авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 6 ] --

В связи с изложенным заслуживает внимание тот факт, что в реферативных журналах СССР (РФ) и других стран нет рубрики «Общая химия» и ни в одной стране мира, в том числе СССР (РФ) не присваивается ученая степень по специальности «Общая химия», и в соответствующих документах отсутствует шифр этой специальности. Если подойти к оценке статуса общей химии с позиции наличия по ней научного журнала, то оказывается, они выходят только в СССР (РФ) ЖОХ и в Германии Zst.Anorg and allg Chemie., специфика которых, как правильно отмечается в [3], по сравнению с журналами по неорганической, органической и физической химии остается неясной. Теперь мы можем на поставленный в начале работы вопрос о статусе ФХА как раздела общей химии ответить отрицательно, ибо физико-химический анализ не может являться отделом несуществующих учебного предмета и науки - общей химии.

По мнению автора, он представляет собой особый самостоятельный раздел учения о химических процессах (третьей концептуальной системы химии) - физической химии и имеет своим предметом решение основной проблемы химии (получение веществ с заданными свойствами и выявление способов управления ими) на основе данных зависимости физических параметров системы от ее состава с широким применением химической термодинамики, теоретических представлений учения о фазовых равновесиях и комплекса метода общих и специальных разделов геометрии и математики. С таким пониманием предмета ФХА коррелируется и данное в свое время Н.С. Курнаковым и С.Ф.

Жемчужным его определение, по которому физико-химический анализ, «являясь по сущности своей задачи одной из глав теоретической химии,… имеет бесчисленные приложения в пограничных науках и технике» [2], но, которое, к сожалению, не получило дальнейшего уточнения и развития в трудах Н.С. Курнакова и его учеников. Физико химический анализ, как и всякая наука, имеет собственные методы (термические методы, время превращения, электрический анализ, оптический анализ, микроструктура, молекулярное сцепление, тензометрический анализ, магнитный анализ, высокотемпературная калориметрия и др.), теории и законы (учение о химическом индивиде и непрерывности химических превращений веществ, принципы соответствия и корреляции, учение о сингулярных элементах химической диаграммы и др.) и свой собственный язык -международный геометрический язык, аналогичный алгебраическому языку химических формул, но гораздо более общий, т.к. он относится не только к определенным соединениям, но и ко всем химическим превращениям вообще [2]. Физико-химическая анализ не может быть отождествлен ни с какими другими науками (металловедение, металлография, материаловедение, неорганическая химия и др.) и должен иметь свой печатный орган.

Здесь полезно вспомнить об «ИЗВЕСТИЯХ ИНСТИТУТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА», издававшиеся по инициативе Н.С. Курнакова. Правильность изложенных здесь представлений о предмете ФХА и его статусе в системе химических наук подтверждается, в частности, и положенной в основу РЖХ, классификацией, по которой он проходит по разделу «Физическая химия» в рубрике «Химическая термодинамика. Термохимия. Фазовые равновесия. Физико-химический анализ».

Настоящую работу хотелось бы заключить словами акад. Е.М. Савицкого о том, что «Школа Н.С. Курнакова - большое научное достижение нашей страны, одно из наших национальных богатств, которое надо не только хранить, но и дальше творчески развивать в интересах народов Российской Федерации и Российской науки» [11]. Оценка, с которой нельзя не согласиться.

Литература Жаваронков Н.М. Исследования по теоретической и прикладной неорганической химии. Сб. статей. М.: Наука, 1971.с.9-28.

Курнаков Н.С. Избранные труды. В 3-хТ. М.: Наука,1960.Т.1.595с.

Кузнецов В.И. Рахимбаева Х.М. Химия в школе. 1995 №1.с.69-73.

Менделеев Д.И. Избранные лекции по химии. М.: Высш. Шк, 1968. 222с.

Шурдумов Г.К. Физико-химический анализ и его отношение к теории фазовых равновесий, фундаментальным разделам химии и физики. Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2006. 23с.

Менделеев Д.И. Границ познанию предвидеть невозможно. Сост., вступ. Ст. и коммент. Ю.И. Соловьева. М.:

Сов Россия, 1991. 592 с.

Кузнецов В. И. Общая химия. Тенденции развития. М.: Высш. Шк., 1989. 288с.

Энгельс Ф. Диалектика природы. М.: Политиздат, 1982. 359с.

Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Общая химия. М.: Экзамен, 1998. 128с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высш. шк. 1999.768с.

Савицкий Е.М. Работы школы Н.С. Курнакова, по металлическим системам // Научная конференция по неорганической химии посв. 50-летию ИОНХ АН СССР им. Н.С. Курнакова. Тез. Докладов М.: Наука, 1968 с. 4 6.

УДК 541. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ НАПРАВЛЕННОСТИ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ И НЕКОТОРЫЕ СООБРАЖЕНИЯ ПО ЕЕ ДАЛЬНЕЙШЕМУ РАЗВИТИЮ Г.К. Шурдумов, Ю.Л. Карданова ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет», г. Нальчик В работе с учетом состояния проблемы направленности обменных реакций в ионных расплавах и исходя из анализа и обобщения термодинамического и физического смысла понятия «температура »

сформулированы правила смещения равновесия в отсутствии растворителя, которые хорошо согласуются с расчетами термодинамики соответствующих процессов.

По сведениям авторов [1-3] первые работы по рассматриваемой проблеме восходят к исследованиям Густавсона, Бекетова, Каблукова, Пермака, Нигли и др. По их данным обменные реакции в расплавах направлены в сторону соединения элементов с большими атомными массами (Густавсон, Бекетов) или же формирования веществ, имеющих больший термический эффект образования (Каблуков). В последующем Палкин, обобщив результаты собственных и предшественников исследований пришел к заключению, что реакция обмена в тройных взаимных системах в отсутствии растворителя резко сдвинута в сторону наиболее тугоплавкого компонента [2].

Особенно плодотворно велись исследования тройных взаимных систем в расплавах школой акад. Н.С. Курнакова и прежде всего одним из его ближайших учеников А.Г. Бергманом [3], который в вопросе о направленности обменных реакций в отсутствии растворителя принял точку зрения Каблукова.

Как нетрудно заметить, особенности подходов Каблукова, Палкина, Бергмана - их термодинамическая непроработанность. Общеизвестный факт: движущая сила процесса энергия Гиббса, а не его тепловой эффект и потому мерой сродства реагирующих веществ является rGoT, а не rНoT. В последующем Некрасов и Бочвар попытались с позиции первой формулы Капустинского, выражающую энергию кристаллической решетки через радиусы и заряды ионов U= 1071, 104 n z1·z2/r1+r2 (1), где U – энергия кристаллической решетки, кДж/моль, z1·и z2 – заряды ионов, r1 и r2 –их радиусы, n – число ионов в формуле соли,определить знак теплового эффекта в одном частном случае - для реакций с участием только одновалентного иона [4]. В итоге они пришли к выводу, что в реакциях с участием одновалентных ионов большие по массам ионы (атомы) соединяются с большими, меньшие – с меньшими - результат, очень близкий представлениям Густавсона. При соблюдении этих условий тепловой эффект величина положительная (в термохимическом смысле).

В развитие идей Некрасова и Бочвара Воскресенская сделала попытку распространить их метод на реакции с участием катионов с разными зарядами (щелочных и щелочноземельных металлов) и установила, что закономерность «большие с большими» и «меньшие с меньшими» соблюдается примерно в 52 случаях из 100 [5]. Отметим, что оба подхода приводят к сложным математическим соотношениям, главная величина в которых – ионные радиусы, обоснованность использования которых для процесса в расплавах остается неясной.

К проблеме сдвига равновесия в тройных взаимных системах с совершенно иных позиций подошел Беляев [6] увязав обменное разложение в расплавах с типом химической связи взаимодействующих веществ и продуктов реакций. По его мнению именно тип химической связи наиболее полно отражает всю совокупность свойств элементов, входящих в состав соединений. На основании анализа и обобщения имеющегося экспериментального материала с изложенных позиций он пришел к выводу, что во всех случаях, когда в реакциях обмена участвуют только катионы с инертногазовой внешней электронной оболочкой, обменные процессы направлены в сторону пары солей, в которых сочетаются более электроотрицательный металл с более электроотрицательным галогеном и менее электроотрицательный металл с менее электроотрицательным галогеном.

Отметим, что концепция Беляева хорошо согласуется с экспериментом для систем с участием галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Однако, как можно заметить, его подход к обсуждаемой проблеме сложный и охватывает ограниченный круг соединений (в реакции участвуют только катионы с инертногазовой оболочкой). Подробно с позиции термодинамики роль теплового эффекта как величины, определяющей направление реакции солевого обмена в расплавах рассмотрена в работах Воскресенской [7, 8], в которых на основании анализа уравнения rGoT = rНo298 = rSo298 (2) делается вывод о том, что движущей силой обменных процессов является уменьшение изобарно-изотермического потенциала. При этом, на наш взгляд, обсуждение состояния системы и процессов в них ниже температуры реального протекания обменной реакции, как это делается в [7, 8], излишне.

Проблемам значения тепловых эффектов в сдвиге равновесия во взаимных системах посвящены работы Диогенова [9,10], в которых автор выдвигает в качестве одного из признаков, с помощью которого можно судить о направленности реакций обмена в отсутствии растворителя растворимость расплавленных электролитов друг в друге. Автор заключает: «…ранее предложенные признаки сдвига равновесия во взаимных системах (температура плавления, размеры ионов, энергия кристаллической решетки, тепловой эффект химической реакции) имеют многочисленные исключения вследствие того, что характеризовали вещество лишь с какой-то одной стороны, в то время как растворимость соединений зависит от совокупности этих отдельных параметров и является наиболее универсальным признаком, определяющим сдвиг равновесия в обратимых системах».

Во-первых, как нам думается, не совсем верно утверждение автора о том, что растворимость электролитов функция практически всех параметров соединений и потому является наиболее универсальным признаком, тогда как все остальные параметры характеризуют их с какой-то одной стороны. С каких же других сторон характеризует растворимость вещества, кроме их растворимости. Очевидно, правильно будет, если сказать, что все параметры вещества (системы) взаимосвязаны и многофункциональны.

