авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 7 ] --

Тройные соединения Tl5Te2Cl и Tl5Te2Br синтезировали сплавлением стехиометрических количества Tl2Te и TlCl (TlBr) в условиях вакуума. Так как эти соединения при плавлении разлагаются на две несмешивающиеся жидкие фазы [1,2], для обеспечения полноты взаимодействия ампулу с расплавом очень медленно охлаждали до 700К и 740К соответственно (промужуточные температуры между синтектическими и эвтектическими Рис.1. Фазовая диаграмма (а), зависимости равновесиями в системах TlCl- Tl2Te и TlBr-Tl2Te) параметров кристаллической решетки (б), микротвердости (в) и ЭДС (г) от и выдерживали при этих температурах в течение состава системы Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br ~800 ч.

Все синтезированные соединения были идентифицированы методами ДТА и РФА.

Сплавлением их в вакуумированных кварцевых ампулах и последующим длительным (800 1000ч.) отжигом при температуре 670К готовили образцы системы А с различными составами.

Исследование проводили методами ДТА (пирометр НТР-72, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (дифрактометр Bruker D8 ADVANCED, CuK -излучение), а также измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и электродвижущих сил (ЭДС) концентрационных цепей типа (-) Tl (тв) / глицерин+KCl+TlCl / (Tl – в сплаве) (тв) (+) (1) в интервале температур 300-400К. Методика составления цепей типа (1) была такой же как в [1,2]. ЭДС измеряли компенсиационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В-7-34А.

Результаты и их обсуждение Анализ полученных экспериментальных данных вместе с литературными данными о граничных квазибинарных системах Tl2Te-TlCl(TlBr) [1,2] и TlCl-TlBr [6] позволил построить Т-х диаграмму разреза Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br и изотермическое сечение фазовой диаграммы системы А при 300 К.

Политермическое сечение Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br.

На рис.1 представлена фазовая диаграмма и некоторые диаграммы “состав-свойство” системы Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br. Система неквазибинарна из-за синтектического характера плавления исходных соединений и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов (рис.1 а). Как видно, трехфазная область L 1+L2+ непосрественно граничит с областью гомогенности -фазы. Это связано с тем, что на этом разрезе жидкие фазы L1 и L2 одновременно полностью расходуются в синтектической реакции L1 + L2. Поэтому ожидаемые двухфазные поля L1 + и L2 + вырождены.

Результаты РФА, а также измерений микротвердости и ЭДС цепей типа (1) подтвердили наличие непрерывных твердых растворов в системе Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br (рис.1б-г).

Дифрактограммы всех сплавов хорошо индицировались в тетрагональной структуре типа Tl5Te3, а зависимости параметров решетки от состава практически линейны (рис.1б).

Зависимость микротвердости от состава характеризутся кривой с пологим максимумом Рис.2. Изотермическое сечение фазовой (рис.1в). ЭДС является линейной функцией диаграммы системы Tl2Te-TlCl-TlBr состава. Е-х диаграмма при 300К при характеризуется монотонным изменением значения ЭДС с составом (рис. 1г). Такие зависимости характерны для систем с неорганиченными твердыми растворами.

Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Tl2Te-TlCl-TlBr при 300К.

В субсолидусе система состоит из трех однофазных (, и -фазы) и двух двухфазных (+ и + ) областей. Область гомогенности -фазы проникает вглубь подсистемы Tl2Te Tl5Te2Cl-Tl5Te2Br и охватывает болшую его часть. Поэтому двухфазная область + занимает узкую площадь в этой подсистеме (рис.2). Растворимость на основе Tl2Te () составляет ~3- мол%, а область гомогенности -фазы между галогенидами таллия проникает в концентрационный треугольник не более 0.5 мол%.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов в системе Tl2Te-TlCl-TlBr выявлена широкая область четырехкомпонентных -растворов со структурой Tl5Te3.

Литература 1. Бабанлы Д.М., Алиев З.С., Джафаров Ф.Я., Бабанлы М.Б. // Ж. неорган. химии, 2011, т.56, №3, с.483-489.

2. Бабанлы Д.М., Бабанлы М.Б. // Ж. Неорган. химии, 2010, т.55, №10, с.1715-1724.

3. Бабанлы Д.М., Чирагов М.И., Юсибов Ю.А. / Неорган. материалы, 2008, т.44, №10, с.1196-1202.

4. Бабанлы М.Б., Асадов М.М.,.Кулиев А.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1977, №8, с. 5. Брауэр Г.М. Руководство по неорганическому синтезу в 6-ти томах. Пер. с нем. М.: Мир, 1985, 320с. (т.1), 338с. (т.2), 392с. (т.3), 442с (т.4), 362с (т.5), 358с. (т.6).

6. Ильясов И.И., Рожковская Л.В., Бергман А.Г. // ЖНХ, 1957, т.2, с. 7. Попова М.А., Дарвоед Т.И., Гуревич М.А. // Изв.РАН СССР, Ж. Неорган. химии, 1966, т.11, с.661- 8. Шевелков А. В. Химические аспекты создания термоелектрических материалов. // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3-21.

9. Cerny R., Joubert J.M, Filinchuk Y., Feutelais Y. Acta. Crystallogr. A 58 (2002) 163–165.

10. Johnsen S., Liu Z.F., Peters J.A., Song J.H., Nguyen S., Jin H., Freeman A.J., Wessels B.W., Kanatzidis M.G., J.

Am. Chem. Soc. 133 (2011) 10030–10033.

11. Tao X.M., Jund P., Viennois R., Tdenac J.-C., J. Phys. Chem. A. 115 (2011) 8761–8766.

УДК 541.123. Т-х-у ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Cu-Pb-Se Н.Б. Бабанлы, 1Г.М. Шукурова, Ю.А. Юсибов Гянджинский Государственный Университет, 1Бакинский Государственный Университет, _Samira@rambler.ru Методами ДТА и РФА впервые построена полная Т-х-у диаграмма системы Cu-Pb-Se. Тройные соединения не обнаружены. Разрез Cu2Se-PbSe является квазибинарным эвтектического типа.

Ликвидус состоит из полей первичной кристаллизации фаз на основе Cu, Cu2Se и PbSe. Имеются три области несмешиваемости в жидком состоянии.

Трехкомпонентные халькогениды меди с p-металлами относятся к числу перспективных функциональных материалов, обладающих ионной проводимостью, полупроводниковыми, фотоэлектрическими, термоэлектрическими и другими практически важными свойствами [1-4]. Кроме того, допирование теллуридов и селенидов тяжелых металлов медью приводит к увеличению их электропроводности и повышению термоэлектрической эффективности [2].

Вышесказанное указывает на актуальность изучения фазовых равновесий в халькогенидных системах меди с тяжелыми р-элементами.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu-Pb-Se. В литературе нами не обнаружены какие-либо сведения по фазовым равновесия в этой системе.

Экспериментальная часть Для построения полной T-x-y диаграммы системы Cu-Pb-Se нами приготовлены и исследованы сплавы по разрезам Cu2Se-PbSe, CuSe-PbSe, Cu2Se-Pb, Cu-PbSe и Cu0.5Pb0.5-Se, а также ряда дополнительных составов вне этих разрезов.

Исходные соединения Cu2Se, CuSe и PbSe синтезировали сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в нужных соотношениях в откачанных до ~10 -2Па и запаянных кварцевых ампулах. Для получения однородного Cu2Se стехиометрического состава, согласно рекомендации [5], после синтеза произведена закалка от температуры 1300К в холодную воду. Учитывая инконгруэнтный характер плавления соединения CuSe [6], после сплавления компонентов с целью его полной гомогенизации, проводили отжиг при температуре 600К в течение 800ч. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы Cu-Pb-Se готовили сплавлением исходных бинарных соединений или простых веществ в вакуумированных кварцевых ампулах. По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры отжига (~30-50 o ниже солидуса), при которых их выдерживали в течение 600-800ч. Экспериментально установлено, что при этих условиях отжига сплавы из областей составов, прилегающих к соединениям CuSe и CuSe2 не достигают равновесия. Поэтому указанные сплавы перетирали в порошок, хорошо перемешивали, а затем запрессовывали в таблетки и дополнительно отжигали в течение 300ч.

Эксперименты проводили методами ДТА (двухкоординатный самописец, хромель алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).

Результаты и их обсуждение Для построения полной T-x-y диаграммы системы Cu-Pb-Se и ее отдельных сечений нами, наряду с собственными результатами, использованы данные по фазовым равновесиям в граничных бинарных системах Cu-Se, Pb-Se и Cu-Pb [6].

Анализ совокупности экспериментальных данных показал, что единственным квазибинарным сечением системы является Cu2Se-PbSe. Оно относится к эвтектическому типу. Эвтектика имеет состав 14 ат.% Pb и кристаллизуется при 873К.

Рентгенофазовый анализ показал, что в системе тройные фазы не образуются. Все равновесные сплавы по разрезам CuSe-PbSe, Cu2Se-PbSe и Cu-PbSe двухфазны и состоят из смесей исходных веществ. Однако эти разрезы в целом неквазибинарны. Для двух первых разрезов это связано с инконгруэнтным характером плавления CuSe и Cu2Se.

Неквазибинарность же политермического сечения Cu-PbSe обусловлена тем, что поле первичной кристаллизации Cu2Se пересекает Т-х плоскость этого разреа и проникает в область составов, более богатых свинцом (рис., поле 2).

Поверхность ликвидуса системы Cu-Pb-Se (рис.) состоит из 3 полей, отвечающих первичной кристаллизации меди (1), высокотемпературной модификации Cu2Se (2) и PbSe Рис. 1. Поверхность ликвидуса системы Cu-Pb-Se Таблица 1. Нонвариантные равновесия в системе Cu-Pb-Se Точка на рис. Равновесие Состав, ат.% Т,К Pb Se D1 Ж(Cu2Se)II - 33,33 D2 ЖPbSe 50 50 e1 ЖCu+(Cu2Se)II - 2,2 e2 Ж II+ 13,5 38 15(67) - m1( m1 ) Ж 1 Ж 1 +Cu Ж2Ж1+(Cu2Se)II - 32(4) m2( m 2 ) Ж2Ж3+ - 53(98) m3( m 3 ) II Ж2Ж3+PbSe 21(1) 76(99) m4( m 4 ) ЖЖ1+PbSe 94(79) 6(21) m5( m 5 ) 19,5(56,5) 2,5(2,5) M1( M 1 ) Ж1 Ж 1 +Cu+ II Ж2Ж1+ II+ 20,5(88,5) 34,5(5) M2( M 2 ) Ж2Ж3+ II+ 8,5 56 M3( M 3 ) P Ж+ IICu+ 91,5 3 (3). Поля первичной кристаллизации элементарных Pb и Se вырождены. Типы и координаты нонвариантных равновесий приведены в таблице.

