мол. % Термические эффекты Плотность, Микротвердость фаз, МПа нагревания, 103 кг/м Bi2Sb5Se3Te6I3 Er I II С () (Er) Р = 0,10 Н Р = 0,20 Н 100 0,0 580 7,80 950 99 1,0 580 7,82 98 2,0 530, 575 7,83 980 97 3,0 510, 570 7,85 1100 95 5,0 490, 560 7,85 1250 94 6,0 485, 550 7,84 93 7,0 480, 540 7,82 1250 90 10 480 7,79 Эвтектика Эвтектика 88 12 480, 545 7,78 - 85 15 480, 610 7,76 - 82 18 480, 660 7,76 - 80 20 480, 685 7,75 - С целью подтверждения области твердых растворов проводили рентгенофазовый анализ и вычислены периоды элементарной ячейки для сплавов из области твердых растворов составов 1, 3 и 4 ат. % Er.

Результаты РФА показывают, что твердые растворы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-x(Er)x кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии. Индицирование порошковых рентгенограмм показало, что с увеличением содержания Er параметры элементарной ячейки увеличиваются.

Зависимости некоторых физико-химических свойств твердых растворов (Bi 2Sb5Se3Te6I3)1 (Er)х от количества Er приведены в таблице. При введении Er в состав (Bi2Sb5Se3Te6I3) х значения микротвердости увеличиваются от 950 до 1200 MПa.

Литература 1. Абрикосов Н.Х., Агеев Ю.И., Иванова Л.Д., Кутасов В.А., Петров А.В., Сагайдачный И.А., Свечников Т.Е., Чижевская С.Н. Исследование монокристаллов термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов Bi и Sb // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979.Т.15. № 11.

С.1381-1385.

2. Гольцман Б.Н., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука.1972. 320 c.

3. Goldsmid H.I. Thermoelectric refrigeration. N.Y.1964.230 p.

4. Иванова Л.Д., Гранаткина Ю. В. Термоэлектрические свойства Bi 2 Te 3-Sb 2 Te 3 монокристаллов в диапазоне 100-700 К. // Неорган. материалы. 2000. Т.36. № 7. с.672-675.

5. Ismailov F.I., Aliyev I.I. The influence of element Pr and Nd on Physico-chemical properties of solid solutions (Bi2Sb5Se3Te6I3) of n- types. // Conference Intern. Proceeding Technical and Physical problems of Power Engineering. Tabriz, Iran 14 -16 September. 2010.p.404-406.

6. Исмаилов Ф.И., Алиев И.И., Дж.А.Велиев. Свойства твердых раствора (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-x(Me) (Me=Ce, Pr) // Неорган. материалы. 2011.Т.47.№ 10. С.1166-1169.

7. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. М.: Наука.1967. 258 с.

УДК 541.123.5:543.572. ПОСТРОЕНИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЯДОВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ, КАЛИЯ И БАРИЯ М. А. Истомова ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», mariaistomova@mail.ru Построены ряды солевых трехкомпонентных взаимных систем Li,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I), Na,Ba|| F,Г (Г–Cl,Br,I), K,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I), проведен анализ диаграмм состояния и выявлены закономерности в строении поверхности ликвидуса систем, осложненных образованием соединений на двойных сторонах. Показаны результаты прогнозирования диаграмм состояния неизученных трехкомпонентных взаимных систем. Анализ проводился методом прогнозирования фазовых диаграмм на основе анализа закономерностей строения известных диаграмм состояния и закономерностей взаимодействия компонентов.

Построение ряда систем, в которых при одном и том же катионном составе, заменяя один из анионов на другой (из вертикального ряда элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева), наблюдается последовательное и закономерное изменение морфологии ликвидуса, что дает возможность качественно предсказать диаграмму плавкости еще не изученных систем ряда [1].

Проанализируем вертикальный ряд Li,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 1). Система Li,Ba||F,Cl исследована Бергманом А.Г. [2]. Наши экспериментальные данные [3] подтвердили, что системы Li,Ba||F,Cl и Li,Ba||F,Br являются полными аналогами. Система Li,Ba||F,Br является системой адиагонального типа с подчиненным диагональным сечением, т.е. система имеет лишь одно доминирующее адиагональное сечение LiFD5(BaF2·BaBr2) с квазибинарной эвтектикой, а диагональ LiFBaBr2 является просто триангулирующим сечением и не имеет характера двойной системы.

Прогнозируется, что морфология ликвидуса системы Li,Ba||F,I будет подобна морфологии ликвидусов первых двух систем этого ряда. Стабильной диагональю будет являться LiF–BaF2·BaГ2. Температура плавления квазибинарной эвтектики увеличивается при переходе от системы с хлором к системе с йодом. Это связано с тем, что нонвариантная точка смещается к более тугоплавкому, чем фторид лития, соединению BaF2·BaГ2, т.е. содержание фторида лития в казибинарной эвтектике уменьшается. Увеличиваетcя и температура тройной эвтектической точки в симплексе LiF–BaF2–BaF2·BaГ2.

Система Na,Ba||F,Cl является первым представителем ряда Na,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 2) и изучена ранее Бухаловой Г.А. и др. [4]. Согласно данным литературы эта система имеет адиагональный тип разбиения за счет образования конгруэнтного соединения BaF2·BaCl2 на бинарной стороне BaF2–BaCl2. В системе образуется три нонвариантные точки: две эвтектики и одна перитектика. Изученная автором система Na,Ba||F,Br [5] является полным аналогом системы Na,Ba||F,Cl. Установлено, что система Na,Ba||F,Br адиагонального типа с одним стабильным бинарным сечением NaBr–D5(BaF2·BaBr2). Сечение NaF–D5(BaF2·BaBr2) – триангулирующее, но не бинарное, т.е. система является обратимо-взаимной.

Рис. 1. Квадраты составов ряда Рис. 2. Квадраты составов ряда трехкомпонентных взаимных систем Li,Ba||F,Г трехкомпонентных взаимных систем Na,Ba|| (Г–Cl,Br,I) F,Г (Г–Cl,Br,I) На основании имеющихся экспериментальных данных возможно прогнозирование характера диаграммы состояния с участием аниона йода в ещё неизученной системе Na,Ba||F,I. Стабильной диагональю является NaГ–BaF2·BaГ2. При переходе от системы с хлором к системе с йодом, наблюдается постепенное увеличение поля кристаллизации фторида бария, как наиболее тугоплавкого компонента. Разница в температурах плавления между бинарными и тройными нонвариантными точками сокращается.

Исследованными системами ряда K,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 3) являются K,Ba||F,Cl [2] и K,Ba||F,Br [6], поэтому предскажем строение системы с йодом. Предполагается, что она будет идентична системам с хлором и бромом. Стабильными диагоналями являются следующие системы BaF2–KГ, BaF2·BaГ2–KГ, BaF2·BaГ2– KГ·BaГ2. Хотя возможно, что в системе K,Ba||F,I соединение KГ·BaГ2 поменяет характер плавления с конгруэнтного на инкогруэнтное. В ряду с увеличением порядкового номера галогена площадь полей кристаллизаций фторида бария и соединения BaF2·BaГ увеличиваются, а тройные эвтектические точки все больше и больше прижимаются к бинарной стороне BaГ2–КГ.

Кроме того, в ряду наблюдается постепенное уменьшение температур плавления точек нонвариантных равновесий.

Рис. 3. Квадраты составов ряда трехкомпонентных взаимных систем K,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) Литература 1. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г.

Монография. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148 с.

2. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа. 1952. Т.21. С. 228–249.

3. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Ba|| F,Br и исследование стабильного треугольника LiF–NaBr–BaFBr // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 10.

С. 1720–1727.

4. Бухалова Г.А., Бергман А.Г. Четверные взаимные системы из фторидов и хлоридов натрия, калия, кальция и бария как основа флюсов для переплавки вторичных легких металлов // Журн. прикл. химии, 1955. Т.28, вып.12.

С. 1266–1274.

5. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Ba||F,Br и анализ ряда систем Na,Ba||F,Г (Г=Cl,Br,I) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. Вып. 2. С. 317–323.

6. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Ba||F,Br // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 10. С. 1465–1472.

УДК. 544.016. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Мe2Mo(W)O4-CuMo(W)O4-Mo(W)O3 (Me – Li, Na,K) Ю.Л. Карданова, Г.К. Шурдумов ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет», г. Нальчик Изучено взаимодействия компонентов систем Мe2Mo(W)O4–CuMo(W)O4–Mo(W)O3 (Me – Li, Na, K) методом визуальной политермии, получены новые экспериментальные данные по характеру взаимодействия образующих ее веществ, выявлены низкоплавкие составы и новые фазы, включающие молибдат и вольфрамат меди, представляющих научный и практический интерес.

Молибдаты и вольфраматы двухвалентных элементов и, в частности, меди обладают рядом практически важных свойств, и находит широкое применение в современной технике и технологии [1-8].

Однако, несмотря на это, к настоящему времени солевых и оксидно-солевых систем с участием CuMоO4 и CuWO4 изучено мало. В связи с этим данная работа посвящена изучению взаимодействия компонентов систем Мe2Mo(W)O4-CuMo(W)O4-Mo(W)O3 (Me - Li, Na, K) с целью получения новых экспериментальных данных по характеру взаимодействия образующих ее веществ, в гетерогенной среде, выявления низкоплавких составов и новых фаз, включающих молибдат и вольфрамат меди, представляющих научный и практический интерес.

Исследования проводили методами визуально-политермического анализа и частично ДТА. В качестве исходных веществ использовались перекресталлизованные и обезвоженные молибдаты (вольфраматы) лития, натрия, калия марок «чда», молибдат (вольфрамат) меди марки «хч», оксид молибдена (вольфрама) (VI) марки «чда».

