авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 8 ] --

Например, возможны три варианта полидрации четверной взаимной системы с бинарными соединениями x7 и x8 в ограняющей тройной системе х1х2х3 (рис. 1): либо вообще без участия внутренних диагоналей, либо, из-за конкуренции между диагоналями x4x8 и x6x7, с одной из этих диагоналей. Во всех трех случаях образуются два тетраэдра x1x3x6x8 и x2x5x7x8 (рис. 1,а).

Если ни одна из возможных внутренних диагоналей не задействована, то к ним прибавляются еще три тетраэдра (рис. 1,б). И только такой вариант полиэдации распознается ЗК Алгоритмом. В других двух вариантах результатом полиэдрации становятся шесть тетраэдров, когда к x1x3x6x8 и x2x5x7x8 добавляются еще четыре: либо x1x4x5x8, x1x4x6x8, x4x5x6x8, x1x5x7x8 при участии диагонали х4х8 (рис. 1,в), либо x1x4x5x6, x1x5x6x7, x1x6x7x8, x5x6x7x8 при участии диагонали x6x7 (рис. 1,г).

Если представить тригональную призму четверной взаимной системы A,B||X,Y,Z (или A,B,С||X,Y) в виде графа и описать его матрицей смежности, тогда количество V (Vertexes) вершин и J (Joinings) связей равно [7]:

V=V0+VE+VF+VI и J=JE+JF+JI, (1) где V0 – количество вершин исходного полиэдра, VE – точек (бинарных соединений) на его ребрах (Edges), JE – количество ребер (или их фрагментов – бинарных систем без соединений);

VF – точек (тройных соединений) на гранях (Faces), JF – диагоналей на гранях, SF –двумерных симплексов – треугольников - на гранях;

VI – точек внутри (Inside) полиэдра (четверных соединений), JI – внутренних диагоналей, SI – внутренних диагональных плоскостей (треугольников), Т – трехмерных симплексов – тетраэдров (Tetrahedrons). Так как у исходной призмы четверной взаимной системы A,B||X,Y,Z V0=6 вершин, JE=9 ребер и граней (2 треугольника и 3 квадрата), то ее ребра делятся VE точками на JE=9+VE фрагментов.

Количество диагоналей (JF) и симплексов (SF) на гранях, внутренних диагональных плоскостей (SI) и симплексов-тетраэдров (T) связаны выражениями:

JF=3+2VE+3VF, SF=8+2VE+2VF, SI=2+VE+VF 2VI +2JI, T=3+VE+VF VI+JI. (2) x1 x2 x x1 x1 x x7 x1 x x7 x x1 x x в) x x8 x x x x3 x x4 x x4 x5 x x5 x5 x x x x x5 x x x x б) x6 x x x7 x1 x x x6 x7 x2 x1 x x7 x x x x x x x x x x г) x x x a) x x x4 x5 x x x x x6 x6 x x x Рис. 1. Три варианта полиэдрации системы с двумя бинарными соединениями и двумя общими тетраэдрами x1x3x6x8, x2x5x7x8 (а):

3 дополнительных тетраэдра x1x4x5x6, x1x5x6x8, x1x5x7x8 без внутренних диагоналей - единственный вариант, распознаваемый ЗК Алгоритмом (б);

4 дополнительных тетраэдра x1x5x7x8 и x4x5x6x8, x1x4x6x8, x1x4x5x8 при участии диагонали х4х8 (в);

4 дополнительных тетраэдра x1x4x5x6 и x1x5x6x7, x1x6x7x8, x5x6x7x8 при участии диагонали х6х7 (г) Таким образом, чтобы заранее определить количество симплексов-тетраэдров T и внутренних плоскостей SI, нужно знать количество бинарных VE, тройных VF, четверных VI соединений, а также внутренних диагоналей JI.

Вследствие ограниченности возможностей ЗК Алгоритма создан Новый Алгоритм. В отличие от ЗК Алгоритма он работает не с нулевыми, а с единичными элементами матрицы смежности и выполняется в три шага. Сначала перечисляются все связи xixj, включая все возможные внутренние диагонали (например, все отрезки, соединяющие каждое бинарное соединение на сторонах обеих треугольных граней призмы с противоположными вершинами). Из них формируются все возможные треугольники xixjxk трех типов: SF - на гранях, SI* внутренних диагональных плоскостей, ограненных только отрезками на гранях призмы, и SI** внутренних плоскостей, образуемых с помощью вероятных внутренних диагоналей. Последний тип плоскостей (SI**) проверяется на соответствие формулам (2), которые оценивают все возможные варианты полиэдрации и подтверждают только такие комбинации SI** плоскостей, с помощью которых, вместе с плоскостями SF и SI*, можно сформировать возможные тетраэдры. Окончательно из SF, SI* и отобранных на втором шаге SI** плоскостей формируются два типа тетраэдров: с внутренними диагоналями и без них.

Новый Алгоритм учитывает все возможные варианты полиэдрации даже при конкуренции внутренних диагональных элементов: отрезков и плоскостей. Следовательно, на последнем шаге остается только найти экспериментальное подтверждение того, какие именно внутренние диагональные элементы действительно участвуют в полиэдрации.

Для полиэдрации системы Ca,Na,K||F,MoO4 с соединениями D1=CaKF3, D2=NaKMoO4, D3=K3FMoO4, D4=Na3FMoO4 при нумерации вершин графа x1=CaF2, x2=NaF, x3=KF, x4=CaMoO4, x5=Na2MoO4, x6=K2MoO4, x7=D1=CaKF3, x8=D2=NaKMoO4, x9=D3=K3FMoO4, x10=D4=Na3FMoO4 и данным ее развертки [1] (рис. 2,а) записана матрица смежности:

x2 NaF а) CaF2 NaF x x x7 D1 x3 KF CaF2 x NaF NaF x x x D D D D x x D3 x 9 x3 KF б) x x D K2MoO Na2MoO4 x x8 Na2MoO x x5 x4 x CaMoO Na2MoO x CaMoO x8 D x D D x5 Na2MoO4 x6 K2MoO Рис. 2. Развертка по данным [1] (а) и призма (б) системы Ca,Na,K||F,MoO x1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 x 7 x 8 x 9 x x1 * 1 0 1 0 1 1 ? 0 * x * x * x *0? 101.

x R= * x *?1?

x * x * x * x Cогласно огранению (рис. 2,а), в ней 17 нулей и 24 единицы: 5 целых ребер x1x2, x2x3, x4x5, x4x6, x1x4, 8 фрагментов ребер x1x7, x2x10, x3x7, x3x9, x5x8, x6x8, x6x9, x5x10, поделенных соединениями х7, х8, х9, х10, то есть JE=9+PE=13, и JF=3+2PE=11 диагоналей на гранях x2x7, x4x8, x1x6, x6x7, x7x9, x1x10, x4x10, x2x6, x2x8, x2x9, x8x10. Остаются неизвестными JI=4 связи x1x8, x5x7, x7x8, x7x10.

Так как в системе PE=4 бинарных соединения (х7 на верхней и х8 на нижней треугольных гранях призмы, х9 и х10 на ее вертикальных ребрах), то, согласно (2), количество 2D симплексов на гранях равно SF=8+2PE=16, а количество внутренних диагоналей JI (х1х8, х5х7, х7х8, х7х10) может варьироваться от JI=0 до JI=4, внутренних секущих плоскостей SI=2+PE+2JI от 6 (JI=0) до 14 (JI=4), 3D симплексов T=3+PE+JI от 7 (JI=0) до 11 (JI=6).

После записи всех JE+JF+JI=13+11+4=28 связей (JI=4 возможные внутренние диагонали х1х8, х5х7, х7х8, х7х10, JE=13 ребер или их фрагментов, JF=11 диагоналей) из них расписываются все возможные плоскости: SF=16 плоскостей на гранях (х1х2х7, х2х3х7), (х4х5х8, х4х6х8), (х1х4х6, х1х6х7, х6х7х9, х3х7х9), (х1х2х10, х1х4х10, х4х5х10), (х2х3х9, х2х6х8, х2х6х9, х2х8х10, х5х8х10);

SI*= плоскости х1х2х6, х2х6х7, х2х7х9, х4х8х10 внутри призмы, не связанные с какой-либо внутренней диагональю;

SI**=12 плоскостей, в формировании контуров которых участвуют внутренние диагонали: х1х8 (х1х2х8, х1х4х8, х1х6х8, х1х8х10), х7х8 (х2х7х8, х6х7х8), х7х10 (х1х7х10, х2х7х10), х1х8+х7х (х1х7х8), х7х8+х7х10 (х7х8х10) х5х7+х7х8 (х5х7х8), х5х7+х7х10 (х5х7х10). Из этих плоскостей составляются все возможные тетраэдры, которые группируются в зависимости от того, становится ли та или иная внутренняя диагональ ребром тетраэдра.

В итоге получается, что без внутренних диагоналей могут сформироваться 4 тетраэдра:

х1х2х6х7, х2х3х7х9, х2х6х7х9, х4х5х8х10, еще 4 - при участии диагонали х1х8 (х1х2х6х8, х1х2х8х10, х1х4х6х8, х1х4х8х10), по одному тетраэдру - с помощью диагоналей х 7х8 (х2х6х7х8), х7х10 (х1х2х7х10) или комбинации диагоналей х7х8+х7х10 (х2х7х8х10), х1х8+х7х8+х7х10 (х1х7х8х10), х5х7+х7х8+х7х (х5х7х8х10), а также два тетраэдра комбинацией диагоналей х 1х8+х7х8 (х1х2х7х8, х1х6х7х8). Из всех вариантов формулам (2) удовлетворяет только случай с диагональю х 1х8 (JI=1, VF=VI=0), который дает SI=2+VE+VF 2VI+2JI=2+4+2=8 внутренних плоскостей и T=3+VE+VF VI+JI=3+4+1=8 тетраэдров (рис. 3). Следовательно, из четырех кандидатов (х 1х8, х5х7, х7х8, х7х10) внутренней диагональю может быть только одна - х 1х8.

x2 x x x1 x2 126 267 x x 148 x x5 2679 x3 x4 в) x 2379 x x9 x1 x1 x x x1 x a) x x10 x x x4 x б) x x8 x x x x Рис. 3. Итоги полиэдрации системы Ca,Na,K||F,MoO4: тетраэдры без внутренних диагоналей (а), тетраэдры с внутренней диагональю x1x8 (б), схема полиэдрации (в) Аналогичную полиэдрацию выполняет и ЗК Алгоритм. Однако для выявления единственно возможной внутренней диагонали х1х8 придется перебрать все возможные варианты и сочетания четырех вероятных х1х8, х5х7, х7х8, х7х10 диагоналей, а этот процесс при отсутствии программы очень трудоемкий и вручную занимает много времени.

