авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 2 ] --

dU = Q –А (1) Рассмотрим особенности понятий вещество и фаза. Свойства системы и их изменения при обмене энергией и веществом изучает термодинамика. Вещество – это совокупность взаимодействующих частиц. Энергия – эквивалент, или мера этих взаимодействий. В термодинамике состояние системы (вещества) определяют с помощью набора некоторых переменных, или координат – давления Р, температуры Т, объема V и т.д. Термодинамическое состояние системы с определенным набором координат (интенсивных термодинамических свойств) Гиббс предложил назвать фазой вещества [1]. Такое определение подчеркивает независимость фазы вещества от размеров и формы. В дальнейшем вместо сочетания фаза вещества стали употреблять термин «фаза». В координатах давление Р, температура Т и состав х уравнение состояния фазы записывается в виде k G dG = SdT + VdP + dxi, (2), xi i1 P,T, x j где G, S, V – мольные энергия Гиббса, энтропия, объем фазы соответственно, xi – мольная доля i-го компонента, xj – означает постоянство мольных долей компонентов, кроме доли i-го компонента. Фазами могут быть индивидуальные химические вещества, жидкие, газообразные и твердые растворы, в том числе нестехиометрические соединения, термодинамические свойства которых описываются уравнением состояния типа (2) и являются непрерывной функцией координат P, Т и х.

Отметим некоторые особенности понятия фаза. Во-первых, следует отличать фазы существующие и сосуществующие. Свойства (энергии Гиббса G, энтальпия и т.д.) фаз существующих, например, растворов разных концентраций одного и того же вещества, оказываются непрерывной функцией состава (уравнение 2). Напротив, свойства сосуществующих фаз, то есть находящихся в равновесии с другими фазами, во всех частях окажутся одинаковыми. Вторая особенность связана с определением фазы как гомогенной части гетерогенной системы. Неточность такого определения заключается в том, что оно не отвечает на вопрос, принадлежат ли различные части гетерогенной системы одной или разным фазам. Отметим, что если такие части описываются одним и тем же уравнением состояния (2), то они принадлежат одной фазе. Наконец, третья особенность понятия фаза связана с вопросом, какова минимальная совокупность частиц, которая может быть описана одним уравнением состояния типа (2). Этот вопрос важен для катализа, характеристики однородности состава веществ в микроэлектронике и т.д. С молекулярно-кинетической точки зрения рассматриваемая совокупность должна быть такой, чтобы распределение частиц по энергии подчинялось нормальному. Оценки показывают, что число частиц должно составлять не менее нескольких десятков [2]. Свойства такой фазы будут искажены под влиянием сил поверхностного натяжения.

Условия синтеза твердых нестехиометрических фаз SAB, оценивают с помощью Р–Т–х диаграмм или их Т–х проекций [3, 4]. В докладе рассматриваются особенности Т–х диаграмм max – максимальная температура плавления Tm, AB фазы SAB., несовпадение состава твердой фазы max хV при Т= Tm, AB, особенности линии солидуса, SAB, расплава (L) и пара (V): хS хL ликвидуса и пара, нонвариантные точки конгруэнтного плавления ( Tm ), сублимации ( TcK ), K испарения ( TиK ) и, наконец, конгруэнтные и инконгруэнтные фазы и фазовые процессы.

Основная задача направленного синтеза – получение веществ с заданным составом, а следовательно, свойствами. Возникает вопрос: какое вещество можно рассматривать как однородное. Ниже рассмотрены критерии однородности.

Энергия Гиббса (G) кристалла является статистической величиной, связанной с функцией распределения. Среднее значение G определяет наиболее вероятное распределение нуль-, одно-, двух- и трехмерных дефектов. Около среднего значения возможны флуктуации, и в замкнутой системе (кристалл с постоянным общим составом при фиксированной температуре) конфигурационная флуктуация может приводить к изменению состава внутри малой области. В связи с этим возникает вопрос: каков критерий однородности фазы SAB?

Степень неоднородности твердой фазы характеризуется статистическим распределением структурных элементов, из которых сформирован кристалл. Такими структурными элементами являются атомы компонентов системы, размещенные по «своим» нормальным узлам, а также различного рода нуль-, одно-, двух и трехмерные нарушения (дефекты) в их регулярном размещении (рис. 2).

Для направленного синтеза неорганических материалов с заданной дефектной структурой представляет интерес рассмотреть классификацию дефектов. По геометрическому (размерному) признаку различают нуль- мерные, или точечные, дефекты и протяженные дефекты. К протяженным дефектам относятся: линейные (дислокации), двухмерные и трехмерные. Классификация дефектов представлена на рис. 2.

Количественная оценка степени неоднородности может даваться с учетом трех типов распределений:

распределение структурных (строительных) элементов внутри некоторого объема, который можно измерить;

распределение таких объемов по кристаллу;

распределение результатов контроля свойств твердой фазы.

Рис. 2. Классификация дефектов Если – величина доверительного интервала, а ci – концентрация структурных элементов в i-ом микрообъеме, то при условии N ci 1/ N ci (3) i = кристалл можно называть однородным. Если же хотя бы при одном значении i указанное неравенство не выполняется, то кристалл следует рассматривать как неоднородный. Для практического использования материала важным оказывается то отклонение значения свойства в данном объекте от средневзвешенного значения во всей системе, которое выходит за границы доверительного интервала. В том смысле неоднородностью можно называть совокупность значений измеряемого свойства, выходящих за упомянутые границы и взятые по всем микрообъемам. Анализ обобщенных критериев однородности с помощью автокорреляционной функции проведен в [5].

Литература 1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

2. Фукс Г.И. Химия и жизнь. 1984. № 2. С. 74.

3. Крегер Ф.А. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969, С. 654.

4. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р–Т–х диаграммы состояния систем металл–халькоген. М.:Наука,1987. 208с.

5. Никитина В.Г., Орлов А.Г., Романенко В.Н. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок.

Новосибирск: Наука, 1981. Т. 6, С. 204.

УДК 541.8;

537. СТРУКТУРНАЯ КООРДИНАТА В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИИ МАТЕРИАЛОВ А.К. Лященко Институт общей и неорганической химии им Н.С Курнакова РАН, Москва, aklyas@mail.ru Зависимости свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов в широком интервале концентраций рассмотрены в рамках структурного подхода для разных систем. Диэлектрические микроволновые параметры насыщенных и ненасыщенных растворов используются в таком анализе.

В зоне концентраций, где отсутствует исходная структура воды и реализуются пониженные диэлектрические константы, наблюдается замедление динамики воды и идет образование сложных ионно-водных группировок. При заданных изменениях гидратации и структуры воды может быть осуществлено направленное влияние на гомогенные, гетерогенные равновесия, разделение фаз или условия получения стекол, необходимых для создания однородных ионно-водных композиций.

Нельзя сказать, что физико-химический анализ представляет совершенно новое направление науки. Данный метод вошел в курсы и учебники физической и неорганической химии. В основе его лежат диаграммы: состав – свойство или состав – растворимость, которые успешно применяются для сравнения и систематизации большого экспериментального материала и описания гомогенных, гетерогенных равновесий. В последнее время с подобными задачами для водных систем успешно справляются подходы, использующие общие термодинамические методы и методы компьютерного моделирования (молекулярная динамика и Монте-Карло), где процессы в жидких системах рассматриваются на молекулярном уровне. Все сказанное создает иллюзию, что физико-химический анализ как раздел науки является законченным или даже, по заключениям некоторых “экстремистки” настроенных авторов, имеет лишь историческое значение. Однако это не так.

В материаловедении его методология не сводится к другим экспериментальным или теоретическим методам исследования фаз переменного состава. Прогнозирование жидких сред, жидкофазных и твердофазных материалов или полупродуктов синтеза с заданными свойствами лишь в небольшой степени может осуществляться как в эмпирическом экпериментальном переборе систем в интервале температур и давлений и широкой области концентраций, так и в их подборе в выше названных трудоемких расчетных подходах, (в свою очередь, использующих эмпирические коэффициенты активности или модельные потенциалы межмолекулярного взаимодействия). Кроме того, многостадийный синтез материалов включает не только равновесные реакции, но и перенос тепла и молекулярно кинетические закономерности и их следствия на уровне кинетики макроскопических процессов, разделения веществ и преобразования фаз. Например, можно показать, что стеклование жидкостей и растворов в очень большой степени определяется структурной динамикой молекул за малые времена.

Современное развитие физико-химического анализа связано с введением в его методологию добавочных координат, позволяющих установить определяющие параметры как состояния, так и изменения системы (прямо не сводящиеся к «первопринципам» ее описания) и с их помощью прогнозировать оптимальные условия синтеза. Анализ структурной или структурно-кинетической координаты для водно-электролитных или водно неэлектролитных двух и многокомпонентных систем реализует такие возможности с использованием схемы подхода, представленной на рис. 1.

