авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Научно-исследовательский институт ядерной физики

имени Д. В. Скобельцына

А. В.

Макунин, Н. Г. Чеченин

ПОЛИМЕР-НАНОУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур

Учебное пособие

Москва

«Университетская книга»

2011 УДК 621.3.049.77 644.2 ББК 22.379 + 24.5 + 24.7 М17 Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д. В. Скобельцына Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова Макунин А. В., Чеченин Н. Г.

М17 Полимер-наноуглеродные композиты для космических технологий.

Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур : учебное посо бие / А. В. Макунин, Н. Г. Чеченин. — М. : «Университетская книга», 2011. — 150 с. : табл., ил. — ISBN 978-5-91304-249-1.

В пособии излагаются основы создания полимерных нанокомпозитов (ПН) с углеродными нанотрубками (УНТ) в качестве наполнителя. Да ны краткие сведения о факторах воздействия космического простран ства на материалы и роли нанокомпозитов в их снижении, даны на чальные сведения о дисперсных средах, многофазных системах и полимерах, изложены данные об аллотропии углерода, углеродных наноструктурах и методах синтеза, очистки и обогащения УНТ. Дан обзор методов исследования и диагностики УНТ.

УДК 621.3.049.77 644. ББК 22.379 + 24.5 + 24. Издание осуществлено при финансовой поддержке Минобрнауки по мероприятию 1.1 « Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров», контракт № 02.740.11. Учебное издание Макунин Алексей Владимирович, Чеченин Николай Гаврилович ПОЛИМЕР-НАНОУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ. Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур Формат 6084 /16. Бумага офсетная.

Печать цифровая. Тираж 50 экз. Заказ № Т-342-11.

Отпечатано с материалов, предоставленных автором, в типографии «КДУ». Тел./факс (495) 939-44-91;

www.kdu.ru;

e-mail: press@kdu.ru © МГУ, 2011.

© НИИЯФ МГУ, 2011.

© Макунин А. В., Чеченин Н. Г., 2011.

ISBN 978-5-91304-249-1 © Издательство КДУ, обложка, 2011.

ОГЛАВЛЕНИЕ Раздел Стр.

Список обозначений, сокращений и акронимов Введение. Глава 1. Факторы космического воздействия. Требования к материалам Использование нанокомпозитов в космической 1.

технике Обеспечение комплексной защиты КА с помощью 2.

УНТ-ПН Глава 2. Общие сведения о полимерных материалах.

Классификация. 1. Полимерные материалы 2. Физические состояния термопластов 3. Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам 4. Классификация термопластов по химической структуре 5. Классификация термопластов по объему производства 6. Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры 7. Классификация термопластов по типу наполнителя 8. Волокна 8.1.Полимерные оптические волокна 9. Вспененные полимеры: классификация, сравнительная характеристика Глава 3. Наноструктурные формы углерода. Общие сведения. Аллотропия углерода 1. Структура и свойства УНТ 2. 2.1. Структура УНТ 2.

2. Механические свойства УНТ 2.3. Тепловые свойства УНТ 2.4. Электрофизические свойства 2.5. Оптические свойства Глава 4. Методы синтеза наноуглеродных форм Метод плазменно-дугового осаждения 1. Лазерная абляция 2. Пиролитическое газофазное осаждение 3. 3.1. Общие сведения 3.2. Схема процесса ПГО 3.3. Катализаторы 3.4. Роль подложек в синтезе УНТ 3.5. Связь размера частиц и катализатора диаметра УНТ 3.6. Модель роста УНТ 3.7. Особенности роста углеродных нановолокон (УНВ) 3.8. Ориентированные УНТ 3.9. Исходные реагенты 3.10. Скорость процесса 3.11. Температура процесса Химическое осаждение из газовой фазы 4. Осаждение в плазме тлеющего разряда 5. Плазменно-магнетронное осаждение 6. Глава 5. Способы очистки и обогащения наноуглеродов. Метод кислотного травления 1. 1.1. Физико-химические основы модифицирования УНТ 1.2. Экспериментальные исследования Метод газофазного оксидирования 2. 2.1.Физико-химические основы МГО 2.2.Реакции горения углерода в атмосфере воздуха 2.3.Экспериментальные особенности окисления УНТ Методы выделения 3. Функциализация 4. 4.1 Основы функционализации 4.2 Реакции кислотных функциональных групп 4.3 Фторирование 4.4 Другие способы ковалентной функциализации Солюбилизация 5. Нековалентное связывание 6. Замещение атомов углерода 7. Образование соединений «гость–хозяин»

8. Глава 6. Методы исследования и диагностики наноуглеродов. Оптическая микроскопия 1. Атомно-силовая микроскопия 2. Спектрометрия комбинационного рассеяния 3. Электронная микроскопия 4. 4.1. Сканирующая электронная микроскопия 4.2. Просвечивающая электронная микроскопия Ионно-пучковая спектрометрия 5. Заключение Список использованной литературы. Список обозначений, сокращений и акронимов АС – режим переменного тока C - концентрация D – коэффициент диффузии DC – режим прямого тока d – диаметр УНТ E – энергия, напряженность электростатического поля EDXA – energy dispersive X-ray analysis (то же, что и ЭДА) FIB – focused ion beam (то же что и ФИП) G – энергия (потенциал) Гиббса h – единичный вектор Kдиф – константа скорости диффузии k – константа адсорбционно-химического взаимодействия kB - постоянная Больцмана n, m – индексы хиральности Pe – число Пекле радиус, характерный размер частицы, межатомное R – (межмолекулярное) расстояние, универсальная газовая постоянная R(сж) – предел прочности при сжатии RF – режим радиочастотного диапазона S - эксцентриситет T – число Тейлора, абсолютная температура v – скорость химической реакции W – число Вайссенберга w – плотность энергии деформации частиц, площадь поверхности – вязкость дисперсионной среды – кинематическая вязкость – динамическая вязкость – напряжение сдвига – окружная скорость вращения d – телесный угол АСМ – атомно-силовая (сканирующая зондовая) микроскопия ВО-УНТ – вертикально ориентированные углеродные нанотрубки Г – относящееся к газовой фазе ГО-УНТ– горизонтально ориентированные углеродные нанотрубки ГФО – газофазное окисление ДНА – детонационные наноалмазы ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ДУНТ – двухслойные УНТ ИМС – интегральная микросхема Ж – относящееся к жидкой фазе ЖФО – жидкофазная очистка ИПА – ионно-пучковый анализ ИПД – ионно-пучковая диагностика (то же, что и ИПА) ИПЛ – ионно-пучковая литография ИПС – ионно-пучковая спектрометрия КО – кислотное окисление МУНТ – многостенные УНТ НК – нанокомпозиты ОМ – оптическая микроскопия ОУНТ-одностенные УНТ ПГО – пиролитическое газофазное осаждение ПДО - плазменно-дуговое осаждение ПМО – плазменно-магнетронное осаждение ПМ – полимер ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РМА – рентгеновский микроанализ РОР – резерфордовское обратное рассеяние РЭМ – растровая электронная микроскопия СЭМ – сканирующая электронная микроскопия (то же, что и РЭМ) Т – относящееся к твердой фазе УНТ – углеродные нанотрубки УНТ-ОС – УНТ-обогащенная среда УНТ-СС – УНТ-содержащая среда УНТ-ПНК – полимерный нанокомпозит, содержащий УНТ в качестве наполнителей УОНТ – упорядоченно ориентированные нанотрубки ФИП – фокусированный ионный пучок (то же что и FIB) ФЛ – фотолитография ФР – фоторезист ЭДА – энергодисперсионный анализ ЭДО – электродуговое осаждение (то же, что и ПДО) ЭО – экспериментальный(е) образец(зцы) ЭП – электростатическое поле Введение.

Успехи космонавтики невозможно представить без разработки материалов, выдерживающих высокие температуры работающих двигателей и возникающие при вхождении в атмосферу при спуске, высокие механические нагрузки, экстремальные условия космического пространства, обеспечивающие герметизацию обитаемых отсеков корабля и выполнение многих других требований, жизненно важных для гарантированной безопасности членов экипажа и функционирования космических аппаратов. Нельзя также забывать и о тех потерях, которые понесло человечество на пути к освоению Космоса, в чем имеется доля, связанная с недоработками и недостатками в свойствах использованных материалов. Полученные уроки и амбициозные задачи перспективных проектов диктуют необходимость усилий по разработке новых материалов. Одним из направлений таких разработок может стать создание композиционных материалов с полимерной матрицей и углеродными нанотрубками (УНТ) в качестве наполнителя.

Открытие фуллеренов в 1985 г. [1], определение структур нанотрубок с 1991 г. [2] и, совсем недавно, графенов [3], привело к лавинообразному развитию фундаментальных исследований свойств этих экзотических форм углерода и к интенсивному поиску сфер приложений этих свойств. Следует отметить, что первенство Ииджимы в открытии нанотрубок оспаривается многими предшествующими работами. К ним относится сообщение Нестеренко и др. [4], а также работы по синтезу из СО, выполненные в конце XIX века и цитируемые в работе [5]. В настоящее время перспективы практического использования многообразных и экстраординарных свойств углеродных нанотрубок (УНТ) представляются наиболее очевидными. Опубликованы ряд монографий, в том числе отечественных авторов [6] и обзоры [7, 8, 9 ], резюмирующие методы получения УНТ и их физико-химические, электрофизические физико механические свойства и зависимость этих свойств от структуры УНТ.