Во-вторых, к сожалению, автор не дает каких-либо рекомендаций относительно того, как определить растворимость расплавленных электролитов друг в друге или же где, в каком справочнике их можно найти. Как видно из изложенного, особенность состояния обсуждаемой проблемы – большой разброс подходов и мнений и, как итог этого, ее нерешенность. На наш взгляд фактором, определяющим успех ее решения является правильный выбор параметра состояния системы.

С нашей точки зрения он должен обладать следующими свойствами:

1. Фундаментальностью и универсальностью.

2. Экспериментально определяться легко и с большой точностью.

3. Легко и с большой точностью можно поддержать заданное его значение.

4. Его значение может изменяться в широких пределах.

5. Он выходит на энергетическую характеристику веществ и процессов.

6. Через него можно выйти в мир химической термодинамики.

7. Его значения известны практически для всех веществ и приводятся в справочной литературе.

Этими свойствами, как нетрудно догадаться, обладает интенсивный параметр состояния системы температура – одно из фундаментальных понятий естествознания, связанная с другим фундаментальным понятием наук о природе и философии – энергия, физическая величина, равная средней кинетической энергии тепловых движений частиц тела, мера возрастания внутренней энергии (энтальпии) системы при возрастании ее энтропии при P, V = const, потенциал, определяющий направление перехода энергии в форме теплоты от одной системы к другой и др. «То, что есть первое в науке - писал Гегель - должно было оказаться исторически первым» [11]. Другими словами изложение термодинамики должно начаться с того, с чего началась ее история, т.е. с ознакомления с температурой.

Исходя из изложенного, а также из анализа и обобщения наших и других авторов экспериментальных данных по проблеме, авторы в развитие и углубление представлений [2] сформулировали следующие правила к определению направленности обменных реакций в ионных расплавах.

1. Суммарная температура плавления продуктов термодинамически разрешенной реакции должна быть больше суммарной температуры плавления исходных веществ и чем больше разность между ними, тем глубже направленность процесса.

2. При подборе систем для синтетических целей в ионных расплавах важно, чтобы температура плавления искомого соединения была максимальной, а второго продукта реакции – минимальной среди температур плавления всех участвующих в обменном процессе веществ и чем больше эта разность, тем глубже сдвиг равновесия.

Здесь заслуживает особого внимания словосочетание «…термодинамически разрешенная реакция…». Дело в том, что правило возрастания суммарной температуры плавления продуктов реакции будет соблюдаться, если реакция термодинамически разрешена. Если же нет, они естественно не соблюдаются. Так, например, для обменного процесса 2KNO3+Na2WO4=K2WO4+2NaNO3 rGoT0 и в силу этого, хотя суммарная температура плавления продуктов реакции больше суммарной температуры плавления исходных веществ, реакция не идет. Поэтому в случаях, аналогичных рассмотренному реальное решение проблемы направленности обменных процессов в расплавах на основе сформулированных правил должно увязываться с термодинамикой процесса.

Ниже в таблице для иллюстрации сформулированных правил приводятся данные по расчету направления серий реакций в сопоставлении с значениями их энергии Гиббса и констант равновесия, рассчитанных нами методом Темкина-Шварцмана и с помощью уравнения изотермы химических реакций Вант – Гоффа [12].

rto, С rGoT, кДж/моль Кор № Химические реакции при Т,К 1. CuSO4+Li2WO4 = Li2SO4+CuWO4 +400 -103.82(923 K) 7. 2. CuSO4+Na2WO4 = Na2SO4+CuWO4 +386 -69.55 (923 K) 8. 3. NiSO4+K2WO4 = K2SO4+NiWO4 +576 -135.08 (1113 K) 2. 4. CoSO4+K2MoO4 = K2SO4+CoMoO4 +583 -117.03 (873 K) 1. 5. Pb(NO3)2+Na2WO4 = 2NaNO3+PbWO4 +532 -66.44 (478 K) 1. 6. ZnSO4+K2MoO4 = K2SO4+ZnMoO4 +660 -86.29 (873 K) 1. 7. ZnSO4+K2WO4 = K2SO4+ZnWO4 +746 -114.88 (873 K) 7. 8. Ba(NO3)2+Na2WO4 = 2NaNO3+BaWO4 +492 -104.13 (868 K) 1. 9. BaCl2+Na2MoO4 = 2NaCl+BaMoO4 +611 -55.83 (1233 K) 2. 10. CdBr2+2NaF = CdF2+2NaBr «+ 255» +69,43 (841 K) 4.8810- 11. Na2WO4+2KNO3 = K2WO4+2NaNO3 «+ 201» +36.52 (607 K) 7.2110- 12. Na2CO3+2LiCl = Li2CO3+2NaCl +65 -81.40 (883 K) 6.5310- 13. NaBr+KF = KBr+NaF +126 -31.96 (1020 K) 43. 14. CaCl2+2LiNO3 = Ca(NO3)2+2LiCl -145 -16.39 (833) 10. Литература Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Наука, 1940. 562 с.

Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков.: Харьковский гос. ун-та, 1990. 338с.

Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. 272с.

Некрасов Б.В., Бочвар Д.А. // Журн. общ. химии 1940. Т. 10. С.1218.

Воскресенская Н.К. Физическая химия расплавленных солей и шлаков. Труд Всес. сов. по физической химии расплавленных солей и шлаков. М.: Металлургия, 1962. с.43- Беляев И.Н. // Журн. неорган. химии. 1982. Т.27. №7. С.1778.

Воскресенская Н.К., Кривовязов Е.Л. // Журн. неорган. химии. 1962. Т.7 №6 С.2446.

Воскресенская Н.К. // Журн. неорган. химии. 1966. Т.1 №10 с.2387.

Диогенов Г.Г. // Журн. неорган. химии. 1982. т.27. №7. С. 1778.

Диогенов Г.Г. // Журн. неорган. химии. 1995. т.40. №3. С. 522.

Ленин В.И. Философские тетради. М.: Госполитиздат, 1965. с. 63.

Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.1. М.: Химия, 1970. 592с.

УКД 541. К ВОПРОСУ ОБ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ВОСПРОИЗВЕДЕНИИ ИДЕЙ КУРНАКОВА-БЕРГМАНА О ТРОЙНЫХ СИНГУЛЯРНО-ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ И ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ Г.К. Шурдумов, Б.К. Шурдумов ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет», г. Нальчик В работе на основе данных термического анализа систем Me,Me//NO3, Mo(W)O4 (Me – Li, Na, K, Rb, Cs;

Me – Ca, Sr, Ba) обсуждаются вопросы экспериментального воспроизведения идеи Курнакова – Бергмана о тройных сингулярно-взаимных системах. Наряду с этим в ней уделяется внимание также основным возможным направлениям практического приложения данных по системам Me,Me//NO3, Mo(W)O4.

Академик Н.C. Курнаков в работе «Топология равновесной химической диаграммы» [1] обратил внимание на то, что химия процессов вытеснения и взаимного соляного обмена… начинается с четверных систем, производными от которых являются тройные взаимные системы типа АХ+ВУАУ+ВХ (1) В последних, как отмечает Курнаков, направление реакции в ту или иную сторону зависит от положения секущих АХ-ВУ или АУ-ВХ, которые разделяют квадрат составов на два треугольника, образующих плоское древо обменного разложения.

В идеальном случае проекция химического ландшафта (общий вид поверхности) с термическими горизонталями имеет вид (рис. 1). Здесь сингулярная секущая АУ-ВХ определяет проекцию гребней двух антиклинальных хребтов и является геометрическим местом пересечения изотерм для полей кристаллизации соединений АУ и ВХ. Эта секущая делит квадрат состава на два отдельных треугольника с термическими впадинами (мульдами) в эвтектических точках Е1 и Е2 с седловиной точкой Ван-Рейна m и эвтектическими линиями (тальвегами) Е1m и Е2m.

«Приведенная сингулярная форма химического ландшафта, - пишет Н.С. Курнаков [1], - отвечает полному обмену солей в направлении секущей диагонали АУ-ВХ.

Однако она еще не воспроизведена экспериментально, но в работах А.Г. Бергмана и его сотрудников найдены примеры, близко подходящие к этой теоретической форме: Na, Tl//NO3, SO4;

Ag, Cd//CI,SO4;

K, TI//Cl, SO4;

K, Na//F, NO3;

K,Na//F, I»

Рис. 1. Схематическая карта взаимной [1, 2]. Отсюда и важность проблемы поиска реальных системы АУ-ВХ с тройных сингулярно - взаимных систем, химический термическими горизонталями по ландшафт которых был бы как угодно близок как по форме, так и по глубине сдвига равновесия к его теоретической форме по Курнакову-Бергману (рис. 1). Здесь следует обратить внимание на то, что решение этой задачи, наряду с расширением экспериментальной базы и развитием идеи Курнакова-Бергамана о тройных сингулярно взаимных системах имеет существенное значение в реализации ряда проблем химии на основе обменных реакций в расплавах этих систем. Как видно из рис. одним из главных условий формирования тройных взаимных систем сингулярного типа является образование компонентами их бинарных составляющих, как следствие заметного различия поляризующего действия катионов, поляризуемости и зарядов анионов.

Наряду с этим должны выполняться правила Кордеса [3], Проценко [4]и принципы, сформулированные в [5], т.е. эвтектики должны быть сильно сдвинуты в сторону более легкоплавких компонентов, сумма температур плавления продуктов термодинамически разрешенной реакции должна быть больше суммы температур плавления исходных веществ, а разность температур конечных веществ - максимальной. Именно при выполнении этих условий процесс будет глубоко направлен слева направо, а система будет относиться к типу тройных сингулярно-взаимных.

Таким образом, суть алгоритма поиска сингулярно-взаимных систем в понимании Курнакова - Бергмана сводится к подбору веществ (солей) с термическими характеристиками, укладывающиеся в рамки правил и принципов, сформулированных в [3,4,5] и с физико химическими свойствами, способствующим образованию имиэвтектик в бинарных сочетаниях.

Исходя из изложенного и с учетом совокупности физико-химических свойств и, в частности, их температур плавления [2,6-8] (табл. 1) авторы для решения поставленной в настоящей работе задачи в качестве исходных веществ выбрали нитраты щелочно-земельных металлов и молибдаты (вольфраматы) щелочных металлов.

