авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ...»

-- [ Страница 9 ] --

Благодаря наличию неподеленой пары электронов ион Bi3+ вместо позиции 16d, занимаемой A катионом в «идеальной» решетке пирохлора, смещается перпендикулярно тройной оси в позицию 96g или 96h. Подобное искажение структуры, называемое в литературе «displacive disorder», приводит к тому, что пирохлоры висмута характеризуются значительным дефицитом висмута и избытком малых B катионов, частично занимающих А-позиции [9].

Как видно на рис.1, точка на диаграмме, соответствующая стехиометрическому составу Bi2FeSbO7 не попадает в область существования твердого раствора. Предположив, что концентрация вакансий в позициях висмута (А) незначительна, из полученной фазовой диаграммы можно оценить, что от 7 до 25 % позиций висмута заняты атомами железа.

Аналогичная ситуация наблюдалась в различных висмут-ниобиевых пирохлорах, в которых степень замещения висмута В-катионом доходила до 30% [10]. Область твердых растворов на фазовой диаграмме Bi-Fe-Sb-O вытянута вдоль оси, соответствующей составам, содержащим 25 мол.% Sb2O5 (рис.1). Ненулевая ширина этой области ( 5 мол.%) свидетельствует о том, что соотношение атомов Fe/Sb в позициях B также варьируется в некоторых пределах, что возможно при возникновении вакансий в этих позициях.

Ранее уже были сообщения о пирохлоре Bi-Fe-Sb-O. Авторы [11] этому соединению приписывали «идеальный» состав Bi2FeSbO7, в результате чего, исследование свойств проводилось на образцах, содержащих примеси других фаз. В работе [12] рассматривалась возможность вхождения атомов железа в А позиции решетки пирохлора, но авторы ограничились рассмотрением составов [Bi(1-x)Fex]2FeSbO7 (x=0-0.5). Выводы этой работы хорошо согласуются с полученной нами фазовой диаграммой, однако, реальная область существования твердых растворов со структурой пирохлора оказалась больше, рассмотренной в [12].

Мессбауэровский спектр пирохлора состава Bi2O3:Fe2O3:Sb2O3 = 0.4500:0.3030:0.2470, которому соответствует квази-химическая формула (Bi1.8Fe0.2)(FeSb)O7, представляет собой два квадрупольных дублета, отвечающие иону Fe3+, находящемуся в двух позициях с различным координационным окружением. Действительно, параметры дублета 0.03 мм с-1, 0.03 мм с-1, соответствующие 9% площади спектра могут = 0.33 = 1. относиться к иону Fe3+, занимающему 8-координационную позицию A в решетке пирохлора 0.

03 мм с-1, 0.03 мм с-1 с A2B2O6O. В то же время, параметры = 0.38 = 0. площадью спектра 91% могут соответствовать иону Fe3+ в позиции B. Следует отметить, что относительные заселенности для ионов Fe3+ в позициях A и B, полученные из Мессбауэровских данных, не соответствуют приведенной выше квази-химической формуле, что доказывает существование катионных вакансий в позициях A и B. Вхождение иона Fe3+ в подрешетку AOвызывает ее сильное аксиальное искажение. Спектры пирохлора (Bi1.8Fe0.2) (FeSb)O7, полученные при 78 и 16К показывают возрастание изомерного сдвига с уменьшением температуры, что обусловлено Допплеровским сдвигом второго порядка. В то же время наблюдаемые величины квадрупольного расщепления, соответствующие обоим положениям Fe3+, практически не зависят от температуры, что указывает на высокоспиновое состояние ионов Fe3+.

а б Рис.2. Зависимость магнитной восприимчивости и обратной магнитной восприимчивости от температуры для образца состава Bi2O3:Fe2O3:Sb2O5 = 0.4500:0.3030: 0.2470 в поле 1 Т (а);

зависимость намагниченности от приложенного поля при температуре 2 К (б).

На кривой зависимости магнитной восприимчивости от температуры (T) (Рис.2а) около 9К хорошо виден пик восприимчивости, а -1 (T) отклоняется от закона Кюри -Вейсса при Т‹ 100К. Эффективный магнитный момент (eff / мол Fe), температура Вейсса (, K), а также константа Кюри (С/ ) были получены в результате линейной аппроксимации зависимости -1 (T) по закону Кюри –Вейсса в интервале температур Т ›100К. Полученная величина константы Кюри, С =6.01, хорошо согласуется с чисто спиновой величиной для высокоспинового состояния Fe3+ 3d5 (5.92 ). Большая величина температуры Вейсса, (cw /K) = -528, а также значение эффективного магнитного момента при комнатной температуре, eff = 3,65 Б, пониженного по сравнению с величиной для невзаимодействующих ионов Fe3+, указывают на присутствие в (Bi1.8Fe0.2)(FeSb)O7 сильных обменных взаимодействий антиферромагнитного типа между ионами железа. На кривой (T) в районе 250К отсутствует аномалия, связанная с переходом Морина, что указывает на отсутствие примесей –Fe2O3 в образце. В малых полях на кривой зависимости намагниченности M от поля при Т=2К хорошо виден гистерезис, что может быть связано с необратимостью поведения спинов в основном состоянии в изменяющемся магнитном поле при низких температурах (рис.2б).

Высокий параметр фрустрации cw / Tf ~ 58, определенный из экспериментальных магнитных данных для этого образца, указывает на его принадлежность к магнитно фрустрированным структурам A2B2O7 [13]. Такие сильно фрустрированные системы не обладают дальним магнитным порядком даже при низких температурах, но, в то же время, обнаруживают свойства спинового стекла. Наиболее вероятно, пик в зависимости (T) обусловлен переходом в состояние спинового стекла с температурой замерзания Tf = 9K (рис.2а). При Т‹Tf существует произвольное распределение «замороженных» спиновых магнитных моментов. Таким образом, наблюдаемое при Т ‹ 100 К отклонение -1 (T) от закона Кюри-Вейсса, а также гистерезис при 2К могут объясняться сосуществованием антиферро- и ферромагнитных обменных взаимодействий между ионами Fe3+ в катионных подрешетках.

Литература 1. Chon M. P., Tan K. B., Khaw C. C., et al. // Ceram. Intern. 2012. V.38. P. 4253.

2. Liu Y., Withers R.L., Chen H., et al. // Current Appl. Phys. 2011. V.11 P. S171.

3. Palai R., Katijar R. S., Schmid H., et al. // Phys. Rev. B. 2008. V.77 P. 014110.

4. Swaminathan K., Sreedharan O.M. // J. Alloys Compd. 2003. V.358 P. 48.

5. Chater R., Gavarii J.R., Hewat A. // J.Solid State.Chem. 1985. V.60 P. 78.

6. Черногоренко И.Б., Донец И.Г., Семенов-Кобзарь А.А. и др. // Укр. Физ. Журн. 1977. Т. 43. С. 1058.

7. Fruth V., Popa M., Berger D., et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1295.

8. Грибченкова Н.А., Стеблевский А.В., Колосов Е.Н. и др. // Неорган. матер. 2007. Т. 43. С. 78.

9. Gardner J. S., Gingras M. J. P., Greedan J. E. // Rev. Mod. Phys. 2010. V. 82. P. 53.

10. Vanderah T. A., Lufaso M. W., Adler A. U., et.al. // J. Solid State Chem. 2006. V.179. P. 3467.

11. Blanco M. C., Franco D. G., Jalit Y., Pannunzio Miner E. V., et al. // Physica B. 2012. V.407. P. 3078.

12. Whitaker M. J., Marco J. F., Berry F. J., et al. // J. Solid State Chem. 2013. V.198. P. 316.

13. Ramirez A. P. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1994. V.24. P. 453.

УДК 544.01, 54. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФТОРБОРАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ РЗЭ А. В. Егорышева1, А. П. Мелехов2, О. Б. Ананьин2, Д. В. Лаврухин2, Г. С. Богданов2, И. П. Сипайло Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова, e-mail: egorysheva@igic.ras.ru Научно-исследовательский ядерный университет МИФИ В работе изучено стеклообразование в системе B2O3-CaF2-Bi2O3 и физико-химические характеристики стекол. Синтезированы стекла на основе систем CaF2-Bi2O3-B2O3–Ln2O3 (Ln= La, Nd, Eu, Dy, Er, Tm). Рассмотрено влияние РЗЭ на кристаллизационную способность стекол. Получены образцы прозрачной стеклокерамики, содержащей кристаллиты Ca 1-xEuxF2 и Ca1-xLaxF2 размером ~ 40 нм. Исследованы люминесцентные свойства синтезированных стекол и стеклокерамики.

Большое внимание, уделяемое синтезу люминесцентных стеклокристаллических материалов, определяется тем, что они, с одной стороны, проявляют функциональные свойства, характерные для кристаллитов, заключенных в стеклообразной матрице, с другой стороны, обладают технологическими преимуществами синтеза стекол. Методом объемной кристаллизации стекла возможно синтезировать образцы, с размером кристаллитов ~ 10- нм. Кристаллизация оксифторидных стекол, активированных РЗЭ, позволяет получать в объеме оксидной стеклообразной матрицы кристаллиты фторидов (в частности MF 2), которые, как известно, характеризуются большей эффективностью люминесценции РЗ ионов по сравнению с оксидами. Вместе с тем, подобные стекломатериалы обладают высокой механической и химической стабильностью, характерной для оксидов.

Большинство работ по синтезу оксифторидной стеклокерамики ведутся на основе силикатных и алюминатных стекол [1-3]. Выбор системы CaF2–Bi2O3–B2O3 для настоящего исследования обусловлен тем, что боратные системы имеют низкие температуры плавления (до 1000 С), что делает их более предпочтительными с точки зрения технологии. Кроме того, стекла, содержащие Bi2O3, отличаются высокими значениями плотности, показателя преломления, диэлектрической проницаемости, широкой областью прозрачности в видимом и ИК- диапазонах.

Система CaF2–Bi2O3–B2O3 характеризуются широкой областью стеклообразования (рис.1), которая практически совпадает с аналогичной для изученной ранее системы CaO– Bi2O3–B2O3 [4]. Существенным отличием фторборатных расплавов является их склонность к микроликвации. Присутствие ионов F- должно приводить к разрыву полимерных цепочек, что уменьшает вязкость расплава, по сравнению с чисто оксидной системой, и создает условия для локального фазового разделения.

CaF 0, 1, стекло стекло / кристалл ликвирующее стекло кристалл 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0,00 0,25 0,50 0,75 1, Bi2O3 B2O мол.% Рис.1. Область стеклообразования системы CaF2–Bi2O3–B2O Для исследования свойств стекол были выбраны составы 70B2O3-20CaF2-10Bi2O3, 70B2O3-25CaF2-5Bi2O3 и 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3 из области устойчивых стекол. Несмотря на близость составов, температурные характеристики стекол существенно различаются (табл.1).

