авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 3 ] --

з – мрамор лубина, м Температура, С Рис. 3. Минералогический состав карбонатных пород по Тm термолиза кальцита, доломита и магнезита - доломит - магнезит кальцит Периодичность состоит в том, что закономерно на каждых 4 – 5 м разреза термическая устойчивость кальцита претерпевает инверсию, или, иными словами, кальцит с дефектной структурой (Tm 840 С) сменяется кальцитом с более совершенной структурой (Tm 860 С). Стадиальность заключается в ступенчатом сужении диапазона вариаций Tm вниз по разрезу. Если в интервале 3800 - 3950 диапазон их составляет 815 - 880 С, то на глубинах 3950 - 4000 - 850 - 880 С, а на глубинах 4000 – 4170 м - 860 - 880 С. Обнаруженные особенности подтверждаются термоаналитическими данными, полученными по скважинам 2, 100 и 19. По скважине 2 в интервале глубин 3900 – 4150 м вариации Tm составляют 840 885 С, по скважине 100 в интервале глубин 3700 – 3960 м - 830 - 880 С, а по скважине 19 в интервале 4450 – 4920 м - 860 - 875 С. Установленные особенности являются по видимому следствием наложения двух ритмов: первичного – стадиального литогенеза и вторичного – наложенного эпигенеза.

Последний, как показано, проявляется в закономерном чередовании зон разуплотнения (рис. 4) и цементации (рис. 5), что, по мнению некоторых ученых, свидетельствует о поэтапном (циклическом) формировании залежей углеводородов. Выявленная по термической устойчивости кальцита продуктивного разреза дифференциация (неоднородность) является одной из форм проявления упорядочения (самоорганизации).

Рис. 5. Известняк коллоиднозернистый плотный.

Рис. 4. Известняк органогенно-обломочный Цемент – среднезернистый кальцит. Зона пористый. Зона разуплотнения. Кулешовка, скв.

цементации. Кулешовка, скв. 462, интервал 1734 462, интервал 1744-1748 м, башкирский ярус 1739 м, башкирский ярус Таким образом, специфичность карбонатных пород продуктивных разрезов проявляется не только на формальном уровне - разуплотнение или цементация, но и на структурном, содержательном, что свидетельствует о глубоком, сущностном преобразовании их в присутствии насыщающего органоминерального флюида. Термический анализ позволяет вскрыть происходящие изменения и в некоторых случаях установить число возможных генераций кальцита.

Литература 1. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ.

Томск: изд-во Томск. ун-та, 1963. 246с.

УДК 543.226:541.123. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОГРАНЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ СИСТЕМЫ Li,Na,K,Ba//F,WO4 И ЕЕ СТАБИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ П.А Ахмедова, А.М. Гасаналиев, Б.Ю. Гаматаева ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет», amalaev00@mail.ru Впервые с использование программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Ba//F,WO4, в ходе которой выявлены пять внутренних секущих и стабильные комплексы данной системы, реализуемость и правомерность которых подтверждена рентгенофазовым анализом (РФА).

Исследование многокомпонентных систем (МКС), в ходе которого прогнозируются физические и физико-химические взаимодействия на основе построения их диаграмм состояния позволяет выявить перспективные в прикладном отношении солевые композиции [1,6,7]. Значительно сокращается время экспериментальной работы при правильном проведении теоретических исследований, включающие, в том числе, дифференциацию политопа составов МКС. В настоящее время достаточно хорошо развита теория дифференциации МКС, т.е. разбиения исходного фазового комплекса на составляющие с учётом особенностей взаимодействия компонентов в элементах огранения и числом компонентов в системе. И в то же время есть перспектива еще более упростить пути ее решения. С этой целью проведена дифференциация системы Li,Na,K,Ba//F,WO4 с учетом топологической особенности и с использованием компьютерных технологий для моделирования элементов фазового комплекса. Основным этапом дифференциации является проверка наличия в политопе составов МКС внутренней секущей, которая обогащает систему химическими реакциями и увеличивает количество ее стабильных комплексов. С использованием методики, приведенной в [3,4] нами выявлены внутренние секущие LiF NaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2, NaF-K2Ba(WO4)2.

Далее с использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» [2,5] выводятся Фазовые единичные блоки (ФЕБ) и стабильные секущие комплексы, являющиеся Фазовыми единичными блоками (ФЕБ) данной системы (табл. 2).

Таблица 1. Матрица смежности вершин системы Li,Na,K,Ba//F,WO Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6 Х7 Х8 Х9 Х10 Х11 Х12 Х13 Х14 Х Х1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 0 Х2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 Х3 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 Х4 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 1 Х5 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 Х6 1 1 0 1 0 1 1 1 0 Х7 1 1 1 0 1 1 0 0 Х8 1 1 1 0 1 1 1 Х9 1 0 0 1 0 0 Х10 1 0 0 0 0 Х11 1 0 0 0 Х12 1 0 0 Х13 1 1 Х14 1 Х15 где Х1- LiF, Х2- Li2WO4, Х3- NaF, Х4- Na2WO4, Х5- KF, Х6- K2WO4, Х7- BaF2, Х8- BaWO4,Х9- LiBaF3, Х10 Na4F2WO4, Х11- K3FWO4, Х12- K2Ba(WO4)2, Х13- LiKWO4, Х14- LiNa3(WO4)2, Х15- NaKWO4.

Уравнения двух реакций приведены ниже:

2Li2WO4+KF+BaF2=LiKWO4+BaWO4+3LiF 8BaF2+3Li2WO4+2KF=BaWO4+K2Ba(WO4)2+6LiBaF Таблица 2. Фазовые единичные блоки(ФЕБ) системы Li,Na,K,Ba//F,WO № ФЕБи Li-F Na2-WO4 Ba-WO4 LiK-WO4 NaK-WO Li-F Na2-WO4 Ba-WO4 Na4-F2WO4 NaK-WO Li-F Na-F Ba-WO4 K2Ba-(WO4)2 NaK-WO Li-F Na-F Ba-WO4 Na4-F2WO4 NaK-WO Li-F Na-F Ba-WO4 LiBa-F3 K2Ba-(WO4) Li-F Na-F K2-WO4 K2Ba-(WO4)2 NaK-WO Li-F Na-F K2-WO4 LiBa-F3 K2Ba-(WO4) Na-F Ba-F2 Ba-WO4 LiBa-F3 K2Ba-(WO4) Na-F K2-WO4 Ba-F2 LiBa-F3 K2Ba-(WO4) Литература 1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.: АН СССР.- 1947.

2. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А. Дифференциация многокомпонентных систем. Монография. – Москва: ООО «Е-полиграф»., 2011. - 150с.

3. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и физико-химические взаимодействия в системе LiF К2WO4–CaF2- BaF2. Жypнaл неорганической химии. - 2012. - Т. 57., № 2.- С.319.

4. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и расчета термодинамических свойств бинарных соединений. Деп. В ВИНИТИ от 01.06.2010 г. №328-В2010..-ДГПУ Махачкала: 2010. -20с 5. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология дифференциации многокомпонентных систем (МКС) Деп. В ВИНИТИ от 28.09.2010 г. №542-В2010. -ДГПУ Махачкала: 2010. -69с.

6. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. -4 изд., М.-Л., 1940.

7. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР. 1964.- 502с.

УДК 54.412.2+541. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ Ю.В. Ваганова, В.Р. Миролюбов, С.Ф. Катышев ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Исследован процесс химического осаждения гидратированных оксидов металлов с использованием органических веществ – Бренстедовских оснований. Разработана методика расчета ионного состава раствора и показано влияние органических реагентов на процесс гидролиза катионов металлов.

Осадки и пленки гидратированных оксидов металлов являются важнейшими продуктами химической технологии. Чаще всего эти соединения представляют собой прекурсоры, используемые для производства катализаторов, люминофоров, датчиков, солнечных батарей и преобразователей [1-3]. Среди множества способов получения гидратированных оксидов металлов метод химического осаждения из раствора является наиболее простым, экономичным, позволяющим контролировать параметры, влияющие на процесс осаждения.

Существует ряд методов химического осаждения из растворов, таких как золь-гель, электрохимическое осаждение из растворов и другие. Физико-химические свойства и структура осадков гидратированных оксидов металлов в значительной степени зависят от конкретного способа осаждения и выбора подходящего гидролитического агента (осадителя).

Ряд слабых оснований используется как осадители малорастворимых гидроксидов и основных солей металлов. Чаще всего в этих целях используют карбамид, гексаметилентетрамин (ГМТА), формамид, диметилформамид. Их действие как осадителей рассматривают в способности к гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде, с выделением в раствор продуктов гидролиза, связывающих свободные H + - ионы [5].

Скорость гидролиза зависит от температуры раствора и концентрации ионов водорода самого основания. При этом упускается из вида, что данные соединения являются типичными основаниями по Бренстеду, а их сила как основания различается по способности присоединять протон, что наглядно видно из сравнения значений их констант ионизации K b.

Для HMTA Kb=1,4. 10-9, а для карбамида - Kb=1,5. 10-14 [4].

Самым слабым основанием, применяемым для осаждения в практических целях.

10-14. Столь малое значение Kb достаточно для описания является карбамид с Kb = 1, процесса ионизации карбамида в обычной шкале pH при допущении постоянства величины активности воды.

Таким образом, при добавлении органического основания к раствору соли металла, ионный состав раствора изменится еще до начала процесса гидролиза.

