авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д. В. Скобельцына А. В. ...»

-- [ Страница 4 ] --

б) а) Рис. 28 – а) Массив упорядоченных скоплений УНТ, выращенных на каталитической поверхности, полученной прямым осаждением катализатора через маску;

б) – скопление УНТ при более высоком увеличении СЭМ;

в) – массив УНТ, выращенных на поверхности катализатора, профилированной методом ионно-пучковой литографии в) 4.2. Просвечивающая электронная микроскопия Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в исследовании топологии УНТ.

Просвечивающая микроскопия является незаменимым инструментом исследования нанообъектов, в том числе и УНТ.

Именно с помощью ПЭМ удалось выяснить структуру УНТ.

Информация о структуре получается в ПЭМ путем регистрации изображений за счет контраста при прохождении электронов через образец, представляющий собой либо самоподдерживающуюся пленку, либо тонкослойные порции образца, осажденные на сетку.

Стандартный материал сеток и колец – медь, но выпускают также из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3мм (строго говоря -3.05мм). В старых микроскопах можно встретить держатели с отверстием 2.3мм для образцов. Это может быть весьма выгодным для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с 3мм и 4 образца с 2.3мм. Однако, образцы с 2.3мм накладывают большие ограничения на наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо, с этим связан переход на стандарт 3мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10ммх3мм.

В последние годы стали производить (например, компания SPI) достаточно высокого качества мембраны нитрида кремния, близкого к стехиометрии Si3N4, осажденного на поверхность Si, рисунок 51б.

Толщина мембраны ~ 30 - 100 нм, размер окна зависит от толщины окна и для наименьшей толщины составляет порядка 0.5 мм х 0.5 мм.

Мембраны используются в качестве подложки с осаждением на них тонких слоев исследуемого материала.

В наших исследованиях образцов УНТ-содержащих сред использовались сетки, покрытые тонкой углеродной пленкой, на которые наносилась капля суспензии, содержащая исследуемый состав, как это описано ниже.

Особенности просвечивающей электронной микроскопии УНТ Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) исследует лишь тонкие образцы, такие, чтобы можно было пренебречь энергетическими потерями электронов. Иначе получить приемлемое пространственное разрешение невозможно. Это также относится и к УНТ, которые зачастую покрыты слоем аморфной углеродной массы, либо переплетены в достаточно объемное сплетение УНТ и других форм наноуглеродов. Поэтому составной частью подготовки образцов УНТ для ПЭМ является диспергирование и выделение необходимой для исследования углеродной фракции.

Интерес в исследованиях представляют одиночные УНТ, их форма, структурные особенности, топология боковой поверхности и структура концов УНТ, а также взаимодействие УНТ между собой, присутствие каталитических частиц и соотношение размеров и формы каталитических частиц с геометрическими и структурными особенностями УНТ.

Несмотря на то, что УНТ представляют из себя структурно организованные объекты, возможности исследования структуры стандартными методами электронной дифракции, широко развитые для кристаллических систем, весьма ограничены. Это связано с тем, что в колонковом приближении электроны по траектории прохождения через УНТ «видят» расположение атомов как хаотичное даже в идеальной трубке, где С-С связи и расположение С-атомов подчиняется строгому порядку, определяемому хиральностью УНТ. В целом, особенности исследования УНТ с помощью ПЭМ аналогичны особенностям наблюдения больших органических молекул, за тем исключением, что С-С связи в УНТ достаточно прочны, поэтому УНТ достаточно устойчивы по отношению к формированию радиационно индуцированных дефектов, обусловленных, скажем, радиолизом.

Тем не менее, несмотря на сложности исследования УНТ дифракционными методам, ПЭМ, обладая более высоким пространственным разрешением по сравнению СЭМ, позволила существенно продвинуться в понимании строения УНТ и в настоящее время является одним из основных инструментов исследования УНТ содержащих сред.

Информация, получаемая с помощью ПЭМ, представлена в виде вариации контраста на изображении. Поскольку, в отличие от кристаллических сред, мы не можем рассчитывать на дифракционный контраст, наблюдаемый контраст связан с вариацией массы и толщины исследуемого объекта таким образом, что выбывание электронов из пучка благодаря рассеянию тем больше, чем больше эффективная толщина и выше эффективное Z (атомный номер) объекта.

Особенности ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ) УНТ.

Просвечивающая электронная микроскопия даже обычной постановке обладает высоким пространственным (латеральным) разрешением (в обычной постановке ~0.3 нм), существенно превышающем разрешение СЭМ (лучшие СЭМ имеют разрешение достигающее 0. нм, более широкий класс СЭМ – 1.5нм) Просвечивающая электронная микроскопия высокой разрешающей способности позволяет получать изображение в атомном масштабе, что делает ВРПЭМ незаменимым инструментом исследования структуры нанообъектов [75]. На сегодня наиболее высокое достигнутое разрешение составляет 0.8 ангстрем или 0. нм, а ведущиеся разработки в США в рамках объединенного проекта TEAM (Transmission Electron Aberration-corrected Microscope) ряда ведущих центров и университетов позволяют надеяться на достижение разрешение 0.05 нм.

Одна из трудностей с HRTEM - то, что формирование изображения основывается на фазовом контрасте. Контраст в фазово-контрастном изображении не обязательно можно интерпретировать интуитивно, поскольку изображение изображение подвержено влиянию не только межатомных полей, но и сильных аберраций линз, формирующих изображение в микроскопе. Одна из главных аберраций вызвана фокусом и астигматизмом, что часто может оцениваться из Фурье преобразований изображения ВРПЭМ.