Причем наибольшее влияние на них оказывает концентрация оксида висмута. Влияние состава стекол систем B2O3-МО-Bi2O3 (M= Ca, Sr, Ba) на их свойства было подробно изучено нами в предыдущих работах [4,5], в которых было показано, что содержание оксида висмута имеет определяющее значение. По-видимому, замена оксида кальция на фторид не повлияла на тенденцию изменения свойств этих стекол.

Таблица 1. Температурные характеристики стекол системы B2O3 - CaF2 - Bi2O Тg, Tc0, Tcp, Состав С С С 70B2O3-20CaF2-10Bi2O3 465 610 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3 510 549 70B2O3-25CaF2-5Bi2O3 527 668 (Тg - температура стеклования, Tc0- температура начала кристаллизации, Tcp – температура максимума пика, соответствующего кристаллизации на термограмме образца) Как видно из таблицы 1, наименее устойчивыми оказались стекла состава 60B 2O3 32CaF2-8Bi2O3. Поэтому дальнейшие исследования, посвященные созданию стеклокерамики, мы проводили именно на них.

Отжиг стекол в течение 2 ч. при температуре 550°С, соответствующей, по данным ДТА, началу кристаллизации, привел к поверхностной кристаллизации образца. Кристаллическая фаза в объеме не фиксировалась. Это указывало на необходимость использования активаторов кристаллизации, в качестве которых были выбраны оксиды Ln2O3 (Ln = La, Nd, Eu, Dy, Er, Tm) в концентрациях до 2 мол.%. Как ожидалось, РЗЭ модифицируют бор кислородную сетку стекла, что проявляется в снижении температуры стеклования на 10 30°С.Однако добиться объемной кристаллизации стекол удалось только при добавлении европия и лантана. При малых содержаниях этих оксидов стекла кристаллизовались только с поверхности, но при введении 1.6 мол.% Eu 2O3 или 2 мол.% La2O3 наблюдалась образование кристаллической фазы в объеме образца. РФА показал (рис.2), что фазы выделения относятся к структурному типу флюорита и имеют параметры решетки a= 5,550 (в стеклокерамике с добавками Eu2O3) и 5,496 (La2O3). Эти значения несколько отличаются от параметра CaF (a= 5,462 ), что указывает на образование твердых растворов Ca 1-xLnxF2. Изучение микроструктуры стеклокерамики с помощью сканирующего электронного микроскопа показало равномерное распределение кристаллитов по объему стекла. Размер кристаллитов составил ~ 40 нм, что хорошо согласуется с величиной, определенной по уширению дифракционных пиков на рентгенограммах образца. Степень кристалличности керамики ~ 10-15%. Добиться кристаллизации твердых растворов Ca1-xLnxF2 в объеме стекла при легировании другими оксидами РЗЭ не удалось.

[111] Ca1-xLnxF Интенсивность [200] [220] 20 30 40 Рис.2. Дифрактограммы стекол, легированных Eu до (1) и после (3) кристаллизации и закристаллизованных стекол, легированных La (2) возб.= 395 нм стекло D0- F4 (Eu ) 3+ D0- F2 (Eu ) стеклокерамика 3+ Интенсивность 2+ 4f 5d 4f ( S7/2) - Eu D0- F1 (Eu ) 3+ D0- F3 (Eu ) 3+ D0- F0 (Eu ) 3+ 400 450 500 550 600 650 700 нм Рис.

3. Спектры люминесценции стекла и стеклокерамики состава 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3, содержащего 1.6 мол.% Eu2O Изучение оптических и люминесцентных свойств показало, что европий в стекле присутствует исключительно в степени окисления 3+. Основным отличием спектров стеклокерамики является присутствие в них полос, связанных с люминесценцией ионов Eu2+, внедрившихся в кристаллическую решетку CaF2 (рис.3). В спектре люминесценции Eu3+ наблюдается пять полос, связанных с переходами 5D0 FJ. Большая величина отношения интенсивностей переходов 5D0 F2 и 5D0 F1, присутствие полосы, отвечающей переходу 5 F0, и наблюдаемое Штарковское расщепление на три и пять компонент полос 5D0 D0 F и 5D0 F2 переходов (рис.3) указывают на низкосимметричное окружение Eu3+ иона в стекле и стеклокерамике.

Спектры люминесценции стекол, легированных Nd и Dy приведены на рис.4.

2.0 мол.% Nd2O F3/2- I11/ возб=632 нм F3/2- I9/ Интенсивность F3/2- I13/ 800 1000 1200 1400 нм F9/2- H15/ 2.0 мол.% Dy2O возб=452 нм Интенсивность F9/2- H13/ F11/2- H5/ F11/2- H7/ 500 600 700 нм Рис.4. Спектры люминесценции стекол состава 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3, легированных оксидами РЗЭ Литература 1. Chen D., Wang Y., Yu Y., et al. // J.Solid State.Chem. 2006. V.179 P. 532.

2. Zhang S.N., Huang J.H., Chen Y.J., et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V.358 P. 2835.

3. Shan Z., Chen D., Yu Y., et al. // J Mater. Sci. 2010. V.45. P. 2775.

4. Егорышева А.В., Володин В.Д., Миленов Т., и др. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. С.192.

5. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. // Неорган. Материалы. 2008. Т. 44. С.1392.

УДК 546.49’47’36’ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr И.Я. Зайцева, И.С. Ковалева, В.А. Федоров ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН», Москва, e-mail: info@igic.ras.ru Методами ДТА и РФА изучено взаимодействие компонентов в тройной системе Cs2HgBr4– Cs2ZnBr4–CsBr. Поверхность ликвидуса состоит из полей кристаллизации трех фаз: CsBr, твердого раствора Cs2HgBr4 с Cs2ZnBr4 () и твердого раствора на основе Cs3ZnBr5. Определены координаты тройной эвтектической точки.

Соединения бромидов цинка, ртути и цезия в кристаллическом и стеклообразном состоянии пропускают в дальней ИК-области спектра (свыше 25 мкм) и обладают большими значениями показателей преломления, что делает их перспективными материалами для использования в ИК-технике, поэтому физико-химическое исследование взаимодействия в бромидных системах имеет важное значение.

Цель настоящей работы – исследование взаимодействия компонентов в тройной системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr. Двойные системы, ограничивающие тройную систему Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr, изучены ранее в [1-3]. Двойная система Cs2HgBr4–CsBr имеет эвтектический характер, эвтектика содержит 36,5 мол.% CsBr плавится при 425 С. Двойная система Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4 представляет собой диаграмму с непрерывными твердыми растворами (I тип Розебома). В двойной системе Cs2ZnBr4–CsBr образуется конгруэнтно плавящееся при 530 С соединение Cs3ZnBr5, взаимодействие которого с Cs2ZnBr4 и с CsBr носит эвтектический характер. Координаты эвтектик: 39 мол.% CsBr и 520 С (с Cs2ZnBr4) и 67 мол.% CsBr и 515 С (с CsBr). Детальное исследование кристаллической структуры монокристаллов Cs3ZnBr5 [4] показало, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mcm.

Исходные соединения Cs2HgBr4, Cs2ZnBr4 и Cs3ZnBr5 синтезированы из полученных по методике [5], очищенных вакуумной сублимацией и осушенных бромидов ртути и цинка.

Бромид цезия марки «х.ч.» очищали путем перекристаллизации. Синтез соединений - осуществляли в кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10 Па, при температуре 650 С при перемешивании расплавов в течение суток, сплавы отжигали в течение 3 сут при 400 С для приведения в равновесное состояние и затем охлаждали в режиме выключенной печи.

По разрезу Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 были синтезированы и изучены образцы состава 0;

5;

7,5;

10;

20;

30;

40;

45;

50;

55;

60;

70;

80 и 100 мол.% Cs3ZnBr5. Синтез образцов проводили в вакуумированных до 10 -1 Па кварцевых сосудиках Степанова, навески составляли 0,5 г.

При исследовании образцов использовали методы дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа. ДТА проводили на пирометре НТР-75 с использованием Pt-Pt/Rh термопар, эталоном служил прокаленный Al2O3. Скорость нагревания составляла 8-10 град/мин. Точность определения температуры ±5 С. Для проведения РФА использовали дифрактометры ДРОН-1.0 (Cu K-излучение, Ni фильтр, скорость записи 1 град=2/мин, точность измерения ±3) и Rigaku (Cu K-излучение, Ni фильтр, точность измерения ±1).

Температура плавления исходных соединений Cs2HgBr4, Cs2ZnBr4, Cs3ZnBr5 и CsBr по данным ДТА составляет 435, 560, 530 и 640 С соответственно, что согласуется с литературными данными [1-3]. В результате исследования методом ДТА диаграммы состояния двойной системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 установлено, что она является квазибинарной, эвтектической с вырожденной вблизи Cs2HgBr4 эвтектикой, содержащей ~ мол.% Cs3ZnBr5 и плавящейся при 420 С. Две ветви ликвидуса отвечают кристаллизации из жидкости твердых растворов и на основе Cs2HgBr4 и Cs3ZnBr5 соответственно (рис.1).

Узкая область твердого раствора расположена в пределах 01,5 мол.% Cs3ZnBr5, в то время как область твердого раствора значительна и находится в интервале 50100 мол.% Cs3ZnBr при температуре эвтектики (~55100 мол.% Cs3ZnBr5 при комнатной температуре).

Для подтверждения построения диаграммы плавкости системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr проведен РФА на образцах состава 0, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 100 мол.% Cs3ZnBr5. Анализ дифрактограмм образцов системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 показал, что образцы состава мол.% Cs3ZnBr5 содержат две фазы – твердые растворы на основе Cs2HgBr4 () и на основе Cs3ZnBr5 (), о чем свидетельствует наличие на дифрактограммах линий с hkl, присущих как Cs2HgBr4, так и Cs3ZnBr5. Образцы состава 60100 мол.% Cs3ZnBr5 содержат одну фазу – твердый раствор на основе Cs3ZnBr5 (), что подтверждает построение диаграммы состояния системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5, приведенной на рис.1.

Изученный нами разрез Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5, являясь триангулирующим сечением тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr (рис.2), делит данную тройную систему на две квазитройные системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5–CsBr и Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5– Cs2ZnBr4. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr, приведенная на рис.2, построена с привлечением данных [1-3] и изученного разреза Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5.