Таблица 1. Температуры плавления нитратов, молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов Вещество tпл.,С Вещество tпл.,С Вещество tпл.,С LiNO3 256 Li2MoO4 705 Li2WO4 NaNO3 308 Na2MoO4 688 Na2WO4 KNO3 337 K2MoO4 926 K2WO4 RbNO3 312 Rb2MoO4 952 Rb2WO4 CsNO3 409 Cs2MoO4 940 Cs2WO4 Ca(NO3)2 560 CaMoO4 1515 CaWO4 Sr(NO3)2 640 SrMoO4 1457 SrWO4 Ba(NO3)2 595 BaMoO4 1457 BaWO4 При этом, как нетрудно заметить, обменные процессы между исходными веществами, протекающие по уравнению Me2Mo(W)O4 +Me(NO3)2 MeMo(W)O4 +2MeNO3 (2), приводят к тройным взаимным системам типа Me Me// NO3, Mo(W)O4 (Me-Li, Na, K, Rb, Cs;

Me- Ca, Sr, Ba).

Следовательно, бинарными и псевдобинарными составляющими рассматриваемых тройных взаимных систем будут системы типов: MeNO3 -Me(NO3)2 ;

MeNO3 - Me 2Mo(W)O4, Me2Mo(W)O4 - MeMo(W)O4 и Me(NO3)2 - MeMo(W)O4, MeNO3 - Me Mo(W)O4, Me(NO3)2 - Me2Mo(W)O4. Каков же характер взаимодействия компонентов в этих системах? Как показывает анализ наших [5–7,9] и литературных [2] экспериментальных данных по 55 системам 74,45% из них эвтектического типа, 20% характеризуются смешанным характером взаимодействия компонентов-эвтектика-перитектика и только 5,45 % - всего три системы с ограниченными твердыми растворами с глубоким минимумом и, что очень важно, распадающиеся практически полностью ниже 300-400°С.

Однако, подпадающих под теоретическую форму топологии ликвидусов тройных сингулярно-взаимных систем по Курнакову – Бергману как по характеру взаимодействия компонентов в бинарных и псевдобинарных системах, так и по полноте завершенности обмена солей в направлении секущей диагонали, из 55 указанных систем оказалось всего двенадцать, в числе которых: Li, Ca (Sr,Ba)//NO3, Mo(W)O4, Na, Ca (Sr,Ba)//NO3, Mo(W)O4.

В подтверждение сказанного ниже в таблице 2 приводятся экспериментальные данные по системам Na, Ca(Sr, Ba)// NO3, Mo(W)O4, полученные нами методами термического анализа (ВПМ, ДТА, ДТГА) и электропроводности [5–7,9].

Таблица 2. Экспериментальные данные по составам и температурам плавления эвтектических и переходных точек тройных взаимных систем Na, Ca(Sr, Ba) // NO3, Mo(W)O Бинарные Состав бинар tпл, Диагональные Состав tпл., Внутренние сечения, Состав tпл., системы ных эвтектик, С сечения переходных С состав, мол. % добавл. переходных С мол. % точек мол.% (третьего) компонента точек мол.

добавлен. добавл. % добавл.

(второго) (второго) (второго) компонента компонента компонента NaNO3-Na2WO4 1,25 298 NaNO3-СaWO4 0,01 306 90NaNO3+10Na2WO4 0,01 Ca(NO3) NaNO3-Ca(NO3)2 31,00 214 Ca(NO3)2- 0,02 544 20Na2WO4+80NaNO3 0,01 Na2WO4 Ca(NO3) NaNO3-Sr(NO3)2 6,40 293 NaNO3-SrWO4 0,01 306 50NaNO3+50Ca(NO3)2 0,01 Na2WO NaNO3-Ba(NO3)2 6,67 295 Sr(NO3)2- 0,02 602 90NaNO3+10Na2WO4 0,01 Na2WO4 Sr(NO3) (5,58) Ca(NO3)2-CaWO4 0,02 550 NaNO3-BaWO4 0,01 306 20Na2WO4+80NaNO3 0,01 Sr(NO3) Sr(NO3)2-SrWO4 0,02 608 Ba(NO3)2- 0,02 586 50NaNO3+50Sr(NO3)2 0,015 Na2WO4 Na2WO Ba(NO3)2-BaWO4 0,02 585 90NaNO3+10Na2WO4 0,01 Ba(NO3) Na2WO4-CaWO4 1,00 693 20Na2WO4+80NaNO3 0,01 Ba(NO3) Na2WO4-SrWO4 3,00 685 50NaNO3+50Ba(NO3)2 0,01 Na2WO Na2WO4-BaWO4 4,00 680 NaNO3- 0,01 308 910NaNO3+Na2MoO4 0,01 CaMoO4 Ca(NO3) NaNO3-Na2MoO4 2,56 296 Ca(NO3)2- 0,01 555 50NaNO3+50Ca(NO3)2 0,01 Na2MoO4 Na2MoO Ca(NO3)2-СaMoO4 0,02 538 NaNO3-SrMoO4 0,01 309 90NaNO3+10Na2MoO4 0,01 Sr(NO3) Sr(NO3)2-SrMoO4 0,02 606 Sr(NO3)2- 0,01 628 50NaNO3+50Sr(NO3)2 0,01 Na2MoO4 Na2MoO Ba(NO3)2-BaMoO4 0,02 588 NaNO3- 0,01 307 90NaNO3+10Na2MoO4 0,01 BaMoO4 Ba(NO3) Na2MoO4-CaMoO4 5,26 Na2MoO4-SrMoO4 2,04 Na2MoO4-BaMoO4 4,71 694 Ba(NO3)2- 0,015 580 0,01 Na2MoO Как видно, из данных таблицы, секущим диагоналям отвечают пары солей NaNO3 Ca(Sr,Ba)MoO4 и NaNO3-Ca(Sr,Ba)WO4 с температурами плавления в С: NaNO3 (308), CaMoO4(1515), SrMoO4(1157), BaMoO4 (1457), CaWO4(1580), SrWO4(1535), BaWO4(1475).

При этом содержание молибдатов (вольфраматов) Ca (Sr, Ba) в расплаве нитрата натрия в переходных точках лежит в пределах 0,01 мол. % в среднем при температуре 306С.

Глубокая направленность обменных процессов в расплавах систем Li(Na)Ca(Sr,Ba)//NO3,Mo(W)O4 находит подтверждение также и в значениях энергии Гиббса соответствующих реакций, которые лежат в пределах -(57)(-111) кДж. Таким образом, как следует из изложенного, сделан определенный шаг по расширению и укреплению экспериментальной базы и развитию идеи Курнакова-Бергмана о тройных сингулярно взаимных системах. В связи с этим возникает вопрос: что дает науке и практике изучение и развитие данного вопроса?

Отвечая на него, отметим, что одно из главных направлений использования экспериментальных данных по тройным сингулярно-взаимным системам типа Li(Na)Ca, (Sr,Ba)//NO3,Mo(W)O4 – это синтез в их расплавах высокочистых и высокодисперсных молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов при низких температурах с высоким выходом основного вещества, являющиеся перспективными материалами новой техники (матричные материалы, люминофоры, радиоэлектроника и др) [9], что иллюстрируются приводимыми в таблице 3 данными.

Таблица 3. Результаты химического анализа молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов, синтезированных в расплавах систем[NaNO3+Me'(NO3)2]эвт.-Na2Mo(W)O Соединение Содержание, масс. % Содержание основного Выход вещества в продуктах продукта М MoO3 (WO3) реакции, % реакции, % Экс. Теор. Экс. Теор.

СaMoO4 20,05 20,08 70,20 71,99 99,05 96, SrMoO4 35,58 35,59 58,69 58,14 99,00 97, BaMoO4 45,81 46,81 48,48 48,42 99,16 99, СaWO4 13,886 13,896 80,407 80,545 99,29 95, SrWO4 25,870 26,190 69,970 69,112 99,56 95, BaWO4 35,590 35,653 60,195 60,193 99,85 95, Другое важное направление использования результатов исследования взаимных систем Me,Me//NO3,Mo(W)O4 и, в частности, систем с участием солей натрия - их преобразование в четверные взаимные системы типа Na,Ca(Sr,Ba)//NO3,Mo(W)O4 и синтез в их расплавах высокочистых и высокодисперсных порошков твердых растворов молибдатов щелочноземельных металлов на основе вольфраматов кальция, стронция, бария. Чистота синтезированных твердых растворов оценивается в 99,89 % по обоим компонентам.

Третье направление практического приложения результатов исследований тройных нитрат – молибдатных и нитрат - вольфраматных систем щелочных и щелочноземельных металлов - разработка высокочувствительных люминесцентных материалов на основе твердых растворов из молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов.

И, наконец, представленный в работе материал по системам Li(Na)Ca,(Sr,Ba)//NO3, Mo(W)O4, безусловно, как реальное воплощение идей Курнакова-Бергмана о химическом ландшафте тройных сингулярно-взаимных систем может найти применение в учебном процессе по курсам «Химическая термодинамика и фазовые равновесия», «Физико химический анализ», «Физическая химия ионных расплавов» и др.

Литература 1. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Наука, 1940. 562с.

2. Воскресенкая Н.К. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.1,2.

М.: Наука, 1961.-585с.

3. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии.- Харьков. Харьковский гос. ун-т. 1960.-338с.

4. Проценко П.И. Очерки развития химии в Ростовском ун-те.-Ростов Н/Д: Ростовский гос.ун-т, 1960.

214с.

5. Шурдумов Г.К. Дисс…доктора хим.наук.-Нальчик: 1998.-150с.

6. Посыпайко В.И.и др. Диаграмма плавкости солевых систем. Ч 3.-М.: Металлургия,1979.204с.

7. Посыпайко В.И. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. М.: Химия, 1977-324с.

8. Глушко В.П. Термические константы веществ. М.: Академия наук СССР, 1981. Вып.Х-2.II-442с.

9. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н. Физика и химия перспективных материалов. Сб. науч.

тр. Нальчик: КБГУ, 1998-с. НАПРАВЛЕНИЕ Физико-химический анализ неорганических систем УДК 548.0,541. КЛАССИФИКАЦИЯ И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ОБЩЕГО СОСТАВА ABX А.В. Агафонова, В.Е. Лашин, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», e-mail anastasiya.agafonova.1990@meil.ru Показана необходимость классификации трехэлементных ионных галогенидов по типу простые (комплексные) - сложные (двойные) при систематизации структур по категориям симметрии.