В отличие от обычной микроскопии HRTEM для формирования изображения не использует амплитуды, то есть поглощение образцом. Вместо этого контраст является результатом интерференции электронной волны с самой собой в плоскости изображения. В виду невозможности регистрировать фазу электронной волны, обычно измеряют результирующую амплитуду этой интерференции, однако фаза электронной волны все еще несет информацию об образце и определяет контраст в изображении, отсюда получающееся изображение носит название изображения фазового контраста. Это, однако, верно, только если образец является достаточно тонким так, чтобы изменения амплитуды слабо влияли на изображение (так называемое приближение объекта слабой фазы, WPOA).

Взаимодействие электронной волны с кристаллографической структурой образца еще не понято полностью, но качественная идея взаимодействия может с готовностью быть получена. Каждый электрон изображения взаимодействует независимо с образцом.

Выше образца волну электрона можно приближенно представить как плоскую волну, падающую на поверхность образца. При прохождении через образец, электроны притягиваются положительными потенциалами ядер атомов и каналов вдоль колонок атомов кристаллографической решетки (модель s-состояния). В то же самое время, взаимодействие между электронной волной в различных колонках атомов приводит к Брэгговской дифракции. Точной теории динамического рассеивания электронов в образце не удовлетворяющему WPOA (а это почти все реальные образцы) в настоящее время нет. Однако, физика рассеяния электрона и формирования электронного изображения микроскопа достаточно известны, чтобы достаточно точно моделировать изображения кристаллических объектов в электронном микроскопе.

Специфика ВРПЭМ УНТ заключается в том, что УНТ с точки зрения колонкового приближения представляют собой одномерные упорядоченные структуры. Многостенные УНТ в плоскости изображения выглядят как набор параллельных линий контраста.

Ниже будут продемонстрированы некоторые примеры таких изображений, полученных на исследуемых экспериментальных образцах.

Подготовка образцов УНТ для ПЭМ.

Небольшая порция из образца УНТ-содержащего осадка, подлежащего исследованию с помощью ПЭМ, перемешивалась с небольшим количеством ацетона пестиком в керамической ступке.

Полученная кашеобразная масса растворялась в дистиллированной воде в пробирке путем жесткого встряхивания и отстаивания. Из средней полупрозрачной части образовавшейся суспензии отбиралась капля, которая осаждалась на покрытой углеродной пленкой сеточке для ПЭМ, типа приведенной на рисунке 29, с диаметром ячеек в 50 мкм. После высыхания на открытом воздухе сеточка с образцом загружалась в ПЭМ.

Рис. 29 – ПЭМ-изображение с низким увеличением сеточки, покрытой углеродной пленкой и с нанесенной исследуемой УНТ-содержащей средой, присутствие которой видно на краях и в центре некоторых ячеек.

Исследование топологии ПГО-УНТ Исследование топологии УНТ проводилось методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ). Исследования проводились на ПЭМ JEOL2010-FEG с автоэмиссионным катодом, оснащенным приставкой энергетического анализа GATAN, Гронингенского университета (Нидерланды).

В качестве сопоставления ПЭМ- и СЭМ- изображений вначале приведены на рис. 29 некоторые СЭМ - изображения образца, полученные методом ПГО. Наблюдается высокая концентрация длинномерных УНТ, рис. 29 (а). УНТ, в основном, (б) (а) Рис. 29 – СЭМ-изображение образцов П13 (пиролиз t=1 час, о T= 720 С. Состав газовой смеси:

ацетилен 1 мл/сек, азот 8 мл/сек) –(а), П13-1 (П13 + отжиг при о температуре 350 С в атмосфере в течение 20 минут) – (б), П13-2 – (П13-1 + отжиг при температуре о 400 С в течении 30 минут) - (в) (в) концентрируются в сплетенные в клубок скопления, имеют весьма протяженные размеры, извивающиеся, спиралеобразные, пружинно подобные формы.

Несмотря на достаточно большие размеры, как продольные, так и поперечные (диаметр достигает 0.5 мкм), можно отметить гладкие формы УНТ. Двойникование, тройникование и прочие более сложные конструкции УНТ не наблюдаются. Это свидетельствует о том, что деформация межуглеродных связей на поверхности УНТ невысока, а дефекты вакансионного или подобного характера присутствуют лишь в сравнительно тонких УНТ, что приводит к резким изгибам трубок, наблюдающимся в центральной части рисунка 29(б). Тот факт, что такие неплавные формы наблюдаются в (б), т.е. после 1-го ГФО, говорит о том, что процесс окисления в при данной температуре идет сравнительно вяло и, возможно, требует существенно большего времени.

Процесс на второй стадии ГФО, судя по изображению на рисунке 29 (в) идет более интенсивно. Концентрация тонких УНТ с резкими изломами формы резко упала. Более того, появились УНТ со стравленными верхними концами, в частности, показанными в увеличенном формате на рис. 29в. Отсюда можно сделать вывод, что повышение температуры ГФО на 50 С и времени на 10 минут способно, привести к более интенсивному окислению и более существенному изменению топологии трубок.

Исследование топологии УНТ ПГО-образца той же серии с помощью ПЭМ иллюстрируется на рис. 24.

Прежде всего отметим более высокое пространственное разрешение в ПЭМ-изображениях, по сравнению с СЭМ изображениями на рис. 29. В частности, на рис. 30а видно некоторое сплетение УНТ с достаточно извилистой формой. Тем не менее, отчетливо видно, что центральная часть всех УНТ имеет светлый контраст, свидетельствующий во-первых о полой структуре УНТ и, во вторых, о том, что УНТ являются индивидуальными нанотрубками, а не жгутом из них. Обращает на себя внимание светлый контраст, свидетельствующий о достаточно четком канале трубки.

