авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 4 ] --

4. Kunia Y. Studies on the Vapor Phase Reaction in the System Ga-I 2 / Y.Kunia,T.Chino // J.Denki Kagaku (Japan). 1972, Ser. Technical Paper, V.40. No 12 P.858- УДК 546.41- МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОСТНОЙ ТКАНИ И УГЛЕРОДНЫХ НОНОТРУБОК В ХОДЕ БИОМИНЕРАЛИЗАЦИИ (НАНОКОМПОЗИТЫ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ / УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ) Н.А. Захаров, В.Т. Калинников, Т.В. Захарова, В.Т. Калинников Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, РФ, zakharov@igic.ras.ru В условиях моделирования биоминерализации синтезированы композиционные материалы (КМ) на основе гидроксиапатита кальция Са 10(РО4)6(ОН)2 (ГА) и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ), проведены их физико-химическая идентификация и оценка характеристик растворимости КМ ГА/УНТ in vitro.

Биологические апатиты нативных тканей млекопитающих являются основными составляющими (~60 %) костной и зубной тканей и представляют собой наноразмерные (~5-50 нм) кристаллы игловидного габитуса с катионными и анионными замещениями в кристаллической структуре гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА).

Стехиометрический нанокристаллический ГА (НК ГА) представляет собой кристаллохимический аналог неорганической компоненты минерализованных тканей млекопитающих и служит модельным объектом для изучения влияния различных факторов на физико-химические и медико-биологические характеристики неорганической компоненты костной и зубной тканей.

Негативное воздействие ультрадисперсных частиц, загрязняющих окружающую среду (угольная и кварцевая пыль, сварочные пары, асбест и искусственные волокна), на организм человека достаточно интенсивно исследуются в последнее время. Химическая реактивность и биологическая активность наноматериалов часто в значительной степени превышает аналогичные характеристики крупноразмерных материалов. Растущее использование углеродных нанотрубок (УНТ) в различных приборах и устройствах (включая бытовые) ставит задачу оценки влияния УНТ на организм человека, определение степени токсичности УНТ.

Сообщается о моделировании взаимодействия УНТ с НК ГА в условиях биомиметического образования неорганических композиционных материалов (КМ) ГА/УНТ, содержащих небольшие количества (0,1;

1;

5 вес. %) УНТ, на кристаллографические и морфологические характеристики НК ГА и растворимость КМ ГА/УНТ для оценки токсических характеристик УНТ при взаимодействии с нативными тканями.

НК ГА получали в биомиметических условиях (310 K) в системе Ca(OH)2-H3PO4-H2O по методике, моделирующей процесс биоминерализации. КМ ГА/УНТ с содержанием УНТ 0,1;

1;

5 вес. % получали по аналогичной методике в системе Ca(OH)2-H3PO4-УНТ-H2O. Для исследований были использованы многостенные УНТ «Таунит» производства ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» с наружным диаметром 20-70 nm, внутренним диаметром 5-10 нм и длиной 5-10 мкм.

Реализованная схема эксперимента позволяла получать путем осаждения из раствора либо однофазный стехиометрический ГА, либо стехиометрический ГА, входящий в состав КМ ГА/УНТ с содержанием УНТ, приведенным в табл. 1.

Таблица 1. Остаточные концентрации, pH и состав твёрдых фаз в системе Ca(OH)2-H3PO4-УНТ-H2O (310 K) Остаточные УНТ концентраци, № Ca/P, Состав твердой вес. pH ммоль/л п/п расчет фазы % Ca2+ PO43– 1 0 0,047 0,023 7,23 1,667 Ca10(PO4)6(OH)2·4H2O 2 0,1 0,060 0,007 7,14 1,667 Ca10(PO4)6(OH)2·0,08C·8H2O 3 1 0,073 0,010 7,21 1,666 Ca10(PO4)6(OH)2·0,8C·6H2O 4 5 0,070 0,005 7,32 1,666 Ca10(PO4)6(OH)2·4C·6H2O Результаты рентгеновского анализа продуктов синтеза свидетельствуют об образовании в ходе синтеза однофазного стехиометрического НК ГА гексагональной сингонии, пр. гр.

P63/m (0 % УНТ) либо КМ ГА/УНТ, содержащих стехиометрический НК ГА и УНТ (0,1;

1;

вес. %). Присутствие УНТ в КМ не оказывало существенного влияния на дифракционную картину НК ГА по сравнению с дифракцией однофазного стехиометрического НК ГА. НК ГА удлинены вдоль оси «с» и имеют размеры и кристаллографические характеристики, близкие к таковым для НК апатитов нативной кости. Параметры элементарной ячейки синтезированного ГА близки по значениям к табличным данным (JCPDS, №9-432). С ростом содержания УНТ в КМ происходит уменьшение размеров кристаллов как вдоль оси «c», так и перпендикулярно оси «c» (рис. 1).

Увеличение содержания УНТ в КМ ГА/УНТ, помимо уменьшения размеров НК ГА, сопровождается ростом растворимости НК ГА таких КМ. Определение растворимости КМ ГА/УНТ в дистиллированной воде свидетельствует о том, что даже незначительное содержание УНТ в таких КМ (до 5 вес. %) приводит к росту растворимости ГА КМ ГА/УНТ (рис. 2). По сравнению с индивидуальным НК ГА, растворимость КМ ГА/УНТ (5 вес. % УНТ) увеличивается на 17%.

Рис. 1. Гометрические характеристики стехиометрического НК ГА продуктов синтеза параллельно (||C) и перпендикулярно ( C) оси «c» кристаллов ГА (по данным табл. 1): стехиометрического НК ГА (1);

КМ ГА/УНТ с содержанием УНТ 0,1 вес. % (2), 1 вес. % (3);

5 вес. % (4) Рис. 2. Растворимость (по ионам Ca2+) стехиометрического НК ГА (1) и КМ ГА/УНТ с содержанием УНТ 0,1 вес. % (2), 1 вес. % (3), 5 вес. % (4) Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможном взаимодействии УНТ с НК ГА костной и зубной тканей. К такому взаимодействию способны УНТ без дополнительной функционализации их поверхности. Взаимодействие УНТ с НК ГА характеризуется связыванием НК ГА поверхностью УНТ, образованием агломератов НК ГА на поверхности УНТ, уменьшением размеров НК ГА и ростом их растворимости.

Перечисленные особенности взаимодействия УНТ с НК ГА костной ткани могут проявиться в токсическом воздействии УНТ как при непреднамеренном, так и в случае целенаправленного введения имплантатов на основе ГА с УНТ в нативные костные ткани.

За частичную финансовую поддержку исследований авторы выражают признательность Фондам Президиума РАН (ФНМ), ОХНМ РАН, РФФИ (ФОИН).

УДК 541.123.543. МАТРИЦЫ ИОННЫХ ИНДЕКСОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ВО ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ С ВНУТРЕННИМИ СЕКУЩИМИ П.М. Исаева, Н.Н. Вердиев ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет», 1«Филиал объединенного института высоких температур РАН», verdiev55@mail.ru Предложены матрицы ионных индексов позволяющие формировать левые и правые части обменных уравнений химических реакций и выявлять внутренние секущие стабильного и метастабильного комплексов взаимных солевых систем с циклическими древами фаз.

Начальным этапом исследования многокомпонентной системы является разбиение диаграммы составов на единичные составляющие, так чтобы на вершинах симплекса стояли фазы соответствующие конечным продуктам реакций взаимного обмена и образования соединений. Следующим этапом, в зависимости от постановки задачи исследований, является выявление обменных химических реакций соответствующих точкам, линиям и фигурам конверсий. В настоящее время существует множество методов и алгоритмов позволяющих выявлять в полной мере весь набор обменных процессов соответствующих взаимным системам. Наличие двойных соединений в четырехкомпонентных взаимных системах может привести к образованию внутренних секущих, способствующих увеличению элементов стабильного и метастабильного комплексов, числа их пересечений, соответственно и обменных химических реакций. Линиям конверсии четырехкомпонентных взаимных систем не с циклическими древами фаз характерны реакции, в которых принимают участие три реагента и три продукта реакций, при наличии соединений приводящих к образованию внутренних секущих появляются реакции, в которых участвуют два реагента или два продуктов. Реагенты и продукты таких реакций можно выявить с использованием матриц ионных индексов [1]. В качестве примера для выявления уравнений таких химических реакций выбрана система A,B,C//X,Y c соединениями: A4X2Y;

ABY;

B3XY;

BCX3 (рис.1).

Матрица ионных индексов формируется на основе матрицы смежности вершин системы A,B,C//X,Y (табл. 1).

С этой целью, матрицу смежности вершин условно делят на левую и правую часть (табл. 2). В ячейки с несмежными парами символов вершин левой части матрицы ставятся ионные индексы (количество разноименных ионов в сочетании ингредиентов), ячейки смежных пар вершин пустуют. В правой части индексы ставятся в ячейки со смежными парами ингредиентов, ячейки с несмежными парами пустуют (табл. 2). Учитывая, что система четырехкомпонентная взаимная, максимальное значение ионного индекса может равняться пяти.

CX BCX AX BX CY A4X2Y B3XY B2Y A2Y A B Рис. 1. Диаграмма составов системы A,B,C//X,Y со стабильным и метастабильным комплексами Y Таблица 1. Матрица смежности вершин системы A,B,C//X,Y Далее составляются сочетания по два из компонентов, дающих в пересечении ионный Вершины A4X2Y B3XY BCX ABY A2Y CX B2Y AX BX CY индекс 5. В левой части матрицы ионных индексов таких сочетаний три: BCX3 - A2Y;

BCX3 системы A,B,C//X,Y A4X2Y;

ABY - BCX3, в правой одно сочетание: ABY - CX2, все выявленные сочетания A2Y 0 0 1 0 1 0 1 0 являются элементами метастабильного и стабильного комплексов на базе внутренних BX 0 1 0 1 0 0 0 0 секущих, соответственно. Сочетания, выписанные из левой части1матрицы ионных B3XY 0 1 0 1 0 0 0 индексов A4X2Y 1 0 0 0 1 0 1 1 являются реагентами, а правой – продуктами химических реакций.

