авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д. В. Скобельцына А. В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Крепление и охлаждение электродов были независимыми. Катод крепится неподвижно. Электрически изолированный от базовой платформы катод крепится с помощью обжимающей шины из полоски отожженной меди, толщиной 2 мм и шириной 30мм. Шина фиксируется с помощью болтового соединения на опорном столбике охлаждаемого электрического ввода. Во время ПДО идет интенсивное тепловыделение в области зазора электродов, температура электродов достигает 4000 С, поэтому охлаждение электродов является необходимым. Охлаждение катода осуществляется за счет плотного контакта графитового стержня с обжимающей медной шиной имеющей тепловой контакт с охлаждаемым электрическим вводом. Анод охлаждается за счет плотного контакта с обжимающим медным хомутом и гибкого теплопровода. Существенную тепловую нагрузку снимает кварцевый цилиндр, охлаждаемый по внешней стенке витым обжимающим контуром полосы отожженной меди толщиной 1.5 мм. Основной отток тепла из электродов происходит за счет контакта с охлаждаемыми водой электрическими вводами. Электрическая изоляция вводов достигалась за счет тонкостенной (0.3 мм) тефлоновой втулки, обжимаемой витоновым резиновым кольцом под давлением прижимного фланца.

При установке электродов крепеж соединений производился с расчетом возможности изменения расстояния между анодом и катодом от 0 до 40 мм. Электроды устанавливались не вдоль одной оси, а под небольшим углом между стержнями. Управление положением электродов и поддержания нужного расстояния между ними во время ПДО производилось небольшим поворотом вручную стержня крепления анода извне вакуумной камеры. Стабильность горения дуги является одним из самых важных факторов роста УНТ, поэтом в процессе ПДО необходимо постоянно контролировать величину зазора между электродами. Схема электропитания дугового разряда обеспечивает напряжение до 35 В и токовую нагрузку 75 А.

На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, количество и качество УНТ влияет множество факторов. Наиболее важным является давление рабочего газа в реакционной камере. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Еще влияют свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

Большое количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и производство УНТ в промышленном масштабе.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов).

Кроме того, ОУНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

На рис. 11 показана типичная структура УНТ из осадка типа изображенного на рис. 10 в). Видно, что УНТ имеют достаточно большой разброс диаметров и форм. Наиболее тонкие из них имеют либо стреловидную, либо слегка изогнутую форму, что контрастирует с формой УНТ, получаемых методом пиролитического газофазного осаждения, как это будет продемонстрировано в разделе 3. Можно также заметить, что аморфная фракция практически отсутствует.

б) а) Рис. 11. СЭМ изображение УНТ, полученное методом ПДО.

Длина УНТ может достигать миллиметров, ка это видно из рис. а). При слишкой высокой температуре, которая характерна для ПДО процесса, а) б) Рис. 12. Изображение СЭМ УНТ, выросших на боковой поверхности анодного графитового стержня. Показаны массивы УНТ с преимущественно высоким (а) и низким (б) – аспектным соотношением. На рис. 3 (в) показан интерьер куполообразного завершения сросшихся жгутов, изображенных на рис. 3 (б).

в) Лазерная абляция 2.

Метод основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературном реакторе при импульсном лазерном воздействии и в постоянном потоке инертного газа [30, 31].

Нанотрубки растут на охлажденной поверхности реактора при конденсации испаренного углерода. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.

Выход УНТ в этом методе – около 70%. Сообщается, что с его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром посредством температуры реакции. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.

Пиролитическое газофазное осаждение 3.

Общие сведения 3.1.

Основу метода составляет процесс пиролиза – химическое разложение углеводородов (или, в существенно меньшем распространении, оксидов углерода) с формированием углеродного осадка на носителе. Чаще всего, в качестве носителя используется, в той или иной форме, катализатор, хотя имеются сообщения и о безкаталитическом оаждении [32 ].

Процесс пиролиза может быть активирован высокой температурой, либо может быть ассистирован генерацией плазмы.

Процесс может идти при высокой температуре и атмосферном давлении в небольшом потоке газов, либо при высоком давлении при не очень высоких температурах. Такой процесс мы будем называть пиролитическим газофазным осаждением (ПГО). Процесс пиролиза может также происходить в жидких и даже твердых средах. Процесс пиролиза в плазме также широко используется для синтеза УНТ. Этот процесс ведется при пониженном давлении от 20 до 500 мбар и обычно классифицируется как один из видов химического осаждения из газовой фазы (ХГО), или chemical vapor deposition – CVD.

Разновидность такого метода, называемого как осаждение в плазме тлеющего разряда, будет представлена в разделе 4. В этом разделе мы кратко рассмотрим сначала особенности метода ПГО, затем CVD.

Схема процесса ПГО 3.2.

Для пиролитического осаждения УНТ из газовой фазы (ПГО) используются, главным образом, достаточно простые и надежные конструктивные решения, хорошо зарекомендовавшие себя при практическом использовании. В основном используются трубчатые и цилиндрические аппараты, обеспечивающие заданные химические, физические, прочностные, термобарические и прочие технологические свойства при проведении процесса.

Чаще всего, установки ПГО - это трубчатые реакторы. Они используются как с твердыми каталитическими подложками (планарными и порошково-дисперсными), так и с катализаторами, находящимися в газовой фазе. Основные отличия таких реакторов состоят в материалах, из которых они изготовлены, и рабочих давлениях процесса, во многом обусловленных природой материала реактора.

Схема и фотография установки ПГО в НИИЯФ МГУ изображены на рис. 13. Процесс ПГО УНТ из газовой фазы происходит в трубке из кварцевого стекла. Поток газов, температура в реакторе с высокой точностью контролируется блоками электронного управления.

а) Рис. Схема (а) и 13.

фотография (б) установки для получения нанотрубок методом пиролитического газофазного осаждения (НИИЯФ МГУ). На фотографии: 1 - печь ПТ200 с помещенной в нее кварцевой трубкой. 2-блок электронного управления потоками газов (дозаторами) (5). 3 - блок управления электрическими клапанами. 4. - блок питания клапанов Б5-47.

б) Кварцевое стекло обладает высокой термостойкостью (до 1800 С), термостабильностью, достаточно высокой прочностью, химической нейтральностью и оптической прозрачностью. Последнее обстоятельство немаловажно в связи с возможностью визуального контроля процесса осаждения. Одним из неоспоримых достоинств кварцевых реакторов является возможность поддержания значительных температурных градиентов без разрушения стенок реактора, что вызвано низким значением коэффициента термического расширения кварцевого стекла.

Вместо трубок из кварцевого стекла применяются также цилиндрические реакторы из прочих термостойких материалов (алунд, термокорунд, шамот и т.д.). Несмотря на более высокую термостойкость, все они лишены такого достоинства, как оптическая прозрачность, т.е. визуальный контроль процесса невозможен.

Однако в тех случаях, когда технологический процесс хорошо отработан и речь не идет об экспериментальных исследованиях, использование указанных материалов вполне оправдано.

Удобство неметаллических реакторов состоит также в том, что их можно с успехом применять при индукционном и СВЧ нагреве каталитической подложки. Опять же, наиболее удобно при этом кварцевое стекло, позволяющее следить за процессом.

В тех случаях, когда процесс проводится при пониженном или повышенном давлении, целесообразно использование цельнометаллических камер, обеспечивающих высокую газоплотность рабочего объема. Именно таким образом сконструированы аппараты для магнетронного напыления, вакуумно эмиссионные камеры и т.д.

В процессе ПГО готовится подложка со слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.

о Подложка нагревается примерно до 700 С. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацетилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

Процесс ПГО является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора. С помощью этого метода можно получить УНТ с различными диаметром и длиной.

На гладких или рельефных подложках можно получить определенным образом ориентированные УНТ и различные структуры из УНТ, причем ориентированные УНТ или структуры удается формировать на относительно больших площадях.

Анализ многочисленных литературных источников показывает, что на характеристики получающихся углеродных структур наибольшее влияние оказывают следующие параметры:

-температура и давление;

-состав газовой смеси;

-продолжительность процесса;

-размер, химический состав и структура частиц катализатора;

-состав носителя катализатора, в случае нанесенного катализатора.

Среди продуктов каталитического разложения углеводородов встречаются несколько основных типов углеродных структур:

-микро- и нановолокна различного строения;

-нанотрубки с различным числом слоев и различной морфологией;

-аморфный углерод;

-закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического каталзатора.

Выход УНТ определенного типа в процессах пиролитического синтеза может достигать 90-95%.

Особенностью пиролитических процессов является то, что в полость УНТ при их росте вовлекаются только частицы активного металла (катализатора), а инертный носитель остается вне трубки.

Это связанно с механизмом действия катализаторов при образовании нанотрубок.

Катализаторы 3.3.

Методы каталитического пиролиза газов подразделяются по способу введения катализаторов на два вида:

-пиролиз с катализатором на подложке;

-пиролиз с «летучим» катализатором.