Предлагается определять внутренние диагонали с помощью матрицы индексов вершин: «методика компактна, доступна и, главное, результативна» [1]. Однако для системы Ca,Na,K||F,MoO4 по этой методике внутренними диагоналями названы две: х 1х8 и х5х7, тогда как на самом деле отрезок х5х7 в полиэдрации участвовать не может.

Литература 1. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Дифференциация многокомпонентных систем с внутренними (скрытыми) секущими // Журн. неорган химии. 2010. Т. 55. № 12. С. 2083-2095.

2. Зыков А.А. Теория конечных графов. Новосибирск: Наука. 1969. 542 с.

3. Краева А.Г., Давыдова Л.С., Первикова В.Н., Посыпайко В.И., Алексеева Е.Л. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 4. С. 850-853.

4. Сорокина Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,K||F,Cl,MoO4 и Li,K||F(Cl),VO3,MoO4 // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 1. С. 101-106.

5. Сумкина О.Г., Луцык В.И., Воробьева В.П. Проверка полиэдрации системы K, Li, Ba//F, WO топологическими правилами // Материалы IV Всерос. с межд. участием научной Бергмановской конф. “Физико химический анализ: состояние, проблемы, перспективы развития”. Махачкала: АЛЕФ. 2012. С. 61-66.

6. Lutsyk V.I., Vorob'eva V.P. Matrix Solution for Polyhedration of Na-K-Ca-Cl-N-O, Na-K-Mo-W-F-O and Na-Ba-B F-O Systems // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2011. Vol. 18. No 22. P. 1-4 (http://iopscience.iop.org/1757 899X/18/22/222005/pdf/1757-899X_18_22_222005.pdf).

7. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Sumkina O.G. Triangulation of Salt Systems with Barium Borate // Crystallography Reports. 2012. Vol. 57. No 7. P. 115-125.

УДК 536.63;

544.344.015. ПИВАЛАТЫ РЗМ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ А.В. Гавриков, А.Б. Илюхин, М.А. Быков, И.Г. Фомина, Ж.В. Доброхотова, А.В. Хорошилов, Д.А.Казак, В.М. Новоторцев Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН, Россия, Москва;

e-mail: gavrikovandrey@rambler Для структурно охарактеризованных биядерных пивалатных комплексов РЗЭ, Ln2(piv)6(Нpiv)6·Нpiv и Ln2(piv)6(Нpiv)6 (Нpiv – пивалиновая кислота, Ln = Ce (1), Pr (2), Nd (3), Dy (4), Ho (5), и Er (6)), методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполнены измерения температурной зависимости теплоемкости, Cp0(T), в интервале 133 – 323 К. На зависимостях Cp0(T) обнаружены аномалии в интервале 268 – 283 К, связанные с фазовым переходом второго рода.

Молекулярные комплексы лантанидов с органическими лигандами в настоящее время вызывают значительный интерес благодаря их уникальным физико-химическим свойствам и потенциальному применению как основы функциональных материалов, таких как магнитные [1], люминесцентные материалы [2], сенсоры [3] и так далее. Ранее нами [4] выполнены измерения температурной зависимости теплоемкости методами адиабатической калориметрии и ДСК для структурно охарактеризованных пивалатных комплексов РЗЭ (Ln = La, Sm, Eu, Gd и Tb), содержащих в качестве нейтральных лигандов молекулы Нpiv и комплексов (Bpy)2Ln2(piv)6, (Bpy = 2,2'-bipyridine Ln = Sm, Eu, Gd, Er) и (Phen)2Ln2(piv)6 (Phen = 1,10-phenantroline, Ln = Sm, Eu и Tb). Настоящая работа является продолжением исследования, и ее цель – синтез как новых комплексов (Hpiv)6Ln2(piv)6·Hpiv, где Ln = Ce (1), Nd (3);

(Hpiv)6Ln2(piv)6, где Ln = Pr (2), Ho (5), Er (6), так и известного (Hpiv)6Dy2(piv)6 (4) по разработанной нами методике [5, 6], установление их молекулярных и кристаллических структур, а также определение температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале 133 – 323 К.

Экспериментальная часть.

Новые и известные комплексы 1 - 6 получали по методикам [5, 6]. Выходы 1 - составили 92-96%. Полученные в ходе синтеза кристаллы 1- 6 были пригодны для РСА. Для синтезов 1- 6 использовали Hpiv (Acros Organics);

Ln(OAc)3xH2О (Ln = Ce, Pr, Nd, Dy, Ho, Er), EtOH и н-гексан (Aldrich). Cодержание H2О в исходных Ln(OAc)3xH2О устанавливали методом термогравиметрического анализа. Элементный анализ проводили на Euro Vector Element CHN Analyser (Model EA 3000), ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer Spectrum-65. Экспериментальные данные для монокристаллов 1 - 6 собраны на дифрактометре Bruker SMART APEX2 [7] (таблица 1). Поглощение для 1 - 6 учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам [8]. Структуры уточнены полноматричным анизотропно-изотропным (неупорядоченные атомы кислорода и углерода) МНК. Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 и SHELXL-97 [9]. CCDC-931706 - 931711 содержат кристаллографические данные 1 - 6. Эти данные могут быть получены через http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html или из Кембриджского Центра Кристаллографических данных (12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK;

fax: (+44) 1223-336 033;

или по e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

Таблица 1. Кристаллографические параметры биядерных комплексов лантанидов(III) Парам (Hpiv)6Ln2(piv)6·Hpiv (Hpiv)6Ln2(piv) етр/ Ln Ce (1) Nd (3) Pr (2) Dy (4) [15] Ho (5) Er (6) Пр. гр. C2/c C2/c Pn P2(1)/с P2(1)/c P2(1)/c a, 32.196(3) 32.0590(14) 16.3950(14) 21.4818(11) 21.498(2) 21.4887(15) b, 12.2905(12) 12.2407(6) 11.9644(10) 36.2651(18) 36.406(3) 36.374(3) c, 44.108(4) 43.947(2) 20.6130(17) 29.7404(15) 29.764(3) 29.739(2), 104.640(2) 104.767(2) 109.1310(10) 104.262(1) 104.3510(10) 104.3030(10) град.

V, 3 16887(3) 16676.2(13) 3820.1(6) 22455(3) 22568(4) 22524(3) Экспериментальные и расчетные процедуры по определению изобарной теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили в соответствии со стандартом ASTME 1269 – 95. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis, описанных подробно в [10].

(Hpiv)6Ce2(piv)6Hpiv (1): Найдено (%): С, 48.91;

H, 7.93. C65H124Ce2O26. Вычислено (%):

С, 48.74;

H, 7.78. ИК-спектр (KBr),, см-1: 3430 сл., 2962 с., 2931 ср., 2873 ср., 2583 сл., с., 1643 сл., 1590 с., 1543 с., 1484 с., 1460 ср., 1415 с., 1375 ср., 1364 ср., 1310 ср., 1226 ср., 1204 ср., 1031 сл., 937 сл., 899 ср., 872 сл., 804 сл., 789 сл., 601 ср., 557 ср., 538 ср.

(Hpiv)6Pr2(piv)6 (2): Найдено (%): C, 48.19;

H, 7.79. C60H114Pr2O24. Вычислено (%): C, 48.01;

H, 7.65;

ИК-спектр (KBr),, см-1: 3422 сл., 2964 с., 2930 ср., 2873 ср., 2662 сл., 2584 сл., 1686 с., 1593 с., 1575 с., 1546 с., 1485 с., 1459 ср., 1416 с., 1375 ср., 1362 ср., 1312 ср., 1227 ср., 1203 ср., 1031 ср., 937 ср., 900 ср., 871 ср., 788 ср., 763 сл., 601 сл., 586 сл., 559 сл., 536 сл.

(HPiv)6Nd2(Piv)6Hpiv (3): Найдено (%): C, 48.54;

H, 7.91. C65H124Nd2O26. Вычислено (%):

C, 48.49;

H, 7.76. ИК-спектр (KBr),, см-1: 3426 сл., 2963 с., 2932 ср., 2874 ср., 2668 сл., сл., 1686 с., 1645 сл., 1594 с., 1574 с., 1547 с., 1484 с., 1459 ср., 1415 с., 1375 ср., 1364 ср., ср., 1225 ср., 1204 ср.. 1032 ср., 937 ср., 900 ср., 872 ср., 799 сл., 788 ср., 765 сл., 600 сл., сл., 559 ср., 537 ср.

(Hpiv)6Dy2(piv)6 (4): Найдено (%): C, 46.78;

H, 7.54. C60H114Dy2O24. Вычислено (%): C, 46.66;

H, 7.44. ИК-спектр (KBr),, см-1: 3422 сл., 3122 сл., 2963 с., 2930 ср., 2873 ср., 2290 сл., 1688 с., 1602 с., 1574 с., 1534 с., 1485 с., 1459 ср., 1428 с., 1416 с.. 1378 ср., 1363 с., 1317 ср., 1229 ср., 1205 ср., 1031 сл., 937 сл., 903 ср., 873 сл., 832 сл., 789 ср., 597 сл., 563 ср., 540 ср.

(Hpiv)6Ho2(piv)6 (5): Найдено (%): C, 46.66;

H, 7.54. C60H114Ho2O24. Вычислено (%): C, 46.51;

H, 7.42. ИК-спектр (KBr),, см-1: : 3430 сл., 2962 с., 2930 ср., 2872 ср., 1704 ср., 1531 с., 1485 с., 1460 ср., 1431 с., 1380 ср., 1364 ср., 1309 сл., 1231 ср., 1031 сл., 938 сл., 904 ср., сл., 791 ср., 594 ср., 564 ср., 542 сл.

(Hpiv)6Er2(piv)6 (6): Найдено (%): C, 46.61;

H, 7.56. C60H114Er2O24. Вычислено (%): C, 46.37;

H, 7.39. ИК-спектр (KBr),, см-1: 3435 сл., 2962 с., 2930 ср., 2907 ср., 2872 ср., 1730 сл., 1704 ср., 1531 с., 1486 с., 1459 ср., 1432 с., 1380 ср., 1364 ср., 1338 сл., 1305 сл., 1231 с., с., 1169 с., 1031 сл., 938 сл., 903 ср., 869 сл., 791 ср., 767 сл., 744 сл., 593 ср., 564 ср.

Обсуждение результатов.