BCX3 0 1 1 0 0 1 0 1 CY 1 0 0 1 0 1 1 1 B2Y 0 0 1 0 1 1 1 1 ABY 1 0 0 1 0 1 1 1 CX2 0 0 0 1 1 1 1 1 AX 0 1 1 1 1 0 1 1 Таблица 2. Матрица ионных индексов системы A,B,C//X,Y A4X2Y B3XY BCX Вершины системы ABY A2Y CX B2Y AX BX CY A,B,C//X,Y A2Y 3 3 BX 4 4 3 B3XY 4 4 3 A4X2Y 4 4 4 4 4 BCX3 5 5 4 3 CY 4 4 4 3 4 B2Y 3 3 4 3 4 ABY 4 4 5 5 CX2 4 3 3 AX 3 В результате используя методику, предложенную в [2], выявлены уравнения химических реакций с участием внутренних секущих метастабильного и стабильного комплексов системы. A, B, C//X, Y:

1. A2Y + 2BX + CY = CX2 + 2ABY 8. BCY3 + A2Y = 2AX + B2Y + 2CX 2. 3A2Y + CY + 2B3XY = CX2 + 6ABY 9. BCX3 + A2Y = AX+ CX2 + ABY 3. A2Y + CY + 2BCX3 = 3CX2 + 2ABY 10. 2BCX3 + 3A2Y = 2CX2 + A4X2Y + 2ABY 4. 4BY + A4X2Y + 3CY = 3CX2 + 4ABY 11. 2BCX3 + 7A2Y = 2CY + 3A4X2Y+ 2ABY 5. BX+ CY + AX = CX2 + ABY 12. 2BCX3 + A4X2Y4 = 4AX + B2Y + 2CX 13. BCX3 + A4X2Y4 = 3AX + CX2 + ABY 6. B3XY + 2CY + 3AX=2CX2 + 3ABY 14. ABY+ BCX3 = AX+ B2Y+ CX 7. A4X2Y+ 4BCX3 + 3CY= 7CX2 + 4ABY С использованием матриц ионных индексов выявлены уравнения химических реакций соответствующие ряду реальных четырехкомпонентных взаимных систем с внутренними секущими.

Литература 1. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н. Обменные реакции в трехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными соединениями // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53.

№1. С. 57– 59.

2. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А. Вердиева З.Н. Искендеров Э.Г. Раджабова М.М Обменные реакции в четырехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными солями // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011, Т. 54, №. 8. 17-20 с.

УДК 544. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ДОСТОВЕРНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ А.А. Колесников, В.И. Зарембо, В.А. Дёмин ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», wisekaa@bk.ru Анализируются системные теоретические и экспериментальные проблемы электрохимических методов анализа реальных (открытых и неравновесных) растворов электролитов и электродных процессов в сопоставлении традиционных и современных воззрений.

Если обобщить естественные основы всех классических электрохимических методов качественного и количественного анализа состава раствора или расплава, то, несмотря на методическое и аппаратурное разнообразие это всего лишь три «кита»: электрохимический закон Фарадея, формула электрохимического потенциала Нернста – Петерса, да ещё формула связи электропроводности среды с концентрацией, зарядом и подвижностью носителей тока.

Гальванические токи выше области окислительно-восстановительного межэлектродного напряжения имеют исключительно Фарадеевское происхождение и аналитически безупречны.

Последняя из названных формула заимствована из физики газовой и твердотельной плазмы и может быть хотя бы как-то обоснована безотносительно происхождения носителей. А вот эмпирика В.Кольрауша (1879) вступает в явное противоречие с теорией электролитической диссоциации С.Аррениуса (1887) и законом разбавления В.Оствальда (1888), на которых базируется современная электрохимия [1]. Сей конфликт дал основания Л.Онзагеру (1926), Т.Шедловскому (1930 ) и др. «смастерить» целую серию поправок в виде монструозных форм того же уравнения Кольрауша, опирающихся на концепцию ионной проводимости жидкостей и также противоречащих массе экспериментальных результатов и апробированных естественнонаучных теорий.

Надо признать, что положения классической электрохимии обоснованы положениями науки середины – второй половины XIX в., когда и об электроне-то (Дж.Томсон, 1897) ещё ничего не было известно, а придуманные гениальным М.Фарадеем (1832) катионы и анионы были гипотетическими частицами вещества. Сегодня положения упомянутых теорий Кольрауша, Аррениуса, Дебая – Хюккеля (1923) – низкий им поклон! – никак не способствуют эволюции электрохимии. Уже давно установлено кластерное, а не молекулярное строение жидкостей. Уже более полувека известно экспериментально доказанное существование эмиттированных извне (Т. Эдисон, 1893) «сольватированных» электронов в растворах электролитов, и даже определены их термодинамические и кинетические параметры [1].

Типично электронный спектр шумов Найквиста недвусмысленно трактуется в пользу электронно-дырочного характера электрического тока в растворах [1]. Элементарные расчёты (которые почему-то никто не удосужился произвести ранее) показывают, что вероятность растворения в воде кристаллического хлорида натрия с образованием диполей NaCl на порядков превосходит вероятность ионной диссоциации [2]. Закон Ш.Кулона вообще не допускает независимого стационарного движения ионов, нарушающего зарядовое равновесие, что сплошь и рядом игнорируется, начиная со школьных учебников. А вот закон сохранения момента импульса для носителей стационарного тока в замкнутой цепи, включающей гальваническую ячейку, – вообще пустой предикат для большинства химиков. Несложными алгебраическими преобразованиями системы законов сохранения заряда Б.Франклина и проекций моментов импульса совокупности носителей тока, существующих и производимых в реакционной зоне «электрод – раствор», можно получить оценку соотношений масс носителей mэ/mр в этих двух контактирующих средах как соответствующее отношение их приграничных концентраций nэ/nр. Подстановка экспериментальных и справочных данных в это соотношение показывает массовый паритет, т.е., – электронно-дырочный, а не ионно-диффузионный механизм электропроводности раствора даже в условиях протекания Фарадеевских процессов в приэлектродных зонах. И, наконец, в нашумевшей некогда и несправедливо забытой ныне монографии Г.Герца [3] электрохимия строится вообще безо всякого заряда как референта теории. Учитывая неопределённость теоретического описания жидкого состояния вещества и квантово-нелокальную сущность электронов в конденсированных средах, вряд ли стоит ожидать адекватности научной интерпретации результатов стационарной кондуктометрии и высокочастотной Z- и Q-метрии. Это не относится, конечно же, к чисто прикладному использованию таких данных в гальванических технологиях, которые вот уже более полутора веков спокойно существуют в лоне эмпирики.

Посмотрим далее на аналитическую репрезентативность другого «кита» – электрохимического потенциала погружённого в жидкость тела, т.е., электрода. Тут, надо сказать, есть две группы проблем. Одна, по-научному, гносеологическая, а по-житейски – просто «разруха в головах». Вот классический пример. Весьма трудно отделаться от ощущения собственной неполноценности, когда авторитетные преподаватели разных химических и околохимических курсов, а также многочисленные учебники и прочая «литература» предлагают такой, к примеру, «перл» от Нернста – Петерса, как RT aAg+ RT ( Ag+ /Ago ) = 298 ( Ag+ /Ago ) + = 298 ( Ag + / Ag ) + o o ln ln aAg+, (1) zF aAgo zF объясняя сию метаморфозу тем, что активность металлического серебра (кстати, где? – в растворе, что ль?) есть константа, и посему её можно (?) приравнять к «1» (не указывая при этом, в какой валюте и не объясняя, почему только единицу можно считать константою). А далее те же апологеты такой, с позволения сказать, науки, не мудрствуя лукаво, предлагают подставить под логарифм вместо пресловутой активности «равновесную» концентрацию катионов серебра, да ещё в объёме – хорошо, если католита, – а то и всего раствора. Мало того, концентрация задаётся размерностью в молях на (кстати, внесистемный) литр, тогда как слева от знака равенства всяко получаются вольты! Из этого прямо следует тождественность литра молю, что очень занятно, но, однако, мало забавно, потому как знакомство с безудержным потоком химических и технических диссертаций, написанных под «мудрым»

руководством и прошедших «квалифицированную» экспертизу, демонстрирует крайнее небрежение размерностями параметров, предлагаемых в качестве справочных. «На том стоим!», – гордо резюмируют авторы и проводники подобной ереси. О какой аналитической достоверности и практической значимости тут можно рассуждать?.. Необходимость учитывать электронную эмиссию в раствор предполагает рассмотрение поверхностных приэлектродных, а не объёмных концентраций компонентов, выраженных, как того требуют законы математики, в безразмерных величинах, например, мольных долях, не исключая плотности атомов серебра на электроде (здесь (aAg+)solv следует рассматривать как активность компонентов католита, включающих окисленную форму атома серебра):

( ) aAg+ esolv RT Ag+ / Ag = 298 ( Ag )+ o (2) ln, solv + o / Ag zF aAgo притом что и это соотношение не учитывает реальность восстановления окисленной формы серебра до нейтрального атома в составе многоатомного металлического сольватированного кластера, внедряющегося впоследствии в тело катода.

Другие проблемы потенциометрии онтологичны, и разрешить их можно хитростью и изощрением в экспериментах, либо переосмыслением теории применительно к реалиям открытых неравновесных систем и – увы – нелинейных процессов в них. Надо помнить, что уравнение Нернста – Петерса обосновано лишь в квазистатике, т.е., в равновесии. Но не секрет, что любые измерения электродного потенциала системы и уж тем более – в условиях вольтамперометрической процедуры – процесс кинетический, т.е., неравновесный, и все соответствующие термодинамические соотношения требуют коррекции. Можно возразить, что измерение электродных нанотоков пренебрежимо мало сказывается на равновесии. Но, как говорится, для просветления сознания лучше всего годятся числа, что мы и предъявим на конкретном примере данных, полученных методом компьютерной инверсионной вольтамперометрии (КИВАМ) в условиях сверхслабой внешней синхронизации процесса регулярным сигналом, мощность которого на 8 – 9 порядков меньше естественного теплового шума. Этот метод тензоимпульсной регуляции (ТИР) и его приложения в электрохимии изложены, в частности в [4, 5]. Напомним, что КИВАМ – метод качественного и количественного анализа катионов в растворах предполагает фронтальное восстановление всех катионов на необратимом (ртутно-графитовом) катоде с последующей инверсией электродов и анодным окислением накопленной металлической «смеси» в режиме механического перемешивания раствора при непрерывном мониторинге анодного тока и потенциала (по отношению электроду сравнения). Анодный потенциал задаётся внешним источником ЭДС и программно изменяется во времени. При этом на графике «ток – потенциал» проявляются характеристические пики для каждого металла.