Указанные на рисунке процессы были проанализированы в наших экпериментальных исследованиях [1-7]. При этом установлены закономерности, определяющие влияние структурных и диэлектрических характеристик исходной водной среды. Два главных принципа, связанные с изменениями состояния воды растворов, задают основы общего подхода. В начальной области концентраций, где присутствует тетраэдрическая структура воды, реализуется направленное влияние на гидратацию растворенных веществ при молекуляно-кинетической стабилизации или нарушении структуры воды в смешанных растворителях. Такие эффекты достаточно прямо устанавливаются при изучении СВЧ диэлектрической релаксации растворов, определяющей динамику молекул воды за малые времена ~ 10 -11 сек (около 50 систем).

Случаи, где установлено влияние на равновесия изменений степени связанности и структурированности исходной сетки Н-связей воды, достаточно распространены. Второй общий процесс, кардинально меняющий гомогенные и гетерогенные реакции, связан с переходом к высококонцентрированным растворам, условиям поверхности растущих ионных кристаллов или других заряженных границ раздела в водных системах (например, двойной электрический слой, адсорбция ионов, мембраны и др.). Схема таких изменений представлена на рис. 2. В ионно-водных системах она задается изменением диэлектрической константы, которое определяется гидратацией ионов.

В результате могут прогнозироваться и создаваться условия направленных изменений в процессах разного вида, которые были указаны на рис. 1.

При решении практических задач развиваемый структурный подход был реализован в процессах полимеризации диаллиламмониевых соединений, для направленных изменений растворимости солей в водно-электролитных и водно-неэлектролитных системах, при установлении закономерностей криохимического синтеза оксидных материалов на основе водно-солевых систем и создании оптимальных исходных водно-солевых сред для получения оксидных материалов (в частности, в случае ВТСП с использованием нитратно-ацетатных водно-солевых композиций).

Водно-солевые Материалы, композиции в среды или жидком, твердом и полупродукты стеклообразном синтеза состояниях Направленное изменение Регулирование роста гидратации, Исходный граней кристаллов и структурных и раствор концентрации диэлектрических примесей свойств Изменение растворимости и сокристаллизации солей Рис. 1. Условия направленных изменений в процессах разного вида Рис. 2. Схема концентрационного структурного перехода. Указана граница первой зоны, в которой присутствует структура воды.

Литература 1. A.K. Lyashchenko. Structure and structure-sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and nonelectrolytes. In «Relaxation phenomena in condensed matter» Ed. by Coffey. Ch.4. 1994. P.379-426. J.Wiley & Sons Inc. Adv. In Chem. Phys. Series. V. LXXXVII.

2. А.К.Лященко. Лаборатория структуры водных растворов. 1999, В сб. «Теоретическая и прикладная неорганическая химия». М.: Наука, С.60-74.

3. А.К.Лященко. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия в водно-солевых системах. Глава в коллективной монографии. «Концентрированные и насыщенные растворы». (отв. ред. А.М.Кутепов). М. Наука, 2002. Глава 3. С. 93-118.

4. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev Dielectric relaxation of water in hydration shells of ions // J. Chem. Eng data 2010.

V.55. P.2008-2016.

5. A.Zasetsky, A. Lyashchenko, A. Lileev. Ion–ion and ion–water aggregations and dielectric response of aqueous solutions of Li2SO4: molecular dynamic simulations study // Molecular Physics. 2011. V. 109. №6. P. 813- 6. Е.П. Ефремова, Т.М. Охрименко, А.К. Лященко Роль гидратации и комплексообразования в механизме влияния примесей на рост кристаллов. Кристаллография 2012. Т.57, №3. С.520-525.

7. А.К. Лященко Структурные координаты раствора в физико-химическом анализе водно-солевых систем. // Журн. неорган. хим, 2010. Т. 55, № 11. C. 1931-1937.

УДК 544.01: 544.014, 544.016. ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С. А. Мазунин, Н.С. Кистанова ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», smazunin@psu.ru Описаны наиболее эффективные способы исследований фазовых равновесий в водно-солевых системах, исключающие изоляцию равновесных твердых фаз. Предложенные методы могут быть использованы для изучения систем с любым числом компонентов и различной степени сложности.

Наиболее эффективным способом определения новой твердой фазы, образующейся в многокомпонентной водно-солевой системе, является установление составов твердых фаз, участвующих в нонвариантном равновесии с эвтоническим или перитоническим раствором.

Классические способы определения составов равновесных фаз, такие как метод Камерона, Банкрофта, остатков Схрейнемакерса [1], видоизмененный метод остатков [4], не дают однозначного результата. Поставленную проблему успешно решают два новых метода, которые условно могут быть названы «оптимизированный метод сечений» и «комбинированный метод» [2, 5-8].

Оптимизированный метод сечений Методика определения составов равновесных жидких и твердых фаз в водно-солевых системах с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов методом сечений заключается в следующем. Исследуемая система преобразовывается в истинную систему координат (определение). Оптимальным набором сечений обязательно пересекают все грани нонвариантной области изогидрического разреза системы как минимум в двух точках. По функциональной зависимости состав-свойство определяют составы реперных точек – исходных смесей компонентов (ИСК) на этих гранях.

Условием истинности выбранной системы координат является равенство основных коэффициентов – отношений содержаний компонентов, отсутствующих на соответствующих гранях нонвариантной области, к воде, как минимум, в двух точках на каждой грани. Их равенство (в пределах нескольких тысячных долей единицы) доказывает, что грани нонвариантной области исходят из вершин составов предполагаемых твердых фаз, и эвтонический раствор насыщен относительно данных твердых фаз. Состав эвтонического раствора вычисляем по следующим формулам:

{Н2О} = 100/(c1+c2+ c3+ c4+1);

(1) {A} = c1·{Н2О};

(2) {B} = c2·{Н2О};

(3) {C} = c3·{Н2О};

(4) {(D} = c4·{Н2О}, (5) где c1 ={A}/{H2O};

c2 ={B}/{H2O};

c3 ={C}/{H2O} c4 ={D}/{H2O};

{A}, {B}, {C}, и {D} – средние значения основных коэффициентов и содержание (%) предполагаемых твердых фаз (соответственно A, B, C, D) и воды в эвтоническом растворе (E).

Если содержание каких либо компонентов (A и D) в эвтоническом растворе мало и их невозможно установить методом сечений, то используют химический анализ эвтонического раствора. Содержания (%) остальных компоненты определяют по следующим формулам:

{Н2О} = (100-{A}- {(D})/( c2+c3+1);

(6) {B} = c2·{Н2О};

(7) {C} = c3·{Н2О};

(8) Экспериментальное определение составов нонвариантных равновесных фаз оптимизированным методом сечений требует точного прогнозирования состава нонвариантного раствора. Методика прогнозирования основывается на новом коллигативном свойстве моновариантных и нонвариантных растворов многокомпонентных водно-солевых систем [9, 10] и приведена в работе [3].

Исходные смеси компонентов (ИСК) в оптимальных сечениях типа «раствор + одна твердая соль» и «раствор + две другие твердые соли» готовят двумя или тремя взвешиваниями. Раствор может содержать один или несколько компонентов системы. В таких сечениях функциональная зависимость «состав – свойство» обязательно имеет горизонтальный участок.

Сечения первого типа исследуют, когда состав предполагаемого нонвариантного раствора, перспективно спроецированный из составов равновесных твердых фаз на противолежащие оконтуривающие системы, попадает в гомогенную область. Составы растворов этих сечений являются проекциями оптимальных составов ИСК, вычисленных по уравнению прямой, соединяющей предполагаемый состав нонвариантного раствора с равным содержанием равновесных ему твердых фаз.

Сечения второго типа изучают для нахождения составов на тех гранях нонвариантной области, которые невозможно определить сечениями типа «раствор + одна твердая соль».

Оптимизацию составов растворов в этих сечениях осуществляют при условии образования гомогенных растворов. Составы равновесных нонвариантных фаз устанавливают по истинным координатам двух точек, находящихся на границах нонвариантной области системы.

После установления состава нонвариантного раствора и твердых фаз его насыщающих полностью определяется структура фазовых областей системы. Структура фазовых областей системы выявляется наличием или отсутствием новых твердых фаз: химических соединений, кристаллогидратов, твердых растворов.