Новые (Hpiv)6Ln2(piv)6·Hpiv, где Ln = Ce (1), Nd (3) и (Hpiv)6Ln2(piv)6, где Ln = Pr (2), Ho (5), Er (6), а также известный (Hpiv)6Dy2(piv)6 (4) комплексы были синтезированы по разработанным нами ранее методикам [5, 6]. По данным РСА (табл. 1) комплексы 1 и изоструктурны биядерным пивалатам La, Sm, Eu [5], Gd, Er [6], комплекс 2 изоструктурен пивалатам Y [11], Ce [12], Nd [13], Sm [6], Tb [14], комплексы 4, 5 и 6 изоструктурны пивалатам Y [11], Gd [5] и Dy [15]. В комплексных молекулах 1 - 6 атомы лантанидов связаны в биядерный фрагмент четырьмя µ2-11 piv-анионами. Каждый металлоцентр связан с восемью атомами O от четырех µ2-11 piv-анионов, одного 1 piv-аниона и трех нейтральных молекул Нpiv.

На температурных зависимостях Сp(T) для исследованных пивалатов обнаружены аномалии в интервале 268 – 283 К. Согласно исследованиям [5, 6, 14], аномалии на зависимости теплоемкости не связаны с магнитными переходами. Показано, что так же, как и для ранее исследованных комплексов [4], аномалия вблизи 278 K (4С) хорошо воспроизводится и наблюдается для всех изоструктурных «чистых» пивалатов РЗЭ, в составе которых имеются молекулы пивалиновой кислоты, координированные на металле.

Следовательно, так же, как и в работе [4], можно считать, что аномалия вблизи указанной температуры для комплексов 1 – 6 имеет аналогичную природу. Этот переход обусловлен разрывом водородных связей в кристалле между соседними молекулами HPiv с последующим относительно свободным их вращением и является фазовым переходом второго рода типа порядок – беспорядок.

Зависимости Cp0(T) получены как для комплексов, содержащих сольватную молекулу Hpiv, так и для безсольватных комплексов. Для возможности сравнения всей совокупности данных в ряду пивалатов РЗЭ была проведена оценка Сp(Ln2(piv)6(Нpiv)6) = Сpexp(Ln2(piv)6(Нpiv)6·Нpiv) - Сplit(Нpiv). На рис. 1 представлена зависимость Cp0(298) от радиуса иона Ln3+ при КЧ=8.

Для всего ряда соединений данная зависимость имеет сложный характер и может быть аппроксимирована выражением Cp0(298) = 33590r2 + 73520r - 38109 (R2=0.8624).

Eu Sm Nd Pr Gd Cp, Дж/К моль 2200 Ce Tb La Ho Dy Er 0,98 1,03 1,08 1,13 1, 3+ r (Ln ), Рис. 1. Зависимость Cp0(298) от радиуса иона Ln3+ при КЧ= На рис. 2 эта зависимость представлена для комплексов РЗЭ в ряду Sm – Er, здесь же приведены данные для (Bpy)2Ln2(piv)6, (Ln = Sm, Eu, Gd, Er) и (Phen)2Ln2(piv)6 (Ln = Sm, Eu, Tb). Видно, что указанные зависимости имеют аналогичный характер. Это позволяет с определенной вероятность предполагать сохранение характера зависимости Cp0(298) от радиуса иона во всем ряду РЗЭ для этих трех типов комплексов и с использованием методов сравнительного расчета проводить оценку теплоемкости для неисследованных экспериментально соединений.

Ср, Дж/К моль 0,98 1,03 1, r (Ln3+), Рис. 2. Зависимости Cp0(298) от радиуса иона Ln3+ для Ln2(piv)6(Нpiv)6 ( ), (Bpy)2Ln2(piv)6 ( ) и (Phen)2Ln2(piv)6 ( ) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 12-03-00438 и 13-03-00470), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ – грант НШ-1670.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-8437), Президиума РАН и ОХНМ РАН. Работа частично проведена на оборудовании Центра коллективного пользования Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Литература 1. R. Sessoli, A.K.Powell. // Coord. Chem. Rev., 2009, 2328-2341.

2. A. De Bettencourt-Dias. // Dalton Trans., 2007, 2229-2241.

3. S. V. Eliseeva, J.-C. G. Bnzli. // Chem. Soc. Rev., 2010, 189-227.

4. Zh. V. Dobrokhotova, A. V. Tyurin, I. G. Fomina, K. S. Gavrichev, M. A. Ryumin, M. A. Bykov, A. L. Emelina, V. M. Novotortsev, I. L. Eremenko. // Thermoch. Acta, 2013, 68– 5. Фомина И.Г., Кискин М.А., Мартынов А.Г., Доброхотова Ж.В., Горбунова Ю.Г., Шведенков Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Нововторцев В.М., Еременко И.Л. // Журн. неорган. химии. 2004, 1349 – 1359.

6. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Великодный Ю.А., Богомяков А.С., Пунтус Л.Н., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. // Журн. Неорган. хим., 2009, 727–744.

7. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

8. G.M. Sheldrick, SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, University of Gttingen, Gttinngen, Germany, 2004.

9. G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sect. A, 64 (2008) 112.

10. Быков М.А., Емелина А.Л., Кискин М.А., Александров Г.Г., Богомяков А.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. // Журн. Неорган. хим., 2009, 601 – 611.

11. Е.А. Киселева, С.И. Троянов, Ю.М. Коренев. // Коорд. Хим, 2006, 32, 61 -66.

12. М.Ю. Худяков, Н.П.Кузьмина, А.П. Писаревский, Л.И. Мартыненко. // Коорд. Хим., 2002, 28, №5, 556-560.

13. T.A. Zoan, N.P. Kuzmina, S.N. Frolovskaya, A.N. Rykov, N.D. Mitrofanova, S.I. Troyanov, А.P. Pisarevsky, L.I. Martynenko, Y. M.Korenev // J.Alloys and Compounds. 1995, 396.

14. I.G. Fomina, Zh.V. Dobrokhotova, V.O. Kazak, G.G. Aleksandrov, K.A. Lysenko, L.N. Puntus, V.I.

Gerasimova, A.S. Bogomyakov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 3595–3610.

15. Y.-Z. Zheng, M. Evangelisti, R. E. P. Winpenny. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 3692 – УДК 54.121. СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Li2O-B2O3-Ln2O3 (Ln-La, Nd, Sm, Eu) Ш.А. Гамидова, Э.С. Кули-заде Институт Химических Проблем НАН Азербайджана, e-mail: chem.@science.az Методами физико-химического анализа исследованы тройные системы Li2O-B2O3-Ln2O3, определены области стеклообразования, построены их ориентировочные диаграммы.

Получены прозрачные стекла, склонные к кристаллизации. Установлена что, с увеличением порядкового номера, увеличивается область стеклообразования.

Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ, от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт, может включить в свой состав почти все элементы периодической системы.

Боратные стекла обладают некоторыми характерными свойствами, которые и делают их в отдельных случаях незаменимыми. Среди стеклообразующих оксидов можно считать B2O единственным, на основе которого получены стекла, поглощающие медленные нейтроны. С целью замедления быстрых нейтронов в боратные стекла вводят оксиды бериллия, лития, а для повышения поглощающей способности стекол – оксиды редкоземельных элементов.

Боратные стекла с участием редкоземельных элементов представляют особый интерес.

Введение в боратные стекла оксидов р.з.э приводит к образованию тугоплавких, люминесцирующих стеклообразных материалов, перспективных для новой техники как преобразователи, люминофоры, лазерные материалы и др.

Что же касается литиевоборатных стекол, то они нашли широкое применение в различных областях промышленности и техники в качестве электровакуумных, оптических и др. веществ.

В боратных системах Li2O-B2O3-Ln2O3 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu) основным стеклообразователем является борный ангидрид. Но значительную роль в формировании стекол в этих системах принадлежит не только борному ангидриду, но и бинарным и тройным соединениям. Некоторые из них способны расширить область стекла вплоть до составов с низким содержанием самого борного ангидрида.

В системах, включающих оксиды редкоземельного элемента лишь в незначительной степени объем области стеклообразования зависит от природы р.з.э. Вместе с тем выявлена определенная зависимость размеров этой области от природы редкоземельного элемента. Это касается, в первую очередь, систем с участием оксидов La, Pr, Nd, Sm, Eu и др. Согласно структурным представлениям [7] каждый моль перечисленного оксида может удерживать:

3,65;

2,9;

2,8;

2,6;

2,5 молей соответственно.

Исследования, связанные с вопросами стеклообразования в боратных системах щелочных и р.з.э., представляют определенный интерес. Известно, что бор в кислородных соединениях образует пространственные группировки из трех атомов – тригональной координации и из четырех атомов в виде тетраэдра.

Область стеклообразования в системе Li2O-B2O3 находится в пределах 57,3–100 мол. % B2O3 [1]. Она в указанной системе несколько шире, чем в других щелочно-боратных системах. Более широкая область стеклообразования в системе Li2O-B2O3 объясняется особенностью, связанной как с высокой температурой плавления дибората лития (917 0С), так и составом эвтектических точек, близких к метаборату лития.

Область стеклообразования в перечисленных системах граничит с одной стороны с областями расслаивания, а с другой с областями кристаллизации.

Некоторые исследователи попытались объяснить причину расслаивания в расплавах боратных и силикатных систем с их структурными особенностями. Согласно предложенной ими теории [8] в расплаве система расслаивания проявляется из-за стремления различных катионов обеспечить «собственное» окружение кислородом.

Наконец, надо отметить, что стеклообразование в тройных системах происходит при сложных состояниях в расплаве компонентов, оксидов или ассоциатов, характеризующиеся значительными межмолекулярными силами взаимодействия и большим объемом ассоциирующих групп, которые не позволяют им расположиться в рамках определенной пространственной решетки в виде регулярной структуры.

Стеклообразование в боратных системах связано с наличием полимерных -В-В-В связей и поэтому область стеклообразования примыкает к той части системы, которая богата борным ангидридом.

Стекла системы Li2O- Ln2O3 -B2O3 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu) были синтезированы по четырем внутренним разрезам:Li2O 3B2O3-Ln2O3;

Li2O 2B2O3-Ln2O3;

Li2O 2B2O3-Ln2O3 3B2O3;

Li2O 2B2O3-Ln2O3 B2O3. Также изучены и другие составы с целью уточнения границы стеклообразования. Стекла синтезировались из Li2CO3, H3BO3 и Ln2O3 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu) в платиновых тиглях в печи с силитовыми нагревателями при температурах 900-1100 0С в атмосфере воздуха. Расплавы охлаждались со скоростью 200 0С/мин. На основании материалов, исследованных нами и литературных данных о бинарных боратных системах, даны ориентировочные области стеклообразования в тройных системах Li2O-Ln2O3 -B2O3.