Cистема Li2МоO4-CuMоO4-МоO3. Бинарная составляющая Li2MoO4-MoO3 системы Li2МоO4-МоO3-CuMоO4 изучена авторами [10], которые выявили конгруэнтно плавящиеся соединения состава 1:1, 1:3 соответственно при 593 и 607°С. Химизм взаимодействия компонентов системы СuMoO4-MoO3 изучался в ряде работ [11], согласно которым CuMоO образует эвтектику с MoO3. По нашим данным, в отличие от прежних исследований, молибдат меди образует с оксидом молибдена (VI) конгруэнтно плавящееся соединение состава 2СuMoO4·3MoO3 с температурой плавления 800оС и две эвтектические точки при содержании 20, 70 мол.% MoO3 плавящиеся при 760 и 690оС соответственно. В системе Li2MoO4-СuMoO4 образуется соединение состава 3 СuMoO4·2Li2MoO4, которое плавится конгруэнтно, при температуре 730°С.

Система Na2МоO4-CuMоO4-МоO3. Бинарная составляющая Na2MoO4-MoO3 системы Na2МоO4-МоO3-CuMоO4 изучена рядом авторов и повторно нами [12-14]. При этом установлено, что ее компоненты образуют два изополимолибдата натрия - Na2Mo2O7, Na2Mo4O13, которые плавятся конгруэнтно. В соответствии с этим система характеризуется тремя эвтектическими точками, с содержанием 20, 72, 77 мол.% MoO3, температуры плавления которых 559, 536 537оС соответственно. Здесь заслуживает внимание также тот факт, что MoO3 может растворяться в Na2Mo4O13 до предельного состава Na2Mo4O13·2MoO3. В системе Na2MoO4 - СuMoO4 образуется соединение состава Na2MoO4·2СuMoO4 [15]. Наши результаты по составу согласуются с данными [15], но отличается тем, что обсуждаемая фаза по [15] плавится инконгруэнтно при 580 оС, тогда как наши данные указывают на конгруэнтный характер плавления при температуре 600оС. По-видимому, такое расхождение данных по температурам плавления Na2MoO4·2СuMoO4 связано с тем, что Na2MoO4 и СuMoO4 образуют ограниченные твердые растворы [16].

Система K2МоO4-CuMоO4-МоO3. В системе K2MoO4-MoO3 по [12], обнаружено существование соединений следующих составов 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, плавящихся соответственно при 926, 495, 567 и 562°С. кроме того найдены четыре эвтектические точки: при содержании 45, 51, 72, 79 мол. % MoO3, плавящиеся при 480, 490, 542, 546оС соответственно. Кроме того, стоит отметить, что К2Mo4O13 растворяет MoO3 в количестве, отвечающем предельному составу К2Mo4O13 ·MoO3. В системе К2MoO4-СuMoO4 образуется соединение состава К2MoO4·СuMoO4, которое плавится конгруэнтно, при температуре 600°С.

Нами построены поверхности ликвидуса систем Мe2MoO4-CuMoO4-MoO3 (Me - Li, Na,K), которые дали возможность выявить поля кристаллизации молибдатов лития, натрия, калия, молибдата меди, оксида молибдена (VI), а так же следующих соединений в системах Li2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-3СuMoO4·2Li2MoO4, D2-Li2Mo2O7, D3-Li2Mo3O10, D4 2СuMoO4·3MoO3;

Na2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-2Na2MoO4·3СuMoO4, D2-Na2Mo2O7, D3 Na2Mo4O13, D4-2СuMoO4·3MoO3;

K2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-К2MoO4·СuMoO4, D2-К2Mo2O7, D3-К2Mo3O10, D4-К2Mo4O13, D5-2СuMoO4·3MoO3. Характеристики нонвариантных точек исследованных систем приводятся в табл. 1. Триангулирующими сечениями D1-D2, D1-MoO3, D1-D4, система делится на четыре координатных симплекса с тройной перитектикой Р (510 оС) и тройными эвтектиками: E1 (525оС), E2 (500оС), E3 (520оС), E4 (530оС).

Таблица 1. Характеристика нонвариантных точек систем Me2МоO4 -CuMоO4-МоO3, (Me-Li, Na,K) Состав, мол.% tпл,oC Обозначение Характер Li2MoO4 СuMoO4 MoO точки 20 30 50 540 E1 эвтектика 40 20 40 500 E2 эвтектика 60 10 30 510 E3 эвтектика 25 65 10 670 Е4 эвтектика 25 15 60 530 Р1 перитектика 60 30 10 560 Р2 перитектика Na2MoO4 СuMoO4 MoO 65 15 20 525 E1 эвтектика 40 20 40 500 E2 эвтектика 30 40 30 520 E3 эвтектика 35 50 15 530 Е4 эвтектика 25 10 65 510 Р1 перитектика K2MoO4 СuMoO4 MoO 15 10 75 520 E1 эвтектика 20 30 50 560 E2 эвтектика 45 15 40 460 E3 эвтектика 30 60 10 500 Е4 эвтектика 30 15 55 510 Р1 перитектика 25 55 20 650 Р2 перитектика Система Li2WO4 - CuWO4 - WO3. В концентрационной области от Li2WО4 до чистого WО3 обнаружено два соединения: дивольфрамат лития которое конгруэнтно плавится 745°, и тетравольфрамат лития с температурой инконгруэнтного плавления 800°С. Эвтектическим точкам соответствуют температуры плавления 700 и 740°С [10]. В системе Li2WO4 с CuWO образуется соединение состава Li2Сu (WO4)2, которое плавится инконгруэнтно при 765°С [17]. Фазовая диаграмма системы Li2WO4-CuWO4 имеет эвтектическую точку при 710°С и CuWO4 80 мол. %. Наши результаты по этой бинарной системе согласуются с данными [17].

Бинарная система CuWO4-WO3 характеризуется двумя эвтектическими точками с температурами плавления 830 и 840 оС, и соединением Cu3WO6 плавящимся инконгруэнтно при 900оС.

Таблица 2. Характеристика нонвариантных точек систем Me2WO4 -CuWO4 -WO3 (Me - Li, Na,K) Состав, мол.% tпл,oC Обозначение Характер Li2WO4 СuWO4 WO точки 75 10 15 530 E1 эвтектика 20 30 50 770 E2 эвтектика 30 45 25 740 E3 эвтектика 45 45 10 760 Р1 перитектика 70 20 10 690 Р2 перитектика 45 15 40 680 Р3 перитектика 40 10 50 690 Р4 перитектика Na2WO4 СuWO4 WO 75 15 10 560 E1 эвтектика 75 10 15 570 E2 эвтектика 40 13 47 650 E3 эвтектика 40 5 55 660 Е4 эвтектика 20 50 30 800 Е5 эвтектика 35 58 7 760 Р1 перитектика 22 35 43 780 Р2 перитектика K2WO4 СuWO4 WO 50 5 45 600 E1 эвтектика 30 50 20 770 Р1 перитектика 48 47 5 650 Р2 перитектика 60 30 10 590 Р3 перитектика 50 5 45 690 Р4 перитектика 45 10 45 700 Р5 перитектика Система Na2WO4-CuWO4-WO3. В концентрационной области от Na2WO4 - WO обнаружены конгруэнтно соединение Nа2W2О7 730°, и Nа2W4О13 - инконгруэнтно при 790°С [10].. Эвтектика между Nа2WО4 и Nа2W2О7 содержит 17 мол.% WO3, плавится при 628°, между Nа2W2О7 и Nа2W4О13 - 55 мол.% WОз, плавится при 723°. Перитектическая точка соответствует 66 мол% WO3. В бинарной системе Na2WO4-CuWO4 нами найдено соединение состава 2Na2WO4CuWO4, с температурой конгруэнтного плавления 680°С, и эвтектической точкой 10% CuWO4 (610°С), и перитектической точкой 70% (760°С). Бинарная система CuWO4-WO3 характеризуется двумя эвтектическими точками с температурами плавления и 840оС, и соединения Cu3WO6 плавящиеся инконгруэнтно при 900 оС.

Система К2WO4-CuWO4-WO3. В системе К2WO4-WO3 наблюдаются две эвтектические точки: (47 мол. % WО3, 619°) и (52 мол.% WО3, 626°) и две перитектические: (60 мол.% WО3, 730°) и (74 мол. % 934°) дивольфрамат калия плавится без разложения при 634 о[23]. В системе К2WO4 - CuWO4 найдены две эвтектические точки при 30 мол.% CuWO4, 730°, мол.% CuWO4 730°, и инконгруэнтно плавящееся соединение состава К 2WO4·CuWO4 (690°).

Нами построены поверхности ликвидуса систем Мe2WO4-CuWO4-WO3 (Me-Li, Na,K), которые дали возможность выявить поля кристаллизации вольфраматов лития, натрия, калия, вольфрамата меди, оксида вольфрама (VI), а так же следующих соединений в системах Li2WO4 - CuWO4 - WO3: D1- Li2WO4 CuWO4, D2 - Li2WO4, D3- Cu3WO6 D4 - 3Li2W2O7CuWO4;

Na2WO4 - CuWO4 - WO3: D1 - 2Na2WO4CuWO4, D2 - Li2W2O7, D3- Cu3WO6, D4-3Na2W2O CuWO4;

К2WO4 - CuWO4 - WO3: D1 - К2WO4CuWO4, D2 - К2W2O7, D3- Cu3WO6 D4 2K2W2O7CuWO4 (7200С). Характеристики нонвариантных точек исследованных Мe2WO4 CuWO4-WO3 (Me - Li, Na, K) систем приводятся в табл. 2.

Как видно из таблиц 1,2 результаты наших исследований позволили выявить целый ряд низкоплавких составов, которые могут представить практический интерес, например, в качестве катализатора разложения пероксида водорода, окисления пропилена и др.