В соответствии с этим выделяют две группы процессов, отличающихся условиями проведения. И в том, и в другом способе для снижения некаталитического разложения газообразных углеводородов их пиролиз лучше проводить при пониженном общем давлении в системе и низких парциальных давлениях основного реагента.

Получать углеродные нанотрубки можно и без катализатора. Однако пиролиз с катализатором на носителе обладает наиболее широкими возможностями и перспективами использования, и имеет несколько разновидностей. К основным разновидностям можно отнести пиролиз на порошкообразных катализаторах и пиролиз на гладких (плоских) или рельефных подложках.

Пиролиз с использованием порошкообразных катализаторов – наиболее простой и чаще других применяемый метод. Подавляющее большинство синтезов УНТ проведено на установках, состоящих из горизонтального обогреваемого реактора (печки), в центральную зону которого помещена лодочка с навеской катализатора. В реактор подают исходные углеводороды. По окончании процесса содержимое лодочки извлекают и УНТ очищают от остатков катализатора и иных образований с помощью кислот или других реагентов.

Рассмотрим конкретный пример. Газовая смесь, состоящая из ацетилена С2Н2 (2.5-10%) и азота, прокачивалась через трубку с кобальтовым катализатором (20-50 мг) в течение нескольких часов о при температуре 500-1100 С. После чего система охлаждалась до комнатной температуры. При этом одним из продуктов являются МУНТ. Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МУНТ составило 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом – до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Однако использование высокодисперсных порошков металлов в качестве катализатора зачастую не эффективно, поскольку в ходе процесса происходит спекание металлических. Для синтеза же УНТ малого диаметра необходимо участие в процессе металлических частиц катализатора нанометровых размеров.

Наибольшей каталитической активностью в процессах ПГО УНТ среди металлов обладают Fe, Co, Ni. Большинство авторов полагают, что наиболее важное значение при проявлении каталитической активности металлов в процессах пиролиза имеют характеристики систем металл-углерод.

Выход и структура нанотрубок зависит от типа катализатора – замена Со на Fe дает меньшую концентрацию нанотрубок и количество бездефектных УНТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались УНТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые УНТ и нити принимают различные формы – прямые, изогнутые, состоящие из прямых участков, зигзагообразные, спиральные.

К основным металлам-катализаторам- Fe, Co, Ni-часто добавляют соединения молибдена. Сам по себе молибден и его соединения также проявляют каталитические свойства в реакции пиролиза углеводородов, однако при синтезе УНТ эти свойства проявляются слабо. Вместо УНТ образуются нетрубчатые формы осадков, волокна или УНТ большого диаметра. Однако использование молибдена в качестве промотирующей добавки способствует уменьшению диаметра УНТ, росту суммарного выхода твердотельных продуктов и уменьшению количества примеси УНВ. В частности, предполагается, что добавка Мо в систему Со/MgO приводит к образованию малых кластеров Со при разложении СоМоО4, на которых и происходит рост УНТ. Из исследований в этой области следует, что бинарные порошкообразные катализаторы на основе Со-Мо позволяют синтезировать однослойные УНТ из различных углеводородов, а при изменении условий выделять также двухслойные, многослойные УНТ и волокна. При пиролизе смесей CH4-H2 наибольший выход достигается при молярном соотношении Со:Мо=1:3.

При пиролитическом получении УНТ также используют Fe-Co-, Fe-Ni, Co-Ni-катализаторы на различных носителях. При создании биметаллических катализаторов на основе Fe, Co, Ni помимо Mo применяются также добавки платиновых металлов-Ru, Pt, соединения вольфрама, ванадия, хрома, марганца. Катализатор Со Мо более эффективен, чем Со-Pt, а катализатор Co-Ni более эффективен, чем Co-V, Co-Cr, Co-Mn.

Помимо бинарных порошкообразных катализаторов на основе Fe, Co, Ni применяют и более сложные катализаторы, а также бинарные катализаторы, нанесенные на подложки.

Следует также упомянуть о пиролизе углеводородов на напыленных Fe-катализаторах. В этом случае, диаметр УНТ можно регулировать, изменяя толщину напыленной пленки катализатора.

Иногда для нанесения катализаторов на подложки используют не напыление, а более простые методы - например, погружение подложек в растворы и суспензии, химическое осаждение из газовой фазы.

Роль подложек в синтезе УНТ 3.4.

Организация процесса с образованием каталитических частиц непосредственно в зоне реакции имеет преимущество: синтез нанотрубок и нановолокон можно производить в непрерывном режиме. Недостатком такого процесса является сложность получения однородных по размерам наночастиц металла и, как следствие, сравнительно большой разброс диаметра образующихся углеродных структур. Зачастую возникает необходимость получения УНТ малого диаметра с узким разбросом по диаметрам, а для этого необходимо избежать агрегации металлических частиц в ходе пиролиза. Для этого применяют нанесенные катализаторы на различных носителях, получаемые методами импрегнирования, соосаждения, фотолитографии. Роль носителя при этом заключается в:

- предотвращении спекания малых частиц катализатора;

- возможности приготовления катализатора с желаемым распределением частиц по размерам и по плотности осаждения;

- получении однородно нанесенных на подложку металлических наночастиц.

В последнем случае становится возможным проводить синтез однородно ориентируемых массивов, так называемого «леса» УНТ.

Чаще используют оксидные носители: SiO2, Al2O3, MgO, La2O3, цеолиты, но возможно применение кремния и графита. Выбор того или иного носителя обусловлен многими факторами. Одним из них является то, что следующие за синтезом процедуры разделения и очистки УНТ затруднены из-за присутствия в продуктах синтеза материала носителя. Оксид магния в качестве носителя привлекателен тем, что он легко удаляется из продуктов синтеза кислотой.

Еще один важный фактор – влияние поверхностных групп подложки на частицы нанесенного катализатора, которое особенно заметно для металлических катализаторов, нанесенных на SiO2 и Al2O3.

Связь размера частиц катализатора и диаметра УНТ 3.5.

На большом числе примеров прослежена связь диаметра образующихся УНТ с диаметром частиц катализатора, установлена близость этих диаметров. Показано, что на однородных частицах Ni диаметром 4.7±1.4 нм растут ОУНТ диаметром 1.45±0.50 нм, а на частицах Fe диаметром 1.7±0.6 нм- трубки диаметром 1.3±0.4 нм, а на частицах Fe диаметром ~5-14 нм – УНТ диаметром 1-2 нм. Полного согласования экспериментальных данных друг с другом пока нет. В одних работах отношение диаметров частиц катализатора и ОУНТ близко к 1.6, в других к 1.2-1.4.

Испытание различных носителей катализаторов показало, что MgO превосходит SiO2, ZrO2, Al2O3, CaO по устойчивости и достигаемому выходу ОУНТ. Авторы некоторых работ связывают различное действие подложек на рост УНТ с разной шероховатостью поверхности подложки. Шероховатость влияет на величину удельной поверхности, плотность дефектов и, впоследствии, на размеры частиц катализатора. Считается, что наиболее предпочтительны шероховатые подложки.

При получении катализаторов для синтеза однослойных, двухслойных и тонких многослойных УНТ необходимо добиться, чтобы размер частиц активной фазы не превышал 3-5 нм.

Один из способов получения частиц катализатора такого размера заключается в следующем. Тонкие пленки металла напыляют на плоские подложки с помощью магнетрона, электронного или ионного луча или лазерной абляции мишени. Затем отжигают полученные пленки в инертной среде, при этом они превращаются в островки или нанометровые частицы. Обычно толщина напыляемой пленки не превышает нескольких атомных монослоев, ~5*10 атомов на 1 см.

15 При напылении и отжиге пленки Со-катализатора толщиной 0.5-1.0 нм образуются частицы кобальта размером 3-7 нм, обеспечивающие рост плотного «леса» ОУНТ.

Одностенные углеродные нанотрубки диаметром меньше 0.7 нм образовываться не могут. Основываясь на данных для энергии, приходящейся на один атом углерода для цилиндрических и сферических углеродных структур, а также для энергии взаимодействия металл/углерод, авторы одной работы получили, что структура ОУНТ выгодна лишь в случае размеров частиц катализатора до 3 нм, а для частиц большего диаметра более выгодным оказывается образование вокруг них сферических графеновых капсул. Для экспериментального подтверждения этого фактора был проведен эксперимент, в котором в реакторе были реализованы такие кинетические условия, что лимитирующей стадией процесса роста УНТ стал подвод атомов углерода в объем металлической частицы. Это привело к тому, что продукты синтеза имели наиболее энергетически выгодную структуру. Поверхность каталитических частиц с размерами более 3 нм оказывается зауглероженной и образования на них ОУНТ не происходит.

Факт того, что на частицах большого диаметра (~ десятков нанометров) не происходит образования УНТ, объясняется тем, что в частице большого размера углерод не успевает диффундировать от участков поверхности, на которых происходит разложение углеводорода, к участкам высаждения углерода.

