авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«Федеральное государственное автономное образовательное учреж- дение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет ...»

-- [ Страница 4 ] --

Неодинаково и распределение отдельных ТМ по органам основ ных древесных пород. Уже выше было отмечено что, листья тополя ак тивно аккумулируют Zn, а корни – Cu и Pb. Кора березы и ивы активно накапливает Zn, в то время как ветви и корни Cu и Pb. В корнях сосны накапливается Pb, а в коре Zn. У ольхи наоборот, в корнях накаплива ется Zn, а в коре Pb. В корнях сосны, как и у березы, и в ветвях ольхи, как у ивы концентрируется Cu (рис. 4.17).

100% 80% 60% Доля, % 40% 20% 0% Pb Zn Cu Pb Zn Cu Pb Zn Cu Pb Zn Cu Pb Zn Cu Тополь Береза Ива Сосна Ольха корни;

ветви;

кора;

листья / хвоя Рис. 4.17. Аккумуляция ТМ в различных органах основных древесных пород г.

Архангельска Накопление ТМ в фотосинтезирующих органах древесных и тра вянистых растений, как в естественных условиях, так и в условиях го родской среды (на примере селитебной зоны) имеет сходный характер.

Листьями древесно-кустарниковых пород и наземной частью разнотра вья активно накапливаются Fe, Zn и Mn, слабо Ni и Pb (рис. 4.18).

Кк Pb Zn Cu Co Ni Fe Mn наземная часть разнотравья;

листья ивы;

листья березы Рис. 4.18. Коэффициенты концентраций (Кк) ТМ для фотосинтезирующих органов разнотравья и древесных растений селитебной зоны г. Архангельска В связи с тем, что на накопление химических элементов влияет большое количество факторов (форма нахождения элемента, наличие конкурирующих ионов, физико-химические показатели почвы) нами было исследовано совместное содержание ЭП и ТМ в растениях. Счита ется, что синергичны химические элементы I, III, V и VII групп перио дической системы, а антагонистичны элементы II, IV и VI групп (Уфимцева, Терехина, 2005).

Так, по данным А. Кабата-Пендиас и Х. Пендиас (1989) в естест венных местообитаниях растений азот является антагонистом для Сu и Pb, калий – для Cd и Pb, фосфор – антагонистом для Cd, Cu и Pb, и си нергистом для Zn. Однако техногенная среда вносит свои коррективы в эти взаимоотношения. Нами установлено, что на совместное накопле ние ТМ и ЭП в разнотравье в первую очередь влияет тип функциональ ной зоны, что связано с особенностями распространенных там почв (рис. 4.19). Например, в зоне городских лесов фосфор является антаго нистом в накоплении Mn (коэффициент корреляции r = –0,87 ± 0,21), а в селитебной зоне – синергистом (r = +0,83 ± 0,20). В городских лесах фосфор положительно влияет на накопление Cu (r = +0,84 ± 0,22) и Zn (r = +0,60 ± 0,32), в зоне городских лугов является антагонистом для Zn (r = –0,70 ± 0,20), Co (r = –0,76 ± 0,28) и Ni (r = –0,80 ± 0,27), а в промыш ленной зоне – антагонистом для Fe (r = –0,59 ± 0,18).

Промышленная зона Cелитебная зона 1, 1, Коэффициент корреляции r Коэффициент корреляции r 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, -0, -0, -0, -0, -0, -1, -1, азот фосфор калий азот фосфор калий Городские леса Городские луга 1, 1, Коэффициент корреляции r 0, Коэффициент корреляции r 0, 0, 0, 0, 0, -0, -0, -0, -0, -0, -0, -1, -1, азот фосфор калий азот фосфор калий Pb;

Zn;

Cu;

Co;

Mn;

Ni;

Fe Рис. 4.19. Коэффициенты корреляции (r) между накоплением ТМ и ЭП в разнотра вье различных функциональных зон г. Архангельска Калий является синергистом для Zn (r = +0,80 ± 0,26) и Co (r = +0,74 ± 0,25) в зоне городских лесов, для Cu (r = +0,84 ± 0,24) в зоне го родских лугов и марганца (r = +0,84 ± 0,22) в селитебной зоне. В каче стве антагониста калий выступает для Mn в зоне городских лугов (r = – 0,80 ± 0,25) и в промышленной зоне (r = –0,80 ± 0,25), а для Co и Ni в селитебной зоне (r = –0,85 ± 0,26).

Азот является синергистом для Pb (r = +0,90 ± 0,27) и Ni (r = +0, ± 0,16) в зоне городских лугов, для Zn (r = +0,58 ± 0,16) в городских ле сах, но антагонистом для Co (r = –0,57 ± 0,15) в промышленной зоне.

Тяжелые металлы как микроэлементы в растениях, по отношению друг к другу также могут быть как синергистами, так и антагонистами.

В естественных местообитаниях растений из микроэлементов наиболь шее число антагонистических реакций наблюдается для Fe, Mn, Cu и Zn (Уфимцева, Терехина, 2005). Синергические взаимодействия между ТМ, по мнению В.В. Никонова (Рассеянные…, 2004), обычно не наблюда ются. Однако в условиях городской среды, были отмечены как антаго нистические, так и синергические взаимодействия между ТМ (рис.

4.20). Например, в селитебной зоне и зоне городских лугов Zn и Cu – антагонисты (r = –0,50 ± 0,19 и r = –0,56 ± 0,13, соответственно), а в промышленной зоне – синергисты (r = +0,80 ± 0,25). Fe, Co и Ni по от ношению к другим ТМ выступают синергистами независимо от функ циональной зоны города.

ТМ влияют на содержание некоторых микроэлементов (Кабата Пендиас, Пендиас,1989). Нами было исследовано влияние свинца на микроэлементы. В условиях его избыточного содержания в техногенно антропогенных зонах наблюдаются снижение накопления Mn (коэффи циент корреляции r –0,8), причины которого объясняются в работе Kannan и Keppler (1976). По их данным Pb угнетал поглощение и транс порт Mn в растения, тем самым нарушая физические процессы связыва ния ионов. Для природно-антропогенных зон в условиях нормального содержания Pb выявлена положительная корреляция с содержанием Co, Ni и Cu в зоне городских лесов, а Mn – в зоне городских лугов.

Промышленная зона Селитебная зона 0, 1, Коэффициент корреляции, r Коэффициент корреляции, r 0, 0, 0, 0, 0, 0 -0, -0, -0, -0, -0, -0,9 -1, свинец цинк медь свинец цинк медь Городские луга Городские леса 1, 0, Коэффициент корреляции r Коэффициент корреляции, r 0, 0, 0, 0, 0, -0, -0, -0, -0, -0, -0, свинец цинк медь свинец цинк медь Pb;

Zn;

Cu;

Co;

Mn;

Ni;

Fe Рис. 4.20. Коэффициенты корреляции (r) между накоплением различных ТМ в раз нотравье основных функциональных зон г. Архангельска В целом, аккумуляция ТМ в растениях отражает специфику антро погенного воздействия и в некоторой степени повторяет ряд накопления элементов в почвах: в растениях техногенно-антропогенных зон города основными поллютантами являются Cu, Zn и Pb, в селитебной зоне, как в разнотравье, так и в древесных растениях высока аккумуляция еще и Co. В природно-антропогенных зонах основными загрязнителями раз нотравья выступают Co и Ni. В зоне городских лесов, несмотря на то, что Cu является приоритетным загрязнителем почв, в древесно кустарниковых растениях не наблюдаетс е накопления, и основными поллютантами выступают Pb, Mn, Co и Zn.

Согласно суммарному показателю загрязнения Zc растения всех функциональных зон города в целом и, особенно, разнотравье (рис.

4.21) по градации В.А. Касатикова (1989) могут быть отнесены к кате гории сильного загрязнения ТМ (Zc 10,0).

Техногенная среда вносит свои коррективы и в процессы взаимо действия химических элементов, приводя к изменению диапазона по глощения тяжлых металлов растениями и изменяя защитные функции их отдельных органов. Депонирующая роль корня существенно увели чивается при накоплении Pb, Mn и Ni. Это служит защитным барьером для фотосинтезирующих органов.

Zc ТМ Zc ТМ 0 Селитебная Промышленная Леса Луга Селитебная Промышленная Леса Функциональные зоны города Функциональные зоны города А Б Рис. 4.21. Средние значения суммарного показателя загрязнения (Zc) разнотравья (А) и древесных растений (Б) произрастающих в основных функциональных зонах г. Архангельска.

Накопление Cu, Zn и Pb в наземных частях древесно кустарниковых пород уменьшается в ряду: береза ива сосна то поль ольха, при этом самой максимальной аккумулирующей способ ностью обладает листва тополя, которая особенно активно накапливает Zn. У ивы и сосны ТМ активно аккумулируются корой и ветвями, у бе резы аккумулирующая способность всех органов практически одинако вая, а у ольхи максимальной аккумулирующей способностью обладают корни. Накопление ТМ в фотосинтезирующих органах древесных и тра вянистых растений, как в естественных условиях, так и в условиях го родской среды (на примере селитебной зоны) имеет сходный характер.

Листьями древесно-кустарниковых пород и наземной частью разнотра вья в большей степени накапливаются Fe, Zn и Mn, в меньшей Ni и Pb.

4.3. Тяжлые металлы в системе «почва-растение»

Для оценки трансформации природных геосистем под влиянием техногенеза необходимо изучение микроэлементного состава городских растений и сравнение его с уровнем накопления тяжелых металлов рас тениями естественных местообитаний (Уфимцева, Терехина, 2005). Ин тенсивность накопления ТМ растительным покровом оценивалась с помощью коэффициента биологического накопления КБН, характери зующего потенциальную доступность элементов растениям (рис. 4.22).

По величине КБН цинк в растениях относится к элементам сильного на копления, а остальные элементы – слабого накопления или среднего за хвата. Роль цинка несколько снижена в разнотравье, произрастающем на урбаноземах техногенно-антропогенных зон города и фоновой тер ритории. Ряд потенциальной доступности элементов для растений в це лом выглядит как Zn Cu Mn Ni Pb. Изменения наблюдаются в разнотравье природно-антропогенных зон города (особенно на торфя ных почвах) – здесь существенно интенсивнее происходит поглощение Pb, что приводит к превышению содержания его относительно фона (Кк = 4,0).

Актуальная доступность элементов для растений была оценена с помощью коэффициента биогеохимической подвижности КБГХП (рис.

4.23). Наиболее доступными ТМ для всех растений фоновой террито рии, для древесно-кустарниковых пород всех функциональных зон и разнотравья природно-антропогенных зон города наиболее доступными являются Zn и Ni (КБГХП 2,0). В техногенно-антропогенных зонах, осо бенно на реплантоземах и урбаноземах, ряд поглощения существенно изменн в сторону большего накопления Co, Cu и Pb, однако оценить реальное поглощение элементов растениями из почвы здесь не пред ставляется возможным, так как для этих территорий велика роль пыле вого загрязнения (см. рис. 4.26).