Литература 1. Химический энциклопедический словарь – М.:Сов. Энциклопедия, 1983-792с.

2. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н., Тхашоков Н.И., Кучукова М.А. Сб: Физика и химия перспективных материалов – Нальчик.: Каб-Балк. ун-т 1998- с. 45-55.

3. Chorai T.K., Dhak D., Azizan A., Pramanik P. Mater. Sci and Eng. B. 2005. v. 121. №3. p. 216-223.

4. Андерс А.Г., Звянена А.И.//Тр. Физико-химического института низких температур АН УССР.1973.Вып.73.с.

5. Близнаков Г., ПоповТ., Клисурски Д. //Изв. ИОНХ БАН. 1966.Т. 4. с 83.

6. Prashant K., Bhave N.S., Kharat R.B. Mater. Lett.2005.v.59.№24-25. c.3149.

7. Basu A.H., Sale F. R. //J. Mater.Sсi. 1978. V13, №12. p.2703.

8. Ткаченко Е.В., Жуковский В. М., Тельных Т.С. //Журн. физ. химии, 1975.т.49.№3, с.809. 12. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Тельных А.С. //Журн. физ. химии. 1976.т.50.№6. с.1433.

9. Vondra J. K. Chem. Listy. 1976. v.70.№8. p.226.

10. Hoermann F.Z. Anorg.allg.Chem. 177.145.(1929) 11. Григорьева Л.Ф.Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник: ч.4. // Л.: Наука, 1988.348c 12. Caillet P. Bull. Soc.Chim.France, N12. 4750 (1967) 13. Зеликман А.Н.., Горовец Н.Н.// ЖОХ.1954. Т. 24,№10.С. 1916-1920.

14. Reau J.-M., Fouassier C. // Bull. Soc.chim.France. 1971. N10. P.398- 15. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и двухвалентных элементов. Журн. неорган.

химии. 1972.Т.12 №.2 С.2034- 16. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IVгрупп.

М.:Наука,1990.256с.

17.Ефремов В.А., Трунов В.К. Журнал неорганической химии,1974 т. 19 с.501-505.

УДК 531. ОБЪЕМНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ С.Ф. Катышев, В.Н. Десятник, Л.М. Теслюк ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина В работе представленвы результаты исследования плотности и удельной электропроводности расплавов систем LiF-KF-ZrF4, NaF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 в широком температурном и концентрационном интервале. Полученные закономерности в изменении физико-химических свойств расплавов фторида циркония с галогенидами щелочных металлов находят удовлетворительное качественное объяснение в рамках комплексной модели строения ионных жидкостей.

Расплавленные соли и их смеси обладают уникальной комбинацией свойств (термическая и радиационная стойкость, низкая летучесть, высокая электро- и теплопроводность, малая вязкость и т.д.), благодаря чему они нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Наибольший практический интерес представляют многокомпонентные солевые системы. Изучение закономерностей изменения их физико химических свойств вызывают интерес и с точки зрения исследования взаимодействия между компонентами в солевых расплавах.

Для измерения плотности расплавов солей нами был использован метод максимального давления в пузырьке газа (аргона). Исследуемый расплав находился в тигле из стеклографита. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, которую в защитном чехле вводили в расплав в непосредственной близости от капилляра, с точностью ± 1°С. Капилляром служила никелевая трубочка с внутренним диаметром 1,5-2,0 мм, срезанная на "нож". Глубина погружения капилляра в расплав контролировалась при помощи микровинта с ценой деления 0,01 мм. Замер давления газа проводили с точностью ± 0,01 Па при погружении капилляра в расплав на глубину от 0 до 10 мм. Относительная по грешность измерения плотности составляла не более 1,0 %.

Измерение удельной электропроводности расплавов осуществляли относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц с помощью моста переменного тока Р5083, предназначенного для автоматической регистрации активного сопротивления. Капилляры, изготовленные из плавленой поликристаллической окиси магния или спеченной окиси бериллия, показали хорошую воспроизводимость результатов. Погрешность измерений электропроводности с уровнем вероятности 0,95 в наших опытах составила 1,0 %.

Большое внимание при постановке эксперимента уделено чистоте исходных веществ и газовой среды. Фториды щелочных металлов готовили по известным методикам.

Окончательная доочистка проводилась методом зонной плавки. Обезвоженный фторид циркония подвергался двойной вакуумной дистилляции. Хранение и все подготовительные операции с исходными веществами производили в сухом боксе.

Плотность трехкомпонентных расплавов солевых систем LiF-KF-ZrF4 и NaF-KF-ZrF LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 исследована в широком температурном и концентрационном интервалах. Полученные температурные зависимости плотности всех изученных солевых смесей удовлетворительно описываются линейными уравнениями. Изменение плотности во всей области концентраций определяется содержанием тетрафторида циркония.

Рис. 1. Относительные отклонения мольного объема от аддитивности в расплавленных системах LiF-KF-ZrF4, NaF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 при 1150 К, % Для выяснения характера взаимодействия солей при смешении произведен расчет мольных объемов V и относительные[отклонения их от аддитивности V/Vадд. (рис. 1).

Изотермы V/Vадд. расплавов LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 характеризуются положительными значениями во всем концентрационном интервале, что указывает на достаточно сильное взаимодействие между компонентами. В области максимальных величин отклонений V/Vадд. происходит преимущественное образование устойчивых шестикоординированных комплексных ионов циркония ZrF62.

В системе LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 в области высоких концентраций хлорида лития и натрия возникает недостаток анионов фтора, вследствие чего в первую координационную сферу включены анионы хлора. Результатом процесса является появление в расплавах смешанных фторидно-хлоридных циркониевых анионов типа ZrFnClmn ( m 4). Содержание анионов F- и Cl- в составе комплексных группировок определяется их составом в смеси.

Рис. 2. Относительные отклонения молярной электропроводности расплавов систем LiF-KF ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 от аддитивных величин (%) при 1150 К Замена анионов фтора на хлор, имеющий больший атомный радиус, уменьшает взаимодействие ионов солевой смеси, что вызывает снижение значений V/Vадд. Максимум отклонений V/Vадд. в системе LiCl-KF-ZrF4 и NaCl-KF-ZrF4 смещен в сторону граничной бинарной системы KF-ZrF4 с большим содержанием ионов фтора в смеси, что говорит об устойчивости комплексных фторидных группировок в сравнении со фторидно-хлоридными.

В изученных тройных расплавах во всей концентрационной области значения электропроводности определяются, в основном, концентрацией тетрафторида циркония или гафния. Наибольшей электропроводностью обладают расплавленные смеси с галогенидами лития, наименьшей - расплавы систем с галогенидами калия.

Расчет молярной электропроводности и отклонений ее от аддитивных значений указывает на сложность взаимодействия между компонентами в тройных смесях. Увеличение концентрации в расплавах тетрафторида циркония приводит к снижению величины молярной электропроводности. О сложности процессов, происходящих при образовании тройных расплавов, и влиянии на них ионного состава смесей лучше судить по отклонениям экспериментальных значений молярной электропроводности от аддитивных величин (рис. 2).

Величины отрицательных отклонений /адд. в системе LiF-KF-ZrF4 несколько выше в сравнении с LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4. Данный факт обусловлен снижением устойчивости смешанных фторидно-хлоридных комплексов по сравнению с фторидными и, в целом, говорит о влиянии на величину электропроводности катионного и анионного состава смеси. Максимальные отрицательные значения /адд. в трехкомпонентных солевых расплавах смещены в область повышенного содержания ионов калия, что связано с возрастанием устойчивости комплексных соединений по мере роста величины атомного радиуса адденда.

УДК 669. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ С.Ф. Катышев, Н.В. Широкова, Л.М. Теслюк, Е.С. Катышев ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Методом максимального давления в пузырьке газа измерено поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4. Рассчитаны избыточные функции взаимодействия веществ в поверхностном слое (свободная энергия, энтропия, энтальпия).

Подтверждается значительное влияние ионного состава смесей на поверхностные свойства расплавов.

Данные о поверхностном натяжении и избыточных термодинамических характеристиках поверхностного слоя, наряду с другими физико-химическими свойствами, позволяют судить о строении расплавленных солевых смесей и о процессах, протекающих в них.

Измерение поверхностного натяжения расплавленных смесей тетрафторида циркония с галогенидами щелочных металлов проводили одновременно с измерением плотности расплавов методом максимального давления в пузырьке газа. Для всех изученных расплавов в исследованном интервале температур наблюдаются линейные зависимости поверхностного натяжения от температуры.

Ход линий равного поверхностного натяжения солевых расплавов LiF-KF-ZrF4 исвязан с комплексообразованием (рис. 1). Непосредственными прямыми измерениями, проведенными рядом авторов, доказано существование в расплавах разнообразных по 4 3 2 2 составу комплексных группировок: ZrF8, ZrF7, ZrF6, ZrFCl5, ZrF2Cl4, ZrF3Cl3, ZrF4Cl2, ZrF5Cl, ZrCl62. В расплавленных смесях существует равновесное распределение сложных циркониевых анионов, состав которых определяется соотношением компонентов.

Значения поверхностного натяжения обусловлены содержанием в расплавах ZrF4.

Образуемые в результате смешения компонентов достаточно громоздкие комплексы на основе катиона циркония проявляют поверхностную активность, что отражается в уменьшении поверхностного натяжения.

Рис. 1. Линии равного поверхностного натяжения расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 при 1150 К, мДж/м Влияние на величину поверхностного натяжения ионного состава смеси также хорошо прослеживается при анализе изотерм указанных систем – присутствие хлорид - анионов вызывает снижение значений поверхностного натяжения. В качестве лигандов в солевой смеси LiF-KF-ZrF4 выступают анионы фтора, а в системе LiСl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 – как ионы фтора, так и хлора с образованием смешанных фторидно-хлоридных группировок.

