авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

»«¬–“»

¬—– 

–”—–“¬

“’»– 

”»¬—–»““

–р

’»» » “’»

›“—»– »’ —¬

» »—¤’ “—»¬

¬ 5

№ 1(39) Межвузовский сборник научных статей

2008

Издается с января 2004 г.

Волгоград 2008 УДК 547–678 Учредитель: ГОУ высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" Сборник зарегистрирован в Управлении регистрации и лицензионной работы в сфере массовых коммуникаций фе деральной службы по надзору за соблюдением законодательства в сфере массовых коммуникаций и охране культур ного наследия ПИ № ФС77–25660 от 13 сентября 2006 г.

Г л а в н ы й р е д а к т о р с б о р н и к а "Известия ВолгГТУ" д-р хим. наук, проф. член-корр. РАН И. А. Новаков чл.-корр. РАН, проф. И. А. Новаков (главный редактор) Редакционная академик РАН, проф. Ю. Б. Монаков (зам. главного редактора) коллегия серии:

д-р хим. наук, проф. Ю. В. Попов (зам. главного редактора) д-р хим. наук, проф. Г. Д. Бахтина, д-р хим. наук, проф. Л. Н. Бутенко, д-р хим. наук, проф. Г. М. Бутов, д-р хим. наук, проф. В. В. Дербишер, д-р техн. наук, проф. В. Ф. Желтобрюхов, д-р техн. наук, проф. С. Б. Зотов, д-р хим. наук, проф. Ю. Л. Зотов, д-р техн. наук, проф. В. Ф. Каблов, д-р хим. наук, проф. В. А. Навроцкий, д-р хим. наук, проф. А. В. Навроцкий, д-р хим. наук, проф. Б. С. Орлинсон, д-р хим. наук, проф. С. С. Радченко, д-р хим. наук, проф. А. И. Рахимов, д-р хим. наук, проф. О. И. Тужиков, д-р хим. наук, проф. В. В. Чапуркин, д-р хим. наук, проф. В. Е. Шишкин, канд. техн. наук, доцент. Е. А. Зауэр (ответственный секретарь) Печатается по решению редакционно-издательского совета Волгоградского государственного технического университета Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч.

ст. № 1(39) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – 172 с. – (Сер. Химия и технология элементоорганиче ских мономеров и полимерных материалов. Вып. 5).

ISSN 1990– Представлены работы, посвященные исследованиям в области химии и технологии элементоорганиче ских и каркасных мономеров, полимеров и композитов на основе новых и известных соединений.

Ил. 56. Табл. 72. Библиогр.: 390 назв.

© Волгоградский государственный ISSN 1990– технический университет, СОДЕРЖАНИЕ I. ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ Хакимуллин Ю. Н., Куркин А. И., Нефедьев Е. С., Новаков И. А., Нистратов А. В., Резникова О. А.

Материалы на основе тиоуретановых композиций:

синтез, структура, свойства.................................................................................

II. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ МОНОМЕРОВ Мохов В. М., Бутов Г. М.

Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с эфирами карбоновых кислот........

Бутов Г. М., Мохов В. М., Дьяконов С. В.

Взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с N,N-диалкиламидами -бромалканкарбоновых кислот..........................................................................

Бутов Г. М., Мохов В. М., Камнева Е. А., Саад К. Р.

1,3-дегидроадамантан в синтезе адамантиларилалканов..................................

Бутов Г. М., Мохов В. М., Камнева Е. А., Саад К. Р.

Изучение взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с 1- и 2-нафтолами...........

Бутов Г. М., Мохов В. М., Кунаев Р. У., Дьяконов С. В.

Способ получения (3-бромадамант-1-ил)алкил- или арилкетонов……...........

Мохов В. М., Бутов Г. М.

Способ получения N,N-диалкилзамещенных амидов адамантилалкилкарбоновых кислот ……...........................................................

Попов Ю. В., Мохов В. М., Зимина О. Ю.

Синтез 2-фениламино-2-цианоадамантана и его производных….……...........

Попов Ю. В., Мохов В. М., Зимина О. Ю.

Синтез 2-амино-2-цианоадамантана и его производных……..….……...........

Зотов С. Б., Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Метлякова Е. А., Тужиков М. О.

Исследование пиролиза продуктов переэтерификации диметилфосфита гликолями…………………………………….….……...........

Шишкин В. Е., Медников Е. В., Попов Ю. В., Шевченко М. А., Анищенко О. В.

Синтез С-фосфорилированных ацетамидинов, обладающих СН-кислотностью…………………………………….……...........

Шишкин В. Е., Медников Е. В., Попов Ю. В., Шевченко М. А., Анищенко О. В.

Алкилирование С-фосфорилированных ацетамидинов, основанное на подвижности атомов водорода метиленовой группы……..….……...........

Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Тужиков М. О.

Изучение действия микроволнового излучения на ди-(-хлорэтиловый-)эфир -хлорэтилфосфоновой кислоты…..………….....

Ускач Я. Л., Зотов С. Б., Попов Ю. В., Варшавер Е. В., Занавескин Л. Н.

Совершенствование технологии получения хлористого бензила….…...........

Рахимов А. И., Титова Е. С., Федунов Р. Г., Бабкин В. А.

Квантово-химический анализ реакционной способности S- и О-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов.……...........

Ущенко В. П., Попов Ю. В., Павлова С. В.

Реакция Фентона как основа окислительного процесса очистки сточных вод от примесей ионов переменной валентности……….……..........

Ущенко В. П., Попов Ю. В., Воронович Н. В., Узаков Э. Ю., Павлова С. В.

Озонирование как способ очистки сточных вод от ароматических соединений..…………………………………….……...........

Чапуркин В. В., Рахимов А. И., Чапуркин С. В.

Термическое разложение фторсодержащих пероксидных производных карбонильных соединений …………………………………….…….................

Рахимов А. И., Бутковская Л. А., Бакланов А. В.

Синтез полифторсодержащих трет.-бутил-пероксиалкилкарбонатов….........

Попов Ю. В., Корчагина Т. К., Смирнова М. В., Камалетдинова В. С.

Синтез нитрилов на основе различных производных дифенилоксида.……...

Попов Ю. В., Корчагина Т. К., Смирнова М. В., Камалетдинова В. С.

Получение нитро- и бромпроизводных 3-феноксибензонитрила……….…....

Шишкин Е. В., Попов Ю. В., Ференц Е. Н Шишкин В. Е.

Первые представители бисамидов 1-адамантанкарбоновой кислоты и бисимидоилхлоридов адамантана………….…………………….……...........

Греков Л. И., Шкодич П. Е.

Изучение токсических свойств и бактерицидной активности трис-(гидроксиметил)фосфина ……………………………….….….................

4 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Гинак А. И., Сулейманкадиев С. Э., Сулейманкадиева А. Э.

Рострегулирующая активность 2-замещенных тиазолидинов на проростках подсолнечника………..………………………….……...............

Русакова Г. Г., Мерлин Е. А., Лагутин А. М., Чумакова О. В., Хомутов В. А., Рыжков В. М., Русакова М. М., Демьянов А. В.

Получение изотиоцианатов как полупродуктов веществ с медико-биологической активностью из растительного сырья……….….....

Попов Ю. В., Шишкин Е. В., Латышова С. Е., Панчехин В. А., Златогорская М. К.

Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах Сообщение 1: Изучение химической схемы процесса метилирования циклогексиламина на катализаторах серии НТК………..………….................

Попов Ю. В., Шишкин Е. В., Латышова С. Е., Панчехин В. А., Златогорская М. К.

Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах Сообщение 2: Влияние технологических параметров на процесс метилирования циклогексиламина……………….………………….................

III. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Должиков Ю. С., Чапуркин В. В., Рахимов А. И., Шаповалов В. И., Чапуркин С. В.

Изучение особенностей воздействия лазерного ИК-излучения на температуропроводность полимерных композиций на основе силоксанового каучука..........................................................................................

Богданова Ю. Н., Навроцкий А. В., Навроцкий В. А.

Фазовые равновесия системы эмульсионный ПВХ – пластификатор.............

Каблов В. Ф., Кондруцкий Д. А., Судницина М. В.

Особенности синтеза и свойства фосфорсодержащих полипептидов.............

Новаков И. А., Краснов А. П., Рахимова Н. А., Баженова В. Б., Афоничева О. В., Мить В. А., Наумкин А. В., Косенкова С. А.

Влияние полифторалкиловых эфиров олигомеров -аминокапроновой кислоты на трибохимические свойства поли- -капроамида............................

Полушкин Д. Л., Клинков А. С., Соколов М. В., Шашков И. В., Беляев П. С.

Мобильный валково-шнековый агрегат по переработке отходов термопластичных полимерных материалов.......................................................

Березин А. С., Новгородов О. А., Тужиков О. И., Тужиков О. О.

Формование волокон из растворов целлюлозы в смесях N,N-диметилэтаноламин-N-оксид диметилсульфоксид................

Тужиков О. О., Хохлова Т. В., Тужиков О. И., Попов А. Н., Желтобрюхов В. Ф.

Состав и строение продуктов реакции озона с измельченными вулканизатами протекторных резин...................................................................

Новаков И. А., Нистратов А. В., Лукьяничев В. В., Тужиков О. О., Фролова В. И., Резникова О. А., Лымарева П. Н.

Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров.............................................................

Новаков И. А., Радченко Ф. С., Озерин А. С., Рыбакова Е. В.

Исследование комплексообразования полиакриловой кислоты с поликатионами алюминия в процессе их образования..................................

Новаков И. А., Каблов В. Ф., Петрюк И. П., Сомова А. Е.

Влияние ультрадисперсных частиц металлов переменной валентности на термоустойчивость этиленпропиленового сополимера...............................

Новаков И. А., Орлинсон Б. С., Брунилин Р. В., Потаёнкова Е. А.

Синтез и исследование свойств новых (со)полиимидов на основе диангидрида 3,4,3`,4`-тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов..................................................................................

Орлянский В. М., Навроцкий А. В., Новаков И. А.

Исследование поверхностных свойств ПАВ и органических растворителей на границе вода-масло.................................................................

Духанин Г. П., Думлер С. А., Саблин А. Н., Новаков И. А.

Электропроводящие композиции на основе полиэтиленкарбонат-перхлорат лития…………………………..…………….. Новаков И. А., Новопольцева О. М., Танков Д. Ю., Попов Ю. В., Корчагина Т. К.

Гидроксилсодержащие азометиновые соединения в составе сшивающего агента сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом..