Комбинированный метод Составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии изучаемой многокомпонентной системы, определяются в два этапа. Сначала прямым прогностическим методам (видоизмененным методом остатков) определяется состав раствора, участвующего в нонвариантном равновесии с твердыми фазами [4]. Вычисляют все основные коэффициенты равные отношению содержания предполагаемых равновесных твердых фаз к воде в нонвариантном растворе. Еще раз подчеркнем, что для вычисления основных коэффициентов используются истинные концентрации компонентов в нонвариантном растворе.

На втором этапе оптимизированным методом сечений определяем хотя бы по одной реперной точке на каждой грани нонвариантной области изогидрического разреза. Для исследований используются только такие сечения и разрезы, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок. Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.

Составы реперных точек используют для вычисления основных коэффициентов равных отношению содержания отсутствующего в донной фазе предполагаемой равновесной твердой фазы к воде. Сопоставляют основные коэффициенты, полученные из составов нонвариантного раствора и реперных точек. Совпадение коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы означает, что эвтонический раствор насыщен относительно предполагаемых твердых фаз, на которые были пересчитаны составы нонвариантного раствора и реперных точек на всех гранях нонвариантной области изогидрического разреза системы.

Далее исследуются линии моновариантных равновесий, поверхности ди- и более вариантных равновесий данной многокомпонентной системы любым наиболее подходящим методом.

Таким образом, косвенный метод изучения фазовых равновесий, осознанный выбор составов ИСК и расположение их в оптимальных сечениях позволяют с наименьшими затратами труда, времени и реактивов установить состав всех фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях, выявить структуру водно-солевой системы, подробно исследовать необходимые фазовые области для решения прикладных задач.

Комбинирование возможностей метода сечений и прогностического метода прямого определения состава равновесной фазы позволяет значительно ускорить исследования, определить появление новой твердой фазы, установить их состав и получить надежные данные о фазовых равновесиях в многокомпонентной водно-солевой системе любой сложности.

Литература 1. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков.

М.: Наука, 1976. 504 с.

2. Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно солевых системах: дис. … канд. хим. н. / Кистанова Наталья Сергеевна. Пермь: Пермск. гос.

национ. исслед. ун-т, 2011. 201 с.

3. Кистанова Н.С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – H2O при 25°C / Н.С.

Кистанова, С.А. Мазунин, С.И. Фролова, А.С. Блинов // Вестник Тамбовского университета. Серия:

Естественные и технические науки. 2010. № 2. С. 2079.

4. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие для хим. специальностей вузов.

В 2 ч. Ч. 2. Многокомпонентные водно-солевые системы / С.А. Мазунин. Пермь: Изд-во Перм. ун-т, 2000. 251 с.

5. Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т.

№2007109332/04;

заявл. 15.03.2007;

опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 13 с.

6. Пат. 2324933 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. №2007109333/04;

заявл. 15.03.2007;

опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 10 с.

7. Пат. 2416790 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/00, G 01 N 31/18. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. №2010105596/15;

заявл. 18.02.2010;

опубл. 20.04.2011, Бюл. №11. 10 с.

8. Пат. 2421721 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов нонвариантных равновесных фаз многокомпонентных водно-солевых систем» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т.

№2010105602/15;

заявл. 18.02.2010;

опубл. 20.06.2011, Бюл. №17. 9 с.

9. Чечулин В.Л. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов / В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин // Журнал Общей химии. 2012. Т. 82. № 2. С. 202–204.

10. Chechulin V.L. Planarity of Mono- and Non-Variant Equilibria as the Colligative Property of Multicomponent Saturated Water Solutions / V.L. Chechulin, S.A. Mazunin // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82. № 2. P. 199–201.

УДК 546.161+541. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ П.П. Федоров Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, ppfedorov@yandex.ru Фторидные системы являются важным источником материалов фотоники и электроники, а также удобными модельными объектами. Осложняющим обстоятельством при изучении их фазовых диаграмм выступает пирогидролиз. Наблюдаются проявления изоморфизма, нестехиометрии, ретроградной растворимости, образования максимумов и седловинных точек на кривых и поверхностях плавления твердых растворов, распад и упорядочение твердых растворов.

Первоначальный интерес к фазовым диаграмма фторидных системе, вызванный задачами алюминиевой промышлености и ядерной энергетики, уступил местопроблемам материаловедения. Фторидные системы являются источником материалов фотоники (монокристаллы, стекла, покрытия, нанопорошки), а также электроники (твердые электролиты, катодные материалы, буферные слои). Кроме того, фторидные системы являются прекрасными модельными объектами, отличаясь от оксидных систем легкоплавкостью и, соответственно, легкостью достижения равновесия, а от других галогенидных систем – существенно большей климатической устойчивостью.

Специальный справочник по фазовым диаграммам фторидных систем опубликовал Тома [1]. Эти данные во многом устарели, к тому же в работах самого Тома много ошибок.

Сводка данных содержится в справочниках [2-5], однако, в них приводятся все опубликованные материалы без попытки их анализа. Большой достоверный материал содержится в книге [6], обзорах [7,8], и на сайте [9].

При исследовании фторидных систем существует проблема достоверности получаемых результатов [10,11]. Основная трудность работы с фторидами связана с пирогидролизом образцов, т.е. взаимодействием с парами воды при нагревании [12]. При этом вода, адсорбированная на поверхности порошков, может служить источником кислорода.

Проплавление исходных реактивов во фторирующей атмосфере является стандартным технологическим приемом. Фториды подвержены пирогидролизу в разной степени. Плавить на воздухе можно (с серьезными оговорками) толькоLiF и NaF. В общем, при термообработке необходима инертная или фторирующая атмосфера. В качестве материалов тиглей используют графит, никель, молибден, платину, золото. Кислородное загрязнение, от которого в некоторых случаях очень трудно избавиться, приводит к понижению температуры плавления (CaF2, BaF2) или полиморфных превращений (GdF3[10]), кажущемуся полиморфизму (ZnF2, MnF2 [13], TbF3, DyF3, HoF3[10]) и морфотропии (ZrF4, HfF4, BiF3).

Для многих фторидных систем на достоверность результатов указывает сходимость данных, полученных в разных лабораториях и разными методиками (см. рис.1).

Во фторидных системах систематически наблюдаются проявления изоморфизма, в том числе образования широких областей гетеровалентных твердых растворов (рис.1, 4;

[14]), и нестехиометрии (рис.2,3), случаи ретроградной растворимости (рис.3;

[15]), формирование бертоллидов (рис.2;

[16]), образование максимумов (рис.1) и седловинных точек на кривых и поверхностях плавления твердых растворов [17].

Широкое распространение твердых растворов потребовало разработки специальной методики расшифровки кривых ДТА [18]. Распад и упорядочение (равновесное и неравновесное) твердых растворов потребовали детального анализа кинетики достижения равновесия, особенно при низких температурах [19-21]. Синтезы с использованием растворителей в некоторых случаях позволяют уточнить картину низкотемпературных фазовых равновесий ([22];

рис. 4), хотя, как правило, сопровождаются образованием неравновесных фаз [23,24].

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы PbF2-YF3 [9]. Рис. 2. Фазовая диаграмма системы NaF-YF3 [9].

1, 6 – данные ДТА;

2,4,7 – однофазные образцы, Точки и треугольники – данные ДТА, белые 3,5,8 – двухфазные образцы по данным РФА кружки – однофазные образцы, получерные кружки – двухфазные образцы по данным РФА Рис. 3. Фазовая диаграмма системы LiF-YF3 [9] Рис. 4. Фазовая диаграмма системы NaF-LaF3 [9] В настоящее время потребности выращивания монокристаллов из расплава диктуют потребность повторного тщательного исследования фазовых диаграмм систем LIF-BaF2, CaF2-MgF2, BaF2-MgF2. С точки зрения синтезов нано- и микропорошков необходимо исследование системы SrF2-KF (выявление твердого раствора на основе SrF2), а также ряда систем BaF2-RF3 (R – редкоземельные элементы).

Литература 1. Thoma R.E. Phase Diagrams of binary and ternary fluoride systems. // In: Advances in Molten Salt Systems. V.3. Ed.

J. Braunstein, G. Mamontov, G.P.Smith. Plenum Press. 1975.

2. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных металлов. М.: Металлургия. 1977.

3. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия.

1979.

4. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогенидные системы. М.: Металлургия. 1984.

5. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды. М.: Металлургия. 1991.

6. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. // P.1. The High-temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides.

Barcelona 2000.

7. Федоров П.П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов. // Журн. неорган. химии. 1999.

Т.44. № 11. С. 1792- 1818.

8. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и его взаимодействие с другими неорганическими фторидами. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 4. С.404-434.

9. http://www.pavel-fedorov.sitecity.ru/lalbum_2202160615.phtml 10. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Steynberg D.B., Sinitsyn B.V., Shakhkalanian G.S. On the problem of polymorphism and fusion of lanthanide trifluorides. I. Influence of oxygen on phase transition temperatures. // J. Solid State Chemistry.