Несмотря на высокие концентрации Fe и Mn в почве они наименее доступны для всех видов растений, особенно в техногенно антропогенных зонах города.

Ряды актуальной доступности ТМ для растений разных функцио нальных зон города не однозначны, однако как на фоновой территории, так и в условиях городской среды наиболее доступными для всех расте ний являются Zn и Ni. При этом для разнотравья ряды актуальной дос тупности (КБГХП) имеют следующий вид:

2 3, 1, 2, КБН КБН 0,5 1, 0, я я он а а на а уг ес бн Ф Л н Л ле те и Селитебная Промышленная Леса Фон ш ел ы м С Функциональные зоны города ро Функциональные зоны города П А Б 3, 1, 2, КБН КБН 1, 0,5 0, ы ая мы е ы ы ая мы е ы ы ем ые ем ов ы ем ян ем е ов ян оз е оз ов оз рн рф оз оз оз рн ур рф т н рн де ан ур т ба н То де ьт ан Де ба То пл ьт я Ур л пл а я Ур Ку л Ре дн на Ку Ре ро од ри р ри Основные типы почв Основные типы почв П П В Г Pb;

Zn;

Cu;

Ni;

Mn Рис. 4.22. Коэффициенты биологического накопления (КБН) для разнотравья (А, В) и древесных растений (Б, Г), произрастающих на типичных почвах основных функциональных зон г. Архангельска Кбгхп Кбгхп я я он а а на а уг ес бн Ф Л н Л ле те Селитебная Промышленная Леса Фон и ш ел ы м С Функциональные зоны города ро Функциональные зоны города П А Б 15 Кбгхп Кбгхп ы ая ы е ы ы ая ы е ы е ы ем м ы ем ем ы м ем ов ов ян е ян е в оз оз оз оз рн но оз оз рн рф рф ур нт н ур де нт ер н де ба То ба ла ьт То ла ьт Д я Ур я л Ур еп на л еп на Ку Ку Р од Р од р р ри ри Основные типы почв Основные типы почв П П В Г Pb;

Zn;

Cu;

Ni;

Mn;

Fe Рис. 4.23. Коэффициенты биогеохимической подвижности (КБГХП) для разнотравья (А, В) и древесных растений (Б, Г), произра стающих на типичных почвах основных функциональных зон г. Архангельска селитебная зона CoNiZnCuPbMnFe, промышленная зона CuNiCoZnPbMnFe, зона городских лесов ZnCoNiPbMnCuFe, зона городских лугов NiZnCoFeMnCuPb.

Для древесных растений:

селитебная зона CoZnNiCuPbFeMn, промышленная зона ZnNiCuPbMnFeCo, зона городских лесов ZnNiMnCoPbCuFe, зона городских лугов ZnNiCu CoPb MnFe.

Следует отметить, что для исследованных растений (ива, береза, тополь, ольха и сосна) в условиях городской среды просматривается сходная тенденция в накоплении Pb и Cu их органами (рис. 4.24). Чаще минимальное значение КБГХП в отношении Pb независимо от места их произрастания характерно для ветвей лиственных пород и хвои, в от ношении Cu – для коры деревьев. В отношении накопления Zn органа ми древесных растений наблюдается неоднозначная картина: мини мальное значение КБГХП характерно для ветвей у тополя и ольхи и кор ней у березы, ивы и сосны.

Интенсивность загрязнения среды отражается аккумуляцией этих ТМ в фотосинтезирующих органах (рис. 4.25). Так, в естественных ус ловиях средняя величина КБГХП Pb для наземной части разнотравья со ставляет 0,5;

Cu – 1,2;

Zn – 5,3;

для листьев березы составляет 0,48;

0, и 2,79, соответственно. Интенсивность поглощения этих металлов в ус ловиях городской среды увеличивается в 2-8 раз. Это подтверждает мнение о том, что листья занимают ведущие позиции в поглощении техногенных поллютантов, поступающих с промышленными выброса ми (Илькун, 1978;

Кулагин и др., 2000;

Kulagin, Batalov, 1989).

Аккумулирующая способность по отношению к Pb, Cu и Zn у фо тосинтезирующих органов исследованных растений снижается в ряду:

ольха береза разнотравье ива тополь сосна.

Кбгхп Кбгхп 4 0 свинец цинк медь свинец цинк медь Тополь Береза 22 20 24 16 14 Кбгхп Кбгхп Кбгхп 10 8 10 4 2 свинец цинк медь свинец цинк медь свинец цинк медь Сосна Ольха Ива корни (подземная часть разнотравья);

ветви;

кора;

листья / хвоя Рис. 4.24. Коэффициенты биогеохимической подвижности (КБГХП) для различных древесных пород г. Архангельска Суммарный Кбгхп ТМ ь а а а а е ол ьх сн ез ив вь ол п р со а то бе тр о зн ра корни;

фотосинтезирующие органы Рис. 4.25. Суммарный коэффициент биогеохимической подвижности ТМ (Cu, Zn, Pb) в подземных и фотосинтезирующих органах разнотравья и различных древес но-кустарниковых пород г. Архангельска Так как фотосинтезирующие органы растений, наряду с их корне вой системой являются основными накопителями поллютантов, для техногенно-антропогенных зон было рассмотрено влияние пылевого за грязнения на содержание Cu, Zn и Pb. Мы исследовали содержание ме таллов в отмытых и неотмытых от пыли фотосинтезирующих органах травянистых и древесных растений (рис. 4.26). Это позволило рассчи тать долю ТМ, поступающих на поверхность наземной части разнотра вья или листа с пылевыми частицами, сравнив превышения содержания Cu, Zn и Pb в неотмытых фотосинтезирующих частях растений, по сравнению с отмытыми. При отсутствии техногенной нагрузки (приго род Архангельска), вклад пылевого загрязнения в накопление тяжелых металлов листьями отсутствует.

% % 20 10 0 ФОН Селитебная Промышленная ФОН Селитебная Промышленная Функциональные зоны города Функциональные зоны города А Б Pb;

Zn;

Cu Рис. 4.26. Превышение содержания металлов, %, в неотмытых фотосинтезирующих органах разнотравья (А) и древесных растений (Б), произрастающих в техногенно антропогенных зонах г. Архангельска Наиболее заметные различия наблюдаются в содержании Cu в ли стьях деревьев в промышленной зоне и Zn – в селитебной зоне. За счет пыли содержание этих ТМ увеличивается на 20-30%. Влияние пылевого загрязнения в большей степени проявляется на разнотравье: содержание Zn, Cu и Pb в осевших и сорбированных пылевых частицах увеличивает содержание металлов в тканях трав на 30-65%.

Оценка экологического состояния почв города по уровню содер жания ТМ в разнотравье (см. табл. 2.7) позволила отнести (рис. 4.27), урбаноземы и реплантоземы техногенно-антропогенных зон города по Fe к зоне чрезвычайной экологической ситуации, а культуроземы сели тебной зоны и почвы природно-антропогенных зон города - к зонам экологического бедствия. Это может быть связано с мореными отложе ниями и торфами с железистыми водами, широко распространенными на территории расположения города. По Zn – культуроземы, по Со – ур баноземы и реплантоземы техногенно-антропогенных зон, по Cu – тор фяные почвы городских лесов можно отнести к зонам чрезвычайной экологической ситуации. Pb Pb 9 Fe Zn Fe Zn Селитебная Культуроземы 3 Урбаноземы Промышленная 0 Реплантоземы Дерновые Городские леса Mn Cu Mn Cu Торфяные Городские луга Ni Со Ni Со А Б Рис. 4.27. Оценка экологического состояния почв основных функциональных зон (А) и основных типов (Б) г. Архангельска по уровню содержания ТМ в разнотра вье Примечание градация уровней: 12 экологическое бедствие;

8 чрезвычайная экологическая ситуация;

3 – критическая ситуация;

1 – относительно удовлетвори тельная ситуация Анализ данных системы «почва-растение» показал влияние содер жания элементов питания в почве на накопление ТМ в растениях: уве личение содержания первых в почве до некоторого значения приводит к увеличению накопления ТМ в растении, а затем накопление ТМ за медляется. В зонах городских лугов и лесов влияние уровня обеспечен ности почв ЭП на накопление ТМ в разнотравье существенно выше и характерно для большинства исследуемых металлов (рис. 4.28). Как правило, снижение накопления ТМ в растениях для тех случаев, когда выявлены корреляционные зависимости, начинается при 40-80 мг/кг нитрат-ионов в почве, 75-120 мг/кг фосфат-ионов, 110-150 мг/кг ионов калия (в зависимости от функциональной зоны города). В техногенно антропогенных зонах города данное влияние прослеживается лишь для отдельных металлов, так, в промышленной зоне существенное влияние на содержание Zn и Cu в растении оказывает только накопление нит ратного азота в почве (рис. 4.29-4.30).

коэффициент корреляции r 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, фосфор фосфор фосфор фосфор фосфор фосфор азот азот азот азот азот азот калий калий калий калий калий калий медь цинк свинец марганец никель кобальт – городские леса, – городские луга, – промышленная зона, – селитебная зона Рис. 4.28. Коэффициенты корреляции содержания ЭП в почвах и ТМ в растениях различных функциональных зон г. Архангельска Это может быть обусловлено влиянием пылевого загрязнения рас тений, особенно в техногенно-антропогенных зонах города, которое за трудняет определение содержания металлов, поглощенных растением, а не сорбированных на его поверхности.

120 Содержание цинка, мг/кг Содержание меди, мг/кг 60 y = -0,0027x 2 + 0,7923x + 47,085 y = -0,0024x 2 + 0,312x - 3, R2 = 0,92 R2 = 0, 0 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 Содержание калия, мг/кг Содержание нитрат-ионов, мг/кг А Б Содержание цинка, мг/кг y = -0,0075x 2 + 0,9785x + 17, R2 = 0, 0 20 40 60 80 100 Содержание фосфат-ионов, мг/кг В Рис. 4.29. Зависимость содержания ТМ в разнотравье от уровня обеспеченности почв элементами питания в селитебной зоне (А), зонах городских лесов (Б) и лугов (В) 14 Содержание цинка, мг/кг Содержание меди, мг/кг 10 8 6 30 y = -0,0539x + 3,0656x + 15, 2 R = 0, 4 y = -0,0121x + 0,7502x + 0,9494 R = 0, 2 0 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 Содержание нитрат-ионов, мг/кг Содержание нитрат-ионов, мг/кг А Б Рис. 4.30. Зависимость содержания цинка (А) и меди (Б) в разнотравье от уровня обеспеченности почв промышленной зоны нитрат-ионами В целом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о высокой индикационной значимости растений при биогеохимических исследованиях загрязнения городской среды. В биоаккумуляции ТМ выявлены определенные закономерности, связанные с видом растений, функциональной зоной города и типом почв, на которых они произра стают.