При получении МУНТ было обнаружено, что на одном островке катализатора может вырасти несколько (до 7-8) трубок, причем диаметр трубок значительно (в 2-3 раза) меньше диаметра островков.

При этом, чем меньше диаметр островков, тем меньшее число трубок на нем вырастет.

Согласно термодинамическим расчетам, в случае Ni радиус образующейся частицы превышает толщину напыленной пленки в 1. раза.

Напыление может проводиться через маски, обеспечивая рост УНТ на определенных участках подложки и организацию их в виде тех или иных структур.

Модель роста УНТ 3.6.

Рассмотрим непосредственно сам процесс роста УНТ. Совсем недавно удалось выяснить, как же все-таки растут УНТ из газовой фазы. Ответ на этот вопрос имеет большое значение, поскольку он может в значительной мере определить методы получения нанотрубок с четко определенной структурой.

Для получения картины роста в реальном времени непосредственно внутри трансмиссионного электронного микроскопа о 500 С проводили высокого разрешения при температуре каталитическую реакцию взаимодействия метана с наночастицами никеля диаметром 5-20 нм, расположенными на подложке.

Установлено, что на поверхности частиц катализатора происходит разложение молекулы углеводорода, а образующаяся в результате самосборки нанотрубка буквально свисает с мелких частиц катализатора, которые в виде своеобразной головки оказываются захвачены в точке роста нанотрубки и стимулируют ее дальнейший рост. Образующиеся при этом УНТ имеют примерно тот же диаметр, что и частицы катализатора. Интересен тот факт, что рост нанотрубок сопровождается изменением формы частиц катализатора, которые из сферических становятся вытянутыми и снова сферическими. Именно на вытянутой форме растет нанотрубка. Для роста УНТ необходимо, чтобы некоторая часть катализатора находилась в контакте с парами углеводорода;

если частица катализатора оказывается внутри нанотрубки – процесс роста УНТ приостанавливается.

Каталитический рост УНТ происходит по одному из трех наблюдаемых макроскопических механизмов: корневой рост, вершинный рост и рост с разветвлением. При корневом росте частица катализатора остается на подложке, при вершинном - отрывается от подложки и удаляется от нее по мере роста УНТ и отхода вершины трубки от подложки. Рост с разветвлением может проявляться как разновидность либо вершинного, либо корневого роста и характерен для МУНТ. В первом случае частица катализатора дробится с образованием древовидной структуры, во втором – с образованием структуры осьминога. Разветвленные МУНТ иногда растут из одной частицы катализатора. Корневой и вершинный рост могут протекать одновременно и приводить к образованию продуктов с различной морфологией. Во многих случаях в ходе процесса наблюдается изменение формы и размера частиц катализатора, а также их непрерывное или импульсное перемещение.

Рост ОУНТ идет по корневому механизму, когда частицы катализатора остаются на поверхности подложки или носителя. В этом случае существенный вклад в механизм процесса вносит взаимодействие частиц металла с подложкой. Механизм образования МУНТ, имеющих небольшое число слоев, скорее всего, также корневой.

Особенности роста углеродных нановолокон (УНВ) 3.7.

Первой и основной стадией процесса роста углеродных структур является гетерогенная реакция разложения углеводорода, или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности частиц металла.

Установлено, что образование углеродных структур на поверхности металлических катализаторов при разложении углеводородов протекает по механизму карбидного цикла, согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Возможным считается процесс образования карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора.

Однако процесс образования карбидов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Так, например, если использовать в качестве катализатора железо, то, вероятно, рост УНТ протекает через образование раствора углерода в аустените (-Fe).

При этом температура плавления железа, содержащего о растворенный углерод, понижается с 1495 С (для чистого железа) до о температуры 1145 С, соответствующей эвтектической точке на диаграмме состояния Fe-C. В этой точке содержание углерода в железе составляет ~ 4.26% по массе.

В случае использования в качестве катализатора никеля также не наблюдается образование карбида металла. Для всех 3d-переходных металлов в процессе роста УНВ образования карбида металла вообще не происходит.

Вторая стадия образования углеродного волокна состоит в зарождении и росте углеродных структур на металлических катализаторах. Авторы, изучающие рост углеродных нановолокон на частицах железа, сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода. Причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом.

Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два варианта: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры, либо концентрации атомов углерода в растворе. Было показано, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла.

Диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. Экспериментально это подтверждается тем, что энергия активации роста нановолокон коррелирует с энергией активации диффузии углерода через соответствующий металл. Когда скорость поставки углерода на рабочую поверхность металлической частицы катализатора превышает скорость его диффузии, происходит зауглероживание рабочей поверхности катализатора и рост волокна прекращается.

Ориентированные УНТ 3.8.

Большие перспективы применений в различных областях имеют массивы ориентированных нанотрубок. Одна из потенциальных сфер применения таких структур - в качестве эмиттеров электронов в различных автоэмиссионных устройствах, другая - создание с включением ориентированных УНТ нанокомпозиционных материалов с анизотропными механическими, теплопроводящими и электрофизическими и другими свойствами. Существует два пути получения массивов ориентированных УНТ: ориентация уже выросших нанотрубок и рост ориентированных нанотрубок, используя каталитические методы.

Углеродные нанотрубки одинаковой длины чаще всего образуются при выращивании массива одинаково ориентированных трубок, так называемого «леса» нанотрубок, на гладкой подложке.

Использование калиброванных частиц катализаторов позволяет синтезировать УНТ определенного диаметра. Таким путем были получены однослойные УНТ диаметром 1.45±0.50 нм, а также многослойные УНТ диаметром 4-6 нм. Изменяя концентрацию добавок тиофена (C4H4S) при пиролизе СН4, можно регулировать диаметр ОУНТ в диапазоне 0.88-1.18 нм. Если для синтеза тонких многослойных УНТ используется плоская подложка с напыленным катализатором, то диаметр и плотность трубок на подложке можно регулировать путем изменения интенсивности предварительной обработки пленки катализатора в плазме NH3. Морфологию и диаметр УНТ удается изменить, варьируя состав катализатора, например добавляя Со к катализатору Ni/Al2O3.

Пиролиз на плоских и рельефных подложках имеет свои особенности, этот метод позволяет получать ориентированные УНТ и структуры из УНТ. Ориентированная укладка УНТ возможна при проведении пиролиза в электрическом поле (большинство работ посвящено синтезу МУНТ), при магнитном ориентировании частиц катализатора, при направленном действии газового потока, при определенном расположении подложки относительно вектора силы тяжести.

Рост ориентированных УНТ наблюдался в полях с напряженностью ~ 1В*мкм. Наиболее совершенная укладка УНТ на - подложке в электрическом поле требует оптимизации формы электродов и предотвращения взаимодействия трубок за счет ван дер-ваальсовых сил. Периодическое изменение положения электродов и направления постоянного электрического поля при выращивании УНТ позволяет менять их морфологию: получать изогнутые и зигзагообразные трубы. Для продолжения роста УНТ после изменения положения электродов необходимо предварительно стравить углеродный слой, пассивирующий частицы катализатора.

Существует метод ориентирования ОУНТ с помощью напыленных островков Al2O3. В этом процессе УНТ растут перпендикулярно границе островков за счет возникающего пространственного заряда.

Нанесением на пленку катализатора тонкого локального покрытия из SiO2 удается получить УНТ, уложенные вдоль поверхности кремниевой подложки.

Ориентирование под действием газового потока позволяет сформировать сетку из пересекающихся ОУНТ. Наилучшие результаты в этом случае получаются при быстром нагревании подложки. Здесь предположительно действует следующий механизм:

температура подложки и газов повышается с разной скоростью, что вызывает восходящие конвекционные потоки. Эти потоки и отрывают кончики растущих ОУНТ от подложки.

Меньшее распространение, чем осаждение УНТ на плоских или порошкообразных подложках, получил метод выращивания массивов ориентированных УНТ в матрицах из Al2O3 с цилиндрическими порами, расположенными перпендикулярно внешней поверхности. В основном, таким образом получают МУНТ. В качестве матриц для выращивания ОУНТ используют цеолиты и пористый кремний.

Если подложку, состоящую из пористого кремния, поры которого заполнены наночастицами железа, поместить в среду буферного газа о (азота) и ацетилена при 700 С, то железо катализирует процесс термического разложения ацетилена, и в результате мы получим сформированные перпендикулярно подложке многослойные НТ на площадях в несколько мм. Аналогично можно использовать в качестве подложки анодированный алюминий. В этом случае поры заполняются кобальтом, подложка помещается в проточную смесь о ацетилена и азота при температуре 800 С. Получаемые ориентированные нанотрубки имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность ~1.1*1010 НТ/см. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что нанотрубки в этом случае имеют хорошо графитизированную структуру, расстояние между графеновыми слоями 0.34 нм. Варьируя параметры и время обработки алюминиевой подложки, можно изменять как диаметр образующихся УНТ, так и расстояние между ними.