1976. V.17. №.1/2. P.191-199.

11. Fedorov P. P. Comment on the paper «The phase diagram YF 3 - GdF3» by D. Klimm, I. M. Ranieri, R. Bertram, and S. L. Baldochi // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47(9). P. 2700-2701.

12. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т.75. №12. 1193-1211.

13. Федоров П.П., Саттарова М.А., Ольховая Л.А. Матков А.П., Соболев Б.П., Икрами Д.Д. К вопросу о полиморфизме дифторида марганца. // Высокочистые вещества. 1991. №3. С.191-195.

14. Fedorov P.P. Heterovalent isomorphism and solid solutions with a variable number of ions in the unit cell. // Russ. J.

Inorg. Chem. 2000. V.45. Suppl. 3. P. S268-S291.

15. Федоров П.П., Жмурова З.И., Бондарева О.С., Ловецкая Г.А., Соболев Б.П. Взаимодействие фторида лития с фторидами магния и марганца. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. 6. С.1010-1013.

16. П. П. Федоров. Условия образования бертоллидных фаз. // Журн. неорган. химии, 2012. Т.57. № 7. С. 1033 1043.

17. Федоров П.П., Бучинская И.И. Проблемы пространственной однородности кристаллических материалов и точки конгруэнтного плавления седловинного типа в тройных системах. // Успехи химии. 2012. Т.81 №1. С. 1-20.

18. Федоров П.П., Медведева Л.В. О термографическом определении температур ликвидуса. // Журн. неорган.

химии. 1989. Т.34. №10. С.2674-2677.

19. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Журн. неорган. химии. 1992. Т.37. № 8. С.1891-1894.

20. Бучинская И.И., Федоров П.П., Бондарева О.С., Соболев Б.П. Фазообразование в системе CdF 2-PbF2-CeF3. // Неорганические материалы 1992. Т.28. № 6. С.1202-1206.

21. Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам. // Журн. неорган. химии.

2010. Т.55. №.11 С. 1825-1844.

22. Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М. Н., Воронов В.В., Ермаков Р.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В.

Синтез бинарных фторидов методом соосаждения из водных растворов. // Журн. неорган. химии. 2011. Т.56.

№10. С.1604-1610.

23. Fedorov Р.P., Mayakova M.N., Kuznetsov S.V., Voronov V.V., Ermakov R.P., Samarina K.S., Popov A.I., Osiko V.V.

Co-Precipitation of Yttrium and Barium Fluorides from Aqueous Solutions. // Materials Research Bulletin. 2012. V.47.

P. 1794–1799.

24. Fedorov Р.P., Luginina A. A., Kuznetsov S. V., Osiko V. V. Nanofluorides. //J. Fluorine Chem. 2011. V.132. №.12.

P.1012-1039.

УДК 666.972.13/ МЕТОД РАСЧЕТА КОЛИЧЕСТВА И СОСТАВА РАСПЛАВА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАССАХ ПРИ ОБЖИГЕ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗВЕСТНЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ Н.Г. Чумаченко ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университете», keramika@samgasu.ru Разработан метод расчета количества и состава расплава, а также состава нерастворившегося остатка, образующихся в керамических шихтах при обжиге. Метод основан на использовании известных тройных фазовых диаграмм состояния алюмосиликатных систем и принципа аддитивности происходящих процессов по причине невозможности достижения равновесного состояния при кратковременном обжиге гетерогенного сырья (что характерно для производства строительных керамических материалов).

При обжиге многих керамических материалов образуется расплав, обеспечивающий спекание, вспучивание, плавление керамических масс. Свойства керамических материалов определяются количеством и составом расплава, а также тугоплавкой, нерастворившейся частью.

Содержание стеклофазы обычно анализируется по данным химического и рентгенофазового анализов, а также по избирательной растворимости аморфной фазы в 2 % м растворе плавиковой кислоты. Однако эти методы фиксируют не содержание жидкой фазы в обжигаемом материале, а ее остатки после выделения из расплава тугоплавких минералов, количество которых во многом зависит от режима охлаждения.

Для определения содержания расплава в обжигаемом алюмосиликатном материале при соответствующей температуре обжига разработан расчетный метод [1,2], основанный на использовании известных фазовых диаграмм состояния тройных алюмосиликатных систем [3]. Рассматривая процесс обжига гомогенных керамических шихт, за основу формирования расплава принимаем постепенное увеличение его за счет последовательного аддитивного образования наиболее простых легкоплавких алюмосиликатных эвтектик и растворения в них тугоплавких составляющих, повышающих температуру расплава.

Метод расчета применим для гомогенных масс и основывается на следующих положениях:

1) наиболее распространенными в керамической промышленности являются шихты, основными компонентами которых являются смеси глин, полевых шпатов и кремнеземистых пород. Поэтому формирование керамических материалов при обжиге можно рассматривать как процессы в тройных системах (R, R2)О - Al2O3 - SiO2;

2) глинообразующие минералы адсорбируют растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов, их оксиды входят в состав полевых шпатов.

Железосодержащие минералы и карбонаты кальция и магния, обладая малой твердостью, сравнительно легко размалываются и истираются при переработке. Все это создает условия для образования гомогенных масс и появления наиболее легкоплавких эвтектик в алюмосиликатных системах при соответствующих температурах обжига;

3) количество и температура плавления образующегося расплава складывается аддитивно из соответствующих показателей тройных эвтектик. Состав и температура плавления эвтектик известны;

4) каждый эвтектический расплав связывает определенное количество глинозема и кремнезема и вносит свою долю температуры. Суммируя их, можно подсчитать количество эвтектического расплава, температуру образования его и содержание несвязанных в эвтектический расплав глинозема и кремнезема;

5) в образовавшемся расплаве самой легкоплавкой эвтектики при повышении температуры растворяются более тугоплавкие эвтектические составы;

остатки SiO2 и Al2O растворяются в последнюю очередь (рис. 1). При избытке в сырье оксидов Fe2O3, СаО или MgO и недостатке кремнезема и глинозема эти оксиды остаются в остатке и вовлекаются в расплав в последовательности, учитывающей температуры их плавления: Fe2O3 (tпл.=1562оС), потом СаО (tпл.= 2587оС), и затем MgO (tпл.= 2800оС);

Рис. 1. Динамика образования расплава для глины Смышляевского месторождения 6) для суглинков количество образующегося расплава определяется не только составом и количеством плавней, но и величиной растворившихся кварцевых зерен.

Растворение зерен кварца зависит от их дисперсности и длительности обжига [4, 5].

Для оценки сырья по разработанному методу необходимо иметь данные:

1 – по химическому составу, обязательно включающему содержание:

SiO2 своб.(кварца), SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, органики;

2 – по размеру зерен кварца [при наличии в сырье SiO2 своб.(кварца)]:

гранулометрический состав зерен кварца (для точной оценки);

или средний размер зерен кварца (для точной оценки);

или количество песчаной фракции в глинистом сырье (для ориентировочной оценки).

Последовательность расчета 1. Определяют химический состав сырья, включая: SiO2, SiO2 (кварц), общ. своб.

Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, органику.

2. Зная состав эвтектик и химический состав сырья, делают расчет количества и состава расплава, определяют долю температуры и температуру плавления эвтектического расплава по формулам:

% RO M эв, (1) % ROэв t t эв * М эв, (2) t t1, (3) M эв где RO - содержание плавня в глине (шихте);

ROэв. - содержание плавня в легкоплавкой тройной эвтектике;

Мэв. - количество эвтектического расплава, образованного данным плавнем;

tэв. - температура плавления эвтектики;

t - доля температуры, которую вносит данная эвтектика;

t1 - температура плавления эвтектического расплава.

Пример расчета количества и состава образующегося расплава для смышляевской глины приведен в табл. 1.

3. По разности исходного химического состава и химического состава суммарного эвтектического расплава ( Мэв.) определяют остатки. Обычно ими являются SiO2 и Al2O3.

4. Вычисляют температуру плавления алюмосиликатного остатка по формуле t AS 1600 35 A 3,57, (4) где А - содержание Al2O3 в нерастворившемся остатке, мол. %.

5. Определяют количество алюмосиликатной смеси, перешедшей в расплав при данной температуре обжига, по формуле t x t AS * Э, (5) t2 t x где Э - сумма эвтектик;

tx - температура обжига;

t1 - температура плавления эвтектического расплава;

t2 - температура плавления нерастворившегося алюмосиликатного остатка tAS.

6. Определяют температуру перехода всей массы в расплав.