Предложен подходящий критерий классификации: =(АХ) - (ВХ). Адекватность данного подхода верифицирована размерными структурными картами и картами построенными с использованием обобщенного силового параметра.

Кристаллическая структура является одной из фундаментальных характеристик вещества, во многом определяющей его свойства и поведение. Структурная информация позволяет не только получить представление о межатомных расстояниях и последовательности химических связей в соединениях, но и сделать выводы о механизмах химических превращений, некоторых физико-химических свойствах и наметить пути синтеза новых веществ и материалов.

Перспективной областью структурной неорганической химии является графическая систематизация структурной информации, построение структурных карт и прогнозирование на этой основе структур неизученных соединений. Наиболее сложный аспект проблемы – выбор критерия систематизации и системы координат, дающих наиболее полное разделение структур и их компактное расположение на структурной карте. Представляет также интерес анализ для этих целей электронного строения атомов и ионов, а также их пространственных, энергетических и силовых характеристик.

Исходя из природы катионов рассматриваемых соединений, можно выделить два типа солей. Это простые соли, в которых катионы А и В имеют существенно различную природу, в состав комплексного аниона ВХ n-, т. е. является по сути дела и катион В входит анионобразователем и имеет достаточно низкие значения координационных чисел (КЧ). И это двойные соли, в которых катионы А и В примерно равнозначны по своим характеристикам;

В, как и А, является катионом [1].

Трехэлементные ионные галогениды — это твердые соединения, содержащие два или более вида ионов металлов (или других катионов) и, обычно, один тип атомов галогена. Для многих трехэлементных галогенидов выполнены структурные исследования, однако еще много групп этих соединений требуют детального изучения. Это, прежде всего, соединения, образованные галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.

Соответственно, можно говорить, прежде всего, об отличии характера химической связи В-Х от А-Х. Поэтому, для классификации рассматриваемых галогенидов мы предлагаем ввести критерий классификации, представляющий собой разницу степеней ионности связей (А–Х) – (В–Х) [2].

Цель работы заключается в классификации по типу: простые (комплексные) - двойные (сложные, составные), систематизации по симметрическим характеристикам трехэлементных ионных галогенидов общего состава АВХ2 и верификации критерия классификации при помощи структурных карт, построенных в наиболее адекватных координатных системах, позволяющих в конечном итоге получить прогнозоспособные структурные карты.

Были рассмотрены трехэлементные галогениды общего состава AIBIX2I;

A,В = щелочные металлы, Cu и Ag;

X =галогены.

Для построения карт (расчет координат и визуализация) использован стандартный пакет Microsoft Office XP, включающий в себя Excel, а также программа OriginPro 8.5. Для расчетов применялась система ионных радиусов по Шеннону-Прюитту [1] и система ЭОЭ по Полингу, Сандерсону по Оллреду и Рохову [3].

Классифицированы данные по типу простые (комплексные) – двойные (сложные, составные) соли, результаты представлены в виде диаграмм. В диаграммах по Полингу и Сандерсону наблюдается отнесение к типу простых (комплексных) галогенидов, соединений, у которых катион В образуется металлом подгруппы меди (Cu или Ag), а катион А – щелочным металлом. К типу двойных солей относятся соединения, у которых катионы А и В образуются либо только щелочными металлами, либо только металлами подгруппы меди. На диаграмме двойные – простые по Оллреду и Рохову наблюдается отнесение к типу простых (комплексных) галогенидов, соединений, у которых катионом В является металл подгруппы меди. К типу двойных солей относятся только соединения, у которых катион В образуется щелочными металлами, за исключением NaAgF2, LiAgF, AgCuF2, KAgF2, RbAgF2, AgCuI2, CsAgF2.

Для верификации критерия классификации были использованы структурные карты по типу Пирсона (nBA – BA*rA/rB) в силу их наибольшей адекватности, по причине максимальной компактности маркеров структур и четкости разделительных линий.

В структурных картах по шкале ЭО по Полингу и Сандерсону отмечается разграничение в соответствии с критерием классификации и соблюдается условие компактности расположения структур при четком разделении точек на простые и двойные (сложные). В структурной карте с использованием шкалы Оллреда и Рохова нахождение в области двойных солей соединений NaAgF2, LiAgF, AgCuF2, KAgF2, RbAgF2, AgCuI2, CsAgF приводит к перекрыванию структурных полей. Это, а также представление о координационной химии меди и серебра (низкие КЧ и т.д.) приводит к необходимости смещения границы раздела с =0.126 до 0.064. В результате получается структурная карта, соответствующая требованию полноты разделения структур.

Структуры АВХ2 (простые и двойные галогениды) систематизированы по категориям симметрии, с целью чего построены структурные карты в следующих координатах:

1)Размерная (по типу Магнуса-Гольдшмидта): r A/rX – rB/rX;

2) К - rA/rB;

3)КI - rA/rB;

Из выборки были исключены соединения с иодид-анионом. т.к он имеет большой размер и высокую поляризуемость и образует с катионами преимущественно ковалентную химическую связь. Поэтому структурные карты в выбранных координатах, учитывающих геометрические характеристики пригодные для описания преимущественно ионных структур (размерные структурные карты) и карты с обобщенным силовым параметром не способствуют адекватности верификации критерием соединений с иодид-анионом.

Построены структурные карты соединений АВХ2 (простые и двойные соли) в координатах: rA/rX – rB/rX, K – rA/rB, KI – rA/rB. В размерных структурных картах (rA/rX – rB/rX) по шкале ЭО по Полингу и Сандерсону без учета разделения трехэлементных галогенидов на простые и сложные, наблюдается существенное перекрывание областей, соответствующих низшей и средней категории симметрии, что не позволяет, очевидно, четко их разграничить, т.е. такие структурные карты не являются адекватными. В размерных структурных картах (rA/rX – rB/rX), построенных только для двойных (сложных, составных) галогенидов, наблюдается отличное разделение точек и выявлены четкие границы между областями даже по сингониям. В размерной структурной карте с данными по шкале Оллреда и Рохова также наблюдается хорошее разделение точек и четкие границы между областями по сингониям. Структура KAgF2 требует дополнительного рентгенографического исследования, в т.ч. и из-за отсутствия возможности сравнения с аналогами;

информация по аналогичным фазам с Na и Rb в литературе отсутствует. На всех построенных картах с обобщенным силовым параметром КАВ, который выводится из определения и общих представлений о соотношении силы и энергии электростатического взаимодействия (К rA/rB;

КI - rA/rB), даже без учета разделения трехэлементных галогенидов на простые и сложные наблюдается явное разделение соединений по категориям симметрии, что позволяет с легкостью проводить границы между областями. Классификация по типу простые – двойные для карт обобщенного силового параметра К АВ улучшает полноту разделения структур по категориям симметрии, наряду с компактностью расположения (Рис.1).

- 2,2x ABX2, double halides t - 2,0x10 m or - 1,8x10 pr - 1,6x - 1,4x - 1,2x K - 1,0x - 8,0x - 6,0x - 4,0x - 2,0x 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2, rA/rB - 3,4x10 ABX2, double halides t - 3,2x10 m - or 3,0x pr - 2,8x - 2,6x - 2,4x - 2,2x - 2,0x - 1,8x KI - 1,6x - 1,4x - 1,2x - 1,0x - 8,0x - 6,0x - 4,0x - 2,0x 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2, rA/rB Рис.1. Структурные карты силового параметра КАВ двойных галогенидов АВХ Кубических структур галогенидов АВХ2 не обнаружено, поэтому на структурных картах разграничение происходит только между областями низшей и средней категории симметрии.

Анализ структурных карт построенных в координатах : rA/rX – rB/rX, K – rA/rB, KI – rA/rB с применением критерия классификации показал удовлетворительную адекватность и прогнозоспособность этих структурных карт.

Все простые галогениды АВХ2 кристаллизуются только в орторомбической сингонии, поэтому построение структурных карт для простых (комплексных) галогенидов не позволяет оценить адекватность используемых систем координат.

Литература 1 Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность/Д. Хьюи. - М.: Химия, 1987.

– 695с.

2 Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия/В.С. Урусов. - М.: Изд-во МГУ,1987.

3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. // Константы неорганических веществ – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2006. – 685с.

УДК 541.123. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Ag2Se-GeSe2-SnSe И.Дж. Алвердиев, Ю.А. Юсибов, З.М. Алиева, 1 Л.Ф. Машадиева Гянджинский государственный университет, 1Бакинский государственный университет, Rahimoglu@mail.ru Методами ДТА и РФА, а также измерением ЭДС концентрационных относительно Ag цепей с твердым электролитом Ag4RbI5 изучены фазовые равновесия в системе Ag2Se-GeSe2-SnSe2.

Установлено, что квазибинарный разрез Ag8GeSe6-Ag8SnSe6 характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов между обеими (низкотемпературная орторомбическая и высокотемпературная кубическая) модификациями исходных соединений. Построено изотермическое сечение фазовой диаграммы при 300К.

Халькогерманаты и халькостаннаты серебра привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их применения в качестве функциональных материалов электронной техники. В частности, тройные системы Ag-Ge(Sn)-Se изучены в многочисленных работах, результаты которых обобщены в [1-4]. Согласно имеющимся данным, в этих системах образуются тройные соединения Ag8GeSe6 и Ag8SnSe6, плавящиеся при 1175 и 1008К и претерпевающие полиморфные превращения при 373 и 355К соответственно. Обе кристаллические модификации изоструктурны: низкотемпературные имеют орторомбическую (пр.гр. Pmn21), а высокотемпературные – кубическую структуру [1-4]. В литературе также имеются сведения о существовании соединений Ag2GeSe3 и Ag2SnSe3.

Первое нашло отражение на фазовой диаграмме Ag2Se-GeSe2, построенной в работе [5], но не подтверждено в [3,6], второе, упомянутое в ранних работах [2], не подтверждено при изучении фазовых равновесий в системе Ag-Sn-Se [4,7,8]. В более поздних исследованиях [9,10] сообщается о синтезе соединений Ag2GeSe3 и Ag2SnSe3, кристаллизующихся в моноклинной сингонии (пр.гр.Сс). Существование Ag2GeSe3 подтверждено также методом ЭДС и определены его стандартные термодинамические функции образования [11].

В данной работе изучены фазовые равновесия в системе Ag2Se-GeSe2-SnSe2.