Опыты, проведённые на испытательном стенде КИВАМ с серийным анализатором ВА-03, показали сдвиги всех анодных потенциалов на частоте тензоимпульсов 1950 кГц (рис.).

Теория [5] объясняет эти сдвиги U(ТИР) как результат регулятивного понижения энтропии системы N частиц Рис. 1. Вольтамперограммы раствора, содержащего окисленные формы металлов на уровне 10 мкг/л, (2So)(ТИР), участвующих в в режиме ТИР (1950 кГц) и в спонтанном режиме (0 кГц).

Фоновый электролит NH4Cl + HCl (рН 3), электродном процессе, концентрация Hg(II) = 10-5 M определяя его электродный потенциал:

s r t t T S 0 S0 T 2 S0 T 2 S ( ТИР ) ( ТИР ) ( ТИР ) U ( ТИР ) = = (3) zeN zeN zF N =N A В анализе ТИР-эффектов необходимо учитывать все приэлектродные процессы, в том числе – на третьем, в данном варианте – хлоридосеребряном электроде сравнения, поверхностные токи обмена которого также подвержены тензоимульсной регуляции и в той же области частот ТИР. Это касается сомнений по репрезентативности «базовых» данных red-ox-потенциалов. Если их измерение производится в условиях, которые принято считать квазистатическими, равновесными – а именно в таких условиях работает апробированный метод КИВАМ – то многие справочные данные можно поставить под вопрос. Ибо режим ТИР реализуется исключительно в неравновесных условиях, и раз уж мы наблюдаем ТИР эффект, то условия таковыми и были. Это значит, что сравнивать данные по анализу многокомпонентных растворов можно только при полной уверенности, что неравновесные сдвиги электрохимических потенциалов ионов линейны и одинаковы. А всегда ли она есть?

Есть и альтернатива. Поскольку мы окружены массой неконтролируемых источников техногенного электромагнитного и акустического шума, следует позаботиться либо об их надёжной блокаде, либо – что значительно надёжнее – обеспечить «глушение» мощным хаотизирующим регулярным сигналом в области частот потенциальных сдвигов [6].

В связи с этим зададимся, казалось бы, тривиальным вопросом: почему так популярен хрестоматийный ртутный электрод? Причём именно в практическом аспекте – несмотря на его бесформенность и летучесть этого ксенобиотика. И неважно: участвует ли этот металл в окислительно-восстановительных реакциях с родными сольватированными ионами, или же эта катодно-анодная пара пассивно посредничает в вещественно-зарядовом обмене иных компонентов электрохимической системы. Дело тут не только в непрерывном конвективном «обновлении» поверхностной амальгамы на чистую ртуть из глубины капельного электрода.

Жидкая поверхность в отличие от кристалла имеет стохастически изотропные термодинамические параметры, включая эмиссионные и окислительные, что стандартизирует процессы измерения, тогда как твёрдый электрод – это изделие, свойства коего во многом определяются характеристиками исходного материала и технологией изготовления. А они нам известны?

Литература 1. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.

2. Линников О.Д. К вопросу о механизме массообмена ионной кристаллизации с водным раствором / О.Д.

Линников // VII МНК «Кинетика и механизм кристаллизации» Ианово, 25-28.09.12: Тез.докл. Иваново:

Изд-во РИС ИХР РАН, 2012. С.22.

3. Герц Г. Электрохимия. Новые воззрения: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 231 с.

4. Колесников А.А. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 4: растворы электролитов / А.А. Колесников, В.И. Зарембо, В.А. Дёмин, Д.В. Зарембо // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №6. С.90–98.

5. Колесников А.А. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 5: элементы теории / А.А. Колесников, В.И. Зарембо // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №6. С.99–108.

6. Колесников А.А. Регулятивные пороги фоновой самоорганизации в нелинейных системах / А.А.

Колесников, В.И. Зарембо // Вестн. Воронежск. гос. техн. ун-та. Т.2.- №8. 2006. Сер. «Физ.-матем.

моделир.». С.73–79.

УДК 544.032 + 53.09::536. ЭВРИСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ МЕТОДА ТЕНЗОИМПУЛЬСНОЙ РЕГУЛЯЦИИ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИИ А.А. Колесников, В.И. Зарембо, Д.В. Зарембо ФГБУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», wisekaa@bk.ru Показана возможность и приведены реальные результаты приложения метода тензоимпульсной регуляции физико-химических процессов в неравновесных конденсированных средах к анализу кинетики с целью определения механизмов сложных электрохимических превращений на примере хромато-сульфатного гальванического хромирования.

Многолетний опыт практического применения и теоретического осмысления метода фоновой акустической (точнее сказать – тензоимпульсной – ТИР) резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) физико-химических процессов [1] обнаружил ещё одну его весьма полезную функцию – эвристическую. Тонкая регуляция макроскопически гетерогенных процессов в конденсированных средах обеспечивает синхронизацию самоорганизующихся диссипативных структур (ДС), не затрагивая механизма, термодинамики и кинетической топологии контролируемых процессов. Наблюдается лишь селективное резонансное возрастание константы скорости вдоль соответствующей траектории химической реакции при существенном ускорении массотеплообмена.

Кратко фабула задачи ТИР такова. Во всех открытых системах протекают процессы, конечная скорость которых определяет детерминированную силу трения, нелинейно связанную со скоростью процесса. Сочетание движущих сил и сил трения создаёт в системе устойчивые диссипативные структуры автогенераторного типа, способные к самостоятельному существованию в энергонасыщенной среде даже при изменении условий их флуктуационного зарождения. В таких средах действуют многочисленные внутренние и внешние стохастические источники Ланжевена: электромагнитные и акустические шумы различной интенсивности и цветности. Они способны проявиться только на определённом иерархическом уровне структурной и термодинамической организации системных паттернов, в частности, на уровне автогенераторных ДС, термодинамическая траектория которых приобретает броуновскую изломанность. Устранение этого фактора невозможно, и он случайным образом изменяет ход процесса и свойства образующихся продуктов превращений.

Включение в систему внешнего, маскирующего ланжевеновские источники тензоимпульсного плектра – воспринимаемого системой паттернов и понятного для исполнения команды регулярного сигнала – создаёт режим синхронизации, в котором неравновесные процессы обретают пространственно-временную упорядоченность.

Кажущаяся проблема несоответствия энергетических масштабов физико-химических процессов и сигнала регуляции разрешается корректным сопоставлением плотности энергий фононных мод и сигнальной волны не на максимуме, а на пологом периферийном участке в зоне сопоставимых частот соответствующих функций распределения фононов и либронов среды. Обоснования полного паритета уровней плотности энергии удаётся достичь при использовании кластерной модели строения паттернов и построения иерархических распределений паттернов по энергиям [1].

До недавнего времени метод ТИР применялся исключительно прагматически – для кондиционирования технологических процессов и конечных продуктов физических и химических превращений. Однако современное состояние теории метода уже содержит скрытый потенциал, способный оказать значительную помощь в распознавании термодинамических, структурных и кинетических механизмов процессов в конденсиро ванных реакционно-диффузионных средах.

Наиболее эффективно метод ТИР реализуется для регуляции электрохимических процессов, где скорость совокупных окислительно-восстановительных реакций пропорциональна гальваническому электротоку. Маршрут процесса определяется значением электродного потенциала, адекватное значение коего близко к измеренному лишь в квазистатическом режиме, когда формирование ДС спорадично и фрагментарно, и регуляция неэффективна. Однако реальные высокоинтенсивные электрохимические процессы в тензоимпульсном регулятивном режиме дают специфическую информацию, которая не может быть получена традиционными инструментальными методами.

Один из таких процессов – гальванический метод хромирования металлических субстратов известен более 160 лет притом признаётся самым материально и энергетически не эффективным изо всех существующих технологий гальваностегии и к тому же – не имеющим непротиворечивого и обоснованного теоретического описания, эклектические фрагменты которого и сегодня опираются на традиционные научные представления вековой давности.

Этот безальтернативный электрохимический процесс реализуется в крайне агрессивных горячих химических средах при больших плотностях гальванических токов с эффективностью не более 20%, что делает гальваностегию хромирования весьма привлекательной и информационно перспективной физико-химической моделью для испытания ТИР в новых его приложениях. Этому в полной мере способствует то, что за полтора столетия практического применения вариантов хромато-кислотной технологии исследователями накоплен без преувеличения огромный фактический материал, требующий скрупулезного изучения и обобщения на современной научно-теоретической базе [2].

Метод ТИР хромирования был применён и на стенде и в производственных условиях.

Вначале приведём весьма показательные соотношения всех электрохимических реакций в двух брутто-формулах баланса массы и заряда для спонтанного (1) и регулятивного (2) режимов оценивается практическая значимость ТИР хромирования:

КАТОД: CrO 3 + 25H 2SO 4 + 50e + 3H 2O + 25SO 2 ;

+ 22H Cr (1) АНОД: 25H 2O 50e + 50H +.

12,5O КАТОД: CrO3 + 10H 2SO 4 + 20e + 3H 2O + 10SO4 ;

+ 7H 2 Cr (2) АНОД: 10H 2O 20e + 20H +.

5O Сопоставление расхода реагентов и электронов на производство одного атома хрома в этих режимах показывает, что ТИР хромирования увеличивает выход металла то току в раза, снижает образование водорода и расход воды в 3 раза. Эти показатели дают основание рекомендовать метод тензоимульсной регуляции для детальной разработки модифицированной технологии гальванического хромирования.

Во-первых, можно сделать вывод, что восстановленный водород не способствует росту производительности целевого процесса, и, таким образом, из дискуссии этот вопрос исключается: поэлементное разложение воды в количестве (1) избыточно. Во-вторых, остаётся невыясненной роль серной кислоты: ведь полихромовые кислоты H2O·nCrO3 столь же «сильны», как и серная. И, наконец, самое главное: как это в нарушение закона Кулона анионы полихромовых кислот смеют восстанавливаться на катоде, тогда как катионы Cr3+ упорно не желают этого делать?

Ответы были найдены в сопоставлении материалов публикаций и эффектов регуляции гальваники хромирования с отказом от традиционных моделей, в частности, – от рассмотрения геометрической двумерности реакционной зоны – адсорбированного слоя компонентов жидкой фазы на «поверхности» электрода с заменой его на тонкий (в пределах микрона) слой мезофазы вихревых ДС, самоорганизующихся во встречных потоках электромассопереноса. И главное: только привлечение к анализу термоэмиттированных из металла в мезофазу т.н.