Эвтектическая точка при 420 С по разрезу Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 является переходной точкой в тройной системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr. Тройная эвтектика в системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4– CsBr находится вблизи Cs2HgBr4 с координатами ~83 мол.% Cs2HgBr4–2 мол.% Cs2ZnBr4– мол.% CsBr и tпл ~415 С. Таким образом, проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr состоит из трех фазовых полей: CsBr и двух твердых растворов на основе Cs2HgBr4 и Cs3ZnBr5 (рис.2).

Рис. 1. Диаграмма плавкости разреза Cs2HgBr4–Cs3ZnBr Результаты ДТА и РФА образца 1 состава 40 мол.% Cs2HgBr4–10 мол.% Cs2ZnBr4– мол.% CsBr подтвердили построения проекции поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr (см. рис.2).

Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4– CsBr ( пунктирными линиями изображены изотермы ). Обозначения фазовых полей: I – CsBr, II – твердый раствор на основе Cs2HgBr4, III – твердый раствор на основе Cs3ZnBr5.1 – образец состава 40 мол.% Cs2HgBr4–10 мол.% Cs2ZnBr4–50 мол.% CsBr Таким образом, изучение взаимодействия компонентов в тройной системе Cs2HgBr4– Cs2ZnBr4–CsBr позволило установить температурные и концентрационные области существования фаз, провести линии совместной кристаллизации фаз, изотермы, и определить координаты тройной эвтектической точки.

Литература 1. Пахомов В.И., Федоров П.М., Поляков Ю.А., Кириленко В.В. Взаимодействие галогенидов ртути и галогенидов цезия в системе HgI2–CsI, HgBr2–CsBr // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №1. С.188-192.

2. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Диаграмма состояния системы ZnBr2–CsBr // Журн.

неорган. химии. 1988. Т.33. №8. С.2109-2112.

3. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе ZnBr2–HgBr2–CsBr // Журн. неорган. химии. 1993. Т.38. №12. С.2049-2053.

4. Канищева А.С., Зайцева И.Я., Ковалева И.С., Михайлов Ю.Н. Синтез и кристаллическая структура Cs3ZnBr5 // Журн. неорган. химии. 2010. Т.55. №12. С.1995-2001.

5. Руководство по препаративной и неорганической химии. / под ред. Брауэра Г. М.: ИЛ, 1956. 894 с.

УДК 546.41, СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ /ХИТОЗАН/ МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ Н.А. Захаров, Ж.А. Ежова, Е.М. Коваль, В.Т. Калинников Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнанова РАН, Москва, РФ, e-mail: zakharov@igic.ras.ru Совместным осаждением гидроксиапатита кальция (Ca10(РО4)6(OH)2) (ГА), хитозана (С6Н11NO4)n (ХИТ) и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) в системе CaCI2-(NH4)2HPO4-(С6Н11NO4)n-NH3 УНТ-Н2О (300 K) получены нанокомпозиты ГА/ХИТ/УНТ составов Ca10(РО4)6(OH)2. х(С6Н11NO4).

yУНТ. zH2O, где х=0,1;

0,2;

0,5;

у=0,5;

2,0;

4,0;

5,0;

z=5,9-7,9 и проведена идентификация продуктов синтеза методами физико-химического анализа.

Реакции синтеза нанокомпозитов (НК) ГА/ХИТ/УНТ в системе CaCI2-(NH4)2HPO4 (С6Н11NO4)n-NH3-УНТ-Н2О (300 K) проводили при постоянной концентрации (NH4)2HPO4 – 0,02 моль/л и гидроксида аммония, соотношениях компонентов в исходных смесях: n1=CaCI2/ (NH4)2HPO4=1,67;

n2=С6Н11NO4/(NH4)2HPO4=0,0167-0,0833;

n3=УНТ/(NH4)2HPO4=0,0833 0,833. рН реакционной смеси поддерживали в области значений 10-10,4. К водной суспензии УНТ добавляли раствор ХИТ, затем раствор CaCl2 и проводили осаждение смешанным раствором (NH4)2HPO4 и аммиака.

В равновесных жидких фазах определяли содержания ионов кальция, фосфата, измеряли рН. По результатам анализа рассчитывали мольные отношения n4= Са2+/РО43-;

n5=С6Н11NО4/РО43-;

n6=УНТ/РО43- в твердых фазах.

Физико-химическая идентификация продуктов синтеза включала химический анализ, РФА, ИКС, термические измерения в интервале температур 20-1000 0С.

Результаты физико-химического анализа (табл. 1) свидетельствуют о том, что в ходе синтеза образуются однородные наноразмерные КМ на основе ГА, ХИТ и УНТ, состав которых может быть описан брутто-формулой Ca10(РО4)6(OH)2·х(С6Н11NO4)·yУНТ·zH2O, где х=0,1;

0,2;

0,5;

у=0,5;

2,0;

4,0;

5,0;

z=5,9-7,9.

Таблица 1. Кристаллографические и морфологические характеристики нанокристаллического стехиометрического ГА и нанокристаллов стехиометрического ГА в составе композитов ГА/ХИТ/УНТ Размер блока Состав соединения Коши, нм С С Ca10(РО4)6(OH)2·0,1(С6Н11NO4)·0,5УНТ·6.7H2O 19, 13, Ca10(РО4)6(OH)2·0,1(С6Н11NO4)·2УНТ·5.9H2O 21, 14, Ca10(РО4)6(OH)2· 0,1(С6Н11NO4)·4УНТ·7.5H2O 21, 14, Ca10(РО 4)6(OH)2·0,1(С6Н11NO4)·5УНТ·7.8H2O 20, 15, Ca10(РО4)6(OH)2·0,2(С6Н11NO4)·2УНТ·7.9H2O 21, 16, Ca10(РО4)6(OH)2·0,2(С6Н11NO4)·5УНТ·6.4H2O 23, 17, Ca10(РО4)6(OH)2·0,5(С6Н11NO4)·2УНТ·7.9H2O 24, 15, Ca10(РО4)6(OH)2·0,5(С6Н11NO4)·5УНТ·7.2H2O 23, 17, По данным ИКС НК ГА КМ ГА/ХИТ/УНТ при синтезе на воздухе частично карбонизированы, включая в свой состав ионы карбоната CO32–, присутствующие в окружающей атмосфере. В карбонизированном апатите группами CO32– замещаются как OH– группы (тип А-замещений), так и фосфатные PO43–-группы (тип В-замещений).

Параметры элементарной ячейки НК ГА ГА/ХИТ/УНТ не претерпевают значительных изменений. Рост содержания ХИТ в КМ ГА/ХИТ/УНТ приводит к увеличению размеров НК ГА в направлении оси «c» (рис. 1).

Отметим, что для КМ ГА/УНТ, не содержащих биополимера ХИТ, функционализирующего поверхность УНТ, характерно уменьшение размеров НК ГА с ростом содержания УНТ в КМ как вдоль оси «c», так и перпендикулярно ей [1].

Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования функционализированных ХИТ УНТ в качестве армирующего ГА материала, улучшающего механические характеристики нанокомпозитов ГА/ХИТ/УНТ. Однако при оценке возможных перспектив медицинского использования композиционных материалов ГА/ХИТ/УНТ необходимо принимать во внимание описанное влияние УНТ на кристаллографические характеристики апатитов, которое, как представляется, может оказаться и неблаготворным в связи с их воздействием на гранулометрический состав неорганической компоненты костной либо зубной ткани.

Рис. 1. Влияние содержания биополимера в КМ ГА/ХИТ/УНТ, включающего 2,0 вес. % УНТ, на размеры НК ГА вдоль оси «c» (||C) при 0,1 вес. % ХИТ (1), 0,2 вес. % ХИТ (2) и 0,5 вес. % ХИТ (3) Авторы признательны за частичную финансовую поддержку исследований Фонду Президиума РАН «Фундаментальные науки – медицине» и Фондам ОХНМ РАН.

Литература 1. N.A. Zakharov, M.Yu. Sentsov, A.E. Chalykh, et al. The Effect of Carbon Nanotubes on Biomineralization and Solubility of Calcium Hydroxyapatite Ca 10(PO4)6(OH)2 // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2013. Vol. 49, No. 1. Pp. 88–94.

УДК 661.321:541. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗОВ СИСТЕМЫ K+, (C2H5)2NH2+ // Cl–, HCO3– – H2O ПРИ 10°С М. П. Зубарев, А. С. Косолапов ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», e-mail:

zubarev@psu.ru Исследованы поверхности кристаллизации хлорида и гидрокарбоната калия в системе К, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O при 10°С. Выявлена структура фазовых областей разрезов + системы типов Sn - КHCO3 – H2O, Sn - КCl – H2O, где Sn – условный компонент, представляющий собой смесь солевых компонентов системы.

Фазовые равновесия в системе К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O описывают концентрационные условия получения гидрокарбоната калия из хлорида калия, диоксида углерода и диэтиламина при 10°С. Растворимость в данной системе, а также оконтуривающих системах, неоднократно изучалась [1-5]. Однако детальное исследование растворимости в разрезах этой системы, за исключением диагональных разрезов, в этих работах не проводилось. Настоящая работа посвящена изучению растворимости в разрезах системы типа KCl – Sn – H2O и KНСО3 – Sn – H2O (Sn – условный компонент), выявлению структуры фазовых областей разрезов системы.

Исследование растворимости в разрезах системы проводили с использованием видоизмененного метода остатков [6-7]. Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонаты калия и диэтиламмония в растворе подвергаются частичной декарбонизации, опыты производили в токе диоксида углерода. Исходную навеску помещали в сосуд, снабженный термостатируемой рубашкой, механической мешалкой и приспособлением для барботирования диоксида углерода. Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производимых через минут на рефрактометре RL1. Плотность насыщенных растворов определяли пикнометрическим методом. Разброс экспериментальных значений плотностей насыщенных растворов не превышал 0.003 г/мл. Содержание ионов калия в насыщенных растворах определяли пламенно-фотометрическим методом, хлорид-ионы анализировали аргентометрическим потенциометрическим титрованием, карбонат- и гидрокарбонат-ионы прямым потенциометрическим ацидометрическим титрованием [8].Содержание ионов диэтиламмония вычисляли по уравнению ионного баланса.

Поверхности кристаллизации гидрокарбоната калия и хлорида калия исследованы путем экспериментального изучения ряда разрезов четверной взаимной системы. Данные о растворимости в разрезах системы представлены на рис. 1-7.

На изотермах растворимости разрезов выявлены характерные точки трех видов:

1. Точка представляет собой пересечение линии моновариантных равновесий с плоскостью разреза и на рис. 1-7 обозначается кружками с соответствующими символами.

