авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Ю.Н. КАХРАМАНЛЫ НЕСОВМЕСТИМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ Баку- «ЭЛМ»-2013 Ю.Н. ...»

-- [ Страница 2 ] --

2.2.1. Исследование влияния компатибилизаторов на совместимость и прочностные свойства полимерной смеси на основе ПА и полистирола Для улучшения совместимости полимерных смесей ПА со стирольными полимерами в качестве модификатора – компатибилизатора использовали графтсополимеры полистирола с привитыми звеньями малеинового ангидрида (МА) - поли(стирол-пр-МА). Интерес к данному графтсополимеру был вызван тем, что его основная полистирольная цепь может смешиваться только с полистирольной фазой полимерной композиции, а привитые цепи малеинового ангидрида хорошо смешиваются с полукристаллической полиамидной фазой. Такое раздельное участие привитой и основной цепи макромолекулы графтсополимера (ГС) в двухфазной полимерной смеси является непременным условием увеличения вынужденной совместимости полимерных компонентов [117].

Другой немаловажной особенностью структуры ГС является характер распределения привитых цепей МА вдоль макроцепи ПС. Синтезированные ГС отличаются тем, что в своем составе не содержат гомополимер прививаемого МА.

Другими словами, используемый нами компатибилизатор представляет собой истинный графтсополимер с определенной длиной и частотой распределения привитых цепей. Следует отметить, что до нас в литературе отсутствовали исследования по установлению селективного влияния длины привитых цепей ГС на совместимость компонентов смеси. Фактически, нами впервые предпринята попытка показать, что при одной и той же степени прививки ГС могут оказывать различное воздействие на прочностные свойства несовместимых полимерных смесей [117 119]. Таким образом, нарушение стереотипного подхода «степень прививки – свойство» в данном случае приоткрыло завесу неизученных проблем по оценке влияния размера и порядка чередования привитых цепей на процессы, происходящие в межфазной области полимерных смесей.

На рис.2.13 приводится электронномикроскопический снимок, показывающий распределение ГС в составе смеси ПА+ПС. Из представленного рисунка следует, что привитые цепи имеют вытянутую форму и распределены преимущественно в межфазной области. При этом, как будет показано ниже, длина привитой цепи оказывает существенное влияние на структуру и свойства модифицированных полимерных смесей.

Для подтверждения вышеизложенного, условия синтеза ГС были подобраны таким образом, чтобы были получены образцы поли(стирол-пр-МА), отличающиеся длиной и частотой распределения привитых цепей. Для наглядности в таблице- 2. приводятся значения длины и частоты распределения привитых цепей графтсополимеров с различной степенью прививки МА.

Представлялось интересным установить селективное влияния длины и частоты распределения привитых цепей компатибилизатора - поли(стирол-пр-МА) на закономерность изменения прочностных характеристик полимерных смесей Рис.2.13. Электронномикроскопический снимок распределения графтсополимера поли(стирол-пр-МА) в составе смеси ПА+ПС. Увеличение х15000.

ПА+ПС. Попарно сравнивая графтсополимеры с примерно равными значениями степени прививки, можно заметить, что они существенно разняться по длине и соответственно молекулярной массе привитых цепей. При одной и той же степени прививки сополимеры характеризуются с длинными, но реже расположенными привитыми цепями или с короткими, но чаще расположенными. Такое сочетание объектов исследования необходимо для того, чтобы выявить влияние размера привитых цепей на процессы, происходящие в межфазной области полимерных смесей [117-119].

Таблица - 2.3. Длина и частота распределения привитых цепей ПМА в графтсополимерах поли(стирол-пр-МА) с различной степенью прививки малеинового ангидрида №№ Степень Длина Молекулярная Частота прививки МА привитых масса привитых распределения на ПС, цепей, цепей привитых цепей на участке 1000С, % Р* Мп no 3793 (3800) 6. 1 12 38. 25970 (26000) 1. 2 13 265. 4204 (4200) 13. 28 42. 2. 29 298 29204 (29000) 23. 49 45.9 4498 (4500) 3. 52 285.7 27999 (28000) В ряде случаев температура стеклования полимеров является характерным показателем совместимости смешиваемых компонентов [1,17]. При этом, если полимеры являются несовместимыми, то, как правило, в смеси они проявляют свои индивидуальные свойства, т.е. каждая из них имеет свою температуру стеклования. В то же время, при термодинамической совместимости полимеров в смеси наблюдается образование одной температуры стеклования. При хорошей или удовлетворительной технологической совместимости полимерных компонентов в смеси температура их стеклования смещается. В рассматриваемом случае речь идет о смесях ПА+ПС с различным их соотношением. Анализируя данные, приведенные в таблице- 2.4 можно установить, что в механических смесях ПА+ПС без модификатора независимо от соотношения компонентов смеси температура стеклования последних остается практически неизменной. При введении ГС температуры стеклования компонентов смеси претерпевают определенные изменения. Во всяком случае, становится Таблица- 2.4. Влияние соотношения полимеров в смеси ПА:ПС и графтсополимера (ГС) на температуру стеклования композиции по методу ДСК Состав полимерной Степень Температура Молекулярная композиции прививки стеклования, К масса привитой МА в ГС, цепи, Мп %масс.

ПА - - ПС - - ПА:ПС- 20:80 - - 323: ПА:ПС – 50:50 - - 323: ПА:ПС – 80:20 - - 323: ПА:ПС – 20:80 + 5% 29 29000 328: масс.ГС ПА:ПС – 50:50 + 5% 29 29000 333: масс. ГС ПА:ПС – 80:20 + 5% 29 29000 330: масс. ГС 332: ПА:ПС – 50:50 +10% 29 масс. ГС 326: ПА:ПС – 50:50 + 20% 29 масс. ГС 326: ПА:ПС – 50:50 + 5% 28 масс. ГС 331: ПА:ПС – 50:50 + 5% 52 масс. ГС 329: ПА:ПС – 50:50 + 5% 49 масс. ГС очевидно, что происходит сужение температурного интервала или уменьшение разницы в значениях температуры стеклования полимерных компонентов смеси. Такое сближение температур стеклования однозначно свидетельствует о формировании в полимерной смеси межфазной области, в граничных слоях которых ГС выполняет своеобразную роль «посредника», способствующего к проявлению вынужденной совместимости между ПА и ПС. Характерно, что существенные изменения температуры стеклования полимерных компонентов проявляется при концентрации ГС в композиции в пределах 5 10 %масс. При более высокой концентрации ГС в композиции (20%масс.), наоборот, происходит увеличение интервала между температурами стеклования ПА и ПС, что в определенной степени сказывается на ухудшении их совместимости.

Для того, чтобы разобраться в том, как и по какому принципу происходит распределение ГС в межфазной области обратимся к схематическому изображению, приведенному на рис. 2.14(а,б,в,г). Согласно приведенной схеме на рис. 2.14 (а,б) макроцепь ГС может быть расположена в двух позициях, по которым основная цепь может быть вытянутой по прямой линии а) б) в) г) Рис.2.14. Схематическое изображение различных конформаций макроцепей ГС (а,б) и варианты их расположения в межфазной области (в,г).

(а) или представлена в искривленном виде (б). При этом основная полистирольная цепь (б-б) графтсополимера прилегает к поверхности фазы полистирольной матрицы (Б), а привитые цепи ПМА соответственно встраиваются в фазе полиамида (А).

Если обратиться к схеме на рис. 2.14 (в) и 2.14 (г), то можно предположить, что прямолинейная и искривленная формы расположения ГС фактически зависят от рельефа межфазной области. При этом считаем, что в этом случае возможен только один вариант расположения макроцепи ГС в межфазной области – в виде мономолекулярного упорядоченного слоя, в результате которого достигается максимальный эффект компатибилизации.

Экспериментально установлено, что во всех случаях наибольший эффект улучшения совместимости несовместимых полимеров достигается при введении в состав композиции примерно 5%масс. ГС. Дальнейшее увеличение содержания ГС приводит уже к утолщению адгезионного слоя в результате, которого снижается эффект компатибилизации. Следует также принять во внимание, что рассматриваемые смеси полимеров состоят из полукристаллического ПА и аморфных полимеров стирола, которые при смешении распределяются преимущественно в межкристаллической области. Следует принять во внимание также и соотношение компонентов в смеси, при смешении которых имеет место инверсия фаз [117 119].

Другим немаловажным моментом является то, что длина привитой цепи оказывает довольно ощутимое влияние на изменение температуры стеклования. Так, например, из таблицы- 2.4 можно заметить, что независимо от степени прививки длинные привитые цепи ГС оказывают более действенное влияние на изменение величины температуры стеклования и тем самым на улучшение совместимости реагирующих компонентов смеси. На основании полученных данных, считали, что будет правильно в последующих наших исследованиях ориентироваться в основном на использование ГС с длинными привитым цепями.

Для наглядной интерпретации обнаруженных закономерностей обратимся к рис. 2.15, на которой приводится схематическое изображение ГС с различной длиной привитых цепей в приграничной зоне межфазной области. Ясно что, при одной и той же степени прививки, чем больше частота распределения привитых цепей ПМА, тем меньше расстояние между привитыми цепями в макроцепи ПС. Последнее обстоятельство способствует снижению конформационной подвижности в целом ГС. В этом случае, согласно рис. 2.15а, полистирольная макроцепь ГС располагается преимущественно а) б) Рис. 2.15. Схематическое изображение расположения ГС в межфазной области с различной длиной привитых цепей:

а) с короткими и чаще расположенными привитыми цепями;

б) с длинными и реже расположенными привитыми цепями.