I. Ч а с т ь I ОБЗОРН ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ УДК 678.684.82. Ю. Н. Хакимуллин*, А. И. Куркин*, Е. С. Нефедьев*, И. А. Новаков**, А. В. Нистратов**, О. А. Резникова** МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТИОУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА *Казанский государственный технологический университет **Волгоградский государственный технический университет E-mail: rubber@vstu.ru Материалы на основе тиоуретановых композиций: синтез, структура, свойства Обзор посвящен анализу исследований в области получения тиоуретановых композиций. В статье рассмотрены ос новные закономерности влияния химической природы и соотношения уретановой и полисульфидной составляющих композиции на особенности синтеза, а также количества и природы катализатора на кинетику процесса отверждения, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров.

Ключевые слова: тиоуретановые композици, полисульфидные олигомеры, полиуретаны В настоящее время широкое распростране- Особенно важно то, что области их применения ние в качестве герметизирующих материалов часто совпадают, хотя и имеются различия в различного назначения получили композиции способах нанесения и выполняемых функциях на основе полисульфидных олигомеров, соз- каждого из них [11–15].

дающие непроницаемость в соединениях, под- В данном обзоре рассмотрены основные за верженных статическим или динамическим де- кономерности влияния химической природы и формациям растяжения и сжатия. Кроме того, соотношения уретановой и полисульфидной их отличают высокая масло-, бензо-, топливо- составляющих композиций на особенности стойкость;

стойкость к воздействию гидравли- синтеза, структуру и свойства тиоуретановых ческих жидкостей, воды, водных растворов эластомеров.

различных химических реагентов, к тепловому 1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ТИОУРЕТАНОВЫХ и атмосферному старению, ультрафиолетовому ЭЛАСТОМЕРОВ свету;

широкий интервал температур эксплуа тации вулканизатов;

длительная работоспособ- Особенности синтеза тиоуретановых эла ность [1–5]. Вместе с тем, к существенным не- стомеров во многом определяются химической достаткам материалов на основе тиоколовых природой уретановой и полисульфидной со олигомеров относится низкая адгезионная ставляющих. Поскольку сера является анало прочность сцепления с поверхностью субстра- гом кислорода, то свойства меркаптанов наибо тов [6–8]. Одним из наиболее эффективных лее целесообразно сравнивать со свойствами способов улучшения свойств тиоколовых гер- спиртов. При сравнении энергий диссоциации метиков является их модификация доступными связей (табл. 1) обращает на себя внимание тот реакционноспособными соединениями, в каче- факт, что энергия диссоциации связи SH стве которых можно использовать уретановые меньше чем связи OH.

олигомеры. Полиуретановые герметики извест- Таблица ны своей высокой твердостью, прочностью и Энергии диссоциации связей [16] износостойкостью, которые сочетаются с эла Энергия Энергия стичностью и хорошей адгезией к различным диссоциации диссоциации Соединение Соединение субстратам [9, 10]. Поэтому удачное объедине- связей, связей, Дж/кмоль Дж/кмоль ние олигосульфидов и олигоуретанов в одной композиции или химической структуре может 372,91·106 486,04· HS-H НO-Н привести к получению материалов, сочетаю 372,91·106 419,00· CH3S-H CH3O-H щих в себе оптимальные характеристики поли 364,53·106 414,81· сульфидных и полиуретановых герметиков. C2H5S-H C2H5O-H 6 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Это должно характеризовать SH связь как 4) реакция, катализируемая одновременно менее прочную и, как следствие, более реакци- и основанием, и конечным продуктом:

онноспособную чем ОН связь в реакциях взаимодействия с изоцианатами. Однако, как O ArN=C + ArNHCOSR показали в своей монографии Дж. Саундерс и К. Фриш [17], серосодержащие соединения NR 3' обычно реагируют с изоцианатами медленнее, RSH чем их кислородсодержащие аналоги. Так, раз- O...

ArN C NAr H личие в реакционной способности между гид роксильными и тиогруппами показано на при- COSR NR 3 ' мере реакции фенилизоцианата с монотиоэти ленгликолем. В отсутствие катализатора и при равных молярных количествах реагирующих 2ArNHCOSR + R 3 'N веществ получался меркаптоуретан:

Взаимодействие полисульфидного и урета ArNCO + HOCH2CH2SH нового олигомеров так же, как и для низкомо лекулярных аналогов, протекает с образовани ArNHCOOCH2CH2SH ем тиоуретановых фрагментов –SC(O)NH–.

В присутствии третичного амина продуктом Кроме того, возможно формирование сетки за реакции был окситиоуретан: счет взаимодействия тиоуретановых групп с изоцианатными группами форполимера (вто ArNCO + HOCH2CH2SH RN ричные реакции). В нашей стране такие эла R ArNHCOSCH2CH2OH 3N стомеры были синтезированы на основе по лифункционального полидиэтиленадипината, Реакции взаимодействия низкомолекуляр- 2,4-толуилендиизоцианата и полидиэтиленфор ных изоцианатов и меркаптанов подробно ис- мальсульфида [19]. Это взаимодействие можно следовал Е. Дайер с сотр. [18]. Ими показано, рассматривать как первичное удлинение цепи что данные реакции наиболее эффективно ка- олигомера и последующее его структурирова тализируются основаниями, в частности, тре- ние:

тичными аминами. Для описания процесса тио уретанообразования предложена следующая схема:

1) некаталитическая реакция:

ArNCO + RSH ArNHCOSR 2) реакция, катализируемая основаниями:

RSH Исследователями были получены серосо O ArNCO + R3'N: ArN=C держащие уретановые полимеры из соответст вующих хлорпроизводных с уретановыми свя NR3' зями [20], из полиацеталей с моно- и дисуль фидными связями путем их реакции с 2,4-то ArNHCOSR + R3'N луилендиизоцианатом (ТДИ) [21, 22]. Их от верждение осуществлялось воздействием на 3) реакция, катализируемая конечным про концевые группы HS различными окислителя дуктом:

ми или диэпоксидами [19–23]. Если для взаи ArNCO + ArNHCOSR модействия с олигомером применяется низко молекулярный диизоцианат, то процесс прово RSH... дят либо при нагревании, либо при низких O ArN=C NAr H температурах в присутствии катализаторов (на пример, октоата олова, дибутилдилаурата оло COSR ва, ацетата фенилртути) [21]. Как правило, вул канизаты тиоуретанов, полученные с низкомо RSH 2ArNHCOSR лекулярными диизоцианатами, имеют низкие ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ физико-механические показатели. Поэтому ре- [31], обусловлено испарением воды и ее взаи комендуют вначале получать аддукты поли- модействием с уретановым компонентом. В то сульфидного олигомера (ПСО) с избытком дии- же время в состав композиции включены раз зоцианата, а затем проводить взаимодействие личные наполнители, которые способны связы концевых NCO-групп аддуктов с какими-либо вать избыточную влагу (МgО, СaСО3, ТiО2, гидроксилсодержащими соединениями [22]. хлорсодержащие добавки). Данный герметик, В этой связи предпринимались попытки [23– включающий в себя адгезив в виде 50 %-го рас 26] использовать диизоцианаты совместно с твора полиэфиракрилата, характеризуется хо аминами в качестве вулканизующих агентов рошей адгезией к бетону и алюминию.

для ПСО, в результате чего получились до- Композиции, в которых олигомеры отвер вольно твердые полимеры, но с пониженной ждаются при комнатных температурах с помо теплостойкостью (до 70–80 °С). щью катализаторов взаимодействия ПСО и При последовательном отверждении поли- форполимеров [32–34], обладают хорошими тех сульфидных олигомеров диизоцианатом и низ- нологическими характеристиками. Среди полу комолекулярным диолом получается линейный ченных соединений [36] максимальную ката тиоуретановый эластомер [27]. Авторы пола- литическую активность проявили 2,2,2-диазо гают, что в данном случае термическая вулка- би-циклооктан (ДАБКО), триэтиламин (ТЭА) низация эластомера димером ТДИ заключается и следующие фенольные основания Ман в формировании поперечных аллофанатных и ниха (ОМ): 3,5-дитретбутил-4-оксибензилди тиоаллофанатных связей. Полученные таким метил-амин, 2-моно-диметиламинометилфенол, способом материалы имеют неплохую радиа- 2,4-бис-диметиламинометилфенол, 2,4,6-трис-ди ционную стойкость и более низкую температу- метиламинометилфенол. Первое и третье из пе ру стеклования по сравнению с полиуретанами речисленных соединений обладают наиболь на основе сложных полиэфиров –(4050 °С). шим каталитическим действием, хотя в целом Введение жестких ароматических ядер в цепь активность этих катализаторов зависит от усло тиоуретановых полимеров привело к повыше- вий проведения процесса.

нию условного напряжения при 100 %-ом уд- Для получения тиоуретановых герметиков линении при разрыве, твердости эластомеров могут быть использованы уретановые фор и, соответственно, к снижению эластичности. полимеры различной природы. Профессор Данные материалы обладают значительно бо- Л. А. Аверко-Антонович с сотрудниками изу лее высокими прочностными свойствами, чем чали кинетику отверждения тиоуретановых наполненные вулканизаты полисульфидных герметиков при использовании форполимеров олигомеров. сложноэфирной, диеновой природы, а также на В присутствии третичных аминов, с помо- основе полифурита [37–39]. В работе [40] по щью реакции тиоуретанообразования, происхо- лучены композиции на основе сложных поли дит эффективное отверждение жидких тиоко- эфиров – олигоэтилендиэтиленгликольадипи лов форполимерами с концевыми изоцианат- ната (ОЭДГА-50) и ПСО. В качестве катализа ными группами [28, 29], которое протекает без тора использовали продукт переаминирования нагревания [30, 31]. Как показали исследования диметиламинометилфенолов (АФ-2). Установ [30], при отверждении отдельно по компонен- лено, что для получения материалов с лучшими там (то есть вводится аминный отвердитель для физико-механическими свойствами необходи уретанового форполимера и окислительный мо применять форполимер с молекулярной агент для ПСО) образование тиоуретановых массой порядка 2000–3000. При относительно связей в системе, что равносильно блок- низкой молекулярной массе олигоэфира его ад сополимеризации олигомеров различной при- дукт с 2,4-ТДИ при взаимодействии с поли роды, не исключается. Получаемый материал с сульфидным олигомером содержит значитель хорошими прочностными и низкотемператур- ное число полярных тиоуретановых фрагмен ными свойствами, эластичностью, водо- и топ- тов, сообщающих материалу пониженную эла ливостойкостью образует компактное покрытие стичность. Каждый из таких фрагментов без дефектов в структуре. При комбинации содержит, кроме того, подвижный атом водо уретанового преполимера с водным полисуль- рода, легко образующий водородную связь со фидным латексом, не имеющим меркаптанных сложноэфирными группировками олигоэфир групп, структурирование смеси, как полагают ного фрагмента, с ацетальными или дисуль 8 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ лизуются до амина и альдегида или кетона. Вы фидными группами полисульфидного олигоме свобождаемая аминогруппа реагирует с изо ра, либо с карбонилом тиоуретана.