При данном разрешении, характерном для ПЭМ, видно также, что УНТ содержат ряд дефектов. Внешние стенки не являются гладким, как мы видим на рисунке 30б. Помимо этого, в структурах УНТ наблюдаются примесные частицы, очевидно каталитические, в виде областей темного контраста. На рисунках 30в и (г) мелкие частицы наблюдаются в области стенок УНТ. На рисунке 24г каталитическая частица наблюдается на конце одной из накладывающихся трубок.

(б) (а) (г) (в) Рис. 30 – ПЭМ-изображения УНТ из ПГО-образца П13 ( пиролиз t= о час, Т= 720 С. Состав газовой смеси: ацетилен 1 мл/сек, азот мл/сек) Дальнейшее исследование топологии УНТ с помощью ПЭМ проиллюстрируем на примере образца П13-1 (П-13, подвергнутого о отжигу при температуре 350 С в атмосфере воздуха в течение минут). ПЭМ-изображения образца представлены на рисунке 31.

Сопоставление изображений П13, рис. 30, и П13-1, рис. 31, показывает, что шероховатость стенок УНТ несколько уменьшилась после отжига, но все же остается значительной. Также как и для П в П13-1 в структурах УНТ наблюдаются примесные частицы, очевидно каталитические, в виде областей темного контраста. На рисунке 31 (в) такие частицы наблюдаются в основании УНТ и, более мелкие, распределенные в области стенок УНТ. На рис. 31 (г) видно, что чужеродная частица оказалась захваченной нанотрубкой в центре канала.

(а) (б) (в) (г) (д) (е) Рис. 31 – ПЭМ-изображения УНТ из образца П13-1 ( П-13 + отжиг при о температуре 350 С в атмосфере воздуха в течение 20 минут), Отмеченные дефекты не являются вредоносными для механических свойств УНТ. Они могут оказаться даже полезными при передаче механической нагрузке от полимерной матрицы к УНТ, тем самым способствуя улучшению как упругих свойств, так и микротвердости композита. Однако, не очевидно, что дефекты, в том числе и отмеченные выше, будут оказывать полезное содействие транспорту фононов и заряда, поскольку они, безусловно, будут центрами рассеяния и тех и других. С другой стороны, развитость поверхности УНТ увеличивает ее площадь и, соответственно, площадь контакта между УНТ и матрицей, что, в какой-то мере может компенсировать потери на рассеяние в композите.

Процесс ГФО в П-13-1 приводит к окислению, или «выжиганию» не только аморфной матрицы, но и УНТ. Об этом можно судить по появлению «выедания» или «открытию» верхнего конца трубки, когда исчезает верхнее окончание в виде полусферы, как это наблюдается на рисунке 31д). Необходимо также отметить, что стравливание «шапки» происходит не у всех УНТ. Так, например, трубка на рисунке 31е) сохранила округлую форму на конце.

Трубки значительно варьируются по длине. У некоторых из них она составляет более 1 мкм. Толщина УНТ составляет порядка 50 нм.

Отсюда следует, что УНТ являются многостенными.

Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия ПГО-УНТ Использование фазового контраста в ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ), как это обсуждалось ранее, позволяет существенно продвинуться в глубь субнанометрового диапазона при исследовании структуры интересующего объекта. На рис. 32а видно, что исследуемые УНТ действительно представляют собой многостенные трубки с числом стенок более 20. Стенки деформируются в области расположения дефектов, как это видно в нижнем правом углу рис.

32а, где изображена область вблизи конца УНТ и на рис. 32б, где изображена область собственно конца УНТ. Показанное завершение УНТ резко отличается от классической «шапки». Лишь только первые внутренние стенки имеют вид окончания, в какой-то мере напоминающий классический. Более удаленные стенки вплоть до периферийных формируют заострение с последовательным обрывом внешних стенок. При этом необходимо отметить исключительно малый радиус окончания УНТ, не превышающий 1 нм! Имеет смысл посвятить изучению условий формирования и функциональные свойства столь малых радиусов окончания УНТ специальное исследование, поскольку это может иметь важное значение для производства автоэмиссионных катодов.

На рис. 33 изображено ВРПЭМ УНТ того же образца П-13, что и на рис. 32, но в области дефекта типа уменьшения диаметра УНТ.

Видно, что утонение происходит за счет уменьшения числа стенок УНТ. При этом стенка остается в упорядочном состоянии и не обременена взаимодействием, скажем с аморфным углеродом.

(а) (б) о Рис. 32 – ВРПЭМ УНТ образца П-13 (пиролиз 1 час, Т = 720 С, ацетилен 1 мл/сек, азот 8 мл/сек): (а) – вблизи конца УНТ, (б) – конец УНТ Рис. 33 – ВРПЭМ УНТ того же образца П-13, что и на рисунке 26, но другое место.

Ионно-пучковая спектрометрия 5.

Традиционные методики ионно-пучкового анализа: РОР и ЯОР Метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР) основан на кулоновском взаимодействии ускоренной заряженной частицы с атомами изучаемого вещества. Разные химические элементы мишени, обладая различным кинематическим откликом на воздействующие бомбардирующие ионы, позволяют проводить элементный и количественный анализ приповерхностных слоёв вплоть до микронных толщин. Схема эксперимента для анализа методом РОР представлена на рис. 24.

Рис. 34 – Упрощенная схема эксперимента по спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния ионов и ядерного обратного рассеяния.