в приповерхностной зоне ПС-фазы. И, наоборот, чем меньше частота распределения привитых цепей, тем больше расстояние между привитыми цепями (рис. 2.15б). Возможно, что свободные от привитых цепей сегменты макроцепи ПС в ГС обладают достаточной конформационной подвижностью и, поэтому, согласно принципу «подобное растворяется в подобном», приобретают возможность внедриться в виде «петли» в относительно углубленные участки ПС-фазы. И, как будет показано ниже, это обстоятельство определенным образом скажется на улучшении прочностных характеристик полимерных смесей. В соответствии с приведенной схемой в первом случае (а) в приграничной области прочность связи полистирольной макроцепи ГС с полистирольной матрицей складывается преимущественно из адгезионных сил сцепления существующих между ними. Что касается привитых цепей ПМА, то они хорошо совмещаются с ПА и поэтому свободно внедряются в полиамидную фазу матрицы.

Есть основание полагать, что в образцах, где использовали ГС с короткими привитыми цепями, с одной стороны межфазной области действуют адгезионные силы связи, а с другой когезионные (привитые цепи в составе ПА).

Вместе с тем, при использовании в качестве компатибилизатора полимерной смеси ГС с длинными привитыми цепями, то в этом случае в межфазной области со стороны обеих фаз будут действовать преимущественно когезионые силы связи (рис.

2.15б). Последнее обстоятельство, как будет показано ниже, существенным образом будет сказываться на улучшении прочностных характеристик несовместимых полимерных смесей [117-119].

С химической точки зрения можно предположить, также, что МА может принимать участие в реакции с амидными группами ПА. Согласно приведенной ниже реакции происходит химическое взаимодействие привитой цепи с макромолекулой полиамида с образованием пространственной структуры.

Подтверждением вышеизложенному служили данные ИК-спектрального анализа, согласно которым наблюдалось уменьшение интенсивности полос поглощения первичных амидов (-NH2) в области валентных колебаний 3300, 3345 и 3180см-1.

O O NH CH C CH C O H2N + CH2 C CH O COOH Таким образом, в зависимости от структурных особенностей макроцепи ГС, выдвинутые нами принципы и подходы к интерпретации механизма формирования прочности связи в межфазной области несовместимых полимерных смесей, могут дать ответы на те вопросы, которые долгое время являлись предметом только дискуссии. Так например, становится очевидным, что при использование ГС поли(стирол пр-МА) в качестве компатибилизатора возможно формирование в приграничной зоне с ПА не только адгезионных и когезионных связей, но и более прочных химических связей.

Подтверждением вышеизложенному являются результаты исследования прочностных характеристик полимерных смесей.

На рис.2.16 представлены результаты исследования влияния соотношения ПА/ПС, а точнее, концентрации ПА в смеси ПА+ПС на разрушающее напряжение полимерных смесей с модификатором и без модифицирующей добавки. Анализируя данные, приведенные на этом рисунке можно установить, что введение 3-5% масс. ПС способствует некоторому возрастанию разрушающего напряжения композиции ПА+ПС (рис.2.16, кривая-1). Возможно, это связано с тем, что при минимальной концентрации ПС в составе ПА он проявляет себя подобно легирующей добавке, которая, как известно, не должна совмещаться с основной полимерной матрицей. В то же время при минимальном содержании полиамида в составе ПС вот этот небольшой всплеск прочности образца обнаружен не был.

Однако, дальнейшее увеличение содержания ПА (до 50%масс) в составе ПС приводит к ожидаемому резкому снижению Рис.2.16. Влияние соотношения полимерных компонентов и длины привитых цепей компатибилизатора - поли(стирол пр-МА) при степени прививки 28-29%масс. на разрушающее напряжение полимерных смесей на основе ПА+ПС:

1 - механическая смесь без добавки графтсополимера;

2 - смесь ПА+ПС +5%масс. графтсополимера с Мнп= 4200;

3 - смесь ПА+ПС+ 5%масс. графтсополимера с Мнп= 29000.

прочности образцов. При содержании ПА в композиции свыше 60%масс. наблюдается рост разрушающего напряжения.

Возможно, что при этой концентрации происходит инверсия фаз, когда дисперсная среда аморфного ПС становится дисперсной фазой и, наоборот, дисперсная фаза полукристаллического ПА претерпевает превращение в дисперсную среду.

Несколько иначе изменяется разрушающее напряжение композиции ПА+ПС в присутствии модифицирующей добавки.

В качестве модифицирующей добавки использовали графтсополимер поли(стирол-пр-МА) с различной длиной и частотой распределения привитых цепей полималеинового ангидрида (ПМА). Сопоставляя кривые на Рис.2.16 (кривые - 2 и 3) можно установить, что практически при одной и той же степени прививки МА (28-29%) наилучший эффект увеличения прочности материала наблюдается у образцов с длинными привитыми цепями с Мп = 29000. Независимо от соотношения компонентов в смеси ПА+ПС использование ГС с примерно такой же степенью прививки (28%) и длиной привитых цепей ПМА, равной 4200, приводит к тому, что прочность улучшается, но в сравнительно меньшей степени. Иными словами, наибольший эффект достигается в том случае, когда длина привитой цепи ПМА становится соизмеримой с основной макроцепью ПА. Есть основание полагать, что на границе раздела фаз длинные привитые цепи ПМА принимают участие в формировании дисперсной фазы ПА, а полистирольная основная цепь ГС формируется не только в поверхностной зоне, но и, как было показано выше, в более углубленных участках ПС-фазы в виде «петель». Петлеобразная форма полистирольного сегмента ГС способствует увеличению прочности его когезионной связи в приграничной области.

Таким образом, макромолекула ГС одновременно принимает участие в формировании дисперсной фазы и дисперсной среды в смеси ПА+ПС. Именно эта особенность ГС значительно усиливает взаимодействие различных макромолекул ПА+ПС+ГС в приграничной зоне межфазной области, способствующее улучшению совместимости этой пары полимеров [117-119].

При этом следует отметить, что введение модифицирующей добавки способствует тому, что при малых концентрациях ПС (3-5%) увеличение прочности композиции ПА+ПС не наблюдается. По-видимому, это объясняется тем, что введение малых добавок графтсополимера способствует их равномерному диспергированию на границе раздела фаз и увеличению адгезии в межфазной области. В этом случае небольшие концентрации ПС уже не могут проявлять свойства легирующих добавок в смеси ПА+ПС, так как межфазная область заполняется ГС, способствующим улучшению совместимости обоих компонентов смеси.

При исследовании композиционных материалов немаловажным моментом является влияние концентрации модифицирующей добавки на их совместимость и свойства [16,17]. В связи с чем, на Рис.2.17 приводится зависимость разрушающего напряжения материала от соотношения компонентов смеси и концентрации модифицирующей добавки.

Рис.2.17. Влияние соотношения полимерных компонентов и концентрации поли(стирол-пр-МА) со степенью прививки 29%масс. в смеси (ПА+ПС) на разрушающее напряжение композиции: 1- 2%масс.;

2- 5%масс.;

3- 10%масс.;

4- 15%масс.

В данном случае рассматривалось влияние концентрации графтсополимера в пределах 2, 5, 10 и 15масс.%. Как видно из этого рисунка, по мере увеличения концентрации графтсополимера прочность возрастает. Однако, при концентрации свыше 10 масс.%, наоборот, прочность вновь уменьшается. При 5 и 10масс.% содержании ГС прочностные свойства композиций примерно одинаковы. Исходя из этого, можно полагать, что наиболее оптимальным является минимальное содержание графтсополимера, т.е. 5масс.%, при котором происходит максимальное улучшение свойств. Падение прочности образцов в механических смесевых композициях с 15% масс. содержанием ГС можно интерпретировать тем, что при больших концентрациях модифицирующей добавки нарушается порядок в расположении эффективно действующего мономолекулярного слоя, а вместо нее образуется относительно толстый межфазный слой. Последний, выступает уже, как самостоятельная фаза, которая, в конечном итоге, способствует ухудшению прочности связи на границе раздела фаз кристаллического и аморфного компонентов смеси.

Это объясняется тем, что в двухфазных композициях промежуточный слой (межфазная граница) обладает особыми свойствами. Так, например, заполнение свободного объема промежуточного слоя большим количеством модифицирующей добавки, представляющей собой аморфный полимер, приводит к снижению сегментальной подвижности макромолекул, в результате чего ограничивается число их возможных конформаций [114]. Как правило, промежуточный слой имеет довольно сложную структуру и представляет собой адсорбированный на границе раздела фаз приповерхностный слой с особыми характерными свойствами. В этом слое относительная упорядоченность упаковки макромолекул меняется по мере удаления от поверхности полимерной матрицы. Образование промежуточных или переходных слоев в системе полимер-полимер интерпретируется с позиции адсорбционной теории адгезии [1]. При этом нельзя исключать существование в межфазной области адсорбционных промежуточных слоев с различной толщиной. Последнее обстоятельство, собственно, и предопределяет адгезионную прочность связи в приграничной зоне. Надо учесть также и то обстоятельство, что средние или переходные слои межфазной области не могут принимать участие в формировании дисперсной фазы и дисперсной среды, т.е. главная роль отводится приграничным слоям [1,2]. Иными словами, при большой концентрации модифицирующей добавки, толщина межфазного слоя возрастает настолько, что она формирует самостоятельную фазу ГС и эффект компатибилизации утрачивается. В результате чего, не представляется возможным достигнуть улучшения прочностных свойств полимерной смеси.

Полученные результаты исследований позволяют утверждать о существовании прямой связи прочностных свойств композита не только с толщиной межфазного слоя, но когезионными и адгезионными силами связи, сформированными в межфазном слое.

Следует отметить, что в процессе исследования мы столкнулись с некоторыми моментами, которые не всегда представляется возможным интерпретировать, исходя только из обычных представлений о структуре и свойствах полимерных композиционных материалов. Так, например, улучшение прочности полимерной композиции становится возможным только при наличии когезионных и адгезионных сил в приграничной зоне и при максимально допустимой толщине межфазного слоя. При этом мы не исключаем, что при большой толщине межфазного слоя и, соответственно, по мере удаления от границы межфазного слоя эффект ориентации макромолекул вдоль всей межфазной границы ослабевает. В результате этого происходит возрастание рыхлости упаковки макромолекул в переходных слоях, способствующих снижению прочности полимерной композиции [1,2,14,119].