(1) (2) Поэтому возникает необходимость рассмотрения системы, представляющую собой раствор соли металла с однозарядным анионом сильной кислоты MAn и органического основания R. Большинство катионов металлов (кроме щелочных) в водных растворах склонны к гидролизу с образованием на начальных стадиях моноядерных гидроксокомплексов M(OH)n-1 по реакции (1):

(3) Выделяющийся по реакции (3) протон будет акцептироваться органическим основанием R. Этот процесс можно считать равновесным, причем равновесие устанавливается мгновенно.

(4) Константа равновесия реакции (4): (5) Может быть определена из значения константы ионизации K b как: (6) В результате протекания реакции (4) гидролиз катиона M n+, будет углубляться, что выразится в увеличении значения pH и накоплении продуктов реакций (1) и (4).

Таким образом, в растворе, состоящем из исходных компонентов MAn, R и H 2O будут протекать четыре реакции: (1), (3), (4), а также реакция:

Установится равновесие, характеризуемое равновесными концентрациями [R], [RH+], [H+] и [OH-]. Это неизвестные величины могут быть определены при решении системы уравнений, включающих уравнения баланса компонентов.

(7) (8) (9) (10) и баланса зарядов:

(11) Расчет подобной системы уравнений требует знаний коэффициентов активностей f. Для разбавленных водных растворов коэффициенты активности можно посчитать по известному уравнению Дебая – Хюккеля, но для катионов слабых органических оснований такой расчет может быть выполнен только приближенно.

где z – заряд иона, µ - ионная сила раствора.

Тогда уравнение (5) примет вид:

С учетом мольной доли компонента, после приведения подобных расчетное уравнение примет вид: (12) Уравнение (12) содержит один неизвестный член [H+] и может быть решено методом итераций. По значениям равновесных концентраций можно сделать вывод о способности осадителя углубить реакцию гидролиза катиона M n+, а также о возможности образования твердой фазы гидроксида. Для этого рассчитанные значения равновесных концентраций следует соотнести с величиной произведения растворимости данного гидроксида.

или (13) На рис. 1-2 приведены результаты расчетов упрощенных систем, но даже такое приближение позволяет сделать вывод о заметном влиянии некоторых оснований на ионный состав реакционных смесей, который происходит еще до того, как начнется процесс гидролиза осадителя. Значения констант из разных источников сопоставлялись и выбирались наиболее достоверные, приведённые к нормальной температуре и нулевой ионной силе.

Рис. 1. Зависимость равновесных значений pH в системе Al3+ - R - H2O 1. при СR0=0, равновесие Al3+p-p AlOH2+ 2. равновесие Al3+p-p Al(OH)3 тв 3. при R - гидразин, СR0 = 0.1 моль/л 4. при R - ГMTA, СR0 = 0.1 моль/л 5. при R - карбамид, СR0 = 0.1 моль/л Рис. 2. Зависимость равновесных значений pH в системе Zr4+ - R - H2O 1. при СR0 = 0, равновесие Zr4+р-р ZrOH3+ 2. равновесие Zr4+р-р Zr(OH)4 тв 3. при R - гидразин, СR0 = 0.1 моль/л 4. при R - ГMTA, СR0 = 0.1 моль/л 5. при R - карбамид, СR0 = 0.1 моль/л Из полученных расчетных данных можно сделать вывод, что только гидразин, являясь достаточно сильным основанием и акцептором протонов, заметно смещает равновесие и углубляет гидролиз с образованием твердой фазы гидроксида алюминия, в то время как осадителем гидроксида циркония может служить также и ГМТА. Полученные данные были положены в основу по планированию экспериментов по осаждению пленок и осадков гидроксидов металлов. Экспериментальные данные подтвердили результаты расчетов.

Литература 1. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Полупроводниковые фотоэлектрические преобразователи для ультрафиолетовой области спектра// Физика и техника полупроводников. 2003. С. 1025 – 1055.

2. Гудкова А. В., Киенская К. И., Назаров В. В., Ким В., Мухтарова С. Э. Получение и применение высокодисперсного оксида цинка// Журнал прикладной химии. 2005. С. 1792-1795.

3. Лашкарев Г.В., Карпина В.А., Лазоренко В.И. Свойства оксида цинка при низких и средних температурах// Физика низких температур. 2011. С. 289-300.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. 1979. С. 454.

5. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания/ В.А. Островский. 1990. С. 146.

УДК 541.123.543. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ДВОЙНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Н.Н. Вердиев «Филиал объединенного института высоких температур РАН», verdiev55@mail.ru В практике физико-химического анализа многокомпонентных взаимных солевых систем, при выявлении обменных процессов в четырехкомпонентных взаимных системах ограничиваются описанием химических реакций соответствующих линиям конверсий, как правило, в них участвуют три реагента и три продукта, т.е. одна реакция по всей линии конверсии с изменением соотношений компонентов. Установлено, что в системах с соединениями и внутренними секущими имеются фигуративные точки, которым соответствуют единичные реакции из пяти компонентов. Выявлены реакции, соответствующие пересечениям метастабильных и стабильных тетраэдров с участием до восьми компонентов и такие реакции характерны для всего объема пересечения.

Выявлению химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных солевых системах посвящено много работ. В основном эти работы ограничиваются с описанием химических реакций соответствующих линиям конверсий, и применять их к системам с соединениями практически невозможно, т.е. методы не позволяют выявить весь набор химических реакций. Известно, что в элементы огранения четырехкомпонентной взаимной системы входят три трехкомпонентные взаимные системы и все реакции, соответствующие последним, являются суммарными реакциями соответствующие трехкомпонентным взаимным системам и как правило, в этих суммарных реакциях три реагента и три продукта.

При наличии двойных соединений в четырехкомпонентных взаимных системах могут образоваться внутренние секущие, которые не отражаются на развертках граневых элементов, в таких случаях информация о химизме элементов огранения является недостаточной. Метод, предложенный в [1] позволяет выявлять реакции соответствующие четырехкомпонентным взаимным системам с внутренними секущими, однако и по этому методу можно выявлять лишь реакции соответствующие только линиям конверсий. Из проведенного нами анализа следует, что в четырехкомпонентных взаимных системах с соединениями, увеличивается число пересечений элементов метастабильного и стабильного комплексов, которым соответствую обменные реакции. Взаимные пересечения последних приводит к образованию точек, линий, плоскостей и объемов конверсии, которым соответствуют реакции с участием до восьми исходных компонентов в качестве реагентов и продуктов.

С целью выявления таких реакций, выбрана четырехкомпонентная взаимная система с двойными соединениями. В качестве примера приведены уравнения химических реакций соответствующие системе Na, K, Ca // F, MoO4 (рис. 1). Система исследована ранее [2].

Четырехкомпонентным взаимным системам с соединениями характерны и реакции, в которых участвуют два реагента и три продукта, такие реакции протекают, когда внутреннее секущее отображающие полный ионный состав четырехкомпонентной системы метастабильного комплекса (Na2MoO4-KCaF3) пересекается с секущим треугольником (1). И наоборот реакции, в которых участвуют три реагента и два продукта, в случае, когда секущий треугольник метастабильного комплекса (KF-NaF-CaMoO4), пересекает внутреннее секущее (CaF2-NaKMoO4) отражающий полный ионный состав четырехкомпонентной взаимной системы (2).

3Na2MoO4 + 2KCaF3 = 2CaF2 + Na4F2MoO4 + 2NaKMoO4 (1) KF + NaF + CaMoO4 = CaF2 + NaKMoO4 (2) Такие реакции являются единичными и характерны только отдельно взятым фигуративным точкам. Третий - это реакции, идущие по всей линии конверсии для систем без соединений и образованных из необратимо-взаимных и сингулярных трехкомпонентных взаимных систем. Четвертый тип – реакции соответствующие пересечениям метастабильных и стабильных тетраэдров. В таких реакциях четыре реагента превращаются в четыре продукта (3).

9Na2MoO4 + KF + 2KCaF3 + K3FMoO4 = CaF2 + 3Na4F2MoO4 + CaMoO4 + 6NaKMoO4 (3) Эти реакции не являются единичными, они соответствуют всей области пересечения тетраэдров (рис. 1).

СaF KCaF NaF KF Na4F2MoO  K3FMoO  CaMoO Na2MoO4 K2MoO4 N a Рис. 1. Призма составов системы Na, K, Ca // F, MoO4 и некоторые фрагменты пересечений K элементов метастабильного и стабильного комплексов M o O Такие уравнения химических реакций могут служить основой при синтезе различных солевых композиций как из компонентов стабильного, так и из компонентов метастабильного комплекса исследуемой взаимной системы.

Литература 1. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н., Искендеров Э.Г., Раджабова М.М. Обменные реакции в четырехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными солями // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011, Т. 54, №. 8. Стр. 17-20.

2. Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пятикомпонентной системе Na, K, Ca // F, MoO4, WO4 // Авт.

дис. … канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 14 с.

УДК 541.123.543. МЕТОД ВЫЯВЛЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТРЕХКОРМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С СОЕДИНЕНИЯМИ Н.Н. Вердиев, С.К. Саидова1, П.А. Арбуханова «Филиал объединенного института высоких температур РАН», 1ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет», verdiev55@mail.ru При выявлении обменных процессов в трехкомпонентных взаимных системах ограничиваются выявлением уравнений химических реакций соответствующих точкам конверсий. В этих реакциях участвуют два реагента и два продукта. Приведенными нами исследованиями установлено, что в трехкомпонентных взаимных системах с соединениями помимо точек полной конверсии имеют место линии и плоскости конверсий. Разработан метод позволяющий выявлять весь набор уравнений химических реакций соответствующих взаимным системам с соединениями.