Пучок ускоренных заряженных частиц (1) падает на поверхность объекта исследования (2), находящегося под вакуумом. Часть ионов в пучке рассеивается на атомах мишени (3) на большие углы (5), что приводит к их выходу из мишени. Регистрируется количество ионов, покинувших мишень в пределах телесного угла d (6), определяемого входным отверстием детектора (4), а также их энергия.

В методе РОР в качестве анализирующих частиц применяются ионы водорода или гелия, ускоренные до энергий 1– 10 МэВ. При упругом рассеянии налетающего иона на неподвижном атоме мишени происходит перераспределение кинетической энергии между частицами, что приводит к замедлению налетающего иона. Энергия иона после столкновения с атомом поверхности мишени определяется начальной энергией и кинематическми фактором рассеяния, который зависит от соотношения масс и от угла рассеяния. Очень часто мишень имеет сложный состав и содержит несколько элементов с различной атомной массой. В этом случае для определения элементного состава образца необходимо добиться наибольшего расхождения в энергиях зафиксированных детектором ионов, рассеянных на разных типах атомов. Наилучшее разрешение по элементам достигается при угле рассеяния, близком к 180 и при массах, близких анализирующей частице и анализируемым атомам.

Выход рассеянных ионов из твёрдотельной мишени имеет сложную угловую зависимость, в которой необходимо учитывать не только угол рассеяния, но и ориентацию поверхности образца относительно падающего пучка. Поскольку сечение определяется зарядом ядра-мишени и ядра-иона стехиометрического состава методом РОР не требуется использование эталонных образцов, поскольку сечения рассеяния для различных элементов хорошо известны. Поэтому РОР считается абсолютным методом.

dE E вх E0 * t dx E t = E 0 E вх Е s = (1 K ) E t dE t E вых * cos E dx Рис. 35 – Слагаемые потерь энергии для частицы, рассеивающейся на глубине t: потери энергии Евх в результате электронного торможения на траектории входа в вещество;

уменьшение энергии Еs на отдачу при упругом рассеянии;

потери энергии Евых в результате электронного торможения на траектории выхода из вещества. Конечная энергия частицы равна Е1 = Е0- Евх-Еs-Евых При проникновении в твердое тело ионы анализирующего пучка используются ионы гелия с энергией порядка (обычно мегаэлектронвольт) теряют энергию вдоль траектории движения со скоростью dЕ/dх. Величина dЕ/dх принимает значения от 30 до эВ/А в зависимости от тормозной способности исследуемого покрытия.

Важное предположение о постоянстве величины dЕ/dх вдоль траекторий, направленных как и глубь, так и наружу образца, приводит к линейному соотношению между шириной сигнала Е и глубиной t, на которой происходит рассеяние. Для тонких пленок с толщинами меньше 100 нм, может быть сделано следующее приближение: так как относительное изменение энергии вдоль траекторий мало, то при вычислении dЕ/dх можно использовать "поверхностную аппроксимацию энергии", согласно которой значение (dЕ/dх)вх вычисляется при Е=Е0, а (dЕ/dх)вых — при КЕ0. Результаты проведенных ранее исследований приведены в ряде работ, опубликованных сотрудниками лаборатории [76, 77].

Спектрометрия ЯО для анализа наноструктур Распределение и количество водорода вблизи поверхности для твердых тел вызывает интерес для очень большого количества научных и технических аспектов. Прямое наблюдение резонансных ядерных реакций, вызванные тяжелыми энергичными ионами (особенно N и F) дает хорошие данные для решения проблем 15 связанных с анализом содержания водорода. Но существует методика, основанная на пучке ионов Не Мэвных энергий, которые выбивают водород в направлении пучка. Данная методика позволяет определить концентрации и распределение по глубине H, H и H в 1 2 тонком покрытии или тонком слое твердой мишени.

Рассмотрим следующий случай упругого соударения, когда масса налетающей частицы больше или равно массе атома мишени. В таком случае, очевидно, рассеяние назад отсутствует. При таком эксперименте кинетическая энергия налетающей частицы – анализирующего иона, в основном передается атому отдач – более легкому атому мишени. Энергия атомов отдачи можно измерить, если поместить исследуемую мишень под скользящим углом (обычно о около 15 ) по отношению к направлению анализирующего пучка ионов о и установив детектор вперед (для скользящего угла мишени в 15, о угол детектора составляет =30 ), как показано на рис.36. В случае использования анализирующего пучка ионов гелия с помощью такой геометрии эксперимента, можно проводить исследования наличие водорода и дейтерия в мишени с относительной концентрацией атомов порядка 0,1%, а также поверхностные покрытия "толщиной менее монослоя".

Методика спектрометрии атомов отдачи является методом неразрушающего анализа распределения легких элементов по глубине в твердых телах. Для геометрии эксперимента, изображенной на рис. 36, при помощи ионных пучков Не с энергией в несколько мегаэлектронвольт этот метод позволяет определить распределения концентраций водорода и дейтерия в твердых телах до глубин порядка нескольких микрометров. Метод отдачи вперед аналогичен методу резерфордовского обратного рассеяния, только вместо энергии обратно рассеянного иона гелия измеряются энергии ядер отдачи Н или Н. Так как водород легче гелия, он после столкновения 1 вылетает вперед, аналогично для дейтерия. Так как анализирующие ионы гелия рассеиваются и так же летят вперед вместе с водородом, то для исключения анализирующих ионов гелия перед детектором размещается фольга из майлара толщиной порядка 10 мкм, задерживающая поток рассеянных ионов гелия и пропускающая ионы водорода. Это возможно, так как ионы гелия и водорода имеют разную тормозную способность. Так, тормозная способность ионов Н существенно меньше, чем ионов Не. Например, ион H с энергией 1, МэВ в фольге из майлара толщиной 10мкм теряет 300 кэВ, проходя через пленку, в то же время ион Не с энергией 3 МэВ полностью останавливается в фольге. Негативной особенностью использования поглотителя из майлара является то, что он вносит дополнительный разброс энергий, который в сочетании с разрешающей способностью детектора приводит к пределу разрешения, равному около 40 кэВ для поверхности образца.