цианатными группами тиокольного форполи Следует отметить, что форполимеры на мера уже при комнатной температуре, в резуль основе сложных олигоэфиров недостаточно тате чего образуется сшитый полимер;

повы стабильны при хранении и нетехнологичны;

шение температуры приводит к ускорению в обычном состоянии они являются высоко реакции. Установлено, что скорость отверж вязкими составами, и при работе с ними необ дения композитов практически не зависит от ходим предварительный разогрев. Один из воз строения имина, в отличие от физико-ме можных путей решения задачи снижения вяз ханических показателей. Лучшие результаты кости – использование форполимеров на основе дает применение п-нитробензилиденамина по простых олигоэфиров. В настоящее время рас сравнению с изопропилиденамином. По-види пространение получили уретановые форполи мому, это связано с тем, что при гидролизе изо меры с концевыми NCO-группами на основе пропилиденамина выделяется ацетон, который лапролов (СКУ-ППЛ-4503, СКУ-ППЛ-5003), улетучивается из полимера, что способствует чему способствует широкая сырьевая база и не увеличению дефектов. Выделяющийся при высокая стоимость таких полиэфиров [41–43].

гидролизе п-нитробензилиденамина п-нитро Эти форполимеры производятся в крупных бензальдегид, являясь кристаллическим веще масштабах и широко используются в строи ством, остается в структуре полимера в ка тельстве в виде кровельных составов и для гер честве наполнителя, при этом нарушение мат метизации межпанельных стыков такими ком рицы полимера не происходит.

паниями, как "Гермопласт", "САЗИ" (г. Моск Для получения герметиков многоцелевого ва) [44]. Были исследованы [45] композиции назначения определенный практический инте на основе форполимеров марок СКУ-ППЛ рес представляют композиции олиготиолов с 4503(5003) – продукты взаимодействия Лапро уретанэпоксидными олигомерами [48–50]. Ис лов 4503(5003) с диизоцианатом;

форполимер следование влияния природы олиготиола на СКУ-ПФЛ-100 – продукт взаимодействия про свойства отвержденных материалов показали, стого полиэфира на основе тетрагидрофурана что использование высокополярного ПСО в с диизоцианатом. При выборе форполимеров комбинации с диуретанэпоксидом способствует важно учитывать их совместимость с жидким образованию более прочных вулканизатов, не тиоколом, так как только при условии хорошей жели при применении тиолсодержащего про совместимости возможно получение безде стого полиэфира ТПМ-2, обладающего мень фектных составов с высоким уровнем свойств.

шей полярностью и функциональностью.

Рассмотренные тиоуретановые композиции Таким образом, многообразие способов в промышленном масштабе могут выпускаться синтеза раскрывает возможности получения в виде двухкомпонентных составов. Вместе с тиоуретановых композитов с широким диапа тем, перспективным является создание одно зоном комплекса свойств. При этом выбор хи компонентной композиции. Наиболее простым мической природы полисульфидной и уретано и известным способом получения однокомпо вой составляющей, катализатора и других ин нентной композиции является отверждение гредиентов композиций определяется областью герметика на основе тиоколового форполимера применения материалов и предъявляемыми с концевыми изоцианатными группами влагой технологическими требованиями.

воздуха [2, 46]. Однако использование такого способа приводит к дефектам в отвержденном 2. КИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ герметике в виде раковин и пустот из-за выде- И СТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ ления диоксида углерода в результате реакции 2.1. Влияние состава композиций изоцианатов с водой. Для избежания этого не на процесс отверждения обходимы специальные отверждающие систе мы, при реакции которых с влагой воздуха вы- Кинетика отверждения тиоуретановых со деляются активные отверждающие агенты, ставов зависит от многих факторов, основные способные взаимодействовать с основной по- из которых: химическая природа ПСО и изо лимерной цепью. В качестве таких систем мо- цианатсодержащего компонента, их соотноше гут быть использованы имины [47]. Известно, ние и совместимость, тип и количество катали что в присутствии влаги воздуха имины гидро- затора и наполнителя.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Профессор Л. А. Аверко-Антонович с со- ке изменения физико-механических свойств.

трудниками [32, 45] изучали влияние природы Анализ взаимодействия изоцианатных и тиоль исходных олигомеров на кинетику отвержде- ных групп затруднен тем, что сигнал от SH ния тиоуретановых герметиков при использо- групп является слишком слабым, чтобы можно вании форполимеров сложноэфирной и диено- было судить о его изменении. Тиоуретановая вой природы, а также на основе полифурита. же группа собственного сигнала не имеет, но В работе [51] в качестве катализатора исполь об ее образовании можно судить по увеличе зовался 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол нию интенсивности сигналов карбонильной (ОМ-3). Так как отверждение осуществлялось (=С=О) и аминной (=N-H) составляющих, обра аминным катализатором, первичной в изучае зующих тиоуретановую группу (-S-C(O)-N(H)-).

мых системах являлась реакция тиоуретанооб На рис. 1 показано изменение сигнала изоциа разования [17, 39]. Процесс отверждения тио натных групп для составов на основе жидкого уретановых составов изучался методом ИК тиокола и ПИЦ при соотношении NCO : SH = спектроскопии (ИКС), ЯМР-спектроскопии (по изменению Т2 со временем), а также по кинети- 0,5 : 1 и NCO : SH = 1 : 1.

0,9 0, 0 мин 0 мин 0,8 0, 0,7 1 час 0, 1 мин 0,6 0,6 3 час 5 мин А А 0,5 0,5 8 сут 0,4 10 мин 0, 15 сут 0,3 8 сут 0, 0,2 0, 0, 0, 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2400 2350 2300 2250 2200 2150 см - см - а б Рис. 1. Изменение сигнала NCO-группы во времени при взаимодействии тиокола и ПИЦ (а – NCO : SH =0,5 : 1;

б – NCO : SH = 1 : 1). Катализатор – ОМ-3 (0,04 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомеров) Видно, что для составов с недостатком существенное влияние оказывает образующая NCO-групп их сигнал исчезает гораздо быст- ся тиоуретановая связь [17], а также степень рее, чем в случае составов с эквимолярным со- изменения вязкостных свойств систем во вре отношением функциональных групп. Это со- мени. По-видимому, при недостатке NCO гласуется с данными [17] об ускорении скоро- групп, из-за пластифицирующего эффекта из сти взаимодействия изоцианатных групп с мер- бытка ПСО, вязкость системы нарастает суще каптанными при уменьшении соотношения ственно медленнее, чем при эквимольном соот NCO : SH. Однако, процесс образования тио- ношении взаимодействующих групп, что в ос уретановых связей идет быстрее в случае, когда новном и приводит к более медленному обра NCO : SH = 1 : 1, о чем можно судить по усиле- зованию тиоуретановых связей [13].

нию сигнала аминных групп (рис. 2). Это, веро- При исследовании кинетики отверждения ятно, связано с тем, что, кроме соотношения тиоуретановых составов методом ЯМР-спект функциональных групп, на скорость реакции роскопии выявлено, что на начальном этапе от 0, 0, 0,5 0 мин 0 мин 0, 1 мин 1 мин 0, 1 час А 0,2 5 мин А 0,3 8 сут 1 час 16 сут 0,15 0, 8 сут 0, 0, 3400 3360 3320 3280 3240 3400 3360 3320 3280 3240 см - см - а б Рис. 2. Изменение сигнала NH-группы во времени при взаимодействии тиокола и ПИЦ (а – NCO : SH =0,5 : 1;

б – NCO : SH = 1 : 1), отверждаемого ОМ (0,04 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомеров) 10 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ верждения максимальной скоростью обладают Вторая стадия процесса отверждения (от композиции с эквимолярным соотношением SH момента начального отверждения – гелеобразо и NCO – групп [51]. По-видимому, это связано вания – до полного отверждения) для составов с тем, что избыток любого из компонентов в на разных изоцианатсодержащих компонентах начальный момент пластифицирует компози- и разных соотношениях NCO : SH отличается цию, замедляя процесс отверждения. Следует как по времени, так и по характеру. Составы отметить, что при использовании полиизоциа- {Тиокол + ПИЦ} быстрее достигают полного ната (ПИЦ) начальный период значительно ко- отверждения, чем составы {Тиокол + Форпо роче и уже через 3 часа скорость отверждения лимеры}, так как, благодаря высокой функцио композиции с избытком ПИЦ (NCO : SH = 1,5 : 1) нальности ПИЦ, уже на начальном этапе отвер выше, чем скорость отверждения композиции ждения была достигнута высокая степень от с эквимольным соотношением функциональ- верждения, а благодаря небольшой молекуляр ных групп. Это связано с малой молекуляр- ной массе – высокая плотность сшивания. Со ной массой и высокой функциональностью ставы {Тиокол + Форполимеры} достигают ко ПИЦ (f = 2,5 3,0), в связи с чем уже в началь- нечного отверждения менее быстро, так как на этой стадии отверждения вклад начинают вно ный период возможно существенное нараста сить вторичные реакции образования попереч ние вязкости из-за протекающего структуриро ных связей, которые, в отличие от систем вания с образованием сетчатых структур. Заме {Тиокол + ПИЦ}, являются существенно более чено [52], что скорость отверждения для соста медленными по сравнению с реакцией тиоуре вов на основе хорошо совместимых компо танообразования [54, 13]. В случае избытка нентов (Тиокол + СКУ-ПФЛ-100) существенно NCO наблюдается протекание вторичных реак выше, чем у плохо совместимых составов (Тио ций: непрореагировавший на первой стадии от кол + СКУ-ППЛ-5003), то есть скорость про верждения форполимер с течением времени цесса в данном случае сильно зависит от со вступает в реакции, что приводит к образова вместимости компонентов, и, соответственно, нию сетчатых структур, и, соответственно, от степени гомогенности композиции. Показа герметики характеризуются более высокой сте телем, характеризующим с высокой достовер пенью отверждения. Формирование тиоалло ностью совместимость полимеров, может слу фанатных поперечных связей протекает по жить параметр растворимости [53]. Наиболее схеме:

близкими к тиоколу параметрами растворимо сти обладают составы на основе форполимера ~ R-NCO + HS-R’ ~ ~R-N(H)-C(O)-S-R’~ СКУ-ПФЛ-100. С ТПМ-2-полимером идеально совместимы форполимеры на основе лапролов 2 ~R-N(H)-C(O)-S-R’~ + NCO – R” - OCN (что легко объясняется тем фактом, что сам ТПМ-2-полимер также получен на основе ла- ~R – N - C(O) – S – R’/~ прола). Параметр растворимости ПИЦ несколь- | ко выше, чем для тиокола и ТПМ-2-полимера, C(O) но, учитывая, что обычно в смеси содержание | ПИЦ на порядок меньше количества ПСО, раз- N(H) | ница в полярности не играет особой роли.