Состав получен интерполяцией экспериментальных данных на данной линии моновариантного равновесия: А (рис. 1, 5-6) – пересечение разрезов с линией двойного насыщения относительно хлорида калия и гидрокарбоната калия;

С (рис. 6) - пересечение разрезов с линией двойного насыщения относительно гидрокарбонатов диэтиламмония и калия;

Н (рис. 1) - пересечение разреза с ветвью растворимости хлорида калия в системе KCl - (C2H5)2NH2Cl – H2O;

К (рис. 2, 4, 5) - точка пересечения разрезов с ветвью растворимости хлорида диэтиламмония в системе (C2H5)2NH2Cl - (C2H5)2NH2HCO3 – H2O;

Т (рис. 5) пересечение разреза с линией двойного насыщения относительно (C2H5)2NH2Cl, KHCO3;

U (рис. 6) - пересечение разреза с ветвью растворимости гидрокарбоната диэтиламмония в системе (C2H5)2NH2Cl - (C2H5)2NH2HCO3 – H2O. На рисунках 1-6 точки первого типа имеют нижние индексы, которые обозначают их порядковые номера.

2. Точка представляет собой пересечение предельной ноды, исходящей из тройного нонвариантного раствора к одной из вершин, отвечающей чистому компоненту с плоскостью разреза, рассчитывается по уравнению прямой и на рис.

1-6 обозначается черным треугольником. На изотерме растворимости четверной взаимной водно-солевой системы выявлено два тройных нонвариантных насыщенных раствора. Первый из них – инконгруэнтный тройной перитонический раствор, насыщенный относительно гидрокарбоната калия, хлоридов калия и диэтиламмония (точка P, рис. 7), второй – конгруэнтный тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтилам мония, гидрокарбонатов калия и диэтиламмония (точка E, рис. 7). Заглавная буква в обозначении характерной точки указывает, из какого тройного нонвариантного раствора (P или E) исходит данная нода. Буква слева обозначает вершину чистого компонента, в которую направлена нода, а справа буква S с нижним индексом, обозначающая разрез, который пересекает предельная нода.

3. Точка представляет собой пересечение предельной ноды, исходящей из двойного нонвариантного раствора к одной из вершин, отвечающей чистому компоненту, рассчитывается по уравнению прямой и на рис. 1-6 обозначается крестиком. Буква "е" с нижним индексом обозначает двойную эвтонику, из которой исходит нода, а левая буква – чистый компонент в который эта нода направлена.

Особый смысл имеют точки: G (рис. 4-6) – точка, которая получается при пересечении луча H2O-F с поверхностью кристаллизации гидрокарбоната калия;

F(рис. 4-6) – соответствует эквимолярному содержанию хлорида калия и гидрокарбоната диэтиламмония.

Линия F-H2O является пересечением плоскости разрезов с плоскостью диагонального разреза по стабильной паре солей KHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O. Другими словами, это линия эквимолярных соотношений хлорида калия и гидрокарбоната диэтиламмония. Индексы точек обозначают их порядковые номера.

H2O H2O (1) (1) Rc Rc (C2H5)2NH2Cl + H + (C2H5)2NH2HCO3 (5) (C2H5)2NH2Cl + (2) + KHCO3 (3) KCl (3) A KHCO3 + (C2H5)2NH2Cl (4) + KHCO KCl + (C2H5)2NH2Cl (5) + + + (2) (4) P + K + + eBD + aP eAB bE KCl + KHCO3 B ++ A (6) (C2H5)2NH2HCO3 + (6) + (C2H5)2NH2Cl + KHCO (C2H5)2NH2Cl + KCl + KHCO 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80.% KHCO3 (c) S S.% KHCO3 (c) Рис. 2 Изотерма растворимости разреза Рис. 1 Изотерма растворимости разреза KHCO3 - S2 - H2O KHCO3 - S1 - H2O H2O (1) H2O Rc (C2H5)2NH2Cl + + (C2H5)2NH2HCO3 (3) (1) Ra (2) (2) KHCO3 G KCl E ebd P K Et2NH2Cl (4) + (4) (C2H5)2NH2HCO3 + e E Et2NH2Cl+KHCO3 (5) + B BD + b (3) + (C2H5)2NH2Cl + KHCO3 Et2NH2Cl+Et2NH2HCO3 (6) (C2H5)2NH2Cl + KCl + KHCO Et2NH2Cl+KHCO3+ F +Et2NH2HCO3 (7) 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 KCl (a) % c.

KHCO3 (c) S4. % S Рис. 4 Изотерма растворимости разреза KCl Рис. 3 Изотерма растворимости в разрезе S4 - H2O KHCO3 - S3 - H2O H2O H2O (1) (1) Ra Ra A G (2) KCl + A1 KCl + (2) + KHCO3 (3) + + + + (4) KHCO3 (3) + KHCO3 + Et2NH2HCO3 (5) + + KCl + KHCO P KCl + KHCO T c + Et2NH2Cl (5) K+ (4) UC Et2NH2HCO3 (6) cP e + B BD+ bE E cE + Et2NH2Cl+KHCO3 (7) DeBD Et2NH2Cl+KHCO3 (6) (7) d Et2NH2Cl+Et2NH2HCO3 (8) Et2NH2Cl+Et2NH2HCO3 (8) (10) Et2NH2Cl + KCl + KHCO (9) Et2NH2Cl+KHCO3+ Et2NH2Cl+KHCO3+ (C2H5)2NH2Cl + KCl + KHCO F +Et2NH2HCO3 (9) 0 20 40 60 80 100 +Et2NH2HCO F KCl (a). % S5 0 20 40 60 80 KCl (a) S6 %.

Рис. 5 Изотерма растворимости разреза KCl Рис. 6 Изотерма растворимости разреза KCl S5 - H2O S6 - H2O (Et)2NH2Cl (Et)2NH2HCO (Et)2NH2Cl (b) (Et)2NH2HCO3 (d) S6 S3 ebd S5 S4 S eab ecd C2 P E B C G A KCl G S KHCO A G KHCO3 A eac 0 20 40 60 KCl (a) KHCO3 (c) %.

Рис. 7 Изотерма растворимости четверной взаимной системы K +, (C 2 H 5 ) 2 NH 2 + // HCO 3 -, Cl - H 2 O со схемой изученных разрезов Разрез 1 (рис.1). Изотерма растворимости разреза KHCO3 - S1 (69.7 % мас.

(C2H5)2NH2Cl, 30.3 % мас. KCl) - H2O имеет структуру фазовых областей подобную разрезу описанному в [9].

Разрез 2 (рис. 2). Разрез KHCO3-S2 (84% мас. (C2H5)2NH2Cl, 16 % мас. (C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного перитонического раствора (т. P, рис. 7). На изотерме растворимости данного разреза выявлено 6 фазовых областей: 2 поля (1-2) - поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации гидрокарбоната калия, 4 квазиполя (3-6) квазиполе совместной кристаллизации хлорида диэтиламмония гидрокарбоната калия;

хлорида диэтиламмония;

хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония;

гидрокарбоната калия, хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония.

Разрез 3 (рис. 3). Разрез KHCO3-S3 (66.6% мас. (C2H5)2NH2Cl, 33.4% мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного эвтонического раствора (т. E, рис. 9), и двойного эвтонического раствора (ebd). Он имеет структуру фазовых областей подобную разрезу, описанному в [9].

Разрез 4 (рис. 4). Разрез KCl - S4 (83.2% мас. (C2H5)2NH2Cl, 16.8 % мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного перитонического раствора (т. P, рис.

7) и пересекает диагональ, образованную стабильной парой солей KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O. Часть диаграммы KCl – H2O – F находится в подсистеме KCl – KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O, а S4 – H2O – F – в подсистеме KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено 7 фазовых областей: 2 поля (1-2)– поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации хлорида калия и 5 квазиполей (3-7) – квазиполе совместной кристаллизации хлорида диэтиламмония, хлорида и гидрокарбоната калия;

хлорида диэтиламмония;

хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната калия;

гидрокарбоната калия, хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония.

Разрез 5 (рис. 5). Разрез KCl-S5 (77.5% мас. (C2H5)2NH2Cl, 22.5 % мас. (C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав двойного перитонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната калия и хлорида калия и пересекает диагональ, образованную стабильной парой солей KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O с образованием линии F-H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено 8 фазовых областей: 2 поля (1-2) поле ненасыщенных растворов;

поле кристаллизации хлорида калия;

6 квазиполей (3-8) квазиполе кристаллизации гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната калия;

хлорида диэтиламмония;

хлорида диэтиламмония, хлорида и гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония;

хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония, гидрокарбоната калия.

Разрез 6. (рис. 6). Разрез KCl-S6 (54.4% мас. (C2H5)2NH2Cl, 45.6 % мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O, как и два предыдущих пересекает диагональ KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O с образованием линии F-H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено фазовых областей: 2 поля (1-2) – поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации хлорида калия и 8 квазиполей (3-10) – квазиполе кристаллизации гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната калия;

гидрокарбонатов калия и диэтиламмония;

гидрокарбоната диэтиламмония;

хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония;

хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония, гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната калия, хлорида диэтиламмония.

На рис. 1-7 границы полей проведены сплошными, а квазиполей – пунктирными линиями.

Таким образом, установлена структура фазовых областей всех исследованных разрезов.

Особое внимание при описании разрезов уделено характерным точкам: нонвариантным точкам разрезов, а также точкам пересечения предельных нод с плоскостями разрезов, определяющими положение границ фазовых областей.

Литература 1. Wasag T., Wasag T., Siewielec U., Poleszczuk G. // Przemisl chemiczny.-1974.- 2.- p.94-97.

2. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т.1, 2.

Л.: Госхимиздат, 1954. 1270 c.

3. Справочник по растворимости. Т.3. Л.: Наука, 1969. 1218 с.

4. Зубарев М.П. Дис... канд. хим. наук. – Пермь, 2000. - 183 с.

5. Зубарев М.П., Мазунин С.А., Косолапов А.С. // Проблемы и перспективы развития химической технологии на западном урале: сборник научных трудов - Пермь, 2001.

6. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа. Ч.2. - Пермь: Изд-во Пермск. ун-та. - 2000. - 202 с.

7. Мазунин С.А. Дис... докт. хим. наук. – Пермь, 2000. - 201 с.

8. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1966. 976 с.

9. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко В.А. // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. №4. С.669-679.