Рис. 36. Геометрия эксперимента для анализа распределения Н и Н по глубине твердого тела методом спектрометрии атомов отдачи, вылетающих вперед. 1–пучок ионов, 2–мишень, 3–слой с дейтерием, 4–ядра отдачи Н и Н, 5–рассеянные вперед ионы 1 Не, 6–поглотитель из майлара, 7–спектрометрический детектор.

4 + Рис. 37. Спектры атомов отдачи в мишени до (1) и после (2) диффузии дейтерия в результате экспериментов. Первоначально образец представлял собой двухслойную пленку: слой дейтеро содержащего полистирола толщиной 120 А, нанесенный на пленку из полистирола с большим молекулярным весом (Mw = 2*10 ). Диффузия дейтерия в полистирол осуществлялась при температуре 170°С в течение одного часа. (3) — энергия атомов отдачи Н с поверхности образца;

(4) — энергия атомов отдачи Н с поверхности образца.

Распределения водорода и дейтерия по глубине определяются потерями энергии налетающих ионов Не вдоль траектории входа и + потерями ионов отдачи Н или Н вдоль траектории выхода. Одним из 1 самых распространенных областей применения методики ядер отдачи является исследование диффузии водорода и дейтерия Н в покрытиях, концентрация которых определяется по спектрам ядер отдачи, рис. 29 [78]. В этом случае ион Н, регистрируемый в детекторе с энергией 1,4 МэВ, возникает как ион отдачи в результате столкновения на глубине около 4000 А от поверхности.

Спектрометрия атомов отдачи, вылетающих вперед, позволяет определять коэффициенты диффузии для водорода и дейтерия в диапазоне значений 10 — 10 см /с, который с трудом поддается -12 -14 изучению традиционными методами.

Рассмотрим математическое описание методики ядер отдачи.

Столкновение двух тел – это хорошо изученная проблема.

Фактически, угловая зависимость энергии рассеянных частиц в упругом столкновении хорошо известна. Энергия ядра отдачи E определяется через следующее уравнение:

4M 1 M cos 2, E1 = E 0 (1) (M 1 + M 2 ) где Eo – энергия налетающей частицы, M1, M2 – массы налетающей частицы и атома мишени, соответственно, – угол вылета (рис. 30).

Рис. 38. Геометрия столкновения.

Геометрия столкновения полностью определяется соотношением угла падения Ф и угла вылета.

( M 1 + M 2 ) 2 ( M 1 cos ± ( M 2 M 12 sin 2 ) ) cos = (2) 4M 1 M При условии M1M2 в уравнении используется знак +, и видно, что в таком случае каждому углу падения соответствует только один угол вылета. На [79] построена соответствующая кривая для случая He/Si столкновения. Если М1M2 (в нашем случае столкновение He/ H), 4 каждому из углов падения ФФмакс соответствуют два разных значения, которые соответствуют одному значению энергии Е1.

Использование просвечивающей геометрии, вместо геометрии отражения, позволяет повысить анализируемую глубину. К примеру, ионы с энергией 2МэВ позволяют анализировать He водородосодержащую мишень (такую как полимер, гидрид, силикат и др.) при толщине в 8 мкм без использования фольги перед детектором. Более того, когда 0, «энергетическая цена» 1 аем мишени определяется уравнением:

4 E0 (M 1 M 2 )M dE (1 2 ) = (3) (M 1 + M 2 ) dM Разрешение по массе оптимизируется путем:

увеличения энергии анализирующего пучка ЕО;

1) выбора угла отражения близким к нулю;

2) Распределения водорода в покрытии может быть описано уравнением:

( ) 4 E (1 2 ) M 12 4 M 1 M 2 + M d dE1 = (4) (M 1 + M 2 ) dM 1 dM Другой характеристикой для просвечивающей геометрии вблизи направления анализирующего пучка является угловая зависимость энергии ядер, определяемая уравнением:

8M 1 M 2 E dE = (5) d ( M 1 + M 2 ) Все эти выражения демонстрируют, что в случае тонкой мишени (~8мкм для ионов Не с энергией 2 МэВ или эквивалентного 4 + соотношения толщины мишени/энергии анализирующего пучка), просвечивающая геометрия дает наилучшую кинематическую конфигурацию. Однако на практике просвечивающая геометрия является особым случаем, требующим подготовки тонких образцов, и поэтому используется редко.


Схема экспериментальной установки для ионно-пучковых исследований Для исследований методом РОР использовалась экспериментальная установка на ускорителе типа Ван-де-Грааф в НИИЯФ МГУ [80, 81], который позволяет ускорять ионы водорода и гелия в диапазоне энергий 1,0-3,5 МэВ. Схема установки приведена на рис. 39. Она состоит из системы коллимации пучка, камеры рассеяния и регистрирующей аппаратуры.