Интенсивно ведется исследовательско-поисковая работа по использования этих свойств в реальных устройствах, для придания необычных функциональных свойств материалам, в составе которых присутствуют УНТ. И хотя до настоящего времени полученные результаты имеют скорее демонстрационный характер, достаточно очевидно, что со временем использование УНТ будет широко распространенным в индустриальных и бытовых продуктах.

Экстремально высокие функциональные характеристики УНТ позволяют надеяться на весьма широкое их использование в космической промышленности, в том числе, в качестве наполнителей нанокомпозитных покрытий.

Своим появлением данное учебное пособие обязано двум обстоятельствам. Во-первых, развитием в НИИЯФ МГУ работ, связанных с разработкой нанокомпозитов, пригодных для использования в качестве материалов и покрытий в космических технологиях. Во-вторых, образованию научно-учебного центра (НОЦ) «Технологии и исследования наноматериалов аэрокосмической техники», объединвших отделы Физики атомного ядра (ОФАЯ) и ядерно-космических исследований (ОЯКИ) НИИЯФ МГУ и кафедру «Технология обработки материалов потоками высоких энергий»

«МАТИ» Российского государственного технологического университета имени К.Э. Циолковского. В работе НОЦ принимали активное учатие студенты и аспиранты и МАТИ, и физического факультета МГУ. Авторы данного учебного пособия выражают благодарность заведующим кафедрами Физики космоса, директору НИИЯФ МГУ, профессору М.И. Панасюку и Общей ядерной физики, профессору Б.С. Ишханову, за поддержку работ по разработке методов синтеза углеродных наноструктур и полимер наноуглеродных композитов. Большая часть работ выпоненена студентами этих кафедр. Значительная часть представленного оригинального материала была получена с их весомым участием.

Авторы выражают им благодарность и надежду, что данное учебное пособие будет способствовать быстрому освоению и успешному развитию темы следующими поколениями студентов.

По мере написания данного учебного пособия становилось очевидным, что полученный материал не удастся вместить в отведенный объем. Было решено разбить материал на две части. В данной первой части даются общие сведения о полимерах, что представляется важным для студентов физического факультета, где такие сведения даются только на специализированных кафедрах.

Далее даются краткие сведения об аллотропных формах углерода и важнейших свойствах углеродных нанотрубок (УНТ), о методах и процессах при синтезе наноуглеродных форм и УНТ, способы очистки, обогащения и функционализации УНТ, а также методы исследования УНТ. Во второй части будут обсуждаться методы и проблемы синтеза полимер-наноуглеродных композитов, их свойства и методы тестирования этих свойств.

Глава 1. Факторы космического воздействия. Требования к материалам.

Важнейшую роль в обеспечении длительной безотказной работы космических аппаратов (КА) играет стойкость материалов и элементов бортового оборудования к воздействию окружающей космической среды. Согласно оценкам [10], более половины отказов и сбоев в работе бортовой аппаратуры КА обусловлено неблагоприятным воздействием факторов космического пространства (ФКП). На КА в полете воздействует обширный комплекс ФКП: потоки электронов и ионов высокой энергии, холодная и горячая космическая плазма, солнечное электромагнитное излучение, метеорная материя, твердые частицы искусственного происхождения (так называемый «космический мусор») и др. Анализ статистики и условий возникновения аномалий в работе бортового оборудования КА показывает, что в большинстве случаев отказы и сбои обусловлены воздействием космической радиации на материалы и элементы оборудования.

Радиационные воздействия на КА обусловлены электронами и ионами с энергией выше ~10 10 эВ, способными проникать в 5 материалы на глубину более нескольких десятков микрометров, вызывая в объеме вещества ионизацию атомов, формирование локальных электрических зарядов, образование дефектов, ядерные превращения и др.

Вне магнитосферы Земли – области локализации геомагнитного поля – главными факторами, оказывающими радиационное воздействие на КА, являются галактические космические лучи (ГКЛ) и солнечные космические лучи (СКЛ). Энергия частиц ГКЛ заключена в диапазоне 10 10 эВ. Под СКЛ принято понимать потоки заряженных частиц (в 8 основном протонов) с энергиями ~10 10 эВ, которые испускаются 6 Солнцем во время интенсивных вспышек.

В результате взаимодействия ГКЛ и СКЛ с атомами верхней атмосферы образуется вторичная радиация (альбедо), в составе которой присутствуют нейтроны. Внутри магнитосферы основным фактором воздействия на КА являются частицы радиационных поясов Земли (РПЗ). Характерные значения энергии электронов и протонов РПЗ лежат в диапазоне ~10 10 эВ. Плотность потока энергии 5 1,4 Джм2с солнечного излучения составляет (солнечная постоянная). Около 9% энергии в солнечном спектре приходится на ультрафиолетовое (УФ) излучение с длинами волн от 10 до 400 нм.

Остальная энергия разделена приблизительно поровну между видимой (400760 нм) и инфракрасной (7605000 нм) областями спектра.

Таблица 1.1. Усредненные параметры потоков частиц космических лучей, радиационных поясов Земли и горячей магнитосферной плазмы Вид Состав Энергия Плотность корпускулярного частиц, МэВ потока, излучения мс -2. - протоны Галактические ядра гелия 2 1, 10 – космические более (для всех лучи тяжелые групп ядер) 1, ядра Солнечные космические протоны 4 7 1–10 10 – лучи 1– Радиационные протоны 30 пояса Земли 0,1–1,0 электроны 1,0 Горячая протоны магнитосферная –3 –1 11 10 –10 10 – электроны плазма С точки зрения повреждающего воздействия солнечного излучения на материалы особый интерес представляет УФ-излучение с длинами волн короче 200 нм – вакуумное ультрафиолетовое излучение, энергия квантов которого (более 6 эВ) достаточна для разрыва молекулярных связей в материалах, например, полимерных.

Радиационные эффекты зависят от величины полной поглощенной дозы космической радиации и от мощности поглощенной дозы.

Существуют эффекты, вызываемые воздействием одиночных заряженных частиц.

Наиболее чувствительны к воздействию космической радиации полупроводниковые и оптические материалы, в меньшей степени – полимерные материалы, самую высокую стойкость к воздействию радиации имеют металлы. Радиационные эффекты – это любые изменения структуры, свойств, состояния вещества или материала, вызванные действием излучения. Такие превращения носят обратимый и необратимый характер.

Условно основные виды радиационных превращений в твердых телах можно разделить на три категории: ионизационные эффекты, эффекты переноса заряда и эффекты смещения [11]. Радиационные изменения химического строения и физической структуры существенно влияют на электрическую проводимость, диэлектрические потери и электрическую прочность полимерных материалов. Структурирование и деструкция значительно влияют на такие барьерные свойства полимерных материалов как газо- и паропроницаемость, которые определяются растворимостью и реакционной способностью диффузанта относительно матрицы, нарушениями сплошности матрицы на микро- и макроуровнях и др.

В условиях космоса поверхности КА находятся в состоянии повторяющихся циклов нагревания до 420 К и охлаждения до 120 К.

Поглощенная энергия ионизирующих излучений расходуется на необратимые химические изменения материала и излучательные процессы, но большая ее часть переходит в тепло, что приводит к повышению температуры материала (радиационный разогрев). При облучении в условиях, приближенных к условиям адиабатического режима, температура материалов может повышаться на несколько десятков и даже сотен градусов.

Для целого ряда полимерных материалов процесс радиационной деградации в зависимости от температуры принято делить на радиационную, радиационно-термическую и термическую области. По мере повышения температуры радиационная стойкость материалов непрерывно понижается.

Радиационные изменения оптических свойств и электрической проводимости в зависимости от температуры могут иметь обратимый или необратимый характер. При повышении температуры происходит термическое освобождение зарядов в результате растормаживания определенных видов молекулярных движений. При низкой теплопроводности материала вся поглощенная энергия выделяется в виде тепла только в тонком слое, который может расплавиться и испариться.

Полимеры используются при создании конструкционных изделий (баков, трубопроводов, надувных и разворачиваемых конструкций и др.), в качестве терморегулирующих покрытий (в составе эмалей, а также в виде металлизированных пленок), экранно-вакуумной теплоизоляции (ЭВТИ), в изделиях электротехнического назначения (кабельной изоляции, деталях электронных схем и др.), в виде тканей и нитей для облицовки и крепления матов ЭВТИ, клеев, герметиков, заливочных компаундов и т. п.

Наиболее используемыми в чистом виде или в составе композиций являются ароматические полиимиды, полиамиды, поликарбонат, полиэтилентерефталат (ПЭТ), полисилоксаны, углеводородные каучуки, полиакрилаты, полиэтилен (ПЭ), сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и этиленом (Ф-4МБ, Ф-40), поливинилхлорид (ПВХ), эпоксидные и фенолформальдегидные смолы и др.