Граница стеклообразования в системах Li2O- Ln2O3 -B2O3 берет свое начало в точках 53 мол. % Li2O на стороне Li2O- B2O3, 3,65 (La2O3), 2,9 (Pr2O3), 2,8 (Nd2О3), 2,6 (Sm2О3), 2, (Eu2О3) на стороне Ln2O3 -B2O3. В областях составов, примыкающих к B2O3 в системах Ln2O3 – B2O3, имеется обширная область расслаивания. Все расплавы этой области расслаиваются на жидкий, практически чистый борный ангидрид, дающий при охлаждении прозрачное стекло и жидкость, состав которой лежит на другой границе расслаивания.

Таким образом, одна граница гомогенного стеклования проходит от точки 57 мол. % В2О3 (на стороне Li2O-B2O3), далее вблизи левой границы расслаивания, а затем для систем с оксидами Ln2O3(Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu) до вышеупомянутых точек (на стороне Ln2O3- B2O3) треугольников Li2O-Ln2O3-B2O3. Полученные стекла прозрачные, цветные, склонны к кристаллизации при нагревании 500-650 0 в течение 16-20 часов.

Система Li2O-Lа2O3-B2O3 [1]. Стекла системы прозрачные, устойчивые к окружающей среде. Максимум растворимость La2О3 в стекле 24,5 мол. %, расслаивание составляет от 3, 11360С). Монотектический расплав, до 21,6 мол. % La2О3. (температура монотектики обогащенный оксидом бора находится в равновесии метаборатом La(ВО2)3. Все стекла склонны к кристаллизации (tкрис.=5500C: tплав.=1000-11000С). На основании полученных данных построена ориентировочная диаграмма область стеклообразования в тройной системе Li2O-Lа2O3-B2O3.

Система Li2O-Pr2O3-B2O3 [2]. Стекла системы прозрачные, зеленого цвета. Устойчивы к окружающей среде. Максимум растворимость Pr2O3 в стекле 28,5 мол. %. Расслаивание составляет от 2,9 до 22,5 мол. % Pr2O3 (температура монотектики 11400С). Монотектический расплав обогащенной оксидом празеодима находится в равновесии с метаборотом празеодим - Pr(ВО2)3. Все стекла склонны к кристаллизации (tкрис.=610-6450С, tплав.= 900-10000С ).

На основе полученных данных построена ориентировочная диаграмма области стеклообразования системы Li2O-Lа2O3-B2O3.

Система Li2O-Nd2O3-B2O3 [3]. Стекла системы прозрачные, фиолетового цвета.

Устойчивые к окружающей среде. Максимум растворимость оксидо неодима в стекле 20 мол. % Nd2O3. Расслаивание составляет от 2,8 до 24 мол. % Nd2O3 (температура 11480С). Монотектический расплав находится в равновесии с метаборатом монотектики неодима - Nd(ВО2)3. Склонность к кристаллизации у неодимовых стекол сильнее чем у других редко земельных содержащих (tкрис.=450-5700С, tплав.= 10000С).

На основе данных физико-химических исследований построена ориентировочная диаграмма области стеклообразования.

Система Li2O-Sm2O3-B2O3 [4]. Стекла системы прозрачные, желтого цвета. Устойчивые к окружающей среде. Максимум растворимость составляет 25 мол. % Sm2O3. Расслаивание 11400С).

составляет от 2,6 мол. % до 27,5 мол. % Sm2O3 (температура монотектики Монотектический расплав находится в равновесии с метаборатом самария Sm(ВО2)3.

Склонность к кристаллизации меньше чем у неодимовых стекол (tкрис.=560-6300С, tплав.= 11000С). А область стеклообразования больше.

На основе данных исследований построена ориентировочная диаграмма стеклообразования системы.

Система Li2O-Eu2O3-B2O3 [6]. Стекла системы прозрачные, розового цвета. Устойчивы к окружающей среде. Максимум растворимость составляет 30 мол. % Eu2O3. Расслаивание 11720С).

составляет от 2,5 мол. % до 26,7 мол. % Eu2O3. ( температура монотектики Полученные стекла склонны к кристаллизации. При нагревании в интервале температур 530 6500С в течении 16-20 часов.

На основе данных физико-химических исследований построена ориентировочная диаграмма стеклообразования системы.

Как указано выше, большой интерес представляет исследования люминесцентных свойств стекол, активированны р.з.э. [5]. С этой целью синтезировались стекла с различной концентрацией оксида европия. Спектр люминесценции возбужденной светом длиной волны 0,54 мкм. В интервале температур 770-470 К, характер спектра люминесценции по интенсивности и по спектральному составу оставался неизменным.

Измерения полученных спектров на образцах с различным содержанием Eu2O показало, что с ростом концентрации Eu2O3 растет и интенсивность фотолюминесценции.

Зависимость интенсивности свечения от состава близка к линейной.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что расширение области стеклования за счет добавления нового компонента – стеклообразования может привести к созданию нового высокоэффективного люминесцентного материала.

Литература 1. Qamidova S.A., Novruzova F.A., Agapashayeva S.M. «Glass formation in Li 2O-Pr2O3-B2O system» //Journal Engineering and Architecture faculty of Seljuk University. 2008, №1 p 51-55.

2. Гамидова Ш.А., Бананярлы Ш.А. Физико-химическое исследование в системах:

Li2O 2B2O3-3Nd2O3, Li2O 2B2O3- Nd2O3 B2O3, Li2O 2B2O3-La2O3 3 B2O3 // Материалы научн.-техн. конф. в области неорг. и физ. химии посвещ. 60 летию ин-та. Баку. 1995, с.101.

3. Гамидова Ш.А., Кули-заде Э.С. Стеклообразование в системе Li2O-B2O3-Nd2O3 // Тезисы докл.

научн. конф. посвящ. 95-летнему юбилею М.Ф.Нагиева. Баку, 2003, с.125.

4. Гамидова Ш.А., Кули-заде Э.С., Аждарова Д.С., Новрузова Ф.А., Магсудова Т.Ф.

Исследование системы Li2O·B2O3-B2O3-Sm2O3·B2O3 // Баку, 2011, 27-28 октября, стр.77-79.

5. Гусейнова Ш.А., Рза-заде П.Ф. и.др. Фотолюминесценция боратных стекол содержащих Eu3+. // Азерб. хим. журн. 1976, №6, с. 6. Гамидова Ш.А., Кули-заде Э.С. Стеклообразование в системах Li2O-B2O3-Eu2O3(Y2O3) // Деп.

ВИНИТИ, №3758-В89, с.1-14.

7. Levin E.M. American Ceramic Society, Ceramic Abstracts, 1968. vol.50.

8. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы//. М.Мир. 1970, с 107.

УДК 544.016. ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ ФТОРОФОСФАТОТИТАНОВЫХ СИСТЕМ М.М. Годнева, А.Т. Беляевский Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, e-mail. motov@chemy.kolasc.net.ru Из растворов, содержащих 2-17 мас.% TiO2, при мольных отношениях (м.о.) M/Ti = 14, F/Ti = 2–4 и PO43-/Ti = 0.5-10.0 в мягких условиях выделены фторо- и оксо(гидроксо)фторофосфатотитанаты (ФФТ) кристаллические M2TiF6 (M-K, Rb, Cs), K2Ti2O2(OH)F2PO4.2H2O и аморфные K3Ti4O(OH)F7(PO4)3.5H2O, Cs2Ti3O2F7PO4.6H2O, CsTi3O3F4PO4.3H2O. Фазы изучали методами элементного, кристаллооптического, рентгенофазового, термического анализов и ИК-спектроскопии, а также электронной микроскопии. В результате прокаливания ФФТ образуется смесь MTiOPO4 и TiO2.

Фосфаты титана с ламелевой структурой известны как ионообменники [8]. Они обладают также каталитическими свойствами [7]. Из раствора в автоклаве при 210 оС было получено несколько типов слоистых фторсодержащих титановых фосфатов, в том числе Ti2(PO4)2F4,N2C2H10 [10], слои в котором имеют связи между TiO4F2 октаэдрами и PO тетраэдрами. В гидротермальных условиях получены фторофосфатотитанаты K16[Ti10P4O16F44] [12], (NH4)K3[Ti2PO4F9] [11] и (NH4)0.16K1.84[Ti2F2(PO4)2(PO3OH)], из которых последний имеет уникальные слои, состоящие из PO4 или PO3OH тетраэдров и TiO5F октаэдров, причем концевые атомы (F, O или OH) образуют сильные водородные связи между слоями [13].

В данной работы изучали системы TiOCl2–H3PO4–MF(HF)–H2O (M – K, Rb, Cs) с целью возможности синтеза фторофосфатотитанатов щелочных металлов при комнатной температуре.

В качестве исходного использовали раствор TiOCl2, cодержащий 25.0% TiO2 и 20.6 % Cl- (м.о.Cl-/Ti = 1.85). В разбавленные водой растворы при ~20 оС вводили при непрерывном перемешивании один из фторидов щелочного металла, а затем 85%-ную фосфорную кислоту.

Смеси выдерживали при комнатной температуре в течение ~7 суток. Осадок отфильтровывали, промывали водой, водой со спиртом, спиртом и высушивали на воздухе.

Полученные осадки чрезвычайно мелкодисперсны, плохо раскристаллизованы и зачастую представляют собой смесь фаз. На рисунке 1 схематично представлены их поля образования. При низких м.о. F/Ti выделяется рентгеноаморфная фаза K3Ti4O(OH)F7(PO4)3.5H2O, при высоких – гексафторотитанаты наряду с ФФТК. При содержании 8 мас.% TiO2 и м.о. F/Ti = 3 в отсутствие фтористоводородной кислоты и при Рис. 1. Поля образования фаз. М.о. K/Ti: а – 1, б – 1. Кружочки – экспериментальные точки. Состав при м.о. PO4 3-/Ti: светлые – 1.5;

черные – 4, наполовину черная – 10.

Обозначения фаз: I –K2TiF6. II – K2TiF6.H2O, III – фаза х, IV – фаза y, V – K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O, VI - фаза z, VII – K3Ti4O(OH)F7(PO4)3.5H2O, VIII – фаза w, IX– KCl.

F/Ti = 4 в ее присутствии выделена индивидуальная фаза K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O. При высоких содержаниях титана (8 мас.%TiO2) помимо других фаз образуется KCl.

Фаза K2TiF6.H2O имеет рентгенограмму аморфизованного продукта. Фазы x, y, w кристаллизуются в смеси с гексафторотитанатами и (или) KCl. Их присутствие установлено K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O по рентгенограммам. Кристаллы фазы образуют сферолитоподобные образования с показателями преломления N’g = 1.690, N’p = 1.556. Для них на СЭМ-изображении видны пионоподобные частицы с квазиупорядоченной структурой и развитой поверхностью из кристаллических пластин наноразмерного диапазона (рис. 2 а).