Пучок ионов из ускорителя, после поворота в электромагнитном анализаторе (1) на 90 и выделения необходимых ионов, проходит через систему диафрагм (2-3). Диаметр пучка ионов составлял в экспериментах 0,5-1 мм. Мониторирование осуществлялось с помощью вращающегося алюминиевого пропеллера, на лопатки которого, периодически перекрывающие пучок, напылён слой золота толщиной несколько сотен ангстрем. Частицы, обратнорассеянные мониторной мишенью в положении перекрывания пучка, регистрируются кремниевым поверхностно-барьерным детектором.

Усиленные импульсы подаются на дифференциальный дискриминатор, который вырабатывает импульсы, соответствующие рассеянию ионов на атомах золота. Эти импульсы поступают на пересчётный прибор. Ионы, прошедшие мониторную систему (в положении пропускания пучка), попадают на исследуемый образец.

Таким образом, обеспечивается высокая точность мониторирования.

Откачка камеры рассеяния и ионного тракта производится турбомолекулярными насосами ВМН-500, поддерживающими давление ~10 мм.рт.ст - Рис. 39. Схема экспериментальной установки для ионно пучковых исследований: 1- электромагнитный анализатор, 2. – коллимирующие диафрагмы, 4 – устройство мониторирования, 5 – интегратор тока ионов, 6,7 – полупроводниковый детектор, 8 – предусилители, 9 – мишень, 10 – гониометр, 11 – лазер, 12 – зеркало.

.

Исследуемый образец устанавливается на гониометрической системе. Гониометр осуществляет вращение образца вокруг трёх осей и поступательное перемещение в двух взаимно перпендикулярных направлениях, что позволяет использовать для измерения различные участки поверхности кристалла без изменения ориентации. Угловые и поступательные перемещения производятся с помощью шаговых двигателей, причём вращение осуществляется с шагом 0,02, а перемещение с шагом 0,07 мм. Точность выполнения поворотов на большие углы составляет не хуже 1%. Заряд, попадающий на исследуемый образец, регистрируется с помощью интегратора тока (5), а обратнорассеянные ионы – при помощи кремниевого поверхностно-барьерного детектора (6). Угловое положение детектора относительно мишени можно изменять в плоскости рассеяния по окружности, центр которой совпадает с центром вращения гониометра. Точность установки угла рассеяния составляет 0.5. Также можно варьировать расстояние детектора от мишени.

Заключение.

Представленный выше обзор технологий, имеющих отношение к получению и обработке углеродных наноструктур и образований, а также к их исследованию, естественно, не претендует на полноту охвата, однако, позволяет получить первичное представление о многообразии применяемых способов и методик манипуляций с УНТ.

В настоящее время, благодаря пристальному вниманию научной общественности, технологического сообщества, правительств множества государств и руководства крупных корпораций к вопросам нанотехнологии постоянно происходит обновление и совершенствование методик синтеза и манипуляции нанообъектами.

В следующей части пособия будут изложены методы и способы получения полимерных нанокомпозитов на их основе, а также методик и приемов исследования свойств различных материалов.

Авторы выражают благодарность Н.Б. Акимову и снс, кфмн П.Н.

Черных, бывшим студентам, а теперь аспирантам и молодым специалистам, К.Е. Бачурину, Е.А. Воробьевой, А.А. Сердюкову и О.С.

Тимофееву, внесшим основной вклад в получение оригинальных материалов, представленных в данном учедном пособии.

Список цитируемой литературы.

1. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley (1985). "C60: Buckminsterfullerene". Nature 318: 162– 2. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London) (1991) 56– 3. A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6, 183 (2007) 4. A. M. Nesterenko, N. F. Kolesnik, Y. S. Akhmatov, V. I. Sukhomlin, and O. V. Prilutski, Metals, 3 (1982);

UDK 869.173.23;

News of the Academy of Science, USSR, pp. 12–16.

5. В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Институт катализа РАН, Новосибирск, 6. П.Н. Дьячков Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. Москва. Бином. Лаборатория знаний. (2006) А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур Монография Москва "Издательство Машиностроение-1" (2007) 7. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалы на их основе. УФН 177, №3 (2006) 8. Раков Э.Г. Получение тонких углероных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. Успехи химии. 76 (2007) 3- 9. MRS Bulletin, 2004, no. 4.

10. Модель космоса. Том 1. Физические условия в космическом пространстве. Под ред. М.И. Панасюка. М.: КДУ, 2006, 854 с.

11. Новиков Л.С., Милеев В.Н., Воронина Е.Н., Галанина Л.И., Маклецов А.А., Синолиц В.В. Радиационные воздействия на материалы космической техники. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009, № 3, с. 1–18.


Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы 12.

радиационной стойкости органических материалов.

М.: Энергоатомиздат, 1994, 256 с.

13. Nik Salleh, Nik Ghazali, Yhaya, Mohd Firdaus, et al. The Effect of Radiation Dosages and UV/EB Radiation on the Properties of Nanocomposite Coatings. International Journal of Polymeric Materials, 2009, Vol. 58, No 7, pp. 384–399.

14. Li Y., Wang K., Wei J., Gu Z., Wang Z., Luo J., Wu D., Carbon, (2005) 15. Kim Y.A. et al Chem.Phys.Lett., 398 (2004) 16. B. I. Yakobson, Mechanical relaxation and “intramolecular plasticity” in carbon nanotubes, Appl.Phys. Lett. 72, 918–920 (1998).

17. A. Charlier, E. VcRae, R. Heyd, M.F. Charlier, D. Moretti, Carbon, (1998) 18. A.V. Belikov, Yu.E. Lozovik, A.G. Nikolaev, A.M. Popov. Chem.

Phys.Lett.,385 (2004) 19. A.J. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrones, M.S.