R” Таблица 2 | Параметры растворимости олигомеров N(H) и форполимеров | C(O) Марка олигомера Параметр растворимости р, | (МДж/м3)1/ или форполимера ~R – N - C(O) – S – R’~ СКУ-ПФЛ-100 18, Кинетика отверждения составов на основе СКУ-ППЛ-5003 16, ТПМ-2-полимера имеет как сходства, так и от СКУ-ППЛ-4503 16, личия от кинетики отверждения составов на ПИЦ 21, основе тиокола. Наличие в ТПМ-2-полимере Тиокол НВБ-2 18,0 наряду с SH-группами гидроксильных групп, по-видимому, приводит к их взаимной актива ТПМ-2 16, ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ции [55], что объясняет более высокую реакци- полимера выглядит так: (2NCO) : (1SH + 1OH).

онную способность таких составов, благодаря Кинетика полного отверждения этих систем чему они быстрее достигают полного отвер- (до Т2 конечн.) практически не отличается от ждения по сравнению с составами на основе систем на основе тиокола. С участием гидро тиокола. Также из-за OH-групп (их количество ксильных групп протекание первичной (уре в ТПМ-2-полимере равно количеству SH- танообразование) и вторичной (образование групп), требуемое эквимольное соотношение аллофанатной связи) реакций осуществляется для тиоуретановых составов на основе ТПМ-2- по схеме:

~ R-NCO + OH-C(H)-R// ~R-N(H)-C(O)-O-C(H)-R// | | | | R/~ SH R/~ SH 2 ~R-N(H)-C(O)-O-C(H)-R// + NCO – R/// - OCN ~R – N - C(O) – O - C(H) - R// | | | | | R/~ R/~ SH SH C(O) | N(H) | R/// | N(H) | R/~ C(O) SH | | | ~R – N - C(O) – O – C(H) – R//~ По характеру изменения Т2 на начальном стью совместимых систем, каковыми являют этапе отверждения можно судить о совместимо- ся {СКУ-ПФЛ-100 + Тиокол} (рис. 3, а) и сти компонентов тиоуретановых герметиков – {СКУ-ППЛ-5003 + ТПМ-2-полимер} (рис. 3, б), для хорошо совместимых олигомеров (Тио- константа скорости с изменением соотношения кол+СКУ-ПФЛ-100;

ТПМ-2-полимер + СКУ- NCO : SH остается постоянной. Для малосо ППЛ-5003) характер кривых кинетики отвер- вместимых компонентов константа скорости ждения одинаков, независимо от соотношения уменьшается с увеличением доли изоцианатно NCO : SH, кинетические кривые отверждения го олигомера. Незначительное ускорение реак плохо совместимых олигомеров (Тиокол + ции с ростом соотношения NCO : SH для сис СКУ-ППЛ-5003;

ТПМ-2-полимер + СКУ-ПФЛ- темы {ТПМ-2-полимер +ПИЦ} можно объяс 100) изменяют форму с изменением соотноше- нить высокой функциональностью ПИЦ, а так ния функциональных групп. На основании ки- же низкой вязкостью ТПМ-2-полимера, что нетических зависимостей рассчитаны констан- увеличивает вероятность взаимодействия функ ты скорости отверждения (рис. 3). Для полно- циональных групп.

6 ke * 0,01, мин ke * 0,01, мин - 1 0,5 1 1,5 1 1,5 2 2,5 NCO : SH N CO : SH а б Рис. 3. Зависимость константы скорости отверждения тиоуретановых герметиков от соотношения NCO : SH (а – на основе тиокола;

б – на основе ТПМ-2 полимера):

– на основе СКУ-ПФЛ-100;

– на основе СКУ-ППЛ-5003;

– на основе ПИЦ 12 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Наибольшую скорость отверждения систе- конечном этапах отверждения, что, по-види мы {ТПМ-2-полимер + СКУ-ППЛ-5003} можно мому, связано с низкой молекулярной массой объяснить образованием повышенной локаль- ПИЦ и повышенной функциональностью ТПМ ной концентрацией полярных функциональных 2-полимера (f = 3). В этих случаях влияние вто групп олигомеров (SH и NCO), возникающей в ричных связей проявляется менее заметно, по результате микрофазового расслоения непо- тому что процесс структурирования протекает лярных блоков олигомера и полярных конце- за счет первичных реакций. Вышесказанное вых фрагментов [56]. подтверждают и данные по изменению со вре Полученные кинетические зависимости менем относительного удлинения, так как из подтверждаются и при исследовании измене- быток изоцианатсодержащего компонента в ния физико-механических свойств тиоуретано- этих композициях на начальной стадии отвер вых герметиков со временем отверждения. Для ждения не выступает в качестве пластифи всех составов со временем происходит увели- катора.

чение прочности, однако, характер этого уве- Влияние совместимости на свойства тио личения отличается в зависимости от исполь- уретановых герметиков на примере системы зуемых олигомеров: для систем {Тиокол+ {СКУ-ППЛ-5003 + ТПМ-2-полимер} проявля Форполимер} максимальная скорость отверж- ется в более быстром наборе прочностных дения наблюдается при эквимольном соотно- свойств, а также существенном превышении шении реагирующих групп;

в начальный пе- прочности составов с избытком NCO-групп над риод времени для таких составов при избытке составами с эквимольным соотношением NCO-групп наблюдается отставание по проч- функциональных групп по сравнению с соста ности от составов с эквимолекулярным соот- вами на основе ТПМ-2-полимера и СКУ-ПФЛ ношением NCO : SH, что связано с пластифи- 100. Из данных по скорости набора свойств цирующим действием избытка форполимера герметиков на основе ТПМ-2-полимера можно для таких систем. Более высокая конечная заключить, что вторичные реакции начинают прочность достигается для систем с избытком происходить уже через 3-5 дней, что сущест NCO-групп. Это связано, как сказано ранее, венно быстрее, чем в случае систем на основе с участием NCO-групп в образовании тиоалло- тиокола. По-видимому, это можно связать с фанатных связей. Образование поперечных свя- взаимной активацией SH- и OH-групп ТПМ-2 зей приводит к повышению прочности и сни- полимера [55], а также катализом процесса жению относительного удлинения. Характер взаимодействия NCO-групп с SH- и OH-груп изменения со временем таких показателей, как пами, образующимися тиоуретановыми и уре твердость, адгезия к бетону полностью корре- тановыми группами [17, 54]. Однако, вклад лируют с изменением прочности. Системы на вторичных реакций выражен существенно сла основе СКУ-ППЛ-5003 отличаются от систем бее, чем для систем на основе тиокола, так как на основе СКУ-ПФЛ-100 более длительным в данном случае основная доля поперечных набором прочностных свойств, а также мень- связей была образована первичными реакция шим превышением конечной прочности соста- ми. Пластифицирующее действие непрореаги вов с избытком NCO-групп над составами с эк- ровавшего ПСО во всех составах определяет вимольным соотношением функциональных максимально высокое относительное удлине групп. Очевидно, это связано с худшей совмес- ние (по сравнению с другими) составов с не тимостью СКУ-ППЛ-5003 с тиоколом по срав- достатком изоцианатсодержащего компонента.

нению с СКУ-ПФЛ-100, отчего замедляется Таким образом, взаимодействие изоцианат процесс отверждения и вклад вторичных связей ной и полисульфидной составляющей компо в прочность. Время начала образования вто- зиций протекает в две стадии. При использова ричных связей тиоуретановых герметиков на нии в качестве полисульфидной составляющей основе тиокола достаточно четко прослежива- тиокола первая стадия сопровождается образо ется и приходится примерно на 10-е сутки. Для ванием тиоуретановых связей (с получением систем {Тиокол+ПИЦ}, а также систем на ос- продуктов линейного строения), следствием нове ТПМ-2-полимера, характер изменения второй стадии взаимодействия является воз прочности (твердости, адгезии к бетону) иной: никновение сетчатых структур. В случае при чем больше соотношение NCO : SH, тем эти менения ТПМ-2-полимера первой стадией яв показатели выше как на начальном, так и на ляется уретанообразование (за счет наличия ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ОН-групп в ТПМ-2), вторая стадия сопровож- СКУ-ПФЛ-100. Исследования влияния дози ровки ОМ-3 на свойства тиоуретановых герме дается образованием аллофанатной и тиоурета тиков на основе тиокола показали, что увели новой (или тиоаллофанатной) связей. С увели чение содержания катализатора приводит к чением совместимости изоцианатной и поли увеличению скорости отверждения (данные по сульфидной составляющей композиций наблю жизнеспособности и Т2 (через 2 часа после дается рост скорости отверждения. Фазовое начала отверждения). Физико-механические разделение в композициях приводит к сниже свойства герметиков от изменения дозировки нию скорости отверждения и увеличению де ОМ-3 практически не изменяются (табл. 3). Ис фектности пространственной сетки материалов.

ключение составляют такие дозировки ОМ-3, 2.2. Зависимость кинетики отверждения при которых жизнеспособность либо слишком и свойств тиоуретановых эластомеров мала ( 10 мин), так как в результате высокой от типа и количества катализатора скорости реакции полимерная сетка образуется Влияние количества катализатора на кине- с дефектами;

либо слишком велика ( 6 часов), тику отверждения и свойства тиоуретановых так как в этом случае возможно взаимодействие герметиков изучено при различных сочетаниях NCO-группы с влагой воздуха, что приводит к исследуемых ПСО и изоцианатсодержащих выделению углекислого газа и образованию компонентов. Установлено, что закономерно- дефектной структуры отвержденного гермети сти изменения скорости отверждения и свойств ка. Несущественное влияние катализатора на отвержденных составов не зависят от типа изо- конечные свойства герметиков подтверждают цианата, поэтому в качестве примера приводят- и данные, полученные методом ЯМР (оценка ся результаты исследований систем на основе Т2 конечн.).