Если проводить процесс при более низких температурах (ниже о 660 С), то в качестве подложки можно использовать стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служит катализатором для роста УНТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя параметры эксперимента, можно получить УНТ с диаметром от 20 до 400 нм и длиной от 0.1 до 50 мкм. Получаемые при этом МУНТ большого диаметра (100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно поверхности.

По данным растровой электронной микроскопии плотность НТ составила 107 НТ/мм. Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Полученные таким способом массивы ориентированных МУНТ могут создаваться на площадях в несколько см.

б) а) Рис. 14. Микрофотографии СЭМ массивов ориентированных УНТ, выращенных в потоке циклогексана и ферроцена.

Показаны различные участки массивов на разломах массива (а и в) и на поперечном сколе (б) образца.

в) Более распространен метод получения «леса» УНТ. На инертную подложку наносятся частицы катализатора нужного размера и определенной плотности, обеспечивая тем самым рост нанотрубок в определенном направлении.

Выход УНТ определенного типа в процессах пиролитического синтеза может достигать 90-95%.

На рис. 14 представлены изображения СЭМ массивов МУНТ, полученных методом ПГО в потоке азота и паров ферроцена ((C5H5)2Fe), растворенного в циклогексане [33].

Исходные реагенты 3.9.

Синтез УНТ с переменным по длине или диаметру составом достигается путем изменения условий роста и прежде всего - состава исходных газов.

Влияние используемых газов на структуру образующихся на поверхности металлического катализатора углеродных отложений в большинстве случаев объясняется кинетикой происходящих процессов. То же можно сказать и о влиянии газов-разбавителей:

аргона, азота, а также водорода.

На чистой подложке из оксида кремния за 5 секунд осаждается слой а-С толщиной 1нм, за 10 мин он достигает величины порядка 30нм.

Для эффективного роста УНТ важно добиться отсутствия аморфного углерода в продуктах синтеза. С этой целью в процессе синтеза применяют различные приемы – добавление водорода в подаваемый реактор газ-углеводород или повышение давления в реакторе выше атм. Водород в этом случае смещает равновесие реакции в сторону образования углеводородов, тем самым удается понизить скорость зауглероживания рабочей поверхности частиц катализатора.

Например, для процессов с участием метана водород способен удалять часть адсорбированных на поверхности частиц катализатора СНx (x = 0, 1, 2, 3) в реакциях:

где а – адсорбированный комплекс, g – газовая фаза.

Подобное происходит и в случае использования в качестве реагента ацетилена – присутствие водорода в газовой фазе способствует удалению аморфного углерода с поверхности металлическимх частиц катализатора.

Однако присутствие водорода в рабочей области не ограничивается этим. Водород также благоприятствует образованию «открытых»

форм углеродных отложений – нитей, поскольку водород насыщает свободные валентности на краях растущих углеродных отложений. В отсутствие водорода происходит образование нанотрубок или углеродных сферических оболочек вокруг металлических частиц катализатора.

Избежать образования а-С можно и другими хитроумными способами. Например, удалось предотвратить значительное отложение а-С кратковременной (5 сек) подачей этилена в реактор.

Отсутствие аморфного углерода было подтверждено оже электронной и рамановской спектроскопией.

Углеродные волокна и нанотрубки можно получать диспропорционированием монооксида углерода, разложением метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена, паров бензола и ксилола. В качестве сырья также используют такие соединения как 2 метил-1,2-нафтил-кетон, 2-амино-4,6-дихлор-s-триазин, смесь фенилацетилен – тиофен и даже полиэтилен.

Набор исходных веществ для получения однослойных и тонких многослойных УНТ намного скуднее, чем для получения многослойных УНТ и углеродных нановолокон. Среди углеводородов для получения ОУНТ и т-МУНТ наиболее предпочтителен метан. Он кинетически наиболее стабилен при повышенных температурах, чем остальные, поэтому при его каталитическом пиролизе образуется меньше примесей аморфного углерода. В рабочей атмосфере метана каталитический синтез УНТ может происходить до температуры о 1100 С. В случае пиролиза метана образующиеся нанотрубки в среднем толще, чем те, которые получены диспропорционированием СО: например, полученные УНТ в среде метана имеют диаметр нм, тогда как полученные с помощью монооксида УНТ – 15 нм. Это различие объясняется тем, что в ходе этих двух процессов идет фрагментация каталитических частиц, которые становятся меньше в случае использования СО.

По величине выхода УНТ и их чистоте циклические углеводороды (циклогексан, нафталин, антрацен) не имеют преимуществ перед метаном. Однако различные добавки позволяют варьировать свойства получаемых УНТ и ход самого процесса. Так, например, добавление NH3 к С2Н2 приводит к получению более длинных УНТ, что связанно с сохранением поверхности частиц катализатора в активном состоянии за счет удаления аморфного углерода, путем образования HCN.

Процесс пиролиза с использованием С2Н2 отличается от пиролиза других углеводородов тем, что является сильно экзотермическим.

Однако синтез «леса» УНТ был проведен именно с использованием С2Н2. При этом на начальных стадиях, до достижения толщины слоя продукта 50 мкм, образуются преимущественно ОУНТ диаметром ~ нм, а затем растут ОУНТ большего диаметра и ДУНТ.

В последнее время при синтезе УНТ в качестве исходного реагента применяется этанол. Предполагается, что радикалы OH удаляют примеси аморфного углерода, поэтому ОУНТ получаются значительно более чистыми, чем при использовании других исходных веществ. При этом обычно используют низкие парциальные давления о паров (0.7-1.4 кПа) и температуру 800 С.

Введение в газовую фазу радикалов OH может быть также осуществлено за счет добавок О2 или паров воды. Также предполагается, что более высокие выход и скорость образования МУНТ при пиролизе СН4 на оксидном катализаторе, не подвергшемся восстановлению, по сравнению с восстановленным катализатором, также связаны с влиянием паров Н2О, которые образуются при восстановлении оксидов в ходе пиролиза.

Однослойные УНТ получают из паров метанола, а также из его смесей с водородом и аргоном. Скорость образования многослойных УНТ из метанола значительно ниже, чем из этанола.

Скорость процесса 3.10.

Скорость процесса зависит от нескольких факторов. Во-первых, скорость зависит от нескольких реакций, протекающих как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Затем на процесс сильно влияет скорость газового потока и положение подложки на пути газов в реакционной зоне. Скорость определяется размерами частиц катализатора. Изменение условий проведения процесса может привести к изменению морфологии УНТ.

На поверхности образовавшихся УНТ могут протекать вторичные процессы. Трубки могут утолщаться из-за отложения на них аморфного углерода, полиароматических соединений или графитизированных частиц, причем повышение температуры и длительности процесса вызывает усиленный рост этих отложений и значительное увеличение диаметра УНТ. Оптимальные условия синтеза УНТ создаются в тех случаях, когда температура достаточно высока для быстрого роста нанотрубок, но мала для образования аморфного углерода и других нежелательных форм.

Условия проведения пиролиза на порошкообразном катализаторе, на подложке с нанесенным на нее катализатором и на пористых мембранах отличаются.

Скорости линейного роста УНТ меняются в очень широких пределах:

от 0.2 до 660 мкм*мин. Очень высокие скорости роста МУНТ - наблюдаются при довольно низких давлениях. При этом заметных различий в кинетике образования ОУНТ и МУНТ не наблюдается.

Одним из путей повышения чистоты и выхода УНТ при каталитическом пиролизе может быть импульсная подача углеводорода. Такой прием, однако, может привести и к снижению средней скорости процесса. В этом случае важно оптимизировать процесс.

Температура процесса 3.11.

Стоит отметить, что на количественный и качественный состав продуктов пиролиза, а также на их суммарный выход большое влияние оказывает температура.

Существует несколько способов активирования процессов каталитического пиролиза: термический, плазменный, лазерный и с помощью горячей нити. В свою очередь термического активирования два вида: нагревание подложки (непосредственно через стенки реактора) и нагревание газообразных углеводородов их частичным сжиганием. Последний вариант предполагает введение подложки с катализатором в ту или иную зону пламени и используется крайне редко. Нагревание подложки осуществлять намного проще и продуктивнее. Как правило, нагревание подложки происходит через стенки реактора, но существует и другие способы – резистивное нагревание подложки (использование джоулева тепла), при этом стенки реактора остаются холодными, а также нагревание подложки с помощью токов высокой частоты. Для уменьшения температуры процесса и скорости газового потока используют понижение давления.

о При низких температурах (700 С) многостенные трубки короче, более изогнуты и имеют большое количество дефектов в графеновой структуре слоев. Также при низких температурах в продуктах пиролиза присутствует большое число полиэдрических графитовых частиц. Повышение температуры способствует тому, что МУНТ становятся длиннее, прямее и с меньшим количеством дефектов в структуре.