сольватированных электронов [4] как непременных участников транспортных и окислительно восстановительных процессов образования атомов, их слияния в частицы гидрозоля в объёме мезофазы и дальнейшей эволюции позволило согласованно объяснить практически все наблю даемые эффекты промышленных технологий [2, 3] и специальных лабораторных исследований [5] гальванического хромирования. Сольватированный электрон eaq – самый активный восстановитель для таких сильных окислителей как CrO3 и для сульфохромовой кислоты («хромосульфатного комплекса») H2CrSO7. С позиций химической кинетики все высокоскоростные катодные стадии восстановления должны включать сольватированный электрон, который (если применять формальную модель обмена зарядами), производит анионные носители тока (н.т.):

H aq + OHн.т. ;

) ( ( ) H 2O + eaq К {H O + HCrO 4 } + eaq ( К10) H aq + H 2O + HCrO 4 ( н.т. ) ;

( ) + К {H O + HCrO4 } + 3eaq + 2H 2O Cr ( OH ) 3 + 3OHн.т. ;

) ( К3 ) ( + {H O + HSO } + { H 3O + + HCrO 4 } {H O + HCrSO 7 } + 2H 2O ;

( К8) ( К4 ) + + 3 4 { Cr ( OH ) } {H O + HCrSO7 } + 3eaq + HSO 4 + 3OHн.т. ;

) ( ( ) + + К 3 { Cr ( OH ) } { Cr ( OH ) } ( ) + 2+ + SO4 + H 2O ;

+ HSO4 К { Cr ( OH ) } 4( ) OH н.т. ;

) ( ( ) 2+ + SO2 2 + 3eaq Craq + SOн.т. + К {H O + HSO 4 } + H 2O К4 ;

) ( ( ) 2H 3O + + SO 2 + К 4 ( ) ( ) 2H O2 сток н.т. ;

) ( К9 ) ( + + H 3Oн.т. OH н.т.

H{ O3 } ( ) 4( ) ( ) К10 ) ( + + + + H 3Oн.т. HCrO н.т. HCrO К2.

Попадающие в объём ванны атомы и микрокристаллы хрома Craq окисляются горячим раствором полихромовых кислот до {Cr3+ + 3HCrO4-}:

Craq + 7 { H 3O + + HCrO 4 } 2 { Cr 3+ + 3HCrO 4 } + 11H 2O.

(3) В представленной схеме (К1) – (К10), отражающей исключительно баланс заряда и массы компонентов стадии (К1) – (К3), (К5) и (К7) являются преобразователями носителей тока в католите. Реакция «стока» (К9) являет собой естественный акт встречи и нейтрализации катионов H3O+, рожденных в анолите, и анионов OH–. Реакция (К10) – образование нейтральной пары, циклически участвующей в (К2). Реакции (К4) – (К8) показывают наиболее правдоподобный цикл «каталитической» функции серной кислоты (сульфат-аниона) в общей схеме хромирования. На аноде происходят две реакции:

окисление воды до O2 с образованием H3O+ и окисление Cr3+, образующегося в процессе (3) до CrO3. В итоге анод производит носители тока и вещества, взамен поступающих из межэлектродного пространства ионных пар {Cr3+, HCrO4-}. Повышение эффективности целевого процесса ((2) против (1)) здесь не рассматривается, но и оно обосновано условиями синхронизации конвективных паттернов в прикатодной реакционной зоне.

Решение полуторавековой хромогальванической задачи с опорой только на данные ФАРРС может показаться недостаточно обоснованным даже притом, что предметно и логически непротиворечиво и научно корректно. Сей «суп из топора», конечно же, должен быть «приправлен» чем-то более существенным в аспекте многолетнего опыта, ставшего аксиоматической базой естествознания по возможности максимально ёмким информационным банком экспериментальных данных [2, 3], что и было сделано при составлении схемы (К1) – (К10), (3). Эта схема, адаптированная к конкретике других систем, помогла, например, предложить непротиворечивые механизмы электровосстановления бора и алюминия из расплавов их солей, что даёт уверенность в справедливости оценки метода ТИР как аналитического.

Литература 7. Колесников А.А. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 5: элементы теории / А.А. Колесников, В.И. Зарембо // Альтернативная энергетика и экология. – 2011. – №6. – С.99–108.

8. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. – Красноармейск: ООО «ГЕО-ТЭК», 2007. – 191 с.

9. Вопросы теории хромирования / Ред. Ю.Ю. Матулис. – Вильнюс: ГИПНЛ, 1959. – 194 с.

10. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. – М.: КомКнига, 2005. – 320 с.

11. Колесников А.А. Сольватированный электрон как реагент гомогенной кристаллизации / А.А. Колесников, В.И. Зарембо // VII МНК «Кинетика и механизм кристаллизации» Иваново, 25-28.09.12: Тез.докл. – Иваново: Изд-во РИС ИХР РАН, 2012. – С.12-13.

УДК 544.344. (EXCEL+ACAD)-ТЕХНОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ Т-Х-У-Z ДИАГРАММ М. В. Ламуева1, Б. В. Мохосоев2, М. Д. Парфенова3, Е. Р. Урмакшинова Институт физического материаловедения СО РАН, vluts@ipms.bscnet.ru, 2Бурятский государственный университет, 3Восточно-Сибирская государственная академия культуры и искусств С помощью графического пакета AutoCAD и табличного процессора Excel воспроизведена ручная графика Д.А. Петрова для аддитивного контура гиперповерхностей диаграммы состояния системы A-B-C-D с шестью эвтектическими разрывами растворимости.

Введение. Д.А. Петров заложил основы исследования фазовых диаграмм (ФД) четверных систем, при котором выполняется соотношение между трехмерными «горизонтальными» и «вертикальными» разрезами: «Серия сечений изотермических разрезов, взятых во всем температурном диапазоне действия системы в одинаковой геометрии и ориентации, образует политермический разрез. Напротив, серия изотермических сечений всего ряда политермических разрезов диаграммы, взятых при одной температуре, образует изотермический разрез» [3, с. 4].

Одним из способов автоматизации построения разрезов ФД является AutoCAD+Excel Температурным координатам всех фаз, участвующих в нонвариантных технология.

превращениях, соответствуют 15 уровней (табл. 1).

Таблица 1. Температурные координаты фаз Код Т-ра, оС Точки Код Т-ра, оС Точки T15 1 000,0 A T7 450,0 Eac,Ac,Ca,Ebc,Bc,Cb T14 800,0 B Т6 440,0 Еcd,Cd,Dc T13 700,0 D T5 413,1 Ebcd,Bcd,Cbd,Dbc T12 650,0 Eab,Ab,Ba T4 410,4 Eabc,Abc,Bac,Cab T11 600,0 C T3 394,5 Eacd,Acd,Cad,Dac T10 590,0 Ebd,Bd,Db T2 387,1 E,Abcd,Bacd,Cabd,Dabc T9 560,0 Ead,Ad,Da T1 20,0 Ab0,..., Dabc T8 528,7 Eabd,Abd,Bad,Dab Построение концентрационного тетраэдра. При расположении тетраэдра на ребре BC в плоскости XOY и параллельности ему перекрещивающегося ребра AD координаты вершин в декартовой системе координат имеют значения: А(а/2;

а;

а 2 /2), В(0;

а/2;

0), С(а;

а/2;

0), D(а/2;

0;

а 2 /2), где а - длина ребра. Если в пакете AutoCAD длину ребра принять за 100 мм, тогда координаты вершин таковы: A(50,100,70.71), B(0,50,0), C(100,50,0), D(50,0,70.71). Барицентрические координаты любой точки тетраэдра переводятся в декартовы координаты (рис. 1) при помощи преобразований:

1 1 1 1 z1 z 1 1 1 1 xA xB xC xD z2 z x 50 0 100, (1) yA yB yC yD z3 z y 100 50 50 zA zB zC zD z4 z z 70.71 0 0 70. x 50 z1 100 z 3 50 z 4 ;

y 100 z1 50 z 2 50 z 3 ;

z 70.71 z1 70.71 z 4. (2) Рис. 1. Пересчет барицентрических координат базовых точек диаграммы в трехмерные декартовы координаты в программе Excel (фрагмент таблицы) Построение линий. В столбце А (рис. 1) проставлены порядковые номера точек (от то 71), по которым в дальнейшем формируются линии диаграммы. Для упрощения действий по его обработке диапазону A4:J74 присвоено имя – crd. Числовые данные (температуры плавления чистых компонентов, а также двойных, тройных и четверной эвтектик) вводятся лишь в диапазоне G4:G18. В диапазоне G19:G74 вводят формулы, выражающие зависимость данных диапазона В19:В74 от соответствующих температур, находящихся в диапазоне G8:G18. Использование формул в диапазоне G19:G74 уменьшает количество ошибок и освобождает от утомительного ввода ряда цифр.

После автоматического пересчета в Excel барицентрических координат точек в декартовы обращаемся к программе AutoCAD и с помощью команды Line восстанавливаем z-проекции основных линий диаграммы. Высокая скорость и простота создания рисунка позволяет существенно сократить время, по сравнению с черчением вручную.

а) б) в) г) д) е) ж) з) и) Рис. 2. Представление z-проекций базовых поверхностей фазовой диаграммы четверной системы с шестью эвтектиками средствами AutoCAD с разных точек зрения: сверху (а), снизу (б), вид слева (в), вид справа (г), вид спереди (д), ЮЗ-изометрия (е), ЮВ-изометрия (ж), СВ-изометрия (з) и СЗ-изометрия (и) По умолчанию, при создании рисунка в AutoCAD плоскость экрана совпадает с плоскостью XOY, а ось Z направлена на пользователя. Поэтому первоначально тетраэдр изображается в основной проекции, как и у Д.А.Петрова. Но возможности графического редактора позволяют просматривать созданную трехмерную модель с различных точек зрения (рис. 2). Для визуализации трехмерных объектов в ACAD используется команда 3D Point, расположенная в горизонтальном меню View.

Таблица 2. Формулы проверки правильности заполнения столбцов B и D A B C D E F 2 начальная точка конечная точка 3 номер температура номер температура название точки изотерм.