Эксперименты и результаты Для исследования системы Ag2Se-GeSe2-SnSe2 сначала были синтезированы исходные бинарные (Ag2Se, GeSe2, SnSe2) и тройные соединения (Ag8GeSe6, Ag2GeSe3 и Ag8SnSe6).

Синтез проводили сплавлением стехиометрических количеств соответствующих 10-2Па) элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных ( кварцевых ампулах. Все указанные соединения, кроме Ag2GeSe3, плавятся конгруэнтно и кристаллизуются из расплавов стехиометрического состава в гомогенном виде при медленном охлаждении. Для полной гомогенизации Ag2GeSe3 после сплавления при 1000К его охлаждали до 800К и выдерживали при этой температуре в течение 500ч.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Соединение Ag2SnSe3, указанное в [10], нами не подтверждено. РФА синтезированного образца показал, что оно состоит из двухфазной смеси Ag8SnSe6+SnSe2.

Сплавы системы Ag2Se-GeSe2-SnSe2 получали из предварительно синтезированных 10-2Па) кварцевых ампулах при 1100К, а затем исходных соединений в вакуумированных ( подвергали термическому отжигу при 800-820K в течение 500ч.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-74, платин-платинородиевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа (-) Ag (тв) / Ag4RbI5(тв) / (Ag в сплаве) (тв) (+) (1) Твердый электролит Ag4RbI5 синтезировали из химически чистых RbI и AgI по методике [12]: стехиометрическую смесь исходных йодидов расплавили в кварцевой ампуле в вакууме (~10-2Па) и затем быстро охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении расплав кристаллизуется в микроскопически однородную мелкозернистую массу.

Последующий отжиг при 400 К в течение 200 ч. приводит к гомогенизации фазы Ag4RbI5. Из полученного цилиндрического слитка диаметром ~1см вырезали таблетки толщиной 4-6 мм, которые использовали как твердый электролит в цепях типа (1). Правыми электродами служили равновесные сплавы исследуемой системы.

ЭДС измеряли в электрохимической ячейке компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300-420К.

Методика сборки электрохимической ячейки и проведения измерений подробно описаны в [12].

На основании полученных экспериментальных данных построена фазовая диаграмма квазибинарной системы Ag8GeSe6-Ag8SnSe6 (рис.1) и изотермическое сечение фазовой диаграммы Ag2Se-GeSe2-SnSe2 при 300К (рис.2).

Как видно из рис.1., система Ag8GeSe6-Ag8SnSe6 характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов между обеими (низкотемпературная орторомбическая и высокотемпературная кубическая) модификациями исходных соединений. Кривые ликвидуса и солидуса не имеют точек экстремума, а на кривых полиморфного превращения имеется точка минимума с координатами 345К и 70 мол%.Ag8SnSe6.

Изменение параметров кристаллических решеток -и -твердых растворов с составом практически линейны.

Рис.1. Фазовая диаграмма системы Ag8GeSe6- Рис.2. Диаграмма твердофазных равновесий Ag8SnSe6 и зависимость ЭДС цепей типа (1) системы Ag2Se-GeSe2-SnSe2. В скобках от состава при 300К приведены значения ЭДС (мВ) при 300К Образование непрерывного ряда твердых растворов в системе Ag8GeSe6-Ag8SnSe6 при комнатной температуре подтверждено методом ЭДС (рис.1). Значения ЭДС непрерывно меняются с изменением состава, что свидетельствует об изменении состава фазы-правого электрода цепей типа (1).

Диаграмма твердофазных равновесий системы Ag2Se-GeSe2-SnSe2 (рис.2) состоит из четырех двухфазных и двух трехфазных полей. Кроме -фазы, в системе образуются ограниченные твердые растворы на основе исходных бинарных соединений (, и )и 1 Ag2GeSe3 ( ). Наличие вышеуказанных фазовых областей подтверждено также методом ЭДС.

В двух трехфазных областях значения ЭДС постоянны независимо от валового состава, а на их границе меняются скачкообразно от 250 до 285мВ.

Литература 1. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Справочник. М.:Наука, 1991, 368 с 2. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра.

Баку: БГУ, 1993, 342 с.

3. Prince A. Silver-Germanium-Selenium. / Ternary Alloys. A Comprehensive Compendium of Evualuated Constitutional Data and Phase Diagrams. V.1, Max Plank In-t, Stuttgart, 1992, p.195-210.

4. Hofmann-Amtenbrink M. Silver-Selenium-Tin. / Ternary Alloys. A Comprehensive Compendium of Evualuated Constitutional Data and Phase Diagrams. V.1, Max Plank In-t, Stuttgart, 1992, p.562- 5. Салаева З.Ю., Аллазова М.Р., Мовсум-заде А.А. Тройная система Ag2Se-GeSe2-Se // Ж.Неорг.химии, 1985, т.30, №7, с.1834- 6. Ollitrault-Fitchet R., Rivet J., Flahaut J. Phase diagram of the Ag-Ge-Se system // J.Less-Common. Met., 1985, v.114, pp.273- 7. Ollitrault-Fitchet R., Rivet J., Flahaut J. et.al. Description du systeme ternaire Ag-Sn-Se // J.Less-Common. Met., 1988, v.138, pp.241- 8. Мороз В.М., Шурок А.I., Миколайчук О.Г. и др. Система Ag-Sn-Se. Обосливостi структури Т-х простору // Physics and chemistry of solid state, 2003, v.4, N3, pp.532-535.

9. Velasquez-Velasquez A., Belandria E., Fernandez B.J. et.al Synthesis and characterization of the ternary compound Ag2GeSe3 // Phys.Stat.Sol (b), 2000, v.220, pp.683-686.

10. Pirela M., Velasquez-Velasquez A., Vilareal M et.al. Sintesis y caracterizacion del material ternario Ag 2SnS3 dopado com galio // Rev.Mex.Fis, 2007, S53, p.262- 11. Mahammad Babanly, Yusif Yusibov, Nizameddin Babanly. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary Copper and Silver Chalcogenides./ Electromotive force and measurement in several systems. Ed.S.Kara. Intechweb.Org, 2011, pp.57-78. (ISBN 978-953-307-728-4) 12. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку, ЭЛМ, 2011, 306 с.

УДК 546.81.815.24.86.85.861. СИНТЕЗ, ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ТИПА LnMeTe2 (Ln = Sm, Eu, Yb;

Me = Sn, Pb) О.М. Алиев, Д.С. Аждарова, С.Т. Байрамова, В.М. Рагимова, Э.С. Кули-заде Институт Химических Проблем имени академика М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана e-mail: chem.@science.az Разработан режим выращивания монокристаллов тройных соединений типа LnMeTe2 (Ln = Sm, Eu, Yb;

Me = Sn, Pb). Изучены физико-химические и некоторые физические свойства выращенных монокристаллов.

Теуллуростанниты и плюмбиты самария, европия и иттербия были обнаружены при изучении системы типа LnTe- SnTe и LnTe - PbTe [1-4]. Теллуриды олова и свинца, особенно твердые растворы на их основе, зарекомендовали себя как термоэлектрические материалы, работающие в средней и высокой области температур [5,6].

Цель настоящей работы – синтез, выращивание монокристаллов и изучение физико химических и некоторых физических свойств соединений типа LnMeTe2 (Ln = Sm, Eu, Yb;

Me = Sn, Pb). Сплавы синтезировали из лигатур SnTe, EuTe, YbTe, SnTe и PbTe, предварительно полученных из простых веществ 925-975 К. Для гомогенизации 750 К в течение месяца из гомогенизированных образцов выращивали монокристаллы LnSnTe2 и LnPbTe2 (Ln = Eu, Sm, Yb) методом химических транспортных реакций, в качестве транспортирующего агента использовали йод марки В4. Температура в зоне испарения была 790-860 К, а в зоне кристаллизации – 720-785 К.

Учитывая влияние на рост монокристаллов таких факторов, как число активных центров зарождения, температура кристаллизации и пресыщения, разработана методика выращивания отдельных монокристаллов LnSnTe2 и LnPbTe2.

Печь с ампулой с нулевым градиентом между зонами разогревалась до температуры кристаллизации. При таком безградиентном нагревании печи до температуры кристаллизации система находилась в динамическом равновесии и перенос отсутствовал.

Затем температура зоны реакции медленно (за 2-3 ч) поднималась на 25-40 0С выше температуры кристаллизации. Из-за температурной зависимости lgKp транспортной реакции происходит перенос LnSnTe2 и LnPbTe2 из зоны Т2 в зону Т1.

При достижении критического пресыщения в зоне кристаллизации возникает первый зародыш, который начинает расти. Поскольку величина критического пресыщения зависит от многих факторов, мы не можем рассчитать ее в каждом конкретном случае. Поэтому, вероятнее всего, нужно доводить пресыщение на первой стадии кристаллизации до такой величины, при которой образуется достаточное число центров кристаллизации. Следует отметить, что в реальных опытах могут образоваться монокристаллы или ростки из многих мелких кристаллов.

Для устранения дополнительных центров кристаллизации при достижении перепада температуры между зонами в 298-310 К медленно снижали зоны источника на 20-35 0 ниже температуры кристаллизации и затем вновь поднимали до температуры кристаллизации, а затем на 25-400С выше температуры зоны кристаллизации. Это приводило к тому, что образовавшиеся кристаллы, различные по величине и совершенству, реагируют с йодом по обратимой реакции и переносятся в зону источника. После многократного повторения такой операции на последней стадии кристаллизации температуру зоны источника поднимали выше температуры кристаллизации на 70-750 в зависимости от целей эксперимента и выдерживали при данной температуре до конца опыта. Разработанная методика позволяла получить в зоне кристаллизации от 1 до 3 отдельных монокристаллов с размерами до 1,7- мм. В результате были получены блестящие монокристаллы с металлическим блеском.

Монокристалличность их была доказана снятием лауэграмм из различных участков кристалла. Из полученных соединений типа LnSnTe2 и LnPbTe2 только соединение, полученное с участием самария плавится с разложением, а все соединения с участием европия и иттербия – конгруэнтны;

их температуры плавления сравнительно невысокие.

Образование соединений SmSnTe2 и SmPbTe2 по перитектической реакции можно объяснить неустойчивостью двухвалентного состояния самария в электронной конфигурации 4f66s2, что быстро переходит в трехвалентное состояние. Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице.