Таблица Влияние количества ОМ-3 на отверждение и свойства тиоуретановых герметиков (эквимольные соотношения, тех. углерод – 30 масс. ч.) Время жизне Константа скорости отвер усл, МПа отн., % способности ОМ-3, масс. ч. Т2 (2часа) Т2 кон ждения ke·0,01, мин -1, час Тиокол + СКУ-ПФЛ- 0,01 1,75 7 0,721 0,325 3 0,025 3,3 3 0,608 0,323 4,7 0,04 5,2 1 0,514 0,321 4,8 0,07 6,5 0,3 0,422 0,317 5 0,1 8,1 0,1 0,387 0,311 3,5 ТПМ-2 + СКУ-ПФЛ- 0 2,1 6 1,56 0,76 3,5 0,04 3,5 3 1,21 0,71 3,62 0,07 4,4 1,5 1,03 0,7 3,68 Составы на основе ТПМ-2-полимера отвер- первичной является реакция между OH- и ждаются и в отсутствии катализаторов. Это NCO-группами. На рисунке показано измене можно объяснить взаимной активацией мер- ние усредненного сигнала гидроксильной каптанных и гидроксильных групп ТПМ-2- (-O-H) и аминной (=N-H) групп, так как они полимера [55] и возможной активацией реак- находятся в одной области волновых чисел (~3300 см–1). Поэтому для тиоуретановых со ции тиоуретанообразования образующимися продуктами, благодаря чему становится воз- ставов на основе ТПМ-2-полимера метод ИКС можным взаимодействие ТПМ-2-полимера не дает возможности количественно оценить изоцианатсодержащего компонента без катали- кинетику образования (расхода) групп. Однако, затора. Методом ИКС (рис. 4, а) было установ- сравнивая аналогичные области ИК-спектров лено, что без катализатора в системе {ТПМ-2- для герметиков на основе тиокола (рис. 2, а), полимер + Изоцианатсодержащий компонент} где отсутствует гидроксильная группа, и наблю 14 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 0, 0, 0, 0, 0, А 0, А 0, 0, 0, 0, 3400 3360 3320 3280 3240 3400 3360 3320 3280 3240 см - см - а б Рис. 4. Изменение суммарного сигнала NH- и OH-групп тиоуретанового герметика на основе ТПМ-2 полимера и ПИЦ (NCO : SH =0,5 : 1) (а – без ОМ;

б – с ОМ):

– 0 мин;

– 1 мин;

– 5 мин;

X – 1 час;

• – 8 суток дается четкое усиление сигнала аминной груп- скорость реакции между меркаптанными и изо пы, и на основе ТПМ-2-полимера, где заметно цианатными группами по сравнению с реакци ослабление суммарного сигнала (=NH + -OH) ей между гидроксильными и изоцианатными (рис. 4), можно говорить о снижении концент- группами. Из рис. 3 видно, что при наличии рации гидроксильных групп в последнем случае. ОМ-3 в составах на основе ТПМ-2-полимера Введение ОМ-3 в смесь ТПМ-2-полимера и ослабление усредненного сигнала OH- и NH изоцианатсодержащего компонента приводит к групп происходит в меньшей степени, чем для ускорению процесса отверждения (табл. 3), так составов без ОМ-3, что говорит о протекании как кроме реакции уретанообразования, проте реакции (–SH+OCN-), и, соответственно, умень кает реакция тиоуретанообразования. Чтобы шении вклада гидроксильных групп в реакции оценить степень протекания реакций уретано- и отверждения герметика. Это также заметно тиоуретанообразования, на рис. 5 представлена по нижней линии спектра (рис. 3), которая со кинетика изменения концентрации NCO-групп ответствует состоянию полного отверждения – в составах {ТПМ-2-полимер + ПИЦ} с ОМ-3 и для состава с ОМ-3 она имеет сигнал несколь без него. Заметно более интенсивное падение ко сильнее, что говорит о большей остаточной концентрации изоцианатных групп для соста концентрации гидроксильных групп.

вов с ОМ-3, что характеризует более высокую 0, 0, 0 мин 0, 0 мин 0, 0, 0,7 1 мин 1 мин 0, 0,6 10 мин 10 мин А А 0,5 0, 30 мин 30 мин 0,4 0, 0,3 8 сут 0, 8 сут 0,2 0, 0,1 0, 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2400 2350 2300 2250 2200 2150 см -1 см - а б Рис. 5. Изменение сигнала NCO-группы тиоуретанового герметика на основе ТПМ-2 полимера и ПИЦ (NCO : SH =0,5 : 1) (а – без ОМ;

б – с ОМ) Конечные свойства составов на основе отверждения и свойства систем {ТПМ-2-поли ТПМ-2-полимера от содержания ОМ-3 не зави- мер : изоцианатсодержащий компонент} дибу сят, что свидетельствует об ускоряющем влия- тилдилаурината олова, известного как катали нии катализатора на процессы отверждения затор взаимодействия гидроксильных и изо тиоуретановых составов и их дальнейшего цианатных групп [17]. В табл. 4 представлены структурирования. Это подтверждается физи- свойства тиоуретановых герметиков на основе ко-механическими испытаниями и данными по ТПМ-2-полимера и ПИЦ, отвержденных раз Т2 (табл. 3). Оценивалось влияние на скорость ными системами.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Физико-механические свойства тиоуретановых герметиков на основе ТПМ-2-полимера и ПИЦ (30 масс. ч. техуглерода), отвержденных разными каталитическими системами Время жизне- Условия Q тол, % усл., МПа отн., % Каталитическая система способности, час испытания (7 суток) 1 Без катализаторов 1, 2 30 0,8 ОМ-3 (*) 0, 2,05 30 1,5 Дибутилдилауринат оло 1, ва (**) 1,6 20 1,25 ОМ-3 (*) + Дибутил 0, дилауринат олова (**) 1,9 20 * – 0,04 г ОМ-3 на 100 г полимеров;

** – 0,2 г дибутилдилаурината олова на 100 г полимеров;

– выдержка 2 суток при 23 °С;

испытание при 23 °С;

– выдержка 20 суток при 23 °С;

испытание при 23 °С.

Очевидно, что в присутствии дибутилди- 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТИОУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ лаурината олова протекает только целевая ре акция взаимодействия гидроксильных и изо- 3.1. Ненаполненные материалы цианатных групп, побочные же реакции (взаи Совместимость компонентов, процессы от модействие изоцианатсодержащего вещества с верждения и конечные свойства герметиков влагой воздуха) не протекают. Подобный меха главным образом зависят от природы исполь низм менее заметен в составах с одновремен зуемых олигомеров, их функциональности, со ным использованием дибутилдилаурината оло держания концевых функциональных групп и ва и ОМ-3, так как в присутствии ОМ-3 в пер молекулярной массы. В табл. 5 приведены ко вую очередь протекает реакция между SH- и нечные свойства герметиков, полученные в ре NCO-группами. Оценка набухания герметиков зультате взаимодействия ПСО и изоцианатсо в толуоле показала, что при использовании ди держащих компонентов различной природы.

бутилдилаурината олова они более устойчивы к Сравнивая скорость отверждения герметиков этому растворителю, что можно объяснить об (данные по жизнеспособности () и константе разованием в этом случае менее дефектной скорости отверждения (ke), полученной мето структуры. В целом, независимо от типа ката дом ЯМР, полностью коррелируют), на основе лизатора, свойства герметиков очень близки, тиокола и ТПМ-2-полимера можно увидеть, что что говорит о схожей структуре отвержденных при прочих равных условиях (даже при нали герметиков [17]. Важно отметить, что для со чии наполнителя, что оказывает замедляющее ставов на основе ТПМ-2-полимера при отсутст действие на взаимодействие ТПМ-2 и изоциа вии ОМ-3 (либо с дибутилдилауринатом олова) натсодержащего компонента) составы на осно имеет место взаимодействие SH- и NCO-групп, ве ТПМ-2-полимера гораздо активнее перехо так как образованные уретановые группы, по дят в отвержденное состояние. Это объясняется видимому, являются катализаторами реакции наличием в ТПМ-2-полимере гидроксильных тиоуретанообразования.

групп, которые способны реагировать с NCO Таким образом, в присутствии катализатора аминного типа (в частности, ОМ-3), в тиоуре- группами даже без катализатора.

тановых составах, независимо от типа ПСО, Достигаемая степень отверждения, о кото первичным является взаимодействие меркап- рой можно судить по конечному значению танных и изоцианатных групп. При использо- времени ядерной спин-спиновой релаксации вании для получения тиоуретановых гермети- (Т2конечн.), а также по эффективной плотности ков ТПМ-2-полимера в отсутствии катализато- поперечных связей, для составов на основе ров, а также при использовании дибутилдилау- жидкого тиокола несколько выше, чем на осно рината олова в начале процесса первичной ве ТПМ-2-полимера. Из всех используемых является реакция между OH- и NCO-группами. изоцианатов самое глубокое отверждение на 16 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Сравнительная характеристика тиоуретановых герметиков на основе различных компонентов* (эквимольные соотношения функциональных групп:

30 % техуглерода;

0,04 % ОМ-3 на 100 масс. ч. полимеров) Время Константа Плотность жизне усл., скорости от- эффективных Система Абет., отн., % способ- Q вод, % Q тол, % Т2кон, мс цепей эфф. 10+ верждения (ПСО + изоцианат) МПа МПа ности ke 0,01, мин-1 моль/см, час Тиокол+ПФЛ 2,0 5,0 250 2,1 11,4 95 5,2 0,25 3, (100 + 55) Тиокол+ППЛ 6,0 3,0 170 1,8 9,8 146 2,2 0,43 3, (100 + 152) Тиокол+ПИЦ 2,5 2,3 20 2,5 6,2 30 4,5 0,22 5, (100 + 11) ТПМ +ПФЛ 2,2 3,7 240 2,1 13,4 240 5,8 0,71 3, (100 + 110) ТПМ +ППЛ 1,5 2,2 110 1,3 11,8 60 6,2 0,51 4, (100 + 304) ТПМ +ПИЦ 1,0 1,8 30 1,6 10,9 100 7,1 0,63 4, (100 + 22) * – так как в состав ТПМ-2 полимера входят гидроксильные группы (в количестве, равном количеству меркаптанных групп), реаги рующие с изоцианатными, то эквимольным является соотношение NCO : (SH + OH) (с учетом только меркаптанных групп: SH : NCO = 1 : 2), поэтому сравнивать тиоуретаны на основе тиокола и на основе ТПМ-2-полимера при одинаковых соотношениях SH : NCO не корректно;


в данной таблице соотношение для тиоколовых составов SH : NCO = 1 : 1;

для составов на основе ТПМ-2-полимера SH : NCO = 1 : 2 (или (SH+OH) : NCO = 1 : 1) блюдается для составов на основе ПИЦ, что адгезионные свойства проявляют герметики на объясняется его низкой молекулярной массой, основе СКУ-ПФЛ-100. Это, по-видимому, свя высокой концентрацией NCO-групп и высокой зано, прежде всего, со вкладом форполимера в функциональностью (f = 2,5–3,0), что приводит свойства тиоуретанового герметика. Следует к образованию высокосшитой полимерной сет- отметить, что СКУ-ПФЛ-100 имеет невысокую ки. При использовании в качестве ПСО ТПМ-2- молекулярную массу, равную 1350. В связи с полимера не менее плотной, чем при использо- этим содержание полярных тиоуретановых вании ПИЦ, сетки дают герметики на основе групп в герметике с применением СКУ-ПФЛ СКУ-ППЛ. Герметики на основе ТПМ-2-по- 100 в несколько раз выше, чем с использовани лимера и СКУ-ПФЛ-100 имеют сравнительно ем СКУ-ППЛ-5003 (эквивалентная молекуляр низкое значение эфф, что можно объяснить их ная масса у СКУ-ПФЛ-100 ~ 675, а у СКУ ППЛ-5003 – ~1700).