УДК 541.123. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ SnTe-YbTe Г.И. Ибадова, З.С. Алиев, С.М. Вейсова Бакинский Государственный Университет, dunyababanly2012@gmail.com Методами ДТА, РФА и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены фазовые равновесия в системе SnTe-YbTe. Показано, что она характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных (1000 К) твердых растворов. При понижении температуры происходит их распад и растворимость на основе исходных соединений составляет 40 (SnTe) и 5 мол. %( YbTe).

Соединения AIVТе (AIV-Ge, Sn, Pb) являются узкозонными полупроводниками и считаются перспективными для разработки высокочувствительных приемников излучения ИК-диапазона [1] и термоэлектрических материалов [2,3]. В частности, фазы семейства LAST (LAST - аббревиатура английских названий элементов свинец-сурьма-серебро-теллур), AIVBi2Te4, AIVBi4Te тетрадимитоподобные фазы др. обладают высокими термоэлектрическими показателями [2,3]. Последние также являются трехмерными топологическими изоляторами и могут быть использованы в квантовых компьютерах [4,5].

Для направленного поиска и разработки научных основ получения новых многокомпонентных фаз на основе AIVТе целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Наибольший интерес для получения материалов с регулируемыми свойствами представляют многокомпонентные системы с соединениями – формульными или структурными аналогами.

Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе SnTe-YbTe и некоторых свойств фаз.

Экспериментальная часть Синтез исходных бинарных соединений SnTe и YbTe проводили непосредственным взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (~10-2Па) кварцевой ампуле при температуре 1200К с последующим медленным охлаждением. Индивидуальность полученных соединений контролировали методом РФА.

Сплавы системы SnTe-YbTe готовили из предварительно синтезированных исходных соединений керамическим методом в условиях вакуума при 1200К. Готовили две серии сплавов. Первая серия предназначалась для исследования методами ДТА и РФА, а вторая, приготовленная с небольшим избытком теллура (1-2ат% ) - методом ЭДС.

С целью достижения состояния, максимально близкого к равновесному, сплавы подвергали длительному термическому отжигу. Для этого полученные негомогенизированные сплавы массой 1г были перетерты в порошок, тщательно перемешены и запрессованы в таблетки, а затем отожжены при 1000 К в течение 600ч.

Исследования проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа (–) YbТе (тв) | жидкий электролит, Yb3+| (Yb-Sn-Te) (тв) (+) (1) в интервале температур 300-400К.

В цепях типа (1) левым электродом служило соединение YbТе с незначительным (0,01ат.%) избытком теллура, а правыми –равновесные сплавы системы SnTe-YbTe.

Методики сборки электрохимической ячейки и измерений ЭДС подробно описаны в [6].

Результаты и их обсуждение Порошковые дифрактограммы ряда сплавов системы SnTe-YbTe, закаленных после отжига при 1000 К представлены на рис. 1. Как видно, соединения SnTe и YbTe, а также все промежуточные сплавы Sn1-xYbxTe имеют качественно одинаковые дифракционные картины, характерные для фаз с кубической решеткой типа NaCl. С изменением состава наблюдается смещение линий отражения, что характерно для твердых растворов замещения. Указанное в работе [7] тройное соединение YbSnTe2 с ромбической структурой нами не обнаружено.

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы SnTe-YbTe, закаленных после отжига при 1000 К По данным ДТА отожженных сплавов построен фрагмент Т-х диаграммы системы (рис.2,а), которая находится в соответствии с данными РФА. Система образуют фазовую диаграмму с непрерывной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Рис. 2. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров решетки (закалка от 1000К) (б) и ЭДС (в) от состава системы SnTe-YbTe Период кристаллической решетки твердых растворов, рассчитанный из рентгенограмм практически линейно меняется с составом от 6,326 (SnTe) до 6,358 (YbTe) (рис.2,б).

Результаты измерений ЭДС цепей типа (1) показали, что в области составов 0-40мол% YbTe значения ЭДС являются функцией состава (рис.2,в), а затем остаются постоянными в интервале 40-95мол% YbTe. Это показывает, что в температурном интервале измерений ЭДС растворимость на основе теллурида олова составляет около 40мол%, а на основе YbTe – не превышает 5мол%.

Рис. 3. Результаты СЭМ сплава состава Sn0,5Yb0,5Te Образец, закаленный после отжига при 1000К (а) и при 700К (б) Результаты СЭМ ряда сплавов, отожженных при 1000 К, подтвердили их однофазность (рис.3,а), а данные по сплавам, отожженных при 700 К (рис.3,б), находились в соответствии с результатами измерения ЭДС.

Основываясь на этих данных, мы пришли к выводу, что ниже 1000 К происходит распад твердых растворов. Предполагаемая кривая бинодального распада приведена на рис.2,а пунктирами.

Литература 1. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.В. Примеси с переменной валентность в твердых растворах на основе теллурида свинца. // Успехи физических наук, 2001, т.172, №8, с. 875- 2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 3. Kanatzidis M.G. The role of solid state chemistry in the discovery of new thermoelectric materials / Semiconductors and Semimetals. Ed. Terry M. Tritt. San Diego;

San Francisco;

N.Y.;

Boston;

London;

Sydney;

Tokyo: Academ. Press, 2001, v.69, p.51- 4. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. et al. Atom-specifik spin mapping and buried topological states in a homologous series of topolifical insulators // Nature Commun. 3:635. Doi:

10.1038/ncomms1638 (2012).

5. Okamoto K., Kuroda K., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. Observation of a higly spin polarized topological sirfase state in GeBi2Te4. // Phys.Rev.B. (American Phys.Soc.), 2012, v.86, p.195304- 6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем.

Баку, ЭЛМ, 2011, 306с 7. Алиев О.М., Ахмедова Н.Р., Рагимова В.М. и др. Тройная система Yb-Sn-Te. // Ж.Неорган.химии, 2009, т.54, №11, с.1910- УДК ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИКИ СИСТЕМЫ GaSb-MnSb А.Д. Изотов1, С.Ф. Маренкин1, В.М. Трухан2, И.В. Федорченко ФГБУН «Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российской Академии наук»

ГНПО «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению»

Фазовая диаграмма GaSb-MnSb была построена комплексом методов физико-химического анализа. Координаты эвтектики 41 мол.% MnSb и Т ПЛ=632°С. Эвтектика GaSb + MnSb является композиционным ферромагнетиком с температурой Кюри ~ 600К. Поведение сопротивления в магнитном поле имеет сложный вид, который объясняется изменением механизма рассеяния носителей заряда.

Интерес к системам полупроводник – ферромагнитный металл обусловлен возможностью создания магнитных гранулированных структур. На гранулированных структурах, образованных металлами, из которых один является диамагнетиком (Сu), а второй ферромагнетиком (Co) был получен эффект гигантского магнитосопротивления (GMR) [1]. Гранулированные структуры, в отличие от сверхрешеток, представляют собой однослойные композиты, что делает их более технологичными материалами спинтроники.

При приложении магнитного поля магнитные моменты ферромагнитных нанокластеров выстраиваются вдоль поля, что приводит к изменению сопротивления.

В работе [2] была показана возможность создания гранулированной магнитной структуры на основе эвтектики системы InSb – MnSb, где антимонид индия – узкозонный полупроводник с высокой подвижностью носителей заряда, а антимонид марганца – ферромагнитный интерметаллид с температурой Кюри ~ 600 К.

Данная работа является продолжением исследований [2], в качестве объекта была выбрана система GaSb – MnSb. Антимонид галлия обладает большей шириной запрещенной зоны и большей величиной удельного сопротивления, чем InSb. Это позволяло надеяться на создание гранулированной магнитной структуры с большим сопротивлением и с лучшими характеристиками магнитосопротивления на основе эвтектики системы GaSb – MnSb.

Перед экспериментом был проведен расчет линий ликвидуса и координат возможной эвтектики, на основе уравнений Шредера – Лешателье и Кордесса. Согласно данным расчета состав эвтектики составлял 40 мол.% MnSb, с температура плавления 971 К. Исходя из этого, экспериментальное исследование системы GaSb-MnSb было выполнено до 55 мол.% MnSb.

Синтез образцов осуществляли непосредственным взаимодействием антимонидов галлия и марганца. Исходные компоненты были приготовлены из высокочистых элементов Ga и Sb с общим содержанием примесей не более 10 -4 масс.%, а также марганца очищенного пересублимацией в вакууме. Антимонид галлия синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 720-730°С в течение 2-3 суток. Синтез антимонида марганца проводили при температуре 800-820°С в течение 3-4 суток. Идентификацию компонентов осуществляли с помощью РФА.

Образцы GaSb с MnSb для изучения системы готовили с интервалом 10 мол.%, а вблизи состава предполагаемой эвтектики и соединения GaSb с интервалом 1-2мол %. Синтез сплавов проводили при температуре 800-820°С, т.к при более высоких температурах MnSb плавится по перитектике [3]. Все синтезированные образцы были двухфазными. Согласно данным РФА дифракционные картины содержали только пики, относящиеся к фазам MnSb и GaSb. Изменения в положении пиков были незначительны, что свидетельствовало о малой растворимости MnSb в GaSb.

Результаты ДТА представленные на рис.1 (а-в) подтверждали данные РФА. Согласно ДТА температура эвтектики составила 632°С, а состав 41-42 мол.% MnSb. На кривых охлаждения ДТА сплавов GaSb с MnSb, наблюдался значительный эффект переохлаждения, величина которого достигала 15-20°С.

Микроструктурный анализ проводили с помощью оптического микроскопа “Epiquant”, состав 41мол% MnSb имел характерный вид эвтектики пластинчатого вида.

На основании данных РФА, ДТА и микроструктурного анализа была построена диаграмма состояния системы GaSb- MnSb (рис.2), которая удовлетворительно совпадала с результатами [3].

а б в Рис. 1. ДТА сплавов GaSb с MnSb;

а)-33 мол.%;

б) 41 мол.%, в) 50 мол.% MnSb Рис. 2. Диаграмма состояния системы GaSb – MnSb Измерение электропроводности и магнитосопротивления проводили на образцах, вырезанных из средней части слитка эвтектики GaSb+MnSb, четырех зондовым методом при величине тока не выше 10мА, в интервале температур 5-310К. Магнитные свойства измеряли в температурном интервале 5-310К и магнитных полях 0,01-0,03Т на вибрационном СКВИД магнетометре фирмы «Криогеник». Магнитных свойства при более высоких температурах до 700К измеряли методом пондеромоторного взвешивания в магнитном поле 0,86Т.

Ход наблюдаемых температурных зависимостей намагниченности и температура Кюри измеренные в интервалах от 5 до 318К, соответственно, при магнитных полях 0,01 и 0,03Т и от 77 до 700К в магнитном поле 0,86Т имели вид характерный для антимонида марганца [3 4], это свидетельствовало о том, что в эвтектическом сплаве магнитные свойства определял MnSb.