Добавка молибдена к железному катализатору позволяет проводить реакцию разложения углеводорода при более низких температурах.

Использование водорода для понижения скорости закоксовывания рабочей поверхности катализатора становится более эффективным.

Например, 20%-ная добавка Мо имеет синергетический эффект. При о этом Mo-Fe-катализатор активен при 680 С, а Fe-катализатор - нет.

Эта температура является наименьшей для синтеза ОУНТ (например, из СН4 при использовании катализатора, состоящего из оксидов Fe и Mo на подложке Al2O3 при массовом соотношении Fe:Co=5:1). Однако о чаще всего ОУНТ получаются при температурах не ниже 800 С.

Температура, при которой начинается рост ОУНТ, также зависит от диаметра частиц катализатора. Так, при размере частиц Fe 10-30 нм о о трубки образуются при 900-950 С, а при 5 нм - уже при 780 С. По мере увеличения температуры пиролиза происходит не только увеличение скорости роста МУНТ в длину, но и увеличение их среднего диаметра. Парциальное давление углеводорода влияет как на скорость пиролиза, так и на морфологию получаемых УНТ.

Диаметр МУНТ меняется при изменении общего давления в системе.

Регулировать длину и диаметр образующихся ОУНТ можно, изменяя длительность процесса и добавляя промотор.

Химическое осаждение из газовой фазы 4.

Метод химического осаждения из газовой фазы (ХГО, сhemical vapor deposition - CVD), по сути, является разновидностью ПГО. Под аббревиатурой CVD, чаще всего понимают метод, где процессы протекают при пониженном давлении, как правило, в режиме плазменного ассистирования. Впервые нанотрубки этим методом были получены в работе [34]. Также как и ПГО, в ХГО в начале готовится подложка с осажденным слоем частиц переходных металлов в качестве катализатора, осаждение производится на о подложку, нагретую до ~700 С, в смеси двух газов, процессном газе (аммиак, азот, водород) и углеродосодержащем газе (ацетилен, этилен, этанол, метан…). Нанотрубки растут на частицах катализатора путем разложения газа углеводородов с осаждением углерода. В настоящее время, ХГО является достаточно распространенным коммерческим методом получения УНТ. Для этого иногда частицы металлического катализатора осаждают на частицы или морфологически развитые поверхности MgO или Al2O3 для увеличения выхода УНТ путем увеличения поверхности. Одной из проблем такого способа является отделение УНТ от частиц катализатора и подложки растворением в кислотах, что часто приводит к разрушению самих УНТ. Перспективным выглядит подход, где в качестве частиц субстрата используются растворимые в воде вещества, используемые для увеличения выхода УНТ [35].

При возбуждении плазменного режима с помощью сильного электрического поля (режим, иногда обозначаемый как PECVD plasma enchanced CVD), нанотрубки могут расти преимущественно в направлении поля [36]. Путем видоизменения геометрии реактора возможно осаждение вертикально ориентированных УНТ [37], т.е.

ориентированных перпендикулярно поверхности подложки. Такая морфология, в частности, привлекательна для электронно эмиссионных устройств на базе УНТ. Без плазмы нанотрубки чаще всего ориентированы хаотично, однако в определенных условиях, даже в отсутствии плазмы, плотно упакованные УНТ могут расти в вертикальном направлении, что в микроскопе выглядит как ковер или лес.

Осаждение в плазме тлеющего разряда 5.

Для синтеза массивов вертикально ориентированных (ВО) УНТ в НИИЯФ МГУ был разработан метод осаждения в плазме тлеющего разряда (ОТР) [38]. Схема и фотографии установки изображены на рис. 15. Она смонтирована на двух тепло- и электроизолирующих а) б) Рис.15 – Установка ОТР. 1) – контакты электродов, 2) – анод, 3) – катод, 4) – регулировочные гайки, 5) – фторопластовые планки-держатели электродов, 6) – контакт катодного нагревателя, в) - процесс осаждения в плазме тлеющего разряда (ОТР). Виден яркий факел плазмы над подложкой.

в) платформах из фторопласта, разделяющих анод 2 и катод 3 с возможностью плавной регулировки зазора между ними, обычно составляющего 20 мм. Анод выполнен в виде металлической сетки диаметром 20 мм, обеспечивающей свободную циркуляцию через него используемых газов. Условие вертикального прохождения газов вдоль силовых линий электрического поля благоприятно сказывается на формирование ВО-УНТ.

а) б) Рис. 16 – СЭМ-изображение массива ВО-УНТ на поверхности образца ОТР: а) – общий вид, б) и в) – при большем увеличении.

в) Осаждение УНТ из углеродосодержащей среды путем пиролитического газофазного осаждения (ПГО, см. ниже) с участием катализатора происходит при температуре подложки в диапазоне о – 1000 С. Осаждение с плазменным ассистированием возможно при несколько более низких температурах подложки. Однако в любом случае, для обеспечения преодоления активационных барьеров химических реакций, температура подложки не должна быть ниже о 550 С. Катод совмещен со специально сконструированным нагревателем, обеспечивающим эффективный нагрев образца, о монтирующегося на платформе катода, от комнатной до 950 С.

Анодное напряжение, обеспечивающее устойчивое горение плазмы, варьировалось с помощью регулируемого источника питания в пределах от 400 до 1200 В, в зависимости от состава и давления газовой смеси.

В результате оптимизации режимов методом ОТР массивы вертикально ориентированных УНТ стали получаться достаточно рутинным способом. На рисунке 16 изображена поверхность одного из образцов. В качестве подложки использовался поверхностно окисленный кремний с нанесенным слоем Ni-катализатора. После вакуумной откачки был осуществлен напуск водорода до давления о 300 мбар, на 10 минут включен нагрев подложки до 600 С для восстановления поверхности. Далее было подано напряжение 600 В и, после откачки до 50 мбар, инициировался тлеющий разряд, после чего в камеру было подано 100 см ацетилена. Процесс осаждения продолжался 10 минут. Из рисунка 13 видно, что в данном режиме растут достаточно плотные массивы вертикально ориентированных УНТ («леса»).

Плазменно-магнетронное осаждение 6.

В большинстве работ методика плазменно-магнетронного осаждения (ПМО) используется только для производства каталитических подложек. То есть на подложку Si с некоторым достаточно большим окисленным слоем, например, SiO2 или TiN наносится покрытие катализатора, например, никеля, железа или кобальта. Ниже приводится описание установки ПМО ATC ORION- (AJA INTERNATIONAL) в НИИЯФ МГУ, рис.14.

Предварительно подготовленная подложка фиксируется на платформе для образцов прижимными креплениями. Платформа с образцами крепится на специальный прогреваемый узел в установке (Рис. 14б) и может вращаться с заданной скоростью (до 100 радиан в минуту), что позволяет обеспечить равномерность осаждения слоя и избежать градиентов толщин в зависимости от взаимной ориентации мишени, из которой происходит напыление и подложки. Также платформа с подложкой может перемещаться вверх и вниз перпендикулярно плоскости вращения: выбор этого расстояния влияет на скорость напыления материала.


После установки образца камера откачивается с помощью сначала форвакуумного, а затем турбомолекулярного насоса до давления порядка 10 Торр. После чего в рабочей камере с - подложкой и распыляемыми мишенями (Рис.17в) создается строго контролирумый поток аргон (возможен напуск нескольких газов, выбор которых обусловлен конкретными задачами стоящими перед исследователем) и поджигается либо DC, либо RF плазма.

Рабочее давление в это время порядка 10 Торр.

- б) а) Рис.17. Установка плазменно магнетронного осаждения. а) – общий вид;

б) - вид на камеру магнетрона с откинутой в) крышкой с узелом для крепления платформы с подложкой;

в) – интерьер камеры с 5-ю мишенями для DC и RF осаждения.

Нейтральные атомы аргона ионизируются электронами, испущенными катодом (Рис. 18а), после чего под действием ускоряющей разности потенциалов они начинают бомбардировать мишень. В результате этого материал мишени распыляется и оседает на вращающейся подложке (Рис. 18б). Для более эффективной ионизации аргона в области мишени создается хорошо сконфигурированное магнитное поле с помощью набора циллиндрических постоянных магнитов, расположенных по переферии диска мишени. При вращении вокруг силовых линий магнитного поля создаваемого магнитами, длина траектории электронов возрастает во много раз, что приводит к увеличению числа актов ионизации атомов аргона.

Рис.18. а) - Схема ионизации атомов аргона, б) – схема процесса напыления.

Описанная установка используется для осаждения слоя катализатора. Однако, имеются работы, где с помощью ПМО содавались массивы ВО-УНТ [39].

Глава 5. Способы очистки и обогащения наноуглеродов Метод кислотного травления 1.

Физико-химические основы модифицирования УНТ 1.1.

Под химией углеродных УНТ принято понимать процессы их синтеза, очистки, модифицирования, солюбилизации, самосборки и полимеризации, а также морфологию и структуру модифицированных, солюбилизированных, супрамолекулярных и полимеризованных [40].