недостаточной совместимостью, а также более На термоокислительную стойкость изучен низкой функциональностью (f=2) по сравнению ных составов в первую очередь влияет густота с СКУ-ППЛ (f3) и ПИЦ (f2,5).

полимерной сетки и природа основной цепи Водопоглощение составов на основе ТПМ олигомеров (табл. 5 и 6). Как видно из табл. 6, 2-полимера несколько больше, чем систем на ухудшение совместимости компонентов приво основе тиокола. Это связано с большей гидро дит к снижению температуры начала термо фильностью основной цепи ТПМ-2-полимера окислительной деструкции: так, если в случае по сравнению с тиоколом. Однако эта разница систем на основе СКУ-ПФЛ-100 жидкий тио не столь велика, как в случае герметиков на ос кол заменить на ТПМ-2-полимер, температура нове тиокола и ТПМ-2-полимера, отвержден начала деструкции понижается;

в случае систем ных диоксидом марганца. Очевидно, это связа на основе СКУ-ППЛ-5003 – наоборот. Составы но с тем, что при отверждении ТПМ-2 на основе ПИЦ характеризуются наилучшими полимера катализаторами окислительного типа термомеханическими показателями, независи гидроксильные группы, придающие отвер мо от типа ПСО. Это можно объяснить повы жденным составам повышенную гидрофиль шенной концентрацией жестких блоков в таких ность, остаются непрореагировавшими.

составах.

Наилучшие прочностные, эластические и ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица 6 нение на начальном этапе пребывания в воде (~ 5 суток) возрастает (что связано с пластифи Результаты термомеханических испытаний тиоуретановых систем цирующим эффектом воды), затем убывает. Ха (эквимольные соотношения функциональных групп:

рактер изменения свойств коррелирует со сте 30 % техуглерода;

0,01 % ОМ-3 на 100 масс. ч. полимеров) пенью набухания.

Наименьшая степень набухания и измене ТПМ-2 Состав композиции Жидкий тиокол полимер ния свойств характерны для составов на основе лапрола-4503, получаемого без концевых окси СКУ-ПФЛ-100 180 / –60 165 / – этильных фрагментов. Известно, что для уско СКУ-ППЛ-5003 190 / –60 200 / – рения реакций уретанообразования лапролы по ПИЦ 210 / –65 220 / –65 концам цепи модифицируют окисью этилена с целью введения более реакционноспособных В числителе – температура начала термоокислительной де первичных OH-групп;

таким образом, получен струкции, °С (начало термоокислительной деструкции соответ ствует резкому увеличению величины деформации образцов);

лапрол-5003. По-видимому, введение по кон в знаменателе – температура стеклования, °С.

цам полиэфира гидрофильных оксиэтиленовых блоков приводит к ухудшению водостойкости, Полиуретановые герметики в настоящее и, как следствие, к более существенному ухуд время начали использовать для производства шению всего комплекса физико-механических кровельных и гидроизоляционных материалов свойств герметиков на основе лапрола-5003.

[44]. Однако, как показала практика, составы на Эта тенденция прослеживается как на полиуре основе лапролов обладают недостаточной во тановых, так и на тиоуретановых герметиках.

достойкостью, в связи с чем использование их в Сравнительный анализ свойств тиоуретановых качестве кровельных материалов является и уретановых составов показал, что лучшей во весьма ограниченным. Поэтому изучалась воз достойкостью обладают тиоуретановые герме можность получения материалов на основе ла тики. Следовательно, при создании полиурета пролов с высокой водостойкостью. Известно, новых материалов кровельного и гидроизоля что тиоколовые герметики обладают повышен ционного назначения можно рекомендовать ной водостойкостью, и представлялось инте составы с использованием полиоксипропилен ресным сравнить поведение полиуретановых и полиолов (лапролов), не модифицированных тиоуретановых составов на основе различных окисью этилена.

лапролов (на основе уретановых форполимеров Исследовалось влияние соотношения ПСО марок СКУ-ППЛ-4503 и СКУ-ППЛ-5003).

и изоцианатного компонента на свойства тио В работах [39, 52] для получения поли уретановых герметиков [57]. Для систем на ос уретановых и тиоуретановых составов исполь нове жидкого тиокола соотношение олигоме зовалось эквимольное соотношение тиокола и ров изменялось с учетом содержания конце форполимера по функциональным группам, вых групп в следующих пределах (в молях):

(30 масс. ч. техуглерода П-803 на 100 масс. ч.

NCO : SH= (0,51,01,5) : 1, а для составов на олигомеров). Отверждение полиуретановых основе ТПМ-2-полимера с учетом имеющихся композиций осуществлялось отвердителем в нем OH-групп – NCO : SH = (123) : 1. Из (20 масс. ч. на 100 масс. ч. форполимера) в при менение прочности и относительного удлине сутствии катализатора ОМ-3 (0,04 масс. ч. на ния полностью отвержденных герметиков в за 100 масс. ч. олигомеров).

висимости от соотношения компонентов при Учитывая область применения герметизи ведены на рис. 6 и 7.

рующих композитов, оценка их свойств осуще Видно, что при недостатке изоцианатных ствлялась после старения в воде (при +70 °С) групп, независимо от типа ПСО и изоцианатсо [57]. Выявлено, что по степени набухания ма держащего компонента, герметики обладают териалы можно расположить в следующий ряд:

пониженной прочностью, но повышенным от тиоуретановый герметик на основе СКУ-ППЛ носительным удлинением. Это свидетельствует 4503 тиоуретановый герметик на основе о том, что избыток ПСО выступает в качестве СКУ-ППЛ-5003 полиуретановый герметик на пластификатора. Об этом же говорят данные основе СКУ-ППЛ-4503 полиуретановый гер по эфф., Т2 кон, набуханию в различных средах.

метик на основе СКУ-ППЛ-5003. Оценка изме нения свойств показала, что происходит паде- С увеличением содержания NCO-групп проч ние прочности, адгезии, а относительное удли- ность во всех случаях растет, но характер этого 18 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Прочность, МПа Прочность, МПа 5 4 3 1 1,5 2 2,5 0,5 1 1, 1, N CО : SH NCO :: SH NCO SH а б Рис. 6. Зависимость прочности в момент разрыва тиоуретановых герметиков на основе тиокола (а) и ТПМ-2 полиме ра (б) от соотношения SH : NCO (наполнитель – техуглерод, 30 масс. ч.;

катализатор – ОМ-3, 0,04 масс. ч.):

– на основе СКУ-ПФЛ-100;

– на основе СКУ-ППЛ-5003;

– на основе ПИЦ Отн. удл., % 400 Отн.удл., % 1 1,5 2 2,5 0,5 1 1, NCO : SH NCO : SH а б Рис. 7. Зависимость относительного удлинения в момент разрыва тиоуретановых герметиков на основе тиокола (а) и ТПМ-2 полимера (б) от соотношения SH : NCO (наполнитель – техуглерод, 30 масс. ч., катализатор – ОМ-3, 0,04 масс. ч):

– на основе СКУ-ПФЛ-100;

– на основе СКУ-ППЛ-5003;

– на основе ПИЦ роста зависит от природы исходных олигоме- набухание проявляется для образцов с соотно ров. Видно, что, если хотя бы один из исходных шением NCO : SH = 1 : 1 (для тиоуретановых олигомеров имеет функциональность 3 и более, составов на основе тиокола) и NCO : SH = 1,5 : то при условии хорошей совместимости олиго- (для тиоуретановых составов на основе ТПМ-2 меров с увеличением доли изоцианата наблю- полимера). Наличие в отвержденном герметике дается монотонное увеличение прочности, так непрореагировавшего тиокола (при недостатке как, как было сказано ранее, в подобных случа- NCO) делает герметик менее устойчивым к во ях структурирование за счет избытка NCO- де и растворителям. В случае избытка изоциа групп является первичной реакцией. В иных слу- ната имеет место взаимодействие непрореаги чаях рост прочности с увеличением NCO : SH ровавших NCO-групп с влагой воздуха, отчего существенно замедляется при приближении к происходит выделение углекислого газа [17]:

эквимольному соотношению функциональных ~R-NCO + H2O + OCN-R/~ групп, что можно объяснить либо отсутстви ~R-N(H)-C(O)-N(H)-R/~ + CO2, ем в реакционной среде трех- и более функ циональных олигомеров, в связи с чем избыток и структура отвержденных герметиков стано NCO-групп расходуется в процессе вторичных вится дефектной, что сказывается на некотором реакций на образование менее прочных попе увеличении степени набухания герметиков в речных связей (тиокол + СКУ-ПФЛ-100), либо воде и толуоле по сравнению с составами с эк плохой совместимостью исходных олигомеров, вимольным соотношением NCO : SH.

что влечет за собой образование дефектов в По результатам анализа изменения эфф и структуре герметика (тиокол + СКУ-ППЛ-5003;

хим различных тиоуретановых систем можно ТПМ-2-полимер + СКУ-ПФЛ-100).

заключить, что с увеличением содержания изо Результаты по водопоглощению и набуха цианатного компонента в тиоуретановых гер нию в толуоле говорят о том, что минимальное ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ метиках эти показатели растут, однако, хим для новых составов является менее изученной об ластью. В работах [83–85] показано влияние хорошо совместимых систем выше, чем плохо активного (технический углерод) и инертного совместимых, что вполне закономерно.