По классификации А.Г. Бергмана [1], трехкомпонентные взаимные системы в зависимости от величин тепловых эффектов обменных реакций, делятся ни три группы:

обратимо-взаимные, необратимо-взаимные и сингулярные необратимо-взаимные. В необратимо-взаимных и сингулярных необратимо-взаимных системах без твердых растворов с двойными и соединениями полная конверсия представлена точкой пересечения стабильных и метастабильных диагоналей [1]. В практике физико-химического анализа при выявлении химического взаимодействия в таких системах ограничиваются выявлением лишь реакций соответствующих точкам конверсий и образования двойных соединений. В таких обменных реакциях, принимают участие, как правило, два реагента и два продукта (CaMoO4 + 2KF = CaF2 + K2MoO4), за исключение реакций образования соединений (CaMoO4 + KF = KCaF3), в которой два реагента и один продукт реакции. Проведенные нами исследования показывают, что в трехкомпонентных взаимных системах с соединениями протекают реакции, где до и после реакции принимают участие и до трёх компонентов.

В качестве объекта исследования выбрана трехкомпонентная взаимная система K, Ca // F, MoO4, поверхность ликвидуса исследована ранее [2]. Выбор системы обусловлен тем, что в ней образуются два соединения (K3FMoO4, KCaF3) конгруэнтного плавления, способствующие усложнению химического взаимодействия. Уравнения химических реакций, соответствующие точкам конверсий 1-7 на рис. 1, где до и после реакции принимают участие по два компонента и метод их выявления приведен в работе [3].

e5 KCaF е3 2KF CaF E1 е2 722 е6 E2 K3FMoO 5 е4 P E3 K2MoO4 е1 682 CaMoO Рис. 1. Поля кристаллизации, стабильный, метастабильный комплексы и точки конверсии трехкомпонентной взаимной системы K, Ca // F, MoO Из совокупности элементов стабильного и метастабильного комплекса сформированы уравнения химических реакций, в которых до и после реакции принимают участие до трёх компонентов:

1. 4K3FMoO4 + CaF2 + CaMoO4 = 5K2MoO4 + 2KCaF3 (G = -48 кДж) (1) 2. 2CaMoO4 + 7KF = K2MoO4 + K3FMoO4 + 2KCaF3 (G = -96 кДж) (2) 3. 3K3FMoO4+2CaMoO4+2KF =5K2MoO4 + KCaF3 + CaF2 (G = -96 кДж) (3) Отрицательные значения G и результаты ДТА свидетельствуют о правомерности уравнений химических реакций.

В результате проведенных исследований впервые установлено, что в трехкомпонентных взаимных системах с двойными солями протекают стехиометрические реакции, в которых в качестве реагентов и продуктов реакций принимают участие до трёх компонентов и что, им соответствуют не только точки, но и линии и плоскости конверсий.

Стехиометрические реакции, протекающие, в трехкомпонентных взаимных солевых системах дифференцированы на четыре группы:

1. Реакции, соответствующие точкам конверсии, в которых по два реагента и продукта приведены в [3].

2. Реакции, соответствующие линиям конверсии (реакция 1) – три реагента и два продукта.

3. Реакции, соответствующие линиям конверсии (реакция 2) – два реагента и три продукта.

4. Реакции, соответствующие плоскостям конверсий (реакция 3) – по три реагента и продукта.

Выявленные уравнения химических реакций могут быть использованы для получения нонвариантных составов как из совокупности элементов стабильного, так и метастабильного комплексов, а также при неорганическом синтезе индивидуальных ингредиентов и композиций с регламентируемыми свойствами.

Разработана методика позволяющая выявлять весь набор уравнений химических реакций соответствующих взаимным системам с соединениями.

Литература 1. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. Классификация взаимных систем // Журн. рус. физ.-хим. общ-ва. 1929. Т. 61. С. 1451–1478.

2. Хитрова Л.М. Исследование пятерной взаимной системы фторидов, хлоридов и молибдатов калия, кальция и бария: Авт. дисс.... канд. хим. наук. Воронеж, 1982. 17 с.

3. Вердиева З.Н., Арбуханова П.А., Вердиев Н.Н. Обменные реакции в трехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными соединениями //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №. 1. С. 57-59.

УДК 544.344. 3D КОМПЬЮТЕРНЫЕ МОДЕЛИ T-x-y ДИАГРАММ Mo–Zr–V, Ti–C–V, Ti–Ir–Ru СО СМЕНОЙ ТИПА ТРЕХФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В. П. Воробьева, А. М. Зырянов, С. Я. Шодорова Институт физического материаловедения СО РАН, vluts@ipms.bscnet.ru С помощью трехмерных компьютерных моделей T-x-y диаграмм систем Mo-Zr-V, Ti-C-V, Ti-Ir Ru подтверждены обнаруженные экспериментально эффекты смены типов трехфазных превращений и определены их температурные и концентрационные границы. На моделях систем Ti-C-V и Ti-Ir-Ru такого рода эффекты обнаружены и в других трехфазных областях.

Среди трехфазных областей в T-x-y диаграммах встречаются такие, в которых изменение типа фазовой реакции очевидно. Например, в одном конце области L+B+R системы Mo-Zr-V=A-B-C (в которой бинарные соединения ZrMo2 и ZrV2 в тройной системе образуют твердый раствор R), ближе к бинарной системе Mo-Zr, идет перитектическая реакция L+R B, а в другом, ближе к бинарной системе Zr-V, - выделяется двойная эвтектика L B+R (рис. 1). Следовательно, где-то внутри области должен произойти переход от одной реакции к другой. Однако встречаются и такие трехфазные области, в которых такого рода изменения хоть и имеют место, но, чтобы определить их температурно концентрационные границы, нужны специальные приемы.

Все высказанные в литературе мнения о способах определения смены типов фазовых реакций можно поделить на два класса [10]. К одному относятся методы, основанные на построениях касательных к линиям изменения составов фаз, участвующих в трехфазных реакциях. К другому – разложение массы исследуемого состава на массы трех сосуществующих фаз при двух значениях температур для оценки знаков приращений масс фаз при изменении температуры. То, что смена типа фазовой реакции происходит не при постоянной температуре, а в некотором температурном интервале, впервые было доказано в 1945 году [3]. Позднее было показано [7], что если разложение исходной массы G на массы трех материальных точек mA, mB и mL при некой температуре Т выразить как G=AmA+BmB+LmL, то при T dT следует рассматривать полный дифференциал dG=dAmA+AdmA+dBmB+BdmB+dLmL+LdmL=0, (1) а не ограничиваться выражением dG=dAmA+dBmB+dLmL+LdmL=0 при dmA=dmB=0, предполагая отсутствие ограниченной растворимости твердых фаз, как это делается в методе касательных. В той же статье [7] был предложен метод, позволяющий при заданной температуре строить отрезок, разделяющий конодный треугольник на части так, что по одну сторону отрезка при этой температуре идет эвтектическая реакция (L А+В), по другую – перитектическая (L+В А), а на самом отрезке трехфазное превращение становится временно двухфазным (L А) в присутствии третьей фазы (В): mB=0. Например, отрезок ab делит надвое конодный треугольник изотермического разреза системы Mo-Zr-V при 1532.4оС (рис. 2,а) – температуре смены типа реакции сплава G(0.3, 0.6, 0.1) (рис. 1,в).

Рис. 1. Трехмерная компьютерная модель T-x-y диаграммы системы A-B-C=Mo-Zr-V с соединениями R1=ZrMo2=R, R2=ZrV2=R (R1 и R2 образуют твердые растворы) (a), x-y проекция (б), диаграмма материального баланса для сплава G(0.3, 0.6, 0.1) с изменением перитектической реакции L+R B на эвтектическую L B+R ( mR=0, mL0, mB0) при 1532.4oC (в) Развитие этого метода привело к тому, что, если применять (1) к любой трехфазной области, то: 1) смене знака приращения массы каждой из трех сосуществующих фаз трехфазной области T-x-y диаграммы соответствует своя поверхность [9] (например, поверхность abc на рис. 1 в трехфазной области L+B+R T-x-y диаграммы системы Mo-Zr-V соответствует смене роли соединения R в трехфазной реакции с реагента на продукт этой реакции);

эта поверхность нулевого приращения одной из масс является линейчатой и формируется горизонтальной образующей внутри трехфазной области [4] (поскольку на ней реакция из трехфазной превращается в двухфазную, то ее можно назвать поверхностью двухфазной реакции);

2) теоретически в любой трехфазной области с бесконечными границами всегда присутствуют все три поверхности, соответствующие смене знака приращения массовой доли каждой фазы, но любая из этих поверхностей может проявиться лишь при определенных условиях в рассматриваемых температурных интервалах, так что в реальных условиях конкретной фазовой области их может быть от одной до трех, либо не быть вовсе [5];

3) следы от сечения таких поверхностей присутствуют на изотермах и изоплетах (рис. 2);

4) смена знака приращения массы одной из твердых фаз при изменении типа трехфазной реакции с эвтектической на перитектическую или наоборот оказывает влияние на качественный состав формируемой микроструктуры [4].

Алгоритм построения поверхностей двухфазной реакции в трехфазных областях встроен в программы построения 3D компьютерных моделей T-x-y диаграмм [8].

Система Mo-Zr-V. Изменение типа фазовой реакции в области L+B+R в системе Mo Zr-V было определено экспериментально [1, с. 441]. С помощью 3D компьютерной модели построена поверхность abc двухфазной реакции L B при пассивной фазе R: mR=0.

Смену типа трехфазной реакции удобно наблюдать на диаграммах материального баланса [4, 8]. Например, кристаллизация произвольно выбранного состава G начинается при температуре 1670.6oC, когда вертикаль в точке G пересекает поверхность ликвидуса соединения R (рис. 1,a). Далее она пересекает верхнюю, а затем и нижнюю границы трехфазной области L+B+R, соответственно, при температурах 1550.4oC и 1478.4oC (рис. 1,в).