Результаты по расчету количества расплава можно изобразить графически в виде динамики образования расплава. В качестве примера в табл. 1 приведены расчетные характеристики глины Смышляевского месторождения. Графическое изображение расчетных данных представлено на рис. 1. Максимальное количество (82,36 %) эвтектического расплава в смышляевской глине образуется при температуре 1124 оС (табл. 1). Не растворившаяся часть SiO2 и Al2O3 плавится при температуре 1793оС. При повышении температуры обжига остаточный глинозем и кремнезем (AS) постепенно растворяется в эвтектическом расплаве, повышая температуру его образования.

В более ранней работе [6] было доказано, что при расчете количества расплава по данному методу применим принцип аддитивности свойств эвтектик в тройных алюмосиликатных системах, включая температуру плавления. Согласно этому расчету с достаточной для практики точностью (с доверительной вероятностью 0,95) можно определить количество и состав расплава при любой температуре обжига, а также оптимальную температуру обжига. В соответствии с этим можно направленно доводить шихты до частичного или полного спекания и плавления.

Выводы 1. Разработан метод расчета количества и состава расплава, а также состава нерастворившегося остатка, образующихся в керамических шихтах при обжиге.

2. Метод основан на использовании известных тройных фазовых диаграмм состояния алюмосиликатных систем и принципа аддитивности происходящих процессов по причине невозможности достижения равновесного состояния при кратковременном обжиге гетерогенного сырья (что характерно для производства строительных керамических материалов).

3. Разработанный метод позволяет по химическому составу глины (шихты):

рассчитать количество и состав расплава при любой температуре;

построить график динамики образования расплава, а по нему определить оптимальную температуру обжига исследуемой шихты, температурный интервал спекшегося состояния и интервал вспучивания.

Таблица 1. Расчетные характеристики глины Смышляевского месторождения Коорди- Химический состав, мас. % Доля Темпера-тура Расчетные натные Содержание Температура температур плавления эвтектики точки эвтектического плавления ы, расплава, расплава SiO2 Al2O3 FeO Ca MgO Na2O K2O эвтектик, С С С O т. I 61,63 19,73 9,39 2,42 3,96 0,96 1. K1 1 8,36 6,14 0,31 - - - - 0,91 710 N1 4,45 3,37 0,21 - - - 0,96 - 740 N1+K1 2 12,81 9,51 0,52 - - - 0,96 0,91 - 92 K2 20,41 16,26 2,24 - - - - 0,91 985 N2 12,27 9,66 1,65 - - - 0,96 - 1050 N2+K2 3 32,68 25,92 3,89 - - - 0,96 0,91 - 330 F1 19,75 7,91 2,45 9,39 - - - - 1073 N2+K2+F1 4 52,43 33,83 6,34 9,39 - - 0,96 0,91 - 542 C1 10,43 6,48 1,53 - 2,42 - - - 1170 N2+K2+F1+С1 5 62,86 40,37 7,87 9,39 2,42 - 0,96 0,91 - 664 M1 19,50 11,98 3,56 - - 3,96 - - 1345 N2+K2+F1+С1+ 6 82,36 52,29 11,43 9,39 2,42 3,96 0,96 0,91 - 926 M Нераство- 17,64 9,34 8,30 - - - - - - 316 рившейся остаток Расплав 7 100 61,63 19,73 9,39 2,42 3,96 0,96 0,91 - 1242 Пересчет нерастворившегося остатка на молекулярные проценты для определения температуры плавления Нераство- мас. % 17,64 9,34 8, рившейся остаток мас. % =0, мол. мас.

мол. % 100 66,10 33, Отсюда: А=33,90, а Литература 1. Новопашин А.А., Шентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс // Депонир. рук. № 1240. Указатель неопубликованных и ведомственных материалов / ВНИИЭСМ. Сер.11. Стекло и стеклоизделия. Керамические материалы и изделия. Нерудные и неметаллорудные материалы. 1985. Вып.6. № 313. 20 с.

2. Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Новые расчетно-графические методы прогнозирования качества строительной керамики // Сборник науч. тр.: Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 1999. С 219-229.

3. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 3. Тройные системы / Н.А. Торопов, В.П.

Бурзаковский, В.В. Лапин и др. Л.: Наука, Ленинград. отд., 1972. 488 с.

4. Еременко Н.Г., Гудков Ю.П., Уварова Н.Г. и др. Исследование влияния сепарации молотых суглинков на качество керамзитового гравия // Сб. тр. ВНИИСтрома. 1981. Вып. 13. С. 36-42.

5. Новопашин А.А., Чумаченко Н.Г. К вопросу о проектировании эффективного состава сырьевых шихт в производстве керамзита // Сб. науч. тр. ВНИСтром: Снижение материалоемкости производства пористых заполнителей и бетонов на их основе. М., 1983. С. 90-101.

6. Чумаченко Н.Г. Регулирование свойств керамических заполнителей для бетона изменением состава сырьевой смеси: Дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Защищена 25.02.85. Саратов, 1985. 222 с.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-16-14+544.344.3] ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ СОЛЬ – БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С ВСАЛИВАНИЕМ– ВЫСАЛИВАНИЕМ Д.Г. Черкасов, К.К. Ильин ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», ilinkk@info.sgu.ru Методом топологической трансформации разработана схема трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Восемь из тринадцати предложенных вариантов этой схемы подтверждены полностью или частично при исследовании фазовых равновесий и критических явлений в 27 тройных системах в широком интервале температур.

Методы расчета и моделирования фазовых диаграмм, в основном, используются в случае газово-жидких систем, а также жидких систем с малополярными компонентами. Поскольку применение расчетных методов для описания равновесий с участием нескольких жидких и твердой фаз при наличии полярных компонентов сопряжено со значительными трудностями, то топологический подход здесь оказывается особенно полезным и перспективным. Метод топологической трансформации успешно применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм многокомпонентных конденсированных систем, а также для разработки схем их топологической трансформации.

Цель исследования состояла в разработке схемы топологической трансформации фазовых диаграмм трехкомпонентных конденсированных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием и выявлении закономерностей их фазового поведения c изменением температуры при постоянном давлении.

Известные типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем касались только высаливающего действия солей. Ильиным [1] разработана обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда жидкостная подсистема характеризуется расслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. По мнению многих исследователей наиболее типичной для двойных расслаивающихся систем является замкнутая форма бинодальной кривой. Поэтому топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, с изменением температуры должна иметь наиболее общие черты и закономерности. Отметим, что тройные системы соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием, включающие такие двойные жидкостные системы, и тем более, топологическая трансформация их фазовых диаграмм с температурой, почти не исследованы.

На основе метода топологической трансформации путем обобщения и анализа известных типов фазовых диаграмм указанных тройных систем нами разработана общая схема их трансформации [2]. Cхема описывает топологическую трансформацию фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния (рис. 1). Схема включает двадцать две изотермических фазовых диаграммы и характеризует фазовое поведение тройных систем при отсутствии кристаллосольватов в составляющих двойных системах соль–растворитель. При ее выводе учитывалось различие во всаливающей–высаливающей способности разных солей и изменение этой способности с повышением температуры. Схема включает тринадцать вариантов.

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем с повышением температуры для случая, когда соль обладает только высаливающим действием, описывается следующими последовательностями изотерм:

вариант 1: 5–6–7–6'–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 2: 5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР, соль – сильный высаливатель;

вариант 3: 5'''–6'–7–6–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР, соль–слабый высаливатель;

вариант 4: 5–6–7–6'–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 5: 5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема гомогенна во всем температурном интервале своего жидкого состояния;

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем с повышением температуры для случая, когда соль обладает всаливающим–высаливающим действием, описывается такими последовательностями изотерм:

вариант 6: 1–2–3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 7: 1–2–3–4'–5'–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 8: 1–2–3–4–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 9: 3–4–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР;

вариант 10: 3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР;

вариант 11: 1–2–3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 12: 1–2–3–4'–5'–5''–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 13: 5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема гомогенна во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

В случае вариантов 6–12 предложенной схемы (рис.1) соль S обладает всаливающим– высаливающим действием в смесях компонентов L1 и L2. Для тройных систем с солями этого типа в зависимости от их всаливающей способности, растворимости, температурных коэффициентов растворимости, а также силы межмолекулярных взаимодействий в двойной жидкостной системе L1 и L2, на фазовой диаграмме в области жидкофазных равновесий возможно разнообразие вариантов топологической трансформации с изменением температуры.


Поэтому в данном случае схема включает большее число вариантов, чем в случае с солями– высаливателями. Когда двойная жидкостная система гомогенна (вариант 13, рис.1), эффект всаливания не отражается появлением или исчезновением каких-либо фазовых полей на диаграмме. С повышением температуры всаливающее действие соли сменяется высаливающим, поэтому топологическая трансформация фазовой диаграммы такой тройной системы описывается той же самой последовательностью изотерм, что и в варианте 5 с солями– высаливателями.