Поверхностный слой отличается от объема расплава не только составом, но и энергетическим запасом. Используя данные по плотности и поверхностному натяжению систем LiF-KF-ZrF4 и LiСl-KF-ZrF4, рассчитаны избыточные функции взаимодействия веществ в поверхностном слое (свободная энергия G, энтропия S, энтальпия H).

Указанные величины дают информацию о состоянии поверхностного слоя и некоторых особенностях его строения. Зависимость S и H от состава расплавленных смесей подтверждает, что области образования устойчивых комплексных соединений характеризуются минимальными значениями избыточных термодинамических функций.

Рис. 2. Избыточная свободная энергия поверхностного слоя расплавленных смесей LiСl-KF-ZrF4, LiСl-KF-ZrF4 и LiСl-KF-ZrF4 при 1150 К, кДж/моль Значения избыточной свободной энергии G (рис. 2) в системе LiF-KF-ZrF определяются содержанием фторида циркония, вид линий G указывает на сложность происходящих в расплаве процессов. Избыточная энергия Гиббса в системах LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 снижается с ростом концентрации, как фторида циркония, так и хлоридов лития и калия. Достаточно значительная область практически неизменных величин G (от 8 до 9, кДж/моль) характеризует, по-видимому, равную термодинамическую устойчивость существующих в расплаве комплексных соединений.

Рассматриваемые поверхностные термодинамические величины характеризуются более плавным ходом линий по сравнению с системой LiF-KF-ZrF4, что, по-видимому, связано с вовлечением в состав комплексных соединений ионов хлора. Образование смешанных комплексных группировок отражается на характере и значениях избыточных термодинамических функций. Выявленные закономерности изменений подтверждают сложность структурных превращений в многокомпонентных расплавах, в том числе и в поверхностном слое.

УДК 661.321:541.123. NH4+ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl – H2O ПРИ 25°С Н.С. Кистанова, С.А. Мазунин, А.С. Блинов Пермский государственный национальный исследовательский университет, e mail:natalya.kistanova@gmail.com Изучены фазовые равновесия в системе NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O при 25°C.

Определены составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, без проведения химического анализа. Получены данные о составах, отвечающих моно-, ди- и тривариантным равновесиям.

Изучение фазовых равновесий в системах с числом компонентов более четырех является трудоемкой задачей. Разработанный новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в изотермических условиях значительно упрощает процесс исследования, позволяет установить составы твердых фаз, образующихся в системе, без отделения их от жидкой фазы, что гарантирует отсутствие необнаруженных фазовых областей в системе [4]. В качестве объекта для апробации разработанного подхода выбрана пятикомпонентная система NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O. Соли, составляющие систему, имеют широкое применение, поэтому установление условий их совместной растворимости может представлять практический интерес.

Пятикомпонентная система NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O образована тремя ограняющими четырехкомпонентными системами, каждая из которых образована тремя трехкомпонентными водно-солевыми системами [3]. Данные по фазовым равновесиям в четырехкомпонентных NH4+ || H2PO4, HPO42, Cl H2O;

NH4+ || H2PO4, SO42, Cl H2O;

NH4+ || HPO42, SO42, Cl H2O и пятикомпонентной NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O системах получены впервые.

В работе использованы гидрофосфат и дигидрофосфат аммония марки «чда»;

хлорид и сульфат аммония марки «ч», дополнительно перекристаллизованные из воды. При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов заданного состава готовили взвешивание на аналитических электронных весах ВСЛ200/0,1А с точностью 0,001г.

Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ 1104 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи Б2М с погрешностью ультратермостата с погрешностью 0,2°C.

Методика изучения фазовых равновесий включает: первоочередное изучение нонвариантных равновесий, прогнозирование составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, использование оптимальных разрезов. Для определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз в многокомпонентных системах использован оптимизированный метод сечений [1].

Экспериментальному изучению нонвариантных равновесий предшествовало прогнозирование состава четырехкратно насыщенного раствора [2]. Алгоритм вычисления предполагаемого состава нонвариантной точки (EABCD) в системе NH4H2PO4(A)– (NH4)2HPO4(B)–NH4Cl(C)–(NH4)2SO4(D)–H2O, гранями которой являются четырехкомпонентные системы простого эвтонического типа, проиллюстрирован на рисунке 1. Результат прогнозирования состава EABCD* приведен в таблице.

Границами нонвариантной области в пятикомпонентной системе являются гиперплоскости, задаваемые точками составов эвтонического раствора EABCD и равновесных ему твердых фаз. Составы на границах нонвариантной области определены с помощью изогидрического разреза (изучено три сечений) и двух разрезов «раствор – соли». Расчет содержания воды (40,00% мас.) в изогидрическом разрезе и выбор твердой фазы осуществляли по данным о составе спрогнозированного эвтонического раствора. Структура изогидрического разреза в перспективной проекции на солевое основание изображена на рисунке 2a (a, b, c, d — вершины нонвариантной области изогидрического разреза). На солевой проекции разреза представлены области, отвечающие кристаллизации всех слагающих систему солей, совместной кристаллизации солей и нонвариантная область.

D' D T EACD EBCD d EABD T3 b a T2 c C NH4Cl A' B' EABC B A C' Рисунок 1 – Планирование состава Рисунок 2 – Перспективная проекция сечения нонвариантной точки EABCD (T3) в A'B'C'D' изогидрического разреза на солевое пятикомпонентной системе основание пятикомпонентной системы NH4H2PO Экспериментальные составы, отвечающие моновариантным равновесиям, определяли с помощью разрезов «раствор – соли», проходящей через ребро фигуры состава пятикомпонентной системы — пентатопа, и составы тех твердых фаз, которые равновесны предполагаемому составу жидкой фазы (e и e, рисунок 3). Каждое из полученных сечений представляет собой тетраэдр, в вершине которого располагается раствор одной из солей (рисунок 4). Нонвариантные точки в сечениях-тетраэдрах соответствуют искомым составам на линиях моновариантного равновесия в исследуемой пятикомпонентной системе.

D SB RC eAC RA RD eCD EACD eACD EBCD eAD e ACD e BCD e ACD e BCD EABD EABCD e ABD e ABC C e ABC C A B EABC D A Рисунок 3 – Планирование составов Рисунок 4 – Структура сечений A–C–D–S B a трехкратно насыщенных растворов e и e (SB – 15,36% раствор B в воде) в (перспективная проекция системы на солевое пятикомпонентной системе основание) Составы, отвечающие ди- и тривариантным равновесиям, в пятикомпонентной системе определили с помощью разрезов «раствор – соли» в первичном сечении-тетраэдре A–B–D–SB (15,36% раствор (NH4)2HPO4 в воде) (рисунок 4). Точки на линиях двойного насыщения в сечении A–B–D–SB, соответствуют составам, отвечающим дивариантным равновесиям в исходной пятикомпонентной системе. Точки на поверхностях кристаллизации индивидуальных компонентов в сечении A–B–D–SB соответствуют составам на гиперповерхностях кристаллизации этих компонентов в исследуемой пятикомпонентной системе. Планирование разрезов «раствор – соли» в сечении A–B–D–SB осуществляли, опираясь на экспериментальные данные о составах нонвариантных точках eACD, RA, RC, RD.

Пятикомпонентная система NH4+ || HPO42, H2PO4, SO42, Cl – H2O при 25°C имеет простой эвтонический тип. Структура изогидрического разреза системы (рисунок 2) позволяет разграничить области кристаллизации индивидуальных солевых компонентов, шесть областей совместной кристаллизации двух солей, четыре поля совместной кристаллизации трех солей и одну область, отвечающую нонвариантному равновесию.

Выявлен ход линий моновариантного равновесия. Небольшая протяженность линии, отвечающей составам насыщенных растворов относительно гидрофосфата, дигидрофосфата и сульфата аммония, а также незначительный объем кристаллизации хлорида аммония свидетельствует о высоком высаливающем действии хлорида аммония на гидрофосфат и дигидрофосфат аммония.

Эффективность разработанных приемов применительно к системам с числом компонентов более четырех показана при исследовании фазовых равновесий в пятикомпонентной водно-солевой системе NH4+ || HPO42, H2PO4, SO42, Cl – H2O при 25°C.

Так для определения состава четырехкратно насыщенного раствора в этой системе изучено сечения в (гипер)плоскости изогидрического разреза и 2 сечения в разрезах «раствор – соли».

Определение каждого состава на линии моновариантного равновесия в пятикомпонентной системе проводили с помощью 3 сечений в плоскости изогидрического разреза или 2 сечений в изогидрическом разрезе и 2 сечений в разрезах «раствор – соли». Для определения состава насыщенного раствора, находящегося в дивариантном равновесии с твердыми фазами, изучено одно сечение в изогидрическом разрезе, для определения состава на поверхности кристаллизации индивидуального компонента — одно сечение в разрезе «раствор – соли».

Таблица 1. Экспериментальные составы насыщенных растворов при 25°C в системе NH4H2PO4(A)–(NH4)2HPO4(B)–NH4Cl(C)–(NH4)2SO4(D)–H2O Состав насыщенного раствора, % мас.