Фазы z и K3Ti4O(OH)F7(PO4)3.5H2O рентгеноаморфны. Первая отмечена лишь в смеси с KCl и K2TiF6.H2O. Вторая получена индивидуально. Конечным продуктом ее нагревания (1000 оС), как и для фазы K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O, является KTiOPO4 с небольшой примесью TiO2.

Кристаллическая фаза w обнаружена как примесь к известным фазам K2TiF6, K2TiF6.H2O и KCl. Она мелкозерниста, слабо анизотропна с Nср = 1.617. Средний состав KTiF2PO4.H2O.

Морфология кристаллов подобна таковой для фазы K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O (рис. 2 б), но их структуры различны.

Выделены две аморфные фазы Cs2Ti3O2F7PO4.6H2O и CsTi3O3F4PO4.3H2O. Первая сероголубоватого цвета с Nср =1.690 отделена механически от кристаллического фторотитаната Cs2TiF6.. Продуктами нагревания последней до 1000оС являются CsTiOPO4 и а б Рис.2. СЭМ-изображения фаз. а - K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O, б – фаза w TiO2. Получить индивидуально ФФТ с рубидием не удалось, но по аналогии с цезиевыми соединениями они отмечены как две разные аморфные фазы.

В отличие от ранее упомянутых средних солей [10-13] в данной работе обнаружены ФФТМ только основного характера с м.о. М/Ti, равными 1.0, 0.75, 0.66, 0.33. ФФТМ с М/Ti 1.0 ранее не были известны, но были получены фосфатометаллаты титана MTi2(PO4)3 [9] и фторофосфатометаллаты циркония, а также гафния, но с другими анионами или их соотношениями [1-6]. Впервые выделены кристаллический K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O, оксо(гидроксо)фторофосфатотитанат и аморфные K3Ti4O(OH)F7(PO4)3.5H2O, Cs2Ti3O2F7PO4.6H2O, CsTi3O3F4PO4.3H2O. Кроме того, в некоторых осадках в смеси с известными соединениями M2TiF6 и KCl обнаружены кристаллические фосфаты, состав которых не установлен. ФФТ K2Ti2O2.5F2PO4.2H2O можно рассматривать как производное известного фосфата KTiOPO4, в котором одна PO4-группа замещена на F и O или OH-группу.

Литература 1. Годнева М.М., Кузнецов В. Я., Мотов Д. Л. и др. Фазообразование в системе ZrO(NO3)2-H3PO4-RbF H2O. Разрез PO43-/Zr = 0.5.//Журн. неорган. химии. 2009. С.2086-2090.

2. Годнева М.М., Мотов Д. Л., Залкинд О.А. Система ZrONO3)2 H3PO4- KF(HF)-H2O при отношениях PO43-/Zr = 0.5-1.6 как основа фазообразования. //Журн. неорган. химии. 2011. С. 13-19.

3. Годнева М. М., Мотов Д. Л., Рыськина М.П. Фазообразование в системе ZrONO3)2 H3PO4- CsF-H2O при низких содержаниях фосфорного компонента. //Журн. неорган. химии. 2011. С.1435-1441.

4. Годнева М. М., Мотов Д. Л., Кузнецов В. Я., Щур Т.Е. Фазообразование в системе ZrO(NO3)2-H3PO4 CsF-H2O. Разрез PO43-/Zr = 1.5. //Журн. неорган. химии. 2012. С.554-559.

5. Годнева М.М., Михайлова Н.Л. Фазообразование по разрезам системы HfO(NO3)2-H3PO4-RbF H2O. //Журн. неорган. химии. 2012. С. 949-956.

6. Годнева М.М., Беляевский А.Т., Залкинд О.А. Фазообразование в системе HfO(NO3)2 –H3PO4 CsF(HF)-H2O. //Журн. неорган. химии. 2012. С. 1709-1714.

7. Das D. P., Parida K. M. Fe(III) oxide pillared titanium phosphate: An effective catalyst for deep oxidation of VOCs. //J. Mol. Catal. A. Chem. 2007. P.17-23.

8. Parida K. M., Sahu B. R., Das D. P. A comparative study on textural characterization: cation-exchange and sorption properties of crystalline zirconium (IV), tin (IV) and titanium (IV) phosphates. //J. Colloid.

Interface Sci. 2004. P.436-445.

9. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления I и IV.

//Успехи химии. 2012. С.606-637.

10.Serre C., Frey G. Hydrothermal synthesis and ab initio structural approach of two new layered oxyfluorinated titanium(IV) phosphates Ti2(PO4)2F4,N2C2H10 and Ti2(PO4)2F4, N2C3H12,H2O. //J. Mater. Chem. 1999. P.579 582.

11. Yang S., Guobao Li, Lei Li, et al. Syntheses and Structural Characterization of a Series of One Dimensional Fluorotitanophosphates (NH4)xK4-x[Ti2PO4F9] (x = 0, 0.70, 1.00, 1.25). //Inorg. Chem. 2007. P. 11431-11436.

12.Yang S., Guobao Li, Blake A.J., et al. Oxyfluorotitanophosphate Cluster [Ti 10P4O16F44]16-: Synthesis and Characterization of K 16[Ti10P4O16F44]16-. //Inorg. Chem. 2008. P. 1414-1416.

13.Yang S., Guobao Li, Wei Liu, Wei Wang, et al. Synthesis and Characterization of a Fluorotitanophosphate (NH4)0.16K1.84[Ti2F2(PO4)2(PO3OH)] with a Unique Lamella Framework. //Inorg. Chem. 2009. P. 5449-5453.

УДК 691.542;

539.171. АНАЛИЗ ДИНАМИКИ РОСТА НАНОЧАСТИЦ СИЛИКАТ-ГИДРАТА КАЛЬЦИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ А.М. Гурьянов1, С.Ф. Коренькова1, В.М. Лебедев2, В.Т. Лебедев2, Ю.В. Сидоренко ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», gurjanovam@mail.ru ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики»

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (длина волны нейтрона =0,3 nm) проведено исследование формирования структуры гидратированных цементных композиций. Получено распределение наночастиц силикат-гидрата кальция (C-S-H). Получены характеристики характеристики наночастиц силикат-гидрата кальция.

Одним из основных функциональных строительных материалов является цемент и различные композиции на его основе. Это – минеральное вяжущее вещество, которое в присутствии воды при затвердевании приобретает высокую прочность. Получающиеся из цементных минералов и воды твёрдые соединения (цементный камень и композиции на его основе) являются водостойкими.

Портландцементный клинкер, служащий для производства портландцемента и других смешанных цементов, сложен по составу и является продуктом обжига до спекания сырьевой смеси определенного состава, обеспечивающей преобладание высокоосновных силикатов кальция – трехкальциевого силиката Ca3SiO5 (C3S) и двухкальциевого силиката Ca2SiO4 (C2S).

Также присутствуют алюминатная фаза C3A и алюмоферриты кальция C4AF. Состав портландцементного клинкера ограничен в четверной системе C-A-S-F соотношением его составляющих в пределах: CaO 60-67%;

SiO2 17-25%;

Al2O3 3-8%;

Fe2O3 0,2-6%.

Гидратация цемента — химическая реакция клинкерных составляющих цемента с водой. В ходе гидратации безводные клинкерные минералы превращаются в соответствующие кристаллогидраты (гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция), которые заполняют первоначально залитый цементом и водой объём плотным наслоением гелевых частиц, вызывая тем самым упрочнение. Первоначально жидкий или пластичный, цементный клей превращается в результате гидратации в цементный камень.

Стадии этого процесса: схватывание и твердение. Свойства формируемого цементного камня зависят от степени и скорости гидратации.

В начале процесса гидратации цементные частицы в виде зерен окружены водой затворения, объём которой относительно велик (50—70 объёмных процентов). Этот объём заполняется новообразованиями. В результате химических реакций с водой через несколько минут на поверхности зерен и в воде возникают иглообразные кристаллы. Через 6 часов образуется уже так много кристаллов, что между цементными зернами возникают пространственные связи. Через 8—10 часов весь объём между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполнен скелетом иглообразных кристаллов. Его также называют «алюминатной структурой», так как он возникает из C3A. Будучи до сих пор пластичной, масса начинает застывать, при этом происходит быстрое нарастание прочности.

Одновременно образуются (но поначалу не слишком интенсивно) продукты гидратации клинкерных минералов C3S и C2S. Последние образуют гомогенный чрезвычайно тонкопористый ворс из малых кристаллов (так называемую "силикатную структуру"). Со временем силикатная структура начинает играть все возрастающую роль, и она становится носителем прочности цементного камня. Приблизительно через сутки силикатная структура начинает преобладать над алюминатной структурой. Через 28 суток (обычный срок испытания цемента, бетона и других цементных композиций) в образующемся в результате гидратации материале обнаруживается только силикатная структура.

Преобладание в портландцементном клинкере соединений CaO и SiO2 приводит к тому, что в процессе гидратации определяющее значение имеет образование частиц гидросиликата кальция (C-S-H). Гидросиликаты кальция – обширный класс соединений переменного состава, отвечающих условной формуле xCaO ySiO2 zH2O, где x,y и z – молярные доли соединений CaO и SiO2 в широких пределах при основности C/S=0,5 3,0. Гидросиликаты кальция включают как четко выраженные соединения кристаллической структуры, так и плохо закристаллизованные (частично закристаллизованные и близкие к аморфным) вещества. Возникновение продуктов гидратации обычно рассматривается как гелеобразование, а продукты гидратации – как гель. Таким образом, в результате твердения цемента образуется сложный гелеобразный каркас из наночастиц гидросиликата кальция C S-H.

На скорость процессов гидратации влияют размеры цементных зерен (тонкость помола), минералогический состав клинкера, водоцементное отношение, температура твердения, введение добавок. Для полной гидратации цементных зерен необходимо присутствие 0,4-кратного (по массе) количества воды. Из неё только 60 % (то есть 25 % от массы цемента) связывается химически. Остальные 40 % исходной воды остаются слабо связанными в порах геля.

Все вышесказанное говорит о сложности процесса формирования цементного камня и трудности его описания как химического или физического процесса. Поэтому важно иметь представление о структурных изменениях, происходящих в процессе гидратации цемента и цементных композиций, на наноуровне. Одним из физических методов, позволяющих это делать, является метод малоуглового рассеяния нейтронов [1].

В данной работе методом малоуглового рассеяния нейтронов исследовалась динамика изменений в зависимости от времени (до 44-x суток) структуры образцов цемента в процессе гидратации. В качестве минерального вяжущего брался бездобавочный портландцемент ПЦ 400 ДО.