Dresselhaus. Chem.Phys.Lett.,398 (2004) 20. Э.Г. Раков. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. Успехи химии. 76 (2007) 3- 21. Thostenson E., Tsu-Wei C. Nanocomposites in context. Composites Science and Technology, 65 (2005) 491- 22. Mintmire J.W., Dunlap B.I., and White C.T., Phys. Rev. Lett. 68 (1992) p. 631.

23. Hong S., Sung M.. Nanotube Electronics: A flexible approach to mobility. Nature Nanotechnology, 2 (2007) 207–208.

24. Misewich J. A.et al.. Electrically Induced Optical Emission from a Carbon Nanotube FET. Science, 300 (5620) (2003) 783–786.

25. Chen J. et al.. Bright Infrared Emission from Electrically Induced Excitons in Carbon Nanotubes. Science, 310 (5751) (2005) 1171– 26. Freitag M. et al.. Photoconductivity of Single Carbon Nanotubes. Nano Letters, 3 (8): (2003)1067–1071.

27. Itkis M. E. et al. (2006). "Bolometric Infrared Photoresponse of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films". Science, 312 (5772):

413–416.

28. Star A. et al.. Nanotube Optoelectronic Memory Devices. Nano Letters, 4 (9): (2004)1587–1591.

29. M. Ushio (1988) “Arc discharge and electrode phenomena” Pure & Appl. Chem.,v. 60, no. 5, pp. 809- 30. T. Guo (1995). "Self-Assembly of Tubular Fullerenes". J. Phys. Chem.

99: 10694–10697.

31. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert and R.E. Smalley, Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization, Chem.

Phys. Lett., 243 (1995) 49- 32. G.Keskar,R. Rao, J.Luo, J. Hudson, J. Chen, A.M. Rao. Chem. Phys.

Lett.,412 (2005) 33. П.Н. Черных и др. Получение массивов ориентированных углеродных нанотрубок методом пиролитического газофазного осаждения в потоке ацетилена и паров ферроцена. Направлено в печать.

34. Jos-Yacamn, M. (1993). "Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure". Appl. Phys. Lett. 62: 657.

35. Eftekhari, A.;

Jafarkhani, Parvaneh;

Moztarzadeh, Fathollah (2006).

"High-yield synthesis of carbon nanotubes using a water-soluble catalyst support in catalytic chemical vapor deposition". Carbon 44: 1343.

36. Ren, Z. F. (1998). "Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass". Science 282: 37. http://www.nano-lab.com/image3editedapril252003.html 38. Н.Г. Чеченин, Н.Б. Акимов, К.Е. Бачурин, Е.А. Воробьева, А.В.

Макунин, А.А. Сердюков, О.С.Тимофеев, П.Н. Черных. УНТ полимерные нанокомпозиты. синтез, свойства и применение в аэрокосмических разработках. Нанотехнологии: разработка и применение. 2012, № 39. Scalese S., Scuderia V., Simone F., Pennisi A., Privitera V. Ex situ and in situ catalyst deposition for CNT synthesis by RF-magnetron sputtering.

Physica E 40 (2008) 2243– 40. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. – М.:

Университетская книга. – 2006. – 259 с.

41. Z.Jia, Z.Wang, J.Liang, B.Wei, and D.Wu, Production of short multi walled carbon nanotubes, Carbon 37, 903-906(1999).

42. E.Farkas, M.E.Anderson, Z.Chen, and A.G.Rinzler, Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography, Chem. Phys. Lett. 363, 111-116 (2002).

43. E.Borowiak-Palen, T.Pichler, X.Liu, M.Rnupfer, A.Graff, O.Jost, W.

Pompe, R.J.Ralenczuk, and J.Fink, Reduced diameter distribution of single-wall carbon nanotubes by selective oxidation, Chem. Phys. Lett.

363. 567-572 (2002).

44. C.Bower, A.Kleinhammes, Y.Wu and O.Zhou, Intercalation and partial exfoliation of single-walled carbon nanotubes by nitric acid, Chem. Phys.

Lett. 288, 481-486(1998).

45. J.Liu, A.G. Rinzler, H.Dai, J.H. Hafner, R.K. Bradley, P.J. Baul, A.Lu, T.Iverson, K.Shelimov, C.B.Huffman, F.Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon, T.R.Lee, D.T.Colbert, and R.E.Smalley, Fullerene pipes, Science 280, 1253-1255(1998) 46. J. Chen, C. Xu, Z. Mao, G. Chen, B. Wei, J. Liang, and D. Wu, Fabrication of Pt deposited on carbon nanotubes and performance of its polymer electrolyte membrane fuel cells, Sci. China 45, 82–86 (2002).

47. F. Simon, A. Kukovecz, and H. Kuzmany, Controlled oxidation of single-wall carbon nanotubes: a Raman study, AIP Conf. Proc. 685, No. 1, 185–188 (2003).

48. Y. Feng, G. Zhou, G. Wang, M. Qu, and Z. Yu, Removal of some impurities from carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 375, 645– (2003).

49. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, J. Mofokeng, G.N. Subbanna, and C.N.R. Rao. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalizing, J. Phys. B 29, 4925–4934 (1996).

50. N.I. Kovtyukhova, T.E. Mallouk, L. Pan, and E.C. Dickey, Individual single-walled nanotubes and hydrogels made by oxidative exfoliation of carbon nanotube ropes, J. Am. Chem. Soc. 125, 9761–9769 (2003).

51. J.M. Skowron. ski, P. Scharff, N. Pfander, and S. Cui, Room temperature electrochemical opening of carbon nanotubes followed by hydrogen storage, Adv. Mater. 15, 55–57 (2003).