Выше мы отмечали что, чем больше частота распределения привитых цепей, тем меньше становится конформационная подвижность макромолекулы привитого сополимера и соответственно способность последнего свободно ориентироваться в межфазной области вдоль границы раздела фаз. С другой стороны, увеличение степени прививки и количества полярного компонента (МА) в составе ГС увеличивает его способность создавать собственные кооперативные образования подобно интрамолекулярным комплексам: прививка-прививка и матрица-прививка [20,21,117 119].

На рис.2.18 показано влияние степени прививки МА (при Мнп – const.) в поли(стирол-пр-МА) на разрушающее напряжение полимерной композиции ПА+ПС. Анализируя данные, приведенные на этом рисунке, можно установить, что в Рис.2.18. Влияние соотношения полимерных компонентов и степени прививки МА в составе компатибилизатора – поли(стирол-пр-МА) с Мп=26000- 29000 на разрушающее напряжение полимерной композиции ПА+ПС:

1-13%масс.;

2- 29%масс.;

3- 52%масс.

зависимости от степени прививки или частоты распределения привитых цепей, а также соотношения ПА/ПС обнаруживаются определенные различия в закономерности изменения прочности образца. Так, например, при 13 масс.% степени прививки МА влияние компатибилизатора усиливается в тех образцах, где содержание ПА ниже, чем ПС (рис.2.18, кривая - 1). И, наоборот, при относительно высокой степени прививки МА (52масс%) положительное влияние компатибилизатора существенно возрастает в тех образцах, где содержание ПА выше, чем ПС (рис.2.18, кривая - 3). Максимальный эффект возрастания разрушающего напряжения образцов по отношению к исходной композиции (без модификатора) наблюдается при использовании ГС в смеси с 60% масс. концентрацией ПА. Как видно из рис.2.18, по мере того, как возрастает степень прививки МА в ГС от 13 до 52% масс. прочность модифицированных образцов с 50% масс. содержанием ПА возрастает в 2.0 раза, с 60% - 2.7 раза, 80% - 2.2 раза, 90% - 1. раза. В области низких содержаний ПА в смеси компатибилизатор с высоким содержанием привитого МА ухудшает прочность образца (кривая - 3). Во всем интервале соотношений ПА/ПС сравнительно лучшими компатибилизирующими свойствами обладает графтсополимер с 29 масс.% содержанием привитого компонента (рис.2.18, кривая - 2).

Подтверждением вышеизложенному являются результаты исследования влияния компатибилизатора на прочность композиции ПА+ПС на изгиб, приведенные на рис 2.19. При этом в качестве графтсополимера использовались образцы с длинными привитыми цепями с Мнп 26000, которые, как было показано выше, способствовали улучшению разрушающего напряжения полимерной композиции. Как видно из рис.2.19, прочность на изгиб полимерной композиции без добавки графтсополимера изменяется примерно по той же закономерности, что и в случае изучения разрушающего напряжения этих образцов. И в данном случае в составе исходной композиции ПА+ПС обнаружено незначительное увеличение прочности на изгиб в области небольших концентраций ПC (3-5%масс.). Это обстоятельство еще раз подтверждает наши доводы относительно легирующего воздействия небольших концентраций ПC в составе рассматриваемой композиции. Как и в предыдущем случае, графтсополимер исключает возможность появления эффекта Рис.2.19. Влияние соотношения полимерных компонентов и концентрации компатибилизатора поли(стирол-пр-МА) (степень прививки 29%масс. с Мп= 26000-29000) на прочность композиции ПА+ПС на изгиб:

1 - механическая смесь ПА+ПС;

2 - композиция ПА+ПС + 5%масс. компатибилизатора;

3 - композиция ПА+ПС + 10%масс. компатибилизатора.

повышения прочности композиции при минимальной концентрации ПC (3-5%масс). Вместе с тем, введение графтсополимера в состав композиции с большим содержанием ПС способствует улучшению прочности на изгиб образцов практически при всех соотношениях компонентов в полимерной смеси ПА+ПС. Характерно, что общим моментом при исследовании деформационно-прочностных свойств полимерной композиции является зависимость эффективности действия компатибилизатора от соотношения компонентов смеси. На основании анализа кривых на рис.2.19 можно констатировать, что в композициях с минимальным содержанием ПА необходимо вводить 5 масс.% графтсополимера и, наоборот, в композициях с максимальным содержанием ПА предпочтительнее использование 10 масс.% графтсополимера в смеси.

Результаты экспериментальных исследований подтверждают существенное улучшение совместимости компонентов в смеси ПА+ПС в присутствии графтсополимера поли(стирол-пр-МА). Повышение прочности на изгиб у образцов, содержащих ГС, еще раз доказывает необходимость учета роли адгезионных и когезионных сил связи в приграничных областях межфазной области.

Таким образом, в данном разделе показана возможность получения из термодинамически несовместимых полимерных композиций (ПА+ПС) технологически совместимые материалы, обладающие достаточно высокими прочностными характеристиками. Становится очевидным, что в большинстве своем эффективность разработанных компатибилизаторов (графтсополимеров) определяется их способностью группироваться в межфазной области для обеспечения необходимой прочности связи в приграничной зоне компонентов смеси. При подборе графтсополимера возникает необходимость учитывать не только его содержание в полимерной композиции, но и длину и частоту распределения привитых цепей, степень прививки, тип функциональных групп, которые в совокупности предопределяют совместимость компонентов смеси и их деформационно-прочностные свойства.

2.2.2.Исследование влияния компатибилизаторов на совместимость и прочностные свойства полимерной смеси на основе ПА и ударопрочного полистирола.

С самого начала следует отметить, что в литературе ограничены работы относительно исследования полимерных смесей ударопрочного полистирола и полиамида. Объясняется это тем, что у них отсутствует не только термодинамическая, но и технологическая совместимость, в результате которого не представляется возможным получить композиции с заданными физико-механическими и конструкционными характеристиками.

Но перед тем, как приступить к исследованию физико механических характеристик полимерных смесей представлялось интересным рассмотреть влияние соотношения компонентов смеси на температуру их стеклования. В таблице 2.5 приводятся результаты исследования влияние соотношения компонентов смеси ПА:УПС и модификатора на температуру стеклования композиции, которая, как известно, дает достаточно полезную информацию об их совместимости. Согласно данным Таблица-2.5. Влияние соотношения полимеров в смеси ПА:УПС и графтсополимера (ГС) на температуру стеклования композиции по методу ДСК Состав полимерной композиции Температура стеклования, К ПА УПС ПА:УПС- 20:80 323: ПА:УПС – 50:50 323: ПА:УПС – 80:20 323: 326: ПА:УПС – 20:80 + 5% масс.ГС 330: ПА:УПС – 50:50 + 5% масс. ГС 325: ПА:УПС – 80:20 + 5% масс. ГС ДСК температура стеклования не модифицированной механической смеси проявляется в области, характерной для отдельных компонентов смеси. Это обстоятельство однозначно свидетельствует в пользу того, чтобы смеси являются несовместимыми.

Однако, при введение графтсополимера поли(стирол-пр МА) в количестве 5 %масс. в состав полимерной смеси ПА:УПС наблюдается ряд характерных изменений по температуре стеклования. Как видно из таблицы- 2.5, максимальное сближение температур стеклования модифицированных ГС образцов наблюдается при соотношении компонентов 50: [120,121].

Так, например, в сравнении со смесями без модификатора, введение ГС приводит к значительному улучшению прочностных характеристик композиций в сторону их увеличения. При соотношении ПА:УПС в смеси равном 50:50 в присутствии графтсополимера значение температур стеклования обоих компонентов сближаются. Согласно данным, приведенным в таблице- 2.5, если температура стеклования полиамида была 323 К, а у УПС 370К, то у механической смеси ПА+УПС+ 5% масс. модификатора величина этого показателя меняется в пределах, соответственно, (325-330) и (360-365) К.

Получается так, что модифицирование смесей ПА+УПС графтсополимером способствует уменьшению разницы по температуре стеклования компонентов. Сближение температур стеклования особенно отчетливо проявляется на образцах с равным содержанием смешиваемых компонентов. Так, например, если разница температуры стеклования у исходных полимерных компонентов составляет 47 К, то у модифицированной ГС композиций с соотношением ПА:УПС = 20:80 составляет 36 К, с соотношением ПА:УПС= 50:50 эта разница уже равна 30 К, а у образцов с соотношением 80: равна 40 К. Таким образом, сближение температур стеклования полимерных смесей в присутствии модификатора однозначно свидетельствуют о повышении совместимости смешиваемых полимерных компонентов. Результаты ДСК анализа относительно совместимости реагирующих компонентов смеси получили свое подтверждение при исследовании их электронно микроскопических снимков и физико - механических характеристик [120,121].

Для сравнения на рис.2.20 приводятся электронно микроскопические снимки полимерных смесей ПА+УПС без модификатора (рис.2.20.а) и с модификатором (ГС) (2.20.б). Из простого сопоставительного анализа представленных рисунков можно увидеть, что при отсутствии модификатора, надмолекулярная структура полимерных смесей выражается явной двухфазной структурой кристаллического ПА и аморфной структурой УПС (3.20.а). Подобный рисунок однозначно характеризует отсутствие совместимости реагирующих компонентов смеси. В то же время, введение модификатора – графтсополимера поли(стирол-пр-МА) приводит к снижению а) б) Рис.2.20. Электронно-микроскопические снимки полимерных смесей ПА+УПС: а) механическая смесь ПА+УПС (60:40);

б) смесь ПА+УПС+ГС. (х15000).

уровня фазового разделения, а белые полосы в рассматриваемой надмолекулярной структуре (рис.2.20.б) характеризуют макромолекулы ГС, распределенные в межфазной области. Как и в предыдущем разделе, эти полосы формируются в граничных областях, обеспечивающих возникновение достаточно большой адгезии в межфазной области.