В интервале 1550.4-1532.4oC происходит перитектическая реакция L+R B с уменьшением массовых долей расплава и R: mL0, mR0. Саму поверхность mR=0 вертикаль в точке G пересекает при 1532.4 oC. Ниже этой температуры выделяется бинарная эвтектика B+R, а знак mR меняется с минуса на плюс. Сечения поверхности mR=0 видны в виде отрезка ab на изотермическом разрезе (рис. 2,a) и кривой ab на изоплете (рис. 2,б).

Рис. 2. Изотермический разрез 1532.4oC (a) и изоплета S(0.5, 0, 0.5)-В (б) системы Mo-Zr-V Система Ti-C-V. О смене типа реакции по линии pAR1Q с минимумом m при 1575оС (рис. 3) говорится в [1, с. 301]. Правда, якобы "конода, соответствующая этому минимуму, является границей между перитектической частью диаграммы и эвтектической". На самом деле, температура этого перехода для разных сплавов не постоянна (1575 оС), а меняется по поверхности abc двухфазной реакции L A(C) при mR1(R2)=0 (рис. 4). Троекратное изменение типа фазовой реакции от перитектоидной на эвтектоидную имеет место также в области A(C)+R1(R2)+R3 с тремя поверхностями двухфазных реакций, пересекающихся по линии ab (рис. 5).

Рис. 3. Трехмерная компьютерная модель T-x-y диаграммы системы A-B-C=Ti-C-V с соединениями R1=TiC, R2=C0.9V, которые образуют твердый раствор R1(R2), и R3= CV2 (a), ее x-y проекция (б), проекция ликсидуса и солидуса (в) Рис. 4. Диаграмма материального баланса для сплава G(0.8, 0.1, 0.1) с изменением перитектической реакции L+R1(R2) A(C) на эвтектическую L A(C)+R1(R2) ( mR1(R2)=0, mL0, mA(C)0) при 1659.5oC (в) на поверхности abc трехфазной области L+A(C)+R1(R2), изображенной в T-x-y (а) и x-y (б) проекциях Рис. 5. Диаграмма материального баланса для сплава G(0.12, 0.20, 0.68) с изменениями перитектоидной реакции R1(R2)+A(C) R3 на эвтектоидную R1(R2) A(C)+R3 ( mA(C)=0, mR1(R2)0, mR30) при 1500oC с последующей заменой ее на перитектоидную R1(R2)+R3 A(C) ( mR3=0, mR1(R2)0, mA(C)0) при 1472oC и снова на эвтектоидную R3 A(C)+R1(R2) ( mR1(R2)=0, mR30, mA(C )0) при 1452oC (в) в трехфазной области A(C)+R1(R2)+R3, изображенной в T-x-y (а) и x-y (б) проекциях Система Ti-Ir-Ru. Замена эвтектической реакции L +Ru ( =R3=TiIr3) на перитектическую L+ Ru в системе A-B-C=Ti-Ir-Ru была обнаружена экспериментально [2]. 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы, построенная по данным MSIT [11] (рис. 6,а), позволила подтвердить смену типа реакции в области L+C+R3 и обнаружить эти явления в двух областях L+A+R, L+R+R4 с расплавом и трех A+R+R4, B+C+R3, C+R+R3 – в субсолидусе (рис. 6,б) [6].

Рис. 6. 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы системы A-B-C=Ti-Ir-Ru с бинарными соединениями R1=TiIr= =R, R2=TiRu= =R (в тройной системе R1 и R2 образуют непрерывные ряды твердых растворов), R3=TiIr3=, R4=Ti3Ir= (переход второго рода R=R’ показан штриховыми линиями) (a) и трехфазные области с поверхностями двухфазных реакций (б) Литература 1. Еременко В.Н. Избранные труды. Воспоминания. К 100-летию со дня рождения. Киев: Наукова думка, 2011.

664 с.

2. Еременко В.Н., Хоружая В.Г., Штепа Т.Д. Фазовые равновесия в области кристаллизации сплавов системы Ti Ru-Ir // Порошковая металлургия, 1987. № 11. С. 72-77.

3. Иванов О.С. К вопросу об определении состава двойной эвтектики, выделяющейся при данной температуре в тройных системах // Докл. АН СССР. 1945. Т. 49. № 5. С. 358-361.

4. Луцык В.И., Воробьева В.П. Конструирование структуры гетерогенного материала с инвариантным превращением и сменой знака приращения одной из масс трехфазной области // Перспективные материалы.

2009. № 7. С. 199-203.

5. Луцык В.И., Воробьева В.П. Смена знака приращения массы при перемещении трех горизонтальных материальных точек по прямолинейным направляющим // Вестник Восточно-Сибирского гос. технологич. ун та. Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2010. № 1. С. 21-25.

6. Луцык В.И., Воробьева В.П. Исследование условий смены типа трехфазного превращения в системе Ti-Ir-Ru // Перспективные материалы. 2011. № 13. 191-197.

7. Hillert M. Criterion for Peritectic and Eutectic Reactions // J. of the Iron and Steel Institute. 1958. V. 189. P. 224-226.

8. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E., Zyryanov A.M. Specific Features of the Crystallization of Melts in Systems with a Transition from Syntectic Equilibrium to Monotectic Equilibrium // Crystallography Reports. 2009. V. 54. No 7. Р.

1300–1307.

9. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. Domains with the Reaction Type Change in the 3-Phase Regions of the Ternary Salt Systems // Molten Salts. Pennington (New Jersey): Electrochem. Soc. Proc. Volumes. 2004-24. P. 141-150.

10. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Zyryanov A.M. Contradictions Between 3-Phase Region Eutectical and Peritectical Fragments Borders Determination Methods in Monographs by A.Prince and D.Petrov // J. Guangdong Non-Ferrous Metals. 2005. V. 15. No 2-3. Р. 174-178.

11. Materials Science International Team MSIT, and Khorujaya, Vera, Korniyenko, Konstyantyn: Ir-Ru-Ti (Iridium Ruthenium - Titanium). Effenberg, G., Ilyenko, S. (ed.). SpringerMaterials - The Landolt-Brnstein Database (http://www.springermaterials.com/docs/info/ 10916070_53. html).

УДК 543. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Ф.В. Гречников, И.А. Платонов, В.И. Платонов, В.С. Павельев ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)», pia@ssau.ru С целью уменьшения размеров газового хроматографа и увеличения экспрессности газохроматографического анализа предложены новые варианты его основных узлов: капиллярные газо-адсорбционные колонки для разделения органических и неорганических летучих соединений и способы их изготовления, малоинерционный детектор по теплопроводности, а также новые конструкции дозаторов газовых проб в разделительную колонку.

Хроматографические методы последние десять лет, бесспорно, занимают ведущие позиции среди физико-химических методов анализа природных и техногенных объектов.

Согласно публикациям последних двадцати лет, газовая хроматография применяется, главным образом, для анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов и напитков, лекарственных средств, для клинических исследований, в судебной медицине. Она широко используется в газовой, энергетической, химической и нефтехимической промышленности.

Современная хроматографическая аппаратура, методы и средства обработки результатов анализа позволяют достаточно эффективно решать различные задачи, однако ни одну из имеющихся методик выполнения измерений нельзя рассматривать как раз и навсегда утвержденную. Методики выполнения измерений необходимо постоянно совершенствовать как с точки зрения улучшения метрологического обеспечения, так и с точки зрения сокращения временных и материальных затрат, совершенствования аппаратурного оформления.

Ярко выраженной тенденцией развития современной газовой хроматографии является миниатюризация хроматографической аппаратуры с целью проведения конкретных анализов.

К достоинствам микроприборов можно отнести меньший расход реактивов, электроэнергии, анализируемых веществ, повышение экспрессности анализа и др. Кроме того переход к микроприборам обеспечивает проведение анализа «на месте», что позволяет давать результаты в режиме реального времени, при этом уменьшается или исключается вероятность изменения пробы при ее хранении и транспортировке, экономятся время и средства на консервацию и перевозку образцов.

Целью данной работы являлось разработка и создание аналитических модулей газового хроматографа для экспресс-определения летучих органических и неорганических соединений.

Основными блоками газового хроматографа, как стационарного, так и микроминиатюрного исполнения, являются:

- пробоотборное устройство и устройство дозирования и ввода газовых проб;

- термостатированная хроматографическая колонка;

- детектор и блок обработки сигнала детектора.

При дозировании пробы должны выполняться три основных требования: проба должна вводиться в колонку через минимальное пространство, по возможности мгновенно;

при подаче пробы не должен нарушаться режим работы колонки;

количество дозируемого вещества и условия, при которых оно вводится должны быть воспроизводимы с максимальной точностью. С учетом этих требований предложена следующая конструкция дозатора газовых проб для микрохроматографа (рис. 1).

Рис. 1. Схема дозатора газовых проб для микрохроматографа: 1 вход газа-госителя, 2 ввод пробы, вход в колонку, 4 выход в атмосферу, 5 петля дозатор, 6 переключатели потоков Принципиальным отличием данного дозатора от имеющихся конструкций является формирование всех каналов на плоскости и управление работой пневмосистемы проводится при помощи микроэлектроклапанов. Размер устройств а составляет 55 40 мм.