На Т-х-у диаграмме имеются три области расслаивания. Первая, наиболее протяженная область (Ж1+Ж2) имеет форму широкой непрерывной полосы между областями расслаивания граничных подсистем Cu-Cu2Se m2 m2 и Pb-PbSe m6 m6 соответственно. Вторая (Ж2+Ж3) расположена у селенового угла концентрационного треуголника. Третья область расслаивания образуется в результате проникновения монотектического равновесия граничной системы Cu-Pb ( m1 m1 ) в тройную систему. Эвтектические кривые, исходящие из точек е1 и е2, пересекаясь в областями расслаивания преобразуются в четырехфазные монотектические равновесия M 1 M 1, M 2 M 2 и M 3 M 3 (рис., табл.).

Рис. наглядно демонстрирует причину неквазибирности разреза Cu-PbSe, стабильного при температурах ниже 750К (температура перитектического равновесия Р) Литература 1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра.

Баку: Изд. БГУ, 1993, 342 с 2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 3. Abdel A.A., Sharaf K.A., Elshafie A. Some Physical Properties of CuTlSe Alloy // J. Mater. Sci. Thechnol., 2001, v.17, N2, p.229- 4. Kurosaki K., Goto K., Kosuga A., Muta H., Yamanaka S. Thermoelectric and Thermophysical Characteristics of Cu2Te-Tl2Te Pseudo Binary System // Mater. Trans. 2006, v.47, N6, p.1432- 5. Глазов В.М., Бурханов А.С., Салеева Н.М. К методике получения однофазных халькогенидов меди и серебра // Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1977, т.13, №5, с.917- 6. Binary alloy phase diagrams. Ed. T.B. Massalski, second edition. ASM International, Materials park, Ohio, 1990, v.2, p.1163- УДК 541.123.3:543.572. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ NaF-Na2CrO4-Na2WO А.В. Бабенко, С.С. Лихачева, Е.М. Бехтерева ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», dvoryanova_kat@mail.ru Методом ДТА экспериментально исследованы фазовые равновесия в трехкомпонентной системе NaF-Na2CrO4-Na2WO4. Определены температура плавления и состав сплава, соответствующего трехкомпонентной точке выклинивания. Разграничены поля кристаллизации, описаны фазовые равновесия.

Многокомпонентные конденсированные системы с участием солей s1-элементов находят широкое практическое применение в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока, сред для синтеза монокристаллов []. Трехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот в комбинации с галогенидами щелочных металлов до сих пор остаются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий.

Нонвариантные смеси солей s1-элементов применяются в качестве теплоаккумулирующих материалов, поскольку, во-первых, обладают относительно невысокими температурами плавления, во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе к ж, в третьих, эти вещества относительно доступны и имеют сравнительно низкую цену.

Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения t-х диаграмм систем.

Для экспериментального исследования выбрана ранее неизученная трехкомпонентная система NaF-Na2CrO4-Na2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 1.

Двухкомпонентные системы, входящие в трехкомпонентную систему, исследованы ранее в различных работах: в системе NaF-Na2CrO4 образуется эвтектика [2], в системе NaF-Na2WO присутствует соединение инконгруэнтного плавления 2NaF Na2WO4 (D), что приводит к образованию перитектики и эвтектики [3], в системе Na2CrO4-Na2WO4 образуются непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) с минимумом [4].

Рис. 1. Треугольник составов трехкомпонентной системы NaF-Na2CrO4-Na2WO Устойчивость НРТР внутри трехкомпонентной системы приведет к образованию точки выклинивания, т.е. двухкомпонентное соединение D будет существовать только в ограниченной области. При условии распада НРТР в трехкомпонентной системе образуются тройные перитектическая и эвтектическая точки.

Для исключения образования в трехкомпонентной системе перитектики и эвтектики экспериментально исследован разрез А[30% NaF + 70% Na2CrO4]-B[30% NaF + 70% Na2WO4]. Т-х диаграмма разреза А-В показала отсутствие в тройной системе перитектики и эвтектики. Однако, в связи с наложением на термограмме эффектов вторичной кристаллизации и эффектов, соответствующих температуре точки выклинивания, поиск направления из данного политермического разреза оказался затруднен. Поэтому дополнительно был исследован разрез C[55% NaF + 45% Na2CrO4]-D[55% NaF + 45% Na2WO4], из Т-х диаграммы которого определено направление на точку выклинивания Rи температура ее кристаллизации (рис. 2).

Рис. 2. T-x диаграмма политермического разреза C-D трехкомпонентной системы NaF-Na2CrO4-Na2WO Изучением разреза, выходящего из вершины фторида натрия и проходящего через точку пересечения ветвей вторичной кристаллизации компонентов хромата и вольфрамата натрия, определены характеристики трехкомпонентной точки выклинивания: R 624 oC: NaF-37%, Na2CrO4-38%, Na2WO4-25%. Таким образом, в трехкомпонентной системе кристаллизуются следующие фазы: фторида натрия, хромата натрия, вольфрамата натрия и соединения D.

Литература 1. Багоцкий В.С. 1Химические источники тока / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин // М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.

2. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н.К.

Воскресенская, Н.Н. Евсеева // М.Издательство академии наук СССР, 1961. 1 том. 841 с.

3. Трунин А.С. Исследование системы Na,Ba F,WO4 / А.С. Трунин, Г.Е. Штер, А.С. Космынин. // Известия высших заведений. Химия и химическая технология. 1975. Вып. 9. Т. 18. С. 1347 –1350.

4. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом / под ред. В.И Посыпайко, Е.А Алексеева. М.: «Металлургия», 1979. 204 с.

УДК 541.123. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Cu2S+Cu2SnSе33Cu2Se+Cu2SnS С.М. Багхери, 1И.Дж. Алвердиев, М.Б. Бабанлы Бакинский государственный университет, 1Гянджинский государственный университет babanly_mb@rambler.ru Методами ДТА и РФА построены Т-х диаграмма квазибинарной системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3 и изотермическое сечение фазовой диаграммы при 950К взаимной системы 3Cu2S+Cu2SnSе33Cu2Se+Cu2SnS3. Установлено, что система Cu2SnS3-Cu2SnSе3 квазибинарна и характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных твердых растворов с кубической структурой.

Системы Cu-Sn-S(Se) интересны тем, что в них образуется целый ряд тройных соединений (по данным различных авторов до 20), обладающих полупроводниковыми и фотоэлектрическими свойствами [1-5]. Например, оптические исследования показали, что Cu2Sn3S7 и Cu2SnS3 имеют высокий абсорбционный коэффициент [4], Cu2SnSe3 считается перспективным для применения в акустооптических устройствах [5].

Разработка новых многокомпонентных материалов базируется на данных фазовым равновесиям в соответствующих системах. Данная работа посвящена физико-химическому исследованию взаимной системы 3Cu2S+Cu2SnS33Cu2Se+Cu2SnS3 (А).

Исходные соединения этой системы изучены подробно. Cu2S и Cu2Se плавятся конгруэнтно при 1403 и 1421 К и имеют несколько кристаллических модификаций. Тройные соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3 также плавятся конгруэнтно при 1120 и 960 К соответственно. Первое кристаллизуется в моноклинной, а второе в кубической решетке [1,2,6].

Граничная квазибинарная система Cu2S-Cu2SnS3 [4,7] характеризуется образованием соединения Cu4SnS4 с конгруэнтным [4] (по данным [2, 6] инконгруэнтным) плавлением, а система Cu2Se-Cu2SnSе3 [3,8] относится к эвтектическому типу. Квазибинарная система Cu2S Cu2Se, характеризующаяся сложным взаимодействием компонентов, при высоких температурах (Т800 K) образует непрерывный ряд твердых растворов замещения [9].

Эксперименты и их результаты Исходные соединения синтезировали сплавлением простых веществ высокой степени чистоты в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10 -2Па и запаянных кварцевых ампулах. Для получения однородных Cu2S и Cu2Se стехиометрического состава, согласно рекомендации [10], после сплавления произведена их закалка от температуры 1300К в холодную воду. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы (А) готовили сплавлением исходных соединений в условиях вакуума.

По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры отжига (~30-50o ниже солидуса), при которых их выдерживали в течение 600 800ч.

Эксперименты проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).

Методом ДТА установлено, что граничная система Cu2SnS3-Cu2SnSе3 квазибинарна и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Образование твердых растворов сопровождается сильным уменьшением температуры полиморфного перехода Cu2SnS3 (рис. 1).

Рис.1. Фазовая диаграмма системы Рис.2. Изотермическое сечение фазовой Cu2SnS3- Cu2SnSe3 и зависимость диаграммы системы (А) при 950К периода решетки от состава при 950К Результаты РФА сплавов, закаленных от 950 К, показали, что период кубической решетки -твердых растворов практически линейно меняется с составом (рис. 1).

Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 950 К взаимной системы (А), построенное по данным РФА, состоит из трех широких двухфазных полей +, +, + и трехфазной области ++ (-и - высокотемпературные твердые растворы граничных систем Cu2S-Cu2Se и Cu2SnS3-Cu2SnSе3 соответственно, -твердый раствор на основе Cu4SnS4).

Литература 1. Ворошилов Ю.В., Евстигнеева Т.Л., Некрасов И.Я. Кристаллохимические таблицы тройных халькогенидов. – М.: Наука, 1989, 224 с 2. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра.

Баку: изд.БГУ, 1993, 342 с 3. Tomashyk V., Lebrun N., Perrot P. Copper-Selenium-Tin. / Landolt-Brnstein Database New Series IV/11C (http://www.springermaterials.com), pp.361-373.

4. Fiechter S., Martinez M., Schmidt G. et al. Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S // J.Phys.Chem.Sol., 2003, v.64, pp.1859- 5. Maracano G., de Chalbaud L.M., Rincon C., Sanchez-Perez G. Crystal Growth and structure of the semiconductor Cu2SnSe3 // Mater.Lett, 2002, v.53, pp.151- 6. Binary alloy phase diagrams, Ed. T.B. Massalski, second edition. ASM International, Materials park, Ohio, 1990, v.2, 3876р.