Физико-механические характеристики (прочность, ползучесть, ударная вязкость и др.) относятся к числу важнейших характеристик материала, определяющих его работоспособность независимо от функционального назначения. Согласно существующим стандартам, они входят в список характеристик, испытываемых на радиационную стойкость, для конструкционных, уплотнительных, электротехнических, теплозащитных, клеевых и других материалов КА [12].

Изменения электропроводности, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, электрической прочности полимеров при их облучении принято разделять на обратимые и необратимые. Под обратимыми понимают изменения, которые имеют место непосредственно в процессе воздействия излучения.

Необратимыми называют изменения, сохраняющиеся в течение продолжительного времени после окончания облучения. Таким образом, необратимые электрические эффекты напрямую связаны с изменением структуры полимера, обратимые – опосредовано.

1. Использование нанокомпозитов в космической технике Нанокомпозиты, внедряемые в настоящее время в самые различные области человеческой деятельности, безусловно, найдут широкое применение при создании перспективных образцов аэрокосмической техники. Создаваемые с помощью нанотехнологий полимерно-матричные композиты благодаря описанным выше свойствам способны защитить КА от многих факторов космического воздействия, что делает их пригодными для применения в качестве конструкционных и функциональных материалов.

К настоящему времени получен достаточно ограниченный объем данных по радиационной стойкости нанокомпозиционных материалов.

В большинстве своем нанокомпозиты обладают более высокой радиационной стойкостью по отношению к различным составляющим космического ионизирующего излучения в сопоставлении с традиционными композиционными материалами. Высокая радиационная стойкость УНТ может быть пояснена с помощью физической модели, в основе которой лежат представления о менее плотной по сравнению с объемными твердыми телами и анизотропной упаковке атомов в нанотрубке и адсорбции поверхностью трубки выбиваемых из нее атомов углерода.

Миграционные процессы, протекающие на поверхности нанотрубки, приводят к «залечиванию» радиационных дефектов. Так, при достаточно высоких прочностных свойствах, УНТ-ПН обладают свойством экранирования электромагнитного излучения, а также, за счет высокой тепло- и электропроводности способны снимать тепловую нагрузку и заряды статического электричества.

Разновидностью функциональных материалов являются так называемые «интеллектуальные» материалы (smart materials), способные изменять свои свойства в соответствии с изменениями условий эксплуатации. Очевидно, что в ряде случаев одни и те же материалы могут использоваться как в качестве конструкционных, так и в качестве функциональных. Функциональные материалы используются при создании всех систем КА, обеспечивая необходимые тепловые, оптические, электрические, магнитные и другие характеристики изделий. На основе функциональных материалов строится измерительная и электронная аппаратура КА.

В силу уникальных свойств, присущих УНТ, а в ряде случаев и наноструктурированным матрицам, нанокомпозиты, как правило, превосходят по своим параметрам традиционно используемые объемные конструкционные материалы. УНТ-ПН обладают следующими основными свойствами, чрезвычайно важными для применения их в изделиях аэрокосмической техники: малым весом при повышенной прочности, высокой износоустойчивостью, значительной термостойкостью и устойчивостью к возгоранию, стойкостью к воздействию внешних агрессивных сред, приводящих к окислению и химическому разрушению материалов, высокой радиационной стойкостью, а также хорошей совместимостью с биологическими тканями и т.д. [13].

2. Обеспечение комплексной защиты КА с помощью УНТ-ПН Важнейшим направлением применения УНТ-ПН является обеспечение радиационной, тепловой и механической защиты КА. По мере развития технологий создания композиционных материалов с требуемыми свойствами удастся в перспективе решить задачу обеспечения с помощью одного экрана, изготовленного из нанокомпозитов, тройной защиты – тепловой, радиационной и противоударной. В последнем случае имеются в виду высокоскоростные ударные воздействия на КА частиц метеорной материи и космического мусора. Эта концепция, получившая в зарубежной литературе название TRIPS (Thermal, Radiation, Impact Protective Shield), обсуждается в связи с созданием пилотируемых космических кораблей нового поколения и реализацией программ освоения Луны и осуществления полетов к планетам Солнечной системы.

Перспективным направлением является создание с помощью нанотехнологий материалов и систем, имитирующих биологические объекты и использующих принципы их функционирования (biomimetic materials and bioinspired systems).

Еще одним направлением работ по созданию самоизлечивающихся материалов аэрокосмической техники является применение УНТ-ПН, содержащих в качестве наполнителя УНТ с металлическим типом проводимости. Путем измерения электропроводности элемента КА можно определить область его механического повреждения, а затем подачей мощного электрического импульса частично расплавить полимерную матрицу в зоне повреждения, что приведет к ликвидации дефекта.

Самовосстанавливающиеся материалы и структуры, способные быстро устранять глубокие кратеры и сквозные отверстия, очень нужны для защиты КА от ударного воздействия твердых частиц естественного и искусственного происхождения. Тонкие эластичные материалы, обладающие такими свойствами, найдут применение при создании космических скафандров. Подобные материалы могут использоваться также для изготовления защитной одежды космонавтов или наноситься непосредственно на тело (так называемая «вторая кожа»). Очевидно, что функция восстановления поврежденного экрана позволит сохранить исходные его свойства при обеспечении всех видов защиты, включая радиационную и тепловую.

УНТ-ПН могут быть эффективно использованы для обеспечения стекания заряда с непроводящих поверхностей КА. Для этой цели могут быть с успехом использованы обладающие большой гибкостью и прочностью сетки из УНТ.

Внешняя оболочка КА, изготовленная с применением интеллектуальных и самоизлечивающихся нанокомпозитов, обеспечит возможность непрерывной автоматической диагностики состояния корпуса и высокий уровень защиты от ударов метеороидов и частиц космического мусора, а также от воздействия космической радиации. Нанокомпозиты будут использоваться и при создании теплозащитных элементов, устанавливаемых в носовой части корабля. В бортовых компьютерах и электронных системах корабля предполагается широкое использование элементов наноэлектроники.

Глава 2. Общие сведения о полимерных материалах.

Классификация.

1. Полимерные материалы Огромное число полимеров можно подразделить на три основных класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации.

К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Типичными представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и множество других.

Фрагмент макромолекулы первого из них имеет следующее строение:

[-СН2-СН2-]n.

Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа элементоорганических полимеров: полиэтиленоксид (простой полиэфир);

полиэтилентерефталат (сложный полиэфир) полиамид;

полидиметилсилоксан.

Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Примерами таких полимеров могут служить:

полиацетилен;

полифенилен;

полиоксадиазол.

К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками). Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение.

Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее практическое применение пока находят материалы на основе представителей первого класса полимеров – карбоцепных высокомолекулярных соединений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д., и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полимеров стали впоследствии классическими объектами для исследования и создания теории механического поведения полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полипропилен, фенолоформальдегидная смола и т.д.).

По способности к вторичной переработке полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. Рассмотрим первые подробнее. К термопластичным материалам или термопластам (thermoplast, thermoplastic) относятся полимеры, которые при нагревании в процессе переработки переходят из твердого агрегатного состояния в жидкое: высокоэластическое или вязкотекучее (литьевые термопласты переходят в вязкотекучее состояние). При охлаждении материала происходит обратный переход в твердое состояние. Поведение при нагревании отличает термопласты от термореактивных материалов или реактопластов (thermoset), которые отверждаются при переработке и не способны далее переходить в жидкое агрегатное состояние.

2. Физические состояния термопластов В зависимости от принимаемых фазовых состояний термопластичные материалы делятся на аморфные и кристаллические (точнее кристаллизующиеся). В кристаллизующихся литьевых термопластах всегда сохраняется какая-то доля незакристаллизованного (аморфного) материала, поэтому эти материалы иногда называют частично-кристаллическими. Некоторые материалы (PC), в принципе способные к кристаллизации, не кристаллизуются при литье под давлением, оставаясь аморфными.

Есть материалы, которые могут быть аморфными или кристаллизоваться в зависимости от условий литья. Другие – очень сильно меняют степень кристалличности и свойства при изменении технологического режима. Способность к кристаллизации – очень важное свойство материалов, определяющее их поведение при переработке, и которое обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки (разница продольной и поперечной усадки). Пигменты и другие добавки, действуя как нуклеаторы (зародышеобразователи кристаллизации), могут значительно изменять структуру и свойства кристаллизующихся материалов.

В зависимости от температуры аморфные термопласты имеют физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

Для стеклообразного состояния характерны небольшие упругие деформации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в некотором диапазоне температур, центр которого называют температурой стеклования Tc (glass transition temperature, Tg). В зависимости от метода определения температура стеклования может значительно изменяться. При повышении температуры стекловании повышается температура эксплуатации аморфного материала.

Полимер в высокоэластическом состоянии способен к большим обратимым деформациям, достигающим сотен и более процентов.

При повышении температуры литьевой термопластичный материал переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее.

Температура такого перехода называется температурой текучести Тт.