Газовая хроматография в настоящее время преимущественно реализуется с использованием открытых капиллярных колонок. Капиллярные колонки, благодаря высокой эффективности, разделительной способности и экспрессности, получили широкое применение при решении различных аналитических задач. Одним из основных достижений в области газовой хроматографии является получение открытых капиллярных газо адсорбционных колонок, которые позволяют эффективно и экспрессно решать широкий круг аналитических задач, для которых использование капиллярных газо-жидкостных колонок не является результативным.

В рамках данной работы предложены новые варианты капиллярных газо адсорбционных колонок, реализованных в том числе и на плоскости. Данные получены с использованием технологий микроэлектронномеханических систем, а именно фотолитографии, лазерной абляции и с использованием 3Д-принтера. В качестве материала использовании нержавеющию сталь, титан, фторопласт, композиционные полимерные материалы, кремний. Все работы по изготовлению проводились в различных подразделениях СГАУ. Формирование адсорбционного слоя проводили методом аэрозоль-гель технологии.

На рис. 2 и 3 представлены внешний вид капиллярной колонки на плоскости и хроматограма, полученная с ее использованием.

а б в Рис. 2. Внешний вид капиллярных колонок на плоскости, изготовленной на полимерной (а), кремниевой (б) и стальной основе (в) Из рис. 3 видно, что разделение смеси легких углеводородов можно провести менее чем за 30 секунд.

Для определения содержания разделенных веществ в потоке газа-носителя в разработанном микрохроматографе используется детектор по теплопроводности (рис. 4).

Рис. 3. Хроматограмма смеси легких углеводородов на колонке 2 м 0,32 мм, заполненной сорбентом Аэросил А-175. Условия анализа: давление на входе в колонку 60 кПа, температура 40°С Рис. 4. Принципиальная схема микродетектора по теплопроводности для газовой хроматографии:

1 – кремниевая пластина;

2 – мембрана из пирекса;

3 – пленочный нагревательный элемент;

4 – пленочные термочувствительные элементы;

5 - корпус;

6 – капиллярная колонка Предложенная конструкция отличается уменьшенным объемом рабочей камеры и увеличенным омическим сопротивлением чувствительных элементов, что позволяет снизить инерционность и работать с капиллярными колонками.

УДК 543. УСЛОВИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ТОПОЛОГИИ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА ИДС ПЛОТНОСТИ ВЕЩЕСТВ Г. П. Дорошко ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», gen_dor@mail.ru Условие комплексности – топологическая разность для вычисления энтропии на границах интервалов необратимого преобразования вещества нагревом, определяемых относительно дискретной оси температур.

Комплексное исследование неизученных систем представляет совокупность методов экспериментального получения данных и теория анализа соответствия составов, структур и свойств веществ. По исполнению методы разделяются на контактные и без контактные, непрерывные и дискретные. Получили распространение непрерывные, контактные методы.

Дискретные только в частном приложении. Способ сканирования сочетает в себе непрерывный процесс с дискретностью воздействия, используют в основном для обеспечения необходимых режимов нагрева, изо условий. В теории ФХА дискретную топологию не применяют, в особенностях фазы она предусмотрена [1]. Её приложение даёт рад важных следствий математически доказанных, достаточно физического и химического определения.

Методу изо-температурного дискретного сканирования - ИДС уже тридцать лет, по ряду причин он не используется. Слабо разработаны его приложения, при выполнении необходимо много образцов, но главное это то, что обработка выполнена по одному признаку отдаленности кластеров – разрывам, для определения параметров фазовых переходов этого недостаточно. С помощью ИДС получают распределения плотности анализируемых веществ относительно температуры по сечению объёма и для этого необходим простейший набор оборудования имеющийся в любой лаборатории, но для расчета структур топологическому пространству должна быть определена метрика. Ограничений по температуре нет и не требуются менять специальные тигли при исследовании плавления. Поэтому если сочетать возможности термического анализа с дискретными методами, определив области ДТА для фаз, ИДС для межфазового пространства, то используя признак отделимости кластеров их границами, по скачкам можно измерять температуры стыков фаз. Это особенно актуально для выполнения анализа в тех случаях когда термограммы имеют гладкие участки.

Нагрев твердого тела вызывает дифференциацию его объёма в виде двух принципиально отличающихся подразделений, представляемых структурами и строениями, кристаллической частью и расплавом, устойчивой (+фi) и растворяющей (-iф). С ближним порядком относительно центральных атомов образователей, и дальним в других точках объёма, той же фазы, и других фаз. Есть необходимость принципы соответствия и непрерывности дополнить аксиомой двойственности общей топологии. Единство групп гомологии и когомологии как функциональных по А. Н. Колмогорову, рассматривать для процессов обратимости и необратимости вещества локализованными в элементах строения объёма.

Задачи исследования представляются поиском фигуративных областей диаграмм соответствующих зонам контакта фаз. По сечениям наблюдать локальный процесс в самой начальной стадии, определить температуры стыков как места привязки распределений плотности между ними. Ввести дискретную ось температур, образовав дополнительную совокупность из ДТА(ТG) ИДС. В частности ИДС делать на порошках, чтобы применить ОТА (оптико-термический анализ) с металлографическими приёмами расчета соотношений блоков, для точного измерения числа контактов зёрен: n+/ n+n-. По коэффициентам отношений элементов объёма определить начальную температуру фазового превращения.

Теоретическое решение задачи связано с преобразованием топологического пространства в метрическое через условие комплексности в его химическом определении.

Тогда разбиение на симплексы совпадает с метризацией топологии и структуризацией объёма по распределениям плотности, полученных методом ИДС, записать выражение функционала топологии в виде нормализованного соотношения для двух точечных множеств.

Топологическая сущность определений совокупности и комплекса относятся к разным операциям для механизма процессов химического формирования строения объёма вещества – пересечению и объединению. Активность совокупности атомов при их химическим взаимодействии заканчивается образованием элемента объёма большего по размеру с выделением тепла, выходом в расплав электрона, атома, становится зародышем новой фазы если есть атомы для роста. Топологическим признаком совокупности множеств атомов является пересечение в виде совместных атомов принадлежащих паре подмножеств. Однако фаза по определению не может иметь совместных атомов с другой фазой, если это не относится к окрестности перехода, и в дискретном варианте очевидно рассмотрение химического объединения по аналогии образования комплекса.

Математически, комплекс – оператор, образователь объёма. Химически, для него характерна – центральная симметричность, ближний порядок, знаковая противоположность в последовательности строения, и рост размеров присоединяемых фрагментов [2]. В топологии комплексом является только частично упорядоченным множеством, с правильным и транзитивным отношением меньшинства, что возможно когда прирост энтропии минимален на пределе некоторого интервала, или на переходе: внешнее – внутреннее, предыдущее – последующее, макро – микро. С комплексом вводится оператор нелинейности формирования объёма. Процесс соответствует степенной функции с рациональным показателем.

Переходящая разность зарядов от центрального иона к периферийным позволяет записать первое соотношение. Если I есть множество соседних сфер с зарядами, то их итоговая сумма I = ±1, однако транзитивность комплекса даёт разницу в последовательности строения (-1). Топологические пространства являются точечной моделью допускающей определение предельных процессов. Объединение I семейства подмножеств содержат пересечения пар и объединения, или топологию совокупностей и комплексов. При повышении температуры комплексы распадаются первыми, тем не менее химическая сущность природы комплексо-образования остаётся в веществе неявной. И дело не столько в совпадении терминов с теорией комплексных чисел, сколько в аналогии моделей и транзитивности () частично упорядоченного множества. Линейное суммирование следует заменить на степенное как того требует теория комплексных чисел для множеств: i 2 = -1.

Число когерентности ориентации симплексов и полиэдров фазы подчиняется правилу – разность размерностей оболочек комплекса dim=1, если она равна 2 то контактирующих пар конечное число и перемена ориентации задаётся одой единой функцией дающей ±1 или -1. В комплексе размерность целочисленная т.е. размерность в ряду сфер: первой, образующей – второй, лигандо-подобной – третьей, внешней, закрывающей или изомерной. На таких переходах или контакте внешних сфер наблюдаться скачек, а параметры его будут соответствовать стыку элементов структуры (возможно это и есть -переход модели Изинга).

Алгебраический вид условия комплексности представляется (сокращенно) следующим образом. Если V объём вещества, Vфi – объём занимаемый кристаллическими фазами, а Viф – объём меж фазового пространства, то V=Vфi+Viф. Этому объёму соответствует С класс химического множества атомов с топологией I, Iфi и Iiф две групповых операции образуют С или I = Iфi + Iiф, каждая включает обе операции совокупности и комплексности. Энтропия системы S Sфi Siф, так что I2 = - 1, если I = (Iфi – Iiф)1/2. Окончательно условие групповой операции комплексности на топологическом пространстве, как модели нагретого {(Iфi – Iiф)1/2 }2 = - вещества, имеет вид:

Положение операторов в скобках и минус перед единицей означает рост температуры в направлении фазового перехода. 1 – нормировка выражения и точка множества с окрестностью, условие сходимости Коши или – процесс растворения фазы направлен к точке окрестности атома комплексообразователя следующего по температурной шкале.

Если это выражение связать функцией распределения плотности, можно решать задачи определения структур и S, но температурные коэффициенты остаются неизвестными.

Необходима геометрическая мера для введения размера окрестности и определение типа экстремума в эксперименте. Заданные ограничения на параметры состояния предусмотрены ИДС.