Глава 5. ЗАКРЕПЛЕНИЕ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ Почва, обладая исключительно большой емкостью поглощения техногенных примесей, включая ТМ, выступает не только в качестве аккумулятора загрязняющих веществ, но обладает в отличие от других природных сред, трансформирующими свойствами по отношению ко многим классам загрязнителей. В ней одновременно протекает ряд фи зических и химических процессов, приводящих к перераспределению, увеличению дисперсии и изменению физико-химического состояния за грязнителей. Ионы ТМ могут связываться электростатически (катион ный обмен) или химически (специфическая адсорбция) твердыми фа зами почвы (глины, оксиды Fe и Mn, почвенное органическое вещест во). Кроме того они могут быть иммобилизованы в реакциях осаждения, внедрения в кристаллическую структуру глин и оксидов металлов и при физическом улавливании в составе неподвижной воды, находящейся в макро- и микропорах почвы (Летувнинкас, 2005;

Ступин, 2009).

5.1. Факторы, влияющие на закрепление и перераспределение тяжелых металлов На накопление тяжелых металлов в почвах оказывают влияние как внешние, так и внутренние факторы. Первые связанны с физико химическими свойствами почв, вторые обусловлены свойствами атомов химических элементов и их соединений (Ковда, 1985;

Прохорова, Мат веев, 1996;

Кабата-Пендиас, 2005;

Летувнинкас, 2005;

Sparks, 1995;

Se lim, Kingery, 2003).

Интенсивность водной миграции многих химических элементов в значительной степени зависит от рН почвенного раствора показателя их кислотно-щелочных свойств (Богдановский, 1994;

Прохорова, Мат веев, 1996;

Selim, Kingery, 2003). Многие ТМ (Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn и др.) лучше растворяются и мигрируют в кислой среде. При повышении рН наблюдается снижение их растворимости, характеризующееся вели чиной рН начала осаждения гидроксидов ТМ (Летувнинкас, 2005). На большинстве исследованных ПП рН почвенного раствора вниз по про филю снижается (см. рис. 3.3). Это в целом характерно для городских почв (Почва …;

1997, Климентьев и др., 2006), и во многом определяет аккумуляцию ТМ в нижних горизонтах. В связи с тем, что городские почвы имеют сдвиг рН в щелочную сторону, особенно в почвах техно генно-антропогенных зон, этот параметр является одним из ключевых в снижении миграции и увеличении аккумуляции элементов, по сравне нию с природными почвами.

Содержание органического углерода является еще одним важным показателем в аккумуляции металлов, так как в первую очередь харак теризует содержание гумусовых кислот, которые образуют с металлами комплексные соединения, способствуя их закреплению в почве. Содер жание органического углерода в городских почвах вниз по профилю снижается, также как емкость катионного обмена (см. рис. 3.4), что влияет на миграционные свойства металлов, снижая их и приводя к ак кумуляции ТМ в верхних горизонтах.

Содержание физической глины напрямую влияет на аккумуляцию металлов, это обусловлено тем, что глинистые компоненты почвы обла дают хорошей сорбционной способностью по отношению к ТМ, однако сорбционный процесс комплексный, поэтому существенную роль в нем играют значения рН и Еh почвенного раствора, так как согласно правилу П.А. Ребиндера (Летувнинкас, 2005) вещества адсорбируются тем лучше, чем ниже их растворимость. Следовательно, чем ближе ус ловия почвенного раствора к рН начала осаждения, тем выше будет сорбционная способность почв. Однако для почв г. Архангельска об щих закономерностей в распределении глины по почвенному профилю не выявлено в связи с особенностями их строения, нарушением генети ческой связи горизонтов и высокой опесчаненностью (см. рис. 3.3).

При выявлении корреляционных зависимостей между содержани ем металлов и агрохимическими свойствами почв (рис. 5.1) было уста новлено, что в почвах техногенно-антропогенных зон города между ве личиной рН и аккумуляцией ТМ наблюдается слабая, но положительная зависимость, в то время как в слабокислых почвах природно антропогенных зон города накопление металлов происходит преимуще ственно в горизонтах с более низким значением рН.

Считается, что образование труднорастворимых соединений ме таллов происходит при увеличении рН. Подобные расхождения, види мо, связаны с тем, что на накопление металлов в почвах города оказы вает влияние не отдельный агрохимический показатель, а их совокуп ность, например, рН в сочетании с ЕКО, содержанием физической гли ны или органического вещества, что подтверждают коэффициенты множественной корреляции (рис. 5.2).

Выявлена прямая зависимость содержания ТМ (на примере Pb, Zn и Cu) в почвах г. Архангельска от наличия в них органического веще ства (коэффициент корреляции rCu,ОВ = 0,61 ± 0,15;

rZn,ОВ = 0,66 ± 0,17;

rPb,ОВ = 0,68 ± 0,19), незначительно усиливающаяся влиянием уровня рН.

Множественные коэффициенты корреляции соответственно равны RCu*ОВ,рН = 0,63 ± 0,14;

RZn*ОВ,рН = 0,67 ± 0,16;

RPb*ОВ,рН = 0,69 ± 0,18. При этом установлено, что гумусовые кислоты (ГФК) образуют с ионами цинка и свинца более прочные комплексные соединения, чем с медью при данном уровне рН (6,3-7,7) что подтверждается коэффициентами множественной корреляции: RCu*pH,ГК = 0,41 ± 0,12, RZn*pH,ГК = 0,70 ± 0,21, RPb*pH,ГК = 0,73 ± 0,24;

RCu*pH,ФК = 0,42 ± 0,13, RZn*pH,ФК = 0,74 ± 0,23, RPb*pH,ФК = 0,84 ± 0,27. Благодаря экопротекторной роли ГФК ТМ стано вятся недоступными для растений и выводятся из биогеохимических потоков (Корельская, Попова, 2012), то есть подвижность ТМ в почвах зависит от буферных свойств их по отношению к этим химическим эле ментам.

Все почвы г. Архангельска характеризуются низкой и средней бу ферностью (12,5-26,5 баллов) по отношению к ТМ (см табл. 2.5-2.6;

рис.

5.3).

Селитебная зона Промышленная зона 0, коэффициент корреляции, r коэффициент корреляции, r 0, 0, 0, 0, -0,3 -0,6 -0, -0, -0, Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Городские леса Городские луга 0, 0, коэффициент корреляции, r коэффициент корреляции, r 0, 0, 0, 0, -0, -0, -0, -0,6 -0, Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) рН, ЕКО, органический углерод, – физическая глина Рис. 5.1. Коэффициенты корреляции (r) между накоплением тяжелых металлов и агрохимическими свойствами почвы (в – вало вое содержание, п – подвижные формы) Промышленная зона Селитебная зона 0, 0, 0, 0, R R 0, 0, 0,2 0, 0 Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Городские луга Городские леса 1 1, 0, 0, 0, 0, R R 0, 0, 0, 0, 0 Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Сu (в) Сu (п) Zn (в) Zn (п) Pb (в) Pb (п) Ni (в) Ni (п) Mn (в) Mn (п) Ме*рН, физическая глина;

Ме*рН, органический углерод;

Ме*рН, ЕКО Рис. 5.2. Коэффициенты множественной корреляции (R) между накоплением тяжелых металлов и агрохимическими свойствами почвы (в – валовое содержание, п – подвижные формы) Буферность, баллы ПЗ З СЗ е е З ПЗ ые С ы ны С ян ов мы ы мы ы ы од ем рф ем ем рн е е р оз оз ри оз Де оз оз То т ур т н н П ан ан ба ба ьт пл пл Ур Ур л Ре Ку Ре Основные типы почв Рис. 5.3. Буферность по отношению к ТМ типичных почв основных функциональ ных зон г. Архангельска и фоновой территории Особенно низкой буферностью ( 17 баллов) по отношению к ТМ наряду с природными почвами характеризуются торфяные почвы го родских лесов и опесчаненные реплантоземы техногенно антропогенных зон города.

Накопление тяжелых металлов в почвах в определенной степени зависит и от содержания в них элементов питания. Как правило, избы ток ЭП сопровождается увеличением содержания ТМ в почве. В боль шей степени на содержание ТМ оказывает влияние избыточное накоп ление фосфат-ионов в почвах селитебной и ионов калия в почвах про мышленной зон города, нитрат-ионов в почвах природно антропогенных зон (рис. 5.4-5.6).

При этом снижение содержания ТМ происходит при уровне обес печенности почв фосфат-ионами в количестве 700-1000 мг/кг, ионами калия 200-300 мг/кг, нитрат-ионами 70-80 мг/кг.

300 90 y = -0,0015x2 + 1,8096x - 149, R2 = 0, ВС Pb, мг/кг 200 BС Cu, мг/кг BС Zn, мг/кг y = -6E-05x2 + 0,1412x - 0, y = -0,0002x + 0,4296x - 13, R2 = 0, R = 0, 100 30 0 0 0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 1200 1500 1800 0 300 600 900 С фосфат-ионов, мг/кг С фосфат-ионов, мг/кг С фосфат-ионов, мг/кг А Б В Рис. 5.4. Зависимость между уровнем обеспеченности почв селитебной зоны г. Ар хангельска фосфат-ионами и валовым содержанием свинца (А), меди (Б) и цинка (В) 60 y = 0,0002x - 0,0456x + 8, y = 0,0004x - 0,1717x + 28,975 y = 0,0031x2 - 1,8424x + 307, R = 0, R = 0,71 R2 = 0, BС Cu, мг/кг ВС Pb, мг/кг 40 BС Zn, мг/кг 20 0 0 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 C калия, мг/кг С калия, мг/кг С калия, мг/кг А Б В Рис. 5.5. Зависимость между уровнем обеспеченности почв промышленной зоны г.