Микротвердость и плотность соответствующих теллуростаннитов и плюмбитов самария, европия и иттербия закономерно увеличиваются при переходе от Sn к Pb и при переходе от Sm-Eu-Yb. Следует отметить, что в такой последовательности увеличивается и ширина запрещенной зоны.


Рентгенографическое исследование соединений типа LnSnTe2 и LnPbTe2 показало, что они являются изоструктурными и кристаллизуются в ромбической сингонии.

Таблица 1. Физико-химические, кристаллохимические характеристики теллуростаннитов и плюмбитов типа LnSn(Pb)Te Соединение Параметры решетки, Температура Плотность, Микротвердость, плавления,К г/см3 кг/мм а b с SmSnTe2 4,92 9,70 11,28 1245 7,06 EuSnTe2 4,80 9,64 11,20 1390 7,14 YbSnTe2 4,72 9,50 11,16 1335 6,95 SmPbTe2 5,06 9,94 11,62 1030 7,10 EuPbTe2 4,88 9,80 11,44 1235 7,20 YbPbTe2 4,76 9,64 11,28 1350 7,45 Изучены электрофизические свойства соединений типа LnSnTe2 и LnPbTe2 в тепературном интервале 300-800 K. Температурная зависимость lg и приведена на рис. 1.

Как видно из рисунка, во всех соединениях температурная зависимость имеет полупроводниковый характер и характеризуется малой областью примесной проводимости.

Собственная проводимость начинается от 380-530 К в зависимости от состава соединения.

Вычисленная ширина запрещенной зоны для соединений SmSnTe2, EuSnTe2 и YbSnTe2 равна 0.52, 0.60, и 0.75 эВ соответственно. Электропроводность при низкой температуре у рассмотренных соединений, вероятно, связана с миграцией носителей заряда, расположенный вблизи зоны Ферми. Экспоненциальный рост электропроводности соединений SmSnTe2, EuSnTe2 и YbSnTe2 при высокой температуре связан, по-видимому, переходом носителей заряда из зоны, расположенной ниже зоны Ферми. Рассмотренные соединения обладают дырочной проводимостью, и это тоже подтверждает высказанное предположение. Тип проводимости указанных соединений определен на основании знака коэффициента термо-эдс (рис. 1).

Известно, что ширина запрещенной зоны сильно зависит от характера химической связи. Поэтому можно предполагать, что при замене олова свинцом в соединениях типа LnMTe2 в химической связи ионно-ковалентная доля уменьшается, а доля металлической связи увеличивается. Поэтому при переходе от оловосодержащих соединений к свинецсодержащим, Е закономерно уменьшается.

При температуре выше 300 К абсолютное значение термо-эдс соединения LnPbTe уменьшается (рис. 2,б). Это уменьшение протекает в YbPbTe2 по положительной, а в SmPbTe и Eu PbTe2 по отрицательной шкале. Во всех соединениях уменьшение значения заканчивается изменением типа проводимости.

Изменение типа проводимости соединений происходит при 470-550 К. Уменьшение при низкой температуре, и существование широкой области примесной проводимости может быть объяснено существованием между зонами проводимости локализованных захватывающих центров. Заполнение этих центров протекает относительно при низкой температуре.

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности (а) и коэффициента термо-эдс (б) соединений SmSnTe2 (1), EuSnTe2 (2) и YbSnTe2 (3) Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности (а) и коэффициента термо-эдс (б) соединений SmPbTe2 (1), EuPbTe2 (2) и YbPbTe2 (3) В полупроводниках, имеющих дефектную структуру, образование захватывающих центров связано с влиянием примесей. В этом случае вокруг компенсирующего заряда создаются отталкивающие силы, которые мешают заполнению свободных центров. Такие свободные центры (обычно донорные центры) могут играть роль вакансии, имеющие определенные подвижности. В этом случае вокруг компенсирующего заряда создаются отталкивающие силы, которые мешают. Энергетическое положение захватывающих центров будет зависеть от расположения примесей массы кристалла. Поэтому в соединениях SmPbTe2, EuPbTe2 и YbPbTe2 захватывающие центры по своей энергии могут отличаться и заполнение их может протекать в широком температурном интервале.

Изучена также температурная зависимость подвижности носителей тока соединений LnSnTe2 и установлено, что до температуры 400К подвижность носителей увеличивается и укладывается по закону Т2.5-3.0. это показывает, что в исследованных соединениях до 400К преимущественную роль играет рассеяние по ионизированным примесным центрам, а выше 400-450К в рассеянии имеют преимущество тепловые колебания кристаллической решетки.

В результате, с увеличением температуры подвижность носителей тока увеличивается. При высокой температуре ход кривых f(Т) для соединений SmSnTe2, Yb SnTe2 и EuSnTe Т-2.

имеет аналогичный характер и в этой области выполняется закон Концентрация носителей тока, вычисленная на основании измерения эффекта Холла 1015см-3, EuSnTe2 - р=0.3 1016см-3 и YbSnTe2 имеет следующие значения: SmSnTe2 - р=0. 1016см-3. Ширина запрещенной зоны р=0.4 E, вычисленной из зависимости lg f(Т) в ряду SmPbTe2-EuPbTe2-YbPbTe2 изменяется в следующем порядке E= 0,45-0,50-0,68 э.в, т.е.

в ряду Sm-Eu-Yb увеличивается.

Таким образом, на основании результатов измерения установлено, что синтезированные теллуростанниты Sm, Eu и Yb являются вырожденными полупроводниками. YbSnTe2 может быть использован как терморезистивный материал.

Литература 1. Алиев О.М., Бахшалиева Е.А., Аждарова Д.С., Рагимова В.М. Фазовые равновесия в системах Yb-Sn, YbTe SnTe и YbSn-SnTe// Азерб. Хим. Журнал. 2006. №1. с.102-105.

2. Алиев О.М., Аждарова Д.С., Бахшалиева Е.А., Максудова Т.Ф.Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Yb-Pb-Te //Докл. НАН Азерб. 2006. №1. с.42-48.

3. Алиев О.М., Бахшалиева Е.А., Рагимова В.М. К вопросу взаимодействия монохалькогенидов РЗЭ, олова и свинца// Изв. БГУ. 2005. №3. с.140-144.

4. Алиев О.М., Рагимова В.М., Аждарова Д.С., Бахшалиева Е.А. Тройная система Yb-Sn-Te//ЖНХ 2009. Т.54.

№11. с.1910-1914.

5. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.В.// Полупроводниковые материалы АIVBVI, М. Наука. 1975. с.195.

УДК 546.682’863’22’24+682’ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ IN3SB2S3TE3-INTE И.И. Алиев1, Г.З. Джафарова1, Ф.И. Исмаилов2, Ф.А. Новрузова Институт Химических Проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана, 2Институт Физики им.Г.Б.Абдуллаева Национальной АН Азербайджана, e-mail: aliyevimir@rambler.ru Методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и плотности изучена система In3Sb2S3Te3–InTe и построена T–x диаграмма. В системе образуется эвтектика состав которой отвечает 40 мол. % InTe и плавится при 525 oС. Установлено, что в системе твердые растворы на основе In3Sb2S3Te3 простираются до 10 мол. % InTe, а на основе InTe-до 2 мол. % In3Sb2S3Te3.

О взаимодействии между халькогенидами индия и сурьмы в литературе имеются многочисленные данные по тройным и четверным системам [1-7]. Система In 3Sb2S3Te3–InTe исследуется впервые.

В настоящей работе было изучено взаимодействие между In 3Sb2S3Te3 и InTe, а также изыскания новых фаз и твердых растворов, обладающих технически важными физическими свойствами, в частности полупроводниковыми и др.

Соединение In3Sb2S3Te3 плавится конгруэнтно при 560oС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=11,43;

с=14,02 ;

Z=6, пик.=5,72 г/см3;

рент.=5,81 г/см3 [3].

Соединение InTe плавится конгруэнтно при 696oС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с постоянными решетки: a=8,437;

c =7,139 ;

Z=8, пр.гр 14/ммс-D184h, =6,29 г/см [8].

Экспериментальная часть Синтез сплавов системы In3Sb2S3Te3–InTe из компонентов In3Sb2S3Te3 и InTe проводили в эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при 500-800С. Для получения равновесного состояния сплавов применяли отжиг. Окончательный вариант отжига был, применен после термографической записи не полностью равновесных сплавов. Охлаждение сплавов вели со скоростью 40-50 град/ч.

Исследование сплавов системы проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, измерением микротвердости и определением плотности. ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с хромель-алюмелевыми термопарами. Скорость нагрева составляла 10 град/мин.

РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASTER в СuК-излучении с Ni-фильтром. МСА полированных, протравленных (травитель: HNO 3 разб.+Н2О2=1:1) шлифов изучали на микроскопе МИМ-8. Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения измерения микротвердости для каждой фазы от нагрузки. Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием: наполнителем служил толуол.

Результаты и их обсуждение Сплавы системы In3Sb2S3Te3–InTe получались компактными черного цвета и были устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям, хорошо растворяются в минеральных кислотах. Для гомогенизации сплавов их длительно отжигали при 500оС в течение 320 ч. Сплавы системы In 3Sb2S3Te3–InTe исследовали после отжига.

Микроструктура сплавов системы In3Sb2S3Te3–InTe показала, что вблизи исходных компонентов имеются однофазные сплавы. При измерении микротвердости литых сплавов системы In3Sb2S3Te3–InTe различаются два ряда значений. Из них первое соответствует микротвердости -фазы, твердых растворов на основе In 3Sb2S3Te3 Н= (1520-1600) МПа, а второй -фазы твердых растворов на основе InTe, Н = (970-1150) МПа. Ликвидус системы In3Sb2S3Te3–InTe состоит из двух ветвей первичной кристаллизации:

-фазы (твердые растворы на основе In3Sb2S3Te3) и -фазы (твердые растворы на основе InTe). Как видно из рис. 1, диаграмма состояния системы In 3Sb2S3Te3–InTe квазибинарная, эвтектического типа.

t,oC Ж Ж + 600 Ж + 500 + In3Sb2S3Te3 20 40 60 80 InTe Рис. 1. Диаграмма состояния системы In3Sb2S3Te3–InTe мол. % В интервале концентраций 0-45 мол. % InTe из жидкости первично кристаллизуется – твердый раствор на основе In 3Sb2S3Te3, а в пределах 45-100 мол. % InTe из жидкости выделяются кристаллы -фазы (твердые растворы на основе InTe).