Полученные результаты исследования хорошо согласуются с данными физико-механического анализа полимерных смесей ПА с УПС. На рис.2.21 приводятся результаты исследования влияния соотношения компонентов механической смеси ПА:УПС на их прочностные свойства:

разрушающее напряжение, прочность на изгиб и ударную 100 80 p, и, МПа 60 а, кДж/м 40 20 0 0 20 40 60 80 ПА, %масс.

Рис.2.21. Влияние содержания ПА в смеси ПА+УПС на разрушающее напряжение 1-(р), прочность на изгиб 2-(и) и на ударную прочность 3-(а) композиции.

прочность. Анализируя кривые на этом рисунке можно установить, что наиболее резкое ухудшение свойств композиций происходит преимущественно при соотношении ПА:УПС в пределах 20:80 – 80:20. Причина вполне объяснимая и характерная для несовместимых полимерных смесей. В этой связи, достаточно отметить, что при соотношении компонентов ПА:УПС = 50:50 разрушающее напряжение снижается в 4. раза, 20:80 – 2.8 раза, 80:20 – 1.1 раза. Прочность на изгиб при тех же соотношениях и в той же последовательности уменьшается соответственно в 10.8, 4.1 и 2.9 раза. Что касается ударной прочности, то ее значение изменяется соответственно в 4.9, 3.9 и 1.6 раза. Таким образом, изменение соотношения компонентов смеси приводит к довольно заметным изменениям прочностных характеристик полимерных смесей ПА:УПС.

На рис.2.22 приводятся результаты исследования прочностных характеристик полимерных смесей ПА+УПС в 120 100 80 p, и, МПа а, кДж/м 60 40 20 0 0 20 40 60 80 ПА, %масс.

Рис.2.22. Влияние содержания ПА в смеси ПА+УПС + модификатор на разрушающее напряжение 1-(р), прочность на изгиб 2-(и) и на ударную прочность композиции 3-(а).

присутствии графтсополимера (ГС) полистирола с малеиновым ангидридом: поли(стирол-пр-МА). Анализируя данные, приведенные на данном рисунке, можно констатировать, что использование ГС в качестве компатибилизатора способствует значительному улучшению прочностных характеристик независимо от соотношения ПА:УПС.

При соотношении ПА:УПС = 20:80 введение ГС приводит к повышению разрушающего напряжения и прочности на изгиб в 1.2 раза, ударной прочности в 1.6 раза. При соотношении 50: прочности соответственно возрастают в 1.8;

3;

1.9 раза. Если соотношение компонентов смеси составляет 80:20, то тогда значение прочностей возрастет, соответственно, в 1.7, 1.8;

1. раза. Из сопоставительного анализа можно установить, что наибольшее увеличение прочностных показателей имеет место при соотношении компонентов смеси 50:50 [120,121].

2.2.3. Исследование влияния компатибилизаторов на совместимость и прочностные свойства полимерной смеси на основе полиамида и АБС- пластика.

Проведение исследований по оценке свойств композиций на основе ПА и АБС - пластика вызвано необходимостью получения полярного полимера с различными функциональными группами. В данном случае смешение полярных полимеров позволяет получить композиционные материалы, содержащие нитрильные, амидные и бензольные группы. Наличие сильнополярной нитрильной и амидной группы в составе сорбента может придать полимерной композиции совершенно новые качественные характеристики отличные от свойств отдельных компонентов смеси.

В сравнении со многими другими парами полярных и неполярных полимеров ПА и АБС- пластики в определенной мере смешиваются друг с другом на уровне эксплуатационной совместимости. Однако, для достижения определенного уровня прочностных свойств требуется использование модификатора компатибилизатора для увеличения адгезии в межфазной области. При этом подбор модификатора основывался на общепринятом нами принципе, согласно которому, основная и привитая цепи на границе раздела фаз принимают одновременное и раздельное участие в формировании фазы и дисперсной среды [122].

Общеизвестно, что АБС –пластик уже сам по себе представляет собой композиционный материал, состоящий из свободного сополимера стирола с акрилонитрилом (САН), графтсополимера поли(бутадиен-пр-САН) и непрореагировавшего полибутадиена. Имеется ввиду та часть полибутадиена, которая не участвовала в реакции привитой сополимеризации. При этом следует допускать, что в АБС пластике определенная часть САН остается окклюдированным в составе бутадиенового каучука в виде вкраплений. Другая часть САН ввиду ее большого содержания создает дисперсную среду.

Принимая во внимание, что АБС – пластик является довольно сложным по своей структуре композиционным материалом подбор модификатора для улучшения его совместимости с полиамидом представлялся не такой уж простой задачей. Для решения этой проблемы необходимо было опираться на современные представления о структуре межфазного слоя, ответственной за формирование прочностных характеристик.

Опираясь на эти представления, основанные на определенных принципах подбора компатибилизатора, в качестве модификатора смеси ПА+АБС мы использовали, синтезированный на основе САН и привитого малеинового ангидрида (МА) графтсополимер поли(САН-пр-МА). Согласно нашему предположению основная цепь графтсополимера САН взаимодействует на границе раздела фаз с дисперсной средой САН АБС- пластика, а привитая цепь ПМА принимает участие в формировании полиамидной фазы в приграничных областях.

Но перед тем, как приступить к рассмотрению свойств полимерных смесей представлялось интересным в начале несколько подробно остановиться на изучении их надмолекулярной структуры. На рис.2.23. представлены а) б) Рис.2.23. Электронные микроснимки композиций ПА с АБС пластиком в межфазной области:

а) механическая смесь (х15000) ПА+АБС-пластик;

б) ПА+АБС+ГС (х15000);

в) х. в) электронно-микроскопические снимки надмолекулярной структуры механической смеси ПА+АБС (а), модифицированной графтсополимером (ГС) механической смеси ПА+АБС+ГС (б), а также, изображение граничной области в межфазной зоне смеси в присутствии ГС (в).

Анализируя эти снимки (рис.2.23а) можно установить, что в отсутствии модификатора наблюдается явное фазовое разделение, хотя допускается определенная совместимость ПА с АБС-пластиком. Следует принять во внимание и то обстоятельство, что полиамид относится к числу полукристаллических полимеров, а АБС-пластик – аморфных.

Поэтому, в процессе их смешения наблюдается явное фазовое разделение. Однако, введение ГС в состав смеси ПА+АБС пластик наблюдается значительное снижение размера доменов и равномерное распределение компонентов смеси (рис.3.23.б).

Полученные данные имеют чрезвычайно важное значение, так как позволяют утверждать об улучшении совместимости реагирующих компонентов. Исходя из предположения об образовании граничных слоев, нами были сделаны снимки межфазных областей (рис.2.23.в). Как видно из рис.2.23.в, в зоне контакта формируется более плотная упаковка макромолекул.

Такая упаковка макромолекул становится возможным вследствие того, что, во-первых, образуется химическая связь между привитой цепью малеинового ангидрида и макроцепями полиамида в граничной области;

во-вторых, одна и та же макромолекула ГС принимает участие в формировании граничных слоев, как со стороны ПА, так и АБС-пластика.

Содержащаяся в составе поли(САН-пр-МА) полимерная матрица - САН, в зоне контакта остается в фазе свободного САН акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС). Есть основание полагать, что ГС выполняет своеобразную роль буферной промежуточной зоны, способствующей «сосуществованию» или вынужденной совместимости ПА с АБС-пластиком. Привитые цепи МА графтсополимера участвуют в формировании граничной зоны со стороны фазы ПА, а основная цепь САН со стороны фазы АБС-пластика.

Хорошим подтверждением вышеизложенных выводов являются результаты исследования температуры стеклования полимерных смесей. Рассмотрим, как соотношение рассматриваемых компонентов смеси и модификатор влияют на температуру стеклования композиционных материалов, которая, как известно, дает определенное представление о совместимости полимерных композиций [123-129].

В таблице- 2.6 представлены результаты исследования температуры стеклования ряда композиций на основе ПА+АБС и графтсополимера (модификатора) методом ДСК анализа.

Согласно данным, приведенным в этой таблице можно установить, что при механическом смешении ПА с АБС пластиком наблюдается незначительное сужение интервала температур стеклования компонентов смеси. Последнее обстоятельство имеет важное значение, так как косвенно подтверждает существование определенной совместимости между ПА и АБС-пластиком даже в отсутствии модификатора.

Причем, этот эффект в основном проявляется при низкой концентрации АБС в составе ПА (до 20%масс.). Однако, введение графтсополимера САН с привитыми звеньями малеинового ангидрида (МА) [поли(САН-пр-МА)] в композицию ПА+АБС способствует еще большему сужению интервала температуры стеклования компонентов смеси и как следствие улучшению их совместимости.

Таблица – 2.6. Влияние соотношения полимеров в смеси ПА:АБС и графтсополимера (ГС) на температуру стеклования композиции по методу ДСК Состав полимерной композиции Температура стеклования, К ПА АБС ПА:АБС- 20:80 323: ПА:АБС – 50:50 325: ПА:АБС – 80:20 326: 326: ПА:АБС – 20:80 + 5% масс.ГС 331: ПА:АБС – 50:50 + 5% масс. ГС 327: ПА:АБС – 80:20 + 5% масс. ГС С этой целью представлялось интересным в начале изучить влияние соотношения компонентов смеси ПА:АБС на характер изменения прочностных характеристик полимерных смесей. Для этого на рис.2.24 и рис.2.25 приводятся закономерности изменения прочностных характеристик механических смесей АБС+ПА с модификатором и без него. Анализируя данные, приведенные на рис. 2.24 можно установить, что, как и в предыдущих случаях, простое механическое смешение АБС с ПА способствует ухудшению свойств полимерной смеси.

Небольшое увеличение концентрации одного компонента в другом тут же сказывается на резком ухудшении прочностных характеристик. Самые низкие значения разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности 100 80 p, и, МПа а, кДж/м 60 40 20 0 0 20 40 60 80 ПА, %масс.