Архангельска ионами калия и валовым содержанием свинца (А), меди (Б) и цинка (В) 130 y = 0,0049x - 0,7586x + 21, R = 0, BС Cu, мг/кг 80 BC Pb, мг/кг y = 0,0017x - 0,2957x + 16, R = 0, 30 -20 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 С нитрат-ионов, мг/кг С нитрат-ионов А Б Рис. 5.6. Зависимость между уровнем обеспеченности почв природно антропогенных зон г. Архангельска нитрат-ионами и валовым содержанием меди в почвах городских лесов (А) и свинца в почвах городских лугов (Б) Тяжелые металлы в почвах и сами оказывают взаимное влияние на накопление. Так, сравнительный анализ содержания разных ТМ показал большое сходство в накоплении в почвенном покрове Архангельска та ких металлов как Pb, Zn и Cu (рис. 5.7), в зависимости от типа почвы и функциональной зоны города коэффициенты корреляции (r) колеблют ся от 0,55 ± 0,12 до 0,94 ± 0,27. Похожие данные были получены при анализе содержания металлов в почвенном профиле г. Иркутска (Шер гина, 2006). В условиях Архангельска аналогичные зависимости выяв лены для Mn и Ni в разных функциональных зонах (rселит = 0,73 ± 0,23;

rпромыш.= 0,78 ± 0,30;

rлуг.= 0,79 ± 0,26;

rлес.= 0,82 ± 0,22). В природно антропогенных зонах Архангельска такие зависимости установлены для V и Ni (rлуг.= 0,89 ± 0,27;

rлес.= 0,59 ± 0,12);

Ni и Cu (rлуг.= 0,89 ± 0,27;

rлес.= 0,71 ± 0,22);

V и Cu (rлуг.= 0,84 ± 0,25;

rлес.= 0,65 ± 0,20). Относи тельно других металлов корреляционные зависимости слабые (r 0,5).

90 350 y = -0,012x2 + 3,7874x + 2,6446 y = -0,0007x + 0,8316x - 7, y = -0,0005x + 0,4962x + 2,6173 R = 0,83 R2 = 0, R2 = 0, ВС Cu, мг/кг ВС Zn, мг/кг ВС Pb, мг/кг 0 0 0 50 100 150 200 0 30 60 90 0 70 140 210 280 ВС Pb, мг/кг ВС Cu, мг/кг ВС Zn, мг/кг А Б В Рис. 5.7. Зависимость между валовым содержанием ТМ: меди и свинца (А), цинка и меди (Б), свинца и цинка (В) в почвах селитебной зоны Архангельска Таким образом, характер накопления ТМ и взаимосвязь между ни ми в городских почвах зависит от физико-химических параметров почв и содержания в них ЭП, от типа функциональной зоны города, особен ностей и длительности техногенного воздействия. Немаловажную роль в закреплении ТМ в почвах, их аккумуляции и миграции играют про цессы трансформации соединений металлов.

5.2. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Оценка экологического состояния загрязненных почв должна сво диться не столько к выявлению увеличения в них общего валового со держания тяжелых металлов, сколько к установлению изменений их подвижности. Направление миграции ТМ и степень их токсичности в первую очередь определяются химической формой, в которой они при сутствуют в почве и прочностью связи с почвенными компонентами (табл. 5.1). В понятие «подвижные формы» входят разные как по дос тупности, так и по подвижности соединения, поэтому среди них необ ходимо выделить более мелкие группы (фракции), которые согласно экспресс-методу включают в себя обменные комплексные специфи чески сорбированные формы соединений ТМ с разной степенью их дос тупности для растений (Минкина, 2008).

Нами оценен фракционно-групповой состав соединений ТМ на примере цинка, меди и свинца для типичных почв основных функцио нальных зон г. Архангельска. Установлено (табл. 5.2), что основная часть свинца (78-98%) как в типичных природных, так и типичных го родских почвах находится в прочно связанном состоянии, лишь только в дерновых почвах городских лугов этот показатель снижается до 58%, что подтверждает и высокий показатель его подвижности в этих почвах (Кп = 0,75). Наоборот, основная часть меди и цинка находится в почвах в непрочно связанном состоянии (Кп составляет 0,6-8,1 для Zn и 0,9-3, для Сu).

Таблица 5.1. Формы соединений ТМ на примере меди, цинка и свинца Группа Формы соединений Пример Водорастворимые и Катионы металлов, ионные ассоциаты и нейтральные молекулы: ZnOH+, ZnCl+, Непрочно связанные со обменные соединения (в со ZnHCO3+, Zn(OH)2, [ZnCl3]-, Zn(OH)3-, ставе почвенного раствора) [ZnCl4], ZnO, Zn(OH)4, ZnCO3, ZnHCO3+, 2- 2 Специфически сорбирован единения ZnH2PO4+, ZnHPO4, Zn(H2PO4)22-;

CuCl2;

ные на поверхности твердых [Cu(OH)2CO3]2-;

[СuOH]+;

Сu(NO3)2;

фаз (карбонатах, аморфных [СuHCO3]+;

[СuCl4]2- ;

PbOH+, Pb(NO3)2 и оксидах и гидроксидах Al, др.

Fe и Mn) Гуматы, фульваты и комплексно Комплексные соединения с гетерополярные соли.

органическими компонента ми Труднорастворимые соеди- Филлосиликаты, карбонаты, сульфиды, нения ТМ фосфаты, гидратированные оксиды метал Прочно связанные соединения лов: ZnS, ZnCO3;

Zn3(PO4)2;

Zn2SiO3, ZnO, Соединения, прочно свя Zn(OH)2, (ZnOH)2 CO3;

виллемит Zn2SiO4, занные силикатами (насле Zn5(OH)6 (CO3)2, СuS, СuCO3;

Cu3(PO4)2;

дуются от материнской по роды). Cu2SiO3, CuO,Cu2O;

Cu(OH)2;

(CuOH) CO3;

Cu2SiO4;

Сu(НPO4);

PbO, Pb(OH)2, Специфические органиче PbS и др.

ские соединения Адсорбционные комплексы: хелатные со Соединения, связанные с единения, сложные комплексные металло минералами Al, Fe и Mn рганические соединения и др.

Франклинит ZnFe2O4, цинк-гидроталькит Zn3Al(OH)8 (CO3)0,5, керолит Si4(Zn3)O (OH)2 и др.

Рассматриваемые элементы по степени подвижности в почвах природных и природно-антропогенных зон располагаются в ряд: Zn Сu Pb. Это обусловлено тем, что Сu и Pb близки по химическим свой ствам и тяготеют к образованию специфических связей с компонентами ППК, Zn же в отличие от них связывается с ППК неспецифически, и по этому более подвижен.

Однако степень подвижности металлов в почвах природно антропогенных зон (КП,Zn = 6,4 ± 1,7;

КП,Cu = 2,2 ± 0,9;

КП,Pb = 0,5 ± 0,2) в 2 раза выше, чем в природной почве (КП,Zn = 2,4 ± 0,2;

КП,Cu = 1,6 ± 0,2;

КП,Pb = 0,28 ± 0,02). При увеличении техногенной нагрузки (в почвах техногенно-антропогенных зон) подвижность металлов изменяется по сравнению с природной почвой неоднозначно: цинка и свинца умень шается, а меди, наоборот, увеличивается (КП,Zn = 1,5 ± 0,7;

КП,Cu = 2,2 ± 0,9;

КП,Pb = 0,09 ± 0,07).

Непрочно связанные соединения (подвижные формы) исследуе мых металлов в природных почвах пригорода Архангельска представ лены в основном специфически сорбированными формами (рис. 5.8).

Наибольшее количество Сu ( 48%) присутствует в этих почвах в малоподвижной специфически сорбированной форме. Это обусловлено тем, что при уровне валового содержания Cu менее 20-30 мг/кг подвиж ность е крайне мала (Касимов и др., 1995;

Мажайский и др., 2003;

Ни китина, Попова, 2011). И действительно в природных почвах пригорода Архангельска валовое содержание Cu колеблется от 6,5 до 23,0 мг/кг, поэтому она находится в необменно-зафиксированной форме в связи с низкой концентрацией в почвенном растворе. Подобное распределение трансформационных форм в природных почвах характерно и для Pb, близкого к Сu по химическим свойствам. У Zn в природных почвах в отличие от Сu и Pb доля специфически сорбированных форм колеблется от 37,5% в дерновых почвах до 71,0% в подзолистых, что может быть обусловлено как особенностями самого металла, так и различиями в фи зико-химических параметрах почв.

Распределение трансформационных форм ТМ в почвенном профи ле природных почв относительно равномерное с некоторой фиксацией Zn за счт образования комплексных соединений с гумусовыми кисло тами, а Сu и Pb за счет специфической сорбции почв.

Таблица 5.2. Показатели группового состава и подвижности (К П) соединений ТМ в типичных почвах пригорода и основных функциональных зон Архангельска, % Зоны города Почвы города НС/ПС* Непрочно связанные соединения** КП Обменные Комплексные Специфически сорбированные Zn Селитебная Культурозем н/д н/д 33,2 32,4 34, Урбанозем 38/62 48,4 8,4 43,2 0, Реплантозем 44/56 49,6 26,4 24,0 0, Промышленная Урбанозем 65/35 60,2 16,3 23,5 1, Реплантозем 72/28 34,5 31,6 33,9 2, Природно- Аллювиальная 83/17 29,5 32,5 38,0 4, антропогенные дерновая Дерново-глеевая 86/14 22,4 29,7 47,9 6, Торфяная 89/11 24,7 29,8 45,5 8, Природная Природная дер- 71/29 46,8 15,7 37,5 2, (фон) новая Природная н/д н/д 10,3 18,6 71, подзолистая Cu Селитебная Культурозем н/д н/д 4,0 34,2 61, Урбанозем 68/32 2,3 46,0 51,7 2, Реплантозем 62/38 3,8 4,5 91,7 1, Промышленная Урбанозем 76/24 48,8 10,3 40,9 3, Реплантозем 67/33 39,6 13,0 47,4 2, Природно- Аллювиальная 70/30 33,5 26,3 40,2 2, антропогенные дерновая Дерново-глеевая 78/22 29,0 27,6 43,4 3, Торфяная 47/53 64,0 14,4 21,6 0, Продолжение таблицы 6. Зоны города Почвы города НС/ПС* Непрочно связанные соединения** КП Обменные Комплексные Специфически сорбированные Cu Природная Природная дер- 47/53 2,0 3,0 95,2 1, (фон) новая Природная н/д н/д 21,0 30,8 48, подзолистая Pb Селитебная Культурозем н/д н/д 7,2 20,1 72, Урбанозем 2/98 8,4 24,1 67,5 0, Реплантозем 4/96 5,4 23,7 70,9 0, Промышленная Урбанозем 3/97 7,0 25,1 67,9 0, Реплантозем 20/80 6,7 19,5 73,8 0, Природно- Аллювиальная 43/57 6,2 32,5 61,3 0, антропогенные дерновая Дерново-глеевая 19/81 17,7 29,5 52,8 0, Природная Природная дер- 22/78 11,7 26,8 61,5 0, (фон) новая Природная н/д н/д 13,2 28,6 58, подзолистая Примечание * непрочно/прочно связанные соединения, % от валового содержания;

** % от содержания непрочно связанных со единений;

н/д – нет данных Техногенное загрязнение почв в условиях городской среды неод нозначно видоизменяет соотношение подвижных трансформационных форм исследованных ТМ в составе непрочно связанных соединений (рис. 5.9-5.11). Так, в почвах промышленной зоны, зон городских лугов и лесов валовое содержание меди увеличивается, что сопровождается повышением доли обменных форм.