(природный мел) наполнителей на тиоуретано От соотношения ПСО и изоцианатсодер вые составы на основе различных ПСО и уре жащего компонента зависит адгезия герметика, в частности, к бетону. В целом, для полностью тановых форполимеров. Изменение жизнеспо отвержденных герметиков на основе СКУ- собности тиоуретановых составов от коли ППЛ-5003 и ПИЦ, адгезионная прочность дос- чества наполнителей рассмотрено на приме тигает максимума при эквимольном соотноше- ре герметиков на основе СКУ-ПФЛ-100 и нии функциональных групп;

дальнейший рост представлено на рис. 8 (составы на основе NCO-групп на увеличении адгезии сказывается СКУ-ППЛ-5003 и ПИЦ характеризуются ана в меньшей степени. Исключения составляют логичными закономерностями). Как видно, ха герметики на основе тиокола и СКУ-ПФЛ-100, рактер изменения жизнеспособности с ростом где существенное увеличение адгезии происхо- содержания наполнителей в зависимости от дит при увеличении количества NCO-групп природы ПСО, противоположен [85]. Для тио выше эквимольного. Для всех составов при не- уретановых герметиков на основе тиокола кар достатке NCO-групп характер отрыва от бетона тина схожа с закономерностями, присущими носит когезионный характер, так как в данном тиоколовым герметикам, то есть уменьшение случае прочность герметика ниже, чем его ад- жизнеспособности происходит с ростом содер гезия к бетону. При приближении содержания жания наполнителей [63, 86–89]. Это объясня NCO-групп к эквимольному по отношению к ется тем, что с ростом количества наполните SH-группам, а для ТПМ-2-полимера и гидро- лей в композиции увеличиваются вязкость сре ксильным, характер разрыва меняется на адге- ды и адсорбционные явления, что способствует зионный, так как прочность составов становит- увеличению времени жизни лабильных связей ся выше адгезии к бетону. На первый взгляд между SH- и NCO-группами [13], и, соответст получается, что увеличение содержания изо- венно, ускорению процесса отверждения. Ис цианатного компонента в герметике выше оп- следование методом ЯМР влияния техническо ределенного значения не приводит к увеличе- го углерода на кинетику отверждения тиоуре нию адгезии, однако, анализ характера разру- тановых составов на основе тиокола и СКУ шения свидетельствует о том, что "истинные" ПФЛ-100 (на основе СКУ-ППЛ-5003 и ПИЦ – значения адгезии не определены. Это связано аналогично) позволило выявить, что с ростом с тем, что при определенном соотношении содержания наполнителя скорость реакции воз NCO : SH отрыв герметика от бетонной по растает, и к концу начальной стадии отвержде верхности происходит вместе с поверхностным ния самый низкий показатель Т2 (то есть наи (слабым) слоем бетона.

большую глубину отверждения) имеют составы Таким образом, с увеличением до опреде с наибольшим содержанием наполнителя.

ленных пределов содержания жестких блоков (то есть блоков, образованных изоцианатными фрагментами) и степени сшивания материалов происходит рост прочностных, термомеханиче Жизнесп-сть, час.

ских и адгезионных свойств эластомеров. Наи лучшим комплексом свойств обладают мате риалы, полученные в условиях хорошей со- вместимости полисульфидного и уретанового связующих, функциональность которых равна трем или более. 0 20 40 60 80 100 3.2. Наполненные тиоуретановые эластомеры Наполнитель, масс.ч.

Известно влияние наполнителей на кинети- Рис. 8. Зависимость жизнеспособности тиоуретановых ку отверждения и свойства герметиков на осно- герметиков на основе СКУ-ПФЛ-100 (0,04 масс. ч. катали ве ПСО [58–68] и материалов на основе поли- затора ОМ-3) от наполнения:

– тиокол, техуглерод;

– тиокол, мел;

– ТПМ-2 поли уретановых эластомеров [69–82]. Однако, вли мер, техуглерод;

X – ТПМ-2-полимер, мел яние наполнителей на отверждение тиоурета 20 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Технический углерод сильнее ускоряет шим содержанием технического углерода мед процесс отверждения по сравнению с мелом, леннее достигают Т2конечн., что свидетельствует что связано с его более активной и развитой о более медленной скорости отверждения таких поверхностью и способностью катализировать составов. Снижение скорости отверждения реакцию отверждения [61]. тиоуретановых герметиков с увеличением со При использовании герметиков на основе держания наполнителя для систем на основе ТПМ-2-полимера наблюдается противополож- ТПМ-2-полимера подтверждается также дан ная зависимость. Это, очевидно, связано с на- ными ИКС [89]. Проводились исследования личием в молекуле ТПМ-2-полимера, кроме герметиков без наполнителя и при содержании SH-групп, гидроксильных групп, которые акти- мела 5 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомеров, так вируют друг друга [55]. При наличии же в со- как при большем его содержании возможности ставе тиоуретанового герметика наполнителей метода не позволяют получать качественные эта взаимная активация, по-видимому, затруд- спектры. С учетом более медленного расхода няется. Кинетика отверждения тиоуретановых NCO-групп в составе с наполнителем, его нега составов на основе ТПМ-2-полимера от содер- тивное влияние на скорость и глубину первой жания технического углерода представлена на стадии отверждения тиоуретановых герметиков рис. 9. Из рисунка видно, что составы с боль- на основе ТПМ-2-полимера очевидно.

8 7 2, мс.

Т2, мс.

Т2, мс.

ТТ2,мс.

6 5 4 3 0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 25 Время, мин. Время, сутки а б Рис. 9. Изменение Т2 со временем отверждения тиоуретановых герметиков (ТПМ-2 полимер + СКУ-ПФЛ-100, экви мольное соотношение) (а – начальная стадия;

б – конечная стадия отверждения (точка "0" на б соответствует 250 мину там)) от содержания техуглерода: – 15 масс. ч.;

– 30 масс. ч.;

– 45 масс. ч По сравнению с наполнителями типа мела, чено профессором Аверко-Антонович с со технический углерод гораздо сильнее замедля- трудниками [32, 45]. Работы [52, 57, 83, 85, 89] ет отверждение тиоуретановых герметиков на явились продолжением этих исследований. В ка основе ТПМ-2-полимера, что также можно свя- честве уретановой составляющей авторами ис зать с его более развитой и активной поверх- пользовались изоцианатные олигомеры про ностью. стой эфирной природы. Свойства саженапол В обоих случаях в конечной степени отвер- ненных составов на основе тиокола и форполи ждения наполнители играют негативную роль. меров (СКУ-ПФЛ-100 и СКУ-ППЛ-5003) пред Очевидно, влияние наполнителей на глубину ставлены в табл. 7.

отверждения одинаково, независимо от типа Как видно, оптимальным является количе ПСО и изоцианатсодержащего компонента, ство технического углерода, равное 30 масс. ч.

и выражается в том, что в присутствии твердой на 100 масс. ч. полимеров, что свидетельствует фазы часть олигомеров (в нашем случае ПСО) об образовании в этих условиях непрерывной остается недоотвержденной вследствие ограни- фазы технического углерода. Увеличение со чения подвижности макромолекул, особенно в держания технического углерода более 30 масс.

случае высоких наполнений, что и приводит к ч. приводит к ухудшению эластических свойств некоторому увеличению Т2. Такие же законо- герметика. Прочность также активно нарастает мерности наблюдаются и в случае тиоколовых до 30 масс. ч. технического углерода, затем ее герметиков [89–96]. рост становится гораздо менее прогрессивным.

Влияние типа и количества наполнителя на Твердость растет прямо пропорционально ко свойства тиоуретановых герметиков было изу- личеству технического углерода. Что касается ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Влияние количества технического углерода П-803 (на 100 масс. ч. полимеров) на свойства тиоуретанового герметика на основе тиокола и уретановых форполимеров (эквимольное соотношение;

0,01 масс. ч. ОМ-3) Плотность Плотность Твердость усл., эффективных химических це Тех. углерод, отн., % Абет, МПа по Шору А, Qвод, % Qтол, % цепей эфф10+4, пей хим.10+4, масс. ч. МПа усл. ед.

моль/см3 моль/см Тиокол и СКУ-ПФЛ- 0 1 250 1 ког. 20 17,3 134 2,2 0, 10 2,6 270 1,3 адг. 35 14,2 123 2,7 1, 20 3,8 285 1,6 адг. 50 12,8 112 3,3 1, 30 5,2 300 1,8 адг. 60 11,4 95 3,8 1, 40 5,4 190 1,6 адг. 70 10,1 87 4,3 1, Тиокол и СКУ-ППЛ- 0 0,6 100 0,6 ког. 10 15,8 193 1,7 0, 10 1,6 145 0,8 адг. 25 12,3 171 2,4 0, 20 2,3 180 1,0 адг. 35 10,6 154 2,9 0, 30 3,1 220 1,2 адг. 50 9,8 145 3,5 0, 40 3,3 140 1,0 адг. 60 8,7 140 3,8 1, адгезии к бетону, то ее ухудшение в случае картина (табл. 8). С ростом содержания мела превышения оптимума количества наполнителя относительное удлинение составов уменьшает объясняется тем, что с увеличением содержа- ся. Считающийся, как правило, неусиливаю ния наполнителя происходит увеличение вяз- щим, в тиоуретановых герметиках мел прояв кости герметика, в связи с чем ухудшаются ляет усиливающий эффект, но в меньшей сте диффузионные процессы на границе раздела пени по сравнению с техническим углеродом.

"герметик – бетон" и условия формирования Адгезия к бетону повышается с увеличением адгезионного контакта. содержания мела в герметике. В отличие от са При наполнении мелом для герметиков на женаполненных герметиков, здесь, возможно, основе тиокола наблюдается несколько иная сказывается химическое родство бетона (свя Таблица Влияние количества природного мела (на 100 масс. ч. полимеров) на свойства тиоуретанового герметика на основе тиокола и уретановых форполимеров (эквимольное соотношение;

0,01 масс. ч. ОМ-3) Плотность Плотность Твердость усл., Мел, отн., % эффективных цепей химических цепей Абет, МПа по Шору А, Qвод, % Qтол, % масс. ч. МПа эфф.·10+4, моль/см3 хим.·10+4, моль/см усл. ед.

Тиокол и СКУ-ПФЛ- 0 1 250 1 ког. 20 17,3 134 2,2 0, 40 1,3 150 1,3 ког. 30 14,5 121 3,3 0, 80 1,7 130 1,6 адг. 50 12,3 104 3,8 120 2,1 110 1,7 адг. 60 10,7 89 4,2 160 2,2 100 1,8 адг. 70 9,6 78 4,5 1, Тиокол и СКУ-ППЛ- 0 0,6 100 0,6 ког. 10 15,8 193 1,7 0, 40 0,8 85 0,8 ког. 25 11,2 165 2,5 0, 80 1,2 70 1,1 адг. 40 9,5 151 3,0 0, 120 1,5 50 1,3 адг. 50 8,7 138 3,5 0, 160 1,7 30 1,4 адг. 60 8,5 124 3,9 0, 22 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ зующее – цемент (силикаты (CaSiO3) и алюми- значения прочности саженаполненных составов наты (CaO*Al2O3) кальция)) и мела (CaCO3). существенно превышают по этому показателю Поэтому даже при высокой вязкости, которая составы, наполненные мелом.

соответствует вязкости состава, содержащего Изменение свойств тиоуретановых составов 40 масс. ч. техуглерода, адгезия к бетону тио- на основе ТПМ-2-полимера от содержания на уретановых герметиков, наполненных мелом, полнителей представлены в табл. 9 и 10.