52. T. Ito, L. Sun, and R.M. Crooks, Electrochemical etching of individual multiwall carbon nanotubes, Electrochem. Solid-State Lett. 6, C4–C (2003).

53. N.Yao, V.LOrdi, S.X.C.Ma, E.Dujardin, A.Krishnan, M.M.J.Treacy, T.W.Ebbesen. J. Mater. Res., 13, 2432(1998) 54. A.C.Dillon, T.Gennett, K.M.Jones, J.L.Alleman, P.A.Parilla, M.J.Heben.

Adv. Mater., 11, 1354(1999).

55. A.G.Rinzler, J.Liu, H.Dai, P.NIkolaev, C.B.Huffman, F.J.Rodriguez Macias, P.J.Boul, A.H.Hu, D.Heymann, D.T.Colbert, R.S.Lee, J.E.Fischer, A.M.Rao, P.C.Eklund,R.E.Smalley. Appl. Phys. A, 67, 29(1998).

56. S.Nagasawa, M.Yudasaka, R.Hirahara, T.Ichihashi, S.Iijima. Chem.

Phys. Lett., 328, 374(2000).

57. Э.Г.Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии, 70 (10) 2001.

58. M.S.C.Mazzoni, H.Chacham, P.Ordejon, D.Sanchez-Portal. Phys. Rev.

B, 60, R2208 (1999). Energetics of the oxidation and opening of a carbon nanotube.

59. A.C.Dillon, T.Gennett, K.M.Jones, J.L.Alleman, P.A.Parilla, M.J.Heben.

Adv. Mater., 11, 1354 (1999). Optimization of Single-Wall Nanotube Synthesis For Hydrogen Storage.

60. F. Ikazaki, S.Ohshima, K.Ucida, Y.Kuruki, H.Hayakawa, M.Yumura, K.Takahashi. Carbon, 32, 1539 (1994).

61. Y.K.Chen, M.L.H.Green, J.L.Griffin, J.Hammer, R.M.Lago, S.C.Tsang, Adv. Mater., 8, 1012 (1996).

62. J.L.Zimmerman, R.K.Bradley, C.B.Huffman, R.H.Hauge, J.L.

Margrave. Adv. Mater., 12, 1361 (2000) 63. E.Mizoguti, F.Nihey, M.Yudasaka, S.Iijima, T.Ichihashi. Chem. Phys.

Lett., 321, 297 (2000) 64. M.Zhang, M.Yudasaka, F.Nihey, S.Iijima. Chem. Phys. Lett., 328, (2000) 65. N.Yao, V.Lordi, S.X.C.Ma, E.Dujardin, A.Krishnan, M.M.J.Treacy, T.W.Ebbesan. J. Mater. Res., 13, 2432 (1998) 66. П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок. Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 67. Кирикова М.Н. Автореферат: «Физико-химические свойства функциоанализированных многостенных углеродных нанотрубок».

Москва, 2009.

68. И.С. Сангалова, В.Н. Невидимов, Н.Ю. Добрынина. Кинетика гомогенных и гетерогенных химических реакций. Поверхностные явления. Учебное электронное текстовое издание. Екатеринбург, 69. Krasheninnikov A.V., Nordlund K. Irradiation effects in carbon nanotubes // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2004. V. B 216. P. 355 – 366.

70. Wenseleter W., Vlasov I.I., Goovaerts E., Obraztsova E.D., Lobach A.S., Bouven A. Efficien isolation and solubilization of pristine single walled nanotubes in bile salt micelles // Adv. Funct. Mater. 2004. V. 14.

No. 11. P. 1105 – 1112.

71. Duclaux L. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled) // Carbon. 2002. V. 40. P. 1751 – 1764.

72. О.С. Тимофеев, Н.Г. Чеченин. Комбинационное рассеяние УНТ, полученных различными методами. Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». Под ред.

Б.СЮ Ишханова и Л.С. Новикова, НИИЯФ МГУ, Москва, 2011, сс.118- А.В.Макунин, Н.Г.Чеченин, А.А.Сердюков, К.Е.Бачурин, 73.

Е.А.Воробьева. Технологические аспекты синтеза наноструктур электродуговым и газопиролитическим методами. «Физика и химия обработки материалов». № 6. 2010. – С. 38 - 41.

74. А.В.Макунин, К.Е.Бачурин, Е.А.Воробьева А.А.Сердюков, М.А.Тимофеев, Н.Г.Чеченин. Морфологические различия строения углеродных наноструктур, синтезированных различными методами.

«Физика и химия обработки материалов». № 4. - 2011. – С. 66 - 70.

75. Чеченин Н.Г. Просвечивающая электронная микроскопия. – М.

Изд-во МГУ. Москва 2005, 183 с.

76. Итоги науки и техники, Пучки заряженных частиц и твердое тело, Том 1, Москва, 77. Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А., Бурдель К.К. и др. \\ Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других материалов. – Препринт НИИЯФ МГУ. – 88-57/76. –М., 1988. –24с.

78. Mills P.J., Green P.F., et al.\\ Analysis of diffusion in polymers by forward recoil spectrometry Appl. Phys. Lett., 45, 957 1984.

79. J. Tirira, P. Trocellier \\ Elastic recoil detection analysis, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 130, No. 2 (1989) 311-319.

80. Тулинов А.Ф., Куликаускас ВС., Похил Г.П., Сиротинин Е.И, Чеченин Н.Г. Электронная техника. Серия 7. 1986. вып. 1(134). с. 81. Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А. и др. Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других материалов. Препринт НИИЯФ МГУ. – М. 1988. №88-57/76. 24 с.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.