Точка Донная фаза A B C D H2O EABCD 12,85 17,55 7,72 16,51 45,38 A+B+C+D EABCD* то же 14,66 18,69 5,68 16,18 44, eBCD 6,27 13,72 9,53 20,56 49,92 B+C+D eBCD 3,17 11,81 11,68 22,25 51,09 то же eABC 14,51 19,99 8,75 11,00 45,75 A+B+C eABC 15,36 21,14 11,60 5,52 46,38 то же eACD 10,29 8,97 11,08 20,21 49,45 A+C+D eACD 7,62 5,20 12,18 23,51 51,48 то же eABD 14,97 19,55 4,11 19,50 41,87 A+B+D e'AD 8,30 5,20 33,54 52,96 A+D e''AD 11,53 9,81 4,67 26,38 47,61 то же e'AB 22,95 30,25 4,18 42,62 A+B e''AB 18,86 24,66 4,17 9,82 42,49 то же e'BD 12,89 5,11 29,98 52,02 B+D e''BD 7,43 16,01 4,64 24,62 47,30 то же 20,63 8,89 6,30 64,18 A 22,46 17,73 5,35 54,46 то же 14,41 6,75 10,09 68,75 -" 11,61 6,09 20,21 62,08 -" 10,37 30,84 5,26 53,53 B 21,17 5,70 15,13 58,01 то же 7,50 5,31 33,08 54,11 D 4,21 5,42 35,14 55,23 то же * — спрогнозированный состав четырехкратно насыщенного раствора Таким образом, разработанные методы прогнозирования, планирования и изучения фазовых равновесий особо эффективны при исследовании четырех- и более компонентных водно-солевых систем, при этом они также могут быть с успехом применимы и к трехкомпонентным системам различной сложности.

Литература 1. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г. В 2 т.— Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. — Т. 1. – С. 110-112. — ISBN 5-89545-231-0.

2. Kistanova N., Vasyanin A., Zubarev M., Mazunin S. Assessment of invariant points in multicomponent water-salt systems. The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design, Suzhou (China). J. Conf. Abs. p. 187;

2010.

3. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В.. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969.

4. Пат. 2416790 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/00, G 01 N 31/18. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. — №2010105596/15;

заявл. 18.02.2010;

опубл. 20.04.2011, Бюл.

№11. — 10 с.

УДК 546.682 19 18:541. ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АIVBV Е.Ю. Кононова, Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова Воронежский государственный университет,, e-mail: Helko7@yandex.ru В тройных системах Ge – As – P и Sn – As – P существует непрерывный ряд твердых растворов, однако инконгруэнтный характер плавления фосфида германия и арсенида олова приводит к появлению трехфазной области на фазовых диаграммах политермических сечений GeAs-GeP, Sn4As – Sn4Р3. Фазовая диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р3 построена методом дифференциально-термического анализа. В системе Si – As – P реализуется перитектическая смесь твердых растворов на основе фосфида кремния и на основе арсенида кремния.

Интерес к полупроводниковым соединениям класса AIVBV, образованным элементами соседних групп в периодической системе, возник достаточно давно. Характерные для этих соединений анизотропные свойства являются результатом низкосимметричного кристаллохимического строения. Вследствие этого соединения данного класса обладают интересными электрофизическими и оптическими свойствами, что делает их весьма перспективными материалами, например, при создании детекторов инфракрасного излучения. Многокомпонентные твердые растворы типа AIVBV–AIVСV представляют особый интерес для исследования и получения новых материалов с оптимальными характеристиками. Основой для выбора процесса, приводящего к получению необходимого материала, и прогнозирования условий, обеспечивающих достижение заданного состава, служат фазовые диаграммы.

Моноарсенид и монофосфид германия являются изоструктурными соединениями типа AIVBV с моноклинной структурой и пространственной группой C 2/m. Каждый атом германия образует три ковалентные катион-анионные связи (с атомами мышьяка или фосфора) и одну катион - катионную связь с атомом германия. В свою очередь, каждый атом элемента пятой группы располагается в вершине тригональной пирамиды, основанием которой служат три атома германия. Таким образом, каждый элемент в такой структуре обладает координацией, свойственной ему в простых веществах. Идентичность структур GeAs и GeP позволяет предположить образование непрерывного ряда твердых растворов по типу анионного замещения, что было установлено в работе [1]. Однако в связи с инконгруэнтным характером плавления соединения GeP политермический разрез GeAs – GeP не может являться квазибинарным. На фазовой диаграмме разреза должна присутствовать область первичной кристаллизации германия. На рис.1. представлена Т-х диаграмма политермического разреза, где пунктиром выделена область сосуществования трех фаз – жидкости, германия и твердого раствора GeAsхP1-х. Форма линии ликвидус в области составов, богатых фосфидом германия, подтверждает наличие области первичной кристаллизации германия, таким образом, разрез не является квазибинарным.

Рис.1.Фазовая диаграмма политермического разреза GeAs-GeP Авторами работы [2] при изучении политермического разреза SiAs - SiP системы Si AsP было установлено существование непрерывного ряда твердых растворов во всем интервале температур. Однако, необходимо учесть, что данные соединения имеют различные типы кристаллических решеток: структуры фосфида кремния (ромбическая) и арсенида кремния (моноклинная) различаются взаимной ориентацией соседних слоев. Учитывая, что монофосфид кремния не является изоморфным по отношению к SiAs можно ожидать появления гетерофазной области, соответствующей совместному присутствию обеих фаз.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что в системе SiAs - SiP существует смесь твердых растворов на основе фосфида и на основе арсенида кремния. На политермическом разрезе SiAs-SiP присутствует поле первичной кристаллизации кремния, а линия ликвидуса состоит из трех участков, отвечающих кристаллизации фосфида кремния, арсенида кремния и кремния (рис.2).

Сведения о характере равновесий в тройной системе Sn–P–As в литературе практически отсутствуют. Для фосфида Sn4P3 и для арсенида олова Sn4As3 обнаружена идентичная кристаллическая структура с пространственной группой, напоминающая структуру элементов подгруппы мышьяка [3,4]. Учитывая однотипный характер связи и кристаллохимическое строение Sn4Р3 и Sn4As3, благоприятный «размерный» фактор, можно предположить формирование непрерывного ряда твердых растворов между этими соединениями.

Рис.2. Фазовая диаграмма политермического разреза SiAs – SiP 1 - L;

2 - L + (SiP);

3 - L + (SiP) + Si;

4 - L + Si;

5 - L + Si + (SiAs);

6 - L + (SiAs);

7 - (SiAs);

8 - (SiAs) + (SiP);

9 - (SiP), где (SiAs) и (SiP) - твердые растворы на основе арсенида и фосфида кремния Методами ДТА и рентгенофазового анализа был изучен политермический разрез Sn4As3 – Sn4P3. Исследование проводили на установке ДТА с программируемым нагревом печи, используя ПИД – регуляторы ОВЕН ТРМ – 151 и ТРМ – 202. Сигнал, полученный с предварительно градуированных хромель-алюмелевых термопар, оцифровывался и обрабатывался при помощи компьютерной программы «MasterSCADA». Скорость нагревания образцов является одним из факторов, влияющих на характер кривой ДТА.

Проведение анализа при высоких скоростях ухудшает разрешение двух соседних пиков, вследствие чего один из них становится неразличимым. В настоящей работе дифференциальный термический анализ проводили с различной скоростью: 7;

5 и 2 K/мин;

хорошее разрешение пиков было достигнуто при самой низкой скорости нагревания К/мин. Рентгенофазовый анализ осуществляли методом порошка на дифрактометре СУР- РЕНОМ с фильтрованным CuK излучением, имеющим длину волны =0.154059 нм. Для расшифровки полученных дифрактограмм применяли таблицы картотеки JCPDS.

Результаты рентгенографического исследования сплавов системы Sn4P3–Sn4As позволяют утверждать, что в системе реализуется непрерывный ряд твердых растворов (Sn4As3)1-x(Sn4Р3)x [5]. С ростом молярной доли фосфида олова наблюдается закономерное смещение наиболее характерных линий в сторону больших углов. Так как в анионной подрешетке меньшие по размеру атомы фосфора замещают атомы мышьяка, это приводит к уменьшению межплоскостных расстояний.

При исследовании методом ДТА сплавов политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р установлено, что кривые нагревания характеризуются наличием одного эндоэффекта.

Учитывая перитектическую схему образования фазы Sn4As3 и участие соединения Sn4Р3 в синтектическом равновесии, необходимо отметить, что сечение Sn4As3 – Sn4Р3 не может быть квазибинарным. На фазовой диаграмме Sn4As3 – Sn4Р3 должна реализоваться область трехфазного равновесия (L + (Sn4As3)1-x(Sn4Р3)x + SnAs), представленная на рис. пунктирными линиями. Наличие синтектики в двойной системе Sn – Р также сказывается на диаграмме политермического сечения.

Т-х диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р3, построенная по результатам термографического исследования представлена на рис. 3. При температурах ниже солидуса в системе существует одна фаза переменного состава – твердый раствор (Sn4As3 )х(Sn4Р3)1-х.

Рис. 3. Фазовая диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р Таким образом, склонность элементов пятой группы – фосфора и мышьяка к взаимозамещению предопределяет легкость формирования твердых растворов в системах AIV-As-P по анионному типу. При этом в системах Ge – As – P и Sn – P – As существует непрерывный ряд твердых растворов, а в тройной системе Si –As P достаточно широкие области твердых растворов на основе арсенида и на основе фосфида кремния.

Литература 1. Угай Я.А. Р-Т-х диаграмма состояния системы GeAs - GeP /Я.А. Угай, Л.Н.Мещанинова, Е.Г.

Гончаров // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28. № 3. С. 732-734.

2. Мещанинова Л.Н. Р-Т-х диаграмма состояния системы SiAs- SiP / Л.Н.Мещанинова, Е.Г. Гончаров, Я.А. Угай // Ж. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 11. С. 3084-3088.

3. Kovnir К.А. A Sn4As3 revisited: Solvothermal synthesis and crystal and electronic structure / К.А.Kovnir [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Vol.182. №5. P. 630–639.

4. Olofsson O. X-ray investigation of the tin-phosphorus system / O. Olofsson // Acta Chem. Scand. 1967.


21.Р.1659–1660.