По составам и характерам химических связей и близости ионных радиусов халькогенов соединения In3Sb2S3Te3 и InTe хорошо растворяются друг в друге. Поэтому в системе In3Sb2S3Te3 – InTe область твердых растворов имеет значительную протяженность. В системе область гомогенности на основе In3Sb2S3Te3 при комнатной температуре доходит до 20 мол. % InTe, а на основе InTe – 10 мол. % In3Sb2S3Te3. - и -фазы между собой образуют эвтектику состава 45 мол. % InTe и температуре 520оС.

Ниже линии ликвидуса в интервале концентраций 0-45 мол. % InTe существуют двухфазные области (ж + ), а в пределах 45-100 мол. % InTe (ж+ ).

В интервале 0-20 мол. % InTe ниже линии солидуса кристаллизуются -фазы, в интервале 10-90 мол. % InTe кристаллизуются двухфазные сплавы, а в пределах 90 100 мол. % InTe – однофазные сплавы.

Литература 1. Алиева З.Г., Алиев А.Ф., Шахгусейнов Т.Ф., Флиева Р.А.. Диаграмма состояния систем InSe-Sb 2Se3,, InSe Bi2Se3. // Азерб.хим.журн. 1977. № 3. с.96-101.

2. Алиева З.Г., Алиев А.Ф., Эйбатова Ш.Э., Гасанова Ф.А. Исследование системы In 2Te3-Sb2Se3 // Азерб.хим.журн. 1978. № 5. с.124-128.

3. Алиев И.И., Джафарова Г.З., Исмаилов Ф.И., Велиев Дж.А. Фазовое равновесие в системе InS-Sb2Te3 // Журн.неорган.химии. 2013.Т.58.№ 2. с.253-256.

4. Алиев И.И., Джафарова Г.З., Алиев Ф.Г. Фазовая диаграмма состояния системы Sb2S3-In3Sb2S3Se3 // Журн.

Химические Проблемы. 2010. № 4. с.635-639.

5. Алиев И.И., Джафарова Г.З., Исмаилов Ф.И., Аждарова Д.С., Искаков Р.Г. Фазовые равновесия в системе InS-Sb2Se3 // Азерб.хим.журн. 1978. № 5. с.124-128.

6. Датевский М.Я., Осипов Ю.Е. Изучение растекания расплава эвтектического состава системы InSb-InTe по антимониду индия // Изв.АН СССР. Неорган. материалы.1983.Т.19.№ 8. с.1379-1380.

7. Рагимова В.М., Алиева З.Г., Садыхова С.А., Мовсум-заде А.А., Эйбатова Ш.Э. Исследование тройной системе In-Sb-Se по разрезам InSe-Sb, In 2Se3-Sb // Журн.неорган. химии. 1983.Т.28. № 12. с.3146-3149.

8. Федоров П.И., Мохосоев М.В.,Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия Изд. Наука.Сибирское отделение. Новосибирск 1977.224 с.

УДК 541.123. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ YBTE-SB2TE3-BI2TE З.С. Алиев, К.Д. Расулова, Г.И. Ибадова, Ф.М. Садыгов Бакинский государственный университет, ziyasaliev@gmail.com Построена Т-х-у диаграмма квазитройной системы YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3, относящейся к типу с моновариантной эвтектикой. Указанное ранее в литературе соединение YbSb2Te4 не подтверждено.

Показано образование -твердых растворов со структурой тетрадимита, область гомогенности которых имеет вид непрерывной полосы шириной 10-15 мол% YbTe вдоль боковой системы Sb2Te3 Bi2Te3.

Многокомпонентные теллуриды и селениды тяжелых металлов со сложной структурой привлекают внимание исследователей в связи с их перспективностью для разработки новых термоэлектрических материалов [1,2]. В частности, тетрадимитоподобные теллуриды на основе сурьмы и висмута имеют достаточно высокие термоэлектрические показатели. Эти соединения также являются топологическими изоляторами и перспективны для применения в квантовых компьютерах [3,4].

В работе [5] сообщается о синтезе тройного соединения YbSb2Te4, кристаллизующегося в структуре тетрадимита и проявляющего термоэлектрические свойства.

Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3.

Граничная система Sb2Te3-Bi2Te3 характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов и относится к I типу по Розебому [6].

Фазовые равновесия в двух других боковых системах YbTe-Sb2Te3 и YbTe-Bi2Te практически не изучены. В [7] показано, что максимальная растворимость YbTe в Sb2Te составляет 15 мол%.

Экспериментальная часть Синтез исходных бинарных соединений Sb2Te3 и Bi2Te3 проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (~10 -2Па) кварцевой ампуле при температуре 950К с последующим медленным охлаждением. YbTe также получали из элементарных компонентов керамическим методом в условиях вакуума.

Индивидуальность полученных соединений контролировали методом РФА.

Сплавы системы YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3 получали взаимодействием предварительно 10-2Па) кварцевых ампулах синтезированных исходных соединений в вакуумированных ( при 1200К течение 4-5ч., а затем сплавы подвергали термическому отжигу при 800-820K в течение 500ч.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-74, платин-платинородиевые термопары), РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (PhilipsXL-30 FEG).

На основании данных ДТА построены Т-х диаграммы боковых систем YbTe-Sb2Te3 и YbTe-Bi2Te3 (рис.1). Обе системы квазибинарны и относятся к эвтектическому типу.

Эвтектики имеют составы и 78 мол% Sb2Te3 и 85 мол% Bi2Te3 и кристаллизуются при 860 и 848К соответственно. Растворимость YbTe в теллуридах сурьмы и висмута достигает соответственно 18 и 13мол% при температурах эвтектик. По данным СЭМ при комнатной температуре области гомогенности твердых растворов несколько меньше (15 и 10мол% соответственно).

Указанное в работе [5] соединение состава YbSb2Te4 нами не подтверждено. По данным СЭМ сплав указанного состава состоит из двухфазной смеси YbTe и -фазы на основе Sb2Te (рис.2).

Рис.1. Фазовые диаграммы систем YbTe-Sb2Te3 и YbTe-Bi2Te Рис.3. Проекция поверхности ликвидуса Рис.2. Данные СЭМ соединения состава системы YbTe-Sb2Te3-Bi2Te YbSb2Te Т-х-у диаграмма системы YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3 относится к типу с моновариантной эвтектикой. Поверхность ликвидуса состоит из двух полей, отвечающих первичной кристаллизации YbTe и -твердых растворов. Область гомогенности -твердых растворов имеет вид непрерывной полосы вдоль боковой системы Sb2Te3-Bi2Te3, ширина которой непрерывно сужается от 15 до 10мол %YbTe (затемненный участок на рис.3).

Моновариатное эвтектическое равновесие ЖYbTe+ (кривая е1е2) устанавливается в узком интервале температур (850-860К). Изотермы выше 1400К получены экстраполяцией и представлены пунктиром.

Литература 1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 2. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Земсков В.С. Перспективные термоэлектрические материалы на основе слоистых тетрадимитоподобных халькогенидов // Перспективные материалы, 2000, №5, с. 23 3. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. et al. Atom-specifik spin mapping and buried topological states in a homologous series of topolifical insulators // Nature Commun. 3:635. Doi:

10.1038/ncomms1638 (2012).

4. Okamoto K., Kuroda K., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. Observation of a higly spin polarized topological sirfase state in GeBi2Te4. // Phys.Rev.B. (American Phys.Soc.), 2012, v.86, p.195304- 5. Guloy A.S., Gascoin F., Chamoire A., Tedenac J.-C., Snyder G.J. Synthesis and thermoelectric properties of YbSb2Te4. // Phys.Stat.Sol.(RRL), 2007, v.1, N6, pp.265- 6. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.:Наука, 1975,216с 7. Aliev Z.S., Ibadova G.I., Tedenac J.-C., Shevelkov A.V. Babanly M.B. Solubility of YbTe in Sb2Te3 and thermodynamic properties of the solid solution //Journal of Alloys and Compounds, 2011, v. 509, p.6773 УДК 669.15-194.006. ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА АУСТЕНИТНОЙ СТРУКТУРЫ С УЛУЧШЕННЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ С. В. Афанасьев, О. С. Рощенко, А. Ф. Шевакин ОАО «Тольяттиазот», e-mail: zavod@corpo.toaz.ru Предложен жаропрочный сплав аустенитной структуры, определены его эксплуатационные параметры. Экспериментально показано, что его микроструктура состоит из твердого раствора, карбидов ниобия и эвтектики. Определены температура ликвидус, солидус, температура кристаллизации эвтектики и температура растворения карбидов ниобия. Установлено, что длительная прочность нового жаропрочного сплава существенно выше известных сталей, что объяснено его оптимальным составом и наличием микродобавок.

Центробежнолитые трубы из жаропрочных сталей и сплавов находят широкое применение во многих отраслях техники. Это радиационные трубы в термических печах с защитной атмосферой, подовые ролики в проходных термических и нагревательных печах металлургических заводов, ролики в агрегатах непрерывного отжига и т.п.

В настоящее время для этих целей используются стали типа Х25Н20 и сплавы типа Х25Н35, Х26Н33, Х28Н49 с повышенным содержанием углерода и дополнительным легированием кремнием, ниобием и в ряде случаев молибденом, вольфрамом, кобальтом.

Вопрос о возможности повышения рабочих параметров процесса высокотемпературной конверсии природного газа на агрегатах аммиака и метанола является весьма важным, поскольку повышение температуры и давления не только повышает производительность установок, но и снижает себестоимость продукта, позволяет получить водород более высокой степени чистоты.

В связи с изложенным, в последнее время специалисты предпринимают усилия по совершенствованию составов используемых сталей типа Х25Н35С2 путем их дополнительного легирования.

В случае высокоуглеродистого аустенитного сплава, состоящего из 25 %мас. хрома, % мас. Ni достигается максимальное значение прочности на разрыв, а добавление 1 % мас.

Nb существенно улучшает сопротивление ползучести. Ввод минимального количества титана и циркония способствует дополнительному улучшению длительной прочности. В присутствии указанных добавок, особенно при наличии редкоземельных металлов, улучшаются такие характеристики сталей, как сопротивление окислению и науглероживанию при повышенных температурах, а повышенное содержание хрома обеспечивает необходимую коррозийную стойкость.