Для селитебной зоны, где валовое содержание Cu не зависимо от типа почв максимально ( 40,0 мг/кг), наоборот, доля обменных форм крайне низка (по всему профилю не превышает 4,0%). В почвах этой зоны Cu в большей степени находится в специфически сорбированном состоянии, вследствие прочного связывания е с ППК.

Особенно высока подвижность Cu в торфяных почвах городских лесов, так как в связи с низким содержанием в этих почвах физической глины отсутствует поглощение этого элемента почвенным поглощаю щим комплексом, а слабая разложенность торфа не позволяет сорбиро вать этот ТМ органическим веществом.

Аналогичное распределение трансформационных форм в город ских почвах характерно и для Pb (рис. 5.10). Однако подвижность его в городских почвах в отличие от Cu уменьшается. Это обусловлено тем, что при значительном увеличении валового содержания Pb (до 165, мг/кг) суммарное содержание непрочно связанных соединений увели чивается незначительно ( 4,0 мг/кг) по сравнению с фоновой террито рией ( 1,0 мг/кг).

С глубиной содержание обменных форм Cu и Pb в дерновых поч вах городских лугов уменьшается и происходит фиксация этих метал лов как за счт образования комплексных соединений с органическим веществом, так и за счт сорбции их на оксидах и гидроксидах Fe, Al, Mn. Подобная тенденция характерна и для торфяных почв городских лесов, из-за увеличения вниз по профилю доли глинистых компонентов и, соответственно, их сорбционной способности.

Природная подзолистая почва Природная подзолистая почва Природная подзолистая почва 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad Ad Ad A A A B B B Cu Pb Zn Природная дерновая почва Природная дерновая почва Природная дерновая почва 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad Ad Ad A A1 A B B B Cu Pb Zn обменные;

комплексные;

специфически сорбированные Рис. 5.8. Фракционно-групповой состав непрочно связанных соединений ТМ, %, в природных почвах пригорода Селитебная зона (культурозем) Городские луга ( дерновая почва) Городские леса (торфяная почва) Городские леса (дерново-глеевая почва) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad A1 Ad Оч A B A T B C B T Cg Селитебная зона (урбанозем) Промышленная зона (реплантозем) Селитебная зона (реплантозем) Промышленная зона (урбанозем) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Uha2 Uha2 Adsнас.

Ad Ua2 Ua2 TS Ud DUa DUa3 U U обменные;

комплексные;

специфически сорбированные Рис. 5.9. Фракционно-групповой состав непрочно связанных соединений меди, %, в почвах г. Архангельска Городские луга (дерновая почва) Городские леса (дерново-глеевая почва) Селитебная зона (культурозем) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad A1 Ad A B A B C B Cg Селитебная зона (реплантозем) Промышленная зона (реплантозем) Селитебная зона (урбанозем) Промышленная зона (урбанозем) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Adsнас.

Uha2 Ad Uh, a TS Ua2 Ud Uih,a DUa3 U U L обменные;

комплексные;

специфически сорбированные Рис. 5.10. Фракционно-групповой состав непрочно связанных соединений свинца, %, в почвах г. Архангельска Городские леса (торфяная почва) Селитебная зона (культурозем) Городские луга (дерновая почва) Городские леса (дерново-глеевая почва) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad Ad Оч A A A T B B B T C Cg Промышленная зона (урбанозем) Селитебная зона (реплантозем) Селитебная зона (урбанозем) Промышленная зона (реплантозем) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Ad Uha2 Adsнас.

Uh, a Ud Ua2 TS Uih,a U DUa3 U L обменные;

комплексные;

специфически сорбированные Рис. 5.11. Фракционно-групповой состав непрочно связанных соединений цинка, %, в почвах г. Архангельска В отдельных случаях (дерново-глееватые почвы городских лесов) происходит снижение содержания обменных форм металлов вплоть до материнской горной породы и увеличение количества специфически сорбированных форм. Это, по всей видимости, всязано с увеличением доли соединений Fe, Al и Mn, вымываемых в нижние горизонты в усло виях промывного водного режима почв.

В почвах промышленной зоны доли специфически сорбированных форм Pb и Cu увеличиваются вниз по профилю, но не за счт фиксации обменных, а за счт уменьшения доли комплексных соединений.

Увеличение валового содержания Zn в почвах сопровождается уменьшением доли непрочно связанных соединений несмотря на то, что содержание в них обменных форм довольно высоко (22,4-60,2 %).

Распределение Zn по почвенному профилю природно антропогенных зон независимо от типа почв относительно равномерное, при этом максимальное его количество представлено специфически сорбированными формами (см. рис. 5.11). С глубиной в почвах техно генно-антропогенных зон происходит фиксация Zn как за счт специ фической сорбции почв (урбаноземы, реплантоземы), так и за счт обра зования органоминеральных комплексов (культуроземы, реплантозе мы).

Увеличение доли обменных форм ТМ приводит к увеличению их подвижности в почве. Начинается активная миграция ТМ в грунтовые воды, транслокация их в растения и почвенную биоту (Коновалова и др., 2013). При этом наиболее вероятным путем трансформации и транслокации ТМ в системе почва-растение нам представляется меха низм, проиллюстрированный следующей схемой (рис. 5.12).

Для почв техногенно-антропогенных зон города нами рассмотрена также и комбинированная схема фракционирования Zn и Cu (Минкина и др., 2008б). Она основана на анализе данных, полученных при последо вательном и параллельном экстрагировании ТМ из почв. Фракционный состав подвижных форм этих ТМ оценивали путем определения доли каждой формы, полученной с использованием селективных вытяжек от общего количества потенциальных запасов ТМ, извлекаемых 1,0 N НNO3 (Попова и др., 2010;

Никитина и др., 2012).

Рис. 5.12. Схема трансформации и транслокации ТМ в системе почва-растение В природной дерновой почве преобладают обменные формы Zn ( 34,5%). Они могут быть представлены свободными ионами;

цинком, удерживаемым электростатическими силами на глинистых и других минералах, органическом веществе и на аморфных соединениях, рас творимыми комплексными соединениями с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности. Доля этих форм максимальна в почвенном горизонте А1 дерновых нативных почв, что обусловлено внутрипрофильной миграцией, при наличии механическо го барьера, препятствующего их дальнейшему проникновению в более глубокие слои почвы (рис. 5.13).

На распределение обменных форм Zn по почвенному профилю не которое влияние оказывают содержание физической глины (коэффици ент корреляции r = –0,67 ± 0,27) и pH почвенного раствора (r = –0,47 ± 0,13).

Обменные формы Zn довольно непрочно закрепляются на органи ческом веществе почвы (r = 0,63 ± 0,32) как с гуминовыми кислотами (ГК), так и с фульвокислотами (ФК) (rФК = 0,61 ± 0,33;

rГК = 0,64 ± 0,35), о чем свидетельствуют данные кореляционного анализа. По мнению Л.В. Переломова и Д.Л. Пинского (2003), это связано со способностью Zn образовывать преимущественно внешнесферные или неустойчивые внутрисферные комплексы, которые легко разрушаются.

Специфически сорбированные соединения – это цинк, удерживае мый ковалентными и координационными связями. Доля этих форм, ко торые в первую очередь связаны с CaCO3 и MgCO3, незначительна (5,6%), так как естественные северные почвы не карбонатные. Несмотря на это высокая корреляционная зависимость (r = 0,89±0,25) между со держанием Ca и количеством специфически сорбированных форм Zn подтверждает данные Т.М. Минкиной (2008) о способности цинка за крепляться на карбонатах кальция и магния, в виде подвижных непроч но связанных соединений.

Цинк, связанный с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al – это 2+ Zn, окклюдированный внутри аморфных соединений или адсорбиро ванный на их поверхности. В природной почве накопление Zn происхо дит за счет связывания его с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al.

При этом он прочно закрепляется в виде трудно обменных соединений на Fe (r = –0,98 ± 0,22) или легко обменных соединений на Al (r = –0, ± 0,20), а с Mn, наоборот, связывается в виде подвижных трудно обмен ных соединений (r = 0,79 ± 0,21).

Селитебная зона (культурозем) Природная дерновая почва Ad Ad А1 А В В 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Селитебная зона (реплантозем) Селитебная зона (урбанозем) Uha Uha Uha Ua L DUa 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Промышленная зона (урбанозем) Промышленная зона (реплантозем) Ad Ad Ud TS U U 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Рис. 5.13. Фракционный состав соединений цинка, %, в почвах пригорода и техногенно-антропогенных зон г. Архангельска Цинк, связанный с органическим веществом, удерживается в почве за счет комплексообразования и хелатирования на органическом веще стве или органическом веществе, связанном с Fe3+, Аl3+, Са2+, оксидами и гидроксидами Fe и Аl, глинистыми минералами, а также в составе живого вещества и детрита. Вниз по почвенному профилю доля этих форм Zn увеличивается. Природная дерновая почва содержит в 2,5 раза меньше органического вещества, чем городские почвы (1,5-5,2%), по этому оно расходуется на образование трудно обменных форм цинка и форм, непрочно связанных, мигрирующих по почвенному профилю и в растения. Накопление цинка в виде этих форм происходит преимущест венно на ФК (коэффициент корреляции rФК = –0,92 ± 0,21;

rГК = –0,89 ± 0,22). Количество остаточных форм значительно и составляет 1/5 от всех подвижных форм.

В почвах селитебной зоны доля обменных форм цинка по сравне нию с природными почвами уменьшается. При этом в культуроземах и урбаноземах содержание их с глубиной почвы уменьшается, а в реплан тоземах – увеличивается. Это связано с легким гранулометрическим со ставом реплантоземов. Независимо от типа почв селитебной зоны об менные формы цинка представлены преимущественно подвижными трудно обменными соединениями с гумусовыми кислотами (rФК = 0,96 ± 0,21;

rГК = 0,97 ± 0,20), мигрирующими в сопредельные среды. По срав нению с природной почвой меняется тип закрепления. Zn закрепляется в данных почвах в виде легко (r = 0,79 ± 0,19) или трудно (r = –0,92 ± 0,25) обменных форм на глинистых минералах и в виде легко обменных форм с фульвокислотами (rФК = –0,77 ± 0,28), осаждается на щелочном барьере (коэффициент корреляции с рН почвенного раствора r = –0,96 ± 0,25), в культуроземах и урбаноземах еще и на аморфных соединениях железа (r = –0,96 ± 0,27). На соединениях марганца, наоборот, закрепле ние обменных форм Zn в почвах селитебной зоны непрочное (rср. = 0, ± 0,21).