Рис.1. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль – бинарный растворитель SL1L2 с всаливанием–высаливанием при изменении температуры.

В результате политермического изучения фазовых равновесий и критических явлений в двадцати семи модельных тройных системах соль–бинарный растворитель подтверждены фрагменты восьми вариантов (1-5, 7, 8 и 13) предложенной схемы топологической трансформации.

В качестве органического растворителя использовались вещества различных классов: спирты, амины, алифатические кислоты, нитрилы, спиртоэфиры, эфиры, а в качестве солей – галогениды и нитраты щелочных металлов, формиат, карбонат и перхлорат калия.

Обнаружено, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на двухкомпонентные расслаивающиеся водно-органические смеси только при относительно низких температурах. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим. Выявлено, что при постоянной температуре всаливающее действие соли может перейти в высаливающее при повышении концентрации соли и органического растворителя в водно-органическом растворе.

Выявлено, что в тройных системах соль–вода–органический растворитель температура образования критической ноды монотектического состояния зависит от природы соли и молярной массы органического растворителя. С увеличением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе соли (или катионе) эта температура повышается. При возрастании молярной массы органического растворителя (диэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин) температура образования критическая ноды монотектического состояния в тройных системах с одной и той же солью (нитрат калия) понижается.

Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в изученных системах. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов усиливается с повышением температуры и уменьшением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе (или катионе).

Предложенная схема на основе минимальной информации о свойствах входящих подсистем позволяет прогнозировать фазовое поведение смесей и эффективно планировать эксперимент для исследования реальных трехкомпонентных систем соль–бинарный растворитель.

Литература 1. Ильин К.К. Обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль–бинарный растворитель с высаливанием // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология.

Экология. 2009. Т.9, вып.1. С.3-7.

2. Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием–высаливанием: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т., 2013. 48 с.

НАПРАВЛЕНИЕ Развитие теории и методов физико химического анализа УДК 536. МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КРИТИЧЕСКИХ (ЖИДКОСТЬ-ПАР) ТЕМПЕРАТУР БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Е.В. Алекина, А.Г. Назмутдинов, А.А. Комиссарова ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», aljanus@yandex.ru Рассмотрены методы расчета критических температур бинарных смесей образованных алифатическими спиртами. Показана возможность линеаризации концентрационной зависимости критических температур рассмотренных систем, что дает возможность прогнозировать свойство на основе сведений о компонентах смеси.

Получившие в последнее время широкое развитие сверхкритические технологии стимулировали расширение баз экспериментальных данных по критическим параметрам бинарных и многокомпонентных смесей. Однако скорость накопления данных не соответствует темпам развития современных технологий. В связи с этим методы прогнозирования критических параметров бинарных и многокомпонентных смесей являются основными источниками информации.

Большинство существующих методов прогнозирования критических параметров [1,2] являются эмпирическими и базируются на имеющихся экспериментальных данных. Поэтому для развития методов прогнозирования необходимы качественные экспериментальные данные. Критическая температура является наиболее точным и представительным параметром по сравнению с давлением и объемом.

Алифатические спирты - технически важные продукты органического синтеза и используются в качестве сорастворителей в сверхкритических флюидных технологиях [3], а поскольку они являются полярными веществами, склонными к ассоциации, - представляют особый научный интерес. Существующие методы расчета критических параметров смесей разработаны на базе данных для нормальных жидкостей, и рекомендованы для таких систем.

Однако рассматриваемые системы к таковым не относятся и для того, чтобы распространить эти методы на системы, образованных соединениями склонных к ассоциации, требуется их апробация. С этой целью к ограниченным литературным сведениям (метанол+1-бутанол;

1 бутанол+2-метил-1-пропанол [4]), нами ранее получены сведения для метанола с гомологами, этанол+пропанол-1, этанол+2-пропанол [5].

Зависимости избыточных критических температур (ТЕcm) от состава смесей показаны на рис. Рис. 1. Концентрационные зависимости ТЕсm смесей метанол+ алканол:

а – метанол + этанол, b –метанол+1-пропанол, с – метанол+1-бутанол, d – метанол + 1-гексанол;

е - метанол+2-метил-2-пропанол.

Значения ТЕсm для смесей метанола с линейными спиртами положительны и возрастают при переходе от систем, образованных ближайшими гомологами, к системам, образованных более удаленными в гомологическом ряду. Характер зависимостей ТЕсm симметричный, что позволяет применять простые аппроксимационные модели (квадратичная форма правила Кэя, правило Хигаси, правило Ли, правило Чью и Праусница, модифицированная форма Ли Кеслера) [1,6,7]. Результаты обработки приведены в табл. Таблица 1. Значения средних абсолютных отклонений критических температур аппроксимационных моделей № Средние абсолютные отклонения Тcm(эксп)-Tcm (расч), К Смеси I II III IV V 1 [5] Метанол + 1-Бутанол 0.4 0.4 0.4 0.4 0. 2 [4] Метанол + 1-Бутанол 0.1 0.2 0.1 0.1 0. 3 [5] Метанол + 1-Гексанол 0.5 1.1 0.7 0.7 0. 4 [5] Метанол + Этанол 0.3 0.3 0.2 0.3 0. 5 [5] Метанол + 1-Пропанол 0.2 0.3 0.3 0.2 0. 6 [5] Этанол + 2-Пропанол 0.3 0.3 0.3 0.5 0. 7 [5] Пропанол-1 +1-Бутанол 0.2 0.2 0.3 0.2 0. 8 [4] 1-Бутанол+ 2Метил-1-пропанол 0.0 0.0 0.0 0.0 0. Tcm, ср, К 0.3 0.4 0.3 0.3 0. I – Квадратичная форма Кэя, II – правило Хигаси;

III – правило Ли;

IV – правило Чью Праусница;

V – модифицированная форма Ли-Кеслера.

Рассмотренные аппроксимационные модели для смесей спирт+спирт работают на уровне экспериментальной погрешности и каждое из них может быть использовано для оценки Tcm, но их распространение на экспериментально не изученные системы этого класса соединений требуют значения настраиваемых параметров - параметра бинарного взаимодействия. В связи с этим нами предложен метод прогнозирования критических температур с учетом ассоциации.

В работе [8] показано, что зависимости критических температур смесей алканов от массовых долей близки к линейным для бинарных систем с небольшими значениями избыточных критических плотностей. Алканы имеют наиболее близкую структуру к алифатическим спиртам по углеродному скелету. Наличие гидроксильной группы в строении спирта приводит к значительной полярности (метанол – 1,7 D) молекул и способности к образованию водородных связей с формированием многочисленных, подвижных локальных молекулярных комплексов – ассоциатов [9]. Предполагая, что раствор образован не отдельными молекулами спирта, а ассоциатами, можно считать, что природа взаимодействия ассоциатов дисперсионная.

Учитывая выше сказанное, нами предложен расчет критических температур смесей спиртов, суть которого заключается в выражении состава смеси через массы ассоциатов М асс.

Для оценки массы ассоциатов использовали зависимость критических температур нормальных алканов от молярной массы (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость критических температур алканов и спиртов от молярной массы Из рис. 2 видно, что для метанола Т с =512,5 К соответствует Масс = 89,7 г/моль, значение Ммон = 32,04 г/моль. Массовая доля компонента с учетом ассоциатов Wa рассчитывается по формуле:

хi – молярная доля компонента.

Переход к массам ассоциатов привел к линеаризации зависимости критических температур (рис. 3). Такой подход позволяет считать критические температуры смеси аддитивно:

Отклонения критических температур смесей, оцененные предложенным методом, находятся на уровне экспериментальных погрешностей. Зависимости описываются прямой с коэффициентами регрессии 0,995-0,999.

Рис. 3. Зависимость критических температур смесей от долей ассоциации смесей:

а – метанол+этанол;


b – метанол+пропанол-1;

c – метанол+1- бутанол [4];

d – метанол+1 бутанол;

е – метанол+2-метилпропанол-2;

f – метанол+1-гексанол.

Критическая температура смеси метанол+1-гексанол прямолинейна относительно массовых долей ассоциатов, тогда как при выражение состава через молярные массы мономеров избыточная критическая температура достигает 15 К (рис.4).

Рис. 4. Избыточные критические температуры смеси метанол+1-гексанол а – избыточные критические температуры, рассчитанные через молярные массы ассоциатов;

b - избыточные критические температуры, рассчитанные через молярные массы молекул.