Экспериментальное исследование поиска экстремума осуществляется методом сечений, отличается от известного тем, что значения сделанных сечений располагаются относительно дискретной оси температур. Сканирование, метод максимизации и минимизации функции путем последовательного перебора и сравнения значений функции во всех точках подмножества допустимого множества аргумента (параметра). Траектория сканирования задаётся. В результате получают поле процессов изменений в веществе с управляемым пространственным перемещением фактора. Печь настраивается всякий раз на строго заданную температуру в соответствии с данным сканирующим воздействием (горизонталь), а исполнителем формы импульса (вертикали нагрева и охлаждения) является сам образец, один для каждой температуры. Если термообработка выполняется импульсами передаваемого теплового излучения прямоугольного вида, их ширина – время воздействия, а высота – температура, то они могут соответствовать окрестностям точек топологического пространства отклика. Такая окрестность образована точками нагретыми при большей и меньшей температуре с точностью до флуктуаций и погрешности измерения, представляет малую функцию распределения по температуре (область экстремума).


Сканирование плотности было выполнено ранее [3]. Дополнительные сечения сделаны по TG образцов полиметилметакрилата ПММА (непрерывный режим) предварительно выдержанных при температурах 120, 145, 150, 160, 180, 225С (дискретный режим и ось температур). Поли- и изо-температурные (гексагональной и кубической сингоний) сечения – две ортогонали относительно соседствующих объёмов фаз проходят по стыкам в направлении наиболее тонкой части межфазовой области объёма образца, рисунок 1.

Неограниченный рост температуры предполагает предельные состояния и экстремумы там где есть границы полного цикла смены процессов фазы: зарождения и роста;

устойчивости и сопротивления;

растворения и перехода.

На рисунке 2 показаны поли- и изо-экстремумы. После достижения 170С заканчивается прирост массы, затем она снижается до исходного и далее образец ускоренно превращается в газ при 300С [1]. По этим сечениям наибольший интерес представляет определение наинизшей температуры начала фазового перехода в локальной точке объёма – первое и единичное, точка максимума на рисунке 2 перед сдвигом, далее начинаются изменения Рис. 1. Окрестности не совместимые с условиями существования.

и сечения Начало плавления, нарушение равновесия и потеря устойчивости структуры определяется ОТА – оптико-термическим анализом. Дисперсии удобно исследовать под микроскопом, при Т170С видно местное осветление мутности и слипание частиц между собой в отдельных точках объёма. В этом случае уже уместно использовать непрерывный нагрев ТА в точке окрестности (грань) этой части топологического пространства, как открытого множества. Размер окрестности атома образователя комплекса рассчитывается по перегибу от мах. до мин., по сечениям ДТА (не приведено). Подобные экстремумы наблюдались так же у глин, гипса, каучука.

Рис. 2. Политемпературное и изотемпературные сечения TG ПММА, ось температур дискретна. Кубики - 171,5С, ромбики - 170С и треугольники - 175С Заключение. Таким образом, для выполнения комплексного анализа систем веществ требуется три метода ДТА(ТГ) + ИДС+ОТА, чтобы уже затем применить более дорогие РФА и РФС. Включение ИДС позволяет выявить новые экстремумы. Представляется перспективным такое три-комплексное исследование применить для определения минимальной совокупности частиц. Условие комплексности в сочетании с ИДС будет полезно рассмотреть при выводе уравнения состояния минимальной совокупности.

Температурный анализ - ТмА необходимо выполнять совместно с термическим анализом ТА используя его возможность оценки изменений по времени.

Литература 1. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Зломанов В.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: учебное пособие. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: МФТИ, 2006. – 332 с.

2. Гаркушин И.К. Химия для технических вузов: учеб. пособие: 2 ч /И.К.Гаркушин, Н.И.Лисов, О.В.Лаврентьева, А.В.Немков;

3-е изд., перераб. и доп. Ч.1. – Самара: Самар. гос техн ун-т, 2012 – 404 с.

3. Введение в температурный анализ свойств материалов / Г.П.Дорошко;

Самарск. гос. арх. строит. ун-т. – Самара, 2007. – 396с.

УДК 543. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КАЛОРИМЕТРИЯ В. П. Егунов «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», Chemistry-SGASU@rambler.ru На основе принципиального анализа явлений, протекающих в образце в ходе его превращения, даётся практическое сопоставление основных преимуществ и недостатков приборов ДТА и ДСК при решении основных задач термического анализа.

Термический анализ – метод физико-химического анализа, основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в образце в условиях программированного воздействия температуры [1]. К важнейшим задачам этого метода следует отнести определение фазового состава образца, величины тепловых эффектов и кинетических параметров изучаемых процессов. Определение тепловых эффектов на некотором этапе выделялось в относительно самостоятельный метод, называемый «калориметрией».

Отголоски такого размежевания и в настоящее время проявляются в названиях применяемой аппаратуры, в частности: ДТА и ДСК.

Строго говоря, калориметрическими можно назвать только приборы, в которых энергия выделяемая или поглощаемая образцом действительно «измеряется». В идеальном случае калориметрическим можно назвать метод, в котором образец в тепловом отношении полностью изолирован от окружающей среды и его нагрев осуществляется исключительно введённым в образец и хорошо измеряемым источником тепла. Таким источником может быть помещённая в образец (или на поверхности) электрическая нагревательная спираль.

При полном отсутствии теплообмена образца с окружающей средой всё поданное в образец тепло расходуется на нагрев образца: повышение температуры (теплоёмкость) и протекание превращений (тепловой эффект). Количество тепла оценивается просто по мощности и времени работы нагревательной спирали. Преимуществом такого решения калориметрической задачи является простота обработки получаемой информации: просто подсчёт энергии без необходимости учёта условий теплообмена как в самом образце, так и между образцом и средой. Основным недостатком – сложность аппаратурного обеспечения исходных условий. Для более точного обеспечения нулевой разности температур между образцом и окружающей средой возникают сложности в размещении вокруг образца огромного количества термоэлементов и высокой точности устройства автоматического регулирования мощности нагревательного элемента образца. Таким образом, калориметрия – раздел термического анализа, который за право пользования простейшим математическим аппаратом платит сложностью своего аппаратурного оформления.

Обеспечение условий отсутствия теплообмена образца со средой с приемлемой для практики точностью во многих случаях возможно, принципиально точно – никогда.

Возникает, в частности, вопрос: как будет работать такого типа калориметр в случае протекания в образце экзотермического превращения? Нагреть образец можно, а охладить?

Первым, технически напрашивающимся решением является – нагревать окружающую среду (отключив нагреватель образца). Но в данном случае прямой подсчёт требуемой для этого энергии теряет всякий количественный смысл, так как нагревается уже не образец, а другое тело с характерными только для него свойствами и условиями теплообмена.

В приборах, чаще всего именуемых авторами «Дифференциальными сканирующими калориметрами» (ДСК), нагревательными элементами снабжается не только образец, но и эталон, и обеспечение нулевой разности температур между образцом и эталоном в случае экзотермического эффекта осуществляется путём подачи энергии в эталонную ячейку [3].

Этот процесс количественно оправдан настолько, насколько эталон идентичен образцу во всех отношениях: масса, теплоёмкость, форма, условия теплообмена и т.д.

Такого типа приборы, в принципе, сталкиваются с теми же проблемами, что и приборы ДТА. Их можно назвать «калориметрическими» только по формулировке основной решаемой задачи и отчасти аппаратурному оформлению, а не по принципу решения.

Представляет интерес проанализировать преимущества и недостатки методов ДТА и ДСК и с позиций задачи температурной характеристики изучаемых процессов.

Принципиально при решении задачи температурной характеристики изучаемых процессов наиболее обоснованным является метод ДТА в классическом аппаратурном оформлении [2], когда спай термопары помещается внутри образца (в тепловом центре). При такой схеме температура, соответствующая началу отклонения дифференциальной кривой (Тн) указывает на начало превращения на поверхности образца, температура в точке максимального отклонения (Тм) – истинную температуру инвариантного процесса. В случае инвариантного процесса (плавление, полиморфное превращение) температура Т н ниже истинной температуры превращения на величину перепада (градиента) температуры между центром и поверхностью. Количественно различия этих температур зависят от скорости нагрева образца и его температуропроводности и точно оцениваются по разности Т м –Тн.

Можно считать, что превращение заканчивается в точке Тм. Ход кривой за точкой Тм не несёт в себе температурной характеристики превращения.

В случае поливариантных процессов (большинство химических реакций), нередко протекающих в большом интервале температур, температура Тн в принципе сохраняет свой физический смысл. Точка Тм уже не отвечает моменту (и температуре) окончания процесса:

разность Тм –Тн нередко на порядки выше перепада температур в образце в условиях просто нагрева («квазистационарного» режима). Эта разность может служить индикатором вариантности процесса (кинетики). Момент времени, когда превращение в образце закончилось, точнее можно указать как момент выхода восходящей ветви ДТА-кривой на экспоненциальный режим. В приборах ДТА [2] этот момент может быть чётко рассчитан компьютерной программой.

В приборах ДСК термочувствительный элемент расположен за пределами образца и даже температура начала отклонения (точка Тн) может не нести прямой информации даже о температуре начала превращения, так как в значительной мере определяется конструкцией ячейки для образца и условиями эксперимента [4]. В случаях, когда термочувствительный элемент расположен строго на поверхности образца (как в приборах ДТА, так и ДСК) эта температура указывает на температуру инвариантного процесса или температуру начала поливариантного. Точка максимального отклонения (Тм) прямой характеристики не несёт:

она соответствует моменту времени когда подвод и отвод тепла в месте измерения равны.

При решении задачи калориметрических определений метод ДТА с расположением термочувствительного элемента за пределами образца (лучше на поверхности) не уступает методам ДСК и, чаще всего, принципиально более обоснован.

В заключении можно отметить, что приборы ДСК в силу своей лучшей технической реализации могут в ряде случаев обеспечить более высокую точность калориметрических определений, в то время как метод ДТА, особенно в его классическом исполнении, даёт более точную информацию о температурных характеристиках изучаемых процессов.