7. Khanafer W., Rivet J., Flahaut J. Etude du ternaire Cu-Sn-S diagrammes d’equilibre. // Bull.Soc.Chem.Fr., 1974, v.12, p.2670- 8. Rivet J., Laurelle P., Flahaut J.Phase diagrams of the SnSe-Cu 2Se and SnSe2-Cu2Se systems. // Bull.Soc.Chem.Fr., 1970, v.5, p.1667- 9. Krestovnikov A.N., Glazov V.B. Phase equilibria in quasibinary system formed by copper chalcogenides // Rus.J.Phys.Chem., 1975, v.49, pp.979- 10. Глазов В.М., Бурханов А.С., Салеева Н.М. К методике получения однофазных халькогенидов меди и серебра // Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1977, т.13, №5, с.917- УДК 541.8;

537. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЫ Ba(HCOO)2 - Cu(HCOO)2 - Y(HCOO)3 - H2O И.В. Балакаева, А.К. Лященко, А.С. Лилеев Институт общей и неорганической химии им Н.С Курнакова РАН, Москва, E-mail: aklyas@mail.ru, balak11@mail.ru Представлены результаты исследование электропроводности и СВЧ диэлектрических свойств водных растворов разреза четверной системыY(HCOO)3 - Ba(НСОО)2 - Cu(HCOO)2 - H2O с соотношением солевых компонентов 1 : 2 : 3 с суммарной концентрацией солей от 0,3 мол.% до 18, мол.%. Тем самым, в описание включаются ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы.

Измерения проведены на частотах 13, 16, 19,25 и 25 ГГц при 298 К. Рассчитаны статические диэлектрические константы, времена и активационные параметры процесса диэлектрической релаксации. Показано, что в зоне концентраций, где отсутствует исходная структура воды и реализуются пониженные диэлектрические константы растворов, наблюдается значительное замедление динамики молекул воды и идет образование сложных ионно-водных группировок. Это обуславливает появление метастабильных фаз, низкотемпературных стекол и, соответственно, однородных ионно-водных композиций в твердом состоянии.

При исследовании фазовых равновесий в формиатных водно-солевых системах были обнаружены метастабильные состояния и склонность растворов к пресыщению [1]. С другой стороны, при исследовании электропроводности, спектральных и диэлектрических свойств растворов двойных и тройных систем, содержащих формиаты Y, Ba и Cu было установлено, что в растворах присутствуют сильные ионные взаимодействия и уменьшается подвижность молекул воды в метастабильных растворах [2, 3]. Все это позволяет предположить возможность получения устойчивых водно-солевых композиций в четверной водно-солевой системе, которые в дальнейшем могут быть использованы как исходные среды при синтезе оксидных материалов с заданными свойствами.

Рассматриваемые растворы были получены изотермическим испарением исходного разбавленного раствора разреза четверной системы Y(HCOO)3 - Ba(НСОО)2 - Cu(HCOO)2 H2O с соотношением солевых компонентов 1: 2: 3 с суммарной концентрацией солей от 0, мол.% до 18,9 мол.%. Этот набор концентраций включает ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы. Раствор с концентрацией 18,9 мол.% является стеклообразующим (tg 303 K [4]).

Комплексная диэлектрическая проницаемость и потери этих растворов разреза четверной системы Ba(НСОО)2 - Cu(HCOO)2 - Y(HCOO)3 - H2O была измерена при 298 K методом диэлектрического стерженька в волноводе [5] на частотах 13, 16, 19,25 и 25 ГГц.

Была измерена низкочастотная удельная электропроводность этих растворов, данные которой использовались для учета ионной составляющей потерь. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости и дипольных потерь были проанализированы на основе уравнения Коула-Коула:

s *( ) = (1) 1i где - низкочастотный предел области дисперсии, который в отсутствие добавочных s низкочастотных процессов является статической диэлектрической константой, - наиболее вероятное время диэлектрической релаксации, - параметр распределения времен релаксации, - высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии.

Круговые диаграммы Коула-Коула были построены с использованием значений ' и "d.

Диаграммы для растворов разреза четверной системы приведены на рис. 1.

Экспериментальные зависимости "d от ' хорошо описываются семейством полуокружностей. Это означает, что процесс диэлектрической релаксации молекул воды в растворах на частотах 13-25 ГГц отвечает одному наиболее вероятному времени релаксации с параметром распределения времен релаксации = 0 - 0,05. Тем самым, как и в случае двойных и тройных систем, изменения диэлектрических характеристик здесь могут быть отнесены к процессу релаксации молекул воды. С использованием уравнения 1 рассчитаны значения статической диэлектрической константы и времени релаксации растворов.

s 40 " d 1 9.2 5 G H Z 25G H z 1 6G H z 1 3G H Z 12 11 10 9 87 6 5,4 32 1 HO ' 0 20 40 60 Рис. 1. Диаграммы Коула-Коула для воды и растворов четверной системы Y(HCOO)3 Ва(НСОО)2 - Cu(HCOO)2 - H2O (разрез 1:2:3) с суммарной концентрацией солей: 1 – 0,57, 2 – 0,89, 3– 1,21, 4 – 1,26, 5 – 1,38, 6 – 2,18, 7 – 2,57, 8 – 3,17, 9 – 5,15, 10 – 7,36, 11 – 12,63, 12 – 18, мол.%.

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности, статической диэлектрической константы и времени диэлектрической релаксации для указанных растворов. Концентрационная зависимость удельной электропроводности проходит через максимум. Это показывает, что в растворах с концентрацией выше 2,5 мол.% достигается граница полной гидратации [6-8] или отсутствует свободная структурированная вода [9-11]. При больших концентрациях значения удельной электропроводности резко падают и доходят до аномально низких значений при концентрация более 10 мол.% солей.

Сходные зависимости электропроводности наблюдались авторами [11-14] при исследовании других стеклообразующих водно-электролитных систем.

Как видно из рис.2, значения с ростом концентрации солей падают. В области s стеклообразования наблюдаются очень низкие значения статической диэлектрической константы по сравнению с двойными и тройными системами ( 25). При этом, кривая s s выполаживается. Значения времен диэлектрической релаксации растут. Наибольшие значения наблюдается в области стеклообразования ( = 10,3 пс).

Такое поведение зависимостей удельной электропроводности, статической диэлектрической константы и времен диэлектрической релаксации свидетельствует о том, что в формиатных растворах наблюдается значительное замедление динамики молекул воды и идет образование сложных ионно-водных группировок. В результате, при упаривании данных растворов происходит возрастание вязкости раствора, что, в конечном итоге, и вызывает образование низкотемпературных стекол. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методов направленного изменения исходных водно электролитных сред, используемых для получения твердофазных и жидкофазных материалов с заданными свойствами.

, C m /m в s б 11, пс а 0 5 10 15 с у м м.м о л.% с о л е й Рис.2. Концентрационные зависимости свойств растворов разреза четверной системы Y(HCOO)3 - Ba(НСОО)2 - Cu(HCOO)2 - H2O с соотношением солевых компонентов 1 : 2 : 3: а время диэлектрической релаксации, б - статическая диэлектрическая константа, в - удельная электропроводность.

Литература 1. Балакаева И. В., Портнова С.М. // Журн. неорган. химии. 1998. т.43. №4. с. 694-698.

2. Лилеев А.С., Балакаева И. В., Лященко А.К. // Журн. неорган. химии. 1998. Т.43. №6. с. 1046-1051.

3. Lileev A.S., Balakaeva I.V. and. Lyashchenko A.K // J. Mol. Liquids. 2000. 87. №1. p. 11-20.

4. Портнова С.М., Балакаева И.В., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. химии, 1990, т.35, №1, 237 241.

5. Le Bot J., Le Montagner S. // C. R. Acad Sci. 1953. V. 236. p. 469.

6. Валяшко В.М., Иванов А.А. // Журн. неорган. химии. 1974. т.19. №11. с.2978-2983.

7. Валяшко В.М., Иванов А.А. // Журн. неорган. химии. 1979. т.24. №10. с.2752-2758.

8. Иванов А.А., Валяшко В.М. // Рук. деп. ВИНИТИ № 3193 -75 от 11.11.75.

8. Лященко А.К., Иванов А.А. // Журн. структур. химии. 1981. т.22. №5. с.69-75.

10. Иванова К.С., Лилеев А.С., Лященко А.К., Портнова С.М. // Журн. неорган. химии. 1989. т.34. №8. с.2148 2151.

11. Лященко А.К. Концентрированные и насыщенные растворы. (отв. ред. А.М. Кутепов). – М. Наука, 2002.

Глава 3. с. 93- 12./ Иванов А.А., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. // Журн. неорган. химии. 1984. т.29. №8.

с.2119-2123.

13. Иванов А.А., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. // Журн. неорган. химии. 1985. т.30. №4.

с.1068-1072.

14. Кириленко И.А., Иванов А.А., Кудинов И.Б., Елисеева В.И. // Докл. АН СССР. 1989. т.305. №1. с.154-158.

15. Иванов А.А., Кириленко И.А., Кузнецов В.В., Кравчук К.Г., Тростин В.Н. // Докл. АН СССР. 1990. т.310. №4.

с.919-922.

УДК 544.344.015.35:544.344.3:[546.76+546.881+546.883] СТРУКТУРА СПЛАВОВ В РЯДУ НЕПРЕРЫВНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ ЛАВЕСА TaCr2 И TaV2 ПРИ 1375 К Ю.В. Балыкова, Э.Ю. Керимов, А.В. Леонов, Е.М. Слюсаренко Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва, Россия E-mail: slusarenko@laincom.chem.msu.ru Исследована структуры сплавов из области непрерывных твердых растворов, образуемых кубической фазой Лавеса TaV2 и фазой Лавеса TaCr2, которая состоит из двух структур (кубической и гексагональной), и ее изменение в процессе отжига при 1375 К. Наиболее устойчивым политипом фазы Лавеса TaCr2 при 1375 К является политип с кубической структурой.

Двойные фазы Лавеса АВ2 представляют собой наиболее многочисленную группу интерметаллидов и изучены довольно подробно. Фазы Лавеса кристаллизуются, как правило, в одной из структур: MgCu2, MgZn2 и MgNi2. Во всех фазах Лавеса атомы B, имеющие меньший размер, занимают те же позиции, что и в политипах плотнейших упаковках простых металлов: MgCu2 (структурный тип Cu – кубическая);

MgZn2 (структурный тип Nd – гексагональная);

MgNi2 (политип не имеет аналогов в структурах простых металлов – гексагональная с удвоенной осью с). Установлено существование и других политипов с большими элементарными ячейками.

Несмотря на простое строение фаз Лавеса, более полувека назад возникла проблема, которая не имеет однозначного решения до сих пор. Было установлено, что в двойных системах хрома и кобальта с металлами IV – V групп (кроме ванадия) на рентгенограммах однофазных гомогенных сплавов, соответствующих области существования фазы Лавеса, наблюдаются отражения характерные для двух, а, иногда, и для трёх структур. Это явление создает серьезные трудности при построении диаграмм фазовых равновесий, так как формально приводит к нарушению правила фаз Гиббса.