На рис.3 представлены магнитнополевые зависимости намагниченности в интервале температур 5-318К. Из кривых видно, что насыщение намагниченности практически не зависит от температуры и происходит при сравнительно малых магнитных полях ~ 0,8Т. Для образцов эвтектического сплава GaSb+MnSb характерны, также малые значения коэрцитивной силы.


Рис. 3. Магнитнополевые зависимости намагниченности эвтектического сплава GaSb с MnSb состава 41мол% GaSb в диапазоне температур 5-318К Сопротивление эвтектического сплава линейно возрастало с температурой, что свидетельствовало о металлическом характере проводимости эвтектического сплава GaSb+MnSb.

Магнитосопротивление эвтектического сплава GaSb+MnSb было измерено в магнитных полях до 14Т. При магнитных полях выше 0,8Т сопротивление медленно возрастало.

Значительный интерес представлял характер изменения сопротивления при малых магнитных полях. На рис.4 (а, б) представлено сопротивление эвтектического сплава GaSb+MnSb при 5 и 300К в магнитных полях от 0 до 4Т. Поведение сопротивления от величины магнитного поля имеет сложный вид. При малых значениях магнитного поля до 0,8Т сопротивление резко падает, а при больших значениях медленно растет. Такое поведение наблюдается как при низких температурах 5К, так и при 300К.

а б Рис. 4. Магнитосопротивление эвтектического сплава GaSb с MnSb состава 41мол% GaSb при Т=5К (а), при Т=300К (б) Изменение направленности хода совпадает с величиной магнитного поля, при котором наблюдается насыщение намагниченности в магнитополевых зависимостях (рис.4). Такое поведение магнитосопротивления объясняется различием в механизмах рассеяния носителей заряда, по-видимому, в малых магнитных полях преобладает рассеяние, связанное со спин зависимыми эффектами, а при больших магнитных полях, в области насыщения намагниченности магнитосопротивление определяет Лоренцевский магниторезистивный эффект.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проекты №№ 13-03-00125 и 12 03-31203.

Литература 1. Berkowitz A.E. Giant magnetoresistance in geterogenious Co-Cu alloys / A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J.

Carey, and et. // Physical Review Letters, 1992, V.68, N 25, pp.3745-3748.

2. Новоторцев В.М. Синтез и магнитные свойства эвтектики системы InSb-MnSb / В.М. Новоторцев, А.В.

Кочура, С.Ф. Маренкин, И.В. Федорченко, С.В. Дрогунов, A. Lashkul, E. Lahderanta // ЖНХ 2011, Т56, №12, СС. 1-7.

3. Teramoto I. The existence region and the magnetic and electrical properties of MnSb / I.Teramoto, A.M.J.C.

Van Run //J.Phys. Chem.Solids.1968.V.29.P. 4. Pan Y., Magnetic properties of directionally solidified MnSb/Sb eutectic composite / Y.Pan, G. Sun //Scripta Materialia. 1999. V.41, №8 P.803-807.

УДК 546.19’23+663’ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ As2Se3–Cr2Se Т.М. Ильяслы1, Ш.А. Гасангулиева2, Ф.Г. Алиев3, Р.Г. Искаков Бакинский государственный университет, 2Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, 3Aзербайджанский государственный экономический университет e-mail: aliyevimir@rambler.ru Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МС, а также измерением микротвердости и плотности) изучены области стеклообразования на основе As2Se3 в системе As2Se3–Cr2Se3.

Установлено, что при медленном охлаждении, стеклообразование на основе As2Se3 доходит до 10 мол. % Cr2Se3, а при резким охлаждении простирается до 20 мол. % Cr2Se3.

В последнее время наблюдается увеличение интереса к стеклообразным халькогенидам мышьяка сложного состава. Это вызвано, прежде всего, развитием химии этого класса соединений, а также с ростом практического применения в оптоэлектронике [3,2,5,6]. Сплавы на основе сульфидов и селенидов мышьяка при обычных условиях получаются в стеклообразном состоянии.

Связи с этим нами исследованы некоторые разрезы тройных систем Cr(Mn)-As-Se [1,4].

Создание новых многокомпонентных стеклообразных и кристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов мышьяка и хрома с заданными характеристиками требует получения надежных данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах.

Целью настоящей работы является исследование стеклообразования на основе As2Se3 в системе As2Se3-Cr2Se3 и построение ее микродиаграммы.

Экспериментальная часть Исходные вещества As2Se3 и Cr2Se3 синтезировали из элементарных компонентов мышьяк марки В5;

селен В4;

и Сr электролитический. Тройные сплавы синтезировали из предварительно синтезированных и идентифицированных соединений As2Se3 и Сr2Se3 в 500-800 оС. Диаграмма состояния эвакуированных до 0133 Па кварцевых ампулах при As2Se3–Cr2Se3 системы исследована в интервале концентраций 0-20 мол. % Cr2Se3.

Исследование проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. ДТА сплавов системы был осуществлен на приборе “TERMOSCAN-2“ со скоростью 10 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASTER с СuК- излучении с Ni-фильтром.

МСА сплавов системы исследовали на микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. Микротвердость сплавов системы измерены на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0,20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя применяли толуол.

Результаты и их обсуждение В системе на основе As2Se3 получаются стеклообразные сплавы, до 10 мол. % Сr2Se3, а при резким охлаждением область стеклообразования простирается до 20 мол. % Cr2Se3. С целю кристаллизации стеклообразных сплавов применяли отжиг при 220 оС в течении 250 ч.

Степень кристаллизации стеклообразных сплавов контролировали периодическим исследованиями ДТА, РФА, определением плотности и измерением микротвердости.

Результаты ДТА стеклообразных сплавов показывают, что почти все фиксированные на кривых нагревания и охлаждения эффекты необратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены температуры размягчения (Tg=180oC) (табл. 1). После отжига на термограммах тех же сплавов исчезают температуры размягчения, а остаются эффекты, относящиеся к ликвидусу и солидусу системы (табл. 2). Для определения области стеклообразования проводили РФА, МСА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы до и после отжига.

До отжига в сплавах из области стекол наблюдается одна мутная фаза. После отжига появляется кристаллические включения. МСА сплавов показал, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе As2Se3 составляет 1,5 мол. % Сr2Se3.

По измерениям микротвердости литых сплавов системы As2Se3-Сr2Se3 выделены два ряда значений (табл. 1, 2). Из них первое значение соответствует микротвердости стеклообразных сплавов на основе As2Se3 (1300-1450) МПа, второй значение микротвердости 2400-2500 МПа соответствует Сr2Se3. После отжига микротвердость для стеклообразных сплавов на основе As2Se3 равны (680-800) МПа, а для соединения Сr2Se3 микротвердость не изменяется. Плотность стеклообразных сплавов до и после отжига заметно отличаются (табл. 1, 2).

Как видно из табл. 1, 2. значения микротвердости стеклообразных сплавов больше, чем у кристаллических сплавов, а значения плотности наоборот меньше, что совпадает с литературными данными. РФА литых сплавов системы показал, что на дифрактограммах сплавов, содержащих 0-20 мол. % Сr2Se3 дифракционные максимумы не наблюдались. После отжига на дифрактограммах вышеуказанных сплавов появляются интенсивные дифракционные максимумы.

Таблица 1. Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов стеклообразных сплавов на основе As2Se3 до отжига Состав мол. % Термические эффекты Плотность Микротвердость фаз, МПа As2Se3 Cr2Se нагревания, С 103 кг/м As2Se3 Cr2Se 0,15 Н 0,25 Н 100 0 180, 380 4,58 1300 97 3,0 180, 375, 380 4,59 1330 95 5,0 185,365, 380 4,60 1360 93 7,0 190, 360, 375 4,67 1420 90 10 190, 360, 370 4,69 1450 85 15 195, 360 4,80 1450 80 20 200, 360, 475, 500 4,85 1450 Таблица 2. Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности стеклообразных сплавов на основе As2Se3 после отжига Состав мол. % Термические эффекты Плотность Микротвердость фаз, МПа As2Se3 Cr2Se нагревания, С 103 кг/м As2Se3 Cr2Se 0,15 Н 0,25 Н 100 0 380 5.10 680 97 3,0 375, 380 5,13 690 95 5,0 365, 380 5,15 700 93 7,0 360, 375 5,17 750 90 10 360, 370 5,19 760 85 15 360 5,20 790 80 20 360, 475, 500 5,25 800 Учитывая раковистый излом, присутствие термических эффектов температур размягчения на термограммах, отсутствие дифракционных максимумов на дифрактограммах и наконец, отсутствие кристаллических включений, можно утверждать о существовании стекол.

Литература 1. Алиев И.И., Ильяслы Т.М., Гасангулиева Ш.А., Велиев Дж.А Фазовые равновесия и стеклообразование в системе AsSe- MnSe // Неорган.материалы. 2011. т.47. № 7. с.784-787.

2. Бабаев А. А., Мурадов Р., Султанов С. Б., Асхабов А. М.. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных As2S3 // Неорган. материалы 2008. Т.44..№11. c.1187 1201.

3. Гоглидзе T.И., Дементьев И.В., Ишимов В.М., Сенокосов Е.А. Влияние теплового cкорость испарения на основные физические свойства стеклообразных (As2S3 ) х (As2Se3 ) 1- х сплавов // Неорган. материалы. 2007. Т.43. №1. с.90-93.

4. Ильяслы Т.М., Алиев И.И., Гасангулиева Ш.А. Стеклообразование в тройной системе Сr-As-Se. X Международное Курнаковское совещания по физико-химическому анализу. Пермском ГУ 5-9 июля 2010. с.178.

5. Renault S., Jansen R.,Gans P. Commtateure electroniques et memoires sur As 2Se3 // G.R.Acad. Sci.Ser., B”1970.T.270. № 24. p.1569-1572.

6. Любин В.М., Коломиец Б.Т. Электрические и фотоэлектрические свойства слоев селенида мышьяка // Физ.тв. тела. 1962.Т.4. № 2. с.401-406.

УДК 546.542.65.661.19.22.23. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ТИПА EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 И Eu3As4X9 (X – S, Se, Te) Т.М. Ильяслы, М.И. Чырагов, Р.Ф. Аббасова, Л.А. Мамедова, С.М. Вейсова, З.И. Исмаилов Бакинский Государственный Университет, teymur.ilyasly@mail.ru В данной статье представлена информация о синтезе EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9 (X – S, Se, Te) соединений, их кристаллографических, химических и физических свойствах. Тройные халькогениды были синтезированы прямым сплавлением. Монокристаллы этих соединений выращены методом химической газотранспортной реакции, рассчитаны их структурные параметры.