Модифицирование УНТ может быть проведено несколькими путями, которые включают:

• раскрытие закрытых трубок путем их частичного окисления;

• функциализацию (присоединение к ним функциональных групп);

• реакции функциональных групп, присоединенных к углеродным нанотрубкам;

• заполнение внутренних полостей трубок различными веществами;

• химические реакции в их полости;

• замещение атомов углерода атомами других химических элементов;

• интеркалирование атомов и молекул «гостей» в ван-дер ваальсовы полости трубок;

• адсорбция и хемосорбция газов и паров;

• декорирование внешних поверхностей трубок другими веществами и использование их в качестве матриц.

Большая часть методов получения УНТ приводит к тому, что кончики трубок закрыты «шапочками». В то же время для заполнения УНТ и использования их в качестве сорбентов, нанокапилляров, нанореакторов или матриц необходимы открытые трубки, не содержащие «шапочек». Для раскрытия УНТ эти «шапочки»

необходимо удалить.

Солюбилизация УНТ протекает легче с укороченными трубками, поэтому последние разрезают, проводя эту операцию чаще всего одновременно с их раскрытием. При проведении операций солюбилизации, очистки и разделения УНТ важно, чтобы после разрезания они имели одинаковую длину, хотя ни один метод не позволяет этого добиться.

Раскрытие и разрезание могут проводиться двумя группами способов, включающих химические, электрохимические или механические воздействия. Обычно используют химические способы, которые включают реакции газификации и растворения (деструкции).

Раскрытие и разрезание УНТ неизбежно сопровождаются их функциализацией.

Для раскрытия и разрезания УНТ используют водные растворы, и прежде всего растворы кислот – азотной, соляной, серной, пероксодисерной, хлорной, периодной, трифторуксусной, пероксиуксусной, смеси азотной и серной, азотной и фтористоводородной кислот, соляной кислоты и пероксида водорода, некоторые сверхкислоты (HF–BF3). Кроме того, возможно применение растворов Н2О2, О3, Br2, K2Cr2O7, KMnO4, OsO4, RuO4, CrO3, MnO2, хлоридов Ru, Os и других реагентов.

Результаты, полученные при обработке УНТ различного происхождения и состава, близки, хотя рекомендуемые разными авторами значения концентрации кислоты, длительности и температуры обработки заметно отличаются. Вместе с тем несомненно, что более тонкие ОУНТ могут удаляться селективно.

Отмечено также, что поверхности отдельных УНТ или их сростков покрываются неким «липким» материалом, представляющим собой продукт разложения аморфного углерода. Кислотная обработка является причиной появления дефектов в стенках УНТ.

Азотная кислота – наиболее часто применяемое средство для раскрытия УНТ. Она имеет сравнительно низкую температуру о кипения (82,6 С), с водой образует азеотроп (68%, точка кипения о 121,9 С). Это сильный окислитель, однако из-за самоионизации в растворе действует медленно, плохо реагирует с металлами (Ni, Co) и при нагревании выделяет NO и NO2.

Кислоту с концентрацией 60–70 масс.% используют для длительного, в течение нескольких часов или суток, кипячения образцов УНТ с обратным холодильником. Озвучивание или микроволновое воздействие сокращает длительность кипячения.

Отношение массы навески (г) к объему кислоты (мл) составляет от 1:10 до 1:100, но может увеличиваться до 1:5 и уменьшаться до 1:1000.

Для ускорения процесса рекомендуется прерывать кипячение и подвергать суспензию озвучиванию (36 ч кипячение в 2,5 М HNO3, озвучивание 0,5 ч и повторное кипячение 36 ч).

При контактировании со сростками ОУНТ кислота интеркалируется в межтрубные пространства и может быть уделена при нагревании.

После кислотной обработки ОУНТ образуют сростки, диаметр которых больше диаметра первоначальных сростков.

Соляная кислота (раствор HCl с концентрацией до 38,0 масс.%) образует с водой азеотроп, содержащий ~20 мас.% HCl и имеющий о температуру кипения 108,6 С. Она значительно лучше растворяет частицы металлов, выделяя при этом Н2, интенсивно взаимодействует также с оксидами и гидроксидами, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов.

Концентрированная соляная кислота раскрывает УНТ.

Обычно соляную кислоту используют после предварительного окисления УНТ на воздухе, при котором удаляется углеродная оболочка с частиц Fe или Co.

Серная кислота может быть 100 %-ной и имеет высокую о температуру кипения (296,2 С). Она является сильной кислотой, но в разбавленном состоянии проявляет слабое окислительное действие.

В концентрированном виде кислота пассивирует металлы. Обладая водоотнимающим действием, концентрированная кислота позволяет получать УНТ, не содержащие гидроксильных групп. К недостаткам H2SO4 относится ее высокая вязкость и трудности отмывки от получаемых углеродных продуктов. Для отмывки от самой кислоты используют метанол.

Окисление УНТ серной кислотой может быть проведено электрохимически, причем масса сростков ОУНТ за счет прививки оксидных групп и интеркалирования может увеличиться более чем вдвое.

Как правило, серная кислота используется в смеси с азотной.

Смеси азотной и серной кислот во многих случаях действуют лучше индивидуальных кислот. Чаще всего применяют смесь H2SO (98%-ная) c HNO3 (65%-ная) в объемном отношении 3:1 при о температуре 35–50 С. Процесс, как и при взаимодействии с одной HNO3, сопровождается селективным окислением тонких ОУНТ. Для получения МУНТ чистотой 99,9% исходный материал, синтезированный каталитическим пиролизом, отжигали 5 ч при о 2000 С и затем кипятили 0,5 ч в смеси H2SO4 и HNO3 с отношением 3:1.

Процесс сопровождается выделением на поверхности УНТ аморфного углерода, а в случае сростков ОУНТ – уменьшением их диаметра вблизи кончиков (своеобразным заострением сростков).

Окисление УНВ смесью кислот приводит к уменьшению удельной поверхности (хотя одна HNO3 несколько увеличивает удельную поверхность).

Пероксид (перекись) водорода может вести себя как восстановитель и как окислитель с преобладанием окислительных свойств. В отличие от других растворов окислителей пероксид не вносит посторонних примесей в УНТ. В водных растворах пероксид медленно разлагается по уравнению:

2 Н2О2 2 Н2О + О2, причем реакция имеет цепной характер и катализируется металлическими частицами и поверхностями металлов.

Вообще же пероксид удаляет примеси аморфного углерод лучше, о чем HNO3, полная очистка требует выдерживания при 90 С в течение 40 ч при перемешивании.

Смесь H2SO4 c H2O2 (2:1 или 7:3 по объему), называемая раствором пиранья, действует во многих случаях активнее не только кислоты, но и Н2О2.

о Хлорная кислота кипит при 110 С, склонна к медленному термическому разложению, обладает свойствами сильной кислоты и сильного окислителя, с сильными восстановителями взрывается.

Периодная (мезоиодая) кислота H3IO5 – довольно сильный окислитель, который был испытан для раскрытия УНТ, но не нашел широкого применения.

Пероксиуксусная (надуксусная) кислота СН3СОООН также принадлежит к сильным оксилителям органических веществ и бурно, иногда со взрывом реагирует с ними, выделяя СО. Она кипит с о разложением при 105–110 С, может взрываться при механическом воздействии, поэтому используется в виде относительно разбавленных водных растворов.

о Трифторуксусная кислота СF3COOH (температура кипения 72,4 С) принадлежит к сильным кислотам и относительно сильным окислителям. Она способна удалять аморфные частицы с поверхности УНТ и делать трубки при их наблюдении в электронный микроскоп более гладкими.

Для очистки МУНТ испытана бромная вода, которая при о длительной выдержке (3 ч. при 90 С) позволяет удалять аморфный углерод, многослойные полиэдрические наночастицы и отчасти частицы железного катализатора. Рекомендовано использование бромной воды перед окислением на воздухе и последующей отмывки соляной кислотой.


Такие окислители, как K2Cr2O7, в кислом растворе оказались значительно менее селективными и эффективными, чем HNO3.

Растворы KMnO4, MnO2 и CrO3 проявляли среднюю активность. При этом в случае KMnO4 выделяется осадок MnO2, удаление которого требует специальной операции. Более оправдано применение раствора KMnO4 в 0,5 М H2SO4. Для ускорения окисления KMnO переводят в органический раствор. Растворы хлоридов Os и Ru о имеют очень высокую активность и позволяют достигать при 100 С раскрытия УНТ на 80 – 90%.

о о Тетраоксид осмия (температура плавления 41 С, кипения 131 С) – реагент для превращения олефинов в диолы – используют в виде растворов в этаноле, толуоле и других органических веществах, а также в виде паров. Он позволяет раскрывать МУНТ, ковалентно присоединяется к стенкам с образованием гипотетического осмиевого эфира. УФ-облучение сильно ускоряет реакцию тетраоксида, но ведет к выделению на поверхности УНТ нанокристаллов OsO2. Процесс может быть использован для разделения ОУНТ по их электронным свойствам, поскольку трубки с металлическими свойствами активнее взаимодействуют с возбужденным OsO4, чем полупроводниковые трубки.