Решение этой проблемы заключалось в следующем. Если каждую структуру фаз Лавеса считать отдельной фазой, то, в соответствии с правилом фаз Гиббса, она должна иметь свою область на диаграмме фазовых равновесий, отделенную от другой структуры двухфазной областью (Рис. 2). Такой подход был положен в основу интерпретации результатов, полученных ранее. Тем не менее, убедительных доказательств существования двухфазных областей между различными структурами фаз Лавеса до сих пор не получено.

Существует и второе решение проблемы. Фаза Лавеса может существовать в виде политипа плотных упаковок с большой элементарной ячейкой, содержащей несколько десятков или сотен слоев. Неупорядоченная упаковка слоев при кристаллизации приведет к тому, что в элементарной ячейке фазы будут чередоваться участки, соответствующие как кубической, так гексагональной структуре. Это и будет отражаться на дифрактограмме как смесь структур. Характерной особенностью этого случая является то, что параметры кубической, и гексагональной структур взаимосвязаны уравнением.

В настоящей работе представлены результаты исследования структуры сплавов из области твердых растворов, образуемых кубической фазой Лавеса TaV2 (Рис. 1) и фазой Лавеса TaCr2, которая состоит из двух структур (Рис. 2), а также ее изменение в процессе отжига при 1375 К.

Рис. 1. Диаграмма фазовых равновесий Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий системы Ta-V [1] системы Ta-Cr [2] Сплавы выплавлялись в дуговой печи с не расходуемым вольфрамовым атмосфере аргона на водоохлаждаемом медном поддоне с пятикратным переплавом.

Микроструктуру сплавов исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO 50XVP при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием детектора обратно рассеянных электронов QBSD.

Количественный состав фаз определялся с помощью энергодисперсионного спектрометра INCA ENERGY 500 при том же ускоряющем напряжении.

Структуру фаз в сплавах определяли на дифрактометре STOE STADI P с использованием излучения CuK 1. Результаты обрабатывались с использованием программного обеспечения WinXpoe Software Manual STOE&CIE Gmbx 2003.

Концентрация элементов в сплавах системы Ta(V,Cr) 2 по данным микроанализа приведена в таблице 1.

Таблица 1. Концентрация элементов в сплавах системы Ta(V,Cr) № сплава Элемент 1 2 3 4 5 6 Концентрация элементов в сплаве, ат. % Cr 63,6 54,1 44,1 35,5 25,1 16,0 5, V 0,0 9,8 20,1 29,5 39,6 48,7 58, Ta 36,4 36,1 35,8 35,0 35,3 35,3 35, Полученные сплавы были отожжены при 1375 К в течение 100 часов. Только в сплавах № 1 и № 2 обнаружена гексагональная структура фазы Лавеса (Табл. 2) Содержание гексагональной структуры в сплавах составило 84 и 58 %, соответственно (Табл. 4). Пересчет параметра a гексагональной структуры по формуле и сравнение полученного результата с a кубической структуры указывает на их совпадение. В сплавах № 3 – № фиксируется только кубическая структура (Табл. 3).

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки кубической и гексагональной структур в сплавах №1и№ № сплава Время Параметры элементарной ячейки, MgCu2 MgZn отжига, a a c c/a час 0 6,969(2) 4,926(1) 8,090(2) 1,6423 6, 100 6,980(2) 4,933(1) 8,085(2) 1,6390 6, 162 6,983(1) 4,936(1) 8,084(2) 1,6378 6, 421 6,981(2) 4,934(1) 8,074(2) 1,6364 6, 1000 6,973(2) 4,928(1) 8,065(1) 1,6366 6, 1500 6,962(1) 4,922(1) 8,051(2) 1,6357 6, 0 6,987(1) 4,942(2) 8,107(3) 1,6404 6, 100 6,999(1) 4,950(2) 8,090(2) 1,6343 7, 162 6,999(1) 4,949(2) 8,126(1) 1,6419 6, 421 6,997(1) 4,947(2) 8,102(2) 1,6378 6, 1000 6,992(1) 4,944(1) 8,094(2) 1,6371 6, 1500 6,977(1) 4,933(1) 8,074(2) 1,6367 6, Все сплавы были вновь трижды переплавлены и отожжены при 1375 К в течение 162, 421, 1000 и 1500 часов. Фазовый состав всех сплавов такой же, как и при первом отжиге в течение 100 часов. Параметры структуры приведены в таблицах 2 и 3. Однако относительное содержание гексагональной структуры в сплавах № 1 и № 2 закономерно уменьшается с увеличением времени отжига (Табл. 4).

Сплавы № 1 и № 2, отожженные в течение 1500 часов, были переплавлены еще раз и определены параметры структуры сплавов в литом состоянии. Структура сплава № 1 (фаза TaCr2) является практически полностью гексагональной, а в сплаве № 2 содержание гексагональной структуры составляет 75 %.

Таблица 3. Параметры элементарной ячейки кубической структуры в сплавах № 3 – № Номер сплава Время отжига, 3 4 5 6 час Параметр а, 100 7,0196(6) 7,0464(13) 7,0736(5) 7,0984(16) 7,1353(5) 162 7,0201(5) 7,0587(6) 7,0834(6) 7,1100(5) 7,1398(8) 421 7,0165(3) 7,0533(4) 7,0723(5) 7,1057(3) 7,1376(11) 1000 7,0181(3) 7,0500(3) 7,0735(3) 7,1021(2) 7,1375(6) 1500 7,0094(10) 7,0462(2) 7,0693(3) 7,0950(2) 7,1307(3) Таблица 4. Относительное содержание кубической и гексагональной структур в сплавах № 1 и № 2 при различных временах отжига Сплав Структура Время отжига, час 0 100 162 421 1000 1 MgZn2 98,0 84,2 74,8 54,3 42,2 37, 2 MgZn2 75,5 58,3 38,5 26,2 21,1 14, Полученные результаты приводят к следующим выводам:

1. Несмотря на то, что при кристаллизации фазы Лавеса TaCr2 образуется политип с гексагональной структурой, при 1375 К для фазы Лавеса TaCr2 наиболее устойчивым является политип с кубической структурой, который и формируется при длительном отжиге.

2. Легирование фазы Лавеса TaCr2 ванадием стабилизирует кубическую структуру как при кристаллизации расплава, так и в процессе отжигов при 1375 К.

3. Кинетика изменения относительного содержания кубической и гексагональной структур в сплавах воспроизводится при переплавах, что указывает на слабую зависимость явления образования нескольких структур в однофазной области от степени гомогенизации как в расплаве, так и в твердом состоянии.

4. Параметры кубической и гексагональной структур в сплавах удовлетворяют уравнению, что косвенно подтверждает существование политипов фаз Лавеса с большими элементарными ячейками как при кристаллизации сплавов, так и в твердом состоянии при переходе ГПУГЦК.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00977).

Литература 1. Smith J.F., Carlson O.N. Ta-V (Tantalum-Vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B.

Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. – 1990. – Vol. 3. – P. 3434 – 3438.

2. Venkatraman M., Neumann J.P. Cr-Ta (Chromium-Tantalum) // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed.

T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. – 1990. – Vol. 2. – P. 1338 – 1340.

УДК 546 (681 22+65 22) ИЗУЧЕНИЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Nd2S3-Ga2S3-EuS ПО РАЗМЕРУ EuGa2S4-NdGaS И.Б. Бахтиярлы, Р.Д. Курбанова, Р.И. Керимов, А.Н. Мамедов, Э.Н. Исмайлова Институт Химических Проблем им. акад. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана itpcht@itpcht.ab.az На основании совокупности результатов физико-химического анализа изучено взаимодействие между EuGa2S4 и NdGaS3. Построена фазовая диаграмма системы EuGa2S4-NdGaS3, которая является частично квазибинарным сечением тройной системы Nd2S3-Ga2S3-EuS. Обнаружено в системе соединение EuNdGа3S7, которое плавится конгруэнтно при температуре 1390К. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования полученного сложного соединния.

Изучение процесса химического взаимодействия в тройной системе Nd2S3-Ga2S3-EuS представляет большой интерес с точки зрения возможности получения новых фаз с интересными оптическими свойствами.

Бинарные системы Ga2S3-Nd2S3;

Nd2S3-EuS и EuS-Ga2S3, составляющие тройную систему, изучены в литературе [1-3]. По данным [1] в системе EuS-Ga2S3 наблюдается образование двух конгруэнтно плавящихся тройных соединений составов EuGa2S4 и EuGa4S с температурой плавления 1490 и 1400 К соответственно. По данным [2,3] в системе Nd2S3 Ga2S3 при температуре 1485 К образуется конгруэнтно плавящееся соединение состава Nd6Ga10/3S14;

а при 1340 К по перитектической реакции образуется инконгруэнтно плавящееся соединение состава NdGaS3. Обнаруженные в этих бинарных системах соединения EuGa2S и NdGaS3 являются объектами нашего исследования.

Цель настоящей работы – исследование тройной системы Nd2S3-Ga2S3-EuS по разрезу EuGa2S4-NdGaS3.

Методика эксперимента В качестве исходных компонентов использовали -GaS3, синтезированный из простных веществ. La2S3 и EuS были получены заводским методом.

Образцы и исходные компоненты EuGa2S4 и NdGaS3 были синтезированы из компонентов Ga2S3;

Nd2S3;

EuS при температуре 1000…1400 К в откаченных кварцевых ампулах периодическим встряхиванием, с последующим медленным охлаждением в режиме включенной печи. После завершения синтеза сплавы гомогенизировали. Гомогенизирующий отжиг проводили при 1000К в течение 200ч. Достижение равновесного состояния контролировали с помощью МСА. Полученные таким способом образцы (сплавы) исследовались комплексными методами физико-химического анализа: ДТА, РФА, МСА измерение микротвердости и плотности.

ДТА изучали с помощью системы синхронного термического анализа STA 429СД фирмы NETZSCH Германия, совмещенной с масс-спектрометром MS403С.(Метод подключения капиллярный, РФА – проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuK – излучение, Ni – фильтр). Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 (оптимальная нагрузка 20г.) МСА проводили на микроскопе МИМ-7. Плотность образцов определяли пикнометрическим методом при температуре 300 К (наполнитель – толуол).

Результаты и их обсуждение С целью проведения исследования были синтезированы 15 образцов. Составы 20;

30;

40;

60;

80 мол. % NdGaS3 были исследованы методом РФА. Снимали дифрактограммы этих составов и исходных компонентов. Результаты РФА представлены на рис.1 в виде штрихдиаграмм.

Анализ штрихдиаграмм показывает, что в штрихдиаграмме состава 30 мол. % NdGaS были обнаружены новые дифракционные линии, которые и по интенсивности, и по межплоскостным расстояниям отличаются от линий исходных компонентов, что подтверждает образование третьей фазы состава EuNdGa3S7.