Рис.2.24. Влияние содержания ПА в смеси ПА+АБС пластик на разрушающее напряжение 1-(р), прочность на изгиб 2- (и) и ударную прочность 3-(а) композиции.

наблюдается при соотношении ПА:АБС = 20/80 – 80/20. Из сопоставительного анализа данных на рис.2.24 следует, что разрушающее напряжение при соотношении компонентов смеси 20/80 снижается в 1.7 раза, при 50/50 – в 2 раза, при 80/20 в 1. раза. При оценке прочности на изгиб изменение величины этого показателя для смеси ПА/АБС следующее: при соотношении 20/80 – снижается в 3.2 раза, при 50/50 – в 3.6 раза, при 80/20 – 1.5 раза. Ударная прочность изменяется следующим образом:

при соотношении 20/80 – в 3.4 раза, при 50/50 – в 4.1 раза, при 80/20 – в 1.9 раза.

120 100 80 3 p, и, МПа а, кДж/м 60 40 20 0 0 20 40 60 80 ПА, %масс.

Рис.2.25. Влияние содержания ПА в смеси ПА+АБС+ГС на разрушающее напряжение 1-(р), на прочность на изгиб -2 (и), ударную прочность – 3 (а) композиции На рис.2.25 представлены результаты исследования влияния ГС на характер изменения прочностных свойств.

Согласно полученным данным, введение ГС в состав композиции ПА+АБС пластик способствует относительному улучшению прочностных характеристик. Полученные результаты являются следствием улучшения их совместимости, что было установлено по данным ДСК-анализа при оценке температуры стеклования полимерных смесей. Если сопоставить кривые, приведенные на рис. 2.24 и 2.25, то можно установить, что в присутствии ГС разрушающее напряжение при соотношении 20/80 возрастает в 1.31 раза, при 50/50 – в 1. раза, при 80/20 - в 1.6 раза. Прочность на изгиб повышается в 1.3 раза при соотношении ПА/АБС 20/80, при 50/50 – в 1.6 раза, при 80/20 – в 1.3 раза. Ударная прочность повышается в 1. раза при соотношении ПА/АБС равном 20/80, при 50/50 – в 1. раза, при 80/20 в 1.45 раза. Все эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что рассматриваемый ГС является компатибилизатором для смеси ПА+АБС.

2.3. Исследование влияния компатибилизаторов на совместимость и прочностные свойства полимерных смесей на основе полиолефинов и стирольных полимеров Для улучшения совместимости полимерных смесей на основе полиолефина и полистирола (ПО+ПС) мы, прежде всего, исходили из того, чтобы в составе композиции использовались такие модифицирующие полимерные добавки, химический состав и строение макромолекулы которых позволяли бы раздельно совмещаться с компонентами смеси. Так, например, если в качестве объекта исследования используются смеси полиэтилена (ПЭ) или линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), или статистического термопластичного сополимера пропилена с этиленом – рандом полипропилена (РПП) со стирольными полимерами, то полагали, что модифицирующая добавка должна содержать в своем составе фрагменты полиолефина и полистирола или стирольных групп. В данном случае такими совмещающими добавками могли бы быть или блок-сополимеры полиолефина с полистиролом, или графтсополимеры полиолефина с полистиролом, или же статистические сополимеры стирола с олефинами. Совершенно очевидно, что при исследовании влияния модифицирующих добавок на совместимость полимерных смесей об их эффективности можно было бы судить по изменению основных физико-механических характеристик, какими, к примеру, является разрушающее напряжение, прочность на изгиб и ударная прочность.

2.3.1. Влияние компатибилизатров на технологическую совместимость и физико-механические свойства полимерных смесей полиолефинов и полистирола Основываясь на ранее приведенных нами положениях и принципах совместимости полимерных смесей, эффективность действия модифицирующих добавок проявляется в основном на границе раздела фазы с дисперсной средой. И, чем больше адгезия в граничных слоях, тем больше достигается эффект улучшения совместимости полимеров и, как следствие, свойств [114,115]. Следует, также, принять во внимание то обстоятельство, что в зависимости от соотношения компонентов смеси может происходить инверсия фаз, которая вносит определенные коррективы на ее конечные свойства. Исходя из предположения о том, что «подобное растворяется в подобном», применение вышеуказанных межфазных добавок должно способствовать тому, что одна ее часть участвует в формировании фазы в основном в граничных слоях, а другая входит в структуру дисперсной среды в приграничной области.

Совершенно очевидно, что оба компонента полимерной смеси могут быть или аморфными, или кристаллическими, или же одна аморфной, а другая кристаллической. В качестве аморфного компонента может быть использован термопласт или же синтетический каучук. Поэтому, в зависимости от типа используемых полимерных смесей механизм действия модифицирующих добавок может существенно различаться.

Как уже не раз отмечалось выше, температура стеклования полимерных смесей является своеобразным эталоном, по которому определяют степень совместимости смешиваемых компонентов. Если температура стеклования компонентов в полимерной смеси не претерпевает изменения, то в этом случае однозначно можно утверждать об отсутствии какой-либо совместимости. И, наоборот, сближение температур стеклования индивидуальных полимеров в смеси может свидетельствовать об их технологической совместимости [130].

В таблице 2.7 приводятся результаты исследования влияния модифицирующей добавки на основе графтсополимера полиэтилена с привитыми звеньями полистирола – поли(этилен пр-стирол) на температуру стеклования полимерных смесей на основе ПО и ПС. Согласно данным, приведенным в этой таблице можно установить, что и в этом случае обычное механическое смешение ПО с ПС не приводит к каким-либо изменениям температуры стеклования рассматриваемых объектов исследования. Однако, введение около 5масс.% ГС – поли(этилен-пр-стирола) в состав рассматриваемой полимерной смеси приводит к определенным смещениям температуры стеклования ПО и ПС. Так, например, для смеси ПЭ:ПС максимальное смещение температуры стеклования составляет 7 8 К, для смеси ЛПЭНП:ПС – 11-13 К, для смеси РПП:ПС – 9- К. Для достижения наибольшего эффекта в качестве ГС использовали образцы с относительно длинными привитыми цепями с Мп 38000 - 47000. Это связано с тем, что ощутимый эффект воздействия ГС на свойства смесей проявляется тогда, когда длина привитых цепей становится соизмеримой с размером макромолекулы полимерной матрицы. Кроме того, нельзя исключать возможность того, что длинные привитые цепи с большей вероятностью могут группироваться не только между собой, но и с макроцепями подобных по составу полимерных компонентов с образования межфазного слоя в граничных областях [131].

Таблица- 2.7. Влияние соотношения полимеров в смеси ПО:ПС и графтсополимера (ГС) на температуру стеклования композиции по методу ДСК Состав полимерной композиции Температура стеклования, К ПЭ ПС ЛПЭНП РПП ПЭ:ПС- 20:80 188: ПЭ:ПС – 50:50 188: ПЭ:ПС – 80:20 187: ЛПЭНП:ПС – 20:80 187: ЛПЭНП:ПС-50:50 186: РПП:ПС – 50:50 249: ПЭ:ПС – 20:80 + 5% масс.ГС 196: ПЭ:ПС – 50:50 + 5% масс. ГС 195: ПЭ:ПС – 80:20 + 5% масс. ГС 195: ЛПЭНП:ПС – 20:80 + 5%масс.ГС 192: ЛПЭНП:ПС – 50:50 + 5%масс.ГС 198: РПП:ПС – 50:50 +5%масс. ГС 258: Поскольку в данном разделе исследуются смеси с участием полиолефинов и стирольных полимеров, в качестве компатибилизатора использовали графтсополимеры на основе полиэтилена с привитыми цепями полистирола - поли(этилен пр-стирол). Для выявления оптимального содержания и состава полимерной композиции представлялось интересным в первую очередь определить оптимальное количество модифицирующей добавки в смеси, при котором достигается максимальная совместимость смешиваемых компонентов и хорошие прочностные свойства. При этом модифицирующая добавка должна проявлять две основные функции: способствовать улучшению совместимости полимерной смеси ПО:ПС и получению композиции с высокими прочностными свойствами.

С учетом требований, предъявляемых к модифицирующим добавкам, будет правильно, если, как и в предыдущих разделах этой главы, ГС рассматривать, как компатибилизатор полимерной смеси [130,131]. Правомочность использования этой терминологии для рассматриваемых объектов исследования подтверждается в процессе экспериментального исследования и интерпретации обнаруженных закономерностей.

На рис.2.26 представлены результаты исследования дериватографических характеристик образцов полимерных смесей на основе РПП+ПС. В качестве объекта исследования использовали исходные образцы РПП и ПС, а также композиции РПП:ПС с соотношением компонентов 50:50, 10:90. Для сравнения использовали полимерную композицию РПП:ПС+ 50:50 с 5.0%масс. содержанием ГС [131].

Анализируя термограммы на этом рисунке можно констатировать, что состав полимерной композиции оказывает определенное влияние на теплофизические характеристики.

Температура плавления РПП (кривая-1) составляет 413К (140оС), а температура стеклования или размягчения ПС (кривая-4) равна 372 К (99оС). При соотношении компонентов смеси 50:50 (кривая-2) температура плавления РПП снижается до 411К (138оС). Возможно, это связано с тем, что при таком соотношении компонентов смеси происходит инверсия фаз, т.е.

когда дисперсная фаза ПС становится дисперсной средой. Мы не исключаем, что при смешении несовместимых компонентов смеси кристаллизующаяся компонента (РПП) разбавляется аморфным компонентом настолько, что происходит сравнительно большее разрушение ее кристаллической надмолекулярной структуры. И, как следствие, наблюдается небольшое снижение температуры плавления РПП. Потому, что, когда в качестве объекта исследования использовали композиции с 20% масс. содержанием ПС температура плавления образцов оставалась без изменения, т.е. на уровне К (140оС). Как видно из рис.2.26, при соотношении компонентов смеси РПП:ПС=10:90 (кривая-3) температура плавления РПП вообще не просматривается, а появляется лишь небольшой сглаженный пик при температуре стеклования ПС. Это однозначно свидетельствует практически о полном разрушении кристаллических образований РПП, ответственных за температуру его плавления в дисперсной среде ПС [130,131].