Выше температуры текучести в полимере проявляются необратимые деформация вязкого течения. При нагревании аморфного материала обычно визуально наблюдается нефазовый переход, напоминающий процесс плавления для кристаллизующихся термопластов.

Температуру такого перехода условно называют температурой плавления (melting temperature, Tm) аморфного материала.

В кристаллизующихся термопластах аморфная фаза может приобретать описанные выше физические состояния. При нагревании кристаллическая фаза плавится. Температура этого фазового перехода называется температурой плавления Тпл (melting temperature, Tm). Свойства кристаллизующихся полимеров зависят от содержания кристаллической фазы и от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится при температуре эксплуатации аморфная фаза.

3. Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам Литьевые термопластичные материалы делят на несколько групп в зависимости от уровня эксплуатационных свойств. К таким свойствам прежде всего относится температура долговременной эксплуатации.

Пластмассы достаточно условно делят на группы (в различных изданиях приводятся разные критерии классификации):

- Материалы общего назначения или общетехнического назначения (general purpose plastics);

- Конструкционные пластмассы или пластмассы инженерно технического назначения (engineering plastics);

Суперконструкционные или - (super-engineering plastics) высокотермостойкие полимеры (high temperature plastics).

Среди термопластов выделяют особую группу термопластичных эластомеров или термоэластопластов (TPE), которые по технологическим свойствам являются обычными термопластами, а по эксплуатационным подобны каучукам и резинам, т.е. способны к большим обратимым деформациям. В зависимости от температуры долговременной эксплуатации термоэластопласты также подразделяют на материалы общего назначения (general purpose TPE) и инженерно-технического назначения (engineering TPE).

4. Классификация термопластов по химической структуре По химическому строению многочисленные литьевые термопластичные материалы обычно подразделяют на несколько групп (классов). Современная промышленность выпускает большое количество типов полиолефинов (PO), важнейшими из которых являются группы полиэтиленов (PE) и полипропиленов (PP).

Многочисленные типы материалов представлены в группах стирольных пластиков (PS), полиамидов (PA), сложных полиэфиров (polyester).

Традиционно выделяют группы полимеров на основе целлюлозы (cellulosic plastics), фторполимеров или фторопластов (fluoro plastics).

Изготовители акриловых полимеров или акрилатов (acrylic) часто указывают только принадлежность материала к данной группе и не приводят тип материала.

5. Классификация термопластов по объему производства Нередко в литературе выделяют группу крупнотоннажных материалов (volume plastics), к которым относят полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), основные стирольные пластики (PS) и особенно АБС (ABS), акрилаты (acrylic), ПВХ (PVC) и бутылочный ПЭТ (PET).

6. Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры Полимеры, построенные одинаковых мономеров называют гомополимерами (homopolymer), из разных – сополимерами (copolymer).

Для некоторых типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров:

- изотактический (isotactic) - боковые группы расположены по одну сторону полимерной цепи;

- синдиотактический (syndiotactic) - боковые группы последовательно чередуются по одну и другую сторону полимерной цепи;

- атактическиий (atactic) - беспорядочное расположение боковых групп по одну и другую сторону полимерной цепи.

Развитие технологи синтеза полимеров с использованием металлоценовых катализаторов, позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров.

В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол (SPS), являющийся кристаллизующимся материалом в отличие от обычного аморфного атактического полистирола.

По структуре сополимеры делят на несколько типов:

- блок-сополимер (block-copolymer) - регулярное чередование последовательностей (блоков) звеньев в основной цепи;

- статистический сополимер (random copolymer) - нерегулярное чередование последовательностей звеньев;

- привитой сополимер (graft copolymer) - имеет основную цепь в виде гомополимера или сополимера, к которой присоединены боковые цепи;

- чередующийся или альтернатный сополимер (alternating copolymer) - регулярное чередование звеньев в основной цепи.

В последнее время большое развитие получили интерполимеры сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы).

Помимо двойных сополимеров, построенных из двух типов мономерных звеньев, выпускаются тройные сополимеры (terpolymer), состоящие из трех типов звеньев, а также сополимеры с четырьмя и большим количеством типов звеньев. Тройными сополимерами являются АБС-пластики (ABS), ACA-сополимер (ASA) и др.

7. Классификация термопластов по типу наполнителя Наполнители могут значительно изменять эксплуатационные и технологические свойства термопластов.

Термопласты, содержащие стекловолокно и др. виды стеклянных наполнителей, традиционно называют стеклопластиками (glass filled).

В последние годы большое распространение получили материалы, наполненные длинным стекловолокном, требующие особых условий переработки.

Углепластиками (carbon filled) называют материалы, содержащие углеродное волокно.

Иногда выделяют группу "специальных" термопластов. К ним относят материалы, содержащие антипирены (материалы с повышенной стойкостью к горению), электропроводящие добавки (антистатические, электропроводящие, ЭМИ-экранирующие материалы), антифрикционные добавки (материалы с пониженным коэффициентом трения), добавки, придающие износостойкость и др.

8. Волокна Все волокна, применяющиеся в современной жизни, относятся либо к натуральным волокнам (шерсть, хлопок, лен и т.д.), либо к синтетическим или искусственным волокнам. Классификацию синтетических волокон можно представить как: полимерные волокна и неорганические (стекловолокно, углеродное волокно), а классификацию полимерных волокон по типу полимерного сырья:

вискозные волокна, полиэфирные волокна, полиамидные волокна (капрон, лавсан, найлон и др.), полипропиленовые волокна.

8.1. Полимерные оптические волокна Оптические волокна по виду применяемого материала можно разделить на волокна из неорганического и органического стекла.

Несмотря на то, что компании-производители волокон достигли значительного прогресса в производстве волокон высокой прочности из неорганических стекол, их небольшое относительное удлинение при разрыве ограничивает диаметр волокна, исходя из практических требований к радиусу изгиба. Немаловажное значение имеет также возможность сварки волокон. Кроме того, поверхность световода из стекла необходимо защищать от влияния внешней среды с помощью полимерного покрытия. Полимерные оптические волокна (ПОВ) обладают исключительной гибкостью при относительно больших диаметрах и способностью выдерживать без разрушения многократный изгиб. Так, радиус изгиба ПОВ диаметром 0,75 мм определяется оптическими, а не механическими свойствами. При диаметре 1,5 мм минимально допустимый радиус изгиба этих материалов равен 8 мм. Кроме того, они обладают малой плотностью, хорошей механической прочностью, радиационной стойкостью, технологичны. Из существующих типов оптических волокон наибольшее относительное удлинение имеют полимерные или химические волокна. В частности, ПОВ из метилметакрилата могут выдерживать обратимые деформации, равные 13%. У более хрупких полимеров, таких, как полиэфир, упругая деформация составляет 6%. Путем предварительной ориентации молекул полимера можно подавить рост микротрещин и увеличить эластичность.

Показатель преломления изменяется от 1,32 - для материалов на основе акрилатов со значительными добавками фтора;

до 1,6 - для некоторых фенольных смол. Большой апертурный угол (около 60°) облегчает процесс согласования ПОВ при их соединении, что снижает требования к точности изготовления элементов соединителя.

Оптические соединители для синтетических волокон изготовляют из термопластичных материалов методом литья под давлением, что снижает их стоимость. Высокие оптические потери и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), низкая абразивная прочность, склонность к быстрому старению, малый коэффициент широкополосности сужают область их применения. В основном они используются в системах связи и освещения, автомобилестроении, медицине, для изготовления датчиков, информационных табло и панелей, бытовых электроприборов и пр.

ПОВ применяются в локальных волоконно-оптических системах связи на участках длиной до 3 км, а также для внутриобъектовой связи. Стоимость кабелей на их основе на 70-90% дешевле, чем кабелей на основе кварцевых волокон. На основе ПОВ изготовляют гибкие изолирующие вставки, которые применяются на электрических подстанциях для обеспечения безопасности персонала, обслуживающего системы управления мощными выключателями Высокая гибкость ПОВ позволяет выпускать волокна диаметром свыше 400 мкм, что облегчает условия ввода в них излучения и стимулирует их применение.

9. Вспененные полимеры: классификация, сравнительная характеристика Одними из первых технологию вспенивания полиэтилена разработали специалисты японской компании Sekisui Chemical Co.

Ltd.. В 1968 году появился материал Softlon - вспененный полиэтилен низкой плотности ПВД (LD-PE), молекулярно сшитый высокочастотным излучением (радиационно сшитый) по технологии, разработанной собственными силами тогда еще небольшой компании. Новый материал получился с уникальными теплоизоляционными и пластичными свойствами. В 1971 году Sekisui организовывает первое в Европе производство пенополиэтилена совместно со швейцарской компанией ALVEO, которая 1973 году полностью перешла под ее контроль.

Вспененный полиэтилен, (Пенополиэтилен ППЭ - expended polythene EPE) относится к так называемому классу газонаполненных (пенополимеров или поропластов) термопластичных полимеров (термопластов).

Пенолимерами принято называть органические высокопористые материалы, получаемые из синтетических смол. Их часто называют пенопластами или поропластами, а также газонаполненными ячеистыми пластмассами. Пенополимеры представляют собой гетерогенные дисперсные системы, состоящие из твердых и газообразных фаз.