точки точки сечения 4 1 =ВПР(B4;

crd;

7;

0) 5 =ВПР(D4;

crd;

7;

0) =СЦЕПИТЬ(ВПР(B4;

crd;

2;

0);

" -";

ВПР(D4;

crd;

2;

0)) … … … … … … 103 1 =ВПР(B103;

crd;

7;

0) 7 =ВПР(D103;

crd;

7;

0) =СЦЕПИТЬ(ВПР(B103;

crd;

2;

0);

"-";

ВПР(D103;

crd;

2;

0)) Построение изотермических сечений. Точки ФД, соединяясь попарно, образуют линий (некоторые из них повторяются) четырехмерной диаграммы четверной системы с шестью эвтектиками (28 из них принадлежат гиперповерхностям ликвидуса, 48 – солидуса, 24 – сольвуса). Каждая из линий представлена в Excel номерами концевых точек, которые находятся в диапазоне crd. В столбце B вводится номер начальной, а в столбце D – номер конечной точки. Температура плавления в начальной точке должна быть выше температуры плавления в конечной точке. Для контроля ввода номеров концевых точек в столбцах С и Е вводятся формулы вывода температур концевых точек, а в столбце F – формулы вывода названия точки изотермического сечения.

Рис. 3. Применение Excel для построения изотермического сечения В ячейке F1 вводят температуру изотермического сечения Tiz. Пусть А(x1,y1,z1)В(x2,y2,z2) – одна из линий диаграммы, температура плавления в начальной точке А равна Т A, а в конечной точке В - ТB. Тогда гиперплоскость изотермического сечения пересекает линию АВ в точке С(x3,y3,z3), координаты которой рассчитываются по формулам:

x2 x1 y2 y1 z 2 z x3 x1 (TA TIZ ) ;

y3 y1 (TA TIZ ) ;

z3 z1 (TA TIZ ) (3) TA TB TA TB TA TB Формулы (3) вводятся в столбцы G, H, I.

В результате получаем изотермические точки для всех линий. Так как гиперплоскость Tiz пересекает лишь те линии, для которых выполняется условие: Т BTizТA, в столбце J вводим формулу (4), позволяющую проверить это условие:

(4) ЕСЛИ(И(F$1 Ci;

F$1 Ei;

Ci Ei );

" да" ;

" нет" ), где i - номер строки Таким образом, Excel-расчет позволяет построить любые изотермические сечения с помощью графического пакета AutoCAD.

T T10 T A-E AC A-E AC A-E AC EAB -EABC EAB -EABC EAB -EABC EAB -EABD C-EAC EAB -EABD C-EAC C-EAC C-EBC C-EBC C-EBC B-E BC A-E AD C-ECD B-E BC B-E BC EAD -EACD EABD C-ECD C-ECD D-EAD EBD-EBCD EBD D-ECD D-ECD D-ECD T7 T T EAC-EABC EAB-EABC T T EAB-EABC EAC-EABC EAC-EACD EAB-EABC EABC EBC-EABC EAC-EACD ж EAC-EACD EBC-EABC EABC -E ж EABD-E EAD-EACD EABD-E EAD-EACD EABD-E EABD-E EAD-EACD EAD-EACD EABD-E EACD EBC-EBCD EBCD-E ECD-EACD ECD-EACD C-ECD EBCD EBCD-E EBD-EBCD EBD-EBCD ECD D-ECD Рис. 4. Трансформация однофазной области L (изотермические сечения T10-T3) Рассматривая совокупность фазовых областей при изменении температуры, получим трансформацию гиперобъемов, составляющих четырехмерную ФД. Так, для области L (рис. 4) выявлены 8 различных конфигураций.

Литература 1. Кречко Ю.А., Полищук В.В. Автокад. Курс практической работы. М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1995. 256 с.

2. Лантух-Лященко А.И., Высокович Е.В. Введение в AutoCAD версии 12, 13. М.: ЭКОМ, 1996. в двух томах.

3. Петров Д.А. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М.: Металлургия, 1991, 284 с.

4. Петров Д.А. Применение машинной графики к построению диаграмм состояния четверных систем. ДАН CCCР, 1991, Т. 321, №3,.

5. Попов А.А. Excel: практическое руководство. М.: ДЕСС КОМ, 2000. 301 с.

6. Эйнджел Й. Практическое введение в машинную графику. М.: Радио и связь, 1984, 141 с.

УДК 544.344. ОБЪЕКТНО-ОРИЕНТИРОВАННОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ М. В. Ламуева1, И. Г. Григорьев2, А. Э. Зеленая1, В. В. Савинов Институт физического материаловедения СО РАН, vluts@ipms.bscnet.ru, Бурятский государственный университет C помощью объектно-ориентированного программирования (ООП) построена компьютерная модель Т-х-у диаграммы с инконгруэнтно плавящимися соединениями.

В отличие от процедурного программирования, ООП позволяет делать программы компактными и легко расширяемыми [1-3]. Его можно применить при разработке компьютерной модели любой фазовой диаграммы (ФД). Библиотека объектов обеспечивает:

1) независимость расчетных и графических процедур, что позволяет производить разнообразные действия с уже сформированной моделью;

2) ссылочную реализацию доступа к некоторым объектам (например Preobrazovanie и Triangle). Объектная реализация модели это иерархия наследования объектов. Определив несколько исходных объектов (Point1, Povorot, Povskof) с набором самых необходимых методов, которые будут наследоваться предками для всех вводимых объектов, обеспечивается совместимость всех построенных объектов. Объект Point1 представляет некоторый состав: Point1=object z1,z2,z3,x,y,z,tm:real;

x1,y1:integer;

end;

(zi;

x,y,z;

x1,y1 барицентрические, декартовы и дисплейные координаты;

tm температура). Объект Povskof является абстрактным представлением поверхности.

Нелинейчатые поверхности формирует объект Poverhnost (наследник от Povskof) (табл. 1).

Таблица 1. Методы Poverhnost Метод Примечание DonePov(T1,T2,T3:Point1;

vec1: Конструктор для формирования уравнения поверхности по точкам T1,T2,T3 и vector);

массиву vec1, который выражает параметры кривизны поверхности. T1,T2,T задаются в барицентрических координатах.

PolitermDone(II1,II2:Point1;

var Процедура для формирования вертикального сечения поверхности через PH:PointsArray;

var shg: real;

var точки II1 и II2, лежащие на концентрационном треугольнике. Shg – шаг, nmn nmn:word);

количество точек в сечении (определяется на выходе), PH массив указателей, в котором будет содержаться сечение.

IzotermDone(II1,II2:Point1;

var Процедура для формирования горизонтального сечения поверхности через PH: PointsArray;

var mp, shg: real;

точки II1 и II2, лежащие на контуре поверхности при температуре Tmp. Shg – var nmn:word);

шаг, nmn количеством точек в сечении, PH массив указателей, в котором будет содержаться сечение.

Прямая формируется объектом Linnne (табл. 2), в котором уравнение прямой приводится к полиномиальному виду конструктором Create.

Таблица 2. Методы Linnne Метод Примечание Create(var P1,P2:Point1);

Конструктор формирования уравнение прямой по двум точкам.

DoneLinne;

Конструктор для размещения в памяти точек L1 и L2, через которые проходит прямая.

DisposeLinne;

Деструктор для уничтожения из памяти объектов L1 и L2.

ZnakZ1_Z3(LL:Point1;

Gran: Функция определяет, в какое подпространство попала точка LL, указатель Boolean) :Znak;

Gran определяет, учитывать границу (Gran=true) или нет (Gran=false).

Vichisl(vv1:real;

zz:coord;

var VV: Процедура для вычисления точки VV на прямой находящейся, на Point1) ;

расстоянии vv1 по координате zz. Результат сохраняется в точке VV.

IzolVichis(shg:real;

IV1:Point1;

var Процедура для вычисления точки IV, находящейся на расстоянии shg от IV:Point1);

точки IV1. Позволяет отступать от данной точки на определенное расстояние. При помощи этого метода формируются последовательности точек при пересечении поверхностей.

NilLinne;

Устанавливаются указатели на nil.

DrawLine(clr:word;

ffl:boolean);

Процедура рисования линии цветом clr, указатель ffl показывает рисовать с конечными точками (ffl=true) или без точек (ffl=false).

PovorLinne(Pov:Povorot);

Осуществляет поворот линии относительно поворота Pov.

PointInLine(PP:Point1):boolean;

Определяет, лежит ли точка между начальной и конечной точкой линии.

Функция LinePeres(var Pv1,Pv2:Povskof;

Tmp1, Tmp2:real;

var Otv1,Otv2:Point1;

InOut:boolean):byte позволяет находить до двух точек пересечения двух любых линий Pv1 и Pv2, при температуре Tmp1 и Tmp2, ответы сохраняются в точках Otv1 и Otv2. Объект Ploscost моделирует плоскости окончания реакций, которые формируются при постоянной температуре. При выводе объектов на дисплей, предусмотрено их вращение:

Povorot=object Prcs,Prss:real;

{ Prcs, Prss косинус и синус угла поворота} axe:axes;

{axe поле перечислимого типа axes=(xx,yy,zz) определяет ось, вокруг которой осуществляется поворот} procedure DonePovorot(P1:Point1;

var P2:Point1);

{совершает поворот из точки P1 в точку P2} procedure MadePovorot(f1:real;

ax:axes);

{формирует поворот (рассчитывает коэффициенты) на угол fl относительно оси ax} end;

Объект Izoll (табл. 3) служит для связи между поверхностями, линиями и преобразованиями. С его помощью можно строить и выводить на экран кривые, сечения поверхностей, восстанавливать проекцию кривой на поверхности.

Объект Izolinia служит для связи конкретных поверхностей с изолиниями. Поле Povvs ссылка на поверхность, с которой будет работать данный объект.

Izolinia=object(Izoll) constructor IzollCreate(var Preb:Triangle;

var Pov:Poverhnost;

shn:

real);

procedure IzlVostan;

function IzolDone(var II1,II2:Point1):boolean;

function IzotermDone(Temp:real;

var PP1,PP2:Point1):boolean;

end;

Объект Region формирует некоторую область, которая задается своими границами.

Таблица 3. Методы Izoll Метод Примечание IzlCreate(nmn:word);

Размещение в памяти определенного количества точек nmn из массива PPP.

DoneLinne;

Размещение в памяти точек L1 и L2.

IzolDone(var II1,II2:Point1);


Формирование изолинии PPP через точки II1 и II2.

DisposeLinne;

Уничтожение из памяти точек L1 и L2.

IzlDone;

Уничтожение из памяти изолинии PPP.