Количество специфически сорбированных форм в почвах селитеб ной зоны выше, чем в природной почве, при этом в культуроземах и ур баноземах увеличивается с глубиной, а в реплантоземах – уменьшается, а растворимость этих форм увеличивается при увеличении pH почвен ного раствора (r = 0,90 ± 0,22). Высокая корреляция между содержанием Ca и количеством специфически сорбированных форм Zn (rср. = 0,94 ± 0,20) указывает на способность Zn закрепляться на карбонатах Ca и Mg в виде легко обменных соединений. Вероятно, такого рода закрепление Zn происходит на различных антропогенных включениях (асфальт, бе тонные плиты, коммуникации, строительный мусор) и является доволь но непрочным.


В селитебной зоне с глубиной почвы наблюдается плавное (ре плантоземы) или скачкообразное (культуроземы и урбаноземы) увели чение доли цинка, связанного с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al. Накопление цинка во всех почвах селитебной зоны происходит за счет образования прочно связанных трудно обменных соединений с марганцем (rср. = 0,85 ± 0,25). При этом соединения Al и Са участвуют в образовании обменных форм цинка, способных к миграции в сопре дельные среды (rAl = 0,98 ± 0,26;

rСа = 0,92 ± 0,19).

Значительное количество Zn в почвах селитебной зоны находится в виде форм, связанных с органическим веществом почвы (37,0-49,0%), причем их количество в урбаноземах и особенно реплантоземах увели чивается вниз по почвенному профилю, из-за наличия в толще почв включений торфа. Накопление Zn в урбаноземах и реплантоземах про исходит преимущественно в виде форм, связанных с фульвокислотами (rФК = –0,92 ± 0,20;

rГК = –0,67 ± 0,30). В культуроземах, где половина подвижных форм цинка находится в виде соединений с органическим веществом, его накопление происходит в виде легко обменной формы с гуминовыми и фульвокислотами (rФК = –0,99 ± 0,19;

rГК = –0,99 ± 0,19), причем в равной степени. Органическое вещество культуроземов участ вует в образовании и подвижных трудно обменных форм цинка с ФК и ГК (rФК = 0,99 ± 0,31;

rГК = 0,99 ± 0,33), способных к миграции. В верх нем горизонте А1 их доля максимальна (51,2%), а в горизонте В ми нимальна (44,9%).

Доля остаточной фракции в почвах селитебной зоны ниже, чем в природной почве (~ 13,5%). Динамика содержания остаточной фракции по почвенному профилю урбаноземов и реплантоземов характеризуется минимумом ее содержания в нижнем горизонте (6,1-2,0%), а в культу роземах, как и в природной почве – в горизонте А1.

В почвах промышленной зоны доля обменных форм довольно вы сока (26,5-49,0%), в урбаноземах она даже выше, чем в природной поч ве. Распределение обменных форм и остаточной фракции аналогично распределению их в природной дерновой почве с максимумом содержа ния во втором горизонте. Такое распределение объясняется влиянием щелочного барьера, особенно ярко проявляющимся в урбаноземах (ко эффициент корреляции с рН почвенного раствора r = –0,99 ± 0,27). Кор реляционные зависимости между содержанием обменных соединений и количеством органического вещества почвы, особенно в реплантоземах, невысокие (r = 0,48 ± 0,11), что может объясняться наличием в почвах промышленной зоны органического углерода, не входящего в состав гумусовых веществ (сажа, компоненты нефти и продукты ее переработ ки) и не влияющего на сорбцию металлов. Глинистые минералы участ вуют в закреплении Zn в виде трудно обменных (r = –0,80 ± 0,19) в ур баноземах и легко обменных (r = –0,99 ± 0,31) в реплантоземах соеди нений.

Количество специфически сорбированных форм Zn незначительно ( 15,0%) с минимумом содержания в урбаноземах в дернине, в реплан тоземах – во втором горизонте, что обусловлено их переслоенностью и опесчаненностью. Аналогично реплантоземам селитебной зоны в урба ноземах промышленной зоны отмечается высокая корреляционная зави симость между содержанием Ca и данной формой Zn (r = –0,78 ± 0,22).

Содержание цинка, связанного с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al, гораздо выше, чем в почвах селитебной зоны, при этом также уменьшается с глубиной. Наибольшая аккумуляция его в урбано земах наблюдается в виде трудно обменных соединений с Al (r = –0,95 ± 0,23) и Fe (r = –0,92 ± 0,21), соединения Mn участвуют в образовании подвижных легко обменных форм с Zn (r = 0,93 ± 0,22). В реплантозе мах Zn накапливается как в виде легко обменных соединений с Al (r = – 0,80 ± 0,21), так и в виде легко (rFe = –0,98 ± 0,26;

rMn = –0,78 ± 0,21) и трудно обменных форм (rFe = –0,99 ± 0,27;

rMn = –0,93 ± 0,23) с соеди нениями Fe и Mn.

Форм Zn, связанных с органическим веществом, в почвах про мышленной зоны меньше, чем в почвах селитебной зоны ( 25,0%), что является результатом меньшего содержания органического вещества в них. Накопление этих форм Zn происходит на щелочном барьере (ко эффициент корреляции с рН почвенного раствора r = –0,98 ± 0,26), пре имущественно в виде легкообменных форм на гуминовых кислотах (для реплантозема rГК = –0,54 ± 0,16;

rФК = –0,41 ± 0,12). Миграция в толще почвы может происходить в реплантоземах в виде трудно обменных со единений с гуминовыми кислотами (r = 0,98 ± 0,26), в урбаноземах - с фульвокислотами (r = 0,71 ± 0,21).

Количество остаточных форм Zn в почвах промышленной зоны также ниже, чем в почвах селитебной зоны, и вниз по профилю сущест венно уменьшается, что является причиной увеличения подвижности форм Zn.

В природной дерновой почве преобладают формы Cu, связанные с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al (~ 54,0%), причем вниз по профилю их доля увеличивается (рис. 5.14). Это обусловлено тем, что Cu, благодаря относительно малому радиусу ионов, фиксируется в окта эдральных позициях алюмосиликатов (Мажайский др., 2003), доля ко торых вниз по профилю увеличивается, кроме того, она имеет и сродст во к гидроксидам Fe и Mn. При этом медь закрепляется в виде трудно обменных соединений с железом и алюминием (rFe = 0,94 ± 0,24;

rAl = 0,57 ± 0,24) и легко обменных соединений с марганцем и кальцием (rMn = 0,98 ± 0,27;

rCa = 0,96 ± 0,23). Образование подвижных форм меди, способных к миграции в сопредельные среды, будет происходить за счет образования легко обменных соединений с железом (r = 0,78 ± 0,18) и трудно обменных соединений с марганцем и кальцием (rMn = 0,88 ± 0,24;

rCa = 0,99 ± 0,28).

В верхнем горизонте природной почвы большая часть Cu связана с органическим веществом (41,2%) из-за образования органоминеральных комплексов хелатного типа, доля которых с глубиной почвы снижается, вслед за снижением содержания органического вещества в почве, при этом роль гуминовых кислот (r = 0,90 ± 0,20) и фульвокислот (r = 0,92 ± 0,20) в накоплении меди примерно одинакова. Эти формы Cu осаждает ся на щелочном барьере (коэффициент корреляции с рН почвенного раствора r = –0,97 ± 0,25).

Селитебная зона (культурозем) Природная дерновая почва Ad Ad А А В В 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Селитебная зона (урбанозем) Селитебная зона (реплантозем) Uha2 Uha Ua2 Uha DUa3 L 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Промышленная зона (урбанозем) Промышленная зона (реплантозем) Ad Ad Ud TS U U 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Рис. 5.14. Фракционный состав соединений меди, %, в почвах пригорода и техногенно-антропогенных зон г. Архангельска Незначительная доля обменных форм Cu (0,57% в виде трудно об менных соединений) обусловлена низкой концентрацией е в почвен ном растворе. Трудно обменные формы Cu на глинистых минералах (r = –0,72 ± 0,18) и аморфных соединениях Fe и Al (rFe = 0,99 ± 0,28;

rAl = 0,74 ± 0,23) малоподвижны, подвижность трудно обменных форм с со единениями Mn (r = 0,75 ± 0,24), ФК (r = 0,77 ± 0,28) и ГК (r = 0,74 ± 0,24) гораздо выше.

Доля Cu, связанной с карбонатами отсутствует, так как почвы сформированы на некарбонатных породах. Большую долю составляет остаточная фракция меди (~ 19,3%), содержание которой снижается вниз по почвенному профилю, что объясняется образованием форм, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al.

В почвах селитебной зоны доля обменных форм увеличивается в 3-6 раз, так как валовое содержание Cu в них существенно выше (в при родной дерновой почве – 17,3 мг/кг, в почвах селитебной зоны – 41,8 61,9 мг/кг). Доля этих форм в урбаноземах и культуроземах снижается вниз по почвенному профилю, а в реплантоземах, наоборот, увеличива ется, что связано с легким гранулометрическим составом последних. Во всех типах почв селитебной зоны обменные формы меди непрочно за крепляются на глинистых минералах (r = 0,79 ± 0,28), а в урбаноземах и реплантоземах еще и на органическом веществе (rср. = 0,98 ± 0,28).

В почвах селитебной зоны появляются непрочно связанные, спе цифически сорбированные соединения, отсутствовавшие в природной почве. Количество этих форм Cu, в первую очередь связанных с карбо натами кальция и магния, в почвах селитебной зоны в среднем колеб лется от 0,2% до 6,2% в зависимости типа и горизонта почв. Вероятно, такого рода закрепление происходит на антропогенных включениях (строительный мусор, асфальт и др.). Доля этих форм в культуроземах и реплантоземах снижается вниз по почвенному профилю, а в урбанозе мах, наоборот, несколько увеличивается.

Доля форм Cu, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al, в почвах селитебной зоны достаточно велика (40,0-65,5%), при этом лишь только в урбаноземах вниз по профилю в отличие от природной дерновой почвы, количество их снижается, в первую очередь за счет увеличения содержания остаточных форм Cu. Накопление меди в ре плантоземах происходит в виде трудно обменных соединений с марган цем, железом и алюминием (r Mn = –0,98 ± 0,21;

r Fe = –0,83 ± 0,18;

rAl = – 0,74 ± 0,22). В урбаноземах, наоборот, соединения Mn участвуют в об разовании подвижных трудно обменных форм Cu (r = 0,93 ± 0,20), а за крепление этого металла происходит в виде легко обменных форм с Al (r = –0,97 ± 0,28) и Fe (r = –0,85 ± 0,25). В культуроземах формы меди, связанные с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al довольно под вижны (rFe = 0,77 ± 0,24;


rMn = 0,56 ± 0,16).