Предложенный подход применим с использованием минимального набора исходных данных - критические температуры индивидуальных соединений. Данные по критическим температурам индивидуальных соединений доступны, и по ним легко вычислить молярные массы ассоциатов. Полученные оценки критических температур согласуются с экспериментальными данными, так же как и при использовании аппроксимационных уравнений.

Литература Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.

Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P., The properties of gases and liquids, 5th ed., New York, Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico City, Milan, New Delhi, San Juan, Seoul, Singapore, Sydney, Toronto:

McGraw-Hill. 2001. 768 p.

Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р. и др. Перспективы использования суб- и сверхкритических сред при получении биодизельного топлива. // “Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика”. 2006. Т. 1. № 1. С. 66- C. P. Hicks, Young C. L. The Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures. // Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. Р. 119-175.

Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. Критические (жидкость-пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов. Известия вузов “Химия и химическая технология’’ Т. 53. № 9. 2010 – С. 28-32.

Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium of Ternary Mixtures of the Refrigerants R32, R125, and R134a. Int. J. Refrig.

1995. V. 18. P. 534-543.

Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. и др. Определение критических температур смесей алкилбензолов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. №6. С. 466- Назмутдинов А.Г. Теория и практика определения критических (жидкость-пар) параметров органических веществ и их смесей // Вестник КГТУ 2010, № 2, с. 265-269.

Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия 1973. 303 с.

УДК 541. УЧЕНИЕ КУРНАКОВА И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА М.К. Алдабергенов, Г.Т. Балакаева Казахский национальный университет им. аль-Фараби, 1Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева, г. Алматы, aldabergenov_m@mail.ru Триангуляция систем позволяет определить точки бифуркации, описать синергетические процессы, рассчитать движущую силу реакции – химическое сродство, представить механизмы реакций обмена, конверсии, дегидратации и поликонденсации, гидратации.

Существенная роль в познании Природы отводится энтропии системы, присущей любым природным и технологическим объектам. Характерной особенностью неравновесных систем является наличие флуктуации, нестабильности, нарушение симметрии, появление когерентности, корреляции, «самоорганизации» и др. При наличии воздействия, нарушающего равновесие, поведение системы становится неоднозначным, из которой возможен не единственный путь эволюции. Непредсказуемость положения системы появляются в точках бифуркации. Бифуркация с нарушением симметрии при наличии небольшого смещения могут коренным образом влиять на эволюционный процесс. Общее соотношение между бифуркацией и устойчивостью можно объяснить на основе топологии [1,2].

Природные и технологические объекты представляют собой многокомпонентные системы, химические и физико-химические взаимодействия в которых определяются микросостоянием вещества. Геометрический образ многокомпонентных систем – диаграмма состояния отражает процесс превращения одних компонентов системы в другие. Диаграмма состав-свойство - точная геометрическая модель той сложной функции, которая отображает зависимость между температурой, объемом, концентрацией и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние открытой системы. Иными словами в диаграмме состав-свойство связываются в одно неразрывное целое химические превращения вещества и геометрические преобразования пространства. По диаграмме определяются границы существования различных фаз в системе, выявляются не столь резко выраженные процессы и отмечаются слабые межчастичные взаимодействия.

На основании принципа непрерывности и принципа соответствия Курнаковым предложен метод триангуляции многокомпонентных систем и возможности определения механизма реакций. Сингулярная триангуляция дает геометрическое изображение реакций растворения, соединения, замещения, обмена в тройной системе, т.е. позволяет определить направление реакций, установить природу и характер отдельных фаз в любой части системы, сделать заключение о характере изучаемой системы в целом. При изучении природных или искусственных систем триангуляция позволяет выбрать ту часть системы, которая отвечает заданным условиям по оптимальному составу, температуре и химическому взаимодействию [3].

Свое дальнейшее развитие метод сингулярных звезд получил в работах А.Г. Бергмана, В.П. Радищева, Н.С. Домбровской, Г.А. Бухаловой и др. [4,5] На сегодняшний день разработаны топологические, геометрические и термодинамические методы триангуляции (в научной литературе она часто называется дифференциацией) многокомпонентных систем.

Геометрические методы триангуляции совершенствованы В.И. Посыпайко [6], А.С. Труниным [7] и созданными под их руководством научными школами.

Термодинамические методы исследования многокомпонентных систем разрабатываются М.К. Алдабергеновым и его школой [8-10]. Главной особенностью триангуляции систем является определение компонентов, которые образуют только эвтектические составы (фазовые единичные блоки). Компоненты одного фазового единичного блока не взаимодействуют между собой, но компоненты различных фазовых единичных блоков взаимодействуют. Поэтому на основании триангуляции системы возможно определение фазовых переходов компонентов системы в реакциях обмена, дегидратации и поликонденсации, гидратации, конверсии, комплексообразования, предсказать все пути бифуркации компонентов, а также прогнозировать существование новых соединений.

В настоящем сообщении рассматриваются пути превращения компонентов в точках бифуркации, синергетические процессы и механизмы реакций дегидратации и поликонденсации, обмена, конверсии, гидратации на примере триангуляции системы CaO SiO2-H2O.

В обменных реакциях точка пересечения стабильной и альтернативной диагоналей называется точкой конверсии Радищева. В этой точке система теряет устойчивость и появляются новые решения эволюции за счет разветвления (бифуркации). Фактически точка конверсии Радищева и есть точка бифуркации, при наличии небольшого смещения исходных компонентов система способна к скачкообразным переходам между устойчивыми состояниями.

Важной термодинамической величиной для определения сродства является химический потенциал, под которым понимается приращение энергии Гиббса при добавлении одного моля данного компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении. При фазовом переходе химический потенциал является фактором интенсивности, то есть переход компонента из одной фазы в другую может происходить самопроизвольно из фазы с высоким потенциалом в фазу с меньшим потенциалом. По Льюису химический потенциал необходимо рассматривать как меру стремления вещества к рассеянию из занимаемого им пространства.

«Среднеэлектронная функция Гиббса» (предложенная авторами), характеризующая электронную плотность энергии образования интерпретируется как химический потенциал вещества. На основании химического потенциала и триангуляции систем рассмотрены превращения компонентов в химических реакциях.

Каждая химическая реакция характеризуется сродством (А), которое по определению Теофила де Донде [11] представляет произведение термодинамической силы и термодинамического потока и тесно связано с термодинамической необратимостью.

Химическое сродство связывает необратимые химические реакции с энтропией. В отличие от Т. де Донде, который учитывает в определении сродства стехиометрические коэффициенты в уравнении, в нашем случае «среднеэлектронная функция Гиббса», характеризующая накопление плотности энергии Гиббса на молекулярных связях, не учитывает стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Она относится к элементарным актам столкновения [12].

Если сродство положительно, то скорость реакции также положительна. Химическое сродство означает наличие движущей силы химической реакции.

Например, соединение Ca6Si2O7(OH)6 подвергается бифуркационному превращению по следующему уравнению:

143[Ca6Si2O7(OH)6] = 137Ca3SiO5 + 211Ca(OH)2 + 2[Ca2SiO4.4H2O] + + H8SiO6 + CaSiO3.3H2O + [Ca9Si3O9HSi2O7H(OH)8.6H2O] + + [Ca9Si6O18H2(OH)8.6H2O] + 20H4SiO4 + [Ca10Si12O31(OH)6.18H2O] + + 100[Ca2SiO4.1.17H2O] + [Ca3Si2O6(OH)2.2H2O] Go = –21471.77 kJ (–150.15 kJ/mol на исходную соль).

r A = 261.86 kJ/mol.el.

Анализ процессов дегидратации и поликонденсации показывает, что при бифуркации система переходит в асимметричное состояние. В этих условиях потеря термодинамической устойчивости обуславливает переход системы в другое возможное состояние, на новую ветвь, которая представляет собой организованные структуры, стабилизированные во времени и пространстве.

Рассмотрен случай, когда из системы удалена часть воды и в ней остаются многие компоненты системы. Все эти соединения стремятся к естественному структурированию, к равновесному состоянию, т.е. к «самоорганизации». «Самоорганизация» проходит на основании реакций обмена всех соединений между собой. Обменные реакции протекают по предложенному нами правилу. Эти взаимодействия протекают с целью приведения системы к какому-то равновесному состоянию, ограниченному определенной группой соединений, так как из системы уже удалилось определенное количество воды. Можно назвать эти процессы синергетическими процессами.

Необходимо отметить, что «самоорганизация» порядка, структурирование в химических системах основывается на реакциях обмена и конверсии. «Самоорганизация» всегда структурна и, одновременно, стохастична. Процесс «самоорганизации» представляется как результат неравновесного фазового перехода (вернее последовательности фазовых переходов). Свойством «самоорганизующихся» систем является самоподобие различных иерархических уровней [13,14]. В принципе через триангуляцию систем необходимо рассмотрение всех возможных реакций между компонентами, что связано с тысячами реакций, в результате которых можно представить группу соединений, которые могут быть образованы и структурированы в системе. Мерой относительной степени упорядоченности неравновесных состояний в открытых системах является энтропия.