IzotermDone(Temp:real;

PP1,PP2: Формирование изотермы по температуре Temp с начальными точками PP Point1);

и PP2.

DrawIzl(clr:word;

fff1,fff2: Рисование изолинии цветом clr. Указатель fff1 позволяет задать (fff1=true) boolean);

или нет (fff1=false) отображение линии, по которой образуется изолиния, fff2 – указатель на вывод (fff2=true) или нет (fff2=false) начальных точек.

IzolDispose;

Деструктор для уничтожения изолинии.

IzlVostan;

Восстановление изолинии Pc1 по PPP.

IzlVostanDispose;

Удаление из памяти массива Pc1.

IzlVostanDraw(clr:word);

Вывод на дисплей цветом clr изолинии Pc1.

IzlPreobDraw(var Вывод на дисплей цветом clr изолинии, относительно другого Trg:Triangle;

clr:word);

преобразования Trg.

IzlPovorot(Pov:Povorot);

Поворот изолинии относительно поворота Pov.

NormIzol(Ps:Point1;

Nx,Ny,clr: word;

Вывод на экран изолинии с точки зрения вектора нормали к плоскости, в dx,dz:real);

которой образуется изолиния от начальной точки Ps, в левом верхнем углу (Nx,Ny), цветом clr, длиной dx, с коэффициентом сжатия dz.

ZaNilenei;

Разыменование массива ссылок PPP.

Таблица 4. Методы Region Метод Примечание RegionDispose;

Удаление всех порожденных объектов связанных с Region.

RegionTregDraw(var Treug:Triangle;

сlr: Вывод на экран области цветом clr относительно преобразования word);

Treug.

RegionVostanDispose;

Удаление из памяти всех объектов, связанных с восстановлением.

RegionVostan(var Pvv:Povskof);

Восстановление области в трехмерном пространстве на основе поверхности Pvv.

RegionLinesDraw(clr:word);

Вывод на дисплей граничных линий в призме.

RegionPointsFilter(var Ps:Points;

var Фильтрация массива точек Ps количеством nmn на принадлежность nmn:word);

области и на несовпадение двух любых точек.

RegionDraw(xx1,yy1:word;

koef:real;

Вывод на дисплей области в точке (xx1,yy1) с коэффициентом сжатия clr:word);

koef, цветом clr.

RegionDone(var Prr:Triangle;

LL1, LL2, По заданным ссылкам на линии LL1,…,LL5 преобразование Prr LL3,LL4,LL5:Pointer;

shg:real);

порождает массив Lines, формирует линии, определяет соответствие знаков и расставляет начальную и конечную точки для каждой линии с шагом shg.

RegionZnaks(Pnn:Point1);

Расстановка знаков с учетом того, что точка Pnn лежит внутри области.

RegionPeres(var Pv:Povskof;

Temp:real;

Функция возвращает количество точек пересечения некоторой линии var P1, P2: Point1):word;

Pv при температуре Temp. Точки пересечения сохраняются в P1 и P2.

YesNo(var YN:Point1;

Gran1: Функция определяет принадлежность точки YN области. Указатель boolean) :boolean;

Gran1 позволяет учитывать (Gran1=true) или нет (Gran1=false) границы области.

Объект LinnePov - реализует линейчатые поверхности.

Таблица 5. Методы LinnePov Методы Примечание Create(var PPtr:Triangle;

var Ls: Конструктор формирует линейчатую поверхность с преобразованием PPtr, Povskof;

var POV:Poverhnost;

P: по линии Ls, под поверхностью POV, с опорной точкой PP. nmm задает Point1;

nmm:word;

ssh:real);

количество линий для отображения. Также формирует область с граничными линиями Ls и прямыми, образованными опорной точкой и начальной и конечной точками линии Ls.

Znach(var PP:Point1):real;

Функция вычисляет температуру вторичной кристаллизации в точке PP.

LnPDispose;

Удаление всех порожденных объектов, связанных с LinnePov.

LnPovPoliterm(shn:real;

var III: Функция возвращает значение логического типа, то есть проверяет, есть Izoll):boolean;

или нет политермическое сечение по изолинии III, если да, то формирует его с шагом shn по изолинии III.

LnPovIzoterm(Temp:real;

var Функция проверяет, есть или нет изотермическое сечение при температуре III:Izoll):boolean;

Temp, если да, то формирует его с шагом shn по изолинии III.

LinPvPovor(Pov:Povorot);

Поворот линейчатой поверхности относительно поворота Pov.

LinPovDone;

Формирование массива LpV для дальнейшего отображения.

LinPovDraw(clr:word;

ffl:boolean);

Вывод на дисплей поверхности цветом clr. Указатель ffl позволяет задать отображение (ffl=true) или нет (ffl=false) образующих линий.

LnPovVich(var PP2:Point1);

Вычисление температуры первичной кристаллизации для точки PP2.

LnPovVichisl(tmp:real;

var PP: По заданной температуре tmp и начальному приближению Pvv вычисляется Point1;

Pvv:Point1);

точка PP, лежащая на образующей линии.

Объект Simplex рассматривает линейчатые и нелинейчатые поверхности в совокупности.

Таблица 6. Методы Simplex Метод Примечание SimPovorot(Povor:Povorot);

Поворот всех объектов, связанных с Simplex.

SimDispose;

Удаление всех порожденных объектов, связанных с Simplex.

SimplDraw(clr:word;

flg:boolean);

Вывод на экран всех поверхностей, связанных с данным симплексом, цветом clr, указатель flg определяет, выводить или нет образующие для линейчатых поверхностей.

SimRegionsDraw(xx1,yy1:word;

Процедура, аналогичная RegionDraw, но добавлен вывод областей koef:real;

clr:word);

линейчатых поверхностей.

SimPoliterm(shn:real;

Ps1,Ps2: Функция возвращает значение логического типа, то есть проверяет, есть Point1;

var Izl:Izoll):boolean;

или нет политермическое сечение симплекса через точки Ps1 и Ps2, если есть, то формирует изолинию Izl.

SimIzoterm(Temp,shg:real;

var Izl: Функция проверяет, есть или нет изотермическое сечение симплекса при Izoll):boolean;

температуре Temp, с учетом области задания поверхностей, если есть, то формирует изолинию Izl.

SimCreate(PP:Point1;

nmn:word;

В процедуре формируются линейчатые поверхности с опорной точкой ssh:real);

PP, количеством nmn, с шагом для границ ssh.

Объект Sechenie производит сечений всей совокупности определенных симплексов.

Объект Preobrazovanie, осуществляет переход из разнообразных систем координат и не является наследником ни одного объекта.

Preobrazovanie=object Prob:Koeficent;

Pn,Pn1,Nor,OO:Point1;

{OO и Nor точки, в которых сохраняется начало координат и вектор нормали к картинной плоскости} aXY,aZ3,aZZ:matrica;

qq,cos_psi,cos_fi,sin_fi,sin_psi,fi,psi:real;

x0,y0:integer;

{координаты на дисплее} procedure DonePreob;

procedure Proection(var Ps:Point1);

procedure DispPereh(var P4:Point1);

procedure Done_aZZ(A1,A2,A3:Point1);

procedure Done_aXY(A1,A2,A3:Point1);

procedure Done_aZ3;

procedure PerehodZZ(var PP:Point1);

procedure PerehodX_Y(var PP:Point1);

procedure PerehodZ3(var P1:Point1);

end;

Таблица 7. Методы Sechenie Метод Примечание CreateSech(S1,S2,S3,S4,S5,S6: Формирование сечения по указателям на симплексы с шагом shn, Pointer;

shn:real;

var Preb: Triangle;

преобразованием Preb, цветом clr.

clr: word);

DisposeSech;

Удаление всех порожденных объектов, связанных с Sechenie.

WhatSimp(PP:Point1;

Smp: Функция возвращает симплекс, в который попала точка PP, за исключением PSim1pll): PSim1pll;

симплекса Smp.

PolitermSech(varS1,S2:Point1;

Формирование политермического сечения симплексов через точки S1 и S2.

LnPYN:boolean);

IzotermSech(Temp:real;

LnPYN: Формирование изотермического сечения симплексов при температуре boolean);

Temp.

DisposeIzoterm;

Удаление всех порожденных объектов, связанных с изотермическим сечением.

DrawIzoterm;

Вывод изотермического сечения.

DrawIzotermNorm(xx1,yy1:word;

Вывод изотермического сечения в точке (xx1,yy1) с коэффициентом сжатия koef:rea);

koef с точки зрения вектора нормали к треугольнику.

DrawPolitermSech(clr:word);

Вывод политермического сечения цветом clr.

NormSech(Nx,Ny,clr:word;

dx,dz: Вывод на экран политермического сечения с точки зрения вектора нормали real);

к плоскости, в которой образуется изолиния, в левом верхнем углу (Nx,Ny), цветом clr, длиной dx и коэффициентом сжатия dz.

Объект Preobrazovanie является промежуточным объектом и пользователь реально будет работать с объектом Triangle (наследником от Preobrazovanie), который связывает все преобразования с концентрационным треугольником:

Triangle=object(Preobrazovanie) TrP:array[1..3] of Point1;

{TrP массив точек, содержащий вершины концентрационного треугольника} Tln:array[1..3] of Linnne;

{Tln массив прямых, границ треугольника} TrLnn:array[1..3] of ^Point1;

{TrLnn массив ссылок на Point1, служит для формирования призмы} procedure TrgPovorot(Povs:Povorot);

procedure DoneTreug(var P1,P2,P3:Point1);

function TrgYesNo(Ps:Point1):boolean;

procedure DrawTreugl;

procedure Drowing;

procedure DrowAxes;

procedure DisposeTrg;

end;

Полями Triangle объявлены:,), Таблица 8. Методы объекта Triangle Методы Примечание TrgPovorot(Povs:Povorot);

Поворот треугольника при помощи объекта Povs.

DoneTreug(var P1,P2,P3: Формирование треугольника по трем точкам.

Point1);

TrgYesNo(Ps:Point1):boolean;

Функция определяет принадлежность точки Ps треугольнику.

DrawTreugl;

Вывод треугольника на экран.

Drowing;

Рисование призмы.

DrowAxes;

Рисование осей.

DisposeTrg;

Удаление объекта из памяти.


Выводы. Рассмотренная библиотека объектов может быть применена для проектирования фактически любых топологических типов ФД тройных систем. При необходимости возможно дальнейшее расширение и усовершенствование библиотеки. Так же возможна ее реализация в любой из версии «Delphi», который является визуальным расширением языка «Turbo Pascal» для операционной среды «Windows».