При кислотной обработке на поверхности УНТ может образоваться гидрофильное покрытие из полиароматических углеводородов, которые удаляются селективным окислением на воздухе. В результате длительного взаимодействия с кислотами-окислителями поверхность УНТ покрывается мелкими остатками («обломками») углеродных наночастиц или внешних слоев трубок. Эти остатки рекомендовано удалять растворами щелочей.

Для раскрытия УНТ можно использовать электрохимическое травление. Многослойные УНТ, покрытые аморфным углеродом, в 0, М растворе KCl подвергаются травлению при потенциале, более положительном, чем 1,7 В (относительно Ag/AgCl в растворе 3 M NaCl). Травление начинается на кончике трубки и распространяется вдоль ее оси, причем аморфный углерод стравливается быстрее графеновых слоев. Такой процесс был реализован и для контролируемого утоньшения (заострения) МУНТ с помощью перемещаемого электрода из другой трубки.

Экспериментальные исследования 1.2.

Наиболее удобными и эффективными реагентами для очистки УНТ – обогащенных сред оказались водные растворы (в первую очередь кислот). Связано это с тем, что помимо самого очищения нанотрубок их использование приводит к раскрытию УНТ, что очень полезно для их дальнейшего использования.

Наиболее часто используемые при травлении кислоты HNO3, H2SO4 или их смесь. Воздействие кислот на УНТ довольно существенно и многогранно. Так смешивание МУНТ с концентрированной HNO3 ведет не только к открытию нанотрубок, но также и к сокращению их длины и диаметра и разрушению запутанных связей в клубке из них [41]. В случае ОУНТ также наблюдается разделение нанотрубок и к тому же уменьшение разброса в их диаметрах [42, 43]. Скажем связи в пучке будут частично разрушены, при нахождении их в 70% HNO3 в течении довольно продолжительного времени, но в дальнейшем воздействие кислоты на ОУНТ приводит к их разрушению [44]. При кислотном травлении возможно применение ультразвуковой или микроволновой обработок.

Получаемые окисленные ОУНТ также образуют конгломераты, причем гораздо большего размера, чем до воздействия на них азотной кислотой. Это связанно с наличием водородных связей между -COOH группами, сформированными после окисления.

В экспериментах было установлено, что концентрированная смесь H2SO4/HNO3 в отношении (3:1) является лучшим вариантом для разделения конгломерата из ОУНТ [45, 46]. Именно она является наиболее распространенным в использовании. Также довольно часто в качестве окислителя используют H2O2 или ее смеси с серной и азотной кислотой, вполне возможно использование водных растворов OsO4, OsO4/NaIO3, RuO4, KMnO4, H2SO4/KMnO4, H2SO4/(NH4)2S2O [47,48,49,50].

Окисление МУНТ может быть реализовано при комнатной температуре в H2SO4 [51] или в разжиженном водном растворе KCl [52]. Очень важным в этом процессе является наличие воды.

Микроволновое или ультразвуковое воздействие позволяет сократить время окисления.

До конца механизм взаимодействия различных окислителей с УНТ не установлен. Известно, что слои УНТ с различным хиральным углом окисляются с разной скоростью [53].

После кислотного травления УНТ покрываются мелкими остатками углеродных частиц, которые необходимо отмывать щелочными растворами.

Длительная обработка в кислотах с последующим нагреванием на воздухе используется для очистки ОУНТ [54]. Через 16 часов кипячения в 3М HNO3 (120 C), промывки и сушки, убыль массы o составила 18%, из которых ~6% приходится на металлические примеси. При кислотной обработке на поверхности УНТ образуется однородное покрытие из полиароматических углеводороводов, которое удаляется в течение 30-минутного окисления на воздухе при о о 500 С (на ~125 С выше, чем сообщалось ранее [55] ), что указывает на отсутсвие дефектов и висячих связей.

Очень длительная обработка УНТ в 3M HNO3 приводит к изменению состава материала: через 48ч однородный гидрофильный углеродистый осадок исчезает, наряду с непокрытыми появляются УНТ со случайно распределенными по их поверхности покрытиями и агрегатами. Многие УНТ оказываются поврежденными и укороченными. При окислении на воздухе такой материал ведет себя отлично от полученного при умеренно длительном кипячении в кислоте, а выход очищенных УНТ уменьшается примерно вдвое.

Следует добавить, что однослойные УНТ, полученные различными способами, ведут себя при кислотной обработке и последующем окислении по-разному. Окисление газами однослойных УНТ после их взаимодействия с HNO3 приводит к селективному удалению тонких УНТ[56].

Метод газофазного оксидирования 2.

Физико-химические основы МГО 2.1.

Оксидирование — создание оксидной плёнки на поверхности изделия или заготовки в результате окислительно-восстановительной реакции. Различают термические, химические, электрохимические (или анодные) и плазменные методы оксидирования.

Термическое оксидирование обычно осуществляют при нагревании изделий в атмосфере, содержащей кислород или водяной пар.

Синтез нанотрубок часто сопровождается образованием других форм углерода – фуллеренов, полиэдрических частиц и аморфного углерода, - поэтому во многих случаях очистка НТ является обязательной.

«Шапочки» на концах закрытых нанотрубок содержат шести- и пятичленные углеродные циклы. Последние химически менее устойчивы, что и определяет возможность их селективного окисления [57]. Такое окисление может быть проведено газообразными реагентами, водными растворами или расплавами. В растворах и расплавах процесс можно инициировать или активировать электрохимически, в газовой среде иногда используют электрический разряд или лазерное облучение.

Очистку от примесей можно подразделить на четыре основных этапа: 1) фильтрация, 2) хроматография, 3) окисление газами и 4) окисление кислотами.

Следует иметь в виду, что УНТ, полученные разными методами, могут вести себя при окислении по-разному. Например, в электрической дуге получают материал, плотность которого иногда на порядок превышает плотность материала, образующегося при лазерно-термическом синтезе. По-разному ведут себя также многослойные и однослойные нанотрубки: однослойные окисляются легче.

В качестве газообразных окислителей обычно применяют воздух, кислород, СО2 и кислородную плазму. Расчеты показали [58], что кислородное «обрамление» стабилизирует край раскрытой нанотрубки. Однако, по мере увеличения радиуса НТ теплота десорбции молекул СО2 меняет знак: процесс из эндотермического превращается в экзотермический. Следовательно, нанотрубки относительно большого диаметра имеют повышенную склонность к образованию «шапочек». Увеличение температуры также способствует образованию закрытых УНТ. Расчетами подтверждена также значительная разница в энергии окисления «шапочек» и боковых поверхностей НТ.

Окисление материала, содержащего однослойные нанотрубки, углеродные примеси, а также частицы катализатора – Ni и Co, начинается при ~370 С [59], причем значительная часть углеродных o нанотрубок окисляется вместе с другими углеродными формами при относительно низких температурах.

Экзотермическое окисление металлов и аморфного углерода вызывает локальное повышение температуры, которое и приводит к окислению НТ в таких «горячих точках».

Интеркалирование (включение, внедрение) CuCl2 и Br2 меняют характер окисления многослойных НТ [60,61] и позволяет проводить их очистку с помощью О2. При взаимодействии с неочищенными нанотрубками происходит интеркалирование Br2 в графитовые наночастицы, при этом частицы «распухают» (увеличиваются межслоевые расстояния), что способствует их более легкому окислению. Выход очищенных нанотрубок определяется скорость потока О2, массой навески и условиями синтеза УНТ, может достигать 10-20%.

Введение функциональных групп в однослойные НТ снижает скорость их окисления [62].

Селективность окисления примесей в смеси 1% О2 – Ar при очистке сростков НТ может быть повышена при использовании катализаторов, в частности ультрадисперсных (диаметром ~20 нм) частиц золота и бензалконхлорида, обладающего свойствами поверхностно активных веществ (ПАВ).[63] В работе [64] уточнены условия окисления и показано, что оптимальная концентрация золота составляет 0.6 ат. %, а концентрация бензалконхлорида – 7 гл.

- Аморфный углерод выгорает в интервале температур от 300 до о о 500 С, нанотрубки – в интервале от 550 до 750 С, а остаточный о графит (в случае плазменно-дугового осаждения) – выше 730 С. Роль бензалконхлорида предположительно сводится к разложению сростков нанотрубок.

Механизм взаимодействия нанотрубок с различными окислителями не установлен.

Образцы, получаемые различными методами синтеза углеродных нанотрубок, содержат связки нанотрубок, частицы катализатора и аморфный углерод. Для удаления побочных продуктов используется процедура отжига образцов с последующей обработкой в концентрированных кислотах. Однако результатом очистки материала может являться образование вакансионных и топологических дефектов в стенках трубок.