5. Семенова Г. В. Твердые растворы в системе Sn4P3 – Sn4As3/ Г. В. Семенова и др. //Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 13. № 4. С. 478— УДК 541.123.7:543. ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОЛОГИИ СИСТЕМЫ LiCl - LiNO3 МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА П.В. Косинский, Е.А. Катасонова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», kpvsstu@gmail.com;

olvale@mail.ru, mal38@rambler.ru В литературе по системе LiCl - LiNO3 приводятся два варианта топологического строения, в том числе с образованием инконгруэнтно плавящегося соединения с составом LiCl*4LiNO3. Проведено исследование системы методами моделирования дифференциального термического анализа, подтвердившее отсутствие соединений в системе.

Двойная система LiCl - LiNO3 является частью комплекса Li, K, Na // Br, Cl, F, NO2, NO3, SO4 и участвует в процессе дифференциации и моделирования фазовых комплексов систем с числом компонентов от трёх и выше. В литературе приводятся два варианта топологического строения. Авторы [4, 5, 7], используя визуально - политермический и дифференциальный термический методы анализа, описывают систему как простую эвтектическую, либо [6] декларируют инконгруэнтное соединение LiCl 4LiNO3 (мол.

концентрация), с образованием перитектики.

Известно, что доказательство наличия, а тем более состава соединений инконгруэнтного плавления методом рентгенофазового анализа является сложной процедурой [9]. Поэтому для изучения топологии системы из хлорида и нитрата лития был использован дифференциальный термический анализ в его современной интерпретации, в котором использованы достижения микроэлектроники и информационных технологий [8].

Методом МЕТА [1 - 3] проведён расчет эвтектики: 13,4 мол. % LiCl при температуре 231,2 0С.

Полученные в ходе эксперимента ДТА результаты приведены в табл.1.

Таблица 1. Экспериментальные данные по системе LiCl - LiNO3, полученные методом ДТА % LiCl t, 0C 6.5 249.9 249.2 247.9 244. 11.8 246 245.5 244. 14 243.3 238.7 227.6 224. 16 244.4 223.2 215.7 18.5 270.4 233.1 235.5 20.2 278.4 272 242.6 225. 25 267 244.3 - % LiCl t, 0C 33.3 244.5 227 - 40 251.5 244 225 50 251.3 244.4 - 60 251.6 244.4 221.7 66.6 249.4 246.7 243.5 75 251 243 220 218. 80 251.1 250 243.6 90 237.4 235.8 219.6 95 235.1 231 219.7 97 228 224 222 Литература 1. Афанасьева О.С. Расчёт состава и температур эвтектик двухкомпонентных систем по известным температурам плавления исходных веществ / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова // Вестн.

Сам. гос. техн. ун-та. Сер.: Физ.-мат. науки, 2009. № 1(18). С. 228 -238.

2. Афанасьева О.С. Расчет состава и температур эвтектик трех- и четырехкомпонентных систем по известным характеристикам двухкомпонентных систем / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова // Вестник Сам. гос. техн.

ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. 2011. № 4 (25). С. 134 – 145.

3. Афанасьева О.С. Методика расчёта тройных эвтектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин // Вестник Сам. гос. техн. ун та. Сер. Физ.-мат. науки. 2007. № 1. С. 182 – 183.

4. Блиндин В.П. // Изв. СФХА. 1940. № 13. С.291.

5. Диогенов Г.Г., Кукис Л.М. // «Материалы I научно-технической конференции» (Ангарск. филиал Иркутск.

Политехнич. ин-та). Вып.4 Ангарск. изд. Иркутск политехнич. ин-та, 1970 С.205.

6. Ильясов И.И., Литвинов Ю.Г. // ЖНХ, 1972, т.17, С.1165.

7. Сергеева А.М., Семенова М.А. // «Научные труды» (Московск. авиационный ин-т) Вып. 319. М., изд. МАИ, 1975, С.29.

8. Трунин А.С. Дифференциальный термический анализ / А.В. Мешалкин, А.С. Трунин / Учебное пособие Самара: Самар. гос. техн. ун-т. Самарская областная государственная академия (Наяновой) 2010. – с.

9. Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. / В.К. Трунов, Л.М. Ковба. М.: МГУ, 1976. 232 с.

УДК 544.016. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Na2SO4 – Li2SO4 МЕТОДОМ ДТА М.А. Лосева ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», mal19@yandex.ru Система Na2SO4–Li2SO4 – часть фазового комплекса Li,Na,K||F,Cl,Br,NO3,SO4. Анализ данных литературы показал наличие как минимум двух соединений инконгруэнтного плавления.

Проведенное методом ДТА исследование двухкомпонентной системы позволило подтвердить оба данных соединения.

Проанализированы данные литературы по плавкости неорганических солей [2], причем анализ включал не только экспериментальные, но и расчетные данные. Выявленная неоднозначность данных показала необходимость экспериментальной проверки системы Na2SO4–Li2SO4.

Результаты эксперимента планируется использовать в дальнейшем прогнозировании элементов фазового комплекса Li,Na,K||F,Cl,Br,NO3,SO4, частью которого является вышеприведенная двойная система. Для моделирования систем с числом компонентов выше 2, включающих двойную систему Na2SO4–Li2SO4 в качестве элемента огранения, необходимо установить составы нонвариантного равновесия, уточнить линии моновариантного равновесия для создания адекватных моделей фазовых комплексов различной мерности.

По данным литературы фазовая диаграмма исследуемой системы Na2SO4–Li2SO показала наличие двух соединений инконгруэнтного плавления: D1(Li2SO4·Na2SO4) и D2(Li2SO4·2Na2SO4). Данные соединения были подтверждены авторами настоящего исследования методом дифференциального термического анализа (ДТА), в современном варианте являющегося достаточно информативным для однозначной констатации присутствия соединений. Подтверждение наличия соединений методом рентгенофазового анализа не проводилось. Нонвариантные точки ликвидуса системы Na2SO4–Li2SO4 приведены в табл. 2.

Таблица 1. Температуры кристаллизации составов системы % мол Na2SO4 t1, 0С t2, 0С t3, 0С t4, 0С t5, 0С 0 5 839 10 811 484,2 236, 15 789 465,2 20 697,2 496,6 422,1 324,3 25 636,5 513,5 491,7 30 637,1 616,2 513,7 487 236, 35 623,7 566,3 519,8 37 598 520 40 615,8 526,8 480,1 45 612,3 524 482,1 418,7 236, 50 618 55 605,5 518,7 493,1 482,1 417, 60 610,1 593,2 515,8 481,5 417, 63 638 618 570 65 645,8 500,7 481,2 418, 70 675,5 481,9 417, 75 710,4 494,1 481,9 420, 80 747,6 522,3 475,3 419, 85 782,8 545,6 478,9 416, 90 808,5 560,9 481,1 418, 100 Таблица 2. Нонвариантные составы ликвидуса системы Na2SO4 – Li2SO Температура, 0С Обозначение Характер нонвариантной Содержание Li2SO4, % точки мол.

е Эвтектика 63 р1 Перитектика 51 р2 Перитектика 37 900 800 ж+Li 2SO4 Ж 700 600 500 D2(Li2SO4*2Na2SO4) D1(Li2SO4*Na2SO ) 400 D1Li SO +2 300 200 30 0 10 20 50 60 70 80 90 Na2SO Li2SO Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Na2SO4 – Li2SO Литература 1. Термические константы веществ: Таблицы принятых значений. Выпуск X. / Под ред. акад. Глушко, В.А.Медведева, Г.А.Бергмана и др. М.: АН СССР, 1981. 507 с.

2. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой, Н.А.

Васиной. М.: Металлургия, 1977. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. 304 с.

3. Трунин А.С. Дифференциальный термический анализ / Учебное пособие / Мешалкин А.В., Трунин А.С.

Самара: Самарский гостехуниверситет. Самарская областная академия Наяновой 2010. 32 с.

УДК 541.123.5:543.572. СТАБИЛЬНЫЕ ТЕТРАЭДРЫ LiF-KNO3-KBr-KF, LiF-KNO3-KBr-LiNO ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K || F,Br,NO А.В. Мальцева, Т.В. Губанова, И.К. Гаркушин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», E-mail: samara200687@mail.ru Впервые методом дифференциального термического анализа изучены стабильные тетраэдеры LiF-KNO3-KBr-KF, LiF-KNO3-KBr-LiNO трехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO3.

Изучены фазовые диаграммы, выявлены составы и температуры плавления четверных нонвариантных точек.

Растущие потребности современной техники, требуют создания новых высокотехнологичных неорганических материалов, в том числе на основе многокомпонентных систем (МКС) и усовершенствование существующих технологий их получения, что тесно связано с изучением фазовых диаграмм МКС и химических превращений в них. Особый интерес представляют расплавы на основе нитратов и галогенидов щелочных металлов, что обусловлено широким спектром их применения в качестве электролитов для среднетемпературных химических источников тока (ХИТ), а также фазопереходных теплоаккумулирующих материалов (ФП ТАМ).

Целью настоящей работы стало изучение фазовых равновесий и химических взаимодействий в двух стабильных тетраэдрах LiF-KNO3-KBr-KF и LiF-KNO3-KBr-LiNO четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO3.

На первом этапе исследования проведено теоретическое разбиение фазового комплекса системы Li,K || F,Br,NO3 с применением теории графов [1]. Разбиение показало, что призма составов разбивается двумя стабильными треугольниками на три симплекса – стабильные тетраэдры.

Изучение фазовых равновесий в стабильных тетраэдрах LiF-KNO3-KBr-KF и LiF-KNO3 KBr-LiNO3. проведено с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) [2] в платиновых микротиглях с использованием в качестве датчика температуры хромель-константановой термопары. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Al2O3 «хч». Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 8... К/мин. Система исследованна в интервале температур от 50 до 450 С. Все составы выражены в мольных процентах, а температуры – в градусах Цельсия. Масса навесок 0.1 г (точность взвешивания ± 0.0002 г). Исходные реактивы квалификаций "хч" (KNO3, LiNO3), "чда" (KF, LiF) и "ч" (KBr) были предварительно обезвожены. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [3, 4].