Литература 1. Егунов В.П. Градиентная теория термического анализа / В.П.Егунов/ Диссерт. на соиск. уч. ст. доктора химических наук, Куйбышев, 1985, 219с 2. Егунов В. П. Введение в термический анализ / В.П.Егунов / 1996, ПО «СамВен», Самара, 270с.

3. Мощенский Ю.В. Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем. / Ю. В. Мощенский Диссерт. на соиск. уч. ст. доктора химических наук, Саратов, 2008, 335с 4. Недумов Н. А. Бесконтактный метод количественного термического анализа и его возможности.

/Н.А.Недумов, В.В.Бессонов в сборнике «Теоретические и экспериментальные исследования диаграмм состояния металлических систем», «Наука», М., 1969, 163-166.

УДК 661.321:541.123. О ДИССИПАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ПРОСТОЙ ЧЕТВЕРНОЙ ВОДНО СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ NaCl–KCl–NH4Cl–H2O А.В. Елсуков, С.А. Мазунин ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», antonfxa@mail.ru Изучение фазовых равновесий оптимизированным методом сечений в системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°С показало, что твердые растворы ограниченного ряда (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl на линии моновариантного равновесия с насыщенными растворами по мере увеличения содержания в них хлорида натрия вырождаются и в нонвариантном равновесии находятся трояконасыщенный раствор с индивидуальными солевыми компонентами NaCl, KCl, NH4Cl.

Введение Известно, что в интервале температур 25-75С в системе KCl – NH4Cl – H2O твердые компоненты образуют ограниченные ряды твердых растворов (тип IV по классификации Розебома). Причем, согласно [9], с повышением температуры поля кристаллизации твердых растворов расширяются. При температуре 90С в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Влияние введения третьей соли (увеличения числа компонентов системы) на границы существования твердых растворов ранее не рассматривалось. Использование новых возможностей оптимизированного метода сечений [1,3,4,5,7,8] для изучения фазовых равновесий системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С позволило оценить влияние увеличения содержания хлорида натрия в двояконасыщенных растворах на границы существования твердых растворов на основе KCl и NH4Cl, а также доказать их диссипацию в трояконасыщенном растворе.

Экспериментальная часть При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ200/0.1А с точностью 0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре 1104 единиц. Термостатирование осуществляли при ИРФ454 Б2М с погрешностью помощи термостата WiseCircu с погрешностью 0.1°C.

В работе использованы следующие реактивы: хлорид натрия, марки «ХЧ»;

хлорид калия, марки «ХЧ»;

хлорид аммония, марки «ХЧ»;

дистиллированная вода.

Изучение фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°С оптимизированным методом сечений производили по следующим этапам:

1. Устанавливали составы не менее двух реперных точек на всех гранях нонвариантной области и в них вычислялись основные коэффициенты как отношение содержания отсутствующего в донной фазе на данной грани компонента к воде [3,4,5,7,8]. Доказывали их приблизительное равенство на всех гранях нонвариантной области и истинность используемых концентраций, вычисляли состав нонвариантного раствора и устанавливали равновесные твердые фазы.

2. Определяли составы насыщенных растворов на линиях моновариантного равновесия системы, а так же твердых фаз, насыщающих эти растворы.

3. Изучали поверхности кристаллизации индивидуальных солевых компонентов.

Справочные данные о системе при 50°С в литературе практически не встречаются.

Наиболее полно изотерма представлена в работе [6]. Авторы [6] отмечают образование двух нонвариантных растворов. Один раствор насыщен относительно чистых солевых компонентов состава: NaCl – 11.82 % мас., KCl – 8.34 % мас., NH4Cl – 22.94 % мас., 56.90 % мас., второй насыщен хлоридом калия, хлоридом аммония и твердыми растворами на их основе и имеет состав: NaCl – 3.61 % мас., KCl – 14.60 % мас., NH4Cl – 21.19 % мас., H2O – 60.60 % мас.

Схема разрезов, использованных для изучения фазовых равновесий в системе, изображена на рис. 1.

HO L5 2 L L L3 L L RNaCl RNH Cl E2 E1 f b h1 h E E c RKCl d e a h S NH4Cl NaCl S KCl Рис. 1. Схема разрезов системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°C Для определения состава эвтонического раствора и насыщающих его равновесных фаз был рассчитан и построен изогидрический разрез с содержанием воды 50 % мас.

С использованием трех сечений a-b, c-d, e-f были определены составы реперных точек на границах нонвариантной области системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С (табл. 1).

Таблица 1. Составы точек на гранях нонвариантной области системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С состав % мас. % NH 4 Cl % NaCl % KCl k1 k2 k Точка NaCl KCl NH4Cl H 2O %H 2O %H 2O %H 2O a' 12.60 21.70 15.80 49.90 – – 0. b' 12.60 6.95 30.55 49.90 – 0.1393 – с' 21.65 12.50 15.85 50.00 – – 0. d' 8.46 12.50 29.04 50.00 0.1692 – – e' 24.65 6.86 18.49 50.00 – 0.1372 – f' 8.35 23.16 18.49 50.00 0.1669 – – – k1ср. = 0.1681 k2ср. = 0.1382 k3ср. = 0. Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3 (различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням нонвариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов. Таким образом твердые фазы, равновесные единственному эвтоническому раствору четверной системы, соответствуют чистым солевым компонентам, что указывает на разрушение [2] ограниченного ряда твердых растворов в системе KCl – NH4Cl – H2O при 50С в присутствии NaCl.

Состав эвтонического раствора может быть рассчитан по формулам:

%H 2O ( k1 k 2 k 3 1) % NaCl k1 % H 2 O. (3) % KCl k 2 %H 2O % NH 4 Cl k3 %H 2O В результате расчета был получен состав эвтонического раствора: NaCl – 10.35 %, KCl – 8.52 %, NH4Cl – 19.52 %, H2O – 61.61 %.

Для изучения линий моновариантного равновесия и поверхностей кристаллизации в простых четверных системах использовали сечения типа раствор одной соли + две другие соли, которые располагались в гетерогенной области моновариантного равновесия в плоскостях разрезов, пересекающих линии моновариантных равновесий системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O (например, разрез KCl – NH4Cl – L на рис. 1). Разрезы представляют собой диаграмму состояния условно тройной системы, где вершины треугольной фигуры отвечают составам раствора одной соли (раствор NaCl состава L) и других двух твердых солей (KCl, NH4Cl).

Фазовые равновесия в системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O сведены в таблицу 2.

Ортогональная проекция системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С изображена на рис. 2. На ней показано расположение нод в области моновариантного равновесия солевыми компонентами KCl и NH4Cl, которые сохраняют взаимодействие в твердой фазе, как и в оконтуривающей системе KCl-NH4Cl-H2O, с образованием твердых растворов ограниченного ряда. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 50С в равновесии с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере продвижения составов по линии Е3-Е к эвтонике происходит диссипация твердых растворов в чистые соли.

Таблица 2. Фазовые равновесия в системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С Состав, % мас.

Точка Донная фаза NaCl KCl NH4Cl H2O Жидкая фаза E1 19.30 14.53 – 66.17 NaCl+KCl m1 17.71 13.10 4.16 65.03 NaCl + KCl m2 16.34 11.39 8.67 63.59 NaCl + KCl E2 15.96 – 22.05 61.99 NaCl+NH4Cl m3 16.24 20.04 3.44 60.27 NaCl+NH4Cl m4 14.68 19.16 5.96 60.21 NaCl+NH4Cl E3 – 13.63 25.93 60.44 (K,NH4)Cl (S1) + (NH4,K)Cl (S2) m5 3.26 10.55 24.41 61.78 (K,NH4)Cl (S'1) + (NH4,K)Cl (S'2) m6 6.90 8.67 22.53 61.90 (K,NH4)Cl (S''1) + (NH4,K)Cl (S''2) E 10.35 8.52 19.52 61.61 NaCl + KCl + NH4Cl Твердая фаза S1 – 76.37 23.63 – Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl S2 – 8.05 91.95 – Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl S'1 – 86.86 13.14 – Твердый раствор (K,NH4)Cl S'2 – 5.38 94.62 – Твердый раствор (NH4,K)Cl S''1 – 92.18 7.82 – Твердый раствор (K,NH4)Cl S''2 – 3.17 96.83 – Твердый раствор (NH4,K)Cl H2O RNaCl RNH Cl E2 RNaCl E E RNH Cl E E1 RKCl E E E S' S NH4Cl NaCl RKCl S S' S'' KCl Рис. 3. Поверхность ликвидуса системы NaCl – Рис. 2. Ортогональная проекция системы KCl – NH4Cl – H2O при 50°С в укрупненном NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°С масштабе На рисунке 3 изображена поверхность ликвидуса системы NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50С в укрупненном масштабе. Линия моновариантного равновесия E3-E имеет выпуклый характер. Расчет степени плоскостности [10] координат насыщенных растворов на линии моновариантного равновесия E3-E показал, что происходит отклонение данных координат от плоскости (коэффициент неплоскостности – 10.14%). Разрушение твердых растворов по мере движения состава насыщенного раствора от E3 к E, вероятно, искажает линию моновариантного равновесия E3-E.

Выводы 1. Оптимизированным методом сечений изучены фазовые равновесия четверная водно солевая система NaCl – KCl – NH4Cl – H2O, осложненная образованием ограниченных рядов твердых растворов, при 50С.

2. Определены составы равновесных фаз, участвующих в нонвариантном и моновариантном равновесиях. Доказано, что нонвариантный раствор системы NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50С насыщен относительно чистых солевых компонентов.