Все соединения являются полупроводниками n-типа, измерены их электропроводность и определена ширина запрещенной зоны.

Для синтеза соединений типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9 были использованы заранее очищенные кварцевые ампулы и исходные компоненты мышьяк марки B–5, европий Eв-1 и простые вещества S, Se, Te высокой полупроводниковой чистоты.

Вакуумированные до остаточного давления 103 торр и запаянные ампулы с предварительно рассчитанными составами, сначала размещали в железные ячейки, а затем помещали в печь для синтеза.

Температура синтеза была выбрана на основе результатов дифференциально термического анализа (ДТА). Полученные соединения были изучены комплексным методом физико-химического анализа. В результате исследований обнаружено, что соединения типа EuAsX3 образуются по нижеуказанной перитектической реакции.

M + Eu2X3 EuAsX Полученные соединения были выделены в индивидуальном виде и были выращены их монокристаллы методом химических транспортных реакций (ХТР). Условия для ХТР достигались нагреванием в течение полутора-двух часов. Переход на соответствующий температурный градиент происходит в течение 20-30 мин. При этом происходит образование смеси паров йода, халькогена и йодида.

Установлено, что для роста указанных монокристаллов температурный спад составляет 60-30 град., так как в этом случае образуются незначительные количества центров кристаллизации и создаются более выгодные условия для получения совершенных кристаллов. В результате переноса получаются кристаллы, пригодные к структурным исследованиям.

Полученные монокристаллы соединений устойчивы на воздухе. Органические растворители и щелочи на них не действует, но они хорошо растворяются в кислотах (HCl, HNO3).

Монокристалличность полученных образцов проверяли снятием лауэграмм с различных участков травленой поверхности. Составы монокристаллов контролировали методами химического анализа.

Полученные с помощью газотранспортных реакций монокристаллы EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и EuAs4X9 были подвергнуты структурному анализу. Рассчитаны параметры кристаллической решетки и установлены структурные типы указанных соединений (табл. 1).

Было обнаружено, что соединение EuAsS3 стибниподобного типа и последовательно кристаллизуется в форме сноха блоков Ln2As2X6, а затем LnAsX3. Это превращение можно схематически показать следующим образом:

Sb2S3 Ln2As2X6 Ln4As4X12 4LnAsX Соединения EuAs2X4 соответствуют структурному типу FeSb2S4 (барьтерит). В отличие от структурного блока EuAsX3 в структурном блоке EuAs2X4 количество колонок полуоктаэдров состава As6X6 увеличивается до шести.

Кристаллическая структура соединений типа EuAs2X4 состоит из двух эквивалентных блоков. В этой структуре блоки расположены так, что свободные вершины полуоктаэдров мышьяка входят в координации атомов Eu свободного блока и дополняют его координацию до шести, в результате вокруг редкоземельного катиона образуется координационный полуэдр - октаэдр, колонки которого связывают соединение в структурные блоки, образуя смешанный каркас.

Соединения EuAs4X7 кристаллизуются в структурном типе FeSb2S4, а соединения Eu3As4X9 - в структурном типе Eu3Sb4S9. В теллуридных системах соединения типа Eu 3As4X не были обнаружены.

Все соединения типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9, соответствующие структурам Sb2S3, FeSb2S4, Eu3Sb4S9, кристаллизуются в ромбической сингонии и Z для всех равен 4.

Полученные соединения обладают полупроводниковыми свойствами, электрофизические свойства данных соединений приведены в табл. 2.

Таблица 1. Кристаллографические параметры соединений типа EuAsX 3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X № Химические Пространственная Структурный Параметры Z формулы группа тип кристаллической решётки a b c 1 EuAsS3 Pb nm Sb2S3 11,13 11,92 4,02 2 EuAsSe3 Pb nm Sb2S3 11,17 11,96 4,08 3 EuAsTe3 Pb nm Sb2S3 11,21 12,02 4,12 4 EuAs2S4 Pb nm FeSb2S4 11,13 13,28 3,56 5 EuAsSe4 Pb nm FeSb2S4 11,23 13,31 3,90 6 EuAsTe4 Pb nm FeSb2S4 11,43 13,12 4,07 7 EuAs4S7 Pb nm FeSb2S4 11,65 13,50 3,95 8 EuAs4Se7 Pb nm FeSb2S4 12,08 14,52 3,98 9 EuAs4Te7 Pb nm FeSb2S4 12,16 14,63 4,08 10 Eu3As4S9 Pb nm Sb2S3 16,95 23,52 3,88 11 Eu3As4Se9 Pb nm Sb2S3 16,96 23,63 4,15 Таблица 2. Электрофизические свойства соединений типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X № Формулы соединений Электропроводность Ширина запрещённой Тип ом см -1 - зоны E, эV проводимости 1 EuAsS3 1 10-4 0,88 n 2 EuAsSe3 4 10-3 0,67 n 3 EuAsTe3 1 10-3 0,56 n 4 EuAs4S7 1 10-4 1,3 n 5 EuAs4Se7 5 10-3 0,83 n 6 EuAsTe7 6 10-2 0,74 n 7 EuAs2S4 7 10-5 1,59 n 8 EuAs2Se4 3 10-4 0,85 n 9 EuAs2Te4 1 10-3 0,76 n 10 Eu3As4S9 2 10-5 1,54 n 11 Eu3As4Se9 4 10-4 0,9 n Как видно из табл. 2 все полученные соединения обладают ''n'' типа проводимости, значения электропроводности соединений увеличиваются при переходе от сульфидных к теллуридным системам, а ширина запрещенной зоны соединений уменьшается.

УДК 541.123.6:546.289' ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ ТИПА Tl5Te3 Tl9BiTe6-Tl9LnTe С.З. Имамалиева, Т.М. Гасанлы, Д.М. Бабанлы Бакинский Государственный Университет, Babanly_mb@rambler.ru Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости изучены фазовые равновесия в системах Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm). Построен ряд политермических и изотермических сечений фазовой диаграммы, проекции поверхностей ликвидуса и солидуса, а также графики концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки и микротвердости. Показано, что изученные системы характеризуются неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Твердые растворы кристаллизуются в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 (Пр.

гр. I4/mcm).

ВВЕДЕНИЕ Тройные соединения Tl9SbTe6, Tl9BiTe6, Tl4PbTe3 и др., являющиеся структурными аналогами Tl5Te3 [6], обладают термоэлектрическими свойствами, а Tl9BiTe6 имеет рекордно высокие термоэлектрические показатели [9]. В [2,3] нами синтезирован ряд соединений типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd, Tm), также являющихся структурными аналогами Tl 5Te3.

Усложнение состава вышеуказанных соединений открывает широкие возможности для оптимизации их термоэлектрических свойств [4]. Ранее нами с целью получения сложных фаз переменного состава со структурой со Tl 5Te3 были исследованы фазовые равновесия в системе Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6, в которой были выявлены непрерывные твердые растворы замещения [5].

В данной работе представлены результаты физико-химического исследования систеы Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm).

Исходные тройные соединения этой системы изучены в многочисленных работах.

Соединение Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830 К и имеет широкую область гомогенности [1]. Кристаллическая структура этого соединения изучена в [7] и уточнены параметры решетки: a=8.855, c=13.048, z=2. Соединения Tl9Sm(Gd, Tm)Te6 плавятся с разложением по перитектическим реакциям при 755, 800 810 К соответственно [3].

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ Конгруэнтно плавящиеся соединения Tl5Te3 (723 К) и Tl9BiTe6 (830 К) синтезированы нами сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30-500) превышающих их точки плавления. Учитывая инконгруэнтный характер плавления соединений Tl 9LnTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm), после сплавления компонентов, для полной гомогенизации их подвергали термическому отжигу при 700 К в течение 1000ч. Все синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.

Сплавы систем Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 готовили сплавлением исходных телуридов в условиях вакуума с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре ~700K в течение ~800ч. Однако ДТА и РФА литых образцов отожженных при этих условиях показали их неоднородность. На термограммах присутствовали по несколько эндоэффектов, а рентгенограммы содержали наряду с линиями отражения, характерными для структурного типа Tl5Те3, ряд других дифракционных линий. Для ускорения взаимодействия на межфазных границах литые образцы были стерты в порошок, тщательно перемешены, запрессованы в таблетки и отожжены при тех же условиях. Повторное проведение ДТА и РФА этих образцов показали их однофазность.

Эксперименты проводили методами ДТА (пирометр НТР-72 и двухкоординатный самописец, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 20г). Экспериментальные данные для одной (Tl5Te3-Tl9TmTe6-Tl9BiTe6) из исследуемых систем представлены в табл.1.

Т-х диаграммы граничных систем Tl5Te3-Tl9SmTe6 и Tl5Te3-Tl9BiTe6, а также графики концентрационных зависимостей микротвердости и параметров решетки (рис.1,2, табл.1) свидетельствуют об образовании в них непрерывных твердых растворов. Однако системы Tl5Te3-Tl9SmTe6 и Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 в целом неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9SmTe6. Это приводит к первичной кристаллизации другой тугоплавкой фазы (Х) и образованию на диаграммах состояния фазовых областей Ж+Х и Ж+Х+. Из-за узкого интервала температур область Ж+Х+ экспериментально не зафиксирована и разграничена пунктиром.

Н -х диаграммы характеризуются кривыми с пологим максимумом, что характерно для систем с неограниченными твердыми растворами (табл.1, рис.1,2б).

Порошкограммы всех сплавов хорошо индицировались в тетрагональной структуре типа Tl5Te3, а зависимости параметров решетки от состава практически линейны (табл.1, рис.1,2в).

Проекция Т-х-у диаграммы (рис.3) показывает, что ликвидус состоит из двух полей, отвечающих первичной кристаллизации Х-фазы и -твердых растворов. Эти поверхности разграничены кривой ab, характеризующей перитектическое равновесие Ж+Х.

Следует отметить, что в системе Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 направления коннод в двухфазных областях Ж+ не совпадают с Т-х плоскостями внутренних сечений и непрерывно меняются с изменением температуры. Направления коннодных линий при 800К наглядно демонстрирует соответствующее изотермическое сечение фазовой диаграммы (рис.4).