Рис.2.26. Дериватограммы полимерных смесей на основе РПП+ПС: 1,1'- исходный РПП;

2,2'- РПП:ПС (50:50);

3,3'- РПП:ПС (10:90);

4,4'- ПС;

5,5'- РПП:ПС (50:50)+ 5.0%масс. ГС.

Интересным обстоятельством является то, что при соотношении компонентов 50:50 введение ГС приводит к тому, что предотвращается смещение температуры плавления РПП, т.е. она остается на уровне 413 К. Мы не исключаем, что в данном случае сохранение температуры плавления РПП без изменения может быть связано с особенностями надмолекулярной структурной организации смесей в присутствии ГС. Иными словами, графтсополимер, действуя через межфазную область, может сохранять островки кристаллических образований в дисперсной среде ПС. И, чем больше размер кристаллических образований, тем в большей степени проявляются их индивидуальные особенности.

На рис.2.27 представлена зависимость разрушающего напряжения полимерных смесей ПС+ПЭНП, содержащих Рис.2.27. Влияние соотношения ПЭНП/ПС на разрушающее напряжение (р) полимерной смеси при различных концентрациях графтсополимера – поли(этилен-пр стирол) со степенью прививки 29%масс. и с Мп = 42000: 1 – 2;

2 – 5;

3 – 10;

4 – 20%масс.

графтсополимер - поли(этилен-пр-стирола) в количестве - 2;

5;

10 и 20 %. Содержание стирола в привитом сополимере составляло 29%. На этом рисунке можно обнаружить, что максимальный эффект в улучшении прочности наблюдается при 10%-м содержании привитого сополимера. При 20% содержании ГС в составе композиции прочность образцов вновь уменьшается, оставаясь при этом выше прочности исходной композиции.

Однако, надо отметить, что при подборе модифицирующих добавок необходимо принимать во внимание то обстоятельство, что большинство привитых сополимеров относятся к числу сравнительно дорогостоящих материалов.

Поэтому, в процессе проведения исследований необходимо стремиться к достижению максимальных результатов в направлении улучшения прочностных характеристик при минимальном содержании ГС в смеси. В рассматриваемом случае максимальный эффект был достигнут при 10% содержании привитого сополимера. Введение 5% привитого сополимера также способствовало получению образцов с высокими прочностными свойствами, хотя их значения были незначительно ниже, чем при введении 10% добавки. Поэтому, с учетом вышеизложенного считали допустимым в дальнейших наших исследованиях использовать образцы с 5% содержанием ГС в полимерной смеси.

Для выбора ГС с оптимальным содержанием привитого компонента в качестве объекта исследования использовали поли(этилен-пр-стирол) со степенью прививки – 12.0, 29.0 и 53%масс. В отличие от статистических сополимеров графтсополимеры характеризуются длинными привитыми цепями полистирола, которые в какой-то степени соизмеримы с макроцепями компонентов смеси. В данном случае, межфазный слой является своеобразным структурным концентратором напряжения, который распределяет и передает напряжения из области контакта в полимерный объем, подавляя тем самым процесс образования и дальнейшего распространения микротрещин. Основываясь на принципах и положениях, приведенных нами в разделах 2.1-2.3, можно полагать, что именно эта особенность рассматриваемых графтсополимеров будет одним из основных критериев оценки ее эффективности, как добавки, улучшающей совместимость компонентов смеси. В результате процессов, протекающих на границе раздела фаз, создаются необходимые условия для улучшения совместимости и свойств полимеров [130].

На рис.2.28 показано влияние ГС с различным содержанием привитого компонента на прочность при растяжении полимерных смесей ПЭ+ПС в зависимости от ее состава. Как видно из этого рисунка, концентрация привитого компонента и длина привитой цепи играет существенную роль в изменении прочностных показателей. Наблюдается общая тенденция к увеличению прочности. Вместе с тем установлено, что по мере увеличения концентрации ПС в полимерной смеси ПЭНП+ПС эффект влияния графтсополимера существенно возрастает. Причем, наибольший эффект дают графтсополимеры с 29 и 53 % масс. содержанием привитого стирола (рис.2.28, кривые - 2 и 3). Так, например, введение 5.0% графтсополимера со степенью прививки 53% в состав композиции приводит к увеличению прочности образцов от 36.5 (для исходной смеси без добавки) до 46.0 МПа, т.е. в 1.26 раза. В композиции с 80% содержанием ПС прочность смеси возрастает от 13.5 до 30. МПа, т.е. практически в 2.2 раза. Согласно полученным данным наибольшее увеличение прочности образцов наблюдается у композиции с 60% содержанием ПС. Можно придти к такому выводу, что по мере снижения концентрации ПС в полимерной смеси до 20-30% эффективность действия ГС с 53% -м содержанием привитого компонента заметно снижается. Из представленных данных следует, что выбор оптимального типа модифицирующей добавки зависит в основном от соотношения полимерных компонентов в смеси. При большом содержании полистирола в композиции ПЭ:ПС необходимо использовать компатибилизатор - графтсополимер с высокой степенью прививки стирола и, наоборот, при низком содержании полистирола в смеси надо использовать графтсополимер с относительно меньшей степенью прививки стирола. В этом случае использовали ГС с молекулярной массой привитых цепей равной 38000-47000 [130].

Рис.2.28. Влияние соотношения ПЭНП/ПС на разрушающее напряжение (р) полимерной смеси, содержащей 5. %масс. графтсополимера поли(этилен-пр-стирола) с различной концентрацией привитого компонента: 1 – 12;

2 – 29;

3 – 53 % масс. с молекулярной массой привитой цепи Мп = 38000-47000;

4 – 28%масс.

с Мп = 4800.

Для оценки влияния длины привитых цепей на свойства был проведен сопоставительный анализ с образцами, где в качестве компатибилизатора использовали ГС с примерно одинаковой степенью прививки (кривая - 2 и кривая – 4) и молекулярной массой привитых цепей соответственно равные 42000 и 4800. Как видно из рис.2.28 (кривая-4), при использовании ГС со степенью прививки 28% и с короткими привитыми цепями с Мп = 4800 наблюдается снижение прочностных показателей композиций практически при всех соотношениях ПЭ:ПС. В то же время, при использовании ГС с относительно длинными привитыми цепями с Мп = 42000 и практически с той же степенью прививки (29%) наблюдается существенное увеличение разрушающего напряжения полимерной композиции. При соотношениях компонентов смеси 40/60 – 20/80 это различие в показателях разрушающего напряжения составляет 6-7 МПа. Полученные результаты однозначно свидетельствовали об эффективности использования образцов ГС с длинными привитыми полистирольными цепями, которые, как было отмечено ранее, ответственны за формирование эффективного мономолекулярного слоя в межфазной области.

Установленный факт увеличения прочности полимерных смесей при введении ГС свидетельствует о том, что сополимер локализуется на поверхности раздела фаз в приграничных участках и обладает способностью одновременного участия в формировании обеих фаз. Такое уникальное действие используемых добавок связано с тем, что в процессе смешения полимерных смесей привитой сополимер размещается преимущественно в межфазной области, где его привитые полистирольные цепи взаимодействует с полистирольными макроцепями матрицы, а полиэтиленовая часть сополимера с полиолефиновыми макроцепями.

Непременным условием является то, чтобы привитой сополимер, как единая макромолекула, не смешивалась бы только с одной из гомополимерных фаз компонентов полимерной смеси [130].

В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено, что при смешении полимеров один из компонентов смеси даже при очень незначительной ее концентрации может внести определенные коррективы в изменение прочностных характеристик полимерной композиции. Причем, наиболее отчетливо эти изменения обнаруживаются в тех полимерных смесях, в которых один из компонентов относится к числу полукристаллических полимеров.

Для сравнительной оценки на рис.2.29 приводятся результаты изменения разрушающего напряжения полимерных Рис.2.29. Влияние содержания ПС в смеси ЛПЭНП+ПС на разрушающее напряжение (р) исходной смеси ЛПЭНП+ПС (1) и полимерной композиции, содержащей:

2 – 2.0 ;

3 – 5.0;

4 – 10% масс. ГС со степенью прививки 29% и Мп = 42000.

смесей ЛПЭНП+ПС в зависимости от соотношения компонентов в исходной смеси (кривая-1) и в присутствии модифицирующей добавки (кривая- 2 – 4). Анализируя кривые на этом рисунке можно заметить, что при введении 3% ЛПЭНП в состав ПС наблюдается некоторое возрастание разрушающего напряжения полимерной смеси (Рис.2.29, кривая - 1). Однако, по мере дальнейшего увеличения концентрации ЛПЭНП прочность композиции снижается не по аддитивной закономерности.

Аналогичный эффект происходит при введении 3% ПС в смесь ЛПЭНП+ПС. И в данном случае при низкой концентрации ПС происходит некоторое улучшение свойств полимерной смеси.

Следует отметить, что такой аномальный характер изменения механической прочности при низкой концентрации одного из компонентов смеси нами наблюдалось и при исследовании смесей на основе ПЭ:ПС и полярных полимеров [3,4].