3. Показано, что по мере увеличения содержания хлорида натрия в моновариантных растворах на линии Е3-Е составы равновесных предельных твердых растворов S1, S приближаются к чистым солевым компонентам KCl и NH4Cl соответственно, что приводит к диссипации твердых растворов до индивидуальных солей.

Литература 1. Елсуков А.В., Мазунин С.А., Басов В.Н. Изучение фазовых равновесий в системе KСl – NH4Cl – H2O при 25°С оптимизированным методом сечений // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3.

2. Елсуков А.В., Мазунин С.А., Фролова С.И. Деструкция ограниченного ряда твердых растворов на основе KCl и NH4Cl в системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O при 50°С.// Физико-химические процессы в кондесированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): материалы VI Всероссийской конференции (Воронеж, 15 - 19 окт. 2012 г.). – Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. – с. 323-324.

3. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Комбинированный способ изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз, насыщающих эвтонические растворы, в системе NaCl – Na2SO4 – Na2CO3 – H2O при 50°C // Журнал физической химии. – 2010. – Т.84. – №11. – С. 2197-2200.

4. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Определение составов тройного нонвариантного раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих в системе NН4Н2РО4 - (NН4)2НРО4 - NН4Сl H2О при 25°С.//Вестник Тамбовского технического ун-та. 2010. Т.16. №4. С.863-869.

5. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И., Блинов А. С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – H2O при 25°C // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки – 2010. – Вып. 2. – С. 2079-2082.

6. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Малинина Л.Н. // Журн. неорган. химии. 2009. Т.54. №10. С.1742.

7. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах. Патент России № 2 324 933. C1. Опубл. 20.05.08, Бюл. №14.

8. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах. Патент России № 2 324 932. C1.

Опубл. 20.05.08, Бюл. №14.

9. Фролова С.И. Дис.... канд. хим. наук. Пермь. 1974.

10. Чечулин В.Л., Мазунин С.А., Моисеенков М.С. Плоскостность линий моновариантного равновесия в вводно-солевых системах и ее приложение: монография / В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин, М.С. Моисеенков;

Перм. Гос. Нац. Исслед. Ун-т. Пермь, 2012. 116 с.

УДК 546.682:546.221:536. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ Ga-Au: РЕЗУЛЬТАТ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА РАВНОВЕСНЫХ ПАРОВ ЙОДИДОВ ГАЛЛИЯ А.Ю. Завражнов, А.В. Косяков, С.С. Березин, Д.А. Мачнев, А.В. Сергеева Воронежский государственный университет, AlZavr08@rambler.ru Разработан и апробирован новый способ получения данных по методу вспомогательного компонента в тензиметрическом (по сути) эксперименте, основанном на спектрофотометрическом определении состава газовой фазы непосредственно в условиях высокотемпературного эксперимента. Анализируется данные, полученные при изучении данным способом равновесия жидкого галлия, а также расплавов Au-Ga с парами трийодида галлия.

При исследованиях фазовых диаграмм и термодинамических свойств систем, в которых реализуются конденсированные фазы с предельно низкими величинами давлений насыщенных паров, перспективным подходом является использование метода вспомогательного компонента при тензиметрической организации эксперимента.

Основная суть этого метода состоит в том, чтобы обойти неудобное для исследования равновесие между компонентом X, связанным в конденсированной фазе XnYm, и его собственным паром X X (1) и создать подходящее для изучения равновесие со вспомогательным компонентом, который дополнительно вводится в систему. Например, + qZ XZq X (2) где Z - вспомогательный компонент. При этом хотя бы одна из молекулярных форм - Z или XZq - должна быть достаточно летуча для того, чтобы сформировать достаточно плотную для тензиметрических исследований паровую фазу. В уравнениях (1), (2) и далее по тексту символ « » соответствует компоненту, который находится в конденсированной фазе, а символ « » - компоненту, который присутствует в паре [1, 2].

Наиболее информативным этот метод становится при манометрической организации тензиметрического исследования. Однако чрезвычайная сложность подготовки нуль манометрического эксперимента заставляет искать альтернативные инструментальные пути решения проблемы [2, 3].

Целью настоящей работы является разработка и тестирование in situ - методики реализации метода вспомогательного компонента при помощи спектрофотометрического исследования состава пара. В тестовых экспериментах исследовали состав пара:

- в ненасыщенных парах йодидов галлия;

- в гетерогенном равновесии жидкого металлического галлия с парами йодидов галлия (ненасыщенный относительно конденсированных йодидов пар);

- в гетерогенном равновесии жидких расплавов системы галлий-золото парами йодидов галлия.

Известно, что твердый трийодид галлия начинает давать заметное для регистрации на спектрофотометре давление насыщенных паров (~10 Па) только при температурах выше 130 С, а корректная калибровка паров монойодида галлия (установление связи между концентрацией вещества и его абсорбционными характеристиками) возможна лишь выше 550 С. Никакое замораживание равновесия с сохранением пара (как при исследовании системы индий – сера в равновесии с водородом/сероводородом [3]) в случае йодидов галлия оказывается невозможным. По этой причине проводили сканирование электронных спектров равновесного нагретого газа, находящегося в равновесии с нагретыми до той же температуры конденсированными фазами. Исследование проводили на спектрофотометре СФ-56 с модернизированной по нашему заказу приставкой для работы в условиях высоких температур: 100 -700 С (ОКБ “Спектр”, г. Санкт-Петербург). Приставка представляла собой вертикальную печь в форме параллелепипеда, в которую во время эксперимента вводилась и жестко фиксировалась кварцевая кювета с веществом (1х1х4 см3). Для сканирования спектров печь была снабжена двумя отверстиями для прохождения света через находящуюся в печи кювету. Основная часть кварцевой кюветы представляла собой с параллелепипед 1х1х4 см3 со стенками из кварцевого стекла оптического качества. К верхней части этого параллелепипеда была приварена короткая цилиндрическая трубка диаметром около 1 см с перетяжкой для введения веществ, вакуумирования и последующей отпайки. Для организации необходимого равновесия в такую кварцевую кювету вводились навески галлия или сплава Au-Ga (массой менее 0,1 г) и трийодида галлия (массой менее 0,001 г, которая уточнялась в отдельном эксперименте после вскрытия кюветы). После вакуумирования и отпайки кювету размещали в приставке-печи.

Типичные спектры поглощения представлены на рисунках 1 и 2.

При сравнении полученных спектров с данными [4] выявлено, что в ненасыщенном паре в системе Ga-I в заметных количествах присутствуют молекулы GaI3 (максимум поглощения соответствует длине волны 220 нм). Кроме того, в таком паре при max температурах меньше 600 С заметна доля димера Ga2I6 ( = 245 нм, = 265 нм). В max1 max равновесии металлического галлия с ненасыщенным паром GaI3 при температурах выше 300 С в паре, наряду с GaI3 и Ga2I6, в заметных количествах обнаруживается молекулярная форма GaI ( = 308 нм, = 390 нм), присутствие которой вызвано заметным вкладом max1 max равновесия (3) в указанных условиях.

3GaI 2Ga + GaI3 (3) Рис. 1. Спектры поглощения пара трийодида галлия при различных температурах. Исходная концентрация GaI3 - 1 10-4 моль/л. Температура перехода насыщенного пара в ненасыщенный: 165 С.

k – коэффициент поглощения.

а) б) Рис. 2. Полученные при различных температурах спектры поглощения паров йодидов галлия, находящихся в равновесии с галлием (Gaж, мет). Исходная концентрация GaI3 - 5 10-5 моль/л.

k – коэффициент поглощения.

Прекращение увеличения интенсивностей поглощения вблизи 308 и 390 нм (рис. 2-3), наблюдающееся для экспериментов с очень небольшими концентрациями исходного GaI 10-5 моль/л) свидетельствует о практически полном смещении вправо равновесия (3).

( Это позволяет определить экстинкцию GaI, и, следовательно, установить взаимосвязь между концентрацией монойодида галлия и коэффициентом этой формы в паре. Рассчитанная на основании полученных данных температурная зависимость константы гетерогенного равновесия (2) оказалась близка данным [4] (рассогласование вычисленных значений в пределах 10%). Также очень близкие к [4] значения получены и для энтальпии реакции (3).

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента поглощения для длины волны 390 нм: данные для исследования равновесия (3) при концентрации исходного трийодида галлия 5 10-5 моль/л Исследование взаимодействия ненасыщенных паров йодидов галлия с жидкими расплавами системы Ga-Au показало, что в системе “Расплав (Ga-Au) – ПАР(йодиды Ga)” при 300 T 600 C устанавливается строго селективное равновесие (золото и его соединения в пар не переходят), которое может быть описано схемой (2). Исследование этого равновесия описанным выше способом выявлено, что химический потенциал галлия в расплаве Ga-Au гладко убывает по мере увеличения концентрации золота в этом расплаве.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 13-03-01013.

Литература 1. A.Yu. Zavrazhnov. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams / A.Yu. Zavrazhnov D.N.Turchen, Eu.G.

Goncharov, V.P. Zlomanov // J. of Phase Equilibrium.2001.V.22, №4, P/ 482-490.

2. А.Ю. Завражнов. Исследование P-T-x – диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / Журн. Неорганич. Химии – 2003, - Т.48, №10, С. 1722- 3. Косяков А.В. Уточнение фазовой диаграммы системы In–S с помощью спектрофотометрического исследования равновесия водорода с сульфидами индия / А.В. Косяков, А.Ю. Завражнов, А.В. Наумов // Неорган. материалы. 2010. Т. 46, № 4. – С. 398–401.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.