Методом МСА были исследованы все образцы. Изучение микроструктуры показало, что составы 0 5 мол. %;

30 35 мол. % NdGaS3 однофазные, а все остальные - двухфазные.

Составы образцов, результаты ДТА (термические эффекты) значение микротвердости и определения плотности сплавов системы EuGa2S4-NdGaS3 представлены в таблице.

На основании результатов вышеуказанных методов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы EuGa2S4-NdGaS3 (рис. 2).

Из рисунка видно, что взаимодействие между EuGa2S4 и NdGaS3 носит сложный характер и протекает с образованием новой фазы состава EuNdGa3S7. Образование новой фазы протекает по уравнению EuGa2S4+NdGaS3 EuNdGa3S7. Полученное сложное соединение плавится конгруэнтно при температуре 1390 К. Как видно из рисунка, соединение условно делит диаграмму состояния на две части.

Таблица. 1. Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности образцов системы EuGa2S4- NdGaS Состав, мол. % Микротвердость МПа Термические Плотность (EuGa2S4 EuNdGa3S7 NdGaS эффекты г/см EuGa2S4 NdGaS3 Темная фаза Светлая фаза Серая фаза нагревания, К Р=20 г.

Р=20 г. Р=20 г.

100 0 1490 2300 - - 4, 95 5 1330, 1450 2305 2950 - 4, 90 10 1210, 1360 2310 2960 - 4, 85 15 1210 эвтектика эвтектика эвтектика 4, 80 20 1210, 1305 не прим. не прим. не прим. 4, 75 25 1210, 1360 - - - 4, 70 30 1340, 1390 - 2360 - 4, 67 33 1395 - 2360 - 4, 60 40 1130, 1270, 1385 - 2360 - 4, 50 50 1130, 1270, 1345 - 2365 4360 4, 40 60 1130, 1275 - 2365 4360 4, 35 65 1130, 1240, 1295 - 2360 4360 4, 30 70 1130, 1190, 1320 - 2360 4370 4, 20 80 1125, 1245, 1380 - 2360 4370 4, 10 90 1130, 1305, 1420 - 2360 4370 4, 5 95 1125, 1330, 1435 - 2360 4360 4, 0 100 1440 - - 4360 4, Рис. 1. Штрихдиаграммы Рис. 2. Фазовая диаграмма сплавов системы EuGa2S4– системы EuGa2S4–NdGaS NdGaS В первой части соединения EuGa2S4 и EuNdGa3S7 находятся в эвтектическом равновесии. Это равновесие образуется при температуре 1250 К и имеет состав 15 мол. % NdGaS3. На основе исходного компонента EuGa2S4 и полученного нового соединения была обнаружена область растворимости.

В связи с тем, что плавление соединения NdGaS3 протекает инконгруэнтно по перитектической реакции, во второй части разреза наблюдается трехфазная область М+ (Nd6Ga10/3S14) NdGaS3. Температура этого равновесия под влиянием (Nd6Ga10/3S14) снижается от 1340К до 1130К. Ликвидус этой части состоит из двух ветвей:

первичной кристаллизации EuNdGa3S7 и (Nd6Ga10/3S14). Они пересекаются при температуре 1270 К в точке пересечения разреза с моновариантной кривой. Так как в трехфазной перитектической реакции участвующие фазы (жидкая и твердая) находятся в стехиометрическом количестве, оба они одновременно исчезают, не доходя до четырехфазного перитектического равновесия и в субсолидусе кристаллизуется две фазы.

Поэтому этот разрез считается частично квазибинарным.

Для определения границы твердых растворов на основе EuGa2S4 и EuNdGa3S дополнительно синтезировали несколько составов. Отжигали эти образцы в течение 200ч при температуре 1000К, а затем закаляли во льду. После такой термообработки изучали микроструктуры этих образцов. МСА проводили также для образцов, не подвергнутых термообработке при комнатной температуре. Таким образом, установлено, что растворимость на основе EuGa2S4 при 1000 К составляет 6 мол. % NdGaS3 и при комнатной температуре достигает 4 мол. % NdGaS3. Растворимость на основе соединения EuNdGa3S7 при 1000 К достигает 8 мол. % NdGaS3, при 300 К, 5 мол. % NdGaS3.

Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования полученного сложного соединения EuNdGa3S7.

Сведения о термодинамических функциях образования соединения EuNdGa3S7 в литературе отсутствуют. Стандартная энтропия, энтальпия и свободная энергия образования этого соединения нами определены расчетным методом [4], ранее успешно апробированным в полупроводниковых системах [5,6]. По этому методу каждый ион имеет определенное значение энтропии (инкремент), и энтропия соединения определяется суммированием этих инкрементов:

0 0 0 S 298 (EuNdGa3S7)= S 298 (Nd+3)+3 S 298 (Ga+3)+7 S 298 (S-2) 0 0 0 Здесь S 298 (Eu+2)=75.7, S 298 (Nd+3)=63.1, S 298 (Ga+3)=49.35, S 298 (S-2)=20.0 Дж/(моль К) Значения инкрементов ионов определены по справочным данным термодинамических функций образования двойных сульфидов [7,8]:

Энтропия образования ( S 298 ) соединения определена как разность стандартных энтропий четверного соединения и простых веществ:

0 0 0 0 S 298 (EuNdGa3S7)= S 298 (EuNdGa3S7)-{ S 298 (Eu)+ S 298 (Nd)+3 S 298 (Ga)+7 S 298 (S)} Энтальпия образования EuNdGa3S7 определена на основании энтальпии образования двойных соединений с учетом отклонения от аддитивности:

0 0 0 H 298 (EuNdGa3S7)= H 298 (EuS)+0,5 H 298 (Nd2S3)+1,5 H 298 (Ga2S3)-mA 0 0 H 298 (EuS), H 298 (Nd2S3), H 298 (Ga2S3) – энтальпии образования в Дж/моль Здесь [6,8], m – число атомов в молекуле, А – отклонение от аддитивности [4]. Для сульфидов А=12 кДж. Свободная энергия образования вычислена по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

0 0 G298 (EuNdGa3S7)= H 298 (EuNdGa3S7)-298 S 298 (EuNdGa3S7) Для энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса соединения EuNdGa3S7 получены 0 0 следующие величины: S 298 =427.1 S 298 =-71.3 H 298 = – 10, 8 Дж/(моль К);

50, G298 = –1850 50 кДж/моль.

Термодинамические функции образования характеризуются достаточно высокими отрицательными значениями, что свидетельствует о прочности соединения EuNdGa3S7.

Данные по ним могут быть использованы в технологических расчетах.

Литература 1. Алиева О.А. Физико-химические свойства халькогалиатов и халькоиндатов самария:

Дис….канд.хим.наук, Баку, 1990, 224с.

2. Алиев О.М., Алиева О.А, Рустамов П.Г. Взаимодействие в системах Nd2S3- Ga2S3, Sm2- Ga2S3 и Nd6Ga10/3S14-Sm6Ga10/3S14 //Изв.Ан СССР Неорган.материалы 1987, т.23, №1, с.22-24.

3. Barnier S., Guittard M. System EuS-Ga 2S3 compose EuGa2S4 et produits vitereux// C.R.Acad Sci C. V.282, №10 р.461-463.

4. Гордиенко С.П., Феночка В.В., Виксман Г.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Справочник.

Киев: Наукова Думка, 1979, 5. Kurbanova R.D., Mamedov A.N., Agdamskaya, Alidzanov A.M. //System PbTe-CoSe2. Inorg. Materials, 2002, Vol.38, No.7, p.792- 6. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.

Металлургия, 1985. 136с.

7. Мамедов А.Н., Алиева Д.М., Багиров З.Б, Мамедов В.С. Расчетные методы определения стандартных термодинамических функций соединений.//Kimya Problemleri Jurnal, 2005, № 1, s.93-96.

8. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. // Справочник. Коллектив авторов. М.:

Наука, 1976, 336 с.

УДК 548.55+548. НОВЫЙ ТИП ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ Т. Б. Беккер, П. П. Федоров Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск, e-mail: t.b.bekker@gmail.com Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, e-mail: ppfedorov@yandex.ru Комплексом методов исследована тройная взаимная система Na, Ba // BO2, F. Установлено, что вследствие химического взаимодействия между солями BaF2 и NaBO2, BaB2O4 и NaF в системе образуется новое тройное соединение Ba 2Na3[B3O6]2F в отсутствие двойных соединений. Построена ортогональная проекция поверхности ликвидуса, сложенного областями первичной кристаллизации пяти соединений, определены координаты нонвариантных точек. В доступной нам литературе аналогов данной системы обнаружить не удалось, что позволяет отнести ее к новому типу тройных взаимных систем.

Предметом исследования настоящей работы является тройная взаимная система Na, Ba // BO2, F. Система интересна тем, что объединяет ряд растворителей для выращивания кристаллов низкотемпературной модификации бората бария, -BaB2O4 (BBO), используемых для преобразования лазерного излучения в видимую и УФ область спектра [1].

Двухкомпонентные ограняющие системы. Литературные данные по ограняющим двухкомпонентным системам NaF - BaF2, NaBO2 - NaF, BaB2O4 - (NaBO2)2 достаточно хорошо согласуются между собой. Все три системы являются системами эвтектического типа и не содержат промежуточных соединений [1-4].

Ограняющая двухкомпонентная система BaB2O4 - BaF2 заслуживает особого внимания, так как приводимые в работах данные существенно различаются. Температура эвтектики, определенная методом дифференциального термического анализа (ДТА) в работе [5] составляет 752 C, состав эвтектики не указан. В работе А.В. Каплуна с соавторами [6] система исследована методом вибрационного фазового анализа, координаты эвтектики - ± 5 C, 43 мол.% BaF2. Также на термограммах образцов отмечены эффекты при 770 ± С, происхождение которых авторы не комментируют. В работе [7] авторы сообщают о существовании в системе BaB2O4 - BaF2 нового соединения BaBO2F, координаты эвтектик 749C, 40 мол. % BaF2 и 815 C, 57 мол. % BaF2. Однако, в международной базе данных (International Center for Diffraction Data) нам не удалось найти каких-либо сведений о соединении BaBO2F.


Нами проведено исследование системы BaB2O4 - BaF2 методами твердофазного синтеза с последующими РФА и ДТА, согласно которому система является бинарной, координаты эвтектики - 760 С, 59 мол.% BaF2 [8]. Установлено, что при длительной выдержке расплава на воздухе вследствие пирогидролиза – взаимодействия с парами воды при высоких температурах - происходит постепенный переход от системы BaB2O4 - BaF2 к системе BaB2O - BaF2 - BaO по реакции:

BaF2 + H2O BaO + 2HF (1).