Для интерпретации обнаруженных закономерностей представлялось интересным вначале исследовать изменение вязкости расплава полимерной смеси () в зависимости от состава ЛПЭНП+ПС (таблица- 2.8). Вязкость расплава полимерной смеси определяли по результатам исследования их реологическим характеристик при температуре 463 К и напряжении сдвига 2.52 105 [18]. Как видно из таблицы- 2.8, и в данном случае можно обнаружить аномальное увеличение вязкости расплава смеси полимеров при малых концентрациях одного из компонентов (3%). Во всяком случае, можно полагать, что обнаруженный небольшой всплеск вязкости расплава и прочности композиции в сторону увеличения является свидетельством того, что в рассматриваемом случае минимальные концентрации реагирующих компонентов смеси определенным образом влияют на их морфологию и текучесть расплава. Возможно, что такой небольшой скачок изменения вязкости при малых добавках ЛПЭНП свидетельствует о первых признаках перехода однофазной стеклообразной структуры ПС в двухфазную. Характерно, что введение 3% ПС в состав ЛПЭНП приводит к относительно меньшему эффекту повышения вязкости, хотя на прочностных свойствах влияние малых добавок компонентов смеси оставляет довольно заметный след. В данном случае, введение небольшой добавки ПС в состав композиции, возможно, приводит к тому, что в Таблица-2.8. Влияние соотношения компонентов полимерной смеси ЛПЭНП:ПС и компатибилизатора на вязкость расплава.

Соотношение Вязкость расплава полимерных смесей компронентов lg смеси ЛПЭНП:ПС Без С графтсополимера графтсополимером 100/0 2.3 2. 97/3 2.4 2. 90/10 2.3 2. 80/20 2.4 2. 60/40 2.6 2. 50/50 2.8 3. 40/60 2.9 3. 20/80 3.0 3. 10/90 3.2 3. 3/97 3.5 3. 0/100 3.3 3. процессе охлаждения или кристаллизации ЛПЭНП стеклообразный компонент (ПС) вытесняется растущими кристаллитами последнего в аморфную область надмолекулярной структуры. Аморфная область полукристаллического ЛПЭНП в совокупности представляет собой дефекты кристаллической структуры и скопления участков макроцепей ближнего порядка. Известно, также, что одни и те же макроцепи ЛПЭНП могут принимать участие в одновременном формировании одного или нескольких кристаллических образований, в результате этого в аморфном пространстве появляются «проходные цепи», оказывающие существенное влияние на прочностные свойства полимерных материалов [130,131]. Известно, также, что аморфная область в составе ЛПЭНП составляет примерно 35-40%. Возможно, что при вытеснении полистирольного компонента (в количестве 3%) растущими кристаллитами ЛПЭНП в аморфную область, концентрация добавки, применительно уже к этой области, будет в 2-3 раза выше, чем в общей массе полимерной смеси.

Учитывая, что прочность ПС намного выше, чем у ПЭНП, есть основание полагать, что, концентрируясь в аморфных участках, последний упрочняет в целом надмолекулярную структуру ПЭНП, о чем свидетельствует повышение прочности образцов.

Некоторые авторы [20-23] объясняют подобные аномалии существованием специфических взаимодействий на межфазных границах между полярными группами компонентов смеси. В данном случае, под полярными группами подразумевались кислородсодержащие группы, образованные в результате переработки и атмосферного старения вторичного полимерного материала при длительной эксплуатации. На наш взгляд такое объяснение не всегда может быть корректным для интерпретации обнаруженных закономерностей. И связано это с тем, что в отличие от полиэтилена, ПС относится к числу наиболее устойчивых к окислению полимеров. Поэтому, вышеизложенное объяснение указанных авторов не может быть в равной степени отнесено к обоим полимерным компонентам [130].

Однако, по мере роста концентрации ПС в составе смеси до 40% (рис. 2.29, кривая-1) содержание последнего в аморфных областях возрастает настолько, что приводит к жесткому фиксированию проходных полиэтиленовых цепей в этой области. В этом случае затрудняется пластическая деформация и нарушается сам процесс формирования шейки в образцах, последствием чего является хрупкое разрушение образца и снижение прочности при растяжении. При содержании ПС свыше 40-50% прочность вновь возрастает, что, по нашему мнению, может быть связано уже с инверсией фаз, т.е., когда полистирольная фаза становится дисперсной средой [130].

Сопоставляя кривые на рис.2.29, можно установить, что введение модифицирующей добавки ГС способствует заметному улучшению разрушающего напряжения образцов полимерной смеси. Характерно, что при этом исключается аномальное изменение вязкости и прочности полимерных композиций при минимальной дозировке второго компонента и в большей степени приближается к аддитивному изменению зависимости свойств от состава смеси. Сам факт повышения разрушающего напряжения полимерной смеси, свидетельствует об усилении адгезионных и когезионных связей макроцепей ГС в граничных слоях межфазной области.

На рис.2.30 представлены результаты исследования влияния соотношения компонентов смеси ПЭ:ПС и типа графтсополимера на прочность полимерной композиции на изгиб. При этом исследовалось влияние концентрации привитого компонента (стирола) на величину прочности на изгиб в зависимости от соотношения компонентов смеси. Длина привитой полистирольной цепи в ГС составляла 42000. Из сопоставительного анализа кривых на этом рисунке можно установить, что при отсутствии ГС прочность на изгиб резко ухудшается, на что указывает седлообразное форма кривой зависимости и от соотношения ПЭ:ПС. Как видно из этого рисунка, содержание привитого компонента в графтсополимере оказывает заметное влияние на закономерность изменения прочности на изгиб. В этом случае при низком содержании привитого компонента (12% масс.) в ГС наибольший эффект улучшения и проявляется у образцов с содержанием ПС в смеси ПЭ+ПС в пределах 10 – 30%. И в то же время у компатибилизатора (ГС) с большим содержанием привитого компонента - стирола (53%масс.) эффект улучшения и проявляется при содержании ПС, равном 60 – 90%. При использовании в качестве компатибилизатора ГС с 29%масс.

содержанием привитого стирола зависимость прочности на изгиб от концентрации ПС занимает промежуточное положение.

С точки зрения универсальности наиболее подходящим ГС для всех рассматриваемых композиций ПЭ+ПС является модификатор с 29% масс. содержанием привитого стирола и Мп= 42000 [130].

Рис.2.30. Влияние содержания ПС на закономерность изменения прочности на изгиб смеси ПЭ+ПС, содержащей 5.0% масс. ГС с различным содержанием привитого стирола: 1- без ГС;

2- 12;

3- 29;

4- 53%масс.

при Мп= 38000 – 47000.

На рис.2.31 приводятся результаты исследования влияния соотношения компонентов в полимерной композиции ПЭ+ПС и ГС на их ударную прочность (с надрезом). И в данном случае использовали графтсополимер с 29% содержанием привитого стирола и длиной привитой цепи, равной 42000, а также, ГС со степенью прививки стирола 28%масс. и с длиной привитой цепи 4800. Анализируя данные, приведенные на этом рисунке можно заметить, что с увеличением концентрации ПС в составе механической смеси ПЭ+ПС ударная прочность непрерывно снижается. Объясняется это тем, ударная прочность исходного ПС весьма незначительна и составляет 1.4 кдж/м2, в то время, как у исходного ПЭНП образец не ломается. Поэтому, измерение величины этого показателя по Изоду для полимерных смесей производили с того момента, как образцы начинали ломаться. В данном случае разрушение образцов начиналось Рис.2.31. Влияние концентрации ПС на закономерность изменения ударной прочности смеси ПЭ+ПС, содержащей 5%масс. ГС (2,3) со степенью прививки стирола 28-29%масс. с различной молекулярной массой привитой цепи: 1- смесь ПЭ+ПС без ГС;

2 – молекулярная масса привитой цепи 4800;

3- молекулярная масса привитой цепи 42000.

при содержании ПС в составе композиции 10% и выше. При этом было установлено, что длина привитой цепи ГС и в данном случае играет важную роль в процессе упрочнения структуры и ударной прочности полимерных смесей. Из сопоставительного анализа можно установить, что длинные привитые полистирольные цепи ГС с Мпн = 42000 предопределяют высокую ударную прочность образцов. Если проследить закономерность изменения ударной прочности образцов, содержащих ГС со сравнительно короткими привитыми полистирольными цепями (Мпн = 4800), то можно обнаружить, что с уменьшением содержания ПС в составе смеси от 100 до 30%масс. ударная прочность увеличивается весьма незначительно, а ниже 30% величина этого показателя резко возрастает [130].

В последние годы другим наиболее широко используемыми в промышленности полимером из класса полиолефинов является статистический сополимер пропилена с этиленом - рандом полипропилен (РПП). И перед тем, как приступить к исследованию влияния соотношения компонентов смеси и компатибилизатора (ГС) на разрушающее напряжение несовместимых полимерных смесей РПП+ПС, представлялось интересным несколько подробнее остановиться на изучении свойств исходных механических смесей. Согласно данным, приведенным в таблице – 2.9, можно заметить характерную закономерность в изменении величины разрушающего напряжения в зависимости от соотношения компонентов смеси.

Как и следовало ожидать, наибольшее ухудшение разрушающего напряжения происходило при соотношении компонентов 30/70 - 70/30. Если эти изменения рассматривать относительно ПС в смеси РПП+ПС, то можно заметить, что величина этого показателя снижается практически в 2.3 раза.

Такое существенное изменение разрушающего напряжения однозначно свидетельствует об отсутствии технологической совместимости у этих компонентов смеси [130-131].

Таблица- 2.9. Влияние соотношения компонентов РПП+ ПС в механической смеси и этих композиций с ГС на их разрушающее напряжение.

№№ Соотношение Разрушающее Разрушающее компонентов напряжение для напряжение для смеси исходной смеси смеси РПП+ПС, РПП+ПС +ГС, МПа МПа 1 РПП:ПС= 0/100 34.3 33. 2 РПП:ПС= 10/90 29.0 32. 3 РПП:ПС= 30/70 20.3 31. 4 РПП:ПС= 50/50 15.0 30. 5 РПП:ПС= 60/40 17.6 29. 6 РПП:ПС= 70/30 18.0 28. 7 РПП:ПС= 90/10 21.5 26. 8 РПП:ПС= 100/0 27.0 26. Для улучшения совместимости и прочности рассматриваемых полимерных смесей нами, также, как и в смесях с ПЭ, был использован ГС - поли(этилен-пр-стирол) со степенью прививки 29%масс. и Мп = 42000. Важно было выявить возможность применения унифицированных компатибилизаторов для улучшения прочностных характеристик полимерных смесей для класса полиолефинов и полистирола. Как видно из данных, приведенных в таблице- 2.9, введение ГС в состав композиции ЛПЭНП+ПС и РПП+ПС способствует улучшению разрушающего напряжения этой смеси. При соотношении компонентов в смеси РПП:ПС = 50:50 введение ГС в состав композиции приводит практически к двухкратному повышению разрушающего напряжения.