Литература 1. Епашников А.М., Епашников В.А.. Программирование в среде Turbo Pascal 7.0. М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1996.

228 с.

2. Луцык В.И., Зеленая А.Э., Григорьев И.Г. Объектно-ориентированное конструирование многокомпонентных систем. Улан-Удэ: БГУ. 2000. 40 с.

3. Страуструп Б.. Язык программирования C++: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1991. 352 с.

УДК 544. ТЕХНОЛОГИЯ СБОРКИ Т-х-у И Т-х-у-z ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ В. И. Луцык1,2, А. М. Зырянов2, А. Э. Зеленая1, Б. В. Цынгеев1, Институт физического материаловедения СО РАН, vluts@ipms.bscnet.ru, Бурятский государственный университет Построение компьютерных моделей фазовых диаграмм (ФД) различных топологических типов позволяет решать многие задачи материаловедения и химической технологии, а их моделирование уже стало одной из прикладных задач математики. Создание компьютерной модели позволяет не только отобразить и понять геометрию изучаемой диаграммы, но и всесторонне ее исследовать с целью выявления дополнительных данных.

.

Наряду с развитием методов термодинамического моделирования, актуальна необходимость построения компьютерных рабочих моделей пространственных диаграмм, позволяющих работать с конкретными физико-химическими системами на всех этапах их исследования. При этом в случае недостатка необходимой экспериментальной или расчетной информации, допустимо применение широкого спектра математических моделей. Для описания границ фазовых областей подобран способ, позволяющий учитывать сложное строение контура поверхности и ее геометрические особенности (экстремумы, седловые точки, разрывы гладкости) [2].

1. Кинематическое описание поверхностей Кинематическая поверхность рассматривается как совокупность последовательных положений образующей линии, перемещающейся в пространстве по определенному закону.

В процессе формирования поверхности образующая линия может оставаться неизменной или менять свою форму - изгибаться или деформироваться (рис. 1). Закон перемещения этой линии задает семейство направляющих линий. Если М 1M2 – прямая, образуется линейчатая поверхность.

Рис. 1. Кинематический способ построения линейчатой (а) и нелинейчатой (б) поверхностей 2. Т-х-у диаграмма с разрывами растворимости в области твердых растворов в трех двойных системах и с седловинной точкой на поверхности растворимости в тройной системе ФД состоит из двух поверхностей растворимости (рис. 2а-б) и трех линейчатых поверхностей (рис. 2в) [3]. Наиболее сложна поверхность растворимости между гранями призмы АВ и АС (рис. 2г), содержащая 11 точек на контуре (a1k1c1c3kb3b1k5a2a3s), разрыв гладкости (a3s) со стороны компонента А, вырез с3kb3 со стороны грани ВС и седловую точку k3. Она составлена из пяти фрагментов с общими направляющими линиями (рис. 2г-е).

Фрагмент поверхности с контуром с1с3kе1 (рис. 2д) дает перемещение образующей линии от положения е1е2k до с1с2с3 по частям e1c1, e2c2, kc3 направляющих кривых a1d1k1e1c1, a2d2k2e2c2 и b3kc3. Фрагмент ke4b1b3 (рис. 2е) простроен движением образующей линии между положениями е4е3k и b1b2b3 по частям kb3, e3b2 и e4b1 направляющих кривых b3kc3, a4d3k4e3b2 и a5d4k5e4b1. У части поверхности d1e1e4d4 (рис. 2ж) образующая линия занимает предельные положения d1d2sd3d4 и e1e2ke3e4, перемещаясь по фрагментам d1k1e1, d2k2e2, d3k4e3, d4k5e направляющих линий a1d1k1e1c1, a2d2k2e2c2, a4d3k4e3b2, a5d4k5e4b1 и по дополнительной направляющей sk3k. Фрагменты a1a3sd1 и a3a5d4s (рис. 2з-и) получены движением образующих между положениями a1a3, d1s и a3a5, sd4 по общей направляющей линии a 3s (складка) и по частям a1d1, a2d2 и a4d3, a5d4 соответствующих направляющих кривых.

Поверхность растворимости (с5k7b5b3kc3), примыкающая к ребру ВС (рис. 2б) сформирована перемещением образующей линии от положения b 3b4b5 до с3с4с5 по трем направляющим кривым b3kc3, b4k6c4 и b5k7c5. Линейчатую поверхность b3kc3 образует перемещение горизонтального отрезка от точки k до прямой c 3b3 по направляющим фрагментам b3k и c3k линии b3kc3. У линейчатых поверхностей a3skb3 и a3skc3 образующий отрезок перемещается от sk до a3b3 и a3c3, соответственно (рис. 2в).

3. Коррекция T-x-y диаграммы с нонвариантным монотектическим равновесием При наличии твердофазной растворимости такая диаграмма [6] содержит поверхность расслаивания (i: mMk0Qnk), 4 поверхности ликвидуса (QA: AmMeAC, QA1:

neABEQ, QB: BeABEeBC, QC: CeACEeBC), 4 поверхности солидуса (SA: AmBaQaC, SA1: mBaBaEaQ, SB:

BbAbEbC, SC: CcAcQcEcB), 6 поверхностей сольвуса (VAB: aBaEa0Ea0B, VAC: aCaQaEa0Ea0C, VBA:

bAbEb0Eb0A, VBC: bCbEb0Eb0C, VCA: cAcQcEc0Ec0A, VCV: cBcEc0Ec0B), 21 линейчатую поверхность (6ir+8Qr+4Sr+3Vr) и 2 горизонтальных комплекса при температурах нонвариантных точек E и M(Q) (рис. 3а-б). В качестве начальных данных для построения модели задавались координаты исходных компонентов (A, B, C), бинарные эвтектики (eAB, eAC, eBC), тройные точки (E, M, Q), точки на контуре поверхности расслаивания (m, n, k, k0), бинарные и тройные точки поверхностей солидуса (mB, aB, aC, aE, aQ;

bA, bC, bE ;

cA, cB, cE, cQ, ck0) и сольвуса (a0B, a0C, a0E;

b0A, b0C, b0E;

c0A, c0B, c0E).

Рис. 2. Т-х-у диаграмма с разрывами растворимости в двойных системах и тройной седловинной точкой (а);

поверхность растворимости, примыкающая к стороне ВС (б);

линейчатые поверхности (в);

фрагментация поверхности растворимости, примыкающей к граням АВ и АС (г-и) Особенностью фазовой диаграммы является поверхность расслаивания, содержащая две точки максимума (k, k0) на критической линии kk0 и две точки минимума (M, Q) при одной температуре на горизонтальном комплексе MQcQaQ. Так как поверхность солидуса CcAcQcEcB содержит складку ck0cQ, то одна из примыкающих поверхностей сольвуса cAcQcEc0Ec0A имеет пять точек на контуре, как и сопряженная с ней поверхность aCaQaEa0Ea0C.

Рис. 3. XY проекция (a) и 3D модель (б) ФД с нонвариантным монотектическим равновесием;

область твердого раствора С ортогональными линиями СJСJ0 на контурах сольвусов (в-г) При помощи этой 3D модели установлена неточность визуализации нескольких ФД подобного типа [7, с. 221-222], у которых поверхности сольвуса имеют ортогональное расположение некоторых линий контура. На рис. 3в-г линии CAC0A, CBC0B и CEC0E проецируются в точки CA(C0A), CB(C0B), CE(C0E). При этом пятиточечный контур проекции сольвуса CACQCEC0EC0A не замыкается: отсутствует линия C0AC0E.

4. Коррекция графики модернизированных вариантов ПТГМ (метода конод) В четверных системах 4D модели Т-х-у-z диаграмм позволяют находить и другие расхождения с нормативной графикой. Так, в [1] обсуждается способ поиска четверной эвтектики, в котором после нахождения точки r на разрезе fg плоскости mnk (рис. 4а) строится сечение sv (не принадлежащие плоскости mnk) при одновременном уменьшении концентраций компонентов A и D в соотношении, задаваемой точкой s и компенсирующем увеличении на одну и ту же величину концентраций компонентов В и С, что обеспечивает перемещение по плоскости А В, и выход на коноду А в точке r' (рис. 4б), и после этого проводится сечение Ap вдоль луча A r', содержащее искомую точку (рис. 4в). При этом совмещаются второй и третий разрезы (рис. 4б и 4в) на одном рисунке в виде rr' (рис. 4г), и дается гладкий след от пересечения гиперповерхности ликвидуса 1-2-3. Так как разрезы rr' (рис. 4б) и r' (рис. 4в) строятся относительно осей, расположенных под разными углами, поэтому совмещение этих двух разрезов должно давать перегиб на изоплете ликвидуса 1-2- в точке 2 (рис. 4г). Гладкой линия ликвидуса может быть только в том случае, если разрезы sv и A r' принадлежат одной линии.

Обозначения на разрезах (рис. 4) в терминах [4]: sv пересекает qrAD(3=(AD-eAD), qrAC(4=(A - ), qA(2 {AeABEABСeAC}, 1=(A-eAD),), 4=(A - )), {ACeACEABCAE}), qrACВ(4=(A - ), 5 {AЕEABCCЕ}), h (7=(A -D ), 8 {A C D });

Ар {CeBCEBCDeCD}), qrCD (2=, 4 {CDeCDEBCDCЕ}), qrCDB (2=, пересекает qA (1=A, 2= ), qC (2=, - qrAD (4-5), h (6-5-3) и 5 {CЕEBCDDЕ}), h (6=A, 2=, 7 {B C D }). На «ломаном» rr' «ломаный» след qA (1-2-3).

Рис. 4. Схема расположения разрезов (а), разрезы sv (б), Ap (в), rr' (г) Рассмотренная технология может применяться для ФД различной топологии и различной размерности, а также - дополняться новыми алгоритмами [5] исследования полученных моделей для применения их в качестве инструмента решения различных фундаментальных и прикладных задач физико-химического анализа и материаловедения.

Литература 1. Вердиев Н. Н. Моделирование химических равновесий в многокомпонентных солевых системах: Автореф. дис. докт. хим. наук / Н. Н. Вердиев. М. 2012. 46 с.

2. Луцык В. И. Конструирование T-x-y диаграмм кинематическими поверхностями: Учебное пособие / В.И. Луцык, А. М. Зырянов, А. Э. Зеленая. Улан-Удэ: Издательство БГУ. 2007. 78 с.