На основе триангуляции систем возможно рассмотрение неравновесных процессов в фосфатных, силикатных, алюминатных, боратных, арсенатных, теллуратных, селенатных, кобальтатных, мангантных (манганитных), ферратных (ферритных) системах.

Литература 1. Prigogine I., Kondepudi D. Modern Thermodynamics from heat engines to dissipative structures. Moscow: Mir, 2002. 462 p.

2. Prigogine I.R. Thermodynamics of Irreversible Processes (Second ed.). New York: Interscience, 1961.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды. M: АН СССР, 1960. Т.1. 565с.

4. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АНСССР, 1964. Т. 1. 540с.

5. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин для призм I рода. // Журн. неорган. химии. 1960. Т.5. С. 2612–2620.

6. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

7. Трунин А.С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах // Журн. прикладной химии. 1983. Т.28, вып. 1. С.174-179.

8. Aldabergenov M., Balakaeva G., Kassenov B. Applied Chemical Thermodynamics. Berlin.: LAP Lambert, 2012.

350p.

9. Алдабергенов М.К., Балакаева Г.Т., Кокибасова Г.Т. Алгоритм определения химизма реакций обмена //Вестник КазНУ. Сер. хим., 2004, № 3(35), С. 103-110.

10. Aldabergenov M.K., Balakaeva G.T. Reactions of dehydration and polycondensation the system K 2O–P2O5–H2O // Докл. НАН РК - 1994, №2. С.54-58.

11. De Donde T. L’Affinite. Paris: Gauthiers-Villars, 1927.

12. Balakaeva G., Aldabergenov M. The Gibbs function normalized to the total number of electrons / Journal of Materials Science and Engineering B. 2(6), 2012. P.394-403.

13. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Москва: Мир, 1991. 240с.

14. Жанабаев З.Ж., Тарасов С.Б., Турмухамбетов А.Ж. Фракталы, информация, турбулентность. Алматы: РИО ВАК РК, 2000. 227 с.

УДК 553.98:543. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАК СРЕДСТВО ДИАГНОСТИКИ ЭПИГЕНЕЗА КАРБОНАТНЫХ ПОРОД Ю.В. Афанасьев, О.Ю. Афанасьева ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», bingry08@inbox.ru Кальцит – распространенный карбонатный минерал. Дефектность структуры кальцита изменяется в широких пределах. Параметры термической диссоциации кальцита свидетельствуют о дефектности и условиях формирования минерала.

Карбонатные породы и минералы: известняк, кальцит, доломит, магнезит, арагонит, сидерит и др. образуются в широком диапазоне физико-химических и физико географических обстановок и чрезвычайно чувствительны к их изменению. Поэтому при литологических, минералогических, физико-химических, электронно-микроскопических и др. исследованиях карбонатных пород установлено их значительное многообразие, что нашло отражение в многообразии классификаций по генетическим, структурным, текстурным и иного рода формальным признакам.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) является одним из фазочувствительных методов, позволяющих отличить породу, сложенную минералом одной генерации, либо полностью перекристаллизованным минералом (однофазную), от породы, сложенной тем же минералом, но нескольких генераций (многофазной). Каждая генерация минерала характеризуется определенными физико-химическими и структурными свойствами, отличающими ее от других генераций, или на языке рентгенографии иной степенью совершенства кристаллического строения (дефектностью). Вследствие этого, температура термической диссоциации, на определении которой и основана идентификация карбонатных минералов в ДТА, варьирует в зависимости от их физико-химических и теплофизических свойств. Чем совершеннее кристаллическое строение минерала, тем прочнее химическая связь и, соответственно, тем большую энергию необходимо затратить на ее разрыв, тем выше температура разложения.

Термическая диссоциация (термолиз) относится к типу топохимических реакций, протекающих на границе раздела твердых фаз (реагента и продукта) [1]. Для этого типа реакций характерен ряд особенностей. Прежде всего, это протекание в некотором температурном интервале. Минимальным интервалом должен обладать, вероятно, идеальный кристалл, так как в нем он определяется лишь распределением частиц по энергии. В реальных, дефектных кристаллах интервал определяется как распределением, так и, главным образом, строением. Вследствие этого имеет место не только расширение интервала, но и значительное смещение по шкале температуры.

Кроме того топохимический процесс всегда локализован, т.е. начинается с отдельных, наиболее реакционноспособных зон твердого вещества. Таковыми являются зоны концентрации дефектов кристаллической решетки. В результате превращения образуются зародыши твердой фазы продукта и возникает поверхность раздела фаз. По мере роста зародышей новой фазы происходит их слияние с образованием сплошного слоя продукта.

Вследствие локализации топохимической реакции на поверхности раздела фаз скорость ее проходит через максимум.

мин-1) специфика топохимических В условиях ДТА (скорость нагревания более 5 К реакций проявляется на фоне перемещения фронта превращения от периферии анализируемой пробы к центру. Для минимизации влияния движущегося фронта использовали образцы малой массы.

мин-1, Параметры термоаналитического эксперимента: скорость нагревания 15 3К масса образца (пробы) 80-100 мг, Pt - PtRh - термопара, градуировка по температуре полиморфных превращений KNO3, KClO4, SiO2, K2CrO4, K2MoO4, классическая схема ДТА, при которой спай измерительной термопары погружается в центр сферы порошкообразного образца цилиндрическо-полусферической формы. Таким путем реализуется процесс по типу "сжимающейся сферы". При этом регистрируемая температура максимума пика Tm ДТА кривой ( t = f ( )) наиболее легко выделяется, близка к температуре максимума скорости реакции и наиболее адекватно отражает параметры термической диссоциации кальцита, доломита и др. (рис. 1).

На рисунке 2 представлены участки ДТА-кривых, соответствующие процессу термолиза одно- и многофазного кальцита карбонатных пород ряда залежей углеводородов, мрамора и исландского шпата из коллекции. Каждая фаза кальцита диссоциирует "независимо" от других, но так как интервалы превращений фаз сравнительно близки, поскольку характеризуют в химическом отношении одно и то же вещество, то на Температура (t), разность температур ( t), объем газа (V) результирующей кривой фиксируется либо один пик (однофазный кальцит - кривые а, б), либо серия налагающихся пиков (многофазный кальцит - кривые д, е). Если в пробе содержание какой-либо фазы менее 3 - 5%, то на кривой она отражается не пиком, а перегибом на нисходящем и (или) восходящем участке результирующей кривой (кривые в, г) в зависимости от температуры диссоциации.

Однако многофазный кальцит с четко обособленными фазами обнаруживался нами сравнительно редко.

Чаще наблюдался либо однофазный, либо Время, мин многофазный кальцит с непрерывным, плавным Рис. 1. Термограмма известняка переходом от одной фазы к другой. Присутствие доломитового. Пл. Просветная, скв. 49, последнего проявляется в уширении пика интервал 2904-2909 м, бурегский горизонт дифференциальной кривой (кривые в, г, ж), подобно уширению дифракционного пика в рентгенографии. Температура Tm определялась для фазы, преобладающей в анализируемой пробе (рис. 1).

На рис. 3 представлены минералогический состав карбонатных пород и вариации Tm кальцита, а также доломита и магнезита по продуктивному разрезу Карачаганакского нефтегазоконденсатного месторождения, вскрытому скв. 10. Минералогический состав представлен совокупностью знаков на горизонтали, отвечающей глубине отбора образца породы.

Из представленных данных видно, что разрез сложен доломитизированными известняками. В интервалах 3820-3880 и 4050-4150 самостоятельную фазу образует и магнезит (Tm = 520 - 560 С).

По характеру расположения точек, каждая из которых представляет 4 – 10 м интервал разреза, видно, что для термолиза кальцита слагающих разрез карбонатных пород характерны стадиальность и периодичность.

а б в г д е ж з Рис. 2. Участки кривых t = f( ), отражающие термолиз кальцита а – исландский шпат (коллекция);

б – пл. Гайдаровская, скв. 36, интервал 2823-2828 м;

в – пл. Коршуновская, скв. 160, интервал 2628-2643 м;

г – пл. Мулловская, скв. 20, интервал 2243- м;

д – пл. Тверская, скв. 22, интервал 2886-2890 м;

е – пл. Тверская, скв. 22, интервал 2873-2878 м;

ж – пл.

Карачаганакская, скв. 10, интервал 4074-4081;



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.