Стабильный тетраэдр LiF-KNO3-KBr-KF. Данный стабильный тетраэдр образован следующими системами: секущим треугольником LiF – KNO3 – KBr, трехкомпонентной системой с общим катионом KF – KNO3 – KBr и стабильными элементами KF – KBr – LiF, KF – KNO3 – LiF соответствующих им взаимных систем Li,K || F,Br и Li,K || F,NO3. На рис. приведена развертка и эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-KNO3-KBr KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO3, на которую были нанесены данные по двухкомпонентным, квазидвойным и квазитройным элементам огранения. Как видно из рис. 1, все бинарные и тройные системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Стабильный треугольник KF – LiBr – KBr отмечен наличием области расслоения, распространяющейся от квазибинарной стороны LiF – KBr к вершине KF.

Рис. 1. Развертка и эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-KNO3-KBr-KF четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO Для нахождения и определения характеристик четверной эвтектически в стабильном тетраэдре LiF-KNO3-KBr-KF была выбрана самая низкоплавкая тройная эвтектика, принадлежащая стабильному треугольнику LiF – KNO3 – KF, к составу которой постепенно добавляли бромид калия. При добавлении 0,98% KBr на термограмме зафиксирован один эффекта, отвечающий четверной нонвариантной эвтекики, температура и состав плавления которой соответственно равны: LiF – 2.0 %, KNO3 – 84.28 % KBr – 0.98 %, KF – 12.74 % с температурой плавления 280 оС.

Стабильный тетраэдр LiF-KNO3-KBr-LiNO3. Данный стабильный тетраэдр образован следующими системами: секущими треугольниками LiF – LiNO3 – KBr и LiF – KNO3 – KBr, стабильными элементами LiNO3 – KNO3 – KBr и LiNO3 – KNO3 – LiF соответствующих им взаимных систем Li,K || Br,NO3 и Li,K || F,NO3. На рис. 2 приведена развертка стабильного тетраэдра LiF-KNO3-KBr-LiNO3 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO3, на которую были нанесены данные по двухкомпонентным, квазидвойным и квазитройным элементам огранения.

Рис. 2. Развертка стабильного тетраэдра LiF-KNO3-KBr-LiNO3 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,NO В целях нахождения и определения характеристик точек нонвариантных равновесий, а также установления вида взаимодействия компонентов в стабильном тетраэдре в объеме фторида лития была выбрана самая низкоплавкая тройная эвтектика, принадлежащая стабильному треугольнику LiNO3 – KNO3 – LiF, к составу которой постепенно добавляли бромид калия. При добавлении 2% KBr на термограмме зафиксировано наличие одного эффекта, отвечающего кристаллизации четверной нонвариантной точки, температура и состав плавления которой соответственно равны: E2 102 оС, состав LiF – 7,35 %, LiNO3 – 43,12 %, KBr – 2,0 %, KNO3 – 47,53 %. Эвтектическому пику на термограмме всегда соответствовала постоянная температура 102 оС и ровная площадка на температурной кривой, что свидетельствует о протекании нонвариантного процесса.

Литература 1. Оре О. Теория графов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1980. 336 с.

2. Хемменгер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. М.: Химия, 1990. Пер. изд.:

ФРГ, 1984. с.176.

3. Глушко В.П. Термические константы веществ Справочник. М.: ВИНИТИ. 1981 Вып. X, Ч.1. 300 с.

4. Глушко В.П. Термические константы веществ Справочник. М.: ВИНИТИ. 1981 Вып. X, Ч.2. 441 с.

Аннотации к статьям на английском языке Abstracts of The 10th International Kurnakov Conference In Physical Chemical Analysis REGULARITIES OF THE PHASE EQUILIBRIA IN SULFIDES, SELENIDES, FLUORSULFIDES OF THE RARE EARTH ELEMENTS O.V. Andreev, L.N. Monina, A.V. Elishev, V.B. Haritoncev Tyumen State University, andreev@utmn.ru, monina83@yandex.ru The regularities of phase equilibria in systems MnS-Ln 2S3 and FeS-Ln2S3 (Ln = La-Lu) considered from the point of view of the theory of acid-base interactions. The formula for calculating the acidity simple sulfides are offered, composed scale relative acidity of 3d-(Mn, Fe, Sc) and 4f-(La-Lu) elements.

ANALYSIS OF TEXTURE FOR HETEROPHASE METAL SYSTEM V.Y. Aryshensky, F.V. Grechnikov, 1A.F. Grechnikova, V.A. Mikheev Samara State Aerospace University named after academician S.P. Korolyov (National Research University), grech@ssau.ru Closed Joint-Stock Company "Alcoa SMZ" These developments are directed to the study of the phase formation of the composition, structure and texture of the sheet material rolled aluminum alloys with the characteristics of a multicomponent metallic texture heterophasic system.

CRITICAL PHENOMENA IN BINARY AND TERNARY SYSTEMS WITH COMPONENTS OF DIFFERENT VOLATILITY V.M. Valyashko Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, Moscow, Valyashko@mail.ru The main types of critical phenomena established in one-, two- and three-component systems are observed and discussed. Special attention and the results of experimental studies of critical phenomena in hydrothermal water-salt systems will be represented for illustration the phase behavior of binary and ternary mixtures in the vicinity of critical point of volatile component (water).

PHASE TRANSFORMATIONS IN ORTHOPHOSPHATES AND ORTHONIOBATES OF LANTHANIDES K.S. Gavrichev, G.E. Nikiforova, K.I. Bryukhanova Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, gavrich@igic.ras.ru Results of phase transformations in lanthanides orthophosphates and orthoniobates investigations carried out by thermal analysis, calorimetry and X-ray studies presented. Dependence of phase transformations parameters (temperatures and heats) in nano- and micro-sized orthophosphates associated with thermal dehydration of rhabdophanite structure compounds and subsequent irreversible phase transition rhabdophanite-monazite from the particle size was found. Earlier unknown phase transitions in terbium and dysprosium orthophosphates were observed at high temperatures. It was shown that structural phase transitions in lanthanide orthoniobates proceeds in the wide temperature range. It explains the practical absence of thermal effects at DSC curves.

RESEARCH OF THE SERIES SYSTEMS CONTAINED n-ALCANES, CYCLANES AND ARENAS I.K. Garcushin, A.V. Colyado, I.A. Agaphonov Samara State Technical University, baschem@samgtu.ru The technique of prediction, calculation and study of two-and three-component systems with n alkanes, cyclanes, arenas, as well as carbon tetrachloride and tetrachlorethylene is provided.

THE USE OF PHYSICAL-CHEMICAL ANALYSIS TO SOLVE CHEMICAL AND CHEMICAL ENGINEERING PROBLEMS V.P. Danilov Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academia of Sciences, vpdanilov@igic.ras.ru The report presents the results of research carried out in the laboratory of Chemistry and Technology of natural salts, Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academia of Sciences associated with the development of anti-icing agents, as well as to the improvement of some halurgical processes.

HETEROGENEOUS EQUILIBRIUMS IN SYSTEMS METAL-OXYGEN -HALOGEN. FUNDAMENTAL BASIS OF METHOD HALOGENATION IN TECHNOLOGY OF RAE METALS AND MATERIALS BASED ON ONES D.V. Drobot Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, dvdrobot@mail.ru The results heterogenius equilibriums in metal-oxygen-halogen systems investigations were generilazed (summarized). It’s shown that analysis of P-T-x diagrams of binary systems and quasybinar cuts of ternary systems let to correctly describe the technological processes. Some details of phase equilibriums with phases of wide areas of homogeneity are considered.

CRITERIA OF THE SUBSTANCE INHOMOGENEITY IN PHYSICOCHEMICAL ANALYSIS V.P. Zlomanov, A.Ju. Zavrazhnov Department of Chemistry, Moscow State University, zlomanov@inorg.chem.msu.ru Department of Chemistry, Voronezh State University The concepts of a substance, phase, component are discussed. Attention is paid to nonstoichiometry and defect composition. A quantitative estimate of the degree of heterogeneity can be based on the following three types of distributions:

(1) distribution of structure elements in some measurable volume, (2) distribution of these volumes in the crystal, and (3) distribution of measurement data and properties of the solid phase.

N,where be the confidence interval and ci be the concentration of structure If ci 1/ N ci i = elements in the i th microvolume the solid substance can be called homogeneous. If there is an i value at which this inequality is invalid, the solid phase should be considered to be heterogeneous STRUCTURAL COORDINATE IN PHUSICO-CHEMICAL ANALYSIS OF SOLUTIONS AND MATERIAL PRODUCTION A.K. Lyashchenko Institute of General and Inorganic Chemistry, NS Kurnakov of Sciences, Moscow, aklyas@mail.ru Concentration dependencies of properties of aqueous electrolyte and nonelectrolyte solutions in a wide range of concentrations are considered on the basis of structural approach and hydration dielectric parameters for different systems. The calculated static dielectric constants, times and activation parameters of dielectric relaxation can be used in such analysis. It is shown that the molecular-kinetic hydration and structural changes of water determine the homo- and heterogeneous equilibria and the processes of substance subdivision or the formation of glasses.

EFFECTIVE METHODS OF PHASE EQUILIBRIA INVESTIGATION IN MULTICOMPONENT WATER–SALTS SYSTEMS S.A. Mazunin, N.S. Kistanova Perm State National Research University, smazunin@psu.ru The most effective methods of phase equilibria investigation in multicomponent water-salts systems without isolation of solid phases are described. The suggested methods can be used to study systems with any number of components and of varying difficulty.