С целью повышения надежности работы реакционных труб, являющихся одним из самых ответственных и самых металлоемких элементов в установках конверсии углеводородов, был предложен новый сплав на железоникелевой основе типа ХН33БС, легированный микродобавками [1,2].

Указанный жаропрочный сплав включает хром, никель, ниобий, церий, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, вольфрам и железо при следующем содержании компонентов, мас. %: углерод 0,30 - 0,40;

хром 20 - 23;

никель 30 - 33;

ниобий 1,0 - 1,7;

церий 0,07 - 0,11;

кремний 0,45 - 0,95;

марганец 0,8 – 1,45;

ванадий 0,0005 - 0,15;

титан 0,0005 - 0,15;

алюминий 0,0005 - 0,10, вольфрам 0,05 – 0,5, железо - остальное, а содержание серы, фосфора, свинца, мышьяка. цинка, молибдена, кобальта и меди не должно превышать следующие значения, мас. %: серы - 0,02;

фосфора - 0,02;

свинца - 0,01;

олова - 0,01;

мышьяка - 0,01;

цинка - 0,01;

молибдена - 0,25;

кобальта – 0,1;

меди - 0,2, при обязательном соблюдении двух дополнительных условий:

%Ni + 32 %С + 0,6 %Mn + %Cu = 40,08 – 46,870%;

%Cr + 3 %Ti + %V + %Mo + 1,6 %Si + 0,6 %Nb = 21,322 - 26,39%. [1].

Заявляемый сплав является чисто аустенитным, так как его структура сохраняется при нагревании. Он не упрочняется термообработкой, то есть не склонен к дисперсионному твердению, выплавляется только в индукционных печах с основной футеровкой и использованием преимущественно чистых шихтовых материалов. Специфика плавления металла в индукционных печах за счет использования высокочастотного способа нагрева обеспечивает хорошее диспергирование компонентов сплава в процессе выплавки, а также позволяет получать сплав с низким содержанием газов и избежать науглероживания, как это происходит в электродуговой печи [3].

Указанный сплав является строго литейным и для него не требуется дополнительных мер по ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор. В указанных количествах они позитивно влияют на обрабатываемость сплава резанием.

Расширенные испытания изделий из нового жаропрочного сплава были выполнены во ФГУП ЦНИИчермет.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна").

Экспериментально установлено, что средняя величина зерна у заявляемого сплава составляет 250 мкм, что несколько больше, чем у сплава-прототипа (215 мкм).

Однородность структуры оценивалась с помощью коэффициента неоднородности А, который определяется как отношение А = Rmax/Rmin, где Rmax и Rmin - максимальный и минимальный линейные размеры зерен в структуре сплава, соответственно. В известном сплаве-прототипе А = 1,13 – 1.17, а для заявляемого сплава А = 1,08 - 1,12, что свидетельствует о более высокой однородности его структуры.

Испытания на длительную прочность были проведены при температуре 960 0С на образцах типа ДП-5 с рабочей частью 5, длиной 25 мм с прямым нагружением образцов в соответствии с ГОСТ 10145. На основе полученных данных был построен график зависимости времени до разрушения от уровня растягивающих механических напряжений.

Установлено, что испытанные образцы после разрыва слабо окислены, удлинение и уменьшение площади поперечного сечения равны нулю. Значение предела длительной прочности нового сплава при температуре 9600С за 100000 ч, полученное методом экстраполяции, составляет 17,4 Н/мм2, что на 26% выше данных по жаропрочности сплава 45Х25Н35ВС.

Высокий уровень механических свойств сплава был подтвержден при температурах и 9600С на образцах с рабочей частью 5, длиной 25мм по ГОСТ 9651, что иллюстрируется данными таблицы 1.

Таблица 1. Механические свойства сплава ХН33БС в, Н/мм2 0,2, Н/мм2, %,% Температура испытания,0С 20 480–580 240–300 9,9–14,3 8,5–13, 960 110–128 105–119 18,0–21,5 29,0–39, Металлографическое исследование сплава, проведенное на образцах, вырезанных из темплетов центробежнолитых труб, взятых от различных плавок, показало сходную структуру: наличие равноосных зерен Fe-Cr-Ni твердого раствора и фаз нескольких видов. В наибольшем количестве присутствует эвтектическая фаза, содержащая карбид типа Cr7C3 и имеющая пластинчатое строение.

Измерение температур солидуса и ликвидуса сплава выполнено методом ДТА на образцах весом 1,8 г с применением образца сравнения (эталона) из молибдена (рис. 1).

Рис. 1. Кривая ДТА сплава ХН33БС в литом состоянии Из анализа кривой определены температуры фазовых превращений сплава. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения температур фазовых превращений Наименование температуры Значение температуры фазового превращения характеризующей изменение фазового сплава в режиме :

состояния нагревания охлаждения 1313 Температура солидуса ТS, °C 1343 Температура ликвидуса ТL, С Температура кристаллизации - эвтектики Тэвт, С Температура растворения 1250 карбидов ниобия Тэвт, С Параметры удельной теплоемкости представлены в виде температурной зависимости измеренных значений удельной теплоемкости (рис. 2). Они достаточно хорошо коррелируют с расчетными значениями.

Таким образом, в результате проведенной работы определена длительная прочность, структура и физические свойства центробежнолитых труб из нового жаропрочного сплава.

Его микроструктура состоит из твердого раствора, карбидов ниобия и эвтектики. Определены температура ликвидус, солидус, температура кристаллизации эвтектики и температура растворения карбидов ниобия. Установлено, что длительная прочность нового жаропрочного сплава на 26% выше длительной прочности сплава 45Х25Н35БС.

Рис 2. Температурная зависимость удельной теплоемкости сплава ХН33БСв литом состоянии Новый сплав в настоящее время внедрен в ООО «Реакционные трубы», г. Тольятти в производстве центробежнолитых жаропрочных труб, рекомендованных для использования в печах риформинга агрегатов аммиака и метанола.

Литература 1. Афанасьев С.В. Структура и физические свойства жаропрочного сплава для центробежнолитых труб./ С.В. Афанасьев, О.С. Рощенко., А.Ф. Шевакин // Сборник конкурсных докладов. VI Всероссийской Молодежной научной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» и V Международной школы «Физическое материаловедение». (Тольятти, 26 сентября – 1 октября 2011 г.). 2011. С.

246-249.

2.Патент на полезную модель RU №85844. МПК B22D 13/04. Установка центробежного литья жаропрочных труб./ В.Н. Махлай, С.В. Афанасьев, А.С. Афанасьев. №2009116218. Заявл.28.04.2009, опубл.

20.08.2009. Бюл.№23.

3.Патент на изобретение RU №2393260. МПК C22C 30/00, C22C 38/50. Жаропрочный сплав./В.Н. Махлай, С.В. Афанасьев, О.С. Рощенко..№2009114197. Заявл.14.04.2009 г., опубл. 27.06. 2010 г. Бюл. №18.

УДК 541.123. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО СТРУКТУРОЙ Tl5Te3 В СИСТЕМЕ Tl2Te-TlCl-TlBr Д.М. Бабанлы, 1С.З. Имамалиева Институт Химических проблем НАН Азербайджана, 1Бакинский Государственный Университет, Babanly_mb@rambler.ru Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных относительно таллиевого электрода цепей исследованы фазовые равновесия в квазитройной системе Tl2Te-TlCl-TlBr. Построены политермическое сечение Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br и изотермическое сечение фазовой диаграммы при 300 К. Установлено, что в системе образуются четырехкомпонентная -фаза со структурой Tl5Te3 область гомогенности которой охватывает большую часть подсистемы Tl2Te Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br.

Халькогалогениды тяжелых металлов относятся к числу перспективных соединений для разработки новых функциональных материалов. В частности некоторые широкозонные халькогалогениды таллия могут быть использованы для определения ионизирующегося излучения в рентгеновском и -диапазонах [10]. Теллурид таллия Tl5Te3 и его тройные аналоги имеют термоэлектрические свойства и считаются перспективными матричными соединениями для создания новых подобных материалов [8,11].

Исследования показывают, что системы Tl-Te-Г (Г-Cl,Br) характеризуются образованием тройных соединеий Tl 5Te2Г- структурных аналогов Tl5Te3 [1,2].

В данной работе с целью получения новых фаз переменного состава со структурой Tl5Te3 исследованы фазовые равновесия в квазитройной системе Tl2Te-TlCl-TlBr (A).

Исходные бинарные соединения системы (А) изучены подробно.

Соединение Tl2Te плавится конгруэнтно при 698К [4] и кристаллизуется в моноклинной решетке (пр.гр.С2/с) с параметрами: а=15.662;

b=8.987;

c=31.196, =100.7610, z=4 [9].

TlCl и TlBr кристаллизуется в кубической решетке типа CsCl и плавятся конгруэнтно при 733К и 763К, соответственно [7].

Граничные квазибинарные составляющие Tl2Te-TlCl(Br) системы (А) характеризуются образованием тройных соединений Tl5Te2Cl(Br) которые плавится с разложением по синтектической реакции при 708К (750К) [1,2]. В работах [1-3] показано, что эти соединения являются нестехиометрическими фазами, области гомогенности которых значительно выходят за рамки квазибинарных разрезов TlCl-Tl 2Te и TlBr-Tl2Te в соответствующих тройных системах.

Согласно [6] в квазибинарной системе TlCl-TlBr образуется непрерывный ряд твердых растворов замещения.

Экспериментальная часть Для приготовления сплавов системы А синтезированы исходные бинарные Tl2Te, TlCl, TlBr и тройные соединения Tl5Te2Cl и Tl5Te2Br.

Конгруэнтно плавящееся соединение Tl2Te синтезировали сплавлением стехиометрических количеств элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (~10-2 Па) кварцевой ампуле при 750К, с последующим медленным охлаждением.

TlCl и TlBr получили косвенным путем, по методике [5]: сначала растворением металлического таллия при ~350К в разбавленной (5%-ной) серной кислоте получили раствор Tl2SO4. К кипящему 2%-ному раствору Tl 2SO4 прибавляли разбавленную HCl (HBr) до достижения полноты осаждения. После охлаждения маточного раствора TlCl (TlBr) отделяли, промывали дистиллированной ледяной водой и сушили в течение длительного времени в сушильном шкафу при 380-400К.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.