Состав кристаллизуемой фазы соответствует системе BaB2O4 - BaF2 - BaO и определяется исходным составом и временем выдержки расплава. Так, из состава, используемого для выращивания кристаллов -BaB2O4, 54.4 мол.% BaB2O4, 45.6 мол.% BaF2, в третьем последовательном ростовом цикле (при длительности ростового цикла около 65 дней) получен поликристаллический сросток низкотемпературной модификации BaB2O4 и соединения Ba5(BO3)2(B2O5), а из состава, близкого к эвтектическому, 55 мол. % BaF2, 45 мол. % BaB2O4, после тридцатидневной выдержки на воздухе закристаллизовано соединение Ba5(B2O5)2F2 [9]. С нашей точки зрения, различия в интерпретациях фазовых диаграмм связаны с различным временем выдержки расплава, а также с различной влажностью среды.

,.

Na, Ba // BO 2, F.,, [10]. ( ) CALPHAD.

Na2B2O4 - BaF2.

0.6Na 2B2O4·0.4BaF2, - 751,. % BaF2, 65. % Na2B2O4, 629, 67. % BaF2, 23. % Na2B2O4.

,. BaBO2F,..

[10] : BaB2O4, BaF2, Na2B2O4, NaF, BaBO2F, 0.6Na2B2O4·0.4BaF2.

Na, Ba // BO2, F.

, ( ),,.

[11].

BaCO3, H3BO3, BaF2, NaF “.. ”. 750.

.

,.

300, – 10 /, 950.

.

.

40.

5, - 1- ( 0.5- ),.

.

). 1. ) Na, Ba // BO2, F, ;

) Ba2Na3[B3O6]2F,, z, 67. % BaB2O4, 33. % (NaF)2.

), Na, Ba // BO2, F Ba2Na3[B3O6]2F (P63/m, a = 7,346(1), c = 12,637(2) 835 C [13].

) [12], BaB2O4 - (NaF)2, (NaBO2)2 - BaF2, Ba2Na3[B3O6]2F - BaF2, Ba2Na3[B3O6]2F - (NaF)2, Ba2Na3[B3O6]2F - BaB2O4 Ba2Na3[B3O6]2F - (NaBO2)2.,.

BaB2O4 NaF :

2 33.(3), (100 x ) BaB2O4 x ( NaF ) 2 xBa 2 Na3 [ B3O6 ]2 F xBaF2 (100 3x ) BaB2O x 3 100 x 100 x 3x x 33.(3), (100 x ) BaB2O4 x ( NaF )2 Ba 2 Na3 [ B3O6 ]2 F BaF2 x ( NaF )2, 3 3 x– (NaF)2. BaB2O4:(NaF)2 = 2:1 (x= 33.(3)) Ba2Na3[B3O6]2F BaF2.

BaF2 (NaBO2)2 :

x x 300 5 x (100 x ) BaF2 x ( NaBO2 ) 2 Ba2 Na3 [ B3O6 ]2 F ( NaF ) 2 BaF 3 2 x 60, 100 x 3 5 x (100 x ) BaF2 x ( NaBO2 ) 2 Ba 2 Na3 [ B3O6 ]2 F (100 x )( NaF ) 2 ( NaBO2 ) x 60, 2 4 x– (NaBO2)2. BaF2:(NaBO2)2 = 2:3 (x=60) Ba2Na3[B3O6]2F BaF2.

,..

.

Ba2Na3[B3O6]2F..

Ba2Na3[B3O6]2F - BaB2O4 Ba2Na3[B3O6]2F - (NaBO2) e5 810, 85 mol % Ba2Na3[B3O6]2F, 15 % BaB2O4 e6 800, 62 % Ba2Na3[B3O6]2F, 38 % BaB2O4,.

Ba2Na3[B3O6]2F - BaF2 Ba2Na3[B3O6]2F - (NaF). Ba2Na3[B3O6]2F - BaF BaB2O4, 750 :

Ba2Na3[B3O6]2F + BaF2 BaB2O4 + P1.

Ba2Na3[B3O6]2F - (NaF) NaBO2, 760 C : Ba2Na3[B3O6]2F + NaF NaBO2 + P2.

Ликвидус системы состоит из полей первичной кристаллизации пяти соединений, NaF, NaBO2, BaB2O4, BaF2 и Ba2Na3[B3O6]2F, разделенных кривыми совместной кристаллизации и четырьмя нонвариантными точками (Таблица 1).

С начала прошлого века исследовано свыше 950 тройных взаимных систем. В году А.Г.Бергманом и Н.С. Домбровской предложена первая классификация, широко 1. Na, Ba // BO2, F Обозначение Характеристика Состав (мол %) T, C (NaBO2)2 (NaF) BaB2O4 BaF P1 Переходная 26 18 56 P2 Переходная 15 41 45 E1 Эвтектика 39 5 56 E2 Эвтектика 45 53 8 используемая и в настоящее время. В зависимости от состояния обменного равновесия, определяемого «условным» термическим эффектом реакции обмена, системы разделены на три класса: обратимо-взаимные, необратимо-взаимные и сингулярные [14]. В более поздней работе А.Г. Бергман и Г.А. Бухалова по типу строения диаграмм состояния выделяют диагональные, адиагональные и системы смешанного типа [15]. Еще один подход к классификации тройных взаимных систем, основанный на геометрической картине ликвидуса, предложен Г.Г. Диогеновым [16]. Автор выделяет пять типов взаимных систем.

Изученная нами система наиболее близка к пятому типу: «Взаимные системы, в которых наряду с двойными соединениями образуются внутренние соединения». Однако в изученной системе двойных соединений нет. В доступной литературе нам не удалось обнаружить примеры систем с комплексным тройным соединением в отсутствие двойных соединений, что позволяет говорить о новом, еще не описанном в литературе типе тройных систем.

Литература 1. Федоров П. П., Кох А. Е., Кононова Н. Г. Борат бария -BaB2O4 - материал для нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. 71. C. 741–763.

2. Byhalova G.A., Berezhnaja V.T., Bergman A.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 1961. 6 (10). 1196-1198.

3. Petit M.G., Jaeger M. // C. R. Acad. Sci. 1957, 244 (13), 1734-1737.

4. Huang Q.-Z., Luang J.K. //Acta Phys. Sin. 1981. 30. 559.

5. Jiang A.;

Cheng F.;

Lin Q.;

Cheng Z.;

Zheng Y. J. Cryst. Growth 1986, 79, 963-969.

6. Каплун А.Б., Галашов Е.Н., Вшивкова Г.Д. Система BaF 2-BaB2O4 // Неорганические материалы. 1991. Т. 27.

№8. С. 1723-1725.

7. Rao G.H., Qiao Z.Y. and Liang J.K. Acta Metall. Sinica. 1991. 27. B 137.

8. Bekker T.B., Kokh A.E., Fedorov P.P. Phase equilibria and beta-BaB 2O4 crystal growth in the BaB2O4-BaF2 system // CrystEngComm. 2011. V.13. pp. 3822-3826.

9. Беккер Т.Б., Федоров П.П., Кох А.Е. Фазообразование в системе BaB2O4- BaF2 // Кристаллография. 2012. Т. 57.

№4. С. 643-647.

10. Zhuang W., Rao G., Liang J., Zang Y., Shi Y., Qiao Z., Shen J. Thermodynamic investigation on the BaB 2O4- BaF2 2NaF-Na2B2O4 reciprocal system // J. Solid state chem.. 1996. 126. pp. 80-87.

11. Bekker T.B., P.P.Fedorov, Kokh A.E. The ternary reciprocal system Na, Ba // BO 2, F // Crystal Growth & Design.

2012. V. 12 (1). pp. 129-134.

12. Кох А.Е., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Федоров П.П., Нигматулина Е.А., Иванова А.Г. Исследование роста кристаллов -BaB2O4 в системе BaB2O4-NaF и новый фторборат Ba2Na3[B3O6]2F // Кристаллография. 2009. Т.

54. №1. С.125-131.

13. Кох А.Е., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Федоров П.П., Кузнецов С.В. Фазовые равновесия в системе BaB 2O4 NaF // Неорганические материалы. 2010. Т.46. №1. С.77-80.

14. Бергман А. Г., Домбровская Н. С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // Журн. русск. физ. хим. общ. 1929. Т. 61. Вып.8. С.1451-1478.

15. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термохимические взаимодействия в тройных взаимных системах с комплексообразованием. Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1952. Т.21. С.228-249.

16. Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах. Журн. неорган. химии.

1994. Т. 39. №6. С.1023-1031.

УДК 541.123.5:543.572. АНАЛИЗ РЯДА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ Na,K||Г,ЭO4 (Г – F, Cl, Br, I, Э – Cr, Mo, W) Е.М. Бехтерева, Е.О. Игнатьева ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», dvoryanova_kat@mail.ru Проведен анализ ряда однотипных трехкомпонентных взаимных систем Na,K||Г,ЭO4 (Г – F, Cl, Br, I, Э – Cr, Mo, W). Неизученные системы, принадлежащие данному ряду, экспериментально исследованы методом ДТА. Результаты эксперимента подтверждают данные прогноза.

На рис. 1 представлен массив систем Na,K||Г,ЭО4 (Г – F, Cl, Br, I;

Э – Cr, Mo, W) [-]. В горизонтальном ряду Na,K||Г,CrО4 наблюдается изменение числа симплексов с трех в системе Na,K||F,CrО4 до двух в Na,K||Cl,CrО4 и до одного в Na,K||Br(I),CrО4 вследствие наличия НРТР Na2xK2-2xCrО4 и NaxK1-xBr(I). Увеличение радиуса аниона от F- к Cl- изменяет топологию системы Na,K||F(Cl) с эвтектической на систему с образованием минимума твердых растворов;

в двойной системе K||F,(Cl),CrО4 исчезает соединение. Две тройные эвтектические точки образуются в результате распада твердых растворов NaxK1-xCl и Na2xK2-2xCrО4. Поскольку предполагается возрастание влияния аниона на топологию ликвидусов, то в системах Na,K|| Br,CrО4 и Na,K||I,CrО4 можно ожидать только образование кривых моновариантных равновесий, соединяющих эвтектики на сторонах NaBr(I)-Na2CrО4, и KBr(I)-K2CrО4 (рис. 1, нанесено пунктиром).

Рис. 1. Ряды трехкомпонентных взаимных систем Na,K||Г,ЭО4 (Г – F, Cl, Br, I;

Э – Cr, Mo, W) Горизонтальные ряды Na,K||Г,MoО4(WО4) обнаруживают сходный характер разбиения.