Существующие методы синтеза не позволяют получить материал, состоящий только из нанотрубок одного типа. Как правило, материал содержит набор структур различного диаметра и хиральности.

Известно, что слои нанотрубок с различным хиральным углом окисляются с разной скоростью [65]. Анализ изменения интенсивностей оптического спектра поглощения в результате отжига очищенного образца выявил разную кинетику окисления углеродных нанотрубок, различающихся характером проводимости [66].

“Сгорание” металлических нанотрубок начинается на первых этапах отжига и протекает с более высокой скоростью, чем окисление полупроводниковых нанотрубок.

Термическое окисление материала, содержащего нанотрубки, применяется при очистке образцов от частиц аморфного углерода.

Считается, что по сравнению с кислотной обработкой отжиг на воздухе является более контролируемым и дискретным процессом.

Анализ оптических спектров одностенных углеродных нанотрубок показал, что при отжиге в первую очередь “сгорают” более тонкие нанотрубки, что может являться способом сужения распределения трубок по диаметру в образце. Данная задача представляется наиболее актуальной для нанотрубок, характеризующихся широким распределением по диаметру.

Окисление неочищенного от частиц катализатора материала происходит при более низких температурах, что может быть объяснено локальным нагревом частиц катализатора.

В работе [67] для определения условий отжига проводили ТГ ДСК (Термогравиметрия (ТГ) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), совмещенная с масс-спектральным (МС) анализом. Скорость нагрева составляла 10°С/мин) анализ продуктов синтеза в атмосфере воздуха. На термогравиметрических кривых МУНТ, рисунок 19, наблюдали две ступени падения массы: первая, до 400°С, соответствует выгоранию аморфных форм углерода;

вторая, до 700°С - сгоранию МУНТ. Этим процессам соответствуют пики на ДСК кривых с максимумами при 340°С и 630°С (к-МУНТ) и 380°С и 650°С (ц-МУНТ).

Таким образом, для удаления примесей аморфного углерода МУНТ необходимо отжечь при Т~350°С на воздухе. На ДСК кривых отожженных образцов МУНТ первый пик отсутствует, что свидетельствует о селективном удалении этих примесей. По данным ТГ, количество аморфного углерода в исходных образцах составило 2,0-8,0%, в очищенных - 0,5-2,0%.

Температуры начала горения цилиндрических и конических МУНТ различаются: у последних она ниже на 20-40°С, что связано с бльшей площадью поверхности и наличием бльшего количества мезо- и макропор, способствующих диффузии воздуха.

Реакции горения углерода в атмосфере воздуха 2.2.

Известно, что при взаимодействии углерода с кислородом [68] образуются монооксид и диоксид углерода 2С + О2 = 2СО, С + О2 = СО2.

Эти реакции происходят на границе раздела твердой и газообразной фаз и, следовательно, являются гетерогенными. Гетерогенными называются реакции, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах. Гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз и для них характерна многостадийность процесса горения, из которого можно выделить несколько последовательных этапов:

1) Диффузия кислорода из атмосферы к границе раздела фаз;

2) Адсорбционно-химическое взаимодействие;

3) Удаление продуктов из зоны реакции.

Если наиболее затрудненной стадией, лимитирующей скорость всего процесса, является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции (массоперенос), то режим взаимодействия называется диффузионным. Если скорость всего процесса определяется кинетическим этапом (адсорбционно химический акт), то режим взаимодействия называется Если же сопротивления диффузионного и кинетическим.

кинетического этапов соизмеримы, то режим взаимодействия называется смешанным.

Важно, что какой бы из этапов не лимитировал скорость процесса в установившемся (стационарном) режиме, скорости всех этапов одинаковы. Воздействуя на скорости диффузионного и кинетического этапов, можно перевести процесс из одного режима в другой. Обычно увеличение температуры оказывает более сильное влияние на скорость химической реакции, чем на процессы диффузии, а перемешивание жидкости ускоряет диффузию и не влияет на скорость кинетического этапа.

Так как гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, то их скорости зависят от величины этих поверхностей. Поэтому, чем больше отношение поверхности реагирующего вещества к его объему, тем выше скорость реакции.

Таким образом, процесс включает в себя две категории стадий:

диффузионную (1-й и 3-й этапы), адсорбционно-химическую (2-й этап). Скорость наиболее затрудненной из них определяет скорость суммарной реакции.

При пониженных температурах лишь незначительное количество молекул кислорода из числа достигающих поверхности графита вступают с ним в реакцию, так как для этого они должны обладать энергией, большей или равной энергии активации. В этом случае скорость химического взаимодействия мала и выравнивание концентраций газов у поверхности угля и в объеме газовой фазы успевает завершиться, не задерживая процесса горения. Другими словами, константа скорости диффузии D K диф = (1) в выражении для скорости гетерогенной реакции Рис. 19 – Термогравиграммы окисления образцов УНТ массой 1- мг на воздухе. Скорость подачи воздуха – 100 см мин, скорость 3 - о повышения температуры - 5 К мин, массу образца при 100 С - принимали за 100%;

а: 1- очищенные УНТ, 2 – неочищенные УНТ, 3 – УНТ после кипячения в 3 М HNO3 в течение 16 ч;

б: УНТ после кипячения в 3 М HNO3 в течение 4 (1), 16 (2) и 48 ч (3).

p O v= (2) + Dk окажется большей по сравнению с константой адсорбционно химического взаимодействия k. Скорость процесса в этих условиях меняется с температурой по экспоненциальному закону v = v хим.реакции = A exp( E / RT ), (3) где Е – энергия активации (минимальное значение кинетической энергии, с которой частицы движутся друг к другу, необходимое для того, чтобы встреча была эффективной (рассчитывается для одного моля элементарных актов));

А – сложная функция, зависящая от состава газовой фазы, величины и характера поверхности графита, наличия в нем примесей и т.п.

При пониженных температурах процесс протекает в кинетическом режиме, т.е. лимитирующим является этап (2).

Напротив, при высоких температурах химическая реакция протекает с меньшими затруднениями. Значительная часть молекул окислителя обладает необходимым избытком энергии и, достигая поверхности графита, вступает с ним в реакцию. Это приводит к обеднению близлежащего слоя газа молекулами кислорода и обогащению его продуктами реакции. Поскольку скорость химического взаимодействия растет с температурой по экспоненциальному закону, а скорость диффузии газов пропорциональна лишь T (n 1,7), то при n достаточно высоких температурах скорость всего процесса начнет определяться скоростью диффузии, т.е.

C C v = v диф = D = BT1.7, (4) где D – коэффициент диффузии, – площадь поверхности, С и С – концентрации окислителя в объеме газовой фазы и на поверхности графита.

Для промежуточных температур такое выявление режима процесса горения затруднено, т.к. кинетическая или диффузионная стадии протекают с соизмеримыми торможениями;

этот режим называется смешанным, и скорость реакции определяется в соответствии с уравнением (2).

Выявление режима гетерогенной реакции имеет практическое значение. Так, определив режим реакции, можно из общих соображений указать способы увеличения (или, если это необходимо, уменьшения) ее скорости. Так, например, общий путь повышения скорости реакции – увеличение температуры. Но в кинетическом режиме этот путь эффективнее, чем в диффузионном, поскольку скорость реакции меняется в первом случае по экспоненциальному закону (3), а во втором – по закону, близкому к квадратичному (4).

Введение катализатора, увеличивающего скорость собственного химического акта, приведет к росту скорости реакции, протекающей в кинетическом режиме. Эффективное перемешивание газовой фазы с целью воздействия на диффузионные этапы 1 и 3 увеличивает скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, и не повлияет на скорость реакции, где затрудненными являются адсорбционно-химические стадии.

Экспериментальные особенности окисления УНТ 2.3.

Скорость окисления в кислороде и на воздухе сильно зависит от температуры и концентрации О2 и может быть очень высокой, поэтому температуру процесса и концентрацию реагента о ограничивают. Так, температуру редко повышают сверх 350–500 С, давление воздуха понижают, а концентрацию О2 в смеси с инертными газами удерживают на низком уровне (обычно 1–3 об.%). Это позволяет увеличивать длительность процесса и обеспечивает более четкое управление им.

Реакция окисления многих углеродных материалов имеет порядок по О2 от 0,5 до 1,0 и энергию активации 100–300 кДж/моль. Окисление о МУНТ при 200–900 С на воздухе протекает с энергией активации от о 122 до 225 кДж/моль, а окисление УНВ при 400–450 С в токе воздуха – с энергией активации 150 кДж/моль.

При окислении на воздухе более тонкие ОУНТ взаимодействуют быстрее трубок большего диаметра, поэтому смесь обогащается крупными трубками. Более высокая реакционная способность тонких ОУНТ проявляется и в том, что при окислении дефекты на них образуются с большей вероятностью. В то же время чем мягче условия окисления на воздухе, тем меньше образуется дефектов на стенках ОУНТ.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.