Газонаполненные пластмассы - это двухфазные системы, состоящие из полимерной матрицы и относительно равномерно диспергированной газовой фазой. Такая структура пластмасс обуславливает некоторую общность их свойств, а именно чрезвычайно малую массу, высокие тепло- и звукоизоллляционные характеристики.

Пенополимеры различают на основе термопластичных полимеров с линейной структурой - пенополиолефинов (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полипропилен и др.) и термореактивных - на основе полимеров с пространственной структурой (фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные, полиуретановые и др.). Для термопластичных пенополимеров опасны температуры, близкие к температуре текучести, когда значительно снижается прочность материала, и избыточное давление газа может разрушить материал.

В зависимости от физической структуры ячеек пенополимеры можно условно разделить на три группы: пенопласты, порополимеры и сотополимеры.

Пенопласты представляют материалы с ячеистой структурой, в которой газообразные наполнители изолированы друг от друга и окружающей среды тонкими слоями полимерного связующего.

Замкнутоячеистая структура обеспечивает хорошую плавучесть и высокие теплоизоляционные свойства. Прочность их невелика и зависит от плотности материала. Примером пенопласта служить вспененный полистирол. Объемная масса таких пенополимеров колеблется от 20 до 300 кг/м3.

Поропласты с открытой пористой структурой, вследствие чего присутствующие в них газообразные включения свободно сообщаются друг с другом и окружающей атмосферой. Их кажущая плотность изменяется от 5-90 до 90-800 кг/м3. Примером поропласта является пенополиэтилен.

Сотопласты изготовляют из тонких листовых материалов, которым придают вначале вид гофра или волокна, а затем соединяют в виде сот. Материалом служат различные ткани, которые пропитываются различными связующими. Для сотопластов характерны достаточно высокие теплоизоляционные, электроизоляционные свойства и радиопрозрачность. Здесь примером может служить материал с торговой маркой Tyvek компании DuPont.

Для производства вспененных полимерных изделий существует два основных метода создания газообразной среды: физический (прямой впрыск газа в расплав полимера) и/или химический (с помощью добавления при переработке агентов (добавок) разлагающихся с выделением газа), не считая случая производства полиуретановых пен, в которых газ выделяется в результате химической реакции компонентов при формовании. У обоих методов есть достоинства и недостатки. Использование физических газообразователей экономически более выгодно, но требует специального оборудования и соблюдения очень строгих предупредительных мер взрывопожаро безопасности. Химические вспениватели можно применять на стандартном оборудовании, при этом не требуются специальные меры пожарной безопасности. В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Вспененные изделия могут принимать любую физическую форму – плиты, пленки, листа, обруча, нити, прутка, профиля, слоеных плит и т.п.. Удельный вес (плотность) вспененных изделий обычно находится в диапазоне от 5 до 800 кг/м3 с размером вспененной ячейки от 0,05 мм до 15 мм. Содержание количества ячеек в структуре материалов можно изменять от 0 до 100 %, в зависимости от выбранных сырья и технологического процесса.

Вспенивание термопластов может осу¬ществляться как при литье под давлением, так и при экструзии. По виду создания при производстве межмолекулярной связи между ячейками, вспененные полимеры можно так же условно разделить на три группы со сшитой структурой молекул, несшитые и отдельно сформированные из каплеобразных структур наподобие гранул с использованием первых двух методов.

При производстве вспененных изделий могут использоваться добавки (агенты) улучшающие стабильность, например глицерол моностиарат (glycerol monostearate), перфорирующие добавки для ускорения и улучшения газообмена в материале и замещения газов воздухом.

Также, по выбору производителя, применяются множество других добавок изменяющих и/или улучшающих свойства изделий. Это могут быть антиоксиданты (для замедления процессов термоокислительного разрушения), нуклеаторы (nucleating - для увеличения жесткости), окрашивающие пигменты, антиперены (для снижения горючести).

Общий класс вспененных пенополимеров можно условно классифицировать по базовому вспениваемому полимеру, структуре вспененного изделия и виду межмолекулярной связи, что представлено виде блок-схемы.

Сравнительная характеристика вспененных полимеров Специфические особенности газонаполненных пластмасс определяют техническую направленность и экономическую эффективность их применения в различных областях промышленности. Благодаря низкой средней плотности, высоким тепло- и звукоизоляционным свойствам, повышенной удельной прочности, а также ряду ценных технологических и эксплуатационных свойств пенопласты не имеют аналогов среди традиционных строительных материалов.

Эти материалы характеризуются высокой удельной прочностью, значительно выше, чем у конкурентных изделий. Однако большинству газонаполненных пластмасс свойственны определенные недостатки.

Существенно ограничивают возможность их применения: пониженные огнестойкость, теплостойкость и температуростойкость при температурах больше 200 С. Кроме того, процессы деструкции ("старения") этих материалов, биостойкость в процессе длительной эксплуатации до конца не изучены.

Так же в условиях длительно приложенных статических напряжений у поропластов развиваются деформации ползучести, снижающие формостабильность материала. При использовании пенополимеров в элементах конструкций значительные деформации недопустимы, поэтому в качестве критерия сопротивляемости поропластов действию статических напряжений принимается характер и величина деформирования материала во времени. Деформируемость поропластов зависит от величины и длительности действия приложенных напряжений. При больших нагрузках (0,4 - 0,45 от предела прочности при сжатии) ползучесть интенсивно развивается во времени.

Рис. 1. Классификация вспененных полимеров.

Условия эксплуатации в качестве строительных теплоизоляционных материалах определяются типом конструкции и регионом строительства. Периодическое увлажнение (попеременное увлажнение и высушивание) наиболее интенсивно снижает прочностные и упругие характеристики поропластов (до 40 % в зависимости от вида полимерной основы). Циклическое замораживание - оттаивание также снижает прочность поропластов.

Так, после 25 циклов испытаний при сжатии немодифицированных полистирольных и полиэтиленовых пен снижение прочности составляет 13 - 15 %, поливинилхлоридных от 2 - 15 %, фенольных 22 %.

Номенклатура и свойства вспененных материалов весьма обширна и разнообразна. В России для применения вспененных полимеров в качестве теплоизоляционных материалов установлен ГОСТ 16381-77 ТИМ, в котором они классифицированы по следующим основным признакам:

1. По виду исходного сырья. Теплоизоляционные материалы могут быть органическими и минеральными. Зарубежные марки пенополиэтилена измеряются по стандарту ISO 1923 (1981).

2. По форме и внешнему виду. Материалы подразделяются на штучные изделия (плиты, блоки, кирпич, цилиндры, полуцилиндры, скорлупы, сегменты), рулонные и шнуровые (маты, шнуры).

3. По средней плотности. В отличие от многих других строительных материалов марка теплоизоляционного материала устанавливается не по показателю прочности, а по величине средней плотности, которая выражается в кг/куб.м.

По этому показателю теплоизоляционные материалы делят на следующие марки: 15, 25, 35, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500. Марка теплоизоляционного материала представляет собой верхний предел его средней плотности.

(например, изделия марки 100 могут иметь среднюю плотность равную 75-100 кг/куб.м). Метод определения плотности за рубежом описан в стандарте ISO 845 BS4443 Part 1, Method 2, DIN 53420 1978.

4.По жесткости. Теплоизоляционные материалы подразделяются на следующие виды: мягкие, полужесткие и жесткие. Кроме того, выпускаются изделия повышенной жесткости и твердости, хорошо сопротивляющиеся внешним нагрузкам.

Так, к жестким материалам, наиболее широко используемым в строительной теплоизоляции относятся изделия, имеющие R(cж) предел прочности при сжатии при 50%-ной деформации более 0, Мпа, эластичные - менее 0,01 Мпа (полужесткие занимают промежуточное положение).


5 По способу порообразования. Теплоизоляционные материалы делят на следующие виды:

м тр а ыс о он сы кра о ;

ае и л в л ки т м а кс м в п ч н ы м тр а ы с уе н е а е и л ;

в п н н ы м тр а ы с е е н е ае и л ;

м тр а ыс о и т мзп л ие е ;

ае и л п р сы а о н тл м м тр а ыс ы о а щи ид б ва и ае и л в гр ю м о а км ;

ае и л п о таственным каркасом.

м тр а ыс р ср н 6. По горючести. Теплоизоляционные материалы подразделяются согласно CниП 21-01-97.

7. По теплопроводности. Материалы и изделия подразделяются на классы:

А - низкой теплопроводности (0,06 Вт/мК), Б - средней теплопроводности (0,06-0,115Вт/мК), В повышенной теплопроводности (0,1-0,175Вт/мК).

Классификацию теплоизоляционных материалов в зависимости от способа порообразования, структуры, формы и внешнего вида для органических видов можно условно представить в таблице 1.

Рис. 2. Внутренняя структура различных пенополимеров.