PHASE DIAGRAMS OF FLUORIDE SYSTEMS P.P. Fedorov A.M.Prokhorov General Physics Institute, Moscow, ppfedorov@yandex.ru Fluoride systems are important sources of photonics and electronics materials, and suitable model objects also. Pyrohydrolysis of fluorides make more complicated study of phase diagram. Such phenomena as isomorphism, nonstoichiometry, retrograde solubility, formation of maxima and saddle-type points on the melting curves and surfaces of solid solutions, decomposition and ordering of solid solutions are observed in fluoride systems phase diagrams.

TECHNIQUE FOR CALCULATING THE AMOUNT AND COMPOSITION OF MELT, FORMED IN CERAMIC BODY DURING FIRING, WITH THE USE OF KNOWN TEMPERATURE-COMPOSITION DIAGRAMS FOR ALUMINA-SILICATE SYSTEMS N.G. Chumachenko Samara State University of Architecture and Civil Engineering, keramika@samgasu.ru A technique for calculating the amount and composition of melt, as well as the composition of non dissolved residue formed in the ceramic batches during firing has been developed. The method is based on using the known ternary phase temperature-composition diagrams of alumina-silicate systems and the principle of additivity of the processes taking place due to inability to achieve an equilibrium during a short term firing of heterogeneous raw materials (which is characteristic for the production of ceramic building materials).

THE TOPOLOGY OF THE PHASE DIAGRAM TERNARY CONDENSED SYSTEMS SALT – BINARY SOLVENT WITH SALTING-IN – SALTING-OUT D.G. Cherkasov, K.K. Ilin Saratov State University named after N.G.Chernyshevsky, Saratov, Russia, ilinkk@info.sgu.ru By the topological transformation method, a scheme of transformation of the phase diagrams of the ternary salt–binary solvent systems with salting-in – salting-out has been deduced at temperature variations for cases when a constituent binary liquid system is characterized by LCST, UCST, a closed binodal curve or does not separate within the whole temperature range of its liquid state. Eight of the thirteen proposed versions of this scheme were confirmed, completely or partially, by our study of phase equilibria and critical phenomena in 27 ternary systems within a wide temperature range.

THE METHOD OF CRITICAL TEMPERATURES PREDICTION IN BINARY ALIPHATIC ALCOHOLS MIXTURES Е.V. Аlekina, А.G. Nazmutdinov, A.A. Komissarova Samara State TechnicalUuniversity, aljanus@yandex.ru Methods of calculation of critical temperatures of binary mixes formed by aliphatic alcohols are considered. Possibility of linearization of concentration dependence of critical temperatures of the considered systems that gives the chance to predict property on the basis of data on mix components is shown.

THE KURNAKOV DOCTRINE AND NONEQUILIBRIUM THERMODYNAMICS M.K. Aldabergenov, G.T. Balakaeva Al-Farabi Kazakh National University, 1K.Satpaev Kazakh National Technical University, Almaty aldabergenov_m@mail.ru Triangulation systems to determine the bifurcation point, to describe the synergetic processes, calculate the driving force ofthe reaction -chemical affinity,providemechanisms forthe exchange reaction, the conversionof dehydration andpolycondensation, hydration.

DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS AS MEANS OF DIAGNOSTICS OF EPIGENESIS OF CARBONATE ROCKS Yu.V. Аfanasjev, О.Yu. Аfanasjeva Samara State Technical University, bingry08@inbox.ru Calcite widespread carbonate mineral. Deficiency of structure of calcite changes over a wide range.

Parameters of thermal dissociation of calcite testify to deficiency and conditions of formation of a mineral.

THE TOPOLOGICAL ANALYSIS OF FACETTING ELEMENTS OF SYSTEM Li,Na,K,Ba//F,WO4 AND ITS STABLE COMPLEXES P.A. Akhmedova, A.M.Gasanaliyev, B.Yu.Gamatayeva amalaev00@mail.ru For the first time about use of the program complex "Differentiation of Multicomponent Systems on the COMPUTER" differentiation of five-component mutual system Li, Na, K, Ba//F, WO 4 during which it is revealed five internal secants and stable complexes of this system is carried out, feasibility and which legitimacy is confirmed with the rentgenophase analysis (RPA).

IONIC EQUILIBRIA IN SOLUTIONS OF WEAK BASES J. V. Vaganova, V. R. Mirolyubov, S.F. Katyshev Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin The procedure of chemical deposition of hydrated oxides of metals by organic substances – Brensted bases was investigated. The method of calculation of the ion composition of the solution and the influence of organic reagents on the hydrolysis of metal cations was developed.

EXCHANGE REACTIONS IN FOUR-COMPONENT VZAIMNYKHSOLEVS SYSTEMS WITH TWO AND MORE DOUBLECONNECTIONS N. N. Verdiyev Branch of the joint institute of high temperatures of the Russian Academy of Sciences, verdiev55@mail.ru In practice of the physical and chemical analysis of multicomponent mutual salt systems, at identification of exchange processes in four-component mutual systems are limited to the description of chemical reactions of conversion corresponding to lines, as a rule, three reagents and three products, i.e. one reaction participate in them on all line of conversion with change of ratios of components. It is established that in systems with connections and internal secants there are figurative points to which there correspond single reactions from five components. The reactions corresponding to crossings of metastable and stable tetrahedrons with participation to eight components are revealed and such reactions are characteristic for all volume of crossing.

METHOD OF IDENTIFICATION OF ION-EXCHANGE PROCESSES IN THE TREKHKORMPONENTNYKH MUTUAL SALT SYSTEMS WITH CONNECTIONS N.N. Verdiyev, 1S.K. Saidova, P.A. Arbukhanova Branch of the joint institute of high temperatures of the Russian Academy of Sciences, 1Dagestan State University, verdiev55@mail.ru At identification of exchange processes in three-component mutual systems are limited to identification of the equations of chemical reactions of conversion corresponding to points. Two reagents and two products participate in these reactions. By the researches given by us it is established that in three component mutual systems with connections besides points of full conversion lines and the planes of conversion take place. The method allowing to reveal all set of the equations of chemical reactions corresponding to mutual systems with connections is developed.

3D COMPUTER MODELS OF Mo-Zr-V, Ti-C-V, Ti-Ir-Ru T-x-y DIAGRAMS WITH THREE-PHASE REACTION TYPE CHANGING V. P. Vorob’eva, A. M. Zyryanov, S. Ya. Shodorova Institute of Physical Materials Science, SB RAS, vluts@ipms.bscnet.ru Temperature and concentration borders of discovered experimentally effects of three-phase reactions type changing in systems Mo-Zr-V, Ti-C-V, Ti-Ir-Ru had been determined with T-x-y diagrams 3D computer models. Such kind effects had been founded also in other three-phase regions of systems Ti-C-V and Ti-Ir Ru.

INSTRUMENTAL SUPPORT OPTIMIZATION OF GAS CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS F.V. Grechnikov, I.A. Platonov, V.I. Platonov, V.S. Pavelev Samara State Aerospace University, pia@ssau.ru In order to the size of the GC reduce and the GC analysis speed increase proposed new versions of its main components: capillary gas adsorption column for the separation of organic and inorganic volatile compounds and methods for their production, fast-response thermal conductivity detector, as well as new designs dosing gas samples into the separation column.

CONDITION COMPLEX OF TOPOLGY CONSTITUHION DIAGRAMS FOR ANALYSIS IDS DENSITY SUBSTANSES G.P. Doroshko Samara State University of Architecture and Civil Engineering,, gen_dor @ mail.ru Condition complex – topology difference for computation entropy at bound on variable irreversibility heating transformation substances, definable relatively discrete temperature axis.

THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY V. P. Egunov Samara State University of Architecture and Civil Engineering, Chemistry-SGASU@rambler.ru The paper gives a practical comparison of main advantages and disadvantages of the DTA and DSC devices when solving key problems of thermal analysis based on the fundamental analysis of the phenomena occurring in the sample during its transformation.

ON DISSIPATION OF SOLID SOLUTIONS IN SIMPLE TERNARY WATER-SALT SYSTEM OF NaCl – KCl – NH4Cl – H2O A.V. Elsukov, S.A. Mazunin Perm State National Research University, antonfxa@mail.ru Investigation of phase equilibria by optimized method of sections in system of NaCl – KCl – NH 4Cl – H2O at 50°C has shown that solid solutions of limited series of (K,NH 4)Cl и (NH4,K)Cl are dissipated on curve of monovariant equlibrium with increasing content of NaCl.And in nonvariant state there are triple saturated solution in equilibrium with individual salts of NaCl, KCl and NH4Cl.

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CONDENSED PHASES Ga-Au: THE RESULT OF THE EQUILIBRIUM GAILLIUM IODIDES VAPOR PRESSURE INVESTIGATION A.Yu. Zavrazhnov, A.V. Kosyakov, S.S. Berezin, D.A. Machnev, A.V. Sergeeva Voronezh State University, AlZavr08@rambler.ru A novel way allows one to obtain a thermodynamic data with the use of auxiliary component method is elaborated and tested. This way is based on the vapor spectrophotometric analysis in the very conditions of high temperature experiment. The data, referred to the equilibrium of pure gallium or Au-Ga liquid solutions with gallium iodides is under discussion.

SIMULATINON OF BONE TISSUE INTERACTION WITH CARBON NANOTUBES IN BIOMINERALISOTION PROCESSES (NANOCOMPOSITES CALCIUM HYDROXYAPATITE/CARBON NANOTUBE) N.A. Zakharov, V.T. Kalinnikov, T.V. Zakharova, V.T. Kalinnikov Kurnakov institute of gegeral and anorganic chemistry RAS, Moscow, RF, zakharov@igic.ras.ru In conditions of biomineralization simulation synthesized composition materials (CM) on the base of calcium hydroxyapatite Са10(РО4)6(ОН)2 (HA) and multiwalled carbon nanotubes (CNT), made physical and chemical identifications and assessment of CM HA/CNT solubility properties in vitro.



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.