продолжает расти. Видно, что на эти системы наполнители Характер изменения прочности и твердости оказывают гораздо больший усиливающий эф аналогичен саженаполненным составам, хотя фект, чем на тиоуретановые герметики на осно Таблица Влияние количества технического углерода П-803 (на 100 масс. ч. полимеров) на свойства тиоуретанового герметика на основе ТПМ-2-полимера и уретановых форполимеров (эквимольн. соотношение 0,01 масс. ч. ОМ-3) Плотность Плотность Тех. угле- Твердость усл., отн., % эффективных цепей химических цепей Абет, МПа Qвод, % Qтол, % род, масс. по Шору А, МПа эфф. ·10+4, моль/см3 хим., ·10+4, моль/см ч. усл. ед.

ТПМ-2-полимер и СКУ-ПФЛ- 0 0,5 160 0,5 ког. 15 19,4 - 1,4 10 1,2 180 1,2 ког. 20 16,7 - 2,0 20 1,6 210 1,5 адг. 30 14,9 285 2,6 0, 30 2,8 220 1,9 адг. 40 13,4 240 3,1 0, 40 3,7 240 2,1 адг. 45 12,1 215 3,4 1, 60 3,9 100 1,5 адг. 60 10,3 183 3,7 1, ТПМ-2-полимер и СКУ-ППЛ- 0 0,2 80 0,2 ког. 10 17,2 114 3,2 1, 10 1,1 110 0,9 адг. 20 15,6 88 3,7 1, 20 1,9 130 1,2 адг. 30 14,0 72 4,2 1, 30 2,7 140 1,5 адг. 40 11,8 60 4,6 2, 40 3,5 150 1,8 адг. 50 10,4 53 5,0 2, 60 4,0 110 1,6 адг. 60 9,5 45 5,3 2, Таблица Влияние количества природного мела (на 100 масс. ч. полимеров) на свойства тиоуретанового герметика на основе ТПМ-2-полимера и уретановых форполимеров (эквимольн. соотношение;

0,01 масс. ч. ОМ-3) Плотность Плотность Твердость Мел, усл., МПа отн., % эффективных цепей химических цепей Абет, МПа по Шору А, Qвод, % Qтол, % масс. ч.

эфф.·10+4, моль/см3 хим.·10+4, моль/см усл. ед.

ТПМ-2-полимер и СКУ-ПФЛ- 0 0,5 160 0,5 ког. 15 19,4 - 1,4 40 1,0 150 1,0 ког. 30 15,6 274 1,9 0, 80 1,5 120 1,5 ког. 50 12,3 242 2,4 0, 120 1,8 100 1,8 ког. 60 10,5 213 2,9 0, 160 2,2 80 2,2 ког. 65 9,2 181 3,4 0, ТПМ-2-полимер и СКУ-ППЛ- 0 0,2 80 0,2 ког. 10 17,2 114 3,2 1, 40 0,5 70 0,5 ког. 25 13,1 81 3,8 1, 80 0,9 80 0,8 адг. 45 11,0 59 4,4 1, 120 1,5 80 1,4 адг. 55 9,5 46 5,0 1, 160 1,8 80 1,8 ког. 60 8,8 37 5,5 1, ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 1,5 МПа) [6, 105, 106], тиоуретановые гермети ве тиокола. Очевидно, это связано с меньшей ки, наполненные мелом, имеют запас по этому полярностью основной цепи ТПМ-2-полимера, показателю, а достижения требуемого уровня что приводит к усилению влияния наполните относительного удлинения (не менее 200 %) лей на свойства подобных составов (как из можно добиться, используя пластификаторы.

вестно из [97], усиливающий эффект от исполь Для пластифицированных тиоуретановых ма зования наполнителей в полярных полимерах териалов в целом отмечаются те же закономер проявляется слабее). Характер влияния напол ности, что и для композитов на основе поли нителей на адгезию к бетону также схож с со сульфидных [107–109] и полиуретановых [110– ставами на основе тиокола – превышение коли 112] систем, содержащих пластификаторы.

чества технического углерода над критическим Таким образом, с увеличением содержания ведет к ее ухудшению, чего не наблюдается при наполнителей в тиоуретановых композициях, наполнении герметика мелом.

содержащих тиокол, скорость отверждения на Критическое количество наполнителей, при начальных стадиях возрастает. Для составов, котором наблюдается ухудшение деформаци включающих ТПМ-2-полимер, отмечается об онных и адгезионных характеристик (в случае ратная зависимость. На завершающих стадиях использования в качестве наполнителя техугле отверждения, независимо от типа наполнителя, рода), а также замедление роста прочностных скорость отверждения с увеличением доли на характеристик тиоуретановых составов для полнителя снижается. С возрастанием содер систем на основе ТПМ-2-полимера (~40 масс. ч.

жания наполнителя происходит увеличение техуглерода, ~120 масс. ч. мела) отличается от плотности сшивания, прочностных свойств, систем на основе тиокола (~30 масс. ч. техугле стойкости к набуханию в воде и растворителях рода, ~80 масс. ч. мела). Это объясняется более эластомеров. Эластические свойства материа низкой вязкостью ТПМ-2-полимера по сравне лов с увеличением содержания активных на нию с тиоколом (табл. 7, 8).

полнителей (например, технического углерода) Из табл. 7–10 видно, что при одинаковом изменяются по экстремальному закону, с мак типе ПСО наполнители оказывают наибольшее симумом, соответствующим образованию не влияние на системы, компоненты которых об прерывной фазы наполнителя. Введение мало ладают хорошей совместимостью друг с дру активных наполнителей приводит к снижению гом. Из всех изученных систем наполнители эластических свойств.

оказывают наибольшее влияние на состав В заключение следует отметить, что благо {ТПМ-2-полимер + СКУ-ППЛ-5003}, компо даря способности сочетать в себе уникальные ненты которого хорошо совместимы. Степень свойства полиуретанов и вулканизатов поли набухания в различных средах (воде, толуоле сульфидных олигомеров, тиоуретановые эла и др.) для всех рассмотренных составов пря стомеры являются перспективным классом по мо пропорционально уменьшается с ростом со лимерных материалов и представляют значи держания наполнителя в герметике и сильно тельный научно-практический интерес для по зависит от природы компонентов тиоуретано лучения герметиков и покрытий многоцелевого вых герметиков, в особенности от их совмес назначения. На сегодняшний день достаточно тимости. При больших наполнениях из-за вы хорошо изучены тиоуретановые материалы, в сокой вязкости качество перемешивания смеси которых уретановой составляющей являются ухудшается, что может привести к получению изоцианатсодержащие форполимеры на основе неоднородной по составу композиции и, как простых и сложных полиэфиров. При этом ог следствие, к увеличению степени набухания раничена информация о представляющих прак отвержденных герметиков [89].

тическую значимость материалах, содержащих Широкая сырьевая база и относительная в качестве уретановой составляющей форполи дешевизна мела делает его более предпочти меры диеновой природы. Для тиоуретановых тельным перед техническим углеродом в плане композиций исследовано влияние природы по его использования для изготовления гермети лисульфидной и изоцианатной составляющей, ков. Учитывая требования к прочности для количества и природы катализатора на кинети герметиков, предназначенных для герметиза ку процесса отверждения и свойства вулкани ции межпанельных стыков (не менее 0,1 МПа) затов. Однако, несмотря на давнее использова [9, 98–104], а также для составов, пригодных ние тиоуретановых эластомеров в различных для герметизации аэродромных стыков (1,0– 24 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 14. Минкин, В. С. ЯМР в промышленных полисуль областях промышленности, существенно огра фидных олигомерах. – Казань: АБАК,1997. – 222 с.

ничены исследования, направленные на выяв 15. Тюлин А. В. Строительные герметики свойства и ление общих закономерностей фазового со- применение / http://www.germostroy.ru. – 2007.

стояния в композициях и зависимостей свойств 16. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений се полимерных материалов от их микро- и макро- ры. Пер. с япон. / Под ред. Е. Н. Прилежаевой. – М.: Хи мия, 1975. – 512 с.

структуры. Эти нерешенные перспективные за 17. Саундерс, Дж. Х. Химия полиуретанов/ Дж. Х. Са дачи заслуживают серьезного внимания и ундерс, К. К. Фриш. – М. Химия, 1968. – 470 с.

должны являться предметом дальнейших ис- 18. Dyer E., Glenn J.F., Lendrat E.G. / J. Org. Chem., следований. №26.–1961.-Р. 55-59.

19. Апухтина, Н. П. Синтез и свойства тиоуретановых БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК эластомеров / Н. П. Апухтина, Ф. Б. Новоселок, Л. С. Ку ровская, Т. К. Тернавская // Синтез и физико-химия поли 1. Минкин, В. С. Промышленные полисульфидные оли- меров. – Киев, 1970. – Вып. 6. – С. 141–143.

гомеры: синтез, вулканизация, модификация/ В. С. Мин- 20. Iwakura, Y. Polyaddition of Polymethelenebis and Po кин, Р. Я. Дебердеев, Ф. М. Палютин, Ю. Н. Хакимуллин. – lymethylene dimercaptan // J. Роlymer Sсi. / Y. Iwakura, Казань: ЗАО "Новое знание", 2004. – 176 с. М. Sakamoto. – 1960. –V. 47. – Р. 277.

2. Аверко-Антонович, Л. А. Полисульфидные олиго- 21. Schonfeld Е. J. An organo-sulsur urethane elastomer меры и герметики на их основе / Л. А. Аверко-Антонович, system // Роlymer Sсi., 1961. – V. 49. – Р. 277.

П. А. Кирпичников, Р. А. Смыслова. – Л.: Химия, 1983. – 22. Пат. № 3440273 США, МКИ С08. Отверждаю 128 с., ил.

щиеся жидкие политиолполимеркаптануретаны, 1985.

3. Минкин, В. С. Синтез, структура и свойства поли 23. Пат. № 3446780 США, МКИ С08. Полиуретаны, сульфидных олигомеров. Обзор: межвуз. сб. научн. тр./ содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе, В. С. Минкин, А. В. Нистратов, М. А. Ваниев, Ю. Н Хаки 1987.

муллин, Р. Я. Дебердеев, И. А. Новаков;

ВолгГТУ. – Вол 24. Пат. № 1601407 Франция, МКИ СI.С08g. Поли гоград. 2006. – (Сер. Химия и технология элементооргани уретаны, содержащие меркаптогруппы, 1976.

ческих мономеров и полимерных материалов. Вып. З). – 25. Hastings, G.W. Polythiocarbamate Polymers // Brit.

№ 1(6). С. 9–20.

Polymer J. / G. W. Hastings, D. Johnston. – 1971. – V. 3. – № 2. – 4. Хакимуллин, Ю. Н. Отверждение и модификация P. 83.

полисульфидных олигомеров. Обзор: межвуз. сб. научн.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.