В системах Na,K||F,MoО4(WО4) отмечено образование трех двойных соединений, которые разбивают остовы составов на четыре симплекса, вследствие выклинивания соединения Na3FMoО4(WО4). В системах Na,K||Cl,MoО4(WО4) вследствие образования двух двойных соединений квадраты составов разбиваются на четыре симплекса по адиагональному типу. В системе Na,K||Cl,WО4 образуется три эвтектики и одна перитектика, а в системе Na,K|| Cl,MoО4 образуется три перитектики и одна эвтектика.

Рис. 2. Проекция ликвидуса на квадрат составов системы Na, K||I,WO В работе [] отмечено, что система Na,K||Br,MoО4 разбивается также по адиагональному типу двумя секущими, сходящимися в вершине D8. Однако, исходя из топологии ликвидуса данной системы и общего анализа массива, можно сделать вывод, что не только эта, но и остальные три неизученные системы разбиваются по диагональному типу со стабильной диагональю KГ-Na2MoО4(WО4) и второй секущей KBr(I)-D8(D9).

Для подтверждения результатов качественного прогноза экспериментально методом ДТА исследованы системы, ликвидус которых на рис. 1 нанесен пунктиром. Результаты экспериментальных исследований показали целесообразность применения анализа рядов для оценки качественной картины ликвидуса систем. В настоящей работе представлены результаты исследования системы Na, K||I,WO4, проекция ликвидуса на квадрат составов которой представлена на рис. 2. Две двухкомпонентные ограняющие системы относятся к эвтектическому типу плавления. В системе NaI-KI образуются НРТР с минимумом. Система Na2WO4-K2WO4 характеризуется образованием соединения инконгруэнтного плавления D (Na2WO4·K2WO4). Экспериментально изучено диагональное сечение KI-Na2WO4. Найдены состав и температура плавления квазибинарной эвтектики: е106 521 оС, 40% KI, 60% Na2WO4.


Сечения разбивают квадрат составов на три фазовых треугольника: KI-NaI-Na2WO4, KI Na2WO4-D9 и KI-D9-K2WO4.

Для построения ликвидуса системы, экспериментально изучены t-x диаграммы сечений F1 [75% KI + 25% Na2WO4] – G1 [75% KI + 25% K2WO4];

H1 [70% Na2WO4 + 30% NaI] – I1 [70% Na2WO4 + 30% KI]. Исследованием политермических разрезов, KI E 94 Е94, KI P27 найдены характеристики сплавов, отвечающих тройным эвтектике и перитектике: Е 94 при содержании компонентов: 40% KI, 58% Na2WO4, 2% K2WO4;

P26 523 содержании компонентов: 41% KI, 49% Na2WO4, 10% K2WO4. Аналогичным образом был выбран разрез H1I1 в поле вольфрамата натрия, в результате исследования которого были определены температура плавления и направление на трехкомпонентную эвтектику E 95 517. Дальнейшим изучением разреза KI E 95 Е95 выявлен ее состав 33,5% NaI, 16,5% KI, 50% Na2WO4.

Литература 1. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с.

2. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы.

М.: Химия, 1977. 392 c.

3. Матейко З.А., Бухалова Г.А.. Тройная взаимная система из молибдатов и фторидов натрия и калия // Журн. неорган. хим., 1955. Т. 25, вып. 9. С. 1673–1680.

4. Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М. Четырехкомпонентная взаимная система Na,K||Cl,MoO4,WO4 // Журн.

неорган. химии, 2004. Т. 49, № 11. С. 1890–1895.

5. Кочкаров Ж.А., Гасаналиев А.М. Пятикомпонентные взаимные системы из галогенидов, карбонатов, молибдатов и вольфраматов натрия и калия // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2007. Т. 50. № 7.

С. 89–91.

6. Анипченко Б.В. Дис. … канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1999. 98 с.

7. Космынин А.С., Трунин А.С. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 2007. 158 с.

8. Искандеров Э.Г., Зейналов М.Ш., Вердиев Н.Н. Элементы огранения систем Na,K||F,Cl,Br,MoO4 // Вестник молодых ученых Дагестана, 2007. № 2. С. 5–8.

УДК 541.123.5:543.572. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТРЕУГОЛЬНИКА LiF – KCl – K2WO Е.М. Бехтерева, О.В. Пичкаев, И.М. Кондратюк ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», dvoryanova_kat@mail.ru Методом ДТА экспериментально исследован стабильный треугольник LiF-KCl-K2WO четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,WO4. Определены температура плавления и состав трехкомпонентной эвтектики, разграничены поля кристаллизации.

Проекция ликвидуса на треугольник составов системы LiF-KCl-K2WO4 представлена на рис. 1. Двухкомпонентные системы, ограняющие треугольник изучены ранее: LiF-KCl и LiF K2WO4, являющиеся стабильными диагоналями трехкомпонентных взаимных систем Li,K|| F,Cl и Li,K||Cl,WO4 соотвественно, образуют квазибинарные эвтектики;

система KCl-K2WO также эвтектического типа [1,2].

Рис. 1. Проекция ликвидуса системы LiF-KCl-K2WO4 на треугольник составов Для экспериментального исследования в поле фторида лития выбран политермический разрез A[50% LiF + 50% KCl] – B[50% LiF + 50% K2WO4], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 2.

Рис. 2. Т-х диаграмма политермического разреза А-В Из разреза А-В определена температура плавления трехкомпонентной эвтектики и соотношение в ней двух компонентов: хлорида и вольфрамата калия. Исследованием политермического разреза, выходящего из вершины фторида лития и проходящего через точку пересечения ветвей вторичных кристаллизаций хлорида и вольфрамата калия, найдены все характеристики сплава, отвечающего тройной эвтектике: Е 580 оС при содержании компонентов 12% LiF, 36% KCl, 52% K2WO4.

Литература 1. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с.

2. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. М.:

Химия, 1977. 392 c.

УДК 541.123. АНАЛИЗ РЯДА ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ Li,Me||F,CrO4 (Me – K, Rb, Cs) А. В. Бурчаков, И. М. Кондратюк ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», e-mail: turnik27@yandex.ru В работе представлен ряд трехкомпонентных взаимных систем Li,Me||F,CrO 4 (где Me – K, Rb, Cs). На основании сходства в строении поверхностей ликвидусов двух изученных систем Li,K||F,CrO и Li,Rb||F,CrO4, а также в строении фазовых диаграмм ограняющих элементов этих систем, был сделан прогноз кристаллизующихся фаз в неисследованной системе Li,Cs||F,CrO4, который принадлежит рассматриваемому ряду.

Введение Среди методов прогноза, использующихся для определения типа диаграмм состояния, можно выделить два направления: расчетно-теоретическое и аналитическое [4]. В настоящей работе для прогнозирования кристаллизующихся фаз в неизученной системе Li,Cs||F,CrO4, а также для нахождения закономерностей в строении ликвидусов исследованных систем Li,K|| F,CrO4 и Li,Rb||F,CrO4, был использован аналитический метод (или метод аналогий) изучения ряда тройных взаимных систем Li,Me||F,CrO4 (где Me – K, Rb, Cs). Он основан на составлении рядов однотипных систем, в котором катион или анион системы заменяется на близкий по расположению в Периодической таблице химических элементов. При использовании данного метода исходят из двух основных предпосылок: а) элементы, близко расположенные в периодической системе и имеющие аналогичное строение и свойства, образуют системы с аналогичными диаграммами состояния;

б) при рассмотрении ряда элементов систем, в котором последовательно заменяются компоненты в соответствии с Периодической системой (по вертикали или по горизонтали), наблюдается постепенное закономерное изменение вида фазовых диаграмм [6].

Анализ кристаллизующихся фаз для ограняющих элементов систем изучаемого ряда На первом этапе работы проведен анализ двухкомпонентных систем, которые являются ограняющими элементами (сторонами квадратов), а также стабильными диагоналями тройных взаимных систем, образующих ряд Li,Me||F,CrO 4 (где Me – K,Rb,Cs). Их можно выделить в четыре группы:

бинарные системы с общим катионом, образующие ряд: KF–K2CrO4, RbF–Rb2CrO4, – CsF–Cs2CrO4;

бинарные системы с общим анионом, образующие ряд: LiF–KF, LiF–RbF, LiF–CsF;

– Рис. 1. Квадраты составов трехкомпонентных взаимных систем ряда Li,Me||F,CrO4, где Me – K, Rb, Cs (пунктирной линией нанесены прогнозируемые моновариантные кривые в неисследованной системе Li,Cs||F,CrO4) бинарные системы с общим анионом, образующие ряд: Li2CrO4–K2CrO4, Li2CrO4– – Rb2CrO4, Li2CrO4–Cs2CrO4;

квазибинарные системы, которые образуют ряд LiF–K2CrO4, LiF–Rb2CrO4, LiF– – Cs2CrO4.

Общим свойством двухкомпонентных систем ряда KF–K2CrO4, RbF–Rb2CrO4, CsF– Cs2CrO4 является образование соединения состава Me2CrO4MeF конгруэнтного плавления, которое делит систему на две подсистемы эвтектического типа [5,7].

Для двойных систем ряда Li2CrO4–K2CrO4, Li2CrO4–Rb2CrO4, Li2CrO4–Cs2CrO4 ранее была выявлена общая закономерность [1]: в системах Li2CrO4–K2CrO4 и Li2CrO4–Rb2CrO образуются соединения конгруэнтного плавления состава LiMeCrO4, в каждой из подсистем образуется эвтектика. В системе Li2CrO4–Cs2CrO4 прогнозируется сходство с этими системами в строении фазовой диаграммы.

В системах LiF–K2CrO4 и LiF–Rb2CrO4, которые являются стабильными диагоналями тройных взаимных систем, формирующих изучаемый ряд, образуются двухкомпонентные эвтектики [2,3]. Поэтому в квазибинарной системе LiF–Cs2CrO4 также прогнозируется эвтектическое фазовое равновесие.

Однако для ряда бинарных систем LiF–KF, LiF–RbF, LiF–CsF общая закономерность в кристаллизации не наблюдается: в системе LiF–KF образуется двойная эвтектика, а в системах LiF–RbF и LiF–CsF – двойные соединения с мольным соотношением 1:1, инконгруэнтного плавления [8,9]. Вследствие этого для стабильного треугольника LiF–CsF– Cs2CrO4 тройной взаимной системы Li,Cs||F,CrO4 прогноз кристаллизующихся фаз следует проводить на основе системы LiF–RbF–Rb2CrO4.

Анализ кристаллизующихся фаз в трехкомпонентных взаимных системах изучаемого ряда Второй этап работы заключается в сравнении топологии ликвидусов и нонвариантных точек для тройных взаимных систем изучаемого ряда.