Таблица 2.1. Органические теплоизоляционные материалы сыпучие эковата войлок синтетический, войлок С волокнистым мягкие натуральный, синтепон, древесно каркасом волокнистые древесно-волокнистые, древесно стружечные, фибролит, жесткие торфоизоляционные плиты, камышит, соломит, льнокостричные сыпучие гранулированный пенополистирол Вспученные мягкие пенополивинилхлорид, пенополиуретан материалы жесткие фенольноформальдегидный поропласт, кремнийорганический поропласт, пенополивинилхлорид, пенополиуретан С сотопласты пространственным каркасом С пористым пенопласт, пробковые заполнителем пенополиэтилен, пенополиуретан, Вспененные пенорезиновые, пенополипропилен, материалы пенополистирол Производство изделий из вспененных термопластов целесообразно из-за возможности получения таких уникальных свойств материалов как:

Малый, по сравнению с монолитным изделием тех же размеров, удельный вес;

Низкий уровень внутренних напряжений;

Хорошие акустические свойства;

Повышенная жесткость при меньшем весе;

Высокая размерная точность;

Отсутствие утяжек и коробления.

Практически все вспененные полимерные материалы отличают такие особенные свойства как:

Отличная гибкость, эластичность;

Хорошая водо- и паронепроницаемость;

Низкая теплопроводность;

Отличные звуко- и шумопоглощающие свойства;

Химическая стойкость и экологическая безопасность.

Среди большого разнообразия газонаполненных материалов быстро растущую популярность завоевывают вспененные полиолефины (полиэтилен, полипропилен), жесткий экструзионный пенополистирол, а также жесткий пенополиуретан. Различаются материалы, предназначенные для комплексной защиты ограждающих конструкций снаружи (плиты из пенополистирола или пенополиуретана) и изнутри (полотна пенополиэтилена).

Ниже в таблице приведены усредненные сравнительные физико механические свойства наиболее распространенных пенополимеров:

Таблица 2.2. Физико-механические свойства пенополимеров Пенополимер Плотн Рабочая Преде Модул Водо Тепло ость, по темпера л провод ь кг/м3 прочно упруго глощ тура, -ность, ение С сти, Вт/мК сти за МПа при сжатии часа, %, МПа Пенополистирол 15-150 -60 +100 0,07- 55-100 0,001 0,027 0,8 -0,20 0, Пенополивинил- 15-700 - 60 +60 1,5-4 80-85 0,01- 0,035 0,02 0, хлорид Пенополиуретан 60-600 -60 +200 0,05-3 1,6-26 1,0- 0,02 5,0 0, Поролон 12-60 -40 +100 0,1 - 1,5-2 0,03 0, Пенофенопласт 30-200 -60 +150 1,2-4 - 3,0- 0,036 5,0 0, Пенополипро- 20-200 -60 +160 0,051 - 0,74- 0, пилен Пенополистирол 150- -25 +100 0,08- 0,35- 8,0 0,055 бетон 600 0,73 0,21 0, Пенополи- 100- -60 +200 0,3-7 - 0,1 0,03 эпоксид 200 0, Пенокарбамид 8-25 -50 +120 0,05 - 5- 0,035 (пеноизол) 14,5 0, Пенополиэтилен 20-400 -60 +100 0,015- 50-90 0,5- 0,029 0,5 1,2 0, Вспененный 30-150 -200 - - 0,15 0,033 этиленпропиле- +175 0, новый каучук *Приведенные усредненные данные составлены по информации рекламных проспектов производителей.

Средняя плотность (кг/м3) - величина, равная отношению массы вещества ко всему занимаемому им объему.

Коэффициент теплопроводности Т, Вт/(м К) материала. Он должен быть таков, чтобы материал, в условиях эксплуатации, мог обеспечить требуемое сопротивление теплоотдачи в конструкции, при минимально возможной толщине теплоизоляционного слоя.

Водопоглощение % - способность материала впитывать и удерживать влагу при непосредственном соприкосновении с водой. Особенно важным является показатель водостойкости, который в значительной степени определяет долговечность утеплителя. С повышением влажности теплоизоляционных материалов резко повышается их теплопроводность.

Сочетая в себе тепло-, гидро-, звуко- и электроизоляционные свойства, экструзионные пенополиолефины отличаются, помимо этого, высоким сопротивлением теплопередаче (теплопроводность 0,033-0,039 Вт/м*К), повышенной стойкостью к неблагоприятным атмосферным явлениям (например, ультрафиолетовому излучению), а также к химическим воздействиям.

Область рабочих температур - от -80 до +110°С. Некоторые разновидности вспененного полиэтилена, по заявлениям производителей, могу быть использованы для теплоизоляции в диапазоне рабочих температур от -60 С до +160 С.

Эти материалы экологически безопасны, не имеют запаха, некоторые не поддерживают горение и обладают свойством самозатухания.

Предлагаются также огнестойкие марки классов Г1 и Г2. Относящиеся к ним материалы (около 700-800 марок) поставляются в виде пластин и рулонов шириной 1-1,5 м и толщиной от 0,5 до 12 мм или в блоках толщиной до 170 мм различной плотности (от 22 до 170 кг/м3) и прочности (от 0,015 до 0,3 МПа при сжатии 10%).

Дополнительное покрытие фольгой, особенно с обеих сторон, значительно улучшает теплоизоляционные свойства материала. Так же существуют разновидности ППЭ с поверхностью из мелованного картона, в основном для утепления стен.

Важным параметром так же служит коэффициент остаточной деформации и прочность на сжатие, которые показывают, как долго служит материал. Для достижения максимальных тепло шумоизоляционных и упруго-деформационных свойств материалы дублируют неткаными иглопробивными полипропиленовыми материалами.

За счет сшивки молекул увеличиваются такие важнейшие параметры пенополиэтилена, как теплостойкость (рабочий температурный интервал сшитых пенополиэтиленов, как правило, на 20-30 С выше несшитых), стойкость к органическим растворителям, масло-, нефте-, бензостойкость, большая стойкость к ультрафиолету и атмосферным колебаниям, а значит, более длительный срок службы самого материала.

Глава 3. Наноструктурные формы углерода. Общие сведения.

Аллотропия углерода.

1.

Углерод относится к элементам с богатой аллотропией. Различают следующие структурные формы твердофазного углерода: алмаз с его тетраэдрической решеткой (рис. 3a), графит с гексагональной структурой базовых плоскостей (графенов), упакованных в слоевую плотноупакованную решетку (рис. 3б), лосдейлит (рис. 3в), также называемый гексагональным алмазом, фуллерены, включая С60 (рис.

3г-е), аморфный углерод (рис. 13ж), углеродные нанотрубки (рис. 3з).

Рис. 3. Аллотропные формы углерода: алмаз (a), графит (б), лосдейлит (в), фуллерены (г-е), включая С60 (д), аморфный углерод (ж), углеродные нанотрубки (з).

Помимо представленных на рис. 13 аллотропных форм углерода имеются и другие, представляющие большой как познавательный, так и практический интерес. Среди таких форм:

- собственно недавно полученные в свободном состоянии графены – монослой базовой плоскости графита, которые, как показано, обладают уникальными механическими, тепловыми, электрическими и оптическими свойствами [3];

- карбин – линейная цепочечная модификация углерода, либо с полииновым (СС), либо с поликумуленовым (=С=С=) строением;

- углеродные нанобутоны (nanobuds) – недавно открытая структурная форма углерода, в которой фуллерены, подобно «бутону» ковалентно связываются с боковой поверхностью нанотрубки, и которые имеют также ряд полезных свойств, пригодных для использования, например в качестве полевого эмиттера;

- стеклоуглероды - высокотемпературный, химически пассивный, прочный материал, широко используемые как электроды в электрохимии и в ряде других отраслях промышленности;

- углеродная нанопена – весьма низкоплотная конструкция из кластеров, размером порядка 6 нм и порядка 4000 углеродных атомов, связанных в графено-подобные слои и в целом образующие нежесткую 3-х мерную паутину;

- имеются и другие возможные, еще более экзотические аллотропные формы углерода, такие как кубан, кубический углерод, С8 – оцк структура с 8-мью атомами в элементарной ячейке.

Однако, из всех необычных аллотропных форм углерода, исходя из задач ОКР, мы будем рассматривать свойства только УНТ и композитов на основе полимеров с УНТ-наполнителями.

Структура и свойства УНТ 2.

Структура УНТ 2.1.

УНТ являются уникальными одномерными системами, которые можно рассматривать как свернутые монослойные листы графита (или, точнее, графена). Это прокат может быть сделано под разными углами и кривизны в результате различных свойств нанотрубок.

Диаметр обычно колеблется в диапазоне 0.4-40 нанометров (то есть "всего лишь" в ~ 100 раз), но длина может отличаться в ~ 10000 раз и достигать 4 см. Таким образом, аспектное соотношение, отношение длины к диаметру нанотрубки, может быть необычайно высоким, порядка 2.8 х 10 :1. Это является причиной того, что все свойства углеродных нанотрубок по сравнению с типичными материалами являются чрезвычайно анизотропными (т.е. зависят от направления) и могут быть направленным образом варьируемыми.


Основная классификация нанотрубок проводится по количеству составляющих их слоев.