3. Петров Д. А. Двойные и тройные системы / Д. А. Петров. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

4. Цынгеев Б.В. Трехмерные политермические разрезы T-x-y-z диаграммы четырехкомпонентной эвтектической системы при отсутствии твердофазной растворимости. / Б. Цынгеев, С. Моглоева, Е.

Сенотрусова // (данный сборник).

5. Lutsyk V. Improvement of the Method to Search Low-melting Solvents for the Crystals MВаNa(ВО3) (M=Sc,Y) Growth / V. Lutsyk, A. Zelenaya // Solid State Science. 2012. Issues 11-12. P. 1604-1608.

6. Lutsyk V. Ternary Systems for the Liquid Immiscibility Gap Technology / V. Lutsyk, A. Zelenaya, Y. Z. Dai // Advanced Materials Research. 2013 (в печати).

7. Prince A. Alloy phase equilibria / A. Prince. Amsterdam-London-N.Y: Elsevier Publ. Comp, 1966.

290 р.

УДК 544.35, 537. ДИАГРАММА: СОСТАВ – ИЗЛУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ В МИЛЛИМЕТРОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА А.К. Лященко1, И.М. Каратаева1, А.С. Козьмин2, О.В. Бецкий Институт общей и неорганической химии им Н.С Курнакова РАН, Москва, aklyas@mail.ru, karairmi@mail.ru Институт Радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН Предложен новый в лабораторной практике метод исследования свойств растворов солей и дистанционного определения их концентраций на основе радиояркостных характеристик, экспериментально определяемых с помощью высокочувствительных радиометров в миллиметровом диапазоне длин волн. Представлены результаты исследования электромагнитного излучения воды и водных растворов хлоридов щелочных металлов, аммония и магния в миллиметровой области спектра (61,2 ГГц) при 298 К. Показано, что излучение растворов хлоридов калия, рубидия, цезия, аммония больше, а излучение растворов хлоридов лития и магния меньше, чем дистиллированной воды.

Возможность развития дистанционных методов анализа водных растворов по их излучению и радиояркостным контрастам в сантиметровом и миллиметровом диапазонах может быть обоснована как с экспериментальных, так и c теоретических позиций. Развитие радиоэлектроники в последнее время позволяет рассмотреть эту проблему в практическом плане [1,2] в связи с тем, что сейчас разработаны высокочувствительные радиометры для измерений в микроволновом диапазоне длин волн. Эксперименты проводились с использованием высокочувствительного приемника-радиометра на частоте 61,2 ГГц. В основе работы радиометра лежит принцип модуляции принимаемого сигнала с последующим синхронным детектированием для получения уровней напряжения, пропорциональных радиояркостной температуре наблюдаемого объекта. Запись радиофизического отклика проводится на компьютере (ПК) с помощью специального программного обеспечения, предназначенного для записи, визуализации, обработки и хранения аналоговых сигналов, регистрируемых с помощью аналого-цифровых преобразователей. Приемный прямоугольный рупор радиометра имеет размеры 1,5х1,5см. В течение нескольких часов работы прибора температура радиометра медленно повышается.

Поэтому для поддержания постоянной температуры радиометра применялся вентилятор. На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки.

В качестве объектов исследования для измерения радиометрического сигнала на частоте 61,2 ГГц были выбраны вода и водные растворы солей хлоридов щелочных металлов, аммония и магния. Во время проведения экспериментов сигнал от радиометра флуктуирует. Используемая специальная компьютерная программа обработки автоматически записывает значение сигнала радиометра, номер канала и время проведения измерения в текстовой файл data.log. Во всех экспериментах частота записи составляла одно значение в секунду. Для нахождения средней величины сигнала текстовые значения из файла data.log.

помещались в программу Excel. Для определения каждого среднего значения использовалось не менее 300 данных (~ 5-10 минут измерения). Учитывали результаты стабильного излучения в течение 5-10 мин при сигнале, не отклоняющемся от среднего значения более чем 0,03%.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

1 – чашка Петри, 2 – рупор, 3 – радиометр, 4 – блок питания радиометра, 5 – ПК Целесообразно работать не с абсолютными, а с относительными значениями сигнала.

Относительные величины получались путем вычитания из средних значений излучений от стен и потолка и дистиллированной воды средних значений исследуемого раствора.

Исследуемые жидкости наливали в чашки Петри. Применялись чашки Петри, изготовленные из медицинского полистирола диаметром 40мм, стерильные, с равным собственным излучением. Для эксперимента брали 4 мл жидкости. Кюветы с водой или исследуемым раствором ставились на вертикально расположенный приемный рупор. Сигнал, принятый рупором, поступал на вход радиометра.

Растворы готовили из навесок солей марки х.ч. с последующим контролем по химическому анализу. Для каждого электролита готовили растворы в широкой области концентраций. Использовалась следующая схема экспериментов: 1) измерялся радиометрический сигнал фонового излучения от потолка. 2) регистрировались радиометрические сигналы собственного излучения дистиллята. 3)регистрировались радиометрические сигналы собственного излучения растворов. В качестве примера приведен спектр излучения концентрированного раствора хлористого лития (рис. 2).

На рис. 3 приведены данные об изменении излучения растворов хлоридов щелочных металлов и магния во всем интервале концентраций по сравнению с излучением дистиллированной воды.

Как видно из полученных результатов, излучение растворов отличается от излучения воды, при этом наблюдаются разнознаковые изменения для растворов хлоридов калия, рубидия и цезия и растворов хлористого лития и магния. Это объясняется отличиями микроволновых диэлектрических характеристик и электропроводности указанных растворов, определяемых структурно-кинетическими изменениями воды в гидратных оболочках ионов.

1 1 1 1 1 3 2 2 Рис. 2. Излучение раствора хлористого лития (16,42m). 1- излучение потолка, 2 – излучение дистиллированной воды, 3 – излучение растворов LiCl. По оси абсцисс откладывается время измерений (в сек.), по оси ординат – напряжение на выходе усилителя низкой частоты радиометра в вольтах (u(v).

Увеличению излучения отвечает уменьшение значений u(v).

0, 0, 0, 0, 0, 0,000 00 55 10 15 10 15 v -0, -0, -0, -0, 6 -0, -0, mm Рис. 3. Отличия излучения воды и растворов хлоридов: 1 – цезия, 2 - рубидия, 3 – калия, 4 – натрия, 5 – лития, 6 – магния (v – разность излучения дистиллированной воды и раствора) Литература 1. Лященко А.К. Структура воды, миллиметровые волны и биологические эффекты / А.К.Лященко // Научные труды конгресса VI Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине». 2012. С. 22.

2. Лященко А.К. Излучение водных растворов электролитов в миллиметровой области спектра / А.К.Лященко, И.М.Каратаева, А.С.Козьмин, О.В. Бецкий // Научные труды конгресса VI Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине». 2012. С. 23.

УДК 541.123. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМОАНАЛИЗАТОР (ДТА) НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ А.С. Марков, П.В. Косинский, Е.А.Андреев, К.Д. Суринский, А.С. Трунин, О.Е. Моргунова, Е.А. Катасонова ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», dr_markov_95@mail.ru, mal38@rambler.ru ДТА является одним из важнейших методов исследования фазовых равновесий. В последние годы существенно изменились в лучшую сторону принципы разработки установок ДТА нового поколения. Это связано не только с прогрессом микроэлектроники, использованием современных компьютерных технологий, но и с новыми высокотемпературными нагревательными сплавами, к которым относится фехраль. Нами разработана, апробирована и внедрена новая установка ДТА.

Установки ДТА разрабатываются во всех передовых странах: Германии (например, фирма Netsch), Франции и др. Цена зарубежных установок ДТА 1,5 и выше млн. рублей.

Нами была поставлена задача существенно снизить не только весогабаритные характеристики установки ДТА с десятков до 1,5 кг, но и сохранить высокое качество измерений. Разработанная установка ДТА состоит из термоблока, электронного блока и специальной программы для ПК по управлению установкой ДТА.

На рис. 1 представлен разработанный термоблок, который позволяет нагревать до температуры 5500С с хромель – алюмелиевыми термопарами или при наличии платина платинородиевых термопар - до температуры 11000С. Для реализации поставленной задачи термоблок органично сочетает современное нагревательное устройство из спирали марки фехраль (1) с высокотемпературными элементами из керамики (2), кварца (3) и изолирующего материала (4). Внутри термоблока располагается устройство для размещения двух тиглей с исследуемым веществом и эталонным (оксидом алюминия), с двумя термопарами (5), приваренными снизу термоблока.

Рис. 1. Сборочный чертеж термоблока для установки ДТА: 1 - спираль, 2 - керамический стакан, 3 - кварцевый стакан, 4 - изолирующий материал, 5 - тигли и термопары Технические характеристики установки ДТА:

1. Диапазон изучаемых температур…………………….от 20 до + 500 о С или до +1100 о С 2. Скорости нагрева образцов….…………………...…..1 – 25 °С/мин 3. Масса исследуемых образцов......................................0,5 – 100 мг 4. Точность определения температуры…………..… ….1 - 1,5 °С 5. Вес термоанализатора (ДТА) ………………… ……..1,5 кг 6. Цена установок ДТА зависит от модификации.........89 — 99,6 тыс. руб.

Примечание: разработан ДТА для исследования до -130 оС с жидким азотом.

Литература 1. 1. Трунин А.С. Дифференциальный термический анализ / А.С. Трунин, А.В. Мешалкин // Учебное пособие.

Самара: Самарс.гос. обл академия Наяновой. 2010. 32с.

УДК 577.4:551.510.42:574.9:550. ФРАКТАЛЬНО-МОРФОЛОГИЧЕСКЙ АНАЛИЗ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТОВ В.П. Мешалкин1, О.Б. Бутусов2, А.Б. Галаев Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, clogist@muctr.ru Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ) Фрактально-морфологический анализ был проведён для объёмно-рентгеновых микроизображений морфологии образцов композиционного материала SiC/Y3Al5O12,полученных спеканием исходного порошка при высокой температуре и давлении. Разработана компьютерная модель расчета фрактальной размерности микрофотографий нанокомпозитов, с помощью которой определены фрактальные размерности морфологии карбида кремния. Определены численные характеристики пористой структуры нанокомпозита, в том числе распределение пор по размерам, средний размер пор, а также разработан оригинальный алгоритм поиска «сквозных» пор.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.