Трехкомпонентная система Li,K||F,CrO4 была исследована ранее Бухаловой Г.А. и соавторами [3]. Система Li,Rb||F,CrO4 изучена авторами данной работы. В результате сравнения этих двух систем отмечены следующие общие черты (см. рис. 1, а,б):

2. в обеих системах стабильной диагональю является LiF–Me2CrO4 (Me – K, Rb);

3. соединения LiKCrO4 и LiRbCrO4 (на рисунке им отвечает точка D1) делят каждый симплекс (соответственно Li2CrO4–LiF–K2CrO4 и Li2CrO4–LiF–Rb2CrO4) на две подсистемы, в каждой из которых образуется тройная эвтектика (E1 и Е2);

4. характер моновариантной кривой, разграничивающей поля кристаллизации фторида лития и хромата калия (или рубидия), сходный (см. на рис. 1 а,б кривую е 6–Е1–Е2–е7–E3–e4);

5. трехкомпонентные эвтектические точки для симплексов LiF–KF–K2CrO4 и LiF–RbF– Rb2CrO4 (Е3 на рис. 1а и рис. 1б) близки между собой по составу.

Прогноз кристаллизующихся фаз в системе Li,Cs||F,CrO4 и выводы по работе На основании проведенной аналогии в строении поверхностей ликвидусов в двух системах изучаемого ряда можно спрогнозировать следующую картину фазовых превращений в последней системе ряда – Li,Cs||F,CrO4 (см. рис. 1в):

1. стабильной парой солей системы являются фторид лития и хромат цезия;

2. соединение LiCsCrO4 (D1) делит стабильный треугольник LiF–Li2CrO4–Cs2CrO4 на два симплекса, в каждом из которых образуется тройная эвтектика (Е 1 и Е2);

3. моновариантная кривая, являющаяся границей поверхностей кристаллизации фторида лития и хромата цезия, имеет S-образную форму (кривая е6–Е1–Е2–е7–Р1–P2–E3–e4 на рис. 1в);

4. вследствие схожести систем LiF–RbF и LiF–CsF в симплексе LiF–CsF–Cs2CrO образуются одна тройная эвтектика и две тройные перитектики (т.е. точки Е 3, Р1 и Р2) аналогично симплексу LiF–RbF–Rb2CrO4.

Литература 1. Бурчаков А.В. Анализ ряда двухкомпонентных систем Li 2CrO4 –M2CrO4 (M=Na, K, Rb, Cs) и экспериментальное исследование системы Li2CrO4 –Rb2CrO4 / А.В. Бурчаков, Е.М. Дворянова // Тез. докл.

XXXVII Самарск. обл. студ. научной конф. Самара: Министерство спорта, туризма и молодежной политики Самарск. обл., 2011 г (12-22 апреля). С. 189.

2. Бурчаков А.В. Экспериментальное исследование стабильной диагонали LiF – Rb 2CrO4 трехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||CrO4,F / А.В. Бурчаков, Е.М. Дворянова // Молодежная конференция «Международный год химии»: сборник материалов;

М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед.

технол. ун-т. – Казань: КНИТУ, 2011. С. 17-18.

3. Бухалова Г.А., Топшиноева З.Н., Ахтырский В.Г. //ЖНХ, 1974, т. 19, с. 235.

4. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния / В.М. Воздвиженский // М.: Металлургия, 1975. – 224 с.

5. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. / Н.К.

Воскресенская, Н.Н. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. // М.: Изд-во АН СССР, 1961. – Т.1. – 845 с.

6. Гаркушин И.К. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. / И.К Гаркушин., И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г.

Данилушкина // Екатеринбург: УрО РАН, 2006. с. 145.

7. Посыпайко В.И. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом.

Справочник / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева // М.: «Металлургия», 1979. – 204 с.

8. Посыпайко В.И. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом.

Справочник / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина // М.: «Металлургия», 1977. – 304 с.

9. Посыпайко В.И. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I. Двойные системы с общим анионом.

Справочник / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина // М.: «Металлургия», 1977. – 416 с УДК 543.062:546.59/92/98:546. НОВЫЕ ИНТЕГРАЛЬНО-СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДИКИ ДЛЯ МАССОВЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБАХ ГОРНЫХ ПОРОД, РУД, ПОЧВ И.Н. Ваганов Бронницкая геолого-геохимическая экспедиция (БГГЭ) ФГУП «ИМГРЭ» bvfunt@rambler.ru Для повышения качества аналитического сопровождения геолого-поисковых и разведочных работ в Аналитическом центре БГГЭ разработаны и внедрены в производство оригинальные приборные комплексы и аналитические методики по определению содержаний благородных металлов в геологических пробах химико-спектральным интегрально-сцинтилляционным методом с фотоэлектрической регистрацией спектров.

В связи с постоянно возрастающим объемом проб, направляемых геологами России на определение благородных металлов, Аналитическим центром Бронницкой геолого геохимической экспедиции была предпринята работа по усовершенствованию метода химико-спектрального определения Au, а также по внедрению метода одновременного определения Au, Pt, Pd.

Это позволило резко повысить качество аналитического сопровождения геолого поисковых и разведочных работ.

В АЦ БГГЭ разработаны оригинальные приборные комплексы (рис. 1), включающие в себя спектрограф ДФС (СТЭ), генератор дуги, устройство поджига проб (рис. 2), фотоэлектрические приставки к спектрографам с одной ПЗС-линейкой фирмы «Хитачи» для интегрально-сцинтилляционной регистрации сигналов, персональный компьютер, пакет программ для обеспечения работы прибора и расчета результатов.

Рис. 1. Аналитический приборный комплекс для одновременного определения Au, Pt, Pd Рис. 2. Устройство поджига проб Особенностями приборных комплексов являются:

- использование нового генератора дуги (патент БГГЭ №2313079, авторы Аполицкий В.Н., Ваганов И.Н.) (рис. 3);

- использование нового интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров анализируемых проб, а также новые условия проведения анализа;

- для создания более четких сцинтилляционных аналитических сигналов определяемых элементов с длительностью большей 0,01 сек предложен особый глубокий кратер анодного электрода, создающий благоприятные условия для раздельного фракционного испарения различных элементов из кратера электрода в плазму дуги в различные моменты ее горения.

Интегрально-сцинтилляционный метод регистрации спектров проб был впервые внедрен в 2007 г, в Бронницкой геолого-геохимической экспедиции при проведении химико спектрального определения золота в поисковых геологических пробах с переведением золота в раствор с использованием «царской водки». Этот метод открыл новые возможности улучшения предела обнаружения определяемых элементов и повышения точности анализа.

Такой результат достигается путем разделения исследуемой навески пробы на большое число микронавесок, аналитические сигналы которых в процессе расчета результатов анализа сортируются по соотношению сигнал/шум и времени появления сигналов исследуемых и мешающих анализу элементов.

Применение испарения химических элементов из глубокого кратера позволяет не только получить более четкие и более высокие по амплитуде сцинтилляционные спектральные импульсы излучения длительностью более 100 мс, но и разделить во времени попадания различных химических элементов в плазме дуги, что позволяет, при интегрально сцинтилляционном методе регистрации спектров, исключать при расчете результата анализа спектральные наложения аналитических линий различных элементов друг на друга, а также их влияния на характеристики плазмы источника возбуждения.

Рис. 3 Патент БГГЭ на генератор дуги №2313079, авторы Аполицкий В.Н., Ваганов И.Н.

В последующие годы были созданы приборные комплексы и разработана соответствующая методика по определению Au, Pt, Pd.

Для получения результатов интегрально-сцинтилляционного анализа проб используются программы расчета их на персональном компьютере, созданные д.т.н.

Аполицким В.Н. Использование нового интегрально-сцинтилляционного метода анализа в лабораториях БГГЭ разрешено лицензионным договором № 2006Д07797 (патент №2248556).

Графики спектров благородных металлов приведены на рис. 4,5,6.

Рис. 4 График регистрации спектра Au в конфигурационном файле Sr.dvc Рис. 5 График регистрации спектра Pd в конфигурационном файле Sr.dvc Рис. 6. График регистрации спектра Pt в конфигурационном файле Sr.dvc В настоящее время для выполнения анализов в АЦ БГГЭ разработаны и используются в работе с сотнями тысяч геохимических проб следующие аналитические методики:

- БГГЭ-МП-12С для химико-спектрального анализа проб горных пород, руд, почв методом интегральной сцинтилляции с фотоэлектрической регистрацией спектров для определения массовой доли Au в интервале от 0,002 до 2,0 г/т;

методика V категории точности.

- БГГЭ-МП-14С для одновременного определения методом интегральной сцинтилляции с фотоэлектрической регистрацией спектров в пробах массовой концентрации платины в диапазоне от 0,010 до 10,0 г/т, палладия от 0,030 до 30,0 г/т, золота от 0,0020 до 10,0 г/т;

методика IV категории точности.

Методики аттестованы Аккредитованной метрологической службой ВИМС в соответствии с ГОСТ 8.563-96 и ОСТ 41-08-205-04. В результате аттестации установлено, что методики соответствует предъявляемым к ним метрологическим требованиям.

УДК 544. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЛЯ ПОЛИЭДРАЦИИ ПРИЗМАТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ В.П. Воробьева, О.Г. Сумкина Институт физического материаловедения СО РАН, vluts@ipms.bscnet.ru Предложен новый метод полиэдрации многокомпонентных систем. Он использует выведенные ранее соотношения между исходным количеством вершин полиэдра, включая все соединения, участвующие в полиэдрации, и результирующим количеством симплексов, на которые в конечном итоге разбивается полиэдр. Метод позволяет выполнять полиэдрацию в сложных случаях с внутренними точками и конкуренцией внутренних диагоналей.

Чаще всего для описания концентрационного пространства многокомпонентных систем при полиэдрации используются матрицы смежности [1, 4]. Так как А.Г. Краева первой применила для полиэдрации многокомпонентных систем [3] метод А.А. Зыкова, основанный на теории графов и направленный на создание семейства независимых подграфов на основе матрицы смежности [2], то его логично назвать ЗК Алгоритмом (Зыкова-Краевой). В этом методе полиэдр с триангулированными гранями представлен как неориентированный граф.

Сначала нумеруются вершины полиэдра и точки, соответствующие соединениям (на ребрах, гранях и внутри полиэдра). Затем составляется матрица смежности R и ее список, составленный из нулевых элементов матрицы R. После перемножения с учетом закона поглощения и инверсии формируется список симплексов, на которые разбивается полиэдр.

Так как эта процедура очень сложная, особенно в многомерных пространствах или при наличии множества дополнительных вершин полиэдра (новых соединений), то создана специальная программа [6]. На ее вход подается список смежности (нулевые элементы матрицы смежности), а на выходе выдается список симплексов.

Однако ЗК Алгоритму не всегда удается выполнить полиэдрацию с внутренними точками [7] или конкуренцией внутренних диагоналей и диагональных плоскостей [1].



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.