Таблица 1. Некоторые свойства исходных соединений и твердых растворов в системе Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe Параметры Область Фаза Термические тетрагональной Н, МПa эффекты решетки, нагревания, К a c Tl5Te3 723 8,929 12,620 Tl9SmTe6 755;

1190 8,888 13,013 Tl9BiTe6 830 8,855 13,048 2Tl5Te3 Tl9BiTe Tl9,8Bi0,2Te6 730-770 8,915 12,748 Tl9.6Bi0.4Te6 753-800 8,900 12,808 Tl9.4Bi0.6Te6 780-805 8,884 12,850 Tl9.2Bi0.8Te6 803-825 8,868 13,002 Tl9BiTe6 Tl9SmTe Tl9,8Sm0,2Te6 720-738 8,920 12,720 Tl9SmTe6- 2Tl5Te3 Tl9,6Sm 0,4Te6 725-745 8,910 12,801 Tl9,4Sm 0,6Te6 732-750 8,900 12,889 Tl9,2Sm 0,8Te6 740-800;

1125 8,890 13,001 Tl9Bi0,8Sm 0,2Te6 800-825 8,875 13,018 Tl9Bi0,6Sm 0,4Te6 777-820 8,870 13,025 Tl9Bi0,4Sm 0,6Te6 760-815 8,860 13,034 Tl9Bi0,2Sm 0,8Te6 752-780;

1120 8,857 13,040 Tl9,5Sm0,5Te Tl9,1Bi0,8Sm 0,1Te6 815-828 8,863 13,004 Tl9BiTe6 Tl9,2Bi0,6Sm 0,2Te6 795-822 8,869 12,965 Tl9,3Bi0,4Sm 0,3Te6 775-815 8,877 12,915 Tl9,4Bi0,2Sm 0,4Te6 755-803 8,885 12,864 в в б б а а Рис.1. Фазовая диаграмма системы 2Tl5Te3-Tl9SmTe6 Рис.2. Фазовая диаграмма системы Tl9SmTe6-Tl9BiTe (а), зависимости микротвердости (б) и парамет- (а), зависимости микротвердости (б) и параметров ров кристаллической решетки (в) от состава кристаллической решетки (в) от состава Рис.3. Проекция поверхности ликвидуса Рис.4. Изотермическое сечение Т-х диаграммы (сплошные линии) и солидуса (пунктиры) системы Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 при 760К.

системы Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6.

Аналогичный комплекс данных по фазовым равновесиям получен для двух других систем Tl5Te3-Tl9Gd(Tm)Te6-Tl9BiTe6.

Построенная Т-х-у диаграмма и ее различные изотермические сечения могут быть использованы для выбора составов расплавов для выращивания монокристаллов -твердых растворов с заданным составом методом направленной кристаллизации.

Литература 1. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. Система Tl2Te-Bi2Te3-Te // Ж. Неорган. химии, 1985, т.

30, №9, с. 2356- 2. Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Бабанлы Д.М., Садыгов Ф.М. Соединения Tl 9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd) – новые структурные аналоги Tl5Te3. // Азерб. Хим. Журн., 2009, №2, с.122- 3. Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Садыгов Ф.М.. Физико-химическое взаимодействие теллуридов Tl и Tm(Yb) // Вестник БГУ, серия естеств.наук, 2009, №4, с.5- 4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 5. Babanly M.B., Tedenac J.-C., Imamaliyeva S.Z., Guseynov F.N., Dasdiyeva G.B. Phase equilibria study in systems Tl-Pb(Nd)-Bi-Te. New phases of variable composition on the base of Tl 9BiTe6. // J.Alloys and Compounds, v. 491, Issue 1-2, 2010, pp.230-236.

6. Doert T., Boetcher P. Crystal Structure of Antimony Nonathallium Hexatelluride SbTl 9Te6.// Z.Kristallogr., 1994, v.209, №96, s. 7. Doert T., Bttcher P. Crystal structure of bismuthnonathallium hexatelluride BiTl 9Te6 // Z.Kristallogr., 1994, v.209, p. 8. Schewe I., Bttcher P., Schnering H.G. The crystal structure of Tl 5Te3 and its relationship to the Cr5B3 //Z.Kristallogr., 1989, Bd188, p.287- 9. Wolfing B., Kloc C., Teubner J., Bucher E. High performance thermoelectric Tl 9BiTe6 with an extremely low thermal conductivity. // Phys. Rev. Let., 2001, v.36, №19, p.4350- УДК 541.123.543. ФАЗОВОЕ ДРЕВО СИСТЕМЫ Li, K // F, Cl, Br, MoO П.М. Исаева, 2 Н.Н. Вердиев ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет», «Филиал объединенного института высоких температур РАН», e-mail: verdiev55@mail.ru Проведены термодинамические расчеты и определены направления реакций взаимного обмена в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах ограняющих систему Li, K // F, Cl, Br, MoO4.

Произведено разбиение исследуемой системы на пентатопы, сформировано древо фаз, установлено, что её топологическая диаграмма линейного типа.

В последние годы уделяется большое внимание вовлечению в энергетический баланс электроэнергию, вырабатываемую на базе возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Одним из недостатков последних является периодичность существования. Этот недостаток можно устранить использованием аккумуляторов тепла. В настоящее время существует много методов аккумулирования энергии ВИЭ. Наиболее эффективным методом аккумулирования средне и высокопотенциального тепловой энергии является использование в качестве рабочих тел в тепловых аккумуляторах эвтектических смесей неорганических солевых систем. Проведенный нами анализ показывает, что литиевые соли обладают наибольшей срытой теплотой плавления. В связи с этим нами в качестве объекта исследований с целью разработки энергоемких теплоаккумулирующих материалов выбрана пятикомпонентная взаимная система Li, K || F, Cl, Br, MoO4 (рис. 1).

Двух-, трех- и трехкомпонентные взаимные системы, входящие в огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 исследованы ранее. Согласно [1] топологическая диаграмма системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 может иметь линейную или циклическую структуру. Из проведенного детального анализа, на основе энтальпий образования индивидуальных ингредиентов, рассчитаны тепловые эффекты обменных реакций (298) и (G298) в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах. Следует отметить, что данные о направленности реакций взаимного обмена в трехкомпонентных взаимных системах ограняющих исследуемый объект, являются недостаточными для формирования стабильного и метастабильного комплексов, если в призмах составов четырехкомпонентных взаимных системах образуются дополнительные внутренние секущие.

Учитывая, что в данной системе внутренние секущие не образуются, на основе информации о разбиении трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, сформированы полиэдр составов и матрица смежности вершин системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 (рис. 2).

LiBr LiCl LiCl K2MoO Li 2MoO LiF LiBr LiBr Li2MoO LiCl LiCl LiF Li 2MoO LiКMoO K3FMoO KF KBr K2MoO KCl KCl K2MoO KF KBr K3FMoO KCl KBr KBr KCl Рис. 1. Развертка граневых элементов системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 со стабильным и метастабильным комплексами.

LiCl (х1) LiBr (х2) Таблица.

Матрица смежности вершин системы Li, K // F, Cl, Br, MoO LiF (х10) Li2MoO4 (х7) х1 х2 х3 х4 х5 х6 х7 х8 х9 х х1 1 0 0 0 0 1 1 0 х2 0 0 0 0 1 0 1 LiКMoO4 (х5) х3 0 0 1 0 1 1 х4 1 1 0 1 1 х5 0 1 1 1 х6 0 1 1 KBr (х9) KCl (х8) х7 1 1 х8 1 х9 K2MoO4 (х4) KF (х3) х K3FMoO4 (х6) Рис. 2. Полиэдр составов и обозначения кристаллизующихся фаз системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4.

Матрица смежности вершин (табл.) использована при проведении разбиения системы.

Li, K // F, Cl, Br, MoO4, в соответствии с методикой, предложенной в [2]. В результате выявлены пять пентатопов: LiF – KF – KCl – KBr – K3FMoO4;

LiF –KCl – KBr –K2MoO4– K3FMoO4;

LiF –KCl – KBr –K2MoO4– LiКMoO4;

LiF –KCl – KBr –Li2MoO4 –LiКMoO4;

и шестивершинник – LiF – LiCl – LiBr –Li2MoO4 – KCl – KBr. Из полученного набора симплексов сформирована фазовое древо Li, K // F, Cl, Br, MoO4 (рис. 3).

х9 х9 х х9 х х9 х9 х х х х3 х8 х4 х8 х4 х х8 х7 х х8 х8 х х6 х4 х8 х5 х х1 х х6 х10 х х10 х х х10 х х х10 х х10 х Рис. 3. Древо фаз системы Li, K // F, Cl, Br, MoO Сформированное древо фаз является основой для проведения экспериментальных исследований и выявления химического взаимодействия во всех взаимных системах исследуемого объекта.

Литература 1. Вердиев Н. Н. Оптимизация выявления фазового комплекса и химического взаимодействия в многокомпонентных солевых системах // Изв. ВУЗов. «Северо-Кавказский регион». Естественные науки. 2006.

№5. – С. 36 – 42.

2. Вердиев Н.Н. К вопросу разработки фазопереходных материалов для теплоаккумулирующих устройств.

Древа фаз, кристаллизаций и химические превращения в многокомпонентных взаимных солевых системах как основа для разработки композиций с регламентируемыми свойствами // Сб. докладов Межд. конф.

«Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». Докл. вед. спец.– Махачкала. – 2006. – C.

157 – 165.

УДК 546.87’863’23’24’15+ ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА ER НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Bi2Sb5Se3Te6I3) n-ТИПА Ф.И. Исмаилов1, Ф.Г. Алиев2, М.Г. Шахбазов Институт Физики им. Г.Б. Абдуллаева Национальной АН Азербайджана, Aзербайджанский государственный экономический университет, Aзербайджанский государственный педагогический университет Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенфазового (РФА), микроструктурного (МСА), а также измерением микротвердости и определением плотности исследованы твердые растворы ( Bi2Sb5Se3Te6J3) n-типа и построены их микродиаграммы.В системе (Bi 2Sb5Se3Te6J3 )1-х(Er)х при комнатной температуре на основе сложного состава Bi 2Sb5Se3Te6J3. дополнительно растворяется 4,5 ат. % Er. В системе образуется эвтектика, координаты который отвечают 10 ат. % Er и температуре при 480оС.

Известно, что халькогениды висмута и сурьмы являются подходящими термоэлектрическими свойствами и широко применяющиеся в преобразовании электрической энергии в тепловую [1-4,7]. Поэтому изыскание новых термоэлектрических материалов представляет собой научное и практическое значение.

При введении SbI3 в состав (Bi2Sb4Se3Te6) твердого раствора р-типа термоэлектрические материалы меняют свой знак и становится n-тип проводимости [5,6]. Недостаток этих материалов заключается в том, что они слоистые и легко измельчаются.

С целью увеличения прочности состава твердого раствора Bi 2Sb5Se3Te6J3 п-типа был добавлен элементарный Er до 20 ат. %.



Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.