1- 3- 8- 11- 15- 22- 28- 44- -, cm Цемент+Н2О 0, 0,1 - q, nm Рис.1. Экспериментальные спектры сечений рассеянных, полученные на 1-е, 3-и, 8-е, 11-е, 15-е, 22-е, 28-е и 44-е сутки после начала твердения Измерения проводились in situ на дифрактометре «Мембрана-2», установленном на реакторе ВВР-М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН.

Длина волны нейтронов = 0,3 нм при ширине линии / = 0,3. Диапазон регистрируемых )sin(/2) распределялся в пределах от 0,03 нм-1 до 0,8 нм-1.

передаваемых импульсов q = (4/ Рассеянные на образцах нейтроны регистрировались 41-канальным 3Не-счетчиком в 2° +2°. Цементный раствор помещался в мишенное устройство, интервале углов представляющее собой полость в кадмиевой пластине толщиной 2 мм и общей площадью 260 мм2. Объем полости 0,52 см3.

Сечения рассеяния (q)=d /d, отнесенные к единице объема исследуемого вещества и к единичному телесному углу, как функции переданного нейтронного импульса q, получались из экспериментальных спектров с учетом фона и вклада прошедшего через образец пучка нейтронов без взаимодействия с ним (трансмиссии) при нормировке данных на интенсивность рассеяния для стандартного образца известного сечения (1 мм H2O). На рис. 1 представлена динамика изменений со временем экспериментальных спектров сечений рассеяния нейтронов на твердеющих образцах цементных композиций в результате гидратации.

Для системы идентичных рассеивающих объектов экспериментально определяемая интенсивность рассеяния представляет собой усредненную по всем ориентациям (направлениям) интенсивность рассеяния одной частицей и в борновском приближении является Фурье-образом рассеивающей структуры. Это позволяет определить ряд структурных характеристик рассеивающих объектов [1].

При анализе данных малоуглового рассеяния определяется корреляционная функция (R), как усредненная самосвертка рассеивающей плотности (R) в частице, а также получаемая из нее функция распределения по расстояниям G(R). Эти функции связаны как с формой частиц (они количественно описывают набор отрезков, соединяющих элементы объема частицы), так и с распределением внутричастичных неоднородностей. Функция распределения по расстояниям G(R) имеет вид:

d sin( qR ) ( R ) R2 q dq R 2.

G( R ) d qR Цемент+Н2О 1- 3- 8- 11- 15- - (R)*R, cm nm 22- - 28- 44- 0 20 40 60 R, nm Рис. 2. Динамика изменений во времени функции распределения по расстояниям G(R) при твердении цементного раствора Из полученных экспериментальных данных для сечений рассеяния нейтронов с помощью программного комплекса GNOM 4.5 (ATSAS 2.3) Фурье-преобразованием восстанавливались распределения рассеивающих объектов в приближении однородных сфер.

При фитировании экспериментальных данных варьировались максимальные радиусы рассеивающих объектов в пределах от 50 до 100 нм. Данные рассеяния описывались достаточно точно, если максимальный размер рассеивающих областей выбирался равным нм. Средний радиус рассеивающих структур находился в пределах от 40 до 55 нм.

На рисунке 2 приведены графики функций G(R) для различных сроков затвердевания цементного камня. С увеличением срока твердения максимальное значение этой функции возрастает, что свидетельствует об увеличении в цементном камне рассеивающих структур соответствующего размера.

q-n, которая прослеживается на рисунке 1, является Степенная зависимость типичной для фрактальных структур. Для области малых значений передаваемых импульсов, соответствующих большим расстояниям, n=D, а для области, соответствующей малым расстояниям, n = 6-DS, где D и DS – размерности объемного и поверхностного фракталов соответственно. Для исследуемых цементных композиций фрактальные размерности D DS и принимают значения в диапазоне от 2,3 до 2,7. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что исследованные цементные композиции образованы из фрактальных кластеров. Кроме того, с увеличением срока твердения фрактальная размерность уменьшается.

Литература 1. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А.

Фейгин. М: Наука, 1986. 279 с.

УДК 541.123.7:543.572. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СТАБИЛЬНОМ ПЕНТАТОПЕ LiF-LiKMoO4-KCl-KBr K2MoO4 ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Cl,Br,MoO М.А. Демина, И.К. Гаркушин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», masha.demina2010@yandex.ru Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном пентатопе LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4.


На моновариантной кривой образуется минимум при температуре плавления 460°С и составе (экв.

%): LiF 5,7 %, LiKMoO4 55,9 %, KCl 11,3 %, KBr 3,6 %, K2MoO4 23,5 %.

Одним из перспективных направлений использования исследований по диаграммам состояния многокомпонентных солевых систем является разработка расплавляемых электролитов химических источников тока и топливных элементов. В настоящее время широкое распространение находят многокомпонентные системы из галогенидов щелочных металлов, обладающие рядом ценных свойств. Соли щелочных металлов, содержащие сложные ионы, изучены недостаточно, поэтому их исследование является актуальным в плане получения новых солевых композиций. Таким образом, целью данной работы является изучение фазовых равновесий в стабильном пентатопе LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4.

Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 представлена на рис. 1. Элементами огранения пентатопа являются исследованные ранее системы: двухкомпонентные KCl-KBr, KCl-K2MoO4 [12], KBr-K2MoO4 [1], K2MoO4-LiKMoO4 [2];

квазибинарные LiF-KCl [3], LiF KBr [4], LiF-K2MoO4, LiF-LiKMoO4 [7], KCl-LiKMoO4 [8], KBr-LiKMoO4 [13];

трехкомпонентная KCl-KBr-K2MoO4 [6];

квазитройные LiF-KBr-LiKMoO4, LiF-KBr-K2MoO [14], LiF-KCl-LiKMoO4 [9], LiF-KCl-KBr [16], LiKMoO4-KCl-KBr (исследована авторами ранее), LiKMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-LiKMoO4-K2MoO4 [11], LiF-LiKMoO4-KBr [15], LiF-KCl K2MoO4 [10]. Из рис. 1 видно, что все бинарные, квазибинарные и квазитройные системы, не содержащие двухкомпонентную систему KCl-KBr, характеризуются эвтектическим типом плавления. Образование непрерывных рядов твердых растворов KClxBr1-x с минимумом при 724°С в двухкомпонентной системе KCl-KBr позволяет предположить, что в пентатопе LiF LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 реализуется только моновариантное равновесное состояние.

Рис. 1. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr K2MoO Для экспериментального изучения пятикомпонентной системы методом ДТА [5] в объеме кристаллизации молибдата калия выбрали трехмерное политермическое сечение B[LiKMoO4 – 40%, K2MoO4 – 60%]-F[KBr – 40%, K2MoO4 – 60%]-K[KCl – 40%, K2MoO4 – 60%]-N[LiF – 40%, K2MoO4 – 60%], представленное на рис. 2. В соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах в области трехмерного сечения BFKN выбрано двумерное политермическое сечение a[LiF – 10.4%, LiKMoO4 – 29.6%, K2MoO4 – 60%]-c[LiF – 10.4%, KCl – 29.6%, K2MoO4 – 60%] f[LiF – 10.4%, KBr – 29.6%, K2MoO4 – 60%] (рис. 3). Далее в сечении acf выбран одномерный политермический разрез C[LiF – 10.4%, LiKMoO4 – 24.3%, KCl – 5.3%, K2MoO4 – 60%]-G[LiF – 10.4%, LiKMoO4 – 24.3%, KBr – 5.3%, K2MoO4 – 60%], из диаграммы состояния которого определили проекцию минимума М *, т.е. состав с минимальной температурой плавления.

Исходя из состава точки проекции, рассчитали соотношение концентраций KCl:KBr в минимуме (рис. 4).

Затем исследовали разрез a- М *- М * с постоянным соотношением концентраций хлорида и бромида калия (рис. 5). По отсутствию на кривой ДТА данного состава термоэффекта, отвечающего совместной кристаллизации трех фаз, определили проекцию * минимума М на двумерное сечение acf и рассчитали соотношение концентраций LiKMoO4:KCl:KBr в минимуме М *.

Рис. 2. Сечение BFKN стабильного пентатопа Рис. 3. Сечение acf системы LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO Рис. 4. Т-х диаграмма разреза CG пентатопа Рис. 5. Т-х диаграмма разреза a- М *- М * LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 системы LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO Рис. 6. Т-х диаграмма разреза М *- М * Рис. 7. Т-х диаграмма разреза K2MoO4- М *-М * системы LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO * * * Изучением разреза М - М (рис. 6) определили проекцию минимума М на трехмерное сечение BFKN и рассчитали соотношение концентраций LiF:LiKMoO4:KCl:KBr в минимуме М *. Последним исследовали разрез K2MoO4- М *-М * (рис. 7). Характеристики минимума определили по отсутствию на кривой ДТА термоэффекта, соответствующего выделению кристаллов молибдата калия.

В результате экспериментального исследования стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4 KCl-KBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 установлено, что в системе сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

Состав минимума (экв. %): LiF 5,7 %, LiKMoO4 55,9 %, KCl 11,3 %, KBr 3,6 %, K2MoO4 23, %, температура плавления 460°С. Фазовая реакция, протекающая в точке минимума:

Ж -K2MoO4 + LiF + LiKMoO4 + KClxBr1-x.

Литература 1. Вердиев Н.Н., Искендеров Э.Г., Арбуханова П.А., Амадзиев А.М. Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе KBr-K2MoO4 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 9. С.

26-28.

2. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анипченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов щелочных металлов. М.: Машиностроение – 1. 2005. 118 с.

3. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А.

Алексеевой. М.: Химия. 1977. 392 c.

4. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 132 с.

5. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

6. Искендеров Э.Г., Арбуханова П.А., Вердиев Н.Н. Термический анализ системы K||Cl,Br,MoO4 // Изв.

вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. № 3. С. 27-29.

7. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Исследование стабильных секущих трехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,MoO4 // Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл.

Всерос. науч. конф. 2010. С. 69.

8. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Трехкомпонентная взаимная система Li,K||Cl,MoO4 // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 11. С. 1908-1912.

9. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильного треугольника LiF-KCl-LiKMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 2. С. 74-76.

10. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильных треугольников KCl-LiF-К2MoO4 и KCl-LiF-Li2MoO4 четырёхкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 22. № 12. С. 21 26.

11. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Объединенный стабильный тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-K2MoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,MoO4 // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 3. С. 284-288.

12. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.

13. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Изучение фазовых превращений в системе Li,K||Br,MoO4 // Неорг. и функц. материалы: Сб. матер. Всеросс. конф. с элементами науч. школы для молодежи. 2010. С. 38.

14. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Исследование объединенного стабильного тетраэдра LiF-KBr-Li2MoO4-K2MoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4 // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 31. № 8. С. 132-138.

15. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Исследование секущих треугольников LiF KBr-Li2MoO4, LiF-KBr-K2MoO4 и LiF-KBr-LiKMoO4 // Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии. Матер. Всеросс. молодеж. конф. 2012. С. 96-97.

16. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Исследование стабильных треугольников LiF-KCl-KBr, LiF-CsCl-CsBr с расслаиванием // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещ. по физ.-хим.

анализу. 2010. С. 263.

УДК 541.123.6:543.572. ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ K||F,Cl,Br,CrO М.А. Демина, А.Д. Мартынова ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», masha.demina2010@yandex.ru Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе K||F,Cl,Br,CrO4, разграничены объемы кристаллизации фаз.

В настоящее время исследование многокомпонентных конденсированных систем из солей s1-элементов является актуальным, поскольку смеси на их основе широко используются в качестве электролитов для химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для выращивания монокристаллов, растворителей в технологических процессах и каталитических сред для проведения химических реакций [2, 4]. Четырехкомпонентная система из фторида, хлорида, бромида и хромата калия представляет сложный физико-химический объект, изучение которого способствует не только накоплению экспериментальных материалов, но и созданию новых солевых композиций.

Концентрационный тетраэдр четырехкомпонентной системы из фторида, хлорида, бромида и хромата калия представлен на рис. 1. Элементами огранения системы K|| F,Cl,Br,CrO4 являются шесть двухкомпонентных систем и четыре трехкомпонентные системы. Данные по двухкомпонентным системам взяты из: KF-KCl, KCl-KBr, KF K2CrO4 [7];

KF-KBr, KCl-K2CrO4 [8];

KBr-K2CrO4 [6]. Трехкомпонентные системы KF-KCl K2CrO4 [9] и KF-KBr-K2CrO4 [3] характеризуются эвтектическим типом плавления. По данным литературы [1] в трехкомпонентной системе KF-KCl-KBr отсутствуют точки нонвариантного равновесия и образуются непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) на основе хлорида и бромида калия. В системе KCl-KBr-K2CrO4 авторами ранее установлено наличие минимума на моновариантной кривой и двух полей кристаллизации: хромата калия и твердых растворов KClхBr1-х. Анализ элементов огранения четырехкомпонентной системы K||F,Cl,Br,CrO4 позволил предположить, что в исследуемой системе сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия.


На бинарной стороне KF-K2CrO4 присутствует соединение K3FCrO4 (D) конгруэнтного плавления, которое не только усложняет фазовый комплекс системы K||F,Cl,Br,CrO4, но и разбивает ее на два симплекса KF-KCl-KBr-D и KCl-KBr-K2CrO4-D.

Рис. 1. Концентрационный тетраэдр четырехкомпонентной системы K||F,Cl,Br,CrO Исследование тетраэдров KF-KCl-KBr-D и KCl-KBr-K2CrO4-D проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием в качестве датчика температуры комбинированной Pt-Pt/Rh термопары [5]. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Исходные реактивы квалификаций «хч» (K2CrO4) и «чда» (KF, KCl, KBr) были предварительно обезвожены. Масса навесок составляла 0.3 г. Все составы – эквивалентные доли, выраженные в процентах.

Планирование эксперимента в четырехкомпонентной системе K||F,Cl,Br,CrO4 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10]. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в двух- и трехкомпонентных системах, выбраны два политермических сечения: в объеме фторида калия – a[KF – 60%, K2CrO4 – 40%]-c[KF – 60%, KCl – 40%]-f[KF – 60%, KBr – 40%] и в объеме хромата калия - b[KF – 28%, K2CrO4 – 72%]-g[KCl – 28%, K2CrO4 – 72%]-h[KBr – 28%, K2CrO4 – 72%] (рис. 1).

В политермическом сечении acf (рис. 2) экспериментально исследован разрез K[KF – 60%, KBr – 24.8%, K2CrO4 – 15.2%]-N[KF – 60%, KCl – 24.8%, K2CrO4 – 15.2%], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 3. Как видно из фазовой диаграммы, в симплексе KF-KCl-KBr-D сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки, отвечающие составам нонвариантного равновесия.

Рис. 2. Политермическое сечение acf Рис. 3. Т-х диаграмма разреза KN сечения acf системы K||F,Cl,Br,CrO4 системы K||F,Cl,Br,CrO Разрез O[KF – 9%, KBr – 19%, K2CrO4 – 72%]-S[KF – 9%, KCl – 19%, K2CrO4 – 72%] политермического сечения bgh (рис. 4), принадлежащего симплексу KCl-KBr-K2CrO4-D четырехкомпонентной системы K||F,Cl,Br,CrO4, исследован аналогично, результаты приведены на рис. 5.

Рис. 4. Политермическое сечение bgh Рис. 5. Т-х диаграмма разреза OS сечения bgh четырехкомпонентной системы четырехкомпонентной системы K||F,Cl,Br,CrO4 K||F,Cl,Br,CrO В результате исследований построен эскиз объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы K||F,Cl,Br,CrO4, который представлен на рис. 1 и включает фторид калия, хромат калия, соединение K3FCrO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия. Фазовые равновесия элементов четырехкомпонентной системы из фторида, хлорида, бромида и хромата калия приведены в таблице.

Таблица 1. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе K||F,Cl,Br,CrO Элементы диаграммы Фазовые равновесия объемы тривариантные Ж KF KFe2E3e3E2e1KF Ж KClxBr1-x PE3e2KBre6e5KCle1E2e7E1P Ж K2CrO K2CrO4e5E1P1e4P2Pe6K2CrO Ж K3FCrO e4P1E1e7E2e3E3PP2e поверхности дивариантные Ж KF+ KClxBr1-x е1e2E3E2e Ж KF+ K3FCrO e3E3E2e Ж K3FCrO4 + KClxBr1-x E3PE1e7E2E Ж K2CrO4 + K3FCrO PP2e4P1E1P Ж K2CrO4 + KClxBr1-x Pe6e5E1P линии моновариантные Ж KF + K3FCrO4 + KClxBr1-x E2E Ж K2CrO4 + K3FCrO4 + KClxBr1-x E1P Литература 1. Бухалова Г.А., Ягубьян Е.С., Запорожец Е.Г. и др. Четверная система из галогенидов калия // Журнал неорг. химии, 1975. Т. XX. Вып. 4. С. 1099-1102.

2. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: Деловой мир, 2011. 159 с.

3. Дворянова Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе K2CrO4-KF-KBr // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 24. № 2. С. 71-73.

4. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.

5. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

6. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтектик рядов двухкомпонентных систем K2ЭO4-КГ (Г – F, Cl, Br, I;

Э – Cr, Mo, W) // Вектор науки Тольятт. гос. ун-та, 2011. № 2 (16). С. 28-32.

7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.

8. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // Н.К. Воскресенская, Н.Н.

Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 845с.

9. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // Н.К. Воскресенская, Н.Н.

Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2. 585с.

10. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах // Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

УДК 544.016.2:541. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОГО ПЕНТАТОПА LIF-LIVO3-KCL-KBR-KVO ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ LI, K||F, CL, BR, VO Е. В. Дорошева, Т. В. Губанова, И. К. Гаркушин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», ekaterinadorosheva@bk.ru Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном пентатопе LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3 пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3.

Определен эвтектический состав с температурой плавления 302 оС.

Непрерывно возрастающая потребность в электроэнергии и возникшая в последнее время озабоченность в связи с проблемой охраны окружающей среды заставляет обращаться к поиску новых альтернативных источников энергии. Одним из таких источников являются различные по составу солевые композиции. Галогениды щелочных металлов находят широкое применение, как в индивидуальном виде, так и в смесях в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов. Области применения – бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, электромобили, индустриальные транспортные средства, лифты, подъемные краны, лодки, субмарины и т.д. [1,2]. Ионные расплавы на основе обладают такими ценными свойствами как высокой электрической проводимостью, возможностью работать в широком температурном диапазоне, термической устойчивостью, благодаря которым вызывают интерес к использованию [3]. Поиск оптимальных солевых композиций не возможен без изучения фазовых диаграмм, на которых отражается зависимость между составом и температурой плавления смеси.

Целью работы являлось исследование стабильного элемента LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO пятикомпонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, Br, VO3, поиск низкоплавкого состава, возможного для использования в качестве расплавляемого электролита для ХИТ или теплоаккумулирующего материала.

Стабильный пентатоп LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3 пятикомпонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, Br, VO3 исследован методом дифференциального термического анализа (ДТА) [4]. Датчиком температуры служила Pt - Pt/Rh (10 % Rh) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4.

Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Al2O3. Скорость охлаждения образцов составляла 15 oC/мин. Система исследована в интервале температур от 300 до o С. Все составы выражены в мольных процентах, температуры – в градусах Цельсия. Масса навесок 0.3 г. Исходные реактивы квалификаций "чда" (LiF, KCl, KBr) и "ч" (KVO3) были предварительно обезвожены. Метаванадат лития синтезировали по методике [5].

Исходной информацией для проведения исследований стабильного пентатопа LiF LiVO3-KCl-KBr-KVO3 явилось разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 на симплексы с применением теории графов [6]. Разбиение системы показало наличие в ней двух тетраэдров LiF–KCl–KBr–KVO3, LiF-LiVO3-KCl-KBr, двух пентатопов LiF-KF-KCl-KBr-KVO3 и LiF-LiVO3-KCl-KBr- KVO3 и гексатоп LiF-LiCl-LiBr-LiVO3–KCl– KBr. Все граневые элементы стабильного пентатопа LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3 были изучены авторами ранее (рис.1).

Рис.1. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO В результате экспериментальных исследований выявлен состав, отвечающий пятерной эвтектике, а также определена температура плавления. Эвтектический состав может быть использован в качестве расплавляемого электролита для химических источников тока [7].

Энтальпия плавления эвтектического состава в трехкомпонентной системе определена по методике [8] и по результатам трех опытов составила 216,0 кДж/кг.

Статья написана при поддержке гранта для аспирантов 2013.

Литература 1. Bruno Scrosati. Recent advances in lithium ion battery materials. /Scrosati Bruno// Electrochimica Acta 45.

2000. Р. 2461–2466.

2. Antti Vyrynen, Justin Salminen. Lithium ion battery production. /Vyrynen Antti, Salminen Justin // J.

Chem. Thermodynamics 46. 2012. Р. 80–85.

3. Peter G. Bruce. Energy storage beyond the horizon: Rechargeable lithium batteries./ G.Bruce Peter // Solid State Ionics 179. 2008. Р. 752 – 760.