Таким образом, анализируя результаты проведенных исследований несовместимых полимерных смесей класса полиолефинов и ПС можно считать, что используемый нами графтсополимер на основе поли(этилен-пр-стирола) по своим качественным характеристикам (составу и структурным особенностям) и результатам воздействия на прочностные характеристики вышеуказанных полимерных смесей вполне соответствует всем требованиям предъявляемым к компатибилизаторам. Возможность исследования влияния степени прививки и молекулярной массы привитых цепей на совместимость и свойства полимерных смесей позволила впервые вплотную подойти к разработке полимерной композиции с заранее заданными свойствами.

2.3.2. Физико-механические свойства смесей на основе полиэтилена и ударопрочного полистирола Аналогичным образом были исследованы полимерные смеси на основе ПЭНП и ударопрочного полистирола (УПС).

Для исследования совместимости и свойств полимерных смесей на основе ПЭ и УПС в качестве компатибилизатора использовали поли(этилен-пр-стирол) с длинными привитыми цепями с Мп 38000. При этом важно было выяснить, насколько существенна будет роль модификаторов в улучшении совместимости ПЭ с УПС. В отличие от ПС в УПС содержится примерно 70% матричного полистирола, 5-6% полибутадиена и 24% полистирольных инклюзий в составе полибутадиена [132].

Известно, что полиэтилен хорошо смешивается с БДК, что определенным образом можно интерпретировать их сходством по наличию углеводородных фрагментов. Поэтому, изначально мы не исключали, что введение в полимерную смесь ПЭ+УПС графтсополимера поли(этилен-пр-стирол) может дать положительные результаты в направлении улучшения совместимости этих компонентов смеси.

Однако, все не так просто, как кажется на первый взгляд.

Дело в том, что УПС в отличие от ПС представляет собой трехкомпонентную двухфазную полимерную систему, состоящую из полистирольной фазы, межфазного слоя из привитого сополимера поли(БДК-пр-стирол) (сокращенно БДКС) и дисперсной фазы непрореагировавшего БДК с инклюдированными фрагментами полистирольного компонента.

В данном случае БДКС в составе УПС выполняет своеобразную роль компатибилизатора, улучшающего совместимость дисперсной среды ПС с дисперсной фазой каучукового компонента (БДК). И каковы же будут изменения в структуре УПС при введении четвертого - ПЭНП и пятого компонента – графтсополимера поли(этилен-пр-стирола)? Безусловно, в данном случае, говорить о простых молекулярных взаимодействиях в этой сложной полимерной композиции не приходится. Совершенно очевидно, что введение ПЭ в состав УПС приведет к нарушению ее двухфазной структуры.

Отторжение ПЭ будет способствовать формированию самостоятельной фазы, несовместимой с ПС и с БДКС. По сути дела будет сформирована довольно сложная структура несовместимой смеси. И вполне естественно, что используемый в данном разделе модификатор – графтсополимер поли(этилен пр-стирол) должен будет способствовать улучшению совместимости ПЭ одновременно с ПС, БКДС, БКД.

Предложенный ГС имеет фрагменты стирола и полиолефина, который позволит связать в единую технологически совместимую систему вышеуказанные компоненты УПС. Для этого обратимся вначале к результатам экспериментальных исследований температуры стеклования полимерных смесей ПЭ+УПС и этих же смесей в присутствии различных компатибилизаторов. Как видно из таблицы-2.10, механическое смешение ПЭ с УПС не приводит к каким-либо заметным изменениям температуры стеклования. Полученные данные еще раз подтверждают мнение о том, что в результате смешения несовместимых полимерных смесей формируется четко выраженная гетерогенная двухфазная структура, каждая из которых проявляет независимые друг от друга физические свойства. В данном случае имеется ввиду температура стеклования, которая практически остается на уровне 188 и К, характерная соответственно для ПЭ и УПС. Однако, при введении 5% модификатора, в данном случае графтсополимера (ГС), сопровождается довольно заметным сближением температур стеклования компонентов смеси. Особенно сильное воздействие на сближение температур стеклования полимерной смеси проявляется при введении 10% ГС. Однако, при введении 20% ГС, наоборот, наблюдается обратный процесс – увеличение интервала между температурами стеклования рассматриваемых Таблица-2.10. Влияние соотношения компонентов смеси и компатибилизаторов на температуру стеклования полимерных смесей на основе ПЭ+УПС Состав полимерной Температура стеклования, К композиции ПЭ УПС ПЭ:УПС – 90:10 188: ПЭ:УПС – 70:30 188: ПЭ:УПС – 50:50 188: ПЭ:УПС – 30:70 189: ПЭ:УПС – 70:30 +5%ГС 194: ПЭ:УПС – 50:50 +5%ГС 197: ПЭ:УПС – 30:70 +5%ГС 198: ПЭ:УПС – 50:50 +10%ГС 200: ПЭ:УПС – 50:50 +20%ГС 190: компонентов смеси. Это обстоятельство свидетельствует о том, что при больших концентрациях модификатора последний формирует уже собственную фазу, которая становится уже менее ответственной в улучшении адгезии в межфазной области [132].

Для большей наглядности обратимся к рис.2.32, где представлены электронно-микроскопические снимки исходной механической смеси с соотношением ПЭ:УПС=50:50 и модифицированной 5%масс. содержанием ГС. Анализируя снимки на рис.2.32(а) можно установить, что при механическом смешении ПЭ с УПС имеет место явно выраженная несовместимая гетерогенная двухфазная структура, способствующая ухудшению их прочностных свойств. Введение ГС [поли(этилен-пр-стирол)] в состав полимерной композиции в количестве 5%масс. приводит к получению композиции с равномерно диспергированными фазами в дисперсной среде (рис.2.32б). Белые полосы это межфазная область, заполненная графтсополимером.

а) б) Рис.2.32. Электронно-микроскопические снимки исходной полимерной смеси ПЭ:УПС с соотношением 50:50 (а) (х15000) и модифицированной 5%масс. ГС (б).

Увеличение х25000.

Для того, чтобы проанализировать и интерпретировать процессы, происходящие в межфазной области представлялось интересным более подробно остановится на исследовании прочностных свойств полимерных смесей. В таблице-2. представлены результаты исследования влияния соотношения компонентов смеси ПЭ:УПС и степени прививки стирола в ГС на прочностные характеристики композиционных материалов.

Таблица-2.11. Влияние соотношения компонентов смеси ПЭ:УПС и графтсополимеров поли(этилен-пр-стирола) со степенью прививки стирола 12, 29 и 52%масс. на прочностные свойства полимерной композиции. Концентрация ГС в смеси 5%масс.

№ Соотношение Степень Разрушающее Прочность на Ударная напряжение, изгиб прочность, № компонентов в прививки кДж/м стирола в МПа МПа смеси ПЭ:УПС ГС, %масс.

12. 12. 26. 0/ 12. 12. 26. 3/ 11. 11. 20. 10/ 11. 11. 14. 30/ 11. 11. 12 12. 40/ 12. 12. 11. 50/ 14. 14. 11. 60/ 14. 14. 11. 90/ 14. 14. 12. 97/ 14. 14. 12. 100/ 13. 26. 27. 0/ 13. 26. 26. 3/ 12. 20. 22. 10/ 12. 15. 15. 30/ 11. 13. 29 12. 40/ 12. 13. 11. 50/ 13. 12. 10. 60/ 14. 12. 10. 90/ 14. 12. 11. 97/ 12. 10. 11. 100/ 14. 27. 28. 0/ 14. 27. 29. 3/ 13. 23. 28. 10/ 13. 17. 17. 30/ 13. 15. 52 13. 40/ 12. 13. 10. 50/ 12. 11. 9. 60/ 11. 12. 7. 90/ 9. 11. 7. 97/ 9. 11. 6. 100/ Сопоставляя данные, приведенные в таблице- 2.11 можно заметить, что содержание привитого стирола в ГС оказывает большое воздействие на величину прочностных свойств. Так, например, установлено, что при минимальном содержании привитого компонента (12%масс.) в наибольшей степени увеличение разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности происходит в образцах со сравнительно большим содержанием кристаллического компонента – ПЭ. И, наоборот, при степени прививки стирола 52%масс. влияние ГС в наибольшей степени проявляется в образцах с большим содержанием УПС. Исходя из этого, можно считать, что для улучшения прочностных свойств полимерных смесей с большим содержанием ПЭ желательно использовать в качестве компатибилизатора ГС с 12%масс. концентрацией привитого стирола. Согласно данным таблицы-2.11 для улучшения свойств смесей с большим содержанием УПС наиболее эффективным компатибилизатором является ГС с 53%масс. содержанием привитого стирола. При приготовлении композиций с соотношением ПЭ :УПС в пределах 40:60 – 60:40 наиболее приемлемым компатибилизатором является ГС с 29% масс.

содержанием привитого компонента. При этом по отношению к исходной смеси с 40, 50, 60% масс. ПЭ, разрушающее напряжение аналогичных композиций, модифицированных 5% масс. ГС, увеличивается соответственно, в 2.3, 2.3, 1.9 раза.

Для улучшения совместимости и свойств полимерных смесей немаловажным моментом является проведение комплекса исследований по установлению оптимального содержания ГС (компатибилизатора) в их составе. В таблице 2.12 приводится зависимость разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности композиции от соотношения компонентов в смеси (ПЭ:УПС) и концентрации ГС со степенью прививки 29 %масс. Согласно, представленным результатам анализа смешение исходных компонентов приводит к некоторому ухудшению прочностных характеристик образцов.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.