В связи с тем, что содержание органического вещества в почвах селитебной зоны велико, также велика и доля форм Cu, связанных с ним (14,0-42,0%). Вниз по профилю содержание данных форм снижается, причем в урбаноземах и реплантоземах Cu закрепляется в виде легко обменных форм (rср. = –0,89 ± 0,26), а в культуроземах в виде трудно обменных форм (r = –0,89 ± 0,26) с ФК.

В почвах промышленной зоны, в отличие от природных дерновых почв и почв селитебной зоны, максимальное количество меди находится в обменных формах ( 25,0%), представленных свободными ионами, а также медью, удерживаемой электростатическими силами на глини стых и других минералах, органическом веществе и на аморфных со единениях, растворимыми комплексными соединениями Cu с неоргани ческими анионами или органическими лигандами различной прочности.

Невысокая прочность связи Cu с компонентами почв промышленной зоны обусловлена низким содержанием гумуса (~ 2,0%). Существенную роль в закреплении этих форм меди играют глинистые минералы (r = – 0,64 ± 0,24) и рН почвенного раствора, особенно в урбаноземах, где в отношении этих форм наблюдается щелочной барьер (коэффициент корреляции с рН почвенного раствора r = –0,80 ± 0,24), для реплантозе мов такая зависимость не выявлена.

Низким содержанием гумуса в почвах промышленной зоны объяс няется не высокое содержание Cu, связанной с органическим веществом почвы (5,7-24,7%). Минимум накопления этих форм отмечается в сред нем горизонте независимо от типа почв. Аналогично Zn закрепление Cu происходит в виде этих форм преимущественно на ГК (r = –0,94 ± 0,22). Органическое вещество этих почв участвует в образовании и под вижных форм меди, но уже с ФК (r = 0,97 ± 0,22).

В отличие от селитебной зоны в почвах промышленной зоны сильно возрастает доля специфически сорбированных форм Cu (~ 24,0%) с резкими колебаниями их количества в толще почв. Вероятно, такого рода закрепление происходит на антропогенных включениях, по скольку для данных почв характерен своеобразный пылевато-гумусный субстрат с примесью антропогенных включений (асфальт, бетонные плиты, строительный мусор и др.).

Доля форм, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al в два раза ниже, чем в почвах селитебной зоны и не превышает 23,0%.

Вниз по почвенному профилю доля этих форм резко сокращается за счет увеличения специфически сорбированных и остаточных форм. На копление меди в урбаноземах происходит за счет образования прочно связанных соединений с алюминием (r = 0,96 ± 0,23), и железом (r = 0,98 ± 0,25), а в реплантоземах в виде мало подвижных легко обмен ных форм с соединениями Mn (r = –0,51 ± 0,19). При этом соединения алюминия (в реплантоземах) и марганца (в урбаноземах) участвуют в образовании легко обменных форм Cu, способных к миграции в сопре дельные среды (rAl = 0,72 ± 0,21;

rMn = 0,90 ± 0,29).

Доля остаточных форм Cu в почвах промышленной зоны очень низка ( 20,0%) и вниз по профилю незначительно снижается. Это обу словлено, аналогично содержанию Zn, опесчаненностью почв и искус ственным их образованием.

Таким образом, закрепление Zn в природной дерновой почве про исходит за счет образования легко обменных форм, связанных с орга ническим веществом (преимущественно с фульвокислотами), а также трудно обменных форм с соединениями Fe. Большая часть Zn находится в обменной форме, которая представлена подвижными трудно обмен ными соединениями с гумусовыми кислотами. С кальцием и алюмини ем Zn образует подвижные соединения в виде легко обменных форм;

возможно, происходит непрочное закрепление на поверхности алюмо силикатов.

В почвах селитебной зоны доля обменных форм уменьшается, а в почвах промышленной, наоборот, увеличивается. Содержание форм Zn, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al, в почвах обоих функциональных зон уменьшается, но увеличивается доля специфиче ски сорбированных форм и форм Zn, связанных с органическим вещест вом почвы. На формы и характер закрепления Zn в почвах техногенно антропогенных зон города оказывают влияние время и степень техно генной нагрузки, тип почвы, их физико-химические особенности и аг рохимические показатели.

В целом, закрепление цинка в городских почвах обусловлено уве личением до 9-33% доли прочно связанных соединений, специфически сорбированных на (гидр)оксидах Fe и Mn и комплексных соединений с органическим веществом, по сравнению с почвами пригорода, где доля этих соединений не превышает 4-5%.

Накопление Cu в природной дерновой почве происходит в виде легко обменных форм Cu с соединениями Mn и Ca, трудно обменных с соединениями Fe и Al. Соединения Mn, Fe и Ca, а также органическое вещество почвы участвуют в образовании подвижных форм Cu, мигри рующих в сопредельные среды. В почвах селитебной зоны Cu в боль шей степени связана с органическим веществом почвы и несиликатны ми соединениями Fe, Mn и Al, а в почвах промышленной зоны она представлена обменными формами. В целом, в городских почвах появ ляются специфически сорбированные формы Cu, практически отсутст вующие в природной почве и сокращается доля остаточных форм.

Доля прочно связанных специфически сорбированных на (гидр)оксидах Fe и Mn соединений в городских почвах увеличивается незначительно, достигая 7-13% (в природных – 3%), а комплексных со единений с органическим веществом, наоборот резко уменьшается по сравнению с природными почвами (26%) и составляет всего 4-11%. Это увеличивает подвижность меди в городских почвах.

Накопление меди в городских почвах происходит за счет легко и трудно обменных форм, связанных с гумусовыми кислотами, соедине ниями Са, Fe, Mn и Al. Глинистые минералы и гумусовые кислоты уча ствуют в образовании подвижных форм меди, мигрирующих в сопре дельные среды, наряду с соединениями Са, Fe, Mn и Al. На формы и ха рактер закрепления Cu, как и Zn в почве оказывают влияние время и степень техногенной нагрузки, тип почвы, их физико-химические осо бенности и агрохимические показатели.

5.3. Прогнозирование загрязнения тяжелыми металлами ком понентов почвенно-растительного покрова Используя методы математического моделирования можно про гнозировать изменения качественного состава экосистем и содержания в их компонентах токсичных поллютантов. В урбоэкосистемах при зна чительных выбросах ТМ естественные циклы миграции нарушаются, что приводит к перераспределению поллютантов между компонентами экосистемы и усиленному накоплению в некоторых из них. Основными кумулирующими компонентами выступают почва и растительность. По интенсивностям переходов ТМ в системе почва-растение, зависящим от свойств, как почв, так и растений, с помощью системы уравнений (см.

гл. 2), предложенной И. В. Ефремовым (2008, 2011), можно определить прогноз преимущественного распределения загрязнителей в подсисте мах. Используя математическую модель расчета вероятностей загрязне ния почвенно-растительных систем тяжелыми металлами, основанную на применении к почвенно-растительным процессам теории марковских цепей, определена концентрация загрязняющего вещества, установив шаяся в каждом из компонентов системы при условии стационарности интенсивностей перехода загрязняющего вещества из одного компонен та в другой, при стремлении времени наблюдения в бесконечность. Это обусловлено тем, что за перенос загрязнения из одной среды в другую отвечают различные процессы: диффузия, сорбция, трансформация хи мических соединений и т.д. С течением времени (при t ) в компо нентах системы устанавливаются концентрации загрязняющих веществ в соответствии с их финальными вероятностями Рп, Рк, Рн (Ковальский и др., 1971;

Ефремов, 2008;

Ефремов и др., 2009;

Ефремов, 2011).

Для сравнения интенсивностей накопления ТМ в компонентах почвенно-растительной системы основных функциональных зон г. Ар хангельска были построены соответствующие ряды вероятностей за грязнения их ТМ (табл. 5.3-5.4), при расчетах которых использовали по лученные нами данные о содержании в почвах подвижных форм, в виде которых ТМ поступают в растение через корневую систему.

Таблица 5.3. Ряды вероятностей загрязнения ТМ компонентов почвенно-растительного покрова основных функциональных зон г. Архангельска Зоны города Вероятность загрязнения Вероятность загрязнения Вероятность загрязнения ТМ наземной части разно- ТМ подземной части разно- ТМ почв, Рп травья, Рн травья, Рк Техногенно-антропогенные зоны Селитебная PbFeMnZn=NiCuCo CoCuNiZnMnFePb PbZnMnCuFeCoNi Промышленная PbFeNiMnCoZnCu CuZnFeCoMnPbNi NiCuMnCoPbZnFe Природно-антропогенные зоны Городские луга FePbMnNiZnCuCo CoCuNiZnMnPbFe FeNiZnMnCoCuPb Городские леса FePbCuMnNiZnCo ZnCuCoNiMnPbFe ZnCoNiPbMnCuFe Таблица 5.4. Ряды вероятностей загрязнения ТМ компонентов почвенно-растительного покрова различных типов почв г. Архан гельска Почвы города Вероятность загрязнения Вероятность загрязнения Вероятность загрязнения ТМ наземной части разно- ТМ подземной части разно- ТМ почв, Рп травья, Рн травья, Рк Селитебная зона Урбаноземы PbFeMnNiCoZnCu NiCuZnCoMnFePb ZnPbMnFeCuCoNi Реплантоземы PbFeMnZnCuNiCo CoNiCuZnMnFePb MnPbZnCuFeCoNi Промышленная зона Урбаноземы PbFeMnCoNiZnCu CuZnFeMnCoNiPb NiPbCoCuMnZnFe Реплантоземы PbNiFeMnCoZnCu PbCuZnCoFeMnNi CuMnNiCoFeZnPb Природно-антропогенные зоны Дерновые FePbMnZnNiCuCo CoCuNiZnMnPbFe NiZnCoMnFeCuPb Торфяные PbFeCuMnCoNiZn NiZnMnCoCuFePb ZnCoPbNiFeMnCu В функциональных зонах урбоэкосистемы Архангельска наблю дается различная активность аккумуляции ТМ в компонентах почвен но-растительного покрова. Все почвы селитебной зоны испытывают максимальную вероятность загрязнения Со и Ni, урбаноземы про мышленной зоны – Fe и Zn, а реплантоземы – Pb и Zn, торфяные поч вы городских лесов – Fe, Mn и Cu, дерновые почвы городских лугов – Pb и Cu. Обращает внимание тесная связь загрязнителей с ионами же леза в зонах, сформированных на водоразделах. Высокая ожелезнен ность почв связана с мореными отложениями и торфами с желези стыми водами, широко распространенными на территории располо жения города.