4. Егунов В.П. Введение в термический анализ. // Самара, 1996. 270 с.

5. Анипченко Б.В., Лекомцева Т.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентных систем LiCl–LiVO3–Li2MoO4 и KCl–KVO3–K2WO4/ Б.В. Анипченко, Т.В. Лекомцева, И.К. Гаркушин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 6. С. 134–135.

6. Оре О. Теория графов // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1980. – 336 с.

7. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы // ИПК "Платина", 2002. - 268 с.

8. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 99 с.

УДК 541.123. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ИЗ ЧЁТЫРЁХ СОЛЕЙ LiF-NaF-NaBr-CsBr Г.Е. Егорцев ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Методом ДТА исследована система LiF-NaF-NaBr-CsBr. Построены t-x–диаграммы изученных разрезов и определены характеристики четверной эвтектики.

В настоящее время расплавы галогенидов щелочных металлов (ЩМ) находят широкое практическое применение в различных областях современной науки и техники, особенно в качестве электролитов для высоко-, средне-, низкотемпературных тепловых аккумуляторов, разогревных источников тока [1]. В контексте данной проблемы необходимо совершенствовать не только конструкции самих аккумуляторов, но и используемые электролиты, ступая по пути разработки новых составов с различными физико-химическими свойствами.

Так известно, что большинство систем малой мерности (двойные, тройные, тройные взаимные) из солей галогенидов ЩМ к настоящему моменту уже изучены, поэтому поиск композиций (электролиты ХИТ, теплоаккумулирующие составы) необходимо вести среди систем мерностью 4 и более.

В настоящей работе проведено исследование системы из четырёх солей LiF, NaF, NaBr, CsBr. Понятно, как само собой разумеющееся, компоненты системы не вступают друг с другом в реакции химического взаимодействия, а претерпевают лишь те или иные фазовые превращения, в зависимости от температуры и состава. Если придерживаться классической схемы изучения многокомпонентных систем (МКС), а не метода добавок, то предварительно необходимо выполнить ряд теоретических (термодинамический расчёт сдвига равновесия реакций обмена в тройных взаимных системах (ТВС), разбиение) и экспериментальных (достоверное определение стабильных диагоналей ТВС, наличия соединений) исследований систем низшей мерности. Полученные данные по этим двум направлениям служат основой для разбиения и построения древа фаз. Именно последняя процедура и даёт нам набор тех компонентов, которые при совместном плавлении и кристаллизации не вступают в реакции химического взаимодействия друг с другом.

Если представить набор солей, указанных в названии статьи, в виде ионов то получим следующий состав: Li+,Na+,Cs+||F-, Br-, который характерен для четырёхкомпонентных взаимных систем типа 3А||2K (по Радищеву В.П. [2]). Таким образом, получается, что LiF NaF-NaBr-CsBr является стабильным тетраэдром системы Li,Na,Cs||F,Br (развёртка приведена на рис. 1).

Рис. 1. Развёртка стабильного тетраэдра LiF-NaF-NaBr-CsBr Как видно из рис. 1 все бинарные системы являются эвтектическими. Две системы из трёх компонентов исследованы автором ранее, приведу лишь составы и температуры плавления эвтектик: 477 оС и 1%LiF + 40%NaBr + 59%CsBr;

605 оС и 1%LiF + 5%NaF + 94%CsBr. Остальные две взяты по литературным данным [3,4].

Для нахождения и определения характеристик точек нонвариантных равновесий, а также установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра, в объёме фторида натрия для экспериментального изучения выбрано двухмерное политермическое сечение abc (a40%NaF+60%CsBr, b40%NaF+60%NaBr, c40%NaF+60%LiF) рис. 2. Точки E 1, E 3, E 4 являются проекциями соответствующих эвтектик, нанесённых из вершины фторида натрия на стороны сечения abc. В двумерном политермическом сечении abc выбран для экспериментального изучения одномерный политермический разрез S-P: S 40% NaF + 30% LiF + 30% NaBr;

P40% NaF + 30% LiF + 30% CsBr.

Рис. 2. Политермическое сечение abc тетраэдра LiF-NaF-NaBr-CsBr Диаграмма состояния политермического сечения S-P показана на рис. 3. Ликвидус представлен кривой кристаллизации фторида натрия, так как выбранный разрез расположен в его объёме. Ниже почти прямая линия характеризует температуры начала совместной сокристаллизацией NaF+LiF. Пересечение ветвей третичной кристаллизации определило положение проекции E четверной эвтектической точки. Изучением политермического разреза c E 472, проходящего из вершины c через точку E 472 найдена точка E, которая является проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение abc (рис. 2). Таким образом, найдено соотношение компонентов фторида лития, бромидов натрия и цезия в четверной эвтектике.

Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу, проходящему из вершины фторида натрия через точку E (нонвариантные разрезы неприводятся). В результате исследования найден состав, отвечающий четверной нонвариантной точке.

Рис. 3. t–x–диаграмма политермического разреза SP стабильного тетраэдра LiF-NaF-NaBr CsBr Выводы:

1. Исследована система LiF-NaF-NaBr-CsBr, построена t–x-диаграмма политермического сечения и определены характеристики четверной эвтектики: E 472 оС, 1%NaF+1%LiF+41%NaBr+57%СsBr.

2. Содержание фторидов лития и натрия в четверной эвтектике по 1%, что показывает их плохую растворимость в расплавах бромидов натрия и цезия.

3.Область расслоения расположена в объёме и фторида лития и фторида натрия, что является следствием протекания в системе LiF-NaF-CsBr нонвариантной монотектической реакции Ж1 Ж2 + LiF+ NaF.

Литература 1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. – М.: Металлургия, 1981. – 112 с.

2. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. 502 с. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616-63.

3. Волков Н.Н., Захвалинский М.Н. // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск. гос. унив.1953. С.69–71.

4. Бухалова Г.А. и др. Системы Na,Cs||F,Br и Na,Cs||F,I // Журн. неорган. химии. 1973. С. 1106-1108.

УДК 544.01, 54. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА В СИСТЕМЕ Bi2O3 Fe2O3-Sb2Ox И ИХ СВОЙСТВА А. В. Егорышева, О. Г. Эллерт, Н. Н. Ефимов Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова, e-mail: egorysheva@igic.ras.ru Изучение фазовых равновесий в системе Bi2O3-Fe2O3-Sb2Ox показало, что фаза со структурой пирохлора реализуется в широкой области твердых растворов. Cостав, соответствующий «идеальной» формуле пирохлора Bi2FeSbO7, не входит в эту область. Согласно фазовой диаграмме степень замещения позиций висмута атомами железа в данном соединении составляет от 7 до 25 %, что подтверждается Мессбауэровскими данными. Изучены магнитные свойства пирохлора в интервале температур 2 - 300К и магнитных полей вплоть до 7Т.

Сложные соединения со структурой типа пирохлора на основе оксида висмута Bi2(M3+M5+)O7 и Bi2(M2+2/3M5+4/3) известны как перспективные диэлектрические материалы.

Они характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью при комнатной = 10-3 - 104 в MHz диапазоне, а температуре, низкими диэлектрическими потерями tan также относительно низкой температурой синтеза 800-1000°С, что делает их привлекательными для практического использования [1-2]. Наиболее изучены на сегодняшний день висмутсодержащие пирохлоры с M’ = Zn, Co, Fe, Mn, Cu и M’’ = Nb, Ta.

Настоящая работа посвящена исследованию системы Bi–Fe–Sb–O, детальное изучение которой ранее не проводилось.

Фазовые равновесия в двойных граничных системах были изучены ранее. В системе Bi2O3-Fe2O3 образуются три соединения Bi25FeO39, BiFeO3 и Bi2Fe4O9, плавящиеся инконгруэнтно при 793, 933 и 961°С соответственно [3]. BiFeO3 испытывает ряд полиморфных переходов при температурах 825 и 925°С. В системе Fe2O3-Sb2O существует единственное соединение FeSbO4 [4]. Из-за окисления Sb3+ до Sb5+ соединение FeIISbIII2O4 [5], не может быть синтезировано на воздухе, поэтому не наблюдалось в условиях нашего эксперимента. Два соединения Bi3SbO7, BiSbO4 существуют в системе Bi2O3 - Sb2O [6]. Полиморфное превращение низкотемпературной триклинной модификации Bi3SbO7 в высокотемпературную орторомбическую происходит при 1030°С. В [7] отмечено существование областей твердых растворов Bi2-xSbxO3+.(х=0-0.2), а по данным [8] в системе BiSbO4-Sb2O4 при 887°С имеется протяженная область твердого раствора, претерпевающего расслаивание при понижении температуры.

Изотермическое сечение системы Bi-Fe-Sb-O при 775°С было изучено с помощью метода РФА (рис.1). В системе Bi-Fe-Sb-O нами обнаружено одно тройное соединение (P), относящееся к структурному типу пирохлора и образующее твердый раствор в достаточно широкой области составов.

Рис.1. Изотермическое сечение системы Bi2O3-Fe2O3-Sb2Ox при 775 °С. (Точка соответствующая составу Bi2FeSbO7 отмечена треугольником.) На вставке приведена дифрактограмма (CuK ) образца состава Bi2O3:Fe2O3:Sb2O3 = 0.4500:0.3030:02470 (пр. гр.

Fd 3m, a = 10.471 ) Изотермическое сечение может быть представлено 9 треугольниками сосуществующих фаз (рис.1): BiSbO4 - P - Bi3SbO7, Bi3SbO7 - P - Bi25FeO39, Bi25FeO39 - Bi2O3 - Bi3SbO7, Bi25FeO39 P - BiFeO3, BiFeO3 - P - Bi2Fe4O9, Bi2Fe4O9 – P – -Fe2O3, -Fe2O3 - P - FeSbO4, FeSbO4 – P – Sb2O4, Sb2O4 – P - BiSbO4. Поскольку в перечисленных фазах (за исключением Sb2O4) висмут, железо и сурьма находятся в состояниях Bi3+, Fe3+ и Sb5+, то систему Bi-Fe-Sb-O можно рассматривать как тройную Bi2O3-Fe2O3-Sb2O5, за исключением части обогащенной сурьмой, в которой соединение P находится в термодинамически стабильном равновесии со смешанным оксидом сурьмы SbIIISbVO4.

Структуру пирохлора (общая формула A2B2O6O, пр. гр. Fd 3m), содержащую крупные восьми координированные A катионы и относительно малые октаэдрические B катионы, обычно представляют в виде двух относительно слабо взаимодействующих подрешеток, состоящих из связанных вершинами BO6 октаэдров и OA4 тетраэдров, соответственно [9].



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.