- однослойные (ОУНТ, single-walled nanotubes - SWNTs);

-двухслойные (ДУНТ, double-walled nanotubes - DWNTs) - многослойные (MУНТ, multy-walled nanotubes - MWNTs).

-тонкие (т-УНТ, thin carbon nanotubes - t-CNT) Однослойные нанотрубки (УНТ) – простейший вид нанотрубок.

Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить как "обертывание" гексагональной сетки графита (графена), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода, в бесшовный цилиндр, рис. 4.

Рис. 4. Графическое изображение Рис. 5. Графитовая плоскость и однослойных нанотрубок. индексы решетки.

Основная классификация однослойных нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Одностенные углеродные нанотрубки можно представить себе как лист графена, свернутый под некоторым "хиральным" углом по отношению к плоскости, перпендикулярной продольной оси трубки.

Следовательно, ОУНТ может быть определена диаметром и хиральным углом. Хиральной угол может варьироваться от 0 до градусов. Однако, более удобно идентифцировать ОУНТ с помощью пары индексов (n,m). Индексы относятся к ортам равной длины с углом между ними 60° в пределах 6-звенного кольца из атомов углерода, как это изображено на рис. 5.

Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рис. 6.

По значению параметров (n, m) различают • прямые (ахиральные) нанотрубки зигзагообразные (zig-zag) m=0 или n= «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m • спиральные (helical) нанотрубки При зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка ОУНТ общего вида зеркально несимметрична.

Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.

Индексы хиральности однозначно Рис. 6. Иллюстрация свертки трубок с определяют структуру различной хиральностью (m, n). и, в частности, диаметр ОУНТ:

2 2 1/ d =d0(3(n +m +nm)) /, где d0 = 0.142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Двухслойные нанотрубки (ДУНТ), состоят из двух ОУНТ, вложенных одна в другую по телескопическому принципу и удерживаемых в положении равновесия силами Ван-дер-Ваальса. Физико-химические свойства ДУНТ достаточно сильно отличаются друг от друга, как это будет видно из следующего раздела.

Многослойные нанотрубки (МУНТ) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0.34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Существуют две модели, использующиес я для описания их структуры.

МУНТ могут представлять Рис. 7. Многослойные нанотрубки.

собой несколько однослойных нанотрубок телескопического вида, т.е.

вложенных одна в другую. В другом случае, один "лист" графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на сворачивание газеты, рис. 7.

Тонкослойные УНТ.

Особое место в ряду нитевидных углеродных структур занимают т.н.

«тонкие МУНТ», обозначаемые т-МУНТ (t-MWNC). К этой категории относят УНТ, диаметр которых не превышает 5-10 нм с числом слоев от 2 до 8-10, в зависимости от предпочтений авторов публикаций.

Установлено, что т-МНТ не просто занимают промежуточное положение между однослойными и многослойными НТ, но и превосходят оба эти вида нанотрубок по своим свойствам и перспективам применения. Сохраняя основные преимущества однослойных НТ (рекордные физические свойства, способность к особому структурированию макромолекул вблизи поверхности НТ и др.), т-МНТ обладают рядом собственных: значительно большей доступностью, простотой неразрушающего химического модифицирования с сохранением структуры внутренних слоев, меньшей склонностью к самоагрегации, а значит – гораздо большими перспективами практического использования.

Для целого ряда приложений многослойные трубки оказались более предпочтительными, чем однослойные. В частности, было обнаружено, что некоторые характеристики механических свойств ДУНТ превосходят аналогичные характеристики ОУНТ [14]. Помимо этого, ДУНТ имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ [15]. Если ОУНТ начинают о о коалесцировать при ~ 1200 С, то ДУНТ – выше 2000 С. Неизбежное наличие структурных дефектов, сказывается на свойствах ДУНТ в меньшей степени, чем на ОУНТ. Существенным фактором является также то, что ковалентное присоединение тех или иных групп к поверхности сильно меняет электронные свойства ОУНТ, что в ряде случаев делает их функциализацию (а следовательно, солюбелизацию и возможность использования коллоидных растворов ОУНТ для очистки, введения в композиты или других операций) крайне нежелательной. В случае ДУНТ присоединение происходит по внешней оболочке, а электронные свойства внутренней оболочки остаются практически неизменными.

Механические свойства УНТ 2.2.

Эксперименты показывают, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются наиболее прочным и жестким из всех известных материалов - материалом с рекордно высокими значениями пределом прочности на растяжение (~60 ГПа) и модуля Юнга ( ТПа). Это связано с совершенством структуры и сильной химической sp -связью между атомами углерода, составляющими нанотрубку.

При растягивающих нагрузках превышающих некоторое критическое значение УНТ испытывают пластическую деформацию. Эти деформации начинаются примерно с 5% и деформация далее возрастает до точки разрыва.

Устойчивость УНТ ниже для сжимающих нагрузок. Вследствие полой внутренней структуры и высокого аспектного отношения УНТ подвержены изгибам при сжимающих, скручивающих или изгибающих нагрузках (рис. 8).

Рис. 8. Основные типы деформации нанотрубки: (а) осевое растяжение;

(б) осевое сжатие;

(в) симметричный изгиб;

(г) радиальное сжатие;

(д) упругое отклонение;

(е) эйлеровская деформация.

Параметры хиральности УНТ оказывают определяющее влияние на ее электронные характеристики, такие, как ширина запрещенной зоны, концентрация носителей и др. Однако нет никаких указаний на наличие сколько–нибудь ощутимой зависимости механичесих характеристик нанотрубки от ее хиральности. Отсутствие таких зависимостей подтверждается результатами модельных численных расчетов, которые будут приведены ниже. Тем самым можно считать, что механическое поведение УНТ не зависит от хиральности, и в дальнейшем изложенная зависимость учитываться не будет.

Наиболее важные типы деформации представлены на рис. 8.

Сопоставление механических свойств УНТ между собой и сравнение с другими материалами приведено в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Сопоставление механических свойств УНТ.

Материал Модуль Предел Удлинение Юнга нагрузки на при (ТПа) растяжение, разрыве (ГПа) (%) ОУНТ ~ 1 (от 1 до 13-53 5) ОУНТ типа 0.94 126.2 23. «кресло»

ОУНТ типа 0.94 94.5 15- «зигзаг»

Хиральные ОУНТ 0. МУНТ 0.8-0.9 Нержавеющая ~0.2 ~0.65 - 1 15- сталь Кевлар ~0.15 ~3.5 ~ (волокнистый материал на основе полиамидов) Как видно из таблицы 3.1, модуль Юнга нанотрубки превышает E ~ ТПа. Для сравнения стоит указать, что эта величина для большинства прочных на растяжение металлов (сталь, молибден, медь и т.п.) находится в диапазоне 10 – 30 ГПа. Тем самым оказывается, что прочность на растяжение УНТ примерно на два порядка превышает соответствующий показатель для всех известных материалов. Такое различие объясняется в первую очередь наличием дефектов в кристаллической структуре макроскопических материалов. Именно дефекты, присутствие которых резко снижает энергии взаимодействия соседних атомов в кристаллической решетке по сравнению с характерным значением, определяют величину прочности на растяжение макроскопических образцов материала.

Если же структура УНТ свободна от дефектов, тогда их прочность на растяжение приближается к предельно возможному значению.

Известно, что упругая деформация макроскопических твердых тел не превышает 0,01…0,1 %. Упругая деформация УНТ достигает 10… %.

Сказанное относится к осевым нагрузкам. УНТ существенно податливее при радиальных нагрузках, хотя остается достаточно устойчивой и упругой. Моделирование и эксперименты [16] показывают высокую устойчивость индивидуальной нанотрубки при поперечных деформациях. В частности, при нагрузках на изгиб даже до острых углов изгиба между концами нанотрубки не происходит разрыва связей между атомами углерода в месте сгиба, рис. 9.

Следует отметить, что представление о том, что ОУНТ обладает более высокими качествами, по сравнению с МУНТ, пересмотрено. Было показано, что ДУНТ Рис. 9. Моделирование сгиба превосходят ОУНТ по однослойной УНТ механическим свойствам [17, 18], а также имеют большую, чем ОУНТ, термическую устойчивость, тепло- и электропроводность [19], более высокую о о температуру коалесценции (~1200 С для ОУНТ, и выше 2000 С для ДУНТ) [20].

Синтезируемые УНТ, как правило, имеют дефекты, в том числе топологические. Влияние топологических дефектов сказывается в меньшей степени на свойства ДУНТ, чем на ОУНТ. Электронные свойства ОУНТ резко меняются при ковалентном присоединении тех или иных химических групп к поверхности. Это резко ограничивает возможности функционализации ОУНТ, а также возможности использования коллоидных растворов ОУНТ для очистки, инкорпорацию в композиты и других операций, сопутствующих практическому применению УНТ. В случае же ДУНТ присоединение происходит по внешней оболочке, а электронные свойства внутренней оболочки остаются практически неизменными.