Сравнительный анализ существующих в настоящее время рядов подвижных форм ТМ, загрязняющих типичные почвы основных функциональных зон г. Архангельска, и прогнозируемых рядов ТМ (табл. 5.5-5.6) показал их неоднозначность. Для всех типов почв сели тебной зоны со временем прогнозируемая вероятность загрязнения Zn и Pb снизится, а Ni, Со, Cu и Fe, наоборот, возрастет. В промышлен ной зоне сохранится имеющаяся уже высокая вероятность дальней шего загрязнения почв Zn и Pb, к тому же резко возрастет вероятность загрязнения почв, особенно урбаноземов, Fe. В то время как прогно зируемая вероятность загрязнения почв этой зоны Ni, Со и Cu, наобо рот, уменьшится.

Для дерновых почв городских лугов сохранится высокая вероят ность дальнейшего загрязнения их подвижным свинцом, в то время как для торфяных почв городских лесов эта вероятность, наоборот, уменьшится.

В природно-антропогенных зонах города со временем усилится вероятность загрязнения почв Cu и Mn.

Все это обусловлено как влиянием почвенных факторов, харак терных для каждого типа почв, так и тем, что компоненты почвенно растительной системы тесно взаимосвязаны и со временем оказывают взаимное влияние друг на друга.

Таблица 5.5. Прогнозирование изменения рядов ТМ, загрязняющих почвенный покров основных функциональных зон г. Архангельска Зоны города Существующий в настоя- Прогнозируемый ряд за щее время ряд загрязне- грязнения почв ТМ (по Рп) ния почв ТМ (по Кк) Техногенно-антропогенные зоны Селитебная FeCuMnCoNiPbZn PbZnMnCuFeCoNi Промышленная MnFeCoNiCuPbZn NiCuMnCoPbZnFe Природно-антропогенные зоны Городские луга MnFe=CuCoNiZnPb FeNiZnMnCoCuPb Городские леса MnCoNi=CuZnPbFe ZnCoNiPbMnCuFe Таблица 5.6. Прогнозирование изменения рядов ТМ, загрязняющих почвенный покров различных типов почв г. Архангельска Почвы города Существующий в настоя- Прогнозируемый ряд за щее время ряд загрязне- грязнения почв ТМ (по Рп) ния почв ТМ (по Кк) Селитебная зона Урбаноземы FeCuCoMnNiPbZn ZnPbMnFeCuCoNi Реплантоземы FeMnCuCoNiPbZn MnPbZnCuFeCoNi Промышленная зона Урбаноземы FeMnNiCoCuPbZn NiPbCoCuMnZnFe Реплантоземы MnCuFeCoZnNiPb CuMnNiCoFeZnPb Природно-антропогенные зоны Дерновые MnCuFeCoNiZnPb NiZnCoMnFeCuPb Торфяные MnCoNiZnCuPbFe ZnCoPbNiFeMnCu Подземная часть разнотравья в селитебной зоне, зонах город ских лугов и лесов испытывает максимальную опасность от загрязне ния Pb и Fe, на урбаноземах промышленной зоны – Ni и Pb, тогда как на реплантоземах – Ni и Mn. Ранее нами отмечалось (Попова, Ники тина, 2009) существенное увеличение роли корней растений в депо нации Pb при загрязнении почв в городских условиях. В связи с этим риск загрязнения надземной части разнотравья свинцом значительно снижается.

Надземная часть разнотравья испытывает максимальный риск от загрязнения в селитебной зоне и зоне городских лугов Co и Cu, в зоне городских лесов – Co и Zn, в промышленной зоне – Cu и Zn.

Посредством корреляционного анализа было установлено, что ряды вероятностей загрязнения ТМ надземной части разнотравья, произрастающего на типичных почвах основных функциональных зон г. Архангельска, довольно сходны, коэффициенты корреляции r варьируют от 0,47 ± 0,11 до 0,97 ± 0,33. Максимальное сходство вы явлено в связи рядов вероятностей загрязнения урбаноземов селитеб ной зоны и дерновых почв зоны городских лугов, минимальное – ре плантоземов промышленной зоны и торфяных почв зоны городских лесов. Высокая степень совпадения рядов вероятностей загрязнения в разных функциональных зонах города может быть обусловлена зна чительным вкладом пылевого загрязнения (особенно Zn и Cu) над земной части разнотравья, в первую очередь на территории селитеб ной и промышленной зон города.

В то же время ряды вероятностей загрязнения ТМ подземной части разнотравья и почв отдельных зон города сильно отличаются друг от друга. Коэффициенты корреляции r колеблются в широких пределах (от 0,13 ± 0,10 до 0,88 ± 0,21). Ряды вероятностей загрязне ния сходны для подземной части разнотравья селитебной зоны и при родно-антропогенных зон (r = 0,86 ± 0,02), особенно между репланто земами и торфяными почвами (r = 0,88 ± 0,01), торфяными и дерно выми почвами природно-антропогенных зон города (r = 0,79 ± 0,01), отличаются – для промышленной зоны и зоны городских лесов (r = 0,13 ± 0,01).

Ряды вероятностей загрязнения почвы ближе всего в природно антропогенных зонах между дерновыми и торфяными почвами (r = 0,89 ± 0,03), есть сходство между урбаноземами промышленной зо ны и дерновыми почвами городских лугов (r = 0,83 ± 0,05), сильнее всего отличаются ряды реплантоземов техногенно-антропогенных зон с почвами природно-антропогенных зон. Коэффициенты корреляции r колеблются от 0,10 ± 0,05 до 0,28 ± 0,03. Это, скорее всего, может быть связано с индивидуальными особенностями самих почв, пред ставляющих данные зоны: городские почвы значительно отличаются по своим свойствам и генезису от природных почв.

Миграционные свойства ТМ, опасность их поступления и за грязнения системы почва-растение характеризует интегральный пока затель I (табл. 5.7-5.8). По мнению И.В. Ефремова с соавторами (2009) при его значении 1-3 можно говорить о равномерном распределении ТМ в компонентах почва – корневая система – надземная часть расте ния. Относительно равномерным распределением в почвенно растительном покрове различных типов почв основных функцио нальных зон Архангельска характеризуются Cu и Zn. Значительной неоднородностью – Pb и Fe, тогда как Co, Ni и Mn занимают проме жуточное положение.

Кобальт является наиболее опасным загрязнителем урбаноземов селитебной зоны, хотя и валовое содержание, и содержание ПФ этого поллютанта в почвах селитебной зоны не превышает ПДК. Свинец наиболее опасный загрязнитель реплантоземов селитебной зоны, не смотря на низкое содержание в почвах его ПФ. Для урбаноземов про мышленной зоны особенно опасны подвижные формы Pb и Ni, для реплантоземов Pb и Cu. Для дерновых почв городских лугов пред ставляют опасность Fe и Pb. Городские леса подвержены техноген ному прессингу значительно сильнее, чем другие зоны города. Опас ными для них являются практически все исследованные нами ТМ, но в первую очередь это Pb и Mn, что может быть связано с высокой сорбирующей способностью торфяных почв.

Интегральный показатель (К) позволяет учесть влияние подвиж ности всех ТМ на комплексную оценку загрязнения почвенно растительного покрова (см. табл. 5.7-5.8). Его рассчитывали с учетом как валового содержания ТМ в почвах, так и концентраций их под вижных форм. Наиболее загрязненными являются урбаноземы сели тебной зоны (по валовому содержанию ТМ в почвах К составляет 39,22, по содержанию подвижных форм ТМ – 59,15). Торфяные поч вы городских лесов испытывают преимущественную опасность за грязнения по валовому содержанию ТМ, тогда как дерновые почвы городских лугов – по их подвижным формам.

Таблица 5.7. Интегральные показатели комплексной оценки загрязнения ТМ почвенно-растительной системы в различ ных функциональных зонах города Интегральный показатель миграционной способности ТМ, I Комплексный ин тегральный пока Зоны города затель, К Pb Zn Cu Ni Co Mn Fe** Техногенно-антропогенные зоны Селитебная 19,21* 4,77 6,24 13,10 20,52 7,89 32, 14,07 7,39 4,98 10,31 34,00 7,81 21,21 45, Промышленная 19,22 3,18 3,47 13,79 7,43 5,16 25, 9,77 3,46 5,20 10,79 4,60 4,23 3,68 17, Природно-антропогенные зоны Городские луга 14,84 3,88 3,37 9,62 5,94 14,04 23, 12,41 4,63 3,80 4,85 4,54 4,62 40,49 51, Городские леса н.о.

22,35 4,84 9,14 13,45 15,23 31, 17,09 8,65 4,69 5,08 5,32 11,36 6,45 24, Примечание *в числителе данные расчета по валовому содержанию ТМ в почвах (ВС), в знаменателе – по содержанию ПФ ТМ;

** данные расчета с учетом содержания в почве ПФ Таблица 5.8. Интегральные показатели комплексной оценки загрязнения ТМ почвенно-растительной системы различных типов почв Интегральный показатель миграционной способно- Комплексный Почвы города сти ТМ, I интегральный Fe** показатель, К Pb Zn Cu Ni Co Mn Селитебная зона Урбаноземы 18,56* 4,59 7,04 18,13 27,04 7,94 39, 8,33 7,37 4,66 12,96 45,35 6,67 32,93 59, Реплантоземы 20,11 5,14 4,64 3,05 7,5 7,82 24, 16,94 7,43 5,63 5,01 11,32 9,53 3,64 25, Промышленная зона Урбаноземы 14,30 3,22 3,51 14,72 7,02 5,17 22, 10,17 3,21 4,46 13,22 4,98 3,96 3,74 19, Реплантоземы 43,77 3,03 3,30 10,08 8,24 5,11 46, 7,77 3,95 7,42 6,72 3,98 4,77 3,57 15, Природно-антропогенные зоны Дерновые 14,84 3,88 3,37 9,62 5,94 14,04 23, 12,41 4,63 3,80 4,85 4,54 4,62 40,49 43, Торфяные н.о. 18, 27,05 3,24 11,00 15,74 38, 20,94 6,20 5,10 4,63 5,47 16,68 7,68 29, Примечание *в числителе данные расчета по валовому содержанию ТМ в поч вах (ВС), в знаменателе – по содержанию ПФ ТМ;

** данные расчета с учетом содержания в почве ПФ Почвенный покров промышленной зоны менее загрязнен (по валово му содержанию К составляет 25,76, по ПФ – 17,42), однако репланто земы испытывают опасность загрязнения именно по валовому содер жанию ТМ в почвах (К = 46,17).

Для сравнения миграционных свойств ТМ, опасности их посту пления в систему почва-растение и загрязнения почвенно растительного покрова Архангельска были построены ряды опасно сти загрязнения ТМ по интегральному показателю I (табл. 5.9-5.10).

При этом установлено, что учитывая только ПФ ТМ, наиболее опасными для почвенно-растительных систем селитебной зоны явля ются Co (урбаноземы) и Pb (реплантоземы), промышленной зоны – Ni (урбаноземы) и Pb (реплантоземы), дерновых почв городских лугов – Fe, а торфяных почв городских лесов – Pb и Mn.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.