Привлекательной стороной УНТ представляются динамические свойства, базирующиеся на телескопической геометрии ДУНТ и МУНТ, за счет которой внутренние трубки могут скользить по внутренней стороне внешних трубок. Это свойство весьма привлекательно для перспективных устройств на базе молекулярной технологии, таких как молекулярные двигатели вращения, механические осцилляторы в гигагерцной области и т.д.

Тепловые свойства.

2.3.

Все нанотрубки, являются очень хорошими теплопроводниками вдоль трубки, проявляя свойства, известные как «баллистическая проводимость», т.е. беспрепятственная проводимость или сверхпроводимость. Вместе с тем, поперек оси - трубки являются хорошими теплоизоляторами. Прогнозируется, что углеродные нанотрубки смогут передавать до 6000Вт м К. Для сравнения -1 - медь, считающаяся хорошим теплопроводником, проводит 385 Вт • м · K. Температурная стабильность углеродных нанотрубок также 1 - высока, по оценкам, до 2800°С в вакууме и около 750°С на воздухе [21].

Электрофизические свойства УНТ 2.4.

Нанотрубки могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делится нацело на 3. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло» [22, 6].

Большинство вновь открытых свойств обусловлено тем, что УНТ являются одномерными квантовыми структурами, для которых характерна квантовая и баллистическая проводимость, наличие сингулярностей Ван-Хове в плотности электронных состояний.

Особенно привлекательным является свойство УНТ пропускать через себя гигантские плотности тока порядка 10 …10.А*см, что на три 9 10 - порядка больше, чем в меди, максимальная плотность в которой не превышает 10 А*см. порядка больше, чем в меди, максимальная 7 - плотность в которой не превышает 10 А*см [23,6].

7 - Ещё одно достоинство нанотрубок связано с холодной эмиссией электронов, которая возникает при приложении вдоль оси трубки электрического поля. Напряжённость поля в окрестности верхней части в сотни раз превышает ту, что существует в объёме. Это приводит к аномально высоким значениям тока эмиссии при сравнительно низком внешнем напряжении и позволяет использовать нанотрубные макроскопические системы в качестве холодных эмиссионных катодов.

Эмиссионная способность УНТ может быть использована для создания электронных пушек и плоских дисплеев. Уже сейчас определены области возможного использования в прикладных инженерных системах. Прежде всего, это наноэлектроника, которая должна использовать квантовые свойства УНТ и возможности их применения в качестве нанотранзисторов с безрезистивной связью.

Появилась возможность использования наноструктур для создания термоэлектрических материалов, добротность которых на порядок выше, чем в массивных аналогах. Квантовые свойства УНТ обеспечивают использование их в качестве сенсорных устройств для фиксирования водорода и других газов.

Оптические свойства 2.5.

Знание оптических свойств весьма важно для спектроскопии самих УНТ и сред, содержащих УНТ. Спектроскопия оптического поглощения и фотолюминесценции и комбинационного (рамановского) рассеяния позволяет получать быструю и надежную характеристику "качества УНТ" с точки зрения содержания не трубчатого углерода, структуруы (спиральности) нанотрубок и структурных дефектов. Эти характеристики определяют практически все важнейшие свойства нанотрубок, такие как оптические, механические и электрические.

В то время как механические свойства, электрические и электрохимические свойства практически сразу нашли реалистичные предложения об их использовании, возможность практического использования оптических свойств УНТ не до конца ясна.

Обсуждается возможность использования УНТ в фотонике (светодиоды [24], фотодетекторы [26]). Уникальной [25], особенностью ОУНТ в этой роли является не эффективность, которая еще низка, но селективность по длине волны света и возможность перестройки селективности путем изменения структуры УНТ.

Предложены также болометр [27] и оптоэлектронная память [28] на ансамбле ОУНТ.

Глава 4. Методы синтеза наноуглеродных форм.

Со времени открытия углеродных нанотрубок было предложено несколько методов их получения. Эти методы можно грубо разделить на две категории: методы, использующие эмиссию атомов углерода из углеродосодержащей мишени и последующее осаждение их на подложку, и методы, использующие разложение углеродосодержащей среды и осаждение на поверхность субстрата.

Как правило, поверхность подложки или субстрата содержит частицы катализатора, стимулирующего рост нанотрубок. В этом разделе мы рассмотрим только лишь некоторые из используемых методов, различающихся по способу активации процесса формирующего поток атомарного углерода, осаждающегося на подложку или субстрат. А именно:

метод плазменно-дугового осаждения (ПДО);

• метод лазерной абляции (ЛА);

• метод пиролитического газофазного осаждения (ПГО);

• метод магнетронного осаждения (МО) Метод плазменно-дугового осаждения.

1.

Метод ПДО или метод электродугового осаждения (ЭДО) исторически был наиболее используемым методом осаждения сначала фуллеренов [1], а затем и нанотрубок [2]. Метод ПДО состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда в атмосфере гелия (или другого газа, или смеси газов). В отличии от осаждения фуллеренов при ПДО УНТ используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 мбар), катоды большего диаметра.

Как правило, в методе ПДО используется электролизный графит в качестве электродов. Предложено достаточно много вариантов устрновок ПДО, как правило, базирующихся на имеющихся в лаборатории установок, разработанных под предыдущие задачи На рис. 10а) показана упрощенная схема установки, используемой под ПДО УНТ в НИИЯФ МГУ. Установка включает вакуумную камеру осаждения (1), систему вакуумной откачки (2, 3), систему газонапуска (4-6), систему крепления и управления положением электродов (А и К), систему охлаждения и систему электропитания плазменно дугового разряда.

При определенном прикладываемом напряжении, зависящем от давления и типа газов и зазора между электродами, возникает дуговой разряд, сформированный в виде плазменного шнура или плазменной колонны. В ПДО, в атмосфере инертных газов при давлении около 500 мбар и межэлектродном зазоре в 1-2 мм, разряд возникает при напряжении 30-40 в. Важную роль в формировании разрядного шнура играют прикатодная и прианодная области микронной толщины. Здесь происходит основное падение прикладываемого к электродам напряжения, в то время как вдоль дугового шнура падение напряжения является плавным и невысоким [29].

б) а) в) Рис. 10. а) - Схема установки ПДО: А,К – графитовые электроды, Э – охлаждаемыйкварцевый экран, 1 – вакуумная камера установки, 2 форвакуумный насос, 3 - диффузионный насос, 4 - мембранный вакуумный насос, 5,6 – баллоны с газами, 7 -вакуумная лампа, 8 газовые редукторы, 9 – манометрическая система контроля состава газов;

б) - схема ПДО;

в) – фотография графитового катода с УНТ содержащим осадком.

Разряд инициируется автоэмиссией электронов с катода и последующим лавинообразным развитием до некоторого стационарного процесса, характеризующегося ионизацией рабочего газа и его бомбардирокой поверхности катода, разогревом катода, массопереноса испаряемого материала с анода.

В зависимости, в основном от плотности тока, анод выполняет либо пассивную, либо активную роль. В ПДО реализуется активная роль анода, который разогревается до очень высоких температур в несколько тысяч градусов, при которых происходит интенсивное испарение и эрозия графитового стержня-анода. В результате, в межэлектродном зазоре и прилегающей области формируется сложное по составу облако из плазмы рабочего газа, ионно-атомных продуктов испарения материала анода, схематично представленного на рис. 10б). Процесс сопровождается эрозией анода и осаждением углерода в виде нароста на катоде, как показано на рис. 10в). Анализ этого осадка показвает достаточно высокое содержаниеУНТ, доходящее до 50 %. Остальая часть осадка – аморфный углерод и другие аллотропые формы углерода.

Вакуумная камера осаждения установки ПДО в НИИЯФ МГУ, рис.

10а), представляет из себя стеклянный колпак объемом около 85 л.

Большой объем камеры позволяет производить осаждение без обновления рабочего газа в камере в течение 0.5-1 часа, способствует более щадящему и равномерному распределению тепловой нагрузки на стенки камеры при ПДО. Нижняя кромка камеры оснащена обжимающим кольцом вакуумно-стойкой резины, создающей вакуумно-плотное соединение со стальной базовой платформой. На базовой платформе расположены вакуумно-плотные охлаждаемые вводы для подачи электропитания ПДО и отвода основной части тепла, выделяющегося при ПДО. Базовая платформа вакуумно-плотно смонтирована на верхнем откачном отверстии диффузионного агрегата, который, в свою очередь, установлен на опорной раме.

Перед напуском рабочего газа, вакуумная камера откачивается с помощью форвакуумного насоса (2) и диффузионного маслянного агрегата (3) до давления ~10 торр. После достижения требуемого - высокого вакуума, задвижка диффузионного насоса закрывается и производится напуск рабочего газа до требуемого рабочего давления.

Это делается с помощью системы газообеспечения.

Система газообеспечения служит для создания и поддержания необходимой атмосферы с заданными параметрами. Она включает баллоны с газами (5 и 6) оснащенные соответствующими редукторами, узел газораспределения и мембранный форвакуумный насос. Система позволяет производить напуск газа или создавать смесь газов с необходимым парциальным и общим давлением в камере, составлявшим обычно 500 мбар. Перед напуском воздух из системы газообеспечения откачивается мембранным насосом (4).



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.